弗素含有廃液の処理方法
【課題】 弗素イオンと重金属イオンを含む弗素含有廃液の中和処理する過程において、析出する弗化カルシウムと金属水酸化物に分離し、それぞれ、製鉄業における滓化促進剤や弗化水素酸の蛍石代替原料、ステンレス原料として十分使用できる弗素含有廃液の処理方法を提供する。
【解決手段】 弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程と前記工程の処理液に高分子凝集剤を添加して、弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を生成する工程と前記凝集体を生成する工程の処理液を固液分離して、弗化カルシウム主体の粒子を固体部として回収する工程とを有し、前記回収した固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程に投入し、固体部中の弗化カルシウム主体の粒子に、更に弗化カルシウムを析出させて粒子径を増大化し、当該増大化した弗化カルシウム主体の粒子を前記固液分離により固体部として回収する。
【解決手段】 弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程と前記工程の処理液に高分子凝集剤を添加して、弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を生成する工程と前記凝集体を生成する工程の処理液を固液分離して、弗化カルシウム主体の粒子を固体部として回収する工程とを有し、前記回収した固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程に投入し、固体部中の弗化カルシウム主体の粒子に、更に弗化カルシウムを析出させて粒子径を増大化し、当該増大化した弗化カルシウム主体の粒子を前記固液分離により固体部として回収する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス製造過程や半導体製造過程から排出される弗素イオン及び重金属イオンを含んだ弗素含有廃液から弗素成分、又は弗素成分及び重金属成分を分離する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ステンレス鋼板などの製造工程では、表面光沢、耐食性、加工性などを向上させるため、熱間圧延あるいは冷間圧延後の鋼板に連続焼鈍および酸洗が施される。この酸洗には、硝酸と弗酸を混合した酸洗液が使用されることが多い。酸洗を継続して行なうと、酸洗液中の金属イオン濃度が上昇し、酸洗効力が劣化する。そのため、酸洗効力の劣化した酸洗液の一部を抜き出すとともに、新しい酸洗液を補充して酸洗効力を維持する必要がある。この抜き出した弗素イオン含有廃液中には、金属分（主に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）および弗素イオンが多く含まれており、環境保全上、この弗素イオン含有廃液をそのまま処理系外に放出することができない。
【０００３】
したがって、この弗素イオン含有廃液は、従来、カルシウム系中和剤で中和し、ｐＨ８〜９に調整し、金属分は水酸化金属として、弗素イオンは弗化カルシウムとして同時に析出させ、それに凝集剤を加え、沈殿槽で沈降分離し、処理水は放流し、沈降した水酸化金属や弗化カルシウムからなる汚泥は脱水機などで脱水し、その脱水汚泥を廃棄物として最終処分していた。
【０００４】
また、半導体製造工程においても、エッチングの際、弗化水素酸が使用されるため、弗素イオンを含有した弗素イオン含有廃液が排出される。この弗素イオン含有廃液も、従来、カルシウム系中和剤で中和し、ｐＨ８〜９に調整し、弗素イオンは微細な弗化カルシウムとして析出させ、それにポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、硫酸アルミニウムや塩化鉄などの無機凝集剤および高分子凝集剤を加え、フロックを形成させ沈降しやすくし、沈殿槽で沈降分離し、処理水は放流し、弗化カルシウムと無機凝集材である水酸化アルミニウムや水酸化鉄などを含んだ汚泥は脱水機などで脱水し、その脱水汚泥を廃棄物として最終処分していた。
【０００５】
このような状況に対し、弗素イオン含有廃液にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加して、弗素イオン含有廃液のｐＨを上昇させて、金属分を水酸化物として沈殿させ、さらに、水酸化物を沈殿除去した上澄液に、そのｐＨが７±１の範囲内になるまでＣａＣｌ2またはＭｇＣｌ2を添加し、弗素イオンを弗化物として沈殿させる方法が、特開平１１−３２２３０４号公報（特許文献１）で開示されている。しかしながら、この技術では、高価な中和剤であるＮａＯＨやＫＯＨや、高価なカルシウム源やマグネシウム源であるＣａＣｌ2またはＭｇＣｌ2を使用するため、金属成分と弗素分を分離することができるものの、非常に処理費が高くなる。
【特許文献１】特開平１１−３２２３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに対し、本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液から、弗化カルシウム主体の粒子、又は弗化カルシウム主体の粒子と重金属主体の粒子を安価に分離回収可能で、かつ、回収した粒子の粒子径を大きくして含水率を低下させることが容易である弗素含有廃液の処理方法を提供することを第一の目的とする。また、分離した重金属主体の粒子はステンレス原料等として再使用し、分離した弗化物（弗化カルシウム）は蛍石代替等として再使用できるような、弗素含有廃液の処理方法を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、以下のことを見出した。まず、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる弗化カルシウム析出槽内の弗素イオン含有廃液に、廃液中でカルシウムイオンを生じる物質を連続的に投入すると、弗素イオンは弗化カルシウムとなり析出する。その析出した弗化カルシウムからなる超微細な粒子（０．１μｍ以下）は、ブラウン運動領域であり、そのままでは沈殿しないため、凝集剤を添加するなどの手段により沈降しやすくし、沈降分離などの固液分離操作により液体部と分離し、弗化カルシウムからなる粒子を、再度、弗化カルシウム析出槽内に戻した状態にすると、弗化カルシウムからなる粒子は、０．１μｍ以下の超微細な粒子から０．３〜２００μｍ程度の粒子に成長する。粒子径が大きくなることで、かつ、凝集剤の添加などにより、フロックを形成するため、より沈降しやすくなる。また、粒子径を大きくすることで、脱水した際のケーキ水分を低減することができる。
【０００８】
次に、弗素イオンと、鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンなどの重金属イオンを含む弗素イオン含有廃液から、弗素イオンを分離する場合、鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンはｐＨによってそれらの溶解度が異なり、３価の鉄イオンはｐＨ４以上で、２価の鉄イオンはｐＨ８以上で、３価のクロムイオンはｐＨ６以上で、ニッケルイオンはｐＨ９以上で水酸化物として析出する。
一方、弗素イオンは弗化カルシウムとして析出するため、弗素イオンとカルシウムイオンの溶解度積（ｋｓ）に達しているかどうかで析出するかが決まる。弗素イオンとカルシウムイオンの溶解度積も酸性側になると大きくなる傾向があり、酸性側で弗素イオンを弗化カルシウムとして析出する場合、カルシウムイオンを生じる物質をより多く投入する必要がある。
【０００９】
後述する理由により、カルシウムイオンを生じる物質（カルシウムを含む物質と呼称する）としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの１種または2種以上が適当であるが、これらは、中和作用があり、弗化カルシウム析出槽内のｐＨを上昇させる。すなわち、結果的に弗化カルシウムの溶解度がｐＨ上昇に伴って変化すると考えることができる。３価の鉄イオン、２価の鉄イオン、３価のクロムイオン、ニッケルイオンのうち、もっとも低ｐＨで析出するのが、３価の鉄イオンであり、３価の鉄イオンと弗素イオンの分離が重要なポイントとなる。
【００１０】
ステンレス製造工程から排出される、弗素イオン、３価の鉄イオン、３価のクロムイオン、２価のニッケルイオンを含有する酸性の排水では、カルシウムを含む物質を投入すると、ｐＨ３．７以下の領域で、好ましくはｐＨ３．０以下の領域で、弗化カルシウムと水酸化金属との間の溶解度差により、弗化カルシウムが主体に析出し、３価のクロムイオンおよび２価のニッケルイオンは析出が少なく、３価の鉄イオンの析出をある程度抑制することができ、弗化カルシウム分５０質量％以上の成分を有する析出物となることを見出した。
【００１１】
また、回収した弗化カルシウム主体の粒子からなる固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程に投入することで、固体部中の弗化カルシウム主体の粒子に、更に弗化カルシウムを析出させて粒子径を増大化し、濾過性や脱水性が向上し、かつ、弗素イオンと重金属イオンとに効率的に分離できることを見出した。そのためには、定常状態となった弗化カルシウム析出槽内の固形物量をＡ（ｋｇ）とし、弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子が新たに析出する量をＢ（ｋｇ／日）としたとき、つまり、
Ａ（ｋｇ）＝弗化カルシウム析出槽容量（ｍ3 ）×弗化カルシウム析出槽内ＳＳ濃度（ｋｇ／ｍ3）
Ｂ（ｋｇ／日）＝弗素含有廃液処理水量（ｍ3 ／日）×（弗素含有廃液中の弗素イオン濃度（ｋｇ／ｍ3 ）―弗化カルシウム析出後の液体部の弗素イオン濃度（ｋｇ／ｍ3 ）÷弗化カルシウム析出槽内析出物中弗素含有量（質量％）、
ここで、弗素イオン濃度は、弗素イオン電極による分析（イオン電極法）が好ましい。
【００１２】
Ａ÷Ｂを０．０５（日）以上、１．０（日）以下となるように、反応槽内の大きさおよび回収した弗化カルシウム主体の粒子からなる固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程へ投入する量を調整することが重要で、０．０５（日）未満であれば、新たに析出する弗化カルシウム分が既に発生している弗化カルシウム主体の粒子表面へ析出せずに、超微細な（０．１μｍ以下）新たな粒子を形成し、その結果、粒子径が増大せずに、濾過性や脱水性を十分に高めることができないばかりか、超微細な粒子が多量に存在するため、高分子凝集材を多量に使用しなければならない。一方、１．０（日）より大きくしても、さらなる濾過性や脱水性の向上あまり見込めず、反応槽容量が過大となり攪拌動力を多く必要となり、もしくは、回収した弗化カルシウム主体の粒子の一部を析出させる工程へ投入する量が過大となりポンプ動力を多く必要となり、経済的でない。
【００１３】
また、ステンレス酸洗廃液や半導体廃液のように、弗素イオン濃度が異なる２種類以上の弗素含有廃液が存在し、かつ、それぞれが濃度変動を伴う場合、従来よりよく行われる一定量混合では、濃度変動が大きく、前記の弗化カルシウム主体の粒子の増大化が適切に行われず、超微細な粒子が多量に発生する。その結果、濾過性や脱水性を十分に高めることができないばかりか、超微細な粒子が多量に存在するため、高分子凝集材を多量に使用しなければならない。そこで、弗素イオン濃度を一定にするように制御することが重要である。この際、弗素イオン濃度の制御値は高い方が、前記の弗素イオンと重金属イオンとの分離性が向上する。弗素イオン濃度が低いと、弗化カルシウム析出後の液体部の弗素イオン濃度をより低く抑えることが必要となり、溶解度積の関係から、より多くのカルシウムイオンを投入する必要があり、経済的でなくなるためである。
【００１４】
すなわち、本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程と、前記工程の処理液に高分子凝集剤を添加して、弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を生成する工程と、前記凝集体を生成する工程の処理液を固液分離して、弗化カルシウム主体の粒子を固体部として回収する工程とを有し、前記回収した固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程に投入し、固体部中の弗化カルシウム主体の粒子に、更に弗化カルシウムを析出させて粒子径を増大化し、当該増大化した弗化カルシウム主体の粒子を前記固液分離により固体部として回収することを特徴とする弗素含有廃液の処理方法。
【００１５】
（２）前記回収した弗化カルシウム主体の粒子からなる固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程に投入する際に、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程内の固形物量をＡ（ｋｇ）とし、弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子が新たに析出する量をＢ（ｋｇ／日）としたとき、
Ａ÷Ｂを０．０５（日）以上、１．０（日）以下にすることを特徴とする前記（１）記載の弗素含有廃液の処理方法。
【００１６】
（３）前記固液分離によって固体部と分離される重金属イオンを含む液体部を、ｐＨ６超１０以下に調整して重金属主体の粒子を析出させる工程と、当該重金属主体の粒子を析出させる工程の処理液に高分子凝集剤を添加して、重金属主体の粒子の凝集体を生成する工程と、当該重金属主体の凝集体を生成する工程の処理液を固液分離によって重金属主体の粒子を固体部として回収する工程とを更に有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【００１７】
（４）前記金属イオンにＣｒ3+、Ｎｉ2+の少なくともいずれかを含む場合、前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる際のｐＨ調整をｐＨ３．８以上６以下とすることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の弗素含有廃液の処理方法。
（５）前記金属イオンにＦｅ3+を含む場合、前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる際のｐＨ調整をｐＨ２．０以上３．７以下とすることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【００１８】
（６）前記回収した重金属主体の固体部の一部を前記重金属主体の粒子を析出させる工程に投入し、固体部中の重金属主体の粒子に、更に重金属イオンを接触させて粒子径を増大化し、当該増大化した重金属主体の粒子を固液分離により回収することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の弗素含有廃液の処理方法。
（７）弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素濃度の異なる２種類以上の弗素含有廃液を混合して処理する場合、弗素イオン電極を用いて、混合後の弗素含有廃液中に含まれる弗素イオン濃度の変動幅を±５０％以内に制御することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の弗素含有廃液の処理方法。
【００１９】
（８）弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を生成する工程での処理液を、固液分離した後の液体部の弗素イオン濃度を連続又は間欠に測定し、当該測定濃度に応じて弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程へ投入するカルシウムを含む物質の投入量を制御することで、その弗素イオン濃度の変動幅を±５０％以内に制御することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の弗素含有廃液の処理方法。
（９）前記固液分離して固体部として回収した弗化カルシウム主体の粒子を、金属精錬過程のスラグの滓化促進剤、又は弗化水素酸の原料である蛍石の代替物として使用することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の弗素含有廃液の処理方法。
【００２０】
（１０）前記固液分離して固体部として回収した重金属主体の粒子を、ステンレス原料、又は合金鉄原料として使用することを特徴とする前記（３）〜（９）のいずれか１つに記載の弗素含有廃液の処理方法。
（１１）前記添加するカルシウムを含む物質が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの１種又は２種以上であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の弗素含有廃液の処理方法にある。
【発明の効果】
【００２１】
以上述べたように、本発明により、弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液から、弗化カルシウム、又は弗化カルシウムと鉄・クロム・ニッケルなどからなる水酸化金属とに分離し、安価に回収することができる。また、製鉄業における滓化促進剤や弗化水素酸の蛍石代替原料と、ステンレス原料として有効利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係わる弗素イオン含有廃液の処理方法は、弗素イオンと重金属イオンを含む弗素含有廃液をその処理対象とする。弗化カルシウム析出槽に、弗素イオンと重金属イオンを含む弗素含有廃液を投入した後、又は、投入すると共に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子を析出させた（粒子径０．１μｍ以下）後、高分子凝集材を加え、沈殿法などの固液分離により弗化カルシウム主体の粒子を回収することができる。
【００２３】
しかしながら、そのようにして作成した粒子径は小さく、脱水性が悪い。そこで、さらに、析出した弗化カルシウム主体の粒子に、弗素イオンとカルシウムイオンを接触させることで、粒子径を増大化することができ、直径０．１μｍ以下の粒子を０．３〜２００μｍの緻密な粒子にすることができ、高分子凝集材を加え、沈殿法などの固液分離により脱水性が改善された弗化カルシウム主体の粒子を回収することができる。
カルシウムを含む物質としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、石膏、硝酸カルシウムなどがある。塩化カルシウム、石膏、硝酸カルシウムは価格が相対的に高く、石膏は反応性が悪く、実用性に乏しい。よって、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムがカルシウム源として実用的である。
【００２４】
更に、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムはスラリー化するとｐＨ１２程度の高アルカリであり、炭酸カルシウムはｐＨ９程度の弱アルカリであるため、ｐＨを調整するアルカリ剤としても使用できる。これらのアルカリ剤を弗素含有廃液に投入すると、アルカリ剤の粒子近傍は高アルカリ状態となり、その粒子近傍領域では重金属イオンが水酸化金属として析出する。一度、析出した水酸化金属は、再溶解するのに時間がかかる。よって、重金属イオンと弗素イオンを分離する際には、ｐＨ制御が重要であるため、炭酸カルシウムがより好ましい。
【００２５】
次に、弗化水素酸を含む酸洗液でステンレス鋼板を酸洗する際に発生する、弗素イオンに加え、鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンを含有した弗素イオン含有廃液を処理する場合、ｐＨ操作によって弗化カルシウム主体の析出物と重金属を主体に含む析出物とに分離することができる。弗化カルシウムの析出は、弗素イオンとカルシウムイオンの溶解度積（ｋｓ）で決まるが、ｐＨに対する溶解度積は、図１に示すように、酸性側になると大きくなる。つまり、酸性側で弗素イオンが弗化カルシウムとして析出する場合、カルシウムイオンをより多く投入する必要がある。
【００２６】
前述のようにアルカリ剤でもある酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの１種又は２種以上をカルシウム源として使用し、重金属イオンと弗素イオンを分離する場合、弗素イオン析出に必要なカルシウム源を投入すると、ｐＨが３．７以上となり、重金属イオンとして３価の鉄イオン（Ｆｅ3+）を含む場合に、３価の鉄イオンと分離できなくなることがある。このような場合、カルシウム源として、塩化カルシウム、石膏、硝酸カルシウムのような投入してもｐＨの上昇がほとんど起こらない塩を使用することができる。あるいは、弗化水素酸を含有する酸洗液、もしくは、弗化カルシウム析出槽に、塩酸、硝酸などの酸もしくはそれらを含む廃酸を投入し、弗化カルシウム析出槽内のｐＨを２．０〜３．７、好ましくはｐＨを２．０〜３．０にすることで、３価の鉄イオンとの分離を促進することができる。
【００２７】
重金属イオンとしてクロムイオン（Ｃｒ3+）とニッケルイオン（Ｎｉ2+）を含む場合、例えば、弗素イオンと３価の鉄イオンを分離せず、クロムイオンとニッケルイオンを弗素イオンから分離するケースでは、弗化カルシウム析出槽のｐＨは３．８〜６にすればよく、前記のような塩、酸もしくは廃酸を投入する必要性は少なくなる。重金属イオン混入量が少なく重金属イオンと分離する必要がない場合（例：半導体製造過程から排出される弗素イオンを含んだ酸排水）では、弗化カルシウム析出槽のｐＨを６超１０以下、好ましくは７〜９に制御することで、排水中より弗素イオンを弗化カルシウムとして析出することができる。
【００２８】
弗素含有廃液として、弗素濃度が異なる２種類以上の弗素含有廃液があり、かつ、その弗素イオン濃度が著しく変化する場合（通常、これに伴って、重金属イオン濃度も変化する）、弗化カルシウム析出槽中での析出量が不安定になり、かつ、微細粒子が多く発生し、高分子凝集材の量が不足し、フロック化が不十分となり、安定的な固液分離操作が難しくなる。また、弗素イオン濃度の変化が激しいと、弗素含有廃液中の重金属イオン濃度も伴って変化するが、水酸化金属の溶解度はあるｐＨに対して一定であるので、各重金属イオンの大部分が析出するｐＨが変化し、弗化カルシウム析出槽で弗化カルシウム主体の粒子を析出するための最適なｐＨは常に変化してしまい、安定的な分離率を得ることはできない。これに対し、弗素イオン濃度を連続的に測定しながら、弗素イオン濃度を一定に調整するよう弗素イオン濃度の異なる２種類以上の弗素含有廃液を混合することにより、弗素イオンと重金属イオンとの分離率を安定的に維持することができる。
【００２９】
前記の析出した弗化カルシウム主体の粒子は高分子凝集剤投入後、沈澱槽、遠心分離機そして濾過装置などで分離することができる。分離した一部の弗化カルシウム主体の粒子を再度弗化カルシウム析出槽に投入することにより、弗化カルシウム主体の粒子に、さらに、弗素イオンとカルシウムイオンを接触させて粒子径を増大化することができ、直径０．１μｍ以下の粒子を０．３〜２００μｍの緻密な粒子にすることができる（粒子径測定方法：レーザー回折・散乱法）。
【００３０】
この場合、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる反応槽内の固形物量をＡ（ｋｇ）とし、弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子が新たに析出する量をＢ（ｋｇ／日）としたとき、
Ａ÷Ｂを０．０５（日）以上、１．０（日）以下にするのがよい。
具体的には、沈殿槽で分離、もしくは、濾過装置で分離した弗化カルシウム主体の粒子からなるスラリー濃度を適宜測定しながら、弗化カルシウム析出槽内に投入するスラリー量を決定したり、あるいは、弗化カルシウム析出槽内のスラリー濃度を連続測定することで、弗化カルシウム析出槽内のスラリー濃度を一定にする。このようにして粒子径を増大化した粒子を含むスラリーは、一部、引抜かれ、脱水機により脱水されケーキ（弗化カルシウム系脱水ケーキともいう）となる。
【００３１】
弗素イオンを分離した後の３価の鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンなどの重金属イオンを含む廃液は、アルカリ剤を投入して、ｐＨ６以上１０以下にすることで、水酸化物として析出する。これらの水酸化物からなる粒子は、高分子凝集剤投入後、沈澱槽で分離したり、または、濾過装置により分離することができる。分離された重金属主体の粒子を含むスラリーは、引抜かれ、脱水機により脱水されケーキ（重金属系脱水ケーキ）となる。
【００３２】
また、重金属系脱水ケーキを、ステンレスあるいは合金鉄原料として利用する場合、他原料との混合比に大きく左右されるが、弗素含有量をおおよそ２０質量％（ドライ換算）以下、好ましくは１０質量％（ドライ換算）以下にする必要がある。弗素含有量が２０質量％超（弗化カルシウム換算で４１．１％超）のような弗化カルシウムを多量に含んだ脱水ケーキをステンレス原料もしくは合金鉄原料として使用した場合、下記（１）式の反応により弗化水素（ＨＦ）が生成し、ステンレス原料中の弗素含有量が高いと（１）式はより顕著となる。この弗化水素は該精錬炉の排ガス系や排ガス処理水系等の設備を腐食させてしまう。
ＣａＦ2＋Ｈ2Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ ・・・（１）
【００３３】
よって、重金属析出槽内で析出する金属鉄主体の粒子中の弗素含有量をおおよそ２０質量％（ドライ換算）以下にするためには、弗化カルシウム析出槽から排出される処理水中の弗素イオン濃度を測定し、弗素イオン濃度を制御する必要がある。
具体的には、弗素イオン濃度を手分析、好ましくはイオン電極を用いた連続分析（イオン電極法）で把握し、その弗素イオン濃度値が制御値より高い場合には、弗化カルシウム析出槽中にカルシウムを含む物質を入れ、弗化カルシウムを析出させ、弗化カルシウム析出槽からの処理水中の弗素イオン濃度を制御値まで下げるようにする。
【００３４】
制御値としては、重金属析出槽内で析出する金属鉄主体の粒子中の弗素含有量をおおよそ２０質量％（ドライ換算）以下にするように、金属鉄主体の粒子中の成分を随時測定しながら決定する。また、ステンレス鋼板を酸洗した場合に発生する弗素含有廃液としては、通常、鋼板の酸洗した後の濃厚な酸廃液と、鋼板の表面に残存した酸を水で洗い流す際に発生するリンズ廃液がある。リンズ廃液中の弗素イオン濃度は１００〜３０００ｍｇ／Ｌと低濃度であるが、濃厚な酸廃液中の弗素イオン濃度は８０〜３００ｇ／Ｌ程度と高濃度であり、濃度差が非常に大きく、かつ、それぞれ大きく変動する。
【００３５】
このような濃度変化が激しい弗素含有廃液を混合して処理すると、弗化カルシウム析出槽中での析出量が不安定になり、安定的な固液分離操作が難しくなる。また、弗素イオン濃度の変化が激しいと、弗素含有廃液中の金属イオン濃度も伴って変化するが、水酸化金属の溶解度はあるｐＨに対して一定であるので、金属イオンが析出するｐＨが変化し、弗化カルシウム析出槽で弗化カルシウム主体の粒子を析出するための最適なｐＨは常に変化してしまい、安定的な分離率を得ることはできない。
【００３６】
これに対し、弗素イオン濃度の低いリンズ廃液に、弗素イオン濃度の高い酸廃液を少量ずつ一定量投入し弗素濃度変動の平準化を行うことが有効となる。より好ましくは、弗素イオン濃度の低いリンズ廃液と弗素イオン濃度の高い酸廃液を混合する原水調整槽において、弗素イオン濃度を弗素イオン電極にて連続的に測定しながら、弗素イオン濃度の高い酸廃液の投入量を制御し、弗素イオン濃度を一定に調整することがより有効である。または、弗素イオン濃度の低いリンズ廃液と弗素イオン濃度の高い酸廃液を、それぞれ弗素イオン電極にて連続測定を行い、それぞれの濃度から各廃液の混合比を決定することが有効である。
【００３７】
弗素濃度が著しく変化する３種類以上の弗素含有廃液を混合する場合においても、原水調製槽において、弗素イオン濃度を弗素イオン電極にて連続的に測定しながら、１つの弗素含有廃液の投入量を制御し、弗素イオン濃度を一定に調整することが有効である。または、それぞれの弗素含有廃液を、それぞれ弗素イオン電極にて連続測定を行い、それぞれの濃度から各廃液の混合比を決定することが有効である。
【００３８】
弗素イオン濃度が著しく変化する複数の弗素含有廃液を混合した混合液中の弗素イオン濃度を一定に制御しても、弗素イオン濃度に対する３価の鉄イオン濃度の比が変化すると、弗化カルシウム析出槽内のｐＨをある値に制御していても、弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を含有するスラリーを固液分離によって生じる液体部の弗素イオン濃度も変化し、所定の弗素分離能力を安定的に維持できない。例えば、弗酸を含む酸でステンレス材を酸洗していくと、徐々に酸洗液中の３価の鉄イオン濃度が上昇する場合に起こる現象に相当する。
【００３９】
これに対して、弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を含有するスラリーを固液分離によって生じる液体部の弗素イオン濃度を連続又は間欠に測定し、その弗素イオン濃度の変動幅を±５０％以内に制御することが重要になる。制御方法としては、固液分離によって生じる液体部の弗素イオン濃度を弗素イオン電極にて連続又は間欠に測定し、カルシウムを含む物質の投入量を制御するのが良い。
【００４０】
制御時間間隔は、カルシウムを含む物質を投入する弗化カルシウム析出槽から液体部を得る固液分離までの水理学的滞留時間（通常１〜３時間）の１倍から３倍とするのが良い。具体的には、固液分離によって生じる液体部の弗素イオン濃度が設定値に対して差異がある場合、数時間から１０時間毎に、弗化カルシウム槽のｐＨを０．０５から０．５程度ずつ微調整を行うか、前記の酸の投入量を段階的に変化させるか、または、塩化カルシウム、石膏、硝酸カルシウムなどのカルシウムを含む塩の投入量を段階的に変化させるかが良い。このようにすることで、固液分離によって生じる液体部の弗素イオン濃度の変動幅を±５０％以内に制御することができる。
【００４１】
カルシウムを含む物質が炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ剤である場合には、酸もしくは廃酸を添加し、３価の鉄イオンが廃液中に存在しない場合、または、３価の鉄イオンが混入してもよい場合は、弗化カルシウム析出槽のｐＨを６以下に調整し、３価の鉄イオンの混入を低下させる場合は、ｐＨを３．７以下、より好ましくはｐＨ３．０以下にすることで、重金属イオンが析出するのを抑制することができる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などがあげられるが、石膏析出を伴う、硫酸の適用はあまり好ましくない。
【００４２】
弗化カルシウム析出槽で析出する弗化カルシウム主体の粒子の粒子径は、２００μｍ以下であり、粉砕した蛍石（例えば、０．３μｍ〜１ｍｍ）と比べ、粒子径が小さく比表面積が大きい。このため、弗化カルシウム析出槽で析出する弗化カルシウム主体の粒子は、蛍石と主成分が同じ弗化カルシウムであるため、金属精錬過程のスラグの滓化促進剤、あるいは、弗化水素酸の原料である蛍石の代替物として使用することができ、しかも、粉砕した蛍石より比表面積が大きいことより、反応性が良く、スラグの滓化時間の短縮や弗化水素酸の生成速度を上昇させることができる。
【００４３】
続いて、本発明を具体化した実施の形態について説明する。
図２には、本発明の弗素含有廃液の処理方法に係る処理装置の一例を示す。図２に示すように、本発明の一実施の形態に係る弗素含有廃液の処理方法に適用される処理装置１は、（１）原水調整工程、（２）弗素イオン析出工程、（３）重金属イオン析出工程、の３工程からなる。
まず、原水調整工程は、弗素イオン濃度の低いリンズ廃液２の投入量を制御するレベル計７とバルブ４と、弗素イオン濃度の高い濃厚な酸廃液３の投入量を制御する弗素イオン電極８とバルブ５と、原水調整槽６内を攪拌する攪拌機１０と、原水調整槽６内のｐＨを測定するｐＨ計９と、原水調整槽６内の弗素含有廃液を弗化カルシウム析出槽１２（弗素イオン析出工程）へ送るポンプ１１からなる。
【００４４】
次の弗素イオン析出工程は、原水調整工程からの処理水を受け入れる弗化カルシウム析出槽１２と、弗化カルシウム析出槽１２内を循環する攪拌装置１３と、弗化カルシウム析出槽内のｐＨと弗素イオン濃度を測定するｐＨ計１５と、原水調整工程からの処理水中の弗素イオンを弗化カルシウムとするためにカルシウム源となるカルシウム剤を投入するバルブ１６と、弗化カルシウム析出槽内のｐＨを制御するｐＨ調整剤を投入するバルブ１７と、弗化カルシウム析出槽１２からのスラリーを受け入れ、凝集剤１９と混合する凝集槽１８と、凝集槽１８からのスラリーから液体部を分離する沈澱槽２０と、沈澱槽２０で分離した液体部中の弗素イオン濃度を測定する弗素イオン電極１４と、沈澱槽２０で回収した沈澱スラリーを弗化カルシウム析出槽１２へ送液するポンプ２１とからなる。沈殿槽２０で分離された液体は、次の金属析出工程へは自然流下で移送される。
【００４５】
最後の重金属析出工程は、弗素イオン析出工程からの処理水を受け入れる重金属析出槽２３と、重金属析出槽２３内を攪拌する攪拌装置２４と、重金属析出槽２３内のｐＨを測定するｐＨ計２５と、弗素イオン析出工程からの処理水のｐＨを制御するためのアルカリ剤を投入するバルブ２６と、重金属析出槽２３からのスラリーを受け入れ、凝集剤２７と混合する凝集槽２８と、凝集槽２８からのスラリーから液体部を分離する沈澱槽２９と、沈澱槽２９で回収した沈澱スラリーを重金属析出槽２３へ送液するポンプ３２とからなる。沈殿槽２９で分離された液体（処理水）は、配管３１により排水される。
【００４６】
次に、図２に基づいて、本発明である弗素含有廃液の処理方法の一実施形態について説明する。
ステンレス鋼板を酸洗した際や、半導体製造工程のエッチング工程などで発生する弗化水素酸を含有した酸性液で、弗素イオン濃度の低いリンズ廃液２をバルブ４により、弗素イオン濃度の高い濃厚な酸廃液３をバルブ５により、原水調整槽６に投入する。原水調整槽６内のｐＨ計９および弗素イオン濃度計８でｐＨ値および弗素イオン濃度を連続して測定する。
【００４７】
ステンレス鋼板を酸洗した際に発生する弗素イオン含有廃液は、ｐＨ１〜３で、弗素イオンを０．１〜３００ｇ／Ｌ含み、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属を総量で１〜１００ｇ／Ｌ溶解しており、これらの金属のほとんどは金属イオンとして溶解して存在している。半導体製造工程のエッチング工程から排出される弗素イオン含有廃液は、ｐＨ１〜３で、弗素イオンを０．１〜３００ｇ／Ｌ含み、Ｓｉなどの元素を微量に含んでいる。
【００４８】
ステンレス鋼板を酸洗した際に発生する弗素イオン含有廃液としては、通常、鋼板の酸洗した後の濃厚な酸廃液と、鋼板の表面に残存した酸を水で洗い流す際に発生するリンズ廃液がある。リンズ廃液中の弗素イオン濃度は１００〜３０００ｍｇ／Ｌで低濃度であるが、濃厚な酸廃液中の弗素イオン濃度は８０〜３００ｇ／Ｌ程度で高濃度であり、濃度差が非常に大きい。弗素イオン析出工程での弗素イオン除去率を一定にするためには、原水調整工程での弗素イオン濃度の平準化が重要であり、弗素イオン濃度の平均値に対する変動幅を±５０％以下、より好ましくは±２０％以下に平準化することが重要である。
【００４９】
そこで、弗素イオン濃度の低いリンズ廃液２に弗素イオン濃度の高い濃厚な酸廃液３をバルブ５を操作して少量切り出しにより投入したり、原水調整槽６内に設置している弗素イオン濃度計８の測定値で弗素イオン濃度の高い濃厚な酸廃液３の投入量をバルブ５で制御したりすることで、原水調整工程での弗素イオン濃度の平準化が可能である。
【００５０】
次に、原水調整槽６に連結したポンプ１１を作動して、原水調整槽６内の弗素イオン含有廃液を弗化カルシウム析出槽１２に投入する。沈澱槽２０からの処理水中の弗素イオン濃度を弗素イオン濃度計により、連続もしくは間欠に測定しながら、バルブ１６により弗化カルシウムとするためにカルシウム源となるカルシウム剤の投入量を制御し、弗素イオンを弗化カルシウムとして析出させる。また、弗化カルシウム析出槽内に塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸およびこれらを含む廃酸からなるｐＨ調整剤をバルブ１７により投入し、ｐＨを２．０〜３．７に制御することで、好ましくはｐＨを２．０〜３．０に制御することで、３価の鉄イオンを含む重金属イオンとの分離を促進することができる。
【００５１】
制御時間間隔は、カルシウムを含む物質を投入する弗化カルシウム析出槽から液体部を得る固液分離までの水理学的滞留時間（通常１〜３時間）の１倍から３倍とし、具体的には、数時間から１０時間毎に、弗化カルシウム槽のｐＨを０．０５から０．５程度ずつ微調整を行うか、あるいは、前記の酸の投入量を段階的に変化させるか、あるいは、塩化カルシウム、石膏、硝酸カルシウムなどのカルシウムを含む塩の投入量を段階的に変化させるかが良い。
【００５２】
なお、弗化カルシウム析出槽内の水理学的滞留時間は５分〜６０分程度が妥当である。弗素イオンと３価の鉄イオンを分離せず、クロムイオンとニッケルイオンを弗素イオンから分離する場合、弗化カルシウム析出槽のｐＨは３．８〜６にする。析出した弗化カルシウムを含むスラリーは、弗化カルシウム析出槽１２から凝集槽１８に投入され、そこで、高分子凝集剤１９（アニオン系高分子凝集剤）を添加することにより凝集体を形成し、そのスラリーは沈澱槽２０に導き弗化カルシウムを主に含む粒子群は固体部として沈降し、液体部と固液分離を行う。
【００５３】
沈降して固体部として分離した弗化カルシウムを主に含む粒子群をスラリーとしてポンプ２１によって弗化カルシウム析出槽１２に投入し、弗化カルシウム主体の粒子に、さらに、弗素イオンとカルシウムイオンを接触させて粒子径を増大化することができ、凝集体中の１つ１つの粒子は、当初、直径０．１μｍ以下の粒子であるが、０．３〜２００μｍの粒子にすることができる。なお、凝集槽の水理学的滞留時間は５〜１５分程度が妥当であり、沈澱槽のＯＦＲ（水表面積負荷）は、通常、２０〜１００ｍ／Ｄ程度が妥当である。
【００５４】
粒子径を大きくするには、弗化カルシウム析出槽、凝集槽、沈殿槽の容量にもよるが、ＳＲＴ（汚泥滞留時間）で数時間から数日程度かかる。沈澱槽２０から引抜かれるスラリーの一部を図示していない脱水機（フィルタープレス脱水機、真空脱水機、遠心分離機など)に投入し、脱水を行い、弗化カルシウム主体の脱水ケーキ作り、それを乾燥させて蛍石代替として利用する。また、重金属イオン混入量が少なく重金属イオンと分離する必要がない場合（例：半導体製造過程から排出される弗素イオンを含んだ排水）では、弗化カルシウム析出槽のｐＨを７〜９に制御することで、弗素イオンを含んだ排水中より弗素イオンを弗化カルシウムとして析出することができる。
【００５５】
次に、重金属析出槽２３内には、沈澱槽２０で分離された液体部を連続して供給するとともに、第２回目の中和処理として、バルブ２６を作動して、苛性ソーダ、生石灰、消石灰、水酸化マグネシウムののうちの１種又は２種以上からなるアルカリ剤の水溶液又はスラリーを添加して、ｐＨを６以上１０以下の範囲に調整する。重金属析出槽２３内に設置している攪拌装置２４により重金属析出槽２３内を攪拌し、３価鉄イオンは水酸化鉄（ＩＩＩ）、３価のクロムイオンは水酸化クロム、ニッケルイオンは水酸化ニッケルとして析出し、水酸化金属主体の粒子になる。
【００５６】
重金属析出槽２３から排出された水酸化金属主体の粒子を含有するスラリーは、凝集槽２８において高分子凝集剤２７（アニオン系高分子凝集剤）によりフロックを形成し、その後、沈澱槽２９で液体部と固形部に分離され、液体部は放流される。固形部を再度、重金属析出槽２３に戻し、３価鉄イオンと３価クロムイオンおよび２価ニッケルイオンは、重金属析出槽２３に戻された固形部表面で析出し、水酸化金属主体の粒子は大きくなる。粒子径を大きくするには、重金属析出槽、凝集槽、沈殿槽の容量にもよるが、数時間から数日程度かかる。大きくなった水酸化金属主体の粒子を含むスラリーは、沈澱槽２９で分離し、一部、脱水機（フィルタープレス脱水機、真空脱水機、遠心分離機など）によって脱水し、弗素分が少ない水酸化金属主体の脱水ケーキを製造する。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
弗素イオン含有廃液であるリンズ廃液と濃厚な酸廃液として、表１に示すように、弗素イオン、３価鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンを含み、大きく時間的に濃度変動がある弗素含有廃液を使用し、図２の処理装置を用いて、この弗素イオン含有廃液の処理を行った。原水調整槽、弗化カルシウム析出槽、重金属析出槽の容量はそれぞれ、３０Ｌ、６０Ｌ、６０Ｌであり、沈澱槽２０、２９の直径は６０ｃｍである。
【００５８】
【表１】
【００５９】
原水調整槽６内に設置したレベル計７によってバルブ４を開閉し、リンズ廃液２を原水調整槽６に間欠に供給した。原水調整槽内６内に設置した弗素イオン電極８によって、原水調整槽６内の弗素イオン濃度が１２５０ｍｇ／Ｌになるように、バルブ５を開閉し、濃厚な酸廃液３を原水調整槽６に間欠に供給し、攪拌機１０によってリンズ廃液２と混合し、均一化した。ポンプ１１によって、原水調整槽６内の弗素含有廃液を弗化カルシウム析出槽１２に連続的に投入（２Ｌ／分）するとともに、弗化カルシウム析出槽内のｐＨを一定に３．０になるように、バルブ１７を操作し、酸化カルシウムスラリー（１００ｇ／Ｌ）を弗化カルシウム析出槽１２内に断続的に添加し、攪拌機１３で弗化カルシウム析出槽１２内を攪拌して弗素イオンを弗化カルシウムとして析出させながら、重金属類の析出を抑制した。
【００６０】
弗化カルシウム析出槽１２からでるスラリーに高分子凝集剤１９（アニオン系高分子凝集材）を凝集槽１８で添加しフロックとした後、沈澱槽２０で固液分離を行った。沈澱したスラリーはポンプ２１によって、再度、弗化カルシウム析出槽１２へ５００ｍｌ／分（スラリー濃度２７０〜３３０ｇ／Ｌ）で戻し、析出する弗化カルシウムを主体に含む粒子の粒子径を増大化した。この際、弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を生成する弗化カルシウム析出槽内の固形物量をＡ（ｋｇ）とし、新たに析出した弗化カルシウム主体の固形物量をＢ（ｋｇ／日）としたとき、
Ａ÷Ｂは０．５〜０．６（日）となった。
【００６１】
間欠的に、沈澱槽２０で回収したスラリーの一部を配管２２から抜き出し、０．５ＭＰａの加圧力を有するフィルタープレス脱水機で脱水して、脱水ケーキ（弗化カルシウム系ケーキ）とした。沈澱槽２０からの処理水を一部採水し、弗素イオン電極１４によって連続測定し、弗素イオン濃度が１９０ｍｇ／Ｌとなるように、弗化カルシウム析出槽１２に希塩酸を連続投入した。希塩酸の投入量の変化は、弗化カルシウム析出槽１２から沈澱槽２０までのタイムラグである６時間ごとに微調整した。
【００６２】
沈澱槽２０で分離した処理水（液体部）を、自然流下で重金属析出槽２３に投入し、バルブ２６を操作することによって酸化カルシウムスラリー（１００ｇ／Ｌ）を投入し、重金属析出槽内のｐＨを８に維持した。重金属析出槽２３内は攪拌装置２４により攪拌している。重金属析出槽２３内からのスラリーに高分子凝集剤２７を凝集槽２８で添加しフロックとした後、沈澱槽２９で固液分離を行った。沈澱したスラリーはポンプ３２によって、再度、重金属析出槽４０へ５００ｍｌ／分(スラリー濃度２３０〜２８５ｇ／Ｌ）で戻して、析出する水酸化金属を主体に含む粒子の粒子径を増大化した。
【００６３】
この際、水酸化金属主体の粒子の凝集体を生成する重金属析出槽内の固形物量をＡ（ｋｇ）とし、新たに析出した水酸化金属主体の固形物量をＢ（ｋｇ／日）としたとき、
Ａ÷Ｂは０．９〜１．１（日）となった。
間欠的に、沈澱槽２９で回収したスラリーの一部を配管３０から抜き出し、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧力を有するフィルタープレス脱水機で脱水して、脱水ケーキ（水酸化金属系ケーキ）とした。この際の原水調整槽６からの処理水質、弗化カルシウム析出工程の沈澱槽２０からの処理水質、重金属析出工程の沈澱槽２９からの処理水質を表２に、弗化カルシウム系ケーキと水酸化金属系ケーキの成分を表３に示す。
【００６４】
原水調整槽６からの処理水中の弗素濃度の平均値に対する変動率は約±１５％に抑制し、それに伴い、重金属濃度の変動も抑制でき、その結果、沈殿槽２０からの処理水のＳＳ（浮遊物質濃度）を１０〜２０ｍｇ／Ｌと抑制でき、かつ、弗化カルシウム析出槽１２において、原水調整槽６からの処理水中の弗素イオン、３価の鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンは、それぞれ、おおよそ８５％、２０％、４％、２％析出し、鉄の析出を抑制しながら弗素イオンを分離することができた。弗化カルシウム系ケーキ中の弗化カルシウム量は約９５％になり、重金属系脱水ケーキ中の弗素濃度は低下し、重金属濃度が相対的に増加し、ステンレス原料として利用できる成分組成になった。また、弗化カルシウム析出槽および重金属析出槽中の粒子径は、それぞれ１〜８５μｍ、１〜２７μｍであり増大化した。その結果、脱水後の水分は低下した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
原水調整槽６内で弗素イオン濃度制御を実施せずに、リンズ廃液に濃厚な酸廃液を少量ずつ切り出して混合した場合、原水調整槽６からの処理水中の弗素濃度は大きく振れ、弗素濃度の平均値に対する変動率は約１２０％にも達し、それに伴い、重金属濃度の変動も抑制できず、その結果、沈殿槽２０からの処理水のＳＳは３００〜５００ｍｇ／Ｌと高くなり、重金属系ケーキ中（固形物成分）の弗素成分およびカルシウム成分はそれぞれ２４％、２６％にもなり、原水調整槽６における弗素イオン濃度制御の重要性が証明できた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ｐＨと弗化カルシウムの溶解度積の関係を示す図である。
【図２】弗素含有排水の処理方法に供する装置の１例を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 弗素含有廃液の処理装置
２ リンズ廃液
３ 濃厚な酸廃液
４ バルブ（リンズ廃液投入用）
５ バルブ（濃厚な酸廃液投入用）
６ 原水調整槽
７ レベル計
８ 弗素イオン電極
９ ｐＨ計
１０ 攪拌機
１１ ポンプ
１２ 弗化カルシウム析出槽
１３ 攪拌機
１４ 弗素イオン電極
１５ ｐＨ計
１６ バルブ（ｐＨ調整剤投入量）
１７ バルブ（カルシウム源投入用）
１８ 凝集槽
１９ 高分子凝集剤
２０ 沈澱槽
２１ ポンプ
２２ 配管
２３ 重金属析出槽
２４ 攪拌装置
２５ ｐＨ計
２６ バルブ（アルカリ剤投入用）
２７ 高分子凝集剤
２８ 凝集槽
２９ 沈澱槽
３０ 配管
３１ 処理水
３２ ポンプ
特許出願人 新日鐵住金ステンレス株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊 他１名
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス製造過程や半導体製造過程から排出される弗素イオン及び重金属イオンを含んだ弗素含有廃液から弗素成分、又は弗素成分及び重金属成分を分離する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ステンレス鋼板などの製造工程では、表面光沢、耐食性、加工性などを向上させるため、熱間圧延あるいは冷間圧延後の鋼板に連続焼鈍および酸洗が施される。この酸洗には、硝酸と弗酸を混合した酸洗液が使用されることが多い。酸洗を継続して行なうと、酸洗液中の金属イオン濃度が上昇し、酸洗効力が劣化する。そのため、酸洗効力の劣化した酸洗液の一部を抜き出すとともに、新しい酸洗液を補充して酸洗効力を維持する必要がある。この抜き出した弗素イオン含有廃液中には、金属分（主に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ）および弗素イオンが多く含まれており、環境保全上、この弗素イオン含有廃液をそのまま処理系外に放出することができない。
【０００３】
したがって、この弗素イオン含有廃液は、従来、カルシウム系中和剤で中和し、ｐＨ８〜９に調整し、金属分は水酸化金属として、弗素イオンは弗化カルシウムとして同時に析出させ、それに凝集剤を加え、沈殿槽で沈降分離し、処理水は放流し、沈降した水酸化金属や弗化カルシウムからなる汚泥は脱水機などで脱水し、その脱水汚泥を廃棄物として最終処分していた。
【０００４】
また、半導体製造工程においても、エッチングの際、弗化水素酸が使用されるため、弗素イオンを含有した弗素イオン含有廃液が排出される。この弗素イオン含有廃液も、従来、カルシウム系中和剤で中和し、ｐＨ８〜９に調整し、弗素イオンは微細な弗化カルシウムとして析出させ、それにポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、硫酸アルミニウムや塩化鉄などの無機凝集剤および高分子凝集剤を加え、フロックを形成させ沈降しやすくし、沈殿槽で沈降分離し、処理水は放流し、弗化カルシウムと無機凝集材である水酸化アルミニウムや水酸化鉄などを含んだ汚泥は脱水機などで脱水し、その脱水汚泥を廃棄物として最終処分していた。
【０００５】
このような状況に対し、弗素イオン含有廃液にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加して、弗素イオン含有廃液のｐＨを上昇させて、金属分を水酸化物として沈殿させ、さらに、水酸化物を沈殿除去した上澄液に、そのｐＨが７±１の範囲内になるまでＣａＣｌ2またはＭｇＣｌ2を添加し、弗素イオンを弗化物として沈殿させる方法が、特開平１１−３２２３０４号公報（特許文献１）で開示されている。しかしながら、この技術では、高価な中和剤であるＮａＯＨやＫＯＨや、高価なカルシウム源やマグネシウム源であるＣａＣｌ2またはＭｇＣｌ2を使用するため、金属成分と弗素分を分離することができるものの、非常に処理費が高くなる。
【特許文献１】特開平１１−３２２３０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これに対し、本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液から、弗化カルシウム主体の粒子、又は弗化カルシウム主体の粒子と重金属主体の粒子を安価に分離回収可能で、かつ、回収した粒子の粒子径を大きくして含水率を低下させることが容易である弗素含有廃液の処理方法を提供することを第一の目的とする。また、分離した重金属主体の粒子はステンレス原料等として再使用し、分離した弗化物（弗化カルシウム）は蛍石代替等として再使用できるような、弗素含有廃液の処理方法を提供することを第二の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討した結果、以下のことを見出した。まず、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる弗化カルシウム析出槽内の弗素イオン含有廃液に、廃液中でカルシウムイオンを生じる物質を連続的に投入すると、弗素イオンは弗化カルシウムとなり析出する。その析出した弗化カルシウムからなる超微細な粒子（０．１μｍ以下）は、ブラウン運動領域であり、そのままでは沈殿しないため、凝集剤を添加するなどの手段により沈降しやすくし、沈降分離などの固液分離操作により液体部と分離し、弗化カルシウムからなる粒子を、再度、弗化カルシウム析出槽内に戻した状態にすると、弗化カルシウムからなる粒子は、０．１μｍ以下の超微細な粒子から０．３〜２００μｍ程度の粒子に成長する。粒子径が大きくなることで、かつ、凝集剤の添加などにより、フロックを形成するため、より沈降しやすくなる。また、粒子径を大きくすることで、脱水した際のケーキ水分を低減することができる。
【０００８】
次に、弗素イオンと、鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンなどの重金属イオンを含む弗素イオン含有廃液から、弗素イオンを分離する場合、鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンはｐＨによってそれらの溶解度が異なり、３価の鉄イオンはｐＨ４以上で、２価の鉄イオンはｐＨ８以上で、３価のクロムイオンはｐＨ６以上で、ニッケルイオンはｐＨ９以上で水酸化物として析出する。
一方、弗素イオンは弗化カルシウムとして析出するため、弗素イオンとカルシウムイオンの溶解度積（ｋｓ）に達しているかどうかで析出するかが決まる。弗素イオンとカルシウムイオンの溶解度積も酸性側になると大きくなる傾向があり、酸性側で弗素イオンを弗化カルシウムとして析出する場合、カルシウムイオンを生じる物質をより多く投入する必要がある。
【０００９】
後述する理由により、カルシウムイオンを生じる物質（カルシウムを含む物質と呼称する）としては、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの１種または2種以上が適当であるが、これらは、中和作用があり、弗化カルシウム析出槽内のｐＨを上昇させる。すなわち、結果的に弗化カルシウムの溶解度がｐＨ上昇に伴って変化すると考えることができる。３価の鉄イオン、２価の鉄イオン、３価のクロムイオン、ニッケルイオンのうち、もっとも低ｐＨで析出するのが、３価の鉄イオンであり、３価の鉄イオンと弗素イオンの分離が重要なポイントとなる。
【００１０】
ステンレス製造工程から排出される、弗素イオン、３価の鉄イオン、３価のクロムイオン、２価のニッケルイオンを含有する酸性の排水では、カルシウムを含む物質を投入すると、ｐＨ３．７以下の領域で、好ましくはｐＨ３．０以下の領域で、弗化カルシウムと水酸化金属との間の溶解度差により、弗化カルシウムが主体に析出し、３価のクロムイオンおよび２価のニッケルイオンは析出が少なく、３価の鉄イオンの析出をある程度抑制することができ、弗化カルシウム分５０質量％以上の成分を有する析出物となることを見出した。
【００１１】
また、回収した弗化カルシウム主体の粒子からなる固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程に投入することで、固体部中の弗化カルシウム主体の粒子に、更に弗化カルシウムを析出させて粒子径を増大化し、濾過性や脱水性が向上し、かつ、弗素イオンと重金属イオンとに効率的に分離できることを見出した。そのためには、定常状態となった弗化カルシウム析出槽内の固形物量をＡ（ｋｇ）とし、弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子が新たに析出する量をＢ（ｋｇ／日）としたとき、つまり、
Ａ（ｋｇ）＝弗化カルシウム析出槽容量（ｍ3 ）×弗化カルシウム析出槽内ＳＳ濃度（ｋｇ／ｍ3）
Ｂ（ｋｇ／日）＝弗素含有廃液処理水量（ｍ3 ／日）×（弗素含有廃液中の弗素イオン濃度（ｋｇ／ｍ3 ）―弗化カルシウム析出後の液体部の弗素イオン濃度（ｋｇ／ｍ3 ）÷弗化カルシウム析出槽内析出物中弗素含有量（質量％）、
ここで、弗素イオン濃度は、弗素イオン電極による分析（イオン電極法）が好ましい。
【００１２】
Ａ÷Ｂを０．０５（日）以上、１．０（日）以下となるように、反応槽内の大きさおよび回収した弗化カルシウム主体の粒子からなる固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程へ投入する量を調整することが重要で、０．０５（日）未満であれば、新たに析出する弗化カルシウム分が既に発生している弗化カルシウム主体の粒子表面へ析出せずに、超微細な（０．１μｍ以下）新たな粒子を形成し、その結果、粒子径が増大せずに、濾過性や脱水性を十分に高めることができないばかりか、超微細な粒子が多量に存在するため、高分子凝集材を多量に使用しなければならない。一方、１．０（日）より大きくしても、さらなる濾過性や脱水性の向上あまり見込めず、反応槽容量が過大となり攪拌動力を多く必要となり、もしくは、回収した弗化カルシウム主体の粒子の一部を析出させる工程へ投入する量が過大となりポンプ動力を多く必要となり、経済的でない。
【００１３】
また、ステンレス酸洗廃液や半導体廃液のように、弗素イオン濃度が異なる２種類以上の弗素含有廃液が存在し、かつ、それぞれが濃度変動を伴う場合、従来よりよく行われる一定量混合では、濃度変動が大きく、前記の弗化カルシウム主体の粒子の増大化が適切に行われず、超微細な粒子が多量に発生する。その結果、濾過性や脱水性を十分に高めることができないばかりか、超微細な粒子が多量に存在するため、高分子凝集材を多量に使用しなければならない。そこで、弗素イオン濃度を一定にするように制御することが重要である。この際、弗素イオン濃度の制御値は高い方が、前記の弗素イオンと重金属イオンとの分離性が向上する。弗素イオン濃度が低いと、弗化カルシウム析出後の液体部の弗素イオン濃度をより低く抑えることが必要となり、溶解度積の関係から、より多くのカルシウムイオンを投入する必要があり、経済的でなくなるためである。
【００１４】
すなわち、本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
（１）弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程と、前記工程の処理液に高分子凝集剤を添加して、弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を生成する工程と、前記凝集体を生成する工程の処理液を固液分離して、弗化カルシウム主体の粒子を固体部として回収する工程とを有し、前記回収した固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程に投入し、固体部中の弗化カルシウム主体の粒子に、更に弗化カルシウムを析出させて粒子径を増大化し、当該増大化した弗化カルシウム主体の粒子を前記固液分離により固体部として回収することを特徴とする弗素含有廃液の処理方法。
【００１５】
（２）前記回収した弗化カルシウム主体の粒子からなる固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程に投入する際に、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程内の固形物量をＡ（ｋｇ）とし、弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子が新たに析出する量をＢ（ｋｇ／日）としたとき、
Ａ÷Ｂを０．０５（日）以上、１．０（日）以下にすることを特徴とする前記（１）記載の弗素含有廃液の処理方法。
【００１６】
（３）前記固液分離によって固体部と分離される重金属イオンを含む液体部を、ｐＨ６超１０以下に調整して重金属主体の粒子を析出させる工程と、当該重金属主体の粒子を析出させる工程の処理液に高分子凝集剤を添加して、重金属主体の粒子の凝集体を生成する工程と、当該重金属主体の凝集体を生成する工程の処理液を固液分離によって重金属主体の粒子を固体部として回収する工程とを更に有することを特徴とする前記（１）または（２）に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【００１７】
（４）前記金属イオンにＣｒ3+、Ｎｉ2+の少なくともいずれかを含む場合、前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる際のｐＨ調整をｐＨ３．８以上６以下とすることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の弗素含有廃液の処理方法。
（５）前記金属イオンにＦｅ3+を含む場合、前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる際のｐＨ調整をｐＨ２．０以上３．７以下とすることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【００１８】
（６）前記回収した重金属主体の固体部の一部を前記重金属主体の粒子を析出させる工程に投入し、固体部中の重金属主体の粒子に、更に重金属イオンを接触させて粒子径を増大化し、当該増大化した重金属主体の粒子を固液分離により回収することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の弗素含有廃液の処理方法。
（７）弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素濃度の異なる２種類以上の弗素含有廃液を混合して処理する場合、弗素イオン電極を用いて、混合後の弗素含有廃液中に含まれる弗素イオン濃度の変動幅を±５０％以内に制御することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の弗素含有廃液の処理方法。
【００１９】
（８）弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を生成する工程での処理液を、固液分離した後の液体部の弗素イオン濃度を連続又は間欠に測定し、当該測定濃度に応じて弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程へ投入するカルシウムを含む物質の投入量を制御することで、その弗素イオン濃度の変動幅を±５０％以内に制御することを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれか１つに記載の弗素含有廃液の処理方法。
（９）前記固液分離して固体部として回収した弗化カルシウム主体の粒子を、金属精錬過程のスラグの滓化促進剤、又は弗化水素酸の原料である蛍石の代替物として使用することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の弗素含有廃液の処理方法。
【００２０】
（１０）前記固液分離して固体部として回収した重金属主体の粒子を、ステンレス原料、又は合金鉄原料として使用することを特徴とする前記（３）〜（９）のいずれか１つに記載の弗素含有廃液の処理方法。
（１１）前記添加するカルシウムを含む物質が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの１種又は２種以上であることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の弗素含有廃液の処理方法にある。
【発明の効果】
【００２１】
以上述べたように、本発明により、弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液から、弗化カルシウム、又は弗化カルシウムと鉄・クロム・ニッケルなどからなる水酸化金属とに分離し、安価に回収することができる。また、製鉄業における滓化促進剤や弗化水素酸の蛍石代替原料と、ステンレス原料として有効利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に係わる弗素イオン含有廃液の処理方法は、弗素イオンと重金属イオンを含む弗素含有廃液をその処理対象とする。弗化カルシウム析出槽に、弗素イオンと重金属イオンを含む弗素含有廃液を投入した後、又は、投入すると共に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子を析出させた（粒子径０．１μｍ以下）後、高分子凝集材を加え、沈殿法などの固液分離により弗化カルシウム主体の粒子を回収することができる。
【００２３】
しかしながら、そのようにして作成した粒子径は小さく、脱水性が悪い。そこで、さらに、析出した弗化カルシウム主体の粒子に、弗素イオンとカルシウムイオンを接触させることで、粒子径を増大化することができ、直径０．１μｍ以下の粒子を０．３〜２００μｍの緻密な粒子にすることができ、高分子凝集材を加え、沈殿法などの固液分離により脱水性が改善された弗化カルシウム主体の粒子を回収することができる。
カルシウムを含む物質としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、石膏、硝酸カルシウムなどがある。塩化カルシウム、石膏、硝酸カルシウムは価格が相対的に高く、石膏は反応性が悪く、実用性に乏しい。よって、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムがカルシウム源として実用的である。
【００２４】
更に、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムはスラリー化するとｐＨ１２程度の高アルカリであり、炭酸カルシウムはｐＨ９程度の弱アルカリであるため、ｐＨを調整するアルカリ剤としても使用できる。これらのアルカリ剤を弗素含有廃液に投入すると、アルカリ剤の粒子近傍は高アルカリ状態となり、その粒子近傍領域では重金属イオンが水酸化金属として析出する。一度、析出した水酸化金属は、再溶解するのに時間がかかる。よって、重金属イオンと弗素イオンを分離する際には、ｐＨ制御が重要であるため、炭酸カルシウムがより好ましい。
【００２５】
次に、弗化水素酸を含む酸洗液でステンレス鋼板を酸洗する際に発生する、弗素イオンに加え、鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンを含有した弗素イオン含有廃液を処理する場合、ｐＨ操作によって弗化カルシウム主体の析出物と重金属を主体に含む析出物とに分離することができる。弗化カルシウムの析出は、弗素イオンとカルシウムイオンの溶解度積（ｋｓ）で決まるが、ｐＨに対する溶解度積は、図１に示すように、酸性側になると大きくなる。つまり、酸性側で弗素イオンが弗化カルシウムとして析出する場合、カルシウムイオンをより多く投入する必要がある。
【００２６】
前述のようにアルカリ剤でもある酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの１種又は２種以上をカルシウム源として使用し、重金属イオンと弗素イオンを分離する場合、弗素イオン析出に必要なカルシウム源を投入すると、ｐＨが３．７以上となり、重金属イオンとして３価の鉄イオン（Ｆｅ3+）を含む場合に、３価の鉄イオンと分離できなくなることがある。このような場合、カルシウム源として、塩化カルシウム、石膏、硝酸カルシウムのような投入してもｐＨの上昇がほとんど起こらない塩を使用することができる。あるいは、弗化水素酸を含有する酸洗液、もしくは、弗化カルシウム析出槽に、塩酸、硝酸などの酸もしくはそれらを含む廃酸を投入し、弗化カルシウム析出槽内のｐＨを２．０〜３．７、好ましくはｐＨを２．０〜３．０にすることで、３価の鉄イオンとの分離を促進することができる。
【００２７】
重金属イオンとしてクロムイオン（Ｃｒ3+）とニッケルイオン（Ｎｉ2+）を含む場合、例えば、弗素イオンと３価の鉄イオンを分離せず、クロムイオンとニッケルイオンを弗素イオンから分離するケースでは、弗化カルシウム析出槽のｐＨは３．８〜６にすればよく、前記のような塩、酸もしくは廃酸を投入する必要性は少なくなる。重金属イオン混入量が少なく重金属イオンと分離する必要がない場合（例：半導体製造過程から排出される弗素イオンを含んだ酸排水）では、弗化カルシウム析出槽のｐＨを６超１０以下、好ましくは７〜９に制御することで、排水中より弗素イオンを弗化カルシウムとして析出することができる。
【００２８】
弗素含有廃液として、弗素濃度が異なる２種類以上の弗素含有廃液があり、かつ、その弗素イオン濃度が著しく変化する場合（通常、これに伴って、重金属イオン濃度も変化する）、弗化カルシウム析出槽中での析出量が不安定になり、かつ、微細粒子が多く発生し、高分子凝集材の量が不足し、フロック化が不十分となり、安定的な固液分離操作が難しくなる。また、弗素イオン濃度の変化が激しいと、弗素含有廃液中の重金属イオン濃度も伴って変化するが、水酸化金属の溶解度はあるｐＨに対して一定であるので、各重金属イオンの大部分が析出するｐＨが変化し、弗化カルシウム析出槽で弗化カルシウム主体の粒子を析出するための最適なｐＨは常に変化してしまい、安定的な分離率を得ることはできない。これに対し、弗素イオン濃度を連続的に測定しながら、弗素イオン濃度を一定に調整するよう弗素イオン濃度の異なる２種類以上の弗素含有廃液を混合することにより、弗素イオンと重金属イオンとの分離率を安定的に維持することができる。
【００２９】
前記の析出した弗化カルシウム主体の粒子は高分子凝集剤投入後、沈澱槽、遠心分離機そして濾過装置などで分離することができる。分離した一部の弗化カルシウム主体の粒子を再度弗化カルシウム析出槽に投入することにより、弗化カルシウム主体の粒子に、さらに、弗素イオンとカルシウムイオンを接触させて粒子径を増大化することができ、直径０．１μｍ以下の粒子を０．３〜２００μｍの緻密な粒子にすることができる（粒子径測定方法：レーザー回折・散乱法）。
【００３０】
この場合、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる反応槽内の固形物量をＡ（ｋｇ）とし、弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子が新たに析出する量をＢ（ｋｇ／日）としたとき、
Ａ÷Ｂを０．０５（日）以上、１．０（日）以下にするのがよい。
具体的には、沈殿槽で分離、もしくは、濾過装置で分離した弗化カルシウム主体の粒子からなるスラリー濃度を適宜測定しながら、弗化カルシウム析出槽内に投入するスラリー量を決定したり、あるいは、弗化カルシウム析出槽内のスラリー濃度を連続測定することで、弗化カルシウム析出槽内のスラリー濃度を一定にする。このようにして粒子径を増大化した粒子を含むスラリーは、一部、引抜かれ、脱水機により脱水されケーキ（弗化カルシウム系脱水ケーキともいう）となる。
【００３１】
弗素イオンを分離した後の３価の鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンなどの重金属イオンを含む廃液は、アルカリ剤を投入して、ｐＨ６以上１０以下にすることで、水酸化物として析出する。これらの水酸化物からなる粒子は、高分子凝集剤投入後、沈澱槽で分離したり、または、濾過装置により分離することができる。分離された重金属主体の粒子を含むスラリーは、引抜かれ、脱水機により脱水されケーキ（重金属系脱水ケーキ）となる。
【００３２】
また、重金属系脱水ケーキを、ステンレスあるいは合金鉄原料として利用する場合、他原料との混合比に大きく左右されるが、弗素含有量をおおよそ２０質量％（ドライ換算）以下、好ましくは１０質量％（ドライ換算）以下にする必要がある。弗素含有量が２０質量％超（弗化カルシウム換算で４１．１％超）のような弗化カルシウムを多量に含んだ脱水ケーキをステンレス原料もしくは合金鉄原料として使用した場合、下記（１）式の反応により弗化水素（ＨＦ）が生成し、ステンレス原料中の弗素含有量が高いと（１）式はより顕著となる。この弗化水素は該精錬炉の排ガス系や排ガス処理水系等の設備を腐食させてしまう。
ＣａＦ2＋Ｈ2Ｏ→ＣａＯ＋２ＨＦ ・・・（１）
【００３３】
よって、重金属析出槽内で析出する金属鉄主体の粒子中の弗素含有量をおおよそ２０質量％（ドライ換算）以下にするためには、弗化カルシウム析出槽から排出される処理水中の弗素イオン濃度を測定し、弗素イオン濃度を制御する必要がある。
具体的には、弗素イオン濃度を手分析、好ましくはイオン電極を用いた連続分析（イオン電極法）で把握し、その弗素イオン濃度値が制御値より高い場合には、弗化カルシウム析出槽中にカルシウムを含む物質を入れ、弗化カルシウムを析出させ、弗化カルシウム析出槽からの処理水中の弗素イオン濃度を制御値まで下げるようにする。
【００３４】
制御値としては、重金属析出槽内で析出する金属鉄主体の粒子中の弗素含有量をおおよそ２０質量％（ドライ換算）以下にするように、金属鉄主体の粒子中の成分を随時測定しながら決定する。また、ステンレス鋼板を酸洗した場合に発生する弗素含有廃液としては、通常、鋼板の酸洗した後の濃厚な酸廃液と、鋼板の表面に残存した酸を水で洗い流す際に発生するリンズ廃液がある。リンズ廃液中の弗素イオン濃度は１００〜３０００ｍｇ／Ｌと低濃度であるが、濃厚な酸廃液中の弗素イオン濃度は８０〜３００ｇ／Ｌ程度と高濃度であり、濃度差が非常に大きく、かつ、それぞれ大きく変動する。
【００３５】
このような濃度変化が激しい弗素含有廃液を混合して処理すると、弗化カルシウム析出槽中での析出量が不安定になり、安定的な固液分離操作が難しくなる。また、弗素イオン濃度の変化が激しいと、弗素含有廃液中の金属イオン濃度も伴って変化するが、水酸化金属の溶解度はあるｐＨに対して一定であるので、金属イオンが析出するｐＨが変化し、弗化カルシウム析出槽で弗化カルシウム主体の粒子を析出するための最適なｐＨは常に変化してしまい、安定的な分離率を得ることはできない。
【００３６】
これに対し、弗素イオン濃度の低いリンズ廃液に、弗素イオン濃度の高い酸廃液を少量ずつ一定量投入し弗素濃度変動の平準化を行うことが有効となる。より好ましくは、弗素イオン濃度の低いリンズ廃液と弗素イオン濃度の高い酸廃液を混合する原水調整槽において、弗素イオン濃度を弗素イオン電極にて連続的に測定しながら、弗素イオン濃度の高い酸廃液の投入量を制御し、弗素イオン濃度を一定に調整することがより有効である。または、弗素イオン濃度の低いリンズ廃液と弗素イオン濃度の高い酸廃液を、それぞれ弗素イオン電極にて連続測定を行い、それぞれの濃度から各廃液の混合比を決定することが有効である。
【００３７】
弗素濃度が著しく変化する３種類以上の弗素含有廃液を混合する場合においても、原水調製槽において、弗素イオン濃度を弗素イオン電極にて連続的に測定しながら、１つの弗素含有廃液の投入量を制御し、弗素イオン濃度を一定に調整することが有効である。または、それぞれの弗素含有廃液を、それぞれ弗素イオン電極にて連続測定を行い、それぞれの濃度から各廃液の混合比を決定することが有効である。
【００３８】
弗素イオン濃度が著しく変化する複数の弗素含有廃液を混合した混合液中の弗素イオン濃度を一定に制御しても、弗素イオン濃度に対する３価の鉄イオン濃度の比が変化すると、弗化カルシウム析出槽内のｐＨをある値に制御していても、弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を含有するスラリーを固液分離によって生じる液体部の弗素イオン濃度も変化し、所定の弗素分離能力を安定的に維持できない。例えば、弗酸を含む酸でステンレス材を酸洗していくと、徐々に酸洗液中の３価の鉄イオン濃度が上昇する場合に起こる現象に相当する。
【００３９】
これに対して、弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を含有するスラリーを固液分離によって生じる液体部の弗素イオン濃度を連続又は間欠に測定し、その弗素イオン濃度の変動幅を±５０％以内に制御することが重要になる。制御方法としては、固液分離によって生じる液体部の弗素イオン濃度を弗素イオン電極にて連続又は間欠に測定し、カルシウムを含む物質の投入量を制御するのが良い。
【００４０】
制御時間間隔は、カルシウムを含む物質を投入する弗化カルシウム析出槽から液体部を得る固液分離までの水理学的滞留時間（通常１〜３時間）の１倍から３倍とするのが良い。具体的には、固液分離によって生じる液体部の弗素イオン濃度が設定値に対して差異がある場合、数時間から１０時間毎に、弗化カルシウム槽のｐＨを０．０５から０．５程度ずつ微調整を行うか、前記の酸の投入量を段階的に変化させるか、または、塩化カルシウム、石膏、硝酸カルシウムなどのカルシウムを含む塩の投入量を段階的に変化させるかが良い。このようにすることで、固液分離によって生じる液体部の弗素イオン濃度の変動幅を±５０％以内に制御することができる。
【００４１】
カルシウムを含む物質が炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ剤である場合には、酸もしくは廃酸を添加し、３価の鉄イオンが廃液中に存在しない場合、または、３価の鉄イオンが混入してもよい場合は、弗化カルシウム析出槽のｐＨを６以下に調整し、３価の鉄イオンの混入を低下させる場合は、ｐＨを３．７以下、より好ましくはｐＨ３．０以下にすることで、重金属イオンが析出するのを抑制することができる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸などがあげられるが、石膏析出を伴う、硫酸の適用はあまり好ましくない。
【００４２】
弗化カルシウム析出槽で析出する弗化カルシウム主体の粒子の粒子径は、２００μｍ以下であり、粉砕した蛍石（例えば、０．３μｍ〜１ｍｍ）と比べ、粒子径が小さく比表面積が大きい。このため、弗化カルシウム析出槽で析出する弗化カルシウム主体の粒子は、蛍石と主成分が同じ弗化カルシウムであるため、金属精錬過程のスラグの滓化促進剤、あるいは、弗化水素酸の原料である蛍石の代替物として使用することができ、しかも、粉砕した蛍石より比表面積が大きいことより、反応性が良く、スラグの滓化時間の短縮や弗化水素酸の生成速度を上昇させることができる。
【００４３】
続いて、本発明を具体化した実施の形態について説明する。
図２には、本発明の弗素含有廃液の処理方法に係る処理装置の一例を示す。図２に示すように、本発明の一実施の形態に係る弗素含有廃液の処理方法に適用される処理装置１は、（１）原水調整工程、（２）弗素イオン析出工程、（３）重金属イオン析出工程、の３工程からなる。
まず、原水調整工程は、弗素イオン濃度の低いリンズ廃液２の投入量を制御するレベル計７とバルブ４と、弗素イオン濃度の高い濃厚な酸廃液３の投入量を制御する弗素イオン電極８とバルブ５と、原水調整槽６内を攪拌する攪拌機１０と、原水調整槽６内のｐＨを測定するｐＨ計９と、原水調整槽６内の弗素含有廃液を弗化カルシウム析出槽１２（弗素イオン析出工程）へ送るポンプ１１からなる。
【００４４】
次の弗素イオン析出工程は、原水調整工程からの処理水を受け入れる弗化カルシウム析出槽１２と、弗化カルシウム析出槽１２内を循環する攪拌装置１３と、弗化カルシウム析出槽内のｐＨと弗素イオン濃度を測定するｐＨ計１５と、原水調整工程からの処理水中の弗素イオンを弗化カルシウムとするためにカルシウム源となるカルシウム剤を投入するバルブ１６と、弗化カルシウム析出槽内のｐＨを制御するｐＨ調整剤を投入するバルブ１７と、弗化カルシウム析出槽１２からのスラリーを受け入れ、凝集剤１９と混合する凝集槽１８と、凝集槽１８からのスラリーから液体部を分離する沈澱槽２０と、沈澱槽２０で分離した液体部中の弗素イオン濃度を測定する弗素イオン電極１４と、沈澱槽２０で回収した沈澱スラリーを弗化カルシウム析出槽１２へ送液するポンプ２１とからなる。沈殿槽２０で分離された液体は、次の金属析出工程へは自然流下で移送される。
【００４５】
最後の重金属析出工程は、弗素イオン析出工程からの処理水を受け入れる重金属析出槽２３と、重金属析出槽２３内を攪拌する攪拌装置２４と、重金属析出槽２３内のｐＨを測定するｐＨ計２５と、弗素イオン析出工程からの処理水のｐＨを制御するためのアルカリ剤を投入するバルブ２６と、重金属析出槽２３からのスラリーを受け入れ、凝集剤２７と混合する凝集槽２８と、凝集槽２８からのスラリーから液体部を分離する沈澱槽２９と、沈澱槽２９で回収した沈澱スラリーを重金属析出槽２３へ送液するポンプ３２とからなる。沈殿槽２９で分離された液体（処理水）は、配管３１により排水される。
【００４６】
次に、図２に基づいて、本発明である弗素含有廃液の処理方法の一実施形態について説明する。
ステンレス鋼板を酸洗した際や、半導体製造工程のエッチング工程などで発生する弗化水素酸を含有した酸性液で、弗素イオン濃度の低いリンズ廃液２をバルブ４により、弗素イオン濃度の高い濃厚な酸廃液３をバルブ５により、原水調整槽６に投入する。原水調整槽６内のｐＨ計９および弗素イオン濃度計８でｐＨ値および弗素イオン濃度を連続して測定する。
【００４７】
ステンレス鋼板を酸洗した際に発生する弗素イオン含有廃液は、ｐＨ１〜３で、弗素イオンを０．１〜３００ｇ／Ｌ含み、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属を総量で１〜１００ｇ／Ｌ溶解しており、これらの金属のほとんどは金属イオンとして溶解して存在している。半導体製造工程のエッチング工程から排出される弗素イオン含有廃液は、ｐＨ１〜３で、弗素イオンを０．１〜３００ｇ／Ｌ含み、Ｓｉなどの元素を微量に含んでいる。
【００４８】
ステンレス鋼板を酸洗した際に発生する弗素イオン含有廃液としては、通常、鋼板の酸洗した後の濃厚な酸廃液と、鋼板の表面に残存した酸を水で洗い流す際に発生するリンズ廃液がある。リンズ廃液中の弗素イオン濃度は１００〜３０００ｍｇ／Ｌで低濃度であるが、濃厚な酸廃液中の弗素イオン濃度は８０〜３００ｇ／Ｌ程度で高濃度であり、濃度差が非常に大きい。弗素イオン析出工程での弗素イオン除去率を一定にするためには、原水調整工程での弗素イオン濃度の平準化が重要であり、弗素イオン濃度の平均値に対する変動幅を±５０％以下、より好ましくは±２０％以下に平準化することが重要である。
【００４９】
そこで、弗素イオン濃度の低いリンズ廃液２に弗素イオン濃度の高い濃厚な酸廃液３をバルブ５を操作して少量切り出しにより投入したり、原水調整槽６内に設置している弗素イオン濃度計８の測定値で弗素イオン濃度の高い濃厚な酸廃液３の投入量をバルブ５で制御したりすることで、原水調整工程での弗素イオン濃度の平準化が可能である。
【００５０】
次に、原水調整槽６に連結したポンプ１１を作動して、原水調整槽６内の弗素イオン含有廃液を弗化カルシウム析出槽１２に投入する。沈澱槽２０からの処理水中の弗素イオン濃度を弗素イオン濃度計により、連続もしくは間欠に測定しながら、バルブ１６により弗化カルシウムとするためにカルシウム源となるカルシウム剤の投入量を制御し、弗素イオンを弗化カルシウムとして析出させる。また、弗化カルシウム析出槽内に塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸およびこれらを含む廃酸からなるｐＨ調整剤をバルブ１７により投入し、ｐＨを２．０〜３．７に制御することで、好ましくはｐＨを２．０〜３．０に制御することで、３価の鉄イオンを含む重金属イオンとの分離を促進することができる。
【００５１】
制御時間間隔は、カルシウムを含む物質を投入する弗化カルシウム析出槽から液体部を得る固液分離までの水理学的滞留時間（通常１〜３時間）の１倍から３倍とし、具体的には、数時間から１０時間毎に、弗化カルシウム槽のｐＨを０．０５から０．５程度ずつ微調整を行うか、あるいは、前記の酸の投入量を段階的に変化させるか、あるいは、塩化カルシウム、石膏、硝酸カルシウムなどのカルシウムを含む塩の投入量を段階的に変化させるかが良い。
【００５２】
なお、弗化カルシウム析出槽内の水理学的滞留時間は５分〜６０分程度が妥当である。弗素イオンと３価の鉄イオンを分離せず、クロムイオンとニッケルイオンを弗素イオンから分離する場合、弗化カルシウム析出槽のｐＨは３．８〜６にする。析出した弗化カルシウムを含むスラリーは、弗化カルシウム析出槽１２から凝集槽１８に投入され、そこで、高分子凝集剤１９（アニオン系高分子凝集剤）を添加することにより凝集体を形成し、そのスラリーは沈澱槽２０に導き弗化カルシウムを主に含む粒子群は固体部として沈降し、液体部と固液分離を行う。
【００５３】
沈降して固体部として分離した弗化カルシウムを主に含む粒子群をスラリーとしてポンプ２１によって弗化カルシウム析出槽１２に投入し、弗化カルシウム主体の粒子に、さらに、弗素イオンとカルシウムイオンを接触させて粒子径を増大化することができ、凝集体中の１つ１つの粒子は、当初、直径０．１μｍ以下の粒子であるが、０．３〜２００μｍの粒子にすることができる。なお、凝集槽の水理学的滞留時間は５〜１５分程度が妥当であり、沈澱槽のＯＦＲ（水表面積負荷）は、通常、２０〜１００ｍ／Ｄ程度が妥当である。
【００５４】
粒子径を大きくするには、弗化カルシウム析出槽、凝集槽、沈殿槽の容量にもよるが、ＳＲＴ（汚泥滞留時間）で数時間から数日程度かかる。沈澱槽２０から引抜かれるスラリーの一部を図示していない脱水機（フィルタープレス脱水機、真空脱水機、遠心分離機など)に投入し、脱水を行い、弗化カルシウム主体の脱水ケーキ作り、それを乾燥させて蛍石代替として利用する。また、重金属イオン混入量が少なく重金属イオンと分離する必要がない場合（例：半導体製造過程から排出される弗素イオンを含んだ排水）では、弗化カルシウム析出槽のｐＨを７〜９に制御することで、弗素イオンを含んだ排水中より弗素イオンを弗化カルシウムとして析出することができる。
【００５５】
次に、重金属析出槽２３内には、沈澱槽２０で分離された液体部を連続して供給するとともに、第２回目の中和処理として、バルブ２６を作動して、苛性ソーダ、生石灰、消石灰、水酸化マグネシウムののうちの１種又は２種以上からなるアルカリ剤の水溶液又はスラリーを添加して、ｐＨを６以上１０以下の範囲に調整する。重金属析出槽２３内に設置している攪拌装置２４により重金属析出槽２３内を攪拌し、３価鉄イオンは水酸化鉄（ＩＩＩ）、３価のクロムイオンは水酸化クロム、ニッケルイオンは水酸化ニッケルとして析出し、水酸化金属主体の粒子になる。
【００５６】
重金属析出槽２３から排出された水酸化金属主体の粒子を含有するスラリーは、凝集槽２８において高分子凝集剤２７（アニオン系高分子凝集剤）によりフロックを形成し、その後、沈澱槽２９で液体部と固形部に分離され、液体部は放流される。固形部を再度、重金属析出槽２３に戻し、３価鉄イオンと３価クロムイオンおよび２価ニッケルイオンは、重金属析出槽２３に戻された固形部表面で析出し、水酸化金属主体の粒子は大きくなる。粒子径を大きくするには、重金属析出槽、凝集槽、沈殿槽の容量にもよるが、数時間から数日程度かかる。大きくなった水酸化金属主体の粒子を含むスラリーは、沈澱槽２９で分離し、一部、脱水機（フィルタープレス脱水機、真空脱水機、遠心分離機など）によって脱水し、弗素分が少ない水酸化金属主体の脱水ケーキを製造する。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
弗素イオン含有廃液であるリンズ廃液と濃厚な酸廃液として、表１に示すように、弗素イオン、３価鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンを含み、大きく時間的に濃度変動がある弗素含有廃液を使用し、図２の処理装置を用いて、この弗素イオン含有廃液の処理を行った。原水調整槽、弗化カルシウム析出槽、重金属析出槽の容量はそれぞれ、３０Ｌ、６０Ｌ、６０Ｌであり、沈澱槽２０、２９の直径は６０ｃｍである。
【００５８】
【表１】
【００５９】
原水調整槽６内に設置したレベル計７によってバルブ４を開閉し、リンズ廃液２を原水調整槽６に間欠に供給した。原水調整槽内６内に設置した弗素イオン電極８によって、原水調整槽６内の弗素イオン濃度が１２５０ｍｇ／Ｌになるように、バルブ５を開閉し、濃厚な酸廃液３を原水調整槽６に間欠に供給し、攪拌機１０によってリンズ廃液２と混合し、均一化した。ポンプ１１によって、原水調整槽６内の弗素含有廃液を弗化カルシウム析出槽１２に連続的に投入（２Ｌ／分）するとともに、弗化カルシウム析出槽内のｐＨを一定に３．０になるように、バルブ１７を操作し、酸化カルシウムスラリー（１００ｇ／Ｌ）を弗化カルシウム析出槽１２内に断続的に添加し、攪拌機１３で弗化カルシウム析出槽１２内を攪拌して弗素イオンを弗化カルシウムとして析出させながら、重金属類の析出を抑制した。
【００６０】
弗化カルシウム析出槽１２からでるスラリーに高分子凝集剤１９（アニオン系高分子凝集材）を凝集槽１８で添加しフロックとした後、沈澱槽２０で固液分離を行った。沈澱したスラリーはポンプ２１によって、再度、弗化カルシウム析出槽１２へ５００ｍｌ／分（スラリー濃度２７０〜３３０ｇ／Ｌ）で戻し、析出する弗化カルシウムを主体に含む粒子の粒子径を増大化した。この際、弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を生成する弗化カルシウム析出槽内の固形物量をＡ（ｋｇ）とし、新たに析出した弗化カルシウム主体の固形物量をＢ（ｋｇ／日）としたとき、
Ａ÷Ｂは０．５〜０．６（日）となった。
【００６１】
間欠的に、沈澱槽２０で回収したスラリーの一部を配管２２から抜き出し、０．５ＭＰａの加圧力を有するフィルタープレス脱水機で脱水して、脱水ケーキ（弗化カルシウム系ケーキ）とした。沈澱槽２０からの処理水を一部採水し、弗素イオン電極１４によって連続測定し、弗素イオン濃度が１９０ｍｇ／Ｌとなるように、弗化カルシウム析出槽１２に希塩酸を連続投入した。希塩酸の投入量の変化は、弗化カルシウム析出槽１２から沈澱槽２０までのタイムラグである６時間ごとに微調整した。
【００６２】
沈澱槽２０で分離した処理水（液体部）を、自然流下で重金属析出槽２３に投入し、バルブ２６を操作することによって酸化カルシウムスラリー（１００ｇ／Ｌ）を投入し、重金属析出槽内のｐＨを８に維持した。重金属析出槽２３内は攪拌装置２４により攪拌している。重金属析出槽２３内からのスラリーに高分子凝集剤２７を凝集槽２８で添加しフロックとした後、沈澱槽２９で固液分離を行った。沈澱したスラリーはポンプ３２によって、再度、重金属析出槽４０へ５００ｍｌ／分(スラリー濃度２３０〜２８５ｇ／Ｌ）で戻して、析出する水酸化金属を主体に含む粒子の粒子径を増大化した。
【００６３】
この際、水酸化金属主体の粒子の凝集体を生成する重金属析出槽内の固形物量をＡ（ｋｇ）とし、新たに析出した水酸化金属主体の固形物量をＢ（ｋｇ／日）としたとき、
Ａ÷Ｂは０．９〜１．１（日）となった。
間欠的に、沈澱槽２９で回収したスラリーの一部を配管３０から抜き出し、０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の加圧力を有するフィルタープレス脱水機で脱水して、脱水ケーキ（水酸化金属系ケーキ）とした。この際の原水調整槽６からの処理水質、弗化カルシウム析出工程の沈澱槽２０からの処理水質、重金属析出工程の沈澱槽２９からの処理水質を表２に、弗化カルシウム系ケーキと水酸化金属系ケーキの成分を表３に示す。
【００６４】
原水調整槽６からの処理水中の弗素濃度の平均値に対する変動率は約±１５％に抑制し、それに伴い、重金属濃度の変動も抑制でき、その結果、沈殿槽２０からの処理水のＳＳ（浮遊物質濃度）を１０〜２０ｍｇ／Ｌと抑制でき、かつ、弗化カルシウム析出槽１２において、原水調整槽６からの処理水中の弗素イオン、３価の鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオンは、それぞれ、おおよそ８５％、２０％、４％、２％析出し、鉄の析出を抑制しながら弗素イオンを分離することができた。弗化カルシウム系ケーキ中の弗化カルシウム量は約９５％になり、重金属系脱水ケーキ中の弗素濃度は低下し、重金属濃度が相対的に増加し、ステンレス原料として利用できる成分組成になった。また、弗化カルシウム析出槽および重金属析出槽中の粒子径は、それぞれ１〜８５μｍ、１〜２７μｍであり増大化した。その結果、脱水後の水分は低下した。
【００６５】
【表２】
【００６６】
【表３】
【００６７】
原水調整槽６内で弗素イオン濃度制御を実施せずに、リンズ廃液に濃厚な酸廃液を少量ずつ切り出して混合した場合、原水調整槽６からの処理水中の弗素濃度は大きく振れ、弗素濃度の平均値に対する変動率は約１２０％にも達し、それに伴い、重金属濃度の変動も抑制できず、その結果、沈殿槽２０からの処理水のＳＳは３００〜５００ｍｇ／Ｌと高くなり、重金属系ケーキ中（固形物成分）の弗素成分およびカルシウム成分はそれぞれ２４％、２６％にもなり、原水調整槽６における弗素イオン濃度制御の重要性が証明できた。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】ｐＨと弗化カルシウムの溶解度積の関係を示す図である。
【図２】弗素含有排水の処理方法に供する装置の１例を示す図である。
【符号の説明】
【００６９】
１ 弗素含有廃液の処理装置
２ リンズ廃液
３ 濃厚な酸廃液
４ バルブ（リンズ廃液投入用）
５ バルブ（濃厚な酸廃液投入用）
６ 原水調整槽
７ レベル計
８ 弗素イオン電極
９ ｐＨ計
１０ 攪拌機
１１ ポンプ
１２ 弗化カルシウム析出槽
１３ 攪拌機
１４ 弗素イオン電極
１５ ｐＨ計
１６ バルブ（ｐＨ調整剤投入量）
１７ バルブ（カルシウム源投入用）
１８ 凝集槽
１９ 高分子凝集剤
２０ 沈澱槽
２１ ポンプ
２２ 配管
２３ 重金属析出槽
２４ 攪拌装置
２５ ｐＨ計
２６ バルブ（アルカリ剤投入用）
２７ 高分子凝集剤
２８ 凝集槽
２９ 沈澱槽
３０ 配管
３１ 処理水
３２ ポンプ
特許出願人 新日鐵住金ステンレス株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊 他１名
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程と、前記工程の処理液に高分子凝集剤を添加して、弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を生成する工程と、前記凝集体を生成する工程の処理液を固液分離して、弗化カルシウム主体の粒子を固体部として回収する工程とを有し、前記回収した固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程に投入し、固体部中の弗化カルシウム主体の粒子に、更に弗化カルシウムを析出させて粒子径を増大化し、当該増大化した弗化カルシウム主体の粒子を前記固液分離により固体部として回収することを特徴とする弗素含有廃液の処理方法。
【請求項２】
前記回収した弗化カルシウム主体の粒子からなる固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程に投入する際に、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程内の固形物量をＡ（ｋｇ）とし、弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子が新たに析出する量をＢ（ｋｇ／日）としたとき、Ａ÷Ｂを０．０５（日）以上、１．０（日）以下にすることを特徴とする請求項１記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項３】
前記固液分離によって固体部と分離される重金属イオンを含む液体部を、ｐＨ６超１０以下に調整して重金属主体の粒子を析出させる工程と、当該重金属主体の粒子を析出させる工程の処理液に高分子凝集剤を添加して、重金属主体の粒子の凝集体を生成する工程と、当該重金属主体の凝集体を生成する工程の処理液を固液分離によって重金属主体の粒子を固体部として回収する工程とを更に有することを特徴とする請求項１または２に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項４】
前記金属イオンにＣｒ3+、Ｎｉ2+の少なくともいずれかを含む場合、前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる際のｐＨ調整をｐＨ３．８以上６以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項５】
前記金属イオンにＦｅ3+を含む場合、前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる際のｐＨ調整をｐＨ２．０以上３．７以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項６】
前記回収した重金属主体の固体部の一部を前記重金属主体の粒子を析出させる工程に投入し、固体部中の重金属主体の粒子に、更に重金属イオンを接触させて粒子径を増大化し、当該増大化した重金属主体の粒子を固液分離により回収することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項７】
弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素濃度の異なる２種類以上の弗素含有廃液を混合して処理する場合、弗素イオン電極を用いて、混合後の弗素含有廃液中に含まれる弗素イオン濃度の変動幅を±５０％以内に制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項８】
弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を生成する工程での処理液を、固液分離した後の液体部の弗素イオン濃度を連続又は間欠に測定し、当該測定濃度に応じて弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程へ投入するカルシウムを含む物質の投入量を制御することで、その弗素イオン濃度の変動幅を±５０％以内に制御することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項９】
前記固液分離して固体部として回収した弗化カルシウム主体の粒子を、金属精錬過程のスラグの滓化促進剤、又は弗化水素酸の原料である蛍石の代替物として使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項１０】
前記固液分離して固体部として回収した重金属主体の粒子を、ステンレス原料、又は合金鉄原料として使用することを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項１１】
前記添加するカルシウムを含む物質が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項１】
弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程と、前記工程の処理液に高分子凝集剤を添加して、弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を生成する工程と、前記凝集体を生成する工程の処理液を固液分離して、弗化カルシウム主体の粒子を固体部として回収する工程とを有し、前記回収した固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程に投入し、固体部中の弗化カルシウム主体の粒子に、更に弗化カルシウムを析出させて粒子径を増大化し、当該増大化した弗化カルシウム主体の粒子を前記固液分離により固体部として回収することを特徴とする弗素含有廃液の処理方法。
【請求項２】
前記回収した弗化カルシウム主体の粒子からなる固体部の一部を前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程に投入する際に、弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程内の固形物量をＡ（ｋｇ）とし、弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素含有廃液に、カルシウムを含む物質を添加して、弗化カルシウム主体の粒子が新たに析出する量をＢ（ｋｇ／日）としたとき、Ａ÷Ｂを０．０５（日）以上、１．０（日）以下にすることを特徴とする請求項１記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項３】
前記固液分離によって固体部と分離される重金属イオンを含む液体部を、ｐＨ６超１０以下に調整して重金属主体の粒子を析出させる工程と、当該重金属主体の粒子を析出させる工程の処理液に高分子凝集剤を添加して、重金属主体の粒子の凝集体を生成する工程と、当該重金属主体の凝集体を生成する工程の処理液を固液分離によって重金属主体の粒子を固体部として回収する工程とを更に有することを特徴とする請求項１または２に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項４】
前記金属イオンにＣｒ3+、Ｎｉ2+の少なくともいずれかを含む場合、前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる際のｐＨ調整をｐＨ３．８以上６以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項５】
前記金属イオンにＦｅ3+を含む場合、前記弗化カルシウム主体の粒子を析出させる際のｐＨ調整をｐＨ２．０以上３．７以下とすることを特徴とする請求項１または２に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項６】
前記回収した重金属主体の固体部の一部を前記重金属主体の粒子を析出させる工程に投入し、固体部中の重金属主体の粒子に、更に重金属イオンを接触させて粒子径を増大化し、当該増大化した重金属主体の粒子を固液分離により回収することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項７】
弗素イオンと重金属イオンを含有する弗素濃度の異なる２種類以上の弗素含有廃液を混合して処理する場合、弗素イオン電極を用いて、混合後の弗素含有廃液中に含まれる弗素イオン濃度の変動幅を±５０％以内に制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項８】
弗化カルシウム主体の粒子の凝集体を生成する工程での処理液を、固液分離した後の液体部の弗素イオン濃度を連続又は間欠に測定し、当該測定濃度に応じて弗化カルシウム主体の粒子を析出させる工程へ投入するカルシウムを含む物質の投入量を制御することで、その弗素イオン濃度の変動幅を±５０％以内に制御することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項９】
前記固液分離して固体部として回収した弗化カルシウム主体の粒子を、金属精錬過程のスラグの滓化促進剤、又は弗化水素酸の原料である蛍石の代替物として使用することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項１０】
前記固液分離して固体部として回収した重金属主体の粒子を、ステンレス原料、又は合金鉄原料として使用することを特徴とする請求項３〜９のいずれか１項に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【請求項１１】
前記添加するカルシウムを含む物質が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムのうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の弗素含有廃液の処理方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−１９６１７７（Ｐ２００７−１９６１７７Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９９９７（Ｐ２００６−１９９９７）
【出願日】平成１８年１月３０日（２００６．１．３０）
【出願人】（５０３３７８４２０）新日鐵住金ステンレス株式会社 (247)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３０日（２００６．１．３０）
【出願人】（５０３３７８４２０）新日鐵住金ステンレス株式会社 (247)
【Ｆターム（参考）】
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