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延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
説明

延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置

【課題】 本発明の目的は、光学性能の湿度安定性が改善された延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【解決手段】 炭素数の平均が2〜3.5であるグリコール(a)と炭素数の平均が4〜5.5である(無水)二塩基酸(b)とから得られるポリエステルポリオールを含有するセルロースエステルを用いて製膜後、延伸して製造されたセルロースエステルフィルムであり、式(I)により定義されるフィルム面内レターデーション値Roが30〜200nmでかつ式(II)により定義にされるフィルム厚み方向のレターデーション値Rtが70〜400nmの範囲にあることを特徴とする延伸セルロースエステルフィルム。
式(I) Ro=(nx−ny)×d
式(II) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置は大型テレビへの活用が注目されている。大型液晶テレビは、これまでのノートパソコンや液晶モニターに比べて、視野角、コントラストや使用環境変化に対する安定性など要求性能も益々厳しくなっている。従って液晶表示装置に使用される偏光板、偏光板に使用されるセルロースエステルフィルムにも同様に厳しい性能が要求されており、特に延伸されたセルロースエステルフィルムは、光学性能に大きな影響を与えるため、重要な部材として厳しいスペックが要求されている。
【0003】
大型テレビに使用されることでより厳しくなった性能に、光学性能の湿度安定性があり、今までのセルロースエステルフィルムは吸湿性が高いため、この湿度安定性が悪く問題であった。
【0004】
我々は、セルロースエステルに特定のポリエステルを含有させることで、光学性能の湿度安定性が改良されることを見出した。今までも、セルロースエステルにポリエステルを含有させることは、いくつか提案されていた(例えば、特許文献1〜4参照。)。しかしながら、今まで提案されていたものは、そもそも光学性能の湿度安定性を改善することを示唆するものではないし、更に10%以上含有させようとすると、白濁したり、ブリードアウトしたりするものがほとんどであり、早急な改善が望まれていた。
【特許文献1】特開2002−22956号公報
【特許文献2】特開2002−267846号公報
【特許文献3】特開2004−175971号公報
【特許文献4】特開2004−175972号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
従って本発明の目的は、光学性能の湿度安定性が改善された延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【0007】
(請求項1)
炭素数の平均が2〜3.5であるグリコール(a)と炭素数の平均が4〜5.5である(無水)二塩基酸(b)とから得られるポリエステルポリオールを含有するセルロースエステルを用いて製膜後、延伸して製造されたセルロースエステルフィルムであり、下記式(I)により定義されるレターデーション値Roが30〜200nmでかつ下記式(II)により定義にされるレターデーション値Rtが70〜400nmの範囲にあることを特徴とする延伸セルロースエステルフィルム。
【0008】
式(I) Ro=(nx−ny)×d
式(II) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
〔式中、nxはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、nyはnxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。〕
(請求項2)
前記セルロースエステルの総アシル基置換度が2.4以上2.8未満であることを特徴とする請求項1に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【0009】
(請求項3)
前記炭素数の平均が2〜3.5であるグリコール(a)がエチレングリコール、またはエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物であり、前記炭素数の平均が4〜5.5である(無水)二塩基酸(b)がコハク酸、またはコハク酸とテレフタル酸の混合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【0010】
(請求項4)
前記セルロースエステルフィルムが数平均分子量500以下の添加剤及び数平均分子量1000以上のポリエステルポリオールを含有し、数平均分子量500以下の添加剤の質量/数平均分子量1000以上のポリエステルポリオールの質量=0.1以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【0011】
(請求項5)
前記数平均分子量1000以上のポリエステルポリオールを10〜30質量%含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【0012】
(請求項6)
前記セルロースエステルフィルムが下記一般式(1)で表される紫外線吸収性モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有していることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【0013】
【化1】

【0014】
〔式中、nは0〜3の整数を表し、R1〜R5は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Xは−COO−、−CONR7−、−OCO−又は−NR7CO−を表し、R6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表し、R7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。但し、R6で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
(請求項7)
請求項1〜6のいずれか1項に記載の延伸セルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【0015】
(請求項8)
請求項1〜6のいずれか1項に記載の延伸セルロースエステルフィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【0016】
(請求項9)
請求項7に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【0017】
本発明により、光学性能の湿度安定性が改善された延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0019】
我々は鋭意検討の結果、特に炭素数の平均が2〜3.5であるグリコール(a)と炭素数の平均が4〜5.5である(無水)二塩基酸(b)とから得られるポリエステルポリオールは、白濁もブリードアウトせずにセルロースエステルに含有させることが出来ることを見出し、更に、光学性能の湿度安定性も改良出来ることを見出したものである。
【0020】
また、多量のポリエステルポリオールを含有させると、レターデーション値Ro、Rtが発現しにくくなる問題があることを発見し、これに対しては、セルロースエステルの総アシル基置換度を2.4以上2.8未満にすることで、レターデーション値Ro、Rtの発現性が改良されることも見出したものである。
【0021】
本発明は前記グリコール(a)と前記(無水)二塩基酸(b)とから得られるポリエステルポリオールを含有するセルロースエステルを用いて製膜されたセルロースエステルフィルムであり、その製膜方法は溶融流延法或いは溶液流延法等のどちらで製造されたフィルムでもよい。
【0022】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0023】
先ず、本発明に使用するセルロースエステルについて説明する。
【0024】
本発明に係るセルロースエステルフィルムに使用するセルロースエステルは、リンターパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプから選ばれるセルロースを用い、それらに無水酢酸、無水プロピオン酸、または無水酪酸を常法により反応して得られるもので、セルロースの水酸基に対する総アシル基の置換度が2.4以上2.8未満のセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートブチレートが好ましく用いられる。総アシル基の置換度が2.4未満であると、レターデーション値Ro、Rtの発現性には好ましいが、透湿性の観点から湿度安定性が劣り、またアルカリケン化処理で接触角が低下しにくく、偏光子との接着性が劣る。総アシル基の置換度が2.8以上であるとポリエステルポリオールを含有させた場合に特にレターデーション値Ro、Rtの発現性に乏しい。本発明の範囲内のレターデーション値を発現させるには、総アシル基の置換度が2.4以上2.8未満であることが好ましい。
【0025】
本発明において、セルローストリアセテート(以降、略してTACとすることがある)及びセルロースアセテートプロピオネート(以降、略してCAPとすることがある)が好ましい。特に、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じて実施することが出来る。これらのセルロースエステルの分子量は数平均分子量として、70000〜300000の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強く好ましい。更に80000〜200000が好ましい。通常、セルロースエステルは反応後の水洗等処理後において、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズは粒径を0.05〜2.0mmの範囲とすることにより溶解性を早めることが出来好ましい。
【0026】
セルロースエステルを有機溶媒に溶解した溶液をドープというが、ドープ中のセルロースエステルの濃度は10〜35質量%程度である。更に好ましくは、15〜25質量%である。
【0027】
セルロースエステルに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が70〜98質量%であり、貧溶媒が30〜2質量%である。本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独では溶解しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係るドープに使用する貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。
【0028】
本発明のセルロースエステルフィルムは偏光板用保護フィルムに好適であるが、その特徴は、セルロースエステルフィルムがポリエステルを主とするポリマーを含有することによって、フィルム中からの析出、揮発または蒸発するものをなくすことが出来、偏光板を形成した後に、白濁もブリードアウトせず、更に、光学性能の湿度安定性も改良出来ることである。
【0029】
本発明に有用なポリマーはセルロースエステルドープ或いはセルロースエステルフィルム中で相分離が起こらないものが選ばれる。
【0030】
本発明者が検討した結果、数平均分子量500以下の添加剤質量と数平均分子量1000以上の本発明に係るポリエステルポリオールの質量との比が0.1以下である場合に、セルロースエステルとの相溶性が改善されることが分かった。本発明に有用なポリマーはセルロースエステルドープに添加する過程、流延してフィルムを形成するまでの過程、または出来上がりのセルロースエステルフィルムの経時、高温高湿等の悪条件に曝される状態でも、相分離したり、白濁したり、ブリードアウトしたりせず、フィルム形成後、寸法変化が非常に小さく、保留性にも優れている。数平均分子量500以下の添加剤とは、可塑剤、紫外線吸収剤、レターデーション調整剤、安定剤、酸化防止剤等で数平均分子量がこの範囲にあるものを意味する。
【0031】
尚、数平均分子量はGPC(Gel Permeation Chromatography)を用いて通常の方法で測定することが出来る。例えば、カラム(昭和電工社製、SHODEX−K806−K803)の温度を25℃として、溶離液としてメチレンクロライドを用い、流量を1.0ml/minとし、検出R1、注入量を100μl、試料濃度を0.1(質量/容量%)とし、また標準試料としてポリスチレンを用いて行ったものである。
【0032】
本発明に有用なポリエステルポリオールについて述べる。
【0033】
本発明で使用されるポリエステルポリオールは、炭素数の平均が2〜3.5であるグリコール(a)と炭素数の平均が4〜5.5である二塩基酸(b)との脱水縮合反応、又は該グリコール(a)と炭素数の平均が4〜5.5である無水二塩基酸(b)の付加及び脱水縮合反応による常法により製造されるものである。
【0034】
かかるポリエステルポリオールに用いられるグリコール(a)としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらを単独又は2種以上を併用して用いられ、例えばエチレングリコール、またはエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物などが特に好ましく用いられる。
【0035】
また、上記したグリコール(a)に関しては、グリコール(a)の炭素数の平均が、2〜3.5の範囲内にあることが重要である。かかるグリコール(a)の炭素数の平均が2より小さいとポリエステルポリオールの製造が困難であるし、3.5より大きいとセルロースとの相溶性の劣ったセルロースエステル用改質剤、透明性等の物性の劣ったセルロースフィルムとなる。かかるグリコール(a)としては、好ましくは炭素数の平均が2.1〜2.8、又は3.2〜3.5であり、かかる範囲のグリコール(a)を用いることで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【0036】
上記グリコール(a)としてエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物が用いられる場合、そのエチレングリコール/ジエチレングリコールのモル比率としては、好ましくは25〜100/75〜0で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることが出来る。更に、より好ましくは25〜40/75〜60、及び60〜95/40〜5であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【0037】
次に本発明に用いられるポリエステルポリオールを構成する二塩基酸(b)としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を挙げることが出来、これらを単独又は2種以上を併用して用いられ、例えばコハク酸、またはコハク酸とテレフタル酸の混合物等が特に好ましく用いられる。
【0038】
また、上記した二塩基酸(b)に関しては、二塩基酸(b)の炭素数の平均が4〜5.5の範囲内であることが重要である。かかる二塩基酸(b)の炭素数の平均が4よりも小さいとポリエステルポリオールの製造が困難であるし、5.5よりも大きいとセルロースとの相溶性の劣ったセルロースエステル用改質剤、透明性等の物性の劣ったセルロースフィルムとなる。かかる二塩基酸(b)としては、好ましくは炭素数の平均が4.1〜4.8,又は5.2〜5.5であり、かかる範囲の二塩基酸(b)を用いることで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性、保存安定性等も良好となる。
【0039】
上記二塩基酸(b)としてコハク酸とテレフタル酸の混合物が用いられる場合、そのコハク酸/テレフタル酸のモル比率としては、好ましくは25〜100/75〜0で用いられ、セルロースエステルとの相溶性の優れたセルロースエステル用改質剤を得ることが出来る。更に、より好ましくは25〜40/75〜60、及び60〜95/40〜5であり、かかる範囲に調製することで、該ポリエステルポリオールの結晶性及び融点が従来汎用のものに近く、それ自体の生産性も良好となる。
【0040】
本発明に用いられるポリエステルポリオールを構成するグリコール(a)と二塩基酸(b)としては、上記以外の組み合わせも含むものであるが、グリコール(a)の炭素数の平均と二塩基酸(b)の炭素数の平均との合計が、6〜7.5である組み合わせが好ましい。
【0041】
上記グリコール(a)及び二塩基酸(b)から得られるポリエステルポリオールは、数平均分子量が1000以上200000以下の範囲であればよく、より好ましくは1000〜5000の基本的に水酸基末端のポリエステルが用いられ、数平均分子量1200〜4000のものが特に好ましく用いられる。かかる範囲の数平均分子量を有するポリエステルポリオールを用いることで、セルロースエステルとの相溶性に優れたセルロースエステル用改質剤を固相反応で得ることが出来る。
【0042】
本発明の効果を得る上で、上記数平均分子量1000以上のポリエステルポリオールをフィルム中に10〜30質量%含有することが好ましい。より好ましくは10〜20質量%である。数平均分子量を上記範囲より大きくすると相溶性が劣化し、透湿性を小さくする効果に薄く、むしろ保留性が劣化し易い傾向にあるため、上記のような数平均分子量の範囲が好ましい。実際には、ポリマーのフィルム中の含有量はポリマーの種類や重量平均分子量によって、ドープ中、ウェブ中、フィルム形成後相分離しない範囲内で、寸法安定性、保留性及び透過率等の性能に応じて決められる。
【0043】
一方、本発明で用いられるポリエステルポリオール中に於けるカルボキシル基末端は、本発明のセルロースエステル用改質剤の物性改善効果を低下させるため、その含有量は、水酸基末端の1/20以下のモル数であることが好ましく、更に1/40以下に止めることがより好ましい。
【0044】
上記したポリエステルポリオールを製造するにあたり、チタン、亜鉛、鉛、ジルコニウムなどの金属有機酸塩若しくは金属キレート化合物、或いは、酸化アンチモンなど、従来公知のエステル化触媒が使用出来る。かかるエステル化触媒としては、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどが好ましく用いられ、用いられるグリコール(a)と二塩基酸(b)の合計100質量部に対して0.0005〜0.02質量部用いられることが好ましい。
【0045】
ポリエステルポリオールの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記二塩基酸とグリコールの直接反応、上記の二塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば二塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、或いはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、数平均分子量がさほど大きくないポリエステルポリオールは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルポリオールはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用出来る。例えば、重合条件にもよるが、1価の酸または1価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの1価のものの添加する量によりコントロール出来る。この場合、1価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸等を挙げることが出来るが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような1価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても数平均分子量を調節出来る。その他、仕込むグリコールまたは二塩基酸のモル数を偏らせることによっても出来るし、反応温度をコントロールしても調節出来る。
【0046】
液晶画像表示装置に用いる偏光板保護フィルムや他のフィルムには、紫外線吸収剤が含有されており、紫外線吸収剤は屋外で使用する際に液晶や偏光膜の劣化防止の役割をする。本発明においても紫外線吸収剤は好ましく用いられる。紫外線吸収剤は波長370nm以下の紫外線を吸収する性能に優れ、かつ波長400nm以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長370nmでの透過率が10%以下である必要があり、好ましくは5%以下、より好ましくは2%以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。光に対しする安定性を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のTINUVIN109(UV−1とする)、TINUVIN171、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328等を好ましく用いることが出来るが、低分子の紫外線吸収剤は使用量によっては可塑剤同様に製膜中にウェブに析出したり、揮発する虞があるので、その添加量は3〜10質量%である。
【0047】
本発明においては、上記低分子の紫外線吸収剤より析出等が起こりにくい高分子紫外線吸収剤を、本発明に係るポリマーと共にセルロースエステルフィルムに含有させることがより好ましく、寸法安定性、保留性、透湿性等を損なうことなく、またフィルム中で相分離することもなく安定した状態で紫外線を十分にカットすることが出来る。本発明に有用な高分子紫外線吸収剤としては、特開平6−148430号公報に記載されている高分子紫外線吸収剤や、紫外線吸収剤モノマーを含むポリマーは制限なく使用出来る。
【0048】
特に、本発明では前記一般式(1)で表される紫外線吸収性モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマー(高分子紫外線吸収剤)を含有していることが好ましい。
【0049】
前記一般式(1)において、nは0〜3の整数を表し、nが2以上の時、複数のR5同士は同じであっても異なっていても良く、また互いに連結して5〜7員の環を形成していても良い。
【0050】
1〜R5は、各々水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子である。また、置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基など)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基など)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基など)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、ヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など)、スルファモイルアミノ基(例えば、ジメチルスルファモイルアミノ基など)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基など)、スルファモイル基(例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基など)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基など)、ウレイド基(例えば、3−メチルウレイド基、3,3−ジメチルウレイド基、1,3−ジメチルウレイド基など)、イミド基(例えば、フタルイミド基など)、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基など)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、n−ブチルチオ基など)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基など)等が挙げられるが、好ましくは、アルキル基、アリール基である。
【0051】
一般式(1)において、R1〜R5で表される各基が、更に置換可能な基である場合、更に置換基を有していてもよく、また、隣接するR1〜R4が互いに連結して5〜7員の環を形成していてもよい。
【0052】
6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロ環を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、上記アルキル基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
【0053】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【0054】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、1−メチル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、オレイル基などが挙げられるが、好ましくはビニル基、1−メチル−2−プロペニル基である。
【0055】
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、ブタジイル基、フェニルエチニル基、プロパルギル基、1−メチル−2−プロピニル基、2−ブチニル基、1,1−ジメチル−2−プロピニル基などが挙げられるが、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。
【0056】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、上記アリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
【0057】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。R6として、好ましくはアルキル基である。
【0058】
一般式(1)において、Xは−COO−、−CONR7−、−OCO−又は−NR7CO−を表す。
【0059】
7は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基などが挙げられる。かかるアルキル基は、更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
【0060】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの飽和環式炭化水素を挙げることが出来、これらは無置換でも、置換されていても良い。
【0061】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられるが、かかるアリール基は更にハロゲン原子、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられ、置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基など)、アシル基(例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブチロイル基など)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基など)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基など)、アニリノ基(例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基など)、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基など)が挙げられる。
【0062】
ヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等が挙げられる。R7として、好ましくは水素原子である。
【0063】
本発明でいう重合性基とは、不飽和エチレン系重合性基又は二官能系重縮合性基を意味するが、好ましくは不飽和エチレン系重合性基である。不飽和エチレン系重合性基の具体例としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、シアン化ビニル基、2−シアノアクリルオキシ基、1,2−エポキシ基、ビニルベンジル基、ビニルエーテル基などが挙げられるが、好ましくは、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基アクリルアミド基、メタクリルアミド基である。また、重合性基を部分構造として有するとは、上記重合性基が直接、若しくは2価以上の連結基によって結合していることを意味し、2価以上の連結基とは、例えば、アルキレン基(例えば、メチレン、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、シクロヘキサン−1,4−ジイルなど)、アルケニレン基(例えば、エテン−1,2−ジイル、ブタジエン−1,4−ジイルなど)、アルキニレン基(例えば、エチン−1,2−ジイル、ブタン−1,3−ジイン−1,4−ジイルなど)、少なくとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される連結基(例えば、置換若しくは無置換のベンゼン、縮合多環炭化水素、芳香族複素環、芳香族炭化水素環集合、芳香族複素環集合など)、ヘテロ原子連結基(酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リン原子など)が挙げられるが、好ましくは、アルキレン基、及び、ヘテロ原子で連結する基である。これらの連結基は更に組み合わせて複合基を形成してもよい。紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマーの重量平均分子量が2000以上30000以下であることが好ましく、より好ましくは5000以上20000以下である。
【0064】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することが出来る。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。重合温度は通常室温から130℃、好ましくは50℃から100℃で行われる。
【0065】
本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーは、紫外線吸収性モノマーのみの単重合体であっても、他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、共重合可能な他の重合性モノマーとしては、例えば、スチレン誘導体(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルナフタレンなど)、アクリル酸エステル誘導体(例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなど)、メタクリル酸エステル誘導体(例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等)、アルキルビニルエーテル(例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなど)、アルキルビニルエステル(例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなど)、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和化合物が挙げられる。好ましくは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニルである。
【0066】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマー以外の共重合成分が、親水性のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも1種含有することも好ましい。
【0067】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、親水性で分子中に重合可能な不飽和二重結合を有するもので有れば特に制限されず、例えば、アクリル酸或いはメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、若しくはヒドロキシル基又はエーテル結合を有する、アクリル酸若しくはメタクリル酸エステル(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロキシ−2−メチルプロピルメタクリレート、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸2−エトキシエチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸3−メトキシブチルなど)、アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の(N−置換)(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン等が挙げられる。
【0068】
親水性のエチレン性不飽和モノマーとしては、水酸基若しくはカルボキシル基を分子内に有する(メタ)アクリレートが好ましく、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピルが特に好ましい。
【0069】
これらの重合性モノマーは、1種、または2種以上併用して紫外線吸収性モノマーと共重合させることが出来る。
【0070】
本発明に用いられる紫外線吸収性共重合ポリマーの重合方法は、特に問わないが、従来公知の方法を広く採用することが出来、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合法の開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物等が挙げられ、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソブチル酸ジエステル誘導体、過酸化ベンゾイル、過酸化水素などが挙げられる。重合溶媒は特に問わないが、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、メタノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、水溶媒等が挙げられる。溶媒の選択により、均一系で重合する溶液重合、生成したポリマーが沈澱する沈澱重合、ミセル状態で重合する乳化重合、懸濁状態で重合する懸濁重合を行うことも出来る。但し、乳化重合によって得られる紫外線吸収性ラテックスは光学フィルム用途として適していない。
【0071】
上記紫外線吸収性モノマー、これと共重合可能な重合性モノマー及び親水性のエチレン性不飽和モノマーの使用割合は、得られる紫外線吸収性共重合ポリマーと他の透明ポリマーとの相溶性、光学フィルムの透明性や機械的強度に対する影響を考慮して適宜選択される。
【0072】
紫外線吸収性モノマーから誘導されるポリマー中の紫外線吸収性モノマーの含有量が1〜70質量%であることが好ましく、より好ましくは、5〜60質量%である。紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が1質量%未満の場合、所望の紫外線吸収性能を満たそうとした場合に多量の紫外線吸収性ポリマーを使用しなければならず、ヘイズの上昇或いは析出などにより透明性が低下し、フィルム強度を低下させる要因となる。一方、紫外線吸収性ポリマーにおける紫外線モノマーの含有量が70質量%を超えた場合、他のポリマーとの相溶性が低下するため、透明な光学フィルムを得ることが出来ない。また、溶媒に対する溶解度が低くなり、フィルム作製の際の作業性、生産性が劣る。
【0073】
親水性エチレン性不飽和モノマーは、上記紫外線吸収性共重合体中に、0.1〜50質量%含まれることが好ましい。0.1質量%以下では、親水性エチレン性不飽和モノマーによる相溶性の改良効果が現れず、50質量%より多いと共重合体の単離精製が困難となる。親水性エチレン性不飽和モノマーの更に好ましい含量は0.5〜20質量%である。紫外線吸収性モノマー自身に親水性基が置換している場合、親水性の紫外線吸収性モノマーと、親水性エチレン性不飽和モノマーの合計の含量が上記範囲内であることが好ましい。
【0074】
紫外線吸収性モノマー及び親水性モノマーの好ましい含有量を満たすために、両者に加え、更に分子中に親水性基を有さないエチレン性不飽和モノマーを共重合させることが好ましい。
【0075】
紫外線吸収性モノマー及び(非)親水性エチレン性不飽和モノマーは、各々2種以上混合して共重合させても良い。
【0076】
以下、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収性モノマーの代表例を例示するが、これらに限定されるものではない。
【0077】
【化2】

【0078】
【化3】

【0079】
【化4】

【0080】
【化5】

【0081】
【化6】

【0082】
【化7】

【0083】
【化8】

【0084】
本発明に用いられる紫外線吸収剤、紫外線吸収性モノマー及びその中間体は公知の文献を参照して合成することが出来る。例えば、米国特許第3,072,585号、同3,159,646号、同3,399,173号、同3,761,272号、同4,028,331号、同5,683,861号、ヨーロッパ特許第86,300,416号、特開昭63−227575号、同63−185969号、Polymer Bulletin.V.20(2)、169−176及びChemical Abstracts V.109、No.191389などを参照して合成することが出来る。
【0085】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーは、他の透明ポリマーに混合する際に、必要に応じて低分子化合物若しくは高分子化合物、無機化合物などを一緒に用いることも出来る。例えば、本発明に用いられる紫外線吸収剤と他の低分子紫外線吸収剤とを同時に他の透明ポリマーに混合したり、本発明に用いられる紫外線吸収性ポリマーと他の低分子紫外線吸収剤とを、同時に他の透明ポリマーに混合することも好ましい態様の一つである。同様に、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤などの添加剤を同時に混合することも好ましい態様の一つである。
【0086】
光学フィルムへの本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの添加方法は、光学フィルム中に含有させてもよいし、光学フィルム上に塗布してもよい。光学フィルム中に含有させる場合、直接添加しても良いが、生産性の優れるインライン添加が好ましい。インライン添加は、予め有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、メチレンクロライドなど)に溶解させた後、インラインミキサー等でドープ組成中に添加する方法である。
【0087】
本発明に用いられる紫外線吸収剤及び紫外線吸収性ポリマーの使用量は、化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、紫外線吸収剤である場合には、光学フィルム1m2当たり0.2〜3.0gが好ましく、0.4〜2.0が更に好ましく、0.5〜1.5が特に好ましい。また、紫外線吸収ポリマーである場合には、光学フィルム1m2当たり0.6〜9.0gが好ましく、1.2〜6.0が更に好ましく、1.5〜3.0が特に好ましい。
【0088】
更に、液晶劣化防止の観点から、波長380nm以下の紫外線吸収性能に優れ、かつ、良好な液晶表示性の観点から、400nm以上の可視光吸収が少ないものが好ましい。本発明においては、特に、波長380nmでの透過率が8%以下であることが好ましく、4%以下が更に好ましく、1%以下であることが特に好ましい。
【0089】
本発明に用いることの出来る市販品としての紫外線吸収剤モノマーとして、UVM−1の1−(2−ベンゾトリアゾール)−2−ヒドロキシ−5−(2−ビニルオキシカルボニルエチル)ベンゼン、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤RUVA−93の1−(2−ベンゾトリアゾール)−2−ヒドロキシ−5−(2−メタクリロイルオキシエチル)ベンゼンまたはこの類似化合物がある。これらを単独又は共重合したポリマーまたはコポリマーも好ましく用いられるが、これらに限定されない。例えば、市販品の高分子紫外線吸収剤として、大塚化学(株)製のPUVA−30Mも好ましく用いられる。紫外線吸収剤は2種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン、酢酸メチルなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。
【0090】
また、本発明のセルロースエステルフィルムには、酸化防止剤を含有していてもよい。例えば特開平5−197073号公報に記載されているような、過酸化物分解剤、ラジカル連鎖禁止剤、金属不活性剤または酸捕捉剤を含有していてもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmが更に好ましい。
【0091】
また本発明において、セルロースエステルフィルム中に、微粒子のマット剤を含有するのが好ましく、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の2次粒子の平均粒径は0.01〜1.0μmの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して0.005〜0.3質量%が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類(特にメチル基を有するアルコキシシラン類)、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は5〜50nmで、より好ましくは7〜16nmである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に0.01〜1.0μmの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としてはアエロジル(株)製のAEROSIL 200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812,OX50、TT600等を挙げることが出来、好ましくはAEROSIL 200V、R972、R972V、R974、R202、R812である。これらのマット剤は2種以上併用してもよい。2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばAEROSIL 200VとR972Vを質量比で0.1:99.9〜99.9〜0.1の範囲で使用出来る。
【0092】
次に、本発明におけるセルロースエステルドープの調製方法について述べる。セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でフレーク状のセルロースエステルを攪拌しながら溶解し、ドープを形成する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9−95544号、同9−95557号または同9−95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11−21379号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法がある。溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送る。ドープ中のセルロースエステルの濃度は10〜35質量%程度である。更に好ましくは、15〜25質量%である。本発明に有用なポリマーをセルロースエステルドープ中に含有させるには、予め有機溶媒に該ポリマーを溶解してから添加、セルロースエステルドープに直接添加等、添加方法については、制限なく行うことが出来る。この場合、ポリマーがドープ中で白濁したり、相分離したりしないように添加する。添加量については、前記の通りである。
【0093】
セルロースエステルに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−ヘキサフルオロ−1−プロパノール、1,3−ジフルオロ−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−メチル−2−プロパノール、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロパノール、2,2,3,3,3−ペンタフルオロ−1−プロパノール、ニトロエタン、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にある。また、これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用すると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減出来るので好ましい。特に沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶媒と貧溶媒を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、良溶媒と貧溶媒の混合比率の好ましい範囲は、良溶媒が70〜98質量%であり、貧溶媒が2〜30質量%である。本発明に用いられる良溶媒、貧溶媒とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶媒、単独では溶解しないものを貧溶媒と定義している。本発明に係るドープに使用する貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、n−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。本発明に有用なポリマーに対しても、有機溶媒の選定は、セルロースエステルの良溶媒を用いるのが好ましい。前記のように、低分子可塑剤を使用する場合には、通常の添加方法で行うことが出来、ドープ中に直接添加しても、予め有機溶媒に溶解してからドープ中に注ぎ入れてもよい。
【0094】
本発明において、前記のような種々の添加剤をセルロースエステルドープに添加する際、セルロースエステルドープと各種添加剤を少量のセルロースエステルとを溶解させた溶液にしてインライン添加し混合を行うことも出来好ましい。例えば、スタチックミキサーSWJ(東レ静止型管内混合器 Hi−Mixer)(東レエンジニアリング製)のようなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用するのが好ましく、加圧容器の種類は特に問うところではなく、所定の圧力に耐えることが出来、加圧下で加熱、攪拌が出来ればよい。
【0095】
本発明において、セルロースエステルドープは濾過することによって異物、特に液晶画像表示装置において、画像と認識しまごう異物は除去しなければならい。偏光板用保護フィルムの品質は、この濾過によって決まるといってよい。濾過に使用する濾材は絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点ある。このため、本発明のセルロースエステルドープの濾材は、絶対濾過精度0.008mm以下のものが好ましく、0.001〜0.008mmの範囲がより好ましく、0.003〜0.006mmの範囲の濾材が更に好ましい。濾材の材質には特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。本発明のセルロースエステルドープの濾過は通常の方法で行うことが出来るが、溶媒の常圧での沸点以上でかつ溶媒が沸騰しない範囲の温度で加圧下加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の差圧(以下、濾圧とすることがある)の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は45〜120℃であり、45〜70℃がより好ましく、45〜55℃の範囲であることが更に好ましい。濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は1.6×106Pa以下であることが好ましく、1.2×106Pa以下であることがより好ましく、1.0×106Pa以下であることが更に好ましい。原料のセルロースにアシル基の未置換若しくは低置換度のセルロースエステルが含まれていると異物故障(以下輝点とすることがある)が発生することがある。輝点は直交状態(クロスニコル)の2枚の偏光板の間にセルロースエステルフィルムを置き、光を片側から照射して、その反対側から光学顕微鏡(50倍)で観察すると、正常なセルロースエステルフィルムであれば、光が遮断されていて、黒く何も見えないが、異物があるとそこから光が漏れて、スポット状に光って見える現象である。輝点の直径が大きいほど液晶画像表示装置とした場合実害が大きく、50μm以下であることが好ましく、10μm以下がより好ましく、更に8μm以下が好ましい。尚、輝点の直径とは、輝点を真円に近似して測定する直径を意味する。輝点は上記の直径のものが400個/cm2以下であれば実用上問題ないが、300個/cm2以下が好ましく、200個/cm2以下がより好ましい。このような輝点の発生数及び大きさを減少させるために、細かい異物を十分濾過する必要がある。また、特開2000−137115号公報に記載のような、一度製膜したセルロースエステルフィルムの粉砕品をドープにある割合再添加して、セルロースエステル及びその添加剤の原料とする方法は輝点を低減することが出来るため好ましく用いることが出来る。
【0096】
次に、セルロースエステルドープを金属支持体上に流延する工程、金属支持体上での乾燥工程及びウェブを金属支持体から剥離する剥離工程について述べる。金属支持体は無限に移行する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムであり、その表面は鏡面となっている。流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、金属支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【0097】
金属支持体上での乾燥工程は、ウェブ(金属支持体上に流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)を支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等がある。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。
【0098】
本発明に適した金属支持体上での乾燥方法は、例えば、金属支持体温度を0〜40℃、好ましくは5〜30℃として流延するのが好ましい。ウェブに当てる乾燥風は30〜45℃程度が好ましいが、これに限定されない。
【0099】
剥離工程は、金属支持体上で有機溶媒を蒸発させて、金属支持体が一周する前にウェブを剥離する工程で、その後ウェブは乾燥工程に送られる。金属支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロールを剥離ロールという。ウェブの厚さにもよるが、剥離点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりすることがある。通常、残留溶媒量が20〜150質量%でウェブの剥離が行われる。本発明において好ましい剥離残留溶媒量は20〜40質量%または60〜120質量%で、特に好ましくは20〜30質量%または70〜115質量%である。製膜速度を上げる方法(残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る)として、残留溶媒量が多くとも剥離出来るゲル流延法(ゲルキャスティング)がある。その方法としては、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで残留溶媒量を決められる。
【0100】
本発明で用いる残留溶媒量は下記の式で表せる。
【0101】
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、NはMを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。
【0102】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を2.0質量%以下にすることが好ましい、より好ましくは1.0質量%、更に好ましくは、0.5質量%以下である。
【0103】
ウェブ乾燥工程ではロールを千鳥状に配置したロール乾燥装置、ウェブの両端をクリップで把持しながら、幅保持或いは若干幅方向に延伸するテンター乾燥装置でウェブを搬送しながら乾燥する方式が採られる。本発明においては、テンター乾燥装置支持体より剥離した後任意の過程で、また任意の残留溶媒量の多いところで、幅保持または延伸することによって光学性能の湿度安定性を良好ならしめるため特に好ましい。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は40〜150℃の範囲で段階的に高くしていくことが好ましく、50〜140℃の範囲で行うことが更に好ましい。
【0104】
尚、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
【0105】
また、同時2軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時2軸延伸の好ましい延伸倍率は幅方向に×1.05〜×1.5倍で長手方向(流延方向)に×0.8〜×1.3倍であり、特に幅方向に×1.1〜×1.5倍、長手方向に×0.8〜×0.99倍とすることが好ましい。特に好ましくは幅方向に×1.1〜×1.4倍、長手方向に×0.9〜×0.99倍である。
【0106】
セルロースエステルフィルムの膜厚は薄い方が出来上がった偏光板が薄くなり、液晶ディスプレイの薄膜化が容易になるため好ましいが、薄過ぎると、透湿度や、引き裂き強度などが劣化する。これらを両立するセルロースエステルフィルムの膜厚は10〜200μmが好ましく、40〜120μmが更に好ましく、50〜70μmが特に好ましい。
【0107】
セルロースエステルフィルムの幅は、1.4m以上、好ましくは1.4m〜4mの範囲が、生産性の観点から大サイズの液晶表示装置に好ましい。
【0108】
本発明のセルロースエステルフィルムは、高い透湿性、寸法安定性などから液晶表示用部材に用いられるのが好ましい。液晶表示用部材とは液晶表示装置に使用される部材のことで、例えば、偏光板、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角向上フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、帯電防止フィルム等が挙げられる。上記記載の中でも、偏光板、偏光板用保護フィルムに用いるのがよい。
【0109】
(偏光板)
偏光板は製膜した本発明に係るセルロースエステルフィルムを40℃の2.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液で60秒間表面鹸化処理を行い、3分間水洗して乾燥させた。別に120μmの厚さのポリビニルアルコールをヨウ素1質量部、ホウ酸4質量部を含む水溶液100質量部に浸漬し、50℃で4倍に立て方向に延伸した偏光膜を用意し、この両面に上記表面鹸化処理したセルロースエステルフィルムを完全鹸化型のポリビニルアルコール5質量%水溶液を粘着剤として貼り合わせ偏光板を作製する。
【0110】
本発明の偏光板用保護フィルムである延伸セルロースエステルフィルムは、下記式(I)により定義されるレターデーション値Roが30〜200nmでかつ下記式(II)により定義にされるレターデーション値Rtが70〜400nmの範囲にあることが特徴である。
【0111】
式(I) Ro=(nx−ny)×d
式(II) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
〔式中、nxはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、nyはnxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。〕
レターデーション値を上記範囲にすることで、特に偏光板用位相差フィルムとしての光学性能を十分に満足することが出来る。
【0112】
尚、レターデーション値Ro、Rtは自動複屈折率計を用いて測定することが出来る。例えば、KOBRA−21ADH(王子計測機器(株))を用いて、23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmで求めることが出来る。
【0113】
本発明の偏光板用保護フィルムは、鹸化処理を行った後も、光透過率(可視光の)90%以上であることが好ましく、より好ましくは95%以上、更に94%以上であることが好ましく、またヘイズは1%未満であることが好ましく、より好ましくは0.5%未満、更に0.1%未満であることが好ましい。特に0%であることが最も好ましい。
【0114】
(表示装置)
本発明の偏光板を表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた本発明の表示装置を作製することが出来る。本発明のセルロースステルフィルムは反射型、透過型、半透過型LCD或いはTN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等の各種駆動方式のLCDで好ましく用いられる。特に、VA型液晶表示装置に好適である。
【0115】
特に画面が30型以上の大画面のVA型液晶表示装置では、光学性能の湿度安定性の改善の他、色むらや波打ちむらが少なく、長時間の鑑賞でも目が疲れないという効果があった。
【実施例】
【0116】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0117】
(ポリエステルポリオールの合成例A1)
冷却凝縮器を装着した反応器に、236質量部のエチレングリコール、683質量部の1,4−ブチレングリコール、1180質量部のコハク酸、0.03質量部のテトラブチルチタネートを投入し、140℃で2時間、220℃で2時間、冷却凝縮器を外して220℃で更に20時間、脱水縮合反応を行って、数平均分子量2000のポリエステルポリオール(A1)を得た。これに使用したグリコール(a)の炭素数の平均は3.33、二塩基酸(b)の炭素数は4であった。
【0118】
(ポリエステルポリオールの合成例A2)
冷却凝縮器を装着した反応器に、699質量部のエチレングリコール、1180質量部のコハク酸、0.03質量部のテトラブチルチタネートを投入し、ポリエステルポリオールの合成例A1と同様の操作を行い、数平均分子量2000のポリエステルポリオール(A2)を得た。これに使用したグリコール(a)の炭素数の平均は2、二塩基酸(b)の炭素数は4であった。
【0119】
(ポリエステルポリオールの合成例A3)
冷却凝縮器を装着した反応器に、702質量部のエチレングリコール、885質量部のコハク酸、365質量部のアジピン酸、0.03質量部のテトラブチルチタネートを投入し、ポリエステルポリオールの合成例A1と同様の操作を行い、数平均分子量2000のポリエステルポリオール(A3)を得た。これに使用したグリコール(a)の炭素数の平均は2、二塩基酸(b)の炭素数は4.5であった。
【0120】
(ポリエステルポリオールの合成例A4)
冷却凝縮器を装着した反応器に、631質量部のエチレングリコール、101質量部の1,4−ブチレングリコール、1062質量部のコハク酸、146質量部のアジピン酸、0.03質量部のテトラブチルチタネートを投入し、ポリエステルポリオールの合成例A1と同様の操作を行い、数平均分子量2000のポリエステルポリオール(A4)を得た。これに使用したグリコール(a)の炭素数の平均は2.2、二塩基酸(b)の炭素数は4.2であった。
【0121】
(ポリエステルポリオールの合成例A5)
冷却凝縮器を装着した反応器に、226質量部のエチレングリコール、656質量部の1,4−ブチレングリコール、1180質量部のコハク酸、0.03質量部のテトラブチルチタネートを投入し、ポリエステルポリオールの合成例A1と同様の操作を行い、数平均分子量4000のポリエステルポリオール(A5)を得た。これに使用したグリコール(a)の炭素数の平均は3.33、二塩基酸(b)の炭素数は4であった。
【0122】
(ポリエステルポリオールの合成例A6)
冷却凝縮器を装着した反応器に、249質量部のエチレングリコール、721質量部の1,4−ブチレングリコール、1180質量部のコハク酸、0.03質量部のテトラブチルチタネートを投入し、ポリエステルポリオールの合成例A1と同様の操作を行い、数平均分子量1200のポリエステルポリオール(A6)を得た。これに使用したグリコール(a)の炭素数の平均は3.33、二塩基酸(b)の炭素数は4であった。
【0123】
(ポリエステルポリオールの合成例A7)
冷却凝縮器を装着した反応器に、648質量部のエチレングリコール、58質量部のジエチレングリコール、1121質量部のコハク酸、83質量部のテレフタル酸、0.03質量部のテトラブチルチタネートを投入し、ポリエステルポリオールの合成例A1と同様の操作を行い、数平均分子量3000のポリエステルポリオール(A4)を得た。これに使用したグリコール(a)の炭素数の平均は2.1、二塩基酸(b)の炭素数は4.2であった。
【0124】
(ポリエステルポリオールの比較合成例B1)
冷却凝縮器を装着した反応器に、238質量部のエチレングリコール、693質量部の1,4−ブチレングリコール、1460質量部のアジピン酸、0.03質量部のテトラブチルチタネートを投入し、ポリエステルポリオールの合成例A1と同様の操作を行い、数平均分子量2000のポリエステルポリオール(B1)を得た。これに使用したグリコール(a)の炭素数の平均は3.33、二塩基酸(b)の炭素数は6であった。
【0125】
(ポリエステルポリオールの比較合成例B2)
冷却凝縮器を装着した反応器に、1030質量部の1,4−ブチレングリコール、1180質量部のコハク酸、0.03質量部のテトラブチルチタネートを投入し、ポリエステルポリオールの合成例A1と同様の操作を行い、数平均分子量2000のポリエステルポリオール(B2)を得た。これに使用したグリコール(a)の炭素数の平均は4、二塩基酸(b)の炭素数は4であった。
【0126】
(ポリエステルポリオールの比較合成例B3)
冷却凝縮器を装着した反応器に、706質量部のエチレングリコール、1460質量部のアジピン酸、0.03質量部のテトラブチルチタネートを投入し、ポリエステルポリオールの合成例A1と同様の操作を行い、数平均分子量2000のポリエステルポリオール(B3)を得た。これに使用したグリコール(a)の炭素数の平均は2、二塩基酸(b)の炭素数は6であった。
【0127】
〔セルロースエステルフィルム試料の作製〕
表1記載のセルロースエステル、添加剤、微粒子、溶剤を用いて表2に示すようなドープ組成となるようセルロースエステル溶液を調製した。
【0128】
尚、表1記載の添加剤2におけるC2(高分子UV剤P−1)及びD2(高分子UV剤P−2)については下記合成法によって合成した。
【0129】
(高分子UV剤P−1合成例)
2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾール(例示化合物MUV−19)を、下記に記載の方法に従って合成した。
【0130】
20.0gの3−ニトロ−4−アミノ−安息香酸を160mlの水に溶かし、濃塩酸43mlを加えた。20mlの水に溶解させた8.0gの亜硝酸ナトリウムを0℃で加えた後、0℃のまま2時間撹拌した。この溶液に、17.3gの4−t−ブチルフェノールを水50mlとエタノール100mlに溶解させた溶液中に、炭酸カリウムで液性をアルカリ性に保ちながら0℃で滴下した。この溶液を0℃に保ちながら1時間、更に室温で1時間撹拌した。反応液を塩酸で酸性にし、生成した沈殿物をろ過した後、よく水洗した。
【0131】
ろ過した沈殿を500mlの1モル/LのNaOH水溶液に溶解させ、35gの亜鉛粉末を加えた後、40%NaOH水溶液110gを滴下した。滴下後、約2時間撹拌し、ろ過、水洗し、濾液を塩酸で中和して中性とした。析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥後、酢酸エチルとアセトンの混合溶媒で再結晶を行うことにより、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−2H−ベンゾトリアゾールが得られた。
【0132】
次いで、10.0gの2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−2H−ベンゾトリアゾールと0.1gのハイドロキノン、4.6gの2−ヒドロキシエチルメタクリレート、0.5gのp−トルエンスルホン酸とをトルエン100ml中に加え、エステル管を備えた反応容器で10時間加熱灌流を行う。反応溶液を水中に注ぎ、析出した結晶をろ過、水洗、乾燥し、酢酸エチルで再結晶を行うことで、例示化合物MUV−19である2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾールが得られた。
【0133】
次いで、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとの共重合体(高分子UV剤P−1)を下記に記載の方法に従って合成した。
【0134】
テトラヒドロフラン80mlに、上記合成例3で合成した4.0gの2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾールと6.0gのメタクリル酸メチルとを加え、次いで、アゾイソブチロニトリル1.14gを加えた。窒素雰囲気下で9時間加熱還流した。テトラヒドロフランを減圧留去した後、20mlのテトラヒドロフランに再溶解し、大過剰のメタノール中に滴下した。析出した沈殿物を濾取し、40℃で真空乾燥して、9.1gの灰白色紛状重合体である高分子UV剤P−1を得た。この共重合体は、標準ポリスチレンを基準とするGPC分析により、数平均分子量4500のものであると確認した。また、NMRスペクトル及びUVスペクトルから、上記共重合体が、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルの共重合体であることを確認した。上記重合体の組成は略、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾール:メタクリル酸メチル=40:60であった。
【0135】
(高分子UV剤P−2合成例)
上記高分子UV剤P−1合成過程のうち、6.0gのメタクリル酸メチルの代わりに、5.0gのメタクリル酸メチルと1.0gのメタクリル酸ヒドロキシエチルを用いた以外は同様にして高分子UV剤P−2を合成した。数平均分子量は4500であった。また、上記重合体の組成は略、2(2′−ヒドロキシ−5′−t−ブチル−フェニル)−5−カルボン酸−(2−メタクリロイルオキシ)エチルエステル−2H−ベンゾトリアゾール:メタクリル酸メチル:メタクリル酸ヒドロキシエチル=40:50:10であった。
【0136】
【表1】

【0137】
即ち、溶剤を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。微粒子は溶剤の一部で分散して添加した。溶液を流延する温度まで下げて静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、セルロースエステル溶液をそれぞれ得た。
【0138】
次に、33℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から37℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜(ステンレスベルトに流延以降はウェブということにする)に44℃の温風を当てて乾燥させ、剥離の際の残留溶媒量が80質量%で剥離し、剥離の際の張力をかけて所定の縦延伸倍率となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に表に示した延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、更に110℃に設定された第3乾燥ゾーンで20分間搬送させて、乾燥を行い、幅1.5mでかつ端部に幅1.5cm、高さ8μmのナーリングを有する所定の膜厚のセルロースエステルフィルム試料1〜30を作製した。
【0139】
作製した各セルロースエステルフィルムについて、用いたセルロースエステル、添加剤、微粒子、溶剤等、また、ウェブの延伸倍率、作製したフィルムの膜厚、製膜幅について表2に纏めた。
【0140】
【表2】

【0141】
得られたセルロースエステルフィルム試料1〜30について以下の評価を行った。
【0142】
《評価方法》
(ヘイズ)
フィルム試料3枚を重ね合わせ、ASTM−D1003−52に従って、東京電色工業(株)社製T−2600DAを使用して測定した。
【0143】
(ブリードアウト)
フィルム試料を80℃、90%RHの高温高湿雰囲気下に1000時間放置後、ブリードアウトを評価した。
【0144】
フィルムの表面を観察することによりブリードアウトの有無を評価した。
【0145】
◎:フィルム表面にブリードアウトが全くない
○:フィルム表面に部分的なブリードアウトがかすかに分かる
△:フィルム表面に全面的なブリードアウトがかすかに分かる
×:フィルム表面に全面的なブリードアウトがハッキリ分かる
(接触角)
下記アルカリ鹸化処理後のフィルムを23℃55%条件下で、水との接触角を測定した。
【0146】
〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 2N−NaOH 50℃ 90秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
中を工程 10質量%HCl 30℃ 45秒
水洗工程 水 30℃ 45秒
上記条件でフィルム試料をケン化、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで80℃で乾燥を行った。処理後の試料を温度23℃、相対湿度55%条件で24H調湿し、共和界面科学株式会社製接触角計CA−D型を用いて測定した。接触角は低い方が、偏光板加工時の接着性に優れる。
【0147】
(Ro、Rt、Rt湿度変化)
Ro、Rtは、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下24時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が590nmにおけるフィルムのリターデーション測定により求めた。即ち、アッベ屈折率計で測定したフィルム構成材料の平均屈折率と膜厚dを入力し、面内リターデーション(Ro)及び厚み方向のリターデーション(Rt)の値を得た。また、上記装置によって3次元屈折率nx、ny、nzの値が算出される。
【0148】
また、Rt湿度変化は、23℃20%RHの環境下で12時間以上調湿した試料のRtを測定し、その後同様に23℃80%RHの環境下で12時間以上調湿した試料のRtを測定し、その変化を計算した。
【0149】
以上の評価結果を表3に示した。
【0150】
【表3】

【0151】
上表から、本発明の試料はRt湿度変化が著しく改善されており極めて安定な特性を有していることが分かる。更に、ヘイズ、ブリードアウトにも問題がなく、水との接触角も低いことから偏光板保護フィルムとして優れた機能を有していることが分かる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数の平均が2〜3.5であるグリコール(a)と炭素数の平均が4〜5.5である(無水)二塩基酸(b)とから得られるポリエステルポリオールを含有するセルロースエステルを用いて製膜後、延伸して製造されたセルロースエステルフィルムであり、下記式(I)により定義されるレターデーション値Roが30〜200nmでかつ下記式(II)により定義にされるレターデーション値Rtが70〜400nmの範囲にあることを特徴とする延伸セルロースエステルフィルム。
式(I) Ro=(nx−ny)×d
式(II) Rt={(nx+ny)/2−nz}×d
〔式中、nxはフィルム面内の屈折率が最も大きい方向の屈折率、nyはnxに直角な方向でのフィルム面内の屈折率、nzはフィルムの厚み方向の屈折率、dはフィルムの厚み(nm)をそれぞれ表す。〕
【請求項2】
前記セルロースエステルの総アシル基置換度が2.4以上2.8未満であることを特徴とする請求項1に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【請求項3】
前記炭素数の平均が2〜3.5であるグリコール(a)がエチレングリコール、またはエチレングリコールとジエチレングリコールの混合物であり、前記炭素数の平均が4〜5.5である(無水)二塩基酸(b)がコハク酸、またはコハク酸とテレフタル酸の混合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【請求項4】
前記セルロースエステルフィルムが数平均分子量500以下の添加剤及び数平均分子量1000以上のポリエステルポリオールを含有し、数平均分子量500以下の添加剤の質量/数平均分子量1000以上のポリエステルポリオールの質量=0.1以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【請求項5】
前記数平均分子量1000以上のポリエステルポリオールを10〜30質量%含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【請求項6】
前記セルロースエステルフィルムが下記一般式(1)で表される紫外線吸収性モノマーから合成される紫外線吸収性共重合ポリマーを含有していることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の延伸セルロースエステルフィルム。
【化1】

〔式中、nは0〜3の整数を表し、R1〜R5は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、Xは−COO−、−CONR7−、−OCO−又は−NR7CO−を表し、R6は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表し、R7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。但し、R6で表される基は重合性基を部分構造として有する。〕
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の延伸セルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【請求項8】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の延伸セルロースエステルフィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
【請求項9】
請求項7に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。

【公開番号】特開2006−64803(P2006−64803A)
【公開日】平成18年3月9日(2006.3.9)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−244772(P2004−244772)
【出願日】平成16年8月25日(2004.8.25)
【出願人】(303000408)コニカミノルタオプト株式会社 (3,255)
【Fターム(参考)】