説明

強誘電体セラミック化合物およびその製造方法並びに強誘電体単結晶およびその製造方法。

化学式s[L]−x[P]y[M]z[N]p[T]の組成を有する強誘電体セラミック化合物およびその製造方法並びに強誘電体単結晶およびその製造方法を提供する。本発明による強誘電体セラミック及びその単結晶は、圧電性が大きく、電気機械結合係数が高く、かつ、電気光学係数の大きい緩和型強誘電体であり、無線通信用可変素子、光通信用素子、弾性表面波素子やFBAR素子、超音波探触子デバイス、微細変位制御用アクチュエータ、不揮発性メモリ素子、小型蓄電池などの製造に有用であり、特に、本発明による単結晶製造方法は、直径5cm以上の単結晶とその組成が非常に均一なウエハの製造を可能にし、商用化及び大量生産が図られる。
上記の化学式中、[P]は酸化鉛、[M]は酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛、[N]は酸化ニオビウム、[T]は酸化チタンであり、[L]は、タンタル酸リチウムまたはニオブ酸リチウム、リチウム、リチウム酸化物、白金、インジウム、パラジウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、ストロンチウム、スカンジウム、ルテニウム、銅、イットリウム、イッテルビウムからなる群から選ばれた単一物質またはその混合物であり、x、y、z、p及びsはそれぞれ、0.55<x<0.60、0.09<y<0.20、0.09<z<0.20、0.01<p<0.27、0.01<s<0.1を満足する範囲である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、強誘電体セラミック化合物及びその製造方法と、強誘電体セラミック化合物で製造される単結晶及びその製造方法に係り、より詳細には、優れた強誘電特性、圧電特性、電気機械的特性、電気光学的特性、そして電わい性などを示すことから広範囲に応用される強誘電体セラミック化合物と、この化合物から製造される直径5cm以上の単結晶及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
単結晶とは,一般のセラミック成分が粉末状態に存在し,粒子が境界を持って無秩序的に存在するものとは根本的に違い,境界がない一つの規則的な配列を持つ均質な状態のものを意味する。さらに,単結晶は,このような規則的な物理的状態により,一般のセラミックスとは全く違う物理的,電気機械的,光学的,電気光学的特性を示し,よって,無線通信用可変素子,弾性表面波(surface acoustic wave:SAW)素子やFBAR(film bulk acoustic resonator)素子,光通信用光変調器,医療用および軍事用の超音波探触子,不揮発性メモリ素子,微小変位制御用アクチュエータ,小型蓄電池,複写エネルギー受信機などの多くの先端デバイスの製造に使用されてきている。
【0003】
上記のような単結晶の中でも,特に知能性緩和型強誘電体特性を有している単結晶は,その知能性からセンサーとして使用することができ,与えられた空間で最も密接な,原子および分子の秩序的な配列を有する特性から微細加工が可能であり,粒境が存在しないために高い圧電性,電気機械的・電気光学的特性などを示す。本発明でいう緩和型とは,大部分の電気部品や素子,材料,機器などにおいて深刻な問題とされている,外部温度により物理的特性値が影響を受ける温度依存性を緩やかにさせる特性のことを意味する。
【0004】
このような優れた特性から,緩和型知能性強誘電体単結晶は,結晶に応力を加える際に電圧が発生する圧電性,および逆に電圧を加えると歪みが生じる電わい性を用いて,超音波発生素子,アクチュエータ,マイクロフォン,有無線通信用可変素子,弾性表面波素子,FBAR等に使用されることができ,さらに,優れた電気光学的特性から,光通信用機能性素子である光変調器,光スイッチ等に有望な素材とされている。そして,最近のメモリ分野において関心の集まっている不揮発性メモリ分野においても本素材を使用すると,その優れた強誘電特性から優れた特性のメモリ素子を作製することができる。
【0005】
しかしながら,上記のように優れた特性を有し,多くの先端デバイスへの応用が期待される単結晶素材は,通常,商業的に応用可能とされる5cm(2インチ)大きさ以上の直径を持つ結晶にするのが極めて困難であり,まだ商用化に至っていない実情にある。たとえ所望の単結晶が得られたとしても,この単結晶の品質は,その原料となるセラミック素材がどのようにして作られたか,どのような組成を有しているかとも密接に関連している。これとついての今までの研究報告は,下記の通りである。
【0006】
新規の緩和型強誘電体セラミックス組成の一つであるPb(Mg1/3Nb2/3)O(以下,‘PMN’と略す。)が,スモレンスキ(G.A.Smolenskii)とアグラノブスカヤ(A.I.Agranovskaya)により初めて報告された。(例えば,非特許文献1参照。)その後にも,ボナー(W.A.Bonner)とウィッタート(L.G.Van Uitert)が,カイロプラス(Kyropoulos)方法を用いて数mm〜2cm以下の大きさに成長させたPMN単結晶を報告した。(例えば,非特許文献2参照。)また,1980年には,セッター(N.Setter)とクロス(L.E.Cross)が,フラックス方法を用いて直径1cm大きさに成長させたPMN単結晶を報告した。(例えば,非特許文献3参照。)また,PMN単結晶の持つ様々な特性とそのPT化合物であるPMN−PT単結晶に関する特性が,野村(S.Nomura)と内野(K.Uchino)により報告された。この報告では,単結晶が,圧電特性,電気機械的特性,強誘電性,超電性などに優れていると記載されている。
【0007】
上記以外にも今まで多くの研究結果が発表されてきており,最近では,イ・サング等(韓国)により,最初にブリッジマン(Bridgemann)方法を用いてPMNの1cm級単結晶を成長させるのに成功し,その優れた物理的特性が報告された。(例えば,非特許文献5参照。)以降,中国の科学者ルオー(Luo)等が補完されたブリッジマン方法を用いて直径2.5cm級のPMN−PT単結晶を成長させ,その物性を発表した。
【0008】
しかしながら,上記の従来のPMN−PTの組成とその組成を使用した単結晶製造方法に関する文献においては,研究用や試験用にしか使用できない直径2.5cm級以下の大きさを有する単結晶を製造する方法のみが報告または研究されている。この大きさは,現在のデバイス製造工程用に使える最小限のウエハ大きさである直径5cmに遥かに及ばないもので,上記の単結晶素材を用いたデバイス開発はなされていない現状である。今まで報告された単結晶製造方法の中で最も再現性があるとされるフラックス成長方法もまた,不規則な大きさの単結晶が得られるため,商業的量産には適用しにくい欠点がある。
【0009】
過去40年間,緩和型強誘電体単結晶に対する研究が続いてきたにもかかわらず,未だ商業用デバイスへの適用が不可能な最大の理由は,鉛成分を多量に含有している強誘電体物質の特性上,既存の一般の単結晶成長方法では直径5cm級以上の大きい結晶を安定的に生産できないことにある。
【0010】
一方,上記の問題点を解決するための方法が,(株)アイブルフォトニックス(Ibule Photoics Co.Ltd.)により開示されたことがある。しかしながら,この方法もまた,相転移温度が低いために一つの単結晶塊において成分組成の均一性に劣り,使用範囲が相対的に狭いという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
したがって、本発明は、上記の従来技術における問題点、すなわち、今まで報告された従来の化合物が有する電磁気的、光学的、電気光学的特性値の限界、結晶の大きさと均一性の問題、低い相転移温度のような物理的な特性値の問題から起因する商用化の限界を克服するために案出されたもので、その目的は、先端無線通信用、超音波探触子用、光通信用の超高速変調器、微小変位制御用のアクチュエータ、不揮発性メモリなどのデバイス製造に好適な特性値を有する新規の組成を有し、商業化に好適な5cm以上の結晶直径を有する知能性緩和型強誘電体単結晶を提供することにある。
【0012】
特に、本発明の目的は、成分組成の均一性を高めて使用範囲を拡大すべく、セラミック製造段階において[L]反応段階という高温焼成段階を行い、また、この反応段階で温度特性を含めた物性制御などが必要とされる場合には添加物を入れる段階をさらに行うことによって、より優れた電気的、物理的特性を有するセラミック組成及びこれを用いた均質の単結晶を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記の目的を達成するために,本発明は下記の式1の構造を有する強誘電体セラミック化合物およびこれを用いた強誘電体単結晶を提供する。
s[L]−x[P]y[M]z[N]p[T]・・・(1)式中,[P]は,酸化鉛(PbO,PbO2,Pb)であり,[M]は,酸化マグネシウム(MgO)であり,[N]は,酸化ニオブ(Nb)であり,[T]は,酸化チタン(TiO2)であり,[L]は,タンタル酸リチウム(LiTaO),ニオブ酸リチウム(LiNbO),リチウム(Li)炭酸リチウム(LiCO),白金(Pt),金(Au),銀(Ag),パラジウム(Pd),ロジウム(Rh),インジウム(In),ニッケル(Ni),コバルト(Co),鉄(Fe),ストロンチウム(Sr),スカンジウム(Sc),ルテニウム(Ru),銅(Cu),イットリウム(Y),イッテルビウム(Yb)からなる群から選択される一つの金属またはその酸化物であり,xは,0.55より大きくて0.60より小さい数であり,yは,0.09より大きくて0.20より小さい数であり,zは,0.09より大きくて0.20より小さい数であり,pは,0.01より大きくて0.27より小さい数であり,sは,0.01より大きくて0.1より小さい数である。
【0014】
本発明の別の観点によれば,酸化マグネシウム(MgO)または酸化亜鉛(ZnO)を0.09〜0.20モルと,酸化ニオブ(Nb)を0.09〜0.20モルと,酸化チタン(TiO)0.01〜0.27モルとを混合する第1段階と,第1段階で生成された混合物の反応を円滑にし,物性を制御する添加剤を加えた後,高温反応させる第2段階とを含むセラミック前駆体反応段階([L]反応段階)と,第2段階で得られた化合物に,Pbの化学式を有する酸化鉛の中から選択される一つの化合物を0.55〜0.65モル混合し,乾燥・焼成後に粉末に粉砕する第3段階(セラミック化合物反応段階)と,第3段階で得られた粉末を,高温高圧下で溶融した後,徐冷し結晶化する第4段階(結晶化段階)とを含む強誘電体単結晶の製造方法を提供することができる。
【0015】
強誘電体単結晶の直径が,5cm〜30cm,室温誘電定数が,6000〜15000とすることができる。
【0016】
第2段階における得られた混合物を高温反応させる工程は,1100℃〜2000℃の温度範囲で行うことができる。
【0017】
第3段階における混合は,乾燥状態で粉砕混合するか,または有機溶媒を使用した分散媒質を用いて混合し,第3段階における焼成は,800℃〜1000℃の温度範囲で行うことができる。
【0018】
第4段階の高温高圧下での溶融は,第3段階で得られた粉末を,高温高圧に耐えられるるつぼに注入した後,るつぼを密閉した状態で上記粉末を1200℃〜1500℃の温度と20psi〜1000psiの圧力下で溶融させた後,温度を360時間〜500時間保持した後,溶融物を徐々に室温に冷却することができる。上記のるつぼは,白金,白金−ロジウム合金,またはイリジウムからなり,5cm〜30cmの内径を有することができる。
【発明の効果】
【0019】
以上のように,本発明によれば,強誘電体セラミック化合物および強誘電体単結晶は,圧電性が大きく,電気機械結合係数が高く,かつ,電気光学係数の大きい緩和型強誘電体であり,無線通信用可変素子,光通信用素子,弾性表面波素子やFBAR素子,超音波探触子デバイス,微細変位制御用アクチュエータ,不揮発性メモリ素子,小型蓄電池などの製造に有用であり,特に,本発明による強誘電体単結晶の製造方法は,直径5cm以上の単結晶とその組成が非常に均一なウエハの製造を可能にし,商用化及び大量生産が図られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
以下に添付図面を参照しながら,本発明にかかる強誘電体セラミック化合物およびその製造方法並びに強誘電体単結晶およびその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお,本明細書および図面において,実質的に同一の機能構成を有する構成要素については,同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【0021】
以下,本発明の強誘電体セラミックス化合物は,s[L]−x[P]y[M]z[N]p[T](1)の組成を有する。なお,式中,[P]は,酸化鉛(PbO,PbO2,Pb),[M]は,酸化マグネシウム(MgO),[N]は,酸化ニオブ(Nb),[T]は,酸化チタン(TiO2),[L]は,タンタル酸リチウム(LiTaO),ニオブ酸リチウム(LiNbO),リチウム(Li)炭酸リチウム(LiCO),白金(Pt),金(Au),銀(Ag),パラジウム(Pd),ロジウム(Rh),インジウム(In),ニッケル(Ni),コバルト(Co),鉄(Fe),ストロンチウム(Sr),スカンジウム(Sc),ルテニウム(Ru),銅(Cu),イットリウム(Y),イッテルビウム(Yb)からなる群から選択される一つの金属またはその酸化物であり,xは,0.55より大きくて0.60より小さい数であり,yは,0.09より大きくて0.20より小さい数であり,zは,0.09より大きくて0.20より小さい数であり,pは,0.01より大きくて0.27より小さい数であり,sは,0.01より大きくて0.1より小さい数である。
【0022】
上記の化学式1で示される強誘電体単結晶の製造方法は,セラミック前駆体反応段階([L]反応段階),セラミック化合物反応段階,結晶化段階とを含む。
【0023】
セラミック前駆体反応段階は,酸化マグネシウム(MgO)または酸化亜鉛(ZnO)を0.09モル〜0.20モルと,酸化ニオブ(Nb)を0.09モル〜0.20モルと,
酸化チタン(TiO)を0.01モル〜0.27モルとを混合し,第1段階で生成された混合物の反応を円滑にし,物性を制御するための添加剤として,タンタル酸リチウム(LiTaO),ニオブ酸リチウム(LiNbO),リチウム(Li)炭酸リチウム(LiCO),白金(Pt),金(Au),銀(Ag),パラジウム(Pd),ロジウム(Rh),インジウム(In),ニッケル(Ni),コバルト(Co),鉄(Fe),ストロンチウム(Sr),スカンジウム(Sc),ルテニウム(Ru),銅(Cu),イットリウム(Y),イッテルビウム(Yb)からなる群から選択される少なくとも一つの金属またはその酸化物を加えた後に混ぜ,1100℃〜2000℃の高温で反応させる。
【0024】
セラミック化合物反応段階は,上記の反応により得られた化合物に,酸化鉛(PbO),二酸化鉛(PbO2)または三酸化二鉛(Pb23)等のPbの化学式を有する酸化鉛0.55〜0.65モルを,乾燥状態で粉砕混合したり,有機溶媒を使用した分散媒質を用いて混合し乾燥した後に,800℃〜1000℃の温度範囲で焼成してから粉末に粉砕する。
【0025】
また,結晶化段階では,上記の段階で得られた粉末を,高温高圧に耐えられるるつぼに注入し,このるつぼを密閉した状態で結晶成長炉で溶融させた後に徐冷して結晶化する。
【0026】
さらに,上記のセラミック前駆体反応段階([L]反応段階)において反応を円滑にしたり物性を制御すべく,[L]群添加剤であるタンタル酸リチウム(LiTaO),ニオブ酸リチウム(LiNbO),リチウム(Li)炭酸リチウム(LiCO),白金(Pt),金(Au),銀(Ag),パラジウム(Pd),ロジウム(Rh),インジウム(In),ニッケル(Ni),コバルト(Co),鉄(Fe),ストロンチウム(Sr),スカンジウム(Sc),ルテニウム(Ru),銅(Cu),イットリウム(Y),イッテルビウム(Yb)からなる群から選択される少なくとも一つの金属またはその酸化物を加える場合に,使用量は,完成品PMNTが1モルに対して0.01〜0.1モルの範囲とすることが好ましい。
【0027】
本実施形態による強誘電体単結晶は,構成成分の前駆体反応段階である[L]反応段階と呼ばれる高温の第1固相反応段階,完全なセラミック組成反応段階である第2固相反応段階,および生成されたセラミック化合物の溶融結晶化段階により製造され,これらの段階により製造された単結晶は,均質な化合物組成を有する新規の物質である。本実施形態による単結晶は,今まで報告されたものよりも高い電気機械結合係数と圧電性を有する以外に,60%以上の投光度,高い電気光学係数,及び単結晶塊及び各部位別ウエハにおける組成の高い均一性を有するため,超音波発生デバイス,無線通信用素子,光通信用機能性素子である光変調器,不揮発性メモリ,微小変位制御用アクチュエータに有用に使用することができる。
【0028】
特に,本実施形態による新規の組成のセラミック化合物パウダーの製造過程を具体的に説明すると,まず,発明の核心の一つである第1のL反応段階(セラミック前駆体反応段階)のために,反応原料として[M]群から酸化マグネシウムや酸化亜鉛のうち一つを選び,[N]群の酸化ニオブ及び[T]群の酸化チタンを,上記の適度のモル比で混ぜ,1100℃〜2000℃までの高温反応段階を行う。そして,本反応段階で反応を円滑にし,物性を制御するために,[L]群の添加剤である,チタン酸鉛(PbTiO),タンタル酸リチウム(LiTaO),ニオブ酸リチウム(LiNbO),リチウム(Li)炭酸リチウム(LiCO),白金(Pt),金(Au),銀(Ag),パラジウム(Pd),ロジウム(Rh),インジウム(In),ニッケル(Ni),コバルト(Co),鉄(Fe),ストロンチウム(Sr),スカンジウム(Sc),ルテニウム(Ru),銅(Cu),イットリウム(Y),イッテルビウム(Yb)からなる群から選択される少なくとも一つの金属またはその酸化物を加える場合に,使用量は,完成品PMNTが1モルに対して0.01〜0.1モルの範囲とする。
【0029】
次いで,生成された混合物を,有機溶媒を分散媒質としたり,乾式に粉砕したりし,混合した後に,乾燥及び焼成する。有機溶媒としては,エチルアルコール,イソプロピルアルコールなどが使用できる。乾燥は,通常の方法によって,すなわち乾燥器を用いて例えば,150℃〜200℃範囲の温度で行うことができ,焼成は,例えば1100℃〜2000℃の温度範囲で1時間〜10時間行うと良い。
【0030】
このようにして得られた物質に,[P]群に属する酸化鉛[Pb]のうち一つを選択し混合した後,上記の方法によって粉砕し,混合してから乾燥及び焼成する。ここで,2段階反応のための焼成時には,使用温度を,例えば800℃〜1000℃の温度範囲として,1時間〜10時間行うことができる。このようにして得られた新規組成のセラミック粉末は,優れた温度特性及び組成の均一特性を有する新規の強誘電体組成のセラミック化合物となる。
【0031】
続いて,このように優れた強誘電特性を有する新規のセラミック化合物を用いてより均質で優れた特性を有し,様々に応用可能な単結晶を作るために,最後の段階である溶融結晶化段階を行う。
【0032】
溶融結晶化段階では,既にL反応及び2次固相反応を経たセラミック化合物を,図2に示すように5cm以上の直径を有する白金るつぼ,白金−ロジウム合金るつぼ,イリジウムるつぼ,ジルコニウムるつぼ,セラミックるつぼ等で高温高圧状態に溶融した後に,徐冷させて結晶化させる。溶融は,1200℃〜1500℃範囲の高温と10psi〜1000psiの密閉高圧るつぼで行い,360時間〜500時間高温を保持した後に,約80時間〜100時間かけて徐々に室温に冷却させることによって行う。この段階により,物質が,原子や分子水準および格子構造に均質に形成されてセラミック組成反応段階後のセラミック化合物におけるとは物理化学的に全く異なる特性を示す均質な組性の単結晶が得られる。また,上述したるつぼの直径を自在に増大可能なため,所望する大きさの直径を有する円形の単結晶を製造することができる。主として,単結晶の直径は30cmまで可能であり,ただし,直径を増大する場合,内部温度及び組成の均一性を良好にするために,るつぼに回転を加えたり,特別な冷却装置を使用することが好ましい。
【0033】
一方,一般の強誘電型物質としては,チタン酸バリウムストロンチウム(BST)とチタン酸ストロンチウム(STO)などがあるが,これらは,単結晶形態への製作が難しいために薄膜の形態に製作している。これら物質は,誘電損失が少なく,高い周波数(数十GHz)でも誘電率の非線形性を有するという長所がある反面,薄膜の製作工程によって物性が大きく変わり,充分なキャパシタンスの変化率を得るために高い電界を加えねばならないという短所がある。本発明によって単結晶形態に素材を製造する場合,物性が安定的に保たれ,BSTに比べて高い誘電率を有し,かつ,低い電界でも大きいキャパシタンス変化率を示す長所がある。
【0034】
以下,具体的な実施例に挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし,下記の実施例によって本発明が限定されるのではない。
【0035】
(実施例)強誘電体セラミック化合物とその単結晶の製造
本発明による強誘電体単結晶構成成分を示す下記の表1に挙げる[L]反応段階の反応原料を,計量し混合した後,0.5"ジルコニアボールミールを用いてエタノールを分散媒質として粉砕混合した。次いで,生成された混合物を150℃の温度に調節された電気るつぼで乾燥させ,蓋付きのアルミナるつぼにて,1600℃の温度で6時間焼成し,1次反応を完結した。こうして得られた焼成物質を,再びボールミルで均一に粉砕した。このようにして得られた1次反応物について,[P]組成段階を施した後,蓋付きのアルミナるつぼにて,920℃の温度で4時間焼成し,2次反応を完結した。
【0036】
得られたセラミック粉末を,白金るつぼに入れて密閉した後に,高温結晶成長炉(1,500℃,100psi)に20時間置いて完全に溶融させた後,360時間1,500℃を維持したのち,20℃に徐冷することで,透明で均質な組性の結晶が得られたし,その結晶を,図1bに示すようなウエハに加工することができた。図1cのウエハ上の各位置に対するウエハの均一度を,図1dのグラフに示す。
【0037】
【表1】

【0038】
(実験1)医療用超音波診断機の製作のための電気機械的性能および圧電性性能試験
上記の実施例で得られた単結晶を使用した音波診断機のための探触子製造のために必要な特性を測定すべく,単結晶の両面を0.5mm厚に研磨し超音波洗浄器で洗浄した後,両面にDCマグネトロンスバッター(magnetron sputter)(Model KVSC T5050,韓国真空科学(Korea Vacuum Science))を用いて15×5mmのクロム電極を形成した。
【0039】
HP 4192A LFインピーダンス分析機(ヒューレットパッカード社(Hewlett-Packard Co.)製,米国)にて1KHz,0.5Vrmsで測定したキャパシタンス(capacitance)と散逸度(dissipation)を用いて,単結晶の誘電定数と誘電損失を計算した。また,圧電特性として,前記単結晶に4kv/cmの電界を120℃で30分間印加し,分極処理した後,共振,半共振法を用いて分極方向振動モードの電気機械結合係数k33と圧電電荷係数d33を計算した。この電気機械結合係数k33は,圧電体に電場を印加するときに,電気エネルギーが機械的エネルギーに変化する効率を意味し,分極方向振動モードの圧電電荷係数d33は,軸方向に一定の圧縮または引張応力が加えられたときに,軸方向に発生する電荷量D3の尺度である。
【0040】
本発明の単結晶および従来の物質の誘電定数と損失圧電定数,電気機械結合係数特性値を比較し,下記の表2に示す。
【0041】
【表2】

【0042】
上記の表2に示すように,本発明によれば,室温誘電定数値が6000〜15000範囲を有する強誘電体セラミック単結晶を製造できる。
【0043】
(実験2)無線通信用可変素子製作のための可変キャパシタ製作および試験
キャパシタは,同一平面(coplanar)キャパシタとIDC(interdigital capacitor)の2種類を使用した。図3に示すような,単結晶基板上に製作されたIDC構造は,電極間隔を縮めて大きい電界を加えることができれば,静電容量(capacitance)を増大させられる長所がある反面,複雑な等価回路としてモデリングされる短所を有する。まず,実施例で製造された圧電単結晶を使用した基板の表面を,有機質除去用に広く使用されるDECONEX5%と脱イオン水95%とからなる溶液で40℃,20分間超音波洗浄し,リンシングした後,半導体表面洗浄工程で洗浄した。
【0044】
こうして洗浄された単結晶の表面に,スパッタリング(sputtering)法によりアルミニウム合金(Al−0.5%Cu)を1000Å以上の厚さに蒸着してキャパシタを製造した。設計上の正確な寸法に電極を製造すべくリフトオフ(lift−off)蝕刻方式を利用した。使用したAu電極の厚さは,浸透する電磁気波の振幅(amplitude)が2%未満に減少する厚さに決定する。Au電極が基板に対して優れた接着性を有するよう,Ti金属膜をあらかじめ被覆した。この圧電単結晶基板上に半導体工程を通じてパターンを形成した。すなわち,感光剤を,スピンコーターを用いてアルミニウム薄膜上に約1μm厚に塗布したのちフォトマスクを覆い,感光剤を紫外線(UV)に露光させた後,現像作業にてフォトマスクと同じ感光剤パターンがアルミニウム薄膜上に形成されるようにする。その後,リン酸,硝酸,酢酸および蒸留水が混合されてなるアルミニウム蝕刻溶液を使用した湿式蝕刻法により,感光剤の塗布されていない部分のアルミニウム合金薄膜を除去してアルミニウム薄膜のパターンを形成させ,最後に感光剤除去溶液(PR remover)を使用して感光剤を除去することで,キャパシタを製造した。
【0045】
図3は,上記の実施例による圧電単結晶を使用したキャパシタのパターン写真を示す。本発明により製作された図3のキャパシタに40GHzまで電界を印加することによってキャパシタンスの変化を測定した。周波数によるキャパシタンスの変化を,図4に示す。印加電界は,−40V〜0Vとし,本発明で製作されたIDCにおいてキャパシタンスの変化率が最大40%まで測定された。しかしながら,本発明の素材で厚膜や薄膜の形態に可変素子を製作して膜の上下に電界を加える構造を採択すると,低い印加電圧でもより大きいキャパシタンス変化率(tunability)を得ることができた。
【0046】
(実験3)光変調器製作のための電気光学的性能の試験
上記の実施例で得た単結晶に外部電場を加える際に光学的性質が変わる現象を測定することによって(すなわち,1次電気光学係数を得ることによって;試験方法:Fernando Agullo−Lopez,Jose Manuel Cabrera,Fernando Agullo−Rueda,Electrooptics, pp49 Academic Press,1994),単結晶を光変調器製作用の基板に使用可能であることが確認できた。
【0047】
基板の組成によって若干の変化はあるが,本実験の基板は,約50〜500pm/v値の電気化学係数を得られ,ニオブ酸リチウム(LN)やタンタル酸リチウム(LT)のような既存の材料から得られた30〜50pm/v値の略10倍もなることが確認された。
【0048】
(実験4)マイクロアクチュエータ制御用変位試験
本実験で得られた単結晶のd33値は,2000〜4000pm/v,d31値は,−600〜−1200pm/v,d15値は,5000〜8000pm/vであり,既存のPZT素材に比べて10倍である値が得られた。
【0049】
(実験5)不揮発性メモリ格納装置のための薄膜製造試験
本実験で得られた単結晶やセラミック化合物をターゲットとして使用して,不揮発性メモリ格納装置素子を製作し,シリコン基板や強誘電体単結晶基板に単結晶性強誘電膜を,シリコン基板または軸外れの強誘電体単結晶基板上に通常の方法で下部電極を載せ,その上にPLD(pulsed laseer deposition)法や有機金属化学気相成長法(MOCVD)により,強誘電性単結晶を蒸着することによって単結晶性膜を形成した。こうして得られた膜の10μm×10μm領域に,10Vを加えながらフォーリングさせた後,前記領域内の5μm×5μm領域に,−10Vを加えながらフォーリングさせた。その後,15μm×5μm領域をスキャンしながら,−10Vと10Vでそれぞれフォーリングさせた領域間のコントラスト(Contrast)差が5V以上出る結果が得られ,本実験の素材と方法によれば,優れた不揮発性メモリ素子の製作が可能になることがわかった。
【0050】
以上,添付図面を参照しながら本発明にかかる強誘電体セラミック化合物およびその製造方法並び強誘電体単結晶およびその製造方法の好適な実施形態について説明したが,本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば,特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり,それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【産業上の利用可能性】
【0051】
本発明によって製造された新規の知能性強誘電体単結晶は,高い電気機械結合係数と圧電性を示し,投光度も60%以上であり,単一結晶塊の全体から得られたウエハの組成が著しく均質であり,特に使用範囲を決定する相転移温度が既存よりも25%以上も上昇する優れた特性を示し,かつ,電気光学係数が高いため,超音波発生デバイス,無線通信用素子,光通信用機能性素子,微小変位制御用アクチュエータ,圧電ポンプ,メモリ素子に有効に使用することができる。
【0052】
さらに,本発明による単結晶形態に素材を製造すると,物性が安定的に保たれ,BSTに比べて高い誘電率を有し,かつ,低い電界でも大きいキャパシタンス変化率を示す効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0053】
【図1a】本発明による単結晶を作るための単結晶インゴット(ingot)の写真である。
【図1b】本発明による単結晶をウエハに加工した状態を示す写真である。
【図1c】本発明によるウエハに加工した状態のセラミック化合物単結晶塊の外形を示す図である。
【図1d】図1cに示す単結晶位置による構成成分の均一度を示すグラフである。
【図2】本発明による単結晶を製造するために使用されるるつぼの外形を示す写真である。
【図3】本発明による単結晶を用いて製作した可変素子のパターン写真である。
【図4】本発明による単結晶を用いて製作した可変素子の周波数応答を示すグラフである。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記の化学式1の組成を有することを特徴とする,強誘電体セラミック化合物。
【化1】

式中,[P]は,酸化鉛(PbO,PbO2,Pb),であり,
[M]は,酸化マグネシウム(MgO)であり,
[N]は,酸化ニオブ(Nb)であり,
[T]は,酸化チタン(TiO2)であり,
[L]は,タンタル酸リチウム(LiTaO),ニオブ酸リチウム(LiNbO),リチウム(Li)炭酸リチウム(LiCO),白金(Pt),金(Au),銀(Ag),パラジウム(Pd),ロジウム(Rh),インジウム(In),ニッケル(Ni),コバルト(Co),鉄(Fe),ストロンチウム(Sr),スカンジウム(Sc),ルテニウム(Ru),銅(Cu),イットリウム(Y),イッテルビウム(Yb)からなる群から選択される一つの金属またはその酸化物であり,
xは,0.55より大きくて0.60より小さい数であり,
yは,0.09より大きくて0.20より小さい数であり,
zは,0.09より大きくて0.20より小さい数であり,
pは,0.01より大きくて0.27より小さい数であり,
sは,0.01より大きくて0.1より小さい数である。
【請求項2】
請求項1による強誘電体セラミック化合物から製造される強誘電体単結晶。
【請求項3】
前記強誘電体単結晶の直径が,5cm〜30cmであることを特徴とする,請求項2に記載の強誘電体単結晶。
【請求項4】
前記強誘電体単結晶の室温における誘電定数が,6000〜15000であることを特徴とする,請求項2または3に記載の強誘電体単結晶。
【請求項5】
酸化マグネシウム(MgO)または酸化亜鉛(ZnO)を0.09モル〜0.20モルと,酸化ニオブ(Nb)を0.09モル〜0.20モルと,酸化チタン(TiO)を0.01モル〜0.27モルとを混合する第1段階と;
前記第1段階で生成された混合物の反応を円滑化,または物性を制御する添加剤を加えた後,得られた混合物を高温反応させる第2段階と;
前記第2段階で得られた化合物に,Pbの化学式を有する酸化鉛の中から選択される一つの化合物を0.55モル〜0.65モル混合し,得られた混合物を乾燥・焼成後に焼成された生成物を粉末に粉砕する第3段階と;
を含むことを特徴とする,強誘電体セラミック化合物の製造方法。
【請求項6】
前記第2段階で加えられる前記添加剤は,タンタル酸リチウム(LiTaO),ニオブ酸リチウム(LiNbO),リチウム(Li)炭酸リチウム(LiCO),白金(Pt),金(Au),銀(Ag),パラジウム(Pd),ロジウム(Rh),インジウム(In),ニッケル(Ni),コバルト(Co),鉄(Fe),ストロンチウム(Sr),スカンジウム(Sc),ルテニウム(Ru),銅(Cu),イットリウム(Y),イッテルビウム(Yb)からなる群から選択される少なくとも一つの金属またはその酸化物を含むことを特徴とする,請求項5に記載の強誘電体セラミック化合物の製造方法。
【請求項7】
前記第2段階における得られた混合物を高温反応させる工程は,1100℃〜2000℃の温度範囲で行われることを特徴とする,請求項5または6に記載の強誘電体セラミック化合物の製造方法。
【請求項8】
前記第3段階における混合は,乾燥状態で粉砕混合するか,または有機溶媒を使用した分散媒質を用いて混合することを特徴とする,請求項5または6に記載の強誘電体セラミック化合物の製造方法。
【請求項9】
前記第3段階における焼成は,800℃〜1000℃の温度範囲で行われることを特徴とする,請求項5または6に記載の強誘電体セラミック化合物の製造方法。
【請求項10】
酸化マグネシウム(MgO)または酸化亜鉛(ZnO)を0.09モル〜0.20モルと,酸化ニオブ(Nb)を0.09モル〜0.20モルと,酸化チタン(TiO)を0.01モル〜0.27モルとを混合する第1段階と;
前記第1段階で生成された混合物の反応を円滑化,または物性を制御する添加剤を加えた後,得られた混合物を高温反応させる第2段階と;
前記第2段階で得られた化合物に,Pbの化学式を有する酸化鉛の中から選択される一つの化合物を0.55モル〜0.65モル混合し,得られた混合物を乾燥・焼成後に焼成された生成物を粉末に粉砕する第3段階と;
前記第3段階で得られた粉末を高温高圧下で溶融した後,溶融物を徐冷し結晶化する第4段階と,
を含むことを特徴とする,強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項11】
前記第2段階で加えられる前記添加剤は,タンタル酸リチウム(LiTaO),ニオブ酸リチウム(LiNbO),リチウム(Li)炭酸リチウム(LiCO),白金(Pt),金(Au),銀(Ag),パラジウム(Pd),ロジウム(Rh),インジウム(In),ニッケル(Ni),コバルト(Co),鉄(Fe),ストロンチウム(Sr),スカンジウム(Sc),ルテニウム(Ru),銅(Cu),イットリウム(Y),イッテルビウム(Yb)からなる群から選択される少なくとも一つの金属またはその酸化物を含むことを特徴とする,請求項10に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項12】
前記第2段階における得られた混合物を高温反応させる工程は,1100℃〜2000℃の温度範囲で行われることを特徴とする,請求項10または11に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項13】
前記第3段階における混合は,乾燥状態で粉砕混合するか,または有機溶媒を使用した分散媒質を用いて混合することを特徴とする,請求項10または11に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項14】
前記第3段階における焼成は,800℃〜1000℃の温度範囲で行われることを特徴とする,請求項10または11に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項15】
前記第4段階の高温高圧下での溶融は,前記第3段階で得られた粉末を,高温高圧下のるつぼに注入した後,るつぼを密閉した状態で前記粉末を溶融させることを特徴とする,請求項10に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項16】
前記第4段階は,前記第3段階で得られた粉末を,高温高圧下のるつぼに注入した後,るつぼを密閉した状態で前記粉末を1200℃〜1500℃の温度と20psi〜1000psiの圧力下で溶融させた後,温度を360時間〜500時間保持した後,溶融物を徐々に室温に冷却することを特徴とする,請求項10に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項17】
前記るつぼは,白金,白金−ロジウム合金,またはイリジウムからなることを特徴とする請求項15または16に記載の強誘電体単結晶の製造方法。
【請求項18】
前記るつぼは,5cm〜30cmの内径を有することを特徴とする,請求項17に記載の強誘電体単結晶の製造方法。

【図1c】
image rotate

【図1d】
image rotate

【図4】
image rotate

【図1a】
image rotate

【図1b】
image rotate

【図2】
image rotate

【図3】
image rotate


【公表番号】特表2006−513971(P2006−513971A)
【公表日】平成18年4月27日(2006.4.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−503880(P2005−503880)
【出願日】平成15年7月30日(2003.7.30)
【国際出願番号】PCT/KR2003/001528
【国際公開番号】WO2005/005320
【国際公開日】平成17年1月20日(2005.1.20)
【出願人】(505340397)アイブルフォトニックス カンパニー リミテッド (1)
【Fターム(参考)】