強化充填剤を含むエラストマー組成物用のカップリング剤
【課題】強化充填剤を含むエラストマー組成物用のカップリング剤。
【解決手段】下記（１）と（２）を組合せたカップリング剤：
（１）１０〜９０重量％の下記式のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドの混合物：
【化１】
（ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ｎとｎ’は１〜８の２つの整数、ｐは０〜５０の整数）、
（２）１０〜９０重量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。本発明はさらに上記カップリング剤を用いる強化充填剤を含む加硫性エラストマー組成物とこの組成物を成形・加熱して得られる成形品に関する。
【解決手段】下記（１）と（２）を組合せたカップリング剤：
（１）１０〜９０重量％の下記式のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドの混合物：
【化１】
（ここで、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、ｎとｎ’は１〜８の２つの整数、ｐは０〜５０の整数）、
（２）１０〜９０重量％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。本発明はさらに上記カップリング剤を用いる強化充填剤を含む加硫性エラストマー組成物とこの組成物を成形・加熱して得られる成形品に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ、特に自動車のタイヤトレッドの製造に用いられるゴム組成物に関するものである。
本発明の対象は、強化充填剤と特定のカップリング剤とを含む硫黄で加硫可能なエラストマー組成物にある。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの外皮に必要な諸特性を改良するための研究は広く行われている。自動車の燃費を良くするという永遠の目的から、タイヤ外皮の走行抵抗を改良すると同時に、乾燥路面および湿路面の両方での優れたグリップ性能と適切な耐摩耗性とを維持するための努力がなされている。
【０００３】
タイヤトレッドを作るためのエラストマー組成物は既に公知で、これは一般にジエンエラストマーの他に強化充填剤を含んでいる。強化充填剤は一般にカーボンブラックまたはシリカである。
充填剤によって与えられる最適な強化性能を得るためには充填剤はエラストマーのマトリックス中にできる限り微粉化し且つ均一に分布して存在している必要があるということは知られている。この条件は充填剤をエラストマー中に混合する際に充填剤がマトリックスと極めて良く混和し、しかも、マトリックス中に均一に分散する能力がない限り満たされない。
【０００４】
カーボンブラックはこうした能力を有しているが、シリカ粒子の場合には一般にはそうではないということは知られている。すなわち、シリカ粒子はその相互親和性からエラストマーマトリックス中で互いに凝集するという厄介な傾向がある。この性質は加硫後に得られる最終製品の強化特性に悪影響を与える。さらに、シリカを混和した時にはエラストマーの粘度が増加し、加硫性エラストマー組成物のハンドリング特性と混和性が悪くなる。特に、非硫黄系添加剤および加硫系を混和する場合や、全ての成分を含む混合物を加硫金型に導入する場合に問題が生じる。
【０００５】
しかし、タイヤトレッドの製造にシリカを使用すると、走行抵抗が低下し、従って燃料を実質的に節約することができるので、シリカの使用は重要である。
エラストマー組成物中での充填剤、特にシリカの分散性を良くするための化合物は既に提案されており、そうした化合物はカップリング剤とよばれることが多い。
下記文献に記載のシリカ粒子で強化された共役ジエンコポリマーから成る硫黄加硫性組成物では（ゴム１００重量部当たり）６．４重量部の多硫化オルガノシランを含む１２．８重量部の強化剤を用いている。
【特許文献１】欧州特許出願第０，５０１，２２７号公報
【０００６】
下記文献にもシリカを含むエラストマー組成物が記載されている。
【特許文献２】国際特許出願第ＷＯ ９７／４２２５６号公報
【０００７】
この特許ではカップリング剤として特定の多硫化オルガノシランすなわちビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社の製品Ｓｉ−６９（登録商標）として知られている）を用いるが、工業的に広く使用されているこのカップリング剤は非常に高価であるという欠点がある。
そのため上記文献が勧めているものは基本的に処理済みのカーボンブラックを強化充填剤として含むエラストマー組成物であり、この組成物にプレ加硫改質剤として非オルガノシランポリスルフィド化合物、例えばｔ−ブチルフェノールポリスルフィドを用いることである。
【０００８】
下記文献でもジエンゴムをベースとした組成物でのビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドの代替として白色充填剤（例えばシリカ）をカップリング剤として使用することが課題になっている。
【特許文献３】国際特許出願第ＷＯ ０２／０８３７１９号公報
【０００９】
この文献ではこの課題に対して多硫化モノオルガノキシシランの使用を提案している。しかし、この化合物も使用する化学薬品からコストが高いものになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は上記Ｓｉ−６９よりもコストが安く、タイヤトレッドに最適な特性が確保でき、しかも、加硫性組成物の加工・処理に適した流動学的特性、特に粘度が維持できる、新規なカップリング剤を見出した。本発明の対象はこの新規なカップリング剤にある。
本明細書では、特に記載のない限り表示された％値は重量含有率である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は、少なくとも一種のジエンエラストマーと、少なくとも一種の強化充填剤とを含む硫黄で加硫可能なエラストマー組成物において、下記の（１）と（２）の化合物（製品、produit）とを組合せたカップリング剤の有効量と一緒に上記エラストマーと上記充填剤とを混合する方法で得られるエラストマー組成物にある：
（１） １０〜９０％、好ましくは５０〜７０％の下記式のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィド（多硫化物）のブレンドから成る化合物（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（ここで、
Ｒは１〜２０個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
ｎおよびｎ’は１〜８、好ましくは１〜４の２つの整数で、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｐは０〜５０、好ましくは０〜２０の整数）
（２） １０〜９０％、好ましくは３０〜５０％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドから成る化合物（ＩＩ）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物の有効量を導入することによって、加硫性組成物の粘度を変えずに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（すなわちＳｉ−６９）の必要量を減らすことができ、しかも、組成物を用いて製造されたトレッドの特性、特に走行抵抗およびウェットグリップ（湿路面でのグリップ）を改良することができる、ということを見出した。
すなわち、本発明では公知技術が教えるような多量のシリル化合物を用いる必要がなく、Ｓｉ−６９だけを使用するのに代わる、実用的かつ経済的な技術的方法が提供される。
【００１５】
本発明の組成物は一種または複数のジエンエラストマーを含むことができる。より正確には「ジエンエラストマー」という用語は下記（１）〜（６）を意味する：
（１）４〜２２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合で得られるホモポリマー、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２，４−ヘキサジエン、
【００１６】
（２）上記共役ジエンの少なくとも２種を互いに共重合して得られるコポリマーまたは一種または複数の上記共役ジエンと下記(a)〜(c)の中から選択される一種または複数の不飽和エチレンモノマーとの共重合によって得られるコポリマー：
(a) ８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン 、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレン、
(b) ３〜１２個の炭素原子を有するビニルニトリルモノマー、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、
(c) １〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとアクリル酸またはメタクリル酸とから得られるアクリルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレート、
これらのコポリマーは９９〜２０重量％のジエン単位と１〜８０重量％の芳香族ビニル、ビニルニトリルおよび／またはアクリルエステル単位とを含むことができる。
【００１７】
（３）エチレンと、３〜６個の炭素原子を有するαオレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンとの共重合で得られるターポリマー、例えばエチレン、プロピレンと、上記の型の非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマー、特に１−４ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエン（ＥＰＤＭエラストマー）
（４）天然ゴム、
（５）イソブテンおよびイソプレン（ブチルゴム）およびこれらコポリマーのハロゲン化物、特に塩素化物または臭素化物、および、
（６）上記（１）〜（５）のエラストマーの２種またはそれ以上のブレンド。
【００１８】
タイヤトレッドの製造に適したポリブタジエンおよびポリ（スチレン／ブタジエン）の中から選択される一種または複数のエラストマーを用いるのが有利である。
【００１９】
本発明組成物では一種または複数の強化充填剤、例えば白色充填剤および／またはカーボンブラックを用いることができる。
本発明の好ましい実施例では白色強化充填剤が用いられる。
「白色強化充填剤」とはカップリング剤以外の手段を全く用いずにそれのみで天然または合成のゴム型の一種または複数のエラストマーをベースとする組成物を強化できる白色の充填剤を意味する。
白色強化充填剤の物理的状態は問題ではなく、粉末、微小球、顆粒、ビーズ等の形にすることができる。
白色強化充填剤は一般にシリカ、アルミナまたはこれら２種の混合物から成る。
白色充填剤はシリカ単独またはシリカとアルミナの混合物から成るのが好ましい。
【００２０】
本発明組成物で使用可能なシリカの例としては、ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ2／ｇ以下の当業者に公知の任意の沈降シリカまたはヒュームド（pyrogenees）シリカが適している。沈降シリカを用いるのが好ましく、この沈降シリカは通常のシリカまたは高分散性シリカにすることができる。「高分散性シリカ」とは、薄片を電子顕微鏡または光学顕微鏡で観察した時に、ポリマーマトリックス中での非凝集性および分散性に優れた能力を有するシリカを意味する。
【００２１】
高分散性シリカの例としては、ＣＴＡＢ比表面積が４５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇの高分散性シリカ、特に下記文献に記載の高分散性シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【特許文献４】米国特許第５，４０３，５７０号明細書
【特許文献５】国際特許第ＷＯ９５／０９１２７号公報
【特許文献６】国際特許第ＷＯ９５／０９１２８号公報
【００２２】
このような高分散性シリカの例としてはＡｋｚｏ社の「Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ ４３０シリカ」、Ｄｅｇｕｓｓａ社の「ＢＶ３３８０シリカ」、Ｒｈｏｄｉａ社の「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ」、ＰＰＧ社の「Ｈｉ−Ｓｉｌ ２０００シリカ」およびＨｕｂｅｒ社の「Ｚｅｏｐｏｌ ８７４１および８７４５シリカ」が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
特に適した沈降シリカは下記特徴を有するものである：
（１）ＣＴＡＢ比表面積が１００〜２４０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１８０ｍ2／ｇ、
（２）ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１９０ｍ2／ｇ、
（３）ＤＯＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２００〜２９５ｍｌ／１００ｇ、
（４）ＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比が１．０〜１．６。
【００２４】
式（Ｉ）のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドは古くから知られた化合物で、アトフィナ社から商品名「ＶＵＬＴＡＣ（登録商標）」で市販されている。これらは一塩化または二塩化硫黄をアルキルフェノールと１００〜２００℃の温度で下記の反応に従って反応させて調製することができる：
【００２５】
【化２】
【００２６】
この化合物の製造方法に関しては下記文献を参照されたい。
【特許文献７】米国特許第２，４２２，１５６号明細書
【特許文献８】米国特許第３，９６８，０６２号明細書
【００２７】
好ましい実施例ではＲが少なくとも一つの第三級炭素を有するアルキル基である式（Ｉ）の化合物の混合物が用いられる。Ｒは上記第三級炭素を介して芳香族環に結合される。
特に有利な実施例ではＲはｔ−ブチルまたはｔ−ペンチル基である。
式（Ｉ）の化合物の混合物としてはｎとｎ’の平均値が約２で、ｐの平均値が約５である混合物を用いるのがさらに好ましい。当業者はこれらの平均値をプロトンＮＭＲのデータおよび硫黄の重量分析から計算できる。
本発明組成物でのカップリング剤としては（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が１〜３、好ましくは約２である式（Ｉ）の化合物と化合物（ＩＩ）の組合せを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明のさらに他の対象は上記定義のカップリング剤にある。
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドとよばれる化合物（ＩＩ）は下記式の化合物の混合物である：
【化３】
【００２９】
（ここで、ｑの平均値は約４である）。
この化合物は例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社（ドイツ）から商品「Ｓｉ−６９（登録商標）」で市販されている。
好ましい実施例では化合物（ＩＩ）は本発明組成物中でカーボンブラックとの５０重量％／５０重量％の混合物の形で用いられる。
【００３０】
本発明の好ましい実施例では強化充填剤として白色充填剤、特にシリカを用いた場合、１００重量部のジエンエラストマーに対して、
１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の白色強化充填剤と、
０．５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部の上記定義のカップリング剤と、
を混合して本発明組成物が得られる。
好ましい実施例では１００重量部のジエンエラストマーに対して５０〜１００重量部のシリカと５〜７重量部のカップリング剤とを混合する。
【００３１】
好ましい変形例では、本発明の硫黄で加硫可能な組成物が加硫系の他に、トレッド用エラストマー組成物で通常使用されている非硫黄系の添加剤をさらに含む。そうした添加剤としては可塑剤、顔料、酸化防止剤、加硫活性剤およびナフテン系または芳香族系のエキステンダー油を挙げることができる。この変形例ではジエンエラストマーと、強化充填剤と、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）と、非硫黄系添加剤を適当な任意の装置、例えば混合機または押出機で適切な時間、機械加工（混練）する。この機械加工では１３０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度に加熱する段階を少なくとも一つ含むようにする。
【００３２】
上記の加熱機械加工の時間は当業者が選択した操作条件、特に上記範囲内で選択した温度と機械加工すべき成分の種類および容量に応じて変わる。重要なことは機械加工によって優れた充填剤の分散を得ることである。充填剤としてシリカを用いた場合、このことは対応粒子の粒径が減少することで示される。さらに、必要エネルギーが時間／温度の組合せで低下することが重要である。このエネルギーレベルに達するために使用する段階の数で３００％伸び弾性率／１００％伸び弾性率の比を最大にすることが重要である。この比はエラストマーの充填剤による強化効率をコントロールするために当業者が一般に用いている一つのパラメータである。
【００３３】
すなわち、加工時間は加熱機械加工で使用する加熱機械加工装置に応じて１〜２０分で変えることができ、当業者の一般的な知識とタイヤトレッドの形で使用する組成物の特性をコントロールして決めることができる。従って、加熱機械加工は単一の加熱機械加工段階だけで強いエネルギーを所定時間と温度で加える場合だけでなく、複数の加熱機械加工段階を含むものであり、複数の段階を少なくとも一つの冷却段階が分離することもできる。
【００３４】
また、上記変形例で得た組成物に仕上機械加工時に例えば外部混合機を用いて１００℃以下の温度で加硫系、特に硫黄と加硫促進剤を添加するのが有利である。使用可能な加硫系は標準的な加硫系、例えば硫黄の他にスルフェンアミドおよび／またはジフェニルグアニジンのような加硫促進剤を含む系である。
【００３５】
本発明のさらに他の対象は、加硫系を混和して得られる上記組成物を成形し、加熱して得られる成形品にある。
上記組成物を適当な成形用金型で例えば注型で成形した後、加熱して組成物を加硫（または硬化）する。この加熱は一般に１３０〜２００℃の温度で、場合によって加圧下に、十分な時間行われるということは周知である。この加熱時間は硬化温度、選択した加硫系および対象とする組成物の加硫速度に応じて例えば５〜９０分の間で変えることができる。
【００３６】
本発明の成形品としては、その有利な特性すなわち優れた引張強度、湿路面でのグリップおよび走行抵抗から、タイヤトレッドが好ましい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
実施例１
シリカで強化された、４重量部の化合物（Ｉ）と２重量部の化合物（ＩＩ）とを含むポリ（スチレン／ブタジエン)(ＳＢＲ)とポリブタジエンをベースにした組成物
Ａ 組成物の調製：
２ｌ容のバンバリー型密閉式混合機に、下記成分を下記順番で導入した：ＳＢＲ、ポリブタジエン、シリカの３／４、カップリング剤を構成する化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）、シリカの残り、次に、非硫黄系添加剤。
温度が１４５℃に達するまで（すなわち約５分間）、全体を混合した。この温度で混合を４分間続けた。
得られた組成物を二本ロール型の外部混合機（各ロールは径が３００ｍｍ、長さが７００ｍｍ）へ移す。次いで、この組成物に硫黄と２種の加硫促進剤とを含む加硫系を１００℃以下の温度で添加し、混合を約５分間続けた。
組成物の調製に用いた各成分の含有率は［表１］に示してある。この含有率はエラストマー１００重量部当たりの重量部で表す。
【００３８】
Ｂ 流動学的特性：
Ａで調製した組成物のムーニー粘度を測定した。
ムーニー粘度はＡＦＮＯＲ（フランス規格協会）のフランス規格ＮＦ Ｔ４３−００５に従って行った稠度（コンシストメトリック）指数の測定結果である。この測定は「剪断稠度計」とよばれる装置を用いて未加硫ゴムで測定する。
結果は［表２］に示してある。
【００３９】
Ｃ 組成物の加硫：
組成物の一部をスラブに成形し、１７０℃の温度で２０分間加硫した。次いで、このスラブからダンベル試験片（Ｈ２）を切り出した。
組成物の別の部分をグッドリッチ型（２５×１８ｍｍの円筒形）の試験片に成形し、１７０℃の温度で２５分間加硫した。
【００４０】
Ｄ 加硫組成物の特性：
試験片に対して下記パラメータを測定した：Ｍ３００／Ｍ１００、０℃／１０Ｈｚでのｔａｎδおよび６０℃／１０Ｈｚでのｔａｎδ。
充填剤の強化指数を表す３００％弾性率／１００％弾性率比（Ｍ３００／Ｍ１００）を、フランス規格ＮＦ Ｔ４６−００２に従ってダンベル試験片で行った引張試験から計算した。
温度０℃、周波数１０Ｈｚで測定したｔａｎδの値は湿った路面でのグリップを特徴付ける。この温度でのｔａｎδの値が高ければ高いほど、湿った路面でのグリップも良くなる。温度６０℃、周波数１０Ｈｚで測定したｔａｎδの値は走行抵抗を特徴付ける。この温度でのｔａｎδの値が低ければ低いほど、走行抵抗は低くなり、燃費は良くなる。これらの２つのパラメータは粘弾性に関する１９９８年の規格ＩＳＯ４６６４に従ってグッドリッチ型の試験片に対して動的条件下で測定する。
得られた結果は［表２］に示してある。
【００４１】
実施例２
実施例１を繰り返したが、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の含有率を［表１］に示すように変えた。
［表２］に示す特性が得られた。
【００４２】
対照例（比較例）
実施例１を繰り返したが、カップリング剤として化合物（ＩＩ）のみを６．４重量部（エラストマー１００重量部当たり）の含有率で用いた。この含有率は特許文献１（欧州特許出願第０，５０１，２２７号公報）に記載の多硫化オルガノシランの含有率に対応し、タイヤ工業で通常導入される「Ｓｉ−６９（登録商標）」の量に対応する。
測定特性は［表２］に示してある。
【００４３】
本発明実施例の稠度指数（ムーニー粘度）は対照例よりもわずかに高いが、加硫による成形を実施する前に金型中でカップリング操作が実施される硫黄で加硫可能なエラストマー組成物を得るのに全く問題なく使用できる。
実施例１および実施例２で得られた強化指数も対照例で得られた強化指数とほぼ同じである。
逆に、驚くべきことに、本発明実施例の湿った路面でのグリップ性能および走行抵抗は対照例と比べて大きく改良されることがｔａｎδの値からわかる。本発明実施例で使用した化合物（Ｉ）は「Ｓｉ−６９（登録商標）」よりもはるかに安価であるためカップリング剤のコストを大きく下げることができる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［表１］の使用成分の特徴は下記の通り：
（１）スチレンの含有率が２５％、ビニル結合の含有率が５５％、１，４−トランス結合の含有率が１２％、１，４−シス結合の含有率が８％の、２７．３％の油で展ばしたエラストマーの形で市販の溶液状態に調製されたスチレン／ブタジエンコポリマー。この化合物（製品）はＢａｙｅｒ社から商品名「ＳＢＲ Ｂｕｎａ ＶＳＬ」で市販されている。
（２）１，４−シス結合の比率が９６．５％のポリブタジエン。
【００４６】
（３）Ｒｈｏｄｉａ社から商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ」で市販のＢＥＴおよびＣＴＡＢ比表面積が約１５０〜１６０ｍ2／ｇの高分散性シリカ。
（４）Ｍｏｂｉｌ社から商品名「Ｈｕｉｌｅ Ｍｏｂｉｌｓｏｌ Ｋ」で市販の芳香族油。
（５）（６）加硫活性化剤。
（７）商品名「Ａｎｔｉｏｘ ６ＰＰＤ」で市販の酸化防止剤。
（８）Ａｎｔｉｌｕｘ ５００。
（９）粒径が３００μｍ以下の元素状硫黄。
（１０）ＭＬＰＣ社から商品名「ＥＫＡＬＡＮＤ ＣＢＳ」で市販の加硫促進剤であるシクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド。
（１１）ＭＬＰＣ社から商品名「ＥＫＡＬＡＮＤ ＤＰＧ」で市販の加硫促進剤。
【００４７】
（１２）アトフィナ社から商品名「Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）」で市販のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィド。すなわち、Ｒがｔ−ブチル基であり、ｎおよびｎ’がそれぞれ平均して約２で、ｐが平均して約５である式（Ｉ）の化合物の混合物。
（１３）Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社から商品名「Ｓｉ−６９（登録商標）」で市販のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。
【００４８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ、特に自動車のタイヤトレッドの製造に用いられるゴム組成物に関するものである。
本発明の対象は、強化充填剤と特定のカップリング剤とを含む硫黄で加硫可能なエラストマー組成物にある。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの外皮に必要な諸特性を改良するための研究は広く行われている。自動車の燃費を良くするという永遠の目的から、タイヤ外皮の走行抵抗を改良すると同時に、乾燥路面および湿路面の両方での優れたグリップ性能と適切な耐摩耗性とを維持するための努力がなされている。
【０００３】
タイヤトレッドを作るためのエラストマー組成物は既に公知で、これは一般にジエンエラストマーの他に強化充填剤を含んでいる。強化充填剤は一般にカーボンブラックまたはシリカである。
充填剤によって与えられる最適な強化性能を得るためには充填剤はエラストマーのマトリックス中にできる限り微粉化し且つ均一に分布して存在している必要があるということは知られている。この条件は充填剤をエラストマー中に混合する際に充填剤がマトリックスと極めて良く混和し、しかも、マトリックス中に均一に分散する能力がない限り満たされない。
【０００４】
カーボンブラックはこうした能力を有しているが、シリカ粒子の場合には一般にはそうではないということは知られている。すなわち、シリカ粒子はその相互親和性からエラストマーマトリックス中で互いに凝集するという厄介な傾向がある。この性質は加硫後に得られる最終製品の強化特性に悪影響を与える。さらに、シリカを混和した時にはエラストマーの粘度が増加し、加硫性エラストマー組成物のハンドリング特性と混和性が悪くなる。特に、非硫黄系添加剤および加硫系を混和する場合や、全ての成分を含む混合物を加硫金型に導入する場合に問題が生じる。
【０００５】
しかし、タイヤトレッドの製造にシリカを使用すると、走行抵抗が低下し、従って燃料を実質的に節約することができるので、シリカの使用は重要である。
エラストマー組成物中での充填剤、特にシリカの分散性を良くするための化合物は既に提案されており、そうした化合物はカップリング剤とよばれることが多い。
下記文献に記載のシリカ粒子で強化された共役ジエンコポリマーから成る硫黄加硫性組成物では（ゴム１００重量部当たり）６．４重量部の多硫化オルガノシランを含む１２．８重量部の強化剤を用いている。
【特許文献１】欧州特許出願第０，５０１，２２７号公報
【０００６】
下記文献にもシリカを含むエラストマー組成物が記載されている。
【特許文献２】国際特許出願第ＷＯ ９７／４２２５６号公報
【０００７】
この特許ではカップリング剤として特定の多硫化オルガノシランすなわちビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社の製品Ｓｉ−６９（登録商標）として知られている）を用いるが、工業的に広く使用されているこのカップリング剤は非常に高価であるという欠点がある。
そのため上記文献が勧めているものは基本的に処理済みのカーボンブラックを強化充填剤として含むエラストマー組成物であり、この組成物にプレ加硫改質剤として非オルガノシランポリスルフィド化合物、例えばｔ−ブチルフェノールポリスルフィドを用いることである。
【０００８】
下記文献でもジエンゴムをベースとした組成物でのビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドの代替として白色充填剤（例えばシリカ）をカップリング剤として使用することが課題になっている。
【特許文献３】国際特許出願第ＷＯ ０２／０８３７１９号公報
【０００９】
この文献ではこの課題に対して多硫化モノオルガノキシシランの使用を提案している。しかし、この化合物も使用する化学薬品からコストが高いものになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者は上記Ｓｉ−６９よりもコストが安く、タイヤトレッドに最適な特性が確保でき、しかも、加硫性組成物の加工・処理に適した流動学的特性、特に粘度が維持できる、新規なカップリング剤を見出した。本発明の対象はこの新規なカップリング剤にある。
本明細書では、特に記載のない限り表示された％値は重量含有率である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の対象は、少なくとも一種のジエンエラストマーと、少なくとも一種の強化充填剤とを含む硫黄で加硫可能なエラストマー組成物において、下記の（１）と（２）の化合物（製品、produit）とを組合せたカップリング剤の有効量と一緒に上記エラストマーと上記充填剤とを混合する方法で得られるエラストマー組成物にある：
（１） １０〜９０％、好ましくは５０〜７０％の下記式のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィド（多硫化物）のブレンドから成る化合物（Ｉ）：
【００１２】
【化１】
【００１３】
（ここで、
Ｒは１〜２０個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
ｎおよびｎ’は１〜８、好ましくは１〜４の２つの整数で、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｐは０〜５０、好ましくは０〜２０の整数）
（２） １０〜９０％、好ましくは３０〜５０％のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドから成る化合物（ＩＩ）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明者は、驚くべきことに、式（Ｉ）の化合物の有効量を導入することによって、加硫性組成物の粘度を変えずに、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（すなわちＳｉ−６９）の必要量を減らすことができ、しかも、組成物を用いて製造されたトレッドの特性、特に走行抵抗およびウェットグリップ（湿路面でのグリップ）を改良することができる、ということを見出した。
すなわち、本発明では公知技術が教えるような多量のシリル化合物を用いる必要がなく、Ｓｉ−６９だけを使用するのに代わる、実用的かつ経済的な技術的方法が提供される。
【００１５】
本発明の組成物は一種または複数のジエンエラストマーを含むことができる。より正確には「ジエンエラストマー」という用語は下記（１）〜（６）を意味する：
（１）４〜２２個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合で得られるホモポリマー、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジエチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−エチル１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２，４−ヘキサジエン、
【００１６】
（２）上記共役ジエンの少なくとも２種を互いに共重合して得られるコポリマーまたは一種または複数の上記共役ジエンと下記(a)〜(c)の中から選択される一種または複数の不飽和エチレンモノマーとの共重合によって得られるコポリマー：
(a) ８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン 、ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレン、
(b) ３〜１２個の炭素原子を有するビニルニトリルモノマー、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、
(c) １〜１２個の炭素原子を有するアルカノールとアクリル酸またはメタクリル酸とから得られるアクリルエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレート、
これらのコポリマーは９９〜２０重量％のジエン単位と１〜８０重量％の芳香族ビニル、ビニルニトリルおよび／またはアクリルエステル単位とを含むことができる。
【００１７】
（３）エチレンと、３〜６個の炭素原子を有するαオレフィンと、６〜１２個の炭素原子を有する非共役ジエンとの共重合で得られるターポリマー、例えばエチレン、プロピレンと、上記の型の非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマー、特に１−４ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエン（ＥＰＤＭエラストマー）
（４）天然ゴム、
（５）イソブテンおよびイソプレン（ブチルゴム）およびこれらコポリマーのハロゲン化物、特に塩素化物または臭素化物、および、
（６）上記（１）〜（５）のエラストマーの２種またはそれ以上のブレンド。
【００１８】
タイヤトレッドの製造に適したポリブタジエンおよびポリ（スチレン／ブタジエン）の中から選択される一種または複数のエラストマーを用いるのが有利である。
【００１９】
本発明組成物では一種または複数の強化充填剤、例えば白色充填剤および／またはカーボンブラックを用いることができる。
本発明の好ましい実施例では白色強化充填剤が用いられる。
「白色強化充填剤」とはカップリング剤以外の手段を全く用いずにそれのみで天然または合成のゴム型の一種または複数のエラストマーをベースとする組成物を強化できる白色の充填剤を意味する。
白色強化充填剤の物理的状態は問題ではなく、粉末、微小球、顆粒、ビーズ等の形にすることができる。
白色強化充填剤は一般にシリカ、アルミナまたはこれら２種の混合物から成る。
白色充填剤はシリカ単独またはシリカとアルミナの混合物から成るのが好ましい。
【００２０】
本発明組成物で使用可能なシリカの例としては、ＢＥＴ比表面積が４５０ｍ2／ｇ以下の当業者に公知の任意の沈降シリカまたはヒュームド（pyrogenees）シリカが適している。沈降シリカを用いるのが好ましく、この沈降シリカは通常のシリカまたは高分散性シリカにすることができる。「高分散性シリカ」とは、薄片を電子顕微鏡または光学顕微鏡で観察した時に、ポリマーマトリックス中での非凝集性および分散性に優れた能力を有するシリカを意味する。
【００２１】
高分散性シリカの例としては、ＣＴＡＢ比表面積が４５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇの高分散性シリカ、特に下記文献に記載の高分散性シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【特許文献４】米国特許第５，４０３，５７０号明細書
【特許文献５】国際特許第ＷＯ９５／０９１２７号公報
【特許文献６】国際特許第ＷＯ９５／０９１２８号公報
【００２２】
このような高分散性シリカの例としてはＡｋｚｏ社の「Ｐｅｒｋａｓｉｌ ＫＳ ４３０シリカ」、Ｄｅｇｕｓｓａ社の「ＢＶ３３８０シリカ」、Ｒｈｏｄｉａ社の「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰおよび１１１５ＭＰシリカ」、ＰＰＧ社の「Ｈｉ−Ｓｉｌ ２０００シリカ」およびＨｕｂｅｒ社の「Ｚｅｏｐｏｌ ８７４１および８７４５シリカ」が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
特に適した沈降シリカは下記特徴を有するものである：
（１）ＣＴＡＢ比表面積が１００〜２４０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１８０ｍ2／ｇ、
（２）ＢＥＴ比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜１９０ｍ2／ｇ、
（３）ＤＯＰ吸油量が３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２００〜２９５ｍｌ／１００ｇ、
（４）ＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比が１．０〜１．６。
【００２４】
式（Ｉ）のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドは古くから知られた化合物で、アトフィナ社から商品名「ＶＵＬＴＡＣ（登録商標）」で市販されている。これらは一塩化または二塩化硫黄をアルキルフェノールと１００〜２００℃の温度で下記の反応に従って反応させて調製することができる：
【００２５】
【化２】
【００２６】
この化合物の製造方法に関しては下記文献を参照されたい。
【特許文献７】米国特許第２，４２２，１５６号明細書
【特許文献８】米国特許第３，９６８，０６２号明細書
【００２７】
好ましい実施例ではＲが少なくとも一つの第三級炭素を有するアルキル基である式（Ｉ）の化合物の混合物が用いられる。Ｒは上記第三級炭素を介して芳香族環に結合される。
特に有利な実施例ではＲはｔ−ブチルまたはｔ−ペンチル基である。
式（Ｉ）の化合物の混合物としてはｎとｎ’の平均値が約２で、ｐの平均値が約５である混合物を用いるのがさらに好ましい。当業者はこれらの平均値をプロトンＮＭＲのデータおよび硫黄の重量分析から計算できる。
本発明組成物でのカップリング剤としては（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が１〜３、好ましくは約２である式（Ｉ）の化合物と化合物（ＩＩ）の組合せを用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明のさらに他の対象は上記定義のカップリング剤にある。
ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドとよばれる化合物（ＩＩ）は下記式の化合物の混合物である：
【化３】
【００２９】
（ここで、ｑの平均値は約４である）。
この化合物は例えばＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社（ドイツ）から商品「Ｓｉ−６９（登録商標）」で市販されている。
好ましい実施例では化合物（ＩＩ）は本発明組成物中でカーボンブラックとの５０重量％／５０重量％の混合物の形で用いられる。
【００３０】
本発明の好ましい実施例では強化充填剤として白色充填剤、特にシリカを用いた場合、１００重量部のジエンエラストマーに対して、
１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の白色強化充填剤と、
０．５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部の上記定義のカップリング剤と、
を混合して本発明組成物が得られる。
好ましい実施例では１００重量部のジエンエラストマーに対して５０〜１００重量部のシリカと５〜７重量部のカップリング剤とを混合する。
【００３１】
好ましい変形例では、本発明の硫黄で加硫可能な組成物が加硫系の他に、トレッド用エラストマー組成物で通常使用されている非硫黄系の添加剤をさらに含む。そうした添加剤としては可塑剤、顔料、酸化防止剤、加硫活性剤およびナフテン系または芳香族系のエキステンダー油を挙げることができる。この変形例ではジエンエラストマーと、強化充填剤と、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）と、非硫黄系添加剤を適当な任意の装置、例えば混合機または押出機で適切な時間、機械加工（混練）する。この機械加工では１３０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度に加熱する段階を少なくとも一つ含むようにする。
【００３２】
上記の加熱機械加工の時間は当業者が選択した操作条件、特に上記範囲内で選択した温度と機械加工すべき成分の種類および容量に応じて変わる。重要なことは機械加工によって優れた充填剤の分散を得ることである。充填剤としてシリカを用いた場合、このことは対応粒子の粒径が減少することで示される。さらに、必要エネルギーが時間／温度の組合せで低下することが重要である。このエネルギーレベルに達するために使用する段階の数で３００％伸び弾性率／１００％伸び弾性率の比を最大にすることが重要である。この比はエラストマーの充填剤による強化効率をコントロールするために当業者が一般に用いている一つのパラメータである。
【００３３】
すなわち、加工時間は加熱機械加工で使用する加熱機械加工装置に応じて１〜２０分で変えることができ、当業者の一般的な知識とタイヤトレッドの形で使用する組成物の特性をコントロールして決めることができる。従って、加熱機械加工は単一の加熱機械加工段階だけで強いエネルギーを所定時間と温度で加える場合だけでなく、複数の加熱機械加工段階を含むものであり、複数の段階を少なくとも一つの冷却段階が分離することもできる。
【００３４】
また、上記変形例で得た組成物に仕上機械加工時に例えば外部混合機を用いて１００℃以下の温度で加硫系、特に硫黄と加硫促進剤を添加するのが有利である。使用可能な加硫系は標準的な加硫系、例えば硫黄の他にスルフェンアミドおよび／またはジフェニルグアニジンのような加硫促進剤を含む系である。
【００３５】
本発明のさらに他の対象は、加硫系を混和して得られる上記組成物を成形し、加熱して得られる成形品にある。
上記組成物を適当な成形用金型で例えば注型で成形した後、加熱して組成物を加硫（または硬化）する。この加熱は一般に１３０〜２００℃の温度で、場合によって加圧下に、十分な時間行われるということは周知である。この加熱時間は硬化温度、選択した加硫系および対象とする組成物の加硫速度に応じて例えば５〜９０分の間で変えることができる。
【００３６】
本発明の成形品としては、その有利な特性すなわち優れた引張強度、湿路面でのグリップおよび走行抵抗から、タイヤトレッドが好ましい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
実施例１
シリカで強化された、４重量部の化合物（Ｉ）と２重量部の化合物（ＩＩ）とを含むポリ（スチレン／ブタジエン)(ＳＢＲ)とポリブタジエンをベースにした組成物
Ａ 組成物の調製：
２ｌ容のバンバリー型密閉式混合機に、下記成分を下記順番で導入した：ＳＢＲ、ポリブタジエン、シリカの３／４、カップリング剤を構成する化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）、シリカの残り、次に、非硫黄系添加剤。
温度が１４５℃に達するまで（すなわち約５分間）、全体を混合した。この温度で混合を４分間続けた。
得られた組成物を二本ロール型の外部混合機（各ロールは径が３００ｍｍ、長さが７００ｍｍ）へ移す。次いで、この組成物に硫黄と２種の加硫促進剤とを含む加硫系を１００℃以下の温度で添加し、混合を約５分間続けた。
組成物の調製に用いた各成分の含有率は［表１］に示してある。この含有率はエラストマー１００重量部当たりの重量部で表す。
【００３８】
Ｂ 流動学的特性：
Ａで調製した組成物のムーニー粘度を測定した。
ムーニー粘度はＡＦＮＯＲ（フランス規格協会）のフランス規格ＮＦ Ｔ４３−００５に従って行った稠度（コンシストメトリック）指数の測定結果である。この測定は「剪断稠度計」とよばれる装置を用いて未加硫ゴムで測定する。
結果は［表２］に示してある。
【００３９】
Ｃ 組成物の加硫：
組成物の一部をスラブに成形し、１７０℃の温度で２０分間加硫した。次いで、このスラブからダンベル試験片（Ｈ２）を切り出した。
組成物の別の部分をグッドリッチ型（２５×１８ｍｍの円筒形）の試験片に成形し、１７０℃の温度で２５分間加硫した。
【００４０】
Ｄ 加硫組成物の特性：
試験片に対して下記パラメータを測定した：Ｍ３００／Ｍ１００、０℃／１０Ｈｚでのｔａｎδおよび６０℃／１０Ｈｚでのｔａｎδ。
充填剤の強化指数を表す３００％弾性率／１００％弾性率比（Ｍ３００／Ｍ１００）を、フランス規格ＮＦ Ｔ４６−００２に従ってダンベル試験片で行った引張試験から計算した。
温度０℃、周波数１０Ｈｚで測定したｔａｎδの値は湿った路面でのグリップを特徴付ける。この温度でのｔａｎδの値が高ければ高いほど、湿った路面でのグリップも良くなる。温度６０℃、周波数１０Ｈｚで測定したｔａｎδの値は走行抵抗を特徴付ける。この温度でのｔａｎδの値が低ければ低いほど、走行抵抗は低くなり、燃費は良くなる。これらの２つのパラメータは粘弾性に関する１９９８年の規格ＩＳＯ４６６４に従ってグッドリッチ型の試験片に対して動的条件下で測定する。
得られた結果は［表２］に示してある。
【００４１】
実施例２
実施例１を繰り返したが、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の含有率を［表１］に示すように変えた。
［表２］に示す特性が得られた。
【００４２】
対照例（比較例）
実施例１を繰り返したが、カップリング剤として化合物（ＩＩ）のみを６．４重量部（エラストマー１００重量部当たり）の含有率で用いた。この含有率は特許文献１（欧州特許出願第０，５０１，２２７号公報）に記載の多硫化オルガノシランの含有率に対応し、タイヤ工業で通常導入される「Ｓｉ−６９（登録商標）」の量に対応する。
測定特性は［表２］に示してある。
【００４３】
本発明実施例の稠度指数（ムーニー粘度）は対照例よりもわずかに高いが、加硫による成形を実施する前に金型中でカップリング操作が実施される硫黄で加硫可能なエラストマー組成物を得るのに全く問題なく使用できる。
実施例１および実施例２で得られた強化指数も対照例で得られた強化指数とほぼ同じである。
逆に、驚くべきことに、本発明実施例の湿った路面でのグリップ性能および走行抵抗は対照例と比べて大きく改良されることがｔａｎδの値からわかる。本発明実施例で使用した化合物（Ｉ）は「Ｓｉ−６９（登録商標）」よりもはるかに安価であるためカップリング剤のコストを大きく下げることができる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
［表１］の使用成分の特徴は下記の通り：
（１）スチレンの含有率が２５％、ビニル結合の含有率が５５％、１，４−トランス結合の含有率が１２％、１，４−シス結合の含有率が８％の、２７．３％の油で展ばしたエラストマーの形で市販の溶液状態に調製されたスチレン／ブタジエンコポリマー。この化合物（製品）はＢａｙｅｒ社から商品名「ＳＢＲ Ｂｕｎａ ＶＳＬ」で市販されている。
（２）１，４−シス結合の比率が９６．５％のポリブタジエン。
【００４６】
（３）Ｒｈｏｄｉａ社から商品名「Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ ＭＰ」で市販のＢＥＴおよびＣＴＡＢ比表面積が約１５０〜１６０ｍ2／ｇの高分散性シリカ。
（４）Ｍｏｂｉｌ社から商品名「Ｈｕｉｌｅ Ｍｏｂｉｌｓｏｌ Ｋ」で市販の芳香族油。
（５）（６）加硫活性化剤。
（７）商品名「Ａｎｔｉｏｘ ６ＰＰＤ」で市販の酸化防止剤。
（８）Ａｎｔｉｌｕｘ ５００。
（９）粒径が３００μｍ以下の元素状硫黄。
（１０）ＭＬＰＣ社から商品名「ＥＫＡＬＡＮＤ ＣＢＳ」で市販の加硫促進剤であるシクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド。
（１１）ＭＬＰＣ社から商品名「ＥＫＡＬＡＮＤ ＤＰＧ」で市販の加硫促進剤。
【００４７】
（１２）アトフィナ社から商品名「Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）」で市販のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィド。すなわち、Ｒがｔ−ブチル基であり、ｎおよびｎ’がそれぞれ平均して約２で、ｐが平均して約５である式（Ｉ）の化合物の混合物。
（１３）Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社から商品名「Ｓｉ−６９（登録商標）」で市販のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。
【００４８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種のジエンエラストマーと、少なくとも一種の強化充填剤とを含む硫黄で加硫可能なエラストマー組成物において、
下記の（１）と（２）とを組合せたカップリング剤の有効量と一緒に上記エラストマーと上記充填剤とを混合する方法で得られることを特徴とするエラストマー組成物：
（１） １０〜９０％、好ましくは５０〜７０％の下記式のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドの混合物から成る化合物（Ｉ）：
【化１】
（ここで、
Ｒは１〜２０個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
ｎおよびｎ’は１〜８、好ましくは１〜４の２つの整数で、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｐは０〜５０、好ましくは０〜２０の整数）、
（２） １０〜９０％、好ましくは３０〜５０％の、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドから成る化合物（ＩＩ）。
【請求項２】
ポリブタジエンおよびポリ（スチレン／ブタジエン）の中から選択される一種または複数のエラストマーを用いた請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
白色強化充填剤を用いた請求項１または２に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
白色充填剤がシリカ単独か、シリカとアルミナの混合物である請求項３に記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
Ｒが少なくとも一種の第三級炭素を含むアルキル基で、この第三級炭素を介してＲが芳香族環に結合している式（Ｉ）の化合物の混合物を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
Ｒがｔ−ブチルまたはｔ−ペンチル基である請求項５に記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物の混合物としてｎおよびｎ’の平均値が約２で、ｐの平均値が約５である混合物を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が１〜３、好ましくは約２である請求項１〜７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
１００重量部のジエンエラストマーに対して、
１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の白色強化充填剤と、
０．５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部の上記定義のカップリング剤と
を混合して得られる請求項３〜８のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
１００重量部のジエンエラストマーに対して、５０〜１００重量部のシリカと、５〜７重量部のカップリング剤とを用いて混合する請求項９に記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
通常の非硫黄系添加剤をさらに混和した請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１２】
ジエンエラストマーと、強化充填剤と、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）と、非硫黄系添加剤とに１３０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度の加熱段階を少なくとも一回含む機械加工を施す請求項１１に記載のエラストマー組成物。
【請求項１３】
硫黄と加硫促進剤とを含む加硫系を仕上げ機械加工でさらに添加する請求項１１または１２に記載のエラストマー組成物。
【請求項１４】
請求項１および５〜８のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項１５】
請求項１３に記載の組成物を成形し、加熱して得られる成形品。
【請求項１６】
タイヤトレッドである請求項１５に記載の成形品。
【請求項１】
少なくとも一種のジエンエラストマーと、少なくとも一種の強化充填剤とを含む硫黄で加硫可能なエラストマー組成物において、
下記の（１）と（２）とを組合せたカップリング剤の有効量と一緒に上記エラストマーと上記充填剤とを混合する方法で得られることを特徴とするエラストマー組成物：
（１） １０〜９０％、好ましくは５０〜７０％の下記式のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドの混合物から成る化合物（Ｉ）：
【化１】
（ここで、
Ｒは１〜２０個、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、
ｎおよびｎ’は１〜８、好ましくは１〜４の２つの整数で、互いに同一でも異なっていてもよく、
ｐは０〜５０、好ましくは０〜２０の整数）、
（２） １０〜９０％、好ましくは３０〜５０％の、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドから成る化合物（ＩＩ）。
【請求項２】
ポリブタジエンおよびポリ（スチレン／ブタジエン）の中から選択される一種または複数のエラストマーを用いた請求項１に記載のエラストマー組成物。
【請求項３】
白色強化充填剤を用いた請求項１または２に記載のエラストマー組成物。
【請求項４】
白色充填剤がシリカ単独か、シリカとアルミナの混合物である請求項３に記載のエラストマー組成物。
【請求項５】
Ｒが少なくとも一種の第三級炭素を含むアルキル基で、この第三級炭素を介してＲが芳香族環に結合している式（Ｉ）の化合物の混合物を用いる請求項１〜４のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
【請求項６】
Ｒがｔ−ブチルまたはｔ−ペンチル基である請求項５に記載のエラストマー組成物。
【請求項７】
式（Ｉ）の化合物の混合物としてｎおよびｎ’の平均値が約２で、ｐの平均値が約５である混合物を用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
【請求項８】
（Ｉ）／（ＩＩ）の重量比が１〜３、好ましくは約２である請求項１〜７のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
【請求項９】
１００重量部のジエンエラストマーに対して、
１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部の白色強化充填剤と、
０．５〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部の上記定義のカップリング剤と
を混合して得られる請求項３〜８のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１０】
１００重量部のジエンエラストマーに対して、５０〜１００重量部のシリカと、５〜７重量部のカップリング剤とを用いて混合する請求項９に記載のエラストマー組成物。
【請求項１１】
通常の非硫黄系添加剤をさらに混和した請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
【請求項１２】
ジエンエラストマーと、強化充填剤と、化合物（Ｉ）および（ＩＩ）と、非硫黄系添加剤とに１３０〜１７０℃、好ましくは１３０〜１５０℃の温度の加熱段階を少なくとも一回含む機械加工を施す請求項１１に記載のエラストマー組成物。
【請求項１３】
硫黄と加硫促進剤とを含む加硫系を仕上げ機械加工でさらに添加する請求項１１または１２に記載のエラストマー組成物。
【請求項１４】
請求項１および５〜８のいずれか一項に記載のカップリング剤。
【請求項１５】
請求項１３に記載の組成物を成形し、加熱して得られる成形品。
【請求項１６】
タイヤトレッドである請求項１５に記載の成形品。
【公表番号】特表２００６−５２７７８１（Ｐ２００６−５２７７８１Ａ）
【公表日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５１６２５８（Ｐ２００６−５１６２５８）
【出願日】平成１６年５月２８日（２００４．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１３２８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００７７３８
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年１２月７日（２００６．１２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年５月２８日（２００４．５．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００４／００１３２８
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００７７３８
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５９１００４６８５）アルケマ フランス (112)
【Ｆターム（参考）】
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