形状異方性板状粒子及びその製造方法、ならびに形状異方性板状粒子を配合した化粧料
【課題】一方の面が平滑面であり、他方の面が球状粒子で形成された凹凸面であって、光反射性に異方性を有し特異な反射効果を発揮する新規な形状異方性板状粉体を提供する。化粧料の配合に有用である。
【解決手段】板状アクリル系重合体粒子と球状粒子からなる板状粒子であって、該板状粒子の一方の面がアクリル系重合体２で形成された平滑面ａであり、他方の面がアクリル系重合体から突出した球状粒子３で形成された凹凸面ｂである形状異方性の板状粒子である。この形状異方性板状粒子は、アクリル系重合体を溶剤に溶解し、これに球状粒子を添加して分散溶液を調製し、該分散溶液を前記溶剤と混和しない液体表面上に展開して薄膜を形成させ、次いで、該薄膜を取り出し、その後該薄膜から溶剤を除去し、粉砕して製造できる。
【解決手段】板状アクリル系重合体粒子と球状粒子からなる板状粒子であって、該板状粒子の一方の面がアクリル系重合体２で形成された平滑面ａであり、他方の面がアクリル系重合体から突出した球状粒子３で形成された凹凸面ｂである形状異方性の板状粒子である。この形状異方性板状粒子は、アクリル系重合体を溶剤に溶解し、これに球状粒子を添加して分散溶液を調製し、該分散溶液を前記溶剤と混和しない液体表面上に展開して薄膜を形成させ、次いで、該薄膜を取り出し、その後該薄膜から溶剤を除去し、粉砕して製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状異方性板状粒子、すなわち、一つの板状粒子について、その一方の面と他方の面とが形状を異にする板状粒子に関する。また、本発明は、この形状異方性板状粒子の製造方法、及びこの形状異方性板状粒子を含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粒子の表面を他の微細粒子で被覆するなどして多機能を付与した複合粒子が種々提案されており、近年は、一つの粒子に異方性を持たせ異方性粒子が提案されている。例えば、高分子粒子の片側表面ともう片側表面とが異なる性能（例えば、親水性と疎水性、正電荷と負電荷）を有する粒径０．０１〜１００００μｍの表面異方性高分子粒子が提案され、この表面異方性高分子粒子は、高分子粒子の片側表面を薬剤で処理し、次いでもう片側を別の薬剤で処理するか或いは薬剤で処理しないでおくことによって製造するものである（特許文献１）。
【０００３】
また、シリコーン樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ナイロン樹脂粉末などの基粉末の粒子表面が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの親水性物質によって、局所において緻密に被覆されている異方性粒子が提案され、また、この異方性粒子を、上記の基粉体を含む油中水型エマルションの内水相で親水性物質を調製して親水性物質で基粉体の表面を局所において緻密に被覆して製造することが提案されている（特許文献２）。更に、溶解度パラメーターが異なる２種以上のポリマーからなる多相ポリマー微粒子を製造し、この多相ポリマー微粒子を形成する一部のポリマーを選択的に除去する形状異方性粒子の製造方法が提案されている（特許文献３）。
【０００４】
また、従来、樹脂の微細粒子の製造方法は種々提案されているが、その一つとして、スチレン、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの単独重合体或いはこれらと他のモノマーとの共重合体などの線状ポリマーを有機溶剤に溶解した重合体溶液を、常温で液体である液層の液面上に膜状に展開させ、脱溶剤して前記液層の上に薄膜を形成させ、この薄膜を粉砕して板状のポリマー微粉末を製造する方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５６７２６９号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２８２３号公報
【特許文献３】特開２００８−７４９１５公報
【特許文献４】特許第３８２５６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、異方性粒子については、球状粒子が知られている。本発明は、異方性板状粒子、すなわち、一つの板状粒子について、その一方の面と他方の面とが形状を異にする新規な形状異方性板状粉体を提供することを目的とする。更に、この形状異方性板状粒子の製造方法、この形状異方性板状粒子を含有する皮膚外用剤、化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、板状アクリル系重合体粒子と球状粒子からなる板状粒子であって、該板状粒子の一方の面がアクリル系重合体で形成された平滑面であり、他方の面がアクリル系重合体から突出した球状粒子で形成された凹凸面であることを特徴とする形状異方性板状粒子である。前記アクリル系重合体は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた単量体の単独重合体又は共重合体、或は他の単量体との共重合体が好ましい。また、前記球状粒子は、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子から選ばれる一種又は二種以上の球状粒子が好ましい。更に、前記形状異方性板状粒子は、平均粒子径が１０．０〜７０．０μｍのものが好ましく、またそのアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）は１〜１４０のものが好ましく、更に、形状異方性板状粒子の厚み（Ａ）と球状粉末の平均粒子径（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が、０．０２５〜１０であるものが好ましい。また、本発明は、上述の異方性板状粒子を配合してなる皮膚外用剤であり、上述の異方性板状粒子を配合してなる化粧料である。
【０００８】
更に、本発明は上述の形状異方性板状粒子の製造方法である。すなわち、本発明は、アクリル系重合体を溶剤に溶解し、これに球状粒子を添加して分散溶液を調製し、該分散溶液を前記溶剤と混和しない液体表面上に展開して薄膜を形成させ、次いで、該薄膜を取り出し、その後該薄膜から溶剤を除去し、粉砕することを特徴とする異方性板状粒子の製造方法である。上記の溶剤は酢酸エチル及び／又はメチルエチルケトンが好ましい。また、上記の液体は水が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の形状異方性板状粒子は、その一方の面がアクリル系重合体で形成された平滑面であり、他方の面がアクリル系重合体から突出した球状粒子で形成された凹凸面であるため、両表面の形状が異なり、光反射性などで異方性があり、例えば化粧料に配合することにより、特異な反射効果をもつ化粧が期待できる。そのため、皮膚外用剤、化粧料に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の形状異方性板状粒子の一例の概ねの外形を示す斜視図である。
【図２】本発明の形状異方性板状粒子の断面の模式図である。
【図３】本発明の形状異方性板状粒子の製造過程における、乾燥した薄膜の両表面の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で言う、形状異方性板状粒子とは、一つの板状粒子について、その一方の面と他方の面とが形状を異にする板状粒子をいう。図１は、本発明の異方性板状粒子の一例の概ねの外形を示す斜視図である。１は形状異方性板状粒子である。図２は、本発明の形状異方性板状粒子の一例の断面の模式図である。２はアクリル系重合体である。３は球状粒子である。形状異方性板状粒子の一方の面ａはアクリル系重合体２で形成された平滑面である。他方の面ｂは、アクリル系重合体２から突出した球状粒子３で形成された凹凸面である。この平滑面ａの平滑度は、凹凸差が５０ｎｍ以下（表面形状粗さ測定：非接触型三次元光干渉式表面粗さ測定装置WYKO NT-1100を用い、測定モードPSI、測定範囲５０倍（０．０９×０．１２mm）の条件にて測定）が好ましい。また、凹凸面ｂは、アクリル系重合体表面とそこから突出した球状粒子との凹凸差で表わした場合、０．８μｍ以上の凹凸差が好ましい。この凹凸差は、球状粒子の粒径で異なり、実験によれば、粒子径最小範囲が１．０μｍの球状粒子を用いた場合、その凹凸差は、球状粒子の一部がアクリル系重合体表面に埋没し固着しているため、１．０μｍよりは小さくなる。
【００１２】
本発明で用いるアクリル系重合体は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた単量体の単独重合体又はそれらの共重合体、或はその他の単量体との共重合体が好ましく用いられる。これらの重合体は、薄膜を製造しやすく、したがって板状粒子を製造しやすい利点がある。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アククリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの単独重合体又は共重合体が用いられる。
【００１３】
また、上記のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと他の単量体との共重合体も用いられる。この他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、エチレン、プロピレンなどである。共重合させる単量体を選定することによって、アクリル系重合体を親水性にしたり、疎水性にしたりすることができる。例えば、親水性や吸湿性にするには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールマクロモノマーなどを共重合させる。また、疎水性にするには、次式の一般式（１）で示されるようなジメチルポリシロキサンマクロモノマーなどのビニル基を有するシリコーン化合物などを共重合させる。
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｘは、炭素数２〜５の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｎは１〜２００の数を示す）
【００１５】
アクリル系重合体を具体的に例示すると、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとメタクリル酸との三元共重合体などである。そして、アクリル系重合体として、メタクリル酸メチル単位を５０質量％以上含有するメタクリル樹脂を用いると、透明性、展延性、付着性等に優れた板状粒子が得られやすい。また、メタクリル酸メチル単位を７５質量％〜９９質量％と、アクリル酸アルキル類単位を１質量％〜２５質量％含むメタクリル樹脂は、透明性に特に優れ、また有機溶剤に溶解しやすいので好ましい。そして、このメタクリル樹脂の平均重合度が約６００以上で１３００以下であると、重合体溶液の溶液粘度が低く、そのため厚さの薄い薄膜、ひいては厚さの薄い板状粒子が得られやすい。
【００１６】
本発明で用いる球状粒子は、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子が挙げられ、これらより一種又は二種以上を適宜用いることが可能である。また、この球状粒子が露出している凹凸面を親水性にするには、親水性の球状粒子、例えば球状シリカ粒子などを用いる。また、その凹凸面を疎水性にするには、疎水性のシリコーン樹脂粒子などを用いる。また、前記の球状粒子を予め親水化処理あるいは疎水化処理して適用することも可能である。球状粒子は、平均粒子径１．０〜１０．０μｍのものが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径の測定は、レーザー型乾式粒度分布測定装置（セイシン企業社製 PRO7000S）を用いた。
【００１７】
本発明の形状異方性板状粒子の大きさは、平均粒子径１０〜７０μｍが好ましいが、具体的には、使用目的によって決められる。化粧料に配合する場合、好ましくは１０．０〜５０．０μｍ、より好ましくは１０．０〜３０．０μｍである。また、そのアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）は１〜１４０である。
【００１８】
次に、本発明の形状異方性板状粒子の製造方法について説明する。本発明の一方の面がアクリル系重合体の平滑面であり、他方の面が球状粒子の凹凸面である形状異方性板状粒子は、アクリル系重合体を溶剤に溶解し、これに球状粒子を添加して分散溶液を調製し、該分散溶液を前記溶剤と混和しない液体表面上に展開して薄膜を形成させ、次いで、該薄膜を取り出し、その後該薄膜から溶剤を除去し、粉砕することにより製造できる。この「溶剤と混和しない液体」は、溶剤の溶解度が５０質量％以下である液体（液体に対する溶剤の溶解度が５０質量％以下）が好ましく用いられる。
【００１９】
これらの製造方法において、アクリル系重合体の溶解に用いる有機溶剤は、炭素数２〜８のケトン類又はエステル類の溶剤、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは、２種類以上を混合して、液体との相溶性を調整した混合溶剤にして用いることができる。アクリル系重合体溶液は、例えばポリマー濃度が５〜３０質量％となるようにアクリル系重合体を有機溶剤に溶解することで製造できる。このアクリル系重合体溶液は約５〜５０パスカルセコンド（Ｐａ・Ｓ）（約５０〜５００センチポイズ）の溶液粘度（２０℃）を有することが好ましい。この調製したアクリル系重合体溶液に球状粒子を添加、分散させて薄膜の製造に用いる。球状粒子の添加量は、アクリル系重合体溶液の５〜３０質量％である。
【００２０】
この球状粒子を分散させたアクリル系重合体溶液を、常温の液体（溶剤と混和しない液体、例えば、水）の液層の液面上に膜状に展開させ、揮発や液体への移行により脱溶剤して、液層の上にアクリル系重合体の薄膜を形成させる。アクリル系重合体溶液を液面上に膜状に展開させるのは、液体の液面上に、アクリル系重合体溶液を滴下し、浮上展開させることにより、容易に行える。薄膜の厚さ、ひいては板状粒子の厚さは、液層の液面に滴下する重合体溶液の量、粘度などによって調整する。アクリル系重合体の量が、液層の液面１ｍ2当たり０．１ｇ〜５０ｇとなるように重合体溶液を液層の上に展開させると、約０．１μｍ〜５０μｍの厚さを有する薄膜、ひいては板状粒子が得られる。
【００２１】
上記の液層に用いる液体は、溶剤と混和しない液体で、水、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール等）、或いはアルコール類と水とを混合した水溶液が挙げられる。取り扱い易さ、コスト、薄膜の製造し易さ等の点から、水を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含むものが好ましい。また、水溶性の無機塩類を水に溶解した無機塩類水溶液は、比重を１以上に調整し易いので、液層として用いると薄膜を製造し易い。無機塩類の例は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等である。無機塩類は、水１００質量部に対して、約５〜５０質量部の割合で用いることができる。液層の温度は、０℃から３０℃の範囲であることが好ましい。特に１０℃から２５℃の範囲が薄膜の形成性も良く、また作業性も良いので好ましい。
【００２２】
次いで、液層上に形成された薄膜を採取する。採取した薄膜は、減圧濾過等により、水等の液体を除去し、乾燥し、粉砕機により粉砕して微粉末（板状粒子の集合体）を得る。図３は、この乾燥した薄膜の電子顕微鏡写真である。ここで（Ａ）は気体（空気）−液体（酢酸エチル）側界面、すなわち気体（空気）と接する側の電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は液体（酢酸エチル）−液体（水）側界面、すなわち液体（水）と接する側の面の電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡は走査型電子顕微鏡（リアルサーフェスビューVE−7800）を用い、１．０ｋＶ、１０００倍の条件で表面観察を行った。（Ａ）面はアクリル系重合体で形成され平滑であり、（Ｂ）面はアクリル系重合体から突出した球状粒子で凹凸を形成している。上記粉砕機は、ボールミル、衝撃微粉砕機、ジェット粉砕機などが用いられる。粉砕方法としては、約−３０℃以下、好ましくは約−７０℃以下の沸点を有する液化気体等の冷却剤により薄膜を冷却しながら薄膜を破砕する冷凍粉砕が好ましい。薄膜を粉砕して得た板状粒子の表面形状は、薄膜の表面形状と同様である。
【００２３】
また、本発明の皮膚外用剤や化粧料において使用される形状異方性板状粒子の配合量は、化粧料全体に対して０．５〜６０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜４０質量％である。この配合量の範囲であれば、本発明の形状異方性板状粒子の一方の面がアクリル系重合体で形成された平滑面であり、他方の面がアクリル系重合体から突出した球状粒子で形成された凹凸面であるという、本発明の形状異方性板状粒子の光反射性の異方性を利用して、特異な反射効果をもつ化粧が期待できる。
【実施例１】
【００２４】
５００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を設置し、トルエン１５０ｍＬを入れ、窒素置換した。これにメタクリル酸メチル３９．６ｇ、アクリル酸メチル０．３５ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル１．３０ｇを添加し、７０℃、３時間の条件下で窒素バブリングしながら攪拌した。冷却後、生成した白色固形物を分取し、メタノールで充分に洗浄後乾燥し、共重合体３０．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００であった。得られた重合体は、メタクリル酸メチル９９モル％とアクリル酸メチル１モル％の共重合組成のアクリル系重合体であった。
【００２５】
上記で得られたアクリル系重合体を、酢酸エチルに１０質量％溶液となるように均一に溶解後、重合体に対して２０質量％となるように平均粒子径０．３μｍの親水性シリカ粉末（扶桑化学工業（株）社製 SP−03F）を添加して分散液を調製した。この分散液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面は平滑であり、下側の水に接した面はシリカ粒子で形成された凹凸を有していた（図３）。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより本発明の板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は４０μｍ、平均厚みは２μｍであった。
【実施例２】
【００２６】
実施例１で得たメタクリル酸メチル９９モル％とアクリル酸メチル１モル％の共重合組成のアクリル系重合体を、酢酸エチルに１０質量％溶液となるように均一に溶解後、重合体に対して２０質量％となるように平均粒子径１．０μｍの親水性シリカ粉末（扶桑化学工業（株）社製 SP−1B）を添加して分散液を調製した。この分散液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面は平滑であり、下側の水に接した面はシリカ粒子で形成された凹凸を有していた（図３）。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより本発明の板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は３０μｍ、平均厚みは２μｍであった。
【実施例３】
【００２７】
実施例１で得たメタクリル酸メチル９９モル％とアクリル酸メチル１モル％の共重合組成のアクリル系重合体を、酢酸エチルに１０質量％溶液となるように均一に溶解後、重合体に対して２０質量％となるように粒子径０．５−３．０μｍ（粒度分布70％以上）の親水性シリカ粉末（ゴットボールE2−824C 鈴木油脂工業社製）を添加して分散液を調製した。さらに、この分散液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面は平滑であり、下側の水に接した面はシリカ粒子で形成された凹凸を有していた（図３）。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより本発明の板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は５０μｍ、平均厚みは２μｍであった。
【実施例４】
【００２８】
実施例１で得たメタクリル酸メチル９９モル％とアクリル酸メチル１モル％の共重合組成のアクリル系重合体を、酢酸エチルに１０質量％溶液となるように均一に溶解後、重合体に対して２０質量％となるように粒子径２．０−５．０μｍ（粒度分布70％以上）の親水性シリカ粉末（ゴットボールD11−796C 鈴木油脂工業社製）を添加して分散液を調製した。さらに、この分散液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面は平滑であり、下側の水に接した面はシリカ粒子で形成された凹凸を有していた（図３）。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより本発明の板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は３５μｍ、平均厚みは２μｍであった。
【実施例５】
【００２９】
５００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を設置し、トルエン１５０ｍＬを入れ、窒素置換した。これにメタクリル酸メチル３９．２ｇ、アクリル酸メチル０．３５ｇ、シリコーンマクロモノマー（RES−422 信越化学工業社製）８．０ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル１．３０ｇを添加し、７０℃、３時間の条件下で窒素バブリングしながら攪拌した。冷却後、生成した白色固形物を分取し、メタノールで充分に洗浄後乾燥し、共重合体３２．５ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００００であった。得られた重合体は、メタクリル酸メチル９８モル％とアクリル酸メチル１モル％とシリコーンマクロモノマー１モル％の共重合組成のアクリル系重合体であった。
【００３０】
この得られたアクリル系重合体を酢酸エチルに１０質量％溶液となるように均一に溶解後、重合体に対して２０質量％となるように粒子径２．０−５．０μｍ（粒度分布70％以上）の親水性シリカ粉末（ゴットボールD11−796C 鈴木油脂工業社製）を添加して分散液を調製した。さらに、この分散液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面は平滑であり、下側の水に接した面はシリカ粒子で形成された凹凸を有していた（図３）。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより本発明の板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は３５μｍ、平均厚みは３．０μｍであった。
【００３１】
〔比較例１〕
実施例１で得たメタクリル酸メチル９９モル％とアクリル酸メチル１モル％の共重合組成のアクリル系重合体を、酢酸エチルに１０質量％溶液となるように均一に溶解し、この溶液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面も、下側の水に接した面も平滑であった(図３)。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は４０μｍ、平均厚みは２．０μｍであった。
【００３２】
〔比較例２〕
実施例５で得られたメタクリル酸メチル９８モル％とアクリル酸メチル１モル％とシリコーンマクロモノマー１モル％の共重合組成のアクリル系重合体を、酢酸エチルに１０％溶液となるように均一に溶解し、この溶液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面も、下側の水に接した面も平滑であった。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより本発明の板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は４０μｍ、平均厚みは３．０μｍであった。
【００３３】
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた板状粒子について、その一方の面と他方の面の表面の形状を調べた結果を表１に示す。実施例１〜５で得られた板状粒子は、一方の面と他方の面の表面の形状が異なり、形状異方性があった。
【００３４】
【表１】
【実施例６】
【００３５】
この実施例は、形状異方性板状粒子を配合した白粉の実施例である。
（成分） （質量％）
１．雲母 残量
２．合成金雲母 １０．０
３．実施例２の形状異方性板状粒子 ２０．０
４．架橋ポリスチレン（注１） ５．０
５．ナイロン末 ５．０
６．タルク ３０．０
７．雲母チタン １０．０
８．香料 適量
（注１） ガンツパールGS−0605（ガンツ化成社製）
（製造方法）
Ａ：１〜８をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で均一分散する。
Ｂ：Ａをパルベライザーにて粉砕し、容器に充填する。
得られた白粉は、肌に塗布する際のスライド性、柔らかな感触、肌への密着性に優れ、特に経時における化粧膜の色くすみのなさ、透明感の持続性等の化粧効果の高さに良好な白粉である。
【実施例７】
【００３６】
この実施例は、形状異方性板状粒子を配合した固形粉末状アイシャドウの実施例である。
（成分） （質量％）
１．雲母チタン ３０．０
２．タルク 残量
３．実施例４の形状異方性板状粒子 ３．０
４．黄色４０１号 １．０
５．赤色２０２号 ０．２
６．ナイロン末 ２．０
７．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ４．０
８．流動パラフィン ４．０
９．ワセリン １．０
１０．パラオキシ安息香酸メチル ０．３
１１．香料 ０．１
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を均一に混合する。
Ｂ：Ａに成分７〜１１を添加し、均一に混合する。
Ｃ：Ｂをパルベライザーで粉砕する。
Ｄ：Ｃを金皿に充填し、固形粉末状アイシャドウを得た。
得られた白粉は、肌に塗布する際のスライド性、柔らかな感触、肌への密着性に優れ、特に経時における化粧膜の色くすみのなさ、透明感の持続性等の化粧効果の高さに良好な固形粉末状アイシャドウである。
【実施例８】
【００３７】
この実施例は、形状異方性板状粒子を配合した固形粉末状ファンデーションの実施例である。
（成分） （質量％）
１．シリコーン処理酸化チタン（注２） １５．０
２．タルク 残量
３．実施例５の形状異方性板状粒子 ２．０
４．シリコーン処理ベンガラ（注２） ０．３
５．シリコーン処理黄酸化鉄（注２） ０．５
６．シリコーン処理黒酸化鉄（注２） ０．１
７．マイカ ２０．０
８．ナイロン末 ２．０
９．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ３．０
１０．流動パラフィン ２．０
１１．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２．０
１２．パラオキシ安息香酸メチル ０．２
１３．香料 ０．１５
（注２）ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン３％処理
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を均一に混合する。
Ｂ：Ａに成分９〜１３を添加し、均一に混合する。
Ｃ：Ｂをパルベライザーで粉砕する。
Ｄ：Ｃを金皿に充填し、固形粉末状ファンデーションを得た。
得られた白粉は、肌に塗布する際のスライド性、柔らかな感触、肌への密着性に優れ、特に経時における化粧膜の色くすみのなさ、透明感の持続性等の化粧効果の高さに良好な固形粉末状ファンデーションである。
【符号の説明】
【００３８】
１ 異方性板状粒子、２ アクリル系重合体、３ 球状粒子、ａ アクリル系重合体で形成された平滑面、ｂ 球状粒子で形成された凹凸面
【技術分野】
【０００１】
本発明は、形状異方性板状粒子、すなわち、一つの板状粒子について、その一方の面と他方の面とが形状を異にする板状粒子に関する。また、本発明は、この形状異方性板状粒子の製造方法、及びこの形状異方性板状粒子を含有する化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、粒子の表面を他の微細粒子で被覆するなどして多機能を付与した複合粒子が種々提案されており、近年は、一つの粒子に異方性を持たせ異方性粒子が提案されている。例えば、高分子粒子の片側表面ともう片側表面とが異なる性能（例えば、親水性と疎水性、正電荷と負電荷）を有する粒径０．０１〜１００００μｍの表面異方性高分子粒子が提案され、この表面異方性高分子粒子は、高分子粒子の片側表面を薬剤で処理し、次いでもう片側を別の薬剤で処理するか或いは薬剤で処理しないでおくことによって製造するものである（特許文献１）。
【０００３】
また、シリコーン樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末、ナイロン樹脂粉末などの基粉末の粒子表面が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛などの親水性物質によって、局所において緻密に被覆されている異方性粒子が提案され、また、この異方性粒子を、上記の基粉体を含む油中水型エマルションの内水相で親水性物質を調製して親水性物質で基粉体の表面を局所において緻密に被覆して製造することが提案されている（特許文献２）。更に、溶解度パラメーターが異なる２種以上のポリマーからなる多相ポリマー微粒子を製造し、この多相ポリマー微粒子を形成する一部のポリマーを選択的に除去する形状異方性粒子の製造方法が提案されている（特許文献３）。
【０００４】
また、従来、樹脂の微細粒子の製造方法は種々提案されているが、その一つとして、スチレン、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの単独重合体或いはこれらと他のモノマーとの共重合体などの線状ポリマーを有機溶剤に溶解した重合体溶液を、常温で液体である液層の液面上に膜状に展開させ、脱溶剤して前記液層の上に薄膜を形成させ、この薄膜を粉砕して板状のポリマー微粉末を製造する方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３５６７２６９号公報
【特許文献２】特開２００７−３０２８２３号公報
【特許文献３】特開２００８−７４９１５公報
【特許文献４】特許第３８２５６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、異方性粒子については、球状粒子が知られている。本発明は、異方性板状粒子、すなわち、一つの板状粒子について、その一方の面と他方の面とが形状を異にする新規な形状異方性板状粉体を提供することを目的とする。更に、この形状異方性板状粒子の製造方法、この形状異方性板状粒子を含有する皮膚外用剤、化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、板状アクリル系重合体粒子と球状粒子からなる板状粒子であって、該板状粒子の一方の面がアクリル系重合体で形成された平滑面であり、他方の面がアクリル系重合体から突出した球状粒子で形成された凹凸面であることを特徴とする形状異方性板状粒子である。前記アクリル系重合体は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた単量体の単独重合体又は共重合体、或は他の単量体との共重合体が好ましい。また、前記球状粒子は、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子から選ばれる一種又は二種以上の球状粒子が好ましい。更に、前記形状異方性板状粒子は、平均粒子径が１０．０〜７０．０μｍのものが好ましく、またそのアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）は１〜１４０のものが好ましく、更に、形状異方性板状粒子の厚み（Ａ）と球状粉末の平均粒子径（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が、０．０２５〜１０であるものが好ましい。また、本発明は、上述の異方性板状粒子を配合してなる皮膚外用剤であり、上述の異方性板状粒子を配合してなる化粧料である。
【０００８】
更に、本発明は上述の形状異方性板状粒子の製造方法である。すなわち、本発明は、アクリル系重合体を溶剤に溶解し、これに球状粒子を添加して分散溶液を調製し、該分散溶液を前記溶剤と混和しない液体表面上に展開して薄膜を形成させ、次いで、該薄膜を取り出し、その後該薄膜から溶剤を除去し、粉砕することを特徴とする異方性板状粒子の製造方法である。上記の溶剤は酢酸エチル及び／又はメチルエチルケトンが好ましい。また、上記の液体は水が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の形状異方性板状粒子は、その一方の面がアクリル系重合体で形成された平滑面であり、他方の面がアクリル系重合体から突出した球状粒子で形成された凹凸面であるため、両表面の形状が異なり、光反射性などで異方性があり、例えば化粧料に配合することにより、特異な反射効果をもつ化粧が期待できる。そのため、皮膚外用剤、化粧料に好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の形状異方性板状粒子の一例の概ねの外形を示す斜視図である。
【図２】本発明の形状異方性板状粒子の断面の模式図である。
【図３】本発明の形状異方性板状粒子の製造過程における、乾燥した薄膜の両表面の形状を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で言う、形状異方性板状粒子とは、一つの板状粒子について、その一方の面と他方の面とが形状を異にする板状粒子をいう。図１は、本発明の異方性板状粒子の一例の概ねの外形を示す斜視図である。１は形状異方性板状粒子である。図２は、本発明の形状異方性板状粒子の一例の断面の模式図である。２はアクリル系重合体である。３は球状粒子である。形状異方性板状粒子の一方の面ａはアクリル系重合体２で形成された平滑面である。他方の面ｂは、アクリル系重合体２から突出した球状粒子３で形成された凹凸面である。この平滑面ａの平滑度は、凹凸差が５０ｎｍ以下（表面形状粗さ測定：非接触型三次元光干渉式表面粗さ測定装置WYKO NT-1100を用い、測定モードPSI、測定範囲５０倍（０．０９×０．１２mm）の条件にて測定）が好ましい。また、凹凸面ｂは、アクリル系重合体表面とそこから突出した球状粒子との凹凸差で表わした場合、０．８μｍ以上の凹凸差が好ましい。この凹凸差は、球状粒子の粒径で異なり、実験によれば、粒子径最小範囲が１．０μｍの球状粒子を用いた場合、その凹凸差は、球状粒子の一部がアクリル系重合体表面に埋没し固着しているため、１．０μｍよりは小さくなる。
【００１２】
本発明で用いるアクリル系重合体は、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた単量体の単独重合体又はそれらの共重合体、或はその他の単量体との共重合体が好ましく用いられる。これらの重合体は、薄膜を製造しやすく、したがって板状粒子を製造しやすい利点がある。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アククリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられ、メタクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル２−エチルヘキシルなどが挙げられる。これらの単独重合体又は共重合体が用いられる。
【００１３】
また、上記のアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルと他の単量体との共重合体も用いられる。この他の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン、エチレン、プロピレンなどである。共重合させる単量体を選定することによって、アクリル系重合体を親水性にしたり、疎水性にしたりすることができる。例えば、親水性や吸湿性にするには、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ポリエチレングリコールマクロモノマーなどを共重合させる。また、疎水性にするには、次式の一般式（１）で示されるようなジメチルポリシロキサンマクロモノマーなどのビニル基を有するシリコーン化合物などを共重合させる。
【００１４】
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｘは、炭素数２〜５の２価の炭化水素基を示し、Ｒ2は炭素数１〜５の炭化水素基を示し、ｎは１〜２００の数を示す）
【００１５】
アクリル系重合体を具体的に例示すると、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとスチレンとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸エチルとの共重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとメタクリル酸との三元共重合体などである。そして、アクリル系重合体として、メタクリル酸メチル単位を５０質量％以上含有するメタクリル樹脂を用いると、透明性、展延性、付着性等に優れた板状粒子が得られやすい。また、メタクリル酸メチル単位を７５質量％〜９９質量％と、アクリル酸アルキル類単位を１質量％〜２５質量％含むメタクリル樹脂は、透明性に特に優れ、また有機溶剤に溶解しやすいので好ましい。そして、このメタクリル樹脂の平均重合度が約６００以上で１３００以下であると、重合体溶液の溶液粘度が低く、そのため厚さの薄い薄膜、ひいては厚さの薄い板状粒子が得られやすい。
【００１６】
本発明で用いる球状粒子は、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子が挙げられ、これらより一種又は二種以上を適宜用いることが可能である。また、この球状粒子が露出している凹凸面を親水性にするには、親水性の球状粒子、例えば球状シリカ粒子などを用いる。また、その凹凸面を疎水性にするには、疎水性のシリコーン樹脂粒子などを用いる。また、前記の球状粒子を予め親水化処理あるいは疎水化処理して適用することも可能である。球状粒子は、平均粒子径１．０〜１０．０μｍのものが好ましい。なお、本発明において、平均粒子径の測定は、レーザー型乾式粒度分布測定装置（セイシン企業社製 PRO7000S）を用いた。
【００１７】
本発明の形状異方性板状粒子の大きさは、平均粒子径１０〜７０μｍが好ましいが、具体的には、使用目的によって決められる。化粧料に配合する場合、好ましくは１０．０〜５０．０μｍ、より好ましくは１０．０〜３０．０μｍである。また、そのアスペクト比（平均粒子径／平均厚み）は１〜１４０である。
【００１８】
次に、本発明の形状異方性板状粒子の製造方法について説明する。本発明の一方の面がアクリル系重合体の平滑面であり、他方の面が球状粒子の凹凸面である形状異方性板状粒子は、アクリル系重合体を溶剤に溶解し、これに球状粒子を添加して分散溶液を調製し、該分散溶液を前記溶剤と混和しない液体表面上に展開して薄膜を形成させ、次いで、該薄膜を取り出し、その後該薄膜から溶剤を除去し、粉砕することにより製造できる。この「溶剤と混和しない液体」は、溶剤の溶解度が５０質量％以下である液体（液体に対する溶剤の溶解度が５０質量％以下）が好ましく用いられる。
【００１９】
これらの製造方法において、アクリル系重合体の溶解に用いる有機溶剤は、炭素数２〜８のケトン類又はエステル類の溶剤、例えばメチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。これらは、２種類以上を混合して、液体との相溶性を調整した混合溶剤にして用いることができる。アクリル系重合体溶液は、例えばポリマー濃度が５〜３０質量％となるようにアクリル系重合体を有機溶剤に溶解することで製造できる。このアクリル系重合体溶液は約５〜５０パスカルセコンド（Ｐａ・Ｓ）（約５０〜５００センチポイズ）の溶液粘度（２０℃）を有することが好ましい。この調製したアクリル系重合体溶液に球状粒子を添加、分散させて薄膜の製造に用いる。球状粒子の添加量は、アクリル系重合体溶液の５〜３０質量％である。
【００２０】
この球状粒子を分散させたアクリル系重合体溶液を、常温の液体（溶剤と混和しない液体、例えば、水）の液層の液面上に膜状に展開させ、揮発や液体への移行により脱溶剤して、液層の上にアクリル系重合体の薄膜を形成させる。アクリル系重合体溶液を液面上に膜状に展開させるのは、液体の液面上に、アクリル系重合体溶液を滴下し、浮上展開させることにより、容易に行える。薄膜の厚さ、ひいては板状粒子の厚さは、液層の液面に滴下する重合体溶液の量、粘度などによって調整する。アクリル系重合体の量が、液層の液面１ｍ2当たり０．１ｇ〜５０ｇとなるように重合体溶液を液層の上に展開させると、約０．１μｍ〜５０μｍの厚さを有する薄膜、ひいては板状粒子が得られる。
【００２１】
上記の液層に用いる液体は、溶剤と混和しない液体で、水、炭素数１〜４のアルコール（メタノール、エタノール等）、或いはアルコール類と水とを混合した水溶液が挙げられる。取り扱い易さ、コスト、薄膜の製造し易さ等の点から、水を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含むものが好ましい。また、水溶性の無機塩類を水に溶解した無機塩類水溶液は、比重を１以上に調整し易いので、液層として用いると薄膜を製造し易い。無機塩類の例は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等である。無機塩類は、水１００質量部に対して、約５〜５０質量部の割合で用いることができる。液層の温度は、０℃から３０℃の範囲であることが好ましい。特に１０℃から２５℃の範囲が薄膜の形成性も良く、また作業性も良いので好ましい。
【００２２】
次いで、液層上に形成された薄膜を採取する。採取した薄膜は、減圧濾過等により、水等の液体を除去し、乾燥し、粉砕機により粉砕して微粉末（板状粒子の集合体）を得る。図３は、この乾燥した薄膜の電子顕微鏡写真である。ここで（Ａ）は気体（空気）−液体（酢酸エチル）側界面、すなわち気体（空気）と接する側の電子顕微鏡写真であり、（Ｂ）は液体（酢酸エチル）−液体（水）側界面、すなわち液体（水）と接する側の面の電子顕微鏡写真である。電子顕微鏡は走査型電子顕微鏡（リアルサーフェスビューVE−7800）を用い、１．０ｋＶ、１０００倍の条件で表面観察を行った。（Ａ）面はアクリル系重合体で形成され平滑であり、（Ｂ）面はアクリル系重合体から突出した球状粒子で凹凸を形成している。上記粉砕機は、ボールミル、衝撃微粉砕機、ジェット粉砕機などが用いられる。粉砕方法としては、約−３０℃以下、好ましくは約−７０℃以下の沸点を有する液化気体等の冷却剤により薄膜を冷却しながら薄膜を破砕する冷凍粉砕が好ましい。薄膜を粉砕して得た板状粒子の表面形状は、薄膜の表面形状と同様である。
【００２３】
また、本発明の皮膚外用剤や化粧料において使用される形状異方性板状粒子の配合量は、化粧料全体に対して０．５〜６０質量％が好ましく、更に好ましくは３〜４０質量％である。この配合量の範囲であれば、本発明の形状異方性板状粒子の一方の面がアクリル系重合体で形成された平滑面であり、他方の面がアクリル系重合体から突出した球状粒子で形成された凹凸面であるという、本発明の形状異方性板状粒子の光反射性の異方性を利用して、特異な反射効果をもつ化粧が期待できる。
【実施例１】
【００２４】
５００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を設置し、トルエン１５０ｍＬを入れ、窒素置換した。これにメタクリル酸メチル３９．６ｇ、アクリル酸メチル０．３５ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル１．３０ｇを添加し、７０℃、３時間の条件下で窒素バブリングしながら攪拌した。冷却後、生成した白色固形物を分取し、メタノールで充分に洗浄後乾燥し、共重合体３０．０ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００であった。得られた重合体は、メタクリル酸メチル９９モル％とアクリル酸メチル１モル％の共重合組成のアクリル系重合体であった。
【００２５】
上記で得られたアクリル系重合体を、酢酸エチルに１０質量％溶液となるように均一に溶解後、重合体に対して２０質量％となるように平均粒子径０．３μｍの親水性シリカ粉末（扶桑化学工業（株）社製 SP−03F）を添加して分散液を調製した。この分散液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面は平滑であり、下側の水に接した面はシリカ粒子で形成された凹凸を有していた（図３）。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより本発明の板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は４０μｍ、平均厚みは２μｍであった。
【実施例２】
【００２６】
実施例１で得たメタクリル酸メチル９９モル％とアクリル酸メチル１モル％の共重合組成のアクリル系重合体を、酢酸エチルに１０質量％溶液となるように均一に溶解後、重合体に対して２０質量％となるように平均粒子径１．０μｍの親水性シリカ粉末（扶桑化学工業（株）社製 SP−1B）を添加して分散液を調製した。この分散液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面は平滑であり、下側の水に接した面はシリカ粒子で形成された凹凸を有していた（図３）。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより本発明の板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は３０μｍ、平均厚みは２μｍであった。
【実施例３】
【００２７】
実施例１で得たメタクリル酸メチル９９モル％とアクリル酸メチル１モル％の共重合組成のアクリル系重合体を、酢酸エチルに１０質量％溶液となるように均一に溶解後、重合体に対して２０質量％となるように粒子径０．５−３．０μｍ（粒度分布70％以上）の親水性シリカ粉末（ゴットボールE2−824C 鈴木油脂工業社製）を添加して分散液を調製した。さらに、この分散液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面は平滑であり、下側の水に接した面はシリカ粒子で形成された凹凸を有していた（図３）。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより本発明の板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は５０μｍ、平均厚みは２μｍであった。
【実施例４】
【００２８】
実施例１で得たメタクリル酸メチル９９モル％とアクリル酸メチル１モル％の共重合組成のアクリル系重合体を、酢酸エチルに１０質量％溶液となるように均一に溶解後、重合体に対して２０質量％となるように粒子径２．０−５．０μｍ（粒度分布70％以上）の親水性シリカ粉末（ゴットボールD11−796C 鈴木油脂工業社製）を添加して分散液を調製した。さらに、この分散液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面は平滑であり、下側の水に接した面はシリカ粒子で形成された凹凸を有していた（図３）。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより本発明の板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は３５μｍ、平均厚みは２μｍであった。
【実施例５】
【００２９】
５００ｍＬの３つ口フラスコに、窒素導入管、滴下ロート、冷却管を設置し、トルエン１５０ｍＬを入れ、窒素置換した。これにメタクリル酸メチル３９．２ｇ、アクリル酸メチル０．３５ｇ、シリコーンマクロモノマー（RES−422 信越化学工業社製）８．０ｇ、Ｎ、Ｎ−アゾビスイソブチロニトリル１．３０ｇを添加し、７０℃、３時間の条件下で窒素バブリングしながら攪拌した。冷却後、生成した白色固形物を分取し、メタノールで充分に洗浄後乾燥し、共重合体３２．５ｇを得た。得られた重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００００であった。得られた重合体は、メタクリル酸メチル９８モル％とアクリル酸メチル１モル％とシリコーンマクロモノマー１モル％の共重合組成のアクリル系重合体であった。
【００３０】
この得られたアクリル系重合体を酢酸エチルに１０質量％溶液となるように均一に溶解後、重合体に対して２０質量％となるように粒子径２．０−５．０μｍ（粒度分布70％以上）の親水性シリカ粉末（ゴットボールD11−796C 鈴木油脂工業社製）を添加して分散液を調製した。さらに、この分散液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面は平滑であり、下側の水に接した面はシリカ粒子で形成された凹凸を有していた（図３）。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより本発明の板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は３５μｍ、平均厚みは３．０μｍであった。
【００３１】
〔比較例１〕
実施例１で得たメタクリル酸メチル９９モル％とアクリル酸メチル１モル％の共重合組成のアクリル系重合体を、酢酸エチルに１０質量％溶液となるように均一に溶解し、この溶液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面も、下側の水に接した面も平滑であった(図３)。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は４０μｍ、平均厚みは２．０μｍであった。
【００３２】
〔比較例２〕
実施例５で得られたメタクリル酸メチル９８モル％とアクリル酸メチル１モル％とシリコーンマクロモノマー１モル％の共重合組成のアクリル系重合体を、酢酸エチルに１０％溶液となるように均一に溶解し、この溶液を静止状態とした水面に液面１ｍ2当たり２０ｇの割合で滴下して展開させ、水面上で酢酸エチルが揮発あるいは水に移行することでアクリル系重合体を固形化し、薄膜を形成させた。この薄膜を５分間放置した後、水から分離して採取し、脱水乾燥、脱溶剤して薄膜を得た。この薄膜は、上側の空気と接した面も、下側の水に接した面も平滑であった。脱溶剤した薄膜を液体窒素中に投入して、薄膜を粉砕することにより本発明の板状粒子を得た。得られた粉体の平均粒径は４０μｍ、平均厚みは３．０μｍであった。
【００３３】
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた板状粒子について、その一方の面と他方の面の表面の形状を調べた結果を表１に示す。実施例１〜５で得られた板状粒子は、一方の面と他方の面の表面の形状が異なり、形状異方性があった。
【００３４】
【表１】
【実施例６】
【００３５】
この実施例は、形状異方性板状粒子を配合した白粉の実施例である。
（成分） （質量％）
１．雲母 残量
２．合成金雲母 １０．０
３．実施例２の形状異方性板状粒子 ２０．０
４．架橋ポリスチレン（注１） ５．０
５．ナイロン末 ５．０
６．タルク ３０．０
７．雲母チタン １０．０
８．香料 適量
（注１） ガンツパールGS−0605（ガンツ化成社製）
（製造方法）
Ａ：１〜８をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で均一分散する。
Ｂ：Ａをパルベライザーにて粉砕し、容器に充填する。
得られた白粉は、肌に塗布する際のスライド性、柔らかな感触、肌への密着性に優れ、特に経時における化粧膜の色くすみのなさ、透明感の持続性等の化粧効果の高さに良好な白粉である。
【実施例７】
【００３６】
この実施例は、形状異方性板状粒子を配合した固形粉末状アイシャドウの実施例である。
（成分） （質量％）
１．雲母チタン ３０．０
２．タルク 残量
３．実施例４の形状異方性板状粒子 ３．０
４．黄色４０１号 １．０
５．赤色２０２号 ０．２
６．ナイロン末 ２．０
７．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ４．０
８．流動パラフィン ４．０
９．ワセリン １．０
１０．パラオキシ安息香酸メチル ０．３
１１．香料 ０．１
（製造方法）
Ａ：成分１〜６を均一に混合する。
Ｂ：Ａに成分７〜１１を添加し、均一に混合する。
Ｃ：Ｂをパルベライザーで粉砕する。
Ｄ：Ｃを金皿に充填し、固形粉末状アイシャドウを得た。
得られた白粉は、肌に塗布する際のスライド性、柔らかな感触、肌への密着性に優れ、特に経時における化粧膜の色くすみのなさ、透明感の持続性等の化粧効果の高さに良好な固形粉末状アイシャドウである。
【実施例８】
【００３７】
この実施例は、形状異方性板状粒子を配合した固形粉末状ファンデーションの実施例である。
（成分） （質量％）
１．シリコーン処理酸化チタン（注２） １５．０
２．タルク 残量
３．実施例５の形状異方性板状粒子 ２．０
４．シリコーン処理ベンガラ（注２） ０．３
５．シリコーン処理黄酸化鉄（注２） ０．５
６．シリコーン処理黒酸化鉄（注２） ０．１
７．マイカ ２０．０
８．ナイロン末 ２．０
９．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル ３．０
１０．流動パラフィン ２．０
１１．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル ２．０
１２．パラオキシ安息香酸メチル ０．２
１３．香料 ０．１５
（注２）ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン３％処理
（製造方法）
Ａ：成分１〜８を均一に混合する。
Ｂ：Ａに成分９〜１３を添加し、均一に混合する。
Ｃ：Ｂをパルベライザーで粉砕する。
Ｄ：Ｃを金皿に充填し、固形粉末状ファンデーションを得た。
得られた白粉は、肌に塗布する際のスライド性、柔らかな感触、肌への密着性に優れ、特に経時における化粧膜の色くすみのなさ、透明感の持続性等の化粧効果の高さに良好な固形粉末状ファンデーションである。
【符号の説明】
【００３８】
１ 異方性板状粒子、２ アクリル系重合体、３ 球状粒子、ａ アクリル系重合体で形成された平滑面、ｂ 球状粒子で形成された凹凸面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
板状アクリル系重合体粒子と球状粒子とからなる板状粒子であって、該板状粒子の一方の面がアクリル系重合体で形成された平滑面であり、他方の面がアクリル系重合体から突出した球状粒子で形成された凹凸面であることを特徴とする形状異方性板状粒子。
【請求項２】
アクリル系重合体が、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた単量体の単独重合体又は共重合体、或は他の単量体との共重合体である請求項１記載の形状異方性板状粒子。
【請求項３】
球状粒子が、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子から選ばれる一種又は二種以上である請求項１又は２記載の形状異方性板状粒子。
【請求項４】
平均粒子径が１０．０〜７０．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の形状異方性板状粒子。
【請求項５】
アスペクト比（平均粒子径／平均厚み）が１〜１４０である請求項１〜４のいずれかに記載の形状異方性板状粒子。
【請求項６】
形状異方性板状粒子の厚み（Ａ）と球状粒子の平均粒子径（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が、０．０２５〜１０である請求項１〜５のいずれかに記載の形状異方性板状粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の形状異方性板状粒子を配合してなる皮膚外用剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の形状異方性板状粒子を配合してなる化粧料。
【請求項９】
アクリル系重合体を溶剤に溶解し、これに球状粒子を添加して分散溶液を調製し、該分散溶液を前記溶剤と混和しない液体表面上に展開して薄膜を形成させ、次いで、該薄膜を取り出し、その後該薄膜から溶剤を除去し、粉砕することを特徴とする請求項１記載の形状異方性板状粒子の製造方法。
【請求項１０】
溶剤が酢酸エチル及び／又はメチルエチルケトンである請求項９記載の形状異方性板状粒子の製造方法。
【請求項１１】
液体が水である請求項９又は１０記載の形状異方性板状粒子の製造方法。
【請求項１】
板状アクリル系重合体粒子と球状粒子とからなる板状粒子であって、該板状粒子の一方の面がアクリル系重合体で形成された平滑面であり、他方の面がアクリル系重合体から突出した球状粒子で形成された凹凸面であることを特徴とする形状異方性板状粒子。
【請求項２】
アクリル系重合体が、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた単量体の単独重合体又は共重合体、或は他の単量体との共重合体である請求項１記載の形状異方性板状粒子。
【請求項３】
球状粒子が、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子から選ばれる一種又は二種以上である請求項１又は２記載の形状異方性板状粒子。
【請求項４】
平均粒子径が１０．０〜７０．０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の形状異方性板状粒子。
【請求項５】
アスペクト比（平均粒子径／平均厚み）が１〜１４０である請求項１〜４のいずれかに記載の形状異方性板状粒子。
【請求項６】
形状異方性板状粒子の厚み（Ａ）と球状粒子の平均粒子径（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が、０．０２５〜１０である請求項１〜５のいずれかに記載の形状異方性板状粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の形状異方性板状粒子を配合してなる皮膚外用剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の形状異方性板状粒子を配合してなる化粧料。
【請求項９】
アクリル系重合体を溶剤に溶解し、これに球状粒子を添加して分散溶液を調製し、該分散溶液を前記溶剤と混和しない液体表面上に展開して薄膜を形成させ、次いで、該薄膜を取り出し、その後該薄膜から溶剤を除去し、粉砕することを特徴とする請求項１記載の形状異方性板状粒子の製造方法。
【請求項１０】
溶剤が酢酸エチル及び／又はメチルエチルケトンである請求項９記載の形状異方性板状粒子の製造方法。
【請求項１１】
液体が水である請求項９又は１０記載の形状異方性板状粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２８５６０９（Ｐ２０１０−２８５６０９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０９０６０（Ｐ２０１０−１０９０６０）
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１１日（２０１０．５．１１）
【出願人】（０００１４５８６２）株式会社コーセー (734)
【Ｆターム（参考）】
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