微多孔性フィルム、微多孔性フィルムの製造方法、及び電池用セパレータ
【課題】破膜温度が高く、気孔率及び透気度のバランスが良好な微多孔性フィルムを提供する。
【解決手段】（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有し、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃである微多孔性フィルム。
【解決手段】（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有し、透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃである微多孔性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルム、微多孔性フィルムの製造方法、及び電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。
【０００３】
ここで、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性の確保が要求される。
【０００４】
このような観点から、リチウム電池に備えられる電池用セパレータも、安全性を確保することが要求されており、シャットダウン（ＳＤ）機能を備えることが必須とされている。
ＳＤ機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。
上記ＳＤ機能の発現機構として、例えば、微多孔性フィルム製の電池セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。
【０００５】
しかし、上述のように電池用セパレータを無孔化して、イオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を「破膜温度」という。この破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。
また、上記破膜温度とＳＤ機能を発現する温度（シャットダウン温度）との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。
ここで述べられる安全性とは、特に電池使用時に起こる高温状態において、セパレータに用いられる樹脂の溶融に伴う電池短絡（ショート）に対する安全性である。
【０００６】
そして、このような事情に対応可能な電池用セパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、従来のポリエチレン微多孔性フィルムにポリプロピレン微多孔性フィルムを積層した積層構造を有する複合微多孔性フィルム（電池用セパレータ）が提案されている。
また、特許文献２では、ポリエチレン製の合成樹脂微多孔性フィルムに特定の樹脂多孔性粉末重合体を被覆した構造の電池用セパレータが提案されており、この技術においては、高温時における安定性が改良されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−２５１０６９号公報
【特許文献２】特開平０３−２９１８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来提案されている電池用セパレータは、いずれも電池オーブン試験等の過酷な条件下で耐熱性の試験を行うと、未だ不十分な特性しか得られず、さらなる耐熱性の改良が望まれている。
【０００９】
そこで本発明においては、高温においても破れにくい、耐熱性が良好な微多孔性フィルムを提供することを課題とし、破膜温度が高く、しかも気孔率及び透気度のバランスが良好な微多孔性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレン樹脂を海部、ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有する微多孔性フィルムは、海島構造を持たない微多孔性フィルムと比べて耐熱性に優れており、高温においても破れにくいことを見出した。
さらに、このような海島構造を有する微多孔性フィルムは、高い破膜温度を有し、充分な気孔率及び透気度を有しているため、電池用セパレータとして利用するのに適していることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記の通りである。
【００１１】
〔１〕
（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、
前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有し、
透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃである微多孔性フィルム。
【００１２】
〔２〕
シャットダウン温度が、１００〜１５０℃である前記〔１〕に記載の微多孔性フィルム。
【００１３】
〔３〕
気孔率が２０％〜７０％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の微多孔性フィルム。
【００１４】
〔４〕
前記熱可塑性樹脂組成物が、（ｃ）混和剤を、前記熱可塑性樹脂組成物中、１〜２０質量％の割合で、さらに含有する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の微多孔性フィルム。
【００１５】
〔５〕
前記（ｃ）混和剤が、
ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、
共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量との合計量が５〜５５％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である、前記〔４〕に記載の微多孔性フィルム。
【００１６】
〔６〕
前記島部の粒径が、０．０１μｍ〜１０μｍである前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の微多孔性フィルム。
【００１７】
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【００１８】
〔８〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法。
（Ａ）（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程。
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１３５℃未満の温度で、前記冷延伸されたフィルムを延伸する熱延伸工程。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高温においても破れにくい、すなわち、破膜温度が高く、気孔率及び透気度のバランスが良好な電池用セパレータとして好適な微多孔性フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】微多孔性フィルムの倍率１０００倍における走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】シャットダウン温度の測定装置の概略図を示す。
【図３】シャットダウン温度の測定装置の部分を示す平面図を示す。
【図４】シャットダウン温度の測定装置の部分を示す平面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
また、各図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、さらに図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。
【００２２】
〔微多孔性フィルム〕
本実施形態の微多孔性フィルムは、
（ａ）ポリエチレン樹脂：１００質量部に対し、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：５〜９０質量部を、含有する熱可塑性樹脂組成物からなるものである。
前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有している。
透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃである。
【００２３】
（（ａ）ポリエチレン樹脂）
ポリエチレン樹脂とは、そのモノマーの主成分がエチレンであるポリマーをいう。
ここで、「主成分」とは、ポリエチレン樹脂のモノマーの全体量に対して５０質量％以上を占めるモノマーを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％、すなわち全量を示すモノマーを意味する。
【００２４】
ポリエチレン樹脂が、エチレン以外のモノマーと共重合しているものである場合、エチレン以外のモノマーとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。
ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
【００２５】
ポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜３ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であれば、成形する際に溶融樹脂が伸びやすく、成膜性が良好となり、１０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる。
【００２６】
また、ポリエチレン樹脂の密度は、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９５８〜９６７ｋｇ／ｍ3である。
ポリエチレン樹脂のその密度が９４５ｋｇ／ｍ3以上であれば、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られ、９７０ｋｇ／ｍ3以下であれば、延伸する際に膜が破断し難くなる。
【００２７】
また、ポリエチレン樹脂の分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する）で、２．０〜３０．０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０であり、さらに好ましくは４．０〜９．０である。
Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であれば、成形する際の負荷が小さくなり、成膜性が良好となり、３０．０以下であれば、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られる。
Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００２８】
また、ポリエチレン樹脂には、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分を含有してもよい。
付加的成分としては、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
これらの付加的成分の総含有量は、ポリエチレン樹脂の１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００２９】
（（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂）
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（１）の繰返し単位を有するポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略す場合がある。）が好ましい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基、からなる群から選ばれるいずれかである。
【００３２】
ＰＰＥの具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【００３３】
また、ＰＰＥの製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法が適用できる。
本実施形態の微多孔性フィルムの原料として用いるＰＰＥとしては、上述のＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα,β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水物化合物）をラジカル発生剤の存在下又は非存在下で溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる公知の変性ＰＰＥを用いることも可能である。
さらに上述したＰＰＥと、該変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。
本実施形態の微多孔性フィルムの原料として用いるＰＰＥの還元粘度は、０．１５〜２．５が好ましく、０．３０〜２．００がより好ましい。
【００３４】
前記ＰＰＥの配合量は、前記（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部であるものとし、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜６５質量部である。
ＰＰＥの配合量を上記範囲に設定することは、得られるフィルムの延伸性の観点から好適である。
【００３５】
本実施形態の微多孔性フィルムの原料として用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、上述したＰＰＥ単体の他に、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及び／又はゴム補強したシンジオタクチックポリスチレン等のＰＰＥと相溶化する他のポリマーをＰＰＥに加えたものも好適に用いることができる、その場合のポリフェニレンエーテル系樹脂中のＰＰＥ含有量は５０質量％以上であるものとし、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００３６】
（（ｃ）混和剤）
本実施形態の微多孔性フィルムは、図１の微多孔性フィルムの走査型電子顕微鏡写真に示すように、ポリエチレン樹脂の海部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂の島部からなる海島構造を有するものである。
島部の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
島部の粒径とは、各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定したとき、当該長軸径として定義されるものである。
島部の粒径の測定方法については、後述する。
【００３７】
海島構造における島部の大きさ（粒径）を制御するために、本実施形態の微多孔性フィルムは、（ａ）ポリエチレン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂に加えて、（ｃ）混和剤を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて製造することが好ましい。
（ｃ）混和剤とは、（ａ）ポリエチレン樹脂のマトリックス中に、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を分散粒子化させるための分散剤として作用するものをいい、微多孔性フィルムに成形する際、良好な気孔率及び良好な透気度が得られる。
【００３８】
（ｃ）混和剤としては、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性の観点から、水添ブロック共重合体が好ましい。
この水添ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体である。
【００３９】
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、スチレンが好ましい。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物を少なくとも７０質量％以上を含有した重合体であり、ビニル芳香族化合物のホモ重合体またはビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体を意味する。
上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であることが好ましい。
さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４０】
ブロック共重合体の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物を少なくとも７０質量％以上含有した重合体であり、共役ジエン化合物のホモ重合体または共役ジエン化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体を意味する。
重合体ブロックＢにおけるミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）は、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量（以下ビニル結合量と略す）が５〜５５％であることが好ましく、２５〜４５％であることがより好ましい。
これらの共役ジエン化合物の結合形態は通常、赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル等で知ることができ、上記ビニル結合量は、このようにして求めた上記ビニル結合の数から求めることができる。かかるビニル結合量が３０％以上であれば、本実施形態の微多孔性フィルムは、気孔率と透過度とのバランスが優れたものとなる。
【００４１】
上述したような、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体は、それに含まれる重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加することにより、水添ブロック共重合体、すなわちビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物とすることができ、本実施形態の微多孔性フィルムを構成する（ｃ）成分として用いられる。
かかるブロックＢの脂肪族系二重結合の水素添加率は８０％以上であることが好ましい。
この水素添加率は通常、赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル等によって知ることができる。
【００４２】
前記（ｃ）混和剤が、前記熱可塑性樹脂組成物中に占める割合は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
このような割合とすることは、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性及びこの分散に起因した本実施形態の微多孔性フィルムの気孔率及び透気度の観点から好適である。
【００４３】
また、上記重合体ブロックＡと重合体ブロックＢに加え、共役ジエン化合物を主体とするビニル結合量の少ない重合体ブロックＣを有するブロック共重合体を水素添加反応して得られるブロック共重合体も、（ｃ）混和剤として好適に使用できる。
このようなブロック共重合体として、ＪＳＲ（株）からダイナロン（登録商標）シリーズとして市販されているスチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体が例示される。
【００４４】
（（ｄ）付加的成分）
本実施形態の微多孔性フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物には、上述した成分の他に、発明の特徴及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を、添加してもよい。
【００４５】
〔微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含むものとする。
（Ａ）（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程。
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１３５℃未満の温度で、前記冷延伸されたフィルムを延伸する熱延伸工程。
【００４６】
（熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造工程）
本実施形態の微多孔性フィルムとなる上述した熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、Ｔダイ押出し成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法により作製できる。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【００４７】
（ａ）ポリエチレン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び必要に応じて（ｃ）混和剤の、それぞれ特定範囲の混合物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練することで、ポリエチレン樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂が分散した熱可塑性樹脂組成物のペレットを得る。
次に、熱可塑性樹脂組成物のペレットを押出機に供給し、１４０℃〜２６０℃、好ましくは１６０℃〜２４０℃の温度で、例えばＴ型ダイよりフィルム状に押出し、このフィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化する。
【００４８】
フィルム状に押し出した後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）を熱可塑性樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、さらに好ましくは１５０〜３５０である。
また、フィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。
ドロー比を上記範囲とすることは、目的とする微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
【００４９】
なお、フィルム成形は、（ａ）ポリエチレン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び必要に応じて（ｃ）混和剤の、それぞれ特定範囲の混合物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練することで、ポリプロピレン樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂を分散し、この混練物を一旦ペレットに成形することなく、直接Ｔ型ダイよりフィルム状に押出し、該フィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化して行ってもよい。
【００５０】
（熱処理工程）
上記のようにして製造された熱可塑性樹脂組成物フィルムには、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。
アニールの方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。
アニールの条件としては、例えば、１００℃〜１３０℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。
加熱温度が１００℃以上であれば、目的とする微多孔性フィルムの透気性が更に良好となり、１３０℃以下であれば、フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる。より好ましい加熱温度の範囲は１１５℃〜１３０℃である。
【００５１】
（冷延伸工程）
次に、冷延伸工程について説明する。
上記のようにして熱処理を施した後、好ましくは−２０℃以上１００℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する。
【００５２】
冷延伸工程における延伸温度は、好ましくは−２０℃以上１００℃以下、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。
−２０℃以上で延伸することにより、微多孔性フィルムが破断し難くなり、１００℃以下で延伸することにより、微多孔性フィルムの透気性がより良好となる。
なお、延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
【００５３】
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、１．０５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．２倍以上１．７倍以下である。
延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られ、２．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる。
微多孔性フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」という）にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態においては、冷延伸工程において、微多孔性フィルムを、０℃以上５０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００５４】
（熱延伸工程）
次に、熱延伸工程について説明する。
上記のようにして冷延伸を行った後、フィルムを、１００℃以上１３５℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する。
【００５５】
熱延伸の延伸温度は、上記冷延伸の延伸温度よりも高ければよい。
また、熱延伸の延伸温度は、好ましくは１００℃以上１３５℃以下、より好ましくは１００℃以上１２５℃以下の温度である。
１００℃以上で熱延伸すればフィルムが破断し難くなり、１３５℃以下で熱延伸すれば得られる微多孔性フィルムの透気性が良好となる。
ここで、熱延伸の延伸温度とは、熱延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
【００５６】
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、１．０５倍以上５．０倍以下あることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上５．０倍以下、さらに好ましくは２．０倍以上４．０倍以下である。
熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られ、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる。
熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態においては、熱延伸工程において、冷延伸工程を経て冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１３０℃以下の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００５７】
なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法においては、上述の各延伸工程に加えて、所定の延伸工程をさらに行ってもよい。
【００５８】
（熱固定工程）
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法においては、上述した熱延伸工程を経て得られたフィルムに対して、好ましくは１００℃以上１３５℃以下で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。
この熱固定の方法としては、熱固定後のフィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法が挙げられる。
【００５９】
熱固定温度は、１００℃以上１３５℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度である。
【００６０】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程、及び熱固定工程の各工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に行うことができる。
特に、得られる微多孔性フィルムに要求される透気度や気孔率のような物性や用途の観点から、少なくとも１つの工程において、ロールによる２段階以上の一軸延伸／固定を行うことが好ましい。
【００６１】
上述のように、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造工程、必要に応じて熱処理工程、その後、冷延伸工程、熱延伸工程を経て、さらに必要に応じて熱固定工程を経ることにより、目的とする微多孔性フィルムが得られる。
【００６２】
〔微多孔性フィルムの構造〕
上述した製造方法により得られる本実施形態の微多孔性フィルムは、前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有している。
（海島構造）
「海島構造」とは、ポリフェニレンエーテル系樹脂粒子からなる島成分間に、海部であるポリエチレン樹脂骨格が形成された構造のことである。
すなわち、ポリエチレン樹脂からなる母体（マトリックス）中にポリオレフィンエーテル系樹脂が複数の島状に分散している構造をいう。
なお、上記のような海島構造（分散状態）は、電子顕微鏡などを用いて容易に測定、観察できる。電子顕微鏡観察の例を挙げると、測定対象となる微多孔性フィルムを試料台に積載後、約３ｎｍのオスミウムコーティングを施し、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１ｋＶとして、例えば倍率を１,０００倍として観察することができる。
【００６３】
島部の粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
上記範囲の粒径とすることにより、微多孔性フィルムの孔構造（気孔）をフィルム厚み方向、フィルム面方向に対して均一に調節することができる。
【００６４】
気孔部が均一な微多孔性フィルムは電池用セパレータとして好適である。
なお、本実施形態において、上記粒径は、以下のようにして測定できる。
まず、測定対象となる微多孔性フィルムについて海島構造の観察時の測定方法と同様にして走査型電子顕微鏡写真（倍率：５，０００倍）を得る。
次に、マトリックスであるポリエチレン樹脂中に分散したポリフェニレンエーテル系樹脂粒子１００個を任意に選定し、各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定する。上記粒径は、当該長軸径として定義されるものである。
【００６５】
前記長軸径／短軸径の比は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
長軸径／短軸径の比をこのような範囲に設定することは、開孔性の観点から好適である。
なお、用いるポリエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び混和剤を適宜選択することで、この様な粒径、長軸径／短軸径の比を有するポリフェニレンエーテル系樹脂粒子をマトリックスであるポリプロピレン樹脂中に分散させることができる。
【００６６】
〔微多孔性フィルムの物性〕
（気孔率）
本実施形態の微多孔性フィルムは、気孔率が、２０％〜７０％であることが好ましく、より好ましくは３５％〜６５％、さらに好ましくは４５％〜６０％である。
気孔率を２０％以上に設定すると、電池用途に用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る。
一方、７０％以下に設定すると、十分な機械強度を確保し得る。
また、微多孔性フィルムの気孔率がこのような範囲にあると、海島構造による耐熱性向上効果がより顕著に奏される。
【００６７】
本実施形態の微多孔性フィルムの膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
なお、本実施形態の微多孔性フィルムの気孔率は、熱可塑性樹脂組成物の組成比、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより調節することができる。
また、気孔率は、１０ｃｍ角のサンプルを用意し、その体積と質量から下記式を用いて算出できる。
ここで、体積とは、見かけ体積（フィルム内の気孔の体積を含む）であり、例えば、１０ｃｍ角のサンプルの体積は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×フィルムの厚さ（ｃｍ）である。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／フィルムを構成する樹脂組成物の密度）／体積（ｃｍ3）×１００
【００６８】
（透気度）
本実施形態の微多孔性フィルムの透気度は、１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは１００秒／１００ｃｃから５００秒／１００ｃｃである。
透気度を５０００秒以下とすることにより、十分なイオン透過性を確保できる。
一方、１０秒以上とすることは、欠陥の無い均質な微多孔性フィルムを得る観点から好適である。
また、微多孔性フィルムの透気度がこのような範囲にあると、海島構造による耐熱性向上効果がより顕著に奏される。
なお、本実施形態の微多孔性フィルムにおける透気度は、熱可塑性樹脂組成物の組成比、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより調節することができる。
また、透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定できる。
【００６９】
（シャットダウン温度）
本実施形態の微多孔性フィルムのシャットダウン温度は、１００〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１５０℃である。
シャットダウン温度とは、微多孔性フィルムを電池用セパレータに使用した場合に、微多孔性フィルムの孔が閉じて、電池の電気抵抗が急激に増大する温度である。
本実施形態の微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、シャットダウン温度が１００℃以上でれば、乾燥工程等、電池作製過程において、透気度が上昇する等の問題が生じ難くなり、１５０℃以下であれば電池の安全性が良好となる。
微多孔性フィルムの「シャットダウン温度」は、下記実施例に記載した方法により求められる。
【００７０】
〔微多孔性フィルムの用途〕
本実施形態の微多孔性フィルムは、リチウムイオン電池用セパレータとして利用できる。
本実施形態の微多孔性フィルムは、優れた気孔率と透気度を有する微多孔性フィルムであり、かつ、耐熱性を備えた微多孔性フィルムである。
すなわち、ポリエチレン樹脂を母材（マトリックス）とする熱可塑性樹脂組成物フィルムでありながら、１７０℃というポリエチレン樹脂の融点を超える温度においてもフィルムとしての形態を維持できる。この耐熱性の向上は従来技術からは全く予想も出来なかった、驚くべくことである。
耐熱性の向上に関しては、本実施形態の微多孔性フィルムを電池用セパレータに応用した場合に、近年実施されている電池オーブン試験等で示される破膜温度において、１７０℃以上を実現し得る。
本実施形態で得られる１７０℃以上の破膜温度を有する微多孔性フィルムは、電池用セパレータとしての耐熱性を飛躍的に向上させ得る。
本実施形態の微多孔性フィルムにおいて、このように高い破膜温度が実現される機構については、ポリエチレンを海部、ＰＰＥを島部とするモルフォロジーが、膜の耐熱性（破膜温度）の向上に寄与しているものと考えられる。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はり、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、使用した原材料および各種特性の評価方法については以下の通りである。
【００７２】
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、メルトインデックスと同義であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。その単位はｇ／１０分である。
【００７３】
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。その単位はｋｇ／ｍ3である。
【００７４】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。
ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。
カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。
分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【００７５】
（４）ＰＰＥ分散粒子径（μｍ）
微多孔性フィルム中に分散しているＰＰＥの粒径を測定し、測定した粒径の範囲（最大粒径〜最小粒径）を示した。
なお、ＰＰＥ分散粒径が測定できているということは、海島構造が形成されていることを意味する。
なお、粒径は、以下のようにして測定した。
まず、測定対象となる微多孔性フィルムを試料台に積載した後、約３ｎｍのオスミウムコーティングを施し、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１ｋＶ、倍率５，０００倍で観察した。
次に、マトリックスであるポリエチレン樹脂中に分散したポリフェニレンエーテル系樹脂粒子１００個を任意に選定し、各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定した。
上記粒径は、当該長軸径として定義した。
【００７６】
（５）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」（登録商標））にて測定した。
【００７７】
（６）気孔率（％）
１０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から、下記式により算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物の密度）／体積（ｃｍ3）×１００
【００７８】
（７）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
なお、膜厚を２０μｍに換算した値を示した。
【００７９】
（８）シャットダウン温度
図２に、破膜温度の測定装置の概略図を示す。
図２中、符号１は微多孔性フィルムであり、符号２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、符号３Ａ及び３Ｂはガラス板である。
符号４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））であり、ニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。
符号５は熱電対であり温度計６と接続されている。
符号７はデーターコレクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。符号８はオーブンであり、微多孔性フィルムを加熱する。
さらに詳細に説明すると、図３に示すように、ニッケル箔２Ａ上に微多孔性フィルム１を重ねて、縦方向（図中の矢印の方向）に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定した。
微多孔性フィルム１には、電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。
ニッケル箔２Ｂ上には、図４に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、ニッケル箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓９の部分を残してマスキングしてある。
【００８０】
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂとを、微多孔性フィルム１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。
このとき、ニッケル箔２Ｂの窓の部分と、微多孔性フィルム１が相対する位置に来るようになっている。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定した。
なお、温度は、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。
微多孔性フィルムの電気抵抗値が一旦１０3Ωに達した温度をシャットダウン（以下、ＳＤ）温度とした。
【００８１】
（９）破膜温度
微多孔性フィルムを、４０ｍｍ角のホルダーに、全周拘束状態で取付け、１２０℃に設定された熱風循環式オーブン中に６０分間放置した。
試料オーブンの中を覗き込み、目視により膜が破れているかどうかを判定した。
膜が破れていなければ、オーブンの温度を１０℃上げて同様の試験を行い、膜が破れる温度を破膜温度とした。
【００８２】
下記実施例、比較例において用いる（ａ）〜（ｃ）成分を示す。
（ａ）成分のポリエチレン
密度＝９５９、ＭＦＲ＝０．８、Ｍｗ／Ｍｎ＝ ５．２
（ｂ）成分のＰＰＥ
２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のＰＰＥ
（ｃ）成分の混和剤
（ｃ−１） ポリスチレン（１）−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量６０％、数平均分子量８４，０００、水素添加前のポリイソプレンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量３８％、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物
（ｃ−２） スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、ＪＳＲ（株）製ダイナロン４６００
【００８３】
〔実施例１〕
（ａ）ポリエチレン成分１００質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０質量部、（ｃ−１）混和剤２．５質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分、もしくは（ｂ）成分と（ａ）成分の一部を、また第二原料供給口から（ｃ−１）成分と残りの（ａ）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚５．０ｍｍ、ドロー比２５０でＴダイから押出した。その後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて、１１５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを１３０℃で３時間熱処理し、２５℃の温度で１．３倍に一軸延伸（ＭＤ方向、以下同じ）した後、この延伸フィルムをさらに、１２５℃の温度で１．６倍に一軸延伸（ＭＤ方向、以下同じ）して、さらに１３０℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムに対して、上述のようにして、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定した。
測定結果を下記表１に示す。
【００８４】
〔実施例２〕
（ａ）ポリエチレン成分１００質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０質量部、（ｃ−２）混和剤２．５質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分、もしくは（ｂ）成分と（ａ）成分の一部を、また第二原料供給口から（ｃ−２）成分と残りの（ａ）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法で微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で測定を行った。
測定結果を下記表１に示す。
【００８５】
〔比較例１〕
（ａ）ポリエチレン成分を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚５．０ｍｍ、ドロー比２５０でＴダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて１１５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを１３０℃で３時間熱処理し、２５℃の温度で１．３倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、１２５℃の温度で１．６倍に一軸延伸して、さらに１３０℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定した。
測定結果を下記表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
海島構造を有する実施例１、２の微多孔性フィルムは、いずれも、海島構造を有していない比較例１の微多孔性フィルムと比較して高い破膜温度を有しており、耐熱性に優れていた。
これらは、１７０℃以上の破膜温度を有し、耐熱性が飛躍的に改善されているので、電池用セパレータとして用いた場合に、電池短絡（ショート）に対する安全性を大きく向上させることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、その他各種分離膜として、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００８９】
１ 微多孔性フィルム
２Ａ ニッケル箔
２Ｂ ニッケル箔
３Ａ ガラス板
３Ｂ ガラス板
４ 電気抵抗測定装置
５ 熱電対
６ 温度計
７ データーコレクター
８ オーブン
９ 窓
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルム、微多孔性フィルムの製造方法、及び電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、ハイブリッド電気自動車などへの応用も図られている。
【０００３】
ここで、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性の確保が要求される。
【０００４】
このような観点から、リチウム電池に備えられる電池用セパレータも、安全性を確保することが要求されており、シャットダウン（ＳＤ）機能を備えることが必須とされている。
ＳＤ機能とは、電池内部の温度が過度に上昇した場合に、電池用セパレータの電気抵抗を急激に増大させることにより、電池反応を停止させて、それ以上の温度上昇を防止する機能である。
上記ＳＤ機能の発現機構として、例えば、微多孔性フィルム製の電池セパレータの場合、所定の温度まで電池内部温度が上昇すると、その多孔質構造を喪失して無孔化し、イオン透過を遮断することが挙げられる。
【０００５】
しかし、上述のように電池用セパレータを無孔化して、イオン透過を遮断しても、温度が更に上昇してフィルム全体が溶融し破膜してしまった場合は、電気的絶縁性を維持できなくなってしまう。このようにフィルムがその形態を保持できなくなりイオン透過を遮断することができなくなる温度を「破膜温度」という。この破膜温度が高いほど電池用セパレータは耐熱性に優れているといえる。
また、上記破膜温度とＳＤ機能を発現する温度（シャットダウン温度）との差が大きいほど、安全性に優れているといえる。
ここで述べられる安全性とは、特に電池使用時に起こる高温状態において、セパレータに用いられる樹脂の溶融に伴う電池短絡（ショート）に対する安全性である。
【０００６】
そして、このような事情に対応可能な電池用セパレータとなる微多孔性フィルムを提供することを目的として、例えば、特許文献１には、従来のポリエチレン微多孔性フィルムにポリプロピレン微多孔性フィルムを積層した積層構造を有する複合微多孔性フィルム（電池用セパレータ）が提案されている。
また、特許文献２では、ポリエチレン製の合成樹脂微多孔性フィルムに特定の樹脂多孔性粉末重合体を被覆した構造の電池用セパレータが提案されており、この技術においては、高温時における安定性が改良されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−２５１０６９号公報
【特許文献２】特開平０３−２９１８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来提案されている電池用セパレータは、いずれも電池オーブン試験等の過酷な条件下で耐熱性の試験を行うと、未だ不十分な特性しか得られず、さらなる耐熱性の改良が望まれている。
【０００９】
そこで本発明においては、高温においても破れにくい、耐熱性が良好な微多孔性フィルムを提供することを課題とし、破膜温度が高く、しかも気孔率及び透気度のバランスが良好な微多孔性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレン樹脂を海部、ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有する微多孔性フィルムは、海島構造を持たない微多孔性フィルムと比べて耐熱性に優れており、高温においても破れにくいことを見出した。
さらに、このような海島構造を有する微多孔性フィルムは、高い破膜温度を有し、充分な気孔率及び透気度を有しているため、電池用セパレータとして利用するのに適していることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、下記の通りである。
【００１１】
〔１〕
（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、
前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有し、
透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃである微多孔性フィルム。
【００１２】
〔２〕
シャットダウン温度が、１００〜１５０℃である前記〔１〕に記載の微多孔性フィルム。
【００１３】
〔３〕
気孔率が２０％〜７０％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の微多孔性フィルム。
【００１４】
〔４〕
前記熱可塑性樹脂組成物が、（ｃ）混和剤を、前記熱可塑性樹脂組成物中、１〜２０質量％の割合で、さらに含有する前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の微多孔性フィルム。
【００１５】
〔５〕
前記（ｃ）混和剤が、
ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、
共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量との合計量が５〜５５％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である、前記〔４〕に記載の微多孔性フィルム。
【００１６】
〔６〕
前記島部の粒径が、０．０１μｍ〜１０μｍである前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の微多孔性フィルム。
【００１７】
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【００１８】
〔８〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法。
（Ａ）（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程。
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１３５℃未満の温度で、前記冷延伸されたフィルムを延伸する熱延伸工程。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、高温においても破れにくい、すなわち、破膜温度が高く、気孔率及び透気度のバランスが良好な電池用セパレータとして好適な微多孔性フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】微多孔性フィルムの倍率１０００倍における走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】シャットダウン温度の測定装置の概略図を示す。
【図３】シャットダウン温度の測定装置の部分を示す平面図を示す。
【図４】シャットダウン温度の測定装置の部分を示す平面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施形態と言う。）について、図面を参照して説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、図面中、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
また、各図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、さらに図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。
【００２２】
〔微多孔性フィルム〕
本実施形態の微多孔性フィルムは、
（ａ）ポリエチレン樹脂：１００質量部に対し、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：５〜９０質量部を、含有する熱可塑性樹脂組成物からなるものである。
前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有している。
透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃである。
【００２３】
（（ａ）ポリエチレン樹脂）
ポリエチレン樹脂とは、そのモノマーの主成分がエチレンであるポリマーをいう。
ここで、「主成分」とは、ポリエチレン樹脂のモノマーの全体量に対して５０質量％以上を占めるモノマーを意味し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらにより好ましくは９８質量％以上、よりさらに好ましくは１００質量％、すなわち全量を示すモノマーを意味する。
【００２４】
ポリエチレン樹脂が、エチレン以外のモノマーと共重合しているものである場合、エチレン以外のモノマーとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましい。
ここで、炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられる。
【００２５】
ポリエチレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜３ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であれば、成形する際に溶融樹脂が伸びやすく、成膜性が良好となり、１０ｇ／１０分以下であるとドローダウンが起こり難くなり、成膜性が良好となる。
【００２６】
また、ポリエチレン樹脂の密度は、好ましくは９４５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９５８〜９６７ｋｇ／ｍ3である。
ポリエチレン樹脂のその密度が９４５ｋｇ／ｍ3以上であれば、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られ、９７０ｋｇ／ｍ3以下であれば、延伸する際に膜が破断し難くなる。
【００２７】
また、ポリエチレン樹脂の分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する）で、２．０〜３０．０であることが好ましく、より好ましくは３．０〜１０．０であり、さらに好ましくは４．０〜９．０である。
Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であれば、成形する際の負荷が小さくなり、成膜性が良好となり、３０．０以下であれば、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られる。
Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００２８】
また、ポリエチレン樹脂には、上記の成分の他に本発明の特徴及び効果を損なわない範囲で必要に応じて他の付加的成分を含有してもよい。
付加的成分としては、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
これらの付加的成分の総含有量は、ポリエチレン樹脂の１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００２９】
（（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂）
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（１）の繰返し単位を有するポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと略す場合がある。）が好ましい。
【００３０】
【化１】
【００３１】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜７の低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基又は少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基、からなる群から選ばれるいずれかである。
【００３２】
ＰＰＥの具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【００３３】
また、ＰＰＥの製造方法に関しては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法が適用できる。
本実施形態の微多孔性フィルムの原料として用いるＰＰＥとしては、上述のＰＰＥとスチレン系モノマー及び／又はα,β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体（例えば、エステル化合物、酸無水物化合物）をラジカル発生剤の存在下又は非存在下で溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃の温度で反応させることによって得られる公知の変性ＰＰＥを用いることも可能である。
さらに上述したＰＰＥと、該変性ＰＰＥとの任意の割合の混合物であってもよい。
本実施形態の微多孔性フィルムの原料として用いるＰＰＥの還元粘度は、０．１５〜２．５が好ましく、０．３０〜２．００がより好ましい。
【００３４】
前記ＰＰＥの配合量は、前記（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部であるものとし、好ましくは１０〜８０質量部、より好ましくは２０〜６５質量部である。
ＰＰＥの配合量を上記範囲に設定することは、得られるフィルムの延伸性の観点から好適である。
【００３５】
本実施形態の微多孔性フィルムの原料として用いる（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、上述したＰＰＥ単体の他に、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン及び／又はゴム補強したシンジオタクチックポリスチレン等のＰＰＥと相溶化する他のポリマーをＰＰＥに加えたものも好適に用いることができる、その場合のポリフェニレンエーテル系樹脂中のＰＰＥ含有量は５０質量％以上であるものとし、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。
【００３６】
（（ｃ）混和剤）
本実施形態の微多孔性フィルムは、図１の微多孔性フィルムの走査型電子顕微鏡写真に示すように、ポリエチレン樹脂の海部と、ポリフェニレンエーテル系樹脂の島部からなる海島構造を有するものである。
島部の粒径は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。
島部の粒径とは、各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定したとき、当該長軸径として定義されるものである。
島部の粒径の測定方法については、後述する。
【００３７】
海島構造における島部の大きさ（粒径）を制御するために、本実施形態の微多孔性フィルムは、（ａ）ポリエチレン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂に加えて、（ｃ）混和剤を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて製造することが好ましい。
（ｃ）混和剤とは、（ａ）ポリエチレン樹脂のマトリックス中に、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂を分散粒子化させるための分散剤として作用するものをいい、微多孔性フィルムに成形する際、良好な気孔率及び良好な透気度が得られる。
【００３８】
（ｃ）混和剤としては、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性の観点から、水添ブロック共重合体が好ましい。
この水添ブロック共重合体とは、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を水素添加反応して得られる水添ブロック共重合体である。
【００３９】
重合体ブロックＡを構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、スチレンが好ましい。
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物を少なくとも７０質量％以上を含有した重合体であり、ビニル芳香族化合物のホモ重合体またはビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体を意味する。
上記の構造を有するブロック共重合体の数平均分子量は５，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比〕は１０以下であることが好ましい。
さらに、このブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状又はこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよい。
【００４０】
ブロック共重合体の重合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。特に、ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物を少なくとも７０質量％以上含有した重合体であり、共役ジエン化合物のホモ重合体または共役ジエン化合物と共重合可能なモノマーとの共重合体を意味する。
重合体ブロックＢにおけるミクロ構造（共役ジエン化合物の結合形態）は、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量の合計量（以下ビニル結合量と略す）が５〜５５％であることが好ましく、２５〜４５％であることがより好ましい。
これらの共役ジエン化合物の結合形態は通常、赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル等で知ることができ、上記ビニル結合量は、このようにして求めた上記ビニル結合の数から求めることができる。かかるビニル結合量が３０％以上であれば、本実施形態の微多孔性フィルムは、気孔率と透過度とのバランスが優れたものとなる。
【００４１】
上述したような、ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体は、それに含まれる重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を水素添加することにより、水添ブロック共重合体、すなわちビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物とすることができ、本実施形態の微多孔性フィルムを構成する（ｃ）成分として用いられる。
かかるブロックＢの脂肪族系二重結合の水素添加率は８０％以上であることが好ましい。
この水素添加率は通常、赤外分光スペクトルやＮＭＲスペクトル等によって知ることができる。
【００４２】
前記（ｃ）混和剤が、前記熱可塑性樹脂組成物中に占める割合は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％である。
このような割合とすることは、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂の分散性及びこの分散に起因した本実施形態の微多孔性フィルムの気孔率及び透気度の観点から好適である。
【００４３】
また、上記重合体ブロックＡと重合体ブロックＢに加え、共役ジエン化合物を主体とするビニル結合量の少ない重合体ブロックＣを有するブロック共重合体を水素添加反応して得られるブロック共重合体も、（ｃ）混和剤として好適に使用できる。
このようなブロック共重合体として、ＪＳＲ（株）からダイナロン（登録商標）シリーズとして市販されているスチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体が例示される。
【００４４】
（（ｄ）付加的成分）
本実施形態の微多孔性フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物には、上述した成分の他に、発明の特徴及び効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の付加的成分、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等を、添加してもよい。
【００４５】
〔微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含むものとする。
（Ａ）（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程。
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１３５℃未満の温度で、前記冷延伸されたフィルムを延伸する熱延伸工程。
【００４６】
（熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造工程）
本実施形態の微多孔性フィルムとなる上述した熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムは、Ｔダイ押出し成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法により作製できる。中でも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【００４７】
（ａ）ポリエチレン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び必要に応じて（ｃ）混和剤の、それぞれ特定範囲の混合物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練することで、ポリエチレン樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂が分散した熱可塑性樹脂組成物のペレットを得る。
次に、熱可塑性樹脂組成物のペレットを押出機に供給し、１４０℃〜２６０℃、好ましくは１６０℃〜２４０℃の温度で、例えばＴ型ダイよりフィルム状に押出し、このフィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化する。
【００４８】
フィルム状に押し出した後のドロー比、すなわち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）を熱可塑性樹脂組成物の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００、より好ましくは１００〜４００、さらに好ましくは１５０〜３５０である。
また、フィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。
ドロー比を上記範囲とすることは、目的とする微多孔性フィルムの透気性を向上させる観点から好適である。
【００４９】
なお、フィルム成形は、（ａ）ポリエチレン樹脂、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び必要に応じて（ｃ）混和剤の、それぞれ特定範囲の混合物を押出機に供給し、２００℃〜３５０℃、好ましくは２６０℃〜３２０℃の温度で溶融混練することで、ポリプロピレン樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂を分散し、この混練物を一旦ペレットに成形することなく、直接Ｔ型ダイよりフィルム状に押出し、該フィルムを２０〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃のロールにキャストして冷却固化して行ってもよい。
【００５０】
（熱処理工程）
上記のようにして製造された熱可塑性樹脂組成物フィルムには、必要に応じて熱処理（アニール）を施すことが好ましい。
アニールの方法としては、例えば、フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。
アニールの条件としては、例えば、１００℃〜１３０℃の加熱温度で、１０秒間〜１００時間アニールすることが好ましい。
加熱温度が１００℃以上であれば、目的とする微多孔性フィルムの透気性が更に良好となり、１３０℃以下であれば、フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる。より好ましい加熱温度の範囲は１１５℃〜１３０℃である。
【００５１】
（冷延伸工程）
次に、冷延伸工程について説明する。
上記のようにして熱処理を施した後、好ましくは−２０℃以上１００℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に冷延伸する。
【００５２】
冷延伸工程における延伸温度は、好ましくは−２０℃以上１００℃以下、より好ましくは０℃以上５０℃以下の温度である。
−２０℃以上で延伸することにより、微多孔性フィルムが破断し難くなり、１００℃以下で延伸することにより、微多孔性フィルムの透気性がより良好となる。
なお、延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
【００５３】
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、１．０５倍以上２．０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１．２倍以上１．７倍以下である。
延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られ、２．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる。
微多孔性フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」という）にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態においては、冷延伸工程において、微多孔性フィルムを、０℃以上５０℃以下の温度で、ＭＤ方向に１．１倍〜２．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００５４】
（熱延伸工程）
次に、熱延伸工程について説明する。
上記のようにして冷延伸を行った後、フィルムを、１００℃以上１３５℃以下に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍以上５．０倍以下に熱延伸する。
【００５５】
熱延伸の延伸温度は、上記冷延伸の延伸温度よりも高ければよい。
また、熱延伸の延伸温度は、好ましくは１００℃以上１３５℃以下、より好ましくは１００℃以上１２５℃以下の温度である。
１００℃以上で熱延伸すればフィルムが破断し難くなり、１３５℃以下で熱延伸すれば得られる微多孔性フィルムの透気性が良好となる。
ここで、熱延伸の延伸温度とは、熱延伸工程におけるフィルムの表面温度である。
【００５６】
熱延伸工程における熱延伸の延伸倍率は、１．０５倍以上５．０倍以下あることが好ましく、より好ましくは１．１倍以上５．０倍以下、さらに好ましくは２．０倍以上４．０倍以下である。
熱延伸工程における延伸倍率が１．０５倍以上であると、透気性の良好な微多孔性フィルムが得られ、５．０倍以下であると、膜厚が均一な微多孔性フィルムが得られる。
熱延伸は、少なくとも一方向に対して行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向に行い、より好ましくは冷延伸の延伸方向と同じ方向にのみ一軸延伸を行う。
本実施形態においては、熱延伸工程において、冷延伸工程を経て冷延伸されたフィルムを、９０℃以上１３０℃以下の温度で、ＭＤ方向に２．０倍〜５．０倍に一軸延伸することが好ましい。
【００５７】
なお、本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法においては、上述の各延伸工程に加えて、所定の延伸工程をさらに行ってもよい。
【００５８】
（熱固定工程）
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法においては、上述した熱延伸工程を経て得られたフィルムに対して、好ましくは１００℃以上１３５℃以下で熱固定を施す熱固定工程を含むことが好ましい。
この熱固定の方法としては、熱固定後のフィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」という）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法が挙げられる。
【００５９】
熱固定温度は、１００℃以上１３５℃以下であることが好ましく、１１０℃以上１３０℃以下であることがより好ましい。
ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度である。
【００６０】
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法における冷延伸工程、熱延伸工程、その他の延伸工程、及び熱固定工程の各工程において、延伸又は熱固定は、ロール、テンター、オートグラフ等により、１段階又は２段階以上で、一軸方向及び／又は二軸方向に行うことができる。
特に、得られる微多孔性フィルムに要求される透気度や気孔率のような物性や用途の観点から、少なくとも１つの工程において、ロールによる２段階以上の一軸延伸／固定を行うことが好ましい。
【００６１】
上述のように、熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムの製造工程、必要に応じて熱処理工程、その後、冷延伸工程、熱延伸工程を経て、さらに必要に応じて熱固定工程を経ることにより、目的とする微多孔性フィルムが得られる。
【００６２】
〔微多孔性フィルムの構造〕
上述した製造方法により得られる本実施形態の微多孔性フィルムは、前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有している。
（海島構造）
「海島構造」とは、ポリフェニレンエーテル系樹脂粒子からなる島成分間に、海部であるポリエチレン樹脂骨格が形成された構造のことである。
すなわち、ポリエチレン樹脂からなる母体（マトリックス）中にポリオレフィンエーテル系樹脂が複数の島状に分散している構造をいう。
なお、上記のような海島構造（分散状態）は、電子顕微鏡などを用いて容易に測定、観察できる。電子顕微鏡観察の例を挙げると、測定対象となる微多孔性フィルムを試料台に積載後、約３ｎｍのオスミウムコーティングを施し、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１ｋＶとして、例えば倍率を１,０００倍として観察することができる。
【００６３】
島部の粒径は、好ましくは０．０１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。
上記範囲の粒径とすることにより、微多孔性フィルムの孔構造（気孔）をフィルム厚み方向、フィルム面方向に対して均一に調節することができる。
【００６４】
気孔部が均一な微多孔性フィルムは電池用セパレータとして好適である。
なお、本実施形態において、上記粒径は、以下のようにして測定できる。
まず、測定対象となる微多孔性フィルムについて海島構造の観察時の測定方法と同様にして走査型電子顕微鏡写真（倍率：５，０００倍）を得る。
次に、マトリックスであるポリエチレン樹脂中に分散したポリフェニレンエーテル系樹脂粒子１００個を任意に選定し、各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定する。上記粒径は、当該長軸径として定義されるものである。
【００６５】
前記長軸径／短軸径の比は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１〜３である。
長軸径／短軸径の比をこのような範囲に設定することは、開孔性の観点から好適である。
なお、用いるポリエチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び混和剤を適宜選択することで、この様な粒径、長軸径／短軸径の比を有するポリフェニレンエーテル系樹脂粒子をマトリックスであるポリプロピレン樹脂中に分散させることができる。
【００６６】
〔微多孔性フィルムの物性〕
（気孔率）
本実施形態の微多孔性フィルムは、気孔率が、２０％〜７０％であることが好ましく、より好ましくは３５％〜６５％、さらに好ましくは４５％〜６０％である。
気孔率を２０％以上に設定すると、電池用途に用いた場合に、十分なイオン透過性を確保し得る。
一方、７０％以下に設定すると、十分な機械強度を確保し得る。
また、微多孔性フィルムの気孔率がこのような範囲にあると、海島構造による耐熱性向上効果がより顕著に奏される。
【００６７】
本実施形態の微多孔性フィルムの膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
なお、本実施形態の微多孔性フィルムの気孔率は、熱可塑性樹脂組成物の組成比、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより調節することができる。
また、気孔率は、１０ｃｍ角のサンプルを用意し、その体積と質量から下記式を用いて算出できる。
ここで、体積とは、見かけ体積（フィルム内の気孔の体積を含む）であり、例えば、１０ｃｍ角のサンプルの体積は、１０ｃｍ×１０ｃｍ×フィルムの厚さ（ｃｍ）である。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／フィルムを構成する樹脂組成物の密度）／体積（ｃｍ3）×１００
【００６８】
（透気度）
本実施形態の微多孔性フィルムの透気度は、１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃであり、好ましくは５０秒／１００ｃｃ〜１０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは１００秒／１００ｃｃから５００秒／１００ｃｃである。
透気度を５０００秒以下とすることにより、十分なイオン透過性を確保できる。
一方、１０秒以上とすることは、欠陥の無い均質な微多孔性フィルムを得る観点から好適である。
また、微多孔性フィルムの透気度がこのような範囲にあると、海島構造による耐熱性向上効果がより顕著に奏される。
なお、本実施形態の微多孔性フィルムにおける透気度は、熱可塑性樹脂組成物の組成比、延伸温度、延伸倍率等を適宜設定することにより調節することができる。
また、透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計を用いて測定できる。
【００６９】
（シャットダウン温度）
本実施形態の微多孔性フィルムのシャットダウン温度は、１００〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１５０℃である。
シャットダウン温度とは、微多孔性フィルムを電池用セパレータに使用した場合に、微多孔性フィルムの孔が閉じて、電池の電気抵抗が急激に増大する温度である。
本実施形態の微多孔性フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、シャットダウン温度が１００℃以上でれば、乾燥工程等、電池作製過程において、透気度が上昇する等の問題が生じ難くなり、１５０℃以下であれば電池の安全性が良好となる。
微多孔性フィルムの「シャットダウン温度」は、下記実施例に記載した方法により求められる。
【００７０】
〔微多孔性フィルムの用途〕
本実施形態の微多孔性フィルムは、リチウムイオン電池用セパレータとして利用できる。
本実施形態の微多孔性フィルムは、優れた気孔率と透気度を有する微多孔性フィルムであり、かつ、耐熱性を備えた微多孔性フィルムである。
すなわち、ポリエチレン樹脂を母材（マトリックス）とする熱可塑性樹脂組成物フィルムでありながら、１７０℃というポリエチレン樹脂の融点を超える温度においてもフィルムとしての形態を維持できる。この耐熱性の向上は従来技術からは全く予想も出来なかった、驚くべくことである。
耐熱性の向上に関しては、本実施形態の微多孔性フィルムを電池用セパレータに応用した場合に、近年実施されている電池オーブン試験等で示される破膜温度において、１７０℃以上を実現し得る。
本実施形態で得られる１７０℃以上の破膜温度を有する微多孔性フィルムは、電池用セパレータとしての耐熱性を飛躍的に向上させ得る。
本実施形態の微多孔性フィルムにおいて、このように高い破膜温度が実現される機構については、ポリエチレンを海部、ＰＰＥを島部とするモルフォロジーが、膜の耐熱性（破膜温度）の向上に寄与しているものと考えられる。
【実施例】
【００７１】
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はり、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、使用した原材料および各種特性の評価方法については以下の通りである。
【００７２】
（１）ＭＦＲ
ＭＦＲは、メルトインデックスと同義であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。その単位はｇ／１０分である。
【００７３】
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。その単位はｋｇ／ｍ3である。
【００７４】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。
ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。
カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。
分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【００７５】
（４）ＰＰＥ分散粒子径（μｍ）
微多孔性フィルム中に分散しているＰＰＥの粒径を測定し、測定した粒径の範囲（最大粒径〜最小粒径）を示した。
なお、ＰＰＥ分散粒径が測定できているということは、海島構造が形成されていることを意味する。
なお、粒径は、以下のようにして測定した。
まず、測定対象となる微多孔性フィルムを試料台に積載した後、約３ｎｍのオスミウムコーティングを施し、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４７００）を用いて、加速電圧１ｋＶ、倍率５，０００倍で観察した。
次に、マトリックスであるポリエチレン樹脂中に分散したポリフェニレンエーテル系樹脂粒子１００個を任意に選定し、各粒子の最大長を長軸径、最小長を短軸径として測定した。
上記粒径は、当該長軸径として定義した。
【００７６】
（５）膜厚（μｍ）
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：「ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５」（登録商標））にて測定した。
【００７７】
（６）気孔率（％）
１０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と質量から、下記式により算出した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3）−質量（ｇ）／フィルムを構成する熱可塑性樹脂組成物の密度）／体積（ｃｍ3）×１００
【００７８】
（７）透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
なお、膜厚を２０μｍに換算した値を示した。
【００７９】
（８）シャットダウン温度
図２に、破膜温度の測定装置の概略図を示す。
図２中、符号１は微多孔性フィルムであり、符号２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、符号３Ａ及び３Ｂはガラス板である。
符号４は電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））であり、ニッケル箔２Ａ、２Ｂと接続されている。
符号５は熱電対であり温度計６と接続されている。
符号７はデーターコレクターであり、電気抵抗測定装置４及び温度計６と接続されている。符号８はオーブンであり、微多孔性フィルムを加熱する。
さらに詳細に説明すると、図３に示すように、ニッケル箔２Ａ上に微多孔性フィルム１を重ねて、縦方向（図中の矢印の方向）に「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定した。
微多孔性フィルム１には、電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。
ニッケル箔２Ｂ上には、図４に示すように「テフロン（登録商標）」テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、ニッケル箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓９の部分を残してマスキングしてある。
【００８０】
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂとを、微多孔性フィルム１をはさむような形で重ね合わせ、さらにその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔をはさみこむ。
このとき、ニッケル箔２Ｂの窓の部分と、微多孔性フィルム１が相対する位置に来るようになっている。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップではさむことにより固定する。熱電対５は「テフロン（登録商標）」テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定した。
なお、温度は、２５℃から２００℃まで１５℃／ｍｉｎの速度にて昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。
微多孔性フィルムの電気抵抗値が一旦１０3Ωに達した温度をシャットダウン（以下、ＳＤ）温度とした。
【００８１】
（９）破膜温度
微多孔性フィルムを、４０ｍｍ角のホルダーに、全周拘束状態で取付け、１２０℃に設定された熱風循環式オーブン中に６０分間放置した。
試料オーブンの中を覗き込み、目視により膜が破れているかどうかを判定した。
膜が破れていなければ、オーブンの温度を１０℃上げて同様の試験を行い、膜が破れる温度を破膜温度とした。
【００８２】
下記実施例、比較例において用いる（ａ）〜（ｃ）成分を示す。
（ａ）成分のポリエチレン
密度＝９５９、ＭＦＲ＝０．８、Ｍｗ／Ｍｎ＝ ５．２
（ｂ）成分のＰＰＥ
２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のＰＰＥ
（ｃ）成分の混和剤
（ｃ−１） ポリスチレン（１）−水素添加されたポリイソプレン−ポリスチレン（２）の構造を有し、結合スチレン量６０％、数平均分子量８４，０００、水素添加前のポリイソプレンの１，２−ビニル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量３８％、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物
（ｃ−２） スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、ＪＳＲ（株）製ダイナロン４６００
【００８３】
〔実施例１〕
（ａ）ポリエチレン成分１００質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０質量部、（ｃ−１）混和剤２．５質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分、もしくは（ｂ）成分と（ａ）成分の一部を、また第二原料供給口から（ｃ−１）成分と残りの（ａ）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを、口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚５．０ｍｍ、ドロー比２５０でＴダイから押出した。その後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて、１１５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを１３０℃で３時間熱処理し、２５℃の温度で１．３倍に一軸延伸（ＭＤ方向、以下同じ）した後、この延伸フィルムをさらに、１２５℃の温度で１．６倍に一軸延伸（ＭＤ方向、以下同じ）して、さらに１３０℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムに対して、上述のようにして、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定した。
測定結果を下記表１に示す。
【００８４】
〔実施例２〕
（ａ）ポリエチレン成分１００質量部、（ｂ）ポリフェニレンエーテル樹脂１０質量部、（ｃ−２）混和剤２．５質量部を、温度２６０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した、第一原料供給口及び第二原料供給口（押出機のほぼ中央に位置する）を有する二軸押出機を用い、押出機の第一原料供給口から（ｂ）成分、もしくは（ｂ）成分と（ａ）成分の一部を、また第二原料供給口から（ｃ−２）成分と残りの（ａ）成分を押出機に供給して溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物をペレットとして得た。
上記のようにして得た熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いた以外は、実施例１と同様の方法で微多孔性フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で測定を行った。
測定結果を下記表１に示す。
【００８５】
〔比較例１〕
（ａ）ポリエチレン成分を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、１８０℃に設定した単軸押出機にフィーダーを介して投入し、押出機先端に設置したリップ厚５．０ｍｍ、ドロー比２５０でＴダイから押出した後、ただちに溶融した樹脂に２５℃の冷風をあて１１５℃に冷却したキャストロールで引き取り、前駆体フィルムを成形した。
この前駆体フィルムを１３０℃で３時間熱処理し、２５℃の温度で１．３倍に一軸延伸した後、この延伸フィルムをさらに、１２５℃の温度で１．６倍に一軸延伸して、さらに１３０℃で熱固定を行い、微多孔性フィルムを得た。
得られた微多孔性フィルムに対して、膜厚、気孔率、透気度、破膜温度を測定した。
測定結果を下記表１に示す。
【００８６】
【表１】
【００８７】
海島構造を有する実施例１、２の微多孔性フィルムは、いずれも、海島構造を有していない比較例１の微多孔性フィルムと比較して高い破膜温度を有しており、耐熱性に優れていた。
これらは、１７０℃以上の破膜温度を有し、耐熱性が飛躍的に改善されているので、電池用セパレータとして用いた場合に、電池短絡（ショート）に対する安全性を大きく向上させることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、その他各種分離膜として、産業上の利用可能性がある。
【符号の説明】
【００８９】
１ 微多孔性フィルム
２Ａ ニッケル箔
２Ｂ ニッケル箔
３Ａ ガラス板
３Ｂ ガラス板
４ 電気抵抗測定装置
５ 熱電対
６ 温度計
７ データーコレクター
８ オーブン
９ 窓
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、
前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有し、
透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃである微多孔性フィルム。
【請求項２】
シャットダウン温度が、１００〜１５０℃である請求項１に記載の微多孔性フィルム。
【請求項３】
気孔率が２０％〜７０％である、請求項１又は２に記載の微多孔性フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂組成物が、（ｃ）混和剤を、前記熱可塑性樹脂組成物中、１〜２０質量％の割合で、さらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微多孔性フィルム。
【請求項５】
前記（ｃ）混和剤が、
ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、
共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量との合計量が５〜５５％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である請求項４に記載の微多孔性フィルム。
【請求項６】
前記島部の粒径が、０．０１μｍ〜１０μｍである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の微多孔性フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、
以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法。
（Ａ）（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程。
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１３５℃未満の温度で、前記冷延伸されたフィルムを延伸する熱延伸工程。
【請求項１】
（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、
（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなり、
前記ポリエチレン樹脂を海部、前記ポリフェニレンエーテル系樹脂を島部とする海島構造を有し、
透気度が１０秒／１００ｃｃ〜５０００秒／１００ｃｃである微多孔性フィルム。
【請求項２】
シャットダウン温度が、１００〜１５０℃である請求項１に記載の微多孔性フィルム。
【請求項３】
気孔率が２０％〜７０％である、請求項１又は２に記載の微多孔性フィルム。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂組成物が、（ｃ）混和剤を、前記熱可塑性樹脂組成物中、１〜２０質量％の割合で、さらに含有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の微多孔性フィルム。
【請求項５】
前記（ｃ）混和剤が、
ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡと、
共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合量との合計量が５〜５５％である共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢと、を有するブロック共重合体を、水素添加してなる水添ブロック共重合体である請求項４に記載の微多孔性フィルム。
【請求項６】
前記島部の粒径が、０．０１μｍ〜１０μｍである請求項１乃至５のいずれか一項に記載の微多孔性フィルム。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の微多孔性フィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の微多孔性フィルムの製造方法であって、
以下の（Ａ）、（Ｂ）の各工程を含む微多孔性フィルムの製造方法。
（Ａ）（ａ）ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、（ｂ）ポリフェニレンエーテル系樹脂５〜９０質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなるフィルムを−２０℃以上１００℃未満の温度で延伸する冷延伸工程。
（Ｂ）前記冷延伸工程の後に、１００℃以上１３５℃未満の温度で、前記冷延伸されたフィルムを延伸する熱延伸工程。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−７４２１２（Ｐ２０１１−７４２１２Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２６９１３（Ｐ２００９−２２６９１３）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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