強く付着しているコーティングの製造方法
本発明は、無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造する方法であって、第一のステップにおいて、（ａ）無機又は有機の基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；第二のステップにおいて、（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；そして、第三のステップにおいて、（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を乾燥させ、及び／又は、前記物質に電磁波を照射し、場合により第四のステップにおいて、（ｄ）このように前処理した基材にコーティングを付し、コーティングを硬化させ及び／又は乾燥させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造する方法に関し、ここで、無機又は有機の金属化基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し、無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤を適用し、そして、光開始剤でプレコーティングした基材に少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含む組成物をコーティングして、そのコーティングを放射線を用いて硬化させる。本発明は、さらにまた、そのような層を生成させる際の光開始剤の使用、及び強く付着しているコーティング自体にも関する。
【０００２】
無機又は有機の金属化基材上のコーティング（例えば、仕上げ、塗料、印刷用インク又は接着剤など）の付着特性は、不適切であることが多い。そのような理由で、満足な結果を達成するためには、追加的な処理を実施しなければならない。
【０００３】
付着は、コーティングしようとする基材をプラズマ処理又はコロナ処理に付し、次いで、それらをコーティングすることにより改善することが可能であり、これら二つの操作の間には、例えばアクリラートモノマーによる、グラフト法を実施することができる（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31 1307−1314(1993)）。
【０００４】
減圧条件下及び常圧下のいずれにおいても、低温プラズマの生成、及び薄い有機層又は無機層のプラズマ蒸着（plasma−assisted deposition）は、以前から知られていた。基本的原理及び応用については、例えば、以下の文献に記載されている：J.R.Holahan及びA.T.Bell編「Technology and Application of Plasma Chemistry」(Wiley, New York(1974))中のA.T.Bellによる「Fundamentals of Plasma Chemistry」及び H.Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1(1983)。
【０００５】
プラズマ中では、重合体層の堆積をもたらし、かつプライマーとして使用することができる重合を実施することも可能である。基本的原理及び応用は、例えば、以下の文献に記載されている：L.Holland編「Plasma technology 3」(Elsevier, Amsterdam 1992)中のH.Biederman, Y.Osadaによる「Plasma Polymerization Processes」。
【０００６】
最初に挙げた種類と同様の種類の方法は、WO00/24527により知られている。その方法は、減圧下での、即時蒸着を伴う基材のプラズマ処理、及び光開始剤のグラフト化（grafting−on）について記載している。しかしながら、短所は、蒸着には真空装置が必要であること、及び堆積速度が低いために、効率が良くはなく、高い処理速度を有する工業的応用には適さないということである。
【０００７】
当技術分野においては、実際上容易に実施することが可能で、金属化基材の前処理し、続けてのコーティングを改善するのに用いる装置に関してそれほど高価ではない金属化基材の前処理方法が求められている。
【０００８】
ここに、コーティングしようとする基材をプラズマ処理（低圧プラズマ及び／又は常圧プラズマ）、コロナ処理又は火炎処理に付した後、その基材に光開始剤を適用し、そのように処理された基材を乾燥させ、及び／又は、照射することによって、特に優れた付着性を有する光硬化性組成物のコーティングを得ることが可能であるということが見出された。そのように前処理した基材にコーティングし、硬化させる。得られたコーティングは、数日間貯蔵したり又は日光に晒した後でさえ、認識し得るいかなる劣化も生じない、驚くほど優れた付着性を示す。
【０００９】
従って、本発明は、無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造する方法に関し、ここで、
（ａ）無機又は有機の金属化基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；
（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；
そして、
（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を場合により乾燥させ、及び／又は、前記物質に電磁波を照射する。
【００１０】
上記方法は、長たらしい適用ステップと遅い架橋反応を必要としないので、実施が容易であり、単位時間あたり高い処理量を達成できる。
【００１１】
本発明の方法では、１種類若しくは複数種の光開始剤、又は溶媒若しくはモノマー中のその溶液若しくは分散液を、プラズマ処理、コロナ処理若しくは火炎前処理しておいた基材に適用した後、及び用いた全ての溶媒を蒸発させて除去するための任意の乾燥ステップの後において、ＵＶ／ＶＩＳ光に曝露することにより光開始剤についての固着ステップを実施する。本出願に関連して、用語「乾燥させる」は、双方の変法、溶媒の除去と光開始剤の固着の双方を包含する。
【００１２】
従って、興味深いのは、無機又は有機基材に強く付着しているコーティングを製造する方法であり、ここで、
（ａ）無機又は有機の金属化基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；
（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；
そして、
（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を場合により乾燥させ、そして、前記物質に電磁波を照射して光開始剤を固着させる。
【００１３】
上記で記載した好ましい方法のステップ（ｃ）では、乾燥、即ち、溶媒の除去は、任意である。このステップは、例えば、溶媒を全く用いなかったときは、省略することができる。好ましい方法のステップ（ｃ）における、電磁波（特に、ＵＶ／ＶＩＳ放射線）の照射による光開始剤の固着は、実施しなくてはならない。乾燥及び照射に適する装置について、以下に記載する。
【００１４】
本発明は、さらにまた、無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造する方法に関し、ここで、
（ａ）無機又は有機の基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；
（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；
（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を乾燥させ、及び／又は、前記物質に電磁波を照射し；
そして、
（ｄ１）光開始剤でプレコーティングした金属化基材に少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含んでいる組成物をコーティングして、そのコーティングをＵＶ／ＶＩＳ放射線又は電子ビームを用いて硬化させるか；
又は、
（ｄ２）光開始剤でプレコーティングした金属化基材にコーティングを施し、乾燥させる。
【００１５】
無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造するための好ましい方法では、
（ａ）無機又は有機の金属化基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；
（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；
（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を場合により乾燥させ、そして、前記物質に電磁波を照射して光開始剤を固着させ；
そして、
（ｄ１）光開始剤でプレコーティングした金属化基材に少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含んでいる組成物をコーティングして、そのコーティングをＵＶ／ＶＩＳ放射線又は電子ビームを用いて硬化させるか；
又は、
（ｄ２）光開始剤でプレコーティングした金属化基材にコーティングを施し、乾燥させる。
【００１６】
上記で記載した方法のそれぞれにおけるステップ（ｂ）は、好ましくは、常圧下で実施する。
【００１７】
（上記で記載した方法のそれぞれにおける）ステップ（ｂ）において、モノマー又は／及びオリゴマーと光開始剤との混合物を使用する場合、モノマーと１種類以上の光開始剤の混合物を使用するのが好ましい。
【００１８】
減圧条件下でプラズマを得るのに可能な方法は、文献中にしばしば記載されてきた。電気エネルギーは、誘導性手段又は容量性手段によって結合させることができる。それは、直流又は交流であってよく；交流の周波数は、数ｋＨｚからＭＨｚ領域にまでわたり得る。マイクロ波領域（ＧＨｚ）の電源も可能である。
【００１９】
プラズマ生成の原理及び維持の原理は、例えば、上記で記載したA.T.Bell及びH.Suhrによる総説論文に記載されている。
【００２０】
主要なプラズマガスとしては、例えば、Ｈｅ、アルゴン、キセノン、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、水蒸気又は空気を用いることが可能である。
【００２１】
本発明の方法は、それ自体、電気エネルギーの結合に関して感受性ではない。
【００２２】
本発明の方法は、例えば回転するドラム内で、バッチ式によって実施することが可能であるか、又はフィルム、繊維若しくは織布の場合は、連続的に実施することが可能である。そのような方法は、既知であり、従来の技術文献に記載されている。
【００２３】
本発明の方法は、コロナ放電条件下で実施することもできる。コロナ放電は常圧条件下で生成させ、その際、使用する電離ガスは空気であることが最も多い。しかしながら、原則としては、例えば、文献（COATING Vol.2001, No.12, 426(2001)）に記載されているように、別のガスや混合物も使用可能である。コロナ放電における電離ガスとしての空気の利点は、外部に対して開かれた装置内で操作を実施することができことであり、例えば、フィルムを放電極の間で連続的に延伸することができることである。そのような工程編成は既知であり、例えば、以下の文献に記載されている：J.Adhesion Sci. Technol. Vol.7, No.10, 1105(1993)。三次元的なワークピースは、ロボットを用いて外形を追跡しながらプラズマジェットで処理することができる。
【００２４】
基材の火炎処理は当業者には知られている。対応する工業的装置、例えば、フィルムを火炎処理するための対応する工業的装置は、商業的に入手可能である。そのような処理では、フィルムは、通常は円筒状のローラーの全長に沿って平行に配置された一連のバーナーからなる火炎処理装置を通過して、冷却された円筒状のローラー上を搬送される。詳細は、火炎処理装置の製造者のパンフレット中に見出すことができる（例えば、esse Cl, 火炎処理装置, イタリア）。選ぶべきパラメーターは、処理しようとする特定の基材に左右される。例えば、火炎の温度、火炎の強さ、滞留時間、基材とバーナーの間の距離、燃焼ガスの種類、空気圧、湿度などは、当該基材に適合させる。火炎ガスとしては、例えば、メタン、プロパン、ブタン、又は７０%のブタンと３０%のプロパンの混合物などを用いることができる。
【００２５】
処理しようとする無機又は有機の金属化基材は、任意の固体形態であることが可能である。基材は、好ましくは、織布、繊維、フィルム又は三次元的なワークピースの形態をしている。金属化させる基材は、例えば、熱可塑性の、エラストマー性の、もともと架橋しているか若しくは架橋させた重合体、セラミック材料、ガラス、皮革又は繊維製品をベースとするものであり得る。あるいは、本発明との関連では、金属化基材は、金属酸化物又は金属である。
【００２６】
無機又は有機の金属化基材は、好ましくは、熱可塑性の、エラストマー性の、もともと架橋しているか若しくは架橋させた重合体、セラミック材料、ガラス、特に、熱可塑性の、エラストマー性の、もともと架橋しているか若しくは架橋させた重合体であるか、又は金属酸化物若しくは金属である。
【００２７】
金属化することが可能な、熱可塑性の、エラストマー性の、もともと架橋しているか又は架橋させた重合体の例を、以下に挙げる。
【００２８】
１．モノオレフィンの重合体及びジオレフィンの重合体、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン、及びシクロオレフィン（例えば、シクロペンテン又はノルボルネン）の重合生成物；並びに、ポリエチレン（場合により架橋されていてもよい）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）、（ＵＬＤＰＥ）。
例証として先の段落中で言及したポリオレフィン（即ち、モノオレフィンの重合体）、特に、ポリエチレン及びポリプロピレンは、様々な方法で調製可能であり、特に、下記の方法によって調製することができる。
（ａ）フリーラジカル重合（通常、高圧及び高温下）による方法。
（ｂ）触媒を用いた方法（ここで、触媒は、通常、IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族又はVIII族の１種類以上の金属を含んでいる）。一般に、これらの金属は、１つ以上の配位子、例えば、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリール（π配位又はσ配位のいずれでもよい）を有する。そのような金属錯体は、遊離していてもよいか、又は担体（例えば、活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン（III）、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素など）に固定されていてもよい。そのような触媒は、重合媒体に可溶性であっても又は不溶性であってもよい。触媒は、重合の際にそれ自体活性を有し得るか、又はさらなる活性化剤、例えば、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンなどを用いてもよく、ここで、金属は、Ｉａ族、IIａ族及び／又はIIIａ族の元素である。活性化剤は、例えば、さらなるエステル基、エーテル基、アミン基又はシリルエーテル基で修飾されたものであってもよい。通常、そのような触媒系は、フィリップス触媒、Standard Oil Indiana触媒、チーグラー触媒（チーグラー−ナッタ触媒）、ＴＮＺ触媒（DuPont）、メタロセン触媒又は単一部位触媒（single site catalyst；ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００２９】
２．（１）で挙げた重合体の混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、及び異なるタイプのポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００３０】
３．モノオレフィンとジオレフィンの相互の共重合体、又はモノオレフィン及びジオレフィンと別のビニルモノマーとの共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソブチレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メチルペンテン共重合体、エチレン／ヘプテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、プロピレン／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、エチレン／アクリル酸アルキル共重合体、エチレン／メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体及びその一酸化炭素との共重合体、又はエチレン／アクリル酸共重合体及びその塩（イオノマー）、並びに、エチレンとプロピレン及びジエン（例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボレネン）とのターポリマー；及びそのような共重合体の相互の混合物、又はそのような共重合体と（１）で挙げた重合体との混合物、例えば、ポリプロピレン−エチレン／プロピレン共重合体、ＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニル共重合体、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸共重合体、ＬＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニル共重合体、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸共重合体、及び交互構成又はランダム構成のポリアルキレン−一酸化炭素共重合体、並びに、それらの別の重合体（例えば、ポリアミド）との混合物。
【００３１】
４．炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５〜Ｃ９）、これは、その水素化改質物（例えば、粘着付与剤樹脂）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物を包含する。
【００３２】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００３３】
６．スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル酸誘導体との共重合体、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル；スチレン共重合体と別の重合体（例えば、ポリアクリラート、ジエン重合体又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー）からなる高耐衝撃性混合物；並びに、スチレンのブロック共重合体、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン、又はスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン。
【００３４】
７．スチレン又はα−メチルスチレンのグラフト共重合体、例えば、ポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン／スチレン又はポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体へのスチレン、ポリブタジエンへのスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル；ポリブタジエンへのスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイン酸イミド；ポリブタジエンへのスチレン及びマレイン酸イミド、ポリブタジエンへのスチレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーへのスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリル酸アルキル又はポリメタクリル酸アルキルへのスチレン及びアクリロニトリル、アクリラート／ブタジエン共重合体へのスチレン及びアクリロニトリル、並びに、それらと（６）で挙げた共重合体の混合物、例えば、いわゆる、ＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー又はＡＥＳポリマーとして知られているもの。
【００３５】
８．ハロゲン含有重合体、例えば、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン／イソプレンの塩素化及び臭素化共重合体（ハロブチルゴム）、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンの共重合体、エピクロロヒドリンの単独重合体及び共重合体、特に、ハロゲン含有ビニル化合物の重合体、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；並びに、それらの共重合体、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル、又は塩化ビニリデン／酢酸ビニル。
【００３６】
９．α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導された重合体、例えば、ポリアクリラート及びポリメタクリラート、又はアクリル酸ブチルで耐衝撃性が改質されたポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【００３７】
１０．（９）で挙げたモノマーの相互の共重合体、又は（９）で挙げたモノマーと別の不飽和モノマーの共重合体、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸アルコキシアルキル共重合体、アクリロニトリル／ハロゲン化ビニル共重合体、又はアクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンターポリマー。
【００３８】
１１．不飽和アルコール及びアミン若しくはそのアシル誘導体又はアセタールから誘導された重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル又はポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミン；並びに、それらと（１）で挙げたオレフィンとの共重合体。
【００３９】
１２．環状エーテルの単独重合体又は共重合体、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はそれらとビスグリシジルエーテルの共重合体。
【００４０】
１３．ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン、及びコモノマー（例えば、エチレンオキシド）を含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリラート又はＭＢＳで改質されたポリアセタール。
【００４１】
１４．ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、並びに、それらとスチレン重合体又はポリアミドとの混合物。
【００４２】
１５．一方では末端ヒドロキシル基を有し、他方では脂肪族ポリイソシアナート又は芳香族ポリイソシアナートを有する、ポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから誘導されたポリウレタン、並びに、その初期生成物。
【００４３】
１６．ジアミンとジカルボン酸から誘導された、及び／又は、アミノカルボン酸若しくは対応するラクタムから誘導された、ポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンとジアミンとアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸と場合により変性剤としてのエラストマーとから製造されたポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。上記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィン共重合体、イオノマー又は化学的に結合若しくはグラフトされたエラストマーとのブロック共重合体；又は、上記ポリアミドとポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール）のブロック共重合体。さらにまた、ＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されたポリアミド又はコポリアミド；及び処理の際に縮合させたポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）。
【００４４】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
【００４５】
１８．ジカルボン酸とジアルコールとから誘導された、及び／又は、ヒドロキシカルボン酸若しくは対応するラクトンから誘導された、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシベンゾアート、及びヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；並びに、ポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。
【００４６】
１９．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００４７】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００４８】
２１．一方ではアルデヒドから誘導され、他方ではフェノール、尿素又はメラミンから誘導された、架橋された重合体、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【００４９】
２２．乾性アルキド樹脂及び非乾性アルキド樹脂。
【００５０】
２３．飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールのコポリエステルと、さらに、架橋剤としてのビニル化合物から誘導された、不飽和ポリエステル樹脂、並びにそのハロゲン含有難燃性改質物。
【００５１】
２４．置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート又はポリエステルアクリラートなどから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【００５２】
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナート又はエポキシ樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリラート樹脂。
【００５３】
２６．脂肪族グリシジル化合物、脂環式グリシジル化合物、複素環式グリシジル化合物又は芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの生成物。これらは、慣習的な硬化剤（例えば、酸無水物又はアミン）を促進剤と一緒に又は促進剤なしで用いて架橋させる。
【００５４】
２７．天然高分子、例えば、セルロース、天然ゴム、ゼラチン、又は重合体−化学的に均質に改質されたその誘導体、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、並びに、セルロースエーテル、例えば、メチルセルロース；並びに、松ヤニ樹脂及び誘導体。
【００５５】
２８．上記で記載した重合体の混合物（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ若しくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリラート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリラート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及び共重合体、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ、又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００５６】
本発明の金属化基材のベースとなる上記で記載した重合体は、例えば、アルミニウムの層で金属化するか；スチール（例えば、３１６ステンレス、ハステロイ又はＩｎｃａｎｅｌ）の層で金属化するか；又は、亜鉛、銅、鉄、スズ、クロム、チタン、ニッケル若しくは黄銅で金属化するか、又はパラジウム、金、銀若しくは白金のような真性金属（genuine metal）で金属化する。そのような金属は、紙、木、厚紙又はガラスのような別の基材を金属化するのにも使用される。基材をコーティングするのに用いる好ましい金属は、アルミニウムである。
【００５７】
基材は、例えば、商業的印刷分野、シートファット印刷又はウェブ印刷、ポスター、カレンダー、組版、ラベル、包装用ホイル、テープ、クレジットカード、家具外郭などに用いられるような基材であり得る。基材は、非食品分野での使用に限定されない。さらにまた、基材は、例えば、栄養の分野に用いるための材料、例えば、食物、化粧品、医薬などの包装として用いるための材料であってもよい。
【００５８】
金属化基材が本発明の方法で前処理されている場合、例えば、通常は相互の親和性に乏しい基材を、互いに付着するよう結合させるか又は積層させることも可能である。
【００５９】
本発明との関連においては、紙は、特に厚紙の形態にある、もともと架橋している重合体であるとしても理解すべきである。そのような基材は、例えば、商業的に入手可能である。
【００６０】
熱可塑性の、架橋させたか、又はもともと架橋しているプラスチックは、好ましくは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、又はアクリル／メラミン、アルキド若しくはポリウレタンの表面コーティングである。
【００６１】
ポリカーボネート、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましい。
【００６２】
プラスチックは、例えば、フィルム、射出成形された物品、押出しされたワークピース、繊維、フェルト又は織布の形態であり得る。
【００６３】
無機基材としては、特に、ガラス及びセラミック材料（これらは、全て、金属化する）、又は金属酸化物及び金属が考慮される。それらは、ケイ酸塩及び半金属又は金属酸化物ガラスであり得るが、ここで、これらは、好ましくは、層の形態であるか、又は平均粒径が好ましくは１０nm〜２０００μmの粉末の形態である。粒子は、稠密又は多孔質であり得る。酸化物及びケイ酸塩の例は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、シリカゲル、粘土及びゼオライトである。好適な無機基材は、金属の他に、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン及びガラス、並びに、それらの混合物である。
【００６４】
金属基材としては、特に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ及び合金鋼が考慮される。
【００６５】
本発明の方法で用いるのに適する光開始剤は、原則として、電磁波を照射されたときに１つ以上のフリーラジカルを形成する任意の化合物及び混合物である。これらには、複数の開始剤からなる開始剤系が包含され、また、互いに独立して機能するか又は相助して機能する系が包含される。助開始剤（例えば、アミン、チオール、ホウ酸塩、エノラート、ホスフィン、カルボン酸塩及びイミダゾールなど）に加えて、増感剤、例えば、アクリジン、キサンテン、チアゼン、クマリン、チオキサントン、トリアジン及び染料などを用いることも可能である。そのような化合物及び開始剤系についての記述は、例えば、以下の文献中に見いだすことができる：Crivello J.V., Dietliker K.K. (1999): Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints 及び Bradley G.(ed.) Vol.3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition, John Wiley & Sons Ltd．。
【００６６】
ステップ（ｂ）における本発明の方法に適する光開始剤は、不飽和基を有する開始剤又はそのような基を有さない開始剤のいずれでもよい。そのような化合物及び誘導体は、例えば、以下の化合物の群から誘導される：ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、アルキルアミノ置換ケトン、例えば、ミヒラーケトン、ペルオキシ化合物、ジニトリル化合物、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキシラート、二量体性フェニルグリオキシラート、ベンゾフェノン、オキシム及びオキシムエステル、チオキサントン、クマリン、フェロセン、チタノセン、オニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ホウ酸塩、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシラン並びに染料。ここで挙げた化合物群の化合物を相互に組合せたものや、ここで挙げた化合物群の化合物を対応する助開始剤系及び／又は増感剤と組合せたものを用いることも可能である。
【００６７】
そのような光開始剤化合物の例は、以下のものである：α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル−ケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチル−アミノ−プロパン、ベンジルジメチルケタール、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィノキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−エトキシ−フェニル−ホスフィノキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペント−１−イル）ホスフィノキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィノキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィノキシド、５，５’−オキソジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）、１−ヒドロキシ−５−（フェニルジカルボニルオキシ）−３−オキソ−ペンタン及びジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ）チタン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンのようなビスアクリジン誘導体、オキシムエステル、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム又は別のオキシムエステル（例えば、GB 2339571及びUS 2001/0012596に記載されているオキシムエステル）；及びベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニル−３’−メチル−ベンゾフェノン、４−フェニル−２’，４’，６’−トリメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゾールメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゾールメタンアミニウムクロリド；２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）−エタノン、４，４’−ビス（クロロメチル）−ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン；
【００６８】
【化８】
【００６９】
［ここで、ａ、ｂ及びｃは、平均して３の値である］（ＳｉＭＦＰＩ２）；及び２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン。
光開始剤は、好ましくは、式（Ｉ）又は式（Ｉａ）：
【００７０】
【化９】
【００７１】
［式中、
（ＩＮ）は、光開始剤の基本構造であり；
Ａは、スペーサー基又は単結合であり；
（ＲＧ）は、水素であるか、又は少なくとも１つの官能性エチレン性不飽和基であり；
（ＲＧ’）は、単結合であるか、又は少なくとも１つの官能性エチレン性不飽和基を含んでいる二価の基であるか、又は三価の基である］
で表される化合物である。
【００７２】
興味深いのは、式中の、
（ＩＮ）が、式（II）又は式（III）：
【００７３】
【化１０】
【００７４】
で表される光開始剤の基本構造であり、
Ｒ１が、基（Ａ）、基（Ｂ）若しくは基（Ｃ）：
【００７５】
【化１１】
【００７６】
であるか、又は基（III）であり；
ｎが、０〜６の数であり；
Ｒ２が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン若しくは基（ＲＧ）−Ａ−であるか、又はＲ１が基（Ａ）である場合は、カルボニル基に対してオルト位にある２つの基Ｒ２が一緒になって、−Ｓ−若しくは
【００７７】
【化１２】
【００７８】
であってもよく；
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイル、フェニル又はベンゾイルであり、ここで、基フェニル及び基ベンゾイルは、それぞれ、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されており；
Ｒ５が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシであるか、又は基（ＲＧ）−Ａ−であり；
Ｒ６が、ＯＲ９若しくはＮ（Ｒ９）２であるか、又は
【００７９】
【化１３】
【００８０】
であり；
Ｒ７及びＲ８が、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニル若しくはベンジルであるか、又はＲ７とＲ８が一緒になって、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり；
Ｒ９が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルカノイルであり；
Ｒ１０が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｒ１１が、水素若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、又は
【００８１】
【化１４】
【００８２】
であり；
Ｘ１が、酸素又は硫黄である；
式（Ｉ）又は式（Ｉａ）で表される化合物である。
【００８３】
（ＩＮ）は、例えば、基：
【００８４】
【化１５】
【００８５】
である。
【００８６】
式（Ｉ）又は式（Ｉａ）で表される化合物中のＡは、例えば、単結合、スペーサー基：
【００８７】
【化１６】
【００８８】
である。
【００８９】
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｏ−（ＣＯ）−、−Ｎ（Ｒ１０）−（ＣＯ）−又は−Ｎ（Ｒ１０）−（ＣＯ）Ｏ−である。
【００９０】
Ａ１及びＡ２は、例えば、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキレン、フェニレン、フェニレン−Ｃ１〜Ｃ４アルキレン又はＣ１〜Ｃ４アルキレン−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ４アルキレンである。
【００９１】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ互いに独立して、０〜４の数である。
【００９２】
特に好ましい式（Ｉ）又は式（Ｉａ）の化合物においては、式中のＡは、スペーサー基−Ｚ−［（ＣＨ２）ａ−Ｙ］ｃ−［（ＣＨ２）ｂ−Ｘ］ｄ−であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上記で定義したとおりである。
【００９３】
式（Ｉ）又は式（Ｉａ）で表される前記化合物において、
（ＲＧ）は、水素又はＲｃＲｂＣ＝ＣＲａ−、特に、ＲｃＲｂＣ＝ＣＲａ−であり；
（ＲＧ’）は、単結合、
【００９４】
【化１７】
【００９５】
であり、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に、Ｈ又はＣＨ３である。
【００９６】
そのような光開始剤化合物の製造は、当業者には知られており、多くの刊行物中に既に記述されている。
【００９７】
例えば、不飽和基を含んでいる化合物は、４−［２−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン［Irgacure（登録商標）2959, Ciba Spezialitatenchemie］を、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するイソシアナートと反応させるか、又はアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有する別の化合物と反応させることにより製造することができる（例えば、US 4,922,004を参照されたい）。
【００９８】
商業的に入手できる不飽和光開始剤は、例えば、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン（ＵＣＢ製のＵｖｅｃｒｙｌ Ｐ３６)、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルフェニルメタンアミニウムクロリド（Great Lakes製のQuantacure ABQ）、及びいくつかの共重合可能な不飽和第三級アミン（UCB Radcure Specialties製のUvecryl P101、Uvecryl P104、Uvecryl P105、Uvecryl P115）又は共重合可能なアミノアクリラート（Ackros製のPhotomer 4116及びPhotomer 4182; BASF製のLaromer LR8812; Cray Valley製のCN381及びCN386）である。
【００９９】
以下に示してある刊行物には、エチレン性不飽和官能基を有する適切な光開始剤化合物のさらに別の具体的な例及びその製造法が記載されている：
不飽和アセトフェノン誘導体及び不飽和ベンゾフェノン誘導体は、例えば、US 3,214,492、US 3,429,852、US 3,622,848及びUS 4,304,895に記載されていて、例えば、
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
である。同様に適切なのは、例えば、
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
及び共重合可能なさらに別のベンゾフェノン、例えば、ＵＣＢ製のEbecryl P36、又はEbecryl P38を３０%トリプロピレングリコールジアクリラート中に希釈した形態のものである。
【０１０４】
共重合可能なエチレン性不飽和アセトフェノン化合物は、例えば、US 4,922,004中に見出すことができて、例えば、
【０１０５】
【化２０】
【０１０６】
である。２−アクリロイルチオキサントンは、以下の文献において公開されている：Eur. Polym. J. 23, 985(1987)。
【０１０７】
【化２１】
【０１０８】
のような例は、DE 2 818 763に記載されている。さらなる不飽和カルボナート基含有光開始剤化合物は、EP 377 191中に見出すことができる。ＵＣＢ製のUvecryl（登録商標）Ｐ３６（上述）は、エチレンオキシド単位によってアクリル官能基に結合したベンゾフェノンである［以下の文献を参照されたい：ＵＣＢからのTechnical Bulletin 2480/885 (1985)、又はNew Polym. Mat., 1, 63(1987)］。
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
は、以下の文献において公開されている：Chem. Abstr. 128: 283649r。
【０１１１】
DE 195 01 025には、さらに別の適切なエチレン性不飽和光開始剤化合物を示されている。その例は、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−４−アミノベンゾフェノン、ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−５−フルオロ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−４−アミノアセトフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンジル、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−メトキシベンジル、ビニルオキシカルボニルベンゾインエーテル、４−メトキシベンゾインビニルオキシカルボニルエーテル、フェニル（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２−プロピル）ケトン、（４−イソプロピルフェニル）−（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２−プロピル）ケトン、フェニル−（１−ビニルオキシカルボニルオキシ）−シクロヘキシルケトン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−９−フルオレノン、２−（Ｎ−ビニルオキシカルボニル）−９−アミノフルオレノン、２−ビニルカルボニルオキシメチルアントラキノン、２−（Ｎ−ビニルオキシカルボニル）−アミノアントラキノン、２−ビニルカルボニルオキシチオキサントン、３−ビニルカルボニルオキシチオキサントン、又は
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
である。
【０１１４】
US 4,672,079には、とりわけ、２−ヒドロキシ−２−メチル（４−ビニルプロピオフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｐ−（１−メチルビニル）プロピオフェノン、ｐ−ビニルベンゾイルシクロヘキサノール、ｐ−（１−メチルビニル）ベンゾイル−シクロヘキサノールの製造について開示されている。
【０１１５】
同様に適切なのは、特開平2-292307号公報に記載された、４−［２−（ヒドロキシ−エトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン（Irgacure（登録商標）2959,Ciba Spezialitaetenchemie）とアクリロイル基又はメタクリロイル基を含んでいるシソシアナートとの反応生成物、例えば、
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
［ここで、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である］である。
【０１１８】
適切な光開始剤のさらなる例は、
【０１１９】
【化２５】
【０１２０】
である。
【０１２１】
以下の例は、W.Baeumerらにより、文献（Radcure '86, Conference Proceedings, 4-43〜4-54）に記載された。
【０１２２】
【化２６】
【０１２３】
G. Wehnerらは、
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
に関して、Radtech '90 North Americaに報告している。本発明の方法では、RadTech 2002, North Americaで提示された化合物：
【０１２６】
【化２８】
【０１２７】
［ここで、ｘ、ｙ及びｚは、平均３である］（ＳｉＭＦＰＩ２）、及び、
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】
もまた適切である。
【０１３０】
本発明の方法では、飽和光開始剤又は不飽和光開始剤のいずれを用いることも可能である。不飽和光開始剤を用いるのが好ましい。
【０１３１】
本発明の方法では、当然のことながら、異なる光開始剤の混合物、例えば、飽和光開始剤と不飽和光開始剤の混合物を用いることも可能である。
【０１３２】
不飽和基を含んでいない光開始剤は当業者には知られており、非常に多くの種類の多種多様なそのような光開始剤が商業的に入手可能である。その例は上記で示してある。本発明の方法では、プラズマ処理、コロナ処理又は火炎処理を行った後で、そのように処理された基材の表面に付着するどのような光開始剤も原則的に適している。
【０１３３】
異なる基における、式（Ｉ）及び式（Ｉａ）中で定義された置換基の意味について、以下で説明する。
【０１３４】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。その例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルであり、特には、例えば、メチル又はブチルである。
【０１３５】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルキルも、同様に、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。ベンゾイル又はフェニルに対するＣ１〜Ｃ６アルキル置換基は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えば、メチル又はブチルである。
【０１３６】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素であり、特に、塩素及び臭素、好ましくは、塩素である。
【０１３７】
Ｒ１が基（Ａ）であり、カルボニル基に対してオルト位にある２つの基Ｒ２が一緒になって−Ｓ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−である場合、例えば、チオキサントン基本構造：
【０１３８】
【化３０】
【０１３９】
又は、アントラキノン基本構造：
【０１４０】
【化３１】
【０１４１】
を有する構造が得られる。
【０１４２】
Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルは、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルカノイルである。その例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル及びヘキサノイルであり、好ましくはアセチルである。Ｃ１〜Ｃ４アルカノイルは、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。
【０１４３】
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、直鎖又は分枝鎖の基を意味し、例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はＣ１〜Ｃ４アルコキシである。その例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチル−ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ及びドデシルオキシであり、特に、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びＣ１〜Ｃ４アルコキシも、同様に、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。
【０１４４】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオは、直鎖又は分枝鎖の基を意味し、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオである。その例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ及びヘキシルチオであり、特に、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、好ましくは、メチルチオである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオも、同様に、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。
【０１４５】
ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されたフェニル基又はベンゾイル基は、例えば、フェニル環において、１置換〜５置換、例えば、１置換、２置換又は３置換、特に、２置換又は３置換されている。好ましいのは、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジクロロベンゾイル、２，６−ジメチルベンゾイル又は２，６−ジメトキシベンゾイルである。
【０１４６】
Ｃ１〜Ｃ４アルキレン及びＣ２〜Ｃ６アルキレンは、直鎖又は分枝鎖のアルキレン、例えば、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン及びヘキシレンである。好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、例えば、エチレン又はブチレン、
【０１４７】
【化３２】
【０１４８】
であり、さらにまた、メチレン及びエチレンである。
【０１４９】
フェニレン−Ｃ１〜Ｃ４アルキレンは、芳香環の１つの位置においてＣ１〜Ｃ４アルキレンで置換されたフェニレンであり、一方、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ４アルキレンは、フェニレン環の２つの位置においてＣ１〜Ｃ４アルキレンで置換されたフェニレンである。アルキレン基は、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。その例は、
【０１５０】
【化３３】
【０１５１】
である。
【０１５２】
しかしながら、アルキレン基は、フェニレン環の別の部位に位置してもよく、例えば、１，３−位に位置してもよい。
【０１５３】
シクロアルキレンは、例えば、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキレン又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキレン、例えば、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン及びシクロドデシレンであり、特に、シクロペンチレン及びシクロヘキシレン、好ましくは、シクロヘキシレンである。しかしながら、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキレンは、さらにまた、
【０１５４】
【化３４】
【０１５５】
［ここで、ｘ及びｙは、それぞれ互いに独立して、０〜６であり、また、ｘとｙの和は、６以下である］
又は
【０１５６】
【化３５】
【０１５７】
［ここで、ｘ及びｙは、それぞれ互いに独立して、０〜７であり、また、ｘとｙの和は、７以下である］
のような構造単位も意味する。
【０１５８】
Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基は、モノ不飽和又はポリ不飽和で、直鎖又は分枝鎖であり得る。Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基は、例えば、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル又はＣ２〜Ｃ４アルケニルである。その例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、デセニル及びドデセニルであり、特に、アリルである。
【０１５９】
Ｒ７とＲ８が一緒になってＣ２〜Ｃ６アルキレンである場合、それらは、それらが結合している炭素原子と一緒に、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル環を形成する。Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルであり、特に、シクロペンチル又はシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
【０１６０】
ＲｃＲｂＣ＝ＣＲａ−は、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【０１６１】
光開始剤を適用した後、ワークピースは、貯蔵することができるか、又は直ちにさらに加工することが可能であり、公知技術を用いて、（好ましくは）エチレン性不飽和結合を含んでいる放射線硬化性コーティングを適用するか、又は別の何らかの方法で乾燥／硬化するコーティング（例えば、印刷用インク）を適用する。これは、流し込み、浸漬、吹付け、塗装、へら付け塗り、ローラー塗り又はスピンコーティングによって実施することができる。
【０１６２】
放射線硬化性組成物の不飽和化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有し得る。それらは、比較的低分子量（モノマー性）であり得るか、又は比較的高分子量（オリゴマー性）であり得る。二重結合を有するモノマーの例は、アルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、ヒドロキシアルキルアクリラート及びヒドロキシアルキルメタクリラートであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、並びに、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルである。同様に興味深いのは、シリコーンアクリラートである。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、並びに、塩化ビニリデンなどである。
【０１６３】
１つより多くの二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラート及びビスフェノールＡジアクリラート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３６８；Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製）、並びに、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【０１６４】
放射線硬化性系では、アルコキシル化ポリオールのアクリル酸エステル、例えば、グリセロールエトキシラートトリアクリラート、グリセロールプロポキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンエトキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンプロポキシラートトリアクリラート、ペンタエリトリトールエトキシラートテトラアクリラート、ペンタエリトリトールプロポキシラートトリアクリラート、ペンタエリトリトールプロポキシラートテトラアクリラート、ネオペンチルグリコールエトキシラートジアクリラート又はネオペンチルグリコールプロポキシラートジアクリラートなどを用いることも可能である。使用するポリオールのアルコキシル化の程度は、さまざまであり得る。
【０１６５】
比較的高分子量（オリゴマー性）のポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテル基含有ポリエステル、エポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン、並びに、ポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、これは、通常、マレイン酸、フタル酸及び１種類以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有する。それに加えて、ビニルエーテルのモノマー及びオリゴマーを用いることも可能であり、さらにまた、ポリエステル主鎖、ポリウレタン主鎖、ポリエーテル主鎖、ポリビニルエーテル主鎖及びエポキシド主鎖を有するマレイン酸末端オリゴマーを用いることもできる。特に、ビニルエーテル基を有するオリゴマーと重合体の組合せ（これは、WO90/01512に記載されている）は、非常に適切であるが、マレイン酸で官能化されたモノマーとビニルエーテルとの共重合体も考慮される。そのような不飽和オリゴマーを、プレポリマーと呼ぶこともできる。
【０１６６】
特に適切なのは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドのエステル、及びエチレン性不飽和基を鎖中又は側基中に有する重合体、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン、並びに、それらの共重合体、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエン共重合体、ポリイソプレン及びイソプレン共重合体、（メタ）アクリル基を側鎖中に有する重合体及び共重合体、並びに、１種類以上のそのような重合体の混合物である。
【０１６７】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及びケイ皮酸、並びに、リノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１６８】
適切なポリオールは、芳香族ポリオール、並びに、特に、脂肪族ポリオール及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、ポリオールをベースとするもの、特に、芳香族ポリオールとエピクロロヒドリンをベースとするものである。ポリオールとして同様に適切なのは、重合体鎖又は側基中にヒドロキシル基を含んでいる重合体及び共重合体、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはその共重合体である。適切なさらなるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１６９】
脂肪族ポリオール及び脂環式ポリオールの例としては、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールなどを挙げることができる。
【０１７０】
ポリオールは、１種類の不飽和カルボン酸又は種々の不飽和カルボン酸によって部分的に又は完全にエステル化されていてもよく、その際、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基が修飾（例えば、エーテル化又は別のカルボン酸によるエステル化）されていてもよい。
【０１７１】
エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトールで修飾されたトリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート及びオリゴエステルメタクリラート、グリセロールジアクリラート及びグリセロールトリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート、並びに、それらの混合物である。成分として同様に適切なのは、同一の不飽和カルボン酸又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６（特に、２〜４）のアミノ基を有する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、並びに、ジ（β−アミノエトキシ）エタン及びジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。適切なさらなるポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を有していてもよい重合体及び共重合体、並びに、アミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート、及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【０１７２】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸とジオール又はジアミンとから誘導する。マレイン酸は、別のジカルボン酸で部分的に置き換えられていてよい。それらは、エチレン性不飽和共モノマー（例えば、スチレン）と一緒に用い得る。ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール又はジアミンとから誘導することも可能であり、特に、より長い鎖（例えば、６〜２０個の炭素原子の鎖）を有するものから誘導することもできる。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアナートと不飽和ジオールから構成されるもの、又は不飽和ジイソシアナートと飽和ジオールから構成されるものである。
【０１７３】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにそれらの共重合体は、既知である。適切なコモノマーとしては、例えば、オレフィン、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、スチレン、及び塩化ビニルなどを挙げることができる。側鎖中に（メタ）アクリラート基を有する重合体も、同様に既知である。その例は、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物；ビニルアルコールの単独重合体若しくは共重合体、又は（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコールのヒドロキシアルキル誘導体の単独重合体若しくは共重合体；並びに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートでエステル化された（メタ）アクリラートの単独重合体及び共重合体である。
【０１７４】
本出願に関連して、用語「（メタ）アクリラート」は、アクリラートとメタクリラートとの双方を包含する。
【０１７５】
アクリラート化合物又はメタクリラート化合物は、特に、モノエチレン性不飽和化合物又はポリエチレン性不飽和化合物として用いられる。非常に特に好ましいのは、ポリ不飽和アクリラート化合物、例えば、上記で既に挙げたものである。特に好ましいのは、放射線硬化性組成物のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの内の少なくとも１種類が、１官能性、２官能性、３官能性又は４官能性のアクリラート又はメタクリラートである方法である。
【０１７６】
組成物は、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含むことに加えて、好ましくは、ＵＶ／ＶＩＳ放射線で硬化するための少なくとも１種類の光開始剤及び／又は助開始剤をさらに含む。従って、本発明は、さらにまた、本方法のステップ（ｄ１）において、前処理した基材に少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーと少なくとも１種類の光開始剤及び／又は助開始剤とを含む光重合性組成物を適用し、ＵＶ／ＶＩＳ放射線を用いて硬化させる方法にも関する。
【０１７７】
本発明との関連において、ＵＶ／ＶＩＳ放射線は、１５０nm〜７００nmの波長範囲内の電磁波であると理解されるべきである。好ましいのは、２５０nm〜５００nmの範囲である。適切なランプは当業者には既知であり、商業的に入手できる。
【０１７８】
本方法のステップ（ｄ１）の組成物の感光度は、通常、約１５０nm〜約６００nm（ＵＶ域）に及ぶ。非常に多くの殆どの種類の光源を用いることができる。点光源と平面的な放射体（ランプ列）の双方が適している。その例は、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、適切な場合には金属ハロゲン化物でドーピングされた、中圧、超高圧、高圧及び低圧の水銀放射器（ハロゲン化金属灯）、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマー灯、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、閃光灯、写真用投光照明灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ線である。ランプと照射しようとする基材との間の距離は、使用目的並びにランプの種類及び強さに応じてさまざまであることができ、例えば、２cm〜１５０cmであり得る。同様に適切なのは、レーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、例えば、２４８nmでの照射のためのクリプトン−Ｆレーザーである。可視範囲内のレーザーを用いることもできる。この方法は、電子産業におけるプリント回路、平版オフセット印刷版又は凸版印刷版、及び写真用画像記録材料を製造するのに用いることができる。
【０１７９】
適切な放射線源についての上記記載は、本発明方法の照射ステップ（ｃ）（光開始剤の固着）と、本方法のステップ（ｄ）（光硬化性組成物の硬化）の手順との双方に関する。さらに、本方法のステップ（ｄ１）又は本方法のステップ（ｄ２）で適用された組成物の硬化も、同様に、日光を用いて実施し得るか、又は日光と同等の光源を用いて実施し得る。
【０１８０】
有利には、本方法のステップ（ｃ）で用いられる放射線の線量は、例えば、１mJ/cm2〜１０００mJ/cm2、例えば、１mJ/cm2〜８００mJ/cm2であるか、又は例えば、１mJ/cm2〜５００mJ/cm2、例えば、５mJ/cm2〜３００mJ/cm2、好ましくは、１０mJ/cm2〜２００mJ/cm2である。
【０１８１】
本方法のステップ（ｄ１）の放射線硬化性組成物中の光開始剤としては、式（Ｉ）若しくは式（Ｉａ）で表される化合物、又は当技術分野で知られている任意の光開始剤若しくは光開始剤系を用いることが可能である。これらの組成物において、好ましいのは、不飽和基を含んでいない光開始剤を用いることである。
【０１８２】
代表的な例を以下に挙げるが、これらは、単独でも用いることができるし、又は相互の混合物としても用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアセトフェノン若しくはα−アミノアセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチル−ベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート及びその誘導体、二量体性のフェニルグリオキサラート、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド若しくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、フェロセニウム化合物若しくはチタノセン、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン及びホウ酸塩。
【０１８３】
助開始剤としては、例えば、分光感度をシフト又は拡大し、従って、光重合の加速を実現する、増感剤が考慮される。それらは、特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、特に、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、並びに、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、ショウノウキノン、さらにまた、エオシン、ローダミン及びエリトロシン染料である。本発明のグラフトされた光開始剤層がベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体からなる場合は、例えば、アミンもまた増感剤として考慮することができる。
【０１８４】
光増感剤のさらなる例は、以下のとおりである。
【０１８５】
１． チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド。
【０１８６】
２． ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン，４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド。
【０１８７】
３． ３−アシルクマリン
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン。
【０１８８】
４． ３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン。
【０１８９】
５． 別のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【０１９０】
これらの添加剤に加えて、放射線硬化性組成物は、さらに別の添加剤、特に光安定剤を含むことも可能である。そのような追加の添加剤の性質及び量は、当該コーティングの使用目的に左右され、当業者は熟知しているであろう。
【０１９１】
適切な光開始剤を選択した場合、組成物は着色していてもよく、有色顔料及び白色顔料を用いることができる。
【０１９２】
組成物は、約０．１μm〜約１０００μmの層厚に適用することが可能であり、特に、約１μm〜１００μmの層厚に適用することができる。５０μm未満の低い範囲の層厚では、例えば、着色された組成物は、印刷用インクとも呼ばれる。
【０１９３】
光安定剤として、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものなどを加えることが可能である。そのような化合物は、単独で使用することが可能であり、又は立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の使用を伴うか若しくは伴わずに、混合物の形態で用いることができる。
【０１９４】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、以下のとおりである。
【０１９５】
１． ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾールと２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾールと２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールと２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物；２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）３］２−（ここで、Ｒは、３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニルである）。
【０１９６】
２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、４−ヒドロキシ誘導体、４−メトキシ誘導体、４−オクチルオキシ誘導体、４−デシルオキシ誘導体、４−ドデシルオキシ誘導体、４−ベンジルオキシ誘導体、４，２’，４’−トリヒドロキシ誘導体又は２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０１９７】
３． 非置換安息香酸又は置換安息香酸のエステル
例えば、４−ｔ−ブチルフェニルサリチラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサリチラート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエステル。
【０１９８】
４． アクリル酸エステル
例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニルケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル又はブチルエスエル、α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
【０１９９】
５． 立体障害アミン
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバカート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオアート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
【０２００】
６． シュウ酸ジアミド
例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド、及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−メトキシ−二置換オキサニリドとｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、さらに、ｏ−エトキシ−二置換オキサニリドとｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０２０１】
７． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０２０２】
上記で挙げた光安定剤に加えて、別の安定剤、例えば、ホスファイト又はホスホナイトもまた適している。
【０２０３】
８． ホスファイト及びホスホナイト
例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
【０２０４】
使用分野に応じて、当技術分野で慣習的な添加剤、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤及び付着促進剤を用いることも可能である。
【０２０５】
本方法のステップ（ｄ１）又は本方法のステップ（ｄ２）で適用する組成物は、例えば、着色された表面コーティング又は着色されていない表面コーティング、インク、インクジェット用インク；印刷用インク、例えば、スクリーン印刷用インク、オフセット印刷用インク若しくはフレキソ印刷用インク；又は、オーバープリントワニス；又は、プライマー；又は、印刷版、オフセット印刷版；粉末塗料、接着剤、又は修復塗料、修復ワニス若しくは修復パテ組成物である。
【０２０６】
本方法のステップ（ｄ１）で用いられる組成物は、必ずしも光開始剤を含んでいる必要はなく、例えば、組成物は、当業者には既知の慣習的な（光開始剤を含まない）電子ビーム硬化性組成物などであり得る。
【０２０７】
本発明の方法により前処理した基材は、その後のステップ（ｄ１）で、慣習的な光硬化性組成物を適用し、ＵＶ／ＶＩＳ若しくは電子ビームで硬化させることが可能であるか、又は（ｄ２）で、慣習的なコーティングを施し、そのようなコーティングを、例えば、空気中で又は熱的に乾燥させることができる。そのような乾燥は、例えば、吸収により、例えば、基材への浸透により実施することもできる。
【０２０８】
本方法のステップ（ｄ２）で用いるコーティングは、好ましくは、印刷用インクである。そのような印刷用インクは、当業者には既知であり、当技術分野で広く用いられ、また、文献に記載されている。それらは、例えば、顔料で着色された印刷用インク及び染料で着色された印刷用インクである。
【０２０９】
印刷用インクは、例えば、着色剤（顔料又は染料）と結合剤を含み、さらに、場合により溶媒及び／又は場合により水、及び添加剤も含む、液体又はペースト形態の分散体である。液体の印刷用インク中では、結合剤及び添加剤（該当する場合）は、一般的に、溶媒に溶解している。ブルックフィールド粘度計による慣習的な粘度は、液体の印刷用インクについては、例えば、２０〜５，０００mPa・s、例えば、２０〜１０００mPa・sである。ペースト形態の印刷用インクについては、この値は、例えば、１〜１００Pa・sの範囲、好ましくは、５〜５０Pa・sの範囲である。当業者は、印刷用インクの成分及び組成について熟知しているであろう。
【０２１０】
適切な顔料は、当技術分野で慣習的な印刷用インク調製物のように、一般的に公知であり、広く記載されている。
【０２１１】
印刷用インクは、有利には、印刷用インクの総重量に基づいて、例えば、０．０１〜４０重量%、好ましくは、１〜２５重量%、特に、５〜１０重量%の濃度で、顔料を含んでいる。
【０２１２】
印刷用インクは、例えば、凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、平版又は連続若しくは点滴インクジェット印刷のために、本発明の方法によって前処理した材料に、概して既知の配合物を用いて、例えば、出版、包装若しくは出荷、物流、広告、保安用印刷又は事務用機器の分野で用いることができる。
【０２１３】
適切な印刷用インクは、溶媒を基剤とする印刷用インク及び水を基剤とする印刷用インクの双方である。興味深いのは、例えば、水性アクリラートをベースとする印刷用インクである。そのようなインクは、基：
【０２１４】
【化３６】
【０２１５】
を含んでいる少なくとも１種類のモノマーの重合によって得られた重合体又は共重合体を水又は含水有機溶媒に溶解した状態で含んでいるものと理解すべきである。適切な有機溶媒は、当業者によって慣習的に用いられる水混和性溶媒、例えば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール異性体、ブタノール異性体、ペンタノール異性体、エチレングリコールとそのエーテル、例えば、エチレングリコールメチルエーテル及びエチレングリコールエチルエーテル、並びに、ケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトン又はシクロ、例えば、イソプロパノールである。水及びアルコールが好ましい。
【０２１６】
適切な印刷用インクは、例えば、結合剤として、主としてアクリラート重合体又は共重合体を含んでおり、溶媒は、例えば、水、Ｃ１〜Ｃ５アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ）−エタノール、アセトン、エチルメチルケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０２１７】
結合剤に加えて、印刷用インクは、さらにまた、当業者には既知の慣習的な添加剤を慣習的な濃度で含むこともできる。
【０２１８】
凹版印刷又はフレキソ印刷に関しては、印刷用インクは、通常、印刷用インク濃厚物を希釈することにより調製し、そうして、それ自体既知である方法に従って用いることができる。印刷用インクは、例えば、酸化的に乾燥するアルキド系を含んでいてもよい。印刷用インクは、当技術分野で慣習的な方法で乾燥させ、その際、場合によりコーティングを加熱してもよい。
【０２１９】
適切な水性印刷用インク組成物は、例えば、顔料又は顔料の組合せ、分散剤及び結合剤を含んでいる。
【０２２０】
考慮される分散剤としては、例えば、慣用の分散剤、例えば、１種類以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物若しくは又は１種類以上の水溶性オキシアルキル化フェノールに基づく水溶性分散剤、非イオン性分散剤、又は高分子酸などがある。
【０２２１】
アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物は、例えば、芳香族化合物（例えば、ナフタレン自体又はナフタレン含有混合物）をスルホン化し、次いで、得られたアリールスルホン酸をホルムアルデヒドと縮合させることによって得ることができる。そのような分散剤は知られており、また、例えば、US-A-5 186 846及びDE-A-197 27 767に記載されている。適切なオキシアルキル化フェノールも同様に知られており、例えば、US-A-4 218 218及びDE-A-197 27 767に記載されている。適切な非イオン性分散剤は、例えば、アルキレンオキシド付加物であるか、ビニルピロリドン、酢酸ビニル又はビニルアルコールの重合生成物であるか、ビニルピロリドンと酢酸ビニル及び／又はビニルアルコールの共重合体若しくはターポリマーである。
【０２２２】
例えば、分散剤と結合剤の双方として作用する高分子酸を用いることも可能である。
【０２２３】
適切な結合剤成分の例としては、アクリラート基、ビニル基及び／又はエポキシ基を含有するモノマー、プレポリマー及び重合体並びにそれらの混合物などを挙げることができる。さらに別の例は、メラミンアクリラート及びシリコーンアクリラートである。アクリラート化合物には、非イオン的改質（例えば、アミノ基の付与）又はイオン的改質（例えば、酸基又はアンモニウム基の付与）を施してもよく、また、水性分散液又は乳濁液の形態で用いてもよい（例えば、EP-A-704 469, EP-A-12 339）。さらに、所望の粘度を得るために、無溶媒アクリラート重合体をいわゆる反応性希釈剤（例えば、ビニル基含有モノマー）と混合することができる。さらに別の適切な結合剤成分は、エポキシ基含有化合物である。
【０２２４】
印刷用インク組成物は、さらにまた、追加的成分として、例えば、保水作用を有する物質（湿潤剤）、例えば、多価アルコール、ポリアルキレングリコールなどを含むことも可能であり、そのような物質により、組成物はインクジェット印刷に特に適したものとなる。
【０２２５】
印刷用インクが、さらなる補助剤、例えば、特に、（水性）インクジェット用インクで、並びに、印刷及び塗装工業において、慣習的な補助剤、例えば、防腐剤（例えば、グルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン尿素）、酸化防止剤、脱ガス剤／消泡剤、粘度調整剤、流動性向上剤、沈降防止剤、光沢改良剤、潤滑剤、付着促進剤、皮張り防止剤、つや消し剤、乳化剤、安定剤、疎水剤（hydrophobic agent）、光安定剤、取扱性改良剤（handle improver）及び帯電防止剤などを含み得ることは理解されるであろう。そのような物質を組成物中に存在させる場合、その総量は、一般的に、調製物の総重量に基づいて１重量%以下である。
【０２２６】
本方法のステップ（ｄ２）で適する印刷用インクとしては、例えば、染料を含むもの（ここで、染料の総含有量は、インクの総重量に基づいて、例えば、１〜３５重量%である）などがある。そのような印刷用インクの着色に適する染料は、当業者には既知であり、また、例えば、Ciba Spezialitatenchemie AG,Baselなどから、広く商業的に入手できる。
【０２２７】
そのような印刷用インクは、有機溶媒、例えば、水混和性有機溶媒、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、アミド、ケトン又はケトンアルコール、エーテル、窒素含有複素環化合物、ポリアルキレングリコール、Ｃ２〜Ｃ６アルキレングリコール及びチオグリコール、さらに別のポリオール、例えば、グリセロール、及び多価アルコールＣ１〜Ｃ４アルキルエーテルなどを、通常、印刷用インクの総重量に基づいて２〜３０重量%の量で含み得る。
【０２２８】
印刷用インクは、さらにまた、例えば、可溶化剤、例えば、ε−カプロラクタムなども含み得る。印刷用インクは、とりわけ、粘度を調整する目的で、天然起源又は合成起源の増粘剤を含み得る。増粘剤の例としては、商業的に入手可能なアルギン酸増粘剤、デンプンエーテル又はローカストビーン粉末エーテル（locust bean flour ether）などを挙げることができる。印刷用インクは、そのような増粘剤を、例えば、印刷用インクの総重量に基づいて０．０１〜２重量%の量で含む。
【０２２９】
印刷用インクは、さらにまた、ｐＨ値を、例えば、４〜９、特に、５〜８．５とするために、緩衝物質、例えば、ホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩などを、例えば、約０．１〜３重量%の量で含むことも可能である。
【０２３０】
さらなる添加剤として、そのような印刷用インクは、界面活性剤又は湿潤剤を含むことができる。考慮される界面活性剤としては、商業的に入手可能なアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤などがある。考慮される湿潤剤としては、例えば、尿素、又は乳酸ナトリウム（有利には、５０〜６０%水溶液の形態）とグリセロール及び／若しくはプロピレングリコールとの混合物などがあり、これらの量は、例えば、印刷用インク中の０．１〜３０重量%、特に、２〜３０重量%である。
【０２３１】
さらに、印刷用インクは、慣用の添加剤、例えば、破泡剤（foam-reducing agent）、又は特に、菌類及び／若しくは細菌類の増殖を阻害する物質なども含み得る。そのような添加剤は、通常、印刷用インクの総重量に基づいて０．０１〜１重量%の量で用いる。
【０２３２】
印刷用インクは、慣習的な方法で、例えば所望量の水の中で、個々の成分を一緒に混合することにより調製し得る。
【０２３３】
既に述べたように、用途の性質に応じて、例えば、印刷用インクの粘度や別の物理的性質、特に、当該基材に対する印刷用インクの親和性に影響するような性質を、適宜に適合させることが必要であり得る。
【０２３４】
印刷用インクは、例えば、画像が形成される基材に向けられた小さな開口部から印刷用インクを液滴の形態で送り出す種類の記録系に用いるのにも適している。適切な基材は、例えば、本発明の方法によって前処理された、織物繊維材料、紙、プラスチック又はアルミニウム箔である。適切な記録系は、例えば、商業的に入手可能なインクジェット印刷装置である。
【０２３５】
好ましい印刷法は、水性の印刷用インクを用いる印刷法である。
【０２３６】
本発明の方法は、広い圧力範囲内で実施することが可能であり、放電特性は、圧力が純粋な低温プラズマからコロナ放電へと上昇するにつれてシフトし、最終的には、約１０００〜１１００mbarの大気圧で、純粋なコロナ放電へと変化する。
【０２３７】
方法は、好ましくは、１０−６mbarから大気圧（１０１３mbar）までの工程圧力で実施し、特に、１０−４〜１０−２mbarの範囲内ではプラズマ法として実施し、また、大気圧ではコロナ法として実施する。火炎処理は、通常、大気圧で実施する。
【０２３８】
方法は、好ましくは、不活性ガス又は不活性ガスと反応性ガスの混合物をプラズマガスとして用いて実施する。
【０２３９】
コロナ放電を用いる場合、上記ガスとして、好ましくは、空気、ＣＯ２及び／又は窒素を用いる。空気、Ｈ２、ＣＯ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、Ｏ２又はＨ２Ｏを単独で用いるか又は混合物の形態で用いるのが、特に好ましい。
【０２４０】
ステップ（ｂ）で堆積させた光開始剤層は、好ましくは、例えば、単分子層から５００nmまでの範囲の厚さ、特に、５nm〜２００nmの範囲の厚さを有する。
【０２４１】
無機又は有機の金属化基材のプラズマ処理（ａ）は、好ましくは、１ミリ秒〜３００秒間、特に、１０ミリ秒〜２００秒間実施する。
【０２４２】
原則として、プラズマ処理、コロナ処理又は火炎処理を実施した後、できるだけ速やかに光開始剤を適用するのが有利であるが、多くの目的に対して、ある時間的遅延の後に反応ステップ（ｂ）を実施することも許容され得る。しかしながら、本方法のステップ（ｂ）は、本方法のステップ（ａ）の直後に実施するか又は本方法のステップ（ａ）の実施後２４時間以内に実施するのが好ましい。
【０２４３】
興味深いのは、本方法のステップ（ｃ）を、本方法のステップ（ｂ）の直後に実施するか又は本方法のステップ（ｂ）の実施後２４時間以内に実施するような方法である。
【０２４４】
前処理して光開始剤をコーティングした基材は、本方法のステップ（ａ）、本方法のステップ（ｂ）及び本方法のステップ（ｃ）によるコーティング及び乾燥の直後に本方法のステップ（ｄ）に付すことができるか、又は前処理された形態で貯蔵することができる。
【０２４５】
ステップ（ｂ）において、光開始剤、又は該当する場合には複数の光開始剤及び／若しくは助開始剤の混合物を、例えば、純粋な形態で（即ち、それ以上の添加剤を含まずに）、又はモノマー若しくはオリゴマーと組み合わせて、又は溶媒に溶解させて、コロナ、プラズマ又は火炎で前処理した基材に適用する。開始剤又は開始剤混合物は、例えば、溶融形態であることもできる。開始剤又は開始剤混合物は、例えば、水中に、分散、懸濁又は乳濁させることも可能であり、必要に応じて分散剤を加える。もちろん、上記で挙げた成分、光開始剤、モノマー、オリゴマー、溶媒、水の任意の混合物を用いることも可能である。
【０２４６】
適切な分散剤（例えば、任意の界面活性化合物、好ましくは、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤、さらに、高分子分散剤）は、通常、当業者には既知であり、また、例えば、US 4 965 294及びUS 5 168 087に記載されている。
【０２４７】
適切な溶媒は、原則として、溶液の形態であれ、又は懸濁液若しくは乳濁液の形態であれ、１種類又は複数種の光開始剤を適用に適した状態へと変換することが可能な任意の物質である。適切な溶媒は、例えば、アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなど、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレン、エステル及びアルデヒド、例えば、酢酸エチル、ギ酸エチル、脂肪族炭化水素、例えば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどであるか、あるいは、油、天然油、ヒマシ油、植物油などであり、また、合成油も適している。この記述は、決して網羅的ではなく、単に例示のために与えられたにすぎない。
【０２４８】
アルコール、水及びエステルが好ましい。
【０２４９】
適切なモノマー及びオリゴマーは、例えば、光硬化性組成物に関連して上記で記載したものである。
【０２５０】
従って、本発明は、光開始剤、又は光開始剤とモノマー若しくはオリゴマーの混合物を、１種類以上の液体（例えば、溶媒又は水）と組み合わせて、溶液、懸濁液及び乳濁液の形態で用いる製造方法にも関する。
【０２５１】
同様に興味深いのは、本方法のステップ（ｂ）で用いられる光開始剤又は光開始剤の混合物を溶融形態で用いる製造方法である。
【０２５２】
従って、プラズマ、コロナ又は火炎で前処理を実施した後、本方法のステップ（ｂ）において、前処理した基材に、例えば０．１〜１５%、例えば０．１〜５%の不飽和基含有光開始剤を適用することが可能であるか、又は例えば０．１〜１５%、例えば０．１〜５%の光開始剤（例えば、不飽和基を含んでいない光開始剤）と、例えば０．５〜１０%のモノマー（例えば、アクリラート、メタクリラート、ビニルエーテルなど）を適用することが可能である。
【０２５３】
溶融物、溶液、分散液、懸濁液又は乳濁液の形態にある、光開始剤又は光開始剤同士の混合物又は光開始剤とモノマー若しくはオリゴマーの混合物は、様々な方法で適用することが可能である。適用は、浸漬、吹付け、塗装、はけ塗り、へら付け塗り、ローラー塗り、印刷、スピンコーティング及び流し込みによって実施することができる。光開始剤同士の混合剤の場合、及び光開始剤と助開始剤及び増感剤の混合物の場合、可能なすべての混合比を用いることができる。１種類のみの光開始剤又は光開始剤混合物のみを前処理した基材に適用する場合、これらの開始剤の濃度は、もちろん１００%である。
【０２５４】
光開始剤を、モノマー又は／及び溶媒又は／及び水との混合物の形態で、液体、溶液、乳濁液又は懸濁液の形態で適用する場合、光開始剤は、適用しようとする溶液に基づいて、例えば、０．０１〜９９．９%、又は０．０１〜８０%、例えば、０．１〜５０%、又は１０〜９０%の濃度で用いる。さらにまた、光開始剤を含んでいる液体は、例えば、さらに別の物質、例えば、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、及び工業（特に、塗装及び塗料工業）で慣習的に使用される別の添加剤を含有し得る。
【０２５５】
コーティングを乾燥させる多くの可能な方法が知られており、それらはすべて、本願で特許請求されているステップで用いることができる。例えば、熱ガス、ＩＲ放射装置、マイクロ波及び高周波放射装置、オーブン並びに加熱ローラーを用いることが可能である。乾燥は、例えば、吸収、例えば、基材への浸透によって実施することもできる。これは、特に、本方法のステップ（ｃ）での乾燥に関連するが、本方法のステップ（ｄ２）で実施される乾燥にも適用される。乾燥は、例えば、０〜３００℃、例えば、２０〜２００℃の温度で実施することができる。
【０２５６】
本方法のステップ（ｃ）で光開始剤を固着させるために（さらにまた、本方法のステップ（ｄ１）で配合物を硬化させるために）、コーティングは、既に上記で述べたように、用いた光開始剤が吸収できる波長の電磁波を放射する任意の線源を用いて照射することができる。そのような線源は、一般的に、２００nm〜７００nmの範囲内の光を放射する光源である。電子ビームを用いることも可能である。慣習的な放射装置及びランプに加え、レーザー及びＬＥＤ（発光ダイオード）を用いることも可能である。コーティングの全領域又はその一部を照射し得る。特定の領域のみを付着させる場合には、部分照射が有利である。照射は、電子ビームを用いて実施することもできる。
【０２５７】
上記乾燥及び／又は上記照射は、空気又は不活性ガス下で実施することができる。窒素ガスは不活性ガスとして考慮されるが、他の不活性ガス、例えば、ＣＯ２、又はアルゴン若しくはヘリウムなど、又はそれらの混合物を用いることも可能である。適切な系及び適切な装置は、当業者には既知であり、また、商業的に入手できる。
【０２５８】
本発明は、本発明の方法における光開始剤及び光開始剤系の使用にも関する。
【０２５９】
本発明は、上記方法に従って得ることができる、強く付着しているコーティングにも関する。
【０２６０】
そのような強く付着しているコーティングは、保護層又は被覆物（ここで、これらは、追加的に着色することもできる）として重要であるのみではなく、例えばレジスト及び印刷版の技術における、画像形成コーティングのためにも重要である。画像形成法の場合、照射は、マスクを通して実施することが可能であるか、又は移動するレーザービームを用いる描画（レーザー直接結像（laser direct imaging）−ＬＤＩ）によって実施することができる。そのような部分照射の後には現像又は洗浄のステップを行うことができ、そこでは、適用されたコーティングの一部を、溶媒及び／若しくは水を用いて除去するか、又は機械的に除去する。
【０２６１】
本発明の方法を、例えば、印刷版又は電子的プリント回路基板の製造において、画像形成コーティング（画像形成）の製造に用いる場合、画像形成ステップは、本方法のステップ（ｃ）又は本方法のステップ（ｄ）のいずれかにおいて実施することができる。
【０２６２】
ステップ（ｄ）では、用いるコーティング配合物に応じて、画像形成ステップは、架橋反応であり得るか、又は代替的に、配合物の溶解度を変える反応であり得る。
【０２６３】
従って、本発明は、さらにまた、本方法のステップ（ｂ）で適用された光開始剤又は光開始剤とモノマー及び／又はオリゴマーの混合物の本方法のステップ（ｃ）における照射後でも架橋していない部分を、溶媒及び／若しくは水で処理することにより除去するか、並びに／又は、機械的に除去する製造方法にも関し、また、本方法のステップ（ｄ１）における照射後に、コーティングの一部を、溶媒及び／若しくは水で処理することにより除去するか、並びに／又は、機械的に除去する製造方法にも関する。
【０２６４】
画像形成法を、二つの本方法のステップ（ｃ）及び（ｄ１）のいずれか一方で用いることも可能であるか、又はステップ（ｃ）とステップ（ｄ１）の双方で連続して用いることも可能である。
【０２６５】
以下の実施例により本発明についてさらに例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。ここで、以下の記述及び請求項におけるように、部及び百分率は、特に別途示されていない限り、重量に関連する。
【０２６６】
実施例１
３０μmの厚さのアルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイル（ＰＥホイル）（Ｅuroplastic（イタリア）製）をコロナ処理（６００W ５m/分）に付した。
金属化基材上に、４μmバーを用いて、
１%の光開始剤Ｐ３８（共重合可能なベンゾフェノン；ＵＣＢ製）；
０．２%のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals（スイス）製）；
１%のトリス(ヒドロキシエチル)−イソシアヌラート−トリアクリラート（Sartomer 368;Cray Valley製）；
及び、
イソプロパノール；
を含んでいる配合物Ｓ１を適用した。
乾燥後、５０m/分のベルト速度で、８０W/cmの水銀ランプを用いてサンプルに照射した。前処理を施したこの基材に、
１８．３部のエポキシアクリラート（Ebecryl 1608, 75%Ebecryl 600を25%OTA 480に溶解させた溶液；ＵＣＢ製）；
１８．３部のポリエステルテトラアクリラート（Ebecryl 657；ＵＣＢ製）；
２０．０部の６官能性芳香族ウレタンアクリラート（Ebecryl 220；ＵＣＢ製）；
２０．９部のビスフェノールＡ誘導体のジアクリラートオリゴマー（Ebecryl 150，ＵＣＢ製）；
２２．５部のＣｕ−フタロシアニン（β）（Irgalit blue GLO; Ciba Specialty Chemicals製）；
を含んでいる青色の印刷用インクを適用した。
このインクは、８%の（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン／ベンジルジメチルケタール混合物も含んでいた。
５０m/分のベルト速度で、８０W/cmの水銀ランプを用いて照射することにより、硬化させた。
付着強度は、コーティングをクロスカットし、粘着テープを引きはがすことにより決定した。金属化ホイルに前処理を施さなかった場合、及び本出願で特許請求されているステップ（ｂ）による光開始剤の適用を行わずにコロナ処理のみをホイルに施した場合、この手順によりコーティングがはがれるが、本発明に従う上記の場合は、付着性は良好であった。
【０２６７】
実施例２
本実施例の手順は、本発明の方法において、アルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイルの代わりに３０μmの厚さにアルミニウム層を堆積させた２軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）ホイル（Bimo（イタリア）製）を用いる以外は、実施例１の手順と同様であった。この場合も先と同様に、青色インクの付着性は良好であった。
【０２６８】
実施例３
本実施例の手順は、本発明の方法において、アルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイルの代わりにアルミニウムホイルを用いる以外は、実施例１の手順と同様であった。青色インクの付着性は良好であった。
【０２６９】
実施例４
本実施例の手順は、本発明の方法において、アルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイルの代わりにコイル被覆ホイルを用いる以外は、実施例１の手順と同様であった。青色インクの付着性は良好であった。
【０２７０】
実施例５
本実施例の手順は、本発明によるステップ（ｂ）で配合物Ｓ１を用いる代わりに、
１%の光開始剤Ｐ３８（共重合可能なベンゾフェノン；ＵＣＢ製）；
０．２%のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（Irgacure 819;Ciba Specialty Chemicals（スイス）製）；
１％の芳香族酸メタクリラート半エステル（Sarbox 400; Sartomer製);
及び、
イソプロパノール；
を含んでいる配合物Ｓ２を用いる以外は、実施例１の手順と同様であった。
【０２７１】
実施例６
本実施例の手順は、本発明の方法において、アルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイルの代わりに３０μmの厚さにアルミニウム層を堆積させたＢＯＰＰホイル（Bimo（イタリア）製）を用いる以外は、実施例５の手順と同様であった。この場合も同様に、青色インクの付着性は良好であった。
【０２７２】
実施例７
本実施例の手順は、本発明の方法において、アルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイルの代わりにアルミニウムホイルを用いる以外は、実施例５の手順と同様であった。青色インクの付着性は良好であった。
【０２７３】
実施例８
本実施例の手順は、本発明の方法において、アルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイルの代わりにコイル被覆ホイルを用いる以外は、実施例５の手順と同様であった。この場合も同様に、青色インクの付着性は良好であった。
【０２７４】
実施例９
実施例１〜実施例８の手順を繰り返すが、コロナでの処理の代わりに、１３．５６MHzで１０W〜１００Wの可変出力のプラズマ反応器内で、プラズマ処理を実施した。室温で５Paの圧力下、出力２０Wのアルゴン／酸素プラズマ(ガス流：アルゴン１０sccm，酸素２．５sccm)に、基材を１秒間さらした。次いで、空気を入れ、サンプルを除去した後、対応する光開始剤溶液を適用した（ステップ（ｂ））。
全ての場合で、即ち、種々の金属化基材について、及び異なった光開始剤配合物Ｓ１及びＳ２について、インクの付着性は良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造する方法に関し、ここで、無機又は有機の金属化基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し、無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤を適用し、そして、光開始剤でプレコーティングした基材に少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含む組成物をコーティングして、そのコーティングを放射線を用いて硬化させる。本発明は、さらにまた、そのような層を生成させる際の光開始剤の使用、及び強く付着しているコーティング自体にも関する。
【０００２】
無機又は有機の金属化基材上のコーティング（例えば、仕上げ、塗料、印刷用インク又は接着剤など）の付着特性は、不適切であることが多い。そのような理由で、満足な結果を達成するためには、追加的な処理を実施しなければならない。
【０００３】
付着は、コーティングしようとする基材をプラズマ処理又はコロナ処理に付し、次いで、それらをコーティングすることにより改善することが可能であり、これら二つの操作の間には、例えばアクリラートモノマーによる、グラフト法を実施することができる（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31 1307−1314(1993)）。
【０００４】
減圧条件下及び常圧下のいずれにおいても、低温プラズマの生成、及び薄い有機層又は無機層のプラズマ蒸着（plasma−assisted deposition）は、以前から知られていた。基本的原理及び応用については、例えば、以下の文献に記載されている：J.R.Holahan及びA.T.Bell編「Technology and Application of Plasma Chemistry」(Wiley, New York(1974))中のA.T.Bellによる「Fundamentals of Plasma Chemistry」及び H.Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1), 1(1983)。
【０００５】
プラズマ中では、重合体層の堆積をもたらし、かつプライマーとして使用することができる重合を実施することも可能である。基本的原理及び応用は、例えば、以下の文献に記載されている：L.Holland編「Plasma technology 3」(Elsevier, Amsterdam 1992)中のH.Biederman, Y.Osadaによる「Plasma Polymerization Processes」。
【０００６】
最初に挙げた種類と同様の種類の方法は、WO00/24527により知られている。その方法は、減圧下での、即時蒸着を伴う基材のプラズマ処理、及び光開始剤のグラフト化（grafting−on）について記載している。しかしながら、短所は、蒸着には真空装置が必要であること、及び堆積速度が低いために、効率が良くはなく、高い処理速度を有する工業的応用には適さないということである。
【０００７】
当技術分野においては、実際上容易に実施することが可能で、金属化基材の前処理し、続けてのコーティングを改善するのに用いる装置に関してそれほど高価ではない金属化基材の前処理方法が求められている。
【０００８】
ここに、コーティングしようとする基材をプラズマ処理（低圧プラズマ及び／又は常圧プラズマ）、コロナ処理又は火炎処理に付した後、その基材に光開始剤を適用し、そのように処理された基材を乾燥させ、及び／又は、照射することによって、特に優れた付着性を有する光硬化性組成物のコーティングを得ることが可能であるということが見出された。そのように前処理した基材にコーティングし、硬化させる。得られたコーティングは、数日間貯蔵したり又は日光に晒した後でさえ、認識し得るいかなる劣化も生じない、驚くほど優れた付着性を示す。
【０００９】
従って、本発明は、無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造する方法に関し、ここで、
（ａ）無機又は有機の金属化基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；
（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；
そして、
（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を場合により乾燥させ、及び／又は、前記物質に電磁波を照射する。
【００１０】
上記方法は、長たらしい適用ステップと遅い架橋反応を必要としないので、実施が容易であり、単位時間あたり高い処理量を達成できる。
【００１１】
本発明の方法では、１種類若しくは複数種の光開始剤、又は溶媒若しくはモノマー中のその溶液若しくは分散液を、プラズマ処理、コロナ処理若しくは火炎前処理しておいた基材に適用した後、及び用いた全ての溶媒を蒸発させて除去するための任意の乾燥ステップの後において、ＵＶ／ＶＩＳ光に曝露することにより光開始剤についての固着ステップを実施する。本出願に関連して、用語「乾燥させる」は、双方の変法、溶媒の除去と光開始剤の固着の双方を包含する。
【００１２】
従って、興味深いのは、無機又は有機基材に強く付着しているコーティングを製造する方法であり、ここで、
（ａ）無機又は有機の金属化基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；
（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；
そして、
（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を場合により乾燥させ、そして、前記物質に電磁波を照射して光開始剤を固着させる。
【００１３】
上記で記載した好ましい方法のステップ（ｃ）では、乾燥、即ち、溶媒の除去は、任意である。このステップは、例えば、溶媒を全く用いなかったときは、省略することができる。好ましい方法のステップ（ｃ）における、電磁波（特に、ＵＶ／ＶＩＳ放射線）の照射による光開始剤の固着は、実施しなくてはならない。乾燥及び照射に適する装置について、以下に記載する。
【００１４】
本発明は、さらにまた、無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造する方法に関し、ここで、
（ａ）無機又は有機の基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；
（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；
（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を乾燥させ、及び／又は、前記物質に電磁波を照射し；
そして、
（ｄ１）光開始剤でプレコーティングした金属化基材に少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含んでいる組成物をコーティングして、そのコーティングをＵＶ／ＶＩＳ放射線又は電子ビームを用いて硬化させるか；
又は、
（ｄ２）光開始剤でプレコーティングした金属化基材にコーティングを施し、乾燥させる。
【００１５】
無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造するための好ましい方法では、
（ａ）無機又は有機の金属化基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；
（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；
（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を場合により乾燥させ、そして、前記物質に電磁波を照射して光開始剤を固着させ；
そして、
（ｄ１）光開始剤でプレコーティングした金属化基材に少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含んでいる組成物をコーティングして、そのコーティングをＵＶ／ＶＩＳ放射線又は電子ビームを用いて硬化させるか；
又は、
（ｄ２）光開始剤でプレコーティングした金属化基材にコーティングを施し、乾燥させる。
【００１６】
上記で記載した方法のそれぞれにおけるステップ（ｂ）は、好ましくは、常圧下で実施する。
【００１７】
（上記で記載した方法のそれぞれにおける）ステップ（ｂ）において、モノマー又は／及びオリゴマーと光開始剤との混合物を使用する場合、モノマーと１種類以上の光開始剤の混合物を使用するのが好ましい。
【００１８】
減圧条件下でプラズマを得るのに可能な方法は、文献中にしばしば記載されてきた。電気エネルギーは、誘導性手段又は容量性手段によって結合させることができる。それは、直流又は交流であってよく；交流の周波数は、数ｋＨｚからＭＨｚ領域にまでわたり得る。マイクロ波領域（ＧＨｚ）の電源も可能である。
【００１９】
プラズマ生成の原理及び維持の原理は、例えば、上記で記載したA.T.Bell及びH.Suhrによる総説論文に記載されている。
【００２０】
主要なプラズマガスとしては、例えば、Ｈｅ、アルゴン、キセノン、Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２、水蒸気又は空気を用いることが可能である。
【００２１】
本発明の方法は、それ自体、電気エネルギーの結合に関して感受性ではない。
【００２２】
本発明の方法は、例えば回転するドラム内で、バッチ式によって実施することが可能であるか、又はフィルム、繊維若しくは織布の場合は、連続的に実施することが可能である。そのような方法は、既知であり、従来の技術文献に記載されている。
【００２３】
本発明の方法は、コロナ放電条件下で実施することもできる。コロナ放電は常圧条件下で生成させ、その際、使用する電離ガスは空気であることが最も多い。しかしながら、原則としては、例えば、文献（COATING Vol.2001, No.12, 426(2001)）に記載されているように、別のガスや混合物も使用可能である。コロナ放電における電離ガスとしての空気の利点は、外部に対して開かれた装置内で操作を実施することができことであり、例えば、フィルムを放電極の間で連続的に延伸することができることである。そのような工程編成は既知であり、例えば、以下の文献に記載されている：J.Adhesion Sci. Technol. Vol.7, No.10, 1105(1993)。三次元的なワークピースは、ロボットを用いて外形を追跡しながらプラズマジェットで処理することができる。
【００２４】
基材の火炎処理は当業者には知られている。対応する工業的装置、例えば、フィルムを火炎処理するための対応する工業的装置は、商業的に入手可能である。そのような処理では、フィルムは、通常は円筒状のローラーの全長に沿って平行に配置された一連のバーナーからなる火炎処理装置を通過して、冷却された円筒状のローラー上を搬送される。詳細は、火炎処理装置の製造者のパンフレット中に見出すことができる（例えば、esse Cl, 火炎処理装置, イタリア）。選ぶべきパラメーターは、処理しようとする特定の基材に左右される。例えば、火炎の温度、火炎の強さ、滞留時間、基材とバーナーの間の距離、燃焼ガスの種類、空気圧、湿度などは、当該基材に適合させる。火炎ガスとしては、例えば、メタン、プロパン、ブタン、又は７０%のブタンと３０%のプロパンの混合物などを用いることができる。
【００２５】
処理しようとする無機又は有機の金属化基材は、任意の固体形態であることが可能である。基材は、好ましくは、織布、繊維、フィルム又は三次元的なワークピースの形態をしている。金属化させる基材は、例えば、熱可塑性の、エラストマー性の、もともと架橋しているか若しくは架橋させた重合体、セラミック材料、ガラス、皮革又は繊維製品をベースとするものであり得る。あるいは、本発明との関連では、金属化基材は、金属酸化物又は金属である。
【００２６】
無機又は有機の金属化基材は、好ましくは、熱可塑性の、エラストマー性の、もともと架橋しているか若しくは架橋させた重合体、セラミック材料、ガラス、特に、熱可塑性の、エラストマー性の、もともと架橋しているか若しくは架橋させた重合体であるか、又は金属酸化物若しくは金属である。
【００２７】
金属化することが可能な、熱可塑性の、エラストマー性の、もともと架橋しているか又は架橋させた重合体の例を、以下に挙げる。
【００２８】
１．モノオレフィンの重合体及びジオレフィンの重合体、例えば、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン又はポリブタジエン、及びシクロオレフィン（例えば、シクロペンテン又はノルボルネン）の重合生成物；並びに、ポリエチレン（場合により架橋されていてもよい）、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、超高分子量の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及び直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）、（ＵＬＤＰＥ）。
例証として先の段落中で言及したポリオレフィン（即ち、モノオレフィンの重合体）、特に、ポリエチレン及びポリプロピレンは、様々な方法で調製可能であり、特に、下記の方法によって調製することができる。
（ａ）フリーラジカル重合（通常、高圧及び高温下）による方法。
（ｂ）触媒を用いた方法（ここで、触媒は、通常、IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族又はVIII族の１種類以上の金属を含んでいる）。一般に、これらの金属は、１つ以上の配位子、例えば、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリール（π配位又はσ配位のいずれでもよい）を有する。そのような金属錯体は、遊離していてもよいか、又は担体（例えば、活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン（III）、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素など）に固定されていてもよい。そのような触媒は、重合媒体に可溶性であっても又は不溶性であってもよい。触媒は、重合の際にそれ自体活性を有し得るか、又はさらなる活性化剤、例えば、金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンなどを用いてもよく、ここで、金属は、Ｉａ族、IIａ族及び／又はIIIａ族の元素である。活性化剤は、例えば、さらなるエステル基、エーテル基、アミン基又はシリルエーテル基で修飾されたものであってもよい。通常、そのような触媒系は、フィリップス触媒、Standard Oil Indiana触媒、チーグラー触媒（チーグラー−ナッタ触媒）、ＴＮＺ触媒（DuPont）、メタロセン触媒又は単一部位触媒（single site catalyst；ＳＳＣ）と呼ばれる。
【００２９】
２．（１）で挙げた重合体の混合物、例えば、ポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（例えば、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、及び異なるタイプのポリエチレンの混合物（例えば、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【００３０】
３．モノオレフィンとジオレフィンの相互の共重合体、又はモノオレフィン及びジオレフィンと別のビニルモノマーとの共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソブチレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、エチレン／メチルペンテン共重合体、エチレン／ヘプテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体、プロピレン／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、エチレン／アクリル酸アルキル共重合体、エチレン／メタクリル酸アルキル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体及びその一酸化炭素との共重合体、又はエチレン／アクリル酸共重合体及びその塩（イオノマー）、並びに、エチレンとプロピレン及びジエン（例えば、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボレネン）とのターポリマー；及びそのような共重合体の相互の混合物、又はそのような共重合体と（１）で挙げた重合体との混合物、例えば、ポリプロピレン−エチレン／プロピレン共重合体、ＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニル共重合体、ＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸共重合体、ＬＬＤＰＥ−エチレン／酢酸ビニル共重合体、ＬＬＤＰＥ−エチレン／アクリル酸共重合体、及び交互構成又はランダム構成のポリアルキレン−一酸化炭素共重合体、並びに、それらの別の重合体（例えば、ポリアミド）との混合物。
【００３１】
４．炭化水素樹脂（例えば、Ｃ５〜Ｃ９）、これは、その水素化改質物（例えば、粘着付与剤樹脂）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物を包含する。
【００３２】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【００３３】
６．スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル酸誘導体との共重合体、例えば、スチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／メタクリル酸アルキル、スチレン／ブタジエン／アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキル、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル；スチレン共重合体と別の重合体（例えば、ポリアクリラート、ジエン重合体又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー）からなる高耐衝撃性混合物；並びに、スチレンのブロック共重合体、例えば、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン、又はスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン。
【００３４】
７．スチレン又はα−メチルスチレンのグラフト共重合体、例えば、ポリブタジエンへのスチレン、ポリブタジエン／スチレン又はポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体へのスチレン、ポリブタジエンへのスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチル；ポリブタジエンへのスチレン及び無水マレイン酸；ポリブタジエンへのスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイン酸イミド；ポリブタジエンへのスチレン及びマレイン酸イミド、ポリブタジエンへのスチレン及びアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーへのスチレン及びアクリロニトリル、ポリアクリル酸アルキル又はポリメタクリル酸アルキルへのスチレン及びアクリロニトリル、アクリラート／ブタジエン共重合体へのスチレン及びアクリロニトリル、並びに、それらと（６）で挙げた共重合体の混合物、例えば、いわゆる、ＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー又はＡＥＳポリマーとして知られているもの。
【００３５】
８．ハロゲン含有重合体、例えば、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、イソブチレン／イソプレンの塩素化及び臭素化共重合体（ハロブチルゴム）、塩素化又はクロロスルホン化ポリエチレン、エチレンと塩素化エチレンの共重合体、エピクロロヒドリンの単独重合体及び共重合体、特に、ハロゲン含有ビニル化合物の重合体、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン；並びに、それらの共重合体、例えば、塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル、又は塩化ビニリデン／酢酸ビニル。
【００３６】
９．α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導された重合体、例えば、ポリアクリラート及びポリメタクリラート、又はアクリル酸ブチルで耐衝撃性が改質されたポリメタクリル酸メチル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【００３７】
１０．（９）で挙げたモノマーの相互の共重合体、又は（９）で挙げたモノマーと別の不飽和モノマーの共重合体、例えば、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸アルキル共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸アルコキシアルキル共重合体、アクリロニトリル／ハロゲン化ビニル共重合体、又はアクリロニトリル／メタクリル酸アルキル／ブタジエンターポリマー。
【００３８】
１１．不飽和アルコール及びアミン若しくはそのアシル誘導体又はアセタールから誘導された重合体、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル又はポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミン；並びに、それらと（１）で挙げたオレフィンとの共重合体。
【００３９】
１２．環状エーテルの単独重合体又は共重合体、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、又はそれらとビスグリシジルエーテルの共重合体。
【００４０】
１３．ポリアセタール、例えば、ポリオキシメチレン、及びコモノマー（例えば、エチレンオキシド）を含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリラート又はＭＢＳで改質されたポリアセタール。
【００４１】
１４．ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、並びに、それらとスチレン重合体又はポリアミドとの混合物。
【００４２】
１５．一方では末端ヒドロキシル基を有し、他方では脂肪族ポリイソシアナート又は芳香族ポリイソシアナートを有する、ポリエーテル、ポリエステル及びポリブタジエンから誘導されたポリウレタン、並びに、その初期生成物。
【００４３】
１６．ジアミンとジカルボン酸から誘導された、及び／又は、アミノカルボン酸若しくは対応するラクタムから誘導された、ポリアミド及びコポリアミド、例えば、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンとジアミンとアジピン酸から誘導された芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸及び／又はテレフタル酸と場合により変性剤としてのエラストマーとから製造されたポリアミド、例えば、ポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。上記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィン共重合体、イオノマー又は化学的に結合若しくはグラフトされたエラストマーとのブロック共重合体；又は、上記ポリアミドとポリエーテル（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール）のブロック共重合体。さらにまた、ＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されたポリアミド又はコポリアミド；及び処理の際に縮合させたポリアミド（「ＲＩＭポリアミド系」）。
【００４４】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
【００４５】
１８．ジカルボン酸とジアルコールとから誘導された、及び／又は、ヒドロキシカルボン酸若しくは対応するラクトンから誘導された、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタラート、ポリヒドロキシベンゾアート、及びヒドロキシル末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックポリエーテルエステル；並びに、ポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。
【００４６】
１９．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【００４７】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【００４８】
２１．一方ではアルデヒドから誘導され、他方ではフェノール、尿素又はメラミンから誘導された、架橋された重合体、例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂。
【００４９】
２２．乾性アルキド樹脂及び非乾性アルキド樹脂。
【００５０】
２３．飽和ジカルボン酸及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールのコポリエステルと、さらに、架橋剤としてのビニル化合物から誘導された、不飽和ポリエステル樹脂、並びにそのハロゲン含有難燃性改質物。
【００５１】
２４．置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシアクリラート、ウレタンアクリラート又はポリエステルアクリラートなどから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【００５２】
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌラート、ポリイソシアナート又はエポキシ樹脂で架橋された、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリラート樹脂。
【００５３】
２６．脂肪族グリシジル化合物、脂環式グリシジル化合物、複素環式グリシジル化合物又は芳香族グリシジル化合物から誘導された架橋エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの生成物。これらは、慣習的な硬化剤（例えば、酸無水物又はアミン）を促進剤と一緒に又は促進剤なしで用いて架橋させる。
【００５４】
２７．天然高分子、例えば、セルロース、天然ゴム、ゼラチン、又は重合体−化学的に均質に改質されたその誘導体、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、並びに、セルロースエーテル、例えば、メチルセルロース；並びに、松ヤニ樹脂及び誘導体。
【００５５】
２８．上記で記載した重合体の混合物（ポリブレンド）、例えば、ＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ若しくはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリラート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリラート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及び共重合体、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ、又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【００５６】
本発明の金属化基材のベースとなる上記で記載した重合体は、例えば、アルミニウムの層で金属化するか；スチール（例えば、３１６ステンレス、ハステロイ又はＩｎｃａｎｅｌ）の層で金属化するか；又は、亜鉛、銅、鉄、スズ、クロム、チタン、ニッケル若しくは黄銅で金属化するか、又はパラジウム、金、銀若しくは白金のような真性金属（genuine metal）で金属化する。そのような金属は、紙、木、厚紙又はガラスのような別の基材を金属化するのにも使用される。基材をコーティングするのに用いる好ましい金属は、アルミニウムである。
【００５７】
基材は、例えば、商業的印刷分野、シートファット印刷又はウェブ印刷、ポスター、カレンダー、組版、ラベル、包装用ホイル、テープ、クレジットカード、家具外郭などに用いられるような基材であり得る。基材は、非食品分野での使用に限定されない。さらにまた、基材は、例えば、栄養の分野に用いるための材料、例えば、食物、化粧品、医薬などの包装として用いるための材料であってもよい。
【００５８】
金属化基材が本発明の方法で前処理されている場合、例えば、通常は相互の親和性に乏しい基材を、互いに付着するよう結合させるか又は積層させることも可能である。
【００５９】
本発明との関連においては、紙は、特に厚紙の形態にある、もともと架橋している重合体であるとしても理解すべきである。そのような基材は、例えば、商業的に入手可能である。
【００６０】
熱可塑性の、架橋させたか、又はもともと架橋しているプラスチックは、好ましくは、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアクリラート、ポリカーボネート、ポリスチレン、又はアクリル／メラミン、アルキド若しくはポリウレタンの表面コーティングである。
【００６１】
ポリカーボネート、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましい。
【００６２】
プラスチックは、例えば、フィルム、射出成形された物品、押出しされたワークピース、繊維、フェルト又は織布の形態であり得る。
【００６３】
無機基材としては、特に、ガラス及びセラミック材料（これらは、全て、金属化する）、又は金属酸化物及び金属が考慮される。それらは、ケイ酸塩及び半金属又は金属酸化物ガラスであり得るが、ここで、これらは、好ましくは、層の形態であるか、又は平均粒径が好ましくは１０nm〜２０００μmの粉末の形態である。粒子は、稠密又は多孔質であり得る。酸化物及びケイ酸塩の例は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、シリカゲル、粘土及びゼオライトである。好適な無機基材は、金属の他に、シリカゲル、酸化アルミニウム、酸化チタン及びガラス、並びに、それらの混合物である。
【００６４】
金属基材としては、特に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｒ及び合金鋼が考慮される。
【００６５】
本発明の方法で用いるのに適する光開始剤は、原則として、電磁波を照射されたときに１つ以上のフリーラジカルを形成する任意の化合物及び混合物である。これらには、複数の開始剤からなる開始剤系が包含され、また、互いに独立して機能するか又は相助して機能する系が包含される。助開始剤（例えば、アミン、チオール、ホウ酸塩、エノラート、ホスフィン、カルボン酸塩及びイミダゾールなど）に加えて、増感剤、例えば、アクリジン、キサンテン、チアゼン、クマリン、チオキサントン、トリアジン及び染料などを用いることも可能である。そのような化合物及び開始剤系についての記述は、例えば、以下の文献中に見いだすことができる：Crivello J.V., Dietliker K.K. (1999): Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints 及び Bradley G.(ed.) Vol.3: Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation 2nd Edition, John Wiley & Sons Ltd．。
【００６６】
ステップ（ｂ）における本発明の方法に適する光開始剤は、不飽和基を有する開始剤又はそのような基を有さない開始剤のいずれでもよい。そのような化合物及び誘導体は、例えば、以下の化合物の群から誘導される：ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、アルキルアミノ置換ケトン、例えば、ミヒラーケトン、ペルオキシ化合物、ジニトリル化合物、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキシラート、二量体性フェニルグリオキシラート、ベンゾフェノン、オキシム及びオキシムエステル、チオキサントン、クマリン、フェロセン、チタノセン、オニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、ホウ酸塩、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシラン並びに染料。ここで挙げた化合物群の化合物を相互に組合せたものや、ここで挙げた化合物群の化合物を対応する助開始剤系及び／又は増感剤と組合せたものを用いることも可能である。
【００６７】
そのような光開始剤化合物の例は、以下のものである：α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル−ケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、（３，４−ジメトキシ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチル−アミノ−プロパン、ベンジルジメチルケタール、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ジフェニル−ホスフィノキシド、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−エトキシ−フェニル−ホスフィノキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペント−１−イル）ホスフィノキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィノキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィノキシド、５，５’−オキソジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）、１−ヒドロキシ−５−（フェニルジカルボニルオキシ）−３−オキソ−ペンタン及びジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ）チタン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンのようなビスアクリジン誘導体、オキシムエステル、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム又は別のオキシムエステル（例えば、GB 2339571及びUS 2001/0012596に記載されているオキシムエステル）；及びベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−フェニル−３’−メチル−ベンゾフェノン、４−フェニル−２’，４’，６’−トリメチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）−ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゾールメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゾールメタンアミニウムクロリド；２，２−ジクロロ−１−（４−フェノキシフェニル）−エタノン、４，４’−ビス（クロロメチル）−ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン；
【００６８】
【化８】
【００６９】
［ここで、ａ、ｂ及びｃは、平均して３の値である］（ＳｉＭＦＰＩ２）；及び２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン。
光開始剤は、好ましくは、式（Ｉ）又は式（Ｉａ）：
【００７０】
【化９】
【００７１】
［式中、
（ＩＮ）は、光開始剤の基本構造であり；
Ａは、スペーサー基又は単結合であり；
（ＲＧ）は、水素であるか、又は少なくとも１つの官能性エチレン性不飽和基であり；
（ＲＧ’）は、単結合であるか、又は少なくとも１つの官能性エチレン性不飽和基を含んでいる二価の基であるか、又は三価の基である］
で表される化合物である。
【００７２】
興味深いのは、式中の、
（ＩＮ）が、式（II）又は式（III）：
【００７３】
【化１０】
【００７４】
で表される光開始剤の基本構造であり、
Ｒ１が、基（Ａ）、基（Ｂ）若しくは基（Ｃ）：
【００７５】
【化１１】
【００７６】
であるか、又は基（III）であり；
ｎが、０〜６の数であり；
Ｒ２が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン若しくは基（ＲＧ）−Ａ−であるか、又はＲ１が基（Ａ）である場合は、カルボニル基に対してオルト位にある２つの基Ｒ２が一緒になって、−Ｓ−若しくは
【００７７】
【化１２】
【００７８】
であってもよく；
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイル、フェニル又はベンゾイルであり、ここで、基フェニル及び基ベンゾイルは、それぞれ、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されており；
Ｒ５が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシであるか、又は基（ＲＧ）−Ａ−であり；
Ｒ６が、ＯＲ９若しくはＮ（Ｒ９）２であるか、又は
【００７９】
【化１３】
【００８０】
であり；
Ｒ７及びＲ８が、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニル若しくはベンジルであるか、又はＲ７とＲ８が一緒になって、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり；
Ｒ９が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルカノイルであり；
Ｒ１０が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｒ１１が、水素若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、又は
【００８１】
【化１４】
【００８２】
であり；
Ｘ１が、酸素又は硫黄である；
式（Ｉ）又は式（Ｉａ）で表される化合物である。
【００８３】
（ＩＮ）は、例えば、基：
【００８４】
【化１５】
【００８５】
である。
【００８６】
式（Ｉ）又は式（Ｉａ）で表される化合物中のＡは、例えば、単結合、スペーサー基：
【００８７】
【化１６】
【００８８】
である。
【００８９】
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ互いに独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ１０）−、−（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−（ＣＯ）Ｎ（Ｒ１０）−、−Ｏ−（ＣＯ）−、−Ｎ（Ｒ１０）−（ＣＯ）−又は−Ｎ（Ｒ１０）−（ＣＯ）Ｏ−である。
【００９０】
Ａ１及びＡ２は、例えば、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキレン、フェニレン、フェニレン−Ｃ１〜Ｃ４アルキレン又はＣ１〜Ｃ４アルキレン−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ４アルキレンである。
【００９１】
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ互いに独立して、０〜４の数である。
【００９２】
特に好ましい式（Ｉ）又は式（Ｉａ）の化合物においては、式中のＡは、スペーサー基−Ｚ−［（ＣＨ２）ａ−Ｙ］ｃ−［（ＣＨ２）ｂ−Ｘ］ｄ−であり、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、上記で定義したとおりである。
【００９３】
式（Ｉ）又は式（Ｉａ）で表される前記化合物において、
（ＲＧ）は、水素又はＲｃＲｂＣ＝ＣＲａ−、特に、ＲｃＲｂＣ＝ＣＲａ−であり；
（ＲＧ’）は、単結合、
【００９４】
【化１７】
【００９５】
であり、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、それぞれ、Ｈ又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に、Ｈ又はＣＨ３である。
【００９６】
そのような光開始剤化合物の製造は、当業者には知られており、多くの刊行物中に既に記述されている。
【００９７】
例えば、不飽和基を含んでいる化合物は、４−［２−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン［Irgacure（登録商標）2959, Ciba Spezialitatenchemie］を、アクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有するイソシアナートと反応させるか、又はアクリロイル基若しくはメタクリロイル基を有する別の化合物と反応させることにより製造することができる（例えば、US 4,922,004を参照されたい）。
【００９８】
商業的に入手できる不飽和光開始剤は、例えば、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）ベンゾフェノン（ＵＣＢ製のＵｖｅｃｒｙｌ Ｐ３６)、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチルフェニルメタンアミニウムクロリド（Great Lakes製のQuantacure ABQ）、及びいくつかの共重合可能な不飽和第三級アミン（UCB Radcure Specialties製のUvecryl P101、Uvecryl P104、Uvecryl P105、Uvecryl P115）又は共重合可能なアミノアクリラート（Ackros製のPhotomer 4116及びPhotomer 4182; BASF製のLaromer LR8812; Cray Valley製のCN381及びCN386）である。
【００９９】
以下に示してある刊行物には、エチレン性不飽和官能基を有する適切な光開始剤化合物のさらに別の具体的な例及びその製造法が記載されている：
不飽和アセトフェノン誘導体及び不飽和ベンゾフェノン誘導体は、例えば、US 3,214,492、US 3,429,852、US 3,622,848及びUS 4,304,895に記載されていて、例えば、
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
である。同様に適切なのは、例えば、
【０１０２】
【化１９】
【０１０３】
及び共重合可能なさらに別のベンゾフェノン、例えば、ＵＣＢ製のEbecryl P36、又はEbecryl P38を３０%トリプロピレングリコールジアクリラート中に希釈した形態のものである。
【０１０４】
共重合可能なエチレン性不飽和アセトフェノン化合物は、例えば、US 4,922,004中に見出すことができて、例えば、
【０１０５】
【化２０】
【０１０６】
である。２−アクリロイルチオキサントンは、以下の文献において公開されている：Eur. Polym. J. 23, 985(1987)。
【０１０７】
【化２１】
【０１０８】
のような例は、DE 2 818 763に記載されている。さらなる不飽和カルボナート基含有光開始剤化合物は、EP 377 191中に見出すことができる。ＵＣＢ製のUvecryl（登録商標）Ｐ３６（上述）は、エチレンオキシド単位によってアクリル官能基に結合したベンゾフェノンである［以下の文献を参照されたい：ＵＣＢからのTechnical Bulletin 2480/885 (1985)、又はNew Polym. Mat., 1, 63(1987)］。
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
は、以下の文献において公開されている：Chem. Abstr. 128: 283649r。
【０１１１】
DE 195 01 025には、さらに別の適切なエチレン性不飽和光開始剤化合物を示されている。その例は、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−４−アミノベンゾフェノン、ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−５−フルオロ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、２−ビニルオキシカルボニルオキシアセトフェノン、Ｎ−ビニルオキシカルボニル−４−アミノアセトフェノン、４−ビニルオキシカルボニルオキシベンジル、４−ビニルオキシカルボニルオキシ−４’−メトキシベンジル、ビニルオキシカルボニルベンゾインエーテル、４−メトキシベンゾインビニルオキシカルボニルエーテル、フェニル（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２−プロピル）ケトン、（４−イソプロピルフェニル）−（２−ビニルオキシカルボニルオキシ−２−プロピル）ケトン、フェニル−（１−ビニルオキシカルボニルオキシ）−シクロヘキシルケトン、２−ビニルオキシカルボニルオキシ−９−フルオレノン、２−（Ｎ−ビニルオキシカルボニル）−９−アミノフルオレノン、２−ビニルカルボニルオキシメチルアントラキノン、２−（Ｎ−ビニルオキシカルボニル）−アミノアントラキノン、２−ビニルカルボニルオキシチオキサントン、３−ビニルカルボニルオキシチオキサントン、又は
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】
である。
【０１１４】
US 4,672,079には、とりわけ、２−ヒドロキシ−２−メチル（４−ビニルプロピオフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−ｐ−（１−メチルビニル）プロピオフェノン、ｐ−ビニルベンゾイルシクロヘキサノール、ｐ−（１−メチルビニル）ベンゾイル−シクロヘキサノールの製造について開示されている。
【０１１５】
同様に適切なのは、特開平2-292307号公報に記載された、４−［２−（ヒドロキシ−エトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン（Irgacure（登録商標）2959,Ciba Spezialitaetenchemie）とアクリロイル基又はメタクリロイル基を含んでいるシソシアナートとの反応生成物、例えば、
【０１１６】
【化２４】
【０１１７】
［ここで、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である］である。
【０１１８】
適切な光開始剤のさらなる例は、
【０１１９】
【化２５】
【０１２０】
である。
【０１２１】
以下の例は、W.Baeumerらにより、文献（Radcure '86, Conference Proceedings, 4-43〜4-54）に記載された。
【０１２２】
【化２６】
【０１２３】
G. Wehnerらは、
【０１２４】
【化２７】
【０１２５】
に関して、Radtech '90 North Americaに報告している。本発明の方法では、RadTech 2002, North Americaで提示された化合物：
【０１２６】
【化２８】
【０１２７】
［ここで、ｘ、ｙ及びｚは、平均３である］（ＳｉＭＦＰＩ２）、及び、
【０１２８】
【化２９】
【０１２９】
もまた適切である。
【０１３０】
本発明の方法では、飽和光開始剤又は不飽和光開始剤のいずれを用いることも可能である。不飽和光開始剤を用いるのが好ましい。
【０１３１】
本発明の方法では、当然のことながら、異なる光開始剤の混合物、例えば、飽和光開始剤と不飽和光開始剤の混合物を用いることも可能である。
【０１３２】
不飽和基を含んでいない光開始剤は当業者には知られており、非常に多くの種類の多種多様なそのような光開始剤が商業的に入手可能である。その例は上記で示してある。本発明の方法では、プラズマ処理、コロナ処理又は火炎処理を行った後で、そのように処理された基材の表面に付着するどのような光開始剤も原則的に適している。
【０１３３】
異なる基における、式（Ｉ）及び式（Ｉａ）中で定義された置換基の意味について、以下で説明する。
【０１３４】
Ｃ１〜Ｃ１２アルキルは、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。その例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチル−ペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルであり、特には、例えば、メチル又はブチルである。
【０１３５】
Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＣ１〜Ｃ４アルキルも、同様に、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。ベンゾイル又はフェニルに対するＣ１〜Ｃ６アルキル置換基は、特に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、例えば、メチル又はブチルである。
【０１３６】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素であり、特に、塩素及び臭素、好ましくは、塩素である。
【０１３７】
Ｒ１が基（Ａ）であり、カルボニル基に対してオルト位にある２つの基Ｒ２が一緒になって−Ｓ−又は−（Ｃ＝Ｏ）−である場合、例えば、チオキサントン基本構造：
【０１３８】
【化３０】
【０１３９】
又は、アントラキノン基本構造：
【０１４０】
【化３１】
【０１４１】
を有する構造が得られる。
【０１４２】
Ｃ１〜Ｃ６アルカノイルは、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルカノイルである。その例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル及びヘキサノイルであり、好ましくはアセチルである。Ｃ１〜Ｃ４アルカノイルは、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。
【０１４３】
Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシは、直鎖又は分枝鎖の基を意味し、例えば、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ又はＣ１〜Ｃ４アルコキシである。その例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチル−ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ及びドデシルオキシであり、特に、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、好ましくはメトキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びＣ１〜Ｃ４アルコキシも、同様に、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。
【０１４４】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオは、直鎖又は分枝鎖の基を意味し、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオである。その例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ペンチルチオ及びヘキシルチオであり、特に、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、好ましくは、メチルチオである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオも、同様に、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。
【０１４５】
ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ又はＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されたフェニル基又はベンゾイル基は、例えば、フェニル環において、１置換〜５置換、例えば、１置換、２置換又は３置換、特に、２置換又は３置換されている。好ましいのは、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル、２，６−ジクロロベンゾイル、２，６−ジメチルベンゾイル又は２，６−ジメトキシベンゾイルである。
【０１４６】
Ｃ１〜Ｃ４アルキレン及びＣ２〜Ｃ６アルキレンは、直鎖又は分枝鎖のアルキレン、例えば、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン及びヘキシレンである。好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン、例えば、エチレン又はブチレン、
【０１４７】
【化３２】
【０１４８】
であり、さらにまた、メチレン及びエチレンである。
【０１４９】
フェニレン−Ｃ１〜Ｃ４アルキレンは、芳香環の１つの位置においてＣ１〜Ｃ４アルキレンで置換されたフェニレンであり、一方、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン−フェニレン−Ｃ１〜Ｃ４アルキレンは、フェニレン環の２つの位置においてＣ１〜Ｃ４アルキレンで置換されたフェニレンである。アルキレン基は、直鎖又は分枝鎖であり、例えば、適切な炭素原子数までの上記の意味を有する。その例は、
【０１５０】
【化３３】
【０１５１】
である。
【０１５２】
しかしながら、アルキレン基は、フェニレン環の別の部位に位置してもよく、例えば、１，３−位に位置してもよい。
【０１５３】
シクロアルキレンは、例えば、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキレン又はＣ３〜Ｃ８シクロアルキレン、例えば、シクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン及びシクロドデシレンであり、特に、シクロペンチレン及びシクロヘキシレン、好ましくは、シクロヘキシレンである。しかしながら、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキレンは、さらにまた、
【０１５４】
【化３４】
【０１５５】
［ここで、ｘ及びｙは、それぞれ互いに独立して、０〜６であり、また、ｘとｙの和は、６以下である］
又は
【０１５６】
【化３５】
【０１５７】
［ここで、ｘ及びｙは、それぞれ互いに独立して、０〜７であり、また、ｘとｙの和は、７以下である］
のような構造単位も意味する。
【０１５８】
Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基は、モノ不飽和又はポリ不飽和で、直鎖又は分枝鎖であり得る。Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル基は、例えば、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル又はＣ２〜Ｃ４アルケニルである。その例は、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘキセニル、１−オクテニル、デセニル及びドデセニルであり、特に、アリルである。
【０１５９】
Ｒ７とＲ８が一緒になってＣ２〜Ｃ６アルキレンである場合、それらは、それらが結合している炭素原子と一緒に、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル環を形成する。Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルであり、特に、シクロペンチル又はシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。
【０１６０】
ＲｃＲｂＣ＝ＣＲａ−は、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ２又はＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２であり、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ２である。
【０１６１】
光開始剤を適用した後、ワークピースは、貯蔵することができるか、又は直ちにさらに加工することが可能であり、公知技術を用いて、（好ましくは）エチレン性不飽和結合を含んでいる放射線硬化性コーティングを適用するか、又は別の何らかの方法で乾燥／硬化するコーティング（例えば、印刷用インク）を適用する。これは、流し込み、浸漬、吹付け、塗装、へら付け塗り、ローラー塗り又はスピンコーティングによって実施することができる。
【０１６２】
放射線硬化性組成物の不飽和化合物は、１つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有し得る。それらは、比較的低分子量（モノマー性）であり得るか、又は比較的高分子量（オリゴマー性）であり得る。二重結合を有するモノマーの例は、アルキルアクリラート、アルキルメタクリラート、ヒドロキシアルキルアクリラート及びヒドロキシアルキルメタクリラートであり、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸イソボルニル、並びに、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸エチルである。同様に興味深いのは、シリコーンアクリラートである。さらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルエーテル、例えば、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキルスチレン及びハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、並びに、塩化ビニリデンなどである。
【０１６３】
１つより多くの二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリラート、１，６−ヘキサンジオールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ジプロピレングリコールジアクリラート、トリプロピレングリコールジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、ヘキサメチレングリコールジアクリラート及びビスフェノールＡジアクリラート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、アクリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、コハク酸ジビニル、フタル酸ジアリル、リン酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリラート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ３６８；Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製）、並びに、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【０１６４】
放射線硬化性系では、アルコキシル化ポリオールのアクリル酸エステル、例えば、グリセロールエトキシラートトリアクリラート、グリセロールプロポキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンエトキシラートトリアクリラート、トリメチロールプロパンプロポキシラートトリアクリラート、ペンタエリトリトールエトキシラートテトラアクリラート、ペンタエリトリトールプロポキシラートトリアクリラート、ペンタエリトリトールプロポキシラートテトラアクリラート、ネオペンチルグリコールエトキシラートジアクリラート又はネオペンチルグリコールプロポキシラートジアクリラートなどを用いることも可能である。使用するポリオールのアルコキシル化の程度は、さまざまであり得る。
【０１６５】
比較的高分子量（オリゴマー性）のポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエステル、ビニルエーテル基含有ポリエステル、エポキシ基含有ポリエステル、ポリウレタン、並びに、ポリエーテルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、これは、通常、マレイン酸、フタル酸及び１種類以上のジオールから製造され、約５００〜３０００の分子量を有する。それに加えて、ビニルエーテルのモノマー及びオリゴマーを用いることも可能であり、さらにまた、ポリエステル主鎖、ポリウレタン主鎖、ポリエーテル主鎖、ポリビニルエーテル主鎖及びエポキシド主鎖を有するマレイン酸末端オリゴマーを用いることもできる。特に、ビニルエーテル基を有するオリゴマーと重合体の組合せ（これは、WO90/01512に記載されている）は、非常に適切であるが、マレイン酸で官能化されたモノマーとビニルエーテルとの共重合体も考慮される。そのような不飽和オリゴマーを、プレポリマーと呼ぶこともできる。
【０１６６】
特に適切なのは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドのエステル、及びエチレン性不飽和基を鎖中又は側基中に有する重合体、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン、並びに、それらの共重合体、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエン共重合体、ポリイソプレン及びイソプレン共重合体、（メタ）アクリル基を側鎖中に有する重合体及び共重合体、並びに、１種類以上のそのような重合体の混合物である。
【０１６７】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸及びケイ皮酸、並びに、リノレン酸又はオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【０１６８】
適切なポリオールは、芳香族ポリオール、並びに、特に、脂肪族ポリオール及び脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びにノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、ポリオールをベースとするもの、特に、芳香族ポリオールとエピクロロヒドリンをベースとするものである。ポリオールとして同様に適切なのは、重合体鎖又は側基中にヒドロキシル基を含んでいる重合体及び共重合体、例えば、ポリビニルアルコール及びその共重合体、又はポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはその共重合体である。適切なさらなるポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。
【０１６９】
脂肪族ポリオール及び脂環式ポリオールの例としては、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール又は１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールなどを挙げることができる。
【０１７０】
ポリオールは、１種類の不飽和カルボン酸又は種々の不飽和カルボン酸によって部分的に又は完全にエステル化されていてもよく、その際、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基が修飾（例えば、エーテル化又は別のカルボン酸によるエステル化）されていてもよい。
【０１７１】
エステルの例は、トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリトリトールジアクリラート、ペンタエリトリトールトリアクリラート、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールジアクリラート、ジペンタエリトリトールトリアクリラート、ジペンタエリトリトールテトラアクリラート、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリトリトールオクタアクリラート、ペンタエリトリトールジメタクリラート、ペンタエリトリトールトリメタクリラート、ジペンタエリトリトールジメタクリラート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリラート、ペンタエリトリトールジイタコナート、ジペンタエリトリトールトリスイタコナート、ジペンタエリトリトールペンタイタコナート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリトリトールで修飾されたトリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート及びオリゴエステルメタクリラート、グリセロールジアクリラート及びグリセロールトリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート及びビスメタクリラート、並びに、それらの混合物である。成分として同様に適切なのは、同一の不飽和カルボン酸又は異なる不飽和カルボン酸と、好ましくは２〜６（特に、２〜４）のアミノ基を有する芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン及び脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン又は１，３−プロピレンジアミン、１，２−ブチレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン又は１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、並びに、ジ（β−アミノエトキシ）エタン及びジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。適切なさらなるポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を有していてもよい重合体及び共重合体、並びに、アミノ末端基を有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート、及びＮ−［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
【０１７２】
適切な不飽和ポリエステル及びポリアミドは、例えば、マレイン酸とジオール又はジアミンとから誘導する。マレイン酸は、別のジカルボン酸で部分的に置き換えられていてよい。それらは、エチレン性不飽和共モノマー（例えば、スチレン）と一緒に用い得る。ポリエステル及びポリアミドは、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオール又はジアミンとから誘導することも可能であり、特に、より長い鎖（例えば、６〜２０個の炭素原子の鎖）を有するものから誘導することもできる。ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアナートと不飽和ジオールから構成されるもの、又は不飽和ジイソシアナートと飽和ジオールから構成されるものである。
【０１７３】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにそれらの共重合体は、既知である。適切なコモノマーとしては、例えば、オレフィン、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリラート、アクリロニトリル、スチレン、及び塩化ビニルなどを挙げることができる。側鎖中に（メタ）アクリラート基を有する重合体も、同様に既知である。その例は、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物；ビニルアルコールの単独重合体若しくは共重合体、又は（メタ）アクリル酸でエステル化されたビニルアルコールのヒドロキシアルキル誘導体の単独重合体若しくは共重合体；並びに、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートでエステル化された（メタ）アクリラートの単独重合体及び共重合体である。
【０１７４】
本出願に関連して、用語「（メタ）アクリラート」は、アクリラートとメタクリラートとの双方を包含する。
【０１７５】
アクリラート化合物又はメタクリラート化合物は、特に、モノエチレン性不飽和化合物又はポリエチレン性不飽和化合物として用いられる。非常に特に好ましいのは、ポリ不飽和アクリラート化合物、例えば、上記で既に挙げたものである。特に好ましいのは、放射線硬化性組成物のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーの内の少なくとも１種類が、１官能性、２官能性、３官能性又は４官能性のアクリラート又はメタクリラートである方法である。
【０１７６】
組成物は、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含むことに加えて、好ましくは、ＵＶ／ＶＩＳ放射線で硬化するための少なくとも１種類の光開始剤及び／又は助開始剤をさらに含む。従って、本発明は、さらにまた、本方法のステップ（ｄ１）において、前処理した基材に少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーと少なくとも１種類の光開始剤及び／又は助開始剤とを含む光重合性組成物を適用し、ＵＶ／ＶＩＳ放射線を用いて硬化させる方法にも関する。
【０１７７】
本発明との関連において、ＵＶ／ＶＩＳ放射線は、１５０nm〜７００nmの波長範囲内の電磁波であると理解されるべきである。好ましいのは、２５０nm〜５００nmの範囲である。適切なランプは当業者には既知であり、商業的に入手できる。
【０１７８】
本方法のステップ（ｄ１）の組成物の感光度は、通常、約１５０nm〜約６００nm（ＵＶ域）に及ぶ。非常に多くの殆どの種類の光源を用いることができる。点光源と平面的な放射体（ランプ列）の双方が適している。その例は、炭素アーク灯、キセノンアーク灯、適切な場合には金属ハロゲン化物でドーピングされた、中圧、超高圧、高圧及び低圧の水銀放射器（ハロゲン化金属灯）、マイクロ波励起金属蒸気灯、エキシマー灯、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、閃光灯、写真用投光照明灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ線である。ランプと照射しようとする基材との間の距離は、使用目的並びにランプの種類及び強さに応じてさまざまであることができ、例えば、２cm〜１５０cmであり得る。同様に適切なのは、レーザー光源、例えば、エキシマーレーザー、例えば、２４８nmでの照射のためのクリプトン−Ｆレーザーである。可視範囲内のレーザーを用いることもできる。この方法は、電子産業におけるプリント回路、平版オフセット印刷版又は凸版印刷版、及び写真用画像記録材料を製造するのに用いることができる。
【０１７９】
適切な放射線源についての上記記載は、本発明方法の照射ステップ（ｃ）（光開始剤の固着）と、本方法のステップ（ｄ）（光硬化性組成物の硬化）の手順との双方に関する。さらに、本方法のステップ（ｄ１）又は本方法のステップ（ｄ２）で適用された組成物の硬化も、同様に、日光を用いて実施し得るか、又は日光と同等の光源を用いて実施し得る。
【０１８０】
有利には、本方法のステップ（ｃ）で用いられる放射線の線量は、例えば、１mJ/cm2〜１０００mJ/cm2、例えば、１mJ/cm2〜８００mJ/cm2であるか、又は例えば、１mJ/cm2〜５００mJ/cm2、例えば、５mJ/cm2〜３００mJ/cm2、好ましくは、１０mJ/cm2〜２００mJ/cm2である。
【０１８１】
本方法のステップ（ｄ１）の放射線硬化性組成物中の光開始剤としては、式（Ｉ）若しくは式（Ｉａ）で表される化合物、又は当技術分野で知られている任意の光開始剤若しくは光開始剤系を用いることが可能である。これらの組成物において、好ましいのは、不飽和基を含んでいない光開始剤を用いることである。
【０１８２】
代表的な例を以下に挙げるが、これらは、単独でも用いることができるし、又は相互の混合物としても用いることができる。例えば、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアセトフェノン若しくはα−アミノアセトフェノン、例えば、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−（４−メチル−ベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキサラート及びその誘導体、二量体性のフェニルグリオキサラート、モノアシルホスフィンオキシド、例えば、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペント−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド若しくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、フェロセニウム化合物若しくはチタノセン、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン及びホウ酸塩。
【０１８３】
助開始剤としては、例えば、分光感度をシフト又は拡大し、従って、光重合の加速を実現する、増感剤が考慮される。それらは、特に、芳香族カルボニル化合物、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、特に、イソプロピルチオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン、並びに、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、ショウノウキノン、さらにまた、エオシン、ローダミン及びエリトロシン染料である。本発明のグラフトされた光開始剤層がベンゾフェノン又はベンゾフェノン誘導体からなる場合は、例えば、アミンもまた増感剤として考慮することができる。
【０１８４】
光増感剤のさらなる例は、以下のとおりである。
【０１８５】
１． チオキサントン
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−メトキシカルボニルチオキサントン、２−エトキシカルボニルチオキサントン、３−（２−メトキシエトキシカルボニル）チオキサントン、４−ブトキシカルボニルチオキサントン、３−ブトキシカルボニル−７−メチルチオキサントン、１−シアノ−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−クロロチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−エトキシチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−アミノチオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−フェニルスルフリルチオキサントン、３，４−ジ［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシカルボニル］チオキサントン、１−エトキシカルボニル−３−（１−メチル−１−モルホリノエチル）チオキサントン、２−メチル−６−ジメトキシメチルチオキサントン、２−メチル−６−（１，１−ジメトキシベンジル）チオキサントン、２−モルホリノメチルチオキサントン、２−メチル−６−モルホリノメチルチオキサントン、Ｎ−アリルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−オクチルチオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−チオキサントン−３，４−ジカルボキシイミド、１−フェノキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メトキシチオキサントン、６−エトキシカルボニル−２−メチルチオキサントン、チオキサントン−２−ポリエチレングリコールエステル、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド。
【０１８６】
２． ベンゾフェノン
ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン，４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−（４−メチルチオフェニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、４−（２−ヒドロキシエチルチオ）ベンゾフェノン、４−（４−トリルチオ）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンメタンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（４−ベンゾイルフェノキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド一水和物、４−（１３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキサトリデシル）−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］エチル−ベンゼンメタンアミニウムクロリド。
【０１８７】
３． ３−アシルクマリン
３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（プロポキシ）クマリン、３−ベンゾイル−６，８−ジクロロクマリン、３−ベンゾイル−６−クロロクマリン、３，３’−カルボニル−ビス［５，７−ジ（プロポキシ）クマリン］、３，３’−カルボニル−ビス（７−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−イソブチロイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジエトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジブトキシクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（メトキシエトキシ）−クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジ（アリルオキシ）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−イソブチロイル−７−ジメチルアミノクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）−クマリン、５，７−ジメトキシ−３−（１−ナフトイル）クマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイルクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，７−ジメトキシクマリン。
【０１８８】
４． ３−（アロイルメチレン）−チアゾリン
３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−β−ナフトチアゾリン、３−メチル−２−ベンゾイルメチレン−ベンゾチアゾリン、３−エチル−２−プロピオニルメチレン−β−ナフトチアゾリン。
【０１８９】
５． 別のカルボニル化合物
アセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−フェニルアセトフェノン、ベンジル、２−アセチルナフタレン、２−ナフトアルデヒド、９，１０−アントラキノン、９−フルオレノン、ジベンゾスベロン、キサントン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、α−（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）ケトン、例えば、２−（４−ジメチルアミノ−ベンジリデン）−インダン−１−オン又は３−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−インダン−５−イル−プロペノン、３−フェニルチオフタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド、Ｎ−メチル−３，５−ジ（エチルチオ）フタルイミド。
【０１９０】
これらの添加剤に加えて、放射線硬化性組成物は、さらに別の添加剤、特に光安定剤を含むことも可能である。そのような追加の添加剤の性質及び量は、当該コーティングの使用目的に左右され、当業者は熟知しているであろう。
【０１９１】
適切な光開始剤を選択した場合、組成物は着色していてもよく、有色顔料及び白色顔料を用いることができる。
【０１９２】
組成物は、約０．１μm〜約１０００μmの層厚に適用することが可能であり、特に、約１μm〜１００μmの層厚に適用することができる。５０μm未満の低い範囲の層厚では、例えば、着色された組成物は、印刷用インクとも呼ばれる。
【０１９３】
光安定剤として、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものなどを加えることが可能である。そのような化合物は、単独で使用することが可能であり、又は立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の使用を伴うか若しくは伴わずに、混合物の形態で用いることができる。
【０１９４】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、以下のとおりである。
【０１９５】
１． ２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール
例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールと２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾールと２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾールと２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾールと２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールと２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）−フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物；２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ（ＣＨ２）３］２−（ここで、Ｒは、３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニルである）。
【０１９６】
２． ２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、４−ヒドロキシ誘導体、４−メトキシ誘導体、４−オクチルオキシ誘導体、４−デシルオキシ誘導体、４−ドデシルオキシ誘導体、４−ベンジルオキシ誘導体、４，２’，４’−トリヒドロキシ誘導体又は２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【０１９７】
３． 非置換安息香酸又は置換安息香酸のエステル
例えば、４−ｔ−ブチルフェニルサリチラート、フェニルサリチラート、オクチルフェニルサリチラート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルエステル。
【０１９８】
４． アクリル酸エステル
例えば、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−メトキシカルボニルケイ皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル又はブチルエスエル、α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
【０１９９】
５． 立体障害アミン
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバカート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンの縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオアート、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
【０２００】
６． シュウ酸ジアミド
例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド、及びその２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリドとの混合物、ｏ−メトキシ−二置換オキサニリドとｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、さらに、ｏ−エトキシ−二置換オキサニリドとｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０２０１】
７． ２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０２０２】
上記で挙げた光安定剤に加えて、別の安定剤、例えば、ホスファイト又はホスホナイトもまた適している。
【０２０３】
８． ホスファイト及びホスホナイト
例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
【０２０４】
使用分野に応じて、当技術分野で慣習的な添加剤、例えば、帯電防止剤、流動性向上剤及び付着促進剤を用いることも可能である。
【０２０５】
本方法のステップ（ｄ１）又は本方法のステップ（ｄ２）で適用する組成物は、例えば、着色された表面コーティング又は着色されていない表面コーティング、インク、インクジェット用インク；印刷用インク、例えば、スクリーン印刷用インク、オフセット印刷用インク若しくはフレキソ印刷用インク；又は、オーバープリントワニス；又は、プライマー；又は、印刷版、オフセット印刷版；粉末塗料、接着剤、又は修復塗料、修復ワニス若しくは修復パテ組成物である。
【０２０６】
本方法のステップ（ｄ１）で用いられる組成物は、必ずしも光開始剤を含んでいる必要はなく、例えば、組成物は、当業者には既知の慣習的な（光開始剤を含まない）電子ビーム硬化性組成物などであり得る。
【０２０７】
本発明の方法により前処理した基材は、その後のステップ（ｄ１）で、慣習的な光硬化性組成物を適用し、ＵＶ／ＶＩＳ若しくは電子ビームで硬化させることが可能であるか、又は（ｄ２）で、慣習的なコーティングを施し、そのようなコーティングを、例えば、空気中で又は熱的に乾燥させることができる。そのような乾燥は、例えば、吸収により、例えば、基材への浸透により実施することもできる。
【０２０８】
本方法のステップ（ｄ２）で用いるコーティングは、好ましくは、印刷用インクである。そのような印刷用インクは、当業者には既知であり、当技術分野で広く用いられ、また、文献に記載されている。それらは、例えば、顔料で着色された印刷用インク及び染料で着色された印刷用インクである。
【０２０９】
印刷用インクは、例えば、着色剤（顔料又は染料）と結合剤を含み、さらに、場合により溶媒及び／又は場合により水、及び添加剤も含む、液体又はペースト形態の分散体である。液体の印刷用インク中では、結合剤及び添加剤（該当する場合）は、一般的に、溶媒に溶解している。ブルックフィールド粘度計による慣習的な粘度は、液体の印刷用インクについては、例えば、２０〜５，０００mPa・s、例えば、２０〜１０００mPa・sである。ペースト形態の印刷用インクについては、この値は、例えば、１〜１００Pa・sの範囲、好ましくは、５〜５０Pa・sの範囲である。当業者は、印刷用インクの成分及び組成について熟知しているであろう。
【０２１０】
適切な顔料は、当技術分野で慣習的な印刷用インク調製物のように、一般的に公知であり、広く記載されている。
【０２１１】
印刷用インクは、有利には、印刷用インクの総重量に基づいて、例えば、０．０１〜４０重量%、好ましくは、１〜２５重量%、特に、５〜１０重量%の濃度で、顔料を含んでいる。
【０２１２】
印刷用インクは、例えば、凹版印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、平版又は連続若しくは点滴インクジェット印刷のために、本発明の方法によって前処理した材料に、概して既知の配合物を用いて、例えば、出版、包装若しくは出荷、物流、広告、保安用印刷又は事務用機器の分野で用いることができる。
【０２１３】
適切な印刷用インクは、溶媒を基剤とする印刷用インク及び水を基剤とする印刷用インクの双方である。興味深いのは、例えば、水性アクリラートをベースとする印刷用インクである。そのようなインクは、基：
【０２１４】
【化３６】
【０２１５】
を含んでいる少なくとも１種類のモノマーの重合によって得られた重合体又は共重合体を水又は含水有機溶媒に溶解した状態で含んでいるものと理解すべきである。適切な有機溶媒は、当業者によって慣習的に用いられる水混和性溶媒、例えば、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール異性体、ブタノール異性体、ペンタノール異性体、エチレングリコールとそのエーテル、例えば、エチレングリコールメチルエーテル及びエチレングリコールエチルエーテル、並びに、ケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトン又はシクロ、例えば、イソプロパノールである。水及びアルコールが好ましい。
【０２１６】
適切な印刷用インクは、例えば、結合剤として、主としてアクリラート重合体又は共重合体を含んでおり、溶媒は、例えば、水、Ｃ１〜Ｃ５アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ）−エタノール、アセトン、エチルメチルケトン及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０２１７】
結合剤に加えて、印刷用インクは、さらにまた、当業者には既知の慣習的な添加剤を慣習的な濃度で含むこともできる。
【０２１８】
凹版印刷又はフレキソ印刷に関しては、印刷用インクは、通常、印刷用インク濃厚物を希釈することにより調製し、そうして、それ自体既知である方法に従って用いることができる。印刷用インクは、例えば、酸化的に乾燥するアルキド系を含んでいてもよい。印刷用インクは、当技術分野で慣習的な方法で乾燥させ、その際、場合によりコーティングを加熱してもよい。
【０２１９】
適切な水性印刷用インク組成物は、例えば、顔料又は顔料の組合せ、分散剤及び結合剤を含んでいる。
【０２２０】
考慮される分散剤としては、例えば、慣用の分散剤、例えば、１種類以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物若しくは又は１種類以上の水溶性オキシアルキル化フェノールに基づく水溶性分散剤、非イオン性分散剤、又は高分子酸などがある。
【０２２１】
アリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物は、例えば、芳香族化合物（例えば、ナフタレン自体又はナフタレン含有混合物）をスルホン化し、次いで、得られたアリールスルホン酸をホルムアルデヒドと縮合させることによって得ることができる。そのような分散剤は知られており、また、例えば、US-A-5 186 846及びDE-A-197 27 767に記載されている。適切なオキシアルキル化フェノールも同様に知られており、例えば、US-A-4 218 218及びDE-A-197 27 767に記載されている。適切な非イオン性分散剤は、例えば、アルキレンオキシド付加物であるか、ビニルピロリドン、酢酸ビニル又はビニルアルコールの重合生成物であるか、ビニルピロリドンと酢酸ビニル及び／又はビニルアルコールの共重合体若しくはターポリマーである。
【０２２２】
例えば、分散剤と結合剤の双方として作用する高分子酸を用いることも可能である。
【０２２３】
適切な結合剤成分の例としては、アクリラート基、ビニル基及び／又はエポキシ基を含有するモノマー、プレポリマー及び重合体並びにそれらの混合物などを挙げることができる。さらに別の例は、メラミンアクリラート及びシリコーンアクリラートである。アクリラート化合物には、非イオン的改質（例えば、アミノ基の付与）又はイオン的改質（例えば、酸基又はアンモニウム基の付与）を施してもよく、また、水性分散液又は乳濁液の形態で用いてもよい（例えば、EP-A-704 469, EP-A-12 339）。さらに、所望の粘度を得るために、無溶媒アクリラート重合体をいわゆる反応性希釈剤（例えば、ビニル基含有モノマー）と混合することができる。さらに別の適切な結合剤成分は、エポキシ基含有化合物である。
【０２２４】
印刷用インク組成物は、さらにまた、追加的成分として、例えば、保水作用を有する物質（湿潤剤）、例えば、多価アルコール、ポリアルキレングリコールなどを含むことも可能であり、そのような物質により、組成物はインクジェット印刷に特に適したものとなる。
【０２２５】
印刷用インクが、さらなる補助剤、例えば、特に、（水性）インクジェット用インクで、並びに、印刷及び塗装工業において、慣習的な補助剤、例えば、防腐剤（例えば、グルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン尿素）、酸化防止剤、脱ガス剤／消泡剤、粘度調整剤、流動性向上剤、沈降防止剤、光沢改良剤、潤滑剤、付着促進剤、皮張り防止剤、つや消し剤、乳化剤、安定剤、疎水剤（hydrophobic agent）、光安定剤、取扱性改良剤（handle improver）及び帯電防止剤などを含み得ることは理解されるであろう。そのような物質を組成物中に存在させる場合、その総量は、一般的に、調製物の総重量に基づいて１重量%以下である。
【０２２６】
本方法のステップ（ｄ２）で適する印刷用インクとしては、例えば、染料を含むもの（ここで、染料の総含有量は、インクの総重量に基づいて、例えば、１〜３５重量%である）などがある。そのような印刷用インクの着色に適する染料は、当業者には既知であり、また、例えば、Ciba Spezialitatenchemie AG,Baselなどから、広く商業的に入手できる。
【０２２７】
そのような印刷用インクは、有機溶媒、例えば、水混和性有機溶媒、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコール、アミド、ケトン又はケトンアルコール、エーテル、窒素含有複素環化合物、ポリアルキレングリコール、Ｃ２〜Ｃ６アルキレングリコール及びチオグリコール、さらに別のポリオール、例えば、グリセロール、及び多価アルコールＣ１〜Ｃ４アルキルエーテルなどを、通常、印刷用インクの総重量に基づいて２〜３０重量%の量で含み得る。
【０２２８】
印刷用インクは、さらにまた、例えば、可溶化剤、例えば、ε−カプロラクタムなども含み得る。印刷用インクは、とりわけ、粘度を調整する目的で、天然起源又は合成起源の増粘剤を含み得る。増粘剤の例としては、商業的に入手可能なアルギン酸増粘剤、デンプンエーテル又はローカストビーン粉末エーテル（locust bean flour ether）などを挙げることができる。印刷用インクは、そのような増粘剤を、例えば、印刷用インクの総重量に基づいて０．０１〜２重量%の量で含む。
【０２２９】
印刷用インクは、さらにまた、ｐＨ値を、例えば、４〜９、特に、５〜８．５とするために、緩衝物質、例えば、ホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩などを、例えば、約０．１〜３重量%の量で含むことも可能である。
【０２３０】
さらなる添加剤として、そのような印刷用インクは、界面活性剤又は湿潤剤を含むことができる。考慮される界面活性剤としては、商業的に入手可能なアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤などがある。考慮される湿潤剤としては、例えば、尿素、又は乳酸ナトリウム（有利には、５０〜６０%水溶液の形態）とグリセロール及び／若しくはプロピレングリコールとの混合物などがあり、これらの量は、例えば、印刷用インク中の０．１〜３０重量%、特に、２〜３０重量%である。
【０２３１】
さらに、印刷用インクは、慣用の添加剤、例えば、破泡剤（foam-reducing agent）、又は特に、菌類及び／若しくは細菌類の増殖を阻害する物質なども含み得る。そのような添加剤は、通常、印刷用インクの総重量に基づいて０．０１〜１重量%の量で用いる。
【０２３２】
印刷用インクは、慣習的な方法で、例えば所望量の水の中で、個々の成分を一緒に混合することにより調製し得る。
【０２３３】
既に述べたように、用途の性質に応じて、例えば、印刷用インクの粘度や別の物理的性質、特に、当該基材に対する印刷用インクの親和性に影響するような性質を、適宜に適合させることが必要であり得る。
【０２３４】
印刷用インクは、例えば、画像が形成される基材に向けられた小さな開口部から印刷用インクを液滴の形態で送り出す種類の記録系に用いるのにも適している。適切な基材は、例えば、本発明の方法によって前処理された、織物繊維材料、紙、プラスチック又はアルミニウム箔である。適切な記録系は、例えば、商業的に入手可能なインクジェット印刷装置である。
【０２３５】
好ましい印刷法は、水性の印刷用インクを用いる印刷法である。
【０２３６】
本発明の方法は、広い圧力範囲内で実施することが可能であり、放電特性は、圧力が純粋な低温プラズマからコロナ放電へと上昇するにつれてシフトし、最終的には、約１０００〜１１００mbarの大気圧で、純粋なコロナ放電へと変化する。
【０２３７】
方法は、好ましくは、１０−６mbarから大気圧（１０１３mbar）までの工程圧力で実施し、特に、１０−４〜１０−２mbarの範囲内ではプラズマ法として実施し、また、大気圧ではコロナ法として実施する。火炎処理は、通常、大気圧で実施する。
【０２３８】
方法は、好ましくは、不活性ガス又は不活性ガスと反応性ガスの混合物をプラズマガスとして用いて実施する。
【０２３９】
コロナ放電を用いる場合、上記ガスとして、好ましくは、空気、ＣＯ２及び／又は窒素を用いる。空気、Ｈ２、ＣＯ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、Ｏ２又はＨ２Ｏを単独で用いるか又は混合物の形態で用いるのが、特に好ましい。
【０２４０】
ステップ（ｂ）で堆積させた光開始剤層は、好ましくは、例えば、単分子層から５００nmまでの範囲の厚さ、特に、５nm〜２００nmの範囲の厚さを有する。
【０２４１】
無機又は有機の金属化基材のプラズマ処理（ａ）は、好ましくは、１ミリ秒〜３００秒間、特に、１０ミリ秒〜２００秒間実施する。
【０２４２】
原則として、プラズマ処理、コロナ処理又は火炎処理を実施した後、できるだけ速やかに光開始剤を適用するのが有利であるが、多くの目的に対して、ある時間的遅延の後に反応ステップ（ｂ）を実施することも許容され得る。しかしながら、本方法のステップ（ｂ）は、本方法のステップ（ａ）の直後に実施するか又は本方法のステップ（ａ）の実施後２４時間以内に実施するのが好ましい。
【０２４３】
興味深いのは、本方法のステップ（ｃ）を、本方法のステップ（ｂ）の直後に実施するか又は本方法のステップ（ｂ）の実施後２４時間以内に実施するような方法である。
【０２４４】
前処理して光開始剤をコーティングした基材は、本方法のステップ（ａ）、本方法のステップ（ｂ）及び本方法のステップ（ｃ）によるコーティング及び乾燥の直後に本方法のステップ（ｄ）に付すことができるか、又は前処理された形態で貯蔵することができる。
【０２４５】
ステップ（ｂ）において、光開始剤、又は該当する場合には複数の光開始剤及び／若しくは助開始剤の混合物を、例えば、純粋な形態で（即ち、それ以上の添加剤を含まずに）、又はモノマー若しくはオリゴマーと組み合わせて、又は溶媒に溶解させて、コロナ、プラズマ又は火炎で前処理した基材に適用する。開始剤又は開始剤混合物は、例えば、溶融形態であることもできる。開始剤又は開始剤混合物は、例えば、水中に、分散、懸濁又は乳濁させることも可能であり、必要に応じて分散剤を加える。もちろん、上記で挙げた成分、光開始剤、モノマー、オリゴマー、溶媒、水の任意の混合物を用いることも可能である。
【０２４６】
適切な分散剤（例えば、任意の界面活性化合物、好ましくは、アニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤、さらに、高分子分散剤）は、通常、当業者には既知であり、また、例えば、US 4 965 294及びUS 5 168 087に記載されている。
【０２４７】
適切な溶媒は、原則として、溶液の形態であれ、又は懸濁液若しくは乳濁液の形態であれ、１種類又は複数種の光開始剤を適用に適した状態へと変換することが可能な任意の物質である。適切な溶媒は、例えば、アルコール、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなど、ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、芳香族炭化水素、例えば、トルエン及びキシレン、エステル及びアルデヒド、例えば、酢酸エチル、ギ酸エチル、脂肪族炭化水素、例えば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムなどであるか、あるいは、油、天然油、ヒマシ油、植物油などであり、また、合成油も適している。この記述は、決して網羅的ではなく、単に例示のために与えられたにすぎない。
【０２４８】
アルコール、水及びエステルが好ましい。
【０２４９】
適切なモノマー及びオリゴマーは、例えば、光硬化性組成物に関連して上記で記載したものである。
【０２５０】
従って、本発明は、光開始剤、又は光開始剤とモノマー若しくはオリゴマーの混合物を、１種類以上の液体（例えば、溶媒又は水）と組み合わせて、溶液、懸濁液及び乳濁液の形態で用いる製造方法にも関する。
【０２５１】
同様に興味深いのは、本方法のステップ（ｂ）で用いられる光開始剤又は光開始剤の混合物を溶融形態で用いる製造方法である。
【０２５２】
従って、プラズマ、コロナ又は火炎で前処理を実施した後、本方法のステップ（ｂ）において、前処理した基材に、例えば０．１〜１５%、例えば０．１〜５%の不飽和基含有光開始剤を適用することが可能であるか、又は例えば０．１〜１５%、例えば０．１〜５%の光開始剤（例えば、不飽和基を含んでいない光開始剤）と、例えば０．５〜１０%のモノマー（例えば、アクリラート、メタクリラート、ビニルエーテルなど）を適用することが可能である。
【０２５３】
溶融物、溶液、分散液、懸濁液又は乳濁液の形態にある、光開始剤又は光開始剤同士の混合物又は光開始剤とモノマー若しくはオリゴマーの混合物は、様々な方法で適用することが可能である。適用は、浸漬、吹付け、塗装、はけ塗り、へら付け塗り、ローラー塗り、印刷、スピンコーティング及び流し込みによって実施することができる。光開始剤同士の混合剤の場合、及び光開始剤と助開始剤及び増感剤の混合物の場合、可能なすべての混合比を用いることができる。１種類のみの光開始剤又は光開始剤混合物のみを前処理した基材に適用する場合、これらの開始剤の濃度は、もちろん１００%である。
【０２５４】
光開始剤を、モノマー又は／及び溶媒又は／及び水との混合物の形態で、液体、溶液、乳濁液又は懸濁液の形態で適用する場合、光開始剤は、適用しようとする溶液に基づいて、例えば、０．０１〜９９．９%、又は０．０１〜８０%、例えば、０．１〜５０%、又は１０〜９０%の濃度で用いる。さらにまた、光開始剤を含んでいる液体は、例えば、さらに別の物質、例えば、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、及び工業（特に、塗装及び塗料工業）で慣習的に使用される別の添加剤を含有し得る。
【０２５５】
コーティングを乾燥させる多くの可能な方法が知られており、それらはすべて、本願で特許請求されているステップで用いることができる。例えば、熱ガス、ＩＲ放射装置、マイクロ波及び高周波放射装置、オーブン並びに加熱ローラーを用いることが可能である。乾燥は、例えば、吸収、例えば、基材への浸透によって実施することもできる。これは、特に、本方法のステップ（ｃ）での乾燥に関連するが、本方法のステップ（ｄ２）で実施される乾燥にも適用される。乾燥は、例えば、０〜３００℃、例えば、２０〜２００℃の温度で実施することができる。
【０２５６】
本方法のステップ（ｃ）で光開始剤を固着させるために（さらにまた、本方法のステップ（ｄ１）で配合物を硬化させるために）、コーティングは、既に上記で述べたように、用いた光開始剤が吸収できる波長の電磁波を放射する任意の線源を用いて照射することができる。そのような線源は、一般的に、２００nm〜７００nmの範囲内の光を放射する光源である。電子ビームを用いることも可能である。慣習的な放射装置及びランプに加え、レーザー及びＬＥＤ（発光ダイオード）を用いることも可能である。コーティングの全領域又はその一部を照射し得る。特定の領域のみを付着させる場合には、部分照射が有利である。照射は、電子ビームを用いて実施することもできる。
【０２５７】
上記乾燥及び／又は上記照射は、空気又は不活性ガス下で実施することができる。窒素ガスは不活性ガスとして考慮されるが、他の不活性ガス、例えば、ＣＯ２、又はアルゴン若しくはヘリウムなど、又はそれらの混合物を用いることも可能である。適切な系及び適切な装置は、当業者には既知であり、また、商業的に入手できる。
【０２５８】
本発明は、本発明の方法における光開始剤及び光開始剤系の使用にも関する。
【０２５９】
本発明は、上記方法に従って得ることができる、強く付着しているコーティングにも関する。
【０２６０】
そのような強く付着しているコーティングは、保護層又は被覆物（ここで、これらは、追加的に着色することもできる）として重要であるのみではなく、例えばレジスト及び印刷版の技術における、画像形成コーティングのためにも重要である。画像形成法の場合、照射は、マスクを通して実施することが可能であるか、又は移動するレーザービームを用いる描画（レーザー直接結像（laser direct imaging）−ＬＤＩ）によって実施することができる。そのような部分照射の後には現像又は洗浄のステップを行うことができ、そこでは、適用されたコーティングの一部を、溶媒及び／若しくは水を用いて除去するか、又は機械的に除去する。
【０２６１】
本発明の方法を、例えば、印刷版又は電子的プリント回路基板の製造において、画像形成コーティング（画像形成）の製造に用いる場合、画像形成ステップは、本方法のステップ（ｃ）又は本方法のステップ（ｄ）のいずれかにおいて実施することができる。
【０２６２】
ステップ（ｄ）では、用いるコーティング配合物に応じて、画像形成ステップは、架橋反応であり得るか、又は代替的に、配合物の溶解度を変える反応であり得る。
【０２６３】
従って、本発明は、さらにまた、本方法のステップ（ｂ）で適用された光開始剤又は光開始剤とモノマー及び／又はオリゴマーの混合物の本方法のステップ（ｃ）における照射後でも架橋していない部分を、溶媒及び／若しくは水で処理することにより除去するか、並びに／又は、機械的に除去する製造方法にも関し、また、本方法のステップ（ｄ１）における照射後に、コーティングの一部を、溶媒及び／若しくは水で処理することにより除去するか、並びに／又は、機械的に除去する製造方法にも関する。
【０２６４】
画像形成法を、二つの本方法のステップ（ｃ）及び（ｄ１）のいずれか一方で用いることも可能であるか、又はステップ（ｃ）とステップ（ｄ１）の双方で連続して用いることも可能である。
【０２６５】
以下の実施例により本発明についてさらに例証するが、本発明は実施例に限定されるものではない。ここで、以下の記述及び請求項におけるように、部及び百分率は、特に別途示されていない限り、重量に関連する。
【０２６６】
実施例１
３０μmの厚さのアルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイル（ＰＥホイル）（Ｅuroplastic（イタリア）製）をコロナ処理（６００W ５m/分）に付した。
金属化基材上に、４μmバーを用いて、
１%の光開始剤Ｐ３８（共重合可能なベンゾフェノン；ＵＣＢ製）；
０．２%のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（Irgacure 819; Ciba Specialty Chemicals（スイス）製）；
１%のトリス(ヒドロキシエチル)−イソシアヌラート−トリアクリラート（Sartomer 368;Cray Valley製）；
及び、
イソプロパノール；
を含んでいる配合物Ｓ１を適用した。
乾燥後、５０m/分のベルト速度で、８０W/cmの水銀ランプを用いてサンプルに照射した。前処理を施したこの基材に、
１８．３部のエポキシアクリラート（Ebecryl 1608, 75%Ebecryl 600を25%OTA 480に溶解させた溶液；ＵＣＢ製）；
１８．３部のポリエステルテトラアクリラート（Ebecryl 657；ＵＣＢ製）；
２０．０部の６官能性芳香族ウレタンアクリラート（Ebecryl 220；ＵＣＢ製）；
２０．９部のビスフェノールＡ誘導体のジアクリラートオリゴマー（Ebecryl 150，ＵＣＢ製）；
２２．５部のＣｕ−フタロシアニン（β）（Irgalit blue GLO; Ciba Specialty Chemicals製）；
を含んでいる青色の印刷用インクを適用した。
このインクは、８%の（４−モルホリノ−ベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン／ベンジルジメチルケタール混合物も含んでいた。
５０m/分のベルト速度で、８０W/cmの水銀ランプを用いて照射することにより、硬化させた。
付着強度は、コーティングをクロスカットし、粘着テープを引きはがすことにより決定した。金属化ホイルに前処理を施さなかった場合、及び本出願で特許請求されているステップ（ｂ）による光開始剤の適用を行わずにコロナ処理のみをホイルに施した場合、この手順によりコーティングがはがれるが、本発明に従う上記の場合は、付着性は良好であった。
【０２６７】
実施例２
本実施例の手順は、本発明の方法において、アルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイルの代わりに３０μmの厚さにアルミニウム層を堆積させた２軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）ホイル（Bimo（イタリア）製）を用いる以外は、実施例１の手順と同様であった。この場合も先と同様に、青色インクの付着性は良好であった。
【０２６８】
実施例３
本実施例の手順は、本発明の方法において、アルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイルの代わりにアルミニウムホイルを用いる以外は、実施例１の手順と同様であった。青色インクの付着性は良好であった。
【０２６９】
実施例４
本実施例の手順は、本発明の方法において、アルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイルの代わりにコイル被覆ホイルを用いる以外は、実施例１の手順と同様であった。青色インクの付着性は良好であった。
【０２７０】
実施例５
本実施例の手順は、本発明によるステップ（ｂ）で配合物Ｓ１を用いる代わりに、
１%の光開始剤Ｐ３８（共重合可能なベンゾフェノン；ＵＣＢ製）；
０．２%のビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−ホスフィンオキシド（Irgacure 819;Ciba Specialty Chemicals（スイス）製）；
１％の芳香族酸メタクリラート半エステル（Sarbox 400; Sartomer製);
及び、
イソプロパノール；
を含んでいる配合物Ｓ２を用いる以外は、実施例１の手順と同様であった。
【０２７１】
実施例６
本実施例の手順は、本発明の方法において、アルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイルの代わりに３０μmの厚さにアルミニウム層を堆積させたＢＯＰＰホイル（Bimo（イタリア）製）を用いる以外は、実施例５の手順と同様であった。この場合も同様に、青色インクの付着性は良好であった。
【０２７２】
実施例７
本実施例の手順は、本発明の方法において、アルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイルの代わりにアルミニウムホイルを用いる以外は、実施例５の手順と同様であった。青色インクの付着性は良好であった。
【０２７３】
実施例８
本実施例の手順は、本発明の方法において、アルミニウム堆積層を有するポリエチレンホイルの代わりにコイル被覆ホイルを用いる以外は、実施例５の手順と同様であった。この場合も同様に、青色インクの付着性は良好であった。
【０２７４】
実施例９
実施例１〜実施例８の手順を繰り返すが、コロナでの処理の代わりに、１３．５６MHzで１０W〜１００Wの可変出力のプラズマ反応器内で、プラズマ処理を実施した。室温で５Paの圧力下、出力２０Wのアルゴン／酸素プラズマ(ガス流：アルゴン１０sccm，酸素２．５sccm)に、基材を１秒間さらした。次いで、空気を入れ、サンプルを除去した後、対応する光開始剤溶液を適用した（ステップ（ｂ））。
全ての場合で、即ち、種々の金属化基材について、及び異なった光開始剤配合物Ｓ１及びＳ２について、インクの付着性は良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造する方法であって、
（ａ）無機又は有機の基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；
（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；
そして、
（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を場合により乾燥させ、及び／又は、前記物質に電磁波を照射する方法。
【請求項２】
無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造する方法であって、
（ａ）無機又は有機の金属化基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；
（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；
（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を乾燥させ、及び／又は、前記物質に電磁波を照射し；
そして、
（ｄ１）光開始剤でプレコーティングした基材に少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含んでいる組成物をコーティングして、そのコーティングをＵＶ／ＶＩＳ放射線又は電子ビームを用いて硬化させるか；
又は、
（ｄ２）光開始剤でプレコーティングした基材に印刷用インクをコーティングし、乾燥させる方法。
【請求項３】
光開始剤が、ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、ペルオキシ化合物、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキシラート、二量体性フェニルグリオキシラート、ベンゾフェノン、オキシム及びオキシムエステル、チオキサントン、チアゾリン、フェロセン、クマリン、ジニトリル化合物、チタノセン、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩、ホウ酸塩、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシラン並びに染料の群からの化合物又はそのような化合物の組合せ、並びに、対応する助開始剤及び／又は増感剤である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
光開始剤が、式（Ｉ）又は式（Ｉａ）：
【化１】
［式中、
（ＩＮ）は、光開始剤の基本構造であり；
Ａは、スペーサー基又は単結合であり；
（ＲＧ）は、水素であるか、又は少なくとも１つの官能性エチレン性不飽和基であり；
（ＲＧ’）は、単結合であるか、又は少なくとも１つの官能性エチレン性不飽和基を含んでいる二価の基であるか、又は三価の基である］
で表される化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）又は式（Ｉａ）で表される前記化合物において、
（ＩＮ）が、式（II）又は式（III）：
【化２】
で表される光開始剤の基本構造であり、
Ｒ１が、基（Ａ）、基（Ｂ）若しくは基（Ｃ）：
【化３】
であるか、又は基（III）であり；
ｎが、０〜６の数であり；
Ｒ２が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン若しくは基（ＲＧ）−Ａ−であるか、又はＲ１が基（Ａ）である場合は、カルボニル基に対してオルト位にある２つの基Ｒ２が一緒になって、−Ｓ−若しくは
【化４】
であってもよく；
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイル、フェニル又はベンゾイルであり、ここで、基フェニル及び基ベンゾイルは、それぞれ、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されており；
Ｒ５が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシであるか、又は基（ＲＧ）−Ａ−であり；
Ｒ６が、ＯＲ９若しくはＮ（Ｒ９）２であるか、又は
【化５】
であり；
Ｒ７及びＲ８が、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニル若しくはベンジルであるか、又はＲ７とＲ８が一緒になって、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり；
Ｒ９が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルカノイルであり；
Ｒ１０が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｒ１１が、水素若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、又は
【化６】
であり；
Ｘ１が、酸素又は硫黄である；
請求項４記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）又は式（Ｉａ）で表される前記化合物において、
（ＲＧ）が、ＲｃＲｂＣ＝ＣＲａ−であり；
（ＲＧ’）が、
【化７】
であり、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に、水素又はメチルである；
請求項５記載の方法。
【請求項７】
光開始剤、又はモノマー若しくはオリゴマーと光開始剤の混合物を、１種類以上の液体（例えば、溶媒又は水）と組み合わせて、溶液、懸濁液及び乳濁液の形態で用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
本方法のステップ（ｄ１）において、前処理した基材に、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーと、少なくとも１種類の光開始剤及び／又は助開始剤とを含む光重合性組成物を適用し、ＵＶ／ＶＩＳ放射線を用いて硬化させる、請求項２記載の方法。
【請求項９】
プラズマガスとして、不活性ガスを用いるか、又は不活性ガスと反応性ガスの混合物を用いる、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
空気、Ｈ２、ＣＯ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、Ｏ２又はＨ２Ｏを、単独で用いるか、又は混合物の形態で用いる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
適用された光開始剤層が、５００nm以下の層厚、特に、単分子層から２００nmまでの範囲の層厚を有する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
本方法のステップ（ｂ）を、本方法のステップ（ａ）の直後に実施するか、又は本方法のステップ（ａ）の後で２４時間以内に実施する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
本方法のステップ（ｂ）における１種類又は複数種の光開始剤の濃度が、０．０１〜９９．５%、好ましくは、０．１〜８０%である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
本方法のステップ（ｃ）を、本方法のステップ（ｂ）の直後に実施するか、又は本方法のステップ（ｂ）の後で２４時間以内に実施する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
本方法のステップ（ｃ）における乾燥を、オーブン内で、熱ガス、加熱したローラー又はＩＲ若しくはマイクロ波放熱体を用いて実施するか、又は吸収によって実施する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
本方法のステップ（ｃ）における照射を、２００nm〜７００nmの範囲内の波長の電磁波を放射する線源を用いて実施するか、又は電子ビームにより実施する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
本方法のステップ（ｂ）で適用された光開始剤又はモノマー及び／若しくはオリゴマーと光開始剤の混合物の、本方法のステップ（ｃ）における照射の後で架橋していない部分を、溶媒及び／若しくは水による処理によって除去するか、並びに／又は、機械的に除去する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
本方法のステップ（ｄ１）における照射後に、コーティングの一部を、溶媒及び／若しくは水による処理によって除去するか、並びに／又は、機械的に除去する、請求項２記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法における、光開始剤、特に、不飽和光開始剤の使用。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、無機又は有機の金属化基材上の強く付着しているコーティング。
【請求項１】
無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造する方法であって、
（ａ）無機又は有機の基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；
（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；
そして、
（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を場合により乾燥させ、及び／又は、前記物質に電磁波を照射する方法。
【請求項２】
無機又は有機の金属化基材に強く付着しているコーティングを製造する方法であって、
（ａ）無機又は有機の金属化基材上に、低温プラズマ処理、コロナ放電処理又は火炎処理を実施し；
（ｂ）無機又は有機の金属化基材に、１種類以上の光開始剤、又は少なくとも１つのエチレン性不飽和基を含んでいるモノマー若しくは／及びオリゴマーと光開始剤との混合物、或いは前記物質の溶液、懸濁液若しくは乳濁液を適用し；
（ｃ）適切な方法を用いて、前記物質を乾燥させ、及び／又は、前記物質に電磁波を照射し；
そして、
（ｄ１）光開始剤でプレコーティングした基材に少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含んでいる組成物をコーティングして、そのコーティングをＵＶ／ＶＩＳ放射線又は電子ビームを用いて硬化させるか；
又は、
（ｄ２）光開始剤でプレコーティングした基材に印刷用インクをコーティングし、乾燥させる方法。
【請求項３】
光開始剤が、ベンゾイン、ベンジルケタール、アセトフェノン、ヒドロキシアルキルフェノン、アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、アシルオキシイミノケトン、ペルオキシ化合物、ハロゲン化アセトフェノン、フェニルグリオキシラート、二量体性フェニルグリオキシラート、ベンゾフェノン、オキシム及びオキシムエステル、チオキサントン、チアゾリン、フェロセン、クマリン、ジニトリル化合物、チタノセン、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、オニウム塩、ホウ酸塩、トリアジン、ビスイミダゾール、ポリシラン並びに染料の群からの化合物又はそのような化合物の組合せ、並びに、対応する助開始剤及び／又は増感剤である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
光開始剤が、式（Ｉ）又は式（Ｉａ）：
【化１】
［式中、
（ＩＮ）は、光開始剤の基本構造であり；
Ａは、スペーサー基又は単結合であり；
（ＲＧ）は、水素であるか、又は少なくとも１つの官能性エチレン性不飽和基であり；
（ＲＧ’）は、単結合であるか、又は少なくとも１つの官能性エチレン性不飽和基を含んでいる二価の基であるか、又は三価の基である］
で表される化合物である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）又は式（Ｉａ）で表される前記化合物において、
（ＩＮ）が、式（II）又は式（III）：
【化２】
で表される光開始剤の基本構造であり、
Ｒ１が、基（Ａ）、基（Ｂ）若しくは基（Ｃ）：
【化３】
であるか、又は基（III）であり；
ｎが、０〜６の数であり；
Ｒ２が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン若しくは基（ＲＧ）−Ａ−であるか、又はＲ１が基（Ａ）である場合は、カルボニル基に対してオルト位にある２つの基Ｒ２が一緒になって、−Ｓ−若しくは
【化４】
であってもよく；
Ｒ３及びＲ４が、それぞれ互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルカノイル、フェニル又はベンゾイルであり、ここで、基フェニル及び基ベンゾイルは、それぞれ、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ若しくはＣ１〜Ｃ６アルコキシで置換されており；
Ｒ５が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル若しくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシであるか、又は基（ＲＧ）−Ａ−であり；
Ｒ６が、ＯＲ９若しくはＮ（Ｒ９）２であるか、又は
【化５】
であり；
Ｒ７及びＲ８が、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニル若しくはベンジルであるか、又はＲ７とＲ８が一緒になって、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンであり；
Ｒ９が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ１〜Ｃ６アルカノイルであり；
Ｒ１０が、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル又はフェニルであり；
Ｒ１１が、水素若しくはＣ１〜Ｃ４アルキルであるか、又は
【化６】
であり；
Ｘ１が、酸素又は硫黄である；
請求項４記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）又は式（Ｉａ）で表される前記化合物において、
（ＲＧ）が、ＲｃＲｂＣ＝ＣＲａ−であり；
（ＲＧ’）が、
【化７】
であり、
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に、水素又はメチルである；
請求項５記載の方法。
【請求項７】
光開始剤、又はモノマー若しくはオリゴマーと光開始剤の混合物を、１種類以上の液体（例えば、溶媒又は水）と組み合わせて、溶液、懸濁液及び乳濁液の形態で用いる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
本方法のステップ（ｄ１）において、前処理した基材に、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー及び／又はオリゴマーと、少なくとも１種類の光開始剤及び／又は助開始剤とを含む光重合性組成物を適用し、ＵＶ／ＶＩＳ放射線を用いて硬化させる、請求項２記載の方法。
【請求項９】
プラズマガスとして、不活性ガスを用いるか、又は不活性ガスと反応性ガスの混合物を用いる、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
空気、Ｈ２、ＣＯ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、Ｏ２又はＨ２Ｏを、単独で用いるか、又は混合物の形態で用いる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
適用された光開始剤層が、５００nm以下の層厚、特に、単分子層から２００nmまでの範囲の層厚を有する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
本方法のステップ（ｂ）を、本方法のステップ（ａ）の直後に実施するか、又は本方法のステップ（ａ）の後で２４時間以内に実施する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
本方法のステップ（ｂ）における１種類又は複数種の光開始剤の濃度が、０．０１〜９９．５%、好ましくは、０．１〜８０%である、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
本方法のステップ（ｃ）を、本方法のステップ（ｂ）の直後に実施するか、又は本方法のステップ（ｂ）の後で２４時間以内に実施する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
本方法のステップ（ｃ）における乾燥を、オーブン内で、熱ガス、加熱したローラー又はＩＲ若しくはマイクロ波放熱体を用いて実施するか、又は吸収によって実施する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
本方法のステップ（ｃ）における照射を、２００nm〜７００nmの範囲内の波長の電磁波を放射する線源を用いて実施するか、又は電子ビームにより実施する、請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
本方法のステップ（ｂ）で適用された光開始剤又はモノマー及び／若しくはオリゴマーと光開始剤の混合物の、本方法のステップ（ｃ）における照射の後で架橋していない部分を、溶媒及び／若しくは水による処理によって除去するか、並びに／又は、機械的に除去する、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
本方法のステップ（ｄ１）における照射後に、コーティングの一部を、溶媒及び／若しくは水による処理によって除去するか、並びに／又は、機械的に除去する、請求項２記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法における、光開始剤、特に、不飽和光開始剤の使用。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、無機又は有機の金属化基材上の強く付着しているコーティング。
【公表番号】特表２００７−５０１１１０（Ｐ２００７−５０１１１０Ａ）
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２２３４４（Ｐ２００６−５２２３４４）
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１５９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４８７４
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２６日（２００４．７．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５１５９９
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０１４８７４
【国際公開日】平成１７年２月１７日（２００５．２．１７）
【出願人】（３９６０２３９４８）チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｈｏｌｄｉｎｇ Ｉｎｃ．
【Ｆターム（参考）】
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