強いナノペーパー
本発明は、粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバを備えるナノペーパーであって、ＭＦＣナノファイバおよび層状の粘土がペーパー表面に実質的に平行に配向される、ナノペーパーを参照する。発明はさらに、ナノペーパーを作る方法、およびナノペーパーの使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強いナノペーパー、その使用、および当該ナノペーパーを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
日干し煉瓦は、何千年にもわたって人々が風雨を避けるための建築材料として用いられてきた藁と粘土との粘土に富む混合物である。この種類の構造的複合体において、粘土は、光、雨、および熱に対する良好な障壁性を与え、繊維状の藁は、割れを防止する強度および耐久性を与え、その絶縁性を増大し、かつこれを軽量化する。
【０００３】
自然には、この種類のポリマーセラミック粒子複合体構造を有する多数の有機体が存在する。通常、それらは優れた強度および靭性を有する。たとえば、１−５％のタンパク質と霰石とを有する、アワビの殻から生じる真珠層は、その水和状態に依存して、１４０−１７０ＭＰａの引張り強度、６０−７０ＧＰａのヤング率、および３５０−１２４０Ｊ・ｍ-2の三点曲げを有する。その結果、順次堆積、超分子自己組織化（浸漬被覆）、自己組織化層上での結晶化、ラングミュア単層下での結晶化、層毎の自己組織化、鋳造手順などを含む、真珠層「レンガモルタル型」構造をシミュレーションする多数の方法がこれまでに報告されている。最良の結果は、高分子電解質と粘土小板懸濁液とにスライドガラスを交互に漬けることによって約５μｍの厚みの非常に強い複合体層を作製したTang他によって達成された。しかしながら、各サイクルで堆積したのは約２４ｎｍであったため、そのような方法は実に長い組織化時間を要する。最近、Tang他は、「指数関数的成長」ＬＢＬと称する新しい方法を開発した。自己組織化時間は短縮されたが、２００μｍの厚みを有する膜を得るには依然として１０００分かかる。F. Mizukami他は、鋳造手順を用いて３−２００μｍの厚みを有する可撓性透明粘土膜を調製した。調製は大きく簡略化され、また膜は良好な耐熱性および高い気体障壁性を有する。しかしながら、材料の引張り強度はわずか２５ＭＰａである。弱い強度は、この種類の粘土膜の一層の応用には障害となるであろう。水のゆっくりとした蒸発のために、鋳造手順は依然として時間のかかる方法である。真珠層のレンガモルタル型微細構造を好都合に再生することは困難である。
【０００４】
公知のように、真珠層の場合、タンパク質のうち１−５％しかバインダ添加剤として作用しない。人工真珠層については、高分子電解質、高分子ナトリウム塩、またはＰＶＯＨなどの水溶性ポリマー（ＷＳＰ）を天然の真珠層中のタンパク質の代わりにバインダ添加剤として用いた。ＷＳＰと無機粘土小板との間には強い静電または水素結合相互作用が存在する。しかしながら、真珠層中に見られるタンパク質の低含有量に対して、典型的に、人工真珠層で用いられるＷＳＰの含有量は５０重量％を超える。加えて、今日用いられるＷＳＰの大部分は生物分解不可能なものであり、またＷＳＰは耐水性または耐溶剤性が劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−００３６９１号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要約
本発明は、強い粘土／ＭＦＣナノペーパー、これを調製するための方法、およびその使用に関する。本発明のナノペーパーは、ＭＦＣおよびそれ自体が層状の構造を有する粘土がペーパー表面に実質的に平行に配置される独自の重要な構造を有する。粘土粒子または小板はナノメートル範囲にあり、ＭＦＣのナノファイバの長さはマイクロメートル範囲にあるため、ナノペーパーにその独自の性質を与える。さらに、粘土粒子または小板は好ましくは互いから実質的に分離されている。
【０００７】
本１つの局面は、粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバを備えるナノペーパーであって、ＭＦＣナノファイバおよび層状の粘土がペーパー表面に実質的に平行に配向される、ナノペーパーを参照する。
【０００８】
本発明の１つの実施形態では、粘土はナノメートル範囲の粒子を備える。
別の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースナノファイバの長さは５−２０μｍの範囲にある。
【０００９】
別の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースの量は、１０重量％よりも多く、または２０重量％よりも多く、または４０重量％よりも多いが、５０重量％未満、または３５重量％未満、または２５重量％未満である。
【００１０】
また別の実施形態では、粘土の量は、１０重量％よりも多く、または４０重量％よりも多く、または６０重量％よりも多いが、９０重量％以下、または８０重量％未満、または５０重量％未満、または３０重量％未満である。
【００１１】
また別の実施形態では、ナノペーパーは水溶性架橋剤をさらに備える。
また別の実施形態では、架橋剤の量は、ナノペーパーの合計重量に基づいて、５重量％よりも多く、または２０重量％よりも多く、または３５重量％よりも多いが、５０重量％以下、または４０重量％未満、または２５重量％未満である。
【００１２】
さらに別の実施形態では、ナノペーパーの引張り応力は、長さが４０ｍｍ、厚みが６０−８０μｍ、および幅が５ｍｍのサンプルについて、１００Ｎのロードセルを用いてかつフレームレート５ｆｂｓで、少なくとも３０ＭＰａであり、試験は湿度５０％および２３℃で行なわれた。
【００１３】
また別の実施形態では、紙はミクロフィブリル化セルロースおよび粘土からなる。
本発明の別の局面は、本発明に従うナノペーパーを備えるコーティングを参照する。
【００１４】
本発明の別の局面は、粘土−ミクロフィブリル化セルロースナノファイバナノペーパーを調製するための方法であって、
粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバの懸濁液を調製するステップと、
当該懸濁液を混合するステップと、
当該懸濁液をろ過するステップと、
ろ過された当該懸濁液の膜を得るまたは形成するステップと、
当該膜を乾燥するステップとを備える、方法を参照する。
【００１５】
１つの実施形態では、懸濁液は２重量％までのミクロフィブリル化セルロースを含有し、好ましくは濃度は０．５から２重量％または０．６から１．６重量％である。
【００１６】
別の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは懸濁液中でコロイドの形態にある。
【００１７】
別の実施形態では、水溶性架橋剤が加えられる。
別の実施形態では、架橋剤はキトサンまたはヒアルロン酸である。
【００１８】
別の実施形態では、架橋剤の濃度は、成分の合計質量に基づいて、５重量％よりも多く、または１０重量％よりも多く、または３０重量％よりも多く、または４０重量％よりも多いが、５０重量％以下、または３５重量％未満、または１５重量％未満である。
【００１９】
別の実施形態では、懸濁液は凝集される。
本発明の第４の局面は、本発明のナノペーパーで表面をコーティングする方法であって、
粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバを備える溶液または懸濁液を形成するステップと、
溶液または懸濁液で表面をコーティングするステップとを備える、方法を参照する。
【００２０】
本発明の第５の局面は、紙、ろ紙、耐火性もしくは耐熱性材料、強化化合物、壁紙、厚紙、板紙、液体包装用板紙、パッキング材料、食品包装、水蒸気障壁、脂肪障壁、液体障壁、気体障壁、コーティング、スピーカメンブレン、電池メンブレン、または防弾材料としてのナノペーパーの使用を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】０．６２重量％のＭＦＣ懸濁液（ａ）、０．６２重量％のＭＭＴ懸濁液（ｂ）、および１０時間放置した後の水性懸濁液中のＭＦＣ／ＭＭＴ（０．６２重量％／０．６２重量％）共懸濁液（ｃ）の写真の図である。
【図２】２０重量％（Ａ）および５０重量％のＭＦＣ（Ｂ）を有する粘土膜の破断面の断面のＳＥＭ画像の図である。
【図３】膜表面に（上から下へ）垂直および（左から右へ）平行な５０％ＭＦＣを有するＭＦＣ膜、Ｎａ+−ＭＭＴ膜、およびＭＭＴ／ＭＦＣ膜の二次元ＸＲＤの図である。
【図４】ナノペーパーの内部構成の概略図である。
【図５】ＭＦＣの含有量が異なるナノペーパーの応力−歪み曲線の図である。
【図６】５０％ＭＦＣ（ａ，ａ′）および純ＭＦＣ（ｂ，ｂ′）の複合体についての、温度の関数としての貯蔵弾性率（ａ，ｂ）およびＴａｎδ（ａ′，ｂ′）の図である。
【図７】Ｏ2環境での、ＭＦＣの含有量が異なるナノペーパーのＴＧＡ（Ａ）およびＤＴＡ（Ｂ）の結果の図である。
【図８】サンプルサイズが６０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍである、空気中での燃焼の前（左）および後（右）の５０重量％ＭＦＣ（ａ）および１２．５重量％ＭＦＣ（ｂ）のナノペーパーの写真の図である。
【図９】１０重量％の正に帯電したキトサンを加える前および加えた後のＭＦＣ／ＭＭＴ（重量比＝１／１）の共懸濁液の写真の図である。
【図１０】キトサンの含有量が異なる、ＣＳ−ＭＭＴナノ複合体およびＣＳ−ＮＰのＸＲＤパターンの図である。
【図１１】ＭＭＴ、ＣＳ、ＭＦＣ、ＮＰ、ＣＳ２０−ＭＭＴ、ＣＳ２０−ＭＦＣ、およびＣＳ１０−ＮＰのＩＲスペクトルの図である。
【図１２】キトサンの含有量が異なる、ＭＦＣおよびＣＳ−ＭＦＣの広角Ｘ線回折曲線の図である。
【図１３】ＮＰ（ａ，ａ′）およびＣＳ−ＮＰ（ｂ，ｂ′）の表面形態のＳＥＭ画像の図である。
【図１４】ＣＳ１０−ＮＰの破断面の断面のＳＥＭ画像の図である。
【図１５】キトサンの含有量が異なるＣＳ−ＮＰの応力−歪み曲線の図である。
【図１６】ＭＭＴ、ＭＦＣ、ＣＳ、およびナノ複合体のＴＧ曲線の図である。
【図１７】相対湿度５０％および３０℃でのＭＦＣ、ＮＰ、およびＣＳ１０−ＮＰのＤＶＳ水分含有量対測定時間の曲線の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
本願では、「粘土」という用語は、層状または小板構造を有するケイ酸塩を指す。粘土は、たとえばモンモリロナイトなどのスメクタイト族からの粘土であり得るが、これに限定されるものではない。
【００２３】
本願では、「混合」という用語は、配合、攪拌、揺動、および分散などの用語を含むが、これらに制限されるものではない。
【００２４】
本願では、「架橋」という用語は、共有結合だけではなくイオン結合または水素結合も指す。
【００２５】
１−１０重量％の鉱物を有するポリマー／粘土ナノ複合体は３０年にわたって成功裡に商用化されてきた。しかしながら、層毎の自己組織化による真珠層類似物などのこの分野での多数の研究が存在しても、粘土の含有量が高い新規のナノ複合体を依然として市場で入手できない。これは、機械的性質および障壁性、作製時間、大量生産などを最適化するまたはこれらの間のバランスを取る方法を見出すことが非常に困難だからである。多数の先行技術の方法とは異なり、本発明はパルプを用いず、セルロースナノファイバおよびナノメートル範囲の粒子を有する粘土のみを用いる。たとえば、特開平０７−００３６９１号公報（特許文献１）は、１００μｍ範囲のフィブリルまたはむしろ微粉とマイクロメートル範囲の粒子を有する粘土とを用いる系を記載する。さらに、以前の研究は、紙の中の粘土の含有量が低いものしか記載していなかった。たとえば、Nordqvist et al. (J biobased materials and bioenergy, 2009, 3 (2))は、ＭＭＴ（粘土）含有量がわずか４重量％であったＭＦＣ／ＭＭＴ紙を提示した。示すように、本発明は、粘土の含有量が、取扱うには脆くなり過ぎない９０重量％までとなり得る紙を参照する。粘土の含有量が前述されたものよりも高いという可能性は、紙の性質をさらに変える可能性を与えるが、そのような紙のコストを低減する可能性も与える。なぜなら、粘土は通常ＭＦＣよりもはるかに安価だからである。
【００２６】
木材からのミクロフィブリル化セルロースナノファイバ（ＭＦＣ）は、セルロース結晶の高剛性およびナノフィブリルのネットワーク形成特性により、ポリマーナノ複合体において強い補強を与えることができる興味深い新素材である。これは高いアスペクト比を有し、個々のナノファイバが束を形成したとしても、それらの横方向寸法は典型的に５−４０ｎｍまたは１０−３０ｎｍである。セルロース結晶の一軸引張り変形弾性係数は非常に高く、実験的に１３４ＧＰａと測定されている。ＭＦＣは、表面に多数のヒドロキシル基および負電荷が存在するため、水中によく分散することができる。ＭＦＣは、その高い結晶性（７０．４％）およびヒドロキシル基によって生じる強力な分子間および分子内水素結合により、水または通常の有機溶媒に溶解することができない。その結果、ＷＳＰと比較して、ＭＦＣは最終複合体の耐溶媒性を向上するであろう。バインダ添加物として、ＭＦＣがＷＳＰよりもより多くの利点を有することは明らかである。
【００２７】
本発明に従うと、強い粘土／ＭＦＣナノペーパーは、バインダとしての（１０から５０重量％の）ＭＦＣとともに主にスメクタイト粘土を懸濁液混合しかつろ過することによって調製される。ＭＦＣは、前処理パルプを得るために酵素処理を施されるパルプに由来することができる。次にこのパルプを機械的に撹拌し、その後好ましくは均質化することができる。ＭＦＣの溶液は好ましくは、ナノファイバが懸濁液中でコロイドを形成する２重量％までのＭＦＣを含有する。より高い濃度を用いることができるが、高い粘度には問題がある可能性がある。粘土溶液は、好ましくは、２重量％までの粘土、たとえば０．５重量％よりも多く、または０．７５重量％よりも多く、または１．２５重量％よりも多くの粘土を含有する。粘土は層状または小板構造を有し、本発明のナノペーパーに見られる粒子はナノメートル範囲、すなわちたとえば１０−２００ｎｍまたは５０−１５０ｎｍなどの３００ｎｍまでにある。
【００２８】
ナノペーパーは１層またはほんの数層の粘土およびＭＦＣを備えてもよいが、真珠層のような多層構造であることもでき、粘土およびＭＦＣの両者ともが空間内配向よりも面内配向である。ナノペーパーは良好な機械的性質も有する。１２．５％および５０％のＭＦＣを有する粘土ナノペーパーの引張り応力は、それぞれ３２ＭＰａおよび１２４ＭＰａである。ナノペーパーは、温度が２００℃までですらあっても依然としてかなり高い貯蔵弾性率を保つため、良好な熱安定性を有する。優れた機械的性質に加えて、ナノペーパーは高い酸素ガス障壁性を呈する。
【００２９】
当該技術分野で公知のように、ＭＦＣおよびＮａ+−ＭＭＴ（ナトリウムモンモリロナイト）の懸濁液は１０時間後ですら非常に安定している。したがって、ろ過による脱水に長時間かかることがあり、これは産業上の大量生産の障害である。さらに、ＭＦＣとＭＭＴとの間には強い相互作用が存在せず、このことは高湿度での耐膨潤性が低いことに繋がる。しかしながら、ＭＦＣナノファイバおよびＮａ+−ＭＭＴ小板の表面には多くのヒドロキシル基および負電荷が存在し、これはキトサンなどの正に帯電した相手との水素結合または静電相互作用を形成する可能性を与えるかもしれない。このように、１つの実施形態では、プロトン化キトサンを用いて、懸濁液配合によるイオン架橋を介してＭＦＣ／ＭＭＴナノペーパーを修飾することができる。少量の正に帯電したキトサンの結果、静電および水素結合相互作用によりＭＦＣとＭＭＴとの両者に対して凝集またはイオン架橋相互作用という良好な効果をもたらし得る。そのため、処理の際のろ過時間は以前の約１０分の１に短縮された。少量のキトサン（１０重量％）を組入れた結果、依然として、層状の生物模倣性構造、ならびに非常に高い相対湿度でのナノペーパーの増大した引張り強度および酸素障壁性が得られた。架橋剤は、ヒアルロン酸、または水溶液中にある場合は好ましくは正電荷を含有する多糖もしくはその組合せなどの任意の他の水溶性ポリマーでもあり得る。架橋剤の濃度は望まれる性質に依存して異なってもよく、本発明は具体的に、架橋剤の含有量が５０重量％までのナノペーパーを参照する。
【００３０】
加えて、ナノペーパーは優れた難燃性および良好な酸素障壁性を有する。我々が知る限り、高い粘土含有率および満足のいく性質を有する生物模倣性多層ナノ複合体を真似ることが最も単純な方法である。この単純な方法は、たとえば植物ナノファイバなどの不水溶性バインダを用いて真珠層をシミュレーションし、かつ大量生産を容易にする新たな道を開くであろう。
【００３１】
別の紙、板紙、厚紙、またはパッキング材料に塗布されるコーティングとしてナノペーパーをさらに使用することができる。コーティングは、浸漬被覆、噴霧、塗付け、塗装、またはラミネートを含むさまざまな技術によって表面に塗布可能である。コーティングはコーティング工程を繰返すことによって数層に塗布することができる。
【実施例１】
【００３２】
実験
実施例１−ＭＦＣ／粘土ナノペーパー
材料
用いる粘土は、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が９２ｍｅｑ／１００ｇであるナトリウムモンモリロナイト（Ｎａ+−ＭＭＴ）（Cloisite Na+, Southern Clay Products）であった。製造者が記載するように、小板の平均サイズは１１０ｎｍであった。使用前に十分に攪拌することにより１Ｌの脱イオン水中に１０ｇの粘土を分散させることによって、１．０重量％の粘土の懸濁液を調製した。
【００３３】
ミクロフィブリル化セルロースの調製
スウェーデンのDomsjo Fabriker ABが提供するパルプ（７％ヘミセルロース）を溶解する軟材の酵素および均質化処理の組合せによってＭＦＣを得た。用いた酵素は、デンマークのNovozymes A/Sが製造したNovozym 476であった。この酵素は、非結晶性領域の鎖を切断することによってセルロース分子を減成することが期待されるエンドグルカナーゼである。以下のように酵素処理を行なった。まず、ノルウェー、ハマーのHAM-JERN製のＰＦＩミル中で１０００回転でパルプを撹拌し、セルロースが酵素により容易にアクセスできるようにした。これは１つの変形例を有する標準方法ＥＮ２５２６４−２：１９９４１３に従って行なった：総重量３００ｇ（１３．３％乾燥含有量）に対して、水で希釈された４０ｇのパルプを用いた。この後に酵素処理を行ない、ここでは３重量％のパルプをｐＨ７の５０ｍＭトリス／ＨＣｌ緩衝液中に分散し、パルプの１．５重量％の酵素を加えた。５０℃で２時間パルプを培養し、ブフナー漏斗上で脱イオン水で洗浄し、その後再び８０℃で３０分間培養して酵素の活性を停止させ、次に再び洗浄した。最終的にＰＦＩミル中で回転数４０００でパルプを撹拌した。最後に、前処理パルプに、マサチューセッツ州、エヴェレットのGaulin Corp.のスリットホモジナイザ、Laboratory Homogenizer 15M、の均質化作用を施した。２％のパルプ懸濁液をスリットに２５回通した。この方法は、Henriksson他の研究に基づいている。重合度（ＤＰ）は、均質化後の平均固有粘度から４８０と推定された。最終的に、固体分が１．６３重量％であるＭＦＣ懸濁液を得、これを４℃に保った。次に、１５０３ｍｌの脱イオン水中に２１５ｇのＭＦＣ懸濁液を溶解することによって、０．２重量％のＭＦＣ懸濁液を調製し、使用前に十分に攪拌した。
【００３４】
ＭＦＣ／粘土ナノペーパーの調製
ＭＦＣが１２．５重量％、２０重量％、３３重量％、および５０重量％のＭＦＣ／粘土ナノペーパーを以下のように調製した。０．５、０．５、１、および１．５ｇのＭＦＣを含有する１．６重量％のＭＦＣ懸濁液を、４、２、２、および１．５ｇの粘土を含有する１．０重量％の粘土懸濁液にゆっくり加え、ＭＦＣ対粘土の重量比が１：８、１：４、１：２、および１：１である混合懸濁液を得た。混合懸濁液を２４時間攪拌し、次に超音波機器により３０分間さらに分散した。次に、アメリカ合衆国、Milliporeのフィルタメンブレン、０．６５μｍＤＶＰＰを用いてRapid Koethenによって混合物を真空ろ過した。ろ過時間は、最終的なナノペーパーの厚みおよび粘土の濃度に依存して、３０から９０分の範囲に及ぶ。ろ過の後、濡れた膜をろ過メンブレンから注意深く剥がし、金属グリッドの間に積層し、次にあらゆるものを２枚のろ紙の間に置いた。最後に、９３℃での１０−１５分間の真空による乾燥後に、厚みが６０−８０μｍの範囲の粘土ナノペーパーを得た。
【００３５】
Ｘ線回折および配向（ＸＲＤ）
カメラ長が３８．３ｍｍのイメージングプレート（ＩＰ）でＸ線回折写真を撮影した。４０ｋＶ、３５ｍＡでRigaku RINT-2000で生成されるＣｕ Ｋα放射線を膜表面に垂直にまたは平行に試料に照射した。
【００３６】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
JEOL JSM-820走査顕微鏡を用いて形態を調べた。サンプルを液体Ｎ2中に保持し、脆性破壊を行った。画像化の前に数ｎｍ厚の金の層を断面の表面に対してスパッタリングした。ＳＥＭを用いてナノファイバのサイズを測定した。
【００３７】
引張り試験
１００Ｎのロードセルを装備した、アメリカ合衆国、InstronのUniversal Materials Testing Machineを用いて膜の引張り試験を行なった。長さ４０ｍｍおよび厚み６０−８０μｍおよび幅５ｍｍの試料を４ｍｍ／分の歪み速度で試験した。相対湿度を５０％に保ち、温度を２３℃に保った。試験前にこの環境で少なくとも４８時間試料を調整した。ずれは、デジタルスペックル写真術（ＤＳＰ）で測定した。プリンタトナーをサンプル表面に塗布することによって、ＤＳＰのためにパターンを準備した。引張り試験の間、試料全体の画像を撮影した。フレームレートを５ｆｐｓに設定した。各材料の結果は、他に何も言及していなければ、少なくとも６つの試料に基づいている。
【００３８】
動的機械的分析
膜の動的機械的性質は、引張りモードでTA Instruments Q800を用いて測定した。グリップ同士の間の距離は１０ｍｍであり、加熱速度は３℃／分であった。厚みが６０から８０μｍの間で異なり、幅が５ｍｍである試料を、分析前に５０℃で真空オーブンで乾燥した。
【００３９】
示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
酸素流量３０ｍｌ／分、加熱速度１０℃／分で、２５から８００℃まで、Perkin-Elmer TGA７熱分析器上で熱重量分析（ＴＧＡ）を行なった。
【００４０】
酸素透過率
２３℃での酸素に対する材料の透過性を、電量酸素センサを装備したMocon OX-TRAN TWINを用いて測定した。分離された拡散セル中に厚みが６０±２０μｍの脱ガス膜サンプルを装着し、その後流通する窒素ガスで囲み、収着した酸素をサンプルから除去した。サンプルは、表面に接着剤を有するぴったりとしたアルミニウム箔で膜の一部を覆うことによって達成される丸い露出面積５０×１０-4ｍ2を有した。まず、サンプルの一方側を、大気圧で、１％の水素を含有する流通する酸素に晒した。酸素の圧力は他方側で０であった。サンプルを通る流量（Ｑ）を測定し、定常状態流量（Ｑ∞）から酸素透過係数（Ｐ）を算出した。
【００４１】
結果
最近、ナノ複合体の調製のために、懸濁液配合および真空ろ過方法が開発された。磁気攪拌および超音波分散によって、水におけるＭＦＣおよび粘土混合物懸濁液を調製した。次に、一種の製紙機であるRapid Koethenによって混合物を迅速にろ過し乾燥した。大きな膜を得る全体作製時間は、膜の最終的な厚みおよび粘土の含有量に依存して、３０から１００分の範囲にわたる。粘土／ＭＦＣ膜は、優れた機械的性質および高い障壁性を有する。
【００４２】
用いるＭＦＣの断面直径は１０から２０ｎｍの間であり、長さは１μｍよりも大きく、これはネットワーク構造を形成するには有利であった。１３４ＧＰａという高いヤング率により、ＭＦＣはポリマー系の複合体の調製のための補強として広く用いられてきた。加えて、ＭＦＣは、図１のａに示されるように水にかなりよく分散可能である。主な理由は、ＭＦＣの表面上に多数のヒドロキシル基および多数の負電荷が存在することであり、ヒドロキシル基がＭＦＣをより親水性にするとともに、負電荷がミクロフィブリルを互いに反発させ、その結果いくぶんナノファイバ同士がより分離することである。図１のｂは、おそらくは水性分散液中で剥離の度合いが事実上１００％であることにより、Ｎａ+−ＭＭＴの懸濁液が非常に安定していたことを示す。図１のｃは、１０時間放置された場合ですらＭＦＣとＮａ+−ＭＭＴとの懸濁液が非常に安定していたことを示す。水の中でのＭＦＣおよびＮａ+−ＭＭＴの良好な分散に加えて、両面上の負電荷は水性懸濁液中でそれらを互いに反発させる。
【００４３】
図２は、ＭＦＣ含有量が異なる２枚の膜の断面構造のＳＥＭ画像を示す。膜は真珠層と非常に類似した層状構造を示し、それらは緻密であり厚みが均一である。ＭＦＣおよび粘土の層は膜表面に平行であり、かつ互いに浸透し、垂直の切断は多層をわずかに広げた。図２に観察される層状構造は非常に興味深かった。ＬＢＬ（層毎の）自己組織化の場合、膜は負および正に帯電した材料の交互の順次堆積によって形成され、主な駆動力は静電気であり得る。ＭＦＣ／ＭＭＴ膜は混合およびろ過によって直接に調製された一方で、調製の際に多層構造の形成を容易にする駆動力は存在しない。
【００４４】
二次元ＸＲＤパターンによってＭＭＴおよびＭＦＣの配向を検討した。図３は、膜表面に垂直および平行なＸＲＤデータを提示する。公知のように、回折弧は好ましい配向の特徴であり、回折リングはランダム配向の特徴である。ＭＦＣのみの膜の面内のＭＦＣの配向は完全にランダムであり、膜表面に平行なデータはこの面内での秩序を示す（図３ａ、図３ａ′）。同様に、ＭＭＴのみを有する膜内のＭＭＴの配向も、図３ｂ、図３ｂ′に示すように、表面に平行であった。さらに、ＭＦＣが５０重量％のＭＭＴ／ＭＦＣについては、ＭＭＴおよびＭＦＣの配向は同様に、図３ｃ、図３ｃ′に示すように、面内でランダムであった。前に言及したように、ＭＭＴおよびＭＦＣの両者とも剛性の材料であり、高いアスペクト比を有し、このことが異方性に繋がる。加えて、それらの両者とも、以上で言及したように、水性懸濁液によく分散する。そのため、それらはろ過および乾燥の間に膜内で容易に配向される。これがＭＦＣ／粘土膜が層毎の構造を形成した理由であり得る。
【００４５】
以上の分析に基づき、粘土／ポリマー膜の構造を図４の概略図に表わすことができる。層毎の自己組織化方法によって作られるレンガモルタル状の構造は多数の交互の層を有する構造を有し、その中で１層は粘土であり１層はポリマーである。しかしながら、レンガモルタル状の構造モデルに対して、粘土／ＭＦＣ膜については、ＭＦＣは互いと絡み合って一種のネットワーク構造を形成し、粘土小板はＭＦＣマトリックス中の充填材として作用する。したがって、粘土／ＭＦＣ膜を粘土ナノペーパーと称する。
【００４６】
図５は、ＭＦＣの含有量が異なるナノペーパーの応力−歪み曲線を示す。図からは、ＭＦＣ含有量の増大とともに引張り応力および引張り歪みが増大したことがわかる。ＭＦＣ含有量が１２．５％である場合、ナノペーパーの引張り応力は３０ＭＰａである。ＭＦＣ含有量をさらに５０％に増やすと、ナノペーパーの引張り応力は１２４ＭＰａよりも多くまで増大した。ＭＦＣが３３重量％であるナノペーパーの係数は６．７ＧＰａまでである。このデータのすべては、ＭＦＣの含有量が低い粘土／ＭＦＣナノペーパーが良好な機械的性質を有することを示す。以上で言及したように、１つの理由は、ＭＭＴとナノファイバとの両者ともが面内配向され、ＭＦＣ表面上の多数のヒドロキシル基によりＭＭＴとＭＦＣとの間に強い相互作用が存在することである。別の理由は、ＭＦＣが依然として、図４に図示するような絡まりのために、含有量が非常に低くてもＭＭＴのマトリックス中に良好なネットワーク構造を残留させることができることであり得る。
【００４７】
図６に与えるＤＭＡから、ＭＦＣが５０％であるナノペーパーは１１ＧＰａまでの非常に高い貯蔵弾性率という結果を生じたことがわかる。貯蔵弾性率は２００℃に加熱した後ですら依然として８ＧＰａを超えていた。このことは、粘土／ＭＦＣナノペーパーが通常のポリマーまたはそれらのナノ複合体よりも高い耐熱性を有することを意味する。１つの説は、ＭＭＴおよびＭＦＣの高い結晶性が高い貯蔵弾性率に帰したということである。純ＭＦＣと比較して、ナノペーパーの貯蔵弾性率はより高かった。膜の高い制振の理由がＭＭＴとＭＦＣとの間の強い相互作用に関連するかもしれない。
【００４８】
ＭＦＣの含有量が異なるナノペーパーのＴＧ−ＤＴＡの結果を図７に示した。ＭＦＣの含有量が増大するにつれて分解速度は増大した。熱耐久性という観点からは、ＭＦＣ含有量をできる限り低減すべきである。ナノペーパーの難燃性も測定した。図８は、燃焼後の、ＭＦＣが１２．５重量％および５０重量％のナノペーパーの写真を示す。火の広がりが明らかに防止され、ナノペーパーは依然として良好な形状および強度を保ったが、このことは耐火性材料にとって非常に重要である。これが高い含有量の粘土の存在の結果である。
【００４９】
乾燥条件および５０％相対湿度条件下でナノペーパーの酸素ガス障壁性を測定した。乾燥条件で５０％のＭＦＣを含有するナノペーパーの酸素透過性（ＯＰ）は０．０１ｃｍ3 ２５μｍ ｍ-2 day-1 atm-1未満で（１ａｔｍ≒１０１３２５Ｐａ）、これは、高い酸素障壁機能性を有するＥＶＯＨ、ＰＶＣ、およびＰＶＯＨなどの合成ポリマー膜よりも良好であった。いずれの理論にも拘束されなければ、ナノペーパーの層状構造および面内のＭＭＴの相対的な配向が蛇行経路モデルに従って拡散する小さな気体分子の経路を増大させると考えられる。加えて、ＭＭＴとＭＦＣとの両者とも高い結晶性を有し、これは気体分子の透過率を低減するであろう。ＲＨ５０％で５０％のＭＦＣを含有するナノペーパーのＯＰは、１．９±０．１ｃｍ3 ２５μｍ ｍ-2 day-1 atm-1であった。１つの理由は、ＭＦＣと粘土との両者とも、それらの親水性のために水によって膨潤したことであり得る。
【実施例２】
【００５０】
実施例２−ＭＦＣ／粘土−キトサンナノペーパー
材料
粘土は、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が９２ｍｅｑ／１００ｇのナトリウムモンモリロナイト（Cloisite Na+, Southern Clay Products）であった。製造者が記載するように、小板の平均サイズは１１０ｎｍであった。使用前に十分に攪拌して１Ｌの脱イオン水に１０ｇのＭＭＴを分散させることによって、ＭＭＴ懸濁液（１．０重量％）を調製した。
【００５１】
Henriksson他による研究に基づいてＭＦＣを調製した。重合度（ＤＰ）は、均質化後の平均固有粘度から４８０と推定した。最終的に、固体分が１．６３重量％のＭＦＣ懸濁液を得、これを４℃に保った。
【００５２】
平均グルコサミン単位数２１３０（グルコサミンＭw＝１６１ｇ ｍｏｌ-1）を含有する、高分子量の（Ｍw＝３４２５００ｇ ｍｏｌ-1）キトサンがAldrichによって供給された。１％（ｖ／ｖ）酢酸（Merck）に、対応する量の多糖を加えることによって、０．５％（ｗ／ｖ）のキトサン溶液を調製し、結果として得られた溶液を約２時間攪拌した後、ＭＭＴまたはＭＦＣ／ＭＭＴ懸濁液と混合する前に多糖溶液のｐＨをＮａＯＨを用いて４．９に調整した。
【００５３】
ナノ複合体の調製
ＣＳ修飾ＭＦＣ／ＭＭＴナノペーパー：まず、重量比１：１のＭＦＣ／ＭＭＴ懸濁液（０．６２重量％／０．６２重量％）を調製した。６１３ｇのＭＦＣ懸濁液（固体分１．６３重量％）を１０００ｇのＭＭＴ懸濁液（固体分１．０重量％）に加え、少なくとも４時間攪拌した。懸濁液は使用前に十分に攪拌した。バイオポリマーを０．２ｇ、０．４ｇ、１．０ｇ含有するキトサン溶液を８０℃で１６３ｇのＭＦＣ／ＭＭＴ懸濁液にゆっくりと加えて、初期キトサン−（ＭＦＣ／ＭＭＴ）比が０．１：１、０．２：１，０．５：１であるナノペーパーを得て、それぞれＣＳ１０−ＮＰ、ＣＳ２０−ＮＰ、ＣＳ５０−ＮＰとコード付けた。混合懸濁液を２時間攪拌し、酢酸塩がなくなるまで脱イオン水で洗浄した。次に、アメリカ合衆国、Milliporeのフィルタメンブレン、０．６５μｍＤＶＰＰを用いてRapid Koethenによって混合物を真空ろ過した。ろ過時間はわずか２−３分であった。ろ過の後、濡れた膜をろ過メンブレンから注意深く剥がし、金属グリッド間に積層し、次にあらゆるものを２枚のろ紙の間に置いた。最後に、９３℃で１０−１５分間の真空によって乾燥した後に、厚みが９０−１００μｍの範囲にある粘土ナノペーパーを得た。
【００５４】
ＣＳ／ＭＦＣナノペーパー：バイオポリマーを０．１ｇ、０．２ｇ、０．３ｇ含有するキトサン溶液を、８０℃で５００ｇのＭＦＣ懸濁液（固体分０．２重量％）にゆっくりと加え、初期キトサン−ＭＦＣ比が０．１：１、０．２：１、０．３：１であるナノ複合体を得て、ＣＳ１０−ＭＦＣ、ＣＳ２０−ＭＦＣ、ＣＳ３０−ＭＦＣとコード付けた。混合懸濁液を２時間攪拌し、酢酸塩がなくなるまで脱イオン水で洗浄した。ＣＳ−ＮＰの方法に従ってＣＳ−ＭＦＣナノペーパーを得た。
【００５５】
ＣＳ／ＭＭＴナノ複合体：バイオポリマーを０．２ｇ、０．４ｇ、１．０ｇ含有するキトサン溶液を、８０℃で１００ｇのＭＭＴ懸濁液にゆっくりと加えて、初期キトサン−ＭＭＴ比が０．２：１、０．４：１、１．０：１であるナノ複合体を得て、それぞれＣＳ２０−ＭＭＴ、ＣＳ４０−ＭＭＴ、ＣＳ１００−ＭＭＴとコード付けた。混合懸濁液を２時間攪拌し、酢酸塩がなくなるまで脱イオン水で洗浄した。最後に、５０℃でナノ複合体を乾燥し、粉に挽いた。
【００５６】
特徴付け
室温でSiemens D5000Ｘ線回折計によって、得た膜の広角ＸＲＤパターンを記録した。ＣｕＫＲ放射源を４０ｋＶおよび４０ｍＡで動作させた。１．５°から３０°までの回折をモニタすることによってパターンを記録した。走査速度は２°／分であった。
【００５７】
分解能４ｃｍ-1で４０００−４００ｃｍ-1の範囲で、Perkin-Elmer FTIR分光光度計２０００上でフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトル（透過）を測定した。
【００５８】
JEOL JSM-820走査顕微鏡で形態を調べた。サンプルを液体Ｎ2中に保持し、脆性破壊を行なった。画像化の前に数ナノメートルの厚みの金の層を断面の表面上にスパッタリングした。
【００５９】
１００Ｎのロードセルを装備した、アメリカ合衆国、InstronのUniversal Materials Testing Machineを用いて膜の引張り試験を行なった。長さ４０ｍｍおよび厚み６０−８０μｍおよび幅５ｍｍの試料を歪み速度４ｍｍ／分で試験した。相対湿度を５０％に保ち、温度を２３℃に保った。試験の前にこの環境で少なくとも４８時間試料を調整した。ずれは、デジタルスペックル写真術（ＤＳＰ）によって測定した。プリンタトナーをサンプル表面に塗布することによって、ＤＳＰのためにパターンを準備した。引張り試験の間、全試料の画像を撮影した。フレームレートを５ｆｐｓに設定した。各材料毎の結果は、他に何も言及していなければ、少なくとも６つの試料に基づいている。
【００６０】
酸素の流量５０ｍｌ／分、加熱速度１０℃／分で、２５から８００℃まで、Perkin-Elmer TGA７熱分析器上で熱重量分析（ＴＧＡ）を行なった。
【００６１】
２３℃での酸素に対する材料の透過性を、電量酸素センサを装備したMocon OX-TRAN TWINを用いて測定した。分離された拡散セル中に、厚みが９５±５μｍの脱ガス膜サンプルを装着し、その後流通する窒素ガスで囲み、収着した酸素をサンプルから除去した。サンプルは、その表面に接着剤を有するぴったりとしたアルミニウム箔で膜の一部を覆うことによって達成される丸い露出面積１００×１０-4ｍ2を有した。まず、サンプルの一方側を、大気圧で、１％の水素を含有する流通する酸素に晒した。酸素の圧力は他方側で０であった。サンプルを通る流量（Ｑ）を測定し、定常状態流量（Ｑ∞）から酸素透過係数（Ｐ）を算出した。
【００６２】
Surface Measurement Systemの動的水蒸気収着測定装置を用いて膜の水収着の動力学を測定した。一定重量を達成するまで３０℃、ＲＨ０％でサンプルを乾燥した。次に、一定重量を達成するまで、３０℃、ＲＨ５０％で試験が開始した。
【００６３】
結果
図９は、１０重量％の正に帯電したキトサンを加える前およびその後のＭＦＣ／ＭＭＴ（重量比＝１／１）の懸濁液の写真を示す。ＭＦＣ／ＭＭＴ懸濁液の懸濁は非常に均質でかつ安定していた。これは、ＭＦＣおよびＭＭＴの表面上の多数のヒドロキシル基および負電荷の結果であり得る。さらに、ヒドロキシル基はＭＦＣおよびＭＭＴをより親水性にし、負電荷はミクロフィブリルおよびＭＭＴ小板を分散させ互いに反発させ、その結果、均一な分散液が得られる。磁気攪拌下で８０℃でＭＦＣ／ＭＭＴ懸濁液に１０重量％の正に帯電したキトサンを滴下して加えると、図９に示すように、放置されると懸濁液の上部分が完全に透明になった。これは、ＭＦＣ／ＭＭＴのすべてが凝集することを示しているかもしれない。これは、キトサンとＭＦＣ／ＭＭＴとの間の静電相互作用の結果であり得、これを後で証明し、以下に論じた。したがって、正に帯電したキトサンは、負に帯電したＭＦＣおよびＭＭＴの懸濁液中で凝集剤として作用する。
【００６４】
ＭＦＣ／ＭＭＴナノペーパーに対する正に帯電したキトサンの効果を検討するため、キトサンの含有量が異なるキトサン／ＭＭＴナノ複合体（ＣＳ−ＭＭＴ）を同じ方法で調製した。キトサンの含有量が異なるＣＳ−ＭＭＴのＸＲＤパターンを図１０のａ−ｄに示す。すべてのケイ酸塩のＸＲＤピークは、キトサンの含有量が増大するにつれて、より低い角度にシフトする。ＭＭＴのｄ001ピークは７．０°から３．８°にシフトし、これは２．３ｎｍのｄ001値に対応する。層間の距離の増大は、正に帯電したキトサンがＭＭＴの層間にインターカレートされ、粘土の外面にのみ吸着するコイル状のまたは螺旋形の構造を有する類似の多糖に対して、インターカレートされた構造を形成したことを示す。さらに、図１０のｅ−ｈに示すように、キトサンの含有量が異なるＭＦＣ／ＭＭＴナノペーパーのＸＲＤを検討した。すべてのケイ酸塩についてのＸＲＤピークは、キトサン含有量が増大するとより低い角度に向けてシフトし、同じ現象はキトサン／ＭＭＴナノ複合体についても見られた。このことは、正に帯電したキトサンが成功裡にＭＭＴの層間にインターカレートされ、インターカレートされた構造を形成したことを示す。これはまた、ＭＦＣが正に帯電したキトサンのいくつかの部分を吸収しなければならないとしても、キトサンと粘土との間の相互作用に対してＭＦＣが明確な影響を有しないことも示す。
【００６５】
ＦＴＩＲ分光学を用いてこれらの間の相互作用を特徴付ける。図１１は、４０００−１２００ｃｍ-1波数範囲における、Ｎａ−ＭＭＴ、キトサン、ＭＦＣ、ナノペーパー（ＮＰ、５０／５０ＭＭＴ−ＭＦＣ）、ＣＳ−ＭＭＴ、ＣＳ−ＭＦＣ、およびＣＳ−ナノペーパーのＩＲスペクトルを示す。プロトン化アミン基の変角振動（δＮＨ3）に対応するキトサン中の１５８０ｃｍ-1での振動バンドの周波数は、ＣＳ２０−ＭＭＴについては、より低い周波数の値に向けて、１５３０ｃｍ-1へシフトした。これは、プロトン化アミン基と負に帯電した粘土中の部位との間の静電相互作用に関し得る。
【００６６】
ＣＳ２０−ＭＦＣについては、振動バンド（δＮＨ3）の周波数は１５３０ｃｍ-1にシフトしたが、これは、プロトン化アミン基とＭＦＣナノファイバ中の負に帯電した部位との間の静電相互作用も存在したことを示す。実際に、キトサンは水素結合などの非静電吸着および静電吸着を介してセルロース表面上に吸収可能であることが以前に確認されている。２種類の吸着メカニズムが存在する。一方は、正に帯電したキトサンと負に帯電したセルロース繊維との間の相互作用による静電吸着メカニズムである。他方は、同じ構造を有する繰返し骨格によるキトサンとセルロースとの間の水素結合を含む非静電吸着メカニズムである。
【００６７】
さらに、ＭＦＣの結晶タイプに対するキトサンの効果を検討した。ＭＦＣおよびＣＳ−ＭＦＣの広角Ｘ線回折曲線を図１２に示す。当該技術分野で公知のように、００２反射の結晶散乱はセルロースＩについては２θで２２．５°であり、１０１反射の結晶散乱はセルロースＩＩについて２θで１９．８°であり（結晶高さ）、「アモルファス反射」の高さはそれぞれセルロースＩについては２θで１８°であり、またはセルロースＩＩについては１６°であった（アモルファス高さ）。ＭＦＣナノファイバがセルロースＩに属することが観察された。キトサンを組入れても調製の間にこの結晶タイプを変更しなかった。このことは、キトサンがＭＦＣナノファイバの表面にちょうど吸収されたことを示す。
【００６８】
同様に、ＣＳ１０−ＮＰについては、振動バンド（δＮＨ3）の周波数は１５３０ｃｍ-1にシフトした。以上で言及したように、ナトリウムＭＭＴおよびＭＦＣの両者とも、静電または水素結合相互作用により水性懸濁液中にキトサンを吸収することができ、このことは、ＭＭＴおよびＭＦＣが両者ともキトサンを組入れることによって凝集されることを説明する。このことは、ＭＭＴおよびＭＦＣが両者とも正に帯電したキトサンが与えるイオン相互作用を介して物理的に架橋されたことも示唆する。ＭＭＴ小板はＭＦＣナノファイバの表面上に吸着し、キトサンはそれらの間のブリッジまたはバインダとして作用する。
【００６９】
ＮＰ（５０／５０ＭＭＴ−ＭＦＣ）およびＣＳ−ＮＰの表面形態をＳＥＭによって観察した。図１３Ａに示すように、膜の表面上にいくつかの大きな繊維が存在する。本発明のＭＦＣナノファイバの直径は２０−４０ｎｍである。そのため、このことは、少量のＭＦＣナノファイバがＭＦＣナノファイバ同士の間の強い水素結合相互作用によりろ過および乾燥プロセスの間にともに再凝集したことを示す。しかしながら、図１３Ｂ中のＣＳ−ＮＰの表面は、ＮＰと比較して非常に均質であった。ＭＦＣナノファイバの集合現象は観察されなかった。前に言及したように、ＭＭＴ小板およびＭＦＣナノファイバは水性懸濁液中へのキトサンの組入れにより架橋された。そのため、ＭＭＴとＭＦＣとの間のイオン相互作用が安定し、ろ過および乾燥プロセスの間のＭＦＣの再凝集が回避された。
【００７０】
図１４は、ＣＳ１０−ＮＰの断面構造のＳＥＭ画像を示す。矢印は膜の厚さ方向を示す。膜は表面に平行な層状構造を示す。膜はさらに緻密であり、厚みが均一である。
【００７１】
図１５は、キトサンの含有量が異なるナノペーパーの応力−歪み曲線を示す。前に述べたように、ナノペーパーの引張り応力は約１２４ＭＰａであり、これは、真珠層および骨などの天然の鉱化組織、ならびに層毎の自己組織化によって調製される粘土／高分子電解質および粘土／ポリビニルアルコール多層ナノ複合体などの人工材料とほとんど同様である。ナノペーパーの性質は、面内のＭＭＴ小板およびＭＦＣナノファイバの配向、強い水素結合相互作用、およびＭＦＣの良好なネットワーク構造に関する。図１５から、ＣＳ１０−ＮＰの引張り応力は、１０重量％のキトサンを組入れることで１３４ＭＰａにわずかに増加し、ＮＰよりもわずかにより硬くすらなったことがわかり、このことは、ＭＭＴとＭＦＣとの間の相互作用が、カチオン性キトサンが与えるイオン架橋により向上したことを示す。
【００７２】
ＭＭＴ、ＭＦＣ、ＣＳ、およびナノ複合体のＴＧ曲線を図１６に示す。これらの曲線は互いと同様であり、最大重量減少率の２温度段階を観察することができる。ナノペーパーについては、減成速度は純ＭＦＣと比較して遅くなった。１つの理由は、質量輸送障壁としての粘土小板が酸素が入るのを阻害しかつ分解生成物が拡散して出ていくのを阻害することであり得る。しかしながら、ＣＳ１０−ＮＰおよびＣＳ２０−ＮＰのＴonset（重量減少が重量合計の１０％である場合の開始分解時の温度）は、表１に示すようなＮＰと比較して、５０℃低下した。主な理由はキトサンの減成挙動に関した。表１から、ＣＳのＴonsetは２３９℃であり、これはナノペーパーの減成に影響を及ぼし得ることがわかる。いずれにせよ、アスペクト比が高い粘土小板は分解生成物の揮発性の熱分解を強く阻害し、ＣＳ４０−ＭＭＴ曲線に示すように、ＣＳの連続的な分解を限定する。
【００７３】
【表１】
【００７４】
相対湿度（ＲＨ）条件０％、５０％、および９５％でそれぞれ、ＭＦＣ、ＮＰ、およびＣＳ１０−ＮＰの酸素ガス障壁性を測定した。それらのすべてについて、ＲＨ０％での酸素透過率（ＯＴＲ）は検出限界よりも低く、これはポリビニルアルコールなどの通常の包装用ポリマーよりもはるかに良好であった。結晶性が７５％であるＭＦＣおよび特別な層状構造を有するＭＭＴは、酸素ガス分子が結晶性領域を通過できないために気体分子の透過率を低下させるであろうと考えられた。ＲＨ５０％でのＭＦＣおよびＮＰのＯＴＲは、それぞれ１．９および１．８ｃｍ3 ２５μｍ ｍ-2 day-1 atm-1であった。このことは、それらの表面上の多くのヒドロキシル基およびＭＦＣのアモルファス領域のために、ＭＦＣおよび粘土の両者ともが水で膨潤したことの結果であり得る。１０％のキトサンを加えた場合、ナノペーパーのＯＴＲはわずかに減少した。ＲＨが９５％に増加した場合、ＭＦＣのＯＴＲは３７５×に増加した。これは、ＭＦＣのアモルファス領域がその親水性のために水で完全に膨潤し、そのためにＯＴＲが劇的に増したことを示す。ＮＰのＯＴＲはＭＦＣよりも低かった。なぜならナノペーパーの層状構造および面内のＭＭＴの相対的な配向が、蛇行経路モデルに従って拡散する小さな気体分子の経路を増大させるからである。ＣＳ１０−ＮＰのＯＴＲは、１０％のキトサンを組入れることによってさらに減少した。おそらくは、キトサンが与えるＭＦＣナノファイバとＭＭＴ小板との間のイオン相互作用により、ＭＦＣナノファイバの耐膨潤性が向上した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
キトサンの耐膨潤効果を証明するため、Surface Measurement Systemsの動的水蒸気収着（ＤＶＳ）を用いてＭＦＣ、ＮＰ、およびＣＳ１０−ＮＰの水収着の動力学を行なった。図１７は、相対湿度５０％および３０℃という条件での水分含有量対測定時間の曲線を示す。ＮＰの水分摂取率はより低かったが、ＭＦＣと比較すると、ＭＭＴ小板が小さな気体分子が拡散する経路を増大させたとしても、それはさほどでもなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強いナノペーパー、その使用、および当該ナノペーパーを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
日干し煉瓦は、何千年にもわたって人々が風雨を避けるための建築材料として用いられてきた藁と粘土との粘土に富む混合物である。この種類の構造的複合体において、粘土は、光、雨、および熱に対する良好な障壁性を与え、繊維状の藁は、割れを防止する強度および耐久性を与え、その絶縁性を増大し、かつこれを軽量化する。
【０００３】
自然には、この種類のポリマーセラミック粒子複合体構造を有する多数の有機体が存在する。通常、それらは優れた強度および靭性を有する。たとえば、１−５％のタンパク質と霰石とを有する、アワビの殻から生じる真珠層は、その水和状態に依存して、１４０−１７０ＭＰａの引張り強度、６０−７０ＧＰａのヤング率、および３５０−１２４０Ｊ・ｍ-2の三点曲げを有する。その結果、順次堆積、超分子自己組織化（浸漬被覆）、自己組織化層上での結晶化、ラングミュア単層下での結晶化、層毎の自己組織化、鋳造手順などを含む、真珠層「レンガモルタル型」構造をシミュレーションする多数の方法がこれまでに報告されている。最良の結果は、高分子電解質と粘土小板懸濁液とにスライドガラスを交互に漬けることによって約５μｍの厚みの非常に強い複合体層を作製したTang他によって達成された。しかしながら、各サイクルで堆積したのは約２４ｎｍであったため、そのような方法は実に長い組織化時間を要する。最近、Tang他は、「指数関数的成長」ＬＢＬと称する新しい方法を開発した。自己組織化時間は短縮されたが、２００μｍの厚みを有する膜を得るには依然として１０００分かかる。F. Mizukami他は、鋳造手順を用いて３−２００μｍの厚みを有する可撓性透明粘土膜を調製した。調製は大きく簡略化され、また膜は良好な耐熱性および高い気体障壁性を有する。しかしながら、材料の引張り強度はわずか２５ＭＰａである。弱い強度は、この種類の粘土膜の一層の応用には障害となるであろう。水のゆっくりとした蒸発のために、鋳造手順は依然として時間のかかる方法である。真珠層のレンガモルタル型微細構造を好都合に再生することは困難である。
【０００４】
公知のように、真珠層の場合、タンパク質のうち１−５％しかバインダ添加剤として作用しない。人工真珠層については、高分子電解質、高分子ナトリウム塩、またはＰＶＯＨなどの水溶性ポリマー（ＷＳＰ）を天然の真珠層中のタンパク質の代わりにバインダ添加剤として用いた。ＷＳＰと無機粘土小板との間には強い静電または水素結合相互作用が存在する。しかしながら、真珠層中に見られるタンパク質の低含有量に対して、典型的に、人工真珠層で用いられるＷＳＰの含有量は５０重量％を超える。加えて、今日用いられるＷＳＰの大部分は生物分解不可能なものであり、またＷＳＰは耐水性または耐溶剤性が劣る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−００３６９１号公報
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の要約
本発明は、強い粘土／ＭＦＣナノペーパー、これを調製するための方法、およびその使用に関する。本発明のナノペーパーは、ＭＦＣおよびそれ自体が層状の構造を有する粘土がペーパー表面に実質的に平行に配置される独自の重要な構造を有する。粘土粒子または小板はナノメートル範囲にあり、ＭＦＣのナノファイバの長さはマイクロメートル範囲にあるため、ナノペーパーにその独自の性質を与える。さらに、粘土粒子または小板は好ましくは互いから実質的に分離されている。
【０００７】
本１つの局面は、粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバを備えるナノペーパーであって、ＭＦＣナノファイバおよび層状の粘土がペーパー表面に実質的に平行に配向される、ナノペーパーを参照する。
【０００８】
本発明の１つの実施形態では、粘土はナノメートル範囲の粒子を備える。
別の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースナノファイバの長さは５−２０μｍの範囲にある。
【０００９】
別の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースの量は、１０重量％よりも多く、または２０重量％よりも多く、または４０重量％よりも多いが、５０重量％未満、または３５重量％未満、または２５重量％未満である。
【００１０】
また別の実施形態では、粘土の量は、１０重量％よりも多く、または４０重量％よりも多く、または６０重量％よりも多いが、９０重量％以下、または８０重量％未満、または５０重量％未満、または３０重量％未満である。
【００１１】
また別の実施形態では、ナノペーパーは水溶性架橋剤をさらに備える。
また別の実施形態では、架橋剤の量は、ナノペーパーの合計重量に基づいて、５重量％よりも多く、または２０重量％よりも多く、または３５重量％よりも多いが、５０重量％以下、または４０重量％未満、または２５重量％未満である。
【００１２】
さらに別の実施形態では、ナノペーパーの引張り応力は、長さが４０ｍｍ、厚みが６０−８０μｍ、および幅が５ｍｍのサンプルについて、１００Ｎのロードセルを用いてかつフレームレート５ｆｂｓで、少なくとも３０ＭＰａであり、試験は湿度５０％および２３℃で行なわれた。
【００１３】
また別の実施形態では、紙はミクロフィブリル化セルロースおよび粘土からなる。
本発明の別の局面は、本発明に従うナノペーパーを備えるコーティングを参照する。
【００１４】
本発明の別の局面は、粘土−ミクロフィブリル化セルロースナノファイバナノペーパーを調製するための方法であって、
粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバの懸濁液を調製するステップと、
当該懸濁液を混合するステップと、
当該懸濁液をろ過するステップと、
ろ過された当該懸濁液の膜を得るまたは形成するステップと、
当該膜を乾燥するステップとを備える、方法を参照する。
【００１５】
１つの実施形態では、懸濁液は２重量％までのミクロフィブリル化セルロースを含有し、好ましくは濃度は０．５から２重量％または０．６から１．６重量％である。
【００１６】
別の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは懸濁液中でコロイドの形態にある。
【００１７】
別の実施形態では、水溶性架橋剤が加えられる。
別の実施形態では、架橋剤はキトサンまたはヒアルロン酸である。
【００１８】
別の実施形態では、架橋剤の濃度は、成分の合計質量に基づいて、５重量％よりも多く、または１０重量％よりも多く、または３０重量％よりも多く、または４０重量％よりも多いが、５０重量％以下、または３５重量％未満、または１５重量％未満である。
【００１９】
別の実施形態では、懸濁液は凝集される。
本発明の第４の局面は、本発明のナノペーパーで表面をコーティングする方法であって、
粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバを備える溶液または懸濁液を形成するステップと、
溶液または懸濁液で表面をコーティングするステップとを備える、方法を参照する。
【００２０】
本発明の第５の局面は、紙、ろ紙、耐火性もしくは耐熱性材料、強化化合物、壁紙、厚紙、板紙、液体包装用板紙、パッキング材料、食品包装、水蒸気障壁、脂肪障壁、液体障壁、気体障壁、コーティング、スピーカメンブレン、電池メンブレン、または防弾材料としてのナノペーパーの使用を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】０．６２重量％のＭＦＣ懸濁液（ａ）、０．６２重量％のＭＭＴ懸濁液（ｂ）、および１０時間放置した後の水性懸濁液中のＭＦＣ／ＭＭＴ（０．６２重量％／０．６２重量％）共懸濁液（ｃ）の写真の図である。
【図２】２０重量％（Ａ）および５０重量％のＭＦＣ（Ｂ）を有する粘土膜の破断面の断面のＳＥＭ画像の図である。
【図３】膜表面に（上から下へ）垂直および（左から右へ）平行な５０％ＭＦＣを有するＭＦＣ膜、Ｎａ+−ＭＭＴ膜、およびＭＭＴ／ＭＦＣ膜の二次元ＸＲＤの図である。
【図４】ナノペーパーの内部構成の概略図である。
【図５】ＭＦＣの含有量が異なるナノペーパーの応力−歪み曲線の図である。
【図６】５０％ＭＦＣ（ａ，ａ′）および純ＭＦＣ（ｂ，ｂ′）の複合体についての、温度の関数としての貯蔵弾性率（ａ，ｂ）およびＴａｎδ（ａ′，ｂ′）の図である。
【図７】Ｏ2環境での、ＭＦＣの含有量が異なるナノペーパーのＴＧＡ（Ａ）およびＤＴＡ（Ｂ）の結果の図である。
【図８】サンプルサイズが６０ｍｍ×１０ｍｍ×４０μｍである、空気中での燃焼の前（左）および後（右）の５０重量％ＭＦＣ（ａ）および１２．５重量％ＭＦＣ（ｂ）のナノペーパーの写真の図である。
【図９】１０重量％の正に帯電したキトサンを加える前および加えた後のＭＦＣ／ＭＭＴ（重量比＝１／１）の共懸濁液の写真の図である。
【図１０】キトサンの含有量が異なる、ＣＳ−ＭＭＴナノ複合体およびＣＳ−ＮＰのＸＲＤパターンの図である。
【図１１】ＭＭＴ、ＣＳ、ＭＦＣ、ＮＰ、ＣＳ２０−ＭＭＴ、ＣＳ２０−ＭＦＣ、およびＣＳ１０−ＮＰのＩＲスペクトルの図である。
【図１２】キトサンの含有量が異なる、ＭＦＣおよびＣＳ−ＭＦＣの広角Ｘ線回折曲線の図である。
【図１３】ＮＰ（ａ，ａ′）およびＣＳ−ＮＰ（ｂ，ｂ′）の表面形態のＳＥＭ画像の図である。
【図１４】ＣＳ１０−ＮＰの破断面の断面のＳＥＭ画像の図である。
【図１５】キトサンの含有量が異なるＣＳ−ＮＰの応力−歪み曲線の図である。
【図１６】ＭＭＴ、ＭＦＣ、ＣＳ、およびナノ複合体のＴＧ曲線の図である。
【図１７】相対湿度５０％および３０℃でのＭＦＣ、ＮＰ、およびＣＳ１０−ＮＰのＤＶＳ水分含有量対測定時間の曲線の図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
本願では、「粘土」という用語は、層状または小板構造を有するケイ酸塩を指す。粘土は、たとえばモンモリロナイトなどのスメクタイト族からの粘土であり得るが、これに限定されるものではない。
【００２３】
本願では、「混合」という用語は、配合、攪拌、揺動、および分散などの用語を含むが、これらに制限されるものではない。
【００２４】
本願では、「架橋」という用語は、共有結合だけではなくイオン結合または水素結合も指す。
【００２５】
１−１０重量％の鉱物を有するポリマー／粘土ナノ複合体は３０年にわたって成功裡に商用化されてきた。しかしながら、層毎の自己組織化による真珠層類似物などのこの分野での多数の研究が存在しても、粘土の含有量が高い新規のナノ複合体を依然として市場で入手できない。これは、機械的性質および障壁性、作製時間、大量生産などを最適化するまたはこれらの間のバランスを取る方法を見出すことが非常に困難だからである。多数の先行技術の方法とは異なり、本発明はパルプを用いず、セルロースナノファイバおよびナノメートル範囲の粒子を有する粘土のみを用いる。たとえば、特開平０７−００３６９１号公報（特許文献１）は、１００μｍ範囲のフィブリルまたはむしろ微粉とマイクロメートル範囲の粒子を有する粘土とを用いる系を記載する。さらに、以前の研究は、紙の中の粘土の含有量が低いものしか記載していなかった。たとえば、Nordqvist et al. (J biobased materials and bioenergy, 2009, 3 (2))は、ＭＭＴ（粘土）含有量がわずか４重量％であったＭＦＣ／ＭＭＴ紙を提示した。示すように、本発明は、粘土の含有量が、取扱うには脆くなり過ぎない９０重量％までとなり得る紙を参照する。粘土の含有量が前述されたものよりも高いという可能性は、紙の性質をさらに変える可能性を与えるが、そのような紙のコストを低減する可能性も与える。なぜなら、粘土は通常ＭＦＣよりもはるかに安価だからである。
【００２６】
木材からのミクロフィブリル化セルロースナノファイバ（ＭＦＣ）は、セルロース結晶の高剛性およびナノフィブリルのネットワーク形成特性により、ポリマーナノ複合体において強い補強を与えることができる興味深い新素材である。これは高いアスペクト比を有し、個々のナノファイバが束を形成したとしても、それらの横方向寸法は典型的に５−４０ｎｍまたは１０−３０ｎｍである。セルロース結晶の一軸引張り変形弾性係数は非常に高く、実験的に１３４ＧＰａと測定されている。ＭＦＣは、表面に多数のヒドロキシル基および負電荷が存在するため、水中によく分散することができる。ＭＦＣは、その高い結晶性（７０．４％）およびヒドロキシル基によって生じる強力な分子間および分子内水素結合により、水または通常の有機溶媒に溶解することができない。その結果、ＷＳＰと比較して、ＭＦＣは最終複合体の耐溶媒性を向上するであろう。バインダ添加物として、ＭＦＣがＷＳＰよりもより多くの利点を有することは明らかである。
【００２７】
本発明に従うと、強い粘土／ＭＦＣナノペーパーは、バインダとしての（１０から５０重量％の）ＭＦＣとともに主にスメクタイト粘土を懸濁液混合しかつろ過することによって調製される。ＭＦＣは、前処理パルプを得るために酵素処理を施されるパルプに由来することができる。次にこのパルプを機械的に撹拌し、その後好ましくは均質化することができる。ＭＦＣの溶液は好ましくは、ナノファイバが懸濁液中でコロイドを形成する２重量％までのＭＦＣを含有する。より高い濃度を用いることができるが、高い粘度には問題がある可能性がある。粘土溶液は、好ましくは、２重量％までの粘土、たとえば０．５重量％よりも多く、または０．７５重量％よりも多く、または１．２５重量％よりも多くの粘土を含有する。粘土は層状または小板構造を有し、本発明のナノペーパーに見られる粒子はナノメートル範囲、すなわちたとえば１０−２００ｎｍまたは５０−１５０ｎｍなどの３００ｎｍまでにある。
【００２８】
ナノペーパーは１層またはほんの数層の粘土およびＭＦＣを備えてもよいが、真珠層のような多層構造であることもでき、粘土およびＭＦＣの両者ともが空間内配向よりも面内配向である。ナノペーパーは良好な機械的性質も有する。１２．５％および５０％のＭＦＣを有する粘土ナノペーパーの引張り応力は、それぞれ３２ＭＰａおよび１２４ＭＰａである。ナノペーパーは、温度が２００℃までですらあっても依然としてかなり高い貯蔵弾性率を保つため、良好な熱安定性を有する。優れた機械的性質に加えて、ナノペーパーは高い酸素ガス障壁性を呈する。
【００２９】
当該技術分野で公知のように、ＭＦＣおよびＮａ+−ＭＭＴ（ナトリウムモンモリロナイト）の懸濁液は１０時間後ですら非常に安定している。したがって、ろ過による脱水に長時間かかることがあり、これは産業上の大量生産の障害である。さらに、ＭＦＣとＭＭＴとの間には強い相互作用が存在せず、このことは高湿度での耐膨潤性が低いことに繋がる。しかしながら、ＭＦＣナノファイバおよびＮａ+−ＭＭＴ小板の表面には多くのヒドロキシル基および負電荷が存在し、これはキトサンなどの正に帯電した相手との水素結合または静電相互作用を形成する可能性を与えるかもしれない。このように、１つの実施形態では、プロトン化キトサンを用いて、懸濁液配合によるイオン架橋を介してＭＦＣ／ＭＭＴナノペーパーを修飾することができる。少量の正に帯電したキトサンの結果、静電および水素結合相互作用によりＭＦＣとＭＭＴとの両者に対して凝集またはイオン架橋相互作用という良好な効果をもたらし得る。そのため、処理の際のろ過時間は以前の約１０分の１に短縮された。少量のキトサン（１０重量％）を組入れた結果、依然として、層状の生物模倣性構造、ならびに非常に高い相対湿度でのナノペーパーの増大した引張り強度および酸素障壁性が得られた。架橋剤は、ヒアルロン酸、または水溶液中にある場合は好ましくは正電荷を含有する多糖もしくはその組合せなどの任意の他の水溶性ポリマーでもあり得る。架橋剤の濃度は望まれる性質に依存して異なってもよく、本発明は具体的に、架橋剤の含有量が５０重量％までのナノペーパーを参照する。
【００３０】
加えて、ナノペーパーは優れた難燃性および良好な酸素障壁性を有する。我々が知る限り、高い粘土含有率および満足のいく性質を有する生物模倣性多層ナノ複合体を真似ることが最も単純な方法である。この単純な方法は、たとえば植物ナノファイバなどの不水溶性バインダを用いて真珠層をシミュレーションし、かつ大量生産を容易にする新たな道を開くであろう。
【００３１】
別の紙、板紙、厚紙、またはパッキング材料に塗布されるコーティングとしてナノペーパーをさらに使用することができる。コーティングは、浸漬被覆、噴霧、塗付け、塗装、またはラミネートを含むさまざまな技術によって表面に塗布可能である。コーティングはコーティング工程を繰返すことによって数層に塗布することができる。
【実施例１】
【００３２】
実験
実施例１−ＭＦＣ／粘土ナノペーパー
材料
用いる粘土は、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が９２ｍｅｑ／１００ｇであるナトリウムモンモリロナイト（Ｎａ+−ＭＭＴ）（Cloisite Na+, Southern Clay Products）であった。製造者が記載するように、小板の平均サイズは１１０ｎｍであった。使用前に十分に攪拌することにより１Ｌの脱イオン水中に１０ｇの粘土を分散させることによって、１．０重量％の粘土の懸濁液を調製した。
【００３３】
ミクロフィブリル化セルロースの調製
スウェーデンのDomsjo Fabriker ABが提供するパルプ（７％ヘミセルロース）を溶解する軟材の酵素および均質化処理の組合せによってＭＦＣを得た。用いた酵素は、デンマークのNovozymes A/Sが製造したNovozym 476であった。この酵素は、非結晶性領域の鎖を切断することによってセルロース分子を減成することが期待されるエンドグルカナーゼである。以下のように酵素処理を行なった。まず、ノルウェー、ハマーのHAM-JERN製のＰＦＩミル中で１０００回転でパルプを撹拌し、セルロースが酵素により容易にアクセスできるようにした。これは１つの変形例を有する標準方法ＥＮ２５２６４−２：１９９４１３に従って行なった：総重量３００ｇ（１３．３％乾燥含有量）に対して、水で希釈された４０ｇのパルプを用いた。この後に酵素処理を行ない、ここでは３重量％のパルプをｐＨ７の５０ｍＭトリス／ＨＣｌ緩衝液中に分散し、パルプの１．５重量％の酵素を加えた。５０℃で２時間パルプを培養し、ブフナー漏斗上で脱イオン水で洗浄し、その後再び８０℃で３０分間培養して酵素の活性を停止させ、次に再び洗浄した。最終的にＰＦＩミル中で回転数４０００でパルプを撹拌した。最後に、前処理パルプに、マサチューセッツ州、エヴェレットのGaulin Corp.のスリットホモジナイザ、Laboratory Homogenizer 15M、の均質化作用を施した。２％のパルプ懸濁液をスリットに２５回通した。この方法は、Henriksson他の研究に基づいている。重合度（ＤＰ）は、均質化後の平均固有粘度から４８０と推定された。最終的に、固体分が１．６３重量％であるＭＦＣ懸濁液を得、これを４℃に保った。次に、１５０３ｍｌの脱イオン水中に２１５ｇのＭＦＣ懸濁液を溶解することによって、０．２重量％のＭＦＣ懸濁液を調製し、使用前に十分に攪拌した。
【００３４】
ＭＦＣ／粘土ナノペーパーの調製
ＭＦＣが１２．５重量％、２０重量％、３３重量％、および５０重量％のＭＦＣ／粘土ナノペーパーを以下のように調製した。０．５、０．５、１、および１．５ｇのＭＦＣを含有する１．６重量％のＭＦＣ懸濁液を、４、２、２、および１．５ｇの粘土を含有する１．０重量％の粘土懸濁液にゆっくり加え、ＭＦＣ対粘土の重量比が１：８、１：４、１：２、および１：１である混合懸濁液を得た。混合懸濁液を２４時間攪拌し、次に超音波機器により３０分間さらに分散した。次に、アメリカ合衆国、Milliporeのフィルタメンブレン、０．６５μｍＤＶＰＰを用いてRapid Koethenによって混合物を真空ろ過した。ろ過時間は、最終的なナノペーパーの厚みおよび粘土の濃度に依存して、３０から９０分の範囲に及ぶ。ろ過の後、濡れた膜をろ過メンブレンから注意深く剥がし、金属グリッドの間に積層し、次にあらゆるものを２枚のろ紙の間に置いた。最後に、９３℃での１０−１５分間の真空による乾燥後に、厚みが６０−８０μｍの範囲の粘土ナノペーパーを得た。
【００３５】
Ｘ線回折および配向（ＸＲＤ）
カメラ長が３８．３ｍｍのイメージングプレート（ＩＰ）でＸ線回折写真を撮影した。４０ｋＶ、３５ｍＡでRigaku RINT-2000で生成されるＣｕ Ｋα放射線を膜表面に垂直にまたは平行に試料に照射した。
【００３６】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
JEOL JSM-820走査顕微鏡を用いて形態を調べた。サンプルを液体Ｎ2中に保持し、脆性破壊を行った。画像化の前に数ｎｍ厚の金の層を断面の表面に対してスパッタリングした。ＳＥＭを用いてナノファイバのサイズを測定した。
【００３７】
引張り試験
１００Ｎのロードセルを装備した、アメリカ合衆国、InstronのUniversal Materials Testing Machineを用いて膜の引張り試験を行なった。長さ４０ｍｍおよび厚み６０−８０μｍおよび幅５ｍｍの試料を４ｍｍ／分の歪み速度で試験した。相対湿度を５０％に保ち、温度を２３℃に保った。試験前にこの環境で少なくとも４８時間試料を調整した。ずれは、デジタルスペックル写真術（ＤＳＰ）で測定した。プリンタトナーをサンプル表面に塗布することによって、ＤＳＰのためにパターンを準備した。引張り試験の間、試料全体の画像を撮影した。フレームレートを５ｆｐｓに設定した。各材料の結果は、他に何も言及していなければ、少なくとも６つの試料に基づいている。
【００３８】
動的機械的分析
膜の動的機械的性質は、引張りモードでTA Instruments Q800を用いて測定した。グリップ同士の間の距離は１０ｍｍであり、加熱速度は３℃／分であった。厚みが６０から８０μｍの間で異なり、幅が５ｍｍである試料を、分析前に５０℃で真空オーブンで乾燥した。
【００３９】
示差熱重量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）
酸素流量３０ｍｌ／分、加熱速度１０℃／分で、２５から８００℃まで、Perkin-Elmer TGA７熱分析器上で熱重量分析（ＴＧＡ）を行なった。
【００４０】
酸素透過率
２３℃での酸素に対する材料の透過性を、電量酸素センサを装備したMocon OX-TRAN TWINを用いて測定した。分離された拡散セル中に厚みが６０±２０μｍの脱ガス膜サンプルを装着し、その後流通する窒素ガスで囲み、収着した酸素をサンプルから除去した。サンプルは、表面に接着剤を有するぴったりとしたアルミニウム箔で膜の一部を覆うことによって達成される丸い露出面積５０×１０-4ｍ2を有した。まず、サンプルの一方側を、大気圧で、１％の水素を含有する流通する酸素に晒した。酸素の圧力は他方側で０であった。サンプルを通る流量（Ｑ）を測定し、定常状態流量（Ｑ∞）から酸素透過係数（Ｐ）を算出した。
【００４１】
結果
最近、ナノ複合体の調製のために、懸濁液配合および真空ろ過方法が開発された。磁気攪拌および超音波分散によって、水におけるＭＦＣおよび粘土混合物懸濁液を調製した。次に、一種の製紙機であるRapid Koethenによって混合物を迅速にろ過し乾燥した。大きな膜を得る全体作製時間は、膜の最終的な厚みおよび粘土の含有量に依存して、３０から１００分の範囲にわたる。粘土／ＭＦＣ膜は、優れた機械的性質および高い障壁性を有する。
【００４２】
用いるＭＦＣの断面直径は１０から２０ｎｍの間であり、長さは１μｍよりも大きく、これはネットワーク構造を形成するには有利であった。１３４ＧＰａという高いヤング率により、ＭＦＣはポリマー系の複合体の調製のための補強として広く用いられてきた。加えて、ＭＦＣは、図１のａに示されるように水にかなりよく分散可能である。主な理由は、ＭＦＣの表面上に多数のヒドロキシル基および多数の負電荷が存在することであり、ヒドロキシル基がＭＦＣをより親水性にするとともに、負電荷がミクロフィブリルを互いに反発させ、その結果いくぶんナノファイバ同士がより分離することである。図１のｂは、おそらくは水性分散液中で剥離の度合いが事実上１００％であることにより、Ｎａ+−ＭＭＴの懸濁液が非常に安定していたことを示す。図１のｃは、１０時間放置された場合ですらＭＦＣとＮａ+−ＭＭＴとの懸濁液が非常に安定していたことを示す。水の中でのＭＦＣおよびＮａ+−ＭＭＴの良好な分散に加えて、両面上の負電荷は水性懸濁液中でそれらを互いに反発させる。
【００４３】
図２は、ＭＦＣ含有量が異なる２枚の膜の断面構造のＳＥＭ画像を示す。膜は真珠層と非常に類似した層状構造を示し、それらは緻密であり厚みが均一である。ＭＦＣおよび粘土の層は膜表面に平行であり、かつ互いに浸透し、垂直の切断は多層をわずかに広げた。図２に観察される層状構造は非常に興味深かった。ＬＢＬ（層毎の）自己組織化の場合、膜は負および正に帯電した材料の交互の順次堆積によって形成され、主な駆動力は静電気であり得る。ＭＦＣ／ＭＭＴ膜は混合およびろ過によって直接に調製された一方で、調製の際に多層構造の形成を容易にする駆動力は存在しない。
【００４４】
二次元ＸＲＤパターンによってＭＭＴおよびＭＦＣの配向を検討した。図３は、膜表面に垂直および平行なＸＲＤデータを提示する。公知のように、回折弧は好ましい配向の特徴であり、回折リングはランダム配向の特徴である。ＭＦＣのみの膜の面内のＭＦＣの配向は完全にランダムであり、膜表面に平行なデータはこの面内での秩序を示す（図３ａ、図３ａ′）。同様に、ＭＭＴのみを有する膜内のＭＭＴの配向も、図３ｂ、図３ｂ′に示すように、表面に平行であった。さらに、ＭＦＣが５０重量％のＭＭＴ／ＭＦＣについては、ＭＭＴおよびＭＦＣの配向は同様に、図３ｃ、図３ｃ′に示すように、面内でランダムであった。前に言及したように、ＭＭＴおよびＭＦＣの両者とも剛性の材料であり、高いアスペクト比を有し、このことが異方性に繋がる。加えて、それらの両者とも、以上で言及したように、水性懸濁液によく分散する。そのため、それらはろ過および乾燥の間に膜内で容易に配向される。これがＭＦＣ／粘土膜が層毎の構造を形成した理由であり得る。
【００４５】
以上の分析に基づき、粘土／ポリマー膜の構造を図４の概略図に表わすことができる。層毎の自己組織化方法によって作られるレンガモルタル状の構造は多数の交互の層を有する構造を有し、その中で１層は粘土であり１層はポリマーである。しかしながら、レンガモルタル状の構造モデルに対して、粘土／ＭＦＣ膜については、ＭＦＣは互いと絡み合って一種のネットワーク構造を形成し、粘土小板はＭＦＣマトリックス中の充填材として作用する。したがって、粘土／ＭＦＣ膜を粘土ナノペーパーと称する。
【００４６】
図５は、ＭＦＣの含有量が異なるナノペーパーの応力−歪み曲線を示す。図からは、ＭＦＣ含有量の増大とともに引張り応力および引張り歪みが増大したことがわかる。ＭＦＣ含有量が１２．５％である場合、ナノペーパーの引張り応力は３０ＭＰａである。ＭＦＣ含有量をさらに５０％に増やすと、ナノペーパーの引張り応力は１２４ＭＰａよりも多くまで増大した。ＭＦＣが３３重量％であるナノペーパーの係数は６．７ＧＰａまでである。このデータのすべては、ＭＦＣの含有量が低い粘土／ＭＦＣナノペーパーが良好な機械的性質を有することを示す。以上で言及したように、１つの理由は、ＭＭＴとナノファイバとの両者ともが面内配向され、ＭＦＣ表面上の多数のヒドロキシル基によりＭＭＴとＭＦＣとの間に強い相互作用が存在することである。別の理由は、ＭＦＣが依然として、図４に図示するような絡まりのために、含有量が非常に低くてもＭＭＴのマトリックス中に良好なネットワーク構造を残留させることができることであり得る。
【００４７】
図６に与えるＤＭＡから、ＭＦＣが５０％であるナノペーパーは１１ＧＰａまでの非常に高い貯蔵弾性率という結果を生じたことがわかる。貯蔵弾性率は２００℃に加熱した後ですら依然として８ＧＰａを超えていた。このことは、粘土／ＭＦＣナノペーパーが通常のポリマーまたはそれらのナノ複合体よりも高い耐熱性を有することを意味する。１つの説は、ＭＭＴおよびＭＦＣの高い結晶性が高い貯蔵弾性率に帰したということである。純ＭＦＣと比較して、ナノペーパーの貯蔵弾性率はより高かった。膜の高い制振の理由がＭＭＴとＭＦＣとの間の強い相互作用に関連するかもしれない。
【００４８】
ＭＦＣの含有量が異なるナノペーパーのＴＧ−ＤＴＡの結果を図７に示した。ＭＦＣの含有量が増大するにつれて分解速度は増大した。熱耐久性という観点からは、ＭＦＣ含有量をできる限り低減すべきである。ナノペーパーの難燃性も測定した。図８は、燃焼後の、ＭＦＣが１２．５重量％および５０重量％のナノペーパーの写真を示す。火の広がりが明らかに防止され、ナノペーパーは依然として良好な形状および強度を保ったが、このことは耐火性材料にとって非常に重要である。これが高い含有量の粘土の存在の結果である。
【００４９】
乾燥条件および５０％相対湿度条件下でナノペーパーの酸素ガス障壁性を測定した。乾燥条件で５０％のＭＦＣを含有するナノペーパーの酸素透過性（ＯＰ）は０．０１ｃｍ3 ２５μｍ ｍ-2 day-1 atm-1未満で（１ａｔｍ≒１０１３２５Ｐａ）、これは、高い酸素障壁機能性を有するＥＶＯＨ、ＰＶＣ、およびＰＶＯＨなどの合成ポリマー膜よりも良好であった。いずれの理論にも拘束されなければ、ナノペーパーの層状構造および面内のＭＭＴの相対的な配向が蛇行経路モデルに従って拡散する小さな気体分子の経路を増大させると考えられる。加えて、ＭＭＴとＭＦＣとの両者とも高い結晶性を有し、これは気体分子の透過率を低減するであろう。ＲＨ５０％で５０％のＭＦＣを含有するナノペーパーのＯＰは、１．９±０．１ｃｍ3 ２５μｍ ｍ-2 day-1 atm-1であった。１つの理由は、ＭＦＣと粘土との両者とも、それらの親水性のために水によって膨潤したことであり得る。
【実施例２】
【００５０】
実施例２−ＭＦＣ／粘土−キトサンナノペーパー
材料
粘土は、陽イオン交換容量（ＣＥＣ）が９２ｍｅｑ／１００ｇのナトリウムモンモリロナイト（Cloisite Na+, Southern Clay Products）であった。製造者が記載するように、小板の平均サイズは１１０ｎｍであった。使用前に十分に攪拌して１Ｌの脱イオン水に１０ｇのＭＭＴを分散させることによって、ＭＭＴ懸濁液（１．０重量％）を調製した。
【００５１】
Henriksson他による研究に基づいてＭＦＣを調製した。重合度（ＤＰ）は、均質化後の平均固有粘度から４８０と推定した。最終的に、固体分が１．６３重量％のＭＦＣ懸濁液を得、これを４℃に保った。
【００５２】
平均グルコサミン単位数２１３０（グルコサミンＭw＝１６１ｇ ｍｏｌ-1）を含有する、高分子量の（Ｍw＝３４２５００ｇ ｍｏｌ-1）キトサンがAldrichによって供給された。１％（ｖ／ｖ）酢酸（Merck）に、対応する量の多糖を加えることによって、０．５％（ｗ／ｖ）のキトサン溶液を調製し、結果として得られた溶液を約２時間攪拌した後、ＭＭＴまたはＭＦＣ／ＭＭＴ懸濁液と混合する前に多糖溶液のｐＨをＮａＯＨを用いて４．９に調整した。
【００５３】
ナノ複合体の調製
ＣＳ修飾ＭＦＣ／ＭＭＴナノペーパー：まず、重量比１：１のＭＦＣ／ＭＭＴ懸濁液（０．６２重量％／０．６２重量％）を調製した。６１３ｇのＭＦＣ懸濁液（固体分１．６３重量％）を１０００ｇのＭＭＴ懸濁液（固体分１．０重量％）に加え、少なくとも４時間攪拌した。懸濁液は使用前に十分に攪拌した。バイオポリマーを０．２ｇ、０．４ｇ、１．０ｇ含有するキトサン溶液を８０℃で１６３ｇのＭＦＣ／ＭＭＴ懸濁液にゆっくりと加えて、初期キトサン−（ＭＦＣ／ＭＭＴ）比が０．１：１、０．２：１，０．５：１であるナノペーパーを得て、それぞれＣＳ１０−ＮＰ、ＣＳ２０−ＮＰ、ＣＳ５０−ＮＰとコード付けた。混合懸濁液を２時間攪拌し、酢酸塩がなくなるまで脱イオン水で洗浄した。次に、アメリカ合衆国、Milliporeのフィルタメンブレン、０．６５μｍＤＶＰＰを用いてRapid Koethenによって混合物を真空ろ過した。ろ過時間はわずか２−３分であった。ろ過の後、濡れた膜をろ過メンブレンから注意深く剥がし、金属グリッド間に積層し、次にあらゆるものを２枚のろ紙の間に置いた。最後に、９３℃で１０−１５分間の真空によって乾燥した後に、厚みが９０−１００μｍの範囲にある粘土ナノペーパーを得た。
【００５４】
ＣＳ／ＭＦＣナノペーパー：バイオポリマーを０．１ｇ、０．２ｇ、０．３ｇ含有するキトサン溶液を、８０℃で５００ｇのＭＦＣ懸濁液（固体分０．２重量％）にゆっくりと加え、初期キトサン−ＭＦＣ比が０．１：１、０．２：１、０．３：１であるナノ複合体を得て、ＣＳ１０−ＭＦＣ、ＣＳ２０−ＭＦＣ、ＣＳ３０−ＭＦＣとコード付けた。混合懸濁液を２時間攪拌し、酢酸塩がなくなるまで脱イオン水で洗浄した。ＣＳ−ＮＰの方法に従ってＣＳ−ＭＦＣナノペーパーを得た。
【００５５】
ＣＳ／ＭＭＴナノ複合体：バイオポリマーを０．２ｇ、０．４ｇ、１．０ｇ含有するキトサン溶液を、８０℃で１００ｇのＭＭＴ懸濁液にゆっくりと加えて、初期キトサン−ＭＭＴ比が０．２：１、０．４：１、１．０：１であるナノ複合体を得て、それぞれＣＳ２０−ＭＭＴ、ＣＳ４０−ＭＭＴ、ＣＳ１００−ＭＭＴとコード付けた。混合懸濁液を２時間攪拌し、酢酸塩がなくなるまで脱イオン水で洗浄した。最後に、５０℃でナノ複合体を乾燥し、粉に挽いた。
【００５６】
特徴付け
室温でSiemens D5000Ｘ線回折計によって、得た膜の広角ＸＲＤパターンを記録した。ＣｕＫＲ放射源を４０ｋＶおよび４０ｍＡで動作させた。１．５°から３０°までの回折をモニタすることによってパターンを記録した。走査速度は２°／分であった。
【００５７】
分解能４ｃｍ-1で４０００−４００ｃｍ-1の範囲で、Perkin-Elmer FTIR分光光度計２０００上でフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトル（透過）を測定した。
【００５８】
JEOL JSM-820走査顕微鏡で形態を調べた。サンプルを液体Ｎ2中に保持し、脆性破壊を行なった。画像化の前に数ナノメートルの厚みの金の層を断面の表面上にスパッタリングした。
【００５９】
１００Ｎのロードセルを装備した、アメリカ合衆国、InstronのUniversal Materials Testing Machineを用いて膜の引張り試験を行なった。長さ４０ｍｍおよび厚み６０−８０μｍおよび幅５ｍｍの試料を歪み速度４ｍｍ／分で試験した。相対湿度を５０％に保ち、温度を２３℃に保った。試験の前にこの環境で少なくとも４８時間試料を調整した。ずれは、デジタルスペックル写真術（ＤＳＰ）によって測定した。プリンタトナーをサンプル表面に塗布することによって、ＤＳＰのためにパターンを準備した。引張り試験の間、全試料の画像を撮影した。フレームレートを５ｆｐｓに設定した。各材料毎の結果は、他に何も言及していなければ、少なくとも６つの試料に基づいている。
【００６０】
酸素の流量５０ｍｌ／分、加熱速度１０℃／分で、２５から８００℃まで、Perkin-Elmer TGA７熱分析器上で熱重量分析（ＴＧＡ）を行なった。
【００６１】
２３℃での酸素に対する材料の透過性を、電量酸素センサを装備したMocon OX-TRAN TWINを用いて測定した。分離された拡散セル中に、厚みが９５±５μｍの脱ガス膜サンプルを装着し、その後流通する窒素ガスで囲み、収着した酸素をサンプルから除去した。サンプルは、その表面に接着剤を有するぴったりとしたアルミニウム箔で膜の一部を覆うことによって達成される丸い露出面積１００×１０-4ｍ2を有した。まず、サンプルの一方側を、大気圧で、１％の水素を含有する流通する酸素に晒した。酸素の圧力は他方側で０であった。サンプルを通る流量（Ｑ）を測定し、定常状態流量（Ｑ∞）から酸素透過係数（Ｐ）を算出した。
【００６２】
Surface Measurement Systemの動的水蒸気収着測定装置を用いて膜の水収着の動力学を測定した。一定重量を達成するまで３０℃、ＲＨ０％でサンプルを乾燥した。次に、一定重量を達成するまで、３０℃、ＲＨ５０％で試験が開始した。
【００６３】
結果
図９は、１０重量％の正に帯電したキトサンを加える前およびその後のＭＦＣ／ＭＭＴ（重量比＝１／１）の懸濁液の写真を示す。ＭＦＣ／ＭＭＴ懸濁液の懸濁は非常に均質でかつ安定していた。これは、ＭＦＣおよびＭＭＴの表面上の多数のヒドロキシル基および負電荷の結果であり得る。さらに、ヒドロキシル基はＭＦＣおよびＭＭＴをより親水性にし、負電荷はミクロフィブリルおよびＭＭＴ小板を分散させ互いに反発させ、その結果、均一な分散液が得られる。磁気攪拌下で８０℃でＭＦＣ／ＭＭＴ懸濁液に１０重量％の正に帯電したキトサンを滴下して加えると、図９に示すように、放置されると懸濁液の上部分が完全に透明になった。これは、ＭＦＣ／ＭＭＴのすべてが凝集することを示しているかもしれない。これは、キトサンとＭＦＣ／ＭＭＴとの間の静電相互作用の結果であり得、これを後で証明し、以下に論じた。したがって、正に帯電したキトサンは、負に帯電したＭＦＣおよびＭＭＴの懸濁液中で凝集剤として作用する。
【００６４】
ＭＦＣ／ＭＭＴナノペーパーに対する正に帯電したキトサンの効果を検討するため、キトサンの含有量が異なるキトサン／ＭＭＴナノ複合体（ＣＳ−ＭＭＴ）を同じ方法で調製した。キトサンの含有量が異なるＣＳ−ＭＭＴのＸＲＤパターンを図１０のａ−ｄに示す。すべてのケイ酸塩のＸＲＤピークは、キトサンの含有量が増大するにつれて、より低い角度にシフトする。ＭＭＴのｄ001ピークは７．０°から３．８°にシフトし、これは２．３ｎｍのｄ001値に対応する。層間の距離の増大は、正に帯電したキトサンがＭＭＴの層間にインターカレートされ、粘土の外面にのみ吸着するコイル状のまたは螺旋形の構造を有する類似の多糖に対して、インターカレートされた構造を形成したことを示す。さらに、図１０のｅ−ｈに示すように、キトサンの含有量が異なるＭＦＣ／ＭＭＴナノペーパーのＸＲＤを検討した。すべてのケイ酸塩についてのＸＲＤピークは、キトサン含有量が増大するとより低い角度に向けてシフトし、同じ現象はキトサン／ＭＭＴナノ複合体についても見られた。このことは、正に帯電したキトサンが成功裡にＭＭＴの層間にインターカレートされ、インターカレートされた構造を形成したことを示す。これはまた、ＭＦＣが正に帯電したキトサンのいくつかの部分を吸収しなければならないとしても、キトサンと粘土との間の相互作用に対してＭＦＣが明確な影響を有しないことも示す。
【００６５】
ＦＴＩＲ分光学を用いてこれらの間の相互作用を特徴付ける。図１１は、４０００−１２００ｃｍ-1波数範囲における、Ｎａ−ＭＭＴ、キトサン、ＭＦＣ、ナノペーパー（ＮＰ、５０／５０ＭＭＴ−ＭＦＣ）、ＣＳ−ＭＭＴ、ＣＳ−ＭＦＣ、およびＣＳ−ナノペーパーのＩＲスペクトルを示す。プロトン化アミン基の変角振動（δＮＨ3）に対応するキトサン中の１５８０ｃｍ-1での振動バンドの周波数は、ＣＳ２０−ＭＭＴについては、より低い周波数の値に向けて、１５３０ｃｍ-1へシフトした。これは、プロトン化アミン基と負に帯電した粘土中の部位との間の静電相互作用に関し得る。
【００６６】
ＣＳ２０−ＭＦＣについては、振動バンド（δＮＨ3）の周波数は１５３０ｃｍ-1にシフトしたが、これは、プロトン化アミン基とＭＦＣナノファイバ中の負に帯電した部位との間の静電相互作用も存在したことを示す。実際に、キトサンは水素結合などの非静電吸着および静電吸着を介してセルロース表面上に吸収可能であることが以前に確認されている。２種類の吸着メカニズムが存在する。一方は、正に帯電したキトサンと負に帯電したセルロース繊維との間の相互作用による静電吸着メカニズムである。他方は、同じ構造を有する繰返し骨格によるキトサンとセルロースとの間の水素結合を含む非静電吸着メカニズムである。
【００６７】
さらに、ＭＦＣの結晶タイプに対するキトサンの効果を検討した。ＭＦＣおよびＣＳ−ＭＦＣの広角Ｘ線回折曲線を図１２に示す。当該技術分野で公知のように、００２反射の結晶散乱はセルロースＩについては２θで２２．５°であり、１０１反射の結晶散乱はセルロースＩＩについて２θで１９．８°であり（結晶高さ）、「アモルファス反射」の高さはそれぞれセルロースＩについては２θで１８°であり、またはセルロースＩＩについては１６°であった（アモルファス高さ）。ＭＦＣナノファイバがセルロースＩに属することが観察された。キトサンを組入れても調製の間にこの結晶タイプを変更しなかった。このことは、キトサンがＭＦＣナノファイバの表面にちょうど吸収されたことを示す。
【００６８】
同様に、ＣＳ１０−ＮＰについては、振動バンド（δＮＨ3）の周波数は１５３０ｃｍ-1にシフトした。以上で言及したように、ナトリウムＭＭＴおよびＭＦＣの両者とも、静電または水素結合相互作用により水性懸濁液中にキトサンを吸収することができ、このことは、ＭＭＴおよびＭＦＣが両者ともキトサンを組入れることによって凝集されることを説明する。このことは、ＭＭＴおよびＭＦＣが両者とも正に帯電したキトサンが与えるイオン相互作用を介して物理的に架橋されたことも示唆する。ＭＭＴ小板はＭＦＣナノファイバの表面上に吸着し、キトサンはそれらの間のブリッジまたはバインダとして作用する。
【００６９】
ＮＰ（５０／５０ＭＭＴ−ＭＦＣ）およびＣＳ−ＮＰの表面形態をＳＥＭによって観察した。図１３Ａに示すように、膜の表面上にいくつかの大きな繊維が存在する。本発明のＭＦＣナノファイバの直径は２０−４０ｎｍである。そのため、このことは、少量のＭＦＣナノファイバがＭＦＣナノファイバ同士の間の強い水素結合相互作用によりろ過および乾燥プロセスの間にともに再凝集したことを示す。しかしながら、図１３Ｂ中のＣＳ−ＮＰの表面は、ＮＰと比較して非常に均質であった。ＭＦＣナノファイバの集合現象は観察されなかった。前に言及したように、ＭＭＴ小板およびＭＦＣナノファイバは水性懸濁液中へのキトサンの組入れにより架橋された。そのため、ＭＭＴとＭＦＣとの間のイオン相互作用が安定し、ろ過および乾燥プロセスの間のＭＦＣの再凝集が回避された。
【００７０】
図１４は、ＣＳ１０−ＮＰの断面構造のＳＥＭ画像を示す。矢印は膜の厚さ方向を示す。膜は表面に平行な層状構造を示す。膜はさらに緻密であり、厚みが均一である。
【００７１】
図１５は、キトサンの含有量が異なるナノペーパーの応力−歪み曲線を示す。前に述べたように、ナノペーパーの引張り応力は約１２４ＭＰａであり、これは、真珠層および骨などの天然の鉱化組織、ならびに層毎の自己組織化によって調製される粘土／高分子電解質および粘土／ポリビニルアルコール多層ナノ複合体などの人工材料とほとんど同様である。ナノペーパーの性質は、面内のＭＭＴ小板およびＭＦＣナノファイバの配向、強い水素結合相互作用、およびＭＦＣの良好なネットワーク構造に関する。図１５から、ＣＳ１０−ＮＰの引張り応力は、１０重量％のキトサンを組入れることで１３４ＭＰａにわずかに増加し、ＮＰよりもわずかにより硬くすらなったことがわかり、このことは、ＭＭＴとＭＦＣとの間の相互作用が、カチオン性キトサンが与えるイオン架橋により向上したことを示す。
【００７２】
ＭＭＴ、ＭＦＣ、ＣＳ、およびナノ複合体のＴＧ曲線を図１６に示す。これらの曲線は互いと同様であり、最大重量減少率の２温度段階を観察することができる。ナノペーパーについては、減成速度は純ＭＦＣと比較して遅くなった。１つの理由は、質量輸送障壁としての粘土小板が酸素が入るのを阻害しかつ分解生成物が拡散して出ていくのを阻害することであり得る。しかしながら、ＣＳ１０−ＮＰおよびＣＳ２０−ＮＰのＴonset（重量減少が重量合計の１０％である場合の開始分解時の温度）は、表１に示すようなＮＰと比較して、５０℃低下した。主な理由はキトサンの減成挙動に関した。表１から、ＣＳのＴonsetは２３９℃であり、これはナノペーパーの減成に影響を及ぼし得ることがわかる。いずれにせよ、アスペクト比が高い粘土小板は分解生成物の揮発性の熱分解を強く阻害し、ＣＳ４０−ＭＭＴ曲線に示すように、ＣＳの連続的な分解を限定する。
【００７３】
【表１】
【００７４】
相対湿度（ＲＨ）条件０％、５０％、および９５％でそれぞれ、ＭＦＣ、ＮＰ、およびＣＳ１０−ＮＰの酸素ガス障壁性を測定した。それらのすべてについて、ＲＨ０％での酸素透過率（ＯＴＲ）は検出限界よりも低く、これはポリビニルアルコールなどの通常の包装用ポリマーよりもはるかに良好であった。結晶性が７５％であるＭＦＣおよび特別な層状構造を有するＭＭＴは、酸素ガス分子が結晶性領域を通過できないために気体分子の透過率を低下させるであろうと考えられた。ＲＨ５０％でのＭＦＣおよびＮＰのＯＴＲは、それぞれ１．９および１．８ｃｍ3 ２５μｍ ｍ-2 day-1 atm-1であった。このことは、それらの表面上の多くのヒドロキシル基およびＭＦＣのアモルファス領域のために、ＭＦＣおよび粘土の両者ともが水で膨潤したことの結果であり得る。１０％のキトサンを加えた場合、ナノペーパーのＯＴＲはわずかに減少した。ＲＨが９５％に増加した場合、ＭＦＣのＯＴＲは３７５×に増加した。これは、ＭＦＣのアモルファス領域がその親水性のために水で完全に膨潤し、そのためにＯＴＲが劇的に増したことを示す。ＮＰのＯＴＲはＭＦＣよりも低かった。なぜならナノペーパーの層状構造および面内のＭＭＴの相対的な配向が、蛇行経路モデルに従って拡散する小さな気体分子の経路を増大させるからである。ＣＳ１０−ＮＰのＯＴＲは、１０％のキトサンを組入れることによってさらに減少した。おそらくは、キトサンが与えるＭＦＣナノファイバとＭＭＴ小板との間のイオン相互作用により、ＭＦＣナノファイバの耐膨潤性が向上した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
キトサンの耐膨潤効果を証明するため、Surface Measurement Systemsの動的水蒸気収着（ＤＶＳ）を用いてＭＦＣ、ＮＰ、およびＣＳ１０−ＮＰの水収着の動力学を行なった。図１７は、相対湿度５０％および３０℃という条件での水分含有量対測定時間の曲線を示す。ＮＰの水分摂取率はより低かったが、ＭＦＣと比較すると、ＭＭＴ小板が小さな気体分子が拡散する経路を増大させたとしても、それはさほどでもなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノペーパーであって、
粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバを備え、
ＭＦＣナノファイバおよび層状の粘土はペーパー表面に実質的に平行に配向される、ナノペーパー。
【請求項２】
粘土はナノメートル範囲の粒子を備える、請求項１に記載のナノペーパー。
【請求項３】
ミクロフィブリル化セルロースナノファイバの長さは５−２０μｍの範囲にある、請求項１および２のいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項４】
ナノファイバの横方向寸法は１０−３０ｎｍの範囲にある、請求項１および３のいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項５】
ミクロフィブリル化セルロースの量は、１０重量％よりも多く、または２０重量％よりも多く、または４０重量％よりも多いが、５０重量％未満、または３５重量％未満、または２５重量％未満である、請求項１および４のいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項６】
粘土の量は、１０重量％よりも多く、または４０重量％よりも多く、または６０重量％よりも多いが、９０重量％以下、または８０重量％未満、または５０重量％未満、または３０重量％未満である、請求項１および５のいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項７】
ナノペーパーは水溶性架橋剤をさらに備える、請求項１および６のいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項８】
架橋剤は、水溶液中にある場合は、正に帯電される、請求項７に記載のナノペーパー。
【請求項９】
架橋剤は多糖である、請求項７および８に記載のナノペーパー。
【請求項１０】
架橋剤はキトサンまたはヒアルロン酸である、請求項７から９のうちいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項１１】
架橋剤の量は、ナノペーパーの合計重量に基づいて、５重量％よりも多く、または２０重量％よりも多く、または３５重量％よりも多いが、５０重量％以下、または４０重量％未満、または２５重量％未満である、請求項１から１０のうちいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項１２】
ナノペーパーの引張り応力は、長さが４０ｍｍ、厚みが６０−８０μｍ、および幅が５ｍｍのサンプルについて、１００Ｎのロードセルを用いてかつフレームレート５ｆｂｓで、少なくとも３０ＭＰａであり、試験は湿度５０％および２３℃で行なわれた、請求項１から１１のうちいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項１３】
ペーパーはミクロフィブリル化セルロースおよび粘土からなる、請求項１から６および請求項１１から１２のうちいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項１４】
請求項１から１３のうちいずれか１項に記載のナノペーパーを備えるコーティング。
【請求項１５】
ナノペーパーは粘土およびナノファイバの多数の層を備える、請求項１４に記載のコーティング。
【請求項１６】
粘土−ミクロフィブリル化セルロースナノファイバナノペーパーを調製するための方法であって、
粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバの懸濁液を調製するステップと、
前記懸濁液を混合するステップと、
前記懸濁液をろ過するステップと、
ろ過された前記懸濁液の膜を得るまたは形成するステップと、
前記膜を乾燥するステップとを備える、方法。
【請求項１７】
懸濁液は２重量％までのミクロフィブリル化セルロースを含有し、好ましくは濃度は０．５から２重量％または０．６から１．６重量％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ミクロフィブリル化セルロースは懸濁液中でコロイドの形態にある、請求項１６および１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ミクロフィブリル化セルロースナノファイバは、前処理パルプを得るために酵素処理を施されるパルプに由来する、請求項１６および１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前処理パルプは機械的に撹拌される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
機械的に撹拌されたパルプは均質化される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
水溶性架橋剤が加えられる、請求項１６から２１のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
架橋剤はキトサンまたはヒアルロン酸である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
架橋剤の濃度は、成分の合計質量に基づいて、５重量％よりも多く、または１０重量％よりも多く、または３０重量％よりも多く、または４０重量％よりも多いが、５０重量％以下、または３５重量％未満、または１５重量％未満である、請求項２２および２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
懸濁液は凝集される、請求項１６から２４のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から１３に記載のナノペーパーで表面をコーティングする方法であって、
粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバを備える溶液または懸濁液を形成するステップと、
溶液または懸濁液で表面をコーティングするステップとを備える、方法。
【請求項２７】
コーティングは、浸漬、噴霧、または塗付けによってなされる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
コーティングするステップが繰返される、請求項２６および２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
溶液または懸濁液はキトサンをさらに備える、請求項２６から２８のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
紙、ろ紙、耐火性もしくは耐熱性材料、強化化合物、壁紙、厚紙、板紙、液体包装用板紙、パッキング材料、食品包装、水蒸気障壁、脂肪障壁、液体障壁、気体障壁、コーティング、スピーカメンブレン、電池メンブレン、または防弾材料としての、請求項１から１３のうちいずれか１項に記載のナノペーパーの使用。
【請求項１】
ナノペーパーであって、
粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバを備え、
ＭＦＣナノファイバおよび層状の粘土はペーパー表面に実質的に平行に配向される、ナノペーパー。
【請求項２】
粘土はナノメートル範囲の粒子を備える、請求項１に記載のナノペーパー。
【請求項３】
ミクロフィブリル化セルロースナノファイバの長さは５−２０μｍの範囲にある、請求項１および２のいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項４】
ナノファイバの横方向寸法は１０−３０ｎｍの範囲にある、請求項１および３のいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項５】
ミクロフィブリル化セルロースの量は、１０重量％よりも多く、または２０重量％よりも多く、または４０重量％よりも多いが、５０重量％未満、または３５重量％未満、または２５重量％未満である、請求項１および４のいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項６】
粘土の量は、１０重量％よりも多く、または４０重量％よりも多く、または６０重量％よりも多いが、９０重量％以下、または８０重量％未満、または５０重量％未満、または３０重量％未満である、請求項１および５のいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項７】
ナノペーパーは水溶性架橋剤をさらに備える、請求項１および６のいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項８】
架橋剤は、水溶液中にある場合は、正に帯電される、請求項７に記載のナノペーパー。
【請求項９】
架橋剤は多糖である、請求項７および８に記載のナノペーパー。
【請求項１０】
架橋剤はキトサンまたはヒアルロン酸である、請求項７から９のうちいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項１１】
架橋剤の量は、ナノペーパーの合計重量に基づいて、５重量％よりも多く、または２０重量％よりも多く、または３５重量％よりも多いが、５０重量％以下、または４０重量％未満、または２５重量％未満である、請求項１から１０のうちいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項１２】
ナノペーパーの引張り応力は、長さが４０ｍｍ、厚みが６０−８０μｍ、および幅が５ｍｍのサンプルについて、１００Ｎのロードセルを用いてかつフレームレート５ｆｂｓで、少なくとも３０ＭＰａであり、試験は湿度５０％および２３℃で行なわれた、請求項１から１１のうちいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項１３】
ペーパーはミクロフィブリル化セルロースおよび粘土からなる、請求項１から６および請求項１１から１２のうちいずれか１項に記載のナノペーパー。
【請求項１４】
請求項１から１３のうちいずれか１項に記載のナノペーパーを備えるコーティング。
【請求項１５】
ナノペーパーは粘土およびナノファイバの多数の層を備える、請求項１４に記載のコーティング。
【請求項１６】
粘土−ミクロフィブリル化セルロースナノファイバナノペーパーを調製するための方法であって、
粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバの懸濁液を調製するステップと、
前記懸濁液を混合するステップと、
前記懸濁液をろ過するステップと、
ろ過された前記懸濁液の膜を得るまたは形成するステップと、
前記膜を乾燥するステップとを備える、方法。
【請求項１７】
懸濁液は２重量％までのミクロフィブリル化セルロースを含有し、好ましくは濃度は０．５から２重量％または０．６から１．６重量％である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ミクロフィブリル化セルロースは懸濁液中でコロイドの形態にある、請求項１６および１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ミクロフィブリル化セルロースナノファイバは、前処理パルプを得るために酵素処理を施されるパルプに由来する、請求項１６および１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前処理パルプは機械的に撹拌される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
機械的に撹拌されたパルプは均質化される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
水溶性架橋剤が加えられる、請求項１６から２１のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
架橋剤はキトサンまたはヒアルロン酸である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
架橋剤の濃度は、成分の合計質量に基づいて、５重量％よりも多く、または１０重量％よりも多く、または３０重量％よりも多く、または４０重量％よりも多いが、５０重量％以下、または３５重量％未満、または１５重量％未満である、請求項２２および２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
懸濁液は凝集される、請求項１６から２４のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から１３に記載のナノペーパーで表面をコーティングする方法であって、
粘土およびミクロフィブリル化セルロースナノファイバを備える溶液または懸濁液を形成するステップと、
溶液または懸濁液で表面をコーティングするステップとを備える、方法。
【請求項２７】
コーティングは、浸漬、噴霧、または塗付けによってなされる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
コーティングするステップが繰返される、請求項２６および２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
溶液または懸濁液はキトサンをさらに備える、請求項２６から２８のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
紙、ろ紙、耐火性もしくは耐熱性材料、強化化合物、壁紙、厚紙、板紙、液体包装用板紙、パッキング材料、食品包装、水蒸気障壁、脂肪障壁、液体障壁、気体障壁、コーティング、スピーカメンブレン、電池メンブレン、または防弾材料としての、請求項１から１３のうちいずれか１項に記載のナノペーパーの使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図８】
【図９】
【図１３】
【図１４】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図８】
【図９】
【図１３】
【図１４】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公表番号】特表２０１３−５１０９６３（Ｐ２０１３−５１０９６３Ａ）
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３８７９５（Ｐ２０１２−５３８７９５）
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２０１０／０５１２５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５９３９８
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０５１１８７６３）テトゥラ・ラバル・ホールディングス・アンド・ファイナンス・ソシエテ・アノニム (5)
【氏名又は名称原語表記】ＴＥＴＲＡ ＬＡＶＡＬ ＨＯＬＤＩＮＧＳ ＆ ＦＩＮＡＮＣＥ Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１６日（２０１０．１１．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２０１０／０５１２５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０５９３９８
【国際公開日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【出願人】（５０５１１８７６３）テトゥラ・ラバル・ホールディングス・アンド・ファイナンス・ソシエテ・アノニム (5)
【氏名又は名称原語表記】ＴＥＴＲＡ ＬＡＶＡＬ ＨＯＬＤＩＮＧＳ ＆ ＦＩＮＡＮＣＥ Ｓ．Ａ．
【Ｆターム（参考）】
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