平版印刷版用支持体、および平版印刷版原版
【課題】本発明は、平版印刷版としたときに放置払い性、インキ払い性、および耐刷性に優れ、かつ、優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることができる、耐傷性に優れた平版印刷版用支持体およびその製造方法、並びに、平版印刷版用原版を提供することを目的とする。
【解決手段】アルミニウム板と、その上にアルミニウムの陽極酸化皮膜とを備え、前記陽極酸化皮膜中に前記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する平版印刷版用支持体であって、マイクロポアが所定の形状の大径孔部と、所定の形状の小径孔部とから構成される、平版印刷版用支持体。
【解決手段】アルミニウム板と、その上にアルミニウムの陽極酸化皮膜とを備え、前記陽極酸化皮膜中に前記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する平版印刷版用支持体であって、マイクロポアが所定の形状の大径孔部と、所定の形状の小径孔部とから構成される、平版印刷版用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用支持体、および平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷法は水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。
【０００３】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性および保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像記録層との密着性が優れていること等の相反する種々の性能が要求される。支持体の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。また、支持体の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生する。よって、いわゆる水幅が狭くなる。
【０００４】
これらの性能の良好な平版印刷版用支持体を得るために、様々な検討がなされている。例えば、特許文献１においては、粗面化したアルミニウム板の表面を第１段階として陽極酸化処理した後、第２段階として第１段階の陽極酸化皮膜のマイクロポアよりもポア径が小さくなる条件にて再び陽極酸化処理することにより、平版印刷版用支持体を製造する方法が開示されている。該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版は、インキ払いを劣化させずに、感光層との密着性を向上させ、ハイライトが飛ばず耐刷性に優れることが記載されている。なお、インキ払い性とは、非画像部についたインキが印刷に伴い払われていく時にインキが完全に取れるまでの損紙の枚数に関連する特性であり、損紙の枚数が少ないことをインキ払い性が良好であるという。
【０００５】
一方、印刷するときには、印刷を一時停止する場合がある。この場合、平版印刷版は、版胴に取り付けられた状態で放置され、雰囲気中の汚染の影響などにより、非画像部が汚れてしまう。このため、印刷を一時停止して再開したときに、正常な印刷が行われるまで何枚か印刷する必要が生じてしまい、印刷用紙の無駄が生じるなどの不都合がある。この不都合は、塩酸を含む酸性溶液中で電気化学的粗面化が施された平版印刷版に、特に顕著であることが判明している。なお、以下では、印刷を一時停止して再開したときに生じる損紙の枚数を放置払い性として評価し、損紙の枚数が少ないことを放置払い性が良好であるという。
【０００６】
さらに、近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システムについては、多数の研究がなされている。中でも、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版原版が求められている。
【０００７】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、平版印刷版原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。即ち、平版印刷版原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像記録層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。なお、以下では、未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価し、損紙の枚数が少ないことを機上現像性が良好であるという。
【０００８】
なお、上述した特性を満足する平版印刷版原版を得るために、特許文献２〜５に記載されるような技術が開示されている。該文献中においては、上述した特許文献１と同じように、２段階の陽極酸化処理を施すことにより、平版印刷版用支持体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２９１６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−０３４０９０号公報
【特許文献３】特開２００３−０３４０９１号公報
【特許文献４】特開２００３−１０３９５１号公報
【特許文献５】特開２００７−２３７３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、昨今の市場動向として、より生産性に優れ、かつ、印刷特性に優れた平版印刷版および平版印刷用原版が求められており、耐刷性、放置払い性、機上現像性、インキ払い性などの諸特性に関する要求レベルがより高まっている。
本発明者らが、特許文献１〜５に具体的に記載されている２段階の陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体を使用した平版印刷版および平版印刷用原版の上記諸性能について検討を行ったところ、該諸特性は必ずしも昨今要求されるレベルを満足していないことを見出した。つまり、簡易印刷性能と高画質化との両立が必ずしも十分でなかった。さらに、平版印刷版用支持体の耐傷性についても、改良の必要があることを見出した。
【００１１】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、平版印刷版としたときに放置払い性、インキ払い性、および耐刷性に優れ、かつ、優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることができる、耐傷性に優れた平版印刷版用支持体およびその製造方法、並びに、平版印刷版用原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの形状を制御することにより、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【００１３】
（１） アルミニウム板と、その上にアルミニウムの陽極酸化皮膜とを備え、前記陽極酸化皮膜中に前記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する平版印刷版用支持体であって、
前記マイクロポアが、陽極酸化皮膜表面から深さ５〜６０ｎｍ（深さＡ）の位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ９００〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
大径孔部の径が陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板側に向かって漸増し、大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）よりも前記連通位置における大径孔部の平均径（底部平均径）が大きく、前記底部平均径が１０〜６０ｎｍで、前記底部平均径と深さＡとが（深さＡ／底部平均径）＝０．１〜４．０の関係を満たし、
小径孔部の前記連通位置における平均径（小径孔部径）が０より大きく２０ｎｍ未満であり、
前記底部平均径と前記小径孔部径との平均径の比（小径孔部径／底部平均径）が０．８５以下であることを特徴とする平版印刷版用支持体。
【００１４】
（２） 前記小径孔部の底部と前記アルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みが２０ｎｍ以上である（１）に記載の平版印刷版用支持体。
（３） 前記マイクロポアの密度が１００〜３０００個／μｍ2である、（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１５】
（４） アルミニウム板を陽極酸化する第１陽極酸化処理工程と、
前記第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板をさらに陽極酸化する第２陽極酸化処理工程とを備え、（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体を製造する、平版印刷版用支持体の製造方法。
（５） （１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
（６） 前記画像記録層が、露光により画像を形成し、非露光部が印刷インキおよび／または湿し水により除去可能となる画像記録層である（５）に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、平版印刷版としたときに放置払い性、インキ払い性、および耐刷性に優れ、かつ、優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることができる、耐傷性に優れた平版印刷版用支持体およびその製造方法、並びに、平版印刷版用原版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（Ａ）は本発明の平版印刷版用支持体の一実施形態の模式的断面図であり、図１（Ｂ）は他の実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図６】自動現像処理機の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の平版印刷版用支持体、およびその製造方法について説明する。
本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板とその上に形成される陽極酸化皮膜とを備え、陽極酸化皮膜中のマイクロポアが、平均径の大きい大径孔部と平均径の小さい小径孔部とが深さ方向（皮膜の厚み方向）に沿って連結して構成される形状を有する。特に、本発明においては、大径孔部の形状（深さ、平均径など）を制御することにより、耐刷性、放置払い性、機上現像性、インキ払い性などの諸特性をより高いレベルで維持することできることを見出した。
【００１９】
また、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の好適態様としては、アルミニウム板を陽極酸化する第１陽極酸化処理工程と、第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板をさらに陽極酸化する第２陽極酸化処理工程とを備える。
なお、本発明においては、特に、陽極酸化処理工程において、使用される電解液の温度を制御することにより、所望の特性を示す平版印刷版用支持体を得ることができることを見出した。つまり、各処理工程での電解液の温度条件を制御することにより、第１陽極酸化処理で形成したマイクロポアを第２陽極酸化処理により開口することで高表面積化が可能であり、高表面積化されたマイクロポアは、その上部に形成される感光層との高い密着性を発揮すること見出した。
【００２０】
＜平版印刷版用支持体＞
図１（Ａ）は、本発明の平版印刷版用支持体の一実施形態の模式的断面図である。
同図に示す平版印刷版用支持体１０は、アルミニウム板１２とアルミニウムの陽極酸化皮膜１４とをこの順で積層した積層構造を有する。陽極酸化皮膜１４は、その表面からアルミニウム板１２側に向かってのびるマイクロポア１６を有し、マイクロポア１６は大径孔部１８と小径孔部２０とから構成される。なお、ここではマイクロポアという用語は、陽極酸化皮膜中のポアを表す一般的に使われる用語であり、ポアのサイズを規定するものではない。
まず、アルミニウム板１２および陽極酸化皮膜１４について詳述する。
【００２１】
＜アルミニウム板＞
本発明に用いられるアルミニウム板１２（アルミニウム支持体）は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムもしくは紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。
【００２２】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板をアルミニウム板１２と総称する。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板１２は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することが出来る。
【００２３】
また、本発明に用いられるアルミニウム板１２は通常ウェブ状で連続走行させながら処理され、その幅は４００ｍｍ〜２０００ｍｍ程度、厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この幅や厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００２４】
アルミニウム板１２には適宜後述の基板表面処理が施される。
【００２５】
＜陽極酸化皮膜＞
陽極酸化皮膜１４は、陽極酸化処理によってアルミニウム板１２の表面に一般的に作製される、皮膜表面に略垂直であり、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア１６を有する陽極酸化アルミニウム皮膜を指す。該マイクロポア１６は、アルミニウム板１２とは反対側の陽極酸化皮膜表面から厚み方向（アルミニウム板１２側）に沿ってのびる。
【００２６】
陽極酸化皮膜１４中のマイクロポア１６は、陽極酸化皮膜表面から深さ５〜６０ｎｍ（深さＡ：図１（Ａ）参照）の位置までのびる大径孔部１８と、該大径孔部１８の底部と連通し、連通位置（連通位置Ｙ）からさらに深さ９００〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部２０とから構成されている。
以下に、大径孔部１８と小径孔部２０について詳述する。
【００２７】
（大径孔部）
大径孔部１８の径（内径）は、陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板側に向かって漸増する。大径状部１８の形状は、上記径の条件を満たしていれば特に制限されないが、略円錐状、略釣鐘状であることが好ましい。大径孔部１８が上記構造をとることにより、該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、およびインキ払い性、並びに、該支持体を用いて得られる平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
【００２８】
大径孔部１８の連通位置Ｙにおける平均径（底部平均径）は、陽極酸化皮膜表面における大径孔部１８の平均径（表層平均径）よりも大きい。上記条件を満たせば、本発明の平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、およびインキ払い性、並びに、該支持体を用いて得られる平版印刷版原版の機上現像性に優れる。なかでも、耐刷性がより優れる点で、底部平均径は表層平均径より５ｎｍ以上大きいことが好ましく、１０ｎｍ以上大きいことがより好ましく、１５ｎｍ以上大きいことが特に好ましい。なお、底部平均径と表層平均径との大きさの差の上限は特に制限されないが、製造上の制約より、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
底部平均径の大きさが表層平均径の大きさ以下であると、特に、インキ払いの点で劣る。
【００２９】
大径孔部１８の底部平均径は、１０〜６０ｎｍである。該範囲であれば、該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の優れた放置払い性、インキ払い性、耐刷性、および該支持体を用いて得られる平版印刷版原版の優れた機上現像性が達成される。該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の耐刷性がより優れる点で、底部平均径は１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１２〜５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
底部平均径が１０ｎｍ未満の場合、十分なアンカー効果が得られず、平版印刷版の耐刷性向上が得られない。また、底部平均径が６０ｎｍを超える場合、粗面化した砂目を壊してしまい、耐刷性や放置払い性、インキ払い性などの各種性能の向上が得られない。
【００３０】
大径孔部１８の表層平均径の大きさは、底部平均径と所定の関係を満たしていれば制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０ｎｍ以上が好ましく、１２〜４０ｎｍであることがより好ましく、１４〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
大径孔部１８の表層平均径は、陽極酸化皮膜１４表面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、マイクロポア（大径孔部）の径を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。
大径孔部１８の底部平均径は、連通位置Ｙにおける陽極酸化皮膜１４断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、マイクロポア（大径孔部）の径を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。なお、陽極酸化皮膜の断面の測定方法は、公知の方法を適用できる（例えば、陽極酸化皮膜をＦＩＢ切削加工して、薄膜（約５０ｎｍ）を作製し、陽極酸化皮膜１４横断面の測定を行う。）。
なお、大径孔部１８の開口部および底部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部および底部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。
【００３２】
大径孔部１８の底部は、陽極酸化皮膜表面から深さ５〜６０ｎｍ（以後、深さＡとも称する）に位置する。つまり、大径孔部１８は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（陽極酸化皮膜の厚み方向）に５〜６０ｎｍのびる孔部である。該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、インク払い性、または、該支持体を用いて得られる平版印刷版原版の機上現像性がより優れる点で、深さは１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
深さが５ｎｍ未満の場合、十分なアンカー効果が得られず、平版印刷版の耐刷性向上が得られない、または、平版印刷版原版の機上現像性に劣る。深さが６０ｎｍを超える場合、平版印刷版の放置払い性と平版印刷版原版の機上現像性が劣る。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜１４の断面（厚み方向の断面）の写真（１５万倍）をとり、２５個以上の大径孔部の深さを測定し、平均した値である。
【００３３】
大径孔部１８の底部平均径とその底部が位置する深さＡとの比（深さＡ／底部平均径）は、０．１〜４．０の関係を満たす。該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、インキ払い性、および、該支持体を用いて得られる平版印刷版原版の機上現像性がより優れる点で、（深さＡ／底部平均径）は０．３以上３．０未満であることが好ましく、０．３以上２．５未満であることがより好ましい。
（深さＡ／底部平均径）が０．１未満の場合、平版印刷版の耐刷性向上が得られない。（深さＡ／底部平均径）が４．０を超える場合、平版印刷版の放置払い性、インキ払い性、または平版印刷版原版の機上現像性が劣る。
【００３４】
（小径孔部）
小径孔部２０は、図１（Ａ）に示すように、大径孔部１８の底部と連通して、連通位置Ｙよりさらに深さ方向（厚み方向）に延びる孔部である。ひとつの小径孔部２０は、通常ひとつの大径孔部１８と連通するが、２つ以上の小径孔部２０がひとつの大径孔部１８の底部と連通していてもよい。
小径孔部２０の連通位置Ｙにおける平均径は０より大きく２０ｎｍ未満である。放置払い性、インキ払い性、機上現像性の点で、平均径は１５ｎｍ以下が好ましく、１３ｎｍ以下がより好ましく、５〜１０ｎｍが特に好ましい。
平均径が２０ｎｍ以上の場合、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の放置払い性、インキ払い性や、平版印刷版原版の機上現像性が劣る。
【００３５】
小径孔部２０の連通位置における平均径は、連通位置Ｙにおける陽極酸化皮膜１４断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、マイクロポア（小径孔部）の径を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。なお、陽極酸化皮膜の断面の測定方法は、公知の方法を適用できる（例えば、陽極酸化皮膜をＦＩＢ切削加工して、薄膜（約５０ｎｍ）を作製し、陽極酸化皮膜１４横断面の測定を行う。）。
なお、小径孔部の開口形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。
【００３６】
小径孔部２０の底部は、上記の大径孔部１８との連通位置（上述した深さＡに該当）からさらに深さ方向に９００〜２０００ｎｍのびた場所に位置する。言い換えると、小径孔部２０は、上記大径孔部１８との連通位置Ｙからさらに深さ方向（厚み方向）にのびる孔部であり、小径孔部２０の深さは９００〜２０００ｎｍである。平版印刷版用支持体の耐傷性の観点から、底部は連通位置から９００〜１５００ｎｍのびた場所に位置することが好ましい。
深さが９００ｎｍ未満の場合、平版印刷版用支持体の耐傷性が劣る。深さが２０００ｎｍを超える場合、処理時間が長期化し、生産性および経済性に劣る。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜１４の断面（厚み方向の断面）の写真（５万倍）をとり、２５個以上の小径孔部の深さを測定し、平均した値である。
【００３７】
小径孔部２０の連通位置における平均径（小径孔部径）と大径孔部１８の底部平均径との比（小径孔部径／底部平均径）は、０．８５以下である。該比の下限としては０超であり、０．０２〜０．８５であることが好ましく、０．１〜０．７０であることがより好ましい。上記範囲内であれば、耐刷性、放置払い性、インキ払い性、および機上現像性により優れる。
平均径の比が０．８５を超えると、耐刷性と放置払い性／機上現像性との両立が取れない点で劣る。
【００３８】
小径孔部２０の形状は特に限定されず、略直管状（略円柱状）や、深さ方向に向かって径が小さくなる逆円錐状などが挙げられ、好ましくは略直管状である。また、小径孔部２０の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
小径孔部２０の内径は特に制限されないが、通常、連通位置Ｙにおける径と同程度の大きさか、または該径よりも小さくても大きくてもよい。なお、小径孔部２０の内径は、通常、開口部の径よりも１〜１０ｎｍ程度の差があってもよい。
【００３９】
小径孔部２０の底部からアルミニウム板１２表面までの陽極酸化皮膜の厚み（図１（Ａ）中、厚みＸに該当）は特に制限されないが、２０ｎｍ以上であることが好ましい。厚みＸに位置する陽極酸化皮膜部分は、バリア層と呼ばれることもある。厚みＸが上記範囲であれば、得られる平版印刷版の耐ポツ汚れ性、および、耐真円状白抜け性に優れる。なかでも、該効果がより優れる点で、厚みＸは２２ｎｍ以上であることが好ましく、２４ｎｍ以上であることが好ましい。なお、上限については、特に制限されないが、均一皮膜形成性、形成速度の観点から、３５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
なお、「ポツ状汚れ」とは、平版印刷版原版を長期間保存した場合に、非画像部表面の一部にインキが付着しやすい箇所が発生し、印刷された紙等に表れる点状または円環状の汚れ（以下、「ポツ状汚れ」ともいう。）を意味する。
また、「真円状白抜け」とは、該平版印刷版用支持体上にフォトポリマータイプの画像記録層を形成して平版印刷版原版を長期間保管した後、露光し、現像処理を行うことで得られた平版印刷版を用いて印刷を行った際に発生する真円状の画像抜けを意味する。
上記のように厚みＸを制御することで、ポツ状汚れ、および、真円状白抜けの発生を抑制することができる。
【００４１】
（小径孔部の好適態様）
図１（Ｂ）に示すように、小径孔部の好適態様として、陽極酸化皮膜１６の厚み方向に沿って、主孔部３０と拡径孔部３２とが連結して構成する小径孔部２０ａが挙げられる。小径孔部が該構成であると、該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の耐ポツ汚れ性がより優れる。
【００４２】
主孔部３０は、小径孔部２０ａと大径孔部１８との連通位置Ｙからアルミニウム板１２側に向かってのびる孔部であり、小径孔部２０ａの主要部をなす。
主孔部３０の形状は、図１（Ｂ）に示すように、通常、略直管状である。なお、主孔部３０の内径は、陽極酸化皮膜１６の厚み方向に沿って、１〜５ｎｍ程度の差があってもよい。
【００４３】
拡径孔部３２は、主孔部３０の末端に連通してアルミニウム板１２側に向かってのび、その最大径が主孔部３０の内径の最大値より大きい孔部である。例えば、主孔部３０の末端から、アルミニウム板１２側に向かって、孔径（直径）が拡がる逆テーパー状孔部（略釣鐘状孔部）であってもよい。
拡径孔部３２の最大径の平均値は、６ｎｍ以上が好ましく、８〜３０ｎｍがより好ましい。
拡径孔部３２の最大径と主孔部３０の内径の最大値との差の平均値としては、３ｎｍ以上が好ましく、６〜２５ｎｍがより好ましい。
【００４４】
なお、小径孔部２０ａの連通位置Ｙから小径孔部２０ａの底部までの全深さの内、略直管状の主孔部３０の深さが占める割合は、通常、４０〜９８％であり、拡径孔部３２がその残部を占める。
【００４５】
陽極酸化皮膜１４中でのマイクロポア１６の密度は特に限定されないが、得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、およびインキ払い性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性が優れる点で、５０〜４０００個／μｍ2であることが好ましく、１００〜３０００個／μｍ2であることがより好ましい。
【００４６】
陽極酸化皮膜１４の皮膜量は特に限定されないが、平版印刷版用支持体の耐傷性が優れる点で、２．３〜５．５ｇ／ｍ2が好ましく、２．３〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４７】
なお、上述した平版印刷版用支持体の表面には、後述する画像記録層を設けて、平版印刷用原版として使用することができる。
【００４８】
＜平版印刷版用支持体の製造方法＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の好適な実施態様としては、以下の工程を順番に実施する製造方法が挙げられる。
（粗面化処理工程）アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（第１陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（第２陽極酸化処理工程）第１陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板をさらに陽極酸化する工程
（第３陽極酸化処理工程）第２陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板をさらに陽極酸化する工程
（親水化処理工程）第３陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板に親水化処理を施す工程
なお、粗面化処理工程、第３陽極酸化処理工程、および親水化処理工程は、発明の効果上、必要がなければ実施しなくてもよい。
以下に、上記各工程について詳述する。
【００４９】
＜粗面化処理工程＞
粗面化処理工程は、上述したアルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。該工程は、後述する第１陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
【００５０】
粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および／または化学的粗面化処理とを組み合わせて施してもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すのが好ましい。
【００５１】
本発明においては、電気化学的粗面化処理は、硝酸や塩酸の水溶液中で施すのが好ましい。
【００５２】
機械的粗面化処理は、一般的には、アルミニウム板の表面を表面粗さＲa：０．３５〜１．０μｍとする目的で施される。
本発明においては、機械的粗面化処理の諸条件は特に限定されないが、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載されている方法に従って施すことができる。機械的粗面化処理は、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン処理により施したり、転写方式で施したりすることができる。
また、化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。
【００５３】
機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を施すのが好ましい。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。
【００５４】
アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ等が好適に挙げられる。
また、各アルカリ剤は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液の濃度は、０．０１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以上であるのがより好ましく、また、３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましい。
更に、アルカリ溶液の温度は室温以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
【００５５】
エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、２０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。
また、処理時間は、エッチング量に対応して２秒〜５分であるのが好ましく、生産性向上の点から２〜１０秒であるのがより好ましい。
【００５６】
本発明においては、機械的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すのが好ましい。
酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。酸性溶液の濃度および温度がこの範囲であると、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐ポツ状汚れ性がより向上する。
【００５７】
本発明においては、上記粗面化処理は、所望により機械的粗面化処理および化学エッチング処理を施した後に、電気化学的粗面化処理を施す処理であるが、機械的粗面化処理を行わずに電気化学的粗面化処理を施す場合にも、電気化学的粗面化処理の前に、カセイソーダ等のアルカリ水溶液を用いて化学エッチング処理を施すことができる。これにより、アルミニウム板の表面近傍に存在する不純物等を除去することができる。
【００５８】
電気化学的粗面化処理は、アルミニウム板の表面に微細な凹凸（ピット）を付与することが容易であるため、印刷性の優れた平版印刷版を作るのに適している。
電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われる。
【００５９】
また、電気化学的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を行うのが好ましい。電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板の表面には、スマットや金属間化合物が存在する。電気化学的粗面化処理の後に行われる化学エッチング処理においては、特にスマットを効率よく除去するため、まず、アルカリ溶液を用いて化学エッチング処理（アルカリエッチング処理）をするのが好ましい。アルカリ溶液を用いた化学エッチング処理の諸条件は、処理温度は２０〜８０℃であるのが好ましく、また、処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。また、アルカリ溶液中にアルミニウムイオンを含有するのが好ましい。
【００６０】
更に、電気化学的粗面化処理後にアルカリ溶液を用いる化学エッチング処理を行った後、それにより生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（デスマット処理）を行うのが好ましい。
また、電気化学的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を行わない場合においても、スマットを効率よく除去するため、デスマット処理を行うのが好ましい。
【００６１】
本発明においては、上述した化学エッチング処理は、いずれも浸せき法、シャワー法、塗布法等により行うことができ、特に限定されない。
【００６２】
＜第１陽極酸化処理工程＞
第１陽極酸化処理工程は、アルミニウム板（または、粗面化処理が施されたアルミニウム板）に直流または交流を流す陽極酸化処理を施すことにより、該アルミニウム板表面に深さ方向（厚み方向）にのびるマイクロポアを有するアルミニウムの酸化皮膜を形成する工程である。
【００６３】
（処理条件）
第１陽極酸化処理では、温度（液温）が４５℃以下である第１の電解液が使用される。該電解液を使用することにより、平版印刷版としたときにより優れた耐刷性、放置払い性、インキ払い性を示し、かつ優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることできる平版印刷版用支持体を製造できる。
第１の電解液の温度は、好ましくは１５〜４５℃であり、より好ましくは２５〜４５℃である。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷用原版の特性がより優れる。なお、第１の電解液の温度が４５℃超である場合、得られる平版印刷版の耐刷性に劣る。
【００６４】
第１の電解液には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、ホウ酸／ホウ酸ナトリウム、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の電解質が含有されることが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、硫酸がより好ましい。
第１の電解液中における電解質の濃度は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜１７０ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１７０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００６５】
また、第１の電解液にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、０．１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、１．０〜８．０ｇ／Ｌがより好ましい。
なお、第１の電解液で使用される溶媒は特に限定されず、水を使用することが好ましい。なお、発明の効果を損なわない範囲で、非水溶媒（例えば、有機溶媒）を使用してもよい。
【００６６】
なお、第１の電解液中には、アルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が含まれていてもよい。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００６７】
第１陽極酸化処理工程における電流密度は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、２０〜６０Ａ／ｄｍ2が好ましく、３０〜５０Ａ／ｄｍ2がより好ましい。
第１陽極酸化処理工程における処理時間は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜１０秒が好ましく、０．５〜１．０秒がより好ましい。
第１陽極酸化処理工程における電気量は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜５０Ｃ／ｄｍ2が好ましく、２０〜３０Ｃ／ｄｍ2がより好ましい。
【００６８】
第１陽極酸化処理工程における電圧条件は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、２０〜６０Ｖが好ましく、３０〜４５Ｖがより好ましい。
第１陽極酸化処理工程中において、本発明の効果がより優れる点で、電圧は連続的に増加していることが好ましい。電圧が連続的に増加することによって、第１陽極酸化処理工程での厚さ方向に対する溶解性差が発生し、第１陽極酸化処理後のマイクロポア径がより大きくなり、本発明の効果上好ましい。
なかでも、電圧の時間変化量が、２０〜２００Ｖ／ｓであることが好ましく、７０〜９０Ｖ／ｓであることがより好ましい。上記範囲内であれば、平版印刷版としたときに優れた耐刷性、放置払い性、インキ払い性を示し、かつ優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を製造することができる。
【００６９】
第１陽極酸化処理工程の好ましい実施条件としては、電解液（水溶液）の主成分が硫酸であり、その濃度が１〜１７０ｇ／Ｌ、電流密度２０〜６０Ａ／ｄｍ2である条件が挙げられる。
【００７０】
（処理方法）
第１陽極酸化処理工程での処理方法は特に限定されないが、連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。また、硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理する場合には、アルミニウム板に直流または交流を印加することが好ましい。
【００７１】
アルミニウム板に給電する電極としては、鉛、酸化イリジウム、白金、フェライト等により形成された電極を用いることができる。中でも、主に酸化イリジウムから形成された電極、および、基材の表面を酸化イリジウムで被覆した電極が好ましい。そのような基材としては、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等のいわゆるバルブ金属を用いるのが好ましく、バルブ金属の中でも、チタン、ニオブが好ましい。バルブ金属は、比較的電気抵抗が大きいため、銅からなる芯材の表面にバルブ金属をクラッドして基材を形成させてもよい。銅からなる芯材の表面にバルブ金属をクラッドする場合には、複雑な形状の基材を作製することは困難であるため、基材を部品毎に分割した形態の芯材にバルブ金属をクラッドし、その後、各部品を組み合わせて基材を組み立ててもよい。
【００７２】
（皮膜特性）
第１陽極酸化処理工程において形成される陽極酸化皮膜表面のマイクロポアの平均ポア径（平均開口径）は、５〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは６〜８ｎｍである。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（耐刷性など）がより優れる。
マイクロポアの平均ポア径は、陽極酸化皮膜表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポアの径を測定し、平均した値である。
なお、マイクロポアの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。
【００７３】
また、マイクロポアの深さは、１０〜６５ｎｍが好ましく、より好ましくは１５〜３０ｎｍである。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（耐刷性など）がより優れる。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜の断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上のマイクロポアの深さを測定し、平均した値である。
【００７４】
マイクロポアのポア密度は特に限定されないが、ポア密度が１００〜３０００個／μｍ2であることが好ましく、１００〜８００個／μｍ2であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（耐刷性など）がより優れる。
【００７５】
また、第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、２０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜７０ｎｍである。さらに、第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、０．０５〜０．２１ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１０〜０．１８ｇ／ｍ2である。
膜厚および皮膜量がそれぞれ上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（耐刷性など）がより優れる。
【００７６】
＜第２陽極酸化処理工程＞
第２陽極酸化処理工程は、上述した第１陽極酸化処理が施されたアルミニウム板にさらに陽極酸化処理を施すことにより、より開口されたマイクロポアを形成する工程である。つまり、この第２陽極酸化処理工程によって、第１陽極酸化処理で得られたマイクロポアの平均ポア径が拡大されると共に、上述した小径孔部が形成され、本発明の効果を得る上で好ましい形状のマイクロポアが得られる。
【００７７】
（処理条件）
第２陽極酸化処理では、温度（液温）が５０〜７０℃である第２の電解液が使用される。該電解液を使用することにより、平版印刷版としたときに優れた耐刷性、放置払い性、インキ払い性を示し、かつ優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることができる平版印刷版用支持体を製造できる。
第２の電解液の温度は、好ましくは５５〜６５℃である。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷用原版の特性がより優れる。なお、第２の電解液の温度が５０℃未満である場合、得られる平版印刷版の耐刷性が劣る。また、第２の電解液の温度が７０℃超である場合、得られる平版印刷版のインキ払い性および放置払い性が劣る。
なお、第２の電解液の温度は、上記第１の電解液の温度よりも１５℃以上高いことが好ましい。第１の電解液と第２の電解液の温度が上記関係であれば、得られる平版印刷版および平版印刷用原版の特性（例えば、耐刷性、インキ払い性など）がより優れる。
【００７８】
第２の電解液には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、ホウ酸／ホウ酸ナトリウム、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の電解質が含有されることが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、硫酸がより好ましい。
第２の電解液中における電解質の濃度は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点で、１００〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１５０〜３００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００７９】
また、第２の電解液にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、０．１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、１．０〜８．０ｇ／Ｌがより好ましい。
なお、第２の電解液で使用される溶媒は特に限定されず、水を使用することが好ましい。なお、発明の効果を損なわない範囲で、非水溶媒（例えば、有機溶媒）を使用してもよい。
【００８０】
なお、第２の電解液中には、第１の電解液と同様に、アルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が含まれていてもよい。更には、上述した第２、第３の成分が添加されていても構わない。
【００８１】
第２陽極酸化処理工程における電流密度は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜８０Ａ／ｄｍ2が好ましく、１５〜３０Ａ／ｄｍ2がより好ましい。
第２陽極酸化処理工程における処理時間は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、３〜６０秒が好ましく、１０〜２０秒がより好ましい。
第２陽極酸化処理工程における電気量は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、２００〜６００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、２４０〜４００Ｃ／ｄｍ2がより好ましい。
【００８２】
第２陽極酸化処理工程における電圧条件は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜３０Ｖが好ましく、１０〜２０Ｖがより好ましい。
第２陽極酸化処理工程において、本発明の効果がより優れる点（例えば、第２陽極酸化処理工程により得られた陽極酸化皮膜中への感光層の入り込みが抑えられ、汚れ性の悪化が抑制されるなど）で、電圧は一定であることが好ましい。
【００８３】
第２陽極酸化処理工程の好ましい実施条件としては、電解液の主成分が硫酸であり、その濃度が１７０〜５００ｇ／Ｌ、電流密度１０〜８０Ａ／ｄｍ2である条件が挙げられる。
【００８４】
第２陽極酸化処理工程での処理方法は特に限定されず、上記第１陽極酸化処理工程と同様に従来公知の方法を使用できる。
【００８５】
（皮膜特性）
第２陽極酸化処理工程において形成される陽極酸化皮膜表面のマイクロポアの平均ポア径（平均開口径）は、上述した大径孔部１８の表層平均径に該当し、上記数値範囲になることが好ましい。
【００８６】
第１陽極酸化処理工程で得られたマイクロポアの陽極酸化皮膜表面の平均ポア径（第１平均ポア径）と、第２陽極酸化処理工程で得られたマイクロポアの陽極酸化皮膜表面の平均ポア径（第２平均ポア径）との差（第２平均ポア径−第１平均ポア径）は、３ｎｍ以上が好ましく、３〜１５ｎｍがより好ましく、３〜１０ｎｍがより好ましい。上記範囲であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（耐刷性など）がより優れる。
【００８７】
マイクロポアのポア密度は特に限定されず、好適な態様としては上記第１陽極酸化処理工程で得られるマイクロポアの密度と同義である。
【００８８】
また、第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、９００〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは９００〜１２００ｎｍである。さらに、第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、２．３〜５．２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは２．４〜３．０ｇ／ｍ2である。
膜厚および皮膜量がそれぞれ上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（特に、耐傷性）がより優れる。
なお、後述する第３陽極酸化処理工程を行う場合は、第２陽極酸化処理工程および第３陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の合計膜厚が、９００〜２０００ｎｍ（好ましくは、９００〜１２００ｎｍ）であることが好ましい。
【００８９】
第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜の膜厚（第１の皮膜の厚み）と、第２陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化処理の皮膜（第２の皮膜の厚み）との比（第１の皮膜の厚み／第２の皮膜の厚み）は、０．０２〜０．０８５であることが好ましく、０．０４〜０．０６であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（特に、耐刷性など）がより優れる。
なお、後述する第３陽極酸化処理工程を行う場合は、第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜の膜厚（第１の皮膜の厚み）と、第２陽極酸化処理工程および第３陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の合計膜厚（第２の皮膜および第３の皮膜の合計膜厚）との比（第１の皮膜の厚み／第２の皮膜の厚み＋第３の皮膜の厚み）が、上記範囲を満たしていることが好ましい。
【００９０】
また、上述した小径孔部２０ａの形状を製造するために、第２陽極酸化処理工程の処理中（特に、処理後半時）において、印加する電圧を段階的または連続的に増加させてもよく、または電解液の温度を下げてもよい。該処理行うことにより、形成される孔部の径が大きくなり、結果として上述した小径孔部２０ａのような形状が得られる。
なお、第２陽極酸化処理工程において上記処理を行うことにより、得られる小径孔部の底部とアルミニウム板との間にある陽極酸化皮膜の厚みが増加する傾向がある。上記のような処理を施すことにより、小径孔部の底部とアルミニウム板との間にある陽極酸化皮膜が所定の厚みになる場合は、後述する第３陽極酸化処理工程は実施しなくてもよい。
【００９１】
なお、上記第１陽極酸化処理工程を施した後で第２陽極酸化処理工程を施す前、または、上記第２陽極酸化処理工程を施した後に、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに別の条件で陽極酸化処理を施してもよい。
本発明の効果がより優れる点では、上記第１陽極酸化処理工程と第２陽極酸化処理工程とを連続的に実施することが好ましい。つまり、第１陽極酸化処理工程と第２陽極酸化処理工程との間に他の陽極酸化処理工程が含まれないことが好ましい。
【００９２】
＜第３陽極酸化処理工程＞
第３陽極酸化処理工程は、上述した第２陽極酸化処理が施されたアルミニウム板にさらに陽極酸化処理を施すことにより、主に、小径孔部の底部とアルミニウム板との間に位置する陽極酸化皮膜の厚み（バリア層の厚み）を大きくする工程である。この第３陽極酸化処理工程により、図１（Ａ）で示される厚みＸが所定の大きさになる。
なお、上述したように、第２陽極酸化処理工程において、すでに所望の形状のマイクロポアが得られている場合は、第３陽極酸化処理工程は実施しなくてもよい。
【００９３】
第３陽極酸化処理工程での陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、通常、第２陽極酸化処理工程で印加した電圧よりも高い電圧での処理、または、第２陽極酸化処理工程で使用した電解液よりも低い温度を示す電解液を使用した処理がなされる。
また、使用される電解液の種類も特に限定されず、上述した電解液を使用することができる。例えば、ホウ酸を含む水溶液を電解浴として用いることにより、第２陽極酸化処理で得られた小径孔部の形状を変えることなく、効率よく厚みＸを大きくすることができる。
【００９４】
また、第３陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、通常、０．１〜２．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．２〜１．６ｇ／ｍ2である。上記範囲内であれば、該工程を経て得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性、放置払い性、インキ払い性、耐ポツ汚れ性、および耐真円状白抜け性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
【００９５】
なお、第３陽極酸化処理工程を実施することにより、マイクロポアがより陽極酸化皮膜の厚み方向にのびてもよい。
【００９６】
＜親水化処理工程＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、上述した第３陽極酸化処理工程の後、アルミニウム板に親水化処理を施す親水化処理工程を有していてもよい。なお、親水化処理としては、特許公開２００５−２５４６３８の段落［０１０９］〜［０１１４］に開示される公知の方法が使用できる。
【００９７】
なお、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【００９８】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
【００９９】
＜好適態様＞
一方、本発明の平版印刷版用支持体としては、上述したアルミニウム板に対して、以下のＡ態様に示す各処理を以下に示す順に施して得られる平版印刷版用支持体が好ましい。なお、以下の各処理の間に水洗を行うことが望ましい。ただし、連続して行う２つの工程（処理）が同じ組成の液を使用する場合は水洗を省いてもよい。
【０１００】
（Ａ態様）
（１）機械的粗面化処理
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（４）硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（８）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（９）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第３デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理〜第３陽極酸化処理）
（１１）親水化処理
【０１０１】
ここで、上記（１）〜（１１）における機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学エッチング処理、陽極酸化処理および親水化処理は、上述した処理方法、条件と同様の方法で行うことができるが、以下に説明する処理方法、条件で施すのが好ましい。
【０１０２】
機械的粗面化処理は、毛径が０．２〜１．６１ｍｍの回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化処理するのが好ましい。
研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。
スラリー液の比重は１．０５〜１．３が好ましい。勿論、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いる方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いてもよい。
【０１０３】
アルカリ水溶液中での化学エッチング処理に用いるアルカリ水溶液の濃度は１〜３０質量％が好ましく、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０質量％含有していてよい。
アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温〜９５℃で、１〜１２０秒間処理するのが好ましい。
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
【０１０４】
第１アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．５〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．０〜２０ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、３．０〜１５ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
第２アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．００１〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
第３アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．００１〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．０１〜０．８ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．０２〜０．３ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
【０１０５】
酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１〜第３デスマット処理）では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸が好適に用いられる。
酸性水溶液の濃度は０．５〜６０質量％が好ましい。
また、酸性水溶液中にはアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜５質量％が溶解していてもよい。
また、液温は常温から９５℃で実施され、処理時間は１〜１２０秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
【０１０６】
電気化学的粗面化処理に用いられる水溶液について説明する。
第１電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸０．５〜２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【０１０７】
一方、第２電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、塩酸０．５〜２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。次亜塩素酸を添加してもよい。
【０１０８】
電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などを用いることができる。周波数は０．１〜２５０Ｈｚが好ましい。
【０１０９】
図２は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図２において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１〜１０ｍｓｅｃが好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが１未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる。１０ｍｓｅｃより大きくなると、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な粗面化が行われにくくなる。電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１〜２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３〜２０、アノード反応時間ｔａが５〜１０００ｍｓｅｃ、の範囲にあるのが好ましい。ｔｃ／ｔａは２．５〜１５であるのがより好ましい。Ｑｃ／Ｑａは２．５〜１５であるのがより好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは０．３〜２０の範囲にあるのが好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は、２５〜１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【０１１０】
本発明においては、交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。
【０１１１】
交流を用いた電気化学的な粗面化には図３に示した装置を用いることができる。
図３は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図３において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａ，５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理される。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。
【０１１２】
一方、電気化学的粗面化処理（第１および第２電気化学的粗面化処理）では、アルミニウム板とこれに対向する電極間に直流電流を加え、電気化学的に粗面化する方法であってもよい。
【０１１３】
＜乾燥工程＞
上述した工程により得られた平版印刷版用支持体を得た後、後述する画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させる処理（乾燥工程）を施すのが好ましい。
乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。具体的な条件としては特に制限されないが、熱風(５０〜２００℃)、または、冷風自然乾燥法等で乾燥することが好ましい。
【０１１４】
＜平版印刷版原版＞
本発明の平版印刷版用支持体には、感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層は、特に限定されないが、例えば、特開２００３−１９５６号公報の段落［００４２］〜［０１９８］に記載される、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。
【０１１５】
例えば、サーマルポジタイプの平版印刷版原版の画像記録層は、単一の層（単層）で構成されていても、複数の層（重層）で構成されていてもよい。画像記録層が複数の層である場合には、２層より構成されることが好ましい。単層型の具体例は、特表２０１０−５３２４８８号公報が挙げられる。重層型の具体例としては、特開２００６−２６７２９４号公報が挙げられる。
フォトポリマータイプの画像記録層の具体例として、特開２００８−２４２０４６号公報に記載のものが好適に挙げられる。
サーマルネガタイプの画像記録層の具体例として、特願２０１０−１９２６４５号に記載の画像記録層が好適に挙げられる。
機上現像可能な無処理タイプとしては、後述の画像記録層や特表２００９−５０２５９０号公報、特願２０１０−２９４３３６号に記載の画像記録層が好適に挙げられる。
【０１１６】
現像方式としては、特に限定されないが、アルカリ現像液や溶剤を添加した現像液などが好適に用いられる。米国公開公報２０１００２１６０６７に記載の現像液も好適に用いることができる。
また、ｐＨ２〜１１の現像液またはガム液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去できる平版印刷版原版に用いられる画像記録層も好適に挙げられ、代表的な画像形成態様としては、（１）増感色素または赤外線吸収剤、ラジカル重合開始剤、及び、ラジカル重合性化合物を含有し、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、（２）赤外線吸収剤、及び、ポリマー微粒子を含有して、ポリマー微粒子の熱融着や熱反応を利用して疎水性領域（画像部）を形成する態様を挙げることができる（このようなポリマー微粒子は疎水化前駆体ともいわれる）。具体的には、特開２００３−２５５５２７号公報、特表２００７−５３８２７９号公報、特開２００９−２５８６２４号公報、特開２００９−２２９９４４号公報、特開２０１０−１５６９４５号公報に記載の画像記録層が挙げられる。
ｐＨ２〜１１の現像液またはガム液の好適な例としては、特開２００３−２５５５２７号公報、特表２００７−５３８２７９号公報、特開２００９−２５８６２４号公報、特開２００９−２２９９４４号公報、特開２０１０−１５６９４５号公報、特願２０１１−０１７３０９に記載の現像液を用いることも可能である。
以下、好適な画像記録層について、詳細に説明する。
【０１１７】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版に好ましく用いることができる画像記録層としては、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能なものであり、具体的には、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物とを有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層であるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、赤外線の照射により画像記録層の露光部が硬化して疎水性（親油性）領域を形成し、かつ、印刷開始時に未露光部が湿し水、インキまたは湿し水とインキとの乳化物によって支持体上から速やかに除去される。
以下、画像記録層の各構成成分について説明する。
【０１１８】
（赤外線吸収剤）
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源として画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）に電子移動／エネルギー移動する機能を有する。
本発明において使用することができる赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【０１１９】
染料としては、市販の染料や、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１２０】
【化１】
【０１２１】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい（-ＮＰｈ2）。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１２２】
【化２】
【０１２３】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ1とＲ2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１２４】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２５】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号公報の段落［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。また、特開平５−５００５号公報の段落［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【０１２６】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１２７】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【０１２８】
（重合開始剤）
上記重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、本発明においては、熱によりラジカルを発生する化合物（熱ラジカル発生剤）を使用するのが好ましい。
上記重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１１５］〜［０１４１］に記載される重合開始剤などが利用できる。
【０１２９】
なお、重合開始剤としてオニウム塩などが使用でき、反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物あるいはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。
【０１３０】
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１３１】
（重合性化合物）
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選択される。本発明においては、このような化合物は本発明の技術分野において広く知られるものを特に限定無く用いることができる。
重合性化合物としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１４２］〜［０１６３］に例示される重合性化合物などが使用できる。
【０１３２】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。その具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１３４】
重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１３５】
（バインダーポリマー）
本発明においては、画像記録層には、画像記録層の皮膜形成性を向上させるためバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーは従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーとしては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
バインダーポリマーとしては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１６５］〜［０１７２］に開示されるバインダーポリマーを使用することもできる。
【０１３６】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で０．５／１〜４／１となる量で用いるのが好ましい。
【０１３７】
（界面活性剤）
画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１７５］〜［０１７９］に開示される界面活性剤などを使用できる。
【０１３８】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３９】
画像記録層には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１８１］〜［０１９０］に開示される着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などが挙げられる。
【０１４０】
＜画像記録層の形成＞
画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶かして塗布液を調製した後、該塗布液を支持体上に塗布することにより形成される。ここで、使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１４１】
また、塗布、乾燥後に得られる平版印刷版用支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１４２】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版においては、上述した画像記録層と平版印刷版用支持体との間に下塗り層を設けることが望ましい。
【０１４３】
下塗り層は、基板吸着性基、重合性基および親水性基を有するポリマーを含有することが好ましい。
基板吸着性基、重合性基および親水性基を有するポリマーとしては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および、重合性反応基（架橋性基）を有するモノマーを共重合した下塗り用高分子樹脂を挙げることができる。
下塗り層用高分子樹脂に使用できるモノマーとしては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１９７］〜［０２１０］などに記載されるモノマーが挙げられる。
【０１４４】
下塗り層層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１４５】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
保護層については、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
また、保護層に用いられる材料としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０２１３］〜［０２２７］などに記載される材料（水溶性高分子化合物、無機質の層状化合物など）を用いることができる。
【０１４６】
調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【０１４７】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
＜平版印刷版用支持体の製造＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｍ）の処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１５０】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図４に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図４において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ（本実施例において、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【０１５１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ2であった。
【０１５２】
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１５３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１５５】
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、６０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１５６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。
【０１５８】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１５９】
（ｊ）第１陽極酸化処理
図５に示す装置を用いた間接給電電解法による陽極酸化装置を用いて、第１陽極酸化処理を行った。表１に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。なお、使用される電解液は、表１中の成分を含む水溶液である。
なお、陽極酸化処理装置６１０において、アルミニウム板６１６は、図５中矢印で示すように搬送される。電解液６１８が貯溜された給電槽６１２にてアルミニウム板６１６は給電電極６２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２においてローラ６２２によって上方に搬送され、ニップローラ６２４によって下方に方向変換された後、電解液６２６が貯溜された電解処理槽６１４に向けて搬送され、ローラ６２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板６１６は、電解電極６３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽６１４を出たアルミニウム板６１６は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置６１０において、ローラ６２２、ニップローラ６２４およびローラ６２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２と電解処理槽６１４との槽間部において、前記ローラ６２２、６２４および６２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極６２０と電解電極６３０とは、直流電源６３４に接続されている。
【０１６０】
（ｋ）第２陽極酸化処理
図５に示す装置を用いた間接給電電解法による陽極酸化装置を用いて、第２陽極酸化処理を行った。表１に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。なお、使用される電解液は、表１中の成分を含む水溶液である。
【０１６１】
（ｌ）第３陽極酸化処理
図５に示す装置を用いた間接給電電解法による陽極酸化装置を用いて、第３陽極酸化処理を行った。表１に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。なお、使用される電解液は、表１中の成分を含む水溶液である。
【０１６２】
（ｍ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６３】
上記で得られた第２陽極酸化処理工程後（または、第３陽極酸化処理工程後）のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面および連通位置における平均径（表層平均径および底部平均径）、小径孔部の連通位置における平均径（小径孔部径）、大径孔部および小径孔部の深さ、小径孔部径／底部平均径、マイクロポアの密度、並びに、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み（バリア層厚）を、表２にまとめて示す。
【０１６４】
なお、マイクロポアの平均径（大径孔部の表層平均径および底部平均径、並びに、小径孔部の平均径（小径孔部径））は、陽極酸化皮膜１４表面および断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、各径を６０個（Ｎ＝６０）測定し、平均した値である。なお、必要に応じて、陽極酸化皮膜をＦＩＢ切削加工して、薄膜（約５０ｎｍ）を作製し、陽極酸化皮膜１４断面の測定を行った。
なお、マイクロポアの深さ（大径孔部および小径孔部の深さ）は、支持体（陽極酸化皮膜）の断面（厚み方向の断面）をＦＥ−ＳＥＭで観察し（大径孔部深さ観察：１５万倍、小径孔部深さ観察：５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。
なお、各工程で使用される電解液は、表１中の成分を含む水溶液である。また、表１中、「濃度」は、「溶液」欄に記載の成分の含有濃度（ｇ／ｌ）を表す。
【０１６５】
なお、比較例１２においては、以下の（ポアワイド処理）を第１陽極酸化処理と第２陽極酸化処理との間で実施した。
（ポアワイド処理）
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度３５℃、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表１に示す条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
実施例１〜２３においては、アルミニウムの陽極酸化皮膜中において、所定の平均径および深さを有するマイクロポアが形成された。
なお、比較例１３〜１７の製造条件は、特開平１１−２１９６５７号公報の段落［０１３６］に記載の実施例１〜５の製造条件と同じである。
【０１７０】
＜平版印刷版原版の製造＞
上記で製造した各平版印刷版用支持体に対し、下記下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が２８ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を設けた。
【０１７１】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１７２】
【化３】
【０１７３】
次いで、上記のようにして形成された下塗り層上に、画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
全ての画像記録層塗布液は、各感光液およびミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１７４】
＜感光液＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物 トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学社製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５２ｇ
・感脂化剤
ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・ベタイン誘導体（Ｃ−１）〔下記構造〕 ０．０１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）（平均重量分子量：１万）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１７５】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１７６】
上記のバインダーポリマー（１）、赤外線吸収剤（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、ベタイン誘導体（Ｃ−１）およびフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１７７】
【化４】
【０１７８】
【化５】
【０１７９】
上記に記載のミクロゲル（１）は、以下のようにして合成されたものである。
【０１８０】
＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル社製）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬社製）３．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１８１】
次いで、上記のようにして形成された画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０１８２】
＜保護層用塗布液＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００、日本合成化学工業社製）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００、クラレ社製）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン社製）１質量％水溶液
８．６０ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１８３】
上記に記載の無機質層状化合物分散液（１）は、以下のようにして調製されたものである。
【０１８４】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１８５】
＜平版印刷版原板の評価＞
（機上現像性）
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
５０％網点チャートの未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、網点非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。機上現像性のよい方から順に、◎（損紙２０枚以下）、○（損紙２１〜３０枚）、×（損紙３１枚以上）で表した。結果を表３に示す。
【０１８６】
（耐刷性）
上記と同様の印刷機及び手法で機上現像した後、さらに印刷を続けた。ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。印刷枚数が２万枚未満のものを×、２万枚以上２万５千枚未満のものを△、２万５千枚以上３万５千枚未満のものを○、３万５千枚以上のものを◎とした。結果を表３に示す。
【０１８７】
（放置払い性）
上記機上現像終了後、良好な印刷物が得られるようになった後に、印刷を一旦停止し、２５℃、湿度５０％の部屋において、印刷機上で１時間放置して、印刷を再開した時に、汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の損紙枚数を評価した。放置払い性のよい方から順に、◎（損紙７５枚以下）、○（損紙７６〜３００枚）、×（損紙３０１枚以上）で表した。結果を表３に示す。
【０１８８】
（耐傷性）
平版印刷版用支持体の耐傷性は、得られた平版印刷版用支持体表面の引っ掻き試験により評価した。
引っ掻き試験は、連続加重式引っ掻き強度試験器（ＳＢ−５３、新東科学社製）を用いて、サファイヤ針０．４ｍｍφ、針の移動速度１０ｃｍ／秒の条件下、加重１００ｇで行った。
その結果、針によるキズがアルミニウム合金板（素地）の表面に達していないものを耐傷性に優れるものとして「○」と評価し、達しているものを「×」と評価した。なお、加重値が１００ｇで耐傷性に優れる平版印刷版用支持体は、平版印刷版原版にしたときの巻き取り時および積層中における画像記録層へのキズの転写を抑制でき、非画像部の汚れを抑制することができる。結果を表３に示す。
【０１８９】
（インキ払い性）
上記機上現像終了後、良好な印刷物が得られるようになった後に、ワニスを添加したFushion−EZ（S）インキ（大日本インキ化学工業（株）製）を平版印刷版の非画像部に塗り、印刷を再開した時に汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の損紙枚数を評価した。インキ払い性のよい方から順に、◎（損紙１０枚以下）、○（損紙１０枚超２０枚以下）、△（損紙２０枚超３０枚以下）、×（損紙３０枚超）で表した。結果を表３に示す。
【０１９０】
【表４】
【０１９１】
上記表３に示すように、所定の範囲の平均径および深さを示すマイクロポアが形成されたアルミニウムの陽極酸化皮膜を備える平版印刷用支持体を用いた平版印刷版および平版印刷版原版（実施例１〜２３）においては、優れた耐刷性、放置払い性、インキ払い性、機上現像性および耐傷性を示すことが確認された。なお、実施例１〜２３において得られたマイクロポアを構成する大径孔部の形状は、陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板側に向かって径が大きくなる（表層平均径より底部平均径がより大きい）略円錐状であった。また、実施例１〜３、２０においては、小径孔部の形状は略直管状であった。他の実施例４〜１９、２１〜２３においては、小径孔部は図１（Ｂ）に示すように略直管状の主孔部と、略円錐状の拡径孔部とから構成されていた。実施例４〜１９、２１〜２３において、拡径孔部の最大値は主孔部の最大値より１〜８ｎｍ程度大きかった。さらに、実施例４〜１９、２１〜２３において、小径孔部の全深さの内、主孔部の占める割合は９０％程度であった。
【０１９２】
一方、所定の平均径および深さの関係を満たさない平版印刷版用支持体を用いた比較例１〜１７においては、実施例１〜２３と比較して効果の劣る結果のみが得られた。
特に、特開平１１−２９１６５７号公報において具体的に開示されている実施例１〜５を再現した比較例１３〜１７においては、放置払い性、インキ払い性、機上現像性、および耐傷性に劣る結果が得られた。
【０１９３】
（耐ポツ状汚れ性）
得られた平版印刷版原版を、２５℃、７０％ＲＨの環境下で１時間、合紙と共に調湿し、アルミクラフト紙で包装した後、６０℃に設定したオーブンで１０日間加熱を行った。
その後、室温まで温度を下げてから、上記同様の印刷機及び手法で機上現像したのち、印刷を５００枚行った。５００枚目の印刷物を目視により確認し、８０ｃｍ2当たりの、２０μｍ以上の印刷汚れの個数を算出した。
ポツ状汚れが、１５０個以上のものを「×」、１００個以上１５０個未満のものを「○」、５０個以上１００個未満のものを「◎」、５０個未満のものを「◎◎」とした。
なお、実用上、「×」でないことが好ましい。
【０１９４】
実施例４〜１９および２１で得られた平版印刷原版を用いて上記耐ポツ状汚れ性を評価したところ、実施例４〜１９においては「◎」、実施例２１においては「◎◎」の評価であった。
一方、比較例１５および１８で得られた平版印刷原版を用いて耐ポツ状汚れ性を評価したところ、「×」であった。
【０１９５】
（実施例２４および比較例１８）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理後のそれぞれのアルミニウム支持体に、下記シリケート処理を行った後、それぞれのアルミニウム支持体上に、下記下塗り層と記録層とをこの順に形成し、実施例２４および比較例１８で用いる平版印刷版原版を得た。
【０１９６】
（シリケート処理）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理により得られたそれぞれのアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗り層を形成させた。乾燥後の下塗り層の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９７】
（下塗り液組成）
・下記化合物（重量平均分子量：９０，０００） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
【０１９８】
【化６】
【０１９９】
（記録層（重層）の形成）
上記で得られた支持体の下塗り層上に下記組成の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるようバーコーターで塗布したのち、１４２℃で５０秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
その後、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ2になるようバーコーター塗布したのち、１３０℃で６０秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例２４および比較例１８で用いる平版印刷版原版を得た。
【０２００】
（下層用塗布液１）
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００、酸価２．６５） １．９２ｇ
・ノボラック樹脂 ０．１９２ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝６０／４０、重量平均分子量５５００）
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（下記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０２０１】
【化７】
【０２０２】
（上層用塗布液１）
・Ｐｈ，ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ０．３４７９ｇ
（Ｐｈ／ｍ／ｐ比＝５／３／２、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８重量％含有）
・ポリマー３（下記構造：ＭＥＫ３０％溶液） ０．１４０３ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ
・ポリマー１（上記構造） ０．０１５ｇ
・スルホニウム塩（下記構造） ０．００６ｇ
・メチルエチルケトン ６．７９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０７ｇ
【０２０３】
【化８】
【０２０４】
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターン（１７５ｌｐｉ ５０％）を画像状に描き込みを行った。上記の条件で露光した実施例２４、比較例１８の平版印刷版原版を、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２を水で希釈したもの（ＤＴ−２：水＝１：８）を仕込んだバットにいれ、液温を３０度に保ち、現像時間０〜１２秒で現像し、実施例２４および比較例１８で用いる平版印刷版を得た。
【０２０５】
（実施例２５および比較例１９）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理後のそれぞれのアルミニウム支持体をポリビニルホスホン酸の水溶液に浸漬し、取り出した後、得られたそれぞれのアルミニウム支持体上に、下記画像記録層を塗布し、オーブン内において１０５℃で２．５時間乾燥させ、実施例２５および比較例１９で用いる平版印刷版原版を得た。画像記録層の乾燥した被覆量は１．５ｇ／ｍ2であった。
【０２０６】
（画像記録層）
・クレゾールノボラック樹脂（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製、Ｒｕｔｈａｐｅｎ０７４４ ＬＢ） ７．２２ｇ
・クリスタル・バイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５、ベーシック・バイオレット３（λmax＝５８８ｎｍ）） ０．２ｇ
・赤外線吸収剤（Ｓ００９４、ＦＥＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、λmax＝８１３ｎｍ） ０．１６ｇ
・１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン ０．４ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ９１．８ｇ
【０２０７】
得られた平版印刷版原版をＣＲＥＯ Ｌｏｔｅｍ ４００ Ｑｕａｎｔｕｍイメージャーにより８０ｍＪ/ｃｍ2のエネルギー範囲で露光し、ＧＯＬＤＳＴＡＲプレミアムディベロッパーを使用してＧｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎの「ＩｎｔｅｒＰｌａｔｅｒ ８５ＨＤ」プロセッサー内において２５℃で３０秒間現像し、実施例２４および比較例１８で用いる平版印刷版を得た。
【０２０８】
（実施例２６および比較例２０）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理後のそれぞれのアルミニウム支持体に、純水にポリ（アクリル酸）を０．４質量％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、乾燥工程にてアルミニウム板上の水分を完全に除去し、実施例２６および比較例２０のアルミニウム支持体を作製した。
【０２０９】
上記アルミニウム支持体上に下記画像記録層塗布液を巻き線ロッドで塗布し、９０℃のコンベヤーオーブン中で約４５秒滞留時間乾燥し、実施例２６および比較例２０で用いる平版印刷版原版を得た。乾燥塗布量は１．０ｇ／ｍ2であった。
【０２１０】
（画像記録層塗布液）
・下記ポリマーＥ １．９３質量部
・Ｓａｒｔｏｍｅｒ３９９（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（ペンシルバニア州、エクストン）、８０質量％２−ブタノン溶液） １．４５質量部
・グラフトコポリマー ４．８３質量部
（グラフトコポリマーは、本出願に引用した米国特許出願公開２００４０２６００５０の段落［０１３８］に記載したコポリマー９を含んでなる、ｎ−プロパノール／水の８０／２０混合物中の２４質量％分散液である。コポリマー９は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（平均Ｍnが２０８０）、スチレンおよびアクリロニトリルから、３種のモノマーの質量比１０：９：８１で誘導された。）
・Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ２５０（ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート、チバ・スベシャリティ社製、７５質量％プロピレンカーボネート溶液） ０．３０質量部
・下記赤外線吸収剤Ｉ ０．１９質量部
・メルカプト−３‐トリアゾール ０．１３質量部
・Ｂｙｋ３３６（変性ジメチルポリシロキサンコポリマー、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製、２５重量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液 ０．４２質量部
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ（ヒドロキシプロピルセルロース増粘剤、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製、１質量％水溶液） ４．６３質量部
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（高度に分岐したポリ（メチルメタクリレート）、Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃａ，Ｉｎｃ．１０質量％２−ブタノン溶液） ２．３２質量部
・ｎ−プロパノール ５４．０３質量部
・２−ブタノン １５．９７質量部
・水 １３．８１質量部
【０２１１】
【化９】
【０２１２】
（ポリマーＥの合成）
メチルエチルケトン（１１６．０ｇ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００（９５．５ｇ、０．５当量）、ヒドロキシエチルアクリレート（３０ｇ、０．２５当量）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（８６．６ｇ、０．２１当量、Ｖｉｓｃｏａｔ−３００、日本、Ｏｓａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）およびヒドロキノン（０．０４３ｇ）を、加熱マントル、温度コントローラ、メカニカルスターラー、コンデンサーおよび窒素の入口を備えた四つ首５００ｍｌフラスコに入れた。室温で１０分間攪拌後、反応混合物を４０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート（０．１４ｇ）を加えると反応混合物は６０℃に発熱した。２時間後、滴定法により求められたＮＣＯパーセントは理論どおりであった。反応混合物を３５℃に冷却し、ジメチルアセトアミド（２９．２ｇ）およびｐ−アミノ安息香酸（６．８６ｇ、０．０５当量）を加えた。処理の間、ブチルスズジラウレート（０．８ｇ）を２回に分けて加え、反応混合物を４５℃に加熱した。反応の終了は、２２７５ｃｍ−１でのイソシアネート赤外吸収バンドの消失により決定した。
【０２１３】
（実施例２７および比較例２１）
実施例１および比較例１で得られたアルミニウム支持体上に、それぞれ下記画像記録層塗布液を湿潤厚さ３０ｇ／ｍ2となるように画像記録層を塗布し、乾燥して、実施例２７および比較例２１で用いる平版印刷版原版を得た。
【０２１４】
（画像記録層塗布液）
ポリスチレン粒子（アニオン性湿潤剤で安定化、平均粒度：７０ｎｍ）６００ｍｇ／ｍ2
下記染料Ｉ（赤外吸収染料） ６０ｍｇ／ｍ2
ポリアクリル酸（Ａｌｌｉｅｄ ＣｏｌｌｏｉｄｓからのＧｌａｓｃｏｌ Ｄ１５、分子量 ２．７×１０7ｇ／モル） １２０ｍｇ／ｍ2
下記染料ＩＩ ８０ｍｇ／ｍ2
【０２１５】
【化１０】
【０２１６】
得られた平版印刷版原版を、プレートセッターＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（ＣｒｅｏＳｃｉｔｅｘ，Ｂｕｒｎａｂｙ，Ｃａｎａｄａ、３３０ｍＪ／ｃｍ2、１５０ｒｐｍで運転）を用いて露光した。露光した平版印刷版原版をＨＷＰ４５０処理装置（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．，Ｍｏｒｔｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）において、下記組成の現像液で現像処理し、実施例２７および比較例２１で用いる平版印刷版を得た。現像後、温度２７０℃の炉中で２分間、平版印刷版を加熱した。
【０２１７】
（現像液）
界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ３Ｂ２、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ） ７７ｍｌ／ｌ
クエン酸 １０ｇ／ｌ
クエン酸トリナトリウム ３３ｇ／ｌ
（ｐＨ５．０、表面張力：４５ｍＮ／ｍ）
【０２１８】
平版印刷版をＧＴＯ４６印刷機（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＡＧ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に搭載した。Ｋ＆Ｅ８００インキならびに湿し液としての４％ＣｏｍｂｉｆｉｘＸＬ及び１０％のイソプロパノールを用いて印刷した。
【０２１９】
（実施例２８および比較例２２）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理によって得られたそれぞれのアルミニウム支持体を、純水にポリビニルホスホン酸（ＰＣＡＳ社製）を０．４質量％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、ニップロールにて余剰の処理液を除去した。この後に、カルシウムイオン濃度を２０〜４００ｐｐｍ含む６０℃の井水にて４秒間水洗し、更に２５℃の純水で４秒間洗浄し、ニップロールにて余剰の純水を除去した。その後の乾燥工程にてアルミニウム板上の水分を完全に除去し、実施例２８および比較例２２のアルミニウム支持体を作製した。
【０２２０】
（感光層の形成）
上記支持体上に、下記組成の感光層塗布液をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
【０２２１】
（感光層塗布液）
下記重合性化合物（１） ３．６ｇ
下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：４７０００） ２．４ｇ
下記増感色素（４） ０．３２ｇ
下記重合開始剤（１） ０．６１ｇ
下記連鎖移動剤（２） ０．５７ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２０ｇ
ε―フタロシアニン分散物 ０．７１ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１００００） ０．０１６ｇ
メチルエチルケトン ４７ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５ｇ
【０２２２】
【化１１】
【０２２３】
【化１２】
【０２２４】
【化１３】
【０２２５】
（保護層の形成）
感光層が形成された支持体上に下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥し、乾燥塗布量１．８ｇ／ｍ2の保護層を形成し、実施例２８および比較例２２で用いる平版印刷版原版を得た。
【０２２６】
（保護層塗布液）
下記雲母分散液 ０．６ｇ
スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（鹸化度：
９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量：７万）０．００１ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
水 １３ｇ
【０２２７】
（雲母分散液）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【０２２８】
（露光、現像及び印刷）
得られた平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
次いで、下記組成の現像液を用い、図６に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート１００℃で１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施し、実施例２８および比較例２２で用いる平版印刷版を得た。
なお、図６の自動現像処理機は、平版印刷版原版（以下「ＰＳ版」という。）１００を現像前に全面加熱処理する前加熱部１０４、ＰＳ版１００を現像する現像部１０６、現像後のＰＳ版１００を乾燥する乾燥部１１０を備えている。画像露光されたＰＳ版１００は、搬入口から搬入ローラ１１２により前加熱部１０４に搬入され、加熱室１０５において加熱処理される。加熱室１０５には、串ローラ１１４が設けられている。また、加熱室１０５には図示しない発熱手段、温風供給手段等の加熱手段が設けられている。次いで、ＰＳ版１００は、搬送ローラ１１６により現像部１０６へ搬送される。現像部１０６の現像槽１２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ１２２、ブラシローラ１２４、スクイズローラ１２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ１２８が備えられている。ＰＳ版１００は搬送ローラ１２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ１２４を回転させることによりＰＳ版１００の非画像部の除去を行なって現像処理される。現像処理されたＰＳ版１００はスクイズローラ（搬出ローラ）１２６により次の乾燥部１１０へ搬送される。
乾燥部１１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ１３６、一対の串ローラ１３８が設けられている。また、乾燥部１１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたＰＳ版１００は排出口から排出されて、ＰＳ版に対する自動現像装処理が完了する。
【０２２９】
（現像液）
・下記界面活性剤−１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）
１５ｇ
・下記界面活性剤−２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ）
４ｇ
・キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
（ＩｎｎｏＳｐｅｃ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０） ０．６８ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．０２５ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２５ｇ
・シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）０．１５ｇ
・グルコン酸ナトリウム １．５ｇ
・炭酸ナトリウム １．０６ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．５２ｇ
・水 ７７．０４ｇ
＊上記組成の現像液に、水酸化ナトリウム、及びリン酸を添加し、ｐＨを９．８に調整した。
【０２３０】
【化１４】
【０２３１】
（実施例２９および比較例２３）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理によって得られたそれぞれのアルミニウム支持体に、下記の表面処理液（４０℃）に１０秒間浸漬し、２０℃の水道水で２秒間洗浄し、１００℃で１０秒間乾燥してアルミニウム支持体の表面処理を行い、実施例２９および比較例２３のアルミニウム支持体を作製した。
【０２３２】
（表面処理液）
ポリビニルホスホン酸 ４ｇ
水道水 １０００ｇ
【０２３３】
得られたアルミニウム支持体上に下記組成の感光層塗布液２をバー塗布した後、９０℃、６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
【０２３４】
（感光層塗布液２）
下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） ０．０４ｇ
下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万） ０．３０ｇ
重合性化合物（１） ０．５１ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
下記重合性化合物（２） ０．１７ｇ
下記増感色素（１） ０．０３ｇ
下記増感色素（２） ０．０１５ｇ
下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
上記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
連鎖移動剤（メルカプトベンゾチアゾール） ０．０１ｇ
ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、 シクロヘキサノン：１５質量部）
熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）０．０１ｇ
上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１００００） ０．００１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２３５】
【化１５】
【０２３６】
【化１６】
【０２３７】
（保護層の形成）
上記で形成された感光層上に下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃で７０秒間乾燥し、乾燥塗布量１．２５ｇ／ｍ2の保護層を形成し、実施例２９および比較例２３で用いる平版印刷版原版を得た。
【０２３８】
〔保護層塗布液〕
ＰＶＡ−２０５ ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製（鹸化度： ８６．５−８９．５モル％、粘度：４．６−５．４ｍＰａ・ｓ （２０℃、４質量％水溶液中））
ＰＶＡ−１０５ ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製（鹸化度： ９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ （２０℃、４質量％水溶液中））
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）０．００１ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
水 １３ｇ
【０２３９】
（露光、現像及び印刷）
各平版印刷版原版を、ＦＦＥＩ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で行った。
次いで、下記組成の現像液を用い、図６に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。プレヒート部の温度は１１０℃であった。現像液の温度は２５℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。上記処理を行うことにより、実施例２９および比較例２３で用いる平版印刷版を得た。
【０２４０】
〔現像液〕
プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー ２０．０ｇ
（ＰＥ９４００、ＢＡＳＦ社製）
界面活性剤（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＴＳ１６０、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）０．３０ｇ
グルコン酸ナトリウム ０．７５ｇ
リン酸８５％水溶液 ５．８８ｇ
トリエタノールアミン １４．５ｇ
水 ７３．０７ｇ
（ｐＨ：７．０）
【０２４１】
（実施例３０および比較例２４）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理によって得られたそれぞれの支持体に下記下塗り層塗布液を、バーコーターを用いて乾燥塗布量２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１５０℃で５秒間乾燥して、それぞれの支持体上に下塗り層を形成した。
【０２４２】
（下塗り層塗布液）
・テトラエチルシリケート ４．０質量部
・化合物１（下記） １．２質量部
・化合物２（下記） １１．０質量部
・メタノール ５．０質量部
・リン酸水溶液（８５％） ２．５質量部
【０２４３】
【化１７】
【０２４４】
【化１８】
【０２４５】
上記成分を混合、攪拌すると約３０分で発熱した。６０分攪拌して反応させた後、以下に示す液を加えることによって下塗り層塗布液を調整した。
・メタノール ２０００質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール １００質量部
【０２４６】
（平版印刷版原版の作製）
上記で作製された支持体上にバーコーターを用いて下記組成の感光層形成用塗布液（ｘ）を塗布した後、９０℃で１分間乾燥して感光層を形成した。感光層形成用塗布液（ｘ）の固形分は、８．２質量％であった。乾燥後の感光層の質量は１．３５ｇ／ｍ2であった。
【０２４７】
（感光層形成用塗布液（ｘ））
重合性化合物（ＤＥＧＵＳＳＡ製ＰＥＬＥＸ６６６１−Ｏ） １．６９質量部
高分子バインダー（下記化合物３、質量平均分子量：８００００） １．８７質量部
増感色素（例示化合物Ｄ７６） ０．１３質量部
へキサアリールビスイミダゾール光重合開始剤 ０．４６質量部
（黒金化成（株）製ＢＩＭＤ）
ε―フタロシアニン顔料の分散物 １．７０質量部
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （質量平均分子量：６００００、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
メルカプト化合物（下記化合物ＳＨ−１） ０．３４質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３質量部
（メガファックＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
クペロンＡＬ（和光純薬工業（株）製重合禁止剤）
トリクレジルホスフェート１０質量％溶液 ０．１２質量部
メチルエチルケトン ２７．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６．７質量部
【０２４８】
【化１９】
【０２４９】
【化２０】
【０２５０】
【化２１】
【０２５１】
この感光層上に、下記組成の保護層形成用塗布液（水溶液）を乾燥塗布質量が２．５ｇ/ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、１００℃、１分間乾燥させ、実施例３０および比較例２４で用いる平版印刷版原版を得た。保護層形成用塗布液の固形分は、６．０質量％であった。
【０２５２】
（保護層形成用塗布液）
ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度５００） １６２．０質量部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、和光純薬製） ３５．９質量部
ルビスコールＶＡ６４Ｗ（５０％水溶液、ＢＡＳＦ製） １０．０質量部
ノニオン系界面活性剤（パイオニンＤ２３０、竹本油脂製） ４．６質量部
ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本乳化剤製） ３．７質量部
【０２５３】
上述の平版印刷版原版を天地７００ｍｍ、幅５００ｍｍのサイズにカットした後、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザーセッターVx9600（InGaN系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷ）に装填し、９０μＪ／ｃｍ2の露光量、解像度２４３８dpiで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン、ＴＡＦＦＥＴＡ ２０で３５％の平網を描画した。露光後の版は自動的に、接続されている自動現像機ＬＰ１２５０ＰＬＸ（ブラシ付）に送られ、１００℃で１０秒間加熱後、保護層を水洗除去し、引き続いて２８℃で２０秒間、現像処理された。現像後の版はリンス浴で水洗後、ガム引き浴へ送られ、ガム引き後の版は、熱風乾燥後排出され、平網を描画した実施例３０および比較例２４で用いる平版印刷版が得られた。ここで、現像液には富士フイルム（株）製現像液ＤＶ−２を水で５倍に希釈したものを用いた。ガム液には富士フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗを水で２倍に希釈したものを用いた。
【０２５４】
（実施例３１および比較例２５）
［複素環を有する高分子顔料分散剤の合成］
〔合成例１：重合体Ｎｏ．１の合成〕
Ｍ−１１（以下参照） １０．０部、末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート〔数平均分子量６，０００：ＡＡ−６：東亞合成（株）製、ＭＭ−１と記載〕７５．０部、メタクリル酸１５．０部、及び１−メトキシ−２−プロパノール３３４．０部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温した。
これに、２、２−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製の「Ｖ−６５」）を０．５部加え、９０℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６５を０．５部加え、３時加熱撹拌の後、メチルメタクリレート、メタクリル酸由来の主鎖に、ＭＭ−１由来の側鎖を有するグラフト型高分子化合物（重合体Ｎｏ．１）の３０％溶液を得た。
得られた高分子化合物（重合体Ｎｏ．１）の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、２０，０００であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定によれば、固形分あたりの酸価は、９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５５】
【化２２】
【０２５６】
〔顔料分散物の調製〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ １５．０部に、分散剤（重合体Ｎｏ．１／アジスパーＰＢ８２２＝９／１（重量比））を７．５部、メチルエチルケトン３１．０部、メタノール１５．５部、１−メトキシ−２−プロパノール３１．０部の合計１００部を混合し、ダイノミルで３０分間分散し、顔料分散物を調製した。
【０２５７】
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理によって得られたそれぞれのアルミニウム支持体上に、下記下塗り層塗布液を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるように表面処理を施すことで、それぞれの支持体上に下塗り層を形成した。
【０２５８】
（下塗り層塗布液）
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：３００００） ０．０１７質量部
・メタノール ９．００質量部
・水 １．００質量部
【０２５９】
【化２３】
【０２６０】
なお、上記高分子化合物Ａにおける各単量体単位を表す括弧の右下の数字は、モル比を表す。
【０２６１】
（感光層の形成）
下記感光層形成用塗布液を調製し、上記のように形成された下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．０ｇ／ｍ2であった。
【０２６２】
（感光層形成用塗布液）
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１：下記構造式） ０．０３８質量部
・重合開始剤Ａ（Ｓ−１：下記構造式） ０．０６１質量部
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−１：下記構造式） ０．０９４質量部
・メルカプト化合物（Ｅ−１：下記構造式） ０．０１５質量部
・重合性化合物（Ａ−ＢＰＥ−４：下記構造式）（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４ 新中村化工業（株）） ０．４２５質量部
・バインダーポリマーＡ（Ｂ−１：下記構造式） ０．３１１質量部
・バインダーポリマーＢ（Ｂ−２：下記構造式） ０．２５０質量部
・バインダーポリマーＣ（Ｂ−３：下記構造式） ０．０６２質量部
・添加剤（増感助剤）（Ｔ−１：下記構造式） ０．０７９質量部
・重合禁止剤（Ｑ−１：下記構造式） ０．００１２質量部
・上記顔料分散物 ０．１３７質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液） ０．００８１質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ６．０００質量部
・メタノール（ＭＡ） ３．０００質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ） ６．０００質量部
【０２６３】
なお、上記感光層形成用塗布液Ａに用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｓ−１）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−１）、メルカプト化合物（Ｅ−１）、重合性化合物（Ａ−ＢＰＥ−４）、バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）、バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）、バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）、添加剤（Ｔ−１）及び重合禁止剤（Ｑ−１）の構造を以下に示す。
【０２６４】
【化２４】
【０２６５】
【化２５】
【０２６６】
（下部保護層の形成）
形成された感光層上に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）、及び、界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４、（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２６７】
（上部保護層の形成）
下部保護層上に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、及び、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、４．８／２．９／６９．０／１９．０／４．３（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．２ｇ／ｍ2であった。
【０２６８】
（バックコート層の形成、及び製版処理）
保護層を設けた側と反対の面には以下のバックコート塗布液組成物をワイヤーバー塗布し、１００℃７０秒間乾燥し、有機高分子化合物を含むバックコート層を得て、実施例３２および比較例２６で用いる平版印刷版原版を得た。塗布量は０．４６ｇ／ｍ2であった。
【０２６９】
（バックコート塗布液）
・テトラエトキシシラン ２．１７部
・ジブチルマレイン酸エステル ０．１６部
・ピロガロール樹脂（重量平均分子量３，０００：下記構造式） ０．１６部
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（ＤＩＣ（株）製） ０．００５部
・メチルエチルケトン ２２．５部
・１−メトキシ−２−プロパノール ２．５部
【０２７０】
【化２６】
【０２７１】
こうして得られた平版印刷版原版をセッティング部分からオートローダーにて、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４に搬送し、解像度２，４００ｄｐｉで５０％平網画像を、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理し、実施例３１および比較例２５で用いる平版印刷版を得た。なお、現像液は富士フイルム（株）製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液を用い、現像補充液は富士フイルム（株）製ＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈を用いた。
【０２７２】
（各種性能評価）
上記実施例２４〜３１、および、比較例１８〜２５で得られた平版印刷原版または平版印刷版を用いて、各種評価（耐刷性、放置払い性、インキ払い性、機上現像性、耐傷性）を評価した。以下に、それぞれの評価方法について述べる。なお、それぞれの評価結果を表４にまとめて示す。
【０２７３】
（耐刷性（その１））
実施例２４、２５、２７、２８、２９、３０、３１、および、比較例１８、１９、２１、２２、２３、２４、２５で得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行い、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。印刷枚数が５万枚未満のものを×、５万枚以上１０万枚未満のものを△、１０万枚以上１５万枚未満のものを○、１５万枚以上のものを◎とした。
【０２７４】
（耐刷性（その２））
実施例２６および２７で得られた平版印刷版原版の耐刷性は、実施例１〜２３の平版印刷版原版で実施した上記の＜平版印刷版原板の評価＞の（耐刷性）と同様の手順に従って、評価した。評価基準は上述の通りである。
【０２７５】
機上現像性については、実施例２６および比較例２０で得られた平版印刷版原版についてのみ、実施例１〜２３の平版印刷版原版で実施した（機上現像性）の評価と同様の手順に従って評価した。なお、表４中、「−」は未実施を意味する。
実施例２４〜３１、および、比較例１８〜２５において放置払い性、インキ払い性、耐傷性に関しては、実施例１〜２３の平版印刷版原版で実施した評価と同様の手順に従って評価した。
【０２７６】
【表５】
【０２７７】
上記実施例２４〜３１に示すように、本発明の平版印刷版用支持体（上記実施例１で使用した平版印刷版用支持体）と各種画像記録層とを用いた平版印刷版原版および該原版を用いて得られる平版印刷版においても、優れた耐刷性、放置払い性、インキ払い性、機上現像性、耐傷性を示すことが確認された。
一方、上記比較例１８〜２５に示すように、所定の平均径および深さの関係を満たさない平版印刷版用支持体（上記比較例１で使用した平版印刷版用支持体）を用いた平版印刷版および平版印刷版原版においては、耐刷性に劣っていた。
【符号の説明】
【０２７８】
１、１２ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
ｔａ アノード反応時間
ｔｃ カソード反応時間
ｔｐ 電流が０からピークに達するまでの時間
Ｉａ アノードサイクル側のピーク時の電流
Ｉｃ カソードサイクル側のピーク時の電流
１０ 平版印刷版用支持体
１４ アルミニウム陽極酸化皮膜
１６ マイクロポア
１８ 大径孔部
２０、２０ａ 小径孔部
３０ 拡径孔部
３２ 主孔部
５０ 主電解槽
５１ 交流電源
５２ ラジアルドラムローラ
５３ａ，５３ｂ 主極
５４ 電解液供給口
５５ 電解液
５６ 補助陽極
６０ 補助陽極槽
１００ 平版印刷版原版
１０４ 前加熱部
１０５ 加熱室
１０６ 現像部
１１０ 乾燥部
１１２ 搬入ローラ
１１４ 串ローラ
１１６ 搬送ローラ
１２０ 現像槽
１２２ 搬送ローラ
１２４ ブラシローラ
１２６ スクイズローラ
１２８ バックアップローラ
１３６ ガイドローラ
１３８ 串ローラ
Ｗ アルミニウム板
６１０ 陽極酸化処理装置
６１２ 給電槽
６１４ 電解処理槽
６１６ アルミニウム板
６１８、６２６ 電解液
６２０ 給電電極
６２２、６２８ ローラ
６２４ ニップローラ
６３０ 電解電極
６３２ 槽壁
６３４ 直流電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版用支持体、および平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷法は水と油が本質的に混じり合わないことを利用した印刷方式であり、これに使用される平版印刷版の印刷版面には、水を受容して油性インキを反撥する領域（以下、この領域を「非画像部」という。）と、水を反撥して油性インキを受容する領域（以下、この領域を「画像部」という。）とが形成される。
【０００３】
平版印刷版に用いられる平版印刷版用アルミニウム支持体（以下、単に「平版印刷版用支持体」という。）は、その表面が非画像部を担うように使用されるため、親水性および保水性が優れていること、更にはその上に設けられる画像記録層との密着性が優れていること等の相反する種々の性能が要求される。支持体の親水性が低すぎると、印刷時に非画像部にインキが付着するようになり、ブランケット胴の汚れ、ひいてはいわゆる地汚れが発生する。また、支持体の保水性が低すぎると、印刷時に湿し水を多くしないとシャドー部のつまりが発生する。よって、いわゆる水幅が狭くなる。
【０００４】
これらの性能の良好な平版印刷版用支持体を得るために、様々な検討がなされている。例えば、特許文献１においては、粗面化したアルミニウム板の表面を第１段階として陽極酸化処理した後、第２段階として第１段階の陽極酸化皮膜のマイクロポアよりもポア径が小さくなる条件にて再び陽極酸化処理することにより、平版印刷版用支持体を製造する方法が開示されている。該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版は、インキ払いを劣化させずに、感光層との密着性を向上させ、ハイライトが飛ばず耐刷性に優れることが記載されている。なお、インキ払い性とは、非画像部についたインキが印刷に伴い払われていく時にインキが完全に取れるまでの損紙の枚数に関連する特性であり、損紙の枚数が少ないことをインキ払い性が良好であるという。
【０００５】
一方、印刷するときには、印刷を一時停止する場合がある。この場合、平版印刷版は、版胴に取り付けられた状態で放置され、雰囲気中の汚染の影響などにより、非画像部が汚れてしまう。このため、印刷を一時停止して再開したときに、正常な印刷が行われるまで何枚か印刷する必要が生じてしまい、印刷用紙の無駄が生じるなどの不都合がある。この不都合は、塩酸を含む酸性溶液中で電気化学的粗面化が施された平版印刷版に、特に顕著であることが判明している。なお、以下では、印刷を一時停止して再開したときに生じる損紙の枚数を放置払い性として評価し、損紙の枚数が少ないことを放置払い性が良好であるという。
【０００６】
さらに、近年進展が目覚ましいコンピュータ・ツウ・プレート（ＣＴＰ）システムについては、多数の研究がなされている。中でも、一層の工程合理化と廃液処理問題の解決を目指すものとして、露光後、現像処理することなしにそのまま印刷機に装着して印刷できる平版印刷版原版が求められている。
【０００７】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着し、版胴を回転しながら湿し水とインキを供給することによって、平版印刷版原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。即ち、平版印刷版原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で現像処理が完了する方式である。このような機上現像に適した平版印刷版原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な画像記録層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。なお、以下では、未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として評価し、損紙の枚数が少ないことを機上現像性が良好であるという。
【０００８】
なお、上述した特性を満足する平版印刷版原版を得るために、特許文献２〜５に記載されるような技術が開示されている。該文献中においては、上述した特許文献１と同じように、２段階の陽極酸化処理を施すことにより、平版印刷版用支持体を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−２９１６５７号公報
【特許文献２】特開２００３−０３４０９０号公報
【特許文献３】特開２００３−０３４０９１号公報
【特許文献４】特開２００３−１０３９５１号公報
【特許文献５】特開２００７−２３７３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一方、昨今の市場動向として、より生産性に優れ、かつ、印刷特性に優れた平版印刷版および平版印刷用原版が求められており、耐刷性、放置払い性、機上現像性、インキ払い性などの諸特性に関する要求レベルがより高まっている。
本発明者らが、特許文献１〜５に具体的に記載されている２段階の陽極酸化処理を施して得られる平版印刷版用支持体を使用した平版印刷版および平版印刷用原版の上記諸性能について検討を行ったところ、該諸特性は必ずしも昨今要求されるレベルを満足していないことを見出した。つまり、簡易印刷性能と高画質化との両立が必ずしも十分でなかった。さらに、平版印刷版用支持体の耐傷性についても、改良の必要があることを見出した。
【００１１】
そこで、本発明は、上記実情に鑑みて、平版印刷版としたときに放置払い性、インキ払い性、および耐刷性に優れ、かつ、優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることができる、耐傷性に優れた平版印刷版用支持体およびその製造方法、並びに、平版印刷版用原版を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの形状を制御することにより、上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
【００１３】
（１） アルミニウム板と、その上にアルミニウムの陽極酸化皮膜とを備え、前記陽極酸化皮膜中に前記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する平版印刷版用支持体であって、
前記マイクロポアが、陽極酸化皮膜表面から深さ５〜６０ｎｍ（深さＡ）の位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ９００〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
大径孔部の径が陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板側に向かって漸増し、大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）よりも前記連通位置における大径孔部の平均径（底部平均径）が大きく、前記底部平均径が１０〜６０ｎｍで、前記底部平均径と深さＡとが（深さＡ／底部平均径）＝０．１〜４．０の関係を満たし、
小径孔部の前記連通位置における平均径（小径孔部径）が０より大きく２０ｎｍ未満であり、
前記底部平均径と前記小径孔部径との平均径の比（小径孔部径／底部平均径）が０．８５以下であることを特徴とする平版印刷版用支持体。
【００１４】
（２） 前記小径孔部の底部と前記アルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みが２０ｎｍ以上である（１）に記載の平版印刷版用支持体。
（３） 前記マイクロポアの密度が１００〜３０００個／μｍ2である、（１）または（２）に記載の平版印刷版用支持体。
【００１５】
（４） アルミニウム板を陽極酸化する第１陽極酸化処理工程と、
前記第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板をさらに陽極酸化する第２陽極酸化処理工程とを備え、（１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体を製造する、平版印刷版用支持体の製造方法。
（５） （１）〜（３）のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
（６） 前記画像記録層が、露光により画像を形成し、非露光部が印刷インキおよび／または湿し水により除去可能となる画像記録層である（５）に記載の平版印刷版原版。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、平版印刷版としたときに放置払い性、インキ払い性、および耐刷性に優れ、かつ、優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることができる、耐傷性に優れた平版印刷版用支持体およびその製造方法、並びに、平版印刷版用原版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１（Ａ）は本発明の平版印刷版用支持体の一実施形態の模式的断面図であり、図１（Ｂ）は他の実施形態の模式的断面図である。
【図２】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版用支持体の作製における機械粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図５】本発明の平版印刷版用支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図６】自動現像処理機の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の平版印刷版用支持体、およびその製造方法について説明する。
本発明の平版印刷版用支持体は、アルミニウム板とその上に形成される陽極酸化皮膜とを備え、陽極酸化皮膜中のマイクロポアが、平均径の大きい大径孔部と平均径の小さい小径孔部とが深さ方向（皮膜の厚み方向）に沿って連結して構成される形状を有する。特に、本発明においては、大径孔部の形状（深さ、平均径など）を制御することにより、耐刷性、放置払い性、機上現像性、インキ払い性などの諸特性をより高いレベルで維持することできることを見出した。
【００１９】
また、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の好適態様としては、アルミニウム板を陽極酸化する第１陽極酸化処理工程と、第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板をさらに陽極酸化する第２陽極酸化処理工程とを備える。
なお、本発明においては、特に、陽極酸化処理工程において、使用される電解液の温度を制御することにより、所望の特性を示す平版印刷版用支持体を得ることができることを見出した。つまり、各処理工程での電解液の温度条件を制御することにより、第１陽極酸化処理で形成したマイクロポアを第２陽極酸化処理により開口することで高表面積化が可能であり、高表面積化されたマイクロポアは、その上部に形成される感光層との高い密着性を発揮すること見出した。
【００２０】
＜平版印刷版用支持体＞
図１（Ａ）は、本発明の平版印刷版用支持体の一実施形態の模式的断面図である。
同図に示す平版印刷版用支持体１０は、アルミニウム板１２とアルミニウムの陽極酸化皮膜１４とをこの順で積層した積層構造を有する。陽極酸化皮膜１４は、その表面からアルミニウム板１２側に向かってのびるマイクロポア１６を有し、マイクロポア１６は大径孔部１８と小径孔部２０とから構成される。なお、ここではマイクロポアという用語は、陽極酸化皮膜中のポアを表す一般的に使われる用語であり、ポアのサイズを規定するものではない。
まず、アルミニウム板１２および陽極酸化皮膜１４について詳述する。
【００２１】
＜アルミニウム板＞
本発明に用いられるアルミニウム板１２（アルミニウム支持体）は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムもしくは紙の中から選ばれる。更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。
【００２２】
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる板をアルミニウム板１２と総称する。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板１２は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５などを適宜利用することが出来る。
【００２３】
また、本発明に用いられるアルミニウム板１２は通常ウェブ状で連続走行させながら処理され、その幅は４００ｍｍ〜２０００ｍｍ程度、厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。この幅や厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの希望により適宜変更することができる。
【００２４】
アルミニウム板１２には適宜後述の基板表面処理が施される。
【００２５】
＜陽極酸化皮膜＞
陽極酸化皮膜１４は、陽極酸化処理によってアルミニウム板１２の表面に一般的に作製される、皮膜表面に略垂直であり、個々が均一に分布した極微細なマイクロポア１６を有する陽極酸化アルミニウム皮膜を指す。該マイクロポア１６は、アルミニウム板１２とは反対側の陽極酸化皮膜表面から厚み方向（アルミニウム板１２側）に沿ってのびる。
【００２６】
陽極酸化皮膜１４中のマイクロポア１６は、陽極酸化皮膜表面から深さ５〜６０ｎｍ（深さＡ：図１（Ａ）参照）の位置までのびる大径孔部１８と、該大径孔部１８の底部と連通し、連通位置（連通位置Ｙ）からさらに深さ９００〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部２０とから構成されている。
以下に、大径孔部１８と小径孔部２０について詳述する。
【００２７】
（大径孔部）
大径孔部１８の径（内径）は、陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板側に向かって漸増する。大径状部１８の形状は、上記径の条件を満たしていれば特に制限されないが、略円錐状、略釣鐘状であることが好ましい。大径孔部１８が上記構造をとることにより、該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、およびインキ払い性、並びに、該支持体を用いて得られる平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
【００２８】
大径孔部１８の連通位置Ｙにおける平均径（底部平均径）は、陽極酸化皮膜表面における大径孔部１８の平均径（表層平均径）よりも大きい。上記条件を満たせば、本発明の平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、およびインキ払い性、並びに、該支持体を用いて得られる平版印刷版原版の機上現像性に優れる。なかでも、耐刷性がより優れる点で、底部平均径は表層平均径より５ｎｍ以上大きいことが好ましく、１０ｎｍ以上大きいことがより好ましく、１５ｎｍ以上大きいことが特に好ましい。なお、底部平均径と表層平均径との大きさの差の上限は特に制限されないが、製造上の制約より、５０ｎｍ以下であることが好ましい。
底部平均径の大きさが表層平均径の大きさ以下であると、特に、インキ払いの点で劣る。
【００２９】
大径孔部１８の底部平均径は、１０〜６０ｎｍである。該範囲であれば、該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の優れた放置払い性、インキ払い性、耐刷性、および該支持体を用いて得られる平版印刷版原版の優れた機上現像性が達成される。該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の耐刷性がより優れる点で、底部平均径は１０〜５０ｎｍであることが好ましく、１２〜５０ｎｍであることがより好ましく、２０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
底部平均径が１０ｎｍ未満の場合、十分なアンカー効果が得られず、平版印刷版の耐刷性向上が得られない。また、底部平均径が６０ｎｍを超える場合、粗面化した砂目を壊してしまい、耐刷性や放置払い性、インキ払い性などの各種性能の向上が得られない。
【００３０】
大径孔部１８の表層平均径の大きさは、底部平均径と所定の関係を満たしていれば制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０ｎｍ以上が好ましく、１２〜４０ｎｍであることがより好ましく、１４〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００３１】
大径孔部１８の表層平均径は、陽極酸化皮膜１４表面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、マイクロポア（大径孔部）の径を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。
大径孔部１８の底部平均径は、連通位置Ｙにおける陽極酸化皮膜１４断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、マイクロポア（大径孔部）の径を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。なお、陽極酸化皮膜の断面の測定方法は、公知の方法を適用できる（例えば、陽極酸化皮膜をＦＩＢ切削加工して、薄膜（約５０ｎｍ）を作製し、陽極酸化皮膜１４横断面の測定を行う。）。
なお、大径孔部１８の開口部および底部の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部および底部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。
【００３２】
大径孔部１８の底部は、陽極酸化皮膜表面から深さ５〜６０ｎｍ（以後、深さＡとも称する）に位置する。つまり、大径孔部１８は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（陽極酸化皮膜の厚み方向）に５〜６０ｎｍのびる孔部である。該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、インク払い性、または、該支持体を用いて得られる平版印刷版原版の機上現像性がより優れる点で、深さは１０〜５０ｎｍであることが好ましい。
深さが５ｎｍ未満の場合、十分なアンカー効果が得られず、平版印刷版の耐刷性向上が得られない、または、平版印刷版原版の機上現像性に劣る。深さが６０ｎｍを超える場合、平版印刷版の放置払い性と平版印刷版原版の機上現像性が劣る。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜１４の断面（厚み方向の断面）の写真（１５万倍）をとり、２５個以上の大径孔部の深さを測定し、平均した値である。
【００３３】
大径孔部１８の底部平均径とその底部が位置する深さＡとの比（深さＡ／底部平均径）は、０．１〜４．０の関係を満たす。該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、インキ払い性、および、該支持体を用いて得られる平版印刷版原版の機上現像性がより優れる点で、（深さＡ／底部平均径）は０．３以上３．０未満であることが好ましく、０．３以上２．５未満であることがより好ましい。
（深さＡ／底部平均径）が０．１未満の場合、平版印刷版の耐刷性向上が得られない。（深さＡ／底部平均径）が４．０を超える場合、平版印刷版の放置払い性、インキ払い性、または平版印刷版原版の機上現像性が劣る。
【００３４】
（小径孔部）
小径孔部２０は、図１（Ａ）に示すように、大径孔部１８の底部と連通して、連通位置Ｙよりさらに深さ方向（厚み方向）に延びる孔部である。ひとつの小径孔部２０は、通常ひとつの大径孔部１８と連通するが、２つ以上の小径孔部２０がひとつの大径孔部１８の底部と連通していてもよい。
小径孔部２０の連通位置Ｙにおける平均径は０より大きく２０ｎｍ未満である。放置払い性、インキ払い性、機上現像性の点で、平均径は１５ｎｍ以下が好ましく、１３ｎｍ以下がより好ましく、５〜１０ｎｍが特に好ましい。
平均径が２０ｎｍ以上の場合、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の放置払い性、インキ払い性や、平版印刷版原版の機上現像性が劣る。
【００３５】
小径孔部２０の連通位置における平均径は、連通位置Ｙにおける陽極酸化皮膜１４断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、マイクロポア（小径孔部）の径を６０個（Ｎ＝６０）測定し、それらを平均した値である。なお、陽極酸化皮膜の断面の測定方法は、公知の方法を適用できる（例えば、陽極酸化皮膜をＦＩＢ切削加工して、薄膜（約５０ｎｍ）を作製し、陽極酸化皮膜１４横断面の測定を行う。）。
なお、小径孔部の開口形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。
【００３６】
小径孔部２０の底部は、上記の大径孔部１８との連通位置（上述した深さＡに該当）からさらに深さ方向に９００〜２０００ｎｍのびた場所に位置する。言い換えると、小径孔部２０は、上記大径孔部１８との連通位置Ｙからさらに深さ方向（厚み方向）にのびる孔部であり、小径孔部２０の深さは９００〜２０００ｎｍである。平版印刷版用支持体の耐傷性の観点から、底部は連通位置から９００〜１５００ｎｍのびた場所に位置することが好ましい。
深さが９００ｎｍ未満の場合、平版印刷版用支持体の耐傷性が劣る。深さが２０００ｎｍを超える場合、処理時間が長期化し、生産性および経済性に劣る。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜１４の断面（厚み方向の断面）の写真（５万倍）をとり、２５個以上の小径孔部の深さを測定し、平均した値である。
【００３７】
小径孔部２０の連通位置における平均径（小径孔部径）と大径孔部１８の底部平均径との比（小径孔部径／底部平均径）は、０．８５以下である。該比の下限としては０超であり、０．０２〜０．８５であることが好ましく、０．１〜０．７０であることがより好ましい。上記範囲内であれば、耐刷性、放置払い性、インキ払い性、および機上現像性により優れる。
平均径の比が０．８５を超えると、耐刷性と放置払い性／機上現像性との両立が取れない点で劣る。
【００３８】
小径孔部２０の形状は特に限定されず、略直管状（略円柱状）や、深さ方向に向かって径が小さくなる逆円錐状などが挙げられ、好ましくは略直管状である。また、小径孔部２０の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
小径孔部２０の内径は特に制限されないが、通常、連通位置Ｙにおける径と同程度の大きさか、または該径よりも小さくても大きくてもよい。なお、小径孔部２０の内径は、通常、開口部の径よりも１〜１０ｎｍ程度の差があってもよい。
【００３９】
小径孔部２０の底部からアルミニウム板１２表面までの陽極酸化皮膜の厚み（図１（Ａ）中、厚みＸに該当）は特に制限されないが、２０ｎｍ以上であることが好ましい。厚みＸに位置する陽極酸化皮膜部分は、バリア層と呼ばれることもある。厚みＸが上記範囲であれば、得られる平版印刷版の耐ポツ汚れ性、および、耐真円状白抜け性に優れる。なかでも、該効果がより優れる点で、厚みＸは２２ｎｍ以上であることが好ましく、２４ｎｍ以上であることが好ましい。なお、上限については、特に制限されないが、均一皮膜形成性、形成速度の観点から、３５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００４０】
なお、「ポツ状汚れ」とは、平版印刷版原版を長期間保存した場合に、非画像部表面の一部にインキが付着しやすい箇所が発生し、印刷された紙等に表れる点状または円環状の汚れ（以下、「ポツ状汚れ」ともいう。）を意味する。
また、「真円状白抜け」とは、該平版印刷版用支持体上にフォトポリマータイプの画像記録層を形成して平版印刷版原版を長期間保管した後、露光し、現像処理を行うことで得られた平版印刷版を用いて印刷を行った際に発生する真円状の画像抜けを意味する。
上記のように厚みＸを制御することで、ポツ状汚れ、および、真円状白抜けの発生を抑制することができる。
【００４１】
（小径孔部の好適態様）
図１（Ｂ）に示すように、小径孔部の好適態様として、陽極酸化皮膜１６の厚み方向に沿って、主孔部３０と拡径孔部３２とが連結して構成する小径孔部２０ａが挙げられる。小径孔部が該構成であると、該平版印刷版用支持体を用いて得られる平版印刷版の耐ポツ汚れ性がより優れる。
【００４２】
主孔部３０は、小径孔部２０ａと大径孔部１８との連通位置Ｙからアルミニウム板１２側に向かってのびる孔部であり、小径孔部２０ａの主要部をなす。
主孔部３０の形状は、図１（Ｂ）に示すように、通常、略直管状である。なお、主孔部３０の内径は、陽極酸化皮膜１６の厚み方向に沿って、１〜５ｎｍ程度の差があってもよい。
【００４３】
拡径孔部３２は、主孔部３０の末端に連通してアルミニウム板１２側に向かってのび、その最大径が主孔部３０の内径の最大値より大きい孔部である。例えば、主孔部３０の末端から、アルミニウム板１２側に向かって、孔径（直径）が拡がる逆テーパー状孔部（略釣鐘状孔部）であってもよい。
拡径孔部３２の最大径の平均値は、６ｎｍ以上が好ましく、８〜３０ｎｍがより好ましい。
拡径孔部３２の最大径と主孔部３０の内径の最大値との差の平均値としては、３ｎｍ以上が好ましく、６〜２５ｎｍがより好ましい。
【００４４】
なお、小径孔部２０ａの連通位置Ｙから小径孔部２０ａの底部までの全深さの内、略直管状の主孔部３０の深さが占める割合は、通常、４０〜９８％であり、拡径孔部３２がその残部を占める。
【００４５】
陽極酸化皮膜１４中でのマイクロポア１６の密度は特に限定されないが、得られる平版印刷版の耐刷性、放置払い性、およびインキ払い性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性が優れる点で、５０〜４０００個／μｍ2であることが好ましく、１００〜３０００個／μｍ2であることがより好ましい。
【００４６】
陽極酸化皮膜１４の皮膜量は特に限定されないが、平版印刷版用支持体の耐傷性が優れる点で、２．３〜５．５ｇ／ｍ2が好ましく、２．３〜４．０ｇ／ｍ2がより好ましい。
【００４７】
なお、上述した平版印刷版用支持体の表面には、後述する画像記録層を設けて、平版印刷用原版として使用することができる。
【００４８】
＜平版印刷版用支持体の製造方法＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法の好適な実施態様としては、以下の工程を順番に実施する製造方法が挙げられる。
（粗面化処理工程）アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（第１陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（第２陽極酸化処理工程）第１陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板をさらに陽極酸化する工程
（第３陽極酸化処理工程）第２陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板をさらに陽極酸化する工程
（親水化処理工程）第３陽極酸化処理工程で得られたアルミニウム板に親水化処理を施す工程
なお、粗面化処理工程、第３陽極酸化処理工程、および親水化処理工程は、発明の効果上、必要がなければ実施しなくてもよい。
以下に、上記各工程について詳述する。
【００４９】
＜粗面化処理工程＞
粗面化処理工程は、上述したアルミニウム板の表面に、電気化学的粗面化処理を含む粗面化処理を施す工程である。該工程は、後述する第１陽極酸化処理工程の前に実施されることが好ましいが、アルミニウム板の表面がすでに好ましい表面形状を有していれば、特に実施しなくてもよい。
【００５０】
粗面化処理は、電気化学的粗面化処理のみを施してもよいが、電気化学的粗面化処理と機械的粗面化処理および／または化学的粗面化処理とを組み合わせて施してもよい。
機械的粗面化処理と電気化学的粗面化処理とを組み合わせる場合には、機械的粗面化処理の後に、電気化学的粗面化処理を施すのが好ましい。
【００５１】
本発明においては、電気化学的粗面化処理は、硝酸や塩酸の水溶液中で施すのが好ましい。
【００５２】
機械的粗面化処理は、一般的には、アルミニウム板の表面を表面粗さＲa：０．３５〜１．０μｍとする目的で施される。
本発明においては、機械的粗面化処理の諸条件は特に限定されないが、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載されている方法に従って施すことができる。機械的粗面化処理は、パミストン懸濁液を使用したブラシグレイン処理により施したり、転写方式で施したりすることができる。
また、化学的粗面化処理も特に限定されず、公知の方法に従って施すことができる。
【００５３】
機械的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を施すのが好ましい。
機械的粗面化処理の後に施される化学エッチング処理は、アルミニウム板の表面の凹凸形状のエッジ部分をなだらかにし、印刷時のインキの引っかかりを防止し、平版印刷版の耐汚れ性を向上させるとともに、表面に残った研磨材粒子等の不要物を除去するために行われる。
化学エッチング処理としては、酸によるエッチングやアルカリによるエッチングが知られているが、エッチング効率の点で特に優れている方法として、アルカリ溶液を用いる化学エッチング処理（以下、「アルカリエッチング処理」ともいう。）が挙げられる。
【００５４】
アルカリ溶液に用いられるアルカリ剤は、特に限定されないが、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、グルコン酸ソーダ等が好適に挙げられる。
また、各アルカリ剤は、アルミニウムイオンを含有してもよい。アルカリ溶液の濃度は、０．０１質量％以上であるのが好ましく、３質量％以上であるのがより好ましく、また、３０質量％以下であるのが好ましく、２５質量％以下であるのがより好ましい。
更に、アルカリ溶液の温度は室温以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましく、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。
【００５５】
エッチング量は、０．１ｇ／ｍ2以上であるのが好ましく、１ｇ／ｍ2以上であるのがより好ましく、また、２０ｇ／ｍ2以下であるのが好ましく、１０ｇ／ｍ2以下であるのがより好ましい。
また、処理時間は、エッチング量に対応して２秒〜５分であるのが好ましく、生産性向上の点から２〜１０秒であるのがより好ましい。
【００５６】
本発明においては、機械的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を施した場合、アルカリエッチング処理により生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（以下、「デスマット処理」ともいう。）を施すのが好ましい。
酸性溶液に用いられる酸は、特に限定されないが、例えば、硫酸、硝酸、塩酸が挙げられる。酸性溶液の濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましい。また、酸性溶液の温度は、２０〜８０℃であるのが好ましい。酸性溶液の濃度および温度がこの範囲であると、本発明の平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐ポツ状汚れ性がより向上する。
【００５７】
本発明においては、上記粗面化処理は、所望により機械的粗面化処理および化学エッチング処理を施した後に、電気化学的粗面化処理を施す処理であるが、機械的粗面化処理を行わずに電気化学的粗面化処理を施す場合にも、電気化学的粗面化処理の前に、カセイソーダ等のアルカリ水溶液を用いて化学エッチング処理を施すことができる。これにより、アルミニウム板の表面近傍に存在する不純物等を除去することができる。
【００５８】
電気化学的粗面化処理は、アルミニウム板の表面に微細な凹凸（ピット）を付与することが容易であるため、印刷性の優れた平版印刷版を作るのに適している。
電気化学的粗面化処理は、硝酸または塩酸を主体とする水溶液中で、直流または交流を用いて行われる。
【００５９】
また、電気化学的粗面化処理の後には、以下の化学エッチング処理を行うのが好ましい。電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板の表面には、スマットや金属間化合物が存在する。電気化学的粗面化処理の後に行われる化学エッチング処理においては、特にスマットを効率よく除去するため、まず、アルカリ溶液を用いて化学エッチング処理（アルカリエッチング処理）をするのが好ましい。アルカリ溶液を用いた化学エッチング処理の諸条件は、処理温度は２０〜８０℃であるのが好ましく、また、処理時間は１〜６０秒であるのが好ましい。また、アルカリ溶液中にアルミニウムイオンを含有するのが好ましい。
【００６０】
更に、電気化学的粗面化処理後にアルカリ溶液を用いる化学エッチング処理を行った後、それにより生じる生成物を除去するために、低温の酸性溶液を用いて化学エッチング処理（デスマット処理）を行うのが好ましい。
また、電気化学的粗面化処理後にアルカリエッチング処理を行わない場合においても、スマットを効率よく除去するため、デスマット処理を行うのが好ましい。
【００６１】
本発明においては、上述した化学エッチング処理は、いずれも浸せき法、シャワー法、塗布法等により行うことができ、特に限定されない。
【００６２】
＜第１陽極酸化処理工程＞
第１陽極酸化処理工程は、アルミニウム板（または、粗面化処理が施されたアルミニウム板）に直流または交流を流す陽極酸化処理を施すことにより、該アルミニウム板表面に深さ方向（厚み方向）にのびるマイクロポアを有するアルミニウムの酸化皮膜を形成する工程である。
【００６３】
（処理条件）
第１陽極酸化処理では、温度（液温）が４５℃以下である第１の電解液が使用される。該電解液を使用することにより、平版印刷版としたときにより優れた耐刷性、放置払い性、インキ払い性を示し、かつ優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることできる平版印刷版用支持体を製造できる。
第１の電解液の温度は、好ましくは１５〜４５℃であり、より好ましくは２５〜４５℃である。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷用原版の特性がより優れる。なお、第１の電解液の温度が４５℃超である場合、得られる平版印刷版の耐刷性に劣る。
【００６４】
第１の電解液には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、ホウ酸／ホウ酸ナトリウム、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の電解質が含有されることが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、硫酸がより好ましい。
第１の電解液中における電解質の濃度は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜１７０ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１７０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００６５】
また、第１の電解液にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、０．１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、１．０〜８．０ｇ／Ｌがより好ましい。
なお、第１の電解液で使用される溶媒は特に限定されず、水を使用することが好ましい。なお、発明の効果を損なわない範囲で、非水溶媒（例えば、有機溶媒）を使用してもよい。
【００６６】
なお、第１の電解液中には、アルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が含まれていてもよい。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００６７】
第１陽極酸化処理工程における電流密度は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、２０〜６０Ａ／ｄｍ2が好ましく、３０〜５０Ａ／ｄｍ2がより好ましい。
第１陽極酸化処理工程における処理時間は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜１０秒が好ましく、０．５〜１．０秒がより好ましい。
第１陽極酸化処理工程における電気量は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜５０Ｃ／ｄｍ2が好ましく、２０〜３０Ｃ／ｄｍ2がより好ましい。
【００６８】
第１陽極酸化処理工程における電圧条件は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、２０〜６０Ｖが好ましく、３０〜４５Ｖがより好ましい。
第１陽極酸化処理工程中において、本発明の効果がより優れる点で、電圧は連続的に増加していることが好ましい。電圧が連続的に増加することによって、第１陽極酸化処理工程での厚さ方向に対する溶解性差が発生し、第１陽極酸化処理後のマイクロポア径がより大きくなり、本発明の効果上好ましい。
なかでも、電圧の時間変化量が、２０〜２００Ｖ／ｓであることが好ましく、７０〜９０Ｖ／ｓであることがより好ましい。上記範囲内であれば、平版印刷版としたときに優れた耐刷性、放置払い性、インキ払い性を示し、かつ優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を製造することができる。
【００６９】
第１陽極酸化処理工程の好ましい実施条件としては、電解液（水溶液）の主成分が硫酸であり、その濃度が１〜１７０ｇ／Ｌ、電流密度２０〜６０Ａ／ｄｍ2である条件が挙げられる。
【００７０】
（処理方法）
第１陽極酸化処理工程での処理方法は特に限定されないが、連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。また、硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理する場合には、アルミニウム板に直流または交流を印加することが好ましい。
【００７１】
アルミニウム板に給電する電極としては、鉛、酸化イリジウム、白金、フェライト等により形成された電極を用いることができる。中でも、主に酸化イリジウムから形成された電極、および、基材の表面を酸化イリジウムで被覆した電極が好ましい。そのような基材としては、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等のいわゆるバルブ金属を用いるのが好ましく、バルブ金属の中でも、チタン、ニオブが好ましい。バルブ金属は、比較的電気抵抗が大きいため、銅からなる芯材の表面にバルブ金属をクラッドして基材を形成させてもよい。銅からなる芯材の表面にバルブ金属をクラッドする場合には、複雑な形状の基材を作製することは困難であるため、基材を部品毎に分割した形態の芯材にバルブ金属をクラッドし、その後、各部品を組み合わせて基材を組み立ててもよい。
【００７２】
（皮膜特性）
第１陽極酸化処理工程において形成される陽極酸化皮膜表面のマイクロポアの平均ポア径（平均開口径）は、５〜１０ｎｍが好ましく、より好ましくは６〜８ｎｍである。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（耐刷性など）がより優れる。
マイクロポアの平均ポア径は、陽極酸化皮膜表面を倍率１５万倍のＦＥ−ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポアの径を測定し、平均した値である。
なお、マイクロポアの形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの当該円の直径である。
【００７３】
また、マイクロポアの深さは、１０〜６５ｎｍが好ましく、より好ましくは１５〜３０ｎｍである。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（耐刷性など）がより優れる。
なお、上記深さは、陽極酸化皮膜の断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上のマイクロポアの深さを測定し、平均した値である。
【００７４】
マイクロポアのポア密度は特に限定されないが、ポア密度が１００〜３０００個／μｍ2であることが好ましく、１００〜８００個／μｍ2であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（耐刷性など）がより優れる。
【００７５】
また、第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、２０〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜７０ｎｍである。さらに、第１陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、０．０５〜０．２１ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．１０〜０．１８ｇ／ｍ2である。
膜厚および皮膜量がそれぞれ上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（耐刷性など）がより優れる。
【００７６】
＜第２陽極酸化処理工程＞
第２陽極酸化処理工程は、上述した第１陽極酸化処理が施されたアルミニウム板にさらに陽極酸化処理を施すことにより、より開口されたマイクロポアを形成する工程である。つまり、この第２陽極酸化処理工程によって、第１陽極酸化処理で得られたマイクロポアの平均ポア径が拡大されると共に、上述した小径孔部が形成され、本発明の効果を得る上で好ましい形状のマイクロポアが得られる。
【００７７】
（処理条件）
第２陽極酸化処理では、温度（液温）が５０〜７０℃である第２の電解液が使用される。該電解液を使用することにより、平版印刷版としたときに優れた耐刷性、放置払い性、インキ払い性を示し、かつ優れた機上現像性を示す平版印刷版用原版を得ることができる平版印刷版用支持体を製造できる。
第２の電解液の温度は、好ましくは５５〜６５℃である。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷用原版の特性がより優れる。なお、第２の電解液の温度が５０℃未満である場合、得られる平版印刷版の耐刷性が劣る。また、第２の電解液の温度が７０℃超である場合、得られる平版印刷版のインキ払い性および放置払い性が劣る。
なお、第２の電解液の温度は、上記第１の電解液の温度よりも１５℃以上高いことが好ましい。第１の電解液と第２の電解液の温度が上記関係であれば、得られる平版印刷版および平版印刷用原版の特性（例えば、耐刷性、インキ払い性など）がより優れる。
【００７８】
第２の電解液には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、ホウ酸／ホウ酸ナトリウム、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種の電解質が含有されることが好ましく、本発明の効果がより優れる点で、硫酸がより好ましい。
第２の電解液中における電解質の濃度は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点で、１００〜５００ｇ／Ｌが好ましく、１５０〜３００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００７９】
また、第２の電解液にはアルミニウムイオンが含まれていてもよい。アルミニウムイオンの含有量は特に限定されないが、０．１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、１．０〜８．０ｇ／Ｌがより好ましい。
なお、第２の電解液で使用される溶媒は特に限定されず、水を使用することが好ましい。なお、発明の効果を損なわない範囲で、非水溶媒（例えば、有機溶媒）を使用してもよい。
【００８０】
なお、第２の電解液中には、第１の電解液と同様に、アルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が含まれていてもよい。更には、上述した第２、第３の成分が添加されていても構わない。
【００８１】
第２陽極酸化処理工程における電流密度は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜８０Ａ／ｄｍ2が好ましく、１５〜３０Ａ／ｄｍ2がより好ましい。
第２陽極酸化処理工程における処理時間は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、３〜６０秒が好ましく、１０〜２０秒がより好ましい。
第２陽極酸化処理工程における電気量は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、２００〜６００Ｃ／ｄｍ2が好ましく、２４０〜４００Ｃ／ｄｍ2がより好ましい。
【００８２】
第２陽極酸化処理工程における電圧条件は、使用される電解液の種類によって異なるが、本発明の効果がより優れる点で、１０〜３０Ｖが好ましく、１０〜２０Ｖがより好ましい。
第２陽極酸化処理工程において、本発明の効果がより優れる点（例えば、第２陽極酸化処理工程により得られた陽極酸化皮膜中への感光層の入り込みが抑えられ、汚れ性の悪化が抑制されるなど）で、電圧は一定であることが好ましい。
【００８３】
第２陽極酸化処理工程の好ましい実施条件としては、電解液の主成分が硫酸であり、その濃度が１７０〜５００ｇ／Ｌ、電流密度１０〜８０Ａ／ｄｍ2である条件が挙げられる。
【００８４】
第２陽極酸化処理工程での処理方法は特に限定されず、上記第１陽極酸化処理工程と同様に従来公知の方法を使用できる。
【００８５】
（皮膜特性）
第２陽極酸化処理工程において形成される陽極酸化皮膜表面のマイクロポアの平均ポア径（平均開口径）は、上述した大径孔部１８の表層平均径に該当し、上記数値範囲になることが好ましい。
【００８６】
第１陽極酸化処理工程で得られたマイクロポアの陽極酸化皮膜表面の平均ポア径（第１平均ポア径）と、第２陽極酸化処理工程で得られたマイクロポアの陽極酸化皮膜表面の平均ポア径（第２平均ポア径）との差（第２平均ポア径−第１平均ポア径）は、３ｎｍ以上が好ましく、３〜１５ｎｍがより好ましく、３〜１０ｎｍがより好ましい。上記範囲であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（耐刷性など）がより優れる。
【００８７】
マイクロポアのポア密度は特に限定されず、好適な態様としては上記第１陽極酸化処理工程で得られるマイクロポアの密度と同義である。
【００８８】
また、第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の膜厚は、９００〜２０００ｎｍが好ましく、より好ましくは９００〜１２００ｎｍである。さらに、第２陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、２．３〜５．２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは２．４〜３．０ｇ／ｍ2である。
膜厚および皮膜量がそれぞれ上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（特に、耐傷性）がより優れる。
なお、後述する第３陽極酸化処理工程を行う場合は、第２陽極酸化処理工程および第３陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の合計膜厚が、９００〜２０００ｎｍ（好ましくは、９００〜１２００ｎｍ）であることが好ましい。
【００８９】
第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜の膜厚（第１の皮膜の厚み）と、第２陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化処理の皮膜（第２の皮膜の厚み）との比（第１の皮膜の厚み／第２の皮膜の厚み）は、０．０２〜０．０８５であることが好ましく、０．０４〜０．０６であることがより好ましい。上記範囲内であれば、得られる平版印刷版および平版印刷版原版の特性（特に、耐刷性など）がより優れる。
なお、後述する第３陽極酸化処理工程を行う場合は、第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜の膜厚（第１の皮膜の厚み）と、第２陽極酸化処理工程および第３陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の合計膜厚（第２の皮膜および第３の皮膜の合計膜厚）との比（第１の皮膜の厚み／第２の皮膜の厚み＋第３の皮膜の厚み）が、上記範囲を満たしていることが好ましい。
【００９０】
また、上述した小径孔部２０ａの形状を製造するために、第２陽極酸化処理工程の処理中（特に、処理後半時）において、印加する電圧を段階的または連続的に増加させてもよく、または電解液の温度を下げてもよい。該処理行うことにより、形成される孔部の径が大きくなり、結果として上述した小径孔部２０ａのような形状が得られる。
なお、第２陽極酸化処理工程において上記処理を行うことにより、得られる小径孔部の底部とアルミニウム板との間にある陽極酸化皮膜の厚みが増加する傾向がある。上記のような処理を施すことにより、小径孔部の底部とアルミニウム板との間にある陽極酸化皮膜が所定の厚みになる場合は、後述する第３陽極酸化処理工程は実施しなくてもよい。
【００９１】
なお、上記第１陽極酸化処理工程を施した後で第２陽極酸化処理工程を施す前、または、上記第２陽極酸化処理工程を施した後に、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに別の条件で陽極酸化処理を施してもよい。
本発明の効果がより優れる点では、上記第１陽極酸化処理工程と第２陽極酸化処理工程とを連続的に実施することが好ましい。つまり、第１陽極酸化処理工程と第２陽極酸化処理工程との間に他の陽極酸化処理工程が含まれないことが好ましい。
【００９２】
＜第３陽極酸化処理工程＞
第３陽極酸化処理工程は、上述した第２陽極酸化処理が施されたアルミニウム板にさらに陽極酸化処理を施すことにより、主に、小径孔部の底部とアルミニウム板との間に位置する陽極酸化皮膜の厚み（バリア層の厚み）を大きくする工程である。この第３陽極酸化処理工程により、図１（Ａ）で示される厚みＸが所定の大きさになる。
なお、上述したように、第２陽極酸化処理工程において、すでに所望の形状のマイクロポアが得られている場合は、第３陽極酸化処理工程は実施しなくてもよい。
【００９３】
第３陽極酸化処理工程での陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって適宜設定されるが、通常、第２陽極酸化処理工程で印加した電圧よりも高い電圧での処理、または、第２陽極酸化処理工程で使用した電解液よりも低い温度を示す電解液を使用した処理がなされる。
また、使用される電解液の種類も特に限定されず、上述した電解液を使用することができる。例えば、ホウ酸を含む水溶液を電解浴として用いることにより、第２陽極酸化処理で得られた小径孔部の形状を変えることなく、効率よく厚みＸを大きくすることができる。
【００９４】
また、第３陽極酸化処理工程により得られる陽極酸化皮膜の皮膜量は、通常、０．１〜２．０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．２〜１．６ｇ／ｍ2である。上記範囲内であれば、該工程を経て得られる平版印刷版用支持体を用いた平版印刷版の耐刷性、放置払い性、インキ払い性、耐ポツ汚れ性、および耐真円状白抜け性、並びに、平版印刷版原版の機上現像性に優れる。
【００９５】
なお、第３陽極酸化処理工程を実施することにより、マイクロポアがより陽極酸化皮膜の厚み方向にのびてもよい。
【００９６】
＜親水化処理工程＞
本発明の平版印刷版用支持体の製造方法は、上述した第３陽極酸化処理工程の後、アルミニウム板に親水化処理を施す親水化処理工程を有していてもよい。なお、親水化処理としては、特許公開２００５−２５４６３８の段落［０１０９］〜［０１１４］に開示される公知の方法が使用できる。
【００９７】
なお、ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に浸漬させる方法、親水性ビニルポリマーまたは親水性化合物を塗布して親水性の下塗層を形成させる方法等により、親水化処理を行うのが好ましい。
【００９８】
ケイ酸ソーダ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液による親水化処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができる。
【００９９】
＜好適態様＞
一方、本発明の平版印刷版用支持体としては、上述したアルミニウム板に対して、以下のＡ態様に示す各処理を以下に示す順に施して得られる平版印刷版用支持体が好ましい。なお、以下の各処理の間に水洗を行うことが望ましい。ただし、連続して行う２つの工程（処理）が同じ組成の液を使用する場合は水洗を省いてもよい。
【０１００】
（Ａ態様）
（１）機械的粗面化処理
（２）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第１アルカリエッチング処理）
（３）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１デスマット処理）
（４）硝酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第１電気化学的粗面化処理）
（５）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第２アルカリエッチング処理）
（６）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第２デスマット処理）
（７）塩酸を主体とする水溶液中で電気化学的粗面化処理（第２電気化学的粗面化処理）
（８）アルカリ水溶液中で化学エッチング処理（第３アルカリエッチング処理）
（９）酸性水溶液中で化学エッチング処理（第３デスマット処理）
（１０）陽極酸化処理（第１陽極酸化処理〜第３陽極酸化処理）
（１１）親水化処理
【０１０１】
ここで、上記（１）〜（１１）における機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学エッチング処理、陽極酸化処理および親水化処理は、上述した処理方法、条件と同様の方法で行うことができるが、以下に説明する処理方法、条件で施すのが好ましい。
【０１０２】
機械的粗面化処理は、毛径が０．２〜１．６１ｍｍの回転するナイロンブラシロールと、アルミニウム板表面に供給されるスラリー液で機械的に粗面化処理するのが好ましい。
研磨剤としては公知の物が使用できるが、珪砂、石英、水酸化アルミニウムまたはこれらの混合物が好ましい。
スラリー液の比重は１．０５〜１．３が好ましい。勿論、スラリー液を吹き付ける方式、ワイヤーブラシを用いる方式、凹凸を付けた圧延ロールの表面形状をアルミニウム板に転写する方式などを用いてもよい。
【０１０３】
アルカリ水溶液中での化学エッチング処理に用いるアルカリ水溶液の濃度は１〜３０質量％が好ましく、アルミニウムおよび／またはアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜１０質量％含有していてよい。
アルカリ水溶液としては、特に苛性ソーダを主体とする水溶液が好ましい。液温は常温〜９５℃で、１〜１２０秒間処理するのが好ましい。
エッチング処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
【０１０４】
第１アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．５〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、１．０〜２０ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、３．０〜１５ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
第２アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．００１〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
第３アルカリエッチング処理におけるアルミニウム板の溶解量は、０．００１〜３０ｇ／ｍ2であるのが好ましく、０．０１〜０．８ｇ／ｍ2であるのがより好ましく、０．０２〜０．３ｇ／ｍ2であるのが更に好ましい。
【０１０５】
酸性水溶液中で化学エッチング処理（第１〜第３デスマット処理）では、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸、塩酸、またはこれらの２以上の酸を含む混酸が好適に用いられる。
酸性水溶液の濃度は０．５〜６０質量％が好ましい。
また、酸性水溶液中にはアルミニウムおよび／またはアルミニウム合金中に含有する合金成分が０〜５質量％が溶解していてもよい。
また、液温は常温から９５℃で実施され、処理時間は１〜１２０秒が好ましい。デスマット処理が終了した後には、処理液を次工程に持ち込まないためにニップローラーによる液切りとスプレーによる水洗を行うのが好ましい。
【０１０６】
電気化学的粗面化処理に用いられる水溶液について説明する。
第１電気化学的粗面化処理で用いる硝酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの硝酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、硝酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、硝酸０．５〜２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
【０１０７】
一方、第２電気化学的粗面化処理で用いる塩酸を主体とする水溶液は、通常の直流または交流を用いた電気化学的な粗面化処理に用いるものを使用でき、１〜１００ｇ／Ｌの塩酸水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウムなどの硝酸イオン；塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなどの塩酸イオン；等を有する塩酸または硝酸化合物の１つ以上を１ｇ／Ｌ〜飽和まで添加して使用することができる。
また、塩酸を主体とする水溶液中には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。
具体的には、塩酸０．５〜２質量％水溶液中にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムを添加した液を用いるのが好ましい。
また、温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。次亜塩素酸を添加してもよい。
【０１０８】
電気化学的粗面化処理の交流電源波形は、サイン波、矩形波、台形波、三角波などを用いることができる。周波数は０．１〜２５０Ｈｚが好ましい。
【０１０９】
図２は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
図２において、ｔａはアノード反応時間、ｔｃはカソード反応時間、ｔｐは電流が０からピークに達するまでの時間、Ｉａはアノードサイクル側のピーク時の電流、Ｉｃはカソードサイクル側のピーク時の電流である。台形波において、電流が０からピークに達するまでの時間ｔｐは１〜１０ｍｓｅｃが好ましい。電源回路のインピーダンスの影響のため、ｔｐが１未満であると電流波形の立ち上がり時に大きな電源電圧が必要となり、電源の設備コストが高くなる。１０ｍｓｅｃより大きくなると、電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり均一な粗面化が行われにくくなる。電気化学的な粗面化に用いる交流の１サイクルの条件が、アルミニウム板のアノード反応時間ｔａとカソード反応時間ｔｃの比ｔｃ／ｔａが１〜２０、アルミニウム板がアノード時の電気量Ｑｃとアノード時の電気量Ｑａの比Ｑｃ／Ｑａが０．３〜２０、アノード反応時間ｔａが５〜１０００ｍｓｅｃ、の範囲にあるのが好ましい。ｔｃ／ｔａは２．５〜１５であるのがより好ましい。Ｑｃ／Ｑａは２．５〜１５であるのがより好ましい。電流密度は台形波のピーク値で電流のアノードサイクル側Ｉａ、カソードサイクル側Ｉｃともに１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましい。Ｉｃ／Ｉａは０．３〜２０の範囲にあるのが好ましい。電気化学的な粗面化が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和は、２５〜１０００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。
【０１１０】
本発明においては、交流を用いた電気化学的な粗面化に用いる電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型など公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。
【０１１１】
交流を用いた電気化学的な粗面化には図３に示した装置を用いることができる。
図３は、本発明の平版印刷版用支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
図３において、５０は主電解槽、５１は交流電源、５２はラジアルドラムローラ、５３ａ，５３ｂは主極、５４は電解液供給口、５５は電解液、５６はスリット、５７は電解液通路、５８は補助陽極、６０は補助陽極槽、Ｗはアルミニウム板である。電解槽を２つ以上用いるときには、電解条件は同じでもよいし、異なっていてもよい。
アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理される。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給される。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理される。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給される。
【０１１２】
一方、電気化学的粗面化処理（第１および第２電気化学的粗面化処理）では、アルミニウム板とこれに対向する電極間に直流電流を加え、電気化学的に粗面化する方法であってもよい。
【０１１３】
＜乾燥工程＞
上述した工程により得られた平版印刷版用支持体を得た後、後述する画像記録層を設ける前に、平版印刷版用支持体の表面を乾燥させる処理（乾燥工程）を施すのが好ましい。
乾燥は、表面処理の最後の処理の後、水洗処理およびニップローラで液切りしてから行うのが好ましい。具体的な条件としては特に制限されないが、熱風(５０〜２００℃)、または、冷風自然乾燥法等で乾燥することが好ましい。
【０１１４】
＜平版印刷版原版＞
本発明の平版印刷版用支持体には、感光層、感熱層等の画像記録層を設けて本発明の平版印刷版原版とすることができる。画像記録層は、特に限定されないが、例えば、特開２００３−１９５６号公報の段落［００４２］〜［０１９８］に記載される、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ、機上現像可能な無処理タイプが好適に挙げられる。
【０１１５】
例えば、サーマルポジタイプの平版印刷版原版の画像記録層は、単一の層（単層）で構成されていても、複数の層（重層）で構成されていてもよい。画像記録層が複数の層である場合には、２層より構成されることが好ましい。単層型の具体例は、特表２０１０−５３２４８８号公報が挙げられる。重層型の具体例としては、特開２００６−２６７２９４号公報が挙げられる。
フォトポリマータイプの画像記録層の具体例として、特開２００８−２４２０４６号公報に記載のものが好適に挙げられる。
サーマルネガタイプの画像記録層の具体例として、特願２０１０−１９２６４５号に記載の画像記録層が好適に挙げられる。
機上現像可能な無処理タイプとしては、後述の画像記録層や特表２００９−５０２５９０号公報、特願２０１０−２９４３３６号に記載の画像記録層が好適に挙げられる。
【０１１６】
現像方式としては、特に限定されないが、アルカリ現像液や溶剤を添加した現像液などが好適に用いられる。米国公開公報２０１００２１６０６７に記載の現像液も好適に用いることができる。
また、ｐＨ２〜１１の現像液またはガム液にて保護層および非露光部の感光層を一括除去できる平版印刷版原版に用いられる画像記録層も好適に挙げられ、代表的な画像形成態様としては、（１）増感色素または赤外線吸収剤、ラジカル重合開始剤、及び、ラジカル重合性化合物を含有し、重合反応を利用して画像部を硬化させる態様と、（２）赤外線吸収剤、及び、ポリマー微粒子を含有して、ポリマー微粒子の熱融着や熱反応を利用して疎水性領域（画像部）を形成する態様を挙げることができる（このようなポリマー微粒子は疎水化前駆体ともいわれる）。具体的には、特開２００３−２５５５２７号公報、特表２００７−５３８２７９号公報、特開２００９−２５８６２４号公報、特開２００９−２２９９４４号公報、特開２０１０−１５６９４５号公報に記載の画像記録層が挙げられる。
ｐＨ２〜１１の現像液またはガム液の好適な例としては、特開２００３−２５５５２７号公報、特表２００７−５３８２７９号公報、特開２００９−２５８６２４号公報、特開２００９−２２９９４４号公報、特開２０１０−１５６９４５号公報、特願２０１１−０１７３０９に記載の現像液を用いることも可能である。
以下、好適な画像記録層について、詳細に説明する。
【０１１７】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版に好ましく用いることができる画像記録層としては、印刷インキおよび／または湿し水により除去可能なものであり、具体的には、赤外線吸収剤と、重合開始剤と、重合性化合物とを有し、赤外線の照射により記録可能な画像記録層であるのが好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、赤外線の照射により画像記録層の露光部が硬化して疎水性（親油性）領域を形成し、かつ、印刷開始時に未露光部が湿し水、インキまたは湿し水とインキとの乳化物によって支持体上から速やかに除去される。
以下、画像記録層の各構成成分について説明する。
【０１１８】
（赤外線吸収剤）
本発明の平版印刷版原版を、７６０〜１２００ｎｍの赤外線を発するレーザーを光源として画像形成する場合には、通常、赤外線吸収剤を用いる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述する重合開始剤（ラジカル発生剤）に電子移動／エネルギー移動する機能を有する。
本発明において使用することができる赤外線吸収剤は、波長７６０〜１２００ｎｍに吸収極大を有する染料または顔料である。
【０１１９】
染料としては、市販の染料や、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【０１２０】
【化１】
【０１２１】
一般式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、−Ｎ（Ｒ9）（Ｒ10）、−Ｘ2−Ｌ1または以下に示す基を表す。ここで、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜８のアルキル基、水素原子を表し、またＲ9とＲ10とが互いに結合して環を形成してもよい。なかでもフェニル基が好ましい（-ＮＰｈ2）。Ｘ2は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロアリール基、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。以下に示す基において、Ｘａ-は後述するＺａ-と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１２２】
【化２】
【０１２３】
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。またＲ1とＲ2は互いに連結し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環または６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１２４】
Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ましいアリール基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子または炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１２５】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落〔００１７〕〜〔００１９〕に記載の化合物、特開２００２−０２３３６０号公報の段落〔００１６〕〜〔００２１〕、特開２００２−０４０６３８号公報の段落［００１２］〜［００３７］に記載の化合物、好ましくは特開２００２−２７８０５７号［００３４］〜［００４１］、特開２００８−１９５０１８［００８０］〜［００８６］に記載の化合物、特に好ましくは特開２００７−９０８５０［００３５］〜［００４３］に記載の化合物が挙げられる。また、特開平５−５００５号公報の段落［０００８］〜［０００９］、特開２００１−２２２１０１号公報の段落［００２２］〜［００２５］に記載の化合物も好ましく使用することができる。
【０１２６】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１２７】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。
【０１２８】
（重合開始剤）
上記重合開始剤は、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、本発明においては、熱によりラジカルを発生する化合物（熱ラジカル発生剤）を使用するのが好ましい。
上記重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
重合開始剤としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１１５］〜［０１４１］に記載される重合開始剤などが利用できる。
【０１２９】
なお、重合開始剤としてオニウム塩などが使用でき、反応性、安定性の面から上記オキシムエステル化合物あるいはジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が好適なものとして挙げられる。
【０１３０】
これらの重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【０１３１】
（重合性化合物）
重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選択される。本発明においては、このような化合物は本発明の技術分野において広く知られるものを特に限定無く用いることができる。
重合性化合物としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１４２］〜［０１６３］に例示される重合性化合物などが使用できる。
【０１３２】
また、イソシアネートとヒドロキシル基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適である。その具体例としては、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシル基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１３３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4およびＲ5は、ＨまたはＣＨ3を示す。）
【０１３４】
重合性化合物は、画像記録層中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７５質量％の範囲で使用される。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
【０１３５】
（バインダーポリマー）
本発明においては、画像記録層には、画像記録層の皮膜形成性を向上させるためバインダーポリマーを用いることができる。
バインダーポリマーは従来公知のものを制限なく使用でき、皮膜性を有するポリマーが好ましい。このようなバインダーポリマーとしては、具体的には、例えば、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂、ポリエステル樹脂、合成ゴム、天然ゴム等が挙げられる。
バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性を有していてもよい。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよい。
バインダーポリマーとしては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１６５］〜［０１７２］に開示されるバインダーポリマーを使用することもできる。
【０１３６】
バインダーポリマーの含有量は、画像記録層の全固形分に対して、５〜９０質量％であり、５〜８０質量％であるのが好ましく、１０〜７０質量％であるのがより好ましい。この範囲で、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。
また、重合性化合物とバインダーポリマーは、質量比で０．５／１〜４／１となる量で用いるのが好ましい。
【０１３７】
（界面活性剤）
画像記録層には、印刷開始時の機上現像性を促進させるため、および、塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１７５］〜［０１７９］に開示される界面活性剤などを使用できる。
【０１３８】
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１３９】
画像記録層には、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１８１］〜［０１９０］に開示される着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、低分子親水性化合物などが挙げられる。
【０１４０】
＜画像記録層の形成＞
画像記録層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶かして塗布液を調製した後、該塗布液を支持体上に塗布することにより形成される。ここで、使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１４１】
また、塗布、乾燥後に得られる平版印刷版用支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
【０１４２】
＜下塗り層＞
本発明の平版印刷版原版においては、上述した画像記録層と平版印刷版用支持体との間に下塗り層を設けることが望ましい。
【０１４３】
下塗り層は、基板吸着性基、重合性基および親水性基を有するポリマーを含有することが好ましい。
基板吸着性基、重合性基および親水性基を有するポリマーとしては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、および、重合性反応基（架橋性基）を有するモノマーを共重合した下塗り用高分子樹脂を挙げることができる。
下塗り層用高分子樹脂に使用できるモノマーとしては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０１９７］〜［０２１０］などに記載されるモノマーが挙げられる。
【０１４４】
下塗り層層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜５０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１４５】
＜保護層＞
本発明の平版印刷版原版においては、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
保護層については、例えば、米国特許第３、４５８、３１１号明細書および特公昭５５−４９７２９号公報に詳細に記載されている。
また、保護層に用いられる材料としては、例えば、特開２００９-２５５４３４号公報の段落［０２１３］〜［０２２７］などに記載される材料（水溶性高分子化合物、無機質の層状化合物など）を用いることができる。
【０１４６】
調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた画像記録層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、例えば、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
【０１４７】
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ2の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ2の範囲である。
【実施例】
【０１４８】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４９】
＜平版印刷版用支持体の製造＞
厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（ａ）〜（ｍ）の処理を施し、平版印刷版用支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１５０】
（ａ）機械的粗面化処理（ブラシグレイン法）
図４に示したような装置を使って、パミスの懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転する束植ブラシにより機械的粗面化処理を行った。図４において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ（本実施例において、束植ブラシ）、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。
機械的粗面化処理は、研磨材のメジアン径（μｍ）を３０μｍ、ブラシ本数を４本、ブラシの回転数（ｒｐｍ）を２５０ｒｐｍとした。束植ブラシの材質は６・１０ナイロンで、ブラシ毛の直径０．３ｍｍ、毛長５０ｍｍであった。ブラシは、φ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。束植ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。束植ブラシはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、束植ブラシをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して１０ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。
【０１５１】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、１０ｇ／ｍ2であった。
【０１５２】
（ｃ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硝酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硝酸水溶液は、次工程の電気化学的な粗面化に用いた硝酸を用いた。その液温は３５℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１５３】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
硝酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、温度３５℃、硝酸１０．４ｇ／Ｌの水溶液に硝酸アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で１８５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５４】
（ｅ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．５ｇ／ｍ2であった。
【０１５５】
（ｆ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる硫酸水溶液は、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度５ｇ／Ｌの液を用いた。その液温は、６０℃であった。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１５６】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図３に示すものを使用した。電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ2であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ2）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５７】
（ｈ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度５０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．１ｇ／ｍ2であった。
【０１５８】
（ｉ）酸性水溶液中でのデスマット処理
次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で使用する硫酸水溶液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
【０１５９】
（ｊ）第１陽極酸化処理
図５に示す装置を用いた間接給電電解法による陽極酸化装置を用いて、第１陽極酸化処理を行った。表１に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。なお、使用される電解液は、表１中の成分を含む水溶液である。
なお、陽極酸化処理装置６１０において、アルミニウム板６１６は、図５中矢印で示すように搬送される。電解液６１８が貯溜された給電槽６１２にてアルミニウム板６１６は給電電極６２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２においてローラ６２２によって上方に搬送され、ニップローラ６２４によって下方に方向変換された後、電解液６２６が貯溜された電解処理槽６１４に向けて搬送され、ローラ６２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板６１６は、電解電極６３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽６１４を出たアルミニウム板６１６は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置６１０において、ローラ６２２、ニップローラ６２４およびローラ６２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２と電解処理槽６１４との槽間部において、前記ローラ６２２、６２４および６２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極６２０と電解電極６３０とは、直流電源６３４に接続されている。
【０１６０】
（ｋ）第２陽極酸化処理
図５に示す装置を用いた間接給電電解法による陽極酸化装置を用いて、第２陽極酸化処理を行った。表１に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。なお、使用される電解液は、表１中の成分を含む水溶液である。
【０１６１】
（ｌ）第３陽極酸化処理
図５に示す装置を用いた間接給電電解法による陽極酸化装置を用いて、第３陽極酸化処理を行った。表１に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。なお、使用される電解液は、表１中の成分を含む水溶液である。
【０１６２】
（ｍ）シリケート処理
非画像部の親水性を確保するため、２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した。Ｓｉの付着量は８．５ｍｇ／ｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６３】
上記で得られた第２陽極酸化処理工程後（または、第３陽極酸化処理工程後）のマイクロポアを有する陽極酸化皮膜中の大径孔部の陽極酸化皮膜表面および連通位置における平均径（表層平均径および底部平均径）、小径孔部の連通位置における平均径（小径孔部径）、大径孔部および小径孔部の深さ、小径孔部径／底部平均径、マイクロポアの密度、並びに、小径孔部の底部からアルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚み（バリア層厚）を、表２にまとめて示す。
【０１６４】
なお、マイクロポアの平均径（大径孔部の表層平均径および底部平均径、並びに、小径孔部の平均径（小径孔部径））は、陽極酸化皮膜１４表面および断面を倍率５０万倍のＦＥ−ＴＥＭで観察し、各径を６０個（Ｎ＝６０）測定し、平均した値である。なお、必要に応じて、陽極酸化皮膜をＦＩＢ切削加工して、薄膜（約５０ｎｍ）を作製し、陽極酸化皮膜１４断面の測定を行った。
なお、マイクロポアの深さ（大径孔部および小径孔部の深さ）は、支持体（陽極酸化皮膜）の断面（厚み方向の断面）をＦＥ−ＳＥＭで観察し（大径孔部深さ観察：１５万倍、小径孔部深さ観察：５万倍）、得られた画像において、任意のマイクロポア２５個の深さを測定し、平均した値である。
なお、各工程で使用される電解液は、表１中の成分を含む水溶液である。また、表１中、「濃度」は、「溶液」欄に記載の成分の含有濃度（ｇ／ｌ）を表す。
【０１６５】
なお、比較例１２においては、以下の（ポアワイド処理）を第１陽極酸化処理と第２陽極酸化処理との間で実施した。
（ポアワイド処理）
上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度３５℃、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表１に示す条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１６６】
【表１】
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
実施例１〜２３においては、アルミニウムの陽極酸化皮膜中において、所定の平均径および深さを有するマイクロポアが形成された。
なお、比較例１３〜１７の製造条件は、特開平１１−２１９６５７号公報の段落［０１３６］に記載の実施例１〜５の製造条件と同じである。
【０１７０】
＜平版印刷版原版の製造＞
上記で製造した各平版印刷版用支持体に対し、下記下塗り層用塗布液を乾燥塗布量が２８ｍｇ／ｍ2になるよう塗布して、下塗り層を設けた。
【０１７１】
＜下塗り層用塗布液＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１７２】
【化３】
【０１７３】
次いで、上記のようにして形成された下塗り層上に、画像記録層塗布液をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の画像記録層を形成した。
全ての画像記録層塗布液は、各感光液およびミクロゲル液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１７４】
＜感光液＞
・バインダーポリマー（１）〔下記構造〕 ０．２４ｇ
・赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物 トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学社製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５２ｇ
・感脂化剤
ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・ベタイン誘導体（Ｃ−１）〔下記構造〕 ０．０１０ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）（平均重量分子量：１万）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・メチルエチルケトン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１７５】
＜ミクロゲル液＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１７６】
上記のバインダーポリマー（１）、赤外線吸収剤（１）、ラジカル重合開始剤（１）、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、ベタイン誘導体（Ｃ−１）およびフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１７７】
【化４】
【０１７８】
【化５】
【０１７９】
上記に記載のミクロゲル（１）は、以下のようにして合成されたものである。
【０１８０】
＜ミクロゲル（１）の合成＞
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（タケネートＤ−１１０Ｎ、三井武田ケミカル社製）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＳＲ４４４、日本化薬社製）３．１５ｇ、およびパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂社製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ−２０５の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分および水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０１８１】
次いで、上記のようにして形成された画像記録層上に、さらに下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ2の保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
【０１８２】
＜保護層用塗布液＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００、日本合成化学工業社製）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００、クラレ社製）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン社製）１質量％水溶液
８．６０ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０１８３】
上記に記載の無機質層状化合物分散液（１）は、以下のようにして調製されたものである。
【０１８４】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０１８５】
＜平版印刷版原板の評価＞
（機上現像性）
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
５０％網点チャートの未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、網点非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。機上現像性のよい方から順に、◎（損紙２０枚以下）、○（損紙２１〜３０枚）、×（損紙３１枚以上）で表した。結果を表３に示す。
【０１８６】
（耐刷性）
上記と同様の印刷機及び手法で機上現像した後、さらに印刷を続けた。ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。印刷枚数が２万枚未満のものを×、２万枚以上２万５千枚未満のものを△、２万５千枚以上３万５千枚未満のものを○、３万５千枚以上のものを◎とした。結果を表３に示す。
【０１８７】
（放置払い性）
上記機上現像終了後、良好な印刷物が得られるようになった後に、印刷を一旦停止し、２５℃、湿度５０％の部屋において、印刷機上で１時間放置して、印刷を再開した時に、汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の損紙枚数を評価した。放置払い性のよい方から順に、◎（損紙７５枚以下）、○（損紙７６〜３００枚）、×（損紙３０１枚以上）で表した。結果を表３に示す。
【０１８８】
（耐傷性）
平版印刷版用支持体の耐傷性は、得られた平版印刷版用支持体表面の引っ掻き試験により評価した。
引っ掻き試験は、連続加重式引っ掻き強度試験器（ＳＢ−５３、新東科学社製）を用いて、サファイヤ針０．４ｍｍφ、針の移動速度１０ｃｍ／秒の条件下、加重１００ｇで行った。
その結果、針によるキズがアルミニウム合金板（素地）の表面に達していないものを耐傷性に優れるものとして「○」と評価し、達しているものを「×」と評価した。なお、加重値が１００ｇで耐傷性に優れる平版印刷版用支持体は、平版印刷版原版にしたときの巻き取り時および積層中における画像記録層へのキズの転写を抑制でき、非画像部の汚れを抑制することができる。結果を表３に示す。
【０１８９】
（インキ払い性）
上記機上現像終了後、良好な印刷物が得られるようになった後に、ワニスを添加したFushion−EZ（S）インキ（大日本インキ化学工業（株）製）を平版印刷版の非画像部に塗り、印刷を再開した時に汚れのない良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の損紙枚数を評価した。インキ払い性のよい方から順に、◎（損紙１０枚以下）、○（損紙１０枚超２０枚以下）、△（損紙２０枚超３０枚以下）、×（損紙３０枚超）で表した。結果を表３に示す。
【０１９０】
【表４】
【０１９１】
上記表３に示すように、所定の範囲の平均径および深さを示すマイクロポアが形成されたアルミニウムの陽極酸化皮膜を備える平版印刷用支持体を用いた平版印刷版および平版印刷版原版（実施例１〜２３）においては、優れた耐刷性、放置払い性、インキ払い性、機上現像性および耐傷性を示すことが確認された。なお、実施例１〜２３において得られたマイクロポアを構成する大径孔部の形状は、陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板側に向かって径が大きくなる（表層平均径より底部平均径がより大きい）略円錐状であった。また、実施例１〜３、２０においては、小径孔部の形状は略直管状であった。他の実施例４〜１９、２１〜２３においては、小径孔部は図１（Ｂ）に示すように略直管状の主孔部と、略円錐状の拡径孔部とから構成されていた。実施例４〜１９、２１〜２３において、拡径孔部の最大値は主孔部の最大値より１〜８ｎｍ程度大きかった。さらに、実施例４〜１９、２１〜２３において、小径孔部の全深さの内、主孔部の占める割合は９０％程度であった。
【０１９２】
一方、所定の平均径および深さの関係を満たさない平版印刷版用支持体を用いた比較例１〜１７においては、実施例１〜２３と比較して効果の劣る結果のみが得られた。
特に、特開平１１−２９１６５７号公報において具体的に開示されている実施例１〜５を再現した比較例１３〜１７においては、放置払い性、インキ払い性、機上現像性、および耐傷性に劣る結果が得られた。
【０１９３】
（耐ポツ状汚れ性）
得られた平版印刷版原版を、２５℃、７０％ＲＨの環境下で１時間、合紙と共に調湿し、アルミクラフト紙で包装した後、６０℃に設定したオーブンで１０日間加熱を行った。
その後、室温まで温度を下げてから、上記同様の印刷機及び手法で機上現像したのち、印刷を５００枚行った。５００枚目の印刷物を目視により確認し、８０ｃｍ2当たりの、２０μｍ以上の印刷汚れの個数を算出した。
ポツ状汚れが、１５０個以上のものを「×」、１００個以上１５０個未満のものを「○」、５０個以上１００個未満のものを「◎」、５０個未満のものを「◎◎」とした。
なお、実用上、「×」でないことが好ましい。
【０１９４】
実施例４〜１９および２１で得られた平版印刷原版を用いて上記耐ポツ状汚れ性を評価したところ、実施例４〜１９においては「◎」、実施例２１においては「◎◎」の評価であった。
一方、比較例１５および１８で得られた平版印刷原版を用いて耐ポツ状汚れ性を評価したところ、「×」であった。
【０１９５】
（実施例２４および比較例１８）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理後のそれぞれのアルミニウム支持体に、下記シリケート処理を行った後、それぞれのアルミニウム支持体上に、下記下塗り層と記録層とをこの順に形成し、実施例２４および比較例１８で用いる平版印刷版原版を得た。
【０１９６】
（シリケート処理）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理により得られたそれぞれのアルミニウム支持体を温度３０℃の３号ケイ酸ソーダの１質量％水溶液の処理槽中へ、１０秒間、浸せきすることでアルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃で１５秒間乾燥し、下塗り層を形成させた。乾燥後の下塗り層の被覆量は１５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１９７】
（下塗り液組成）
・下記化合物（重量平均分子量：９０，０００） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
【０１９８】
【化６】
【０１９９】
（記録層（重層）の形成）
上記で得られた支持体の下塗り層上に下記組成の下層用塗布液１を塗布量が０．８５ｇ／ｍ2になるようバーコーターで塗布したのち、１４２℃で５０秒間乾燥し、直ちに１７〜２０℃の冷風で支持体の温度が３５℃になるまで冷却した。
その後、下記組成の上層用塗布液１を塗布量が０．２２ｇ／ｍ2になるようバーコーター塗布したのち、１３０℃で６０秒間乾燥し、更に２０〜２６℃の風で徐冷し、実施例２４および比較例１８で用いる平版印刷版原版を得た。
【０２００】
（下層用塗布液１）
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（３６／３４／３０：重量平均分子量５００００、酸価２．６５） １．９２ｇ
・ノボラック樹脂 ０．１９２ｇ
（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝６０／４０、重量平均分子量５５００）
・シアニン染料Ａ（下記構造） ０．１３４ｇ
・４，４’−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート ０．０３２ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの ０．０７８１ｇ
・ポリマー１（下記構造） ０．０３５ｇ
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １２．９７ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．１８ｇ
【０２０１】
【化７】
【０２０２】
（上層用塗布液１）
・Ｐｈ，ｍ，ｐ−クレゾールノボラック ０．３４７９ｇ
（Ｐｈ／ｍ／ｐ比＝５／３／２、重量平均分子量４５００、未反応クレゾール０．８重量％含有）
・ポリマー３（下記構造：ＭＥＫ３０％溶液） ０．１４０３ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造） ０．０１９２ｇ
・ポリマー１（上記構造） ０．０１５ｇ
・スルホニウム塩（下記構造） ０．００６ｇ
・メチルエチルケトン ６．７９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０７ｇ
【０２０３】
【化８】
【０２０４】
得られた平版印刷版原版をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにてビーム強度９ｗ、ドラム回転速度１５０ｒｐｍでテストパターン（１７５ｌｐｉ ５０％）を画像状に描き込みを行った。上記の条件で露光した実施例２４、比較例１８の平版印刷版原版を、富士フイルム（株）製現像液ＤＴ−２を水で希釈したもの（ＤＴ−２：水＝１：８）を仕込んだバットにいれ、液温を３０度に保ち、現像時間０〜１２秒で現像し、実施例２４および比較例１８で用いる平版印刷版を得た。
【０２０５】
（実施例２５および比較例１９）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理後のそれぞれのアルミニウム支持体をポリビニルホスホン酸の水溶液に浸漬し、取り出した後、得られたそれぞれのアルミニウム支持体上に、下記画像記録層を塗布し、オーブン内において１０５℃で２．５時間乾燥させ、実施例２５および比較例１９で用いる平版印刷版原版を得た。画像記録層の乾燥した被覆量は１．５ｇ／ｍ2であった。
【０２０６】
（画像記録層）
・クレゾールノボラック樹脂（Ｂａｋｅｌｉｔｅ ＡＧ社製、Ｒｕｔｈａｐｅｎ０７４４ ＬＢ） ７．２２ｇ
・クリスタル・バイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５、ベーシック・バイオレット３（λmax＝５８８ｎｍ）） ０．２ｇ
・赤外線吸収剤（Ｓ００９４、ＦＥＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、λmax＝８１３ｎｍ） ０．１６ｇ
・１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン ０．４ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ９１．８ｇ
【０２０７】
得られた平版印刷版原版をＣＲＥＯ Ｌｏｔｅｍ ４００ Ｑｕａｎｔｕｍイメージャーにより８０ｍＪ/ｃｍ2のエネルギー範囲で露光し、ＧＯＬＤＳＴＡＲプレミアムディベロッパーを使用してＧｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎの「ＩｎｔｅｒＰｌａｔｅｒ ８５ＨＤ」プロセッサー内において２５℃で３０秒間現像し、実施例２４および比較例１８で用いる平版印刷版を得た。
【０２０８】
（実施例２６および比較例２０）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理後のそれぞれのアルミニウム支持体に、純水にポリ（アクリル酸）を０．４質量％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、乾燥工程にてアルミニウム板上の水分を完全に除去し、実施例２６および比較例２０のアルミニウム支持体を作製した。
【０２０９】
上記アルミニウム支持体上に下記画像記録層塗布液を巻き線ロッドで塗布し、９０℃のコンベヤーオーブン中で約４５秒滞留時間乾燥し、実施例２６および比較例２０で用いる平版印刷版原版を得た。乾燥塗布量は１．０ｇ／ｍ2であった。
【０２１０】
（画像記録層塗布液）
・下記ポリマーＥ １．９３質量部
・Ｓａｒｔｏｍｅｒ３９９（ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ（ペンシルバニア州、エクストン）、８０質量％２−ブタノン溶液） １．４５質量部
・グラフトコポリマー ４．８３質量部
（グラフトコポリマーは、本出願に引用した米国特許出願公開２００４０２６００５０の段落［０１３８］に記載したコポリマー９を含んでなる、ｎ−プロパノール／水の８０／２０混合物中の２４質量％分散液である。コポリマー９は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（平均Ｍnが２０８０）、スチレンおよびアクリロニトリルから、３種のモノマーの質量比１０：９：８１で誘導された。）
・Ｉｒｕｇａｃｕｒｅ２５０（ヨードニウム（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート、チバ・スベシャリティ社製、７５質量％プロピレンカーボネート溶液） ０．３０質量部
・下記赤外線吸収剤Ｉ ０．１９質量部
・メルカプト−３‐トリアゾール ０．１３質量部
・Ｂｙｋ３３６（変性ジメチルポリシロキサンコポリマー、Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ社製、２５重量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液 ０．４２質量部
・Ｋｌｕｃｅｌ Ｍ（ヒドロキシプロピルセルロース増粘剤、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製、１質量％水溶液） ４．６３質量部
・ＥＬＶＡＣＩＴＥ４０２６（高度に分岐したポリ（メチルメタクリレート）、Ｉｎｅｏｓ Ａｃｒｙｌｉｃａ，Ｉｎｃ．１０質量％２−ブタノン溶液） ２．３２質量部
・ｎ−プロパノール ５４．０３質量部
・２−ブタノン １５．９７質量部
・水 １３．８１質量部
【０２１１】
【化９】
【０２１２】
（ポリマーＥの合成）
メチルエチルケトン（１１６．０ｇ）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００（９５．５ｇ、０．５当量）、ヒドロキシエチルアクリレート（３０ｇ、０．２５当量）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（８６．６ｇ、０．２１当量、Ｖｉｓｃｏａｔ−３００、日本、Ｏｓａｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）およびヒドロキノン（０．０４３ｇ）を、加熱マントル、温度コントローラ、メカニカルスターラー、コンデンサーおよび窒素の入口を備えた四つ首５００ｍｌフラスコに入れた。室温で１０分間攪拌後、反応混合物を４０℃に加熱し、ジブチルスズジラウレート（０．１４ｇ）を加えると反応混合物は６０℃に発熱した。２時間後、滴定法により求められたＮＣＯパーセントは理論どおりであった。反応混合物を３５℃に冷却し、ジメチルアセトアミド（２９．２ｇ）およびｐ−アミノ安息香酸（６．８６ｇ、０．０５当量）を加えた。処理の間、ブチルスズジラウレート（０．８ｇ）を２回に分けて加え、反応混合物を４５℃に加熱した。反応の終了は、２２７５ｃｍ−１でのイソシアネート赤外吸収バンドの消失により決定した。
【０２１３】
（実施例２７および比較例２１）
実施例１および比較例１で得られたアルミニウム支持体上に、それぞれ下記画像記録層塗布液を湿潤厚さ３０ｇ／ｍ2となるように画像記録層を塗布し、乾燥して、実施例２７および比較例２１で用いる平版印刷版原版を得た。
【０２１４】
（画像記録層塗布液）
ポリスチレン粒子（アニオン性湿潤剤で安定化、平均粒度：７０ｎｍ）６００ｍｇ／ｍ2
下記染料Ｉ（赤外吸収染料） ６０ｍｇ／ｍ2
ポリアクリル酸（Ａｌｌｉｅｄ ＣｏｌｌｏｉｄｓからのＧｌａｓｃｏｌ Ｄ１５、分子量 ２．７×１０7ｇ／モル） １２０ｍｇ／ｍ2
下記染料ＩＩ ８０ｍｇ／ｍ2
【０２１５】
【化１０】
【０２１６】
得られた平版印刷版原版を、プレートセッターＣｒｅｏ Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ（ＣｒｅｏＳｃｉｔｅｘ，Ｂｕｒｎａｂｙ，Ｃａｎａｄａ、３３０ｍＪ／ｃｍ2、１５０ｒｐｍで運転）を用いて露光した。露光した平版印刷版原版をＨＷＰ４５０処理装置（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ．，Ｍｏｒｔｓｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）において、下記組成の現像液で現像処理し、実施例２７および比較例２１で用いる平版印刷版を得た。現像後、温度２７０℃の炉中で２分間、平版印刷版を加熱した。
【０２１７】
（現像液）
界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ３Ｂ２、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ） ７７ｍｌ／ｌ
クエン酸 １０ｇ／ｌ
クエン酸トリナトリウム ３３ｇ／ｌ
（ｐＨ５．０、表面張力：４５ｍＮ／ｍ）
【０２１８】
平版印刷版をＧＴＯ４６印刷機（Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇｅｒ Ｄｒｕｃｋｍａｓｃｈｉｎｅｎ ＡＧ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）に搭載した。Ｋ＆Ｅ８００インキならびに湿し液としての４％ＣｏｍｂｉｆｉｘＸＬ及び１０％のイソプロパノールを用いて印刷した。
【０２１９】
（実施例２８および比較例２２）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理によって得られたそれぞれのアルミニウム支持体を、純水にポリビニルホスホン酸（ＰＣＡＳ社製）を０．４質量％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、ニップロールにて余剰の処理液を除去した。この後に、カルシウムイオン濃度を２０〜４００ｐｐｍ含む６０℃の井水にて４秒間水洗し、更に２５℃の純水で４秒間洗浄し、ニップロールにて余剰の純水を除去した。その後の乾燥工程にてアルミニウム板上の水分を完全に除去し、実施例２８および比較例２２のアルミニウム支持体を作製した。
【０２２０】
（感光層の形成）
上記支持体上に、下記組成の感光層塗布液をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
【０２２１】
（感光層塗布液）
下記重合性化合物（１） ３．６ｇ
下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：４７０００） ２．４ｇ
下記増感色素（４） ０．３２ｇ
下記重合開始剤（１） ０．６１ｇ
下記連鎖移動剤（２） ０．５７ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２０ｇ
ε―フタロシアニン分散物 ０．７１ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
下記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１００００） ０．０１６ｇ
メチルエチルケトン ４７ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５ｇ
【０２２２】
【化１１】
【０２２３】
【化１２】
【０２２４】
【化１３】
【０２２５】
（保護層の形成）
感光層が形成された支持体上に下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥し、乾燥塗布量１．８ｇ／ｍ2の保護層を形成し、実施例２８および比較例２２で用いる平版印刷版原版を得た。
【０２２６】
（保護層塗布液）
下記雲母分散液 ０．６ｇ
スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（鹸化度：
９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量：７万）０．００１ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
水 １３ｇ
【０２２７】
（雲母分散液）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【０２２８】
（露光、現像及び印刷）
得られた平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
次いで、下記組成の現像液を用い、図６に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート１００℃で１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施し、実施例２８および比較例２２で用いる平版印刷版を得た。
なお、図６の自動現像処理機は、平版印刷版原版（以下「ＰＳ版」という。）１００を現像前に全面加熱処理する前加熱部１０４、ＰＳ版１００を現像する現像部１０６、現像後のＰＳ版１００を乾燥する乾燥部１１０を備えている。画像露光されたＰＳ版１００は、搬入口から搬入ローラ１１２により前加熱部１０４に搬入され、加熱室１０５において加熱処理される。加熱室１０５には、串ローラ１１４が設けられている。また、加熱室１０５には図示しない発熱手段、温風供給手段等の加熱手段が設けられている。次いで、ＰＳ版１００は、搬送ローラ１１６により現像部１０６へ搬送される。現像部１０６の現像槽１２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ１２２、ブラシローラ１２４、スクイズローラ１２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ１２８が備えられている。ＰＳ版１００は搬送ローラ１２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ１２４を回転させることによりＰＳ版１００の非画像部の除去を行なって現像処理される。現像処理されたＰＳ版１００はスクイズローラ（搬出ローラ）１２６により次の乾燥部１１０へ搬送される。
乾燥部１１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ１３６、一対の串ローラ１３８が設けられている。また、乾燥部１１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたＰＳ版１００は排出口から排出されて、ＰＳ版に対する自動現像装処理が完了する。
【０２２９】
（現像液）
・下記界面活性剤−１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ−Ｒ）
１５ｇ
・下記界面活性剤−２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ）
４ｇ
・キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
（ＩｎｎｏＳｐｅｃ ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０） ０．６８ｇ
・２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール ０．０２５ｇ
・２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２５ｇ
・シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）社製：ＴＳＡ７３９）０．１５ｇ
・グルコン酸ナトリウム １．５ｇ
・炭酸ナトリウム １．０６ｇ
・炭酸水素ナトリウム ０．５２ｇ
・水 ７７．０４ｇ
＊上記組成の現像液に、水酸化ナトリウム、及びリン酸を添加し、ｐＨを９．８に調整した。
【０２３０】
【化１４】
【０２３１】
（実施例２９および比較例２３）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理によって得られたそれぞれのアルミニウム支持体に、下記の表面処理液（４０℃）に１０秒間浸漬し、２０℃の水道水で２秒間洗浄し、１００℃で１０秒間乾燥してアルミニウム支持体の表面処理を行い、実施例２９および比較例２３のアルミニウム支持体を作製した。
【０２３２】
（表面処理液）
ポリビニルホスホン酸 ４ｇ
水道水 １０００ｇ
【０２３３】
得られたアルミニウム支持体上に下記組成の感光層塗布液２をバー塗布した後、９０℃、６０秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
【０２３４】
（感光層塗布液２）
下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量：５万） ０．０４ｇ
下記バインダーポリマー（２）（質量平均分子量：８万） ０．３０ｇ
重合性化合物（１） ０．５１ｇ
（ＰＬＥＸ６６６１−Ｏ、デグサジャパン製）
下記重合性化合物（２） ０．１７ｇ
下記増感色素（１） ０．０３ｇ
下記増感色素（２） ０．０１５ｇ
下記増感色素（３） ０．０１５ｇ
上記重合開始剤（１） ０．１３ｇ
連鎖移動剤（メルカプトベンゾチアゾール） ０．０１ｇ
ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、 シクロヘキサノン：１５質量部）
熱重合禁止剤（Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）０．０１ｇ
上記フッ素系界面活性剤（１）（質量平均分子量：１００００） ０．００１ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
メチルエチルケトン ８．０ｇ
【０２３５】
【化１５】
【０２３６】
【化１６】
【０２３７】
（保護層の形成）
上記で形成された感光層上に下記組成の保護層塗布液をバー塗布した後、１２０℃で７０秒間乾燥し、乾燥塗布量１．２５ｇ／ｍ2の保護層を形成し、実施例２９および比較例２３で用いる平版印刷版原版を得た。
【０２３８】
〔保護層塗布液〕
ＰＶＡ−２０５ ０．６５８ｇ
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製（鹸化度： ８６．５−８９．５モル％、粘度：４．６−５．４ｍＰａ・ｓ （２０℃、４質量％水溶液中））
ＰＶＡ−１０５ ０．１４２ｇ
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製（鹸化度： ９８．０−９９．０モル％、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ （２０℃、４質量％水溶液中））
ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）０．００１ｇ
界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
水 １３ｇ
【０２３９】
（露光、現像及び印刷）
各平版印刷版原版を、ＦＦＥＩ製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載）により画像露光した。画像露光は、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で行った。
次いで、下記組成の現像液を用い、図６に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。プレヒート部の温度は１１０℃であった。現像液の温度は２５℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。上記処理を行うことにより、実施例２９および比較例２３で用いる平版印刷版を得た。
【０２４０】
〔現像液〕
プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロックコポリマー ２０．０ｇ
（ＰＥ９４００、ＢＡＳＦ社製）
界面活性剤（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ ＴＳ１６０、ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製）０．３０ｇ
グルコン酸ナトリウム ０．７５ｇ
リン酸８５％水溶液 ５．８８ｇ
トリエタノールアミン １４．５ｇ
水 ７３．０７ｇ
（ｐＨ：７．０）
【０２４１】
（実施例３０および比較例２４）
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理によって得られたそれぞれの支持体に下記下塗り層塗布液を、バーコーターを用いて乾燥塗布量２０ｍｇ／ｍ2となるように塗布し、１５０℃で５秒間乾燥して、それぞれの支持体上に下塗り層を形成した。
【０２４２】
（下塗り層塗布液）
・テトラエチルシリケート ４．０質量部
・化合物１（下記） １．２質量部
・化合物２（下記） １１．０質量部
・メタノール ５．０質量部
・リン酸水溶液（８５％） ２．５質量部
【０２４３】
【化１７】
【０２４４】
【化１８】
【０２４５】
上記成分を混合、攪拌すると約３０分で発熱した。６０分攪拌して反応させた後、以下に示す液を加えることによって下塗り層塗布液を調整した。
・メタノール ２０００質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール １００質量部
【０２４６】
（平版印刷版原版の作製）
上記で作製された支持体上にバーコーターを用いて下記組成の感光層形成用塗布液（ｘ）を塗布した後、９０℃で１分間乾燥して感光層を形成した。感光層形成用塗布液（ｘ）の固形分は、８．２質量％であった。乾燥後の感光層の質量は１．３５ｇ／ｍ2であった。
【０２４７】
（感光層形成用塗布液（ｘ））
重合性化合物（ＤＥＧＵＳＳＡ製ＰＥＬＥＸ６６６１−Ｏ） １．６９質量部
高分子バインダー（下記化合物３、質量平均分子量：８００００） １．８７質量部
増感色素（例示化合物Ｄ７６） ０．１３質量部
へキサアリールビスイミダゾール光重合開始剤 ０．４６質量部
（黒金化成（株）製ＢＩＭＤ）
ε―フタロシアニン顔料の分散物 １．７０質量部
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （質量平均分子量：６００００、共重合モル比：８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
メルカプト化合物（下記化合物ＳＨ−１） ０．３４質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤 ０．０３質量部
（メガファックＦ−７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
クペロンＡＬ（和光純薬工業（株）製重合禁止剤）
トリクレジルホスフェート１０質量％溶液 ０．１２質量部
メチルエチルケトン ２７．０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２６．７質量部
【０２４８】
【化１９】
【０２４９】
【化２０】
【０２５０】
【化２１】
【０２５１】
この感光層上に、下記組成の保護層形成用塗布液（水溶液）を乾燥塗布質量が２．５ｇ/ｍ2となるようにバーコーターで塗布し、１００℃、１分間乾燥させ、実施例３０および比較例２４で用いる平版印刷版原版を得た。保護層形成用塗布液の固形分は、６．０質量％であった。
【０２５２】
（保護層形成用塗布液）
ポリビニルアルコール（ケン化度９５モル％、重合度５００） １６２．０質量部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、和光純薬製） ３５．９質量部
ルビスコールＶＡ６４Ｗ（５０％水溶液、ＢＡＳＦ製） １０．０質量部
ノニオン系界面活性剤（パイオニンＤ２３０、竹本油脂製） ４．６質量部
ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本乳化剤製） ３．７質量部
【０２５３】
上述の平版印刷版原版を天地７００ｍｍ、幅５００ｍｍのサイズにカットした後、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd 製Violet半導体レーザーセッターVx9600（InGaN系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷ）に装填し、９０μＪ／ｃｍ2の露光量、解像度２４３８dpiで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン、ＴＡＦＦＥＴＡ ２０で３５％の平網を描画した。露光後の版は自動的に、接続されている自動現像機ＬＰ１２５０ＰＬＸ（ブラシ付）に送られ、１００℃で１０秒間加熱後、保護層を水洗除去し、引き続いて２８℃で２０秒間、現像処理された。現像後の版はリンス浴で水洗後、ガム引き浴へ送られ、ガム引き後の版は、熱風乾燥後排出され、平網を描画した実施例３０および比較例２４で用いる平版印刷版が得られた。ここで、現像液には富士フイルム（株）製現像液ＤＶ−２を水で５倍に希釈したものを用いた。ガム液には富士フイルム（株）製ＦＰ−２Ｗを水で２倍に希釈したものを用いた。
【０２５４】
（実施例３１および比較例２５）
［複素環を有する高分子顔料分散剤の合成］
〔合成例１：重合体Ｎｏ．１の合成〕
Ｍ−１１（以下参照） １０．０部、末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート〔数平均分子量６，０００：ＡＡ−６：東亞合成（株）製、ＭＭ−１と記載〕７５．０部、メタクリル酸１５．０部、及び１−メトキシ−２−プロパノール３３４．０部を、窒素置換した三口フラスコに導入し、撹拌機（新東科学（株）：スリーワンモータ）にて撹拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して９０℃まで昇温した。
これに、２、２−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製の「Ｖ−６５」）を０．５部加え、９０℃にて２時間加熱撹拌を行った。２時間後、更にＶ−６５を０．５部加え、３時加熱撹拌の後、メチルメタクリレート、メタクリル酸由来の主鎖に、ＭＭ−１由来の側鎖を有するグラフト型高分子化合物（重合体Ｎｏ．１）の３０％溶液を得た。
得られた高分子化合物（重合体Ｎｏ．１）の重量平均分子量を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定した結果、２０，０００であった。
また、水酸化ナトリウムを用いた滴定によれば、固形分あたりの酸価は、９８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２５５】
【化２２】
【０２５６】
〔顔料分散物の調製〕
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６ １５．０部に、分散剤（重合体Ｎｏ．１／アジスパーＰＢ８２２＝９／１（重量比））を７．５部、メチルエチルケトン３１．０部、メタノール１５．５部、１−メトキシ−２−プロパノール３１．０部の合計１００部を混合し、ダイノミルで３０分間分散し、顔料分散物を調製した。
【０２５７】
実施例１および比較例１の（ｋ）第２陽極酸化処理によって得られたそれぞれのアルミニウム支持体上に、下記下塗り層塗布液を乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるように表面処理を施すことで、それぞれの支持体上に下塗り層を形成した。
【０２５８】
（下塗り層塗布液）
・下記構造の高分子化合物Ａ（重量平均分子量：３００００） ０．０１７質量部
・メタノール ９．００質量部
・水 １．００質量部
【０２５９】
【化２３】
【０２６０】
なお、上記高分子化合物Ａにおける各単量体単位を表す括弧の右下の数字は、モル比を表す。
【０２６１】
（感光層の形成）
下記感光層形成用塗布液を調製し、上記のように形成された下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて１２５℃で３４秒間行った。乾燥後の被覆量は１．０ｇ／ｍ2であった。
【０２６２】
（感光層形成用塗布液）
・赤外線吸収剤（ＩＲ−１：下記構造式） ０．０３８質量部
・重合開始剤Ａ（Ｓ−１：下記構造式） ０．０６１質量部
・重合開始剤Ｂ（Ｉ−１：下記構造式） ０．０９４質量部
・メルカプト化合物（Ｅ−１：下記構造式） ０．０１５質量部
・重合性化合物（Ａ−ＢＰＥ−４：下記構造式）（商品名：Ａ−ＢＰＥ−４ 新中村化工業（株）） ０．４２５質量部
・バインダーポリマーＡ（Ｂ−１：下記構造式） ０．３１１質量部
・バインダーポリマーＢ（Ｂ−２：下記構造式） ０．２５０質量部
・バインダーポリマーＣ（Ｂ−３：下記構造式） ０．０６２質量部
・添加剤（増感助剤）（Ｔ−１：下記構造式） ０．０７９質量部
・重合禁止剤（Ｑ−１：下記構造式） ０．００１２質量部
・上記顔料分散物 ０．１３７質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０−Ｆ 大日本インキ化学工業（株）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液） ０．００８１質量部
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ６．０００質量部
・メタノール（ＭＡ） ３．０００質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ） ６．０００質量部
【０２６３】
なお、上記感光層形成用塗布液Ａに用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ−１）、重合開始剤Ａ（Ｓ−１）、重合開始剤Ｂ（Ｉ−１）、メルカプト化合物（Ｅ−１）、重合性化合物（Ａ−ＢＰＥ−４）、バインダーポリマーＡ（Ｂ−１）、バインダーポリマーＢ（Ｂ−２）、バインダーポリマーＣ（Ｂ−３）、添加剤（Ｔ−１）及び重合禁止剤（Ｑ−１）の構造を以下に示す。
【０２６４】
【化２４】
【０２６５】
【化２５】
【０２６６】
（下部保護層の形成）
形成された感光層上に、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ−５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、界面活性剤Ａ（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）、及び、界面活性剤Ｂ（アデカプルロニックＰ−８４、（株）ＡＤＥＫＡ製）の混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（下部保護層形成用塗布液）中の合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａ／界面活性剤Ｂの含有量割合は、７．５／８９／２／１．５（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は０．５ｇ／ｍ2であった。
【０２６７】
（上部保護層の形成）
下部保護層上に、有機フィラー（アートパールＪ−７Ｐ、根上工業（株）製）、合成雲母（ソマシフＭＥＢ−３Ｌ、３．２％水分散液、コープケミカル（株）製）、ポリビニルアルコール（Ｌ−３２６６：ケン化度８７モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール日本合成化学工業（株）製）、増粘剤（セロゲンＦＳ−Ｂ、第一工業製薬（株）製）、及び、界面活性剤（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）の混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１２５℃で３０秒間乾燥させた。
この混合水溶液（上部保護層形成用塗布液）中の有機フィラー／合成雲母（固形分）／ポリビニルアルコール／増粘剤／界面活性剤の含有量割合は、４．８／２．９／６９．０／１９．０／４．３（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．２ｇ／ｍ2であった。
【０２６８】
（バックコート層の形成、及び製版処理）
保護層を設けた側と反対の面には以下のバックコート塗布液組成物をワイヤーバー塗布し、１００℃７０秒間乾燥し、有機高分子化合物を含むバックコート層を得て、実施例３２および比較例２６で用いる平版印刷版原版を得た。塗布量は０．４６ｇ／ｍ2であった。
【０２６９】
（バックコート塗布液）
・テトラエトキシシラン ２．１７部
・ジブチルマレイン酸エステル ０．１６部
・ピロガロール樹脂（重量平均分子量３，０００：下記構造式） ０．１６部
・メガファックＦ−７８０−Ｆ（ＤＩＣ（株）製） ０．００５部
・メチルエチルケトン ２２．５部
・１−メトキシ−２−プロパノール ２．５部
【０２７０】
【化２６】
【０２７１】
こうして得られた平版印刷版原版をセッティング部分からオートローダーにて、Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４に搬送し、解像度２，４００ｄｐｉで５０％平網画像を、出力７Ｗ、外面ドラム回転数１５０ｒｐｍ、版面エネルギー１１０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム（株）社製自動現像機ＬＰ−１３１０ＨＩＩを用い搬送速度（ライン速度）２ｍ／分、現像温度３０℃で現像処理し、実施例３１および比較例２５で用いる平版印刷版を得た。なお、現像液は富士フイルム（株）製ＤＨ−Ｎの１：４水希釈液を用い、現像補充液は富士フイルム（株）製ＦＣＴ−４２１の１：１．４水希釈を用いた。
【０２７２】
（各種性能評価）
上記実施例２４〜３１、および、比較例１８〜２５で得られた平版印刷原版または平版印刷版を用いて、各種評価（耐刷性、放置払い性、インキ払い性、機上現像性、耐傷性）を評価した。以下に、それぞれの評価方法について述べる。なお、それぞれの評価結果を表４にまとめて示す。
【０２７３】
（耐刷性（その１））
実施例２４、２５、２７、２８、２９、３０、３１、および、比較例１８、１９、２１、２２、２３、２４、２５で得られた平版印刷版を、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を行い、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。印刷枚数が５万枚未満のものを×、５万枚以上１０万枚未満のものを△、１０万枚以上１５万枚未満のものを○、１５万枚以上のものを◎とした。
【０２７４】
（耐刷性（その２））
実施例２６および２７で得られた平版印刷版原版の耐刷性は、実施例１〜２３の平版印刷版原版で実施した上記の＜平版印刷版原板の評価＞の（耐刷性）と同様の手順に従って、評価した。評価基準は上述の通りである。
【０２７５】
機上現像性については、実施例２６および比較例２０で得られた平版印刷版原版についてのみ、実施例１〜２３の平版印刷版原版で実施した（機上現像性）の評価と同様の手順に従って評価した。なお、表４中、「−」は未実施を意味する。
実施例２４〜３１、および、比較例１８〜２５において放置払い性、インキ払い性、耐傷性に関しては、実施例１〜２３の平版印刷版原版で実施した評価と同様の手順に従って評価した。
【０２７６】
【表５】
【０２７７】
上記実施例２４〜３１に示すように、本発明の平版印刷版用支持体（上記実施例１で使用した平版印刷版用支持体）と各種画像記録層とを用いた平版印刷版原版および該原版を用いて得られる平版印刷版においても、優れた耐刷性、放置払い性、インキ払い性、機上現像性、耐傷性を示すことが確認された。
一方、上記比較例１８〜２５に示すように、所定の平均径および深さの関係を満たさない平版印刷版用支持体（上記比較例１で使用した平版印刷版用支持体）を用いた平版印刷版および平版印刷版原版においては、耐刷性に劣っていた。
【符号の説明】
【０２７８】
１、１２ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
ｔａ アノード反応時間
ｔｃ カソード反応時間
ｔｐ 電流が０からピークに達するまでの時間
Ｉａ アノードサイクル側のピーク時の電流
Ｉｃ カソードサイクル側のピーク時の電流
１０ 平版印刷版用支持体
１４ アルミニウム陽極酸化皮膜
１６ マイクロポア
１８ 大径孔部
２０、２０ａ 小径孔部
３０ 拡径孔部
３２ 主孔部
５０ 主電解槽
５１ 交流電源
５２ ラジアルドラムローラ
５３ａ，５３ｂ 主極
５４ 電解液供給口
５５ 電解液
５６ 補助陽極
６０ 補助陽極槽
１００ 平版印刷版原版
１０４ 前加熱部
１０５ 加熱室
１０６ 現像部
１１０ 乾燥部
１１２ 搬入ローラ
１１４ 串ローラ
１１６ 搬送ローラ
１２０ 現像槽
１２２ 搬送ローラ
１２４ ブラシローラ
１２６ スクイズローラ
１２８ バックアップローラ
１３６ ガイドローラ
１３８ 串ローラ
Ｗ アルミニウム板
６１０ 陽極酸化処理装置
６１２ 給電槽
６１４ 電解処理槽
６１６ アルミニウム板
６１８、６２６ 電解液
６２０ 給電電極
６２２、６２８ ローラ
６２４ ニップローラ
６３０ 電解電極
６３２ 槽壁
６３４ 直流電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板と、その上にアルミニウムの陽極酸化皮膜とを備え、前記陽極酸化皮膜中に前記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する平版印刷版用支持体であって、
前記マイクロポアが、陽極酸化皮膜表面から深さ５〜６０ｎｍ（深さＡ）の位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ９００〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
大径孔部の径が陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板側に向かって漸増し、大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）よりも前記連通位置における大径孔部の平均径（底部平均径）が大きく、前記底部平均径が１０〜６０ｎｍで、前記底部平均径と深さＡとが（深さＡ／底部平均径）＝０．１〜４．０の関係を満たし、
小径孔部の前記連通位置における平均径（小径孔部径）が０より大きく２０ｎｍ未満であり、
前記底部平均径と前記小径孔部径との平均径の比（小径孔部径／底部平均径）が０．８５以下であることを特徴とする平版印刷版用支持体。
【請求項２】
前記小径孔部の底部と前記アルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みが２０ｎｍ以上である、請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項３】
前記マイクロポアの密度が１００〜３０００個／μｍ2である、請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項４】
アルミニウム板を陽極酸化する第１陽極酸化処理工程と、
前記第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板をさらに陽極酸化する第２陽極酸化処理工程とを備え、請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用支持体を製造する、平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層が、露光により画像を形成し、非露光部が印刷インキおよび／または湿し水により除去可能となる画像記録層である請求項５に記載の平版印刷版原版。
【請求項１】
アルミニウム板と、その上にアルミニウムの陽極酸化皮膜とを備え、前記陽極酸化皮膜中に前記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する平版印刷版用支持体であって、
前記マイクロポアが、陽極酸化皮膜表面から深さ５〜６０ｎｍ（深さＡ）の位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ９００〜２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、
大径孔部の径が陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板側に向かって漸増し、大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）よりも前記連通位置における大径孔部の平均径（底部平均径）が大きく、前記底部平均径が１０〜６０ｎｍで、前記底部平均径と深さＡとが（深さＡ／底部平均径）＝０．１〜４．０の関係を満たし、
小径孔部の前記連通位置における平均径（小径孔部径）が０より大きく２０ｎｍ未満であり、
前記底部平均径と前記小径孔部径との平均径の比（小径孔部径／底部平均径）が０．８５以下であることを特徴とする平版印刷版用支持体。
【請求項２】
前記小径孔部の底部と前記アルミニウム板表面までの陽極酸化皮膜の厚みが２０ｎｍ以上である、請求項１に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項３】
前記マイクロポアの密度が１００〜３０００個／μｍ2である、請求項１または２に記載の平版印刷版用支持体。
【請求項４】
アルミニウム板を陽極酸化する第１陽極酸化処理工程と、
前記第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板をさらに陽極酸化する第２陽極酸化処理工程とを備え、請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用支持体を製造する、平版印刷版用支持体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の平版印刷版用支持体上に、画像記録層を有することを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項６】
前記画像記録層が、露光により画像を形成し、非露光部が印刷インキおよび／または湿し水により除去可能となる画像記録層である請求項５に記載の平版印刷版原版。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１９２７２４（Ｐ２０１２−１９２７２４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９７１８４（Ｐ２０１１−９７１８４）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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