平版印刷版用の修正ペン及び平版印刷版材料の修正方法
【課題】 平版印刷版の画線部の不要画線部を確実に修正可能で、かつ耐刷性が良好でフリンジ汚れの発生のない平版印刷版用の修正ペン及び平版印刷版材料の修正方法の提供。
【解決手段】 平版印刷版材料の画線部の修正ペンであって、該修正ペンに充填する修正液がオルガノシリカゾル、疎水性樹脂、親水性樹脂及び水溶性チタン化合物を含有することを特徴とする平版印刷版用の修正ペン。
【解決手段】 平版印刷版材料の画線部の修正ペンであって、該修正ペンに充填する修正液がオルガノシリカゾル、疎水性樹脂、親水性樹脂及び水溶性チタン化合物を含有することを特徴とする平版印刷版用の修正ペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックを支持体とするコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）システムに用いられる平版印刷版材料の画線部の平版印刷版用の修正ペン及び平版印刷版材料の修正方法。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像のデジタルデータを用いて直接印刷版材料に記録するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）システムが普及してきた。
【０００３】
一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがある。
【０００４】
近年、商業印刷分野においては、印刷の少量多品種化の傾向が進み、市場では高品質で、かつ低価格な印刷版材料への要望が強まってきている。従来のフレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば、特開平５−６６５６４号公報に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開２００１−９６７１０号公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる。
【０００５】
一方、印刷用の画像形成方法として、環境適性等の観点より画像データ書き込み（画像様露光）後の印刷版材料を直接オフセット印刷機で印刷することにより湿し水で非画像部の画像形成層のみを膨潤、溶解して印刷初期の印刷紙（損紙）上に転写して印刷版材料から除去する所謂印刷機上で現像を行う方法が知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【０００６】
これらの機上現像可能な印刷版材料は、鮮鋭なドット形状、高精細な画像が得られ、又露光後の現像プロセスを必要とせず、環境適性にも優れている。
【０００７】
ところで、これらの方法で作製された平版印刷版は、画線部の一部を削除したい場合がある。ＰＳ版の場合は、不要画線部の修正は、画線部を溶出、または酸等でエッチングする消去液で修正する方法が知られている。しかしながら、上述したようなＣＴＰシステムに適用される技術により得られた平版印刷版の場合、たとえば、アブレーションタイプで作製された画線部は、ＰＳ版用の消去液で消去することが困難であり、親水性／疎水性の相変化やインクジェット法により得られた画線部をＰＳ版用の消去液によるエッチングなどで除去すると汚れが発生する問題があった。また親水性／疎水性の相変化により得られた画像部を除去する修正液（例えば、特許文献３及び４を参照）が開示されている。しかしながら、これらの修正液は画造部、つまりインクの上に塗布乾燥して使用するために、画像（インク）部分の接着性が劣り、耐刷性が不十分であることがわかった。またインク上に塗布するので、塗布時にインクが広がり、塗布部と非画像部の境に、いわゆるフリンジにフリンジ汚れが発生しやすいことがわかった。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献３】特開２００１−３５０２７４号公報
【特許文献４】特開２００３−２８７９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上述したような、新規なＣＴＰシステム技術で作製された平版印刷版の画線部の不要画線部を確実に修正可能で、かつ耐刷性が良好でフリンジ汚れの発生のない平版印刷版用の修正ペン及び平版印刷版材料の修正方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１０】
１．平版印刷版材料の画線部の修正ペンであって、該修正ペンに充填する修正液がオルガノシリカゾル、疎水性樹脂、親水性樹脂及び水溶性チタン化合物を含有することを特徴とする平版印刷版用の修正ペン。
【００１１】
２．前記水溶性チタン化合物がチタン化合物、キレート剤及びリン酸化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版用の修正ペン。
【００１２】
３．前記水溶性チタン化合物がチタンアルコキシド、脂肪族アミン及びジオールとの反応によって生成した組成物であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版用の修正ペン。
【００１３】
４．前記修正液の粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであり、かつ該修正液の印刷版の非画像部に対する接触角が５〜４０°であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版用の修正ペン。
【００１４】
５．平版印刷版材料の画線部の修正方法であって、該画像部を除去した後に、該画像部の修正を前記１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版用の修正ペンに使用する修正液を塗布乾燥し、該画像部を修正することを特徴とする平版印刷版材料の修正方法。
【００１５】
６．前記平版印刷版材料の画像部が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする前記５に記載の平版印刷版材料の修正方法。
【００１６】
７．前記平版印刷版材料の画像部が機上現像可能な層であることを特徴とする前記５または６に記載の平版印刷版材料の修正方法。
【００１７】
本発明者は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、特定のチタン化合物を添加した修正液を充填した修正ペンで親水性層を形成すること、修正液の保存安定性が良好なこと、さらに上記のペンを用いた修正方法用いることで、耐刷性が良好でフリンジ汚れの発生のない平版印刷版材料の画像部の修正方法を提供できることを見出した。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による平版印刷版用の修正ペン及び平版印刷版材料の修正方法は平版印刷版の画線部の不要画線部を確実に修正可能で、かつ耐刷性が良好でフリンジ汚れの発生がなく優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、平版印刷版材料の画線部の修正方法であって、修正液の塗布乾燥のみでも修正は可能であるが、修正の効果を向上させるために、画線部の除去した後に、修正液の塗布乾燥して修正すること画より好ましい。
【００２０】
（１）画線部の除去（ペン先）
本発明における画線部の除去は、画線部のインク着肉成分を破砕する必要があり、その点でペンを用いた削り等により除去が好ましい。
【００２１】
ペンを用いた削りについては、ペン先の曲げ弾性率が画線部の樹脂等を削るために重要で、弾性率が１．０〜３．０ＭＰａであることが好ましい。ペン先の素材や形状等は問わないが、削り易さという点で、一般的にサインペン、マーキングペンなどで使用されている樹脂からなる繊維を集束して繊維束としたものを、合成樹脂バインダーで接着固化して棒状体となし、その棒状体を所望の形状に切削加工したものが好ましい。この中で樹脂素材としてはポリエステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ナイロン樹脂、アラミド樹脂、アセタール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、アクリル樹脂あるいはポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、画線部除去後に水分を含むスポンジ等で拭き作業をすることが好ましい。
【００２３】
これにより、ペンによる削り等で破砕されたインク着肉成分は取り除かれる、または修正部分以外に寄せることにより印刷時に紙と一緒に排出されるので、後述の修正液の塗布に影響することなく、耐刷性の向上やフリンジ汚れの防止の点で好ましい。
【００２４】
また、本発明の画線部の除去するペンは、後述の修正液を充填するペンと同一容器であることがより好ましい。修正作業が、コンパクトに設置された印刷機の版胴部分を開放し、狭いスペースの中で行う作業であり、できるだけ、作業性が良好なことが望まれている。そこで、除去と修正の作業が同一容器であると、作業者の所持が１本になるばかりか、作業工数が少なくなり、修正作業が正確にすることができるので、好ましい。
【００２５】
（２）修正液
本発明における修正は、本発明の修正液を充填するペンで行うことを特徴としている。
【００２６】
本発明の修正液は、平版印刷版材料に併せて使用することができ、特に限定はないが、印刷版の親水性層を再構成するようなものが好ましく、特に塗布性や乾燥性や硬膜性を考慮すると、有機溶剤で分散されたオルガノシリカゾル、アルコキシシラン、疎水性樹脂、親水性樹脂及び水溶性チタン化合物を含有することが必須である。
【００２７】
（ａ）オルガノシリカゾル
本発明のオルガノシリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成しており、表面水酸基によって粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が極性溶媒中に分散した状態で存在するもので、一般的にコロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。メタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの極性溶媒中に分散されているオルガノシリカゾルは、溶媒の揮発性及び表面の反応性において、特に好ましく、中でも特に好ましい例としては、湿し水と相性が良い有機溶媒であるイソプロパノールシリカゾルまたはメタノールシリカゾルが好ましい。
【００２８】
平均粒径は１０〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径は１０〜４０ｎｍのものである。ここで、平均粒径における粒径とは、金属酸化物微粒子の形状が球形のときはその直径、それ以外の場合は、同体積の球に換算したときの直径である。また形状は必ずしも球状である必要はなく針状、羽毛状、棒状であっても構わない。
【００２９】
他の親水性ゾル状無機粒子を混合しても良く、例としては、アルミナゾル、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、酸化チタンであり、親水性を助長したり、皮膜強度強化などに効果的である。より好ましくは、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾル又はこれらの混合物である。
【００３０】
オルガノシリカゾルの修正液中の含有量は３０〜９０質量％が好ましく、特に５０〜８０質量％がより好ましい。３０質量％よりも含有量が低いと、親水性が不足し、修正個所が汚れやすい。一方、９０％よりも高いと、造膜性が不足し、膜が脆くなり、耐刷性が劣化し、修正個所が汚れやすい。
【００３１】
（ｂ）親水性樹脂
親水性樹脂としては、例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ及びそのナトリウム塩やヒドロキシエチルセルローズあるいはセルロースアセテートのようなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸及びそれらの塩、ポリメタクリル酸及びそれらの塩、ポリ（エチレンオキシド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ポリ（ヒドロキシプロピレン）類等の親水性樹脂が挙げられる。
修正液中の親水性樹脂の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％範囲がより好ましい。０．１質量％よりも含有量が少ないと、シリカゾルとの接着性が不足し、耐刷性が劣化し、修正個所が汚れやすい。一方、３０質量％よりも含有量が多いと、印刷中に湿し水によって樹脂が溶解または膨潤しやすくするため、膜が柔らかくなり、耐刷性が劣化し、修正個所が汚れやすい。
【００３２】
（ｃ）疎水性樹脂
疎水性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。上記の中でもブチラール樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。上記疎水性樹脂は、これら単独あるいは複数混合して使用できる。
【００３３】
ブチラール樹脂としては具体的一例を挙げれば、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
修正液中の疎水性樹脂の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％範囲がより好ましい。修正液中の疎水性樹脂の含有量が０．１質量％未満であると、除去後の親水性層やポリエステル等の基材等の接着性が劣化し、耐刷性が十分でなく、修正個所が汚れやすい。一方、１０質量％を超えると、疎水性が強くなり、修正個所が汚れやすい。
【００３５】
（ｄ）水溶性チタン化合物
本発明の修正液は、水溶性チタン化合物を含有することが必須である。本発明の水溶性チタン化合物は、反応性を有することから、塗布乾燥後の耐刷性を向上させる。また水溶性であることから、修正ペン中での修正液の保存性や塗布乾燥後の親水性が向上し、フリンジ汚れを防止することができる。
【００３６】
修正液中の水溶性チタン化合物の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％範囲がより好ましい。
【００３７】
修正液中の水溶性チタン化合物の含有量が０．１質量％未満であると、反応性に乏しく、修正液塗膜の強度不足し耐刷性が十分でなく、修正個所が汚れやすい。一方、１０質量％を超えると、シリカゾルや水溶性樹脂等に対して過剰量になり、液の保存安定性が劣化したり、修正液塗膜の親水性が劣化し修正個所が汚れやすくなる。
【００３８】
本発明の水溶性チタン化合物としては、上記効果から、（イ）キレート剤とリン酸化合物と併用するタイプと（ロ）チタンアルコキシドと脂肪族アミンとジオールを反応によって生成した組成物タイプの２種が好ましい。
【００３９】
（イ）キレート剤とリン酸化合物と併用するタイプ
チタン化合物としてはテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラｔ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド及びチタンブチルダイマー、チタンブチルテトラマー等のチタンアルコキシドの加水分解反応によって得られるオリゴマーやポリマー及びそれらの誘導体等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。
【００４０】
キレート剤はヒドロキシカルボン酸若しくはその誘導体、またはアミノアルコール及びその誘導体が適している。ヒドロキシカルボン酸若しくはその誘導体としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、クエン酸及びそのカルボン酸塩及びそのカルボン酸エステル等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。
【００４１】
また、アルカノールアミンもしくはその誘導体としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。このように、水溶性混合物として用いられるチタン化合物とキレート化剤のモル比は１：０．５〜１０、好ましくは１：１〜４である。
【００４２】
リン酸化合物としては、メチルリン酸、ブチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、イソドデシルリン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸、オレイルリン酸等の酸性リン酸エステル等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。このように、水溶性混合物として用いられるチタン化合物とリン化合物のモル比は１：０．０１〜４、好ましくは１：０．１〜２である。
【００４３】
（ロ）チタンアルコキシドと脂肪族アミンとジオールを反応によって生成した組成物タイプ
本発明のチタンアルコキシドとしては下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化１】
【００４５】
Ｒ5はアルキル基である。好ましいアルキル基の炭素数は１〜８の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。さらに具体的には、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラｔ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソオクチルチタネート、混合アルキルチタネートであるジイソプロピルジイソオクチルチタネート、イソプロピルトリイソオクチルチタネート、テトラアルキルチタネート単量体を縮合したテトラブチルチタネート２量体、テトラブチルチタネート４量体などである。無論ここに例示したものに限らないが、これらのチタンアルコキシドを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００４６】
脂肪族アミンとしては、例えば、アルキルアミンではメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンなどがあり、脂肪族環状アミンではピペリジン、ピロリジンなどがあり、アルコキシアルキルアミンとしては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどがあり、ヒドロキシアルキルアミンではＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあり、第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどがある。無論ここに例示したものに限らないが、これら脂肪族アミンを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００４７】
アミンの添加量はチタンアルコキシド１モルに対しに対して、０．３モル以上が必要であり、０．３モル未満ではグリコールを加えた後、水を添加すると、液が白濁、または長時間放置すると浮遊物が生じる場合がある。またアミンの添加量を多くすると、水性チタン組成物中のチタン濃度が低下するため、より好ましくは４モル以下の比率で添加する。
【００４８】
ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリンなどがある。無論ここに例示したものに限らないが、これらグリコールを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００４９】
チタンアルコキシドとグリコールの添加順序については特に限定はない。例えば、チタンアルコキシドにアミンを加え、次にグリコールを加える方法、チタンアルコキシドにグリコールを加え、次にアミンを加える方法、アミンにグリコールを加え、次にチタンアルコキシドを加える方法などがある。これらの方法で製造した組成物に水を添加すれば、チタンを含んだ水溶液を作る事が出来る。
【００５０】
（ｅ）その他
本発明において，効果を害さない範囲で上記素材以外の素材を添加することができる．例えば，表面張力を調整する界面活性剤，Ｐｈ調整するための酸や塩基性素材，さらに上記チタン化合物以外の架橋剤，例えばアルコキシシラン等のゾル−ゲル法により含水酸化物ゾルを脱水処理してゲルとし、このゲルを画線部上の皮膜として形成することができるものを添加できる。
【００５１】
本発明の修正液による修正方法は、画線部が形成された平版印刷版の画線部を除去した後に、修正すべき画線部の上に本発明の修正液を塗布乾燥し定着させればよい。修正液を修正すべき画線部に塗布する方法としては、例えば修正液を綿棒や毛筆に含ませる方法やペン形態にして塗布する方法があるが、本発明では修正液を充填したペンで塗布する方法が好ましい。本発明の塗布された修正液の皮膜は、修正液の有機溶媒の乾燥により数秒〜２分程度で形成され、シリカゾルとアルコキシシランの反応によりシリカ粒子の凝集性で造膜する。
【００５２】
修正液の塗布量は、通常、乾燥後の皮膜の厚さとして好ましくは０．１〜５．０μｍの範囲、より好ましくは０．３〜３．０μｍである。乾燥後の皮膜の厚さが０．１μｍ未満であると、親水性が不足し修正個所が汚れやすい。一方、乾燥後の皮膜の厚さが５μｍを超えると、乾燥が遅くなり、有機溶媒が残留するため、疎水性が強くなり、修正個所が汚れやすい。
【００５３】
また修正液を塗布し、定着した後に、画線部除去同様、水分を含むスポンジ等で拭き作業をすると、乾燥で残留した有機溶媒を削除または少なくすることができるため、汚れにくくなるので好ましい。
【００５４】
このようにして不要画線部が修正された平版印刷版は、通常の方法で印刷に供することができる。
【００５５】
（ｆ）修正液の液物性
本発明の修正液はペンに充填するもので、修正液の粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓで、かつ修正液の印刷版の非画像部に対する接触角が５〜４０°であることが好ましい。更に好ましくは修正液の粘度が２．０〜６．０ｍＰａ・ｓで、かつ、修正液の印刷版の非画像部に対する接触角が５〜２５°であるこれにより、塗布性、親水性が良好になるので、フリンジ汚れを防止できる。この範囲以外であると、例えば、低粘度または低接触角であると、塗布性が劣化し、濡れ広がりすぎて、均一な膜が形成されず、汚れやすくなる。一方、高粘度、高接触角であると、液が濡れ広がらずに、乾燥性が劣化し、乾燥の遅れる膜の際が疎水的になり、フリンジ汚れが発生しやすくなる。
【００５６】
上記塗布性については、ペンのペン先の気孔率で微調整することもできる。
【００５７】
（３）平版印刷版材料
本発明の修正液及び修正方法が適用される修正対象は、平版印刷版の画線部であれば特に限定されない。好ましく適用される平版印刷版として、例えば、アブレーションプロセス、親水性／疎水性の相変化、インクジェット法等で得られた平版印刷版が挙げられる。特に親水性／疎水性の相変化の平版印刷版の適用が好ましい。
【００５８】
（ａ）画像部
本発明の画像部は像様加熱により画像形成可能な層である。像様加熱するには、直接熱源で画像様に加熱する方法、あるいはレーザーなどで、画像露光を行い、露光することにより発生する熱により加熱する方法があるが、本発明においては、レーザー光を用いた画像露光による方法が好ましく用いられる。感熱画像形成層の加熱された部分は印刷時印刷インキ受容性である画像部となる。
【００５９】
感熱画像形成層は熱により変形、溶融、軟化等の変化を生じる感熱性素材を含有する。
【００６０】
感熱性素材としては、熱可塑性素材を用いるのが好ましく、熱可塑性素材としては、熱溶融性粒子あるいは熱融着性粒子が好ましく用いられる。上記微粒子はを採用することで、機上現像性が可能となる。機上現像可能とは、印刷版材料を画像露光した後、特に現像処理を経ることなく、印刷機上で平版印刷の湿し水、または湿し水と印刷インキにより現像可能でそのまま印刷工程へと移行可能であることをいう。
【００６１】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００６２】
使用可能な素材としては、カルナバ、パラフィン、ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。
【００６３】
これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００６４】
これらの中でもカルナバ、マイクロクリスタリン、ポリエチレン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。特にカルナバ、マイクロクリスタリン、ポリエチレンのいずれか２種以上を含有することが膜強度を向上させ、耐刷性が向上するので好ましい。
【００６５】
また熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒子径が５μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００６６】
また熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。
【００６７】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６８】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００６９】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００７０】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００７１】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００７２】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００７３】
熱溶融性または熱融着性粒子を含有する画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。
【００７４】
水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００７５】
水溶性素材としては、修正液の親水性樹脂として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、画像形成機能層としては、アクリル酸や糖類を用いることが好ましい。
【００７６】
次に平版印刷版材料として、上記画像層に適切な親水性層、プラスチック支持体について述べる
（親水性層）
本発明の親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であり、親水性素材を含む。
【００７７】
親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。
【００７８】
親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。
【００７９】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００８０】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００８１】
本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００８２】
上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００８３】
本発明に用いることができるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００８４】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００８５】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００８６】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００８７】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００８８】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００８９】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。
【００９０】
又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００９１】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００９２】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００９３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００９４】
親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００９５】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９６】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００９７】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９８】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００９９】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１００】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０１】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１０２】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１０３】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【０１０４】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１０５】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１０６】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１０７】
親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【０１０８】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１０９】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１１０】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。
【０１１１】
本発明の親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。
【０１１２】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【０１１３】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１１４】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１１５】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１１６】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１１７】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１１８】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１１９】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１２０】
本発明の親水性層は、シリカを有するポリマー粒子を含むエマルジョンを含有する親水性層用塗布液を塗布し、乾燥して設層することにより得られる層である。
【０１２１】
親水性層用塗布液は、上記の親水性層に用いられ素材と塗布溶媒からなる。
【０１２２】
塗布溶媒としては、水、アルコール類、多価アルコール類が挙げられるが水であることが好ましい。
【０１２３】
親水性層用塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。
【０１２４】
界面活性剤としてＳｉ系やＦ系やアセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れの面から好ましい。
【０１２５】
界面活性剤の含有量は親水性層（塗布液中の固形分（溶媒以外の部分））の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１２６】
該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１２７】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。
【０１２８】
リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１２９】
親水性層用塗布液を塗布する方法としては、ワイヤーバータイプ、カーテン塗布タイプ、スライドコータータイプ等種々の公知の塗布方法を用いることができる。
【０１３０】
（光熱変換素材）
本発明に係る画像形成層が感熱画像形成層である場合には、本発明に係る親水性層または画像形成層は光熱変換素材を含有することが好ましく、特に親水性層に含有する場合が好ましい。
【０１３１】
光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料が挙げられる。
【０１３２】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【０１３３】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１３５】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３６】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１３７】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１３８】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１３９】
金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１４０】
本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。
【０１４１】
これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【０１４２】
従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１４３】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４４】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１４５】
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１４６】
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成層の反対側に少なくとも１層の裏塗り層を有することが好ましい。
【０１４７】
（プラスチック支持体）
本発明に係るプラスチック支持体は、親水性層及び画像形成層を担持しうるプラスチックフィルム体であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムが挙げられる。
【０１４８】
これらの中でもハンドリング適性等から、好ましいのはポリエステルフィルムであり、ＰＥＴフィルムならびにＰＥＮフィルムが好ましく特に好ましくはＰＥＴフィルムである。
【０１４９】
（支持体への易接着処理、下引き層塗布）
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。本発明においては、プラスチック支持体と親水性層間に下引層を設置することが好ましい。下引層の構成としては、２層構成が好ましく、プラスチック支持体側（下引下層）にはプラスチック支持体に接着性を考慮した素材を使用し、親水性層側には下引下層と親水性層との接着性を考慮した素材を使用することが好ましい。
下引下層で使用する素材としてはビニル系ポリマー、ポリエステル、スチレンージオレフィン等があげられ、特にビニル系ポリマー、ポリエステルが好ましく、これらの組み合わせまたは変性されていることが好ましい。
【０１５０】
一方、下引上層で使用できる素材としては、親水性層との接着性を向上させる意味で、水溶性ポリマーを含有することが好ましく、特にゼラチン、ポリビニルアルコールユニットを主成分とする水性ポリマーが好ましい。これらは下引下層との接着性、親水性層との接着性を考慮する点で、下引下層で使用される素材と上記水溶性ポリマーを混合することが好ましい。
【０１５１】
又、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【０１５２】
（ロール状の平版印刷版材料）
本発明の平版印刷版材料は、特にロール状に巻回されて使用される場合に本発明の効果が大きい。
【０１５３】
上記ロール状に巻回されてとは、シート状の印刷版材料が、ロール状に巻かれており、画像形成層側の表面と裏塗り層側の表面が接触している状態をいう。
【０１５４】
ロール状に巻回するには、長尺の印刷版材料を特に心材を用いずに巻き取ってもよいが心材となるコアに巻き付けてロール状とすることが好ましい。
【０１５５】
（画像形成−印刷）
本発明の平版印刷版材料は、サーマルヘッドまたはレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷されることが好ましい。
【０１５６】
画像を形成する方法としては、レーザー光、特にサーマルレーザー光による画像露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１５７】
画像露光としては、具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
【０１５８】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１５９】
本発明の印刷に用いることができる、画像露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１６０】
一般的には、（Ａ）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（Ｂ）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（Ｃ）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１６１】
本発明においては、特に（Ｃ）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（Ｃ）の走査露光方式が用いられる。
【０１６２】
（印刷）
本発明の印刷方法は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷方法が適用できる。
【０１６３】
上記のようにして画像形成がなされた平版印刷版材料は、特別な現像処理工程を経ることなく印刷を行うことができる。
【０１６４】
即ち、本発明の印刷版材料にサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することが好ましい態様である。
【０１６５】
画像形成後の平版印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を湿し水または湿し水と印刷インキで除去することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１６７】
（支持体の作製）
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。
【０１６８】
得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。
【０１６９】
次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６６．５Ｐａで重合を行い、固有粘度０．．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１７０】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１７１】
（二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。
【０１７２】
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【０１７３】
得られた一軸延伸フィルムに引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。
【０１７４】
次いで、７０℃、２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。
【０１７５】
次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１７５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【０１７６】
この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。なお、得られた支持体の厚み分布は２％であった。
【０１７７】
二軸延伸ＰＥＴフィルムの画像形成機能層上に表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、親水性層側に下引層Ａ−１を設けた。
【０１７８】
又、反対側の面の表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、裏塗り層下引層として、下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう２３℃で塗布し、１２３℃で乾燥し、帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−１を設けた。
【０１７９】
この後、下引層Ａ−１、Ｂ−１の両表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け、又、下引層Ｂ−１の上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ｂ−２を設け、更に１４０℃で２分間熱処理し、下引層形成済みの試料を得た。
【０１８０】
（下引塗布液ａ−１）
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）固形分濃度３０質量％ ２５０ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）固形分濃度３０質量％ ２５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％） ３０ｇ
水で１ｋｇに仕上げた。
【０１８１】
（下引塗布液ｂ−１）
金属酸化物（ＳｎＯ2）（８．３質量％） １０９．５ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメタクリレート＝２７／４５／２８（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝４５℃）固形分濃度３０質量％ ３．８ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）固形分濃度３０質量％ １５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％） ２５ｇ
以上に蒸留水を加えて１ｋｇとした。
【０１８２】
（下引塗布液ａ−２）
変性水性ポリエステルＬ−４溶液（２３質量％） ３１ｇ
クラレ製エクセバール（ポリビニルアルコールとエチレンの共重合体）ＲＳ−２１１７の５質量％水溶液 ５８ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％） ６ｇ
硬膜剤Ｈ−１（０．５質量％） １００ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２質量％分散液
１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０１８３】
（下引塗布液ｂ−２）
変性水性ポリエステルＬ−３溶液（１８質量％） １５０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％） ６ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２％分散液１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０１８４】
【化２】
【０１８５】
（水性ポリエステル（Ｌ−３）溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部、及び１、４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０１８６】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。
【０１８７】
得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３であった。
【０１８８】
次いで、攪拌翼、還流冷却管、温度計を伏した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。
【０１８９】
室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるよう加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し、１５質量％の水性ポリエステルを調整した。
【０１９０】
《変性ポリエステルＬ−３溶液の調製》
攪拌翼、還流冷却管、温度計、滴下ロートを伏した３Ｌの四口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステル溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら内温が８０℃になるよう加熱する。
【０１９１】
この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（アクリル酸エチル３５．７ｇ、メタクリル酸メチル３５．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。
【０１９２】
この後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＬ−３溶液を調整した。
【０１９３】
（水性ポリエステル（Ｌ−４）溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１、４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０１９４】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。
【０１９５】
得られた水性ポリエステル固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。
【０１９６】
また、重量平均分子量は８０，０００〜１００，０００であった。
【０１９７】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルを１５０ｇ徐々に添加した。
【０１９８】
室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液Ａ１を調製した。
【０１９９】
《変性水性ポリエステル溶液の調製》
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。
【０２００】
この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８。５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。
【０２０１】
その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。またビニル系成分変性比率５質量％にしたものを変性水性ポリエステルＬ−４とした。
【０２０２】
（裏塗り層塗布液の調製）
表１に示す組成の素材を用いて、充分に攪拌混合した後、濾過して裏塗り層塗布液（バックコーティング層調液）を調製した。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
（裏塗り層の塗布）
裏塗り層の塗布液を上記支持体下引き面Ｂ側にワイヤーバー＃６を用いて下引き済みサンプルに塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。裏塗り層の付量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【０２０５】
（平版印刷版材料の作製）
（下層親水性層塗布液の調製）
表２に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層親水性層塗布液を調製した。
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
（上層親水性層塗布液の調製）
表３に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して上層親水性層塗布液を調製した。
【０２０８】
【表３】
【０２０９】
（下層、上層親水性層の塗布）
それぞれの下層親水性層塗布液を上記裏塗り層を塗布済みの支持体の裏面（下引き塗布面Ａ）にワイヤーバー＃５を用いて塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。
【０２１０】
引き続き上層親水層の塗布液をワイヤーバー＃３を用いて塗布し３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。
【０２１１】
下層、親水性層それぞれの付量は２．５ｇ／ｍ2、１．８０ｇ／ｍ2であった。塗布後のサンプルは６０℃で１日間のエイジングを行なった。
【０２１２】
（画像形成層塗布液の調製、塗布）
下記表４に示す組成の画像形成層塗布液を上記で作製した上層親水性層の上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、３０ｍの長さの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。
【０２１３】
【表４】
【０２１４】
画像形成層の付量は０．５ｇ／ｍ2であった。塗布後のサンプルは５０℃で２日間のエイジングを行ない、平版印刷版材料を得た。
【０２１５】
上記平版印刷版材料を６６０ｍｍ幅に断裁し、外径７６ｍｍの紙コアに３０ｍ巻回し、ロール状平版印刷版材料を得た。
【０２１６】
＜修正評価用印刷版の作製及び印刷＞
得られた平版印刷版材料に波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍ、印刷版面上でのレーザーパワーが２７０ｍＷのレーザーを用い、露光エネルギーを印刷版材料面上で２５０ｍＪ／ｃｍ2になるように設定し、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成した。また非画線部にあたる部分に引っかき試験機（ＨＥＩＤＯＮ製 ＨＥＩＤＯＮ １８）、サファイヤ針（φ０．３ｍｍ）を用いキズを付け、特に湿式現像を行うことなく、下記のように印刷を行った。
【０２１７】
（印刷方法）
印刷装置：三菱重工工業（株）製ＤＡＩＹＡＦ−１を用いて、コート紙、湿し水アストロマーク３（日研化学研究所社製）、２質量％、インクはトーヨーＴＫハイユニティーＭ紅（東洋インキ社製）を用意し、刷り出し印刷を行った。
【０２１８】
［修正液の作製］
修正液１（比較例１）
ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノールシリカゾル（日産化学工業製：３０％））
２８．０ｇ
ＩＰＡ １２．０ｇ
エスレックＢＬ−５Ｚ（積水化学製：ＩＰＡ１０％） ２．０ｇ
ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ（日本純薬：ＩＰＡ１０％） ２．０ｇ
上記成分を６０分間攪拌して修正液を調製した。
【０２１９】
修正液２（比較例２）
ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノールシリカゾル（日産化学工業製：３０％））
２８．０ｇ
テトラエトキシシラン（信越化学製：１００％） ５．０ｇ
ＩＰＡ ７．０ｇ
エスレックＢＬ−５Ｚ（積水化学製：ＩＰＡ１０％） ２．０ｇ
ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ（日本純薬：ＩＰＡ１０％） ２．０ｇ
上記成分を６０分間攪拌して修正液を調製した。
【０２２０】
修正液３〜７（実施例（本発明））
ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノールシリカゾル（日産化学工業製：３０％））
２８．０ｇ
テトラエトキシシラン（信越化学製：１００％） １．０ｇ
ＩＰＡ ７．０ｇ
エスレックＢＬ−５Ｚ（積水化学製：ＩＰＡ１０％） ２．０ｇ
ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ（日本純薬：ＩＰＡ１０％） ２．０ｇ
表５に示す水溶性チタン化合物 表５に示す修正液固形分比率に該当する量
上記成分を６０分間攪拌して修正液を調製した。
【０２２１】
なお、表５中の
（修正）
刷り出しを行った版にパイロット社製の蛍光ペンｓｐｏｔｌｉｔｅｒを準備して、引っかき試験機で付けた非画線部のキズ（画線部）を、１０回程度擦った後に、水を付けたスポンジで削りカスを除去した。そして上記の各修正液を充填したペン（ペン容器：ぺんてる製ノックルＥＭＷＬＭ−Ａ）を用いて除去した部分に塗布乾燥し、再度、印刷を行い、下記の評価を行った。（ペン先の曲げ弾性率：２．３ＭＰａ）
（耐刷性）
修正した部分の汚れの発生が確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求め、耐刷性の指標とした。
【０２２２】
（フリンジ汚れ）
再度印刷した後の１０００枚目の修正部分の汚れ状態を下記で評価した。
【０２２３】
○：全く見えない
△：フリンジ部分が僅かに見える（実用上問題なし）
×：フリンジ部分の汚れが観察される
××：修正した部分全体に汚れが観察される
（修正液保存性）
修正液をガラスサンプル瓶に注入し、封をして５５℃の恒温室に３０日保存した。３０日保存後の粘度上昇度合いを黙視で下記を目安に評価した。
【０２２４】
◎：全く変わらない
○：ほとんど変わらない
△：増粘が観察される
×：増粘が観察され、固形物が観察される
結果を以下に示す。
【０２２５】
【表５】
【０２２６】
固形分％：修正液の全固形分中の水溶性チタン化合物比率（％）
粘度：Ｂ型粘度計で２０℃で測定した値
接触角：刷り出しを行った印刷版の非画線部に水で接触角を測定した（６０秒後の数値）
Ａ：松本製薬社製 チタンキレートＴＣ−１００（チタンアセチルアセトナート）
Ｂ：松本製薬社製 Ｔ−２７６２
Ｃ：松本製薬社製 オルガチックス ＴＣ−３１０（チタンラクテート）
Ｄ：松本製薬社製 オルガチックス ＴＡ−１０（テトライソプロピルチタネート）
なお、本願の請求項２に記載の水溶性チタン化合部に相当：Ａ、Ｂ
なお、本願の請求項３に記載の水溶性チタン化合部に相当：Ｃ、Ｄ
表５から明らかなように、本発明の修正液を使用した場合、比較の修正液を使用した場合と比して、保存性、フリンジの汚れ、耐刷性の何れの評価も優れていることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックを支持体とするコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）システムに用いられる平版印刷版材料の画線部の平版印刷版用の修正ペン及び平版印刷版材料の修正方法。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像のデジタルデータを用いて直接印刷版材料に記録するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）システムが普及してきた。
【０００３】
一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがある。
【０００４】
近年、商業印刷分野においては、印刷の少量多品種化の傾向が進み、市場では高品質で、かつ低価格な印刷版材料への要望が強まってきている。従来のフレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば、特開平５−６６５６４号公報に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザー露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開２００１−９６７１０号公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザー露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる。
【０００５】
一方、印刷用の画像形成方法として、環境適性等の観点より画像データ書き込み（画像様露光）後の印刷版材料を直接オフセット印刷機で印刷することにより湿し水で非画像部の画像形成層のみを膨潤、溶解して印刷初期の印刷紙（損紙）上に転写して印刷版材料から除去する所謂印刷機上で現像を行う方法が知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。
【０００６】
これらの機上現像可能な印刷版材料は、鮮鋭なドット形状、高精細な画像が得られ、又露光後の現像プロセスを必要とせず、環境適性にも優れている。
【０００７】
ところで、これらの方法で作製された平版印刷版は、画線部の一部を削除したい場合がある。ＰＳ版の場合は、不要画線部の修正は、画線部を溶出、または酸等でエッチングする消去液で修正する方法が知られている。しかしながら、上述したようなＣＴＰシステムに適用される技術により得られた平版印刷版の場合、たとえば、アブレーションタイプで作製された画線部は、ＰＳ版用の消去液で消去することが困難であり、親水性／疎水性の相変化やインクジェット法により得られた画線部をＰＳ版用の消去液によるエッチングなどで除去すると汚れが発生する問題があった。また親水性／疎水性の相変化により得られた画像部を除去する修正液（例えば、特許文献３及び４を参照）が開示されている。しかしながら、これらの修正液は画造部、つまりインクの上に塗布乾燥して使用するために、画像（インク）部分の接着性が劣り、耐刷性が不十分であることがわかった。またインク上に塗布するので、塗布時にインクが広がり、塗布部と非画像部の境に、いわゆるフリンジにフリンジ汚れが発生しやすいことがわかった。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献３】特開２００１−３５０２７４号公報
【特許文献４】特開２００３−２８７９０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、上述したような、新規なＣＴＰシステム技術で作製された平版印刷版の画線部の不要画線部を確実に修正可能で、かつ耐刷性が良好でフリンジ汚れの発生のない平版印刷版用の修正ペン及び平版印刷版材料の修正方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１０】
１．平版印刷版材料の画線部の修正ペンであって、該修正ペンに充填する修正液がオルガノシリカゾル、疎水性樹脂、親水性樹脂及び水溶性チタン化合物を含有することを特徴とする平版印刷版用の修正ペン。
【００１１】
２．前記水溶性チタン化合物がチタン化合物、キレート剤及びリン酸化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の平版印刷版用の修正ペン。
【００１２】
３．前記水溶性チタン化合物がチタンアルコキシド、脂肪族アミン及びジオールとの反応によって生成した組成物であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版用の修正ペン。
【００１３】
４．前記修正液の粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであり、かつ該修正液の印刷版の非画像部に対する接触角が５〜４０°であることを特徴とする前記１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版用の修正ペン。
【００１４】
５．平版印刷版材料の画線部の修正方法であって、該画像部を除去した後に、該画像部の修正を前記１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版用の修正ペンに使用する修正液を塗布乾燥し、該画像部を修正することを特徴とする平版印刷版材料の修正方法。
【００１５】
６．前記平版印刷版材料の画像部が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする前記５に記載の平版印刷版材料の修正方法。
【００１６】
７．前記平版印刷版材料の画像部が機上現像可能な層であることを特徴とする前記５または６に記載の平版印刷版材料の修正方法。
【００１７】
本発明者は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、特定のチタン化合物を添加した修正液を充填した修正ペンで親水性層を形成すること、修正液の保存安定性が良好なこと、さらに上記のペンを用いた修正方法用いることで、耐刷性が良好でフリンジ汚れの発生のない平版印刷版材料の画像部の修正方法を提供できることを見出した。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による平版印刷版用の修正ペン及び平版印刷版材料の修正方法は平版印刷版の画線部の不要画線部を確実に修正可能で、かつ耐刷性が良好でフリンジ汚れの発生がなく優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、平版印刷版材料の画線部の修正方法であって、修正液の塗布乾燥のみでも修正は可能であるが、修正の効果を向上させるために、画線部の除去した後に、修正液の塗布乾燥して修正すること画より好ましい。
【００２０】
（１）画線部の除去（ペン先）
本発明における画線部の除去は、画線部のインク着肉成分を破砕する必要があり、その点でペンを用いた削り等により除去が好ましい。
【００２１】
ペンを用いた削りについては、ペン先の曲げ弾性率が画線部の樹脂等を削るために重要で、弾性率が１．０〜３．０ＭＰａであることが好ましい。ペン先の素材や形状等は問わないが、削り易さという点で、一般的にサインペン、マーキングペンなどで使用されている樹脂からなる繊維を集束して繊維束としたものを、合成樹脂バインダーで接着固化して棒状体となし、その棒状体を所望の形状に切削加工したものが好ましい。この中で樹脂素材としてはポリエステル樹脂、アクリロニトリル樹脂、ナイロン樹脂、アラミド樹脂、アセタール樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、アクリル樹脂あるいはポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２２】
本発明においては、画線部除去後に水分を含むスポンジ等で拭き作業をすることが好ましい。
【００２３】
これにより、ペンによる削り等で破砕されたインク着肉成分は取り除かれる、または修正部分以外に寄せることにより印刷時に紙と一緒に排出されるので、後述の修正液の塗布に影響することなく、耐刷性の向上やフリンジ汚れの防止の点で好ましい。
【００２４】
また、本発明の画線部の除去するペンは、後述の修正液を充填するペンと同一容器であることがより好ましい。修正作業が、コンパクトに設置された印刷機の版胴部分を開放し、狭いスペースの中で行う作業であり、できるだけ、作業性が良好なことが望まれている。そこで、除去と修正の作業が同一容器であると、作業者の所持が１本になるばかりか、作業工数が少なくなり、修正作業が正確にすることができるので、好ましい。
【００２５】
（２）修正液
本発明における修正は、本発明の修正液を充填するペンで行うことを特徴としている。
【００２６】
本発明の修正液は、平版印刷版材料に併せて使用することができ、特に限定はないが、印刷版の親水性層を再構成するようなものが好ましく、特に塗布性や乾燥性や硬膜性を考慮すると、有機溶剤で分散されたオルガノシリカゾル、アルコキシシラン、疎水性樹脂、親水性樹脂及び水溶性チタン化合物を含有することが必須である。
【００２７】
（ａ）オルガノシリカゾル
本発明のオルガノシリカゾルは、表面に多くの水酸基を持ち、内部はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成しており、表面水酸基によって粒子径１〜１００ｎｍのシリカ超微粒子が極性溶媒中に分散した状態で存在するもので、一般的にコロイダルシリカとも称されているものである。具体的には、加賀美敏郎、林瑛監修「高純度シリカの応用技術」第３巻、（株）シーエムシー（１９９１年）に記載されている。メタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの極性溶媒中に分散されているオルガノシリカゾルは、溶媒の揮発性及び表面の反応性において、特に好ましく、中でも特に好ましい例としては、湿し水と相性が良い有機溶媒であるイソプロパノールシリカゾルまたはメタノールシリカゾルが好ましい。
【００２８】
平均粒径は１０〜５０ｎｍのものが好ましいが、より好ましい平均粒径は１０〜４０ｎｍのものである。ここで、平均粒径における粒径とは、金属酸化物微粒子の形状が球形のときはその直径、それ以外の場合は、同体積の球に換算したときの直径である。また形状は必ずしも球状である必要はなく針状、羽毛状、棒状であっても構わない。
【００２９】
他の親水性ゾル状無機粒子を混合しても良く、例としては、アルミナゾル、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、酸化チタンであり、親水性を助長したり、皮膜強度強化などに効果的である。より好ましくは、アルミナゾル、アルギン酸カルシウムゾル又はこれらの混合物である。
【００３０】
オルガノシリカゾルの修正液中の含有量は３０〜９０質量％が好ましく、特に５０〜８０質量％がより好ましい。３０質量％よりも含有量が低いと、親水性が不足し、修正個所が汚れやすい。一方、９０％よりも高いと、造膜性が不足し、膜が脆くなり、耐刷性が劣化し、修正個所が汚れやすい。
【００３１】
（ｂ）親水性樹脂
親水性樹脂としては、例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類、澱粉及びその誘導体、カルボキシメチルセルローズ及びそのナトリウム塩やヒドロキシエチルセルローズあるいはセルロースアセテートのようなセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アルギン酸及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩、ポリアクリル酸及びそれらの塩、ポリメタクリル酸及びそれらの塩、ポリ（エチレンオキシド）、水溶性ウレタン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコールジアクリレート系ポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ポリ（ヒドロキシプロピレン）類等の親水性樹脂が挙げられる。
修正液中の親水性樹脂の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％範囲がより好ましい。０．１質量％よりも含有量が少ないと、シリカゾルとの接着性が不足し、耐刷性が劣化し、修正個所が汚れやすい。一方、３０質量％よりも含有量が多いと、印刷中に湿し水によって樹脂が溶解または膨潤しやすくするため、膜が柔らかくなり、耐刷性が劣化し、修正個所が汚れやすい。
【００３２】
（ｃ）疎水性樹脂
疎水性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、フェノール樹脂、ケトン樹脂、ロジン樹脂、ブチラール樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。上記の中でもブチラール樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。上記疎水性樹脂は、これら単独あるいは複数混合して使用できる。
【００３３】
ブチラール樹脂としては具体的一例を挙げれば、デンカブチラール＃２０００−Ｌ、同＃３０００−１、同＃３０００−２、同＃３０００−４、同＃３０００−Ｋ（以上、電気化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
修正液中の疎水性樹脂の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％範囲がより好ましい。修正液中の疎水性樹脂の含有量が０．１質量％未満であると、除去後の親水性層やポリエステル等の基材等の接着性が劣化し、耐刷性が十分でなく、修正個所が汚れやすい。一方、１０質量％を超えると、疎水性が強くなり、修正個所が汚れやすい。
【００３５】
（ｄ）水溶性チタン化合物
本発明の修正液は、水溶性チタン化合物を含有することが必須である。本発明の水溶性チタン化合物は、反応性を有することから、塗布乾燥後の耐刷性を向上させる。また水溶性であることから、修正ペン中での修正液の保存性や塗布乾燥後の親水性が向上し、フリンジ汚れを防止することができる。
【００３６】
修正液中の水溶性チタン化合物の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％範囲がより好ましい。
【００３７】
修正液中の水溶性チタン化合物の含有量が０．１質量％未満であると、反応性に乏しく、修正液塗膜の強度不足し耐刷性が十分でなく、修正個所が汚れやすい。一方、１０質量％を超えると、シリカゾルや水溶性樹脂等に対して過剰量になり、液の保存安定性が劣化したり、修正液塗膜の親水性が劣化し修正個所が汚れやすくなる。
【００３８】
本発明の水溶性チタン化合物としては、上記効果から、（イ）キレート剤とリン酸化合物と併用するタイプと（ロ）チタンアルコキシドと脂肪族アミンとジオールを反応によって生成した組成物タイプの２種が好ましい。
【００３９】
（イ）キレート剤とリン酸化合物と併用するタイプ
チタン化合物としてはテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラｔ−ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等のチタンアルコキシド及びチタンブチルダイマー、チタンブチルテトラマー等のチタンアルコキシドの加水分解反応によって得られるオリゴマーやポリマー及びそれらの誘導体等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。
【００４０】
キレート剤はヒドロキシカルボン酸若しくはその誘導体、またはアミノアルコール及びその誘導体が適している。ヒドロキシカルボン酸若しくはその誘導体としては、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、クエン酸及びそのカルボン酸塩及びそのカルボン酸エステル等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。
【００４１】
また、アルカノールアミンもしくはその誘導体としては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。このように、水溶性混合物として用いられるチタン化合物とキレート化剤のモル比は１：０．５〜１０、好ましくは１：１〜４である。
【００４２】
リン酸化合物としては、メチルリン酸、ブチルリン酸、２−エチルヘキシルリン酸、イソドデシルリン酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸、オレイルリン酸等の酸性リン酸エステル等を単独または、数種組み合わせて用いることが出来る。このように、水溶性混合物として用いられるチタン化合物とリン化合物のモル比は１：０．０１〜４、好ましくは１：０．１〜２である。
【００４３】
（ロ）チタンアルコキシドと脂肪族アミンとジオールを反応によって生成した組成物タイプ
本発明のチタンアルコキシドとしては下記一般式（II）で表される化合物が好ましい。
【００４４】
【化１】
【００４５】
Ｒ5はアルキル基である。好ましいアルキル基の炭素数は１〜８の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。さらに具体的には、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラｔ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソオクチルチタネート、混合アルキルチタネートであるジイソプロピルジイソオクチルチタネート、イソプロピルトリイソオクチルチタネート、テトラアルキルチタネート単量体を縮合したテトラブチルチタネート２量体、テトラブチルチタネート４量体などである。無論ここに例示したものに限らないが、これらのチタンアルコキシドを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００４６】
脂肪族アミンとしては、例えば、アルキルアミンではメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンなどがあり、脂肪族環状アミンではピペリジン、ピロリジンなどがあり、アルコキシアルキルアミンとしては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどがあり、ヒドロキシアルキルアミンではＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあり、第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどがある。無論ここに例示したものに限らないが、これら脂肪族アミンを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００４７】
アミンの添加量はチタンアルコキシド１モルに対しに対して、０．３モル以上が必要であり、０．３モル未満ではグリコールを加えた後、水を添加すると、液が白濁、または長時間放置すると浮遊物が生じる場合がある。またアミンの添加量を多くすると、水性チタン組成物中のチタン濃度が低下するため、より好ましくは４モル以下の比率で添加する。
【００４８】
ジオールとしては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリンなどがある。無論ここに例示したものに限らないが、これらグリコールを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００４９】
チタンアルコキシドとグリコールの添加順序については特に限定はない。例えば、チタンアルコキシドにアミンを加え、次にグリコールを加える方法、チタンアルコキシドにグリコールを加え、次にアミンを加える方法、アミンにグリコールを加え、次にチタンアルコキシドを加える方法などがある。これらの方法で製造した組成物に水を添加すれば、チタンを含んだ水溶液を作る事が出来る。
【００５０】
（ｅ）その他
本発明において，効果を害さない範囲で上記素材以外の素材を添加することができる．例えば，表面張力を調整する界面活性剤，Ｐｈ調整するための酸や塩基性素材，さらに上記チタン化合物以外の架橋剤，例えばアルコキシシラン等のゾル−ゲル法により含水酸化物ゾルを脱水処理してゲルとし、このゲルを画線部上の皮膜として形成することができるものを添加できる。
【００５１】
本発明の修正液による修正方法は、画線部が形成された平版印刷版の画線部を除去した後に、修正すべき画線部の上に本発明の修正液を塗布乾燥し定着させればよい。修正液を修正すべき画線部に塗布する方法としては、例えば修正液を綿棒や毛筆に含ませる方法やペン形態にして塗布する方法があるが、本発明では修正液を充填したペンで塗布する方法が好ましい。本発明の塗布された修正液の皮膜は、修正液の有機溶媒の乾燥により数秒〜２分程度で形成され、シリカゾルとアルコキシシランの反応によりシリカ粒子の凝集性で造膜する。
【００５２】
修正液の塗布量は、通常、乾燥後の皮膜の厚さとして好ましくは０．１〜５．０μｍの範囲、より好ましくは０．３〜３．０μｍである。乾燥後の皮膜の厚さが０．１μｍ未満であると、親水性が不足し修正個所が汚れやすい。一方、乾燥後の皮膜の厚さが５μｍを超えると、乾燥が遅くなり、有機溶媒が残留するため、疎水性が強くなり、修正個所が汚れやすい。
【００５３】
また修正液を塗布し、定着した後に、画線部除去同様、水分を含むスポンジ等で拭き作業をすると、乾燥で残留した有機溶媒を削除または少なくすることができるため、汚れにくくなるので好ましい。
【００５４】
このようにして不要画線部が修正された平版印刷版は、通常の方法で印刷に供することができる。
【００５５】
（ｆ）修正液の液物性
本発明の修正液はペンに充填するもので、修正液の粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓで、かつ修正液の印刷版の非画像部に対する接触角が５〜４０°であることが好ましい。更に好ましくは修正液の粘度が２．０〜６．０ｍＰａ・ｓで、かつ、修正液の印刷版の非画像部に対する接触角が５〜２５°であるこれにより、塗布性、親水性が良好になるので、フリンジ汚れを防止できる。この範囲以外であると、例えば、低粘度または低接触角であると、塗布性が劣化し、濡れ広がりすぎて、均一な膜が形成されず、汚れやすくなる。一方、高粘度、高接触角であると、液が濡れ広がらずに、乾燥性が劣化し、乾燥の遅れる膜の際が疎水的になり、フリンジ汚れが発生しやすくなる。
【００５６】
上記塗布性については、ペンのペン先の気孔率で微調整することもできる。
【００５７】
（３）平版印刷版材料
本発明の修正液及び修正方法が適用される修正対象は、平版印刷版の画線部であれば特に限定されない。好ましく適用される平版印刷版として、例えば、アブレーションプロセス、親水性／疎水性の相変化、インクジェット法等で得られた平版印刷版が挙げられる。特に親水性／疎水性の相変化の平版印刷版の適用が好ましい。
【００５８】
（ａ）画像部
本発明の画像部は像様加熱により画像形成可能な層である。像様加熱するには、直接熱源で画像様に加熱する方法、あるいはレーザーなどで、画像露光を行い、露光することにより発生する熱により加熱する方法があるが、本発明においては、レーザー光を用いた画像露光による方法が好ましく用いられる。感熱画像形成層の加熱された部分は印刷時印刷インキ受容性である画像部となる。
【００５９】
感熱画像形成層は熱により変形、溶融、軟化等の変化を生じる感熱性素材を含有する。
【００６０】
感熱性素材としては、熱可塑性素材を用いるのが好ましく、熱可塑性素材としては、熱溶融性粒子あるいは熱融着性粒子が好ましく用いられる。上記微粒子はを採用することで、機上現像性が可能となる。機上現像可能とは、印刷版材料を画像露光した後、特に現像処理を経ることなく、印刷機上で平版印刷の湿し水、または湿し水と印刷インキにより現像可能でそのまま印刷工程へと移行可能であることをいう。
【００６１】
熱溶融性粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。
【００６２】
使用可能な素材としては、カルナバ、パラフィン、ポリエチレン、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。
【００６３】
これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。
【００６４】
これらの中でもカルナバ、マイクロクリスタリン、ポリエチレン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。特にカルナバ、マイクロクリスタリン、ポリエチレンのいずれか２種以上を含有することが膜強度を向上させ、耐刷性が向上するので好ましい。
【００６５】
また熱溶融性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は０．１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合、熱溶融性粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性粒子の平均粒子径が５μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。
【００６６】
また熱溶融性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。
【００６７】
層中の熱溶融性粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。
【００６８】
熱融着性粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体粒子が挙げられ、高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００６９】
高分子重合体粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。
【００７０】
又、熱融着性粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒子径は機上現像性、感度などの面から０．０１〜５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。
【００７１】
又、熱融着性粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。
【００７２】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾル−ゲル法等が使用できる。
層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。マイクロカプセルとしては、例えば特開２００２−２１３５号や特開２００２−１９３１７号に記載されている疎水性素材を内包するマイクロカプセルを挙げることができる。
【００７３】
熱溶融性または熱融着性粒子を含有する画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。
【００７４】
水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。
【００７５】
水溶性素材としては、修正液の親水性樹脂として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、画像形成機能層としては、アクリル酸や糖類を用いることが好ましい。
【００７６】
次に平版印刷版材料として、上記画像層に適切な親水性層、プラスチック支持体について述べる
（親水性層）
本発明の親水性層とは、印刷時印刷インキの着肉しない非画像部となりうる層であり、親水性素材を含む。
【００７７】
親水性層は一層であっても良いし、複数の層から形成されていても良い。
【００７８】
親水性層に用いられる親水性素材としては、実質的に水に不溶で親水性の素材が好ましく、特に金属酸化物が好ましい。
【００７９】
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良い。平均粒径としては、３〜１００ｎｍであることが好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
【００８０】
上記金属酸化物微粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。
【００８１】
本発明では、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、炭素原子を含まない素材が９１質量％以上というような層においても良好な強度を得ることができる。
【００８２】
上記コロイダルシリカとしては、ネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
【００８３】
本発明に用いることができるネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球状シリカの水分散系の総称である。ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒粒子径が１０〜５０ｎｍの球状コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。
【００８４】
パールネックレス状（即ち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。
【００８５】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては、具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。
【００８６】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。
【００８７】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、層の多孔質化材として好ましく使用できる。
【００８８】
これらの中でも、アルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」、「スノーテックスＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また、印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。
【００８９】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく、３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。
【００９０】
又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性のものが地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。
【００９１】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカとしては日産化学社製の「スノーテックス−２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。
【００９２】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。
【００９３】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５（質量比）が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。
【００９４】
親水性層は金属酸化物として多孔質金属酸化物粒子を含むことが好ましい。多孔質金属酸化物粒子としては、多孔質シリカ又は多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
【００９５】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法又は乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９６】
多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
【００９７】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して３成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。
【００９８】
粒子の多孔性としては、分散前の状態で細孔容積で１．０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．８〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。
【００９９】
粒径としては、親水性層に含有されている状態で（例えば分散時に破砕された場合も含めて）、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１００】
多孔質無機粒子の粒径としては、親水性層に含有されている状態で、実質的に１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
【０１０１】
また、本発明の印刷版材料の親水性層は金属酸化物として、層状粘土鉱物粒子を含んでもよい。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。
【０１０２】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。
【０１０３】
層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が２０μｍ以下であり、又平均アスペクト比（粒子の最大長／粒子の厚さ）が２０以上の薄層状であることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましく、平均粒径が１μｍ以下であり、平均アスペクト比が５０以上であることが更に好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。
【０１０４】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。
【０１０５】
本発明の親水性層にはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。
【０１０６】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。
【０１０７】
親水性層中には親水性有機樹脂を含有させてもよい。
【０１０８】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。
【０１０９】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。
【０１１０】
本発明のより好ましい態様としては、親水性層中に含有される親水性有機樹脂は水溶性であり、かつ、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが挙げられる。
【０１１１】
本発明の親水性層に含有される水溶性素材としては、糖類が好ましい。
【０１１２】
糖類としては、後に詳細に説明するオリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。
【０１１３】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。
【０１１４】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。
【０１１５】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜５０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。
【０１１６】
このような凹凸構造は、親水性層に適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷性能を有する構造を得ることができ、好ましい。
【０１１７】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。
【０１１８】
凹凸構造のピッチとしては０．２〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、ピッチの大きな凹凸構造の上に、それよりもピッチの小さい凹凸構造が形成されているような多重構造の凹凸構造が形成されていてもよい。
表面粗さとしては、Ｒａで１００〜１０００ｎｍが好ましく、１５０〜６００ｎｍがより好ましい。
【０１１９】
また、親水性層の膜厚としては、０．０１〜５０μｍであり、好ましくは０．２〜１０μｍであり、更に好ましくは０．５〜３μｍである。
【０１２０】
本発明の親水性層は、シリカを有するポリマー粒子を含むエマルジョンを含有する親水性層用塗布液を塗布し、乾燥して設層することにより得られる層である。
【０１２１】
親水性層用塗布液は、上記の親水性層に用いられ素材と塗布溶媒からなる。
【０１２２】
塗布溶媒としては、水、アルコール類、多価アルコール類が挙げられるが水であることが好ましい。
【０１２３】
親水性層用塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。
【０１２４】
界面活性剤としてＳｉ系やＦ系やアセチレングリコール系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れの面から好ましい。
【０１２５】
界面活性剤の含有量は親水性層（塗布液中の固形分（溶媒以外の部分））の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１２６】
該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。
【０１２７】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。
【０１２８】
リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。
【０１２９】
親水性層用塗布液を塗布する方法としては、ワイヤーバータイプ、カーテン塗布タイプ、スライドコータータイプ等種々の公知の塗布方法を用いることができる。
【０１３０】
（光熱変換素材）
本発明に係る画像形成層が感熱画像形成層である場合には、本発明に係る親水性層または画像形成層は光熱変換素材を含有することが好ましく、特に親水性層に含有する場合が好ましい。
【０１３１】
光熱変換素材としては赤外吸収色素または顔料が挙げられる。
【０１３２】
（赤外吸収色素）
赤外吸収色素としては、シアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。
【０１３３】
具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。
【０１３５】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【０１３６】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。
【０１３７】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。
【０１３８】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。
【０１３９】
金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。
【０１４０】
本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。
【０１４１】
これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。
【０１４２】
従って、これらの複合金属酸化物粒子は層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると、分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。分散剤の種類は特に限定しないが、Ｓｉ元素を含むＳｉ系界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１４３】
素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【０１４４】
特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。
【０１４５】
これらの光熱変換素材の添加量としては、これを含む層に対して０．１〜５０質量％であり、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
【０１４６】
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成層の反対側に少なくとも１層の裏塗り層を有することが好ましい。
【０１４７】
（プラスチック支持体）
本発明に係るプラスチック支持体は、親水性層及び画像形成層を担持しうるプラスチックフィルム体であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムが挙げられる。
【０１４８】
これらの中でもハンドリング適性等から、好ましいのはポリエステルフィルムであり、ＰＥＴフィルムならびにＰＥＮフィルムが好ましく特に好ましくはＰＥＴフィルムである。
【０１４９】
（支持体への易接着処理、下引き層塗布）
易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。本発明においては、プラスチック支持体と親水性層間に下引層を設置することが好ましい。下引層の構成としては、２層構成が好ましく、プラスチック支持体側（下引下層）にはプラスチック支持体に接着性を考慮した素材を使用し、親水性層側には下引下層と親水性層との接着性を考慮した素材を使用することが好ましい。
下引下層で使用する素材としてはビニル系ポリマー、ポリエステル、スチレンージオレフィン等があげられ、特にビニル系ポリマー、ポリエステルが好ましく、これらの組み合わせまたは変性されていることが好ましい。
【０１５０】
一方、下引上層で使用できる素材としては、親水性層との接着性を向上させる意味で、水溶性ポリマーを含有することが好ましく、特にゼラチン、ポリビニルアルコールユニットを主成分とする水性ポリマーが好ましい。これらは下引下層との接着性、親水性層との接着性を考慮する点で、下引下層で使用される素材と上記水溶性ポリマーを混合することが好ましい。
【０１５１】
又、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【０１５２】
（ロール状の平版印刷版材料）
本発明の平版印刷版材料は、特にロール状に巻回されて使用される場合に本発明の効果が大きい。
【０１５３】
上記ロール状に巻回されてとは、シート状の印刷版材料が、ロール状に巻かれており、画像形成層側の表面と裏塗り層側の表面が接触している状態をいう。
【０１５４】
ロール状に巻回するには、長尺の印刷版材料を特に心材を用いずに巻き取ってもよいが心材となるコアに巻き付けてロール状とすることが好ましい。
【０１５５】
（画像形成−印刷）
本発明の平版印刷版材料は、サーマルヘッドまたはレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷されることが好ましい。
【０１５６】
画像を形成する方法としては、レーザー光、特にサーマルレーザー光による画像露光によって画像形成を行うことが好ましい。
【０１５７】
画像露光としては、具体的には、赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。
【０１５８】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。
【０１５９】
本発明の印刷に用いることができる、画像露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。
【０１６０】
一般的には、（Ａ）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（Ｂ）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（Ｃ）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。
【０１６１】
本発明においては、特に（Ｃ）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（Ｃ）の走査露光方式が用いられる。
【０１６２】
（印刷）
本発明の印刷方法は、湿し水及び印刷インクを用いる一般的な平版印刷方法が適用できる。
【０１６３】
上記のようにして画像形成がなされた平版印刷版材料は、特別な現像処理工程を経ることなく印刷を行うことができる。
【０１６４】
即ち、本発明の印刷版材料にサーマルヘッドもしくはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することが好ましい態様である。
【０１６５】
画像形成後の平版印刷版材料をそのまま印刷機の版胴に取り付けるか、あるいは印刷版材料を印刷機の版胴に取り付けた後に画像形成を行い、版胴を回転させながら水供給ローラー及びまたはインク供給ローラーを印刷版材料に接触させることで画像形成層の非画像部を湿し水または湿し水と印刷インキで除去することができる。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。
【０１６７】
（支持体の作製）
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。
【０１６８】
得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。
【０１６９】
次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、６６．５Ｐａで重合を行い、固有粘度０．．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。
【０１７０】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。
【０１７１】
（二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。
【０１７２】
この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。
【０１７３】
得られた一軸延伸フィルムに引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。
【０１７４】
次いで、７０℃、２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。
【０１７５】
次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１７５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。
【０１７６】
この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。なお、得られた支持体の厚み分布は２％であった。
【０１７７】
二軸延伸ＰＥＴフィルムの画像形成機能層上に表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、親水性層側に下引層Ａ−１を設けた。
【０１７８】
又、反対側の面の表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、裏塗り層下引層として、下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう２３℃で塗布し、１２３℃で乾燥し、帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−１を設けた。
【０１７９】
この後、下引層Ａ−１、Ｂ−１の両表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引層Ａ−１の上には下記下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け、又、下引層Ｂ−１の上には下記下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ｂ−２を設け、更に１４０℃で２分間熱処理し、下引層形成済みの試料を得た。
【０１８０】
（下引塗布液ａ−１）
《下引き塗布液ａ》
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）固形分濃度３０質量％ ２５０ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）固形分濃度３０質量％ ２５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％） ３０ｇ
水で１ｋｇに仕上げた。
【０１８１】
（下引塗布液ｂ−１）
金属酸化物（ＳｎＯ2）（８．３質量％） １０９．５ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメタクリレート＝２７／４５／２８（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝４５℃）固形分濃度３０質量％ ３．８ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０（モル比）の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）固形分濃度３０質量％ １５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％） ２５ｇ
以上に蒸留水を加えて１ｋｇとした。
【０１８２】
（下引塗布液ａ−２）
変性水性ポリエステルＬ−４溶液（２３質量％） ３１ｇ
クラレ製エクセバール（ポリビニルアルコールとエチレンの共重合体）ＲＳ−２１１７の５質量％水溶液 ５８ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％） ６ｇ
硬膜剤Ｈ−１（０．５質量％） １００ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２質量％分散液
１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０１８３】
（下引塗布液ｂ−２）
変性水性ポリエステルＬ−３溶液（１８質量％） １５０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％） ６ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２％分散液１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。
【０１８４】
【化２】
【０１８５】
（水性ポリエステル（Ｌ−３）溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部、及び１、４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０１８６】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。
【０１８７】
得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３であった。
【０１８８】
次いで、攪拌翼、還流冷却管、温度計を伏した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。
【０１８９】
室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるよう加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し、１５質量％の水性ポリエステルを調整した。
【０１９０】
《変性ポリエステルＬ−３溶液の調製》
攪拌翼、還流冷却管、温度計、滴下ロートを伏した３Ｌの四口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステル溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら内温が８０℃になるよう加熱する。
【０１９１】
この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（アクリル酸エチル３５．７ｇ、メタクリル酸メチル３５．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。
【０１９２】
この後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＬ−３溶液を調整した。
【０１９３】
（水性ポリエステル（Ｌ−４）溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１、４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。
【０１９４】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。
【０１９５】
得られた水性ポリエステル固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。
【０１９６】
また、重量平均分子量は８０，０００〜１００，０００であった。
【０１９７】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルを１５０ｇ徐々に添加した。
【０１９８】
室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液Ａ１を調製した。
【０１９９】
《変性水性ポリエステル溶液の調製》
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。
【０２００】
この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８。５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。
【０２０１】
その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。またビニル系成分変性比率５質量％にしたものを変性水性ポリエステルＬ−４とした。
【０２０２】
（裏塗り層塗布液の調製）
表１に示す組成の素材を用いて、充分に攪拌混合した後、濾過して裏塗り層塗布液（バックコーティング層調液）を調製した。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
（裏塗り層の塗布）
裏塗り層の塗布液を上記支持体下引き面Ｂ側にワイヤーバー＃６を用いて下引き済みサンプルに塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。裏塗り層の付量は２．０ｇ／ｍ2であった。
【０２０５】
（平版印刷版材料の作製）
（下層親水性層塗布液の調製）
表２に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層親水性層塗布液を調製した。
【０２０６】
【表２】
【０２０７】
（上層親水性層塗布液の調製）
表３に示す組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して上層親水性層塗布液を調製した。
【０２０８】
【表３】
【０２０９】
（下層、上層親水性層の塗布）
それぞれの下層親水性層塗布液を上記裏塗り層を塗布済みの支持体の裏面（下引き塗布面Ａ）にワイヤーバー＃５を用いて塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。
【０２１０】
引き続き上層親水層の塗布液をワイヤーバー＃３を用いて塗布し３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。
【０２１１】
下層、親水性層それぞれの付量は２．５ｇ／ｍ2、１．８０ｇ／ｍ2であった。塗布後のサンプルは６０℃で１日間のエイジングを行なった。
【０２１２】
（画像形成層塗布液の調製、塗布）
下記表４に示す組成の画像形成層塗布液を上記で作製した上層親水性層の上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、３０ｍの長さの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。
【０２１３】
【表４】
【０２１４】
画像形成層の付量は０．５ｇ／ｍ2であった。塗布後のサンプルは５０℃で２日間のエイジングを行ない、平版印刷版材料を得た。
【０２１５】
上記平版印刷版材料を６６０ｍｍ幅に断裁し、外径７６ｍｍの紙コアに３０ｍ巻回し、ロール状平版印刷版材料を得た。
【０２１６】
＜修正評価用印刷版の作製及び印刷＞
得られた平版印刷版材料に波長８０８ｎｍ、スポット径約１８μｍ、印刷版面上でのレーザーパワーが２７０ｍＷのレーザーを用い、露光エネルギーを印刷版材料面上で２５０ｍＪ／ｃｍ2になるように設定し、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）、１７５線で画像を形成した。また非画線部にあたる部分に引っかき試験機（ＨＥＩＤＯＮ製 ＨＥＩＤＯＮ １８）、サファイヤ針（φ０．３ｍｍ）を用いキズを付け、特に湿式現像を行うことなく、下記のように印刷を行った。
【０２１７】
（印刷方法）
印刷装置：三菱重工工業（株）製ＤＡＩＹＡＦ−１を用いて、コート紙、湿し水アストロマーク３（日研化学研究所社製）、２質量％、インクはトーヨーＴＫハイユニティーＭ紅（東洋インキ社製）を用意し、刷り出し印刷を行った。
【０２１８】
［修正液の作製］
修正液１（比較例１）
ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノールシリカゾル（日産化学工業製：３０％））
２８．０ｇ
ＩＰＡ １２．０ｇ
エスレックＢＬ−５Ｚ（積水化学製：ＩＰＡ１０％） ２．０ｇ
ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ（日本純薬：ＩＰＡ１０％） ２．０ｇ
上記成分を６０分間攪拌して修正液を調製した。
【０２１９】
修正液２（比較例２）
ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノールシリカゾル（日産化学工業製：３０％））
２８．０ｇ
テトラエトキシシラン（信越化学製：１００％） ５．０ｇ
ＩＰＡ ７．０ｇ
エスレックＢＬ−５Ｚ（積水化学製：ＩＰＡ１０％） ２．０ｇ
ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ（日本純薬：ＩＰＡ１０％） ２．０ｇ
上記成分を６０分間攪拌して修正液を調製した。
【０２２０】
修正液３〜７（実施例（本発明））
ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノールシリカゾル（日産化学工業製：３０％））
２８．０ｇ
テトラエトキシシラン（信越化学製：１００％） １．０ｇ
ＩＰＡ ７．０ｇ
エスレックＢＬ−５Ｚ（積水化学製：ＩＰＡ１０％） ２．０ｇ
ジュリマーＡＣ−１０ＬＨＰ（日本純薬：ＩＰＡ１０％） ２．０ｇ
表５に示す水溶性チタン化合物 表５に示す修正液固形分比率に該当する量
上記成分を６０分間攪拌して修正液を調製した。
【０２２１】
なお、表５中の
（修正）
刷り出しを行った版にパイロット社製の蛍光ペンｓｐｏｔｌｉｔｅｒを準備して、引っかき試験機で付けた非画線部のキズ（画線部）を、１０回程度擦った後に、水を付けたスポンジで削りカスを除去した。そして上記の各修正液を充填したペン（ペン容器：ぺんてる製ノックルＥＭＷＬＭ−Ａ）を用いて除去した部分に塗布乾燥し、再度、印刷を行い、下記の評価を行った。（ペン先の曲げ弾性率：２．３ＭＰａ）
（耐刷性）
修正した部分の汚れの発生が確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求め、耐刷性の指標とした。
【０２２２】
（フリンジ汚れ）
再度印刷した後の１０００枚目の修正部分の汚れ状態を下記で評価した。
【０２２３】
○：全く見えない
△：フリンジ部分が僅かに見える（実用上問題なし）
×：フリンジ部分の汚れが観察される
××：修正した部分全体に汚れが観察される
（修正液保存性）
修正液をガラスサンプル瓶に注入し、封をして５５℃の恒温室に３０日保存した。３０日保存後の粘度上昇度合いを黙視で下記を目安に評価した。
【０２２４】
◎：全く変わらない
○：ほとんど変わらない
△：増粘が観察される
×：増粘が観察され、固形物が観察される
結果を以下に示す。
【０２２５】
【表５】
【０２２６】
固形分％：修正液の全固形分中の水溶性チタン化合物比率（％）
粘度：Ｂ型粘度計で２０℃で測定した値
接触角：刷り出しを行った印刷版の非画線部に水で接触角を測定した（６０秒後の数値）
Ａ：松本製薬社製 チタンキレートＴＣ−１００（チタンアセチルアセトナート）
Ｂ：松本製薬社製 Ｔ−２７６２
Ｃ：松本製薬社製 オルガチックス ＴＣ−３１０（チタンラクテート）
Ｄ：松本製薬社製 オルガチックス ＴＡ−１０（テトライソプロピルチタネート）
なお、本願の請求項２に記載の水溶性チタン化合部に相当：Ａ、Ｂ
なお、本願の請求項３に記載の水溶性チタン化合部に相当：Ｃ、Ｄ
表５から明らかなように、本発明の修正液を使用した場合、比較の修正液を使用した場合と比して、保存性、フリンジの汚れ、耐刷性の何れの評価も優れていることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平版印刷版材料の画線部の修正ペンであって、該修正ペンに充填する修正液がオルガノシリカゾル、疎水性樹脂、親水性樹脂及び水溶性チタン化合物を含有することを特徴とする平版印刷版用の修正ペン。
【請求項２】
前記水溶性チタン化合物がチタン化合物、キレート剤及びリン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用の修正ペン。
【請求項３】
前記水溶性チタン化合物がチタンアルコキシド、脂肪族アミン及びジオールとの反応によって生成した組成物であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用の修正ペン。
【請求項４】
前記修正液の粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであり、かつ該修正液の印刷版の非画像部に対する接触角が５〜４０°であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版用の修正ペン。
【請求項５】
平版印刷版材料の画線部の修正方法であって、該画像部を除去した後に、該画像部の修正を請求項１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版用の修正ペンに使用する修正液を塗布乾燥し、該画像部を修正することを特徴とする平版印刷版材料の修正方法。
【請求項６】
前記平版印刷版材料の画像部が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版材料の修正方法。
【請求項７】
前記平版印刷版材料の画像部が機上現像可能な層であることを特徴とする請求項５または６に記載の平版印刷版材料の修正方法。
【請求項１】
平版印刷版材料の画線部の修正ペンであって、該修正ペンに充填する修正液がオルガノシリカゾル、疎水性樹脂、親水性樹脂及び水溶性チタン化合物を含有することを特徴とする平版印刷版用の修正ペン。
【請求項２】
前記水溶性チタン化合物がチタン化合物、キレート剤及びリン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用の修正ペン。
【請求項３】
前記水溶性チタン化合物がチタンアルコキシド、脂肪族アミン及びジオールとの反応によって生成した組成物であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版用の修正ペン。
【請求項４】
前記修正液の粘度が１．０〜１０．０ｍＰａ・ｓであり、かつ該修正液の印刷版の非画像部に対する接触角が５〜４０°であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版用の修正ペン。
【請求項５】
平版印刷版材料の画線部の修正方法であって、該画像部を除去した後に、該画像部の修正を請求項１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版用の修正ペンに使用する修正液を塗布乾燥し、該画像部を修正することを特徴とする平版印刷版材料の修正方法。
【請求項６】
前記平版印刷版材料の画像部が熱溶融性微粒子または熱融着性微粒子を含有することを特徴とする請求項５に記載の平版印刷版材料の修正方法。
【請求項７】
前記平版印刷版材料の画像部が機上現像可能な層であることを特徴とする請求項５または６に記載の平版印刷版材料の修正方法。
【公開番号】特開２００７−７９１１０（Ｐ２００７−７９１１０Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６６６７１（Ｐ２００５−２６６６７１）
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１４日（２００５．９．１４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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