弾性コーティングにおけるバインダーとしての水性複合粒子分散液の使用
本発明の主題は、ポリマー及び微粉無機固体から構成される粒子の水性分散液（水性複合粒子分散液）の、弾性コーティング、たとえば塗料、特にファサード塗料におけるバインダーとしての使用であり、この場合、水性複合粒子分散液の製造において、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散させ、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を使用して少なくとも１つの１００ｎｍ以下の平均粒径を有する分散した微細無機固体及び少なくとも１つの分散剤の存在下でラジカル水性乳化重合法にしたがって重合させ、エチレン性不飽和モノマーとして、エチレン性不飽和モノマーＡを含み、必要ならば、０〜１０質量％以下の１個のエポキシド基を有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）を含むモノマー混合物を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー及び微細無機固体から構成される粒子の水性分散液（水性複合粒子分散液）の、塗料などの弾性コーティング、さらに具体的には、ファサード塗料におけるバインダーとしての使用であって、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散させることによって水性複合粒子分散液を製造し、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて、少なくとも１つの１００ｎｍ以下の平均粒径を有する分散された微細無機固体及び少なくとも１つの分散剤の存在下でラジカル水性乳化重合法によって重合を実施し、そしてエチレン性不飽和モノマーとして、エチレン性不飽和モノマーＡ及び場合によって０〜１０質量％以下のエポキシド基を含有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）を含むモノマーを使用することを含む使用を提供する。
【０００２】
本発明はさらに、本発明の水性複合粒子分散液を含む弾性コーティング材料を提供し、またその製造及び使用、並びに前記コーティング材料を含む塗料、さらに詳細にはファサード塗料も提供する。水性複合粒子分散液ベースの本発明の弾性コーティング材料は、改善された汚染耐性、高い水蒸気透過性、及び良好な弾性が注目すべき点である。
【０００３】
弾性コーティングは、高度の弾性を特徴とする。この性質を用いて、低温（−１０℃）でも十分な亀裂架橋能を弾性コーティングに付与する。弾性コーティングのさらなる要件は、高い耐水性、良好な水蒸気透過性、及び高い耐汚染性である。ポリマーのガラス転移温度は、通常、モノマー組成によって−１０℃より低い温度に調節される。低いガラス転移温度を有するポリマーは、汚染される傾向が増大している。このことは、ポリマーをより硬質かつより弾性にする（ガラス転移温度を上昇させる）架橋系を用いて防止することができる。最新技術は、たとえば金属塩架橋又はＵＶ架橋である。その後にカルシウムイオンを添加すると、Ｂ．Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ及びＪ．Ｒ．ＧｒａｗｅによってＪ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈ．，１９７８ ５０（６４４），８３に記載されているように、架橋が起こる。１つの可能な欠点は、増大した感水性である。ＵＶ架橋及び／又は日光架橋は、ＵＳ３，３２０，１９８、ＥＰ１００００、ＥＰ５２２７８９、ＥＰ１１４７１３９に記載されているように、ベンゾフェノン及びその誘導体の添加によって行われる。ＥＰ１８４５１４２は、ＡＡＥＭを含有する分散液に光開始剤を添加することを記載している。
【０００４】
高い弾性及び良好な水蒸気透過性を得るための他の可能性としては、たとえばＵＳ５，０６６，５２０に記載されているようなシリコーンの使用が挙げられる。フルオロアクリレートを使用すると、疎水性の高いコーティングが得られ、これらは汚れもはじくことができる（ＥＰ８９０６２１）。
【０００５】
本発明の目的は、十分な弾性及び耐水性と高い耐汚染性及び水蒸気透過性とを兼ね備える弾性コーティング材料を開発することであった。
【０００６】
前記定義の水性複合粒子分散液をバインダーとして使ったコーティング系は、ポリマーフィルムの硬度によるポリマーフィルムの意外にも高い汚染耐性が注目に値する。同時に、水蒸気透過性は分散液中の無機フラクションによってよい影響を受ける。
【０００７】
ポリマー及び微細無機固体から構成される複合粒子は、特に水性分散液（水性複合粒子分散液）の形態で一般的に公知である。これらは、複数の絡み合ったポリマー鎖からなるポリマーコイル、いわゆるポリマーマトリックスと、水性分散媒中分散相として存在する微細無機固体とから構成される、分散した分布の粒子を含む流体系である。複合粒子の中央径は、通例、１０ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下の範囲、多くの場合１０ｎｍ以上で４００ｎｍ以下の範囲、しばしば５０ｎｍ以上で３００ｎｍ以下の範囲である。
【０００８】
複合粒子並びに水性複合粒子分散液の形態のそれらの製造法及びその使用は当業者に公知であり、たとえば、刊行物ＵＳ−Ａ３，５４４，５００、ＵＳ−Ａ４，４２１，６６０、ＵＳ−Ａ４，６０８，４０１、ＵＳ−Ａ４，９８１，８８２、ＥＰ−Ａ１０４４９８、ＥＰ−Ａ５０５２３０、ＥＰ−Ａ５７２１２８、ＧＢ−Ａ２２２７７３９、ＷＯ０１１８０８１、ＷＯ０１２９１０６、ＷＯ０３０００７６０並びにＬｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ １９９１，４，ｐａｇｅｓ １０ ｔｏ １５、Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９６，２４２，ｐａｇｅｓ １０５ ｔｏ １２２、Ｐａｕｌｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃａｒｒｉｅｒｓ，ｐａｇｅｓ ６９ ｔｏ ７６、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９７、Ａｒｍｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９，１１，Ｎｏ．５，ｐａｇｅｓ ４０８ ｔｏ ４１０に開示されている。
【０００９】
水性複合粒子分散液の製造は、有利には、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散させ、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１つの分散された微細無機固体及び少なくとも１つの分散剤の存在下でラジカル水性乳化重合法により重合させることによって実施する。
【００１０】
本発明によれば、たとえば前記従来技術に従って得ることができるものを包含するすべての水性複合粒子分散液であって、０超及び１０質量％以下、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％のエポキシドモノマーを含むモノマーを用いて製造されたものを用いることが可能である。このような水性複合粒子分散液及びそれらの製造法は、参照することにより本明細書で援用される、ＥＰ１８３８７４０に開示される。
【００１１】
本発明によれば、エポキシドモノマーを含むモノマー混合物を使用して、ＷＯ０３０００７６０に開示されている手順により製造された水性複合粒子分散液を有利に使用できる。ＷＯ０３０００７６０に開示されているこの方法は、モノマー混合物を水性媒体中に分散し、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１つの分散された微細無機固体及び少なくとも１つの分散剤の存在下でラジカル水性乳化重合法によって重合し、
ａ）少なくとも１つの無機固体の安定な水性分散液を使用し（ここで、前記分散液は、少なくとも１つの無機固体の水性分散液基準で、１質量％以上の初期固体濃度で、その製造後１時間になお最初の分散固体の９０質量％超を分散形態で含み、分散した固体粒子は１００ｎｍ以下の中央径を有する）、
ｂ）少なくとも１つの無機固体の分散した固体粒子が、塩化カリウム標準水溶液中、分散剤の添加開始前の水性分散媒のｐＨに対応するｐＨで、０でない電気泳動移動度を示し、
ｃ）少なくとも１つのアニオン性、カチオン性及び非イオン性分散剤を水性固体粒子分散液に添加した後、モノマー混合物の添加を開始し、
ｄ）モノマー混合物の全量の０．０１〜３０質量％を次に水性固体粒子分散液に添加し、少なくとも９０％の変換率まで重合し
そして
ｅ）その後、モノマー混合物の残量を重合条件下、消費率に応じて連続して添加する
点で区別される。
【００１２】
少なくとも１つの無機固体の水性分散液に基づき、１質量％以上の初期固体濃度でその製造１時間後でも撹拌又は振盪せずに最初の分散した固体の９０質量％超を分散形態で含む安定な水性分散液を形成し、１００ｎｍ以下の中央径を有し、さらに、分散剤の添加開始前の水性反応媒のｐＨに対応するｐＨで０とは異なる電気泳動移動度を示す微細無機固体は全て、この目的に好適である。初期固体濃度及び１時間後の固体濃度の定量的測定並びに中央粒径の測定は、分析的超遠心分離法によって実施する（これに関しては、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ １９９２，Ｃｈａｐｔｅｒ １０，Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，ｐａａｇｅｓ １４７ ｔｏ １７５を参照）。粒径について記載する値は、いわゆるｄ50値に相当する。
【００１３】
電気泳動移動度の測定法は、当業者に公知である（たとえば、Ｒ．Ｊ．Ｈｕｎｔｅｒ，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｃｈａｐｔｅｒ ８．４，ｐａｇｅｓ ２４１ ｔｏ ２４８，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９９３及びＫ．Ｏｋａ ａｎｄ Ｋ． Ｆｕｒｕｓａｗａ，ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ａｔ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ，ｖｏｌ．７６，ｃｈａｐｔｅｒ ８，ｐａｇｅｓ １５１ ｔｏ ２３２，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８を参照）。水性反応媒体中に分散した固体粒子の電気泳動移動度は、市販の電気泳動装置、たとえばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００を用い、２０℃及び大気圧（１気圧＝１．０１３バール）で測定する。このために、水性固体粒子分散液をｐＨ中性の１０ミリモル濃度（ｍＭ）の塩化カリウム水溶液（塩化カリウム標準溶液）で固体粒子濃度が約５０〜１００ｍｇ／ｌになるまで希釈する。通常の無機酸、たとえば、希塩酸若しくは硝酸、又は塩基、たとえば、希水酸化ナトリウム溶液若しくは水酸化カリウム溶液を用いて、測定試料を分散剤の添加開始前の水性反応媒体のｐＨに調節する。分散した固体粒子の電界中の移動は、いわゆる電気泳動光散乱によって検出する（たとえば、Ｂ．Ｒ．Ｗａｒｅ ａｎｄ Ｗ．Ｈ．Ｆｌｙｇａｒｅ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９７１，１２，ｐａｇｅｓ ８１ ｔｏ ８５を参照）。電気泳動移動度の符号は、分散した固体粒子の移動方向、すなわち分散した固体粒子がカソードへと移動する場合は、それらの電気泳動移動度はプラスであり、反対にアノードへと移動する場合はマイナスである。
【００１４】
分散した固体粒子の電気泳動度に一定の範囲で影響を及ぼすか又はこれを調節する適切なパラメータは、水性反応媒体のｐＨである。分散した固体粒子のプロトン化又は脱プロトン化により、電気泳動移動度は、酸性ｐＨ範囲（ｐＨ値＜７）でプラスの方向に変化し、アルカリ性範囲（ｐＨ値＞７）でマイナスの方向に変化する。ＷＯ０３０００７６０で開示される方法に適したｐＨ範囲は、ラジカルにより開始される水性乳化重合を実施できる範囲内である。このｐＨ範囲は、通例、ｐＨ１〜１２であり、しばしばｐＨ１．５〜１１であり、多くの場合はｐＨ２〜１０である。
【００１５】
水性反応媒体のｐＨ値は、市販の酸、たとえば、希塩酸、硝酸若しくは硫酸、又は塩基、たとえば、希水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム溶液を用いて調節することができる。使用する酸又は塩基の一部又は全量を水性反応媒体に添加した後、少なくとも１つの微細無機固体を添加するのが有利であることが多い。
【００１６】
ＷＯ０３０００７６０に開示されている方法にとって、１００質量部のモノマー混合物基準で、１〜１０００質量部の微細無機固体を使用し、前記ｐＨ条件下で分散した固体粒子が
・マイナスの符号の電気泳動移動度を有する場合、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の少なくとも１つのカチオン性分散剤、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部の少なくとも１つの非イオン性分散剤及び少なくとも１つのアニオン性分散剤を使用し、この場合、その量は、アニオン性分散剤のカチオン性分散剤に対する当量比が１より大きくなるようなものであるか、又は
・プラスの符号の電気泳動移動度を有する場合、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の少なくとも１つのアニオン性分散剤、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部の少なくとも１つの非イオン性分散剤及び少なくとも１つのカチオン性分散剤を使用し、この場合、その量は、カチオン性分散剤のアニオン性分散剤に対する当量比が１より大きくなるようなものである
ことが有利である。
【００１７】
アニオン性分散剤のカチオン性分散剤に対する当量比とは、使用するアニオン性分散剤のモル数にアニオン性分散剤１モルあたり存在するアニオン性基の数をかけたものを、使用するカチオン性分散剤のモル数にカチオン性分散剤１モルあたり存在するカチオン性基の数をかけたもので割った比を意味すると解釈される。同じことが、カチオン性分散剤のアニオン性分散剤に対する当量比にも当てはまる。
【００１８】
ＷＯ０３０００７６０にしたがって使用される少なくとも１つのアニオン性、カチオン性及び非イオン性分散剤の全量を、最初に水性固体分散液中に溶解させることができる。しかし、前記分散剤の一部のみをまず水性固体分散液中に溶解させ、そして残りの量をラジカル乳化重合中に連続して又はバッチごとに添加することも可能である。しかし、当該方法について重要なことは、アニオン性及びカチオン性分散剤の前記当量比が、ラジカル乳化重合前及びラジカル乳化重合中に電気泳動符号の関数として維持されることである。従って、前記ｐＨ条件下でマイナスの符号を有する電気泳動移動度を有する無機固体粒子を使用する場合、アニオン性分散剤のカチオン性分散剤に対する当量比は、全乳化重合中で１より大きくなければならない。相応して、プラスの符号を有する電気泳動移動度を有する無機固体粒子の場合は、カチオン性分散剤のアニオン性分散剤に対する当量比は、全乳化重合中で１より大きくなければならない。当量比が≧２、≧３、≧４、≧５、≧６、≧７、又は≧１０の場合、２〜５の範囲の当量比が特に有利である。
【００１９】
ＷＯ０３０００７６０に開示されている方法及び水性複合粒子分散液の製造に使用できる一般的に微細無機固体に関して、金属、金属化合物、例えば金属酸化物及び金属塩、並びに半金属及び非金属化合物が好適である。使用され得る微細金属粉末は、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金及びロジウム、並びにこれらを含む合金である。例として挙げることができる微細金属酸化物は、二酸化チタン（例えば、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ（登録商標）の商標でＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから市販）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）（例えば、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＳＮの商標でＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．から市販）、アルミナ（例えば、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＡＬの商標でＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、様々な酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）（ウスタイト）、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト）及び酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（例えば、Ｓａｃｈｔｏｔｅｃ（登録商標）の商標でＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから市販）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えば、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＹＴＴＲＩＡの商標でＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．から市販）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えば、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＣＥＯ２の商標でＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．から市販）のアモルファス形態及び／又はそれらの異なる結晶変態ヒドロキシ酸化物、例えば、ヒドロキシチタン（ＩＶ）酸化物、ヒドロキシジルコニウム（ＩＶ）酸化物、ヒドロキシアルミニウム酸化物（例えば、Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）の商標でＳａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨから市販）及びヒドロキシ鉄（ＩＩＩ）酸化物のアモルファス形態及び／又はそれらの異なる結晶変態である。アモルファス形態及び／又はそれらの異なる結晶構造で存在する以下の金属塩を原則として本発明の方法で使用することができる：硫化物、例えば硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（黄鉄鉱）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、例えば水酸化スズ（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルトリン酸塩、例えばオルトリン酸リチウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸スズ（ＩＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）、メタリン酸塩、例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸塩、例えばピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、リン酸アンモニウム、例えばリン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸亜鉛アンモニウム、ヒドロキシルアパタイト［Ｃａ5｛（ＰＯ4）3ＯＨ｝］、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ），オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムアルミニウム及びケイ酸ナトリウムマグネシウム、特に自然に剥離する形態、例えばＯｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＳＨ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ ＡＧの商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤ及びＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＧＳ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．の商標）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、ホウ酸塩、例えばメタホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム、シュウ酸塩、例えばシュウ酸カルシウム、シュウ酸ジルコニウム（ＩＶ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸アルミニウム、酒石酸塩、例えば酒石酸カルシウム、アセチルアセトネート、例えばアルミニウムアセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、サリチル酸塩、例えばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、例えばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸塩、例えばラウリン酸カルシウム、リノール酸塩、例えばリノール酸カルシウム、オレイン酸塩、例えばオレイン酸カルシウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）又はオレイン酸亜鉛。
【００２０】
本発明に従って使用できる実質的な半金属化合物としては、アモルファス形態及び／又は様々な結晶構造で存在するシリカを挙げることができる。本発明に適したシリカは、商業的に入手可能であり、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧの商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨの商標）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔの商標）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）（Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の商標）及びＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）（Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標）及びＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．の商標）として入手することができる。本発明に適した非金属化合物は、例えば、コロイド状グラファイト又はダイアモンドである。
【００２１】
特に好適な微細無機固体は、２０℃、大気圧でのその水中溶解度が１ｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／ｌ以下、特に０．０１ｇ／ｌ以下のものである。シリカ、アルミナ、酸化スズ（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化ヒドロキシアルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、オルトケイ酸塩、たとえばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、たとえばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、たとえばケイ酸ナトリウムアルミニウム及びケイ酸ナトリウムマグネシウム、特に自然に剥離する形態のもの、たとえば、Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＳＨ、Ｓａｐｏｎｉｔ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤ及びＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＧＳ、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、水酸リン灰石、酸化亜鉛及び硫化亜鉛からなる群から選択される化合物が特に好適である。
【００２２】
少なくとも１つの微細無機固体は、好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化ヒドロキシアルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、水酸リン灰石、酸化亜鉛及び硫化亜鉛からなる群から選択される。
【００２３】
ケイ素含有化合物、たとえば焼成及び／又はコロイド状シリカ、シリカゾル及び／又は層状ケイ酸塩が特に好適である。これらのケイ素含有化合物は、マイナスの符号を有する電気泳動移動度を有する。
【００２４】
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）及びＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ブランド（シリカ）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）ブランド（酸化ヒドロキシアルミニウム）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＡＬブランド（酸化アルミニウム）、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ（登録商標）ブランド（二酸化チタン）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＳＮブランド（酸化スズ（ＩＶ））、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＹＴＴＲＩＡブランド（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＣＥＯ２ブランド（酸化セリウム（ＩＶ））及びＳａｃｈｔｏｔｅｃ（登録商標）ブランド（酸化亜鉛）の市販化合物も本発明の方法で有利に用いることができる。
【００２５】
複合粒子の製造に使用可能な微細無機固体は、水性反応媒体中に分散した固体粒子が１００ｎｍ以下の中央粒径を有する様なものである。その分散粒子が０ｎｍ超であるが９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下又は１０ｎｍ以下の平均粒径及びその間の全ての値を有する微細無機固体が有効に使用される。６０ｎｍ以下の粒径を有する微細無機固体が有利に使用される。粒径は、分析的超遠心分離法によって測定する。
【００２６】
微細固体のアクセシビリティは、通例当業者に公知であり、たとえば、沈降反応又は気相での化学反応によって有効である（これに関しては、Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９３，５，ｐａｇｅｓ ４１２ ｔｏ ４２６；ＵＩＩｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．Ａ ２３，ｐａｇｅｓ ５８３ ｔｏ ６６０，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２；Ｄ．Ｆ．Ｅｖａｎｓ，Ｈ．Ｗｅｎｎｅｒｓｔｒｏｅｍ ｉｎ Ｔｈｅ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｏｍａｉｎ，ｐａｇｅｓ ３６３ ｔｏ ４０５，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９４及びＲ．Ｊ．Ｈｕｎｔｅｒ ｉｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．Ｉ，ｐａｇｅｓ １０ ｔｏ １７，Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９９１を参照）。
【００２７】
安定な固体分散液の製造は、多くの場合、水性媒体中、微細無機固体の合成において直接実施する、または微細無機固体を水性媒体中に分散させることによって実施する。微細無機固体の製造経路に応じて、これは、たとえば沈降若しくは焼成シリカ、アルミナなどの場合は直接、又はたとえば、分散器若しくは超音波ソノトロードなどの好適な補助装置を用いてのいずれかで可能である。
【００２８】
その水性固体分散液が、微細無機固体の水性分散液に基づき、１質量％以上の初期固体濃度で、その製造の１時間後又は沈降した固体を撹拌若しくは振盪することにより、さらに撹拌若しくは振盪せずに、分散した形態で最初の分散した固体の９０質量％超を含み、その分散した固体粒子が１００ｎｍ以下の直径を有する微細無機固体が、水性複合粒子分散液の製造に好適である。６０質量％以下の初期固体濃度が一般的である。しかし、それぞれの場合に微細無機固体の水性分散液に基づき、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、及び２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上又は５質量％以上、並びにそれらの値の間の全ての値の初期固体濃度を有利に使用することもできる。水性複合粒子分散液の製造においては、モノマー混合物１００質量部に基づき、しばしば１〜１０００質量部、通例５〜３００質量部、多くの場合１０〜２００質量部の少なくとも１つの微細無機固体を使用する。有利には、モノマー混合物１００質量部に基づき、１０〜５０質量部、特に有利には２５〜４０質量部の少なくとも１つの微細無機固体を使用する。
【００２９】
水性複合粒子分散液の製造において、微細無機固体粒子及びモノマー液滴の両方並びに分散液中に形成された複合粒子を水性相中に維持し、かくして生成した水性複合粒子分散液の安定性を保証する分散剤が、一般的に同時に使用される。好適な分散剤は、ラジカル水性乳化重合を実施するのに通常用いられる保護コロイド及び乳化剤である。
【００３０】
好適な保護コロイドは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐａｇｅｓ ４１１ ｔｏ ４２０で詳述されている。
【００３１】
好適な中性の保護コロイドは、たとえばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、並びにセルロース誘導体、デンプン誘導体及びゼラチン誘導体である。
【００３２】
好適なアニオン性保護コロイド、すなわち、分散効果を有するその成分が少なくとも１つの負電荷を有する保護コロイドは、たとえば、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸並びにそれらのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸及び／又はマレイン酸無水物を含むコポリマー、並びにそれらのアルカリ金属塩、並びにポリスチレンなどの高分子化合物のスルホン酸のアルカリ金属塩である。
【００３３】
好適なカチオン性保護コロイド、すなわち、分散効果を有するその成分が少なくとも１つの正電荷を有する保護コロイドは、たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含むホモポリマー及びコポリマーの窒素でプロトン化及び／又はアルキル化された誘導体である。
【００３４】
もちろん、乳化剤及び／又は保護コロイドの混合物を使用することもできる。多くの場合、保護コロイドとは異なり、通常、相対分子量が１５００未満の乳化剤のみを分散剤として使用する。界面活性物質の混合物を使用する場合、個々の成分は、もちろん互いに相溶性でなければならず、疑わしい場合、数回の予備実験によってこれをチェックすることができる。好適な乳化剤の概要は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐａｇｅｓ １９２ ｔｏ ２０８に記載されている。
【００３５】
通常の非イオン性乳化剤は、たとえば、エトキシ化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（エトキシ化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）並びにエトキシ化脂肪族アルコール（エトキシ化度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。これらの例は、ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａブランド（Ｃ12Ｃ14脂肪族アルコールエトキシレート、エトキシ化度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯブランド（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシレート、エトキシ化度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴブランド（Ｃ16Ｃ18脂肪族アルコールエトキシレート、エトキシ化度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮブランド（Ｃ10−オキソアルコールエトキシレート、エトキシ化度：３〜１１）及びＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯブランド（Ｃ13−オキソアルコールエトキシレート、エトキシ化度：３〜２０）である。
【００３６】
通常のアニオン性乳化剤は、たとえばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化アルカノールの硫酸モノエステル（エトキシ化度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びエトキシ化アルキルフェノール（エトキシ化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００３７】
さらに、一般式Ｉ
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はＨ原子又はＣ4〜Ｃ24アルキルであり、同時にＨ原子ではなく、Ａ及びＢは、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであり得る）の化合物は、さらなるアニオン性乳化剤として好適であることが証明されている。一般式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは６〜１８個の炭素原子、特に６、１２及び１６個の炭素原子を有する直線状若しくは分岐アルキル基、又は−Ｈであり、Ｒ1及びＲ2は両方ともが同時にＨ原子ではない。Ａ及びＢは、好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウムであり、ナトリウムが特に好ましい。Ａ及びＢがナトリウムであり、Ｒ1が１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基であり、Ｒ2がＨ原子又はＲ1である化合物Ｉが特に有利である。５０〜９０質量％の割合のモノアルキル化生成物を有する工業用混合物、たとえば、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）がしばしば用いられる。化合物Ｉは、一般的に、たとえばＵＳ−Ａ４２６９７４９から公知であり、市販されている。
【００３８】
好適なカチオン性乳化剤は、通例、Ｃ6〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アルアルキル−又は複素環基を有する第１、第２、第３又は第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、及びアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。ドデシルアンモニウムアセテート又は対応するヒドロクロリド、様々な２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのクロリド又はアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート及びＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド及びＧｅｍｉｎｉ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドを例として挙げることができる。多くのさらなる例は、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ，Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ １９８１及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ， Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，１９８９に記載されている。
【００３９】
それぞれの場合で水性複合粒子分散液の全量に基づき、０．１〜１０質量％、多くの場合０．５〜７．０質量％、しばしば１．０〜５．０質量％の分散剤が、水性複合粒子分散液の製造に用いられることが多い。乳化剤、特に非イオン性及び／又はアニオン性乳化剤が好ましく用いられる。ＷＯ０３０００７６０に開示されている製造法においては、アニオン性、カチオン性及び非イオン性乳化剤が分散剤として使用される。
【００４０】
本発明にとって、エチレン性不飽和モノマーＡ並びに０質量超％及び１０質量％以下の少なくとも１つのエポキシド基を有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）からなるモノマー混合物を、本発明にしたがって使用可能な水性複合粒子分散液の製造に使用可能であることが重要である。
【００４１】
好適なモノマーＡとしては、とりわけ、特に、簡単な方法でラジカル重合に付すことができるエチレン性不飽和モノマー、たとえば、エチレン、ビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート及びビニルステアレート、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などの好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸と、１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル、たとえば特にアクリル酸及びメタクリル酸メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル及び２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル又はマレイン酸−ジ−ｎ−ブチル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、たとえばアクリロニトリル、並びにＣ4〜8−共役ジエン、たとえば１，３−ブタジエン及びイソプレンである。前記モノマーは、通例、本発明の方法によって重合されるモノマーＡの合計量に基づき、通常、５０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上の割合を占める主モノマーを形成する。通例、これらのモノマーは、標準的条件（２０℃、大気圧）下で中程度から低度の水溶解度のみ有する。
【００４２】
ポリマーマトリックスのフィルムの内部強度を通常増大させるさらなるモノマーＡは、通常、少なくとも１つのヒドロキシル基、Ｎ−メチロール若しくはカルボニル基、又は少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。これらの例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー並びに２個のアルケニル基を有するモノマーである。二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するこのようなモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、たとえばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、及び１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートである。Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルメタクリレート及びアクリレート、たとえばｎ−ヒドロキシエチル、ｎ−ヒドロキシプロピル又はｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びメタクリレート、並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又はメタクリレートなどの化合物もこれに関して特に重要である。本発明によると、前記モノマーは、重合されるモノマーＡの合計量に基づき、５質量％まで、特に０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２質量％の量で重合に使用される。
【００４３】
シロキサン基を有するエチレン性不飽和モノマー、たとえばビニルトリアルコキシシラン、たとえばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン、又はメタクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン、たとえば、アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又はメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランもモノマーＡとして使用できる。これらのモノマーは、それぞれの場合でモノマーＡの合計量に基づき、５質量％まで、多くの場合０．０１〜３質量％、さらに多くの場合０．０５〜１質量％の合計量で使用することができる。本発明によれば、前記シロキサン基を含むモノマーＡは、それぞれの場合、重合されるモノマーＡの合計量に基づき、有利には、０．０１〜５質量％、特に０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の合計量で使用される。前記シロキサン基を含むエチレン性不飽和モノマーを、他のモノマーＡの前、他のモノマーＡと同時、又は他のモノマーＡより後に計り入れ得ることが重要である。
【００４４】
少なくとも１つの酸基及び／又はその対応するアニオンのいずれかを含むエチレン性不飽和モノマーＡＳ或いは、少なくとも１つのアミノ、アミド、ウレイド又はＮ−複素環基及び／又はそれらの窒素でプロトン化又はアルキル化されたそのアンモニウム誘導体を含むエチレン性不飽和モノマーＡＮをモノマーＡとしてさらに使用することができる。モノマーＡＳ又はモノマーＡＮの量は、重合されるモノマーＡの合計量に基づき、１０質量％まで、多くの場合０．１〜７質量％、しばしば０．２〜５質量％である。
【００４５】
少なくとも１つの酸基を有するエチレン性不飽和モノマーをモノマーＡＳとして使用する。酸基は、たとえば、カルボキシル、スルホ、硫酸、リン酸及び／又はホスホン酸基である。このようなモノマーＡＳの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸、並びにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレート及びｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートのリン酸モノエステル、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルである。しかし、本発明によれば、少なくとも１つの酸基を有する前記エチレン性不飽和モノマーのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムがアルカリ金属として特に好適である。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸のアンモニウム、ナトリウム及びカリウム塩、並びにヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルの一及び二アンモニウム、一及び二ナトリウム塩及び一及び二カリウム塩である。
【００４６】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸がモノマーＡＳとして好ましく使用される。
【００４７】
少なくとも１つのアミノ、アミド、ウレイド又はＮ−複素環基及び／又はそれらの窒素でプロトン化又はアルキル化されたアンモニウム誘導体を含むエチレン性不飽和モノマーをモノマーＡＮとして使用する。
【００４８】
少なくとも１つのアミノ基を含むモノマーＡＮの例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（たとえばＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＴＢＡＥＭＡとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（たとえば、ＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＥとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（たとえば、ＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＡＭＥとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）プロピルアクリレート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。
【００４９】
少なくとも１つのアミド基を含むモノマーＡＮの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、及びＮ−シクロヘキシルアクリルアミド、さらにはＮ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００５０】
少なくとも１つのウレイド基を含むモノマーＡＮの例は、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート（たとえば、ＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）１００として市販されている）である。
【００５１】
少なくとも１つのＮ−複素環基を含むモノマーＡＮの例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルカルバゾールである。
【００５２】
以下の化合物がモノマーＡＮとして好適に使用される：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート。水性反応媒体のｐＨに応じて、前記窒素含有モノマーＡＮの一部の量又は全量は、窒素でプロトン化された第４級アンモニウム形態で存在してもよい。
【００５３】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（たとえば、ＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ８０として市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（たとえば、ＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ ＭＣ７５として市販されている）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（たとえば、ＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ８０として市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（たとえば、Ｅｌｆ ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ ＢＺ７５として市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド及び３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリドを、窒素で第４級アルキルアンモニウム構造を有するモノマーＡＮの例として挙げることができる。もちろん、対応するブロミド及びスルフェートも前記クロリドの代わりに使用することができる。
【００５４】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド及び２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドが好ましく使用される。
【００５５】
もちろん、前記エチレン性不飽和モノマーＡＳ又はＡＮの混合物を使用することもできる。重要なことは、ＷＯ０３０００７６０の場合、少なくとも１つのアニオン性分散剤の一部の量または全量は、マイナスの符号を有する電気泳動移動度を有する分散固体粒子が存在する場合、当量の少なくとも１つのモノマーＡＳによって置換することができ、少なくとも１つのカチオン性分散剤の一部の量または全量は、プラスの符号を有する電気泳動移動度を有する分散固体粒子が存在する場合、当量の少なくとも１つのモノマーＡＮで置換することができることである。
【００５６】
特に有利には、モノマーＡの組成は、それら単独の重合後、そのガラス転移温度が１００℃以下、好ましくは６０℃以下、特に以下２０℃、しばしば−６０℃以上、多くの場合−５０℃以上又は−３０℃以上であるポリマーが得られるように選択される。
【００５７】
通常、ガラス転移温度の測定は、ＤＩＮ５３７６５（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点測定）に従って実施する。
【００５８】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６ ［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，ｐａｇｅｓ １２３及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅ １８，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）にしたがって、以下は最大でも低架橋度のコポリマーのガラス転移温度Ｔgの良好な近似式である：
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋．．．．ｘn／Ｔgn、
（式中、ｘ1、ｘ2、．．．．ｘnは、モノマー１、２、．．．．ｎの質量分率であり、Ｔg1、Ｔg2、．．．．Ｔgnは、それぞれの場合、モノマー１、２、．．．．ｎのうちの１つのみから構成されるポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）である）。ほとんどのモノマーのホモポリマーのＴｇ値は既知であり、たとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．Ａ２１，ｐａｇｅ １６９，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２に記載されており；さらなるホモポリマーのガラス転移温度の情報源は、たとえばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１st Ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６６；２nd Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５及び３rd Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９に記載されている。
【００５９】
少なくとも１つのエポキシド基を有する全てのエチレン性不飽和化合物をモノマーＢ（エポキシドモノマー）として用いることができる。しかし、特に、少なくとも１つのエポキシドモノマーは、たとえば、ＵＳ−Ａ５，７６３，６２９に開示されているように、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−３−メチル−３−ブテン、グリシジルアクリレート（２，３−エポキシプロピルアクリレート）、グリシジルメタクリレート（２，３−エポキシプロピルメタクリレート）、２，３−エポキシブチルアクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート及び３，４−エポキシブチルメタクリレート並びに対応するアルコキシ化、特にエトキシ化及び／又はプロポキシ化グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群から選択される。もちろん、本発明によれば、エポキシドモノマーの混合物を使用することもできる。グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートがエポキシドモノマーとして好ましく用いられる。
【００６０】
モノマーの全量に基づき、エポキシドモノマーの量は、０超及び１０質量％以下である。しばしばエポキシドモノマーの全量は、それぞれの場合、モノマーの全量に基づき、０．０１質量％以上、０．１質量以上％若しくは０．５質量％以上、多くの場合０．８質量％以上、１質量％以上若しくは１．５質量％以上、又は８質量％以下、７質量％以下又は６質量％以下、多くの場合５質量％以下、４質量％以下若しくは３質量％以下である。エポキシドモノマーの量は、それぞれの場合、モノマーの全量に基づき、好ましくは０．１質量％以上で５質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上で３質量％以下である。
【００６１】
従って、重合されるモノマー混合物は、９５質量％以上で９９．９質量％以下、特に好ましくは９７質量％以上で９９．５質量％以下のモノマーＡ並びに０．１質量％以上で５質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上で３質量％以下のエポキシドモノマーからなる。
【００６２】
重要なことは、本発明によれば、エポキシドモノマーをモノマーＡとの混合物として使用することである。しかし、エポキシドモノマーを水性重合媒体中にモノマーＡと別々に及び同時に計り入れることもできる。エポキシドモノマーを重合媒体中に１回以上のバッチごとで、又は一定若しくは変動流速で連続して計り入れることができる。しかし、通例、エポキシドモノマーをモノマーＡとともにモノマー混合物として重合媒体中に供給する。
【００６３】
有利には、重合されるモノマー混合物は、これから得られるポリマーが１００℃以下、好ましくは６０℃以下又は４０℃以下、特に３０℃以下又は２０℃以下、及びしばしば−６０℃以上又は−４０℃以上、多くの場合−３０℃以上のガラス転移温度を有し、従って水性複合粒子分散液が（場合により通常のフィルム形成助剤の存在下で）簡単な操作で微細無機固体を含むポリマーフィルム（複合フィルム）に変換され得るように選択される。
【００６４】
ラジカル重合によって、本発明に従って使用可能な水性複合粒子分散液を製造するために好適なラジカル重合開始剤は、ラジカル水性乳化重合を開始することができる全てのものである。これらは原則として過酸化物及びアゾ化合物の両方であり得る。もちろん、レドックス開始剤系も好適である。使用される過酸化物は、原則として、無機過酸化物、たとえば過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩、たとえばペルオキソ二硫酸の一若しくは二アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩たとえば、それらの一及び二ナトリウム、一及び二カリウム若しくはアンモニウム塩、又は有機過酸化物、たとえばアルキルヒドロペルオキシド、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−メンチル又はクミルヒドロペルオキシド、並びに過酸化ジアルキル又はジアリール、たとえば過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル又はジクミルであり得る。基本的に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−５０に相当）をアゾ化合物として使用する。基本的に、前記過酸化物はレドックス開始剤系の酸化剤として好適である。低酸化状態を有する硫黄化合物、たとえばアルカリ金属亜硫酸塩、たとえば、亜硫酸カリウム及び／又はナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、たとえば亜硫酸水素カリウム及び／又はナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、たとえばメタ重亜硫酸カリウム及び／又はナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、たとえばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウム及び／又はナトリウム、アルカリ金属塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム及び／又はナトリウム塩、並びにアルカリ金属硫化水素塩、たとえば、硫化水素カリウム及び／又はナトリウム、多価金属塩、たとえば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、たとえばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸、並びに還元糖、たとえばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンを対応する還元剤として使用することができる。通例、使用されるラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物の全量に基づき、０．１〜５質量％である。
【００６５】
０〜１７０℃の全範囲が、微細無機固体の存在下でのラジカル水性重合反応の反応温度として好適である。通例、５０〜１２０℃、しばしば６０〜１１０℃、多くの場合７０℃以上から１００℃までの温度を使用する。ラジカル水性乳化重合は、１バール（絶対）未満、１バール、又は１バール超の圧力で実施することができ、１００℃超かつ１７０℃までの重合温度が可能である。好ましくは、易揮発性モノマー、たとえばエチレン、ブタジエン又はビニルクロリドを超大気圧下で重合させる。圧力は、１．２、１．５、２、５、１０、または１５バールであってよく、又はそれより高い値も想定され得る。乳化重合を減圧下で実施する場合、９５０ミリバール、しばしば９００ミリバール、多くの場合８５０ミリバール（絶対）の圧力が確立される。有利には、ラジカル水性重合を１気圧（絶対）、不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素またはアルゴン下で実施する。
【００６６】
水性反応媒体は、原則として少量の水溶性有機溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、さらにはアセトンなどを含み得る。しかし、重合反応は好ましくはこのような溶媒の非存在下で実施する。
【００６７】
前記成分に加えて、重合によって得られるポリマーの分子量を減少または制御するために、ラジカル連鎖移動化合物も場合により水性複合粒子分散液の製造法において使用することができる。実質的に脂肪族及び／又は芳香族脂肪族ハロゲン化合物、たとえば、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ブチルヨージド、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、たとえば第１、第２又は第３脂肪族チオール、たとえば、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール及びその異性化合物、ｎ−オクタンチオール及びその異性化合物、ｎ−ノナンチオール及びその異性化合物、ｎ−デカンチオール及びその異性化合物、ｎ−ウンデカンチオール及びその異性化合物、ｎ−ドデカンチオール及びその異性化合物、ｎ−トリデカンチオール及びその異性化合物、置換チオール、たとえば、２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、たとえばベンゼンチオール、又はオルト、メタ、若しくはパラメチルベンゼンチオール、並びにＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３rd ｅｄｔｉｔｉｏｎ，１９８９，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， ｓｅｃｔｉｏｎ ＩＩ， ｐａｇｅｓ １３３ ｔｏ １４１に記載されている全てのさらなる硫黄化合物、さらには脂肪族及び／又は芳香族アルデヒド、たとえばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、たとえばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、たとえばジビニルメタン又はビニルシクロヘキサン、又は容易に抽出可能な水素原子を有する炭化水素、たとえばトルエンを使用する。しかし、妨害しない前記ラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することもできる。場合により使用されるラジカル連鎖移動化合物の合計量は、重合されるモノマーの合計量に基づき、通例、５質量％以下、多くの場合３質量％以下、しばしば１質量％以下である。
【００６８】
本発明の方法によって得られる水性複合粒子分散液は、通常、１〜７０質量％、しばしば５〜６５質量％、多くの場合１０〜６０質量％の全固体含有量を有する。
【００６９】
様々な方法によって得られる複合粒子は、特にＷＯ０３０００７６０に開示されている方法によれば一般に、１０ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下の範囲、しばしば５０ｎｍ以上で４００ｎｍ以下の範囲、そして多くの場合５０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下の範囲の中央粒径を有する。中央複合粒径の測定は、分析的超遠心分離法（これに関しては、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ １９９２，Ｃｈａｐｔｅｒ １０，Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，ｐａｇｅｓ １４７ ｔｏ １７５を参照）によっても実施される。記載した値は、いわゆるｄ50値に相当する。その複合粒子が５０ｎｍ以上で３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下の中央粒径を有するこのような複合粒子分散液が弾性コーティングにおける使用に好適である。
【００７０】
様々な方法によって得られる複合粒子は様々な構造を有し得る。複合粒子は、１以上の微細固体粒子を含み得る。微細固体粒子は、ポリマーマトリックスによって完全に包囲されていてもよい。しかし、微細固体粒子の一部がポリマーマトリックスによって包囲され、別の部分はポリマーマトリックスの表面上に配置されることも可能である。もちろん、微細固体粒子の大部分がポリマーマトリックスの表面上に結合していることも可能である。
【００７１】
通常、様々な方法によって得られる複合粒子は、それぞれの場合、複合粒子（ポリマー量と固体粒子量の合計に相当する）に基づき、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、２５質量％以上又は３０質量％以上の微細無機固体含有量を有する。その複合粒子が１０質量以上％及び６０質量％以下、特に有利には２５質量％以上で５０質量％以下の範囲の微細無機固体含有量を有する水性複合粒子分散液を本発明に従って有利に使用する。
【００７２】
前記水性複合粒子分散液は、有利には弾性コーティング組成物におけるバインダーとして好適である。
【００７３】
本発明の弾性コーティング組成物は、従って水性複合粒子分散液を含み、水性複合粒子分散液の製造において、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散させることによって水性複合粒子分散液を製造し、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を使用し、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する少なくとも１つの分散された微細無機固体及び少なくとも１つの分散剤の存在下でラジカル水性乳化重合法によって重合を実施し、エチレン性不飽和モノマーＡ及び場合により０質量％から１０質量％以下の少なくとも１つのエポキシド基含有エチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）を用いることを含む。
【００７４】
この明細書に関して、弾性コーティング組成物は、複合粒子分散液をバインダーとして含む全ての水性配合物を包含する。
【００７５】
弾性コーティング組成物は、建物を湿気及び他の風化効果から確実に保護することを目的とする。これらは、従って、たとえばファサード塗料などの塗料において用いられる。
【００７６】
本発明は、従って、本発明の弾性コーティング材料を含む塗料、及びファサード塗料をさらに提供する。
【００７７】
本発明の塗料は、既知の方法で、成分をこの目的のために通常使用される混合装置中でブレンドすることによって製造する。顔料、水及び任意の補助剤から水性ペースト又は分散液を製造し、それからポリマーバインダー、すなわち、一般的に水性ポリマー分散液を顔料ペースト又は顔料分散液と混合するのが適切であると判明している。
【００７８】
本発明の弾性コーティング組成物は、湿潤状態で
ｉ．１０〜９８質量％、好ましくは２５〜８０質量％、さらに好ましくは３５〜７０質量％の水性複合粒子分散液、
ｉｉ．０〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％の１以上の無機フィラー、
ｉｉｉ．０〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜２．５質量％の１以上の増粘剤、
ｉｖ．０〜５質量％、好ましくは１〜３質量％、さらに好ましくは０〜１質量％の１以上の顔料、及び
ｖ．０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％のさらなる補助剤、たとえば殺生物剤、顔料分散剤、フィルム形成助剤及び消泡剤
を含む。
【００７９】
好適な無機フィラー（ｉｉ）の例としては、アンダルサイト、シリマナイト、カイヤナイト、ムライト、ピロフィライト、オモゴライト（Ｏｍｏｇｏｌｉｔ）又はアロファンのフィラー粒子が挙げられる。さらに好適なのは、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸塩ベースの化合物、たとえばケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム又はシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ）である。同様に好適なのは、ケイ質土、硫酸カルシウム（石膏）（燃料ガス脱硫プラント由来のものではなく、無水物、半水化物又は二水和物の形態のもの）、石英粉、シリカゲル、沈降又は天然の硫酸バリウム、二酸化チタン、ゼオライト、白榴石、正長石、黒雲母、ソロケイ酸塩、シクロケイ酸塩、イノケイ酸塩、フィロケイ酸塩及びテクトケイ酸塩の群、低溶解度硫酸塩の群、たとえば石膏、無水石膏、重晶石、及びカルシウム鉱物、たとえば方解石又はチョーク（ＣａＣＯ3）である。
【００８０】
前記無機材料は、個別に又は混合物で使用することができる。さらに好適な材料は、沈降若しくは天然カオリン、タルク、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウム（耐火分類の調整用）、酸化亜鉛並びにジルコニウム塩である。軽量フィラー（中空セラミックマイクロビーズ、中空ガラスビーズ、発泡ガラスビーズ又は他の軽量フィラー（Ｏｍｅｇａ−Ｍｉｎｅｒａｌｓ製の種類のもの））の添加により、寸法安定性及び密度などのパラメータに影響を及ぼしうる。
【００８１】
好適な無機フィラーは、Ｏｍｙａの製品Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）及びＭｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓの製品Ｆｉｎｎｔａｌｃ（登録商標）、Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓの製品Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｔ（商標）、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧの製品Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｋｒｏｎｏｓの製品Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）、Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍの製品Ｔｉｏｎａ（登録商標）、Ｈｕｎｔｓｍａｎの製品ＴＩＯＸＩＤＥ（登録商標）、Ｄｕ−Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓの製品Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）である。
【００８２】
増粘剤ｉｉｉ．は、一般的に、水を吸収し、その際膨張する、又は分子間格子構造を形成する、高分子化合物である。有機増粘剤は、最終的に粘稠性真溶液又はコロイド溶液に変わる。
【００８３】
アクリル酸及びアクリルアミド系増粘剤（たとえば、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＨＰ）、カルボキシル基含有アクリル酸エステルコポリマー、たとえばＬａｔｅｋｏｌｌ（登録商標）Ｄ、ＰＵ増粘剤（たとえば、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＰＵ７５）、セルロース及びそれらの誘導体、並びに天然の増粘剤、たとえばベントナイト、アルギネート又はデンプンも使用することができる。
【００８４】
増粘剤（ｉｉｉ．）は、０〜５質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％の量で使用する。
【００８５】
顔料（ｉｖ．）の目的は、弾性コーティング組成物を着色することである。これは、有機顔料及び／又は無機顔料、たとえば酸化鉄を用いて行う。顔料は、０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％の量で使用する。要するに、弾性コーティング組成物は、実質的に、水性複合粒子分散液を含む。さらなる補助剤ｖ．を水性分散液に簡単な方法で添加することができる。
【００８６】
さらなる補助剤（ｖ．）としては、たとえば、真菌及び細菌侵襲を防止するための保存料、開口時間及び機械的性質に影響を及ぼすための溶媒、たとえばブチルグリコール、たとえば湿潤挙動を改善するための分散助剤が挙げられ、その例としては、顔料分散剤（Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（登録商標））ＮＬ（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、独国）、乳化剤（Ｅｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＯＰＳ２５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ８９）、防霜剤（エチレングリコール、プロピレングリコール）が挙げられる。さらなる可能な補助剤としては、架橋剤、接着促進剤（アクリル酸、シラン、アジリジン）又は消泡剤（製品Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標））が挙げられる。
【００８７】
実施例
実施例１（３５％ＳｉＯ2、７０：３０）
還流冷却器、温度計、機械的攪拌器並びに計量装置を備えた２ｌの四口フラスコ中、２０〜２５℃（室温）、１バール（絶対）、窒素雰囲気下で撹拌（２００回転／分）しながら、４２９．４ｇのＮｙａｃｏｌ（登録商標）２０４０及び、続いて２．５ｇのメタクリル酸と１２ｇの水酸化ナトリウムの１０質量％水溶液との混合物を５分間にわたって添加した。その後、撹拌された反応混合物を１５分にわたって、１０．４ｇの非イオン性界面活性剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ ＳＥの商標、１８エチレンオキシド単位を有するＣ16Ｃ18脂肪族アルコールエトキシレート）の２０質量％濃度水溶液と混合した。続いて、６０分にわたって、２８８ｇの脱イオン水中溶液中０．８３ｇのＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を反応混合物中に計り入れた。次に、反応混合物を８０℃の反応温度まで加熱した。
【００８８】
平行して、フィード１（９３．７ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２１８．８ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、６．５ｇのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、及び０．５ｇのメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）からなるモノマー混合物）、並びにフィード２（３．８ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１１．５ｇの水酸化ナトリウムの１０質量％濃度溶液及び２８０ｇの脱イオン水からなる開始剤溶液）を調製した。
【００８９】
続いて、反応温度で撹拌した反応混合物を５分にわたり２つの独立したフィードラインによって２１．１ｇのフィード１及び５７．１ｇのフィード２と混合した。その後、反応混合物を反応温度で１時間撹拌した。続いて、反応混合物を０．９２ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１の４５質量％濃度水溶液と混合した。２時間にわたり、同時に開始して、フィード１及びフィード２の残りを連続して反応混合物中に計り入れた。その後、反応混合物をさらに１時間反応温度で撹拌した後、室温まで冷却した。
【００９０】
このようにして得られた水性複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の合計質量基準で、３５．５質量％の固体含有量を有していた。
【００９１】
実施例２（３５％ＳｉＯ2、８０：２０）
実施例１と同様であるが、フィード１中のＭＭＡ及びｎＢＡの量を６２．５ｇのＭＭＡ及び２５０．０ｇのｎＢＡに変更した。
【００９２】
結果：
固形分：３５．３％
ｐＨ＝９
フィルム厚：０．５０±０．０１ｍｍ
吸水率（２４時間）：５．５１±０．２０％
２３℃での引張強度（Ｎ／ｍｍ２）：６．５０±０．１７
０℃での引張強度：９．３０±１．１６
２３℃での破断点伸び：１６１±１３％
０℃での破断点伸び：１５７±１２％
【００９３】
実施例３（３０％ＳｉＯ2、８０：２０）
実施例２と同様であるが、初期装入物中、３４１．８ｇのＮｙａｃｏｌ（登録商標）２０４０を５２．６ｇの水で希釈した。
【００９４】
固形分：３５．２％
ｐＨ＝９．０
フィルム厚：０．５０±０．０１ｍｍ
吸水率（２４時間）：４．８７±０．０８％
２３℃での引張強度（Ｎ／ｍｍ２）：５．３０±０．２７
０℃での引張強度：８．９０±０．３２
２３℃での破断点伸び：２２４±２９％
０℃での破断点伸び：２２４±３０％
【００９５】
塗料配合物
【表１】
【００９６】
実施例２から得られた分散液を含む塗料配合物
固形分＝３８．０
フィルム厚：０．３６±０．００ｍｍ
吸水率（２４時間）：１３．４±０．１％
２３℃での引張強度（Ｎ／ｍｍ２）：３．３０±０．０３
０℃での引張強度：５．２０±０．２１
−１０℃での引張強度：９．６±０．２７
２３℃での破断点伸び：８４±５％
０℃での破断点伸び：１１６±１２％
−１０℃での破断点伸び：５２±９％
水蒸気透過性：Ｓｄ値＝０．２
【００９７】
実施例３から得られた分散液を含む塗料配合物
固形分＝４１．７
フィルム厚：０．３８±０．００ｍｍ
吸水率（２４時間）：１３．７±０．２１％
２３℃での引張強度（Ｎ／ｍｍ２）：２．７０±０．０４
０℃での引張強度：４．７０±０．３３
−１０℃での引張強度：８．０±０．１５
２３℃での破断点伸び：１０９±６％
０℃での破断点伸び：１９４±９％
−１０℃での破断点伸び：８６±４％
水蒸気透過性：Ｓｄ値＝０．３
【００９８】
ｐＨはＤＩＮ５３７８５に従って測定した。装置は、Ｍｅｔｈｒｏｍから得たｐＨ計Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ６８２であった。約５０ｍｌの試料を１００ｍｌのガラス製ビーカーに入れる。続いて試料をサーモスタット中、２３±１℃に調整した。ガラス電極は３モル濃度ＫＣｌ溶液中、最もよい状態で保存される。測定前に、ポリマー分散液で数回すすぎ、次いで試料に浸漬する。装置のディスプレー上のポインターの位置が一定状態になったらｐＨを読み取る。３回測定を実施し、それぞれ新しい分散液試料を測定する。
【００９９】
引張強度及び破断点伸びは、ＤＩＮ５３４５５及びＤＩＮ５３５０４に従って測定した。引張強度［Ｎ／ｍｍ２］は、試験開始時の試料断面積［ｍｍ２］に対する最大張力［Ｎ］であり；破断荷重［Ｎ］は、破断時の引張応力である。破断点伸びｖＲ［％］は、試料のもとの長さＬ０［ｍｍ］に対する最大伸びＬ［ｍｍ］である。引張試験を用いて、伸び応力下での分散液フィルムの機械的挙動を評価する。これらの値により、特に異なる温度で測定される場合、たとえばこれらの分散液を用いて製造された塗料の裂架橋特性に関する結論が引き出される。液体標本から、約５００μｍのフィルム厚を有するフィルムを、フィルムケーシングプレート（材料：Ｔｅｆｌｏｎ、Ｌｕｐｏｌｅｎ）中に設置し製造する。フィルム厚を、Ｍｉｔｕｔｕｙｏ、商品コード７３０５から得た装置を用いて０．０１ｍｍの精度で検証した。これらのフィルムから、試験温度ごとに少なくとも５個の試料ロッドに穿孔し（ＤＩＮ５３５０４に準拠したＳ２標準試験ロッド（ダンベル型、長さ７０ｍｍ、幅４ｍｍ）について鉄を穿孔する）、それらの平均フィルム厚を測定する。試料の幅について、パンチングブレードの寸法（４ｍｍ）を推定する。これらの試料ロッドは、収縮ひび割れ、内部亀裂、切り欠き、気泡又は他の欠陥がなかった。試料を２８日間２３℃、０℃及び−１０℃、並びに相対湿度５０％で保存する。試料を次に、引張速度があらかじめ選択可能で、力変換器、及び長さの変化を測定するための手段を有する引張試験器（Ｚｗｉｃｋ製、固定長さ４０ｍｍ）中に固定する。試料ロッドを引張試験機のクランプ中に固定し、次いで２００ｍｍ／分の引張速度で破断点まで伸張する。
【０１００】
水蒸気透過性は、ｐｒＥＮ１０６２−２及びＩＳＯ ＤＩＳ７７８３に従って測定した。水蒸気透過性（ＷＷＤ）は、試料面積１ｍ2にわたって１日［２４時間］あたりに拡散する水蒸気量［ｇ］の尺度である。
【０１０１】
【数１】
【０１０２】
水蒸気透過性ＷＷＤは、異なる質量及び時間の単位を使用して、水蒸気拡散流密度ｉとも呼ばれる：
【数２】
【０１０３】
Ｆｉｃｋの第１則に従い、水蒸気拡散流密度ｉを使用して水蒸気拡散係数δを計算する。これは、面積及び時間に対して水蒸気分圧勾配の作用のもとで厚さｓを有する試料を通って拡散する水蒸気量の尺度である。
【０１０４】
【数３】
【０１０５】
拡散係数δの逆数を拡散透過抵抗と呼ぶ。拡散抵抗数δは、試料及び空気の透過抵抗の比として計算される。これは、試料の拡散透過抵抗が同じ厚さ及び同じ温度の空気の静止層より何倍大きいかを示す。
【０１０６】
【数４】
【０１０７】
δ＝試料中の水蒸気の拡散係数［ｋｇ／（ｍｈＰａ）］
δＬ＝空気中の水蒸気の拡散係数［ｋｇ／（ｍｈＰａ）］
δＬは次のように計算することができる：
【数５】
ｐ＝試験空間中の平均空気圧［ｈＰａ］
ｐ０＝標準条件下での大気圧＝１０１３．２５［ｈＰａ］
ＲD＝水蒸気の気体定数＝４６２［Ｎｍ／ｋｇ・Ｋ］
Ｔ＝試験温度
【０１０８】
水蒸気拡散等価空気層厚さｓd［ｍ］は、厚さｓの試料と同じ拡散透過抵抗を有するために空気の静止層が有すべき厚さを示す。
Ｓd＝μ・Ｓ
【０１０９】
式［１］及び［２］を代入して次の式を得る。
【数６】
ｐ１＝試料上の水蒸気分圧［Ｐａ］
ｐ２＝試料下の水蒸気分圧［Ｐａ］
Ｋ＝δL２４０００（ｐ1−ｐ2）
【０１１０】
この試験法は、水蒸気透過性を重力測定法により測定するカップ法と呼ばれるものを記載する。このために、試料で密封したカップ中で、所定の水蒸気分圧ｐ１を設定し、異なる水蒸気分圧ｐ２を有する空間中で保存する。これは、以下の装置を用いて実施した：秤量範囲４００ｇ、精度１ｍｇの分析用天秤、測定セル、キャスティング装置、並びに２３±１℃、相対湿度５０±２．５％の環境に調節された空間。各コーティングの少なくとも３つの平行試料を試験した。基材は、ＩＳＯ４７９３に準拠したＰ１６型のガラスフリットであり、Ｓｃｈｏｔｔ：孔隙率４に対応する。直径９０ｍｍ、厚さ７．５ｍｍ、全試験面積５０ｃｍ2である。試料を標準条件下（２３℃、相対湿度５０％）下で２８日間保存した。２３℃で９３％の相対湿度に関して、測定セルを飽和リン酸二水素アンモニウム溶液（未溶解塩を沈殿として含む）で約２０ｍｍの高さまで満たした。約７０℃の温度で、８０質量部の５０〜５５℃パラフィン及び２０質量部のＯｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１５の混合物を、キャスティング装置を用いて設置し、気密性ボンドでコーティングされたフリットを測定セルに固定する。コーティングは５０％相対湿度側に面している。試験条件（５０％相対湿度及び２３℃）下で少なくとも２４時間の調節時間後、このようにして製造した測定セルの質量変化を記録する。このために、試料を２４時間間隔で秤量する（ｍ１〜ｍｉ）。拡散等価空気層厚さｓｄ［ｍ］を水蒸気透過性ＷＷＤから計算する（式［３］）。
【０１１１】
【数７】
【０１１２】
基材上にコーティングがあるため、測定されたｓd値はなお基材による寄与を含み、実際の水蒸気拡散等価空気層厚さｓdを計算するためには、基材によるこの寄与を差し引く必要がある（空試料）。
ｓd（コーティング）＝ｓd（試料）−ｓd（基材）
【０１１３】
フィルムの吸水率をＤＩＮ５３４９５にしたがって測定した。吸水率Ｗは、水を２４時間保存した後のポリマーフィルムによって吸収される水の量である。吸水率（％）の報告は、測定開始時のフィルムの質量に関連する。吸水率Ｗを測定するため、２つの試料を２４時間後に水から取り出し、２枚の糸屑のない濾紙間または相応の布間で付着する水を除去する。試料を精度１ｍｇまで秤量する（ｍ1）。
【０１１４】
吸水率を次のように計算する：
【数８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー及び微細無機固体から構成される粒子の水性分散液（水性複合粒子分散液）の、塗料などの弾性コーティング、さらに具体的には、ファサード塗料におけるバインダーとしての使用であって、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散させることによって水性複合粒子分散液を製造し、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて、少なくとも１つの１００ｎｍ以下の平均粒径を有する分散された微細無機固体及び少なくとも１つの分散剤の存在下でラジカル水性乳化重合法によって重合を実施し、そしてエチレン性不飽和モノマーとして、エチレン性不飽和モノマーＡ及び場合によって０〜１０質量％以下のエポキシド基を含有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）を含むモノマーを使用することを含む使用を提供する。
【０００２】
本発明はさらに、本発明の水性複合粒子分散液を含む弾性コーティング材料を提供し、またその製造及び使用、並びに前記コーティング材料を含む塗料、さらに詳細にはファサード塗料も提供する。水性複合粒子分散液ベースの本発明の弾性コーティング材料は、改善された汚染耐性、高い水蒸気透過性、及び良好な弾性が注目すべき点である。
【０００３】
弾性コーティングは、高度の弾性を特徴とする。この性質を用いて、低温（−１０℃）でも十分な亀裂架橋能を弾性コーティングに付与する。弾性コーティングのさらなる要件は、高い耐水性、良好な水蒸気透過性、及び高い耐汚染性である。ポリマーのガラス転移温度は、通常、モノマー組成によって−１０℃より低い温度に調節される。低いガラス転移温度を有するポリマーは、汚染される傾向が増大している。このことは、ポリマーをより硬質かつより弾性にする（ガラス転移温度を上昇させる）架橋系を用いて防止することができる。最新技術は、たとえば金属塩架橋又はＵＶ架橋である。その後にカルシウムイオンを添加すると、Ｂ．Ｇ．Ｂｕｆｋｉｎ及びＪ．Ｒ．ＧｒａｗｅによってＪ．Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈ．，１９７８ ５０（６４４），８３に記載されているように、架橋が起こる。１つの可能な欠点は、増大した感水性である。ＵＶ架橋及び／又は日光架橋は、ＵＳ３，３２０，１９８、ＥＰ１００００、ＥＰ５２２７８９、ＥＰ１１４７１３９に記載されているように、ベンゾフェノン及びその誘導体の添加によって行われる。ＥＰ１８４５１４２は、ＡＡＥＭを含有する分散液に光開始剤を添加することを記載している。
【０００４】
高い弾性及び良好な水蒸気透過性を得るための他の可能性としては、たとえばＵＳ５，０６６，５２０に記載されているようなシリコーンの使用が挙げられる。フルオロアクリレートを使用すると、疎水性の高いコーティングが得られ、これらは汚れもはじくことができる（ＥＰ８９０６２１）。
【０００５】
本発明の目的は、十分な弾性及び耐水性と高い耐汚染性及び水蒸気透過性とを兼ね備える弾性コーティング材料を開発することであった。
【０００６】
前記定義の水性複合粒子分散液をバインダーとして使ったコーティング系は、ポリマーフィルムの硬度によるポリマーフィルムの意外にも高い汚染耐性が注目に値する。同時に、水蒸気透過性は分散液中の無機フラクションによってよい影響を受ける。
【０００７】
ポリマー及び微細無機固体から構成される複合粒子は、特に水性分散液（水性複合粒子分散液）の形態で一般的に公知である。これらは、複数の絡み合ったポリマー鎖からなるポリマーコイル、いわゆるポリマーマトリックスと、水性分散媒中分散相として存在する微細無機固体とから構成される、分散した分布の粒子を含む流体系である。複合粒子の中央径は、通例、１０ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下の範囲、多くの場合１０ｎｍ以上で４００ｎｍ以下の範囲、しばしば５０ｎｍ以上で３００ｎｍ以下の範囲である。
【０００８】
複合粒子並びに水性複合粒子分散液の形態のそれらの製造法及びその使用は当業者に公知であり、たとえば、刊行物ＵＳ−Ａ３，５４４，５００、ＵＳ−Ａ４，４２１，６６０、ＵＳ−Ａ４，６０８，４０１、ＵＳ−Ａ４，９８１，８８２、ＥＰ−Ａ１０４４９８、ＥＰ−Ａ５０５２３０、ＥＰ−Ａ５７２１２８、ＧＢ−Ａ２２２７７３９、ＷＯ０１１８０８１、ＷＯ０１２９１０６、ＷＯ０３０００７６０並びにＬｏｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ｔｉａｎｊｉｎ Ｄａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ １９９１，４，ｐａｇｅｓ １０ ｔｏ １５、Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９９６，２４２，ｐａｇｅｓ １０５ ｔｏ １２２、Ｐａｕｌｋｅ ｅｔ ａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｌａｔｅｘ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｎ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ Ｃｌｉｎｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃａｒｒｉｅｒｓ，ｐａｇｅｓ ６９ ｔｏ ７６、Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９７、Ａｒｍｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １９９９，１１，Ｎｏ．５，ｐａｇｅｓ ４０８ ｔｏ ４１０に開示されている。
【０００９】
水性複合粒子分散液の製造は、有利には、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散させ、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１つの分散された微細無機固体及び少なくとも１つの分散剤の存在下でラジカル水性乳化重合法により重合させることによって実施する。
【００１０】
本発明によれば、たとえば前記従来技術に従って得ることができるものを包含するすべての水性複合粒子分散液であって、０超及び１０質量％以下、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％のエポキシドモノマーを含むモノマーを用いて製造されたものを用いることが可能である。このような水性複合粒子分散液及びそれらの製造法は、参照することにより本明細書で援用される、ＥＰ１８３８７４０に開示される。
【００１１】
本発明によれば、エポキシドモノマーを含むモノマー混合物を使用して、ＷＯ０３０００７６０に開示されている手順により製造された水性複合粒子分散液を有利に使用できる。ＷＯ０３０００７６０に開示されているこの方法は、モノマー混合物を水性媒体中に分散し、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いて少なくとも１つの分散された微細無機固体及び少なくとも１つの分散剤の存在下でラジカル水性乳化重合法によって重合し、
ａ）少なくとも１つの無機固体の安定な水性分散液を使用し（ここで、前記分散液は、少なくとも１つの無機固体の水性分散液基準で、１質量％以上の初期固体濃度で、その製造後１時間になお最初の分散固体の９０質量％超を分散形態で含み、分散した固体粒子は１００ｎｍ以下の中央径を有する）、
ｂ）少なくとも１つの無機固体の分散した固体粒子が、塩化カリウム標準水溶液中、分散剤の添加開始前の水性分散媒のｐＨに対応するｐＨで、０でない電気泳動移動度を示し、
ｃ）少なくとも１つのアニオン性、カチオン性及び非イオン性分散剤を水性固体粒子分散液に添加した後、モノマー混合物の添加を開始し、
ｄ）モノマー混合物の全量の０．０１〜３０質量％を次に水性固体粒子分散液に添加し、少なくとも９０％の変換率まで重合し
そして
ｅ）その後、モノマー混合物の残量を重合条件下、消費率に応じて連続して添加する
点で区別される。
【００１２】
少なくとも１つの無機固体の水性分散液に基づき、１質量％以上の初期固体濃度でその製造１時間後でも撹拌又は振盪せずに最初の分散した固体の９０質量％超を分散形態で含む安定な水性分散液を形成し、１００ｎｍ以下の中央径を有し、さらに、分散剤の添加開始前の水性反応媒のｐＨに対応するｐＨで０とは異なる電気泳動移動度を示す微細無機固体は全て、この目的に好適である。初期固体濃度及び１時間後の固体濃度の定量的測定並びに中央粒径の測定は、分析的超遠心分離法によって実施する（これに関しては、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ １９９２，Ｃｈａｐｔｅｒ １０，Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，ｐａａｇｅｓ １４７ ｔｏ １７５を参照）。粒径について記載する値は、いわゆるｄ50値に相当する。
【００１３】
電気泳動移動度の測定法は、当業者に公知である（たとえば、Ｒ．Ｊ．Ｈｕｎｔｅｒ，Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｃｈａｐｔｅｒ ８．４，ｐａｇｅｓ ２４１ ｔｏ ２４８，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９９３及びＫ．Ｏｋａ ａｎｄ Ｋ． Ｆｕｒｕｓａｗａ，ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ａｔ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ，ｖｏｌ．７６，ｃｈａｐｔｅｒ ８，ｐａｇｅｓ １５１ ｔｏ ２３２，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９８を参照）。水性反応媒体中に分散した固体粒子の電気泳動移動度は、市販の電気泳動装置、たとえばＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製のＺｅｔａｓｉｚｅｒ ３０００を用い、２０℃及び大気圧（１気圧＝１．０１３バール）で測定する。このために、水性固体粒子分散液をｐＨ中性の１０ミリモル濃度（ｍＭ）の塩化カリウム水溶液（塩化カリウム標準溶液）で固体粒子濃度が約５０〜１００ｍｇ／ｌになるまで希釈する。通常の無機酸、たとえば、希塩酸若しくは硝酸、又は塩基、たとえば、希水酸化ナトリウム溶液若しくは水酸化カリウム溶液を用いて、測定試料を分散剤の添加開始前の水性反応媒体のｐＨに調節する。分散した固体粒子の電界中の移動は、いわゆる電気泳動光散乱によって検出する（たとえば、Ｂ．Ｒ．Ｗａｒｅ ａｎｄ Ｗ．Ｈ．Ｆｌｙｇａｒｅ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９７１，１２，ｐａｇｅｓ ８１ ｔｏ ８５を参照）。電気泳動移動度の符号は、分散した固体粒子の移動方向、すなわち分散した固体粒子がカソードへと移動する場合は、それらの電気泳動移動度はプラスであり、反対にアノードへと移動する場合はマイナスである。
【００１４】
分散した固体粒子の電気泳動度に一定の範囲で影響を及ぼすか又はこれを調節する適切なパラメータは、水性反応媒体のｐＨである。分散した固体粒子のプロトン化又は脱プロトン化により、電気泳動移動度は、酸性ｐＨ範囲（ｐＨ値＜７）でプラスの方向に変化し、アルカリ性範囲（ｐＨ値＞７）でマイナスの方向に変化する。ＷＯ０３０００７６０で開示される方法に適したｐＨ範囲は、ラジカルにより開始される水性乳化重合を実施できる範囲内である。このｐＨ範囲は、通例、ｐＨ１〜１２であり、しばしばｐＨ１．５〜１１であり、多くの場合はｐＨ２〜１０である。
【００１５】
水性反応媒体のｐＨ値は、市販の酸、たとえば、希塩酸、硝酸若しくは硫酸、又は塩基、たとえば、希水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム溶液を用いて調節することができる。使用する酸又は塩基の一部又は全量を水性反応媒体に添加した後、少なくとも１つの微細無機固体を添加するのが有利であることが多い。
【００１６】
ＷＯ０３０００７６０に開示されている方法にとって、１００質量部のモノマー混合物基準で、１〜１０００質量部の微細無機固体を使用し、前記ｐＨ条件下で分散した固体粒子が
・マイナスの符号の電気泳動移動度を有する場合、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の少なくとも１つのカチオン性分散剤、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部の少なくとも１つの非イオン性分散剤及び少なくとも１つのアニオン性分散剤を使用し、この場合、その量は、アニオン性分散剤のカチオン性分散剤に対する当量比が１より大きくなるようなものであるか、又は
・プラスの符号の電気泳動移動度を有する場合、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の少なくとも１つのアニオン性分散剤、０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０５〜５０質量部、特に好ましくは０．１〜２０質量部の少なくとも１つの非イオン性分散剤及び少なくとも１つのカチオン性分散剤を使用し、この場合、その量は、カチオン性分散剤のアニオン性分散剤に対する当量比が１より大きくなるようなものである
ことが有利である。
【００１７】
アニオン性分散剤のカチオン性分散剤に対する当量比とは、使用するアニオン性分散剤のモル数にアニオン性分散剤１モルあたり存在するアニオン性基の数をかけたものを、使用するカチオン性分散剤のモル数にカチオン性分散剤１モルあたり存在するカチオン性基の数をかけたもので割った比を意味すると解釈される。同じことが、カチオン性分散剤のアニオン性分散剤に対する当量比にも当てはまる。
【００１８】
ＷＯ０３０００７６０にしたがって使用される少なくとも１つのアニオン性、カチオン性及び非イオン性分散剤の全量を、最初に水性固体分散液中に溶解させることができる。しかし、前記分散剤の一部のみをまず水性固体分散液中に溶解させ、そして残りの量をラジカル乳化重合中に連続して又はバッチごとに添加することも可能である。しかし、当該方法について重要なことは、アニオン性及びカチオン性分散剤の前記当量比が、ラジカル乳化重合前及びラジカル乳化重合中に電気泳動符号の関数として維持されることである。従って、前記ｐＨ条件下でマイナスの符号を有する電気泳動移動度を有する無機固体粒子を使用する場合、アニオン性分散剤のカチオン性分散剤に対する当量比は、全乳化重合中で１より大きくなければならない。相応して、プラスの符号を有する電気泳動移動度を有する無機固体粒子の場合は、カチオン性分散剤のアニオン性分散剤に対する当量比は、全乳化重合中で１より大きくなければならない。当量比が≧２、≧３、≧４、≧５、≧６、≧７、又は≧１０の場合、２〜５の範囲の当量比が特に有利である。
【００１９】
ＷＯ０３０００７６０に開示されている方法及び水性複合粒子分散液の製造に使用できる一般的に微細無機固体に関して、金属、金属化合物、例えば金属酸化物及び金属塩、並びに半金属及び非金属化合物が好適である。使用され得る微細金属粉末は、貴金属コロイド、例えばパラジウム、銀、ルテニウム、白金、金及びロジウム、並びにこれらを含む合金である。例として挙げることができる微細金属酸化物は、二酸化チタン（例えば、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ（登録商標）の商標でＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから市販）、酸化ジルコニウム（ＩＶ）、酸化スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）（例えば、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＳＮの商標でＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．から市販）、アルミナ（例えば、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＡＬの商標でＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販）、酸化バリウム、酸化マグネシウム、様々な酸化鉄、例えば酸化鉄（ＩＩ）（ウスタイト）、酸化鉄（ＩＩＩ）（ヘマタイト）及び酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）（マグネタイト）、酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化ビスマス（ＩＩＩ）、酸化亜鉛（例えば、Ｓａｃｈｔｏｔｅｃ（登録商標）の商標でＳａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから市販）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（例えば、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＹＴＴＲＩＡの商標でＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．から市販）、酸化セリウム（ＩＶ）（例えば、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＣＥＯ２の商標でＮｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ．から市販）のアモルファス形態及び／又はそれらの異なる結晶変態ヒドロキシ酸化物、例えば、ヒドロキシチタン（ＩＶ）酸化物、ヒドロキシジルコニウム（ＩＶ）酸化物、ヒドロキシアルミニウム酸化物（例えば、Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）の商標でＳａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨから市販）及びヒドロキシ鉄（ＩＩＩ）酸化物のアモルファス形態及び／又はそれらの異なる結晶変態である。アモルファス形態及び／又はそれらの異なる結晶構造で存在する以下の金属塩を原則として本発明の方法で使用することができる：硫化物、例えば硫化鉄（ＩＩ）、硫化鉄（ＩＩＩ）、二硫化鉄（ＩＩ）（黄鉄鉱）、硫化スズ（ＩＩ）、硫化スズ（ＩＶ）、硫化水銀（ＩＩ）、硫化カドミウム（ＩＩ）、硫化亜鉛、硫化銅（ＩＩ）、硫化銀、硫化ニッケル（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩ）、硫化コバルト（ＩＩＩ）、硫化マンガン（ＩＩ）、硫化クロム（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＩ）、硫化チタン（ＩＩＩ）、硫化チタン（ＩＶ）、硫化ジルコニウム（ＩＶ）、硫化アンチモン（ＩＩＩ）、硫化ビスマス（ＩＩＩ）、水酸化物、例えば水酸化スズ（ＩＩ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、硫酸鉛（ＩＶ）、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸ジルコニウム（ＩＶ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩＩ）、オルトリン酸塩、例えばオルトリン酸リチウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸亜鉛、オルトリン酸マグネシウム、オルトリン酸アルミニウム、オルトリン酸スズ（ＩＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩ）、オルトリン酸鉄（ＩＩＩ）、メタリン酸塩、例えばメタリン酸リチウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸アルミニウム、ピロリン酸塩、例えばピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸鉄（ＩＩＩ）、ピロリン酸スズ（ＩＩ）、リン酸アンモニウム、例えばリン酸マグネシウムアンモニウム、リン酸亜鉛アンモニウム、ヒドロキシルアパタイト［Ｃａ5｛（ＰＯ4）3ＯＨ｝］、オルトケイ酸塩、例えばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ），オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、例えばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムアルミニウム及びケイ酸ナトリウムマグネシウム、特に自然に剥離する形態、例えばＯｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＳＨ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ ＡＧの商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤ及びＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＧＳ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｉｎｃ．の商標）、アルミン酸塩、例えばアルミン酸リチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸亜鉛、ホウ酸塩、例えばメタホウ酸マグネシウム、オルトホウ酸マグネシウム、シュウ酸塩、例えばシュウ酸カルシウム、シュウ酸ジルコニウム（ＩＶ）、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸亜鉛、シュウ酸アルミニウム、酒石酸塩、例えば酒石酸カルシウム、アセチルアセトネート、例えばアルミニウムアセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、サリチル酸塩、例えばサリチル酸アルミニウム、クエン酸塩、例えばクエン酸カルシウム、クエン酸鉄（ＩＩ）、クエン酸亜鉛、パルミチン酸塩、例えばパルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸塩、例えばステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸塩、例えばラウリン酸カルシウム、リノール酸塩、例えばリノール酸カルシウム、オレイン酸塩、例えばオレイン酸カルシウム、オレイン酸鉄（ＩＩ）又はオレイン酸亜鉛。
【００２０】
本発明に従って使用できる実質的な半金属化合物としては、アモルファス形態及び／又は様々な結晶構造で存在するシリカを挙げることができる。本発明に適したシリカは、商業的に入手可能であり、例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧの商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）（ＨＣ Ｓｔａｒｃｋ ＧｍｂＨの商標）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔの商標）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）（Ｎｙａｃｏｌ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．の商標）及びＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）（Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの商標）及びＳｎｏｗｔｅｘ（登録商標）（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．の商標）として入手することができる。本発明に適した非金属化合物は、例えば、コロイド状グラファイト又はダイアモンドである。
【００２１】
特に好適な微細無機固体は、２０℃、大気圧でのその水中溶解度が１ｇ／ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／ｌ以下、特に０．０１ｇ／ｌ以下のものである。シリカ、アルミナ、酸化スズ（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化ヒドロキシアルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、メタリン酸カルシウム、メタリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、オルトケイ酸塩、たとえばオルトケイ酸リチウム、オルトケイ酸カルシウム／マグネシウム、オルトケイ酸アルミニウム、オルトケイ酸鉄（ＩＩ）、オルトケイ酸鉄（ＩＩＩ）、オルトケイ酸マグネシウム、オルトケイ酸亜鉛、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＩＩ）、オルトケイ酸ジルコニウム（ＩＶ）、メタケイ酸塩、たとえばメタケイ酸リチウム、メタケイ酸カルシウム／マグネシウム、メタケイ酸カルシウム、メタケイ酸マグネシウム、メタケイ酸亜鉛、層状ケイ酸塩、たとえばケイ酸ナトリウムアルミニウム及びケイ酸ナトリウムマグネシウム、特に自然に剥離する形態のもの、たとえば、Ｏｐｔｉｇｅｌ（登録商標）ＳＨ、Ｓａｐｏｎｉｔ（登録商標）、Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＲＤ及びＬａｐｏｎｉｔｅ（登録商標）ＧＳ、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、二酸化チタン、水酸リン灰石、酸化亜鉛及び硫化亜鉛からなる群から選択される化合物が特に好適である。
【００２２】
少なくとも１つの微細無機固体は、好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化ヒドロキシアルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、酸化鉄（ＩＩ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、酸化鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）、酸化スズ（ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＶ）、酸化イットリウム（ＩＩＩ）、二酸化チタン、水酸リン灰石、酸化亜鉛及び硫化亜鉛からなる群から選択される。
【００２３】
ケイ素含有化合物、たとえば焼成及び／又はコロイド状シリカ、シリカゾル及び／又は層状ケイ酸塩が特に好適である。これらのケイ素含有化合物は、マイナスの符号を有する電気泳動移動度を有する。
【００２４】
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｌｅｖａｓｉｌ（登録商標）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）及びＢｉｎｄｚｉｌ（登録商標）ブランド（シリカ）、Ｄｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）ブランド（酸化ヒドロキシアルミニウム）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＡＬブランド（酸化アルミニウム）、Ｈｏｍｂｉｔｅｃ（登録商標）ブランド（二酸化チタン）、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＳＮブランド（酸化スズ（ＩＶ））、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＹＴＴＲＩＡブランド（酸化イットリウム（ＩＩＩ））、Ｎｙａｃｏｌ（登録商標）ＣＥＯ２ブランド（酸化セリウム（ＩＶ））及びＳａｃｈｔｏｔｅｃ（登録商標）ブランド（酸化亜鉛）の市販化合物も本発明の方法で有利に用いることができる。
【００２５】
複合粒子の製造に使用可能な微細無機固体は、水性反応媒体中に分散した固体粒子が１００ｎｍ以下の中央粒径を有する様なものである。その分散粒子が０ｎｍ超であるが９０ｎｍ以下、８０ｎｍ以下、７０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下又は１０ｎｍ以下の平均粒径及びその間の全ての値を有する微細無機固体が有効に使用される。６０ｎｍ以下の粒径を有する微細無機固体が有利に使用される。粒径は、分析的超遠心分離法によって測定する。
【００２６】
微細固体のアクセシビリティは、通例当業者に公知であり、たとえば、沈降反応又は気相での化学反応によって有効である（これに関しては、Ｅ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９３，５，ｐａｇｅｓ ４１２ ｔｏ ４２６；ＵＩＩｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．Ａ ２３，ｐａｇｅｓ ５８３ ｔｏ ６６０，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２；Ｄ．Ｆ．Ｅｖａｎｓ，Ｈ．Ｗｅｎｎｅｒｓｔｒｏｅｍ ｉｎ Ｔｈｅ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｏｍａｉｎ，ｐａｇｅｓ ３６３ ｔｏ ４０５，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９４及びＲ．Ｊ．Ｈｕｎｔｅｒ ｉｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．Ｉ，ｐａｇｅｓ １０ ｔｏ １７，Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９９１を参照）。
【００２７】
安定な固体分散液の製造は、多くの場合、水性媒体中、微細無機固体の合成において直接実施する、または微細無機固体を水性媒体中に分散させることによって実施する。微細無機固体の製造経路に応じて、これは、たとえば沈降若しくは焼成シリカ、アルミナなどの場合は直接、又はたとえば、分散器若しくは超音波ソノトロードなどの好適な補助装置を用いてのいずれかで可能である。
【００２８】
その水性固体分散液が、微細無機固体の水性分散液に基づき、１質量％以上の初期固体濃度で、その製造の１時間後又は沈降した固体を撹拌若しくは振盪することにより、さらに撹拌若しくは振盪せずに、分散した形態で最初の分散した固体の９０質量％超を含み、その分散した固体粒子が１００ｎｍ以下の直径を有する微細無機固体が、水性複合粒子分散液の製造に好適である。６０質量％以下の初期固体濃度が一般的である。しかし、それぞれの場合に微細無機固体の水性分散液に基づき、５５質量％以下、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下、１０質量％以下、及び２質量％以上、３質量％以上、４質量％以上又は５質量％以上、並びにそれらの値の間の全ての値の初期固体濃度を有利に使用することもできる。水性複合粒子分散液の製造においては、モノマー混合物１００質量部に基づき、しばしば１〜１０００質量部、通例５〜３００質量部、多くの場合１０〜２００質量部の少なくとも１つの微細無機固体を使用する。有利には、モノマー混合物１００質量部に基づき、１０〜５０質量部、特に有利には２５〜４０質量部の少なくとも１つの微細無機固体を使用する。
【００２９】
水性複合粒子分散液の製造において、微細無機固体粒子及びモノマー液滴の両方並びに分散液中に形成された複合粒子を水性相中に維持し、かくして生成した水性複合粒子分散液の安定性を保証する分散剤が、一般的に同時に使用される。好適な分散剤は、ラジカル水性乳化重合を実施するのに通常用いられる保護コロイド及び乳化剤である。
【００３０】
好適な保護コロイドは、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐａｇｅｓ ４１１ ｔｏ ４２０で詳述されている。
【００３１】
好適な中性の保護コロイドは、たとえばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、並びにセルロース誘導体、デンプン誘導体及びゼラチン誘導体である。
【００３２】
好適なアニオン性保護コロイド、すなわち、分散効果を有するその成分が少なくとも１つの負電荷を有する保護コロイドは、たとえば、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸並びにそれらのアルカリ金属塩、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸及び／又はマレイン酸無水物を含むコポリマー、並びにそれらのアルカリ金属塩、並びにポリスチレンなどの高分子化合物のスルホン酸のアルカリ金属塩である。
【００３３】
好適なカチオン性保護コロイド、すなわち、分散効果を有するその成分が少なくとも１つの正電荷を有する保護コロイドは、たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含むホモポリマー及びコポリマーの窒素でプロトン化及び／又はアルキル化された誘導体である。
【００３４】
もちろん、乳化剤及び／又は保護コロイドの混合物を使用することもできる。多くの場合、保護コロイドとは異なり、通常、相対分子量が１５００未満の乳化剤のみを分散剤として使用する。界面活性物質の混合物を使用する場合、個々の成分は、もちろん互いに相溶性でなければならず、疑わしい場合、数回の予備実験によってこれをチェックすることができる。好適な乳化剤の概要は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，ｐａｇｅｓ １９２ ｔｏ ２０８に記載されている。
【００３５】
通常の非イオン性乳化剤は、たとえば、エトキシ化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（エトキシ化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）並びにエトキシ化脂肪族アルコール（エトキシ化度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。これらの例は、ＢＡＳＦ ＡＧのＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａブランド（Ｃ12Ｃ14脂肪族アルコールエトキシレート、エトキシ化度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯブランド（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシレート、エトキシ化度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴブランド（Ｃ16Ｃ18脂肪族アルコールエトキシレート、エトキシ化度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮブランド（Ｃ10−オキソアルコールエトキシレート、エトキシ化度：３〜１１）及びＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯブランド（Ｃ13−オキソアルコールエトキシレート、エトキシ化度：３〜２０）である。
【００３６】
通常のアニオン性乳化剤は、たとえばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化アルカノールの硫酸モノエステル（エトキシ化度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びエトキシ化アルキルフェノール（エトキシ化度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００３７】
さらに、一般式Ｉ
【化１】
（式中、Ｒ1及びＲ2はＨ原子又はＣ4〜Ｃ24アルキルであり、同時にＨ原子ではなく、Ａ及びＢは、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであり得る）の化合物は、さらなるアニオン性乳化剤として好適であることが証明されている。一般式Ｉにおいて、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは６〜１８個の炭素原子、特に６、１２及び１６個の炭素原子を有する直線状若しくは分岐アルキル基、又は−Ｈであり、Ｒ1及びＲ2は両方ともが同時にＨ原子ではない。Ａ及びＢは、好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウムであり、ナトリウムが特に好ましい。Ａ及びＢがナトリウムであり、Ｒ1が１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基であり、Ｒ2がＨ原子又はＲ1である化合物Ｉが特に有利である。５０〜９０質量％の割合のモノアルキル化生成物を有する工業用混合物、たとえば、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）がしばしば用いられる。化合物Ｉは、一般的に、たとえばＵＳ−Ａ４２６９７４９から公知であり、市販されている。
【００３８】
好適なカチオン性乳化剤は、通例、Ｃ6〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アルアルキル−又は複素環基を有する第１、第２、第３又は第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、及びアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。ドデシルアンモニウムアセテート又は対応するヒドロクロリド、様々な２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのクロリド又はアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェート及びＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロリド及びＧｅｍｉｎｉ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジブロミドを例として挙げることができる。多くのさらなる例は、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ，Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ １９８１及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ， Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ＆ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，１９８９に記載されている。
【００３９】
それぞれの場合で水性複合粒子分散液の全量に基づき、０．１〜１０質量％、多くの場合０．５〜７．０質量％、しばしば１．０〜５．０質量％の分散剤が、水性複合粒子分散液の製造に用いられることが多い。乳化剤、特に非イオン性及び／又はアニオン性乳化剤が好ましく用いられる。ＷＯ０３０００７６０に開示されている製造法においては、アニオン性、カチオン性及び非イオン性乳化剤が分散剤として使用される。
【００４０】
本発明にとって、エチレン性不飽和モノマーＡ並びに０質量超％及び１０質量％以下の少なくとも１つのエポキシド基を有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）からなるモノマー混合物を、本発明にしたがって使用可能な水性複合粒子分散液の製造に使用可能であることが重要である。
【００４１】
好適なモノマーＡとしては、とりわけ、特に、簡単な方法でラジカル重合に付すことができるエチレン性不飽和モノマー、たとえば、エチレン、ビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とのエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルｎ−ブチレート、ビニルラウレート及びビニルステアレート、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸などの好ましくは３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ及びジカルボン酸と、１〜１２個、好ましくは１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとのエステル、たとえば特にアクリル酸及びメタクリル酸メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル及び２−エチルヘキシル、マレイン酸ジメチル又はマレイン酸−ジ−ｎ−ブチル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、たとえばアクリロニトリル、並びにＣ4〜8−共役ジエン、たとえば１，３−ブタジエン及びイソプレンである。前記モノマーは、通例、本発明の方法によって重合されるモノマーＡの合計量に基づき、通常、５０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上の割合を占める主モノマーを形成する。通例、これらのモノマーは、標準的条件（２０℃、大気圧）下で中程度から低度の水溶解度のみ有する。
【００４２】
ポリマーマトリックスのフィルムの内部強度を通常増大させるさらなるモノマーＡは、通常、少なくとも１つのヒドロキシル基、Ｎ−メチロール若しくはカルボニル基、又は少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。これらの例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー並びに２個のアルケニル基を有するモノマーである。二価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、中でもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するこのようなモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、たとえばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート及びエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、及び１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートである。Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルメタクリレート及びアクリレート、たとえばｎ−ヒドロキシエチル、ｎ−ヒドロキシプロピル又はｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びメタクリレート、並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリレート又はメタクリレートなどの化合物もこれに関して特に重要である。本発明によると、前記モノマーは、重合されるモノマーＡの合計量に基づき、５質量％まで、特に０．１〜３質量％、好ましくは０．５〜２質量％の量で重合に使用される。
【００４３】
シロキサン基を有するエチレン性不飽和モノマー、たとえばビニルトリアルコキシシラン、たとえばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン、又はメタクリロイルオキシアルキルトリアルコキシシラン、たとえば、アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン又はメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランもモノマーＡとして使用できる。これらのモノマーは、それぞれの場合でモノマーＡの合計量に基づき、５質量％まで、多くの場合０．０１〜３質量％、さらに多くの場合０．０５〜１質量％の合計量で使用することができる。本発明によれば、前記シロキサン基を含むモノマーＡは、それぞれの場合、重合されるモノマーＡの合計量に基づき、有利には、０．０１〜５質量％、特に０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の合計量で使用される。前記シロキサン基を含むエチレン性不飽和モノマーを、他のモノマーＡの前、他のモノマーＡと同時、又は他のモノマーＡより後に計り入れ得ることが重要である。
【００４４】
少なくとも１つの酸基及び／又はその対応するアニオンのいずれかを含むエチレン性不飽和モノマーＡＳ或いは、少なくとも１つのアミノ、アミド、ウレイド又はＮ−複素環基及び／又はそれらの窒素でプロトン化又はアルキル化されたそのアンモニウム誘導体を含むエチレン性不飽和モノマーＡＮをモノマーＡとしてさらに使用することができる。モノマーＡＳ又はモノマーＡＮの量は、重合されるモノマーＡの合計量に基づき、１０質量％まで、多くの場合０．１〜７質量％、しばしば０．２〜５質量％である。
【００４５】
少なくとも１つの酸基を有するエチレン性不飽和モノマーをモノマーＡＳとして使用する。酸基は、たとえば、カルボキシル、スルホ、硫酸、リン酸及び／又はホスホン酸基である。このようなモノマーＡＳの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸、並びにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレート及びｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートのリン酸モノエステル、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルである。しかし、本発明によれば、少なくとも１つの酸基を有する前記エチレン性不飽和モノマーのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩を使用することもできる。ナトリウム及びカリウムがアルカリ金属として特に好適である。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸のアンモニウム、ナトリウム及びカリウム塩、並びにヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルの一及び二アンモニウム、一及び二ナトリウム塩及び一及び二カリウム塩である。
【００４６】
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸及びビニルホスホン酸がモノマーＡＳとして好ましく使用される。
【００４７】
少なくとも１つのアミノ、アミド、ウレイド又はＮ−複素環基及び／又はそれらの窒素でプロトン化又はアルキル化されたアンモニウム誘導体を含むエチレン性不飽和モノマーをモノマーＡＮとして使用する。
【００４８】
少なくとも１つのアミノ基を含むモノマーＡＮの例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（たとえばＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＴＢＡＥＭＡとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（たとえば、ＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＥとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（たとえば、ＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＡＭＥとして市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソプロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）プロピルアクリレート及び３−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。
【００４９】
少なくとも１つのアミド基を含むモノマーＡＮの例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、及びＮ−シクロヘキシルアクリルアミド、さらにはＮ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００５０】
少なくとも１つのウレイド基を含むモノマーＡＮの例は、Ｎ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート（たとえば、ＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）１００として市販されている）である。
【００５１】
少なくとも１つのＮ−複素環基を含むモノマーＡＮの例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルカルバゾールである。
【００５２】
以下の化合物がモノマーＡＮとして好適に使用される：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オニル）エチルメタクリレート。水性反応媒体のｐＨに応じて、前記窒素含有モノマーＡＮの一部の量又は全量は、窒素でプロトン化された第４級アンモニウム形態で存在してもよい。
【００５３】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（たとえば、ＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＭＣ８０として市販されている）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（たとえば、ＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ ＭＣ７５として市販されている）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（たとえば、ＡｒｋｅｍａからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ ＢＺ８０として市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（たとえば、Ｅｌｆ ＡｔｏｃｈｅｍからＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ ＢＺ７５として市販されている）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド及び３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリドを、窒素で第４級アルキルアンモニウム構造を有するモノマーＡＮの例として挙げることができる。もちろん、対応するブロミド及びスルフェートも前記クロリドの代わりに使用することができる。
【００５４】
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド及び２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドが好ましく使用される。
【００５５】
もちろん、前記エチレン性不飽和モノマーＡＳ又はＡＮの混合物を使用することもできる。重要なことは、ＷＯ０３０００７６０の場合、少なくとも１つのアニオン性分散剤の一部の量または全量は、マイナスの符号を有する電気泳動移動度を有する分散固体粒子が存在する場合、当量の少なくとも１つのモノマーＡＳによって置換することができ、少なくとも１つのカチオン性分散剤の一部の量または全量は、プラスの符号を有する電気泳動移動度を有する分散固体粒子が存在する場合、当量の少なくとも１つのモノマーＡＮで置換することができることである。
【００５６】
特に有利には、モノマーＡの組成は、それら単独の重合後、そのガラス転移温度が１００℃以下、好ましくは６０℃以下、特に以下２０℃、しばしば−６０℃以上、多くの場合−５０℃以上又は−３０℃以上であるポリマーが得られるように選択される。
【００５７】
通常、ガラス転移温度の測定は、ＤＩＮ５３７６５（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点測定）に従って実施する。
【００５８】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６ ［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，ｐａｇｅｓ １２３及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．１９，ｐａｇｅ １８，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）にしたがって、以下は最大でも低架橋度のコポリマーのガラス転移温度Ｔgの良好な近似式である：
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋．．．．ｘn／Ｔgn、
（式中、ｘ1、ｘ2、．．．．ｘnは、モノマー１、２、．．．．ｎの質量分率であり、Ｔg1、Ｔg2、．．．．Ｔgnは、それぞれの場合、モノマー１、２、．．．．ｎのうちの１つのみから構成されるポリマーのガラス転移温度（ケルビン度）である）。ほとんどのモノマーのホモポリマーのＴｇ値は既知であり、たとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．Ａ２１，ｐａｇｅ １６９，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２に記載されており；さらなるホモポリマーのガラス転移温度の情報源は、たとえばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１st Ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６６；２nd Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５及び３rd Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８９に記載されている。
【００５９】
少なくとも１つのエポキシド基を有する全てのエチレン性不飽和化合物をモノマーＢ（エポキシドモノマー）として用いることができる。しかし、特に、少なくとも１つのエポキシドモノマーは、たとえば、ＵＳ−Ａ５，７６３，６２９に開示されているように、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−３−メチル−３−ブテン、グリシジルアクリレート（２，３−エポキシプロピルアクリレート）、グリシジルメタクリレート（２，３−エポキシプロピルメタクリレート）、２，３−エポキシブチルアクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート及び３，４−エポキシブチルメタクリレート並びに対応するアルコキシ化、特にエトキシ化及び／又はプロポキシ化グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートからなる群から選択される。もちろん、本発明によれば、エポキシドモノマーの混合物を使用することもできる。グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートがエポキシドモノマーとして好ましく用いられる。
【００６０】
モノマーの全量に基づき、エポキシドモノマーの量は、０超及び１０質量％以下である。しばしばエポキシドモノマーの全量は、それぞれの場合、モノマーの全量に基づき、０．０１質量％以上、０．１質量以上％若しくは０．５質量％以上、多くの場合０．８質量％以上、１質量％以上若しくは１．５質量％以上、又は８質量％以下、７質量％以下又は６質量％以下、多くの場合５質量％以下、４質量％以下若しくは３質量％以下である。エポキシドモノマーの量は、それぞれの場合、モノマーの全量に基づき、好ましくは０．１質量％以上で５質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上で３質量％以下である。
【００６１】
従って、重合されるモノマー混合物は、９５質量％以上で９９．９質量％以下、特に好ましくは９７質量％以上で９９．５質量％以下のモノマーＡ並びに０．１質量％以上で５質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以上で３質量％以下のエポキシドモノマーからなる。
【００６２】
重要なことは、本発明によれば、エポキシドモノマーをモノマーＡとの混合物として使用することである。しかし、エポキシドモノマーを水性重合媒体中にモノマーＡと別々に及び同時に計り入れることもできる。エポキシドモノマーを重合媒体中に１回以上のバッチごとで、又は一定若しくは変動流速で連続して計り入れることができる。しかし、通例、エポキシドモノマーをモノマーＡとともにモノマー混合物として重合媒体中に供給する。
【００６３】
有利には、重合されるモノマー混合物は、これから得られるポリマーが１００℃以下、好ましくは６０℃以下又は４０℃以下、特に３０℃以下又は２０℃以下、及びしばしば−６０℃以上又は−４０℃以上、多くの場合−３０℃以上のガラス転移温度を有し、従って水性複合粒子分散液が（場合により通常のフィルム形成助剤の存在下で）簡単な操作で微細無機固体を含むポリマーフィルム（複合フィルム）に変換され得るように選択される。
【００６４】
ラジカル重合によって、本発明に従って使用可能な水性複合粒子分散液を製造するために好適なラジカル重合開始剤は、ラジカル水性乳化重合を開始することができる全てのものである。これらは原則として過酸化物及びアゾ化合物の両方であり得る。もちろん、レドックス開始剤系も好適である。使用される過酸化物は、原則として、無機過酸化物、たとえば過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩、たとえばペルオキソ二硫酸の一若しくは二アルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩たとえば、それらの一及び二ナトリウム、一及び二カリウム若しくはアンモニウム塩、又は有機過酸化物、たとえばアルキルヒドロペルオキシド、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−メンチル又はクミルヒドロペルオキシド、並びに過酸化ジアルキル又はジアリール、たとえば過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル又はジクミルであり得る。基本的に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−５０に相当）をアゾ化合物として使用する。基本的に、前記過酸化物はレドックス開始剤系の酸化剤として好適である。低酸化状態を有する硫黄化合物、たとえばアルカリ金属亜硫酸塩、たとえば、亜硫酸カリウム及び／又はナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、たとえば亜硫酸水素カリウム及び／又はナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、たとえばメタ重亜硫酸カリウム及び／又はナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、たとえばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウム及び／又はナトリウム、アルカリ金属塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム及び／又はナトリウム塩、並びにアルカリ金属硫化水素塩、たとえば、硫化水素カリウム及び／又はナトリウム、多価金属塩、たとえば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、たとえばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸、並びに還元糖、たとえばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンを対応する還元剤として使用することができる。通例、使用されるラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物の全量に基づき、０．１〜５質量％である。
【００６５】
０〜１７０℃の全範囲が、微細無機固体の存在下でのラジカル水性重合反応の反応温度として好適である。通例、５０〜１２０℃、しばしば６０〜１１０℃、多くの場合７０℃以上から１００℃までの温度を使用する。ラジカル水性乳化重合は、１バール（絶対）未満、１バール、又は１バール超の圧力で実施することができ、１００℃超かつ１７０℃までの重合温度が可能である。好ましくは、易揮発性モノマー、たとえばエチレン、ブタジエン又はビニルクロリドを超大気圧下で重合させる。圧力は、１．２、１．５、２、５、１０、または１５バールであってよく、又はそれより高い値も想定され得る。乳化重合を減圧下で実施する場合、９５０ミリバール、しばしば９００ミリバール、多くの場合８５０ミリバール（絶対）の圧力が確立される。有利には、ラジカル水性重合を１気圧（絶対）、不活性ガス雰囲気下、たとえば窒素またはアルゴン下で実施する。
【００６６】
水性反応媒体は、原則として少量の水溶性有機溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、さらにはアセトンなどを含み得る。しかし、重合反応は好ましくはこのような溶媒の非存在下で実施する。
【００６７】
前記成分に加えて、重合によって得られるポリマーの分子量を減少または制御するために、ラジカル連鎖移動化合物も場合により水性複合粒子分散液の製造法において使用することができる。実質的に脂肪族及び／又は芳香族脂肪族ハロゲン化合物、たとえば、ｎ−ブチルクロリド、ｎ−ブチルブロミド、ｎ−ブチルヨージド、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、たとえば第１、第２又は第３脂肪族チオール、たとえば、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール及びその異性化合物、ｎ−オクタンチオール及びその異性化合物、ｎ−ノナンチオール及びその異性化合物、ｎ−デカンチオール及びその異性化合物、ｎ−ウンデカンチオール及びその異性化合物、ｎ−ドデカンチオール及びその異性化合物、ｎ−トリデカンチオール及びその異性化合物、置換チオール、たとえば、２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、たとえばベンゼンチオール、又はオルト、メタ、若しくはパラメチルベンゼンチオール、並びにＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ３rd ｅｄｔｉｔｉｏｎ，１９８９，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， ｓｅｃｔｉｏｎ ＩＩ， ｐａｇｅｓ １３３ ｔｏ １４１に記載されている全てのさらなる硫黄化合物、さらには脂肪族及び／又は芳香族アルデヒド、たとえばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、たとえばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、たとえばジビニルメタン又はビニルシクロヘキサン、又は容易に抽出可能な水素原子を有する炭化水素、たとえばトルエンを使用する。しかし、妨害しない前記ラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することもできる。場合により使用されるラジカル連鎖移動化合物の合計量は、重合されるモノマーの合計量に基づき、通例、５質量％以下、多くの場合３質量％以下、しばしば１質量％以下である。
【００６８】
本発明の方法によって得られる水性複合粒子分散液は、通常、１〜７０質量％、しばしば５〜６５質量％、多くの場合１０〜６０質量％の全固体含有量を有する。
【００６９】
様々な方法によって得られる複合粒子は、特にＷＯ０３０００７６０に開示されている方法によれば一般に、１０ｎｍ以上で１０００ｎｍ以下の範囲、しばしば５０ｎｍ以上で４００ｎｍ以下の範囲、そして多くの場合５０ｎｍ以上で２００ｎｍ以下の範囲の中央粒径を有する。中央複合粒径の測定は、分析的超遠心分離法（これに関しては、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｇｒｅａｔ Ｂｒｉｔａｉｎ １９９２，Ｃｈａｐｔｅｒ １０，Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，ｐａｇｅｓ １４７ ｔｏ １７５を参照）によっても実施される。記載した値は、いわゆるｄ50値に相当する。その複合粒子が５０ｎｍ以上で３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下の中央粒径を有するこのような複合粒子分散液が弾性コーティングにおける使用に好適である。
【００７０】
様々な方法によって得られる複合粒子は様々な構造を有し得る。複合粒子は、１以上の微細固体粒子を含み得る。微細固体粒子は、ポリマーマトリックスによって完全に包囲されていてもよい。しかし、微細固体粒子の一部がポリマーマトリックスによって包囲され、別の部分はポリマーマトリックスの表面上に配置されることも可能である。もちろん、微細固体粒子の大部分がポリマーマトリックスの表面上に結合していることも可能である。
【００７１】
通常、様々な方法によって得られる複合粒子は、それぞれの場合、複合粒子（ポリマー量と固体粒子量の合計に相当する）に基づき、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上、２５質量％以上又は３０質量％以上の微細無機固体含有量を有する。その複合粒子が１０質量以上％及び６０質量％以下、特に有利には２５質量％以上で５０質量％以下の範囲の微細無機固体含有量を有する水性複合粒子分散液を本発明に従って有利に使用する。
【００７２】
前記水性複合粒子分散液は、有利には弾性コーティング組成物におけるバインダーとして好適である。
【００７３】
本発明の弾性コーティング組成物は、従って水性複合粒子分散液を含み、水性複合粒子分散液の製造において、エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散させることによって水性複合粒子分散液を製造し、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を使用し、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する少なくとも１つの分散された微細無機固体及び少なくとも１つの分散剤の存在下でラジカル水性乳化重合法によって重合を実施し、エチレン性不飽和モノマーＡ及び場合により０質量％から１０質量％以下の少なくとも１つのエポキシド基含有エチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）を用いることを含む。
【００７４】
この明細書に関して、弾性コーティング組成物は、複合粒子分散液をバインダーとして含む全ての水性配合物を包含する。
【００７５】
弾性コーティング組成物は、建物を湿気及び他の風化効果から確実に保護することを目的とする。これらは、従って、たとえばファサード塗料などの塗料において用いられる。
【００７６】
本発明は、従って、本発明の弾性コーティング材料を含む塗料、及びファサード塗料をさらに提供する。
【００７７】
本発明の塗料は、既知の方法で、成分をこの目的のために通常使用される混合装置中でブレンドすることによって製造する。顔料、水及び任意の補助剤から水性ペースト又は分散液を製造し、それからポリマーバインダー、すなわち、一般的に水性ポリマー分散液を顔料ペースト又は顔料分散液と混合するのが適切であると判明している。
【００７８】
本発明の弾性コーティング組成物は、湿潤状態で
ｉ．１０〜９８質量％、好ましくは２５〜８０質量％、さらに好ましくは３５〜７０質量％の水性複合粒子分散液、
ｉｉ．０〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％の１以上の無機フィラー、
ｉｉｉ．０〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜２．５質量％の１以上の増粘剤、
ｉｖ．０〜５質量％、好ましくは１〜３質量％、さらに好ましくは０〜１質量％の１以上の顔料、及び
ｖ．０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜５質量％のさらなる補助剤、たとえば殺生物剤、顔料分散剤、フィルム形成助剤及び消泡剤
を含む。
【００７９】
好適な無機フィラー（ｉｉ）の例としては、アンダルサイト、シリマナイト、カイヤナイト、ムライト、ピロフィライト、オモゴライト（Ｏｍｏｇｏｌｉｔ）又はアロファンのフィラー粒子が挙げられる。さらに好適なのは、アルミン酸ナトリウム、ケイ酸塩ベースの化合物、たとえばケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム又はシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ）である。同様に好適なのは、ケイ質土、硫酸カルシウム（石膏）（燃料ガス脱硫プラント由来のものではなく、無水物、半水化物又は二水和物の形態のもの）、石英粉、シリカゲル、沈降又は天然の硫酸バリウム、二酸化チタン、ゼオライト、白榴石、正長石、黒雲母、ソロケイ酸塩、シクロケイ酸塩、イノケイ酸塩、フィロケイ酸塩及びテクトケイ酸塩の群、低溶解度硫酸塩の群、たとえば石膏、無水石膏、重晶石、及びカルシウム鉱物、たとえば方解石又はチョーク（ＣａＣＯ3）である。
【００８０】
前記無機材料は、個別に又は混合物で使用することができる。さらに好適な材料は、沈降若しくは天然カオリン、タルク、水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウム（耐火分類の調整用）、酸化亜鉛並びにジルコニウム塩である。軽量フィラー（中空セラミックマイクロビーズ、中空ガラスビーズ、発泡ガラスビーズ又は他の軽量フィラー（Ｏｍｅｇａ−Ｍｉｎｅｒａｌｓ製の種類のもの））の添加により、寸法安定性及び密度などのパラメータに影響を及ぼしうる。
【００８１】
好適な無機フィラーは、Ｏｍｙａの製品Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）及びＭｏｎｄｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓの製品Ｆｉｎｎｔａｌｃ（登録商標）、Ｗｏｒｌｄ Ｍｉｎｅｒａｌｓの製品Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｔ（商標）、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧの製品Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｋｒｏｎｏｓの製品Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）、Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍの製品Ｔｉｏｎａ（登録商標）、Ｈｕｎｔｓｍａｎの製品ＴＩＯＸＩＤＥ（登録商標）、Ｄｕ−Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓの製品Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）である。
【００８２】
増粘剤ｉｉｉ．は、一般的に、水を吸収し、その際膨張する、又は分子間格子構造を形成する、高分子化合物である。有機増粘剤は、最終的に粘稠性真溶液又はコロイド溶液に変わる。
【００８３】
アクリル酸及びアクリルアミド系増粘剤（たとえば、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＨＰ）、カルボキシル基含有アクリル酸エステルコポリマー、たとえばＬａｔｅｋｏｌｌ（登録商標）Ｄ、ＰＵ増粘剤（たとえば、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＰＵ７５）、セルロース及びそれらの誘導体、並びに天然の増粘剤、たとえばベントナイト、アルギネート又はデンプンも使用することができる。
【００８４】
増粘剤（ｉｉｉ．）は、０〜５質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％の量で使用する。
【００８５】
顔料（ｉｖ．）の目的は、弾性コーティング組成物を着色することである。これは、有機顔料及び／又は無機顔料、たとえば酸化鉄を用いて行う。顔料は、０〜５質量％、好ましくは０〜１質量％の量で使用する。要するに、弾性コーティング組成物は、実質的に、水性複合粒子分散液を含む。さらなる補助剤ｖ．を水性分散液に簡単な方法で添加することができる。
【００８６】
さらなる補助剤（ｖ．）としては、たとえば、真菌及び細菌侵襲を防止するための保存料、開口時間及び機械的性質に影響を及ぼすための溶媒、たとえばブチルグリコール、たとえば湿潤挙動を改善するための分散助剤が挙げられ、その例としては、顔料分散剤（Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（登録商標））ＮＬ（ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、独国）、乳化剤（Ｅｍｕｌｐｈｏｒ（登録商標）ＯＰＳ２５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ８９）、防霜剤（エチレングリコール、プロピレングリコール）が挙げられる。さらなる可能な補助剤としては、架橋剤、接着促進剤（アクリル酸、シラン、アジリジン）又は消泡剤（製品Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標））が挙げられる。
【００８７】
実施例
実施例１（３５％ＳｉＯ2、７０：３０）
還流冷却器、温度計、機械的攪拌器並びに計量装置を備えた２ｌの四口フラスコ中、２０〜２５℃（室温）、１バール（絶対）、窒素雰囲気下で撹拌（２００回転／分）しながら、４２９．４ｇのＮｙａｃｏｌ（登録商標）２０４０及び、続いて２．５ｇのメタクリル酸と１２ｇの水酸化ナトリウムの１０質量％水溶液との混合物を５分間にわたって添加した。その後、撹拌された反応混合物を１５分にわたって、１０．４ｇの非イオン性界面活性剤Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ１８（ＢＡＳＦ ＳＥの商標、１８エチレンオキシド単位を有するＣ16Ｃ18脂肪族アルコールエトキシレート）の２０質量％濃度水溶液と混合した。続いて、６０分にわたって、２８８ｇの脱イオン水中溶液中０．８３ｇのＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を反応混合物中に計り入れた。次に、反応混合物を８０℃の反応温度まで加熱した。
【００８８】
平行して、フィード１（９３．７ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、２１８．８ｇのｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）、６．５ｇのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、及び０．５ｇのメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）からなるモノマー混合物）、並びにフィード２（３．８ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム、１１．５ｇの水酸化ナトリウムの１０質量％濃度溶液及び２８０ｇの脱イオン水からなる開始剤溶液）を調製した。
【００８９】
続いて、反応温度で撹拌した反応混合物を５分にわたり２つの独立したフィードラインによって２１．１ｇのフィード１及び５７．１ｇのフィード２と混合した。その後、反応混合物を反応温度で１時間撹拌した。続いて、反応混合物を０．９２ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１の４５質量％濃度水溶液と混合した。２時間にわたり、同時に開始して、フィード１及びフィード２の残りを連続して反応混合物中に計り入れた。その後、反応混合物をさらに１時間反応温度で撹拌した後、室温まで冷却した。
【００９０】
このようにして得られた水性複合粒子分散液は、水性複合粒子分散液の合計質量基準で、３５．５質量％の固体含有量を有していた。
【００９１】
実施例２（３５％ＳｉＯ2、８０：２０）
実施例１と同様であるが、フィード１中のＭＭＡ及びｎＢＡの量を６２．５ｇのＭＭＡ及び２５０．０ｇのｎＢＡに変更した。
【００９２】
結果：
固形分：３５．３％
ｐＨ＝９
フィルム厚：０．５０±０．０１ｍｍ
吸水率（２４時間）：５．５１±０．２０％
２３℃での引張強度（Ｎ／ｍｍ２）：６．５０±０．１７
０℃での引張強度：９．３０±１．１６
２３℃での破断点伸び：１６１±１３％
０℃での破断点伸び：１５７±１２％
【００９３】
実施例３（３０％ＳｉＯ2、８０：２０）
実施例２と同様であるが、初期装入物中、３４１．８ｇのＮｙａｃｏｌ（登録商標）２０４０を５２．６ｇの水で希釈した。
【００９４】
固形分：３５．２％
ｐＨ＝９．０
フィルム厚：０．５０±０．０１ｍｍ
吸水率（２４時間）：４．８７±０．０８％
２３℃での引張強度（Ｎ／ｍｍ２）：５．３０±０．２７
０℃での引張強度：８．９０±０．３２
２３℃での破断点伸び：２２４±２９％
０℃での破断点伸び：２２４±３０％
【００９５】
塗料配合物
【表１】
【００９６】
実施例２から得られた分散液を含む塗料配合物
固形分＝３８．０
フィルム厚：０．３６±０．００ｍｍ
吸水率（２４時間）：１３．４±０．１％
２３℃での引張強度（Ｎ／ｍｍ２）：３．３０±０．０３
０℃での引張強度：５．２０±０．２１
−１０℃での引張強度：９．６±０．２７
２３℃での破断点伸び：８４±５％
０℃での破断点伸び：１１６±１２％
−１０℃での破断点伸び：５２±９％
水蒸気透過性：Ｓｄ値＝０．２
【００９７】
実施例３から得られた分散液を含む塗料配合物
固形分＝４１．７
フィルム厚：０．３８±０．００ｍｍ
吸水率（２４時間）：１３．７±０．２１％
２３℃での引張強度（Ｎ／ｍｍ２）：２．７０±０．０４
０℃での引張強度：４．７０±０．３３
−１０℃での引張強度：８．０±０．１５
２３℃での破断点伸び：１０９±６％
０℃での破断点伸び：１９４±９％
−１０℃での破断点伸び：８６±４％
水蒸気透過性：Ｓｄ値＝０．３
【００９８】
ｐＨはＤＩＮ５３７８５に従って測定した。装置は、Ｍｅｔｈｒｏｍから得たｐＨ計Ｔｉｔｒｏｐｒｏｃｅｓｓｏｒ ６８２であった。約５０ｍｌの試料を１００ｍｌのガラス製ビーカーに入れる。続いて試料をサーモスタット中、２３±１℃に調整した。ガラス電極は３モル濃度ＫＣｌ溶液中、最もよい状態で保存される。測定前に、ポリマー分散液で数回すすぎ、次いで試料に浸漬する。装置のディスプレー上のポインターの位置が一定状態になったらｐＨを読み取る。３回測定を実施し、それぞれ新しい分散液試料を測定する。
【００９９】
引張強度及び破断点伸びは、ＤＩＮ５３４５５及びＤＩＮ５３５０４に従って測定した。引張強度［Ｎ／ｍｍ２］は、試験開始時の試料断面積［ｍｍ２］に対する最大張力［Ｎ］であり；破断荷重［Ｎ］は、破断時の引張応力である。破断点伸びｖＲ［％］は、試料のもとの長さＬ０［ｍｍ］に対する最大伸びＬ［ｍｍ］である。引張試験を用いて、伸び応力下での分散液フィルムの機械的挙動を評価する。これらの値により、特に異なる温度で測定される場合、たとえばこれらの分散液を用いて製造された塗料の裂架橋特性に関する結論が引き出される。液体標本から、約５００μｍのフィルム厚を有するフィルムを、フィルムケーシングプレート（材料：Ｔｅｆｌｏｎ、Ｌｕｐｏｌｅｎ）中に設置し製造する。フィルム厚を、Ｍｉｔｕｔｕｙｏ、商品コード７３０５から得た装置を用いて０．０１ｍｍの精度で検証した。これらのフィルムから、試験温度ごとに少なくとも５個の試料ロッドに穿孔し（ＤＩＮ５３５０４に準拠したＳ２標準試験ロッド（ダンベル型、長さ７０ｍｍ、幅４ｍｍ）について鉄を穿孔する）、それらの平均フィルム厚を測定する。試料の幅について、パンチングブレードの寸法（４ｍｍ）を推定する。これらの試料ロッドは、収縮ひび割れ、内部亀裂、切り欠き、気泡又は他の欠陥がなかった。試料を２８日間２３℃、０℃及び−１０℃、並びに相対湿度５０％で保存する。試料を次に、引張速度があらかじめ選択可能で、力変換器、及び長さの変化を測定するための手段を有する引張試験器（Ｚｗｉｃｋ製、固定長さ４０ｍｍ）中に固定する。試料ロッドを引張試験機のクランプ中に固定し、次いで２００ｍｍ／分の引張速度で破断点まで伸張する。
【０１００】
水蒸気透過性は、ｐｒＥＮ１０６２−２及びＩＳＯ ＤＩＳ７７８３に従って測定した。水蒸気透過性（ＷＷＤ）は、試料面積１ｍ2にわたって１日［２４時間］あたりに拡散する水蒸気量［ｇ］の尺度である。
【０１０１】
【数１】
【０１０２】
水蒸気透過性ＷＷＤは、異なる質量及び時間の単位を使用して、水蒸気拡散流密度ｉとも呼ばれる：
【数２】
【０１０３】
Ｆｉｃｋの第１則に従い、水蒸気拡散流密度ｉを使用して水蒸気拡散係数δを計算する。これは、面積及び時間に対して水蒸気分圧勾配の作用のもとで厚さｓを有する試料を通って拡散する水蒸気量の尺度である。
【０１０４】
【数３】
【０１０５】
拡散係数δの逆数を拡散透過抵抗と呼ぶ。拡散抵抗数δは、試料及び空気の透過抵抗の比として計算される。これは、試料の拡散透過抵抗が同じ厚さ及び同じ温度の空気の静止層より何倍大きいかを示す。
【０１０６】
【数４】
【０１０７】
δ＝試料中の水蒸気の拡散係数［ｋｇ／（ｍｈＰａ）］
δＬ＝空気中の水蒸気の拡散係数［ｋｇ／（ｍｈＰａ）］
δＬは次のように計算することができる：
【数５】
ｐ＝試験空間中の平均空気圧［ｈＰａ］
ｐ０＝標準条件下での大気圧＝１０１３．２５［ｈＰａ］
ＲD＝水蒸気の気体定数＝４６２［Ｎｍ／ｋｇ・Ｋ］
Ｔ＝試験温度
【０１０８】
水蒸気拡散等価空気層厚さｓd［ｍ］は、厚さｓの試料と同じ拡散透過抵抗を有するために空気の静止層が有すべき厚さを示す。
Ｓd＝μ・Ｓ
【０１０９】
式［１］及び［２］を代入して次の式を得る。
【数６】
ｐ１＝試料上の水蒸気分圧［Ｐａ］
ｐ２＝試料下の水蒸気分圧［Ｐａ］
Ｋ＝δL２４０００（ｐ1−ｐ2）
【０１１０】
この試験法は、水蒸気透過性を重力測定法により測定するカップ法と呼ばれるものを記載する。このために、試料で密封したカップ中で、所定の水蒸気分圧ｐ１を設定し、異なる水蒸気分圧ｐ２を有する空間中で保存する。これは、以下の装置を用いて実施した：秤量範囲４００ｇ、精度１ｍｇの分析用天秤、測定セル、キャスティング装置、並びに２３±１℃、相対湿度５０±２．５％の環境に調節された空間。各コーティングの少なくとも３つの平行試料を試験した。基材は、ＩＳＯ４７９３に準拠したＰ１６型のガラスフリットであり、Ｓｃｈｏｔｔ：孔隙率４に対応する。直径９０ｍｍ、厚さ７．５ｍｍ、全試験面積５０ｃｍ2である。試料を標準条件下（２３℃、相対湿度５０％）下で２８日間保存した。２３℃で９３％の相対湿度に関して、測定セルを飽和リン酸二水素アンモニウム溶液（未溶解塩を沈殿として含む）で約２０ｍｍの高さまで満たした。約７０℃の温度で、８０質量部の５０〜５５℃パラフィン及び２０質量部のＯｐｐａｎｏｌ（登録商標）Ｂ１５の混合物を、キャスティング装置を用いて設置し、気密性ボンドでコーティングされたフリットを測定セルに固定する。コーティングは５０％相対湿度側に面している。試験条件（５０％相対湿度及び２３℃）下で少なくとも２４時間の調節時間後、このようにして製造した測定セルの質量変化を記録する。このために、試料を２４時間間隔で秤量する（ｍ１〜ｍｉ）。拡散等価空気層厚さｓｄ［ｍ］を水蒸気透過性ＷＷＤから計算する（式［３］）。
【０１１１】
【数７】
【０１１２】
基材上にコーティングがあるため、測定されたｓd値はなお基材による寄与を含み、実際の水蒸気拡散等価空気層厚さｓdを計算するためには、基材によるこの寄与を差し引く必要がある（空試料）。
ｓd（コーティング）＝ｓd（試料）−ｓd（基材）
【０１１３】
フィルムの吸水率をＤＩＮ５３４９５にしたがって測定した。吸水率Ｗは、水を２４時間保存した後のポリマーフィルムによって吸収される水の量である。吸水率（％）の報告は、測定開始時のフィルムの質量に関連する。吸水率Ｗを測定するため、２つの試料を２４時間後に水から取り出し、２枚の糸屑のない濾紙間または相応の布間で付着する水を除去する。試料を精度１ｍｇまで秤量する（ｍ1）。
【０１１４】
吸水率を次のように計算する：
【数８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー及び微細無機固体から構成される粒子の水性分散液（水性複合粒子分散液）を、弾性コーティング、たとえば塗料、さらに詳細にはファサード塗料におけるバインダーとして用いる使用。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散させ、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する少なくとも１つの分散した微細無機固体及び少なくとも１つの分散剤の存在下、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いてラジカル水性乳化重合法により重合を実施し、その際、前記エチレン性不飽和モノマーとして、エチレン性不飽和モノマーＡ及び場合により０％〜１０質量％以下のエポキシド基を含有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）を含むモノマー混合物を使用することで、水性複合粒子分散液が製造される、請求項１に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項３】
塗料におけるバインダーとして用いる、請求項１又は２に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項４】
ファサード塗料におけるバインダーとして用いる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項５】
前記複合粒子分散液が０．５〜３質量％のモノマーＢを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項６】
前記モノマーＡの組成を、モノマーＡ単独の重合により、１００℃以下のガラス転移温度を有するポリマーが得られるように選択する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項７】
重合される前記モノマー混合物が、９５質量％以上で９９．９質量％以下のモノマーＡ及び０．１質量％以上で５質量％以下のモノマーＢを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項８】
重合される前記モノマー混合物を、これから得られるポリマーのガラス転移温度が１００℃以下になるように選択する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のバインダーを含む塗料。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のバインダーを含むファサード塗料。
【請求項１１】
湿潤状態で
ｉ． １０〜９８質量％の水性複合粒子分散液、
ｉｉ． ０〜６０質量％の１以上の無機フィラー、
ｉｉｉ． ０〜５質量％の１以上の増粘剤、
ｉｖ． ０〜５質量％の１以上の顔料、及び
ｖ． ０〜２０質量％のさらなる補助剤、たとえば殺生物剤、顔料分散剤、フィルム形成助剤及び消泡剤
を含む、弾性コーティング材料。
【請求項１】
ポリマー及び微細無機固体から構成される粒子の水性分散液（水性複合粒子分散液）を、弾性コーティング、たとえば塗料、さらに詳細にはファサード塗料におけるバインダーとして用いる使用。
【請求項２】
エチレン性不飽和モノマーを水性媒体中に分散させ、１００ｎｍ以下の平均粒径を有する少なくとも１つの分散した微細無機固体及び少なくとも１つの分散剤の存在下、少なくとも１つのラジカル重合開始剤を用いてラジカル水性乳化重合法により重合を実施し、その際、前記エチレン性不飽和モノマーとして、エチレン性不飽和モノマーＡ及び場合により０％〜１０質量％以下のエポキシド基を含有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エポキシドモノマー）を含むモノマー混合物を使用することで、水性複合粒子分散液が製造される、請求項１に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項３】
塗料におけるバインダーとして用いる、請求項１又は２に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項４】
ファサード塗料におけるバインダーとして用いる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項５】
前記複合粒子分散液が０．５〜３質量％のモノマーＢを含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項６】
前記モノマーＡの組成を、モノマーＡ単独の重合により、１００℃以下のガラス転移温度を有するポリマーが得られるように選択する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項７】
重合される前記モノマー混合物が、９５質量％以上で９９．９質量％以下のモノマーＡ及び０．１質量％以上で５質量％以下のモノマーＢを含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項８】
重合される前記モノマー混合物を、これから得られるポリマーのガラス転移温度が１００℃以下になるように選択する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性複合粒子分散液の使用。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のバインダーを含む塗料。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のバインダーを含むファサード塗料。
【請求項１１】
湿潤状態で
ｉ． １０〜９８質量％の水性複合粒子分散液、
ｉｉ． ０〜６０質量％の１以上の無機フィラー、
ｉｉｉ． ０〜５質量％の１以上の増粘剤、
ｉｖ． ０〜５質量％の１以上の顔料、及び
ｖ． ０〜２０質量％のさらなる補助剤、たとえば殺生物剤、顔料分散剤、フィルム形成助剤及び消泡剤
を含む、弾性コーティング材料。
【公表番号】特表２０１２−５０１３８１（Ｐ２０１２−５０１３８１Ａ）
【公表日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２５５２３（Ｐ２０１１−５２５５２３）
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１２８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２６１３８
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月１９日（２０１２．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１日（２００９．９．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６１２８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２６１３８
【国際公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＴＥＦＬＯＮ
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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