【課題】スラッジの発生を抑制し、処理時間も抑えながら廃フッ酸の処理を効率的に実施する。
【解決手段】フッ酸を含む廃液の処理方法であって、フッ化カルシウムとするために廃液中のフッ素に対して生石灰（ＣａＯ）又は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を直接またはスラリー化してカルシウムの量で１．０〜１．５当量添加する工程１と、次いで、工程１で得られた混合物のｐＨが５以上になるまで苛性ソーダを添加してフッ化カルシウムを含むスラリーを生成する工程２と、工程２の後のスラリーを固液分離する工程３を含む方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ酸を含有する廃液の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ酸のほか、フッ酸に硝酸などのその他の酸を添加したフッ酸混合酸は、表面処理液、洗浄液又はエッチング液などとして各種産業で使用される。従来、廃フッ酸は、ミルク化した消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）で中和処理し、これによりフッ素はフッ化カルシウムとして回収してリサイクルし、ろ液は焼却処理することが一般的に行われていた。例えば、特開２００７−３８１６２号公報（特許文献１）、特開２００１−２７６８５１号公報（特許文献２）及び特開２００２−２５４０８６号公報（特許文献３）には、フッ酸含有廃液を水酸化カルシウムで中和し、フッ化カルシウムにすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−３８１６２号公報
【特許文献２】特開２００１−２７６８５１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５４０８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、廃フッ酸の中和処理は、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を使用することが一般的であった。しかしながら、消石灰は水に対する溶解度が低いためにカルシウムの利用効率が低い。さらに、酸濃度が高いため多量の消石灰が必要となる。そのため、中和処理の際には過剰当量の消石灰を要し、多量のスラリーが発生していた。すなわち、中和反応で生成するＣａＦ₂は過剰のＣａ（ＯＨ）₂中に紛れて存在していたということである。
【０００５】
廃フッ酸処理に伴う過剰量の消石灰の使用及び多量のスラリー発生は処理コスト及び処理時間の増大を招くため、望ましいことではない。そこで、本発明はスラリーの発生を抑制し、処理時間も抑えながら廃フッ酸の処理を効率的に実施するための方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、フッ酸を含む廃液にフッ素に対して生石灰（ＣａＯ）又は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を直接またはスラリー化してカルシウムの量を１当量又はそれよりもやや過剰当量で添加し、次いで、廃液のｐＨが中性になるまで苛性ソーダを添加する処理方法を想到した。この方法によれば、添加した消石灰が少ない分だけ処理コストが抑えられ、スラリーの発生が少ない分だけ処理時間も短縮することができることが分かった。
【０００７】
上記知見を基礎として完成した本発明は、一側面において、フッ酸を含む廃液の処理方法であって、フッ化カルシウムとするために廃液中のフッ素に対して生石灰（ＣａＯ）又は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を直接またはスラリー化してカルシウムの量で１．０〜１．５当量添加する工程１と、次いで、工程１で得られた混合物のｐＨが５以上になるまで苛性ソーダを添加してフッ化カルシウムを含むスラリーを生成する工程２と、工程２の後のスラリーを固液分離する工程３を含む方法である。
【０００８】
本発明に係る方法は一実施形態において、工程１で廃液中のフッ素に対して生石灰（ＣａＯ）又は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を１．０〜１．１当量添加する。
【０００９】
本発明に係る方法は一実施形態において、工程２では前記混合物のｐＨが７〜８になるまで苛性ソーダを添加する。
【００１０】
本発明に係る方法の一実施形態においては、工程３によって得られたろ液を焼却処理する工程４を更に含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スラリーの発生を抑制し、処理時間も抑えながら廃フッ酸の処理を効率的に実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る廃フッ酸処理システムの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明に係る廃フッ酸処理方法の好適な実施形態を、図１を参照しながら説明する。本発明の処理対象となるのは、フッ酸を含む廃液である。フッ酸を含む廃液としては、限定的ではないが、廃フッ酸、廃フッ硝酸、廃フッ酸塩酸などが挙げられる。これらのフッ酸を含む廃液は典型的にはｐＨが＜５である。
【００１４】
フッ酸を含む廃液１１は、廃酸受入タンク１２にいったん貯蔵され、そこから中和槽１６へ所定量供給される。一方、消石灰１３と水１４は、スラリー化槽１５で撹拌混合され、石灰乳として貯留されており、所定量が中和槽１６へ供給される。スラリー化槽１５に供給されるのは生石灰でもよい。生石灰の場合は水と反応して消石灰がスラリー化槽１５で生じる。ただし、発熱するため、消石灰を使用するのが好ましい。
【００１５】
次いで、中和槽１６に供給されたフッ酸を含む廃液１１及び石灰乳を撹拌しながら、中和反応を進行させる。このとき、フッ化カルシウムとするために廃液中のフッ素に対して、生石灰（ＣａＯ）又は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）をカルシウムの量で１．０〜１．５当量、好ましくは１．０〜１．１当量添加する。生石灰（ＣａＯ）又は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）が１．０当量未満だと、未反応のフッ酸が残存するため好ましくない一方で、生石灰（ＣａＯ）又は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）が１．５当量を超えるとスラリー濃度が高くなり、処理時間が長くなる。中和反応は次式に従い、フッ化カルシウムを含むスラリーが生成する。
Ｃａ（ＯＨ）₂＋２ＨＦ → ＣａＦ₂＋２Ｈ₂Ｏ
なお、生石灰（ＣａＯ）を使用する場合でも、水に添加すると消石灰に変化するため、実際に中和反応に寄与するのは消石灰である。従来は消石灰をかなり過剰当量で使用するのが一般的であったが、本発明では１当量程度しか使用しない。これにより、未反応の消石灰を減少させることができる。
また、フッ酸以外の他の酸が廃液中に存在する場合でも、フッ酸はカルシウムと優先的に反応することが分かっている。従って、他の酸が存在していた場合でも、添加したカルシウム分は有効にフッ酸との反応に使用される。
【００１６】
一方、カルシウム化合物の使用量を減少させた分だけ反応後のスラリーのｐＨはそれほど上昇しない。フッ化カルシウムは低ｐＨにおける溶解度が高いため、沈殿物として除去するためにはｐＨを上昇させる必要がある。本発明では、添加するアルカリをカルシウム化合物から苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１７に切り替えてｐＨ調整する。苛性ソーダ１７は未反応のフッ酸の中和にも一部利用されると考えられ、中和槽１６内で次式で表される反応が生じる。
ＮａＯＨ＋ＨＦ → ＮａＦ＋Ｈ₂Ｏ
苛性ソーダ１７は中和槽１６内のスラリーのｐＨが５以上、好ましくは７以上になるまで添加する。ただし、ｐＨを高くし過ぎると苛性ソーダが無駄になってしまうため、スラリーのｐＨは９以下とし、好ましくは８以下とし、より好ましくは７とする。典型的には、反応後は、一般にはスラリーのｐＨを７〜８程度とする。
フッ酸以外の他の酸が含まれているときはそれも苛性ソーダと反応する。
【００１７】
中和反応後は、得られたフッ化カルシウムを含むスラリー１８を固液分離する。固液分離の方法は公知の任意の方法で行えばよく、特に制限はないが、濾過が一般的である。濾過としては重力（自然）濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心濾過などが挙げられ、分離効率の観点から、加圧濾過及び遠心濾過が好ましい。図１ではフィルタープレス１９によって固液分離している。
【００１８】
固液分離後の残渣２０はフッ化カルシウムが主成分であり、リサイクル可能である。一方、ろ液２１は主としてカルシウム、ナトリウム、低濃度のフッ素を含有しており、例えば焼却処理することができる。焼却処理の方法は任意の公知の技術を採用すればよく、特に制限はないが、例えば特開平１０―１８５１５４号公報に記載のような流動床式焼却炉で処理することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。
【００２０】
実施例及び比較例では、フッ化物イオン濃度が１．５％（１５，０００ｍｇ／Ｌ、０．７９ｍｏｌ／Ｌ）、硝酸イオン濃度が２５％で、ｐＨが＜１の廃フッ硝酸を１０，０００Ｌ（１０ｍ³）処理した。この廃フッ硝酸中に含まれるフッ酸は全体で７９００ｍｏｌである。フッ酸と消石灰の中和反応はフッ酸２モルに対して消石灰１モルが反応する。従って、準備した廃フッ硝酸中のフッ酸に対する１当量の消石灰は３９５０ｍｏｌ（２９２ｋｇ）である。
【００２１】
実施例
廃酸受入タンクに上記廃フッ硝酸を貯留し、そこから中和槽へ廃フッ硝酸を投入した。一方、スラリー化槽には消石灰と水を混合させてできた石灰乳を貯留してある。中和槽を撹拌しながら、石灰乳をミルク化槽から徐々に供給し、中和反応を進行させた。石灰乳の供給量が３００ｋｇ（約１当量）に到達した時点から苛性ソーダの供給を開始して、中和槽中のスラリーのｐＨが７．０になるまで継続した。反応後、得られたスラリーをフィルタープレスでろ過し、ろ液とフッ化カルシウムを含む残渣に分離した。この例における消石灰Ｃａ（ＯＨ）₂の使用量、ＣａＦ₂の発生量、処理時間を表１に示す。
【００２２】
比較例
廃酸受入タンクに上記廃フッ硝酸を貯留し、そこから中和槽へ廃フッ硝酸を投入した。一方、スラリー化槽には消石灰と水を混合させできた石灰乳を貯留してある。中和槽を撹拌しながら、石灰乳をスラリー化槽から徐々に供給し、中和反応を進行させた。石灰乳の供給は中和槽のスラリーのｐＨが７．０になるまで行った。反応後、得られたスラリーをフィルタープレスでろ過し、ろ液とフッ化カルシウムを含む残渣に分離した。この例における消石灰Ｃａ（ＯＨ）₂の使用量、発生スラリー量、処理時間を表１に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
なお、硝酸も、消石灰や苛性ソーダと反応し、Ｃａ（ＮＯ₃）₂及びＮａＮＯ₃となるが、これらは主としてろ液側へ移行した。ろ液中のフッ化物イオン濃度は５０ｍｇ／Ｌであり、消石灰の使用量が１／３に減少したにも拘わらず、フッ素分が廃液中から高効率で除去されていることが分かる。また、硝酸濃度が高かったが、フッ酸は優先的に消石灰と反応したことが分かる。
【符号の説明】
【００２５】
１１ フッ酸を含む廃液
１２ 廃酸受入タンク
１３ 消石灰
１４ 水
１５ スラリー化槽
１６ 中和槽
１７ 苛性ソーダ
１８ フッ化カルシウムを含むスラリー
１９ フィルタープレス
２０ 残渣

【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ酸を含む廃液の処理方法であって、フッ化カルシウムとするために廃液中のフッ素に対して生石灰（ＣａＯ）又は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を直接またはスラリー化してカルシウムの量で１．０〜１．５当量添加する工程１と、次いで、工程１で得られた混合物のｐＨが５以上になるまで苛性ソーダを添加してフッ化カルシウムを含むスラリーを生成する工程２と、工程２の後のスラリーを固液分離する工程３を含む方法。
【請求項２】
工程１では、廃液中のフッ素に対して生石灰（ＣａＯ）又は消石灰（Ｃａ（ＯＨ）₂）を１．０〜１．１当量添加する請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程２では、前記混合物のｐＨが７〜８になるまで苛性ソーダを添加する請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程３によって得られたろ液を焼却処理する工程４を更に含む請求項１〜３何れか一項記載の方法。

【図１】

【公開番号】特開２０１０−２３４２０５（Ｐ２０１０−２３４２０５Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８３１８５（Ｐ２００９−８３１８５）
【出願日】平成２１年３月３０日（２００９．３．３０）
【出願人】（５９１００７８６０）日鉱金属株式会社 (545)
【Ｆターム（参考）】