建築化学用途の添加剤
レオロジー上昇特性を有する、有機及び／又は無機のコア成分Ａ）及び物理的及び／又は化学的な相互作用に基づき、この上に塗布されてコーティングとして機能するシェル−成分Ｂ）から成っている建築化学用途の添加剤が提案されている。成分Ａ）は、最終使用時に粘度−上昇特性を発揮する、非−セルロースタイプの水溶性の及び／又は水膨潤可能な及び／又は吸水性の化合物である。シェル−成分Ｂ）は、有利に、建築化学的使用の間に時間を遅延して成分Ａ）を放出する膜形成性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリエチレングリコールである。成分Ｂ）は、多層に構成されていてよく、少なくとも１つの反応性層を含有していてよい。この新規添加剤は、着色剤中で時間を遅延して開始する作用を有する添加剤としても、無機結合剤をベースとする建築材料系中の粘度上昇又はレオロジー展開を時間的にコントロールするためにも使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的物は、コア−成分A)及びこの上に塗布されたシェル−成分B)から成る、建築化学的用途のための新規添加剤である。
【０００２】
最近の無機結合剤に基づいている建築材料、例えばタイル接着剤、漆喰、レベリング組成物、壁モルタル等は、大抵、それらに課せられている要求を満足するために有機的な改良処理（Verguetung）を必要としている。この場合に、当業者にとってはいずれの場合にも、有機的変性の種類及び方法が、これら建築化学的処方物の重要な特性に、無機基本成分の選択及び組成物よりも多大に影響することが良く知られている。この特性の例として、例えばタイル接着剤及びパテ剤における保水性又は固定性並びにこのような建築材料の一般的レオロジープロフィルが挙げられる。
【０００３】
いわゆる変性されたセルロースエーテルがこのような有機的変性の場合にほぼ重要な役割を果たしており、この際、多様な多物質系がこの概念にまとめることができる。このようなセルロースエーテルの使用によって、多くの建築材料特性を、その都度の適用事情に特異的に適合させることができる。
【０００４】
欧州特許ＥＰ０５３７６８Ｂ１中には、前記成分の組成物及び相応する建築材料系の接着性へのその作用が記載されている。この場合には、水溶性セルロースエーテル及びそれらの誘導体、ポリアクリルアミド、架橋され、場合によっては付加的に澱粉とグラフト結合されたポリアクリレートのアルカリ−又はアンモニウム塩から成る添加剤組み合わせ物が使用されており、これは通常、超吸収剤（ＳＡＢ）と称され；場合によっては澱粉エーテル及びナフタリンスルホン酸又はフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの、又はメラミン及びホルムアルデヒドからのスルホン酸−変性重縮合生成物との縮合生成物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の添加物も好適である。最後に記載の生成物は、殊に水含有建築材料混合物の加工性を改善する、この際、この生成物は、水含有建築材料混合物の接着性を低める作用をする。ＥＰ５３０７６８Ａ１によれば、この多成分添加剤は、澱粉エーテルを、合成ポリマー化合物としてのポリアクリルアミドと一緒に、ヒドロキシエチル−置換基以外にアルコキシ−基中に炭素原子数２〜６を有する３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル基を有する水溶性の混合置換（された）セルロースエーテルと混合して含有している。目標とする改善を得るために決定的に重要なことは、澱粉エーテルとの及びその合成ポリマー化合物とのその混合の際の、水溶性の混合置換セルロースエーテルの選択及び使用である。この場合には、ヒドロキシエチル−置換基以外にＣ−原子数２〜６を有する直鎖アルコキシ基を有する３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル基少なくとも１個を有するセルロースエーテル−誘導体が有利でありうる。
【０００５】
同様にＤＥ３９１３５１８Ａ１は、相応する変性されたセルロースエーテル系の組成物を教示している。殊に、ヒドロキシエチル−置換基以外にアルコキシ基中にＣ−原子数２〜８を有する３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル基を有し、かつ、澱粉エーテル及びアニオン性ポリアクリルアミドと組み合わされて使用される、特別な混合置換セルロースエーテル変異体の特別な効果が記載されている。
【０００６】
ＵＳ４４８７７６４Ｂ１によれば、慣用のセルロースエーテルと膨潤可能で非−綿状沈殿性の有機ポリマーとからの特別な組み合わせ物が保護されており、これは、架橋されたポリアクリレートの形で、即ち超吸収剤として存在し、かつ特別好適な加工特性を保証するとされている。
【０００７】
ＵＳ５４３２２１５Ｂ１からも特別な粘度上昇効果が公知であり、この場合に詳細には、セルロースエーテル及び超吸収剤の組み合わせ物が使用されている。
【０００８】
ＤＥ３９２００２５Ｃ２は、機械中での漆喰系の加工特性に関する明白な改善を記載している。ここでは、殊に差し当たり形成されたペースト構造の相応する剪断力による破壊が低下されるとされている。
【０００９】
最近は、より好適な多糖類又は合成の及び場合により水膨潤性のスルホ基−含有コポリマーをベースとするセルロースエーテル−代用品の使用が増加している。このような化合物は、例えば、ＤＥ１９８０６４８２Ａ１、ＤＥ１００３７６２９Ａ１、ＷＯ２００５／０３５６０３及びＤＥ１０２００４０３２３０４．６中に記載されており、この際、これらは、以前に使用されていたセルロースエーテルの完全な又は部分的な代用品として使用されている。
【００１０】
ＤＥ２６１２１０１Ａ１及びＤＥ２６０７７５７Ａ１からは、それぞれ、ポリアクリルアミドの被覆のための有機成分を有する組成物が公知である。記載の有機成分は、ともかくポリマーではなく、かつそれは全く膜形成をも示さない。いずれにせよこれらは、団塊形成をさけるためには好適である。これら刊行物中には、極端な剪断条件及び撹拌条件にも耐え、かつ場合によっては遅延された作用を発揮することのできるポリマーについては何も記載されてはいない。
【００１１】
全く一般的に、記載の添加剤の使用によって、高い工業的要求をも満足する品質的に高価な建築材料を製造できることを認めることはできる。いずれにせよ、このような添加剤を含有する相応する建築材料系の加工特性を更に改善するためのコストはなお大きい。従って、既に調合水と充分に撹拌された建築材料の加工に注目が向けられており、この際、殊に乾燥剤として使用可能な建築材料を撹拌するためのエネルギー使用が、同様に重要な役割をしている。建築材料系の撹拌のための必要エネルギーが少ないほど、使用人員の疲労も低くなり、かつ使用される工業的撹拌系の摩耗もしくは故障発生率も低くなる。
【００１２】
ＷＯ９２／２０７２７からは、被覆された、水溶性の又は水膨潤可能なポリマー粒子が公知である。被覆材料として、例えば硫酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムのような結晶物質が使用され、この際、好ましくは飽和塩溶液がミキサー中でポリマー粒子上にスプレーされる。このように被覆された粒子は、水溶液中での良好な分散性を有するが、この場合には、いずれにせよ、困難な条件下での溶解特性は従前のように不満足である。更に、高い被覆剤分は、不所望な重量負荷物である。
【００１３】
同様に、ＤＥ１０３１６４７６Ａ１は、被覆された水溶性ポリマーを記載しており、この際、この被覆は水ガラスを含有している。このように被覆されたポリマー粒子は、殊に困難な溶解条件下でも利用できる優れた分散性能及び溶解性能を有するとされている。水溶液中のポリマー粒子の団塊化は充分に抑制される。
【００１４】
本発明の課題は、公知技術水準を更に発展させる意味で、広い意味の建築化学系、分散液及び着色剤組成物のための添加剤を開発することであり、この際、殊にこの添加剤の良好な収蔵性(Einbringbarkeit)が重要であった。この新規添加剤は、特に少なくとも建築化学系の公知の良好な特性を保証し、添加されるそれぞれの系に付加的な正の特性を与える可能性を確保すべきであった。
【００１５】
これらの課題は、レオロジー上昇特性を有する有機及び／又は無機のコア−成分Ａ）１種及びその上に物理的及び／又は化学的な相互作用に基づき塗布されて、コーティングとして機能するシェル−成分Ｂ）１種から成っている、建築化学用途の添加剤を用いて解決された。
【００１６】
意外にも、本発明によるこの添加剤を用いると、それは、撹拌導入性を改善し、かつ殊に湿式モルタル特性に正に影響する具体的な課題を満足するだけではなく、この添加剤を増粘剤系中で使用する場合に、混合時点に正の役割をすることができることが明らかになった。従って、例えば、相応して処方物中で本発明の添加剤として使用されるアニオン性ポリアクリルアミドをベースとする増粘剤の遅れた添加によって、撹拌導入性を極めて改善することができ、この際同時に、その際の湿式モルタル特性に負の影響をすることなしに、この添加剤の使用すべき量を明らかに減少させることができた。更に、本発明による添加剤は、その予想外の特性に基づき、水硬性結合剤を含有する建築化学系中で使用できるだけでなく、他の系中、例えば着色剤及びラッカー中でも使用でき、このことは課題設定により考えられた使用分野を明らかに越えている。全体として、本発明の添加剤で確認される正の効果はことごとく予想できることではなかった。
【００１７】
本発明は、本発明に重要な成分Ａ）に関して、当業者が塑性粘度及び／又は動的粘度、降伏価、レオピクシー及びチキソトロピーと称している特性を有する変異体を考慮している。非−セルロースタイプの水溶性の及び／又は水膨潤可能な及び／又は水吸収性の化合物が成分Ａ）として特別好適であることが判明しており、この際、この化合物は、その最終使用時に粘度上昇特性を有すべきである。オリゴ糖類及び多糖類、有利に澱粉エーテル、ヴェランゴム（Welan Gum）、ジウタンゴム（Diutan Gum）、キサンタン、キトサン又はグア−誘導体及び／又はスルホ基−含有コポリマー及び／又はアクリルアミドをベースとするコポリマー及び／又は他のヒドロコロイド−又はヒドロゲル−形成性物質の系列の化合物（これらは任意に混合して使用することもできる）が特別好適な成分Ａ）であることが判明した。勿論、物理的及び／又は化学的方法で、例えばエーテル化法及びエステル交換法によって得られるようなそれらの誘導体もこれに該当する。典型的な化学的誘導体は、カルボキシル−、カルボキシアルキル−及びヒドロキシアルキル−タイプの代表物である。本発明によれば、水溶性の合成ポリマーは、それを用いて非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性のポリマーが形成されうる、水溶性でエチレン系の不飽和モノマーから構成されていてもよい。
【００１８】
前記のスルホ基−含有コポリマーは、ＤＥ１００３７６２９Ａ１、ＤＥ１９８０６４８２Ａ１、ＷＯ２００５／０３５６０３及びＤＥ１０２００４０３２３０４．６（未公開）に相当するコポリマー及びターポリマーによる４個までの構成基から成っている代表物である。これら４つの刊行物の公開内容は、この出願の実質的な一部分である。少なくとも３個の構成基ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）から成る水溶性のスルホ基−含有コポリマーが殊に好適である。
【００１９】
第１の構成基は、通常、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１＝水素又はメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素、Ｃ−原子数１〜６を有する脂肪族炭化水素基、場合によりメチル基で置換されたフェニル基であり、かつ
Ｍ＝水素、１−又は２価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基であり、 並びにａ＝１／２又は１である］のスルホ基含有置換アクリル−又はメタクリル誘導体である。
【００２０】
１−又は２価の金属カチオンとしては、ナトリウム−、カリウム−、カルシウム−又はマグネシウムイオンが有利に使用される。有機アミン基としては、１級、２級又は３級のＣ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミン及びＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンに由来する置換アンモニウム基が有利に使用される。相応するアミンの例は、プロトン化されたアンモニウム形のメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン並びにジフェニルアミンである。
【００２１】
Ａ）の構成基ａ）は、モノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸に由来している。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特別好ましい。
【００２２】
第２の構成基ｂ）は、式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ５及びＲ６は相互に無関係に、水素、Ｃ−原子数１〜２０を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ−原子数５〜８を有する脂環式炭化水素基又はＣ−原子数６〜１４を有するアリール基を表す］に相当する。
【００２３】
構造（ＩＩ）を形成するモノマーとしては、有利には次の化合物がこれに該当する：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド等。
【００２４】
第３の構成基ｃ）は、式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、
【化４】
並びにＣ−原子数１０〜４０を有する、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族アルキル基であり、
Ｒ８＝ Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基であり、
ｎ＝２〜４、ｐ＝０〜２００、ｑ＝０〜２０、ｘ＝０〜３であり、
Ｒ１は前記のものを表す］に相当する。
【００２５】
構造（ＩＩＩ）を形成する好ましいモノマーは、次のものである：トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ステアリルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ベヘニルポリエテングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ステアリルポリエテングリコール−１１００−モノビニルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ステアリルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル 等。
【００２６】
第４の構成基ｄ）は、式（ＩＶ）：
【化５】
［式中、Ｚ＝ −（ＣＨ２）ｑ−Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｐ−Ｒ９を表し、
Ｒ９＝ Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、かつ
Ｒ１、ｎ、ｐ及びｑは前記のものを表す］に相当する。
【００２７】
構造（ＩＶ）を形成する好ましいモノマーは、次のものである：アリルポリエチレングリコールー（３５０〜２０００）、メチルポリエチレングリコール−（３５０〜２０００）−モノビニルエーテル、ポリエチレングリコールー（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールー（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレンブリコールアリルエーテル 等。
【００２８】
成分Ａ）は、コポリマーの形で、構成基ａ）３〜９６モル％、構成基ｂ）３〜９６モル％、構成基ｃ）０．０１〜１０モル％及び／又は構成基ｄ）０．１〜３０モル％から成っていることが有利であるとみなすことができる。有利に使用されるコポリマーは、ａ）３〜８０モル％、ｂ）５〜５０モル％、ｃ）０．１〜５モル％及び／又はｄ）０．２〜１５モル％を含有する。
【００２９】
以後、構成基ａ）、ｂ）及びｃ）からのコポリマーをタイプＡと称し、構成基ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）からのコポリマーをタイプＢと称し、かつ、構成基ａ）、ｂ）及びｄ）からのコポリマーをタイプＣと称する。
【００３０】
本発明の範囲ではなお、タイプＢ及びＣの本発明によるコポリマーが、なお、構成基ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の合計に対して５０モル％まで、殊に２０モル％までのもう一つの、式（Ｖ）：
【化６】
［式中、Ｗ＝ −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｍ−であり、
ｍ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は前記のものを表す］の構成基ｅ）を含有することが可能である。
【００３１】
構造（Ｖ）を形成するモノマーとしては、有利に次の化合物がこれに該当する：
［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミン等。
【００３２】
本発明の範囲ではなお、コポリマー成分Ａ）中の構成基a)の５０％までを、式（ＶＩ）：
【化７】
［式中、
【化８】
を表し、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記のものを表す］のスルホン酸含有ベタインモノマーで置換することが可能である。
【００３３】
構造（ＶＩ）を形成するモノマーとしては、有利に次の化合物がこれに該当する：
Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ−ジメチル−アンモニウム−ベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アンモニウム−ベタイン及び１−（３−スルホプロピル）−２−ビニル−ピリジニウム−ベタイン。これらモノマーがなお１個のカチオン性構成基を含有するとしても、このことはその都度の建築化学的用途に負の作用をしない。
【００３４】
場合により、コポリマーは、付加的に少量の架橋剤の取り込みによって、僅かに分枝された又は架橋された構造を得ることができる。このような架橋剤−成分の例は、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールビスメタクリレート、トリエチレングリコールビスアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）−ビスメタクリレート及びポリエチレングリコール（４００）−ビスアクリレートである。これら化合物は、常になお水溶性のコポリマーが得られるような量のみで使用されるべきである。一般に、この濃度が、構成基ａ）、ｂ）ｃ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）の合計に対して０．１モル％を越えて存在することは稀であるが、当業者にとっては容易に、架橋剤成分の最大使用可能量を決めることができる。
【００３５】
記載のコポリマーの製造は、自体公知の方法で、ラジカル性、イオン性又は錯配位性の塊状−、溶液−、ゲル−、乳化−、分散−又は懸濁重合による構造ａ）〜ｄ）を形成するモノマーの結合によって行われる。本発明による生成物は水溶性コポリマーであるので、水相中での重合、逆乳液（umgekehrter Emulsion）中での重合又は逆懸濁液（inverser Suspension)中での重合が好ましい。特別好ましい実施形では、この反応は水相中でのゲル重合として行われる。
【００３６】
本発明による添加剤中の成分Ａ）として特にポリアクリルアミドが含有されている場合には、これは、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性を有することが有利であり、この際、アクリルアミドとモノマー アクリル酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、４級化ジメチルアミノプロピル、アクリルアミド又は４級化ジメチルアミノエチルアクリレートとのホモ−及び／又はコポリマーが特別好ましい。ポリアクリルアミドとは、特にモノマー成分としてアクリルアミドを含有する水溶性のホモ−又はコポリマーであると理解すべきである。アニオン性コポリマーとしては、既に記載のモノマー単位以外に、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸もこれに該当する。これら列挙の全ての酸を、遊離酸として、塩として又はそれらの混合物として重合させることができる。ポリアクリルアミドを得るための非イオン性コモノマーとして、完全な又は限定的な水溶性のモノマーを使用することができ、例えば（メタ）−アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピリジン、酢酸ビニル、メタクリルアミド、ヒドロキシ基含有エステル、重合可能な酸、アクリル酸及びメタクリル酸のジヒドロキシエチル−及び−プロピルエステル、重合可能な酸のアミノ基含有エステル及びアミド、例えばジアルキルアミノエステル又はアミド、例えばジメチルアミノプロピルアクリルアミドが使用される。
【００３７】
カチオン性ポリアクリルアミドを得るために、例えば（メタ−）アクリル酸のカチオン化されたエステル、（メタ−）アクリル酸のカチオン化されたアミド並びにＣ１〜Ｃ６−アルキル基を有するカチオン化されたＮ−アルキルモノ−及びジアミドの形のコモノマーが好適である。
【００３８】
本発明は、成分Ａ）としてのヒドロコロイド−又はヒドロゲル−形成性物質の場合に、有利にアクリル酸又はアクリルミド−誘導体又は他のエチレン系不飽和モノマー構成単位をベースとするカチオン及び／又はアニオン電荷を有する高分子電解質を提案している。
【００３９】
成分Ａ）を架橋された又は少なくとも部分的に架橋された形で含有している添加剤が、特別好適であることが判明した。
【００４０】
更に本発明の添加剤は、特定の用途事情のために、無機成分Ａ）として、ボラックス、硫酸アルミニウム又はゼオライトの系列の１代表物を含有することができる。
【００４１】
全体として、成分Ａ）は、発明にとって重要な特性、即ちレオロジー上昇に関してのみ限定されている。しかしながら一般には、成分Ａ）として全ての有機及び／又は無機の化合物がこれに該当し、この際、粒子寸法も実質的には限定されていない。それでもやはり本発明は、成分Ａ）が≦５０００μｍ及び有利には＜２５０μｍの平均粒子スペクトルを有する好ましい変異体を考慮している。提案されている粒子スペクトル以内で、粒子寸法の分布は均一又は不均一であってよく；即ちその都度の用途事情に応じて特により大きい粒子又はより小さい粒子が包含され、それぞれの極端に近づくことも及び／又は排他的にこれをカバーすることもできる。
【００４２】
本発明によれば、添加剤のコーティング又はシェルとして機能する成分Ｂ）は有利に、成分Ａ）を差し当たり完全に包囲し、建築化学的使用の間に遅延して放出する、膜形成性ポリマーである。殊にポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、１個又は２個の疎水性末端基を有するポリエチレングリコール、変性されたポリプロピレングリコール、ポリエチレン及びポリプロピレングリコールからのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、アルギン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体、ゼラチン、ワックスも、前記の代表物からの任意の混合物もこれに該当する。
【００４３】
原則的に、シェル成分Ｂ）は、物理的及び／又は化学的相互作用に基づきコア−成分Ａ）上に塗布することのできる化合物であり、この際、これは化学的及び／又は物理的及び有利には可逆的な架橋を形成する。ジアルデヒド、例えばグリオキサール、ジイソシアネート、ジオール、カルボン酸及びこれらの誘導体及び任意の混合物が特別好ましいとみなされる。
【００４４】
成分Ｂ）の好ましいと記載される代表の系列は、必要な特性の考慮の下に任意に拡大することができる。好適な化合物としては、少なくとも２個の官能基を含有し、かつ、これらが成分Ａ）の官能基、実質的に酸基又はヒドロキシル基と反応することのできる代表物がこれに該当する。このために好適な官能基は、既に記載されたヒドロキシル−、アミノ−、エポキシ−、イソシアネート−、エステル−、アミド−又はアジリジノ基である。このような典型的な代表物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからのブロックコポリマー、エタノールアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビット、澱粉、ポリグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、アルキレンカーボネート、ビスオキサゾリン及びオキサゾリドン、ポリアミドアミン並びにエピクロロヒドリンとのその反応生成物である。最後に、ポリ４級アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモ−及びコポリマー並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマーもこれに該当し、これらは場合によっては塩化メチルで４級化されていてもよい。
【００４５】
最後に、好適な成分Ｂ）として、同様にイオン性架橋を形成することができるはずである多官能性塩基も好適であり、このためにポリアミン又はその４級化された塩が特別好適である。
【００４６】
本発明は、成分Ｂ）に関する更なる変形として、これが付加的に、有利には柔軟剤、例えばフタレート及びポリエチレングリコール、粘結防止剤、例えばクエン酸トリエチル、ポリソルベート８０、ステアリン酸、ラウリル硫酸ナトリウム、タルク又は消泡剤の系列に由来するプロセス添加剤を含有することを考慮に入れている。
【００４７】
本発明では、成分Ｂ）に関する更なる変形として、これが多層に構成されていてよいことを考慮に入れており、この際、これは少なくとも１つの反応性層（Reaktivschicht)を含有することが有利である。本発明によれば、「反応性層」とは、この成分が大抵、重合過程の領域内で、成分Ａ）と直接に相互作用をすることを意味する。このことは、２層構造の場合には、成分Ａ）に面している層も、最外層も、反応性層として提示することができ、成分Ａ）と反応することを意味する。しかしながら、例えば最内層のみが反応性層であり、かつ例えば成分Ａ）と相互作用するか、又は最外層のみがそれであるような全ての他の変形も考えられる。最後に、少なくとも３層から成る成分Ｂ）の構造の場合には、最内層も最外層も反応性層であることはできず、反応性は、最内層と最外層との間に配置されている層だけに限られる。この場合にはこれは特に、その都度の反応性を遅延して発揮する層、即ち、その外側に被覆された層が、摩擦−及び／又は溶解過程によって添加剤から分離除去された場合に初めて反応性を発揮する層である。一般に、少なくとも１つの反応性層の関与の下に、成分Ｂ）は成分Ａ）と反応するか又は他の成分も既に成分Ａ）上に塗布された成分Ｂ）と反応することに注目すべきである。こうして、本発明の添加剤の発明的に重要な特性、即ちそのレオロジー上昇作用を、その都度の使用媒体及びコア層Ａ）の所望の放出プロフィルを目標として、適当なシェル−成分の選択によって目的に合って予め与え、かつコントロールすることができる。
【００４８】
成分Ｂ）が、成分Ｃ）の助けによって成分Ａ）上に塗布された添加剤変形も、正に明らかに包含されている。この場合には、液体形での又は物理的混合物としての成分Ｃ）が、成分Ａ）上に成分Ｂ）を、化学的に架橋させる場合に、特別有利であることが判明した。成分Ｃ）の特別好適な代表は、ジアルデヒド、例えばグリオキサール、ジイソシアネート、ジオール、ジカルボン酸及びこれらの誘導体及び任意の混合物である。しかしながら原則的には、成分Ｂ）としても使用することができるすべてのタイプの化合物が好適な成分Ｃ）に該当する。
【００４９】
実際的な観点から、かつ非常に広い使用可能性を考慮すると、本発明による添加剤は大きすぎる粒子寸法を有すべきではない。この理由から、本発明では、成分Ａ）及びＢ）から成る添加剤の平均粒子スペクトルが、≦２０００μｍ及び好ましくは≦１０００μｍであることを意図している。
【００５０】
本発明は、添加剤それ自体以外に、この添加剤の使用、殊に時間的に遅延して開始する作用を有する添加剤としての使用も請求している。この時間的遅延は、特に成分Ｂ）、即ち既に記載のように種々の数の層、殊に反応性層から構成されていてよい、シェル−成分によって引き起こされる。この関連で、本発明による添加剤に関して、殊に着色剤中及びここでは特にエマルジヨンペイント中及びインキ中、ラッカー中、顔料組成物及び顔料コンセントレート中での使用も論じており、このことも同様に本発明に包含される。
【００５１】
時間遅延化との関連で、充填された水性系中の粘度上昇及び／又はレオロジー展開が時間的にコントロールされる、特別な使用変形も存在する。このことは、有利にセルロースエーテル及び／又はセルロースエーテル−代用品と組み合わせても行われる。既に記載のように、このセルロースエーテル−代用品は、既に前記の成分Ａ）に関して詳細に記載されているような、オリゴ糖類及び多糖類、有利に澱粉エーテル、ヴェランゴム（Welan Gum）、ジウタンゴム（Diutan Gum）、キサンタン、キトサン又はグア−誘導体及び／又はスルホ基−含有コポリマー及び／又はアクリルアミドをベースとするコポリマー及び／又は他のヒドロコロイド−又はヒドロゲル−形成性物質の系列の代表物である。
【００５２】
充填される水性系は、有利に、無機の、殊に鉱物質結合剤をベースとする建築材料系であり、特別好ましくはセメント、石膏、石灰、無水物又はその他の硫酸カルシウムベースの結合剤である。
【００５３】
タイル接着剤、漆喰、硬化コンパウンド（Setting Compounds）、目地塗り組成物、壁モルタル、修繕モルタル及び目地塗りモルタルは、本発明による特に機械的撹拌及び／又は機械的適用のために好適であるような建築材料系の特別好適な代表であり、その際、殊に、極めて安定に改良処理され及び／又は凝結された乾燥モルタル、例えば漆喰又はタイル接着剤である。
【００５４】
全体として、本発明による建築化学用途の添加剤は、その時間的にコントロール可能なレオロジー上昇特性に基づき、従来公知の技術水準に比べて明らかな改良を可能とし、この改良は、勿論、成分Ａ）又は成分Ｂ）として添加剤中に含有されている、技術水準と比べて異なる化合物に基づく。
【００５５】
次の実施例で、提案されている添加剤に結びついている利点を明らかにする。
【００５６】
実施例
例１
ポリビニルアルコールでコーティングされたポリアクリルアミドの製造
Fa.Glatt Ingenieurtechnik GmbH の渦動層造粒機中に、市場で入手される、２０〜５０％の電荷を有するアニオン性ポリアクリルアミド３００ｇを予め装入した。この物質を６５℃に加温された給気流（７０ｍ３／ｈ）によって、渦動層中で加熱した。層温度として５５℃が生じた。約３．２ｇ／ｍｉｎの配量速度で、Ｍｏｗｉｏｌ １０〜９８（ポリビニルアルコール１０％溶液）３００ｇを、Firma Sclickの二成分ノズルで顆粒上にコーティングした。コーティング物質の量を変え、コーティング物質の値を、市場で入手される、２０〜５０％の電荷を有するアニオン性ポリアクリルアミドに対する質量％で記載した。Ｍｏｗｉｏｌ １％、２％、３％、５％及び１０％でコーティングされた試料が製造された。
【００５７】
例２
ポリ酢酸ビニルでコーティングされたポリアクリルアミドの製造
中程度の鎖長（Aldrich)のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）１００ｇをアセトン２リットル中に溶かした。この５％ＰＶＡｃ溶液１００ｇを、市場で入手される、Firma SNK(UK) Ltd.の２０〜５０％の電荷を有する微細に粉砕されたアニオン性ポリアクリルアミド５０ｇと一緒に、２５０ｍｌ丸底フラスコ中に入れ、良好に混合した。回転蒸発器を用いて、約５０℃の水蒸気温度でかつ軽い真空下に、乾燥するまで溶剤を蒸発させた。得られた粉末を乳鉢中で注意深く粉砕し、性能検査を行った。
【００５８】
例３
グリオキサールで表面架橋されたポリアクリルアミドの製造
渦動層造粒機中に、２０〜５０％の電荷を有するアニオン性ポリアクリルアミド３００ｇを予め装入し、８０℃まで加温された給気流（７０ｍ３／ｈ）によって、渦動層中で加温した。層温度として７０℃を生じた。約３．２ｇ／ｍｉｎの配量速度で、１％グリオキサール水溶液３００ｇを、ポリアクリルアミド上に噴射した。グリオキサールの量を変え、市場で入手されるアニオン性ポリアクリルアミドに対して1 、２及び３質量％の量で塗布した。
【００５９】
例４
グリオキサールで後架橋されたポリビニルアルコールでのポリアクリルアミドのコーティング
例１と同様にして製造され、ポリビニルアルコール３質量％でコーティングされたポリアクリルアミドに、６０℃の渦動床温度の渦動床中で、１％グリオキサール溶液３００ｇ（配量速度３ｇ／ｍｉｎ）を吹き付け、これによりポリビニルアルコールを後架橋させた。グリオキサールの量を変え、既にコーティングされたポリアクリルアミドに対して１、２及び３質量％に調節した。
【００６０】
例５
ポリビニルアルコールとグリオキサールとからの混合物でのポリアクリルアミドのコーティング
例１に従って、渦動層造粒機中に、２０〜５０％の電荷を有するアニオン性ポリアクリルアミド３００ｇを予め装入し、６５℃まで加温された給気流（７０ｍ３／ｈ）によって、渦動層中で加温した。層温度として５５℃を生じた。約３．２ｇ／ｍｉｎの配量速度で、Ｍｏｗｉｏｌ １０〜９８とグリオキサールとからの混合物３３０ｇを、顆粒上にコーティングした。この混合物は、Ｍｏｗｉｏｌ １０〜９８ １０質量％及びグリオキサール１質量％を含有した。コーティング物質の量を変え、コーティング物質１、２、３、５及び１０質量％に調節した（数値は、ポリアクリルアミドに対するコーティング物質の質量％）。
【００６１】
例６
低分子量セルロースエーテルとグリオキサールとからの混合物でのポリアクリルアミドのコーティング
例１に従って、渦動層造粒機中に、２０〜５０％の電荷を有するアニオン性ポリアクリルアミド３００ｇを予め装入し、６５℃まで加温された給気流（７０ｍ３／ｈ）によって、渦動層中で加温した。層温度として５５℃を生じた。約３．２ｇ／ｍｉｎの配量速度で、Ｐｈａｒｍａｃｏａｔ ６０６（Fa.SyntapharmのＨｙｐｒｏｍｅｌｌｏｓｅ）とグリオキサールとからの混合物３３０ｇを顆粒上にコーティングした。この混合物は、Ｐｈａｒｍａｃｏａｔ １０質量％及びグリオキサール２質量％を含有した。コーティング物質の量を変え、コーティング物質１、２、５及び１０質量％を用いて製造した（数値は、使用ポリアクリルアミドに対するコーティング物質の質量％）。
【００６２】
例１〜５に従ってコーティングされたポリアクリルアミド（表参照）を、混合物１のタイル接着剤処方物中で、それらの相応する特性について検査した：
タイル接着剤モルタル１ｋｇを、商慣例のボーリング機（１０００Ｗ、８００Ｕ／ｍｉｎ）及びらせん攪拌機を用いて撹拌した。乾燥モルタル１０００ｇ当たり調合水３４０ｇを添加した。
【００６３】
混合物１
【表１】
【００６４】
試験法
固定性（Standfestigkeit)の測定（滑り試験）
滑り試験のために、タイル（１５×２５ｃｍ 質量１．９ｋｇ）をタイル接着剤処方物中に入れ、３０秒間重量５ｋｇの負荷をかけた。このタイルの上縁部にマークを付け、検体構造物を垂直に立てる。引き続き、このタイルが滑るか否か又はどの程度滑るかを観察する。１〜１０ｍｍの滑りは固定可能（standfaehig)と評価される。
【００６５】
粘度測定
撹拌された新製モルタルを、スパーテルを用いて、２５０ｇブリキ缶中にできるだけ気泡不含に入れる。この缶に上縁部まで充填し、スパーテルで拭き取って平にする。引き続き、この物質を、ピストン板（Hubtisch)を用いて押圧し（１秒当たり約１行程で、１０行程）、缶蓋で（逆に）覆う。この瞬間から、時間測定を開始する。最初の粘度測定（ブルックフィールド−粘度計、Ｍｏｄｅｌｌ ＲＶ）を５分後に行い、第２の測定を２０分後に行う。ＴＦ−スピンドル（３．２ｃｍの所にマークを有するSpindel 96(TF)）を用い、２．５ＵＰＭで測定し、この際、このスピンドルをマークまでモルタル中に沈める。それぞれ、最大値（ｍＰａ＊ｓ又はｃＰ）を記録する。１測定当たり少なくとも３つの値を測定すべきであった（測定値相互の許容誤差：＋／−１０％）。
【００６６】
【表２】
【００６７】
＊ 混合時間は、遅延された可溶性ポリマーが完全に生じるためには充分でない。
【００６８】
全ての混合物で、待期及び短時間撹拌によって時間的に遅延された粘度構成を確
認することができた。時間的遅延は２時間までであった。
【００６９】
ｎ．ａｐ．：「適用不能」：接着剤が最早コンクリートプレート上に適用不能である程
度まで粘度が高い；従って固定能（Standvermoegen)は検査できなかった。
【００７０】
例７（比較）
実験構成：
混合物１によるモルタル２０００ｇを、商慣例のボーリング機（１０００Ｗ、２０００Ｕ／ｍｉｎ）及びモルタルミキサーＴｙｐ Ｍ１７を用いて撹拌した。乾燥モルタル１０００ｇ当たり調合水３４０ｇを添加した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
例８（比較）
実験構成：
混合物１によるモルタル２０００ｇを、商慣例のボーリング機（１０００Ｗ、２０００Ｕ／ｍｉｎ）及びモルタルミキサーＴｙｐ Ｍ１７を用いて撹拌した。乾燥モルタル１０００ｇ当たり調合水３４０ｇを添加した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
例９（本発明）
実験構成：
混合物１によるモルタル２０００ｇを、ＥＮ １９６−１の４．４に従い撹拌した。乾燥モルタル１０００ｇ当たり調合水３４０ｇを添加した。ポリアクリルアミドの添加を、表中の「混合過程」の記載に従って行った。
【００７５】
【表５】
【００７６】
この例では、遅延された添加の効果及びそのレオロジー（粘度）への正の影響は、ポリアクリルアミドの電荷密度が高ければ高い程より強い。
【００７７】
例１０
実験構成：
モルタル１２ｋｇを、商慣例のボーリング機（１０００Ｗ、８００Ｕ／ｍｉｎ）及びらせん攪拌機(Wendelruehrer)を用いて撹拌した。乾燥モルタル１０００ｇ当たり調合水３４０ｇを添加した。
【００７８】
スルホ基含有ポリマーは、Construction Research & Technology GmbHの商品ＳＷＲ ３０８／４１９８である。
【００７９】
【表６】
【００８０】
本発明による添加剤としての時間的に遅れて活性化される増粘剤に基づき、混合物２及び４においては、優れた撹拌容易性が得られた。低い粘度から最終粘度までの粘度構成が、粘度ピーク無しに明らかであった。全ての４混合物は、固定（Stand)１〜４ｍｍを示した。混合物４では、スルホ基含有コポリマーとの相乗効果に基づき、コーティングされたポリアクリルアミドの量を２５％減少させることができた。スルホ基含有ポリマー不含の混合物（混合物２）では、固定性の損失の故に、この量減少は不可能であった。
【００８１】
乾燥モルタル中の本発明による添加剤からの、成分Ａ）（ポリアクリルアミド）の遅延された放出は、相応する添加剤を、乾燥モルタルの撹拌時に相応して添加剤が表面からゆっくり離れる物質でコーティングすることによって達成され、この際、コーティング剤としてポリビニルアルコールが使用された。
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的物は、コア−成分A)及びこの上に塗布されたシェル−成分B)から成る、建築化学的用途のための新規添加剤である。
【０００２】
最近の無機結合剤に基づいている建築材料、例えばタイル接着剤、漆喰、レベリング組成物、壁モルタル等は、大抵、それらに課せられている要求を満足するために有機的な改良処理（Verguetung）を必要としている。この場合に、当業者にとってはいずれの場合にも、有機的変性の種類及び方法が、これら建築化学的処方物の重要な特性に、無機基本成分の選択及び組成物よりも多大に影響することが良く知られている。この特性の例として、例えばタイル接着剤及びパテ剤における保水性又は固定性並びにこのような建築材料の一般的レオロジープロフィルが挙げられる。
【０００３】
いわゆる変性されたセルロースエーテルがこのような有機的変性の場合にほぼ重要な役割を果たしており、この際、多様な多物質系がこの概念にまとめることができる。このようなセルロースエーテルの使用によって、多くの建築材料特性を、その都度の適用事情に特異的に適合させることができる。
【０００４】
欧州特許ＥＰ０５３７６８Ｂ１中には、前記成分の組成物及び相応する建築材料系の接着性へのその作用が記載されている。この場合には、水溶性セルロースエーテル及びそれらの誘導体、ポリアクリルアミド、架橋され、場合によっては付加的に澱粉とグラフト結合されたポリアクリレートのアルカリ−又はアンモニウム塩から成る添加剤組み合わせ物が使用されており、これは通常、超吸収剤（ＳＡＢ）と称され；場合によっては澱粉エーテル及びナフタリンスルホン酸又はフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの、又はメラミン及びホルムアルデヒドからのスルホン酸−変性重縮合生成物との縮合生成物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩の添加物も好適である。最後に記載の生成物は、殊に水含有建築材料混合物の加工性を改善する、この際、この生成物は、水含有建築材料混合物の接着性を低める作用をする。ＥＰ５３０７６８Ａ１によれば、この多成分添加剤は、澱粉エーテルを、合成ポリマー化合物としてのポリアクリルアミドと一緒に、ヒドロキシエチル−置換基以外にアルコキシ−基中に炭素原子数２〜６を有する３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル基を有する水溶性の混合置換（された）セルロースエーテルと混合して含有している。目標とする改善を得るために決定的に重要なことは、澱粉エーテルとの及びその合成ポリマー化合物とのその混合の際の、水溶性の混合置換セルロースエーテルの選択及び使用である。この場合には、ヒドロキシエチル−置換基以外にＣ−原子数２〜６を有する直鎖アルコキシ基を有する３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル基少なくとも１個を有するセルロースエーテル−誘導体が有利でありうる。
【０００５】
同様にＤＥ３９１３５１８Ａ１は、相応する変性されたセルロースエーテル系の組成物を教示している。殊に、ヒドロキシエチル−置換基以外にアルコキシ基中にＣ−原子数２〜８を有する３−アルコキシ−２−ヒドロキシプロピル基を有し、かつ、澱粉エーテル及びアニオン性ポリアクリルアミドと組み合わされて使用される、特別な混合置換セルロースエーテル変異体の特別な効果が記載されている。
【０００６】
ＵＳ４４８７７６４Ｂ１によれば、慣用のセルロースエーテルと膨潤可能で非−綿状沈殿性の有機ポリマーとからの特別な組み合わせ物が保護されており、これは、架橋されたポリアクリレートの形で、即ち超吸収剤として存在し、かつ特別好適な加工特性を保証するとされている。
【０００７】
ＵＳ５４３２２１５Ｂ１からも特別な粘度上昇効果が公知であり、この場合に詳細には、セルロースエーテル及び超吸収剤の組み合わせ物が使用されている。
【０００８】
ＤＥ３９２００２５Ｃ２は、機械中での漆喰系の加工特性に関する明白な改善を記載している。ここでは、殊に差し当たり形成されたペースト構造の相応する剪断力による破壊が低下されるとされている。
【０００９】
最近は、より好適な多糖類又は合成の及び場合により水膨潤性のスルホ基−含有コポリマーをベースとするセルロースエーテル−代用品の使用が増加している。このような化合物は、例えば、ＤＥ１９８０６４８２Ａ１、ＤＥ１００３７６２９Ａ１、ＷＯ２００５／０３５６０３及びＤＥ１０２００４０３２３０４．６中に記載されており、この際、これらは、以前に使用されていたセルロースエーテルの完全な又は部分的な代用品として使用されている。
【００１０】
ＤＥ２６１２１０１Ａ１及びＤＥ２６０７７５７Ａ１からは、それぞれ、ポリアクリルアミドの被覆のための有機成分を有する組成物が公知である。記載の有機成分は、ともかくポリマーではなく、かつそれは全く膜形成をも示さない。いずれにせよこれらは、団塊形成をさけるためには好適である。これら刊行物中には、極端な剪断条件及び撹拌条件にも耐え、かつ場合によっては遅延された作用を発揮することのできるポリマーについては何も記載されてはいない。
【００１１】
全く一般的に、記載の添加剤の使用によって、高い工業的要求をも満足する品質的に高価な建築材料を製造できることを認めることはできる。いずれにせよ、このような添加剤を含有する相応する建築材料系の加工特性を更に改善するためのコストはなお大きい。従って、既に調合水と充分に撹拌された建築材料の加工に注目が向けられており、この際、殊に乾燥剤として使用可能な建築材料を撹拌するためのエネルギー使用が、同様に重要な役割をしている。建築材料系の撹拌のための必要エネルギーが少ないほど、使用人員の疲労も低くなり、かつ使用される工業的撹拌系の摩耗もしくは故障発生率も低くなる。
【００１２】
ＷＯ９２／２０７２７からは、被覆された、水溶性の又は水膨潤可能なポリマー粒子が公知である。被覆材料として、例えば硫酸ナトリウム又は炭酸ナトリウムのような結晶物質が使用され、この際、好ましくは飽和塩溶液がミキサー中でポリマー粒子上にスプレーされる。このように被覆された粒子は、水溶液中での良好な分散性を有するが、この場合には、いずれにせよ、困難な条件下での溶解特性は従前のように不満足である。更に、高い被覆剤分は、不所望な重量負荷物である。
【００１３】
同様に、ＤＥ１０３１６４７６Ａ１は、被覆された水溶性ポリマーを記載しており、この際、この被覆は水ガラスを含有している。このように被覆されたポリマー粒子は、殊に困難な溶解条件下でも利用できる優れた分散性能及び溶解性能を有するとされている。水溶液中のポリマー粒子の団塊化は充分に抑制される。
【００１４】
本発明の課題は、公知技術水準を更に発展させる意味で、広い意味の建築化学系、分散液及び着色剤組成物のための添加剤を開発することであり、この際、殊にこの添加剤の良好な収蔵性(Einbringbarkeit)が重要であった。この新規添加剤は、特に少なくとも建築化学系の公知の良好な特性を保証し、添加されるそれぞれの系に付加的な正の特性を与える可能性を確保すべきであった。
【００１５】
これらの課題は、レオロジー上昇特性を有する有機及び／又は無機のコア−成分Ａ）１種及びその上に物理的及び／又は化学的な相互作用に基づき塗布されて、コーティングとして機能するシェル−成分Ｂ）１種から成っている、建築化学用途の添加剤を用いて解決された。
【００１６】
意外にも、本発明によるこの添加剤を用いると、それは、撹拌導入性を改善し、かつ殊に湿式モルタル特性に正に影響する具体的な課題を満足するだけではなく、この添加剤を増粘剤系中で使用する場合に、混合時点に正の役割をすることができることが明らかになった。従って、例えば、相応して処方物中で本発明の添加剤として使用されるアニオン性ポリアクリルアミドをベースとする増粘剤の遅れた添加によって、撹拌導入性を極めて改善することができ、この際同時に、その際の湿式モルタル特性に負の影響をすることなしに、この添加剤の使用すべき量を明らかに減少させることができた。更に、本発明による添加剤は、その予想外の特性に基づき、水硬性結合剤を含有する建築化学系中で使用できるだけでなく、他の系中、例えば着色剤及びラッカー中でも使用でき、このことは課題設定により考えられた使用分野を明らかに越えている。全体として、本発明の添加剤で確認される正の効果はことごとく予想できることではなかった。
【００１７】
本発明は、本発明に重要な成分Ａ）に関して、当業者が塑性粘度及び／又は動的粘度、降伏価、レオピクシー及びチキソトロピーと称している特性を有する変異体を考慮している。非−セルロースタイプの水溶性の及び／又は水膨潤可能な及び／又は水吸収性の化合物が成分Ａ）として特別好適であることが判明しており、この際、この化合物は、その最終使用時に粘度上昇特性を有すべきである。オリゴ糖類及び多糖類、有利に澱粉エーテル、ヴェランゴム（Welan Gum）、ジウタンゴム（Diutan Gum）、キサンタン、キトサン又はグア−誘導体及び／又はスルホ基−含有コポリマー及び／又はアクリルアミドをベースとするコポリマー及び／又は他のヒドロコロイド−又はヒドロゲル−形成性物質の系列の化合物（これらは任意に混合して使用することもできる）が特別好適な成分Ａ）であることが判明した。勿論、物理的及び／又は化学的方法で、例えばエーテル化法及びエステル交換法によって得られるようなそれらの誘導体もこれに該当する。典型的な化学的誘導体は、カルボキシル−、カルボキシアルキル−及びヒドロキシアルキル−タイプの代表物である。本発明によれば、水溶性の合成ポリマーは、それを用いて非イオン性、カチオン性、アニオン性又は両性のポリマーが形成されうる、水溶性でエチレン系の不飽和モノマーから構成されていてもよい。
【００１８】
前記のスルホ基−含有コポリマーは、ＤＥ１００３７６２９Ａ１、ＤＥ１９８０６４８２Ａ１、ＷＯ２００５／０３５６０３及びＤＥ１０２００４０３２３０４．６（未公開）に相当するコポリマー及びターポリマーによる４個までの構成基から成っている代表物である。これら４つの刊行物の公開内容は、この出願の実質的な一部分である。少なくとも３個の構成基ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）から成る水溶性のスルホ基−含有コポリマーが殊に好適である。
【００１９】
第１の構成基は、通常、式（Ｉ）：
【化１】
［式中、Ｒ１＝水素又はメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素、Ｃ−原子数１〜６を有する脂肪族炭化水素基、場合によりメチル基で置換されたフェニル基であり、かつ
Ｍ＝水素、１−又は２価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基であり、 並びにａ＝１／２又は１である］のスルホ基含有置換アクリル−又はメタクリル誘導体である。
【００２０】
１−又は２価の金属カチオンとしては、ナトリウム−、カリウム−、カルシウム−又はマグネシウムイオンが有利に使用される。有機アミン基としては、１級、２級又は３級のＣ１〜Ｃ２０−アルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノールアミン、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキルアミン及びＣ６〜Ｃ１４−アリールアミンに由来する置換アンモニウム基が有利に使用される。相応するアミンの例は、プロトン化されたアンモニウム形のメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、フェニルアミン並びにジフェニルアミンである。
【００２１】
Ａ）の構成基ａ）は、モノマー、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸に由来している。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特別好ましい。
【００２２】
第２の構成基ｂ）は、式（ＩＩ）：
【化２】
［式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ５及びＲ６は相互に無関係に、水素、Ｃ−原子数１〜２０を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ−原子数５〜８を有する脂環式炭化水素基又はＣ−原子数６〜１４を有するアリール基を表す］に相当する。
【００２３】
構造（ＩＩ）を形成するモノマーとしては、有利には次の化合物がこれに該当する：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド等。
【００２４】
第３の構成基ｃ）は、式（ＩＩＩ）：
【化３】
［式中、
【化４】
並びにＣ−原子数１０〜４０を有する、飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族アルキル基であり、
Ｒ８＝ Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基であり、
ｎ＝２〜４、ｐ＝０〜２００、ｑ＝０〜２０、ｘ＝０〜３であり、
Ｒ１は前記のものを表す］に相当する。
【００２５】
構造（ＩＩＩ）を形成する好ましいモノマーは、次のものである：トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、ステアリルポリエチレングリコール−１１００−メタクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−アクリレート、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ベヘニルポリエテングリコール−１１００−モノビニルエーテル、ステアリルポリエテングリコール−１１００−モノビニルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−１１００−ビニルオキシ−ブチルエーテル、トリスチリルフェノール−ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ベヘニルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル、ステアリルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールアリルエーテル 等。
【００２６】
第４の構成基ｄ）は、式（ＩＶ）：
【化５】
［式中、Ｚ＝ −（ＣＨ２）ｑ−Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｐ−Ｒ９を表し、
Ｒ９＝ Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、かつ
Ｒ１、ｎ、ｐ及びｑは前記のものを表す］に相当する。
【００２７】
構造（ＩＶ）を形成する好ましいモノマーは、次のものである：アリルポリエチレングリコールー（３５０〜２０００）、メチルポリエチレングリコール−（３５０〜２０００）−モノビニルエーテル、ポリエチレングリコールー（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ブロック−プロピレングリコールー（５００〜５０００）−ビニルオキシ−ブチルエーテル、メチルポリエチレングリコール−ブロック−プロピレンブリコールアリルエーテル 等。
【００２８】
成分Ａ）は、コポリマーの形で、構成基ａ）３〜９６モル％、構成基ｂ）３〜９６モル％、構成基ｃ）０．０１〜１０モル％及び／又は構成基ｄ）０．１〜３０モル％から成っていることが有利であるとみなすことができる。有利に使用されるコポリマーは、ａ）３〜８０モル％、ｂ）５〜５０モル％、ｃ）０．１〜５モル％及び／又はｄ）０．２〜１５モル％を含有する。
【００２９】
以後、構成基ａ）、ｂ）及びｃ）からのコポリマーをタイプＡと称し、構成基ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）からのコポリマーをタイプＢと称し、かつ、構成基ａ）、ｂ）及びｄ）からのコポリマーをタイプＣと称する。
【００３０】
本発明の範囲ではなお、タイプＢ及びＣの本発明によるコポリマーが、なお、構成基ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の合計に対して５０モル％まで、殊に２０モル％までのもう一つの、式（Ｖ）：
【化６】
［式中、Ｗ＝ −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｍ−であり、
ｍ＝１〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は前記のものを表す］の構成基ｅ）を含有することが可能である。
【００３１】
構造（Ｖ）を形成するモノマーとしては、有利に次の化合物がこれに該当する：
［３−（メタクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［３−（アクリロイルアミノ）−プロピル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジメチルアミン、［２−（メタクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミン、［２−（アクリロイル−オキシ）−エチル］−ジエチルアミン等。
【００３２】
本発明の範囲ではなお、コポリマー成分Ａ）中の構成基a)の５０％までを、式（ＶＩ）：
【化７】
［式中、
【化８】
を表し、Ｒ１、Ｒ２及びｍは前記のものを表す］のスルホン酸含有ベタインモノマーで置換することが可能である。
【００３３】
構造（ＶＩ）を形成するモノマーとしては、有利に次の化合物がこれに該当する：
Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルオキシエチル−Ｎ’，Ｎ−ジメチル−アンモニウム−ベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アンモニウム−ベタイン及び１−（３−スルホプロピル）−２−ビニル−ピリジニウム−ベタイン。これらモノマーがなお１個のカチオン性構成基を含有するとしても、このことはその都度の建築化学的用途に負の作用をしない。
【００３４】
場合により、コポリマーは、付加的に少量の架橋剤の取り込みによって、僅かに分枝された又は架橋された構造を得ることができる。このような架橋剤−成分の例は、トリアリルアミン、トリアリルメチルアンモニウムクロリド、テトラアリルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリエチレングリコールビスメタクリレート、トリエチレングリコールビスアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）−ビスメタクリレート及びポリエチレングリコール（４００）−ビスアクリレートである。これら化合物は、常になお水溶性のコポリマーが得られるような量のみで使用されるべきである。一般に、この濃度が、構成基ａ）、ｂ）ｃ）、ｄ）、ｅ）及びｆ）の合計に対して０．１モル％を越えて存在することは稀であるが、当業者にとっては容易に、架橋剤成分の最大使用可能量を決めることができる。
【００３５】
記載のコポリマーの製造は、自体公知の方法で、ラジカル性、イオン性又は錯配位性の塊状−、溶液−、ゲル−、乳化−、分散−又は懸濁重合による構造ａ）〜ｄ）を形成するモノマーの結合によって行われる。本発明による生成物は水溶性コポリマーであるので、水相中での重合、逆乳液（umgekehrter Emulsion）中での重合又は逆懸濁液（inverser Suspension)中での重合が好ましい。特別好ましい実施形では、この反応は水相中でのゲル重合として行われる。
【００３６】
本発明による添加剤中の成分Ａ）として特にポリアクリルアミドが含有されている場合には、これは、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性を有することが有利であり、この際、アクリルアミドとモノマー アクリル酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、４級化ジメチルアミノプロピル、アクリルアミド又は４級化ジメチルアミノエチルアクリレートとのホモ−及び／又はコポリマーが特別好ましい。ポリアクリルアミドとは、特にモノマー成分としてアクリルアミドを含有する水溶性のホモ−又はコポリマーであると理解すべきである。アニオン性コポリマーとしては、既に記載のモノマー単位以外に、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸もこれに該当する。これら列挙の全ての酸を、遊離酸として、塩として又はそれらの混合物として重合させることができる。ポリアクリルアミドを得るための非イオン性コモノマーとして、完全な又は限定的な水溶性のモノマーを使用することができ、例えば（メタ）−アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ビニルピリジン、酢酸ビニル、メタクリルアミド、ヒドロキシ基含有エステル、重合可能な酸、アクリル酸及びメタクリル酸のジヒドロキシエチル−及び−プロピルエステル、重合可能な酸のアミノ基含有エステル及びアミド、例えばジアルキルアミノエステル又はアミド、例えばジメチルアミノプロピルアクリルアミドが使用される。
【００３７】
カチオン性ポリアクリルアミドを得るために、例えば（メタ−）アクリル酸のカチオン化されたエステル、（メタ−）アクリル酸のカチオン化されたアミド並びにＣ１〜Ｃ６−アルキル基を有するカチオン化されたＮ−アルキルモノ−及びジアミドの形のコモノマーが好適である。
【００３８】
本発明は、成分Ａ）としてのヒドロコロイド−又はヒドロゲル−形成性物質の場合に、有利にアクリル酸又はアクリルミド−誘導体又は他のエチレン系不飽和モノマー構成単位をベースとするカチオン及び／又はアニオン電荷を有する高分子電解質を提案している。
【００３９】
成分Ａ）を架橋された又は少なくとも部分的に架橋された形で含有している添加剤が、特別好適であることが判明した。
【００４０】
更に本発明の添加剤は、特定の用途事情のために、無機成分Ａ）として、ボラックス、硫酸アルミニウム又はゼオライトの系列の１代表物を含有することができる。
【００４１】
全体として、成分Ａ）は、発明にとって重要な特性、即ちレオロジー上昇に関してのみ限定されている。しかしながら一般には、成分Ａ）として全ての有機及び／又は無機の化合物がこれに該当し、この際、粒子寸法も実質的には限定されていない。それでもやはり本発明は、成分Ａ）が≦５０００μｍ及び有利には＜２５０μｍの平均粒子スペクトルを有する好ましい変異体を考慮している。提案されている粒子スペクトル以内で、粒子寸法の分布は均一又は不均一であってよく；即ちその都度の用途事情に応じて特により大きい粒子又はより小さい粒子が包含され、それぞれの極端に近づくことも及び／又は排他的にこれをカバーすることもできる。
【００４２】
本発明によれば、添加剤のコーティング又はシェルとして機能する成分Ｂ）は有利に、成分Ａ）を差し当たり完全に包囲し、建築化学的使用の間に遅延して放出する、膜形成性ポリマーである。殊にポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、１個又は２個の疎水性末端基を有するポリエチレングリコール、変性されたポリプロピレングリコール、ポリエチレン及びポリプロピレングリコールからのコポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリ塩化ビニリデン、アルギン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体、ゼラチン、ワックスも、前記の代表物からの任意の混合物もこれに該当する。
【００４３】
原則的に、シェル成分Ｂ）は、物理的及び／又は化学的相互作用に基づきコア−成分Ａ）上に塗布することのできる化合物であり、この際、これは化学的及び／又は物理的及び有利には可逆的な架橋を形成する。ジアルデヒド、例えばグリオキサール、ジイソシアネート、ジオール、カルボン酸及びこれらの誘導体及び任意の混合物が特別好ましいとみなされる。
【００４４】
成分Ｂ）の好ましいと記載される代表の系列は、必要な特性の考慮の下に任意に拡大することができる。好適な化合物としては、少なくとも２個の官能基を含有し、かつ、これらが成分Ａ）の官能基、実質的に酸基又はヒドロキシル基と反応することのできる代表物がこれに該当する。このために好適な官能基は、既に記載されたヒドロキシル−、アミノ−、エポキシ−、イソシアネート−、エステル−、アミド−又はアジリジノ基である。このような典型的な代表物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとからのブロックコポリマー、エタノールアミン、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリット、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリビニルアルコール、ソルビット、澱粉、ポリグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレン尿素、ハロゲンエポキシ化合物、例えばエピクロロヒドリン及びα−メチルエピフルオロヒドリン、ポリイソシアネート、アルキレンカーボネート、ビスオキサゾリン及びオキサゾリドン、ポリアミドアミン並びにエピクロロヒドリンとのその反応生成物である。最後に、ポリ４級アミン、例えばジメチルアミンとエピクロロヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのホモ−及びコポリマー並びにジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのホモ−及びコポリマーもこれに該当し、これらは場合によっては塩化メチルで４級化されていてもよい。
【００４５】
最後に、好適な成分Ｂ）として、同様にイオン性架橋を形成することができるはずである多官能性塩基も好適であり、このためにポリアミン又はその４級化された塩が特別好適である。
【００４６】
本発明は、成分Ｂ）に関する更なる変形として、これが付加的に、有利には柔軟剤、例えばフタレート及びポリエチレングリコール、粘結防止剤、例えばクエン酸トリエチル、ポリソルベート８０、ステアリン酸、ラウリル硫酸ナトリウム、タルク又は消泡剤の系列に由来するプロセス添加剤を含有することを考慮に入れている。
【００４７】
本発明では、成分Ｂ）に関する更なる変形として、これが多層に構成されていてよいことを考慮に入れており、この際、これは少なくとも１つの反応性層（Reaktivschicht)を含有することが有利である。本発明によれば、「反応性層」とは、この成分が大抵、重合過程の領域内で、成分Ａ）と直接に相互作用をすることを意味する。このことは、２層構造の場合には、成分Ａ）に面している層も、最外層も、反応性層として提示することができ、成分Ａ）と反応することを意味する。しかしながら、例えば最内層のみが反応性層であり、かつ例えば成分Ａ）と相互作用するか、又は最外層のみがそれであるような全ての他の変形も考えられる。最後に、少なくとも３層から成る成分Ｂ）の構造の場合には、最内層も最外層も反応性層であることはできず、反応性は、最内層と最外層との間に配置されている層だけに限られる。この場合にはこれは特に、その都度の反応性を遅延して発揮する層、即ち、その外側に被覆された層が、摩擦−及び／又は溶解過程によって添加剤から分離除去された場合に初めて反応性を発揮する層である。一般に、少なくとも１つの反応性層の関与の下に、成分Ｂ）は成分Ａ）と反応するか又は他の成分も既に成分Ａ）上に塗布された成分Ｂ）と反応することに注目すべきである。こうして、本発明の添加剤の発明的に重要な特性、即ちそのレオロジー上昇作用を、その都度の使用媒体及びコア層Ａ）の所望の放出プロフィルを目標として、適当なシェル−成分の選択によって目的に合って予め与え、かつコントロールすることができる。
【００４８】
成分Ｂ）が、成分Ｃ）の助けによって成分Ａ）上に塗布された添加剤変形も、正に明らかに包含されている。この場合には、液体形での又は物理的混合物としての成分Ｃ）が、成分Ａ）上に成分Ｂ）を、化学的に架橋させる場合に、特別有利であることが判明した。成分Ｃ）の特別好適な代表は、ジアルデヒド、例えばグリオキサール、ジイソシアネート、ジオール、ジカルボン酸及びこれらの誘導体及び任意の混合物である。しかしながら原則的には、成分Ｂ）としても使用することができるすべてのタイプの化合物が好適な成分Ｃ）に該当する。
【００４９】
実際的な観点から、かつ非常に広い使用可能性を考慮すると、本発明による添加剤は大きすぎる粒子寸法を有すべきではない。この理由から、本発明では、成分Ａ）及びＢ）から成る添加剤の平均粒子スペクトルが、≦２０００μｍ及び好ましくは≦１０００μｍであることを意図している。
【００５０】
本発明は、添加剤それ自体以外に、この添加剤の使用、殊に時間的に遅延して開始する作用を有する添加剤としての使用も請求している。この時間的遅延は、特に成分Ｂ）、即ち既に記載のように種々の数の層、殊に反応性層から構成されていてよい、シェル−成分によって引き起こされる。この関連で、本発明による添加剤に関して、殊に着色剤中及びここでは特にエマルジヨンペイント中及びインキ中、ラッカー中、顔料組成物及び顔料コンセントレート中での使用も論じており、このことも同様に本発明に包含される。
【００５１】
時間遅延化との関連で、充填された水性系中の粘度上昇及び／又はレオロジー展開が時間的にコントロールされる、特別な使用変形も存在する。このことは、有利にセルロースエーテル及び／又はセルロースエーテル−代用品と組み合わせても行われる。既に記載のように、このセルロースエーテル−代用品は、既に前記の成分Ａ）に関して詳細に記載されているような、オリゴ糖類及び多糖類、有利に澱粉エーテル、ヴェランゴム（Welan Gum）、ジウタンゴム（Diutan Gum）、キサンタン、キトサン又はグア−誘導体及び／又はスルホ基−含有コポリマー及び／又はアクリルアミドをベースとするコポリマー及び／又は他のヒドロコロイド−又はヒドロゲル−形成性物質の系列の代表物である。
【００５２】
充填される水性系は、有利に、無機の、殊に鉱物質結合剤をベースとする建築材料系であり、特別好ましくはセメント、石膏、石灰、無水物又はその他の硫酸カルシウムベースの結合剤である。
【００５３】
タイル接着剤、漆喰、硬化コンパウンド（Setting Compounds）、目地塗り組成物、壁モルタル、修繕モルタル及び目地塗りモルタルは、本発明による特に機械的撹拌及び／又は機械的適用のために好適であるような建築材料系の特別好適な代表であり、その際、殊に、極めて安定に改良処理され及び／又は凝結された乾燥モルタル、例えば漆喰又はタイル接着剤である。
【００５４】
全体として、本発明による建築化学用途の添加剤は、その時間的にコントロール可能なレオロジー上昇特性に基づき、従来公知の技術水準に比べて明らかな改良を可能とし、この改良は、勿論、成分Ａ）又は成分Ｂ）として添加剤中に含有されている、技術水準と比べて異なる化合物に基づく。
【００５５】
次の実施例で、提案されている添加剤に結びついている利点を明らかにする。
【００５６】
実施例
例１
ポリビニルアルコールでコーティングされたポリアクリルアミドの製造
Fa.Glatt Ingenieurtechnik GmbH の渦動層造粒機中に、市場で入手される、２０〜５０％の電荷を有するアニオン性ポリアクリルアミド３００ｇを予め装入した。この物質を６５℃に加温された給気流（７０ｍ３／ｈ）によって、渦動層中で加熱した。層温度として５５℃が生じた。約３．２ｇ／ｍｉｎの配量速度で、Ｍｏｗｉｏｌ １０〜９８（ポリビニルアルコール１０％溶液）３００ｇを、Firma Sclickの二成分ノズルで顆粒上にコーティングした。コーティング物質の量を変え、コーティング物質の値を、市場で入手される、２０〜５０％の電荷を有するアニオン性ポリアクリルアミドに対する質量％で記載した。Ｍｏｗｉｏｌ １％、２％、３％、５％及び１０％でコーティングされた試料が製造された。
【００５７】
例２
ポリ酢酸ビニルでコーティングされたポリアクリルアミドの製造
中程度の鎖長（Aldrich)のポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）１００ｇをアセトン２リットル中に溶かした。この５％ＰＶＡｃ溶液１００ｇを、市場で入手される、Firma SNK(UK) Ltd.の２０〜５０％の電荷を有する微細に粉砕されたアニオン性ポリアクリルアミド５０ｇと一緒に、２５０ｍｌ丸底フラスコ中に入れ、良好に混合した。回転蒸発器を用いて、約５０℃の水蒸気温度でかつ軽い真空下に、乾燥するまで溶剤を蒸発させた。得られた粉末を乳鉢中で注意深く粉砕し、性能検査を行った。
【００５８】
例３
グリオキサールで表面架橋されたポリアクリルアミドの製造
渦動層造粒機中に、２０〜５０％の電荷を有するアニオン性ポリアクリルアミド３００ｇを予め装入し、８０℃まで加温された給気流（７０ｍ３／ｈ）によって、渦動層中で加温した。層温度として７０℃を生じた。約３．２ｇ／ｍｉｎの配量速度で、１％グリオキサール水溶液３００ｇを、ポリアクリルアミド上に噴射した。グリオキサールの量を変え、市場で入手されるアニオン性ポリアクリルアミドに対して1 、２及び３質量％の量で塗布した。
【００５９】
例４
グリオキサールで後架橋されたポリビニルアルコールでのポリアクリルアミドのコーティング
例１と同様にして製造され、ポリビニルアルコール３質量％でコーティングされたポリアクリルアミドに、６０℃の渦動床温度の渦動床中で、１％グリオキサール溶液３００ｇ（配量速度３ｇ／ｍｉｎ）を吹き付け、これによりポリビニルアルコールを後架橋させた。グリオキサールの量を変え、既にコーティングされたポリアクリルアミドに対して１、２及び３質量％に調節した。
【００６０】
例５
ポリビニルアルコールとグリオキサールとからの混合物でのポリアクリルアミドのコーティング
例１に従って、渦動層造粒機中に、２０〜５０％の電荷を有するアニオン性ポリアクリルアミド３００ｇを予め装入し、６５℃まで加温された給気流（７０ｍ３／ｈ）によって、渦動層中で加温した。層温度として５５℃を生じた。約３．２ｇ／ｍｉｎの配量速度で、Ｍｏｗｉｏｌ １０〜９８とグリオキサールとからの混合物３３０ｇを、顆粒上にコーティングした。この混合物は、Ｍｏｗｉｏｌ １０〜９８ １０質量％及びグリオキサール１質量％を含有した。コーティング物質の量を変え、コーティング物質１、２、３、５及び１０質量％に調節した（数値は、ポリアクリルアミドに対するコーティング物質の質量％）。
【００６１】
例６
低分子量セルロースエーテルとグリオキサールとからの混合物でのポリアクリルアミドのコーティング
例１に従って、渦動層造粒機中に、２０〜５０％の電荷を有するアニオン性ポリアクリルアミド３００ｇを予め装入し、６５℃まで加温された給気流（７０ｍ３／ｈ）によって、渦動層中で加温した。層温度として５５℃を生じた。約３．２ｇ／ｍｉｎの配量速度で、Ｐｈａｒｍａｃｏａｔ ６０６（Fa.SyntapharmのＨｙｐｒｏｍｅｌｌｏｓｅ）とグリオキサールとからの混合物３３０ｇを顆粒上にコーティングした。この混合物は、Ｐｈａｒｍａｃｏａｔ １０質量％及びグリオキサール２質量％を含有した。コーティング物質の量を変え、コーティング物質１、２、５及び１０質量％を用いて製造した（数値は、使用ポリアクリルアミドに対するコーティング物質の質量％）。
【００６２】
例１〜５に従ってコーティングされたポリアクリルアミド（表参照）を、混合物１のタイル接着剤処方物中で、それらの相応する特性について検査した：
タイル接着剤モルタル１ｋｇを、商慣例のボーリング機（１０００Ｗ、８００Ｕ／ｍｉｎ）及びらせん攪拌機を用いて撹拌した。乾燥モルタル１０００ｇ当たり調合水３４０ｇを添加した。
【００６３】
混合物１
【表１】
【００６４】
試験法
固定性（Standfestigkeit)の測定（滑り試験）
滑り試験のために、タイル（１５×２５ｃｍ 質量１．９ｋｇ）をタイル接着剤処方物中に入れ、３０秒間重量５ｋｇの負荷をかけた。このタイルの上縁部にマークを付け、検体構造物を垂直に立てる。引き続き、このタイルが滑るか否か又はどの程度滑るかを観察する。１〜１０ｍｍの滑りは固定可能（standfaehig)と評価される。
【００６５】
粘度測定
撹拌された新製モルタルを、スパーテルを用いて、２５０ｇブリキ缶中にできるだけ気泡不含に入れる。この缶に上縁部まで充填し、スパーテルで拭き取って平にする。引き続き、この物質を、ピストン板（Hubtisch)を用いて押圧し（１秒当たり約１行程で、１０行程）、缶蓋で（逆に）覆う。この瞬間から、時間測定を開始する。最初の粘度測定（ブルックフィールド−粘度計、Ｍｏｄｅｌｌ ＲＶ）を５分後に行い、第２の測定を２０分後に行う。ＴＦ−スピンドル（３．２ｃｍの所にマークを有するSpindel 96(TF)）を用い、２．５ＵＰＭで測定し、この際、このスピンドルをマークまでモルタル中に沈める。それぞれ、最大値（ｍＰａ＊ｓ又はｃＰ）を記録する。１測定当たり少なくとも３つの値を測定すべきであった（測定値相互の許容誤差：＋／−１０％）。
【００６６】
【表２】
【００６７】
＊ 混合時間は、遅延された可溶性ポリマーが完全に生じるためには充分でない。
【００６８】
全ての混合物で、待期及び短時間撹拌によって時間的に遅延された粘度構成を確
認することができた。時間的遅延は２時間までであった。
【００６９】
ｎ．ａｐ．：「適用不能」：接着剤が最早コンクリートプレート上に適用不能である程
度まで粘度が高い；従って固定能（Standvermoegen)は検査できなかった。
【００７０】
例７（比較）
実験構成：
混合物１によるモルタル２０００ｇを、商慣例のボーリング機（１０００Ｗ、２０００Ｕ／ｍｉｎ）及びモルタルミキサーＴｙｐ Ｍ１７を用いて撹拌した。乾燥モルタル１０００ｇ当たり調合水３４０ｇを添加した。
【００７１】
【表３】
【００７２】
例８（比較）
実験構成：
混合物１によるモルタル２０００ｇを、商慣例のボーリング機（１０００Ｗ、２０００Ｕ／ｍｉｎ）及びモルタルミキサーＴｙｐ Ｍ１７を用いて撹拌した。乾燥モルタル１０００ｇ当たり調合水３４０ｇを添加した。
【００７３】
【表４】
【００７４】
例９（本発明）
実験構成：
混合物１によるモルタル２０００ｇを、ＥＮ １９６−１の４．４に従い撹拌した。乾燥モルタル１０００ｇ当たり調合水３４０ｇを添加した。ポリアクリルアミドの添加を、表中の「混合過程」の記載に従って行った。
【００７５】
【表５】
【００７６】
この例では、遅延された添加の効果及びそのレオロジー（粘度）への正の影響は、ポリアクリルアミドの電荷密度が高ければ高い程より強い。
【００７７】
例１０
実験構成：
モルタル１２ｋｇを、商慣例のボーリング機（１０００Ｗ、８００Ｕ／ｍｉｎ）及びらせん攪拌機(Wendelruehrer)を用いて撹拌した。乾燥モルタル１０００ｇ当たり調合水３４０ｇを添加した。
【００７８】
スルホ基含有ポリマーは、Construction Research & Technology GmbHの商品ＳＷＲ ３０８／４１９８である。
【００７９】
【表６】
【００８０】
本発明による添加剤としての時間的に遅れて活性化される増粘剤に基づき、混合物２及び４においては、優れた撹拌容易性が得られた。低い粘度から最終粘度までの粘度構成が、粘度ピーク無しに明らかであった。全ての４混合物は、固定（Stand)１〜４ｍｍを示した。混合物４では、スルホ基含有コポリマーとの相乗効果に基づき、コーティングされたポリアクリルアミドの量を２５％減少させることができた。スルホ基含有ポリマー不含の混合物（混合物２）では、固定性の損失の故に、この量減少は不可能であった。
【００８１】
乾燥モルタル中の本発明による添加剤からの、成分Ａ）（ポリアクリルアミド）の遅延された放出は、相応する添加剤を、乾燥モルタルの撹拌時に相応して添加剤が表面からゆっくり離れる物質でコーティングすることによって達成され、この際、コーティング剤としてポリビニルアルコールが使用された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レオロジー上昇特性を有する、有機及び／又は無機のコア−成分Ａ）１種及びこの上に物理的及び／又は化学的な相互作用に基づき塗布されて、コーティングとして機能するシェル−成分Ｂ）１種から成っている、建築化学用途の添加剤。
【請求項２】
成分Ａ）は、少なくとも１つの次の特性：塑性粘度及び／又は動的粘度、降伏価、レオペクシー、チキソトロピーを有することを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
成分Ａ）は、最終使用時に粘度上昇特性を有する、水溶性の及び／又は水膨潤可能な及び／又は水吸収性の非−セルロースタイプの化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の添加剤。
【請求項４】
成分Ａ）は、オリゴ糖類及び多糖類、有利に澱粉エーテル、ヴェランゴム、ジウタンゴム、キサンタン、キトサン又はグア−誘導体及び／又はスルホ基−含有コポリマー及び／又はアクリルアミドをベースとするコポリマー及び／又は他のヒドロコロイド−又はヒドロゲル−形成性物質の系列の化合物少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項５】
スルホ基−含有コポリマーは、ＤＥ１９８０６４８２Ａ１、ＤＥ−Ａ１１００３７６２９、ＷＯ２００５／０３５６０３及びＤＥ１０２００４０３２３０４．６に相応するコポリマー及びターポリマーによる構成基４個までから成っていることを特徴とする、請求項４に記載の添加剤。
【請求項６】
ａ）式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒ１＝水素又はメチルを表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素、Ｃ−原子数１〜６を有する脂肪族炭化水素基、場合によりメチル基で置換されたフェニル基を表し、
Ｍ＝水素、１価又は２価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基を表し、
ａ＝ １／２又は１である］の構成基 ３〜９６モル％
ｂ）構造式ＩＩａ及び／又はＩＩｂ：
【化２】
［式中、Ｒ５及びＲ６＝水素、Ｃ−原子数１〜２０を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、Ｃ−原子数５〜８を有する脂環式炭化水素基、Ｃ−原子数６〜１４を有するアリール基を表し、Ｑ＝水素並びに−ＣＨＲ５Ｒ７を表し、並びに
Ｑ≠Ｈである場合には、
ＩＩｂ中のＲ５及びＲ６は一緒になって、−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基（ここで、ｙ＝１〜４）を形成しており、
Ｒ７＝水素、Ｃ−原子数１〜４を有する脂肪族炭化水素基、−ＣＯＯＨ又は
−ＣＯＯ−Ｍａを表し、Ｒ１、Ｍ及びａは前記のものを表す］の構成基 ３〜９６モル％
ｃ）式ＩＩＩ：
【化３】
［式中、Ｙ＝ Ｏ、ＮＨ又はＮＲ５であり、Ｒ８＝ Ｒ５又はＲ６であり、
Ｘ＝ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェート又はＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、ｘは１〜６であり、かつ、Ｒ１、Ｒ５及びＲ６は前記のものを表す］の構成基
０．０５〜７５モル％
ｄ）式ＩＶ：
【化４】
［式中、
Ｚ＝−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ５、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ５であり、 ｍ＝２〜４、ｎ＝０〜２００、ｐ＝０〜２０であり、
Ｒ１は前記のものを表す］の構成基 ０．０１〜５０モル％
を含有している、水溶性の又は水膨潤可能な、スルホ基−含有コポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の添加剤。
【請求項７】
ａ）式Ｖ：
【化５】
［式中、Ｒ１＝水素又はメチルを表し、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素、Ｃ−原子数１〜６を有する脂肪族炭化水素基、場合によりメチル基で置換されたフェニル基を表し、
Ｍ＝水素、１価又は２価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基を表し、
ａ＝１／２又は１である］の構成基 ３〜９６モル％
ｂ）構造式ＶＩａ及び／又はＶＩｂ：
【化６】
［式中、Ｗ＝ −ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−を表し、ｘ＝１〜６であり、Ｒ５及びＲ６＝水素、Ｃ−原子数１〜２０を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、Ｃ−原子数５〜８を有する脂環式炭化水素基、Ｃ−原子数６〜１４を有するアリール基を表し、Ｑ＝水素並びに−ＣＨＲ５Ｒ７を表し、並びに
Ｑ≠Ｈである場合には、
ＩＩｂ中のＲ５及びＲ６は一緒になって、−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基（ここで、ｙ＝１〜４）を形成しており、
Ｒ７＝水素、Ｃ−原子数１〜４を有する脂肪族炭化水素基、−ＣＯＯＨ又は
−ＣＯＯ−Ｍａを表し、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ及びａは前記のものを表す］の構成基
３〜９６モル％
ｃ）式ＶＩＩａ及び／又はＶＩＩｂ：
【化７】
［式中、
【化８】
であり、
Ｘ＝ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェート又はＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びｘは前記のものを表す］の構成基
０．０５〜７５モル％
ｄ）式ＶＩＩＩ：
【化９】
［式中、
【化１０】
並びにＣ−原子数２２〜４０を有する飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１０＝ Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−、フェニル−、ベンジル−、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＯＣＯＲ５であり、Ｒ１１＝ Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基であり、ｍ＝２〜４、ｎ＝０〜２００、ｐ＝０〜２０であり、並びに
Ｒ１及びＲ５は前記のものを表す］の構成基 ０．０１〜３０モル％
を含有している、水溶性の又は水膨潤可能な、スルホ基−含有コポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の添加剤。
【請求項８】
ａ）式ＩＸ：
【化１１】
［式中、Ｒ１＝水素又はメチルを表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素、Ｃ−原子数１〜６を有する脂肪族炭化水素基、場合によりメチル基で置換されたフェニル基を表し、
Ｖ＝ ＮＨ又は酸素を表し、Ｍ＝水素、１価又は２価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基を表し、ｎ＝１〜５であり、ａ＝ １／２又は１である］の構成基
３〜９６モル％
ｂ）式Ｘ：
【化１２】
［式中、Ｗ＝ −ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−を表し、ｘ＝１〜６であり、Ｒ５及びＲ６＝水素、Ｃ−原子数１〜２０を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、Ｃ−原子数５〜８を有する脂環式炭化水素基、Ｃ−原子数６〜１４を有するアリール基を表し、かつ、Ｒ１は前記のものを表す］の構成基 ３〜９６モル％
及び／又は
ｃ）式ＸＩ：
【化１３】
［式中、
【化１４】
であり、
Ｘ＝ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェート又はＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、かつ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｍ、ａ及びｘは前記のものを表す］の構成基
０．０５〜７５モル％
を含有している、数平均分子量５００００〜２０００００００ｇ／モルを有する水溶性のスルホ基含有コポリマー及びターポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の添加剤。
【請求項９】
ａ）式ＸＩＩ：
【化１５】
［式中、Ｒ１＝水素又はメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素、Ｃ−原子数１〜６を有する脂肪族炭化水素基、場合によりメチル基で置換されたフェニル基であり、かつ、
Ｍ＝水素、１価又は２価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基であり、
ａ＝ １／２又は１である］の構成基 ３〜９６モル％
ｂ）式ＸＩＩＩ：
【化１６】
［式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ５及びＲ６は相互に無関係に水素、Ｃ−原子数１〜２０を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ−原子数５〜８を有する脂環式炭化水素基又はＣ−原子数６〜１４を有するアリール基を表す］の構成基 ３〜９６モル％
ｃ）式ＸＩＶ：
【化１７】
［式中、
【化１８】
並びにＣ−原子数１０〜４０を有する飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族アルキル基であり、Ｒ８＝ Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基であり、ｎ＝２〜４、ｐ＝０〜２００、ｑ＝０〜２０、ｘ＝０〜３であり、かつ、R1は前記のものを表す］の構成基
０．００１〜１０モル％
及び／又は
ｄ） 式ＸＶ：
【化１９】
［式中、Ｚ＝ −（ＣＨ２）ｑ−Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｐ−Ｒ９を表し、
Ｒ９＝ Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、かつ、Ｒ１、ｎ、ｐ及びｑは前記のものを表す］の構成基 ０．１〜３０モル％
から成っている、水溶性のスルホ基含有コポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の添加剤。
【請求項１０】
構成基ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）から並びにａ）、ｂ）及び／又はｄ）から成っているコポリマーは、なお構成基ａ）、ｂ）、ｄ）又はｃ）の合計に対して５０モル％まで、殊に２０モル％までのもう１つの式（ＸＶＩ）：
【化２０】
［式中、Ｗ＝ −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｍ−を表し、ｍ＝１〜６であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は前記のものを表す］をベースとする構成基ｅ）を含有していることを特徴とする、請求９に記載の添加剤。
【請求項１１】
ポリアクリルアミドは、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性を有し、この際、これは、有利に、アクリルアミドとモノマー アクリル酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、４級化ジメチルアミノプロピルアクリルアミド又は４級化ジメチルアミノエチルアクリレートとのホモ−及び／又はコポリマーであることを特徴とする、請求項４又は１０に記載の添加剤。
【請求項１２】
ヒドロコロイド−又はヒドロゲル−形成性物質は、アクリル酸又はアクリルアミド−誘導体又は他のエチレン系不飽和モノマー構成要素をベースとするカチオン及び／又はアニオン電荷を有する高分子電解質であることを特徴とする、請求項４から１１までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１３】
成分Ａ）は、（部分−）架橋されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１４】
無機成分Ａ）は、ボラックス、硫酸アルミニウム又はゼオライトの系列に由来していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１５】
成分Ａ）は、平均粒子スペクトル ≦５００μｍ、有利には≦２５０μｍを有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１６】
シェル−成分Ｂ）は、建築化学的使用の間に時間を遅延して成分Ａ）を放出する膜形成性ポリマーであり、この際、これは有利に、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、１個又は２個の疎水性末端基を有するポリエチレングリコール、変性ポリプロピレングリコール、ポリエチレンとポリプロピレングリコールとからのコポリマー、ポリビニルピロリジン、ポリ塩化ビニリデン、アルギン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体、ゼラチン、ワックス又はこれらの任意の混合物であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１７】
シェル−成分Ｂ）は、コア−成分Ａ）と化学的及び／又は物理的、かつ有利には可逆的な架橋を形成する化合物であり、この際、ジアルデヒド、例えばグリオキサール、ジイソシアネート、ジオール、ジカルボン酸及びこれらの誘導体及び任意の混合物が有利であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１８】
成分Ｂ）は付加的に、有利に可塑剤、例えばフタレート及びポリエチレングリコール、粘結防止剤、例えばクエン酸トリエチル、ポリソルベート８０、ステアリン酸、ラウリル硫酸ナトリウム、タルク又は消泡剤の系列に由来するプロセス−添加剤を含有していることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１９】
成分Ｂ）は多層に構成されており、この際、これは有利には少なくとも１つの反応性層であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項２０】
成分Ｂ）は成分Ｃ）の助けにより成分Ａ）上に塗布されていて、この際、成分Ｃ）は、有利に、ジアルデヒド、例えばグリオキサール、ジイソシアネート、ジオール、ジカルボン酸及びこれらの誘導体及び任意の混合物の形で、かつ殊に液体形で又は物理的混合物として、成分Ｂ）の化学的架橋をもたらしていることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項２１】
平均粒子スペクトル ≦２０００μｍ、好ましくは≦１０００μｍを有していることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項２２】
時間的に遅延して開始する作用を有する添加剤としての、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の添加剤の使用。
【請求項２３】
着色剤中、殊にディスパージヨンペイント及びインキ中、ラッカー中、顔料組成物及び顔料コンセントレート中での、請求項２１に記載の使用。
【請求項２４】
有利にセルロースエーテル及び／又はセルロースエーテル−代用品と組み合わせて、充填された水性系中の粘度上昇及び／又はレオロジー展開を時間的にコントロールするための、請求項２１に記載の使用。
【請求項２５】
セルロースエーテル−代用品は、オリゴ糖類及び多糖類、有利に澱粉エーテル、ヴェランゴム、ジウタンゴム、キサンタン、キトサン又はグア−誘導体及び／又はスルホ基−含有コポリマー及び／又はアクリルアミドをベースとするコポリマー及び／又は他のヒドロコロイド−又はヒドロゲル−形成性物質の系列の化合物少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
【請求項２６】
充填される水性系は、無機の、殊に鉱物質の結合剤、有利にセメント、石膏、石灰、無水物又はその他の硫酸カルシウム−ベースの結合剤をベースとする建築材料−系であることを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
【請求項２７】
建築材料−系は、タイル接着剤、漆喰、硬化コンパウンド、目地材、壁モルタル、修繕モルタル及び目地塗りモルタルであることを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
【請求項２８】
建築材料系は、機械的撹拌及び／又は機械的適用のために好適であり、かつ、殊に極めて安定に改良処理された及び／又は凝結された乾燥モルタル、例えば漆喰又はタイル接着剤であることを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の使用。
【請求項１】
レオロジー上昇特性を有する、有機及び／又は無機のコア−成分Ａ）１種及びこの上に物理的及び／又は化学的な相互作用に基づき塗布されて、コーティングとして機能するシェル−成分Ｂ）１種から成っている、建築化学用途の添加剤。
【請求項２】
成分Ａ）は、少なくとも１つの次の特性：塑性粘度及び／又は動的粘度、降伏価、レオペクシー、チキソトロピーを有することを特徴とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
成分Ａ）は、最終使用時に粘度上昇特性を有する、水溶性の及び／又は水膨潤可能な及び／又は水吸収性の非−セルロースタイプの化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の添加剤。
【請求項４】
成分Ａ）は、オリゴ糖類及び多糖類、有利に澱粉エーテル、ヴェランゴム、ジウタンゴム、キサンタン、キトサン又はグア−誘導体及び／又はスルホ基−含有コポリマー及び／又はアクリルアミドをベースとするコポリマー及び／又は他のヒドロコロイド−又はヒドロゲル−形成性物質の系列の化合物少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項５】
スルホ基−含有コポリマーは、ＤＥ１９８０６４８２Ａ１、ＤＥ−Ａ１１００３７６２９、ＷＯ２００５／０３５６０３及びＤＥ１０２００４０３２３０４．６に相応するコポリマー及びターポリマーによる構成基４個までから成っていることを特徴とする、請求項４に記載の添加剤。
【請求項６】
ａ）式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｒ１＝水素又はメチルを表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素、Ｃ−原子数１〜６を有する脂肪族炭化水素基、場合によりメチル基で置換されたフェニル基を表し、
Ｍ＝水素、１価又は２価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基を表し、
ａ＝ １／２又は１である］の構成基 ３〜９６モル％
ｂ）構造式ＩＩａ及び／又はＩＩｂ：
【化２】
［式中、Ｒ５及びＲ６＝水素、Ｃ−原子数１〜２０を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、Ｃ−原子数５〜８を有する脂環式炭化水素基、Ｃ−原子数６〜１４を有するアリール基を表し、Ｑ＝水素並びに−ＣＨＲ５Ｒ７を表し、並びに
Ｑ≠Ｈである場合には、
ＩＩｂ中のＲ５及びＲ６は一緒になって、−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基（ここで、ｙ＝１〜４）を形成しており、
Ｒ７＝水素、Ｃ−原子数１〜４を有する脂肪族炭化水素基、−ＣＯＯＨ又は
−ＣＯＯ−Ｍａを表し、Ｒ１、Ｍ及びａは前記のものを表す］の構成基 ３〜９６モル％
ｃ）式ＩＩＩ：
【化３】
［式中、Ｙ＝ Ｏ、ＮＨ又はＮＲ５であり、Ｒ８＝ Ｒ５又はＲ６であり、
Ｘ＝ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェート又はＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、ｘは１〜６であり、かつ、Ｒ１、Ｒ５及びＲ６は前記のものを表す］の構成基
０．０５〜７５モル％
ｄ）式ＩＶ：
【化４】
［式中、
Ｚ＝−ＣＯＯ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ５、−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ５であり、 ｍ＝２〜４、ｎ＝０〜２００、ｐ＝０〜２０であり、
Ｒ１は前記のものを表す］の構成基 ０．０１〜５０モル％
を含有している、水溶性の又は水膨潤可能な、スルホ基−含有コポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の添加剤。
【請求項７】
ａ）式Ｖ：
【化５】
［式中、Ｒ１＝水素又はメチルを表し、 Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素、Ｃ−原子数１〜６を有する脂肪族炭化水素基、場合によりメチル基で置換されたフェニル基を表し、
Ｍ＝水素、１価又は２価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基を表し、
ａ＝１／２又は１である］の構成基 ３〜９６モル％
ｂ）構造式ＶＩａ及び／又はＶＩｂ：
【化６】
［式中、Ｗ＝ −ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−を表し、ｘ＝１〜６であり、Ｒ５及びＲ６＝水素、Ｃ−原子数１〜２０を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、Ｃ−原子数５〜８を有する脂環式炭化水素基、Ｃ−原子数６〜１４を有するアリール基を表し、Ｑ＝水素並びに−ＣＨＲ５Ｒ７を表し、並びに
Ｑ≠Ｈである場合には、
ＩＩｂ中のＲ５及びＲ６は一緒になって、−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｙ−メチレン基（ここで、ｙ＝１〜４）を形成しており、
Ｒ７＝水素、Ｃ−原子数１〜４を有する脂肪族炭化水素基、−ＣＯＯＨ又は
−ＣＯＯ−Ｍａを表し、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｍ及びａは前記のものを表す］の構成基
３〜９６モル％
ｃ）式ＶＩＩａ及び／又はＶＩＩｂ：
【化７】
［式中、
【化８】
であり、
Ｘ＝ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェート又はＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、かつ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６及びｘは前記のものを表す］の構成基
０．０５〜７５モル％
ｄ）式ＶＩＩＩ：
【化９】
［式中、
【化１０】
並びにＣ−原子数２２〜４０を有する飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ１０＝ Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−、フェニル−、ベンジル−、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ５、−ＣＯ−ＮＨ２、−ＯＣＯＲ５であり、Ｒ１１＝ Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基であり、ｍ＝２〜４、ｎ＝０〜２００、ｐ＝０〜２０であり、並びに
Ｒ１及びＲ５は前記のものを表す］の構成基 ０．０１〜３０モル％
を含有している、水溶性の又は水膨潤可能な、スルホ基−含有コポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の添加剤。
【請求項８】
ａ）式ＩＸ：
【化１１】
［式中、Ｒ１＝水素又はメチルを表し、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素、Ｃ−原子数１〜６を有する脂肪族炭化水素基、場合によりメチル基で置換されたフェニル基を表し、
Ｖ＝ ＮＨ又は酸素を表し、Ｍ＝水素、１価又は２価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基を表し、ｎ＝１〜５であり、ａ＝ １／２又は１である］の構成基
３〜９６モル％
ｂ）式Ｘ：
【化１２】
［式中、Ｗ＝ −ＣＯ（Ｏ）−（ＣＨ２）ｘ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｘ−を表し、ｘ＝１〜６であり、Ｒ５及びＲ６＝水素、Ｃ−原子数１〜２０を有する置換又は非置換の脂肪族炭化水素基、Ｃ−原子数５〜８を有する脂環式炭化水素基、Ｃ−原子数６〜１４を有するアリール基を表し、かつ、Ｒ１は前記のものを表す］の構成基 ３〜９６モル％
及び／又は
ｃ）式ＸＩ：
【化１３】
［式中、
【化１４】
であり、
Ｘ＝ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルフェート又はＣ１〜Ｃ４−アルキルスルホネートであり、かつ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、Ｍ、ａ及びｘは前記のものを表す］の構成基
０．０５〜７５モル％
を含有している、数平均分子量５００００〜２０００００００ｇ／モルを有する水溶性のスルホ基含有コポリマー及びターポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の添加剤。
【請求項９】
ａ）式ＸＩＩ：
【化１５】
［式中、Ｒ１＝水素又はメチルであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝水素、Ｃ−原子数１〜６を有する脂肪族炭化水素基、場合によりメチル基で置換されたフェニル基であり、かつ、
Ｍ＝水素、１価又は２価の金属カチオン、アンモニウム又は有機アミン基であり、
ａ＝ １／２又は１である］の構成基 ３〜９６モル％
ｂ）式ＸＩＩＩ：
【化１６】
［式中、Ｒ１は前記のものを表し、Ｒ５及びＲ６は相互に無関係に水素、Ｃ−原子数１〜２０を有する脂肪族炭化水素基、Ｃ−原子数５〜８を有する脂環式炭化水素基又はＣ−原子数６〜１４を有するアリール基を表す］の構成基 ３〜９６モル％
ｃ）式ＸＩＶ：
【化１７】
［式中、
【化１８】
並びにＣ−原子数１０〜４０を有する飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝鎖の脂肪族アルキル基であり、Ｒ８＝ Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−及びＣ６〜Ｃ１４−アリール基を有するアリールアルキル基であり、ｎ＝２〜４、ｐ＝０〜２００、ｑ＝０〜２０、ｘ＝０〜３であり、かつ、R1は前記のものを表す］の構成基
０．００１〜１０モル％
及び／又は
ｄ） 式ＸＶ：
【化１９】
［式中、Ｚ＝ −（ＣＨ２）ｑ−Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｐ−Ｒ９を表し、
Ｒ９＝ Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルを表し、かつ、Ｒ１、ｎ、ｐ及びｑは前記のものを表す］の構成基 ０．１〜３０モル％
から成っている、水溶性のスルホ基含有コポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載の添加剤。
【請求項１０】
構成基ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）から並びにａ）、ｂ）及び／又はｄ）から成っているコポリマーは、なお構成基ａ）、ｂ）、ｄ）又はｃ）の合計に対して５０モル％まで、殊に２０モル％までのもう１つの式（ＸＶＩ）：
【化２０】
［式中、Ｗ＝ −ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−、−ＣＯ−ＮＲ２−（ＣＨ２）ｍ−を表し、ｍ＝１〜６であり、かつＲ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は前記のものを表す］をベースとする構成基ｅ）を含有していることを特徴とする、請求９に記載の添加剤。
【請求項１１】
ポリアクリルアミドは、非イオン性、アニオン性、カチオン性又は両性を有し、この際、これは、有利に、アクリルアミドとモノマー アクリル酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、４級化ジメチルアミノプロピルアクリルアミド又は４級化ジメチルアミノエチルアクリレートとのホモ−及び／又はコポリマーであることを特徴とする、請求項４又は１０に記載の添加剤。
【請求項１２】
ヒドロコロイド−又はヒドロゲル−形成性物質は、アクリル酸又はアクリルアミド−誘導体又は他のエチレン系不飽和モノマー構成要素をベースとするカチオン及び／又はアニオン電荷を有する高分子電解質であることを特徴とする、請求項４から１１までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１３】
成分Ａ）は、（部分−）架橋されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１４】
無機成分Ａ）は、ボラックス、硫酸アルミニウム又はゼオライトの系列に由来していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１５】
成分Ａ）は、平均粒子スペクトル ≦５００μｍ、有利には≦２５０μｍを有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１６】
シェル−成分Ｂ）は、建築化学的使用の間に時間を遅延して成分Ａ）を放出する膜形成性ポリマーであり、この際、これは有利に、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、１個又は２個の疎水性末端基を有するポリエチレングリコール、変性ポリプロピレングリコール、ポリエチレンとポリプロピレングリコールとからのコポリマー、ポリビニルピロリジン、ポリ塩化ビニリデン、アルギン酸塩、セルロース誘導体、澱粉誘導体、ゼラチン、ワックス又はこれらの任意の混合物であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１７】
シェル−成分Ｂ）は、コア−成分Ａ）と化学的及び／又は物理的、かつ有利には可逆的な架橋を形成する化合物であり、この際、ジアルデヒド、例えばグリオキサール、ジイソシアネート、ジオール、ジカルボン酸及びこれらの誘導体及び任意の混合物が有利であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１８】
成分Ｂ）は付加的に、有利に可塑剤、例えばフタレート及びポリエチレングリコール、粘結防止剤、例えばクエン酸トリエチル、ポリソルベート８０、ステアリン酸、ラウリル硫酸ナトリウム、タルク又は消泡剤の系列に由来するプロセス−添加剤を含有していることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項１９】
成分Ｂ）は多層に構成されており、この際、これは有利には少なくとも１つの反応性層であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項２０】
成分Ｂ）は成分Ｃ）の助けにより成分Ａ）上に塗布されていて、この際、成分Ｃ）は、有利に、ジアルデヒド、例えばグリオキサール、ジイソシアネート、ジオール、ジカルボン酸及びこれらの誘導体及び任意の混合物の形で、かつ殊に液体形で又は物理的混合物として、成分Ｂ）の化学的架橋をもたらしていることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項２１】
平均粒子スペクトル ≦２０００μｍ、好ましくは≦１０００μｍを有していることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の添加剤。
【請求項２２】
時間的に遅延して開始する作用を有する添加剤としての、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の添加剤の使用。
【請求項２３】
着色剤中、殊にディスパージヨンペイント及びインキ中、ラッカー中、顔料組成物及び顔料コンセントレート中での、請求項２１に記載の使用。
【請求項２４】
有利にセルロースエーテル及び／又はセルロースエーテル−代用品と組み合わせて、充填された水性系中の粘度上昇及び／又はレオロジー展開を時間的にコントロールするための、請求項２１に記載の使用。
【請求項２５】
セルロースエーテル−代用品は、オリゴ糖類及び多糖類、有利に澱粉エーテル、ヴェランゴム、ジウタンゴム、キサンタン、キトサン又はグア−誘導体及び／又はスルホ基−含有コポリマー及び／又はアクリルアミドをベースとするコポリマー及び／又は他のヒドロコロイド−又はヒドロゲル−形成性物質の系列の化合物少なくとも１種であることを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
【請求項２６】
充填される水性系は、無機の、殊に鉱物質の結合剤、有利にセメント、石膏、石灰、無水物又はその他の硫酸カルシウム−ベースの結合剤をベースとする建築材料−系であることを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
【請求項２７】
建築材料−系は、タイル接着剤、漆喰、硬化コンパウンド、目地材、壁モルタル、修繕モルタル及び目地塗りモルタルであることを特徴とする、請求項２３に記載の使用。
【請求項２８】
建築材料系は、機械的撹拌及び／又は機械的適用のために好適であり、かつ、殊に極めて安定に改良処理された及び／又は凝結された乾燥モルタル、例えば漆喰又はタイル接着剤であることを特徴とする、請求項２５又は２６に記載の使用。
【公表番号】特表２００９−５０４８２１（Ｐ２００９−５０４８２１Ａ）
【公表日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２５４９０（Ｐ２００８−５２５４９０）
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００７９３５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１７２８６
【国際公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／００７９３５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０１７２８６
【国際公開日】平成１９年２月１５日（２００７．２．１５）
【出願人】（５０３３４３３３６）コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー (139)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｄｒ．−Ａｌｂｅｒｔ−Ｆｒａｎｋ−Ｓｔｒａｓｓｅ ３２， Ｄ−８３３０８ Ｔｒｏｓｔｂｅｒｇ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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