強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法、異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石
【課題】 本発明は、特に微粒子の強磁性窒化鉄粒子粉末及び該製造方法を提供する。
【解決手段】 強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、鉄化合物の還元工程及び窒化工程を同一工程において行うものであり、還元工程における還元剤として金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いるとともに、窒化工程の窒素源として窒素含有化合物を用いる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法であり、該製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を用いた異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石である。
【解決手段】 強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、鉄化合物の還元工程及び窒化工程を同一工程において行うものであり、還元工程における還元剤として金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いるとともに、窒化工程の窒素源として窒素含有化合物を用いる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法であり、該製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を用いた異方性磁石、ボンド磁石及び圧粉磁石である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強磁性窒化鉄粒子粉末、特に、微粒子の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハイブリッド自動車や電気自動車、エアコンや洗濯機などの家電など身近ながらパワー・トルクが必要なモーター用の磁石としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末・成形体が用いられている。しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料としての磁石としての理論限界は目前である。
【０００３】
さらに、格安の原料コストやアイソトープ元素含有率の低さなどに魅了され希土類元素原料の輸入は中国に大きく偏っており、いわゆる“中国リスク”として大きな問題になっている。そのため、レアアースを含まないＦｅ１６Ｎ２などのＦｅ−Ｎ系の化合物が注目されている。
【０００４】
Ｆｅ−Ｎ系の化合物のうちα”−Ｆｅ１６Ｎ２は窒素を固溶するマルテンサイトやフェライトを長時間アニールした場合に晶出する準安定化合物として知られている。このα”−Ｆｅ１６Ｎ２の結晶はｂｃｔ構造であり、大きな飽和磁化を持つ巨大磁気物質として期待されている。しかしながら、準安定化合物といわれるように、この化合物を単離した粉末として化学的に合成された報告は極めて少ない。
【０００５】
これまで、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単相を得るために、蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、イオン注入法、スパッタ法、アンモニア窒化法などの様々な方法が試みられた。しかし、より安定なγ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎの生成とともに、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属の共晶が起き、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を単離して製造することに困難を伴う。一部、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を薄膜として得ているが、薄膜では磁性材料への適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。
【０００６】
α”−Ｆｅ１６Ｎ２に関する既存技術として、下記技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４００２３号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７３１１号公報
【特許文献３】特開２００９−８４１１５号公報
【特許文献４】特開２００８−１０８９４３号公報
【特許文献５】特開２００８−１０３５１０号公報
【特許文献６】特開２００７−３３５５９２号公報
【特許文献７】特開２００７−２５８４２７号公報
【特許文献８】特開２００７−１３４６１４号公報
【特許文献９】特開２００７−３６０２７号公報
【特許文献１０】特開２００９−２４９６８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｎａｓｈｉ，Ｔ．Ｗａｋｉｙａｍａ，Ｍ．Ｄｏｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｍａｔｓｕｉ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ．７６， ｐｐ．６６４２−６６４７，１９９４．
【非特許文献２】Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｋａｔｏｕ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．， Ｖｏｌ．２３２， ｐ．１８−２６， ２００１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１〜１１及び非特許文献１及び２記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。
【００１０】
即ち、特許文献１には、表面酸化被膜が存在する鉄粒子を還元処理した後、窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、最大エネルギー積を高くすることは考慮されていない。また、窒化反応が長時間にわたるものであり、工業的とは言い難い。
【００１１】
また、特許文献２には、酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いられるものであり、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。
【００１２】
また、特許文献３〜９では、フェライトに変わる磁気記録材料用の極大磁気物質として記載されているが、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単相は得られておらず、より安定なγ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎ、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属が混相として生成している。
【００１３】
また、特許文献１０では、添加元素が必須としながらも、その必要性について細かく議論されておらず、且つ、得られる生成物の磁気特性について、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。
【００１４】
非特許文献１〜２には、薄膜でのα”−Ｆｅ１６Ｎ２単相を得ることに成功しているが、薄膜では適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。また、汎用の磁性材料とするには生産性や経済性に問題がある。
【００１５】
そこで、本発明では、特に微粒子の強磁性窒化鉄（Ｆｅ１６Ｎ２）粒子粉末を容易に得ることができる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下の本発明によって解決することができる。
【００１７】
即ち、本発明は、強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、鉄化合物の還元工程及び窒化工程を同一工程において行うことを特徴とする強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、還元工程における還元剤として金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いるとともに、窒化工程の窒素源として窒素含有化合物を用いる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、鉄化合物としてシリカ被覆されている鉄化合物を用いる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末からなる異方性磁石である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を含有するボンド磁石である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を含有する圧粉磁石である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法は、容易に強磁性窒化鉄粒子粉末、特に微粒子の強磁性窒化鉄粒子粉末を得ることができるので、強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末は、鉄化合物の還元及び窒化を同一工程にて行うことで、平均粒子長軸長が５〜１５０ｎｍであって、主相が強磁性窒化鉄粒子粉末が得られる。
【００２５】
まず、本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末の製造に用いる鉄化合物について述べる。
【００２６】
鉄化合物としては、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、α−Ｆｅ２Ｏ３、β−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、シュウ酸鉄、酢酸鉄、硝酸鉄、ステアリン酸鉄、オレイン酸鉄など特に限定されない。また、異種類で使用してもよく、二種類以上を合わせて使用してもよい。二種類以上を用いる場合の各化合物の比率は特に限定されない。形状は特に限定されないが、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、六面体状、八面体状などいずれでもよい。
【００２７】
オキシ水酸化鉄を用いる場合は、必要により、脱水処理を行う場合、脱水処理の温度は８０〜３５０℃が好ましい。８０℃未満では脱水はほとんど進行しない。３５０℃を超える場合、次の還元処理において、低温で金属鉄粒子粉末を得ることが難しくなる。より好ましい脱水処理温度は８５〜３００℃である。
【００２８】
本発明における還元剤は、金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物と鉄化合物とを混合し、熱処理することで得られる。これら還元剤の具体的な例としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、カルシウムハイドライド、マグネシウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、リチウムハイドライド、チタンハイドライド、ジルコニウムハイドライドなどの金属ハイドライド、マグネシウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライドなどの金属ハライド、又は、イソプロピルマグネシウムハライド、ガリウムハライド、インジウムハライド、スズハライド、亜鉛ハライド、カドニウムハライド、銅ハライド、ニッケルハライド、マンガンハライド、ナトリウムアルミニウムハイドライドなどの金属ボロハイドライドが挙げられる。これら還元剤は一種類で使用してもよく、また二種類以上を合わせて使用してもよい。二種類以上の還元剤を使用する際の比率は特に限定されない。
【００２９】
還元剤は粉末として、鉄化合物及び窒素含有化合物と乾式混合されている状態がよく、予め乳鉢などで鉄化合物、窒素含有化合物及び還元剤を粉砕・混合することが好ましい。
【００３０】
また、特に還元剤に水成分が含まれている場合や水分の吸着が激しい場合には、予め乾燥やプレ熱処理することが好ましい。
【００３１】
鉄化合物と還元剤との混合比率は特に限定されないが、鉄化合物に対する重量比で０．５〜５０、好ましくは、０．８〜３０である。
【００３２】
本発明における強磁性窒化鉄粒子粉末を得るために用いる窒素含有化合物は、尿素、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ピペラジン、アニリン、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムアミドなどの固体又は液体であり、特に限定されない。これら窒素含有化合物は一種類で使用してもよく、また二種類以上を合わせて使用してもよい。二種類以上の窒素含有化合物を使用する際の比率は特に限定されない。これらの窒素含有化合物において好ましいのは無機金属アミド化合物、有機アミン化合物であり、特に好ましいのは無機金属アミド化合物である。
【００３３】
鉄化合物と窒素含有化合物との混合比率は特に限定されないが、鉄化合物に対する重量比で０．５〜５０、好ましくは、０．８〜３０である。
【００３４】
還元剤の純度は特に限定されない。還元剤の有効性とコストを考え合わせると、例えば、５０〜９９．９％、好ましくは６０〜９９％である。
【００３５】
本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末を得るための鉄化合物は、シリカによって被覆されていてもよい。シリカ被覆厚は２０ｎｍ以下である。好ましくは、１７ｎｍ以下である。
【００３６】
大気中もしくはグローブボックス等の雰囲気・湿度・温度調整ができる設備にて、鉄化合物、還元剤、及び窒素含有化合物を秤量後、乳鉢等にて粉砕・混合することが望ましい。
【００３７】
本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末は、鉄化合物に対し還元及び窒化を同一工程において行い、洗浄する工程を経ることで得られる。
【００３８】
鉄化合物、還元剤及び窒素含有化合物の熱処理方法としては、静置式、流動式のどちらでもよく、密閉容器内で行うことが好ましい。研究室レベルであれば例えばガラス管に鉄化合物、還元剤及び窒素含有化合物の混合物を封入させる手法が考えられる。また、パイロットスケールであれば、金属管に鉄化合物、還元剤及び窒素含有化合物の混合物を封入させ流動させながら熱処理する方法もある。
【００３９】
鉄化合物、還元剤及び窒素含有化合物の混合物の熱処理温度は５０〜２８０℃である。熱処理温度は還元剤の種類や添加量、鉄化合物が個々に持つ還元温度によって決めればよく、好ましくは８０〜２７５℃、より好ましくは１００℃〜２５０℃である。温度が高すぎるとＦｅ４Ｎなどの別の相と混在するようになる。また、熱処理の時間は、好ましくは０．５ｈ〜７ｄａｙ、より好ましくは、１ｈ〜３ｄａｙである。
【００４０】
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。
【００４１】
洗浄は特に限定されないが、脱水したエタノールやメタノールなどを用いるとよい。洗浄溶媒量は特に限定されないが、強磁性窒化鉄粒子粉末１ｇに対して１００ｍｌ以上使用すればよい。洗浄方法は特に限定されないが、ヌッチェ、プレスフィルター、ガラスフィルター、遠心分離器を利用した洗浄法などを利用すればよい。乾燥は、自然乾燥、真空乾燥、（真空）凍結乾燥、エバポレータなど適宜利用すればよい。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末について述べる。
【００４３】
本発明によって得られる強磁性窒化鉄粒子粉末は、平均粒子長軸長が５〜１５０ｎｍであり、主相が強磁性窒化鉄である。平均粒子長軸長が５ｎｍ未満の強磁性窒化鉄粒子粉末では粒子表面界面に接する原子が多く存在するため、強磁性窒化鉄粒子粉末としても、大きな磁化は期待できない。１５０ｎｍを超えると窒化が進みにくく、金属鉄やＦｅ４Ｎなどが混在するようになる。好ましくは、５〜１４０ｎｍ、より好ましくは、６〜１３５ｎｍである。
【００４４】
本発明によって得られる強磁性窒化鉄粒子粉末の形状は特に限定されないが、針状、紡錘状、米粒状、球状いずれでもよい。ここで、平均長軸長とは、一次粒子の形状に由来する長手側の長さを表し、球状では直径を意味する。必要な平均長軸長はその用途によって適宜選択することができる。
【００４５】
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末は、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成されることが好ましい。メスバウア−では、Ｆｅ１６Ｎ２が生成される場合、内部磁場が３３０ｋＯｅ以上の鉄サイトのピ−クが確認され、特に特徴的なのは、３９５ｋＯｅ近傍のピ−クが現れることである。
一般には他相が多いと、ソフト磁石としての特性が強く表れてしまうために、強磁性ハード磁石材料としては不向きとなる。しかしながら、本発明では、強磁性ハード磁石材料として十分な特性を発揮できる。
【００４６】
強磁性窒化鉄粒子粉末は、粒子コアはＦｅ１６Ｎ２であり粒子外殻にＦｅＯが存在するものであり、粒子のコアより外殻に向けＦｅ１６Ｎ２／ＦｅＯというシンプルな構造から構成されることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２とＦｅＯはトポタクティックに接合しており、結晶学的に連続していることが好ましい。この外殻の酸化膜にはＦｅ３Ｏ４やＦｅ２Ｏ３、α−Ｆｅが含まれていてもよい。Ｆｅ１６Ｎ２粒子が低純度であるとこれらの不純物が含まれることもあるが、高純度化によりＦｅＯのみとなる。ＦｅＯ膜厚は５ｎｍ以下であり、好ましくは４ｎｍ以下である。Ｆｅ１６Ｎ２の高純度化に伴い、このＦｅＯ膜厚は薄くなる。ＦｅＯ膜厚は、特に限定されないが、薄ければ薄いほど粒子に含まれるＦｅ１６Ｎ２体積分率が向上するため望ましい。ＦｅＯ膜厚の下限値は特に限定されないが０．５ｎｍ程度である。
【００４７】
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末表面のＦｅＯの体積分率は、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において、２５％以下であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２を高純度化することでＦｅＯの体積分率は減少する。より好ましいＦｅＯの体積分率は２３％以下であり、更に好ましくは３〜２０％である。
【００４８】
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末は、保磁力ＨＣが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σＳは１５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。飽和磁化値σｓ及び保磁力Ｈｃが前記範囲未満の場合、硬磁性材料として磁気特性が十分とは言い難い。より好ましくは保磁力Ｈｃが１．６ｋＯｅ以上、飽和磁化値σｓが１８０ｅｍｕ／ｇ以上である。
【００４９】
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末は、格子定数より求められる窒化率が８〜１３ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２という化学組成式より求められる１１．１ｍｏｌ％が最適である。より好ましい窒化率は８．５〜１２．５ｍｏｌ％、更により好ましくは９．０〜１２ｍｏｌ％である。
【００５０】
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は５．０〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満では窒化率が低くなり、結果としてＦｅ１６Ｎ２の生成率が低下し、所望の保磁力や飽和磁化が得られない。４０ｍ２／ｇを超えると、所望とする飽和磁化値が得られない。より好ましいＢＥＴ比表面積は５．５〜３８ｍ２／ｇ、更により好ましくは６．０〜３５ｍ２／ｇである。
【００５１】
次に、本発明に係る異方性磁石について述べる。
【００５２】
本発明に係る異方性磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギ−積）となるように調整すればよい。
【００５３】
磁気的な配向をさせる方法は特に限定されない。例えばガラス転移温度以上温度においてＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合）樹脂にメスバウア−スペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性窒化鉄粒子粉末を分散剤などとともに混練して成形し、ガラス転移温度を超えた付近の温度で所望の外部磁場をかけて、磁気的配向を促せばよい。または、ウレタン等の樹脂と有機溶剤と該強磁性窒化鉄粒子粉末をペイントシェ−カ−などで強く混合・粉砕したインクをブレ−ドやＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ法によって樹脂フィルムに塗布印刷し、素早く磁場中を通して、磁気的な配向をさせればよい。また、ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を用いて、より高密度に、且つ、結晶磁気異方性を最大限に活かした磁気配向を行ってもよい。強磁性窒化鉄粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００５４】
次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
【００５５】
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、該強磁性窒化鉄粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
【００５６】
強磁性窒化鉄粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００５７】
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダ−成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテ−ト（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマ−系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノ−ル系等の樹脂を使用することができる。
【００５８】
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、成形を容易にしたり、磁気特性を十分に引き出したりするために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。
【００５９】
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
【００６０】
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
【００６１】
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラ−に応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
【００６２】
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、強磁性窒化鉄粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
【００６３】
前記混合は、ヘンシェルミキサ−、Ｖ字ミキサ−、ナウタ−等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
【００６４】
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
【００６５】
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギ−積）となるように調整すればよい。
【００６６】
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダ−成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００６７】
次に、本発明における焼結磁石について述べる。
【００６８】
本発明における焼結磁石は、強磁性窒化鉄粒子粉末を圧縮成形及び熱処理すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１〜１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。
【００６９】
強磁性窒化鉄粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００７０】
滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度を使用してもよい。
【００７１】
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエ−テルイミド、ポリアセタール、ポリエ−テルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１〜５．０重量％程度を使用してよい。
【００７２】
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。
【００７３】
次に、本発明に係る圧粉磁石について述べる。
【００７４】
本発明に係る圧粉磁石は、得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を磁場中で圧縮成形すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１．０〜１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。
【００７５】
強磁性窒化鉄粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００７６】
滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度を使用してもよい。
【００７７】
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリエ−テルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１〜５．０重量％程度を使用してよい。
【００７８】
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。
【実施例】
【００７９】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００８０】
試料の比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００８１】
鉄化合物、金属鉄、強磁性窒化鉄粒子のサイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。粒子１２０個をランダマイズに選び粒子サイズを計測して平均値を求めた。
【００８２】
出発原料及び得られた強磁性窒化鉄粒子粉末の構成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）による同定と、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）、電子線分光型超高分解能電子顕微鏡（ＨＲＥＭ、日立ハイテク、ＨＦ−２０００）を用いた電子線回折（ＥＤ）を行い決定した。ＸＲＤ測定は、グローブボックス中で強磁性窒化鉄粒子粉末をシリコングリースに混ぜた試料の測定を行った。
【００８３】
得られた強磁性窒化鉄粒子粉末の磁気特性は、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ＋ＶＳＭ、日本カンタム・デザイン（株））を用いて室温（３００Ｋ）にて、０〜９Ｔの磁場中で測定した。別に５Ｋ〜３００Ｋまでの磁化率の温度依存性の評価も行った。
【００８４】
実施例１
＜金属鉄粒子の生成＞
空冷式還流管と温度計を装着した無色透明のガラス製３口セパラブルフラスコ（１００ｍＬ）にジオクチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）２５ｍＬ及びオレイルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）８ｍｍｏｌを入れた。ジオクチルエーテル及びオレイルアミンは事前に室温から５０℃でロータリーポンプを用いて真空引きを１時間行ったものを用いた。
【００８５】
別途、鉄ペンタカルボニル（関東化学株式会社製試薬）２ｍｍｏｌをフラスコ内の溶液の一部（ジオクチルエーテル＋オレイルアミン）２ｍＬに溶解した原料溶液を調製した。マントルヒーターによりアルゴンガスをバブリングしたフラスコ内の溶液を２００℃に加熱し、この原料溶液を、注射器で一気に注入した。注入直後に５ｎｍの球状金属鉄粒子が生成した。原料溶液注入後、更に加熱して３０分還流した（反応液の温度２８９℃）後に熱源を除去し室温まで放冷し、酸素／アルゴン＝０．５：９９．５ｖｏｌ％混合ガスを１ｈバブリングさせ、金属鉄の粒子表面０．８ｎｍを酸化させた。
【００８６】
得られた試料粒子生成液（１０ｍＬ）に脱水エタノール（和光純薬工業株式会社製試薬）３０ｍＬを加えて黒色の不溶物を生じさせた後、遠心分離を行い、更に上澄み液をデカンテーションにより除去した。
【００８７】
なお、以上の操作はすべて、酸素及び水分がいずれも１０ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００８８】
＜シリカ被覆＞
続いて、得られた試料粉末９０ｍｇに対して、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．６５ｇ、シクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製試薬）４８．７５ｇ、２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製試薬）０．３８ｍｌ、テトラエトキシシラン（ナカライテスク株式会社製試薬）０．４ｇをそれぞれ秤量した。まず、４口セパラブルフラスコにシクロヘキサンを入れ、続けて、５ｎｍの試料粉末、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０を投入し、フッ素樹脂製撹拌翼にて１６０ｒｐｍの撹拌を開始した。温度は室温のまま、０．５ｈ撹拌し続けた。次いで、これにテトラエトキシシランを投入した後、２８％アンモニア水を投入した。撹拌した状態で１８ｈ保持した。
【００８９】
得られた試料は、平均粒子長軸長（＝直径）が５ｎｍの鉄化合物粒子表面にシリカ層が６ｎｍほぼ均一に被覆されていた。
【００９０】
＜強磁性窒化鉄粒子粉末の調製＞
上記で得られたシリカ被覆鉄化合物粒子を遠心分離器にて取り出し、エバポレータで乾燥させた粉末を空気中に取り出し、この粉末０．８ｇと塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製試薬）２．５ｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク株式会社製試薬）２．５ｇを、グルーブボックス中でめのう乳鉢にて軽く混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１３０℃にて４８ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
【００９１】
＜得られた試料の分析・評価＞
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２単相であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長（＝直径）は４ｎｍであり、シリカ被覆厚は６ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄部分の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２１６ｅｍｕ／ｇであった。
【００９２】
実施例２
＜金属鉄の調整＞
撹拌子で撹拌している１８０℃のオレイルアミン（金属鉄重量比１０倍）を添加したケロシン溶媒 ５０ｍｌに、ペンタカルボニル鉄ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎにて１０分間流入させ、１ｈ保持することで、平均粒子長軸長（＝直径）９．７ｎｍの球状金属鉄粒子を得た。これをグローブボックス中で遠心分離後、メタノール洗浄して金属鉄のペーストを得た。
【００９３】
＜シリカ被覆＞
次に、脱水したシクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製試薬）４８．７５ｇ、テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製試薬）０．４ｇの溶媒に、この金属鉄固形分１５ｍｇ相当のペースト、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）３．６５ｇを入れ、よくかき混ぜた。続いて、０．５２５ｍｌの２８ｗｔ％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製試薬）を添加し、室温にて２８ｈスターラー撹拌を行った。その後、空気中で遠心分離後、メタノール洗浄した。得られた試料は平均粒子長軸長（＝直径）９．７ｎｍのγ−Ｆｅ２Ｏ３であり、シリカ被覆厚は１３ｎｍであった。
【００９４】
＜強磁性窒化鉄粒子粉末の調整＞
上記の試料粉末０．８ｇと塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製試薬）２．５ｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク製試薬）２．５ｇを、グルーブボックス中でめのう乳鉢にて軽く混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１３０℃にて４８ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
【００９５】
＜得られた試料の分析・評価＞
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２単相であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長（＝直径）は８．４ｎｍであり、シリカ被覆厚は１３ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄部分の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２２１ｅｍｕ／ｇであった。
【００９６】
実施例３
＜金属鉄の調整＞
四ツ口セパラブルフラスコにアルゴンガスを５００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させながら、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製試薬）０．２５Ｌ、粒状苛性ソーダ（ナカライテスク株式会社製試薬）７．２ｇ、オレイルアミン（和光純薬工業株式会社製試薬）０．６７ｇ、鉄アセチルアセトナト（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）６．３９ｇ、白金アセチルアセトナト（和光純薬工業株式会社製試薬）０．１５ｇを入れ、撹拌しながら１２５℃まで昇温した。１ｈ保持した後、１８５℃まで昇温して、２．５ｈ保持した。その後、室温まで冷却した。分液ロートに脱水ヘキサン（和光純薬工業株式会社製試薬）２５０ｍｌを用意して、これに反応させた試料を移した。外部より超音波をあてながらよく振ることで、生成したナノ粒子がエチレングリコールからヘキサン溶媒に移るようにした。ナノ粒子の移ったヘキサンを５０ｍｌのビーカーに移し、ドラフト内で自然乾燥した。得られたナノ粒子粉末はγ−Ｆｅ２Ｏ３であり、平均粒子長軸長（＝直径）１６ｎｍのほぼ球状粒子であった。
【００９７】
＜強磁性窒化鉄粒子粉末の調整＞
次にこのγ−Ｆｅ２Ｏ３ ０．５ｇとカルシウムハイドライド（和光純薬工業株式会社製試薬）８．５ｇを軽く混合し、さらに塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製試薬）３ｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク株式会社製試薬）０．３ｇ、尿素（和光純薬工業株式会社製試薬）０．１ｇを、グローブボックス中でめのう乳鉢にて軽く混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１２８℃にて４０ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
【００９８】
＜得られた試料の分析・評価＞
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２単相であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長（＝直径）は１３ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄粒子粉末の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２０６ｅｍｕ／ｇであった。
【００９９】
実施例４
塩化第二鉄６水塩（和光純薬工業株式会社製試薬）２７．０５ｇをビーカーに秤取り純水で５００ｍｌとした。これに尿素２．１２ｇを加えて、室温で３０ｍｉｎ撹拌した。次にこの溶液を閉鎖系の圧力耐性容器に移して撹拌翼にて２００ｒｐｍで撹拌子ながら８５℃にて３．５ｈ反応した。これをヌッチェで濾別分離し、試料１ｇに対して純水３０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長１３０ｎｍの針状アカガナイトであった。
【０１００】
この鉄化合物粉末２ｇと塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製試薬）５．０ｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク株式会社製試薬）１．５ｇをグローブボックス中で軽く混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１４５℃にて１８ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
【０１０１】
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２単相であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長は１１８ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄粒子粉末の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２１８ｅｍｕ／ｇであった。
【０１０２】
実施例５
酢酸鉄（ＩＩ）（和光純薬製試薬）２５ｍｇ、ナトリウムハイドライド（和光純薬製試薬）２５ｍｇ、塩化アンモニウム（和光純薬製試薬）７５ｍｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク株式会社製試薬）７５ｍｇをグローブボックス中でよく混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１２５℃にて２０ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
【０１０３】
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２主相、α−Ｆｅがわずかに確認された。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長は１２ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄粒子粉末の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて１９６ｅｍｕ／ｇであった。
【０１０４】
比較例
塩化第一鉄４水塩１８０ｇを２Ｌの純水に溶解させて２２℃とした。空気を１０Ｌ／ｍｉｎ流通させて１０分後に１１．１６ｇの苛性ソーダを溶かした２０９ｍｌの水溶液を２０分かけてゆっくりと加え、ｐＨは７．０であった。１時間後、ｐＨ６．７となった反応溶液の１００ｍｌを３００ｍｌガラスビーカーに移し、室温にて、撹拌子を３００ｒｐｍで回転させ２４ｈ反応した。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。
【０１０５】
得られた試料は、平均粒子長軸長２７００ｎｍ、アスペクト比４５．０、比表面積８３．２ｍ２／ｇの針状レピドクロサイト粒子であった。１２０℃で１晩乾燥させ、続けて３５０℃で１ｈの熱処理を行った。瑪瑙乳鉢を用いたライカイ機で１ｈ粉砕した。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。
【０１０６】
続いて、還元処理を水素気流中で２６０℃にて３ｈ行った。さらにアンモニアガスと窒素ガスと水素ガスの混合比が９．５：０．４５：０．０５の混合ガスを全量で１０Ｌ／ｍｉｎ流しながら、１４８℃で９ｈ窒化処理を行った。その後、アルゴンガスを流通させて室温まで降温し、アルゴンガス供給を止めて、窒素置換を３ｈかけて行った。次いで、直結しているグローブボックスに試料を取り出した。
【０１０７】
得られた粒子粉末はＸＲＤよりＦｅ１６Ｎ２であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長は２６３０ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄粒子粉末の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２１８ｅｍｕ／ｇであった。
【０１０８】
比較例では、還元工程及び窒化工程の合計時間（昇温時間、冷却時間を含む）が２９．５時間であり、長時間を要するものであった。また、アンモニアガスを使用するものであり、流量の制御が困難であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強磁性窒化鉄粒子粉末、特に、微粒子の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ハイブリッド自動車や電気自動車、エアコンや洗濯機などの家電など身近ながらパワー・トルクが必要なモーター用の磁石としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末・成形体が用いられている。しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料としての磁石としての理論限界は目前である。
【０００３】
さらに、格安の原料コストやアイソトープ元素含有率の低さなどに魅了され希土類元素原料の輸入は中国に大きく偏っており、いわゆる“中国リスク”として大きな問題になっている。そのため、レアアースを含まないＦｅ１６Ｎ２などのＦｅ−Ｎ系の化合物が注目されている。
【０００４】
Ｆｅ−Ｎ系の化合物のうちα”−Ｆｅ１６Ｎ２は窒素を固溶するマルテンサイトやフェライトを長時間アニールした場合に晶出する準安定化合物として知られている。このα”−Ｆｅ１６Ｎ２の結晶はｂｃｔ構造であり、大きな飽和磁化を持つ巨大磁気物質として期待されている。しかしながら、準安定化合物といわれるように、この化合物を単離した粉末として化学的に合成された報告は極めて少ない。
【０００５】
これまで、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単相を得るために、蒸着法、ＭＢＥ法（分子線エピタキシー法）、イオン注入法、スパッタ法、アンモニア窒化法などの様々な方法が試みられた。しかし、より安定なγ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎの生成とともに、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属の共晶が起き、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を単離して製造することに困難を伴う。一部、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単一化合物を薄膜として得ているが、薄膜では磁性材料への適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。
【０００６】
α”−Ｆｅ１６Ｎ２に関する既存技術として、下記技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３４００２３号公報
【特許文献２】特開２０００−２７７３１１号公報
【特許文献３】特開２００９−８４１１５号公報
【特許文献４】特開２００８−１０８９４３号公報
【特許文献５】特開２００８−１０３５１０号公報
【特許文献６】特開２００７−３３５５９２号公報
【特許文献７】特開２００７−２５８４２７号公報
【特許文献８】特開２００７−１３４６１４号公報
【特許文献９】特開２００７−３６０２７号公報
【特許文献１０】特開２００９−２４９６８２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，Ｈ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｈ．Ｎａｓｈｉ，Ｔ．Ｗａｋｉｙａｍａ，Ｍ．Ｄｏｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｍａｔｓｕｉ， Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ．７６， ｐｐ．６６４２−６６４７，１９９４．
【非特許文献２】Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｍ．Ｋａｔｏｕ，Ｈ．Ｓｈｏｊｉ，ａｎｄ Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｍａｇｎ．Ｍａｔｅｒ．， Ｖｏｌ．２３２， ｐ．１８−２６， ２００１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記特許文献１〜１１及び非特許文献１及び２記載の技術では、未だ十分とは言い難いものである。
【００１０】
即ち、特許文献１には、表面酸化被膜が存在する鉄粒子を還元処理した後、窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、最大エネルギー積を高くすることは考慮されていない。また、窒化反応が長時間にわたるものであり、工業的とは言い難い。
【００１１】
また、特許文献２には、酸化鉄粉末を還元処理して金属鉄粉末を生成し、得られた金属鉄粉末を窒化処理してＦｅ１６Ｎ２を得ることが記載されているが、磁気記録媒体用磁性粒子粉末として用いられるものであり、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。
【００１２】
また、特許文献３〜９では、フェライトに変わる磁気記録材料用の極大磁気物質として記載されているが、α”−Ｆｅ１６Ｎ２単相は得られておらず、より安定なγ‘−Ｆｅ４Ｎやε−Ｆｅ２〜３Ｎ、マルテンサイト（α’−Ｆｅ）やフェライト（α−Ｆｅ）様金属が混相として生成している。
【００１３】
また、特許文献１０では、添加元素が必須としながらも、その必要性について細かく議論されておらず、且つ、得られる生成物の磁気特性について、高い最大エネルギー積ＢＨｍａｘを有すべく硬磁性材料として好適とは言い難いものである。
【００１４】
非特許文献１〜２には、薄膜でのα”−Ｆｅ１６Ｎ２単相を得ることに成功しているが、薄膜では適用に限界があり、より幅の広い用途展開には不向きである。また、汎用の磁性材料とするには生産性や経済性に問題がある。
【００１５】
そこで、本発明では、特に微粒子の強磁性窒化鉄（Ｆｅ１６Ｎ２）粒子粉末を容易に得ることができる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下の本発明によって解決することができる。
【００１７】
即ち、本発明は、強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、鉄化合物の還元工程及び窒化工程を同一工程において行うことを特徴とする強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、本発明１記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、還元工程における還元剤として金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いるとともに、窒化工程の窒素源として窒素含有化合物を用いる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、本発明１記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、鉄化合物としてシリカ被覆されている鉄化合物を用いる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法である（本発明３）。
【００２０】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末からなる異方性磁石である（本発明４）。
【００２１】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を含有するボンド磁石である（本発明５）。
【００２２】
また、本発明は、本発明１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を含有する圧粉磁石である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法は、容易に強磁性窒化鉄粒子粉末、特に微粒子の強磁性窒化鉄粒子粉末を得ることができるので、強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末は、鉄化合物の還元及び窒化を同一工程にて行うことで、平均粒子長軸長が５〜１５０ｎｍであって、主相が強磁性窒化鉄粒子粉末が得られる。
【００２５】
まず、本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末の製造に用いる鉄化合物について述べる。
【００２６】
鉄化合物としては、α−ＦｅＯＯＨ、β−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、α−Ｆｅ２Ｏ３、β−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、γ−Ｆｅ２Ｏ３、シュウ酸鉄、酢酸鉄、硝酸鉄、ステアリン酸鉄、オレイン酸鉄など特に限定されない。また、異種類で使用してもよく、二種類以上を合わせて使用してもよい。二種類以上を用いる場合の各化合物の比率は特に限定されない。形状は特に限定されないが、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、六面体状、八面体状などいずれでもよい。
【００２７】
オキシ水酸化鉄を用いる場合は、必要により、脱水処理を行う場合、脱水処理の温度は８０〜３５０℃が好ましい。８０℃未満では脱水はほとんど進行しない。３５０℃を超える場合、次の還元処理において、低温で金属鉄粒子粉末を得ることが難しくなる。より好ましい脱水処理温度は８５〜３００℃である。
【００２８】
本発明における還元剤は、金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物と鉄化合物とを混合し、熱処理することで得られる。これら還元剤の具体的な例としては、ジメチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、カルシウムハイドライド、マグネシウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、リチウムハイドライド、チタンハイドライド、ジルコニウムハイドライドなどの金属ハイドライド、マグネシウムボロハイドライド、ナトリウムボロハイドライドなどの金属ハライド、又は、イソプロピルマグネシウムハライド、ガリウムハライド、インジウムハライド、スズハライド、亜鉛ハライド、カドニウムハライド、銅ハライド、ニッケルハライド、マンガンハライド、ナトリウムアルミニウムハイドライドなどの金属ボロハイドライドが挙げられる。これら還元剤は一種類で使用してもよく、また二種類以上を合わせて使用してもよい。二種類以上の還元剤を使用する際の比率は特に限定されない。
【００２９】
還元剤は粉末として、鉄化合物及び窒素含有化合物と乾式混合されている状態がよく、予め乳鉢などで鉄化合物、窒素含有化合物及び還元剤を粉砕・混合することが好ましい。
【００３０】
また、特に還元剤に水成分が含まれている場合や水分の吸着が激しい場合には、予め乾燥やプレ熱処理することが好ましい。
【００３１】
鉄化合物と還元剤との混合比率は特に限定されないが、鉄化合物に対する重量比で０．５〜５０、好ましくは、０．８〜３０である。
【００３２】
本発明における強磁性窒化鉄粒子粉末を得るために用いる窒素含有化合物は、尿素、アンモニア水、塩化アンモニウム、硝酸、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ピペラジン、アニリン、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムアミドなどの固体又は液体であり、特に限定されない。これら窒素含有化合物は一種類で使用してもよく、また二種類以上を合わせて使用してもよい。二種類以上の窒素含有化合物を使用する際の比率は特に限定されない。これらの窒素含有化合物において好ましいのは無機金属アミド化合物、有機アミン化合物であり、特に好ましいのは無機金属アミド化合物である。
【００３３】
鉄化合物と窒素含有化合物との混合比率は特に限定されないが、鉄化合物に対する重量比で０．５〜５０、好ましくは、０．８〜３０である。
【００３４】
還元剤の純度は特に限定されない。還元剤の有効性とコストを考え合わせると、例えば、５０〜９９．９％、好ましくは６０〜９９％である。
【００３５】
本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末を得るための鉄化合物は、シリカによって被覆されていてもよい。シリカ被覆厚は２０ｎｍ以下である。好ましくは、１７ｎｍ以下である。
【００３６】
大気中もしくはグローブボックス等の雰囲気・湿度・温度調整ができる設備にて、鉄化合物、還元剤、及び窒素含有化合物を秤量後、乳鉢等にて粉砕・混合することが望ましい。
【００３７】
本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末は、鉄化合物に対し還元及び窒化を同一工程において行い、洗浄する工程を経ることで得られる。
【００３８】
鉄化合物、還元剤及び窒素含有化合物の熱処理方法としては、静置式、流動式のどちらでもよく、密閉容器内で行うことが好ましい。研究室レベルであれば例えばガラス管に鉄化合物、還元剤及び窒素含有化合物の混合物を封入させる手法が考えられる。また、パイロットスケールであれば、金属管に鉄化合物、還元剤及び窒素含有化合物の混合物を封入させ流動させながら熱処理する方法もある。
【００３９】
鉄化合物、還元剤及び窒素含有化合物の混合物の熱処理温度は５０〜２８０℃である。熱処理温度は還元剤の種類や添加量、鉄化合物が個々に持つ還元温度によって決めればよく、好ましくは８０〜２７５℃、より好ましくは１００℃〜２５０℃である。温度が高すぎるとＦｅ４Ｎなどの別の相と混在するようになる。また、熱処理の時間は、好ましくは０．５ｈ〜７ｄａｙ、より好ましくは、１ｈ〜３ｄａｙである。
【００４０】
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。
【００４１】
洗浄は特に限定されないが、脱水したエタノールやメタノールなどを用いるとよい。洗浄溶媒量は特に限定されないが、強磁性窒化鉄粒子粉末１ｇに対して１００ｍｌ以上使用すればよい。洗浄方法は特に限定されないが、ヌッチェ、プレスフィルター、ガラスフィルター、遠心分離器を利用した洗浄法などを利用すればよい。乾燥は、自然乾燥、真空乾燥、（真空）凍結乾燥、エバポレータなど適宜利用すればよい。
【００４２】
本発明の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末について述べる。
【００４３】
本発明によって得られる強磁性窒化鉄粒子粉末は、平均粒子長軸長が５〜１５０ｎｍであり、主相が強磁性窒化鉄である。平均粒子長軸長が５ｎｍ未満の強磁性窒化鉄粒子粉末では粒子表面界面に接する原子が多く存在するため、強磁性窒化鉄粒子粉末としても、大きな磁化は期待できない。１５０ｎｍを超えると窒化が進みにくく、金属鉄やＦｅ４Ｎなどが混在するようになる。好ましくは、５〜１４０ｎｍ、より好ましくは、６〜１３５ｎｍである。
【００４４】
本発明によって得られる強磁性窒化鉄粒子粉末の形状は特に限定されないが、針状、紡錘状、米粒状、球状いずれでもよい。ここで、平均長軸長とは、一次粒子の形状に由来する長手側の長さを表し、球状では直径を意味する。必要な平均長軸長はその用途によって適宜選択することができる。
【００４５】
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末は、メスバウアースペクトルデータよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成されることが好ましい。メスバウア−では、Ｆｅ１６Ｎ２が生成される場合、内部磁場が３３０ｋＯｅ以上の鉄サイトのピ−クが確認され、特に特徴的なのは、３９５ｋＯｅ近傍のピ−クが現れることである。
一般には他相が多いと、ソフト磁石としての特性が強く表れてしまうために、強磁性ハード磁石材料としては不向きとなる。しかしながら、本発明では、強磁性ハード磁石材料として十分な特性を発揮できる。
【００４６】
強磁性窒化鉄粒子粉末は、粒子コアはＦｅ１６Ｎ２であり粒子外殻にＦｅＯが存在するものであり、粒子のコアより外殻に向けＦｅ１６Ｎ２／ＦｅＯというシンプルな構造から構成されることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２とＦｅＯはトポタクティックに接合しており、結晶学的に連続していることが好ましい。この外殻の酸化膜にはＦｅ３Ｏ４やＦｅ２Ｏ３、α−Ｆｅが含まれていてもよい。Ｆｅ１６Ｎ２粒子が低純度であるとこれらの不純物が含まれることもあるが、高純度化によりＦｅＯのみとなる。ＦｅＯ膜厚は５ｎｍ以下であり、好ましくは４ｎｍ以下である。Ｆｅ１６Ｎ２の高純度化に伴い、このＦｅＯ膜厚は薄くなる。ＦｅＯ膜厚は、特に限定されないが、薄ければ薄いほど粒子に含まれるＦｅ１６Ｎ２体積分率が向上するため望ましい。ＦｅＯ膜厚の下限値は特に限定されないが０．５ｎｍ程度である。
【００４７】
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末表面のＦｅＯの体積分率は、ＦｅＯ体積／粒子全体体積において、２５％以下であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２を高純度化することでＦｅＯの体積分率は減少する。より好ましいＦｅＯの体積分率は２３％以下であり、更に好ましくは３〜２０％である。
【００４８】
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末は、保磁力ＨＣが１．５ｋＯｅ以上、５Ｋでの飽和磁化σＳは１５０ｅｍｕ／ｇ以上であることが好ましい。飽和磁化値σｓ及び保磁力Ｈｃが前記範囲未満の場合、硬磁性材料として磁気特性が十分とは言い難い。より好ましくは保磁力Ｈｃが１．６ｋＯｅ以上、飽和磁化値σｓが１８０ｅｍｕ／ｇ以上である。
【００４９】
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末は、格子定数より求められる窒化率が８〜１３ｍｏｌ％であることが好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２という化学組成式より求められる１１．１ｍｏｌ％が最適である。より好ましい窒化率は８．５〜１２．５ｍｏｌ％、更により好ましくは９．０〜１２ｍｏｌ％である。
【００５０】
本発明で得られた強磁性窒化鉄粒子粉末のＢＥＴ比表面積は５．０〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満では窒化率が低くなり、結果としてＦｅ１６Ｎ２の生成率が低下し、所望の保磁力や飽和磁化が得られない。４０ｍ２／ｇを超えると、所望とする飽和磁化値が得られない。より好ましいＢＥＴ比表面積は５．５〜３８ｍ２／ｇ、更により好ましくは６．０〜３５ｍ２／ｇである。
【００５１】
次に、本発明に係る異方性磁石について述べる。
【００５２】
本発明に係る異方性磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギ−積）となるように調整すればよい。
【００５３】
磁気的な配向をさせる方法は特に限定されない。例えばガラス転移温度以上温度においてＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合）樹脂にメスバウア−スペクトルよりＦｅ１６Ｎ２化合物相が８０％以上で構成される強磁性窒化鉄粒子粉末を分散剤などとともに混練して成形し、ガラス転移温度を超えた付近の温度で所望の外部磁場をかけて、磁気的配向を促せばよい。または、ウレタン等の樹脂と有機溶剤と該強磁性窒化鉄粒子粉末をペイントシェ−カ−などで強く混合・粉砕したインクをブレ−ドやＲｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ法によって樹脂フィルムに塗布印刷し、素早く磁場中を通して、磁気的な配向をさせればよい。また、ＲＩＰ（Ｒｅｓｉｎ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）を用いて、より高密度に、且つ、結晶磁気異方性を最大限に活かした磁気配向を行ってもよい。強磁性窒化鉄粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００５４】
次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
【００５５】
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、本発明に係る強磁性窒化鉄粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、該強磁性窒化鉄粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
【００５６】
強磁性窒化鉄粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００５７】
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダ−成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテ−ト（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマ−系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノ−ル系等の樹脂を使用することができる。
【００５８】
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、成形を容易にしたり、磁気特性を十分に引き出したりするために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤、カップリング剤など周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。
【００５９】
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
【００６０】
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
【００６１】
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラ−に応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
【００６２】
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、強磁性窒化鉄粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
【００６３】
前記混合は、ヘンシェルミキサ−、Ｖ字ミキサ−、ナウタ−等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
【００６４】
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
【００６５】
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて所望の磁気特性（保磁力、残留磁束密度、最大エネルギ−積）となるように調整すればよい。
【００６６】
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダ−成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００６７】
次に、本発明における焼結磁石について述べる。
【００６８】
本発明における焼結磁石は、強磁性窒化鉄粒子粉末を圧縮成形及び熱処理すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１〜１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。
【００６９】
強磁性窒化鉄粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００７０】
滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度を使用してもよい。
【００７１】
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエ−テルイミド、ポリアセタール、ポリエ−テルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１〜５．０重量％程度を使用してよい。
【００７２】
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。
【００７３】
次に、本発明に係る圧粉磁石について述べる。
【００７４】
本発明に係る圧粉磁石は、得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を磁場中で圧縮成形すればよい。磁場や圧縮成形の条件は、特に限定されず、作製する圧粉磁石の要求値になるよう調整すればよい。例えば、磁場は１．０〜１５Ｔ、圧縮成形圧力は１．５〜１５ｔｏｎ／ｃｍ２が挙げられる。成形機器は特に限定されないが、ＣＩＰやＲＩＰを用いてもよい。成形体の形状や大きさは用途に合わせて選択すればよい。
【００７５】
強磁性窒化鉄粒子粉末に予めシリカやアルミナ、ジルコニア、酸化錫、酸化アンチモンなどの絶縁被覆を行ってもよい。絶縁被覆の方法は特に限定されることなく、溶液中で粒子表面電位を制御することで吸着させる方法や、ＣＶＤなどで蒸着してもよい。
【００７６】
滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度を使用してもよい。
【００７７】
結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ＰＰＳ、液晶ポリマー、ＰＥＥＫ、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、ポリエ−テルサルホン、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリフタールアミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂あるいはこれらの混合物をボンド磁石全体に対して０．０１〜５．０重量％程度を使用してよい。
【００７８】
熱処理は連続炉やＲＦ高周波炉など適宜選べばよい。熱処理条件は特に限定されない。
【実施例】
【００７９】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００８０】
試料の比表面積値は、窒素によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。
【００８１】
鉄化合物、金属鉄、強磁性窒化鉄粒子のサイズは透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）を用いて測定した。粒子１２０個をランダマイズに選び粒子サイズを計測して平均値を求めた。
【００８２】
出発原料及び得られた強磁性窒化鉄粒子粉末の構成相は、粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、（株）ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）による同定と、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＥＭ−２０００ＥＸ）、電子線分光型超高分解能電子顕微鏡（ＨＲＥＭ、日立ハイテク、ＨＦ−２０００）を用いた電子線回折（ＥＤ）を行い決定した。ＸＲＤ測定は、グローブボックス中で強磁性窒化鉄粒子粉末をシリコングリースに混ぜた試料の測定を行った。
【００８３】
得られた強磁性窒化鉄粒子粉末の磁気特性は、物理特性測定システム（ＰＰＭＳ＋ＶＳＭ、日本カンタム・デザイン（株））を用いて室温（３００Ｋ）にて、０〜９Ｔの磁場中で測定した。別に５Ｋ〜３００Ｋまでの磁化率の温度依存性の評価も行った。
【００８４】
実施例１
＜金属鉄粒子の生成＞
空冷式還流管と温度計を装着した無色透明のガラス製３口セパラブルフラスコ（１００ｍＬ）にジオクチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）２５ｍＬ及びオレイルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）８ｍｍｏｌを入れた。ジオクチルエーテル及びオレイルアミンは事前に室温から５０℃でロータリーポンプを用いて真空引きを１時間行ったものを用いた。
【００８５】
別途、鉄ペンタカルボニル（関東化学株式会社製試薬）２ｍｍｏｌをフラスコ内の溶液の一部（ジオクチルエーテル＋オレイルアミン）２ｍＬに溶解した原料溶液を調製した。マントルヒーターによりアルゴンガスをバブリングしたフラスコ内の溶液を２００℃に加熱し、この原料溶液を、注射器で一気に注入した。注入直後に５ｎｍの球状金属鉄粒子が生成した。原料溶液注入後、更に加熱して３０分還流した（反応液の温度２８９℃）後に熱源を除去し室温まで放冷し、酸素／アルゴン＝０．５：９９．５ｖｏｌ％混合ガスを１ｈバブリングさせ、金属鉄の粒子表面０．８ｎｍを酸化させた。
【００８６】
得られた試料粒子生成液（１０ｍＬ）に脱水エタノール（和光純薬工業株式会社製試薬）３０ｍＬを加えて黒色の不溶物を生じさせた後、遠心分離を行い、更に上澄み液をデカンテーションにより除去した。
【００８７】
なお、以上の操作はすべて、酸素及び水分がいずれも１０ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
【００８８】
＜シリカ被覆＞
続いて、得られた試料粉末９０ｍｇに対して、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．６５ｇ、シクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製試薬）４８．７５ｇ、２８％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製試薬）０．３８ｍｌ、テトラエトキシシラン（ナカライテスク株式会社製試薬）０．４ｇをそれぞれ秤量した。まず、４口セパラブルフラスコにシクロヘキサンを入れ、続けて、５ｎｍの試料粉末、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０を投入し、フッ素樹脂製撹拌翼にて１６０ｒｐｍの撹拌を開始した。温度は室温のまま、０．５ｈ撹拌し続けた。次いで、これにテトラエトキシシランを投入した後、２８％アンモニア水を投入した。撹拌した状態で１８ｈ保持した。
【００８９】
得られた試料は、平均粒子長軸長（＝直径）が５ｎｍの鉄化合物粒子表面にシリカ層が６ｎｍほぼ均一に被覆されていた。
【００９０】
＜強磁性窒化鉄粒子粉末の調製＞
上記で得られたシリカ被覆鉄化合物粒子を遠心分離器にて取り出し、エバポレータで乾燥させた粉末を空気中に取り出し、この粉末０．８ｇと塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製試薬）２．５ｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク株式会社製試薬）２．５ｇを、グルーブボックス中でめのう乳鉢にて軽く混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１３０℃にて４８ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
【００９１】
＜得られた試料の分析・評価＞
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２単相であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長（＝直径）は４ｎｍであり、シリカ被覆厚は６ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄部分の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２１６ｅｍｕ／ｇであった。
【００９２】
実施例２
＜金属鉄の調整＞
撹拌子で撹拌している１８０℃のオレイルアミン（金属鉄重量比１０倍）を添加したケロシン溶媒 ５０ｍｌに、ペンタカルボニル鉄ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎにて１０分間流入させ、１ｈ保持することで、平均粒子長軸長（＝直径）９．７ｎｍの球状金属鉄粒子を得た。これをグローブボックス中で遠心分離後、メタノール洗浄して金属鉄のペーストを得た。
【００９３】
＜シリカ被覆＞
次に、脱水したシクロヘキサン（和光純薬工業株式会社製試薬）４８．７５ｇ、テトラエトキシシラン（和光純薬工業株式会社製試薬）０．４ｇの溶媒に、この金属鉄固形分１５ｍｇ相当のペースト、Ｉｇｅｐａｌ ＣＯ−５２０（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）３．６５ｇを入れ、よくかき混ぜた。続いて、０．５２５ｍｌの２８ｗｔ％アンモニア水（和光純薬工業株式会社製試薬）を添加し、室温にて２８ｈスターラー撹拌を行った。その後、空気中で遠心分離後、メタノール洗浄した。得られた試料は平均粒子長軸長（＝直径）９．７ｎｍのγ−Ｆｅ２Ｏ３であり、シリカ被覆厚は１３ｎｍであった。
【００９４】
＜強磁性窒化鉄粒子粉末の調整＞
上記の試料粉末０．８ｇと塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製試薬）２．５ｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク製試薬）２．５ｇを、グルーブボックス中でめのう乳鉢にて軽く混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１３０℃にて４８ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
【００９５】
＜得られた試料の分析・評価＞
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２単相であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長（＝直径）は８．４ｎｍであり、シリカ被覆厚は１３ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄部分の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２２１ｅｍｕ／ｇであった。
【００９６】
実施例３
＜金属鉄の調整＞
四ツ口セパラブルフラスコにアルゴンガスを５００ｍｌ／ｍｉｎにて流通させながら、エチレングリコール（和光純薬工業株式会社製試薬）０．２５Ｌ、粒状苛性ソーダ（ナカライテスク株式会社製試薬）７．２ｇ、オレイルアミン（和光純薬工業株式会社製試薬）０．６７ｇ、鉄アセチルアセトナト（Ａｌｄｒｉｃｈ製試薬）６．３９ｇ、白金アセチルアセトナト（和光純薬工業株式会社製試薬）０．１５ｇを入れ、撹拌しながら１２５℃まで昇温した。１ｈ保持した後、１８５℃まで昇温して、２．５ｈ保持した。その後、室温まで冷却した。分液ロートに脱水ヘキサン（和光純薬工業株式会社製試薬）２５０ｍｌを用意して、これに反応させた試料を移した。外部より超音波をあてながらよく振ることで、生成したナノ粒子がエチレングリコールからヘキサン溶媒に移るようにした。ナノ粒子の移ったヘキサンを５０ｍｌのビーカーに移し、ドラフト内で自然乾燥した。得られたナノ粒子粉末はγ−Ｆｅ２Ｏ３であり、平均粒子長軸長（＝直径）１６ｎｍのほぼ球状粒子であった。
【００９７】
＜強磁性窒化鉄粒子粉末の調整＞
次にこのγ−Ｆｅ２Ｏ３ ０．５ｇとカルシウムハイドライド（和光純薬工業株式会社製試薬）８．５ｇを軽く混合し、さらに塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製試薬）３ｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク株式会社製試薬）０．３ｇ、尿素（和光純薬工業株式会社製試薬）０．１ｇを、グローブボックス中でめのう乳鉢にて軽く混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１２８℃にて４０ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
【００９８】
＜得られた試料の分析・評価＞
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２単相であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長（＝直径）は１３ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄粒子粉末の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２０６ｅｍｕ／ｇであった。
【００９９】
実施例４
塩化第二鉄６水塩（和光純薬工業株式会社製試薬）２７．０５ｇをビーカーに秤取り純水で５００ｍｌとした。これに尿素２．１２ｇを加えて、室温で３０ｍｉｎ撹拌した。次にこの溶液を閉鎖系の圧力耐性容器に移して撹拌翼にて２００ｒｐｍで撹拌子ながら８５℃にて３．５ｈ反応した。これをヌッチェで濾別分離し、試料１ｇに対して純水３０ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。得られた試料は、平均粒子長軸長１３０ｎｍの針状アカガナイトであった。
【０１００】
この鉄化合物粉末２ｇと塩化アンモニウム（和光純薬工業株式会社製試薬）５．０ｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク株式会社製試薬）１．５ｇをグローブボックス中で軽く混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１４５℃にて１８ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
【０１０１】
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２単相であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長は１１８ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄粒子粉末の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２１８ｅｍｕ／ｇであった。
【０１０２】
実施例５
酢酸鉄（ＩＩ）（和光純薬製試薬）２５ｍｇ、ナトリウムハイドライド（和光純薬製試薬）２５ｍｇ、塩化アンモニウム（和光純薬製試薬）７５ｍｇ、ナトリウムアミド（ナカライテスク株式会社製試薬）７５ｍｇをグローブボックス中でよく混合し、ガラス管に真空封入した。続いて、電気炉にこれを入れ、１２５℃にて２０ｈの熱処理を行い、急冷して取り出した。再びグローブボックスに入れ、ガラス管より試料を取り出して、メタノール洗浄・遠心分離器での処理を十分行い不純物を除去した。
【０１０３】
得られた試料はＸＲＤより強磁性窒化鉄Ｆｅ１６Ｎ２主相、α−Ｆｅがわずかに確認された。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長は１２ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄粒子粉末の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて１９６ｅｍｕ／ｇであった。
【０１０４】
比較例
塩化第一鉄４水塩１８０ｇを２Ｌの純水に溶解させて２２℃とした。空気を１０Ｌ／ｍｉｎ流通させて１０分後に１１．１６ｇの苛性ソーダを溶かした２０９ｍｌの水溶液を２０分かけてゆっくりと加え、ｐＨは７．０であった。１時間後、ｐＨ６．７となった反応溶液の１００ｍｌを３００ｍｌガラスビーカーに移し、室温にて、撹拌子を３００ｒｐｍで回転させ２４ｈ反応した。これをヌッチェで濾別分離し、試料５ｇに対して純水２００ｍｌ相当の純水でよく洗浄した。
【０１０５】
得られた試料は、平均粒子長軸長２７００ｎｍ、アスペクト比４５．０、比表面積８３．２ｍ２／ｇの針状レピドクロサイト粒子であった。１２０℃で１晩乾燥させ、続けて３５０℃で１ｈの熱処理を行った。瑪瑙乳鉢を用いたライカイ機で１ｈ粉砕した。さらに振動篩で１８０μｍ以下の凝集粒子のみを抽出した。
【０１０６】
続いて、還元処理を水素気流中で２６０℃にて３ｈ行った。さらにアンモニアガスと窒素ガスと水素ガスの混合比が９．５：０．４５：０．０５の混合ガスを全量で１０Ｌ／ｍｉｎ流しながら、１４８℃で９ｈ窒化処理を行った。その後、アルゴンガスを流通させて室温まで降温し、アルゴンガス供給を止めて、窒素置換を３ｈかけて行った。次いで、直結しているグローブボックスに試料を取り出した。
【０１０７】
得られた粒子粉末はＸＲＤよりＦｅ１６Ｎ２であった。強磁性窒化鉄粒子の平均粒子長軸長は２６３０ｎｍであった。また、強磁性窒化鉄粒子粉末の５Ｋでの飽和磁化は磁場１４．５ｋＯｅにて２１８ｅｍｕ／ｇであった。
【０１０８】
比較例では、還元工程及び窒化工程の合計時間（昇温時間、冷却時間を含む）が２９．５時間であり、長時間を要するものであった。また、アンモニアガスを使用するものであり、流量の制御が困難であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、鉄化合物の還元工程及び窒化工程を同一工程において行うことを特徴とする強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、還元工程における還元剤として金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いるとともに、窒化工程の窒素源として窒素含有化合物を用いる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、鉄化合物としてシリカ被覆されている鉄化合物を用いる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末からなる異方性磁石。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を含有するボンド磁石。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を含有する圧粉磁石。
【請求項１】
強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、鉄化合物の還元工程及び窒化工程を同一工程において行うことを特徴とする強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、還元工程における還元剤として金属ハイドライド、金属ハライド、金属ボロハイドライドから選ばれる少なくとも１種以上の化合物を用いるとともに、窒化工程の窒素源として窒素含有化合物を用いる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法において、鉄化合物としてシリカ被覆されている鉄化合物を用いる強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末からなる異方性磁石。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を含有するボンド磁石。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の強磁性窒化鉄粒子粉末の製造方法によって得られた強磁性窒化鉄粒子粉末を含有する圧粉磁石。
【公開番号】特開２０１３−８０９２２（Ｐ２０１３−８０９２２Ａ）
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０８４９４（Ｐ２０１２−２０８４９４）
【出願日】平成２４年９月２１日（２０１２．９．２１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２日（２０１３．５．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２１日（２０１２．９．２１）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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