強誘電性キャストフィルム及びその製造方法
【課題】延伸処理を行うことなく、大きな残留分極を有する強誘電性キャストフィルム及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の強誘電性キャストフィルムの製造方法は、下記の工程を含む。
（Ｉ）ポリフッ化ビニリデンを誘電率３〜１００の溶媒に溶解した溶液を、該溶液のゲル化温度よりも高く、且つ、前記ゲル化温度＋６０℃以下の温度でキャスティングすることにより、未延伸のキャストフィルムを製造する工程。
（ＩＩ）前記未延伸のキャストフィルムに、振幅１９０〜４００ＭＶ／ｍの交流電場を印加する工程。
【解決手段】本発明の強誘電性キャストフィルムの製造方法は、下記の工程を含む。
（Ｉ）ポリフッ化ビニリデンを誘電率３〜１００の溶媒に溶解した溶液を、該溶液のゲル化温度よりも高く、且つ、前記ゲル化温度＋６０℃以下の温度でキャスティングすることにより、未延伸のキャストフィルムを製造する工程。
（ＩＩ）前記未延伸のキャストフィルムに、振幅１９０〜４００ＭＶ／ｍの交流電場を印加する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデンを原料とする強誘電性キャストフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデンには、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型等の複数の結晶構造が存在することが知られている。この中で、ＩＩ型は、ＴＧＴＧ’構造の分子鎖の双極子が反平行にパッキングした無極性結晶であり、最も安定な構造である。これに対し、Ｉ型は、ＴＴ構造の分子鎖の全双極子が平行にパッキングした極性結晶であり、強誘電性を示す。
【０００３】
一般に、溶液キャスト法により得られたポリフッ化ビニリデンフィルムは、ＩＩ型の結晶構造を形成するため、強誘電性を示さない。そのため、ポリフッ化ビニリデンフィルムに強誘電性を付与するために、ＩＩ型の結晶構造をＩ型の結晶構造に変換する様々な試みがなされてきた。
【０００４】
例えば、最も一般的な方法としては、あらかじめ製造したＩＩ型の結晶構造を有するポリフッ化ビニリデンフィルムに延伸処理を行い、分子鎖を引き伸ばすことにより、ＴＧＴＧ’構造をＴＴ構造に変換する方法が知られている。しかしながら、この方法では、延伸といった煩雑な処理が必要であるため、未延伸でも強誘電性を付与できる方法が望まれていた。
【０００５】
未延伸のものとしては、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンとの共重合体を融点以下、結晶転移温度以上の温度で熱処理し、分極処理をすることで、圧電体を製造する方法がある（特許文献１参照）。該共重合体では、フッ素間の反発が増え、ＩＩ型の結晶構造が不安定になるため、溶融固化やキャスト法から直接、Ｉ型の結晶構造を形成させることができる。
【０００６】
また、特許文献２には、フッ化ビニリデンをラジカル重合させてフッ化ビニリデン単独重合体を製造し、該フッ化ビニリデン単独重合体を用いて基材表面に薄膜を製造し、該薄膜を分極処理することで、Ｉ型結晶構造を有する強誘電性膜を製造する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体を溶媒選択により、容易に製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５８−０６０５８５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９２５４号公報
【特許文献３】再公表２００６／０１３７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、共重合体の形成、熱処理といった煩雑な工程を必要とし、また、三フッ化エチレンは、双極子モーメントがフッ化ビニリデンの半分であるので、極限の残留分極値がフッ化ビニリデン単独重合体よりも低くなる。また、特許文献２、３に開示された方法では、フッ化ビニリデンの数平均重合度がそれぞれ４〜２０、３〜２０のオリゴマーであるので、双極子の配向は容易ではあるが、キャスティングやスピンコーティングといった方法により基材上に膜を形成させる必要があり、単独ではフィルムを製造することができない。
【０００８】
本発明は、以上のような従来技術の欠点に鑑みてなされたものであり、その目的は、延伸処理を行うことなく、大きな残留分極を有し、且つ、フィルム製造の際に基材を必要としない強誘電性キャストフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、ポリフッ化ビニリデンを原料とし、適切な溶媒やキャスト温度を選択して製造したキャストフィルムに、高振幅の交流電場を印加することで、延伸処理を行うことなく大きな残留分極を有する強誘電性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）下記の工程を含む強誘電性キャストフィルムの製造方法。
（Ｉ）ポリフッ化ビニリデンを誘電率３〜１００の溶媒に溶解した溶液を、該溶液のゲル化温度よりも高く、且つ、前記ゲル化温度＋６０℃以下の温度でキャスティングすることにより、未延伸のキャストフィルムを製造する工程。
（ＩＩ）前記未延伸のキャストフィルムに、振幅１９０〜４００ＭＶ／ｍの交流電場を印加する工程。
【００１１】
（２）ポリフッ化ビニリデンからなる未延伸のキャストフィルムであって、６０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有する強誘電性キャストフィルム。
【００１２】
（３）ポリフッ化ビニリデンの数平均重合度が１０００〜１５０００である（２）に記載の強誘電性キャストフィルム。
【００１３】
（４）（１）に記載の方法により製造された（２）又は（３）に記載の強誘電性キャストフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリフッ化ビニリデンを適切な溶媒に溶解し、適切なキャスト温度で製造したキャストフィルムに、高振幅の交流電場を印加することで、延伸処理を行うことなく大きな残留分極を有する強誘電性フィルムを得ることができる。また、フィルム原料としてポリフッ化ビニリデンを用いることで、基材を必要とすることなくフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明の強誘電性キャストフィルムの製造方法は、下記の工程を含む。
（Ｉ）ポリフッ化ビニリデンを誘電率３〜１００の溶媒に溶解した溶液を、該溶液のゲル化温度よりも高く、且つ、前記ゲル化温度＋６０℃以下の温度でキャスティングすることにより、未延伸のキャストフィルムを製造する工程。
（ＩＩ）前記未延伸のキャストフィルムに、振幅１９０〜４００ＭＶ／ｍの交流電場を印加する工程。
【００１７】
本発明の強誘電性キャストフィルムの製造方法は、未延伸のキャストフィルムを製造する工程を含む。キャストフィルムとは、溶液キャスト法により製造されたフィルムであり、未延伸とは、加熱によりフィルムを引き伸ばして分子鎖を整列させる延伸処理を行っていないことを意味する。一般に、溶液キャスト法により製造されたポリフッ化ビニリデンフィルムは、強誘電性を示さないＩＩ型の結晶構造を有する。そして、ポリフッ化ビニリデンフィルムは延伸処理を行うことにより、ＩＩ型の結晶構造が強誘電性を示すＩ型の結晶構造に変換することが知られている。したがって、工程（Ｉ）により製造されたキャストフィルムは、延伸処理による強誘電性の付与はなされていない。
【００１８】
ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒は、誘電率３〜１００であり、好ましくは誘電率１５〜１００、より好ましくは誘電率３５〜１００、さらにより好ましくは誘電率３５〜９１である。上記範囲であれば、強誘電性の未延伸キャストフィルムを得ることができる。誘電率３〜１００の溶媒としては、炭酸プロピレン（６４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３９），炭酸エチレン（９０．８）、γ−ブチロラクトン（３９．１）等の１種又は２種以上の混合溶媒が挙げられる（かっこ内の数値は誘電率を表す）。これらのうち、成膜性の点において、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。なお、誘電率３〜１００の溶媒を一部として含み、且つ、最終誘電率が上記範囲である混合溶媒を用いてもよい。
【００１９】
ポリフッ化ビニリデンを誘電率３〜１００の溶媒に溶解した溶液（以下、キャスト溶液とする。）は、該キャスト溶液のゲル化温度よりも高く、且つ、ゲル化温度＋６０℃以下の温度（以下、キャスト温度とする。）でキャスティングする。キャスト温度の下限は、キャスト溶液のゲル化温度より高ければよく、上限は、ゲル化温度＋６０℃であり、好ましくはゲル化温度＋５０℃、より好ましくは＋４０℃、さらにより好ましくは＋３０℃である。なお、上記範囲であれば、強誘電性の未延伸キャストフィルムを得ることができる。
【００２０】
本発明でいう「ゲル」とは、「あらゆる溶媒に不溶の三次元網目構造を持つ高分子及びその膨潤体」をいう（高分子学会高分子辞典編集委員会編「新版 高分子辞典」，１９８８，朝倉書店，１２９頁）。ここで、「溶媒」とは、本発明では、キャストフィルムを製造する際に、ポリフッ化ビニリデンを溶解させる有機溶媒をいう。「不溶」とは、本発明では、溶媒中のポリフッ化ビニリデンが均一状態でないことをいう。「高分子」とは、本発明では、ポリフッ化ビニリデンをいう。「三次元網目構造」とは、本発明では、ポリフッ化ビニリデンが形成する三次元の網目構造をいう。したがって、本発明でいう「ゲル化温度」とは、一度、溶媒に溶解して均一状態になったポリフッ化ビニリデンが、均一状態でなくなる温度をいう。例えば、ポリフッ化ビニリデン溶液の粘度が、０．１Ｐａ・ｓを超えたときの温度である。具体的には、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）では８０℃、炭酸プロピレン（ＰＣ）では７０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）では２０℃、ＤＭＦとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶媒（７５：２５）では２０℃である。
【００２１】
なお、ポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶解させる温度は、特に限定されず、通常、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。上記範囲であれば、ポリフッ化ビニリデンが変質させたり、析出させたりすることなく、ポリフッ化ビニリデンを溶解することができる。また、キャストフィルムを乾燥させる温度は、ポリフッ化ビニリデンの融点を下回る温度であって、且つ、溶媒を除去できる温度であれば、特に限定されず、例えば、室温での風乾、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。さらに、キャスト溶液の濃度は、フィルムの使用目的に応じて、溶媒の種類や溶解させる温度を調整することにより、適宜選択することができる。
【００２２】
本発明の強誘電性キャストフィルムの製造方法は、未延伸のキャストフィルムに、振幅１９０〜４００ＭＶ／ｍの交流電場を印加する工程を含む。ここで、電場を印加するとは、本発明では、分極処理を行うことを意味する。この分極処理は、ポリフッ化ビニリデンの分子鎖の電気双極子を一方向に揃えるために行う。この操作により、高い残留分極を有するようになる。分極処理には、公知の方法を利用することができる。例えば、フィルムを必要に応じて所定の温度で加熱し、そのままの状態を保持し、フィルムの表裏から高電場を一定時間印加し、次いで、冷却する方法が挙げられる。高電場の印加は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ペースト塗布法等により、フィルムの両面に金属の電極を付着させた後に行う。
【００２３】
印加する電場は、振幅１９０〜４００ＭＶ／ｍであり、好ましくは振幅２１０〜４００ＭＶ／ｍ、より好ましくは振幅２１０〜３５０ＭＶ／ｍ、さらにより好ましくは振幅２５０〜３５０ＭＶ／ｍである。上記範囲であれば、十分な分極処理を達成することができる。なお、印加時間は、特に限定されず、通常、０．１秒間以上、好ましくは１秒間以上であり、１００秒間までである。また、印加の際のキャストフィルムの温度は、特に限定されず、通常、１５℃以上、好ましくは２０℃以上であり、１００℃以下、好ましくは８０℃以下に維持する。
【００２４】
本発明の強誘電性キャストフィルムの製造方法では、キャストフィルムに交流電場を印加する。印加の回数が多いほど、残留分極が大きくなる。本発明では、回数とは、交流電場の１周期を１回と数えたものをいう。
【００２５】
上記方法により製造されたキャストフィルムは、強誘電性を有する。本発明では、強誘電性とは、分子鎖の双極子が同じ向きに配向しており、この双極子の向きを電場の印加によって反転させることができる性質をいう。なお、強誘電性を有するか否かは、電界と電気変位との関係を示すＤ−Ｅヒステリシス曲線を描くことで確認することができる。顕著な強誘電性を有する物質の場合、Ｄ−Ｅヒステリシス曲線は、矩形状を示す。
【００２６】
本発明の強誘電性キャストフィルムは、ポリフッ化ビニリデンからなる未延伸のキャストフィルムであって、６０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有する。ここで、残留分極は、より好ましくは７０ｍＣ／ｍ２以上であり、より好ましくは８０ｍＣ／ｍ２以上である。
フッ化ビニリデン単独のポリマーからなる未延伸のキャストフィルムであって、且つ、このように大きな残留分極を有する強誘電性キャストフィルムは、従来、存在していなかったものであり、新規なものである。
【００２７】
本発明の強誘電性キャストフィルムは、このように大きな残留分極を有するので、この特性を生かした不揮発性メモリーや、圧電素子、アクチュエーター、電界効果トランジスタの絶縁体といったエレクトロニクス材料等に応用することができる。
【００２８】
本発明の強誘電性キャストフィルムは、ポリフッ化ビニリデンの数平均重合度が１０００〜１５０００であり、好ましくは１０００〜１３０００であり、より好ましくは１０００〜１００００である。上記範囲であれば、強誘電性材料としての適用が容易となる。
【００２９】
本発明の強誘電性キャストフィルムの膜厚は、そのフィルムの用途によって適宜選択されるが、通常、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［試料フィルムの製造］
＜製造例１：溶媒ＣＨＮ＞
ポリフッ化ビニリデン粉末（以下、ＰＶＤＦ粉末とする）（ＫＦ−８５０，株式会社クレハ製）をシクロヘキサノン（以下、ＣＨＮとする）（関東化学株式会社製）に１４０℃で溶解し、キャスト溶液を得た。このキャスト溶液をキャスティングした後、真空乾燥機（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）により溶媒を２時間かけて除去し、キャストフィルムを製造した。
【００３２】
＜製造例２：溶媒ＰＣ＞
ＰＶＤＦ粉末を炭酸プロピレン（以下、ＰＣとする）（関東化学株式会社製）に１２０℃で溶解し、キャスト溶液を得た。このキャスト溶液をキャスティングした後、真空乾燥機により溶媒を速やかに除去し、キャストフィルムを製造した。
【００３３】
＜製造例３：溶媒ＤＭＦ＞
ＰＶＤＦ粉末をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとする）（関東化学株式会社製）に溶解し、キャスト溶液を得た。このキャスト溶液をキャスティングした後、真空乾燥機により溶媒をゆっくりと除去し、キャストフィルムを製造した。
【００３４】
＜製造例４：溶媒ＤＭＦ（７５）／ＴＨＦ（２５）＞
ＰＶＤＦ粉末をＤＭＦとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）（関東化学株式会社製）とを７５：２５の比率で混合した溶媒に溶解し、キャスト溶液を得た。このキャスト溶液をキャスティングした後、真空乾燥機により溶媒をゆっくりと除去し、キャストフィルムを製造した。
【００３５】
＜製造例５：溶媒ＤＭＦ（５０）／ＴＨＦ（５０）＞
ＰＶＤＦ粉末をＤＭＦとＴＨＦとを５０：５０の比率で混合した溶媒に溶解し、キャスト溶液を得た。このキャスト溶液をキャスティングした後、真空乾燥機により溶媒をゆっくりと除去し、キャストフィルムを製造した。
【００３６】
＜製造例６：溶媒ＤＭＦ（２５）／ＴＨＦ（７５）＞
ＰＶＤＦ粉末をＤＭＦとＴＨＦとを２５：７５の比率で混合した溶媒に溶解し、キャスト溶液を得た。このキャスト溶液をキャスティングした後、真空乾燥機により溶媒をゆっくりと除去し、キャストフィルムを製造した。
【００３７】
［溶媒の誘電率］
使用した溶媒の誘電率を表１に示す。
【表１】
【００３８】
［強誘電性の確認］
＜溶媒依存性：溶媒種＞
溶媒種の違いによる強誘電性の有無をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例１〜４の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表２に示す。結果を図１に示す。
【表２】
【００３９】
ＣＨＮのヒステリシス曲線は、なだらかな形状を示し、残留分極は小さかった。これに対して、溶媒にＤＭＦ，ＰＣ，ＤＭＦ（７５）／ＴＨＦ（２５）を用いたキャストフィルムは、強誘電性を有するものが示す典型的な矩形状であった。また、これらのヒステリシス曲線は、抗電場において急激に分極が変化し、大きな残留分極を示した。特に、ＰＣとＤＭＦ（７５）／ＴＨＦ（２５）とは、８０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を示した。
【００４０】
＜溶媒依存性：ＤＭＦとＴＨＦとの混合比率＞
ＤＭＦとＴＨＦとの混合比率による強誘電性の有無をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例３〜６の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表３に示す。結果を図２に示す。
【表３】
【００４１】
ＤＭＦ（７５）／ＴＨＦ（２５）が最も大きな残留分極を示した。このことから、ＤＭＦとＴＨＦとの最適な混合比率は、７５：２５であることがわかった。
【００４２】
＜キャスト温度依存性：ＰＣ＞
キャスト温度による強誘電性の変化をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例２の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表４に示す。
【表４】
【００４３】
キャスト温度７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃で製造したキャストフィルムのＤ−Ｅヒステリシス曲線を図３に示す。その結果、８０℃，９０℃において大きな残留分極を示し、温度の上昇とともに残留分極の減少が認められた。このことから、キャスト温度は、８０〜９０℃が最適であることがわかった。なお、７０℃における残留分極の減少は、フィルム製造時に溶液がゲル化することに起因すると推測される。
【００４４】
＜キャスト温度依存性：ＤＭＦ＞
キャスト温度による強誘電性の変化をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例３の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表５に示す。
【表５】
【００４５】
キャスト温度３０℃、４０℃、５０℃、７０℃で製造したキャストフィルムのＤ−Ｅヒステリシス曲線を図４に示す。その結果、４０℃において大きな残留分極を示し、温度がそれ以上高くなると、残留分極が減少することがわかった。
【００４６】
＜電場依存性：ＤＭＦ（７５）／ＴＨＦ（２５）＞
電場強度による強誘電性の変化をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例４の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：１００〜２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表６に示す。Ｄ−Ｅヒステリシス曲線の変化を図５（Ａ）に、電場を上げていく過程での残留分極の変化を図５（Ｂ）に示す。
【表６】
【００４７】
１９０ＭＶ／ｍ程度までは、なだらかな楕円形状の曲線を示したが、２１０ＭＶ／ｍまで電場振幅を上げていくと、明瞭な矩形状のヒステリシス曲線を示した。また、このときの残留分極は、約８０ｍＣ／ｍ２以上の大きな値を示した。このことから、電場誘起相転移によってＩ型結晶が生成したと推測される。
【００４８】
＜電場依存性：ＰＣ＞
電場強度による強誘電性の変化をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例２の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：１５０〜３５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表７に示す。電場強度を上げていく過程を図６（Ａ）に、電場振幅を下げていく過程を図６（Ｂ）に示す。
【表７】
【００４９】
２００ＭＶ／ｍ程度までは、なだらかな楕円形状の曲線を示したが、さらに電場強度を上げていくと明瞭な矩形状のヒステリシス曲線を示し、３５０ＭＶ／ｍにおける残留分極は、約９０ｍＣ／ｍ２であった（図６（Ａ））。このことから、電場誘起相転移によってＩ型結晶が生成したものと推測される。
また、一度、３５０ＭＶ／ｍまで電場強度を上げることで、明瞭な矩形状のヒステリシス曲線を示したフィルムは、その後、電場強度を下げても矩形状を維持することを確認した（図６（Ｂ））。これは、固相転移が起こったことを裏付けている。このことから、ＩＩ型以外（Ｉ又はＩＩＩ型）の結晶が生成したものと推測される。
【００５０】
＜印加回数依存性：ＤＭＦ＞
電場の印加回数による強誘電性の変化をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例３の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１２秒間，印加回数：１〜１２０回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表８に示す。結果を図７に示す。
【表８】
【００５１】
ヒステリシス曲線は、一度の印加では、なだらかな楕円形状の曲線を示したが、交流電場を数十回印加すると、明確な矩形状のヒステリシス曲線を描いた。また、何度も交流電場を印加することで、残留分極が大きくなることがわかった。
【００５２】
［広帯域複素誘電スペクトルの測定］
製造例２の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１Ｈｚ，振幅：３５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１０回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表９に示す。この試料フィルムにつき、複素誘電スペクトロスコピーとして、Ａ／Ｄコンバーターによる自作システム、インピーダンスアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＥＲＤ製）及びネットワークアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用い、１０ｍＨｚ〜１ＧＨｚの広帯域誘電スペクトルを室温にて測定した。また、強誘電性の変化をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。Ｄ−Ｅヒステリシス曲線を図８（Ａ）に、複素誘電スペクトルを図８（Ｂ）に示す。
【表９】
【００５３】
１００ＭＨｚ付近にブロードな緩和に重畳して鋭いピークが認められた。このことは、厚み方向の圧電共振を意味する。
【００５４】
［結晶化の確認］
＜Ｘ線回折の測定＞
分極処理前後のキャストフィルムのＸ線回折を測定した。製造例２，３の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表１０に示す。分極処理前後のキャストフィルムについて、結晶化を確認するために、広角Ｘ線回折装置（ＲＡＤ１１１−Ａ，株式会社リガク製）により、フラット方向から回折パターンを測定した。Ｘ線の強度は、４０ｋｖ，２５ｍＡで行った。回折角２θは、１５°〜３０°の範囲で１°／ステップの速度で行った。Ｘ線回折パターンを図９に示す。
【表１０】
【００５５】
細線はポーリング後、太線はポーリング前のものを示す。ＤＭＦ，ＰＣともに、分極処理を行うことで、２０°付近のピークが広角側（２１°付近）にシフトした。ＩＩ型結晶構造を有するポリフッ化ビニリデンは、Ｘ線回折分析において、２θ＝２０°付近に特徴的なピークを示し、ＩＩ型結晶構造以外の構造を有するポリフッ化ビニリデンは、２θ＝２１°付近に特徴的なピークを有することから、ＩＩ型結晶以外の結晶に結晶転移したものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（溶媒依存性：溶媒種）を示す図である。
【図２】Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（溶媒依存性：ＤＭＦとＴＨＦとの混合比率）を示す図である。
【図３】Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（キャスト温度依存性：ＰＣ）を示す図である。
【図４】Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（キャスト温度依存性：ＤＭＦ）を示す図である。
【図５】（Ａ）Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（電場依存性：ＤＭＦ（７５）／ＴＨＦ（２５）），（Ｂ）残留分極の変化を示す図である。
【図６】Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（電場依存性：ＰＣ）を示す図である。
【図７】Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（印加回数依存性：ＤＭＦ）を示す図である。
【図８】（Ａ）Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（ＰＣ），（Ｂ）広帯域複素誘電スペクトルを示す図である。
【図９】Ｘ線回折スペクトル（ＤＭＦ，ＰＣ）を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデンを原料とする強誘電性キャストフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデンには、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型等の複数の結晶構造が存在することが知られている。この中で、ＩＩ型は、ＴＧＴＧ’構造の分子鎖の双極子が反平行にパッキングした無極性結晶であり、最も安定な構造である。これに対し、Ｉ型は、ＴＴ構造の分子鎖の全双極子が平行にパッキングした極性結晶であり、強誘電性を示す。
【０００３】
一般に、溶液キャスト法により得られたポリフッ化ビニリデンフィルムは、ＩＩ型の結晶構造を形成するため、強誘電性を示さない。そのため、ポリフッ化ビニリデンフィルムに強誘電性を付与するために、ＩＩ型の結晶構造をＩ型の結晶構造に変換する様々な試みがなされてきた。
【０００４】
例えば、最も一般的な方法としては、あらかじめ製造したＩＩ型の結晶構造を有するポリフッ化ビニリデンフィルムに延伸処理を行い、分子鎖を引き伸ばすことにより、ＴＧＴＧ’構造をＴＴ構造に変換する方法が知られている。しかしながら、この方法では、延伸といった煩雑な処理が必要であるため、未延伸でも強誘電性を付与できる方法が望まれていた。
【０００５】
未延伸のものとしては、フッ化ビニリデンと三フッ化エチレンとの共重合体を融点以下、結晶転移温度以上の温度で熱処理し、分極処理をすることで、圧電体を製造する方法がある（特許文献１参照）。該共重合体では、フッ素間の反発が増え、ＩＩ型の結晶構造が不安定になるため、溶融固化やキャスト法から直接、Ｉ型の結晶構造を形成させることができる。
【０００６】
また、特許文献２には、フッ化ビニリデンをラジカル重合させてフッ化ビニリデン単独重合体を製造し、該フッ化ビニリデン単独重合体を用いて基材表面に薄膜を製造し、該薄膜を分極処理することで、Ｉ型結晶構造を有する強誘電性膜を製造する方法が開示されている。さらに、特許文献３には、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体を溶媒選択により、容易に製造する方法が開示されている。
【特許文献１】特開昭５８−０６０５８５号公報
【特許文献２】特開２００５−１９９２５４号公報
【特許文献３】再公表２００６／０１３７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１では、共重合体の形成、熱処理といった煩雑な工程を必要とし、また、三フッ化エチレンは、双極子モーメントがフッ化ビニリデンの半分であるので、極限の残留分極値がフッ化ビニリデン単独重合体よりも低くなる。また、特許文献２、３に開示された方法では、フッ化ビニリデンの数平均重合度がそれぞれ４〜２０、３〜２０のオリゴマーであるので、双極子の配向は容易ではあるが、キャスティングやスピンコーティングといった方法により基材上に膜を形成させる必要があり、単独ではフィルムを製造することができない。
【０００８】
本発明は、以上のような従来技術の欠点に鑑みてなされたものであり、その目的は、延伸処理を行うことなく、大きな残留分極を有し、且つ、フィルム製造の際に基材を必要としない強誘電性キャストフィルム及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、ポリフッ化ビニリデンを原料とし、適切な溶媒やキャスト温度を選択して製造したキャストフィルムに、高振幅の交流電場を印加することで、延伸処理を行うことなく大きな残留分極を有する強誘電性フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１）下記の工程を含む強誘電性キャストフィルムの製造方法。
（Ｉ）ポリフッ化ビニリデンを誘電率３〜１００の溶媒に溶解した溶液を、該溶液のゲル化温度よりも高く、且つ、前記ゲル化温度＋６０℃以下の温度でキャスティングすることにより、未延伸のキャストフィルムを製造する工程。
（ＩＩ）前記未延伸のキャストフィルムに、振幅１９０〜４００ＭＶ／ｍの交流電場を印加する工程。
【００１１】
（２）ポリフッ化ビニリデンからなる未延伸のキャストフィルムであって、６０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有する強誘電性キャストフィルム。
【００１２】
（３）ポリフッ化ビニリデンの数平均重合度が１０００〜１５０００である（２）に記載の強誘電性キャストフィルム。
【００１３】
（４）（１）に記載の方法により製造された（２）又は（３）に記載の強誘電性キャストフィルム。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ポリフッ化ビニリデンを適切な溶媒に溶解し、適切なキャスト温度で製造したキャストフィルムに、高振幅の交流電場を印加することで、延伸処理を行うことなく大きな残留分極を有する強誘電性フィルムを得ることができる。また、フィルム原料としてポリフッ化ビニリデンを用いることで、基材を必要とすることなくフィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明する。
【００１６】
本発明の強誘電性キャストフィルムの製造方法は、下記の工程を含む。
（Ｉ）ポリフッ化ビニリデンを誘電率３〜１００の溶媒に溶解した溶液を、該溶液のゲル化温度よりも高く、且つ、前記ゲル化温度＋６０℃以下の温度でキャスティングすることにより、未延伸のキャストフィルムを製造する工程。
（ＩＩ）前記未延伸のキャストフィルムに、振幅１９０〜４００ＭＶ／ｍの交流電場を印加する工程。
【００１７】
本発明の強誘電性キャストフィルムの製造方法は、未延伸のキャストフィルムを製造する工程を含む。キャストフィルムとは、溶液キャスト法により製造されたフィルムであり、未延伸とは、加熱によりフィルムを引き伸ばして分子鎖を整列させる延伸処理を行っていないことを意味する。一般に、溶液キャスト法により製造されたポリフッ化ビニリデンフィルムは、強誘電性を示さないＩＩ型の結晶構造を有する。そして、ポリフッ化ビニリデンフィルムは延伸処理を行うことにより、ＩＩ型の結晶構造が強誘電性を示すＩ型の結晶構造に変換することが知られている。したがって、工程（Ｉ）により製造されたキャストフィルムは、延伸処理による強誘電性の付与はなされていない。
【００１８】
ポリフッ化ビニリデンを溶解する溶媒は、誘電率３〜１００であり、好ましくは誘電率１５〜１００、より好ましくは誘電率３５〜１００、さらにより好ましくは誘電率３５〜９１である。上記範囲であれば、強誘電性の未延伸キャストフィルムを得ることができる。誘電率３〜１００の溶媒としては、炭酸プロピレン（６４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３９），炭酸エチレン（９０．８）、γ−ブチロラクトン（３９．１）等の１種又は２種以上の混合溶媒が挙げられる（かっこ内の数値は誘電率を表す）。これらのうち、成膜性の点において、炭酸プロピレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。なお、誘電率３〜１００の溶媒を一部として含み、且つ、最終誘電率が上記範囲である混合溶媒を用いてもよい。
【００１９】
ポリフッ化ビニリデンを誘電率３〜１００の溶媒に溶解した溶液（以下、キャスト溶液とする。）は、該キャスト溶液のゲル化温度よりも高く、且つ、ゲル化温度＋６０℃以下の温度（以下、キャスト温度とする。）でキャスティングする。キャスト温度の下限は、キャスト溶液のゲル化温度より高ければよく、上限は、ゲル化温度＋６０℃であり、好ましくはゲル化温度＋５０℃、より好ましくは＋４０℃、さらにより好ましくは＋３０℃である。なお、上記範囲であれば、強誘電性の未延伸キャストフィルムを得ることができる。
【００２０】
本発明でいう「ゲル」とは、「あらゆる溶媒に不溶の三次元網目構造を持つ高分子及びその膨潤体」をいう（高分子学会高分子辞典編集委員会編「新版 高分子辞典」，１９８８，朝倉書店，１２９頁）。ここで、「溶媒」とは、本発明では、キャストフィルムを製造する際に、ポリフッ化ビニリデンを溶解させる有機溶媒をいう。「不溶」とは、本発明では、溶媒中のポリフッ化ビニリデンが均一状態でないことをいう。「高分子」とは、本発明では、ポリフッ化ビニリデンをいう。「三次元網目構造」とは、本発明では、ポリフッ化ビニリデンが形成する三次元の網目構造をいう。したがって、本発明でいう「ゲル化温度」とは、一度、溶媒に溶解して均一状態になったポリフッ化ビニリデンが、均一状態でなくなる温度をいう。例えば、ポリフッ化ビニリデン溶液の粘度が、０．１Ｐａ・ｓを超えたときの温度である。具体的には、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）では８０℃、炭酸プロピレン（ＰＣ）では７０℃、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）では２０℃、ＤＭＦとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合溶媒（７５：２５）では２０℃である。
【００２１】
なお、ポリフッ化ビニリデンを溶媒に溶解させる温度は、特に限定されず、通常、２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。上記範囲であれば、ポリフッ化ビニリデンが変質させたり、析出させたりすることなく、ポリフッ化ビニリデンを溶解することができる。また、キャストフィルムを乾燥させる温度は、ポリフッ化ビニリデンの融点を下回る温度であって、且つ、溶媒を除去できる温度であれば、特に限定されず、例えば、室温での風乾、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。さらに、キャスト溶液の濃度は、フィルムの使用目的に応じて、溶媒の種類や溶解させる温度を調整することにより、適宜選択することができる。
【００２２】
本発明の強誘電性キャストフィルムの製造方法は、未延伸のキャストフィルムに、振幅１９０〜４００ＭＶ／ｍの交流電場を印加する工程を含む。ここで、電場を印加するとは、本発明では、分極処理を行うことを意味する。この分極処理は、ポリフッ化ビニリデンの分子鎖の電気双極子を一方向に揃えるために行う。この操作により、高い残留分極を有するようになる。分極処理には、公知の方法を利用することができる。例えば、フィルムを必要に応じて所定の温度で加熱し、そのままの状態を保持し、フィルムの表裏から高電場を一定時間印加し、次いで、冷却する方法が挙げられる。高電場の印加は、例えば、スパッタ法、蒸着法、ペースト塗布法等により、フィルムの両面に金属の電極を付着させた後に行う。
【００２３】
印加する電場は、振幅１９０〜４００ＭＶ／ｍであり、好ましくは振幅２１０〜４００ＭＶ／ｍ、より好ましくは振幅２１０〜３５０ＭＶ／ｍ、さらにより好ましくは振幅２５０〜３５０ＭＶ／ｍである。上記範囲であれば、十分な分極処理を達成することができる。なお、印加時間は、特に限定されず、通常、０．１秒間以上、好ましくは１秒間以上であり、１００秒間までである。また、印加の際のキャストフィルムの温度は、特に限定されず、通常、１５℃以上、好ましくは２０℃以上であり、１００℃以下、好ましくは８０℃以下に維持する。
【００２４】
本発明の強誘電性キャストフィルムの製造方法では、キャストフィルムに交流電場を印加する。印加の回数が多いほど、残留分極が大きくなる。本発明では、回数とは、交流電場の１周期を１回と数えたものをいう。
【００２５】
上記方法により製造されたキャストフィルムは、強誘電性を有する。本発明では、強誘電性とは、分子鎖の双極子が同じ向きに配向しており、この双極子の向きを電場の印加によって反転させることができる性質をいう。なお、強誘電性を有するか否かは、電界と電気変位との関係を示すＤ−Ｅヒステリシス曲線を描くことで確認することができる。顕著な強誘電性を有する物質の場合、Ｄ−Ｅヒステリシス曲線は、矩形状を示す。
【００２６】
本発明の強誘電性キャストフィルムは、ポリフッ化ビニリデンからなる未延伸のキャストフィルムであって、６０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有する。ここで、残留分極は、より好ましくは７０ｍＣ／ｍ２以上であり、より好ましくは８０ｍＣ／ｍ２以上である。
フッ化ビニリデン単独のポリマーからなる未延伸のキャストフィルムであって、且つ、このように大きな残留分極を有する強誘電性キャストフィルムは、従来、存在していなかったものであり、新規なものである。
【００２７】
本発明の強誘電性キャストフィルムは、このように大きな残留分極を有するので、この特性を生かした不揮発性メモリーや、圧電素子、アクチュエーター、電界効果トランジスタの絶縁体といったエレクトロニクス材料等に応用することができる。
【００２８】
本発明の強誘電性キャストフィルムは、ポリフッ化ビニリデンの数平均重合度が１０００〜１５０００であり、好ましくは１０００〜１３０００であり、より好ましくは１０００〜１００００である。上記範囲であれば、強誘電性材料としての適用が容易となる。
【００２９】
本発明の強誘電性キャストフィルムの膜厚は、そのフィルムの用途によって適宜選択されるが、通常、５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３１】
［試料フィルムの製造］
＜製造例１：溶媒ＣＨＮ＞
ポリフッ化ビニリデン粉末（以下、ＰＶＤＦ粉末とする）（ＫＦ−８５０，株式会社クレハ製）をシクロヘキサノン（以下、ＣＨＮとする）（関東化学株式会社製）に１４０℃で溶解し、キャスト溶液を得た。このキャスト溶液をキャスティングした後、真空乾燥機（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）により溶媒を２時間かけて除去し、キャストフィルムを製造した。
【００３２】
＜製造例２：溶媒ＰＣ＞
ＰＶＤＦ粉末を炭酸プロピレン（以下、ＰＣとする）（関東化学株式会社製）に１２０℃で溶解し、キャスト溶液を得た。このキャスト溶液をキャスティングした後、真空乾燥機により溶媒を速やかに除去し、キャストフィルムを製造した。
【００３３】
＜製造例３：溶媒ＤＭＦ＞
ＰＶＤＦ粉末をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦとする）（関東化学株式会社製）に溶解し、キャスト溶液を得た。このキャスト溶液をキャスティングした後、真空乾燥機により溶媒をゆっくりと除去し、キャストフィルムを製造した。
【００３４】
＜製造例４：溶媒ＤＭＦ（７５）／ＴＨＦ（２５）＞
ＰＶＤＦ粉末をＤＭＦとテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとする）（関東化学株式会社製）とを７５：２５の比率で混合した溶媒に溶解し、キャスト溶液を得た。このキャスト溶液をキャスティングした後、真空乾燥機により溶媒をゆっくりと除去し、キャストフィルムを製造した。
【００３５】
＜製造例５：溶媒ＤＭＦ（５０）／ＴＨＦ（５０）＞
ＰＶＤＦ粉末をＤＭＦとＴＨＦとを５０：５０の比率で混合した溶媒に溶解し、キャスト溶液を得た。このキャスト溶液をキャスティングした後、真空乾燥機により溶媒をゆっくりと除去し、キャストフィルムを製造した。
【００３６】
＜製造例６：溶媒ＤＭＦ（２５）／ＴＨＦ（７５）＞
ＰＶＤＦ粉末をＤＭＦとＴＨＦとを２５：７５の比率で混合した溶媒に溶解し、キャスト溶液を得た。このキャスト溶液をキャスティングした後、真空乾燥機により溶媒をゆっくりと除去し、キャストフィルムを製造した。
【００３７】
［溶媒の誘電率］
使用した溶媒の誘電率を表１に示す。
【表１】
【００３８】
［強誘電性の確認］
＜溶媒依存性：溶媒種＞
溶媒種の違いによる強誘電性の有無をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例１〜４の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表２に示す。結果を図１に示す。
【表２】
【００３９】
ＣＨＮのヒステリシス曲線は、なだらかな形状を示し、残留分極は小さかった。これに対して、溶媒にＤＭＦ，ＰＣ，ＤＭＦ（７５）／ＴＨＦ（２５）を用いたキャストフィルムは、強誘電性を有するものが示す典型的な矩形状であった。また、これらのヒステリシス曲線は、抗電場において急激に分極が変化し、大きな残留分極を示した。特に、ＰＣとＤＭＦ（７５）／ＴＨＦ（２５）とは、８０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を示した。
【００４０】
＜溶媒依存性：ＤＭＦとＴＨＦとの混合比率＞
ＤＭＦとＴＨＦとの混合比率による強誘電性の有無をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例３〜６の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表３に示す。結果を図２に示す。
【表３】
【００４１】
ＤＭＦ（７５）／ＴＨＦ（２５）が最も大きな残留分極を示した。このことから、ＤＭＦとＴＨＦとの最適な混合比率は、７５：２５であることがわかった。
【００４２】
＜キャスト温度依存性：ＰＣ＞
キャスト温度による強誘電性の変化をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例２の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表４に示す。
【表４】
【００４３】
キャスト温度７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１２０℃で製造したキャストフィルムのＤ−Ｅヒステリシス曲線を図３に示す。その結果、８０℃，９０℃において大きな残留分極を示し、温度の上昇とともに残留分極の減少が認められた。このことから、キャスト温度は、８０〜９０℃が最適であることがわかった。なお、７０℃における残留分極の減少は、フィルム製造時に溶液がゲル化することに起因すると推測される。
【００４４】
＜キャスト温度依存性：ＤＭＦ＞
キャスト温度による強誘電性の変化をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例３の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表５に示す。
【表５】
【００４５】
キャスト温度３０℃、４０℃、５０℃、７０℃で製造したキャストフィルムのＤ−Ｅヒステリシス曲線を図４に示す。その結果、４０℃において大きな残留分極を示し、温度がそれ以上高くなると、残留分極が減少することがわかった。
【００４６】
＜電場依存性：ＤＭＦ（７５）／ＴＨＦ（２５）＞
電場強度による強誘電性の変化をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例４の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：１００〜２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表６に示す。Ｄ−Ｅヒステリシス曲線の変化を図５（Ａ）に、電場を上げていく過程での残留分極の変化を図５（Ｂ）に示す。
【表６】
【００４７】
１９０ＭＶ／ｍ程度までは、なだらかな楕円形状の曲線を示したが、２１０ＭＶ／ｍまで電場振幅を上げていくと、明瞭な矩形状のヒステリシス曲線を示した。また、このときの残留分極は、約８０ｍＣ／ｍ２以上の大きな値を示した。このことから、電場誘起相転移によってＩ型結晶が生成したと推測される。
【００４８】
＜電場依存性：ＰＣ＞
電場強度による強誘電性の変化をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例２の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：１５０〜３５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表７に示す。電場強度を上げていく過程を図６（Ａ）に、電場振幅を下げていく過程を図６（Ｂ）に示す。
【表７】
【００４９】
２００ＭＶ／ｍ程度までは、なだらかな楕円形状の曲線を示したが、さらに電場強度を上げていくと明瞭な矩形状のヒステリシス曲線を示し、３５０ＭＶ／ｍにおける残留分極は、約９０ｍＣ／ｍ２であった（図６（Ａ））。このことから、電場誘起相転移によってＩ型結晶が生成したものと推測される。
また、一度、３５０ＭＶ／ｍまで電場強度を上げることで、明瞭な矩形状のヒステリシス曲線を示したフィルムは、その後、電場強度を下げても矩形状を維持することを確認した（図６（Ｂ））。これは、固相転移が起こったことを裏付けている。このことから、ＩＩ型以外（Ｉ又はＩＩＩ型）の結晶が生成したものと推測される。
【００５０】
＜印加回数依存性：ＤＭＦ＞
電場の印加回数による強誘電性の変化をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。製造例３の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１２秒間，印加回数：１〜１２０回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表８に示す。結果を図７に示す。
【表８】
【００５１】
ヒステリシス曲線は、一度の印加では、なだらかな楕円形状の曲線を示したが、交流電場を数十回印加すると、明確な矩形状のヒステリシス曲線を描いた。また、何度も交流電場を印加することで、残留分極が大きくなることがわかった。
【００５２】
［広帯域複素誘電スペクトルの測定］
製造例２の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１Ｈｚ，振幅：３５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１０回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表９に示す。この試料フィルムにつき、複素誘電スペクトロスコピーとして、Ａ／Ｄコンバーターによる自作システム、インピーダンスアナライザー（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＥＲＤ製）及びネットワークアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用い、１０ｍＨｚ〜１ＧＨｚの広帯域誘電スペクトルを室温にて測定した。また、強誘電性の変化をＤ−Ｅヒステリシス曲線の形状により確認した。Ｄ−Ｅヒステリシス曲線を図８（Ａ）に、複素誘電スペクトルを図８（Ｂ）に示す。
【表９】
【００５３】
１００ＭＨｚ付近にブロードな緩和に重畳して鋭いピークが認められた。このことは、厚み方向の圧電共振を意味する。
【００５４】
［結晶化の確認］
＜Ｘ線回折の測定＞
分極処理前後のキャストフィルムのＸ線回折を測定した。製造例２，３の方法により製造されたキャストフィルムに、スパッタ法により金電極を付着させ、分極処理（周波数：１０Ｈｚ，振幅：２５０ＭＶ／ｍ，処理時間：１０秒間，印加回数：１００回）を行った。フィルムの温度は、２５℃とした。試験に用いたフィルムのキャスト温度、キャスト溶液濃度、及び膜厚を表１０に示す。分極処理前後のキャストフィルムについて、結晶化を確認するために、広角Ｘ線回折装置（ＲＡＤ１１１−Ａ，株式会社リガク製）により、フラット方向から回折パターンを測定した。Ｘ線の強度は、４０ｋｖ，２５ｍＡで行った。回折角２θは、１５°〜３０°の範囲で１°／ステップの速度で行った。Ｘ線回折パターンを図９に示す。
【表１０】
【００５５】
細線はポーリング後、太線はポーリング前のものを示す。ＤＭＦ，ＰＣともに、分極処理を行うことで、２０°付近のピークが広角側（２１°付近）にシフトした。ＩＩ型結晶構造を有するポリフッ化ビニリデンは、Ｘ線回折分析において、２θ＝２０°付近に特徴的なピークを示し、ＩＩ型結晶構造以外の構造を有するポリフッ化ビニリデンは、２θ＝２１°付近に特徴的なピークを有することから、ＩＩ型結晶以外の結晶に結晶転移したものと推測される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（溶媒依存性：溶媒種）を示す図である。
【図２】Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（溶媒依存性：ＤＭＦとＴＨＦとの混合比率）を示す図である。
【図３】Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（キャスト温度依存性：ＰＣ）を示す図である。
【図４】Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（キャスト温度依存性：ＤＭＦ）を示す図である。
【図５】（Ａ）Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（電場依存性：ＤＭＦ（７５）／ＴＨＦ（２５）），（Ｂ）残留分極の変化を示す図である。
【図６】Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（電場依存性：ＰＣ）を示す図である。
【図７】Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（印加回数依存性：ＤＭＦ）を示す図である。
【図８】（Ａ）Ｄ−Ｅヒステリシス曲線（ＰＣ），（Ｂ）広帯域複素誘電スペクトルを示す図である。
【図９】Ｘ線回折スペクトル（ＤＭＦ，ＰＣ）を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む強誘電性キャストフィルムの製造方法。
（Ｉ）ポリフッ化ビニリデンを誘電率３〜１００の溶媒に溶解した溶液を、該溶液のゲル化温度よりも高く、且つ、前記ゲル化温度＋６０℃以下の温度でキャスティングすることにより、未延伸のキャストフィルムを製造する工程。
（ＩＩ）前記未延伸のキャストフィルムに、振幅１９０〜４００ＭＶ／ｍの交流電場を印加する工程。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデンからなる未延伸のキャストフィルムであって、６０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有する強誘電性キャストフィルム。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデンの数平均重合度が１０００〜１５０００である請求項２に記載の強誘電性キャストフィルム。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により製造された請求項２又は３に記載の強誘電性キャストフィルム。
【請求項１】
下記の工程を含む強誘電性キャストフィルムの製造方法。
（Ｉ）ポリフッ化ビニリデンを誘電率３〜１００の溶媒に溶解した溶液を、該溶液のゲル化温度よりも高く、且つ、前記ゲル化温度＋６０℃以下の温度でキャスティングすることにより、未延伸のキャストフィルムを製造する工程。
（ＩＩ）前記未延伸のキャストフィルムに、振幅１９０〜４００ＭＶ／ｍの交流電場を印加する工程。
【請求項２】
ポリフッ化ビニリデンからなる未延伸のキャストフィルムであって、６０ｍＣ／ｍ２以上の残留分極を有する強誘電性キャストフィルム。
【請求項３】
前記ポリフッ化ビニリデンの数平均重合度が１０００〜１５０００である請求項２に記載の強誘電性キャストフィルム。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により製造された請求項２又は３に記載の強誘電性キャストフィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１０−６４２８４（Ｐ２０１０−６４２８４Ａ）
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２３０３４８（Ｐ２００８−２３０３４８）
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月２５日（２０１０．３．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【出願人】（８０３０００１１５）学校法人東京理科大学 (545)
【Ｆターム（参考）】
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