強磁性金属粒子粉末及びその製造法、並びに磁気記録媒体
【課題】 本発明は、流動性を損なうことなく分散性が改良された強磁性金属粒子粉末及びその製造法並びに該強磁性金属粒子粉末を用いた良好な表面平滑性を有する磁気記録媒体を提供する。
【解決手段】 ゲータイト粒子粉末を含む含液物を凍結させ、次いで、真空乾燥を行った後、加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃で加熱還元することで、かさが高く粒子同士が強固に凝結していないことによって、わずかな分散力で粒子がほぐれやすい共に、磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかりやいすため磁気記録層中への充填率が高く、しかも高い表面平滑性が得られる強磁性金属粒子粉末を得ることができる。
【解決手段】 ゲータイト粒子粉末を含む含液物を凍結させ、次いで、真空乾燥を行った後、加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃で加熱還元することで、かさが高く粒子同士が強固に凝結していないことによって、わずかな分散力で粒子がほぐれやすい共に、磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかりやいすため磁気記録層中への充填率が高く、しかも高い表面平滑性が得られる強磁性金属粒子粉末を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性を損なうことなく分散性が改良された強磁性金属粒子粉末及びその製造法並びに該強磁性金属粒子粉末を用いた良好な表面平滑性を有する磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。
【０００３】
従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されており、これらは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。
【０００４】
磁気記録媒体のノイズは粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となる。
【０００５】
一方、表面性ノイズの場合、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要であり、磁性粒子粉末の磁性塗料中での分散性や磁気記録層中での配向性及び充填性の向上が必要不可欠である。
【０００６】
一般に、粉体は微細化するほどハンドリングが難しくなるため、流動性等の特性を改善する必要がある。Ｈａｕｓｎｅｒ比（タップ密度／かさ密度）は粉体の流動性の指標として知られており、この値が１に近いほど、即ちタップ密度とかさ密度の値が近いほど、粉体の流動性は良いとされている。
【０００７】
そこで、従来技術では、磁気記録層中への充填率が高く流動性に優れた磁性粒子粉末を設計するために、圧粉処理を行うなどしてタップ密度とかさ密度の両方を高くすることが行われている。
【０００８】
磁性粒子粉末の流動性改善を目的として、磁性粒子粉末のタップ密度及び圧縮度を特定の範囲に限定した磁性粒子粉末（特許文献１及び特許文献２）が提案されている。
【０００９】
また、磁性粒子粉末の分散性改善を目的として、磁性粒子粉末のかさ密度／真密度の値を特定の範囲に限定した磁性粒子粉末（特許文献３）が提案されている。
【００１０】
また、磁性粒子粉末の充填性改善を目的として、磁性粒子粉末のタップ密度を特定の範囲に限定した磁性粒子粉末（特許文献４乃び特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−５３９０３号公報
【特許文献２】特開平３−２７６４２３号公報
【特許文献３】特開昭６２−９５７２９号公報
【特許文献４】特開２００７−８１２２７号公報
【特許文献５】特開２００４−３３５７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
カレンダー処理による表面平滑効果が高く、磁気記録層への充填性に優れ、且つ、流動性を損なうことなく分散性が改良された強磁性金属粒子粉末及びその製造法は、現在、最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１３】
即ち、前出特許文献１及び特許文献２では、強磁性粒子粉末のかさ密度、タップ密度及び圧縮度を特定の範囲に限定しているが、いずれも強磁性粒子粉末の流動性改善を目的としており、強磁性粒子粉末のかさ密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上と高いため磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかり難く分散性が悪いため、表面平滑に優れた磁気記録媒体を得ることは困難である。
【００１４】
また、前出特許文献３では、強磁性金属微粉末のかさ密度／真密度の値を０．０７〜０．１６の範囲に限定しているが、かさ密度／真密度の値を前記範囲に調整するために圧密処理を施しているため、強磁性金属微粉末のかさ密度が高くなり、磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかり難く分散性が悪いため、表面平滑に優れた磁気記録媒体を得ることは困難である。
【００１５】
また、前出特許文献４及び特許文献５では、強磁性粒子粉末のタップ密度を特定の範囲に限定しているが、タップ密度が実施例において０．４１ｇ／ｃｍ３以上と高く、また、かさ密度については考慮されていない。
【００１６】
そこで、本発明は、カレンダー処理による表面平滑効果が高く、磁気記録層への充填性に優れ、且つ、流動性を損なうことなく分散性が改良された強磁性金属粒子粉末及びその製造法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以下である強磁性金属粒子粉末は、かさが高く粒子同士が強固に凝結していないため磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかりやすいので、分散性に優れると共に、磁気記録層中への充填率が高く、表面性に優れた磁気記録媒体を得ることができること、また、分散圧３ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）３ｂａｒと分散圧５ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）５ｂａｒとの比が１に近い値を有する強磁性金属粒子粉末は、わずかな分散力で粒子がほぐれやすいため分散性に優れること、併せて、タップ密度を０．３９ｇ／ｃｍ３以下と従来の強磁性金属粒子粉末に比べて低く設計することによって、流動性を低下させることなく分散性を改善することができることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、かさ密度（ρａ）が０．２５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする強磁性金属粒子粉末である（本発明１）。
【００１９】
また、本発明は、タップ密度が０．３９ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする本発明１の強磁性金属粒子粉末である（本発明２）。
【００２０】
また、本発明は、分散圧３ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）３ｂａｒと分散圧５ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）５ｂａｒとの比が１．２以下であることを特徴とする本発明１又は本発明２の強磁性金属粒子粉末である（本発明３）。
【００２１】
また、本発明は、ゲータイト粒子を含む固形分濃度５０重量％以下の含液物を真空凍結乾燥した後に、該乾燥物を加熱脱水してヘマタイト粒子とし、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して金属磁性粒子とすることを特徴とする本発明１乃至３のいずれかに記載の強磁性金属粒子粉末の製造法である（本発明４）。
【００２２】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末が本発明１乃至３のいずれかに記載された強磁性金属粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明５）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、わずかな分散力で粒子がほぐれやすいため分散性に優れると共に、磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかりやすいため磁気記録層中への充填率が高いので、高密度磁気記録媒体用強磁性金属粒子粉末として好適である。
【００２４】
また、本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として前述の本発明の強磁性金属粒子粉末を用いることにより、カレンダー処理による高い表面平滑効果が得られると共に、磁気記録層中への強磁性金属粒子粉末の高充填が期待できるので、記録密度が向上した高密度磁気記録媒体として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２６】
まず、本発明に係る強磁性金属粒子粉末について述べる。
【００２７】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の平均一次長軸径は５〜２５０ｎｍが好ましい。平均一次長軸径が５ｎｍ未満の場合には、酸化安定性が急激に低下し、同時に高い保磁力と良好な保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が得られ難くなる。２５０ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きいため、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くなる。
【００２８】
殊に、近年の高密度記録化を考慮すれば、強磁性金属粒子粉末の平均一次長軸径は５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜９０ｎｍであり、更により好ましくは５〜８０ｎｍである。この場合、１００ｎｍを超える場合には、短波長領域における飽和磁化や保磁力が低下すると共に粒子性ノイズが増大する傾向にあるため好ましくない。
【００２９】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の形状は針状であって、軸比（平均一次長軸径と平均一次短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２．０以上が好ましく、より好ましくは２．５〜８．０である。軸比が２．０未満の場合には目的とする高い保磁力を得ることが困難となる。ここで針状とは、文字通りの針状粒子はもちろん、紡錘状、米粒状も含まれる。
【００３０】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３５〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、更により好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３５ｍ２／ｇ未満の場合には、強磁性金属粒子粉末の製造工程において粒子間に焼結が生じている可能性があり、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下するため、それに起因して出力も向上し難くなる。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ２／ｇを超える場合には、強磁性金属粒子粉末の表面積が大きくなりすぎて磁性塗料中のバインダーにぬれ難くなるため磁性塗料の粘度が高くなり、分散できずに凝集するため好ましくない。
【００３１】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のかさ密度（ρａ）は０．２５ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．２４ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．２３ｇ／ｃｍ３以下である。かさ密度（ρａ）が０．２５ｇ／ｃｍ３を超える場合には、粒子同士が強固に凝結しているために磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかり難く、良好な分散性を得ること及び磁気記録層への高充填が困難となる。強磁性金属粒子粉末のハンドリング性を考慮すれば、かさ密度（ρａ）の下限値は、０．１０ｇ／ｃｍ３である。
【００３２】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のタップ密度（ρｔ）は０．３９ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．３８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．３７ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度（ρｔ）が０．３９ｇ／ｃｍ３を超える場合には、本発明のようにかさ密度（ρａ）が低い強磁性金属粒子粉末の場合、流動性が低下するため好ましくない。タップ密度（ρｔ）の下限値は、０．１０ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のＨａｕｓｎｅｒ比は１．８０以下であることが好ましく、より好ましくは１．７３以下、更により好ましくは１．６５以下である。Ｈａｕｓｎｅｒ比が１．８０を超える場合には、強磁性金属粒子粉末の流動性が悪く、磁性塗料中の分散性やハンドリング性が十分とは言い難い。Ｈａｕｓｎｅｒ比の下限値は１であり、１に近いほど、即ち、タップ密度とかさ密度との値が近いほど、粉体の流動性は良い。
【００３４】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の７．０５６ＭＰａで圧縮したときの圧縮密度（ＣＤ）は０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜２．７５ｇ／ｃｍ３、更により好ましくは１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３である。圧縮密度（ＣＤ）が０．５ｇ／ｃｍ３未満の場合には、これを用いて得られた磁気記録媒体はカレンダー処理による表面平滑効果が得られ難いと共に磁気記録層中への充填率が上がらないため、磁気記録媒体の表面平滑を改善し、記録密度を向上させることが困難となる。
【００３５】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のかさ密度／圧縮密度（ＣＤ）の値は０．５０以下であることが好ましく、より好ましくは０．３２以下、更により好ましくは０．２３以下である。かさ密度／圧縮密度（ＣＤ）の値が０．５０を超える場合には、これを用いて得られた磁気記録媒体はカレンダー処理による表面平滑効果が得られ難いと共に磁気記録層中への充填率が上がらないため、磁気記録媒体の表面平滑を改善し、記録密度を向上させることが困難となる。
【００３６】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の分散圧３ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）３ｂａｒと分散圧５ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）５ｂａｒとの比（以下、「（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒ」という。）は１．３０以下であり、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２０以下である。（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒが１に近づくほど、３ｂａｒにおける体積基準平均粒子径（Ｄ５０）３ｂａｒと分散圧５ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）５ｂａｒとがほぼ同じであり、弱い分散力でほぐれやすいことを意味している。（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒが１．３０を超える場合には、粒子同士が強固に凝集しているために、磁性塗料作製時において良好な分散性を得ることが困難となる。
【００３７】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜５０原子％が好ましく、より好ましくは５〜４５原子％、更により好ましくは１０〜４０原子％であり、この範囲でコバルト含有量コントロールすることによって、後述する磁気特性（保磁力及び飽和磁化値）を得ることができる。
【００３８】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のアルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜５０原子％が好ましく、より好ましくは５〜４５原子％、更により好ましくは１０〜４０原子％である。アルミニウム含有量が４原子％未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力が低下するため好ましくない。５０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下すると共に、水素還元に必要な温度が著しく高くなるため、工業的に好ましくない。
【００３９】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で２〜３０原子％が好ましく、より好ましくは３〜２９原子％、更により好ましくは４〜２８原子％である。希土類元素含有量が２原子％未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力が低下するため好ましくない。３０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下すると共に、水素還元に必要な温度が著しく高くなるため、工業的に好ましくない。なお、ここではＳｃ、Ｙも希土類元素として扱う。
【００４０】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の保磁力Ｈｃは７９．６〜２７８．５ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは９５．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ、更により好ましくは１１９．４〜２７８．５ｋＡ／ｍである。保磁力が前記範囲外の場合、短波長領域で高い出力が得られないため、磁気記録媒体の記録密度を向上させることが困難となる。
【００４１】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の飽和磁化値σｓは５０〜１８０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは６０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ、更により好ましくは７０〜１６０Ａｍ２／ｋｇである。飽和磁化値σｓが５０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、残留磁化値が低下するため、短波長領域で高い出力が得られない。飽和磁化値σｓが１８０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、過剰な残留磁化を生じ、磁気抵抗ヘッドの飽和を引き起こし、再生特性に歪みを生じやすく、短波長領域での高いＣ／Ｎ出力が得られない。
【００４２】
次に、本発明に係る強磁性金属粒子粉末の製造法について述べる。
【００４３】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、出発原料であるゲータイト粒子粉末を含む含液物を真空凍結乾燥した後、加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を３００〜７００℃で加熱還元することによって得ることができる。
【００４４】
本発明におけるゲータイト粒子粉末は、水酸化アルカリ水溶液と炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と、第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気してゲータイト粒子を生成させる方法や、水酸化アルカリ水溶液と炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と、第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気してゲータイトの種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長させる方法によって得ることができる。また、水酸化アルカリ水溶液と炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と、第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に酸化剤を添加して得られるゲータイトの種晶粒子表面にゲータイト層を成長させる方法によっても得ることができ、この場合、より微細な強磁性金属粒子粉末を得ることができる。
【００４５】
なお、ゲータイト粒子の生成もしくは成長反応中に、粒子の形状や粒子サイズ、磁気特性等の諸特性を制御するために、Ｃｏ、Ａｌ及び希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を含む化合物を添加することが好ましい。
【００４６】
添加するＣｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト及び硝酸コバルト等を用いることができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。また、Ｃｏ化合物の添加量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜５０原子％が好ましく、より好ましくは５〜４５原子％、更により好ましくは１０〜４０原子％である。
【００４７】
添加するＡｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を用いることができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。また、Ａｌ化合物の添加量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜５０原子％が好ましく、より好ましくは５〜４５原子％、更により好ましくは１０〜４０原子％である。
【００４８】
添加する希土類元素化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化合物が好適であり、前記希土類元素の硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を用いることができる。また、希土類元素含有量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して希土類元素換算で２〜３０原子％が好ましく、より好ましくは３〜２９原子％、更により好ましくは４〜２８原子％である。
【００４９】
なお、磁気特性の改善や磁性塗料中における分散性改善を目的として、上記以外の元素、例えばＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐ等を添加してもよい。
【００５０】
本発明においては、真空凍結乾燥を行う前に、あらかじめゲータイト粒子粉末の粒子表面を焼結防止剤で被覆しておくことが好ましい。焼結防止剤による被覆処理は、常法に従って、ゲータイト粒子粉末を含む水懸濁液中に焼結防止剤を添加し、均一になるように混合攪拌した後、ゲータイト粒子表面に焼結防止剤が被覆できるような適切なｐＨ調整を行ってから、濾別、水洗し、その後、真空凍結乾燥を行えばよい。
【００５１】
焼結防止剤としては、前述のＣｏ、Ａｌ及び希土類元素を含む化合物に加えて、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸、オルトリン酸等のリン化合物、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等のケイ素化合物、ホウ酸等のホウ素化合物、アルミナゾル、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、オキシ硫酸チタン等のチタン化合物等の１種又は２種以上を用いることができるが、焼結防止効果及び得られる強磁性金属粒子粉末の磁気特性等を考慮すれば、Ｃｏ、Ａｌ及び希土類元素を含む化合物が好ましい。
【００５２】
焼結防止剤の被覆量は、Ｃｏ、Ａｌ及び希土類元素については、前述のゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算による原子％の範囲内であり、その他の元素については、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算で０．１〜４０原子％が好ましく、より好ましくは０．２〜３０原子％、更により好ましくは０．３〜２０原子％である。
【００５３】
本発明においては、真空凍結乾燥する前のゲータイト粒子粉末を含む含液物の濃度（固形分換算）は５〜５０重量％に調整することが好ましい。含液物の固形分が５０重量％を超える場合には、真空凍結乾燥後の粒子同士の凝結が生じるため好ましくない。また、含液物の固形分が低い場合には、真空凍結乾燥に時間がかかり、且つ収量も少ないため工業的に不利となる。
【００５４】
なお、ゲータイト粒子粉末を含む含液物の固形分濃度は、ゲータイト粒子粉末を含む含液物１００ｇを秤量し、乾燥機を用いて含液物を構成する液体の蒸発する温度以上で２４時間乾燥し、液体を揮発させ、その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
【００５５】
真空凍結乾燥を行う前のゲータイト粒子粉末を含む含液物を構成する液体は水以外に有機溶剤であっても特に問題はない。
【００５６】
本発明におけるゲータイト粒子粉末を含む含液物の真空凍結乾燥は、該ゲータイト粒子粉末を含む含液物を０℃以下で予備凍結させ、凍結後に真空度を１００Ｐａ以下にした状態で温度を徐々にあげ、０〜８０℃の温度範囲で、水分が１０％以下になるように乾燥する方法や、該ゲータイト粒子粉末を含む含液物の真空度を１００Ｐａ以下になるまで減圧して自己凍結させ、その状態から温度を徐々にあげ、０〜８０℃の温度範囲で、水分が１０％以下になるように乾燥する方法、のいずれの方法によっても得ることができる。
【００５７】
ゲータイト粒子粉末を含む含液物の予備凍結温度は０℃以下が好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。予備凍結温度が０℃を超えると、ゲータイト粒子粉末を含む含液物を構成する液体が完全に固体に変態できず、真空乾燥時に昇華による液体除去ができないことから、ゲータイト粒子同士の凝結が生じるため好ましくない。
【００５８】
真空乾燥条件は、真空度を１００Ｐａ以下とすることが好ましく、より好ましくは９０Ｐａ以下であり、更により好ましくは８０Ｐａ以下である。乾燥温度は、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃の温度範囲で、徐々に昇温することが好ましい。
【００５９】
本発明における真空凍結乾燥を行ったゲータイト粒子粉末は、真空凍結乾燥を行う前のゲータイト粒子粉末とほぼ同程度の粒子サイズを有しており、平均一次長軸径は５〜２５０ｎｍである。また、かさ密度（ρａ）は０．２８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．２７ｇ／ｃｍ３以下、更により好ましくは０．２６ｇ／ｃｍ３以下である。また、（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒは１．３０以下であり、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２０以下である。
【００６０】
本発明における真空凍結乾燥を行ったゲータイト粒子粉末のかさ密度（ρａ）、及び（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒが上記範囲を外れる場合には、ゲータイト粒子同士が強固に凝集しているために、これを強磁性金属粒子粉末の出発原料とした場合には、得られた強磁性金属粒子粉末もまた強固に凝集しているために、磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかりにくく、良好な分散性を得ることが困難となる。
【００６１】
本発明における真空凍結乾燥を行ったゲータイト粒子粉末のコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜５０原子％、アルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜５０原子％、希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で２〜３０原子％が好ましい。
【００６２】
次に、真空凍結乾燥を行ったゲータイト粒子粉末を非還元性雰囲気中において加熱脱水処理を行って、ヘマタイト粒子粉末とする。
【００６３】
非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される１種以上のガス流通下が好ましい。また、上記非還元性雰囲気中に水蒸気等が含まれていてもかまわない。
【００６４】
加熱脱水温度は１００〜６５０℃の範囲で行うことができる。１００℃未満の場合には、加熱脱水処理に長時間を要し、６５０℃を超える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こすため好ましくない。また、前記加熱脱水処理は、１段目と２段目で温度を変える多段加熱脱水処理によっても行うことができる。
【００６５】
次に、ヘマタイト粒子粉末の加熱還元処理を行う。
【００６６】
本発明における加熱還元処理の温度範囲は３００〜７００℃が好ましい。３００℃未満の場合には、還元反応の進行が遅く長時間を要するため好ましくない。また、強磁性金属粒子粉末の結晶成長が不十分であるため、飽和磁化値、保磁力などの磁気特性が著しく低下する。７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行し、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こすため好ましくない。また、前記加熱還元処理は、１段目と２段目、必要によっては３段目もしくはそれ以上のステップで温度を変える多段加熱還元処理によっても行うことができる。
【００６７】
本発明の加熱還元処理における還元性ガスとしては、水素、アセチレン、一酸化炭素等を用いることができ、殊に、水素が好適である。
【００６８】
本発明における加熱還元後の強磁性金属粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の強磁性金属粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等により表面酸化処理を行うことで、空気中に取り出すことができる。
【００６９】
本発明においては、還元後の強磁性金属粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法が好ましく、その場合の処理温度は４０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１８０℃である。表面酸化処理の処理温度が４０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難である。処理温度が２００℃を超える場合には、表面酸化層が厚くなり、磁気特性が劣化するため好ましくない。また、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、形骸破壊が起こりやすくなる。
【００７０】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、前述したとおり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ及び希土類元素などからなるゲータイト粒子粉末の粒子表面を、必要により焼結防止剤で被覆し、真空凍結乾燥した後、加熱処理を行ってヘマタイト粒子を得、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元することによって得られるものである。従って、最終的に得られる強磁性金属粒子粉末は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、希土類元素及びそれらの酸化物などから構成させるものである。
【００７１】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００７２】
本発明における磁気記録媒体は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層及び該非磁性下地層上に形成された磁気記録層とからなる。また、必要に応じて、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成させてもよい。殊に、コンピューター記録用のバックアップテープの場合には、巻き乱れの防止や走行耐久性向上の点から、バックコート層を設けることが好ましい。
【００７３】
本発明における非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリスルフォン、セルローストリアセテート、ポリベンゾオキサゾール等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。
【００７４】
本発明における非磁性下地層は、非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂とからなる。また、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００７５】
非磁性下地層に用いられる非磁性粒子粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等を、単独又は組合せて用いることができる。好ましくはヘマタイト、ゲータイト、酸化チタンであり、より好ましくはヘマタイトである。
【００７６】
前記非磁性粒子粉末の粒子形状は、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、多面体状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．２５μｍである。また、必要により、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆してもよく、化合物で被覆しない場合に比べ、非磁性塗料中での分散性を改善することができる。
【００７７】
結合剤樹脂としては、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化型樹脂等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００７８】
帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン等の導電性粉末及び界面活性剤等を用いることができる。帯電防止の他に、摩擦係数低減、磁気記録媒体の強度向上といった効果が期待できることから、帯電防止剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００７９】
本発明における磁気記録層は、本発明に係る強磁性金属粒子粉末と結合剤樹脂とを含んでいる。また、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００８０】
結合剤樹脂としては、前記非磁性下地層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００８１】
本発明におけるバックコート層中には、結合剤樹脂と共に、バックコート層の表面電気抵抗値及び光透過率低減、並びに強度向上を目的として、帯電防止剤及び無機粒子粉末を含有させることが好ましい。また、必要に応じて、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤等が含まれていてもよい。
【００８２】
結合剤樹脂及び帯電防止剤としては、前記非磁性下地層、及び磁気記録層を作製するために用いた結合剤樹脂及び帯電防止剤を使用することができる。
【００８３】
無機粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．５μｍである。
【００８４】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力は６３．７〜３１８．３ｋＡ／ｍ（８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは７１．６〜３１８．３ｋＡ／ｍ（９００〜４０００Ｏｅ）であり、保磁力分布ＳＦＤは０．８０以下が好ましく、より好ましくは０．７５であり、更により好ましくは０．７０以下である。塗膜の表面粗度Ｒａは３．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２．８ｎｍ以下、更により好ましくは２．６ｎｍ以下である。磁性塗料中における強磁性金属粒子粉末の分散性が不十分であった場合、塗膜の表面粗度Ｒａが大きくなる傾向にある。
【００８５】
次に、本発明における磁気記録媒体の製造法について述べる。
【００８６】
非磁性下地層、磁気記録層、バックコート層は、各層を構成する成分及び溶剤を一般に使用される混練機及び分散機により混練・分散処理を行い、各塗料を作製する。該各塗料を用いて、非磁性支持体上の一面に非磁性下地層、磁気記録層の順に塗布、乾燥後、カレンダー処理を行う。塗布方法としては、磁性層と非磁性層をほぼ同時に塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法でも、非磁性下地層を塗布・乾燥後、その上に磁気記録層を塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｄｒｙ法のどちらでもよい。また、必要により、バックコート層を設ける場合には、非磁性下地層及び磁気記録層とは反対面の非磁性支持体上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥後、カレンダー処理を行い、磁気記録媒体を得る。
【００８７】
前記非磁性下地層、磁気記録層、及びバックコート層の形成にあたって用いる溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル及びジオキサン等のグリコールエーテル類及びその混合物等を使用することができる。
【００８８】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、ゲータイト粒子粉末を含む含液物を真空凍結乾燥した後、加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃で加熱還元することによって得られた強磁性金属粒子粉末は、分散性に優れると共に、磁気記録層中への充填率が高く、また、これを用いて得られる磁気記録媒体は高い表面平滑性が得られるという事実である。
【００８９】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の分散性が優れると共に、磁気記録層中への充填率が高く、また、これを用いて得られる磁気記録媒体は高い表面平滑性が得られる理由として、本発明者は下記のとおり推定している。
【００９０】
即ち、ゲータイト粒子粉末を含む含液物に対し真空凍結乾燥を行うことで、含液物を構成する液体を固体の状態から昇華により取り除くことができるため、高温度の熱処理による液体の蒸発による場合と比較して、ゲータイト粒子同士の粒子凝集が抑制でき、該ゲータイト粒子粉末を高温度で熱処理してゲータイト粒子粉末からヘマタイト粒子粉末に、ヘマタイト粒子粉末から強磁性金属粒子粉末にする際の粒子同士の焼結も抑制することができる。また、粒子表面の凹部など乾燥しにくいところの液体まで効率良く除去することができる。その結果、得られた強磁性金属粒子粉末はかさが高く、わずかな分散力で粒子がほぐれるために分散性に優れると共に、磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかりやすいため磁気記録層中への充填率が高く、しかも高い表面平滑性が得られたものと、本発明者は考えている。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００９２】
粒子の平均一次長軸径及び平均一次短軸径は、以下の手順で測定を行った。まず、透過型電子顕微鏡を用いて粒子を観察し、個々の粒子が重ならず、ばらばらに分散している視野において倍率を調整し、写真を撮影した。次に、得られた写真を縦横４倍に拡大した後に、粒子約３６０個について長軸径及び短軸径を、ＤＩＧＩＴＩＺＥＲ（型式：ＫＤ ４６２０、グラフテック株式会社製）を用いて測定し、その平均値で粒子の平均一次長軸径平均一次短軸径を示した。
【００９３】
軸比は平均一次長軸径と平均一次短軸径との比で示した。
【００９４】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００９５】
ゲータイト粒子粉末及び強磁性金属粒子粉末の粒子内部や粒子表面に存在するＣｏ量、Ａｌ量、及びＹ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００９６】
ゲータイト粒子粉末及び強磁性金属粒子粉末のかさ密度（ρａ）は、「パウダテスタ ＰＴ−Ｎ型」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。
【００９７】
強磁性金属粒子粉末のタップ密度（ρｔ）は、ＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した。
【００９８】
強磁性金属粒子粉末のＨａｕｓｎｅｒ比は、タップ密度（ρｔ）／かさ密度（ρａ）によって求めた。
【００９９】
強磁性金属粒子粉末の圧縮密度（ＣＤ）は、強磁性金属粒子粉末を７．０５６ＭＰａで圧縮したときの密度で示した。
【０１００】
強磁性金属粒子粉末のかさ密度（ρａ）／圧縮密度（ＣＤ）は、上記で得られたかさ密度（ρａ）と圧縮密度（ＣＤ）との比を取ることによって求めた。
【０１０１】
ゲータイト粒子粉末及び強磁性金属粒子粉末の（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒは、まず、あらかじめ試料を６０ｍｅｓｈ（目開き ２５０μｍ）の篩に通した後、「レーザー回折式粒度分布測定装置 ｍｏｄｅｌ ＨＥＬＯＳ ＬＡ／ＫＡ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）の乾式分散ユニットを用いて、分散圧０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）と分散圧０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）にて測定した値の比をとることにより求めた。
【０１０２】
強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した。
【０１０３】
塗膜の表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さＲａを測定した。
【０１０４】
＜実施例１−１：強磁性金属粒子粉末の製造＞
ゲータイト粒子１（粒子形状：紡錘状、平均一次長軸径：５１ｎｍ、軸比：８．８、ＢＥＴ比表面積値：２４３．５ｍ２／ｇ、かさ密度（ρａ）：０．３１ｇ／ｃｍ３、（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒ：１．３７、Ｃｏ含有量（Ｃｏ／Ｆｅ）：４０原子％、Ａｌ含有量（Ａｌ／Ｆｅ）：２０原子％、Ｙ含有量（Ｙ／Ｆｅ）：２０原子％）のスラリーを、常法により、水洗、濾過を行って固形分濃度を３１重量％に調整した後、押し出し成形器にかけてゲータイト粒子１を含む顆粒状の含水物を得た。
【０１０５】
次に、上記ゲータイト粒子１を含む含水物を、−５０℃にて完全に凍結させた。凍結後、真空度を５０Ｐａまであげて、そのままの状態で、凍結温度−５０℃の状態から５０℃まで徐々に昇温して乾燥を行い、ゲータイト粒子６を得た。得られたゲータイト粒子６の水分は０．５４％であった。
【０１０６】
得られたゲータイト粒子６は、平均一次長軸径が５１ｎｍ、軸比が８．８、ＢＥＴ比表面積値が２４４．６ｍ２／ｇであり、かさ密度（ρａ）が０．２２ｇ／ｃｍ３、（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒが１．１１であった。また、Ｃｏ含有量（Ｃｏ／Ｆｅ）が４０原子％、Ａｌ含有量（Ａｌ／Ｆｅ）が２０原子％、Ｙ含有量（Ｙ／Ｆｅ）が２０原子％であった。
【０１０７】
＜加熱脱水処理＞
上記で得られたゲータイト粒子６を大気中、３５０℃で脱水し、その後、同雰囲気中５００℃で加熱脱水してヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１０８】
＜加熱還元処理＞
得られたヘマタイト粒子粉末１００ｇを内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を７ｃｍとした後、水素ガス空塔速度５０ｃｍ／ｓで通気しながら、３５０℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得た。
【０１０９】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１４０℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した。
【０１１０】
次に、表面酸化層を形成した強磁性金属粒子粉末水素ガス雰囲気下で６００℃まで１０分で昇温し、６００℃で水素ガス空塔速度６０ｃｍ／ｓにて排気ガス露点が−３０℃に達するまで再度加熱還元した。
【０１１１】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで水蒸気６ｇ／ｍ３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて、品温が［保持温度＋１］℃となるまで（最大品温１１０℃、処理時間３時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して実施例１−１の強磁性金属粒子粉末を得た。
【０１１２】
得られた実施例１−１の強磁性金属粒子粉末は、粒子形状が紡錘状であり、平均一次長軸径が３９ｎｍ、軸比が３．６、ＢＥＴ比表面積値が８５．４ｍ２／ｇの粒子からなり、かさ密度（ρａ）は０．１９６ｇ／ｃｍ３、タップ密度（ρｔ）は０．３０９ｇ／ｃｍ３、Ｈａｕｓｎｅｒ比は１．５８、圧縮密度（ＣＤ）は１．２６ｇ／ｃｍ３、かさ密度（ρａ）／圧縮密度（ＣＤ）は０．１６、（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒは１．１０であった。また、該強磁性金属粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して４０原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して１８原子％、Ｙ含有量は２０原子％であった。また、該強磁性金属粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１９５．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化値σｓが１０４．５Ａｍ２／ｋｇであった。
【０１１３】
＜実施例２−１：磁気記録媒体の製造＞
ヘマタイト粒子粉末１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合し、自動乳鉢を用いて３０分間混練して混練物を得た。
【０１１４】
この混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性下地層用非磁性塗料を調製した。
【０１１５】
得られた非磁性下地層用非磁性塗料の組成は、下記の通りであった。
非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末 １００．０重量部、
（粒子形状：紡錘状、平均一次長軸径：０．０９９μｍ、軸比：６．２、ＢＥＴ比表面積値：５９．１ｍ２／ｇ）
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １１．８重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 １１．８重量部、
シクロヘキサノン ７８．３重量部、
メチルエチルケトン １９５．８重量部、
トルエン １１７．５重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ３．０重量部、
潤滑剤（ブチルステアレート） １．０重量部。
【０１１６】
強磁性金属粒子粉末８０ｇ、研磨剤（商品名：ＡＫＰ−５０、住友化学株式会社製）８．０ｇ、カーボンブラック ０．８ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合（固形分率７０．８％）し、ニーダー（株式会社東洋精機製作所社製 ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ）を用いて６０分間混練した後、メチルエチルケトンを追加して固形分率を６０％とし、更に３０分間混練した。
【０１１７】
上記混練物のうち１１５ｇを分取し、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを用いて固形分率を３０％にした後、ＤＩＳＰＥＲ ＭＡＴ（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用いて６０分間分散させた。
【０１１８】
上記分散物２９．９ｇを０．５ｍｍφガラスビーズ１０５ｇ、追加結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで１２時間混合・分散を行って磁性塗料を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、磁気記録層用磁性塗料を調製した。
【０１１９】
得られた磁気記録層用磁性塗料の組成は下記の通りであった。
強磁性金属磁性粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １０．０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 １０．０重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０） １０．０重量部、
カーボンブラック １．０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２） ３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ５．０重量部、
シクロヘキサノン ６５．８重量部、
メチルエチルケトン １６４．５重量部、
トルエン ９８．７重量部。
【０１２０】
得られた非磁性下地層用塗料を厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルム上に塗布し、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した後、前記非磁性下地層の上に磁気記録層用磁性塗料を塗布し、磁場中において配向・乾燥した。次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１２．７ｍｍ幅にスリットして磁気記録媒体を得た。
【０１２１】
得られた磁気記録媒体は、保磁力値が２１０．３ｋＡ／ｍ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８５３、保磁力分布ＳＦＤが０．６０、表面粗度Ｒａが２．０ｎｍであった。
【０１２２】
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体を作製した。各製造条件並びに得られた強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体の諸特性を示す。
【０１２３】
ゲータイト粒子２〜５：
出発原料としてのゲータイト粒子として、表１に示す諸特性を有するゲータイト粒子２〜５を準備した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
ゲータイト粒子６〜１０：
出発原料であるゲータイト粒子の種類、真空凍結乾燥処理の固形分濃度、予備凍結温度、真空度、及び乾燥温度を種々変化させた以外は、実施例１−１と同様にして真空凍結乾燥後のゲータイト粒子を得た。
【０１２６】
このときの製造条件を表２に、得られた真空凍結乾燥後のゲータイト粒子の諸特性を表３に示す。
【０１２７】
ゲータイト粒子１１：
実施例１−１と同様にして、ゲータイト粒子１を用いてゲータイト粒子１を含む顆粒状の含水物を得た。
【０１２８】
次に、上記ゲータイト粒子１を含む含水物の真空度を５０Ｐａまであげて自己凍結させ、その状態から５０℃まで徐々に昇温して乾燥を行い、ゲータイト粒子１１を得た。得られたゲータイト粒子６の水分は１．２７％であった。
【０１２９】
得られたゲータイト粒子１１の諸特性を表３に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
実施例１−２〜１−６及び比較例１−１〜１−５：
ゲータイト粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にして強磁性金属粒子粉末を得た。
【０１３３】
このときの製造条件及び得られた強磁性金属粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２−２〜２−６及び比較例２−１〜２−５：
強磁性金属粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にして磁気記録媒体を製造した。
【０１３６】
このときの製造条件及び得られた磁気記録媒体の諸特性を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
表５より、本願発明の実施例２−１〜２−６では、磁気記録媒体の表面粗度Ｒａが３．０ｎｍ以下であり、得られた磁気記録媒体の特性も優れることが明らかである。一方、比較例２−１〜２−５では、磁気記録媒体の表面粗度Ｒａが３．０ｎｍを超えるものであり、得られる磁気記録媒体の特性も劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、わずかな分散力で粒子がほぐれやすいため分散性に優れると共に、磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかりやすいため磁気記録層中への充填率が高いので、高密度磁気記録媒体用強磁性金属粒子粉末として好適である。
【０１４０】
また、本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として前述の本発明の強磁性金属粒子粉末を用いることにより、カレンダー処理による高い表面平滑効果が得られると共に、磁気記録層中への強磁性金属粒子粉末の高充填が期待できるので、記録密度が向上した高密度磁気記録媒体として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動性を損なうことなく分散性が改良された強磁性金属粒子粉末及びその製造法並びに該強磁性金属粒子粉末を用いた良好な表面平滑性を有する磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録技術は、従来、オーディオ用、ビデオ用、コンピューター用等をはじめとしてさまざまな分野で幅広く用いられている。近年、機器の小型軽量化、記録の長時間化及び記録容量の増大等が求められており、記録媒体に対しては、記録密度のより一層の向上が望まれている。
【０００３】
従来の磁気記録媒体に対してより高密度記録を行うためには、高いＣ／Ｎ比が必要であり、ノイズ（Ｎ）が低く、再生出力（Ｃ）が高いことが求められている。近年では、これまで用いられていた誘導型磁気ヘッドに替わり、磁気抵抗型ヘッド（ＭＲヘッド）や巨大磁気抵抗型ヘッド（ＧＭＲヘッド）等の高感度ヘッドが開発されており、これらは誘導型磁気ヘッドに比べて再生出力が得られやすいことから、高いＣ／Ｎ比を得るためには、出力を上げるよりもノイズを低減する方が重要となってきている。
【０００４】
磁気記録媒体のノイズは粒子性ノイズと磁気記録媒体の表面性に起因して発生する表面性ノイズに大別される。粒子性ノイズの場合、粒子サイズの影響が大きく、微粒子であるほどノイズ低減に有利であることから、磁気記録媒体に用いる磁性粒子粉末の粒子サイズはできるだけ小さいことが必要となる。
【０００５】
一方、表面性ノイズの場合、磁気記録媒体の表面平滑性を改良することが重要であり、磁性粒子粉末の磁性塗料中での分散性や磁気記録層中での配向性及び充填性の向上が必要不可欠である。
【０００６】
一般に、粉体は微細化するほどハンドリングが難しくなるため、流動性等の特性を改善する必要がある。Ｈａｕｓｎｅｒ比（タップ密度／かさ密度）は粉体の流動性の指標として知られており、この値が１に近いほど、即ちタップ密度とかさ密度の値が近いほど、粉体の流動性は良いとされている。
【０００７】
そこで、従来技術では、磁気記録層中への充填率が高く流動性に優れた磁性粒子粉末を設計するために、圧粉処理を行うなどしてタップ密度とかさ密度の両方を高くすることが行われている。
【０００８】
磁性粒子粉末の流動性改善を目的として、磁性粒子粉末のタップ密度及び圧縮度を特定の範囲に限定した磁性粒子粉末（特許文献１及び特許文献２）が提案されている。
【０００９】
また、磁性粒子粉末の分散性改善を目的として、磁性粒子粉末のかさ密度／真密度の値を特定の範囲に限定した磁性粒子粉末（特許文献３）が提案されている。
【００１０】
また、磁性粒子粉末の充填性改善を目的として、磁性粒子粉末のタップ密度を特定の範囲に限定した磁性粒子粉末（特許文献４乃び特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００２−５３９０３号公報
【特許文献２】特開平３−２７６４２３号公報
【特許文献３】特開昭６２−９５７２９号公報
【特許文献４】特開２００７−８１２２７号公報
【特許文献５】特開２００４−３３５７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
カレンダー処理による表面平滑効果が高く、磁気記録層への充填性に優れ、且つ、流動性を損なうことなく分散性が改良された強磁性金属粒子粉末及びその製造法は、現在、最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【００１３】
即ち、前出特許文献１及び特許文献２では、強磁性粒子粉末のかさ密度、タップ密度及び圧縮度を特定の範囲に限定しているが、いずれも強磁性粒子粉末の流動性改善を目的としており、強磁性粒子粉末のかさ密度が０．３５ｇ／ｃｍ３以上と高いため磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかり難く分散性が悪いため、表面平滑に優れた磁気記録媒体を得ることは困難である。
【００１４】
また、前出特許文献３では、強磁性金属微粉末のかさ密度／真密度の値を０．０７〜０．１６の範囲に限定しているが、かさ密度／真密度の値を前記範囲に調整するために圧密処理を施しているため、強磁性金属微粉末のかさ密度が高くなり、磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかり難く分散性が悪いため、表面平滑に優れた磁気記録媒体を得ることは困難である。
【００１５】
また、前出特許文献４及び特許文献５では、強磁性粒子粉末のタップ密度を特定の範囲に限定しているが、タップ密度が実施例において０．４１ｇ／ｃｍ３以上と高く、また、かさ密度については考慮されていない。
【００１６】
そこで、本発明は、カレンダー処理による表面平滑効果が高く、磁気記録層への充填性に優れ、且つ、流動性を損なうことなく分散性が改良された強磁性金属粒子粉末及びその製造法を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、かさ密度が０．２５ｇ／ｃｍ３以下である強磁性金属粒子粉末は、かさが高く粒子同士が強固に凝結していないため磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかりやすいので、分散性に優れると共に、磁気記録層中への充填率が高く、表面性に優れた磁気記録媒体を得ることができること、また、分散圧３ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）３ｂａｒと分散圧５ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）５ｂａｒとの比が１に近い値を有する強磁性金属粒子粉末は、わずかな分散力で粒子がほぐれやすいため分散性に優れること、併せて、タップ密度を０．３９ｇ／ｃｍ３以下と従来の強磁性金属粒子粉末に比べて低く設計することによって、流動性を低下させることなく分散性を改善することができることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１８】
即ち、本発明は、かさ密度（ρａ）が０．２５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする強磁性金属粒子粉末である（本発明１）。
【００１９】
また、本発明は、タップ密度が０．３９ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする本発明１の強磁性金属粒子粉末である（本発明２）。
【００２０】
また、本発明は、分散圧３ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）３ｂａｒと分散圧５ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）５ｂａｒとの比が１．２以下であることを特徴とする本発明１又は本発明２の強磁性金属粒子粉末である（本発明３）。
【００２１】
また、本発明は、ゲータイト粒子を含む固形分濃度５０重量％以下の含液物を真空凍結乾燥した後に、該乾燥物を加熱脱水してヘマタイト粒子とし、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して金属磁性粒子とすることを特徴とする本発明１乃至３のいずれかに記載の強磁性金属粒子粉末の製造法である（本発明４）。
【００２２】
また、本発明は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末が本発明１乃至３のいずれかに記載された強磁性金属粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体である（本発明５）。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、わずかな分散力で粒子がほぐれやすいため分散性に優れると共に、磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかりやすいため磁気記録層中への充填率が高いので、高密度磁気記録媒体用強磁性金属粒子粉末として好適である。
【００２４】
また、本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として前述の本発明の強磁性金属粒子粉末を用いることにより、カレンダー処理による高い表面平滑効果が得られると共に、磁気記録層中への強磁性金属粒子粉末の高充填が期待できるので、記録密度が向上した高密度磁気記録媒体として好適である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２６】
まず、本発明に係る強磁性金属粒子粉末について述べる。
【００２７】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の平均一次長軸径は５〜２５０ｎｍが好ましい。平均一次長軸径が５ｎｍ未満の場合には、酸化安定性が急激に低下し、同時に高い保磁力と良好な保磁力分布ＳＦＤ（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｆｉｅｌｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が得られ難くなる。２５０ｎｍを超える場合には、粒子サイズが大きいため、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下し、それに起因して出力も向上し難くなる。
【００２８】
殊に、近年の高密度記録化を考慮すれば、強磁性金属粒子粉末の平均一次長軸径は５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜９０ｎｍであり、更により好ましくは５〜８０ｎｍである。この場合、１００ｎｍを超える場合には、短波長領域における飽和磁化や保磁力が低下すると共に粒子性ノイズが増大する傾向にあるため好ましくない。
【００２９】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の形状は針状であって、軸比（平均一次長軸径と平均一次短軸径の比）（以下、「軸比」という。）は２．０以上が好ましく、より好ましくは２．５〜８．０である。軸比が２．０未満の場合には目的とする高い保磁力を得ることが困難となる。ここで針状とは、文字通りの針状粒子はもちろん、紡錘状、米粒状も含まれる。
【００３０】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は３５〜２００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは４０〜１８０ｍ２／ｇ、更により好ましくは５０〜１５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が３５ｍ２／ｇ未満の場合には、強磁性金属粒子粉末の製造工程において粒子間に焼結が生じている可能性があり、これを用いて得られた磁気記録媒体の表面平滑性が低下するため、それに起因して出力も向上し難くなる。ＢＥＴ比表面積値が２００ｍ２／ｇを超える場合には、強磁性金属粒子粉末の表面積が大きくなりすぎて磁性塗料中のバインダーにぬれ難くなるため磁性塗料の粘度が高くなり、分散できずに凝集するため好ましくない。
【００３１】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のかさ密度（ρａ）は０．２５ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．２４ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．２３ｇ／ｃｍ３以下である。かさ密度（ρａ）が０．２５ｇ／ｃｍ３を超える場合には、粒子同士が強固に凝結しているために磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかり難く、良好な分散性を得ること及び磁気記録層への高充填が困難となる。強磁性金属粒子粉末のハンドリング性を考慮すれば、かさ密度（ρａ）の下限値は、０．１０ｇ／ｃｍ３である。
【００３２】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のタップ密度（ρｔ）は０．３９ｇ／ｃｍ３以下であり、好ましくは０．３８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．３７ｇ／ｃｍ３以下である。タップ密度（ρｔ）が０．３９ｇ／ｃｍ３を超える場合には、本発明のようにかさ密度（ρａ）が低い強磁性金属粒子粉末の場合、流動性が低下するため好ましくない。タップ密度（ρｔ）の下限値は、０．１０ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のＨａｕｓｎｅｒ比は１．８０以下であることが好ましく、より好ましくは１．７３以下、更により好ましくは１．６５以下である。Ｈａｕｓｎｅｒ比が１．８０を超える場合には、強磁性金属粒子粉末の流動性が悪く、磁性塗料中の分散性やハンドリング性が十分とは言い難い。Ｈａｕｓｎｅｒ比の下限値は１であり、１に近いほど、即ち、タップ密度とかさ密度との値が近いほど、粉体の流動性は良い。
【００３４】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の７．０５６ＭＰａで圧縮したときの圧縮密度（ＣＤ）は０．５〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．７５〜２．７５ｇ／ｃｍ３、更により好ましくは１．０〜２．５ｇ／ｃｍ３である。圧縮密度（ＣＤ）が０．５ｇ／ｃｍ３未満の場合には、これを用いて得られた磁気記録媒体はカレンダー処理による表面平滑効果が得られ難いと共に磁気記録層中への充填率が上がらないため、磁気記録媒体の表面平滑を改善し、記録密度を向上させることが困難となる。
【００３５】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のかさ密度／圧縮密度（ＣＤ）の値は０．５０以下であることが好ましく、より好ましくは０．３２以下、更により好ましくは０．２３以下である。かさ密度／圧縮密度（ＣＤ）の値が０．５０を超える場合には、これを用いて得られた磁気記録媒体はカレンダー処理による表面平滑効果が得られ難いと共に磁気記録層中への充填率が上がらないため、磁気記録媒体の表面平滑を改善し、記録密度を向上させることが困難となる。
【００３６】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の分散圧３ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）３ｂａｒと分散圧５ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）５ｂａｒとの比（以下、「（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒ」という。）は１．３０以下であり、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２０以下である。（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒが１に近づくほど、３ｂａｒにおける体積基準平均粒子径（Ｄ５０）３ｂａｒと分散圧５ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）５ｂａｒとがほぼ同じであり、弱い分散力でほぐれやすいことを意味している。（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒが１．３０を超える場合には、粒子同士が強固に凝集しているために、磁性塗料作製時において良好な分散性を得ることが困難となる。
【００３７】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜５０原子％が好ましく、より好ましくは５〜４５原子％、更により好ましくは１０〜４０原子％であり、この範囲でコバルト含有量コントロールすることによって、後述する磁気特性（保磁力及び飽和磁化値）を得ることができる。
【００３８】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末のアルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜５０原子％が好ましく、より好ましくは５〜４５原子％、更により好ましくは１０〜４０原子％である。アルミニウム含有量が４原子％未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力が低下するため好ましくない。５０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下すると共に、水素還元に必要な温度が著しく高くなるため、工業的に好ましくない。
【００３９】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で２〜３０原子％が好ましく、より好ましくは３〜２９原子％、更により好ましくは４〜２８原子％である。希土類元素含有量が２原子％未満の場合には、加熱還元過程における焼結防止効果が低下し、保磁力が低下するため好ましくない。３０原子％を超える場合には、非磁性成分の増大に伴い磁気特性が低下すると共に、水素還元に必要な温度が著しく高くなるため、工業的に好ましくない。なお、ここではＳｃ、Ｙも希土類元素として扱う。
【００４０】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の保磁力Ｈｃは７９．６〜２７８．５ｋＡ／ｍが好ましく、より好ましくは９５．４〜２７８．５ｋＡ／ｍ、更により好ましくは１１９．４〜２７８．５ｋＡ／ｍである。保磁力が前記範囲外の場合、短波長領域で高い出力が得られないため、磁気記録媒体の記録密度を向上させることが困難となる。
【００４１】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の飽和磁化値σｓは５０〜１８０Ａｍ２／ｋｇが好ましく、より好ましくは６０〜１７０Ａｍ２／ｋｇ、更により好ましくは７０〜１６０Ａｍ２／ｋｇである。飽和磁化値σｓが５０Ａｍ２／ｋｇ未満の場合には、残留磁化値が低下するため、短波長領域で高い出力が得られない。飽和磁化値σｓが１８０Ａｍ２／ｋｇを超える場合には、過剰な残留磁化を生じ、磁気抵抗ヘッドの飽和を引き起こし、再生特性に歪みを生じやすく、短波長領域での高いＣ／Ｎ出力が得られない。
【００４２】
次に、本発明に係る強磁性金属粒子粉末の製造法について述べる。
【００４３】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、出発原料であるゲータイト粒子粉末を含む含液物を真空凍結乾燥した後、加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を３００〜７００℃で加熱還元することによって得ることができる。
【００４４】
本発明におけるゲータイト粒子粉末は、水酸化アルカリ水溶液と炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と、第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気してゲータイト粒子を生成させる方法や、水酸化アルカリ水溶液と炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と、第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に空気等の酸素含有ガスを通気してゲータイトの種晶粒子を生成させ、次いで、該種晶粒子表面にゲータイト層を成長させる方法によって得ることができる。また、水酸化アルカリ水溶液と炭酸水素アルカリ水溶液又は炭酸アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液と、第一鉄塩水溶液とを反応させて得られる第一鉄含有沈澱物を含む水懸濁液に酸化剤を添加して得られるゲータイトの種晶粒子表面にゲータイト層を成長させる方法によっても得ることができ、この場合、より微細な強磁性金属粒子粉末を得ることができる。
【００４５】
なお、ゲータイト粒子の生成もしくは成長反応中に、粒子の形状や粒子サイズ、磁気特性等の諸特性を制御するために、Ｃｏ、Ａｌ及び希土類元素から選ばれる１種又は２種以上の元素を含む化合物を添加することが好ましい。
【００４６】
添加するＣｏ化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト及び硝酸コバルト等を用いることができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。また、Ｃｏ化合物の添加量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜５０原子％が好ましく、より好ましくは５〜４５原子％、更により好ましくは１０〜４０原子％である。
【００４７】
添加するＡｌ化合物としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アルミン酸アンモニウム等のアルミン酸塩を用いることができる。これらは単独又は必要に応じ２種以上混合して用いられる。また、Ａｌ化合物の添加量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜５０原子％が好ましく、より好ましくは５〜４５原子％、更により好ましくは１０〜４０原子％である。
【００４８】
添加する希土類元素化合物としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム等の１種又は２種以上の化合物が好適であり、前記希土類元素の硫酸塩、塩化物、硝酸塩等を用いることができる。また、希土類元素含有量は、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対して希土類元素換算で２〜３０原子％が好ましく、より好ましくは３〜２９原子％、更により好ましくは４〜２８原子％である。
【００４９】
なお、磁気特性の改善や磁性塗料中における分散性改善を目的として、上記以外の元素、例えばＳｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｐ等を添加してもよい。
【００５０】
本発明においては、真空凍結乾燥を行う前に、あらかじめゲータイト粒子粉末の粒子表面を焼結防止剤で被覆しておくことが好ましい。焼結防止剤による被覆処理は、常法に従って、ゲータイト粒子粉末を含む水懸濁液中に焼結防止剤を添加し、均一になるように混合攪拌した後、ゲータイト粒子表面に焼結防止剤が被覆できるような適切なｐＨ調整を行ってから、濾別、水洗し、その後、真空凍結乾燥を行えばよい。
【００５１】
焼結防止剤としては、前述のＣｏ、Ａｌ及び希土類元素を含む化合物に加えて、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸、オルトリン酸等のリン化合物、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ等のケイ素化合物、ホウ酸等のホウ素化合物、アルミナゾル、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、オキシ硫酸チタン等のチタン化合物等の１種又は２種以上を用いることができるが、焼結防止効果及び得られる強磁性金属粒子粉末の磁気特性等を考慮すれば、Ｃｏ、Ａｌ及び希土類元素を含む化合物が好ましい。
【００５２】
焼結防止剤の被覆量は、Ｃｏ、Ａｌ及び希土類元素については、前述のゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算による原子％の範囲内であり、その他の元素については、ゲータイト粒子中の全Ｆｅに対する各元素換算で０．１〜４０原子％が好ましく、より好ましくは０．２〜３０原子％、更により好ましくは０．３〜２０原子％である。
【００５３】
本発明においては、真空凍結乾燥する前のゲータイト粒子粉末を含む含液物の濃度（固形分換算）は５〜５０重量％に調整することが好ましい。含液物の固形分が５０重量％を超える場合には、真空凍結乾燥後の粒子同士の凝結が生じるため好ましくない。また、含液物の固形分が低い場合には、真空凍結乾燥に時間がかかり、且つ収量も少ないため工業的に不利となる。
【００５４】
なお、ゲータイト粒子粉末を含む含液物の固形分濃度は、ゲータイト粒子粉末を含む含液物１００ｇを秤量し、乾燥機を用いて含液物を構成する液体の蒸発する温度以上で２４時間乾燥し、液体を揮発させ、その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。
【００５５】
真空凍結乾燥を行う前のゲータイト粒子粉末を含む含液物を構成する液体は水以外に有機溶剤であっても特に問題はない。
【００５６】
本発明におけるゲータイト粒子粉末を含む含液物の真空凍結乾燥は、該ゲータイト粒子粉末を含む含液物を０℃以下で予備凍結させ、凍結後に真空度を１００Ｐａ以下にした状態で温度を徐々にあげ、０〜８０℃の温度範囲で、水分が１０％以下になるように乾燥する方法や、該ゲータイト粒子粉末を含む含液物の真空度を１００Ｐａ以下になるまで減圧して自己凍結させ、その状態から温度を徐々にあげ、０〜８０℃の温度範囲で、水分が１０％以下になるように乾燥する方法、のいずれの方法によっても得ることができる。
【００５７】
ゲータイト粒子粉末を含む含液物の予備凍結温度は０℃以下が好ましく、より好ましくは−３０℃以下である。予備凍結温度が０℃を超えると、ゲータイト粒子粉末を含む含液物を構成する液体が完全に固体に変態できず、真空乾燥時に昇華による液体除去ができないことから、ゲータイト粒子同士の凝結が生じるため好ましくない。
【００５８】
真空乾燥条件は、真空度を１００Ｐａ以下とすることが好ましく、より好ましくは９０Ｐａ以下であり、更により好ましくは８０Ｐａ以下である。乾燥温度は、好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃の温度範囲で、徐々に昇温することが好ましい。
【００５９】
本発明における真空凍結乾燥を行ったゲータイト粒子粉末は、真空凍結乾燥を行う前のゲータイト粒子粉末とほぼ同程度の粒子サイズを有しており、平均一次長軸径は５〜２５０ｎｍである。また、かさ密度（ρａ）は０．２８ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．２７ｇ／ｃｍ３以下、更により好ましくは０．２６ｇ／ｃｍ３以下である。また、（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒは１．３０以下であり、好ましくは１．２５以下、より好ましくは１．２０以下である。
【００６０】
本発明における真空凍結乾燥を行ったゲータイト粒子粉末のかさ密度（ρａ）、及び（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒが上記範囲を外れる場合には、ゲータイト粒子同士が強固に凝集しているために、これを強磁性金属粒子粉末の出発原料とした場合には、得られた強磁性金属粒子粉末もまた強固に凝集しているために、磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかりにくく、良好な分散性を得ることが困難となる。
【００６１】
本発明における真空凍結乾燥を行ったゲータイト粒子粉末のコバルト含有量は全Ｆｅに対してＣｏ換算で４〜５０原子％、アルミニウム含有量は全Ｆｅに対してＡｌ換算で４〜５０原子％、希土類元素含有量は全Ｆｅに対して希土類元素換算で２〜３０原子％が好ましい。
【００６２】
次に、真空凍結乾燥を行ったゲータイト粒子粉末を非還元性雰囲気中において加熱脱水処理を行って、ヘマタイト粒子粉末とする。
【００６３】
非還元性雰囲気としては、空気、酸素ガス、窒素ガス等から選択される１種以上のガス流通下が好ましい。また、上記非還元性雰囲気中に水蒸気等が含まれていてもかまわない。
【００６４】
加熱脱水温度は１００〜６５０℃の範囲で行うことができる。１００℃未満の場合には、加熱脱水処理に長時間を要し、６５０℃を超える場合には、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こすため好ましくない。また、前記加熱脱水処理は、１段目と２段目で温度を変える多段加熱脱水処理によっても行うことができる。
【００６５】
次に、ヘマタイト粒子粉末の加熱還元処理を行う。
【００６６】
本発明における加熱還元処理の温度範囲は３００〜７００℃が好ましい。３００℃未満の場合には、還元反応の進行が遅く長時間を要するため好ましくない。また、強磁性金属粒子粉末の結晶成長が不十分であるため、飽和磁化値、保磁力などの磁気特性が著しく低下する。７００℃を超える場合には、還元反応が急激に進行し、粒子の変形と粒子及び粒子相互間の焼結を引き起こすため好ましくない。また、前記加熱還元処理は、１段目と２段目、必要によっては３段目もしくはそれ以上のステップで温度を変える多段加熱還元処理によっても行うことができる。
【００６７】
本発明の加熱還元処理における還元性ガスとしては、水素、アセチレン、一酸化炭素等を用いることができ、殊に、水素が好適である。
【００６８】
本発明における加熱還元後の強磁性金属粒子粉末は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸漬する方法、還元後の強磁性金属粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法等により表面酸化処理を行うことで、空気中に取り出すことができる。
【００６９】
本発明においては、還元後の強磁性金属粒子粉末の雰囲気を一旦不活性ガスに置換した後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら最終的に空気とする方法及び酸素と水蒸気を混合したガスを使用して徐酸化する方法が好ましく、その場合の処理温度は４０〜２００℃であり、好ましくは４０〜１８０℃である。表面酸化処理の処理温度が４０℃未満の場合には、十分な厚さを有する表面酸化層を形成することが困難である。処理温度が２００℃を超える場合には、表面酸化層が厚くなり、磁気特性が劣化するため好ましくない。また、粒子の形骸変化、特に酸化物が多量に生成されるため短軸が極端に膨張し、形骸破壊が起こりやすくなる。
【００７０】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、前述したとおり、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ及び希土類元素などからなるゲータイト粒子粉末の粒子表面を、必要により焼結防止剤で被覆し、真空凍結乾燥した後、加熱処理を行ってヘマタイト粒子を得、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元することによって得られるものである。従って、最終的に得られる強磁性金属粒子粉末は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、希土類元素及びそれらの酸化物などから構成させるものである。
【００７１】
次に、本発明に係る磁気記録媒体について述べる。
【００７２】
本発明における磁気記録媒体は、非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成された非磁性下地層及び該非磁性下地層上に形成された磁気記録層とからなる。また、必要に応じて、非磁性支持体の一方の面に形成される磁気記録層に対し、非磁性支持体の他方の面にバックコート層を形成させてもよい。殊に、コンピューター記録用のバックアップテープの場合には、巻き乱れの防止や走行耐久性向上の点から、バックコート層を設けることが好ましい。
【００７３】
本発明における非磁性支持体としては、現在、磁気記録媒体に汎用されているポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリスルフォン、セルローストリアセテート、ポリベンゾオキサゾール等の合成樹脂フィルム、アルミニウム、ステンレス等金属の箔や板及び各種の紙を使用することができる。
【００７４】
本発明における非磁性下地層は、非磁性粒子粉末及び結合剤樹脂とからなる。また、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００７５】
非磁性下地層に用いられる非磁性粒子粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等を、単独又は組合せて用いることができる。好ましくはヘマタイト、ゲータイト、酸化チタンであり、より好ましくはヘマタイトである。
【００７６】
前記非磁性粒子粉末の粒子形状は、針状、紡錘状、米粒状、球状、粒状、多面体状、フレーク状、鱗片状及び板状等のいずれの形状であってもよい。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜０．３０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．２５μｍである。また、必要により、粒子表面をアルミニウムの水酸化物、アルミニウムの酸化物、ケイ素の水酸化物及びケイ素の酸化物から選ばれた１種又は２種以上の化合物で被覆してもよく、化合物で被覆しない場合に比べ、非磁性塗料中での分散性を改善することができる。
【００７７】
結合剤樹脂としては、磁気記録媒体の製造にあたって汎用されている熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化型樹脂等を単独又は組み合わせて用いることができる。
【００７８】
帯電防止剤としては、カーボンブラック、グラファイト、酸化スズ、酸化チタン−酸化スズ−酸化アンチモン等の導電性粉末及び界面活性剤等を用いることができる。帯電防止の他に、摩擦係数低減、磁気記録媒体の強度向上といった効果が期待できることから、帯電防止剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。
【００７９】
本発明における磁気記録層は、本発明に係る強磁性金属粒子粉末と結合剤樹脂とを含んでいる。また、必要に応じて、磁気記録媒体の製造に通常用いられている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００８０】
結合剤樹脂としては、前記非磁性下地層を作製するために用いた結合剤樹脂を使用することができる。
【００８１】
本発明におけるバックコート層中には、結合剤樹脂と共に、バックコート層の表面電気抵抗値及び光透過率低減、並びに強度向上を目的として、帯電防止剤及び無機粒子粉末を含有させることが好ましい。また、必要に応じて、通常の磁気記録媒体の製造に用いられる潤滑剤、研磨剤等が含まれていてもよい。
【００８２】
結合剤樹脂及び帯電防止剤としては、前記非磁性下地層、及び磁気記録層を作製するために用いた結合剤樹脂及び帯電防止剤を使用することができる。
【００８３】
無機粉末としては、アルミナ、ヘマタイト、ゲータイト、酸化チタン、シリカ、酸化クロム、酸化セリウム、酸化亜鉛、チッ化珪素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム及び硫酸バリウム等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。粒子サイズは、好ましくは０．００５〜１．０μｍであり、より好ましくは０．０１０〜０．５μｍである。
【００８４】
本発明に係る磁気記録媒体は、保磁力は６３．７〜３１８．３ｋＡ／ｍ（８００〜４０００Ｏｅ）が好ましく、より好ましくは７１．６〜３１８．３ｋＡ／ｍ（９００〜４０００Ｏｅ）であり、保磁力分布ＳＦＤは０．８０以下が好ましく、より好ましくは０．７５であり、更により好ましくは０．７０以下である。塗膜の表面粗度Ｒａは３．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２．８ｎｍ以下、更により好ましくは２．６ｎｍ以下である。磁性塗料中における強磁性金属粒子粉末の分散性が不十分であった場合、塗膜の表面粗度Ｒａが大きくなる傾向にある。
【００８５】
次に、本発明における磁気記録媒体の製造法について述べる。
【００８６】
非磁性下地層、磁気記録層、バックコート層は、各層を構成する成分及び溶剤を一般に使用される混練機及び分散機により混練・分散処理を行い、各塗料を作製する。該各塗料を用いて、非磁性支持体上の一面に非磁性下地層、磁気記録層の順に塗布、乾燥後、カレンダー処理を行う。塗布方法としては、磁性層と非磁性層をほぼ同時に塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法でも、非磁性下地層を塗布・乾燥後、その上に磁気記録層を塗布するＷｅｔ ｏｎ Ｄｒｙ法のどちらでもよい。また、必要により、バックコート層を設ける場合には、非磁性下地層及び磁気記録層とは反対面の非磁性支持体上にバックコート層用塗料を塗布、乾燥後、カレンダー処理を行い、磁気記録媒体を得る。
【００８７】
前記非磁性下地層、磁気記録層、及びバックコート層の形成にあたって用いる溶剤としては、磁気記録媒体に汎用されているアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びテトラヒドロフラン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル及び酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル及びジオキサン等のグリコールエーテル類及びその混合物等を使用することができる。
【００８８】
＜作用＞
本発明において最も重要な点は、ゲータイト粒子粉末を含む含液物を真空凍結乾燥した後、加熱処理を行ってヘマタイト粒子粉末を得、該ヘマタイト粒子粉末を３００〜６００℃で加熱還元することによって得られた強磁性金属粒子粉末は、分散性に優れると共に、磁気記録層中への充填率が高く、また、これを用いて得られる磁気記録媒体は高い表面平滑性が得られるという事実である。
【００８９】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末の分散性が優れると共に、磁気記録層中への充填率が高く、また、これを用いて得られる磁気記録媒体は高い表面平滑性が得られる理由として、本発明者は下記のとおり推定している。
【００９０】
即ち、ゲータイト粒子粉末を含む含液物に対し真空凍結乾燥を行うことで、含液物を構成する液体を固体の状態から昇華により取り除くことができるため、高温度の熱処理による液体の蒸発による場合と比較して、ゲータイト粒子同士の粒子凝集が抑制でき、該ゲータイト粒子粉末を高温度で熱処理してゲータイト粒子粉末からヘマタイト粒子粉末に、ヘマタイト粒子粉末から強磁性金属粒子粉末にする際の粒子同士の焼結も抑制することができる。また、粒子表面の凹部など乾燥しにくいところの液体まで効率良く除去することができる。その結果、得られた強磁性金属粒子粉末はかさが高く、わずかな分散力で粒子がほぐれるために分散性に優れると共に、磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかりやすいため磁気記録層中への充填率が高く、しかも高い表面平滑性が得られたものと、本発明者は考えている。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００９２】
粒子の平均一次長軸径及び平均一次短軸径は、以下の手順で測定を行った。まず、透過型電子顕微鏡を用いて粒子を観察し、個々の粒子が重ならず、ばらばらに分散している視野において倍率を調整し、写真を撮影した。次に、得られた写真を縦横４倍に拡大した後に、粒子約３６０個について長軸径及び短軸径を、ＤＩＧＩＴＩＺＥＲ（型式：ＫＤ ４６２０、グラフテック株式会社製）を用いて測定し、その平均値で粒子の平均一次長軸径平均一次短軸径を示した。
【００９３】
軸比は平均一次長軸径と平均一次短軸径との比で示した。
【００９４】
比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００９５】
ゲータイト粒子粉末及び強磁性金属粒子粉末の粒子内部や粒子表面に存在するＣｏ量、Ａｌ量、及びＹ量のそれぞれは、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００９６】
ゲータイト粒子粉末及び強磁性金属粒子粉末のかさ密度（ρａ）は、「パウダテスタ ＰＴ−Ｎ型」（ホソカワミクロン株式会社製）を用いて測定した。
【００９７】
強磁性金属粒子粉末のタップ密度（ρｔ）は、ＪＩＳ Ｋ５１０１により測定した。
【００９８】
強磁性金属粒子粉末のＨａｕｓｎｅｒ比は、タップ密度（ρｔ）／かさ密度（ρａ）によって求めた。
【００９９】
強磁性金属粒子粉末の圧縮密度（ＣＤ）は、強磁性金属粒子粉末を７．０５６ＭＰａで圧縮したときの密度で示した。
【０１００】
強磁性金属粒子粉末のかさ密度（ρａ）／圧縮密度（ＣＤ）は、上記で得られたかさ密度（ρａ）と圧縮密度（ＣＤ）との比を取ることによって求めた。
【０１０１】
ゲータイト粒子粉末及び強磁性金属粒子粉末の（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒは、まず、あらかじめ試料を６０ｍｅｓｈ（目開き ２５０μｍ）の篩に通した後、「レーザー回折式粒度分布測定装置 ｍｏｄｅｌ ＨＥＬＯＳ ＬＡ／ＫＡ」（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）の乾式分散ユニットを用いて、分散圧０．３ＭＰａ（３ｂａｒ）と分散圧０．５ＭＰａ（５ｂａｒ）にて測定した値の比をとることにより求めた。
【０１０２】
強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業株式会社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した。
【０１０３】
塗膜の表面粗度Ｒａは、「Ｓｕｒｆｃｏｍ−５７５Ａ」（東京精密株式会社製）を用いて塗膜の中心線平均粗さＲａを測定した。
【０１０４】
＜実施例１−１：強磁性金属粒子粉末の製造＞
ゲータイト粒子１（粒子形状：紡錘状、平均一次長軸径：５１ｎｍ、軸比：８．８、ＢＥＴ比表面積値：２４３．５ｍ２／ｇ、かさ密度（ρａ）：０．３１ｇ／ｃｍ３、（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒ：１．３７、Ｃｏ含有量（Ｃｏ／Ｆｅ）：４０原子％、Ａｌ含有量（Ａｌ／Ｆｅ）：２０原子％、Ｙ含有量（Ｙ／Ｆｅ）：２０原子％）のスラリーを、常法により、水洗、濾過を行って固形分濃度を３１重量％に調整した後、押し出し成形器にかけてゲータイト粒子１を含む顆粒状の含水物を得た。
【０１０５】
次に、上記ゲータイト粒子１を含む含水物を、−５０℃にて完全に凍結させた。凍結後、真空度を５０Ｐａまであげて、そのままの状態で、凍結温度−５０℃の状態から５０℃まで徐々に昇温して乾燥を行い、ゲータイト粒子６を得た。得られたゲータイト粒子６の水分は０．５４％であった。
【０１０６】
得られたゲータイト粒子６は、平均一次長軸径が５１ｎｍ、軸比が８．８、ＢＥＴ比表面積値が２４４．６ｍ２／ｇであり、かさ密度（ρａ）が０．２２ｇ／ｃｍ３、（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒが１．１１であった。また、Ｃｏ含有量（Ｃｏ／Ｆｅ）が４０原子％、Ａｌ含有量（Ａｌ／Ｆｅ）が２０原子％、Ｙ含有量（Ｙ／Ｆｅ）が２０原子％であった。
【０１０７】
＜加熱脱水処理＞
上記で得られたゲータイト粒子６を大気中、３５０℃で脱水し、その後、同雰囲気中５００℃で加熱脱水してヘマタイト粒子粉末を得た。
【０１０８】
＜加熱還元処理＞
得られたヘマタイト粒子粉末１００ｇを内径７２ｍｍのバッチ式固定層還元装置に入れ、層高を７ｃｍとした後、水素ガス空塔速度５０ｃｍ／ｓで通気しながら、３５０℃で排気ガス露点が−３０℃に達するまで加熱還元して強磁性金属粒子粉末を得た。
【０１０９】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて品温が［保持温度＋１］℃になるまで（最大品温１４０℃、処理時間２時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に表面酸化層を形成した。
【０１１０】
次に、表面酸化層を形成した強磁性金属粒子粉末水素ガス雰囲気下で６００℃まで１０分で昇温し、６００℃で水素ガス空塔速度６０ｃｍ／ｓにて排気ガス露点が−３０℃に達するまで再度加熱還元した。
【０１１１】
その後、再び窒素ガスに切り替えて８０℃まで冷却し、品温を８０℃で保持し、次いで水蒸気６ｇ／ｍ３と空気を混合して酸素濃度を０．３５ｖｏｌ％まで徐々に増加させて、品温が［保持温度＋１］℃となるまで（最大品温１１０℃、処理時間３時間）表面酸化処理を行い、粒子表面に安定な表面酸化層を形成して実施例１−１の強磁性金属粒子粉末を得た。
【０１１２】
得られた実施例１−１の強磁性金属粒子粉末は、粒子形状が紡錘状であり、平均一次長軸径が３９ｎｍ、軸比が３．６、ＢＥＴ比表面積値が８５．４ｍ２／ｇの粒子からなり、かさ密度（ρａ）は０．１９６ｇ／ｃｍ３、タップ密度（ρｔ）は０．３０９ｇ／ｃｍ３、Ｈａｕｓｎｅｒ比は１．５８、圧縮密度（ＣＤ）は１．２６ｇ／ｃｍ３、かさ密度（ρａ）／圧縮密度（ＣＤ）は０．１６、（Ｄ５０）３ｂａｒ／（Ｄ５０）５ｂａｒは１．１０であった。また、該強磁性金属粒子中のＣｏ含有量は全Ｆｅに対して４０原子％、Ａｌ含有量は全Ｆｅに対して１８原子％、Ｙ含有量は２０原子％であった。また、該強磁性金属粒子粉末の磁気特性は、保磁力Ｈｃが１９５．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化値σｓが１０４．５Ａｍ２／ｋｇであった。
【０１１３】
＜実施例２−１：磁気記録媒体の製造＞
ヘマタイト粒子粉末１２ｇと結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合し、自動乳鉢を用いて３０分間混練して混練物を得た。
【０１１４】
この混練物を１．５ｍｍφガラスビーズ９５ｇ、追加の結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで６時間混合・分散を行って塗料組成物を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、非磁性下地層用非磁性塗料を調製した。
【０１１５】
得られた非磁性下地層用非磁性塗料の組成は、下記の通りであった。
非磁性下地層用ヘマタイト粒子粉末 １００．０重量部、
（粒子形状：紡錘状、平均一次長軸径：０．０９９μｍ、軸比：６．２、ＢＥＴ比表面積値：５９．１ｍ２／ｇ）
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １１．８重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 １１．８重量部、
シクロヘキサノン ７８．３重量部、
メチルエチルケトン １９５．８重量部、
トルエン １１７．５重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ３．０重量部、
潤滑剤（ブチルステアレート） １．０重量部。
【０１１６】
強磁性金属粒子粉末８０ｇ、研磨剤（商品名：ＡＫＰ−５０、住友化学株式会社製）８．０ｇ、カーボンブラック ０．８ｇ、結合剤樹脂溶液（スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂３０重量％とシクロヘキサノン７０重量％）及びシクロヘキサノンとを混合（固形分率７０．８％）し、ニーダー（株式会社東洋精機製作所社製 ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ）を用いて６０分間混練した後、メチルエチルケトンを追加して固形分率を６０％とし、更に３０分間混練した。
【０１１７】
上記混練物のうち１１５ｇを分取し、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを用いて固形分率を３０％にした後、ＤＩＳＰＥＲ ＭＡＴ（ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製）を用いて６０分間分散させた。
【０１１８】
上記分散物２９．９ｇを０．５ｍｍφガラスビーズ１０５ｇ、追加結合剤樹脂溶液（スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂３０重量％、溶剤（メチルエチルケトン：トルエン＝１：１）７０重量％）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びトルエンと共に１４０ｍｌガラス瓶に添加し、ペイントシェーカーで１２時間混合・分散を行って磁性塗料を得た。その後、潤滑剤及び硬化剤を加え、更に、ペイントシェーカーで１５分間混合・分散した後、３μｍの平均孔径を有するフィルターを用いてろ過し、磁気記録層用磁性塗料を調製した。
【０１１９】
得られた磁気記録層用磁性塗料の組成は下記の通りであった。
強磁性金属磁性粒子粉末 １００．０重量部、
スルホン酸カリウム基を有する塩化ビニル系共重合樹脂 １０．０重量部、
スルホン酸ナトリウム基を有するポリウレタン樹脂 １０．０重量部、
研磨剤（ＡＫＰ−５０） １０．０重量部、
カーボンブラック １．０重量部、
潤滑剤（ミリスチン酸：ステアリン酸ブチル＝１：２） ３．０重量部、
硬化剤（ポリイソシアネート） ５．０重量部、
シクロヘキサノン ６５．８重量部、
メチルエチルケトン １６４．５重量部、
トルエン ９８．７重量部。
【０１２０】
得られた非磁性下地層用塗料を厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミドフィルム上に塗布し、乾燥させることにより非磁性下地層を形成した後、前記非磁性下地層の上に磁気記録層用磁性塗料を塗布し、磁場中において配向・乾燥した。次いで、カレンダー処理を行った後、６０℃で２４時間硬化反応を行い、１２．７ｍｍ幅にスリットして磁気記録媒体を得た。
【０１２１】
得られた磁気記録媒体は、保磁力値が２１０．３ｋＡ／ｍ、角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）が０．８５３、保磁力分布ＳＦＤが０．６０、表面粗度Ｒａが２．０ｎｍであった。
【０１２２】
前記実施例１−１及び実施例２−１に従って強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体を作製した。各製造条件並びに得られた強磁性金属粒子粉末及び磁気記録媒体の諸特性を示す。
【０１２３】
ゲータイト粒子２〜５：
出発原料としてのゲータイト粒子として、表１に示す諸特性を有するゲータイト粒子２〜５を準備した。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
ゲータイト粒子６〜１０：
出発原料であるゲータイト粒子の種類、真空凍結乾燥処理の固形分濃度、予備凍結温度、真空度、及び乾燥温度を種々変化させた以外は、実施例１−１と同様にして真空凍結乾燥後のゲータイト粒子を得た。
【０１２６】
このときの製造条件を表２に、得られた真空凍結乾燥後のゲータイト粒子の諸特性を表３に示す。
【０１２７】
ゲータイト粒子１１：
実施例１−１と同様にして、ゲータイト粒子１を用いてゲータイト粒子１を含む顆粒状の含水物を得た。
【０１２８】
次に、上記ゲータイト粒子１を含む含水物の真空度を５０Ｐａまであげて自己凍結させ、その状態から５０℃まで徐々に昇温して乾燥を行い、ゲータイト粒子１１を得た。得られたゲータイト粒子６の水分は１．２７％であった。
【０１２９】
得られたゲータイト粒子１１の諸特性を表３に示す。
【０１３０】
【表２】
【０１３１】
【表３】
【０１３２】
実施例１−２〜１−６及び比較例１−１〜１−５：
ゲータイト粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にして強磁性金属粒子粉末を得た。
【０１３３】
このときの製造条件及び得られた強磁性金属粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
＜磁気記録媒体の製造＞
実施例２−２〜２−６及び比較例２−１〜２−５：
強磁性金属粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にして磁気記録媒体を製造した。
【０１３６】
このときの製造条件及び得られた磁気記録媒体の諸特性を表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
表５より、本願発明の実施例２−１〜２−６では、磁気記録媒体の表面粗度Ｒａが３．０ｎｍ以下であり、得られた磁気記録媒体の特性も優れることが明らかである。一方、比較例２−１〜２−５では、磁気記録媒体の表面粗度Ｒａが３．０ｎｍを超えるものであり、得られる磁気記録媒体の特性も劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明に係る強磁性金属粒子粉末は、わずかな分散力で粒子がほぐれやすいため分散性に優れると共に、磁性塗料作製時の混練においてトルクがかかりやすいため磁気記録層中への充填率が高いので、高密度磁気記録媒体用強磁性金属粒子粉末として好適である。
【０１４０】
また、本発明に係る磁気記録媒体は、磁性粒子粉末として前述の本発明の強磁性金属粒子粉末を用いることにより、カレンダー処理による高い表面平滑効果が得られると共に、磁気記録層中への強磁性金属粒子粉末の高充填が期待できるので、記録密度が向上した高密度磁気記録媒体として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
かさ密度（ρａ）が０．２５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする強磁性金属粒子粉末。
【請求項２】
タップ密度が０．３９ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載の強磁性金属粒子粉末。
【請求項３】
分散圧３ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）３ｂａｒと分散圧５ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）５ｂａｒとの比が１．２以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の強磁性金属粒子粉末。
【請求項４】
ゲータイト粒子を含む固形分濃度５０重量％以下の含液物を真空凍結乾燥した後に、該乾燥物を加熱脱水してヘマタイト粒子とし、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して金属磁性粒子とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の強磁性金属粒子粉末の製造法。
【請求項５】
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末が請求項１乃至３のいずれかに記載された強磁性金属粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項１】
かさ密度（ρａ）が０．２５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする強磁性金属粒子粉末。
【請求項２】
タップ密度が０．３９ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１記載の強磁性金属粒子粉末。
【請求項３】
分散圧３ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）３ｂａｒと分散圧５ｂａｒにおける体積基準平均径（Ｄ５０）５ｂａｒとの比が１．２以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の強磁性金属粒子粉末。
【請求項４】
ゲータイト粒子を含む固形分濃度５０重量％以下の含液物を真空凍結乾燥した後に、該乾燥物を加熱脱水してヘマタイト粒子とし、該ヘマタイト粒子粉末を加熱還元して金属磁性粒子とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の強磁性金属粒子粉末の製造法。
【請求項５】
非磁性支持体、該非磁性支持体上に形成される非磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む非磁性下地層及び該非磁性下地層の上に形成される磁性粒子粉末と結合剤樹脂とを含む磁気記録層からなる磁気記録媒体において、前記磁性粒子粉末が請求項１乃至３のいずれかに記載された強磁性金属粒子粉末であることを特徴とする磁気記録媒体。
【公開番号】特開２００９−２２８１３６（Ｐ２００９−２２８１３６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−４６８０３（Ｐ２００９−４６８０３）
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月２７日（２００９．２．２７）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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