延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法及び延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シート
【課題】延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの結晶化を抑制しなくてもよく、結晶化度が１５％以上である延伸前ポリブチレンテレフタレートを延伸して容易に成形することができる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法では、結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（ガラス転移温度Ｔｇ（℃））を、一対の第１，第２の拘束部材間に配置した状態で、該第１，第２の拘束部材を介して、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、引抜延伸する。上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シート及び上記第１，第２の拘束部材の各温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下とする。
【解決手段】本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法では、結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（ガラス転移温度Ｔｇ（℃））を、一対の第１，第２の拘束部材間に配置した状態で、該第１，第２の拘束部材を介して、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、引抜延伸する。上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シート及び上記第１，第２の拘束部材の各温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを延伸する延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法、並びに延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、耐水性、難燃性及び機械的特性等に優れている。また、塩化ビニル系樹脂は、比較的安価である。このため、塩化ビニル系樹脂は、雨樋などの建築部材の材料として広く使用されている。
【０００３】
また、硬質塩化ビニル系樹脂を成形した成形体の線膨張係数は、７．０×１０−５（１／℃）であり、比較的大きい。このため、硬質塩化ビニル系樹脂製の雨樋を設置する際には、雨樋の伸縮を吸収しうる継手で雨樋を接続したり、雨樋の端部をフリーにしたりしなければならないという問題がある。また、雨樋が長いと、継手が大きくなって外観が悪くなったり、雨樋が長期に渡り使用されると、継手部分が破損したりすることがある。さらに、雨樋自身の伸縮の繰り返しにより、雨樋にひび割れ及び反りが発生することがある。従って、硬質塩化ビニル系樹脂製の雨樋では、長期間使用する際の信頼性が低いという欠点がある。
【０００４】
そこで、線膨張係数の低い雨樋の開発が検討されている。例えば、下記の特許文献１には、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に、熱可塑性樹脂層が積層されている積層成形体が開示されている。ここでは、延伸されるポリブチレンテレフタレート樹脂シートの結晶化度は、好ましくは１０％未満であることが記載されている。また、特許文献１では、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを延伸した後、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に、塩化ビニル樹脂シートなどの熱可塑性樹脂層を積層することにより、上記積層成形体を得ている。得られる積層成形体では、線膨張係数が低くなり、実施例１では、線膨張係数が２．２×１０−５（１／℃）である積層成形体が得られている。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの結晶性ポリマーを含む組成物を押出して、押出された組成物を４０℃／秒以上で高速冷却して延伸前成形体を得た後、得られた延伸前成形体を延伸する空洞含有樹脂成形体の製造方法が開示されている。ここでは、上記延伸前成形体のα晶の結晶化度は、好ましくは１５％以下であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２６５４２号公報
【特許文献２】特開２０１０−６９８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、得られる積層成形体の線膨張係数をある程度低くすることができる。しかし、線膨張係数を充分に低くするために、ポリエチレンテレフタレート樹脂シートの両面に塩化ビニル樹脂シートを積層している。
【０００８】
また、特許文献１の実施例では、結晶化度が９％の延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートをロール間で引抜延伸しているにすぎない。
【０００９】
特許文献２では、結晶化度が１５％以下である延伸前の上記成形体を得るために、押し出された組成物を高速冷却している。ここでは、成形体の厚みが２００μｍを超えると高速冷却が困難となり、得られる成形体のヘイズが高くなる、すなわち、結晶化度が１５％を超えてしまうことが記載されている。すなわち、高速冷却成形が可能な厚みが限定される。
【００１０】
特許文献２において、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて、結晶化度が１５％以下である成形体を得ると、得られる成形体のガラス転移温度が約３０℃であるため、成形体を得た後、該成形体を延伸するまでの保管時に、低温（例えば、常温以下）で保管しなければ、部分的に結晶化が進行するという問題がある。すなわち、延伸前の成形体の結晶化度が１５％を超えることがある。
【００１１】
また、特許文献２の実施例では、α晶の結晶化度が８〜１０％の延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを一軸延伸しているにすぎない。特許文献２の比較例では、α晶の結晶化度が２０〜２２％の延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを一軸延伸しようとしたところ、延伸することができなかったことが記載されている。
【００１２】
特許文献２に記載のように、結晶化度が高いポリブチレンテレフタレート樹脂シートを特許文献２に記載の延伸方法により延伸する場合には、延伸することができなかったり、延伸時に破れたり、延伸むらが生じたりしやすいという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの結晶化を抑制しなくてもよく、従来延伸が困難であった結晶化度が１５％以上である延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートであっても、容易に延伸して成形することができる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法並びに延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の広い局面によれば、第１の主面と第２の主面とを有しかつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いて、上記第１の主面上に上記第１の拘束部材を配置しかつ上記第２の主面上に上記第２の拘束部材を配置した状態で、上記第１，第２の拘束部材を介して、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを引抜延伸する延伸工程を備え、上記延伸工程において、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸する、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法が提供される。
【００１５】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法のある特定の局面では、上記一対の第１，第２の拘束部材として、一対の第１，第２のロールが用いられる。
【００１６】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法の他の特定の局面では、引抜延伸前の上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の上記第１，第２の拘束部材の間隔（ｍｍ）が０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下にされる。
【００１７】
本発明の広い局面によれば、第１の主面と第２の主面とを有しかつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いて、上記第１の主面上に上記第１の拘束部材を配置しかつ上記第２の主面上に上記第２の拘束部材を配置した状態で、上記第１，第２の拘束部材を介して、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸することにより得られた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートが提供される。
【００１８】
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂シートのある特定の局面では、上記一対の第１，第２の拘束部材は、一対の第１，第２のロールである。
【００１９】
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂シートの他の特定の局面では、引抜延伸前の上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の上記第１，第２の拘束部材の間隔（ｍｍ）は０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法では、結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（ガラス転移温度：Ｔｇ（℃））を一対の第１，第２の拘束部材の間に配置した状態で、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸するので、延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの結晶化を抑制しなくてもよく、更に従来延伸が困難であった結晶化度が１５％以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートであっても、容易に延伸して成形することができる。
【００２１】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（ガラス転移温度：Ｔｇ（℃））を一対の第１，第２の拘束部材の間に配置した状態で、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸することにより得られているので、従来延伸が困難であった結晶化度が１５％以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートを延伸して成形されており、延伸前のポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化度が１５％以上であっても、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを良好な成形体とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２３】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法では、第１の主面と第２の主面とを有し、かつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（以下、延伸前シートＡと略記することがある）を引抜延伸する。
【００２４】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、第１の主面と第２の主面とを有し、かつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（以下、延伸前シートＡと略記することがある）を引抜延伸することにより得られた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートである。
【００２５】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法及び本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートでは、上記延伸の際に、延伸前シートＡと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いる。本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法及び本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートでは、延伸前シートＡの上記第１の主面上に上記第１の拘束部材を配置し、かつ延伸前シートＡの上記第２の主面上に上記第２の拘束部材を配置した状態で、上記第１，第２の拘束部材を介して、上記延伸前シートＡを引抜延伸する。なお、上記延伸前シートＡは、引抜延伸前のシートを示す。
【００２６】
上記引抜延伸の際に、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シート（延伸前シートＡ）を、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下として、引抜延伸する。さらに、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下として、引抜延伸する。さらに、延伸倍率を２倍以上、８倍以下とする。
【００２７】
上記構成の採用により、延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シート（延伸前シートＡ）の結晶化を抑制しなくてもよく、更に従来延伸が困難であった結晶化度が１５％以上である延伸前シートＡであっても、容易に延伸して成形することができる。但し、結晶化度が１５％以上である延伸前シートＡの結晶化を抑制してもよい。
【００２８】
以下、上記延伸前シートＡ、一対の第１，第２の拘束部材及び引抜延伸の方法などの詳細を、具体的に説明する。
【００２９】
（ポリブチレンテレフタレート樹脂シート（延伸前シートＡ））
上記延伸前シートＡを構成するポリブチレンテレフタレート樹脂は、例えば、酸成分であるテレフタル酸又はテレフタル酸のエステル類と、ジオール成分である１，４−ブタンジオールとを主たる原料成分として用いて得られる。ただし、必要に応じて、他の酸成分及び他のジオール成分を少量用いても差し支えない。
【００３０】
上記他の酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸及び炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのエステル類を用いてもよい。上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン及び４，４−スルホニルジ安息香酸等が挙げられる。上記炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００３１】
上記他のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールを除くブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、ＴＢＡ−ＥＯ、オキシ酸であるｐ−オキシ安息香酸、及びｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等などが挙げられる。
【００３２】
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度［η］は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。上記固有粘度［η］が上記下限以上であると、シート成形時にドローダウンを起こしにくくなる傾向がある。上記固有粘度［η］が上記上限以下であると、延伸成形時にシートが破断し難くなる。上記固有粘度［η］は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１により測定される。
【００３３】
上記延伸前シートＡの厚みは特に限定されない。延伸前シートＡの厚みは、好ましくは０．０２ｍｍ以上、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下である。延伸前シートＡの厚みが上記下限以上であると、成形可能な条件の幅が広くなる。延伸前シートＡの厚みが上記上限以下であると、延伸成形がより一層容易になる。
【００３４】
上記延伸前シートＡは結晶状態である。ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶化速度が非常に速い。このため、一般に結晶化度が１５％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートでは、部分的に結晶化が進行したりして、成形が困難になったり、良好な成形体が得られないことがある。一方で、結晶化度１５％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度が約３０℃であることから、結晶化度１５％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートを室温で保管した場合には、時間の経過と共に結晶化度が１５％以上に上昇することがあり、結晶化度の制御が困難である。一方で、結晶化度が１５％以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、従来延伸成形が困難であり、延伸成形体を得るのに適さないと考えられていた。
【００３５】
本発明では、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを得るために、結晶化度χｃが１５％以上、５０％未満である延伸前シートＡを用いる。このような結晶化度χｃを有する延伸前シートは、結晶化度χｃが１５％未満であるシートと比べて、結晶化が更に進行し難い。従って、延伸前シートＡの結晶化の制御が容易である。延伸前シートＡの結晶化の制御をより一層容易にする観点からは、延伸前シートＡの結晶化度χｃは、好ましくは１５％を超え、より好ましくは１６％以上、更に好ましくは２０％以上、好ましくは４０％未満である。本発明では、延伸前シートＡの結晶化度χｃが２０％以上であっても、容易に成形可能であり、良好な成形体を得ることができる。
【００３６】
上記結晶化度χｃは、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８９年発行）に記載の融解熱による方法（融解熱法）を用いて求められる。なお、上記飽和ポリエステル樹脂ハンドブックでは、上記結晶化度χｃの測定方法として、密度測定による方法（密度法）と融解熱による方法（融解熱法）とが記載されているが、延伸前シートＡの厚みが薄い場合などには、上記融解熱法の方が、上記密度法よりも、結晶化度χｃに誤差が生じにくい。
【００３７】
（一対の第１，第２の拘束部材）
一対の上記第１，第２の拘束部材としては、所定のクリアランスを有する一対の第１，第２の引抜金型及び所定のクリアランスを有する第１，第２のロール等が挙げられる。上記第１の拘束部材と上記第２の拘束部材とは一体的に形成されていてもよい。延伸後のシート厚みの制御が容易であり、装置の特定部位の磨耗が生じにくいという点で、一対の第１，第２の拘束部材は、一対の第１，第２のロールであることが好ましい。
【００３８】
（引抜延伸の方法）
上記引抜延伸の際には、延伸前シートＡの第１の主面上に上記第１の拘束部材を配置し、かつ延伸前シートＡの第２の主面上に上記第２の拘束部材を配置した状態にする。すなわち、上記第１の拘束部材と上記第２の拘束部材との間に、延伸前シートＡを配置する。延伸前シートＡの第１の主面に上記第１の拘束部材を積層することが好ましく、延伸前シートＡの第２の主面に上記第２の拘束部材を積層することが好ましい。上記第１の拘束部材と上記第２の拘束部材との間に、延伸前シートＡを挟み込むことが好ましい。上記引抜延伸の際には、延伸前シートＡと第１の拘束部材とは面接触していてもよく、線状に接触していてもよく、また延伸前シートＡと第２の拘束部材とは面接触していてもよく、線状に接触していてもよい。
【００３９】
上記のような配置で、一対の上記第１，第２の拘束部材を介して、上記延伸前シートＡを引抜延伸する。引抜延伸の際には、所定のクリアランスを有する一対の第１，第２の引抜金型を通して引抜延伸をしてもよいし、所定のクリアランスを有する一対の第１，第２のロール間を通して引抜延伸をしてもよい。中でも、延伸後のシート厚みの制御が容易であり、装置の特定部位の磨耗が生じにくいという点で、一対の第１，第２のロールを通して引抜延伸する方法が好ましい。
【００４０】
上記延伸前シートＡを引抜く際に、一対の第１，第２のロールは必ずしも回転している必要はない。延伸前シートＡの厚みが厚い場合には特に、せん断発熱によるロールの蓄熱に起因するシートの温度上昇が生じやすいため、上記延伸前シートＡを引抜く際に、引抜方向に、一対の第１，第２のロールを回転させることが好ましい。
【００４１】
延伸前シートＡのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、本発明では、引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度（シート温度）を、（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下にする。引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度は、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃以上、好ましくは（Ｔｇ＋７０）℃以下である。
【００４２】
引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度が上記下限以上であると、引抜の際の摩擦力が小さくなるため、シートが破断し難くなり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの外観が良好になる。引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度が上記上限以下であると、結晶化の影響による延伸阻害が生じ難くなり、高倍率での延伸が可能になり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの弾性率をより一層高くし、かつ線膨張率をより一層低くすることができる。
【００４３】
延伸前シートＡのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、引抜延伸する際の雰囲気温度は、好ましくは（Ｔｇ−４０）℃以上、より好ましくは（Ｔｇ−３０）℃以上、好ましくは（Ｔｇ＋１００）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ＋７０）℃以下である。
【００４４】
上記延伸前シートＡの温度制御の方法については特に限定されず、延伸前シートＡを熱風式恒温加熱槽の中に通す方法、延伸前シートＡを温調されたロールに接触させる方法、電熱線、遠赤外線又は近赤外線などの加熱媒体を延伸前シートＡに照射する方法、並びに加熱した液体媒体中に延伸前シートＡを通す方法などが挙げられる。これら以外の方法を用いてもよい。簡便で安価に利用可能な熱風式恒温加熱槽を用いる方法が好ましい。
【００４５】
延伸前シートＡのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、本発明では、引抜延伸する際の上記第１，第２の拘束部材の温度は、（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下にする。引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度は、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃以上、好ましくは（Ｔｇ＋７０）℃以下である。
【００４６】
引抜延伸する際の上記第１，第２の拘束部材の温度が上記下限以上であると、引抜の際の摩擦力が小さくなるため、シートが破断し難くなり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの外観が良好になる。引抜延伸する際の上記第１，第２の拘束部材の温度が上記上限以下であると、結晶化の影響による延伸阻害が生じ難くなり、高倍率での延伸が可能になり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの弾性率をより一層高くし、かつ線膨張率をより一層低くすることができる。
【００４７】
引抜延伸する際の延伸倍率は、２倍以上、８倍以下である。引抜延伸する際の延伸倍率は、好ましくは３倍以上、好ましくは６倍以下である。延伸倍率が上記下限以上であると、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの引張強度及び引張弾性率がより一層高くなる。延伸倍率が上記上限以下であると、シートが破断し難くなる。
【００４８】
ポリブチレンテレフタレート樹脂シート（延伸前シートＡ）の厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の上記第１，第２の拘束部材の間隔を０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下にすることが好ましい。このような間隔とすることにより、シートが破断し難くなり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの外観が良好になる。
【００４９】
引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートとして利用することができる。
【００５０】
また、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、さらに延伸（第２の延伸）された後、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートとして利用されてもよい。第２の延伸を行う場合には、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートを一軸延伸してもよい。一軸延伸を行うことにより、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの引張強度及び引張弾性率がより一層高くなる。
【００５１】
上記一軸延伸する方法として、ロール延伸法が好適に用いられる。該ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール間にシートを挟み、所定の温度でシートを引っ張る方法である。ロール延伸法により、一軸方向に強く分子配向させることができる。
【００５２】
上記一軸延伸する際のシート温度及び雰囲気温度はそれぞれ、引抜延伸する際の一対の第１，第２の拘束部材の温度よりも高いことが好ましい。一軸延伸する際のシート温度及び雰囲気温度が引抜延伸する際の一対の第１，第２の拘束部材の温度よりも高いと、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートが溶融して切断され難くなる。従って、一軸延伸する際の温度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの融解温度以下であることが好ましい。上記融解温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１により測定される樹脂の転移点温度を示す。
【００５３】
なお、ポリブチレンテレフタレートの融解温度は約２２５℃である。従って、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートを一軸延伸する際には、一軸延伸されるシート温度を２２５℃以下として一軸延伸することが好ましく、雰囲気温度を２２５℃以下として一軸延伸することが好ましい。
【００５４】
上記一軸延伸する際の延伸倍率は特に限定されない。上記一軸延伸する際の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１倍以上、好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下である。引抜延伸と一軸延伸とにおける合計の延伸倍率は、好ましくは２．５倍以上、より好ましくは３倍以上、好ましくは１０倍以下、より好ましくは８倍以下である。上記一軸延伸する際の延伸倍率、及び引抜延伸と一軸延伸とにおける合計の延伸倍率が上記下限以上であると、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの引張強度及び引張弾性率がより一層高くなる。上記一軸延伸する際の延伸倍率、及び引抜延伸と一軸延伸とにおける合計の延伸倍率が上記上限以下であると、一軸延伸時にシートが破断し難くなる。延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの弾性率をより一層高め、かつ線膨張係数をより一層低くする観点からは、延伸倍率は高いほどよい。
【００５５】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法により得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シート及び本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートに関しては、引張弾性率は好ましくは２．５ＧＰａ以上、より好ましくは３ＰＧａ以上であり、引張強度は好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１３０ＭＰａ以上である。引張弾性率及び引張強度は高いほどよい。
【００５６】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００５７】
以下の実施例において、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、融解温度、結晶化度及び延伸倍率は、下記のようにして求められた値である。
【００５８】
（ガラス転移点温度Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて、サンプルを−１００℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分にて３００℃まで加熱し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。ここで、中間点ガラス転移温度Ｔｍｇをガラス転移温度とした。
【００５９】
（融解温度）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて、サンプルを−１００℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分にて３００℃まで加熱し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。ここで、融解ピーク温度Ｔｐｍを融解温度とした。
【００６０】
（結晶化度）
＜密度法＞
ガス置換法により密度ρを測定し、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８９年発行）に記載の密度測定による結晶化度測定方法を用いて下記式（１）により結晶化度χｃを求めた。
【００６１】
結晶化度χｃ＝ρｃ（ρ−ρａ）／（ρ・（ρｃ−ρａ）） ・・・式（１）
ρ：試料の密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｃ：結晶相の密度（１．４０４ｇ／ｃｍ３）
ρａ：非晶相の密度（１．２８０ｇ／ｃｍ３）
【００６２】
＜融解熱法＞
飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８９年発行）に記載の融解熱を用いた測定方法により求めた。上記融解温度測定により融解熱ΔＨｆを測定し、下記式（２）により結晶化度χｃを求めた。
【００６３】
結晶化度χｃ＝ΔＨｆ／１４５（Ｊ／ｇ） ・・・式（２）
ΔＨｆ：融解熱
【００６４】
（延伸倍率）
延伸倍率は、延伸後のシート断面積に対する延伸前のシート断面積により求めた。したがって、延伸による密度変化は無視した。
【００６５】
（実施例１）
ポリブチレンテレフタレートを溶融押出しした後、急冷して得られた厚さ０．４２ｍｍの延伸前ポリブチレンテレフタレートシートを用意した。
【００６６】
上記延伸前のポリブチレンテレフタレートシートのガラス転移温度Ｔｇは４８℃、融解温度は２２１℃、密度法による結晶化度は２７．７％（密度１．３１２１４ｇ／ｃｍ３）、融解熱法による結晶化度は２９．３％（融解熱４２．６Ｊ／ｇ）であった。
【００６７】
室温２３℃の部屋で、５０℃に加熱制御された一対の回転していないロール（ロール間距離０．１５ｍｍ）間にシート温度２３℃で、上記ポリブチレンテレフタレートシートを通し、２ｍ／分の速度で引き抜いて、延伸倍率５．０倍、厚さ０．１０ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００６８】
（実施例２）
シート温度を２３℃から５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率５．０倍、厚さ０．１０ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００６９】
（実施例３）
ロールの温度を加熱により制御せずに、ロール温度を５０℃から２３℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率５．５倍、厚さ０．０８ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。なお、実施例３では、延伸の初期では、シートは破断しなかったが、延伸後しばらくするとシートが破断した。
【００７０】
（実施例４）
ロールの加熱制御温度を５０℃から７２℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率４．８倍、厚さ０．１１ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００７１】
（実施例５）
シート温度を２３℃から７２℃に変更したこと、ロールの加熱制御温度を５０℃から７２℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率４．２倍、厚さ０．１３ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００７２】
（実施例６）
ロールの加熱制御温度を５０℃から１２６℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率３．１倍、厚さ０．１７ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００７３】
（実施例７）
ロールの加熱制御温度を５０℃から１３８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率２．７倍、厚さ０．２２ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００７４】
（実施例８）
ポリブチレンテレフタレートを溶融押出しした後、急冷して得られた厚さ０．０４ｍｍのポリブチレンテレフタレートシートを用意した。
【００７５】
上記延伸前のポリブチレンテレフタレートシートのガラス転移温度Ｔｇは３４℃、融解温度は２２２℃、融解熱法による結晶化度は２９．６％（融解熱４３．０Ｊ／ｇ）であった。
【００７６】
室温２８℃の部屋で、５０℃に加熱制御された一対の回転していないロール（ロール間距離０．０２ｍｍ）間にシート温度２８℃で、上記延伸前ポリブチレンテレフタレートシートを通し、２ｍ／分の速度で引き抜いて、延伸倍率４．０倍、厚さ０．０１５ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを延伸する延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法、並びに延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂は、耐水性、難燃性及び機械的特性等に優れている。また、塩化ビニル系樹脂は、比較的安価である。このため、塩化ビニル系樹脂は、雨樋などの建築部材の材料として広く使用されている。
【０００３】
また、硬質塩化ビニル系樹脂を成形した成形体の線膨張係数は、７．０×１０−５（１／℃）であり、比較的大きい。このため、硬質塩化ビニル系樹脂製の雨樋を設置する際には、雨樋の伸縮を吸収しうる継手で雨樋を接続したり、雨樋の端部をフリーにしたりしなければならないという問題がある。また、雨樋が長いと、継手が大きくなって外観が悪くなったり、雨樋が長期に渡り使用されると、継手部分が破損したりすることがある。さらに、雨樋自身の伸縮の繰り返しにより、雨樋にひび割れ及び反りが発生することがある。従って、硬質塩化ビニル系樹脂製の雨樋では、長期間使用する際の信頼性が低いという欠点がある。
【０００４】
そこで、線膨張係数の低い雨樋の開発が検討されている。例えば、下記の特許文献１には、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に、熱可塑性樹脂層が積層されている積層成形体が開示されている。ここでは、延伸されるポリブチレンテレフタレート樹脂シートの結晶化度は、好ましくは１０％未満であることが記載されている。また、特許文献１では、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを延伸した後、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの両面に、塩化ビニル樹脂シートなどの熱可塑性樹脂層を積層することにより、上記積層成形体を得ている。得られる積層成形体では、線膨張係数が低くなり、実施例１では、線膨張係数が２．２×１０−５（１／℃）である積層成形体が得られている。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂などの結晶性ポリマーを含む組成物を押出して、押出された組成物を４０℃／秒以上で高速冷却して延伸前成形体を得た後、得られた延伸前成形体を延伸する空洞含有樹脂成形体の製造方法が開示されている。ここでは、上記延伸前成形体のα晶の結晶化度は、好ましくは１５％以下であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１２６５４２号公報
【特許文献２】特開２０１０−６９８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、得られる積層成形体の線膨張係数をある程度低くすることができる。しかし、線膨張係数を充分に低くするために、ポリエチレンテレフタレート樹脂シートの両面に塩化ビニル樹脂シートを積層している。
【０００８】
また、特許文献１の実施例では、結晶化度が９％の延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートをロール間で引抜延伸しているにすぎない。
【０００９】
特許文献２では、結晶化度が１５％以下である延伸前の上記成形体を得るために、押し出された組成物を高速冷却している。ここでは、成形体の厚みが２００μｍを超えると高速冷却が困難となり、得られる成形体のヘイズが高くなる、すなわち、結晶化度が１５％を超えてしまうことが記載されている。すなわち、高速冷却成形が可能な厚みが限定される。
【００１０】
特許文献２において、ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いて、結晶化度が１５％以下である成形体を得ると、得られる成形体のガラス転移温度が約３０℃であるため、成形体を得た後、該成形体を延伸するまでの保管時に、低温（例えば、常温以下）で保管しなければ、部分的に結晶化が進行するという問題がある。すなわち、延伸前の成形体の結晶化度が１５％を超えることがある。
【００１１】
また、特許文献２の実施例では、α晶の結晶化度が８〜１０％の延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを一軸延伸しているにすぎない。特許文献２の比較例では、α晶の結晶化度が２０〜２２％の延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを一軸延伸しようとしたところ、延伸することができなかったことが記載されている。
【００１２】
特許文献２に記載のように、結晶化度が高いポリブチレンテレフタレート樹脂シートを特許文献２に記載の延伸方法により延伸する場合には、延伸することができなかったり、延伸時に破れたり、延伸むらが生じたりしやすいという問題がある。
【００１３】
本発明の目的は、延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの結晶化を抑制しなくてもよく、従来延伸が困難であった結晶化度が１５％以上である延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートであっても、容易に延伸して成形することができる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法並びに延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の広い局面によれば、第１の主面と第２の主面とを有しかつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いて、上記第１の主面上に上記第１の拘束部材を配置しかつ上記第２の主面上に上記第２の拘束部材を配置した状態で、上記第１，第２の拘束部材を介して、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを引抜延伸する延伸工程を備え、上記延伸工程において、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸する、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法が提供される。
【００１５】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法のある特定の局面では、上記一対の第１，第２の拘束部材として、一対の第１，第２のロールが用いられる。
【００１６】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法の他の特定の局面では、引抜延伸前の上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の上記第１，第２の拘束部材の間隔（ｍｍ）が０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下にされる。
【００１７】
本発明の広い局面によれば、第１の主面と第２の主面とを有しかつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いて、上記第１の主面上に上記第１の拘束部材を配置しかつ上記第２の主面上に上記第２の拘束部材を配置した状態で、上記第１，第２の拘束部材を介して、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸することにより得られた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートが提供される。
【００１８】
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂シートのある特定の局面では、上記一対の第１，第２の拘束部材は、一対の第１，第２のロールである。
【００１９】
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂シートの他の特定の局面では、引抜延伸前の上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の上記第１，第２の拘束部材の間隔（ｍｍ）は０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法では、結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（ガラス転移温度：Ｔｇ（℃））を一対の第１，第２の拘束部材の間に配置した状態で、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸するので、延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの結晶化を抑制しなくてもよく、更に従来延伸が困難であった結晶化度が１５％以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートであっても、容易に延伸して成形することができる。
【００２１】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（ガラス転移温度：Ｔｇ（℃））を一対の第１，第２の拘束部材の間に配置した状態で、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸することにより得られているので、従来延伸が困難であった結晶化度が１５％以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートを延伸して成形されており、延伸前のポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化度が１５％以上であっても、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを良好な成形体とすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００２３】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法では、第１の主面と第２の主面とを有し、かつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（以下、延伸前シートＡと略記することがある）を引抜延伸する。
【００２４】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、第１の主面と第２の主面とを有し、かつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シート（以下、延伸前シートＡと略記することがある）を引抜延伸することにより得られた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートである。
【００２５】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法及び本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートでは、上記延伸の際に、延伸前シートＡと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いる。本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法及び本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートでは、延伸前シートＡの上記第１の主面上に上記第１の拘束部材を配置し、かつ延伸前シートＡの上記第２の主面上に上記第２の拘束部材を配置した状態で、上記第１，第２の拘束部材を介して、上記延伸前シートＡを引抜延伸する。なお、上記延伸前シートＡは、引抜延伸前のシートを示す。
【００２６】
上記引抜延伸の際に、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シート（延伸前シートＡ）を、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、上記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下として、引抜延伸する。さらに、上記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下として、引抜延伸する。さらに、延伸倍率を２倍以上、８倍以下とする。
【００２７】
上記構成の採用により、延伸前ポリブチレンテレフタレート樹脂シート（延伸前シートＡ）の結晶化を抑制しなくてもよく、更に従来延伸が困難であった結晶化度が１５％以上である延伸前シートＡであっても、容易に延伸して成形することができる。但し、結晶化度が１５％以上である延伸前シートＡの結晶化を抑制してもよい。
【００２８】
以下、上記延伸前シートＡ、一対の第１，第２の拘束部材及び引抜延伸の方法などの詳細を、具体的に説明する。
【００２９】
（ポリブチレンテレフタレート樹脂シート（延伸前シートＡ））
上記延伸前シートＡを構成するポリブチレンテレフタレート樹脂は、例えば、酸成分であるテレフタル酸又はテレフタル酸のエステル類と、ジオール成分である１，４−ブタンジオールとを主たる原料成分として用いて得られる。ただし、必要に応じて、他の酸成分及び他のジオール成分を少量用いても差し支えない。
【００３０】
上記他の酸成分としては、例えば、芳香族ジカルボン酸及び炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのエステル類を用いてもよい。上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン及び４，４−スルホニルジ安息香酸等が挙げられる。上記炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００３１】
上記他のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールを除くブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、１，４−ジメチロールテトラブロモベンゼン、ＴＢＡ−ＥＯ、オキシ酸であるｐ−オキシ安息香酸、及びｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等などが挙げられる。
【００３２】
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度［η］は、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。上記固有粘度［η］が上記下限以上であると、シート成形時にドローダウンを起こしにくくなる傾向がある。上記固有粘度［η］が上記上限以下であると、延伸成形時にシートが破断し難くなる。上記固有粘度［η］は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１により測定される。
【００３３】
上記延伸前シートＡの厚みは特に限定されない。延伸前シートＡの厚みは、好ましくは０．０２ｍｍ以上、より好ましくは０．０３ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは４ｍｍ以下である。延伸前シートＡの厚みが上記下限以上であると、成形可能な条件の幅が広くなる。延伸前シートＡの厚みが上記上限以下であると、延伸成形がより一層容易になる。
【００３４】
上記延伸前シートＡは結晶状態である。ポリブチレンテレフタレート樹脂は結晶化速度が非常に速い。このため、一般に結晶化度が１５％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートでは、部分的に結晶化が進行したりして、成形が困難になったり、良好な成形体が得られないことがある。一方で、結晶化度１５％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度が約３０℃であることから、結晶化度１５％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートを室温で保管した場合には、時間の経過と共に結晶化度が１５％以上に上昇することがあり、結晶化度の制御が困難である。一方で、結晶化度が１５％以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、従来延伸成形が困難であり、延伸成形体を得るのに適さないと考えられていた。
【００３５】
本発明では、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを得るために、結晶化度χｃが１５％以上、５０％未満である延伸前シートＡを用いる。このような結晶化度χｃを有する延伸前シートは、結晶化度χｃが１５％未満であるシートと比べて、結晶化が更に進行し難い。従って、延伸前シートＡの結晶化の制御が容易である。延伸前シートＡの結晶化の制御をより一層容易にする観点からは、延伸前シートＡの結晶化度χｃは、好ましくは１５％を超え、より好ましくは１６％以上、更に好ましくは２０％以上、好ましくは４０％未満である。本発明では、延伸前シートＡの結晶化度χｃが２０％以上であっても、容易に成形可能であり、良好な成形体を得ることができる。
【００３６】
上記結晶化度χｃは、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８９年発行）に記載の融解熱による方法（融解熱法）を用いて求められる。なお、上記飽和ポリエステル樹脂ハンドブックでは、上記結晶化度χｃの測定方法として、密度測定による方法（密度法）と融解熱による方法（融解熱法）とが記載されているが、延伸前シートＡの厚みが薄い場合などには、上記融解熱法の方が、上記密度法よりも、結晶化度χｃに誤差が生じにくい。
【００３７】
（一対の第１，第２の拘束部材）
一対の上記第１，第２の拘束部材としては、所定のクリアランスを有する一対の第１，第２の引抜金型及び所定のクリアランスを有する第１，第２のロール等が挙げられる。上記第１の拘束部材と上記第２の拘束部材とは一体的に形成されていてもよい。延伸後のシート厚みの制御が容易であり、装置の特定部位の磨耗が生じにくいという点で、一対の第１，第２の拘束部材は、一対の第１，第２のロールであることが好ましい。
【００３８】
（引抜延伸の方法）
上記引抜延伸の際には、延伸前シートＡの第１の主面上に上記第１の拘束部材を配置し、かつ延伸前シートＡの第２の主面上に上記第２の拘束部材を配置した状態にする。すなわち、上記第１の拘束部材と上記第２の拘束部材との間に、延伸前シートＡを配置する。延伸前シートＡの第１の主面に上記第１の拘束部材を積層することが好ましく、延伸前シートＡの第２の主面に上記第２の拘束部材を積層することが好ましい。上記第１の拘束部材と上記第２の拘束部材との間に、延伸前シートＡを挟み込むことが好ましい。上記引抜延伸の際には、延伸前シートＡと第１の拘束部材とは面接触していてもよく、線状に接触していてもよく、また延伸前シートＡと第２の拘束部材とは面接触していてもよく、線状に接触していてもよい。
【００３９】
上記のような配置で、一対の上記第１，第２の拘束部材を介して、上記延伸前シートＡを引抜延伸する。引抜延伸の際には、所定のクリアランスを有する一対の第１，第２の引抜金型を通して引抜延伸をしてもよいし、所定のクリアランスを有する一対の第１，第２のロール間を通して引抜延伸をしてもよい。中でも、延伸後のシート厚みの制御が容易であり、装置の特定部位の磨耗が生じにくいという点で、一対の第１，第２のロールを通して引抜延伸する方法が好ましい。
【００４０】
上記延伸前シートＡを引抜く際に、一対の第１，第２のロールは必ずしも回転している必要はない。延伸前シートＡの厚みが厚い場合には特に、せん断発熱によるロールの蓄熱に起因するシートの温度上昇が生じやすいため、上記延伸前シートＡを引抜く際に、引抜方向に、一対の第１，第２のロールを回転させることが好ましい。
【００４１】
延伸前シートＡのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、本発明では、引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度（シート温度）を、（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下にする。引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度は、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃以上、好ましくは（Ｔｇ＋７０）℃以下である。
【００４２】
引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度が上記下限以上であると、引抜の際の摩擦力が小さくなるため、シートが破断し難くなり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの外観が良好になる。引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度が上記上限以下であると、結晶化の影響による延伸阻害が生じ難くなり、高倍率での延伸が可能になり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの弾性率をより一層高くし、かつ線膨張率をより一層低くすることができる。
【００４３】
延伸前シートＡのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、引抜延伸する際の雰囲気温度は、好ましくは（Ｔｇ−４０）℃以上、より好ましくは（Ｔｇ−３０）℃以上、好ましくは（Ｔｇ＋１００）℃以下、より好ましくは（Ｔｇ＋７０）℃以下である。
【００４４】
上記延伸前シートＡの温度制御の方法については特に限定されず、延伸前シートＡを熱風式恒温加熱槽の中に通す方法、延伸前シートＡを温調されたロールに接触させる方法、電熱線、遠赤外線又は近赤外線などの加熱媒体を延伸前シートＡに照射する方法、並びに加熱した液体媒体中に延伸前シートＡを通す方法などが挙げられる。これら以外の方法を用いてもよい。簡便で安価に利用可能な熱風式恒温加熱槽を用いる方法が好ましい。
【００４５】
延伸前シートＡのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、本発明では、引抜延伸する際の上記第１，第２の拘束部材の温度は、（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下にする。引抜延伸する際の延伸前シートＡの温度は、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃以上、好ましくは（Ｔｇ＋７０）℃以下である。
【００４６】
引抜延伸する際の上記第１，第２の拘束部材の温度が上記下限以上であると、引抜の際の摩擦力が小さくなるため、シートが破断し難くなり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの外観が良好になる。引抜延伸する際の上記第１，第２の拘束部材の温度が上記上限以下であると、結晶化の影響による延伸阻害が生じ難くなり、高倍率での延伸が可能になり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの弾性率をより一層高くし、かつ線膨張率をより一層低くすることができる。
【００４７】
引抜延伸する際の延伸倍率は、２倍以上、８倍以下である。引抜延伸する際の延伸倍率は、好ましくは３倍以上、好ましくは６倍以下である。延伸倍率が上記下限以上であると、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの引張強度及び引張弾性率がより一層高くなる。延伸倍率が上記上限以下であると、シートが破断し難くなる。
【００４８】
ポリブチレンテレフタレート樹脂シート（延伸前シートＡ）の厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の上記第１，第２の拘束部材の間隔を０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下にすることが好ましい。このような間隔とすることにより、シートが破断し難くなり、更に得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの外観が良好になる。
【００４９】
引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートとして利用することができる。
【００５０】
また、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートは、さらに延伸（第２の延伸）された後、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートとして利用されてもよい。第２の延伸を行う場合には、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートを一軸延伸してもよい。一軸延伸を行うことにより、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの引張強度及び引張弾性率がより一層高くなる。
【００５１】
上記一軸延伸する方法として、ロール延伸法が好適に用いられる。該ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール間にシートを挟み、所定の温度でシートを引っ張る方法である。ロール延伸法により、一軸方向に強く分子配向させることができる。
【００５２】
上記一軸延伸する際のシート温度及び雰囲気温度はそれぞれ、引抜延伸する際の一対の第１，第２の拘束部材の温度よりも高いことが好ましい。一軸延伸する際のシート温度及び雰囲気温度が引抜延伸する際の一対の第１，第２の拘束部材の温度よりも高いと、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートが溶融して切断され難くなる。従って、一軸延伸する際の温度は、ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの融解温度以下であることが好ましい。上記融解温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１により測定される樹脂の転移点温度を示す。
【００５３】
なお、ポリブチレンテレフタレートの融解温度は約２２５℃である。従って、引抜延伸されたポリブチレンテレフタレート樹脂シートを一軸延伸する際には、一軸延伸されるシート温度を２２５℃以下として一軸延伸することが好ましく、雰囲気温度を２２５℃以下として一軸延伸することが好ましい。
【００５４】
上記一軸延伸する際の延伸倍率は特に限定されない。上記一軸延伸する際の延伸倍率は、好ましくは１．０５倍以上、より好ましくは１．１倍以上、好ましくは３倍以下、より好ましくは２倍以下である。引抜延伸と一軸延伸とにおける合計の延伸倍率は、好ましくは２．５倍以上、より好ましくは３倍以上、好ましくは１０倍以下、より好ましくは８倍以下である。上記一軸延伸する際の延伸倍率、及び引抜延伸と一軸延伸とにおける合計の延伸倍率が上記下限以上であると、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの引張強度及び引張弾性率がより一層高くなる。上記一軸延伸する際の延伸倍率、及び引抜延伸と一軸延伸とにおける合計の延伸倍率が上記上限以下であると、一軸延伸時にシートが破断し難くなる。延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの弾性率をより一層高め、かつ線膨張係数をより一層低くする観点からは、延伸倍率は高いほどよい。
【００５５】
本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法により得られる延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シート及び本発明に係る延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートに関しては、引張弾性率は好ましくは２．５ＧＰａ以上、より好ましくは３ＰＧａ以上であり、引張強度は好ましくは１００ＭＰａ以上、より好ましくは１３０ＭＰａ以上である。引張弾性率及び引張強度は高いほどよい。
【００５６】
以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されない。
【００５７】
以下の実施例において、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）、融解温度、結晶化度及び延伸倍率は、下記のようにして求められた値である。
【００５８】
（ガラス転移点温度Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて、サンプルを−１００℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分にて３００℃まで加熱し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。ここで、中間点ガラス転移温度Ｔｍｇをガラス転移温度とした。
【００５９】
（融解温度）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−２２０Ｃ）を用いて、サンプルを−１００℃まで冷却した後、昇温速度１０℃／分にて３００℃まで加熱し、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した。ここで、融解ピーク温度Ｔｐｍを融解温度とした。
【００６０】
（結晶化度）
＜密度法＞
ガス置換法により密度ρを測定し、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８９年発行）に記載の密度測定による結晶化度測定方法を用いて下記式（１）により結晶化度χｃを求めた。
【００６１】
結晶化度χｃ＝ρｃ（ρ−ρａ）／（ρ・（ρｃ−ρａ）） ・・・式（１）
ρ：試料の密度（ｇ／ｃｍ３）
ρｃ：結晶相の密度（１．４０４ｇ／ｃｍ３）
ρａ：非晶相の密度（１．２８０ｇ／ｃｍ３）
【００６２】
＜融解熱法＞
飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社、１９８９年発行）に記載の融解熱を用いた測定方法により求めた。上記融解温度測定により融解熱ΔＨｆを測定し、下記式（２）により結晶化度χｃを求めた。
【００６３】
結晶化度χｃ＝ΔＨｆ／１４５（Ｊ／ｇ） ・・・式（２）
ΔＨｆ：融解熱
【００６４】
（延伸倍率）
延伸倍率は、延伸後のシート断面積に対する延伸前のシート断面積により求めた。したがって、延伸による密度変化は無視した。
【００６５】
（実施例１）
ポリブチレンテレフタレートを溶融押出しした後、急冷して得られた厚さ０．４２ｍｍの延伸前ポリブチレンテレフタレートシートを用意した。
【００６６】
上記延伸前のポリブチレンテレフタレートシートのガラス転移温度Ｔｇは４８℃、融解温度は２２１℃、密度法による結晶化度は２７．７％（密度１．３１２１４ｇ／ｃｍ３）、融解熱法による結晶化度は２９．３％（融解熱４２．６Ｊ／ｇ）であった。
【００６７】
室温２３℃の部屋で、５０℃に加熱制御された一対の回転していないロール（ロール間距離０．１５ｍｍ）間にシート温度２３℃で、上記ポリブチレンテレフタレートシートを通し、２ｍ／分の速度で引き抜いて、延伸倍率５．０倍、厚さ０．１０ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００６８】
（実施例２）
シート温度を２３℃から５０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率５．０倍、厚さ０．１０ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００６９】
（実施例３）
ロールの温度を加熱により制御せずに、ロール温度を５０℃から２３℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率５．５倍、厚さ０．０８ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。なお、実施例３では、延伸の初期では、シートは破断しなかったが、延伸後しばらくするとシートが破断した。
【００７０】
（実施例４）
ロールの加熱制御温度を５０℃から７２℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率４．８倍、厚さ０．１１ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００７１】
（実施例５）
シート温度を２３℃から７２℃に変更したこと、ロールの加熱制御温度を５０℃から７２℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率４．２倍、厚さ０．１３ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００７２】
（実施例６）
ロールの加熱制御温度を５０℃から１２６℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率３．１倍、厚さ０．１７ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００７３】
（実施例７）
ロールの加熱制御温度を５０℃から１３８℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして延伸を行い、延伸倍率２．７倍、厚さ０．２２ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【００７４】
（実施例８）
ポリブチレンテレフタレートを溶融押出しした後、急冷して得られた厚さ０．０４ｍｍのポリブチレンテレフタレートシートを用意した。
【００７５】
上記延伸前のポリブチレンテレフタレートシートのガラス転移温度Ｔｇは３４℃、融解温度は２２２℃、融解熱法による結晶化度は２９．６％（融解熱４３．０Ｊ／ｇ）であった。
【００７６】
室温２８℃の部屋で、５０℃に加熱制御された一対の回転していないロール（ロール間距離０．０２ｍｍ）間にシート温度２８℃で、上記延伸前ポリブチレンテレフタレートシートを通し、２ｍ／分の速度で引き抜いて、延伸倍率４．０倍、厚さ０．０１５ｍｍの延伸ポリブチレンテレフタレートシートを得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の主面と第２の主面とを有しかつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いて、前記第１の主面上に前記第１の拘束部材を配置しかつ前記第２の主面上に前記第２の拘束部材を配置した状態で、前記第１，第２の拘束部材を介して、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを引抜延伸する延伸工程を備え、
前記延伸工程において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、前記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸する、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
前記一対の第１，第２の拘束部材として、一対の第１，第２のロールを用いる、請求項１に記載の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
引抜延伸前の前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の前記第１，第２の拘束部材の間隔（ｍｍ）を０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下にする、請求項１又は２に記載の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
第１の主面と第２の主面とを有しかつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いて、前記第１の主面上に前記第１の拘束部材を配置しかつ前記第２の主面上に前記第２の拘束部材を配置した状態で、前記第１，第２の拘束部材を介して、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、前記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸することにより得られた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シート。
【請求項５】
前記一対の第１，第２の拘束部材が、一対の第１，第２のロールである、請求項４に記載の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シート。
【請求項６】
引抜延伸前の前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の前記第１，第２の拘束部材の間隔（ｍｍ）が０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下である、請求項４又は５に記載の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シート。
【請求項１】
第１の主面と第２の主面とを有しかつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いて、前記第１の主面上に前記第１の拘束部材を配置しかつ前記第２の主面上に前記第２の拘束部材を配置した状態で、前記第１，第２の拘束部材を介して、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを引抜延伸する延伸工程を備え、
前記延伸工程において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、前記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸する、延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
前記一対の第１，第２の拘束部材として、一対の第１，第２のロールを用いる、請求項１に記載の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
引抜延伸前の前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の前記第１，第２の拘束部材の間隔（ｍｍ）を０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下にする、請求項１又は２に記載の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
第１の主面と第２の主面とを有しかつ結晶化度が１５％以上、５０％未満であるポリブチレンテレフタレート樹脂シートと、一対の第１，第２の拘束部材とを用いて、前記第１の主面上に前記第１の拘束部材を配置しかつ前記第２の主面上に前記第２の拘束部材を配置した状態で、前記第１，第２の拘束部材を介して、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートを、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、前記第１，第２の拘束部材の温度を（Ｔｇ−４０）℃以上、（Ｔｇ＋１００）℃以下とし、かつ延伸倍率を２倍以上、８倍以下として引抜延伸することにより得られた延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シート。
【請求項５】
前記一対の第１，第２の拘束部材が、一対の第１，第２のロールである、請求項４に記載の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シート。
【請求項６】
引抜延伸前の前記ポリブチレンテレフタレート樹脂シートの厚みをｔ（ｍｍ）としたときに、引抜延伸時に、一対の前記第１，第２の拘束部材の間隔（ｍｍ）が０．１５ｔ以上、０．５ｔ以下である、請求項４又は５に記載の延伸ポリブチレンテレフタレート樹脂シート。
【公開番号】特開２０１２−１２５９８３（Ｐ２０１２−１２５９８３Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７８４５７（Ｐ２０１０−２７８４５７）
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１４日（２０１０．１２．１４）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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