引抜ダイス及びその製造方法並びに引抜加工方法
【課題】チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ管体等の引抜対象物に対するすべり性を向上させた引抜ダイスを製造できる製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る引抜ダイスの製造方法は、炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、前記塗布の後に耐酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【解決手段】本発明に係る引抜ダイスの製造方法は、炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、前記塗布の後に耐酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、管体等の引抜対象物に対するすべり性に優れた引抜ダイスの製造方法及び該製造方法で得られた引抜ダイスを用いた引抜加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を硬質相の主成分とし、鉄属金属を結合相の主成分とする炭窒化チタン系焼結体（炭窒化チタン基サーメット）は、硬度や強度が高く、またアルミニウムやその合金と反応し難いこと、各種金属との滑り性が良く低摩擦係数が得られる等の優れた特徴を保有しており、金属パイプの拡管用ダイス、縮管用ダイス、切削用チップ等の金属加工品として好適に用いられている。
【０００３】
ところが、ＴｉＣＮ系サーメットは、高温下で、酸素が存在する雰囲気中に曝されると、構成元素のチタンが酸化されてサーメット表面に酸化チタンが生成されてしまう。この酸化チタンは脆いため、酸化チタン膜が形成されたサーメット製の工具によって、金属を加工すると、酸化チタン膜が脱落し、表面が荒れてしまい、加工性能が低下する。さらに酸化チタン層は、摩耗が早いため、耐久性も低下してしまう。
【０００４】
そこで従来より、チタン系サーメットの耐酸化性を向上させるために、サーメットを構成する成分に、他の元素を添加する方法が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１に示すサーメットは、チタン系焼結材料にクロムを含有させることにより、クロム（Ｃｒ）とチタン（Ｔｉ）との複合化合物を主成分として構成されており、耐酸化性を向上させるようにしている。
【０００６】
一方、耐酸化性の向上を目的とするものではないが、チタン系焼結体に硬質膜が形成された表面被覆サーメット部材も従来より多数提案されている。
【０００７】
例えば特許文献２に示す表面被覆サーメット部材は、基材としてのサーメットの表面に、ＣＶＤ（化学蒸着法）やＰＶＤ（物理蒸着法）等によって、チタンを含む硬質膜が形成されるものである。
【０００８】
さらに特許文献３に示す表面被覆サーメット部材は、サーメット基材の表面に硬質膜が形成されるとともに、サーメット基材表面と硬質膜との界面に、硬質膜の密着性を向上させるために、拡散元素含有層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２１３９７７号
【特許文献２】特開２００５−１１１６２３号
【特許文献３】特開２０００−３５５７７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、上記特許文献１に示すように、チタン系焼結材料の成分に他の成分を含有させて形成したサーメット（焼結体）は、チタン系焼結体と成分が異なり、変質されてしまうため、チタン系焼結体の優れた性能が損なわれてしまう、という問題があった。
【００１１】
上記特許文献２に示す表面被覆サーメット部材は、拡散によって単純に硬質膜を形成するものであるが、サーメット基材の結合相（Ｃｏ）上と、硬質相（ＴｉＣ）では拡散量が異なり、例えば硬質相上では拡散がほとんど進行しないため、硬質膜の密着性が低下して、剥離によって十分な耐酸化性を確保することが困難である、という問題があった。
【００１２】
上記特許文献３に示す表面被覆サーメット部材は、硬質膜とサーメット基材との界面にさらに、拡散元素含有層を形成するものであるため、構造が複雑になり、製作が困難である、という問題があった。
【００１３】
更に、特許文献１〜３に記載のサーメット部材を内周面に配置して引抜ダイスを構成し、該引抜ダイスを用いて管体の引抜加工を行った場合、引抜ダイスの内周面における管体に対するすべり性が不十分なために、製造される引抜管の表面状態はあまり良好ではないという問題があった。
【００１４】
この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ管体等の引抜対象物に対するすべり性を向上させた引抜ダイスを製造できる製造方法及び該製造方法で得られた引抜ダイスを用いた引抜加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１６】
［１］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記塗布の後に耐酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする引抜ダイスの製造方法。
【００１７】
［２］前記耐酸化膜形成工程において、前記塗布の後に加熱することによって前記耐酸化膜を形成することを特徴とする前項１に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００１８】
［３］前記塗布工程の前に、前記サーメット基材に対し酸化処理を行う工程を備えることを特徴とする前項１または２に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００１９】
［４］前記チタン化合物は、炭窒化チタンである前項１〜３のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２０】
［５］前記耐酸化膜は、ペロブスカイト型複合酸化物によって構成される前項１〜４のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２１】
［６］前記処理液として、アルカリ土類金属化合物を含む処理液を用いる前項５に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２２】
［７］前記耐酸化膜は、イルメナイト型複合酸化物によって構成される前項１〜４のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２３】
［８］前記処理液として、鉄属２価イオンの遷移金属化合物を含む処理液を用いる前項７に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２４】
［９］前記耐酸化膜は、スピネル型複合酸化物によって構成される前項１〜４のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２５】
［１０］前記処理液として、マグネシウム化合物またはコバルト化合物を含む処理液を用いる前項９に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２６】
［１１］前記耐酸化膜の厚さが０．５μｍ以下である前項１〜１０のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２７】
［１２］前記複合酸化物は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有することを特徴とする前項１〜１１のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２８】
［１３］管体を、引抜ダイス及び引抜プラグ間の隙間に通して引き抜くようにした引抜加工方法において、
前記引抜ダイスとして、前項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された引抜ダイスを用いることを特徴とする引抜加工方法。
【００２９】
［１４］前項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された引抜ダイス。
【発明の効果】
【００３０】
［１］の発明によれば、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ管体等の引抜対象物に対するすべり性を向上させた引抜ダイスを製造することができる。また、この製造方法では、サーメット基材に耐酸化膜を形成するだけで簡単に引抜ダイスを製作することができる。
【００３１】
［２］の発明では、耐酸化膜をより効率良く形成できる。
【００３２】
［３］の発明では、耐酸化膜を十分に形成できる。
【００３３】
［４］の発明では、炭窒化チタン系焼結体の優れた性能を得ることができる引抜ダイスを製造できる。
【００３４】
［５］〜［１１］の発明では、管体等の引抜対象物に対するすべり性をさらに向上させた引抜ダイスを製造できる。
【００３５】
［１２］の発明では、チタンを含む複合酸化物が、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有しているから、酸素イオンが移動し難い安定した構造を有し、耐酸化性に優れた耐酸化膜（不動態膜）を形成することができる。
【００３６】
［１３］の引抜加工方法によれば、管体等の引抜対象物に対するすべり性の良い引抜ダイスを用いて引抜加工を行うから、荒れがない滑らかな表面を有した引抜品を製造できる。
【００３７】
［１４］の発明では、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ管体等の引抜対象物に対するすべり性を向上させた引抜ダイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る引抜ダイスの少なくとも一部を構成する表面被覆サーメット部材を模式化して示す断面図である。
【図２】表面被覆サーメット部材の製造プロセスの一例を示すブロック図である。
【図３】表面被覆サーメット部材の製造プロセスの他の例を示すブロック図である。
【図４】本発明の引抜ダイスを用いた引抜加工方法を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図４は、本発明の引抜ダイス（２）を用いた引抜加工方法を概略的に示す断面図である。本発明の引抜ダイス（２）は、サーメット基材（１１）の表面の少なくとも一部に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜（１２）が形成された表面被覆サーメット部材（１）（図１参照）を備えてなる。図４に示すように引抜ダイス（２）の一部のみが前記表面被覆サーメット部材（１）で形成された構成であってもよいし、或いは引抜ダイス（２）の型全体が前記表面被覆サーメット部材（１）で形成された構成であってもよい。
【００４０】
図４に示す引抜加工装置は、引抜ダイス（２）と、該引抜ダイス（２）のダイス孔（２１）内に配置される引抜プラグ（３）とを備え、前記ダイス孔（２１）（前記引抜ダイス２の内周面）と前記引抜プラグ（３）との間に環状の成形用隙間が形成されている。ワークとしての管体（アルミニウム管等）（Ｗ）が、前記成形用隙間を通って引き抜かれることにより、引抜加工される。
【００４１】
前記引抜ダイス（２）は、金属材（鋼材など）等で形成された略短筒状のダイス本体（２０）と、該ダイス本体（２０）の内周面に一体的に形成された表面被覆サーメット部材１とを備える。前記表面被覆サーメット部材（１）は、炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材（１１）に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜１２が形成された部材からなり、前記サーメット基材（１１）は、前記ダイス本体（２０）の内周面に当接して一体的に形成されており、前記耐酸化膜（１２）は、前記引抜ダイス（２）の内周面に露出している（図４参照）。
【００４２】
前記ダイス孔（２１）内に配置される引抜プラグ（３）は、プラグロッド（５）により支持されている。即ち、前記プラグロッド（５）は、管体（Ｗ）の搬送経路に沿って配置され、基端がプラグフレーム（６）に固定されると共に、プラグロッド（５）の先端に前記引抜プラグ（３）が固定されている（図４参照）。前記管体（Ｗ）の先端にはチャック（４）が取り付けられており、このチャック（４）によって前記管体（Ｗ）の先端部を把持して該管体（Ｗ）を図面右方向に搬送することができる。
【００４３】
本発明において、前記サーメット基材（１１）は、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）の焼結体によって構成されている。このＴｉＣＮ系焼結体（ＴｉＣＮ系サーメット）は、炭窒化チタンを主成分（硬質相における含有率が５０重量％以上である成分）とする硬質相と、ニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）等の鉄属金属を主成分（結合相における含有率が５０重量％以上である成分）とする結合相とを備えた複合材料によって構成されている。
【００４４】
なお、本発明において、サーメット基材（１１）における硬質相の主成分は、炭窒化チタンに限られず、炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物であれば、硬質相の主成分として採用することができ、例えばサーメット基材（１１）の硬質相の主成分として、ＴｉＣＮ−ＷＣ−ＴａＣ、ＴｉＣ−ＷＣ−ＴａＣ等の多元系のチタン化合物も採用することができる。
【００４５】
サーメット基材（１１）としては、サーメットのみで構成されるものに特に限定されるものではなく、例えばダイス鋼やセラミクス等のサーメット以外の材料の表面にチタン系のサーメット層が設けられた構成のものであってもよい。ダイス鋼やセラミクス等のサーメット以外の材料の表面にサーメット層を設ける手法は、特に限定されないが、例えば溶射法、ＰＶＤ法が好適である。
【００４６】
前記耐酸化膜（１２）は、チタンを含む複合酸化物によって構成されている。前記チタンを含む複合酸化物は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有したものであるのが好ましい。複合酸化物が、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有している場合には、酸素イオンが移動し難い安定した構造を有し、耐酸化性に優れた耐酸化膜（不動態膜）を形成することができる。
【００４７】
この複合酸化物としては例えば、ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ3）型複合酸化物、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）型複合酸化物、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）型複合酸化物を好適例として挙げることができる。
【００４８】
中でもペロブスカイト型複合酸化物およびイルメナイト型複合酸化物は、結晶構造において対称性および安定性が非常に高いものであり、酸素イオンの移動をより確実に妨げることができ、より一層耐酸化性に優れた耐酸化膜を形成することができる。
【００４９】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
【００５０】
このペロブスカイト型複合酸化物は、酸素イオンが面心立方型最密充填された構造において、１２配位の位置で、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等のイオン半径の大きな陽イオンが酸素イオンと置換され、さらに酸素イオンおよび陽イオンの隙間に、イオン半径の小さいＴｉ4+イオンが入り込んだ構造を有している。換言すれば、最密状態に詰め込まれた大きい２価の陽イオンおよび酸素イオンの隙間に、小さいＴｉ4+イオンが入り込んだ構造を有している。この結晶構造は、非常に安定しており、既述したように酸素イオンが移動し難い構造となっている。
【００５１】
このペロブスカイト型複合酸化物からなる耐酸化膜（１２）は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を、サーメット基材表面に生成される酸化チタン（ＴｉＯ2）等のチタン酸化物と反応させることによって形成するものである。
【００５２】
イルメナイト型複合酸化物としては、ＦｅＴｉＯ3、ＮｉＴｉＯ3、ＣｏＴｉＯ3、ＭｎＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ3等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
【００５３】
このイルメナイト型複合酸化物は、コランダムと同形の結晶構造を有し、酸素イオンが六方最密充填された構造において、酸素イオンの隙間の位置（６配位）にカチオンが入り込んだ構造を有している。換言すれば、最密状態に詰め込まれた酸素イオンの隙間に、イオン半径の小さいＦｅ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｍｎ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+イオン等と、Ｔｉ4+イオンとが入り込んだ構造を有している。この結晶構造も、非常に安定しており、既述したように酸素イオンが移動し難い構造となっている。
【００５４】
このイルメナイト型複合酸化物からなる耐酸化膜（１２）は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の鉄属２価イオンの遷移金属を、サーメット基材表面に生成される酸化チタンと反応させることによって形成するものである。
【００５５】
スピネル型複合酸化物としては、ＭｇＴｉ2Ｏ4、Ｍｇ2ＴｉＯ4、ＣｏＴｉ2Ｏ4、Ｃｏ2ＴｉＯ4等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
【００５６】
このスピネル型複合酸化物は、酸素イオンが面心立方型最密充填された構造を有している。Ｔｉを含むスピネル型複合酸化物は、Ｔｉイオンの電荷に違いがあり、僅かながら安定性に劣る結晶である。しかしながら、実際にはＴｉ3+イオンが観察されることはなく、同じ元素による複合酸化物であっても、Ｔｉが３価のＭｇＴｉ2Ｏ4よりもＴｉが４価のＭｇ2ＴｉＯ4のスピネル型構造を有し、いわゆるＡサイトにＭｇが、ＢサイトにＭｇとＴｉ4+が入り込んだ構造を有するものと考えられる。
【００５７】
本発明において、サーメット基材（１１）上に形成されるアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンは、耐酸化膜（１２）として採用されることはない。
【００５８】
本発明において、サーメット基材（１１）に形成される耐酸化膜（１２）の厚さ（Ｔ）は、０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上に調整するのが良い。すなわち、この膜厚（Ｔ）が厚過ぎる場合には、耐酸化膜（１２）の表面が粗くなるおそれがある。また、膜厚（Ｔ）が薄過ぎる場合には、すべり性向上効果を十分に得ることが困難になるおそれがある。
【００５９】
次に、前記サーメット基材（１１）上に前記耐酸化膜（１２）を形成するためのプロセスについて説明する。
【００６０】
図２に示すように、本実施形態では、まず、サーメット基材（１１）を加熱して酸化処理を行った後、サーメット基材（１１）の表面に所定の金属塩を含む処理液を塗布する（処理液塗布処理）。その後、乾燥させてから、サーメット基材（１１）を加熱することによって、処理液中の金属塩を、サーメット基材表面のチタン酸化物（酸化チタン）と反応させて、耐酸化膜（１２）としての複合酸化物を生成させるものである。
【００６１】
ここで、酸化チタンと反応して、ペロブスカイト型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属であり、このアルカリ土類金属化合物が処理液に含まれている。アルカリ土類金属の化合物としては例えば酢酸カルシウム（例えば酢酸カルシウム・１水和物など）等を挙げることができる。
【００６２】
イルメナイト型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の鉄属２価イオンの遷移金属であり、この遷移金属化合物が処理液に含まれている。この遷移金属の化合物としては例えば酢酸ニッケル（例えば酢酸Ｎｉ（II）・４水和物など）等を挙げることができる。
【００６３】
またスピネル型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｍｇ、Ｃｏの塩であり、これらの金属化合物が処理液に含まれている。この金属化合物としては例えば酢酸コバルト（例えば酢酸Ｃｏ（II）・４水和物など）等を挙げることができる。
【００６４】
一方、金属塩を含む処理液は、添加される種々の添加物に応じて、水系、非水系の溶媒が用いられる。
【００６５】
さらに膜形成用の処理液は、サーメット基材（１１）の表面との「濡れ性」の問題がある。この「濡れ性」が悪い場合には、処理液をサーメット基材表面に塗布する際に、サーメット基材表面ではじかれてしまい、塗布量不足により、所望の耐酸化膜（１２）を形成するのが困難になるおそれがある。従って「濡れ性」が悪い場合には、その問題を解決する必要がある。この解決方法としては、サーメット基材（１１）の表面を過酸化水素水で酸化するか、大気中で加熱して酸化することにより、基材表面に極薄の酸化物層を形成する等の方法を好適に採用することができる。また処理液に、適当な界面活性剤等の添加剤を添加することにより、「濡れ性」を改善することができる。
【００６６】
また、処理液をサーメット基材（１１）に塗布する際、処理液の粘性によっては、処理液の「タレ」の問題がある。この「タレ」が発生すると、処理液不足によって、所望の耐酸化膜（１２）を形成するのが困難になってしまう。特に三次元形状のものには必ず、立ち上がった部分が存在するため、その立ち上がり部分において「タレ」が生じ易くなっている。そこで水系溶媒を用いた処理液等の場合には、「タレ」の問題を解消するために、処理液に水溶性の糊剤（増粘剤）を添加しておき、適度な粘性を付与し、これにより「タレ」の発生を確実に防止した状態で、乾燥処理、加熱処理等の以降の工程を行うのが良い。
【００６７】
また糊剤の種類や濃度によっては水分乾燥後の塗膜が、収縮等によって剥離する場合がある。この収縮剥離の問題は、比較的高沸点を有する水溶性の多価アルコールを可塑剤として添加することによって解決することが可能である。この添加により、膜は水分乾燥後でも柔軟性を保つことができる。
【００６８】
また処理液中の金属塩の溶解度が小さい場合には、金属塩の沈殿が起こってしまう場合がある。この溶解度の問題は、処理液中にギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸を添加することにより解決することが可能である。
【００６９】
また複合酸化物の生成温度を低く抑えたい場合（例えば５００℃以下にしたい場合）には、低温での複合酸化物生成を行わせるためのナトリウム塩（例えば炭酸水素ナトリウム等）を反応助剤として添加すれば良い。
【００７０】
このように水系の処理液は、金属塩や溶媒の他に、糊剤、界面活性剤、可塑剤、有機酸、反応助剤等を含み、スラリー、ペースト等の粘性を有するものにより構成されている。
【００７１】
また処理液をサーメット基材（１１）の表面に塗布する方法としては、処理液をハケ等で塗布したり、スプレー等で吹き付けたり、サーメット基材（１１）を処理液中に浸漬する方法等を採用することができる。
【００７２】
本実施形態においては、サーメット基材（１１）に処理液を塗布して乾燥した後、加熱により耐酸化膜（１２）を生成させるものであるが、この膜形成時の加熱条件は、ナトリウム塩を非添加の場合、空気中において３８０〜７００℃で１〜６０分、好ましくは５７０〜６２０℃で２〜２０分に設定するのが良い。すなわち加熱温度が高過ぎると、耐酸化膜（１２）の生成よりも酸化の進行が勝ってしまうおそれがあり、加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短過ぎる場合には、耐酸化膜（１２）の形成が不十分となったり、膜厚が薄過ぎてすべり性向上効果を十分に得ることが困難になるおそれがある。
【００７３】
なお、上記の例では、サーメット基材（１１）に処理液を塗布する前に、加熱による酸化処理を行うようにしている。このように処理液の塗布前に加熱してチタンの酸化を促進しておくのが好ましいが、この加熱酸化処理は必ずしも必要でなく、省略することも可能である。即ち、図３に示すように、加熱酸化処理を行わずに直ちに、サーメット基材（１１）に処理液を塗布し（処理液塗布処理）、その後、乾燥して、加熱による耐酸化膜形成処理を行うようにしても良い。このように事前に酸化処理を行わなくとも、サーメット基材（１１）の表面には、耐酸化膜形成時に、ある程度、酸化チタン膜が生成されるため、この酸化チタンと処理液とが反応することよって、所望の耐酸化膜（１２）が形成されるものである。
【００７４】
当然のことながら、ペロブスカイト型複合化合物、イルメナイト型複合酸化物およびスピネル型複合酸化物のいずれの耐酸化膜（１２）を形成する場合であっても、処理液塗布前の酸化処理は省略することができる。
【００７５】
こうして炭窒化チタン系のサーメット基材（１１）の表面に、耐酸化膜（１２）が形成されて、ＴｉＣＮ系の表面被覆サーメット部材（１）が製作される（図１、４参照）。この表面被覆サーメット部材（１）において、サーメット基材（１１）の構成成分は、ＴｉＣＮ系焼結体の構成成分と等しく、基材（１１）の性質が変化することはないため、ＴｉＣＮ系焼結体が保有する優れた性能を確実に得ることができる。
【００７６】
さらに本実施形態の表面被覆サーメット部材（１）は、サーメット基材（１１）に処理液を塗布して、加熱するだけで簡単に製造することができる。
【００７７】
特に本実施形態においては、サーメット基材（１１）に生成させる酸化チタン膜に、処理液の金属塩を反応させて、耐酸化膜（１２）を形成するものであるため、サーメット基材中に含まれる元素の種類等に影響されずに、確実に耐酸化膜（１２）を形成することができ、耐酸化膜（１２）をより一層簡単に形成することができ、ひいては表面被覆サーメット部材（１）を、より一層簡単に製作することができる。
【００７８】
また、後の実施例から明らかなように、表面被覆サーメット部材（１）は、上記耐酸化膜（１２）が形成されているので、管体（Ｗ）に対するすべり性を向上させることができる。
【００７９】
次に、前記引抜ダイス（２）の製造方法について説明する。前記引抜ダイス（２）は、例えば、熱間状態のダイス本体（２０）の内周面にサーメット基材（１１）を焼き嵌めした後、該サーメット基材（１１）に上述した方法により耐酸化膜（１２）を形成することにより製作できる。
【００８０】
ここで、耐酸化膜（１２）を生成する際の温度を、鋼材の焼き戻し温度を超えた温度で行うと、ダイス本体（２０）の硬度が低下してしまうため、膜形成温度は、上記鋼材の焼き戻し温度以下の温度で行う必要がある。ＳＫＤ６１熱間ダイス鋼材の場合には、５２０℃以下での複合酸化物生成が望ましく、この条件に適合させるには、例えば、膜形成時に、温度を５００℃前後、加熱時間を３０分程度に調整すれば良く、それにより膜厚０．２μｍ程度の耐酸化膜（１２）を形成することができる。
【００８１】
次に、上記引抜ダイス（２）を用いた引抜加工方法について説明する。まず、管体（Ｗ）をセットした状態で、管体（Ｗ）内部の軸線に沿ってプラグロッド（５）を配置すると共に、管体（Ｗ）の先端を、引抜ダイス（２）及び引抜プラグ（３）間の成形用隙間に挿通し、チャック（４）により把持する。次いで、図示しない駆動手段によりチャック（４）を図面右方向へ移動させることにより、該チャック（４）に把持された管体（Ｗ）を、引抜ダイス（２）及び引抜プラグ（３）間の成形用隙間を通過させて、引抜加工を行う（図４参照）。
【００８２】
こうして引抜加工が開始されると、引抜ダイス（２）及び引抜プラグ（３）間の成形用隙間を管体（Ｗ）が通過し、この時、引抜ダイス（２）が、ＴｉＣＮ系焼結体（サーメット基材）自体が保有する優れた性能（アルミニウムやその合金と反応し難い等の優れた性能）を遺憾なく発揮すると共に、引抜ダイス（２）の耐酸化膜（１２）が管体（Ｗ）に対して優れたすべり性を発揮する。このため、例えば、引抜ダイス（２）の寸法安定性、強度、硬度を十分に確保することができ、引抜加工を安定状態で精度良くスムーズに行うことができて、表面状態や寸法精度において高い品質を備えた引抜加工製品を得ることができる。また、ＴｉＣＮ焼結体を用いることにより、引抜ダイス（２）の軽量化も実現することができる。
【００８３】
なお、本発明の引抜ダイス（２）は、上記のような引抜加工を多数回行うことによって、耐酸化膜（１２）が摩耗してきた場合には、再処理を行うことによって（即ち上記と同様の操作を行うことによって）新たに耐酸化膜を形成するようにしても良い。
【００８４】
本発明に係る引抜ダイスとしては、中実品を引き抜く引抜ダイス、中空品を引き抜くダイスにおける引抜品の外面を成形するダイス、中空品を引き抜くダイスにおける引抜品の内面（中空内面）を成形するダイス（プラグロッド）のいずれも包含するものであるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８５】
前記中空品を引き抜くダイスを構成する場合には、
１）外面成形用ダイスのみが前記表面被覆サーメット部材（１）を備えた構成
２）内面成形用ダイス（プラグロッド）のみが前記表面被覆サーメット部材（１）を備えた構成
３）外面成形用ダイス及び内面成形用ダイスの両方が前記表面被覆サーメット部材（１）を備えた構成
のいずれを採用してもよく、中でも３）の構成を採用するのが良い。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００８７】
＜実施例１＞
上記実施形態と同様に、炭窒化チタン系の焼結体によって構成されるサーメット基材を準備すると共に、耐酸化膜形成用の処理液として、酢酸Ｎｉ（II）・４水和物９．３質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）４．７質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．９質量部、グリセリン（多価アルコール）５．６質量部、クエン酸４．９質量部、炭酸水素ナトリウム（ナトリウム塩）６．５質量部、水６７．１質量部を混合した混合物を準備した。
【００８８】
前記サーメット基材の表面に、処理液を塗布した後、乾燥し、大気中（空気中）において、５００℃の温度まで熱風循環式高温炉で昇温し、さらに５００℃で３０分間保持し、サーメット基材上に、イルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ3層）によって構成される耐酸化膜を形成して、表面被覆サーメット部材を得た。この場合、表面に生成した耐酸化膜は、青系統の干渉色を示していた。
【００８９】
＜実施例２＞
上記実施形態と同様に、炭窒化チタン系の焼結体によって構成されるサーメット基材を準備した。
【００９０】
また、酢酸カルシウム・１水和物９．８質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）３．９質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．４質量部、グリセリン（多価アルコール）４．４質量部、酢酸２４．４質量部、酢酸ナトリウム（ナトリウム塩）４．９質量部、水５１．２質量部を混合した混合物を処理液として準備しておき、この処理液を、上記サーメット基体の表面に塗布し、空気中において５００℃の温度まで熱風循環式高温炉（電気炉）で昇温し、さらに５００℃で３０分間保持し、サーメット基材上に、ペロブスカイト型複合酸化物（ＣａＴｉＯ3層）によって構成される耐酸化膜を形成して、実施例２の表面被覆サーメット部材を得た。この場合、耐酸化膜は、やや光沢のある銀灰色を呈していた。
【００９１】
＜実施例３＞
酢酸Ｃｏ（II）・４水和物１４．７質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）６．２質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．８質量部、グリセリン（多価アルコール）２．１質量部、水７５．２質量部を混合した混合物を処理液として準備し、その処理液を、上記実施例１と同様の炭窒化チタン系焼結体からなるサーメット基材の表面に塗布し、空気中において６００℃の温度まで熱風循環式高温炉（電気炉）で昇温し、さらに６００℃で３０分間保持し、サーメット基材上にスピネル型複合酸化物（Ｃｏ2ＴｉＯ4層）を形成して、実施例３の表面被覆サーメット部材を得た。この場合、ややくすんでいたが、青色を主体とした光沢のある耐酸化膜が観察された。
【００９２】
次に、上記のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１の表面被覆サーメット部材の実使用における、管体に対するすべり性（管体の表面状態）を評価するために、前述した図４に示すように引抜ダイス（２）の内周面部を上記各表面被覆サーメット部材（１）によって構成し、この引抜ダイス（２）を用いてアルミニウム管（Ｗ）の引抜加工を行った。
【００９３】
前記引抜ダイス（２）の製作は、次のようにして行った。即ち、熱間状態の鋼材からなるダイス本体（２０）の内周面に、サーメット基材（１１）を焼き嵌めした後、該サーメット基材（１１）の内周面に上記耐酸化膜（１２）を形成することによって、引抜ダイス（２）の内周面部を表面被覆サーメット部材（１）によって構成して、引抜ダイス（２）を得た。耐酸化膜形成時の加熱温度を５００℃、加熱時間を３０分に設定し、これにより膜厚（Ｔ）が０．２μｍの耐酸化膜（１２）を形成した。
【００９４】
次に、前記引抜ダイス（２）を用いて図４に示す引抜加工装置を構成し、この引抜ダイス（２）を通過させてアルミニウム管（Ｗ）の引抜加工を行った。こうして得られた引抜管の表面状態（表面粗さ）を評価した。その結果を表１に示す。なお、表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定されたＲｚ（最大高さ粗さ）である。
【００９５】
なお、上記引抜加工時の引抜き条件は、下記のとおりである。
引抜き条件：潤滑油（共栄油化株式会社製、商品名「ストロールＥＳ」）を使用
潤滑油供給量 １０００ｇ／分
引抜速度 ３０ｍ／分
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１から明らかなように、この発明の実施例１〜３の引抜ダイスを用いて引抜加工して得られた引抜管は、荒れがなく滑らかな表面状態が形成されている。
【００９８】
これに対し、耐酸化膜（表面被覆）の形成されていない比較例１の引抜ダイスを用いて引抜加工して製造された引抜管は、表面に荒れが生じており、表面状態は良好ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係る引抜ダイスは、特に限定されるものではないが、例えば、拡管用ダイス、縮管用ダイス等として用いられ、中でも感光ドラムの引抜き成形用として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１００】
１…表面被覆サーメット部材
２…引抜ダイス
１１…サーメット基材
１２…耐酸化膜
Ｔ…膜厚
Ｗ…管体
【技術分野】
【０００１】
この発明は、管体等の引抜対象物に対するすべり性に優れた引抜ダイスの製造方法及び該製造方法で得られた引抜ダイスを用いた引抜加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）を硬質相の主成分とし、鉄属金属を結合相の主成分とする炭窒化チタン系焼結体（炭窒化チタン基サーメット）は、硬度や強度が高く、またアルミニウムやその合金と反応し難いこと、各種金属との滑り性が良く低摩擦係数が得られる等の優れた特徴を保有しており、金属パイプの拡管用ダイス、縮管用ダイス、切削用チップ等の金属加工品として好適に用いられている。
【０００３】
ところが、ＴｉＣＮ系サーメットは、高温下で、酸素が存在する雰囲気中に曝されると、構成元素のチタンが酸化されてサーメット表面に酸化チタンが生成されてしまう。この酸化チタンは脆いため、酸化チタン膜が形成されたサーメット製の工具によって、金属を加工すると、酸化チタン膜が脱落し、表面が荒れてしまい、加工性能が低下する。さらに酸化チタン層は、摩耗が早いため、耐久性も低下してしまう。
【０００４】
そこで従来より、チタン系サーメットの耐酸化性を向上させるために、サーメットを構成する成分に、他の元素を添加する方法が提案されている。
【０００５】
例えば特許文献１に示すサーメットは、チタン系焼結材料にクロムを含有させることにより、クロム（Ｃｒ）とチタン（Ｔｉ）との複合化合物を主成分として構成されており、耐酸化性を向上させるようにしている。
【０００６】
一方、耐酸化性の向上を目的とするものではないが、チタン系焼結体に硬質膜が形成された表面被覆サーメット部材も従来より多数提案されている。
【０００７】
例えば特許文献２に示す表面被覆サーメット部材は、基材としてのサーメットの表面に、ＣＶＤ（化学蒸着法）やＰＶＤ（物理蒸着法）等によって、チタンを含む硬質膜が形成されるものである。
【０００８】
さらに特許文献３に示す表面被覆サーメット部材は、サーメット基材の表面に硬質膜が形成されるとともに、サーメット基材表面と硬質膜との界面に、硬質膜の密着性を向上させるために、拡散元素含有層が形成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−２１３９７７号
【特許文献２】特開２００５−１１１６２３号
【特許文献３】特開２０００−３５５７７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、上記特許文献１に示すように、チタン系焼結材料の成分に他の成分を含有させて形成したサーメット（焼結体）は、チタン系焼結体と成分が異なり、変質されてしまうため、チタン系焼結体の優れた性能が損なわれてしまう、という問題があった。
【００１１】
上記特許文献２に示す表面被覆サーメット部材は、拡散によって単純に硬質膜を形成するものであるが、サーメット基材の結合相（Ｃｏ）上と、硬質相（ＴｉＣ）では拡散量が異なり、例えば硬質相上では拡散がほとんど進行しないため、硬質膜の密着性が低下して、剥離によって十分な耐酸化性を確保することが困難である、という問題があった。
【００１２】
上記特許文献３に示す表面被覆サーメット部材は、硬質膜とサーメット基材との界面にさらに、拡散元素含有層を形成するものであるため、構造が複雑になり、製作が困難である、という問題があった。
【００１３】
更に、特許文献１〜３に記載のサーメット部材を内周面に配置して引抜ダイスを構成し、該引抜ダイスを用いて管体の引抜加工を行った場合、引抜ダイスの内周面における管体に対するすべり性が不十分なために、製造される引抜管の表面状態はあまり良好ではないという問題があった。
【００１４】
この発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ管体等の引抜対象物に対するすべり性を向上させた引抜ダイスを製造できる製造方法及び該製造方法で得られた引抜ダイスを用いた引抜加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１６】
［１］炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記塗布の後に耐酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする引抜ダイスの製造方法。
【００１７】
［２］前記耐酸化膜形成工程において、前記塗布の後に加熱することによって前記耐酸化膜を形成することを特徴とする前項１に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００１８】
［３］前記塗布工程の前に、前記サーメット基材に対し酸化処理を行う工程を備えることを特徴とする前項１または２に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００１９】
［４］前記チタン化合物は、炭窒化チタンである前項１〜３のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２０】
［５］前記耐酸化膜は、ペロブスカイト型複合酸化物によって構成される前項１〜４のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２１】
［６］前記処理液として、アルカリ土類金属化合物を含む処理液を用いる前項５に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２２】
［７］前記耐酸化膜は、イルメナイト型複合酸化物によって構成される前項１〜４のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２３】
［８］前記処理液として、鉄属２価イオンの遷移金属化合物を含む処理液を用いる前項７に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２４】
［９］前記耐酸化膜は、スピネル型複合酸化物によって構成される前項１〜４のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２５】
［１０］前記処理液として、マグネシウム化合物またはコバルト化合物を含む処理液を用いる前項９に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２６】
［１１］前記耐酸化膜の厚さが０．５μｍ以下である前項１〜１０のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２７】
［１２］前記複合酸化物は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有することを特徴とする前項１〜１１のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【００２８】
［１３］管体を、引抜ダイス及び引抜プラグ間の隙間に通して引き抜くようにした引抜加工方法において、
前記引抜ダイスとして、前項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された引抜ダイスを用いることを特徴とする引抜加工方法。
【００２９】
［１４］前項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された引抜ダイス。
【発明の効果】
【００３０】
［１］の発明によれば、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ管体等の引抜対象物に対するすべり性を向上させた引抜ダイスを製造することができる。また、この製造方法では、サーメット基材に耐酸化膜を形成するだけで簡単に引抜ダイスを製作することができる。
【００３１】
［２］の発明では、耐酸化膜をより効率良く形成できる。
【００３２】
［３］の発明では、耐酸化膜を十分に形成できる。
【００３３】
［４］の発明では、炭窒化チタン系焼結体の優れた性能を得ることができる引抜ダイスを製造できる。
【００３４】
［５］〜［１１］の発明では、管体等の引抜対象物に対するすべり性をさらに向上させた引抜ダイスを製造できる。
【００３５】
［１２］の発明では、チタンを含む複合酸化物が、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有しているから、酸素イオンが移動し難い安定した構造を有し、耐酸化性に優れた耐酸化膜（不動態膜）を形成することができる。
【００３６】
［１３］の引抜加工方法によれば、管体等の引抜対象物に対するすべり性の良い引抜ダイスを用いて引抜加工を行うから、荒れがない滑らかな表面を有した引抜品を製造できる。
【００３７】
［１４］の発明では、チタン系焼結体の優れた性能を維持しつつ管体等の引抜対象物に対するすべり性を向上させた引抜ダイスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明に係る引抜ダイスの少なくとも一部を構成する表面被覆サーメット部材を模式化して示す断面図である。
【図２】表面被覆サーメット部材の製造プロセスの一例を示すブロック図である。
【図３】表面被覆サーメット部材の製造プロセスの他の例を示すブロック図である。
【図４】本発明の引抜ダイスを用いた引抜加工方法を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図４は、本発明の引抜ダイス（２）を用いた引抜加工方法を概略的に示す断面図である。本発明の引抜ダイス（２）は、サーメット基材（１１）の表面の少なくとも一部に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜（１２）が形成された表面被覆サーメット部材（１）（図１参照）を備えてなる。図４に示すように引抜ダイス（２）の一部のみが前記表面被覆サーメット部材（１）で形成された構成であってもよいし、或いは引抜ダイス（２）の型全体が前記表面被覆サーメット部材（１）で形成された構成であってもよい。
【００４０】
図４に示す引抜加工装置は、引抜ダイス（２）と、該引抜ダイス（２）のダイス孔（２１）内に配置される引抜プラグ（３）とを備え、前記ダイス孔（２１）（前記引抜ダイス２の内周面）と前記引抜プラグ（３）との間に環状の成形用隙間が形成されている。ワークとしての管体（アルミニウム管等）（Ｗ）が、前記成形用隙間を通って引き抜かれることにより、引抜加工される。
【００４１】
前記引抜ダイス（２）は、金属材（鋼材など）等で形成された略短筒状のダイス本体（２０）と、該ダイス本体（２０）の内周面に一体的に形成された表面被覆サーメット部材１とを備える。前記表面被覆サーメット部材（１）は、炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されるサーメット基材（１１）に、チタンを含む複合酸化物によって構成される耐酸化膜１２が形成された部材からなり、前記サーメット基材（１１）は、前記ダイス本体（２０）の内周面に当接して一体的に形成されており、前記耐酸化膜（１２）は、前記引抜ダイス（２）の内周面に露出している（図４参照）。
【００４２】
前記ダイス孔（２１）内に配置される引抜プラグ（３）は、プラグロッド（５）により支持されている。即ち、前記プラグロッド（５）は、管体（Ｗ）の搬送経路に沿って配置され、基端がプラグフレーム（６）に固定されると共に、プラグロッド（５）の先端に前記引抜プラグ（３）が固定されている（図４参照）。前記管体（Ｗ）の先端にはチャック（４）が取り付けられており、このチャック（４）によって前記管体（Ｗ）の先端部を把持して該管体（Ｗ）を図面右方向に搬送することができる。
【００４３】
本発明において、前記サーメット基材（１１）は、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）の焼結体によって構成されている。このＴｉＣＮ系焼結体（ＴｉＣＮ系サーメット）は、炭窒化チタンを主成分（硬質相における含有率が５０重量％以上である成分）とする硬質相と、ニッケル（Ｎｉ）やコバルト（Ｃｏ）等の鉄属金属を主成分（結合相における含有率が５０重量％以上である成分）とする結合相とを備えた複合材料によって構成されている。
【００４４】
なお、本発明において、サーメット基材（１１）における硬質相の主成分は、炭窒化チタンに限られず、炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物であれば、硬質相の主成分として採用することができ、例えばサーメット基材（１１）の硬質相の主成分として、ＴｉＣＮ−ＷＣ−ＴａＣ、ＴｉＣ−ＷＣ−ＴａＣ等の多元系のチタン化合物も採用することができる。
【００４５】
サーメット基材（１１）としては、サーメットのみで構成されるものに特に限定されるものではなく、例えばダイス鋼やセラミクス等のサーメット以外の材料の表面にチタン系のサーメット層が設けられた構成のものであってもよい。ダイス鋼やセラミクス等のサーメット以外の材料の表面にサーメット層を設ける手法は、特に限定されないが、例えば溶射法、ＰＶＤ法が好適である。
【００４６】
前記耐酸化膜（１２）は、チタンを含む複合酸化物によって構成されている。前記チタンを含む複合酸化物は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有したものであるのが好ましい。複合酸化物が、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有している場合には、酸素イオンが移動し難い安定した構造を有し、耐酸化性に優れた耐酸化膜（不動態膜）を形成することができる。
【００４７】
この複合酸化物としては例えば、ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ3）型複合酸化物、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ3）型複合酸化物、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）型複合酸化物を好適例として挙げることができる。
【００４８】
中でもペロブスカイト型複合酸化物およびイルメナイト型複合酸化物は、結晶構造において対称性および安定性が非常に高いものであり、酸素イオンの移動をより確実に妨げることができ、より一層耐酸化性に優れた耐酸化膜を形成することができる。
【００４９】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
【００５０】
このペロブスカイト型複合酸化物は、酸素イオンが面心立方型最密充填された構造において、１２配位の位置で、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+等のイオン半径の大きな陽イオンが酸素イオンと置換され、さらに酸素イオンおよび陽イオンの隙間に、イオン半径の小さいＴｉ4+イオンが入り込んだ構造を有している。換言すれば、最密状態に詰め込まれた大きい２価の陽イオンおよび酸素イオンの隙間に、小さいＴｉ4+イオンが入り込んだ構造を有している。この結晶構造は、非常に安定しており、既述したように酸素イオンが移動し難い構造となっている。
【００５１】
このペロブスカイト型複合酸化物からなる耐酸化膜（１２）は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を、サーメット基材表面に生成される酸化チタン（ＴｉＯ2）等のチタン酸化物と反応させることによって形成するものである。
【００５２】
イルメナイト型複合酸化物としては、ＦｅＴｉＯ3、ＮｉＴｉＯ3、ＣｏＴｉＯ3、ＭｎＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＺｎＴｉＯ3等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
【００５３】
このイルメナイト型複合酸化物は、コランダムと同形の結晶構造を有し、酸素イオンが六方最密充填された構造において、酸素イオンの隙間の位置（６配位）にカチオンが入り込んだ構造を有している。換言すれば、最密状態に詰め込まれた酸素イオンの隙間に、イオン半径の小さいＦｅ2+、Ｎｉ2+、Ｃｏ2+、Ｍｎ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+イオン等と、Ｔｉ4+イオンとが入り込んだ構造を有している。この結晶構造も、非常に安定しており、既述したように酸素イオンが移動し難い構造となっている。
【００５４】
このイルメナイト型複合酸化物からなる耐酸化膜（１２）は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の鉄属２価イオンの遷移金属を、サーメット基材表面に生成される酸化チタンと反応させることによって形成するものである。
【００５５】
スピネル型複合酸化物としては、ＭｇＴｉ2Ｏ4、Ｍｇ2ＴｉＯ4、ＣｏＴｉ2Ｏ4、Ｃｏ2ＴｉＯ4等の化学組成を有する酸化物を挙げることができる。
【００５６】
このスピネル型複合酸化物は、酸素イオンが面心立方型最密充填された構造を有している。Ｔｉを含むスピネル型複合酸化物は、Ｔｉイオンの電荷に違いがあり、僅かながら安定性に劣る結晶である。しかしながら、実際にはＴｉ3+イオンが観察されることはなく、同じ元素による複合酸化物であっても、Ｔｉが３価のＭｇＴｉ2Ｏ4よりもＴｉが４価のＭｇ2ＴｉＯ4のスピネル型構造を有し、いわゆるＡサイトにＭｇが、ＢサイトにＭｇとＴｉ4+が入り込んだ構造を有するものと考えられる。
【００５７】
本発明において、サーメット基材（１１）上に形成されるアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンは、耐酸化膜（１２）として採用されることはない。
【００５８】
本発明において、サーメット基材（１１）に形成される耐酸化膜（１２）の厚さ（Ｔ）は、０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上に調整するのが良い。すなわち、この膜厚（Ｔ）が厚過ぎる場合には、耐酸化膜（１２）の表面が粗くなるおそれがある。また、膜厚（Ｔ）が薄過ぎる場合には、すべり性向上効果を十分に得ることが困難になるおそれがある。
【００５９】
次に、前記サーメット基材（１１）上に前記耐酸化膜（１２）を形成するためのプロセスについて説明する。
【００６０】
図２に示すように、本実施形態では、まず、サーメット基材（１１）を加熱して酸化処理を行った後、サーメット基材（１１）の表面に所定の金属塩を含む処理液を塗布する（処理液塗布処理）。その後、乾燥させてから、サーメット基材（１１）を加熱することによって、処理液中の金属塩を、サーメット基材表面のチタン酸化物（酸化チタン）と反応させて、耐酸化膜（１２）としての複合酸化物を生成させるものである。
【００６１】
ここで、酸化チタンと反応して、ペロブスカイト型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属であり、このアルカリ土類金属化合物が処理液に含まれている。アルカリ土類金属の化合物としては例えば酢酸カルシウム（例えば酢酸カルシウム・１水和物など）等を挙げることができる。
【００６２】
イルメナイト型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ等の鉄属２価イオンの遷移金属であり、この遷移金属化合物が処理液に含まれている。この遷移金属の化合物としては例えば酢酸ニッケル（例えば酢酸Ｎｉ（II）・４水和物など）等を挙げることができる。
【００６３】
またスピネル型複合酸化物を生成する金属塩は、Ｍｇ、Ｃｏの塩であり、これらの金属化合物が処理液に含まれている。この金属化合物としては例えば酢酸コバルト（例えば酢酸Ｃｏ（II）・４水和物など）等を挙げることができる。
【００６４】
一方、金属塩を含む処理液は、添加される種々の添加物に応じて、水系、非水系の溶媒が用いられる。
【００６５】
さらに膜形成用の処理液は、サーメット基材（１１）の表面との「濡れ性」の問題がある。この「濡れ性」が悪い場合には、処理液をサーメット基材表面に塗布する際に、サーメット基材表面ではじかれてしまい、塗布量不足により、所望の耐酸化膜（１２）を形成するのが困難になるおそれがある。従って「濡れ性」が悪い場合には、その問題を解決する必要がある。この解決方法としては、サーメット基材（１１）の表面を過酸化水素水で酸化するか、大気中で加熱して酸化することにより、基材表面に極薄の酸化物層を形成する等の方法を好適に採用することができる。また処理液に、適当な界面活性剤等の添加剤を添加することにより、「濡れ性」を改善することができる。
【００６６】
また、処理液をサーメット基材（１１）に塗布する際、処理液の粘性によっては、処理液の「タレ」の問題がある。この「タレ」が発生すると、処理液不足によって、所望の耐酸化膜（１２）を形成するのが困難になってしまう。特に三次元形状のものには必ず、立ち上がった部分が存在するため、その立ち上がり部分において「タレ」が生じ易くなっている。そこで水系溶媒を用いた処理液等の場合には、「タレ」の問題を解消するために、処理液に水溶性の糊剤（増粘剤）を添加しておき、適度な粘性を付与し、これにより「タレ」の発生を確実に防止した状態で、乾燥処理、加熱処理等の以降の工程を行うのが良い。
【００６７】
また糊剤の種類や濃度によっては水分乾燥後の塗膜が、収縮等によって剥離する場合がある。この収縮剥離の問題は、比較的高沸点を有する水溶性の多価アルコールを可塑剤として添加することによって解決することが可能である。この添加により、膜は水分乾燥後でも柔軟性を保つことができる。
【００６８】
また処理液中の金属塩の溶解度が小さい場合には、金属塩の沈殿が起こってしまう場合がある。この溶解度の問題は、処理液中にギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸を添加することにより解決することが可能である。
【００６９】
また複合酸化物の生成温度を低く抑えたい場合（例えば５００℃以下にしたい場合）には、低温での複合酸化物生成を行わせるためのナトリウム塩（例えば炭酸水素ナトリウム等）を反応助剤として添加すれば良い。
【００７０】
このように水系の処理液は、金属塩や溶媒の他に、糊剤、界面活性剤、可塑剤、有機酸、反応助剤等を含み、スラリー、ペースト等の粘性を有するものにより構成されている。
【００７１】
また処理液をサーメット基材（１１）の表面に塗布する方法としては、処理液をハケ等で塗布したり、スプレー等で吹き付けたり、サーメット基材（１１）を処理液中に浸漬する方法等を採用することができる。
【００７２】
本実施形態においては、サーメット基材（１１）に処理液を塗布して乾燥した後、加熱により耐酸化膜（１２）を生成させるものであるが、この膜形成時の加熱条件は、ナトリウム塩を非添加の場合、空気中において３８０〜７００℃で１〜６０分、好ましくは５７０〜６２０℃で２〜２０分に設定するのが良い。すなわち加熱温度が高過ぎると、耐酸化膜（１２）の生成よりも酸化の進行が勝ってしまうおそれがあり、加熱温度が低過ぎたり、加熱時間が短過ぎる場合には、耐酸化膜（１２）の形成が不十分となったり、膜厚が薄過ぎてすべり性向上効果を十分に得ることが困難になるおそれがある。
【００７３】
なお、上記の例では、サーメット基材（１１）に処理液を塗布する前に、加熱による酸化処理を行うようにしている。このように処理液の塗布前に加熱してチタンの酸化を促進しておくのが好ましいが、この加熱酸化処理は必ずしも必要でなく、省略することも可能である。即ち、図３に示すように、加熱酸化処理を行わずに直ちに、サーメット基材（１１）に処理液を塗布し（処理液塗布処理）、その後、乾燥して、加熱による耐酸化膜形成処理を行うようにしても良い。このように事前に酸化処理を行わなくとも、サーメット基材（１１）の表面には、耐酸化膜形成時に、ある程度、酸化チタン膜が生成されるため、この酸化チタンと処理液とが反応することよって、所望の耐酸化膜（１２）が形成されるものである。
【００７４】
当然のことながら、ペロブスカイト型複合化合物、イルメナイト型複合酸化物およびスピネル型複合酸化物のいずれの耐酸化膜（１２）を形成する場合であっても、処理液塗布前の酸化処理は省略することができる。
【００７５】
こうして炭窒化チタン系のサーメット基材（１１）の表面に、耐酸化膜（１２）が形成されて、ＴｉＣＮ系の表面被覆サーメット部材（１）が製作される（図１、４参照）。この表面被覆サーメット部材（１）において、サーメット基材（１１）の構成成分は、ＴｉＣＮ系焼結体の構成成分と等しく、基材（１１）の性質が変化することはないため、ＴｉＣＮ系焼結体が保有する優れた性能を確実に得ることができる。
【００７６】
さらに本実施形態の表面被覆サーメット部材（１）は、サーメット基材（１１）に処理液を塗布して、加熱するだけで簡単に製造することができる。
【００７７】
特に本実施形態においては、サーメット基材（１１）に生成させる酸化チタン膜に、処理液の金属塩を反応させて、耐酸化膜（１２）を形成するものであるため、サーメット基材中に含まれる元素の種類等に影響されずに、確実に耐酸化膜（１２）を形成することができ、耐酸化膜（１２）をより一層簡単に形成することができ、ひいては表面被覆サーメット部材（１）を、より一層簡単に製作することができる。
【００７８】
また、後の実施例から明らかなように、表面被覆サーメット部材（１）は、上記耐酸化膜（１２）が形成されているので、管体（Ｗ）に対するすべり性を向上させることができる。
【００７９】
次に、前記引抜ダイス（２）の製造方法について説明する。前記引抜ダイス（２）は、例えば、熱間状態のダイス本体（２０）の内周面にサーメット基材（１１）を焼き嵌めした後、該サーメット基材（１１）に上述した方法により耐酸化膜（１２）を形成することにより製作できる。
【００８０】
ここで、耐酸化膜（１２）を生成する際の温度を、鋼材の焼き戻し温度を超えた温度で行うと、ダイス本体（２０）の硬度が低下してしまうため、膜形成温度は、上記鋼材の焼き戻し温度以下の温度で行う必要がある。ＳＫＤ６１熱間ダイス鋼材の場合には、５２０℃以下での複合酸化物生成が望ましく、この条件に適合させるには、例えば、膜形成時に、温度を５００℃前後、加熱時間を３０分程度に調整すれば良く、それにより膜厚０．２μｍ程度の耐酸化膜（１２）を形成することができる。
【００８１】
次に、上記引抜ダイス（２）を用いた引抜加工方法について説明する。まず、管体（Ｗ）をセットした状態で、管体（Ｗ）内部の軸線に沿ってプラグロッド（５）を配置すると共に、管体（Ｗ）の先端を、引抜ダイス（２）及び引抜プラグ（３）間の成形用隙間に挿通し、チャック（４）により把持する。次いで、図示しない駆動手段によりチャック（４）を図面右方向へ移動させることにより、該チャック（４）に把持された管体（Ｗ）を、引抜ダイス（２）及び引抜プラグ（３）間の成形用隙間を通過させて、引抜加工を行う（図４参照）。
【００８２】
こうして引抜加工が開始されると、引抜ダイス（２）及び引抜プラグ（３）間の成形用隙間を管体（Ｗ）が通過し、この時、引抜ダイス（２）が、ＴｉＣＮ系焼結体（サーメット基材）自体が保有する優れた性能（アルミニウムやその合金と反応し難い等の優れた性能）を遺憾なく発揮すると共に、引抜ダイス（２）の耐酸化膜（１２）が管体（Ｗ）に対して優れたすべり性を発揮する。このため、例えば、引抜ダイス（２）の寸法安定性、強度、硬度を十分に確保することができ、引抜加工を安定状態で精度良くスムーズに行うことができて、表面状態や寸法精度において高い品質を備えた引抜加工製品を得ることができる。また、ＴｉＣＮ焼結体を用いることにより、引抜ダイス（２）の軽量化も実現することができる。
【００８３】
なお、本発明の引抜ダイス（２）は、上記のような引抜加工を多数回行うことによって、耐酸化膜（１２）が摩耗してきた場合には、再処理を行うことによって（即ち上記と同様の操作を行うことによって）新たに耐酸化膜を形成するようにしても良い。
【００８４】
本発明に係る引抜ダイスとしては、中実品を引き抜く引抜ダイス、中空品を引き抜くダイスにおける引抜品の外面を成形するダイス、中空品を引き抜くダイスにおける引抜品の内面（中空内面）を成形するダイス（プラグロッド）のいずれも包含するものであるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８５】
前記中空品を引き抜くダイスを構成する場合には、
１）外面成形用ダイスのみが前記表面被覆サーメット部材（１）を備えた構成
２）内面成形用ダイス（プラグロッド）のみが前記表面被覆サーメット部材（１）を備えた構成
３）外面成形用ダイス及び内面成形用ダイスの両方が前記表面被覆サーメット部材（１）を備えた構成
のいずれを採用してもよく、中でも３）の構成を採用するのが良い。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
【００８７】
＜実施例１＞
上記実施形態と同様に、炭窒化チタン系の焼結体によって構成されるサーメット基材を準備すると共に、耐酸化膜形成用の処理液として、酢酸Ｎｉ（II）・４水和物９．３質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）４．７質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．９質量部、グリセリン（多価アルコール）５．６質量部、クエン酸４．９質量部、炭酸水素ナトリウム（ナトリウム塩）６．５質量部、水６７．１質量部を混合した混合物を準備した。
【００８８】
前記サーメット基材の表面に、処理液を塗布した後、乾燥し、大気中（空気中）において、５００℃の温度まで熱風循環式高温炉で昇温し、さらに５００℃で３０分間保持し、サーメット基材上に、イルメナイト型複合酸化物（ＮｉＴｉＯ3層）によって構成される耐酸化膜を形成して、表面被覆サーメット部材を得た。この場合、表面に生成した耐酸化膜は、青系統の干渉色を示していた。
【００８９】
＜実施例２＞
上記実施形態と同様に、炭窒化チタン系の焼結体によって構成されるサーメット基材を準備した。
【００９０】
また、酢酸カルシウム・１水和物９．８質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）３．９質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．４質量部、グリセリン（多価アルコール）４．４質量部、酢酸２４．４質量部、酢酸ナトリウム（ナトリウム塩）４．９質量部、水５１．２質量部を混合した混合物を処理液として準備しておき、この処理液を、上記サーメット基体の表面に塗布し、空気中において５００℃の温度まで熱風循環式高温炉（電気炉）で昇温し、さらに５００℃で３０分間保持し、サーメット基材上に、ペロブスカイト型複合酸化物（ＣａＴｉＯ3層）によって構成される耐酸化膜を形成して、実施例２の表面被覆サーメット部材を得た。この場合、耐酸化膜は、やや光沢のある銀灰色を呈していた。
【００９１】
＜実施例３＞
酢酸Ｃｏ（II）・４水和物１４．７質量部、ポリビニルピロリドン（糊剤）６．２質量部、アルキルグルコシド（界面活性剤）１．８質量部、グリセリン（多価アルコール）２．１質量部、水７５．２質量部を混合した混合物を処理液として準備し、その処理液を、上記実施例１と同様の炭窒化チタン系焼結体からなるサーメット基材の表面に塗布し、空気中において６００℃の温度まで熱風循環式高温炉（電気炉）で昇温し、さらに６００℃で３０分間保持し、サーメット基材上にスピネル型複合酸化物（Ｃｏ2ＴｉＯ4層）を形成して、実施例３の表面被覆サーメット部材を得た。この場合、ややくすんでいたが、青色を主体とした光沢のある耐酸化膜が観察された。
【００９２】
次に、上記のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１の表面被覆サーメット部材の実使用における、管体に対するすべり性（管体の表面状態）を評価するために、前述した図４に示すように引抜ダイス（２）の内周面部を上記各表面被覆サーメット部材（１）によって構成し、この引抜ダイス（２）を用いてアルミニウム管（Ｗ）の引抜加工を行った。
【００９３】
前記引抜ダイス（２）の製作は、次のようにして行った。即ち、熱間状態の鋼材からなるダイス本体（２０）の内周面に、サーメット基材（１１）を焼き嵌めした後、該サーメット基材（１１）の内周面に上記耐酸化膜（１２）を形成することによって、引抜ダイス（２）の内周面部を表面被覆サーメット部材（１）によって構成して、引抜ダイス（２）を得た。耐酸化膜形成時の加熱温度を５００℃、加熱時間を３０分に設定し、これにより膜厚（Ｔ）が０．２μｍの耐酸化膜（１２）を形成した。
【００９４】
次に、前記引抜ダイス（２）を用いて図４に示す引抜加工装置を構成し、この引抜ダイス（２）を通過させてアルミニウム管（Ｗ）の引抜加工を行った。こうして得られた引抜管の表面状態（表面粗さ）を評価した。その結果を表１に示す。なお、表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定されたＲｚ（最大高さ粗さ）である。
【００９５】
なお、上記引抜加工時の引抜き条件は、下記のとおりである。
引抜き条件：潤滑油（共栄油化株式会社製、商品名「ストロールＥＳ」）を使用
潤滑油供給量 １０００ｇ／分
引抜速度 ３０ｍ／分
【００９６】
【表１】
【００９７】
表１から明らかなように、この発明の実施例１〜３の引抜ダイスを用いて引抜加工して得られた引抜管は、荒れがなく滑らかな表面状態が形成されている。
【００９８】
これに対し、耐酸化膜（表面被覆）の形成されていない比較例１の引抜ダイスを用いて引抜加工して製造された引抜管は、表面に荒れが生じており、表面状態は良好ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明に係る引抜ダイスは、特に限定されるものではないが、例えば、拡管用ダイス、縮管用ダイス等として用いられ、中でも感光ドラムの引抜き成形用として好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１００】
１…表面被覆サーメット部材
２…引抜ダイス
１１…サーメット基材
１２…耐酸化膜
Ｔ…膜厚
Ｗ…管体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記塗布の後に耐酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする引抜ダイスの製造方法。
【請求項２】
前記耐酸化膜形成工程において、前記塗布の後に加熱することによって前記耐酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項３】
前記塗布工程の前に、前記サーメット基材に対し酸化処理を行う工程を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項４】
前記チタン化合物は、炭窒化チタンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項５】
前記耐酸化膜は、ペロブスカイト型複合酸化物によって構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項６】
前記処理液として、アルカリ土類金属化合物を含む処理液を用いる請求項５に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項７】
前記耐酸化膜は、イルメナイト型複合酸化物によって構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項８】
前記処理液として、鉄属２価イオンの遷移金属化合物を含む処理液を用いる請求項７に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項９】
前記耐酸化膜は、スピネル型複合酸化物によって構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項１０】
前記処理液として、マグネシウム化合物またはコバルト化合物を含む処理液を用いる請求項９に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項１１】
前記耐酸化膜の厚さが０．５μｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項１２】
前記複合酸化物は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項１３】
管体を、引抜ダイス及び引抜プラグ間の隙間に通して引き抜くようにした引抜加工方法において、
前記引抜ダイスとして、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された引抜ダイスを用いることを特徴とする引抜加工方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された引抜ダイス。
【請求項１】
炭化チタン、窒化チタンおよび炭窒化チタンのうち、少なくとも１種以上のチタン化合物を硬質相の主成分とする焼結体によって構成されたサーメット基材の表面に、前記サーメット基材表面のチタン化合物と反応して複合酸化物を生成する金属塩を含む処理液を塗布する工程と、
前記塗布の後に耐酸化膜を形成する工程とを含むことを特徴とする引抜ダイスの製造方法。
【請求項２】
前記耐酸化膜形成工程において、前記塗布の後に加熱することによって前記耐酸化膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項３】
前記塗布工程の前に、前記サーメット基材に対し酸化処理を行う工程を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項４】
前記チタン化合物は、炭窒化チタンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項５】
前記耐酸化膜は、ペロブスカイト型複合酸化物によって構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項６】
前記処理液として、アルカリ土類金属化合物を含む処理液を用いる請求項５に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項７】
前記耐酸化膜は、イルメナイト型複合酸化物によって構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項８】
前記処理液として、鉄属２価イオンの遷移金属化合物を含む処理液を用いる請求項７に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項９】
前記耐酸化膜は、スピネル型複合酸化物によって構成される請求項１〜４のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項１０】
前記処理液として、マグネシウム化合物またはコバルト化合物を含む処理液を用いる請求項９に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項１１】
前記耐酸化膜の厚さが０．５μｍ以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項１２】
前記複合酸化物は、酸素イオンが最密充填された結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の引抜ダイスの製造方法。
【請求項１３】
管体を、引抜ダイス及び引抜プラグ間の隙間に通して引き抜くようにした引抜加工方法において、
前記引抜ダイスとして、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された引抜ダイスを用いることを特徴とする引抜加工方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された引抜ダイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１６７７５２（Ｐ２０１１−１６７７５２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３６２１５（Ｐ２０１０−３６２１５）
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【特許番号】特許第４５９３６８４号（Ｐ４５９３６８４）
【特許公報発行日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１日（２０１１．９．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２２日（２０１０．２．２２）
【特許番号】特許第４５９３６８４号（Ｐ４５９３６８４）
【特許公報発行日】平成２２年１２月８日（２０１０．１２．８）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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