微多孔膜
【課題】縦裂し難く、耐引裂き性に優れた熱可塑性樹脂微多孔膜を提供する。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる微多孔膜であって、微多孔膜における熱可塑性樹脂のメルトフローレートが０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、幅方向における引張強度が５〜１０ＭＰａで、かつ幅方向における引張伸度が３００％以上である微多孔膜。
【解決手段】熱可塑性樹脂からなる微多孔膜であって、微多孔膜における熱可塑性樹脂のメルトフローレートが０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、幅方向における引張強度が５〜１０ＭＰａで、かつ幅方向における引張伸度が３００％以上である微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐引裂き性に優れた熱可塑性樹脂微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は様々な用途に用いられており、中でも熱可塑性樹脂微多孔膜は医療用、工業用の濾過、分離等に用いられる分離膜や、紙おむつ用バッグシート等の衛生材料、ハウスラップや屋根下地材等の建材等、様々な用途に広く使用されている。特に、ポリオレフィン系樹脂微多孔膜は有機溶剤やアルカリ性または酸性の溶液に対する耐性を有するため、これら用途に広く好適に使用されている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂微多孔膜の工業的製法としては、相分離法（湿式法）と延伸法（乾式法）の二つが一般的に良く知られている。
【０００４】
湿式法では、ポリマーと溶剤を高温で混合して調製した均一溶液を、Ｔダイ法、インフレーション法等でフィルム化した後、溶剤を別の揮発性溶剤で抽出除去および延伸することにより、微多孔性フィルムが形成される。
【０００５】
湿式法は、ポリマーと溶剤の組合せ方、ロール延伸による一軸延伸、ロール延伸とテンター延伸による逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸等多様な延伸方法、また、抽出前に溶剤を含んだ状態で延伸する場合と、溶剤除去後に延伸する場合など、加工方法により多孔構造を制御することが可能である。
【０００６】
しかしながら、多量の溶媒を使用することから、環境への負荷が大きく、また製造コストが高いといった本質的な問題を抱えている。
【０００７】
乾式法では、溶融ポリマーをＴダイやサーキュラーダイから押し出し、高ドラフト比でフィルム化した後、さらに熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成する。その後、低温延伸、更には高温延伸して結晶界面を剥離させてラメラ間に間隙部分を作り、多孔構造を形成する方法（以下「単成分延伸法」という）、ポリエチレンとポリプロピレン等を混合して成形したシートを、少なくとも一方向に延伸し、異種ポリマー間の界面に空隙（細孔）を生じさせる方法などがある。前者は特許文献１〜５などに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５５−３２５３１号公報（米国特許第３,４２６,７５４号明細書、米国特許第３,９２０,７８５号明細書）
【特許文献２】特公平２−１１６２０号公報（米国特許第４,５６３,３１７号明細書）
【特許文献３】特公平６−１８９１５号公報（米国特許第４,６２０,９５６号明細書）
【特許文献４】特公平６−７６５０２号公報（米国特許第４,９９４,３３５号明細書、米国特許第５,１７３,２３５号明細書）
【特許文献５】特公平６−７９６５９号公報（特開平１−２７０９０７号公報）
【０００９】
乾式法は溶媒を使用しないことから、環境への負荷が小さく、製造コストも低く抑えることが出来る。特に単成分延伸法は樹脂の混合等の前処理が必ずしも必要でなく、さらに横方向への延伸装置も必要でなく、非常にシンプルなプロセスであることから注目を集めている。
【００１０】
しかしながら、単成分延伸法においては、延伸そのものが多孔形成の支配原理となるプロセスであるため、使用できる樹脂の特性に制限があり、さらに取りうる多孔構造の範囲は狭く孔径等も限定される上、一方向に非常に強く配向がかかるため縦裂けし易く、耐引裂き性に劣るという問題がある。
【００１１】
この問題を解決する方法として、原料メルトフローレート（以下原料ＭＦＲと略す）が低い樹脂を使用することで強度を持たせる手法が簡便で効率的な手法であると予想されるが、従来の単成分延伸法における製膜工程は高ドラフト条件で行われるため、低原料ＭＦＲ樹脂に対しては安定生産が困難である。また安定生産のため低ドラフト条件で製膜した場合は結晶化が不十分となり多孔膜としての多孔特性発現が困難となることから、問題の解決には至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、低原料ＭＦＲ樹脂を単成分延伸法により製造する微多孔膜において、著しく耐引裂き性が向上した微多孔膜、詳しくは幅方向に適正な引張強度と大きな引張伸度を有することで柔軟性と強度に優れた微多孔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは微多孔膜における材料と物性を鋭意検討した結果、製造された微多孔膜における熱可塑性樹脂のメルトフローレート（以下フィルムＭＦＲ）が０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎになるような樹脂を用い、幅方向における引張強度が５〜１０ＭＰａで、かつ幅方向における引張伸度が３００％以上である微多孔膜において、柔軟かつ強度に優れることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
【００１４】
〔１〕熱可塑性樹脂からなる微多孔膜であって、微多孔膜における熱可塑性樹脂のメルトフローレートが０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、幅方向における引張強度が５〜１０ＭＰａで、かつ幅方向における引張伸度が３００％以上であることを特徴とする微多孔膜。
〔２〕結晶性熱可塑性樹脂をダイから押し出し、さらに熱処理を施し、その後、流れ方向に低温延伸し次いで高温延伸して製造される微多孔膜であって、ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜１５０でかつ熱処理の温度が当該結晶性熱可塑性樹脂の融点未満で融点から１０℃低い温度範囲であり、熱処理の時間が３〜１５分であることを特徴とする方法によって製造される上記〔１〕に記載の微多孔膜。
〔３〕ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜５０である上記〔２〕記載の微多孔膜。
〔４〕微多孔膜の原料として用いる、結晶性熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であり、該ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量／数平均分子量が４〜１５であり、融点より２５℃低い温度における等温結晶化時間が２００秒以下である上記〔２〕又は〔３〕に記載の微多孔膜。
〔５〕結晶性熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であり、熱処理後の無孔フィルムおける密度が０．９１２〜０．９１６であることを特徴とする〔２〕〜〔４〕の何れか１項に記載の微多孔膜。
〔６〕結晶性熱可塑性樹脂をダイから押し出し、さらに熱処理を施し、その後、流れ方向に低温延伸し次いで高温延伸する微多孔膜の製造方法であって、ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜１５０でかつ熱処理の温度が当該結晶性熱可塑性樹脂の融点未満で融点から１０℃低い温度範囲であり、熱処理の時間が３〜１５分であることを特徴とする微多孔膜の製造方法。
〔７〕ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜５０である上記〔６〕記載の微多孔膜の製造方法。
〔８〕上記〔６〕又は〔７〕記載の方法で製造される微多孔膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、幅方向に適正な引張強度と大きな引張伸度を有する、柔軟かつ高強度な微多孔膜を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎという特定のフィルムＭＦＲ、幅方向における引張強度が５〜１０ＭＰａ、幅方向における引張伸度が３００％以上であるという、柔軟かつ高強度な特性を有する新規な微多孔膜を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、特定の結晶性熱可塑性樹脂と低ドラフト製膜および熱処理を特徴とする単成分延伸法を適切に組み合わせることにより製造され得る、柔軟かつ高強度な微多孔膜を提供する。
【００１９】
本発明のフィルムＭＦＲ０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎを満足するために、原料として用いる結晶性熱可塑性樹脂の原料ＭＦＲは、加工性及び多孔膜として充分な強度を両立しやすい０．１〜１．９ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。原料ＭＦＲが０．１以上であると、溶融時の流動性が良好で加工が容易になり、また１．９以下であると微多孔膜として良好な強度を得ることが容易になる。
【００２０】
本発明においてフィルムＭＦＲおよび原料ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇの条件にて測定した。
【００２１】
また結晶性熱可塑性樹脂については、上記の条件を満足すれば、一種の結晶性熱可塑性樹脂であっても、二種以上の結晶性熱可塑性樹脂を組合わせた結晶性熱可塑性樹脂組成物であってもよい、結晶性熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられ、これらの共重合体、又は単独重合体あるいは共重合体を二種以上ブレンドして用いても構わない。
【００２２】
本発明において使用されるポリプロピレン樹脂は主としてプロピレン重合単位からなる結晶性の重合体であり、好ましくはプロピレン重合単位が全体の９０重量％以上であるポリプロピレンである。具体的には、プロピレンの単独重合体であってもよく、また、プロピレン重合単位９０重量％以上とエチレンまたはα−オレフィン１０重量％以下とのランダムまたはブロック共重合体であってもよい。結晶性ポリプロピレンが共重合体の場合に使用されるオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。このうち、プロピレン単独重合体を用いるのが、製造コストの点から好ましい。
【００２３】
本発明において使用されるポリエチレン樹脂は、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレン以外の単量体との二元以上のランダムまたはブロック共重合体及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。なお、本発明において主成分とは最も多い成分をいう。前記エチレン以外の単量体としては、特に限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、一酸化炭素等が例示できる。これらは一種でも二種以上の併用でもよい。
【００２４】
また本発明において使用されるポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂は、通常のポリオレフィン樹脂に使用される酸化防止剤、中和剤、無機充填剤及びブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、α晶造核剤、界面活性剤等を必要に応じて配合することができる。
【００２５】
酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤等が例示できる。
【００２６】
中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示でき、無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としてはグリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示できる。
【００２７】
α晶造核剤としては、タルク、アルミニウムヒドロキシ−ビス（４−ｔ−ブチルベンゾエート）、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（２'，４'−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３'，４'−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等の公知のα晶造核剤が挙げられる。これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。
【００２８】
さらに本発明において使用されるポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂は、一般的に分子量分布が広ければ非ニュートン特性が大きくなり、加工性が向上する。また、分布が狭いほど引張強さや耐衝撃性等の機械的性質が向上する。加工性および強度を両立する見地から、重量平均分子量／数平均分子量が４〜１５であり、融点より２５℃低い温度における等温結晶化時間が２００秒以下であることが好ましく、１０〜２００秒であることがより好ましい。等温結晶化時間が当該範囲であると、原料の結晶性と、低ドラフト比での製膜性のバランスが良好で、原反製膜が容易になる。
【００２９】
本発明における重量平均分子量／数平均分子量の測定は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィーの測定によって求められる重量平均分子量と数平均分子量の比として算出した。装置はＷａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ ２０００を用い、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴの７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ）カラム２本を使用し、オルトジクロロベンゼンを溶媒として１４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎで測定した。
【００３０】
本発明における融点は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製ＤＳＣ８２２を用い、該装置の取扱説明書に沿ってサンプルをセットした後、２０℃／ｍｉｎで１０℃から２３０℃まで昇温したときのサンプルの融解に伴う吸熱ピークにおけるピークトップの温度とした。
【００３１】
本発明における等温結晶化時間の測定は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７−ＲＳを用い、該装置の取扱説明書に沿ってサンプルをセットした後、２０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、充分サンプルが溶融するまで３ｍｉｎ保持した。それから５０℃／ｍｉｎで融点より２５℃低い温度まで降温し、該温度にて保持しながら、保持開始からサンプルの結晶化に伴う発熱ピークにおけるピークトップまでの時間を測定し、等温結晶化時間とした。
【００３２】
本発明の微多孔膜の製造方法は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含み、さらに好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む。
（Ａ）：原料を、押出機中で溶融混練し、ダイから押し出し、冷却しフィルム状に成形する工程
（Ｂ）：（Ａ）工程で得たフィルム状の成形物を熱処理する工程
（Ｃ）：（Ｂ）工程で作製した無孔フィルムを縦方向に冷延伸する工程、および、続いて縦方向に熱延伸する工程
（Ｄ）：（Ｃ）工程に続き、熱延伸したフィルムを緩和させながら熱処理する工程
【００３３】
（Ａ）〜（Ｄ）の工程を詳細に説明する。
【００３４】
（Ａ）工程には、公知のポリオレフィン樹脂における製膜方法を用いればよいが、例えばＴダイフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法等の方法でフィルム状成形物を製膜することができる。特に加工マージンの幅からＴダイフィルム成形法が好ましい。
【００３５】
Ｔダイフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法の場合、前記樹脂は、１８０℃以上の押出成形温度で製膜することができるが、ダイス内圧力を低減させ後述のドラフト比を低減させる目的と、樹脂の溶けムラを無くすため、２２０〜３００℃の押出成形温度が好適に用いられる。
【００３６】
溶融混練された前記樹脂は、ダイリップより押し出されるが、この際、ダイリップを通過する樹脂組成物の流れ方向（ＭＤ）の線速度ＶCLと膜状成形物の流れ方向（ＭＤ）の線速度Ｖfの比で定義されるドラフト比（ＶCL／Ｖf）が本発明を達成するための重要な要因である。一般に単成分延伸法における製膜工程でのドラフト比は２００以上であるが、本発明の好ましい態様においては、該樹脂を製膜する際のドラフト比は２０〜１５０であり、より好ましい態様のドラフト比は２０〜５０である。ドラフト比２０以上の場合、延伸工程における多孔化が容易になり、ドラフト比１５０以下の場合、低ＭＦＲの樹脂においても安定した製膜を容易に行うことが出来る。これによって低ＭＦＲ樹脂に対しても、安定して均一なフィルムを製膜することが出来る。
【００３７】
製膜工程で得られたフィルム状成形物の厚さは特に限定されるものではないが、次の延伸工程における延伸及び熱処理条件と微多孔膜の要求特性によって、１０μｍ〜７０μｍ程度が好ましく、製膜速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲が好適に用いられる。これらの厚さのフィルム状成形物は、Ｔダイフィルム成形装置を初めとして、冷却ロールとエアー吹き出し口を有するエアーナイフ、冷却ロールと一対の金属ロール、冷却ロールとステンレスベルト等の組み合わせからなるＴダイフィルム成形装置等の各種製膜装置により得られる。
【００３８】
（Ｂ）工程では、次の（Ｃ）工程に供する前に、フィルム状成形物の結晶化度を向上させるために熱処理を施さなければならない。熱処理を行うことで、（Ａ）工程で得られたフィルムの結晶化度が向上し、（Ｃ）工程において、多孔膜として充分な空孔率を容易に得ることが出来るようになる。熱処理の方法は、例えば、加熱空気循環オーブン、加熱ロールまたは遠赤ヒーターにより、当該樹脂の融点未満で融点から１０℃低い温度範囲で３〜１５分処理する必要がある。熱処理温度について、融点から１０℃低い温度以上で処理することにより、熱処理が不足することなく、かつ生産性も損なわないため好ましい。また融点に達してしまうと樹脂の結晶性がかえって損なわれ易くなるため、融点未満であることが好ましい。熱処理時間については、３分以上の場合、（Ｃ）工程において、充分な結晶化度になり易く、１５分以下である場合、高い生産性も両立出来るため好ましい。（Ｂ）工程における熱処理が不足すると、次の（Ｃ）工程における孔発生が著しく低減し、多孔膜として充分な機能性を発現できなくなる。
【００３９】
熱処理の状態は、例えばポリプロピレン単独重合体を熱処理した場合、無孔フィルムの密度が０．９１２以上になっていれば、次の（Ｃ）工程に問題なく供することが出来るため好ましい。密度が０．９１５〜０．９１６の無孔フィルムは特に好適に使用することが出来る。
【００４０】
本発明におけるフィルム密度は、アッベ屈折率計（装置名：株式会社アタゴ製ＮＡＲ−１Ｔ ＳＯＬＩＤ）を用いて測定した屈折率をもとに密度と屈折率の相関関係より算出した。
【００４１】
従来困難であった低ＭＦＲ樹脂において、ドラフト比と熱処理を上述した条件にて適切に処理することにより、後述する柔軟かつ高強度であり、多孔膜として充分な機能を発現するような微多孔膜を製造することが出来る。
【００４２】
（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程で得られた無孔フィルムを低温延伸に続いて高温延伸を行う。まず低温延伸では、延伸ムラ低減や多孔膜として十分な物性を得るため、好ましくは１５〜３５℃の雰囲気下、特に好ましくは１５〜２５℃でＭＤ方向に延伸する。またこのときの倍率は、延伸ムラを抑え、均一な多孔膜を得るため、１．１〜２．５倍が特に好ましい。低温延伸されたフィルムは引き続いて、高温延伸に供される。加熱方法については、例えば、加熱空気循環オーブン、加熱ロールまたは遠赤ヒーターなど一般的なフィルムの加熱方式を使用することが出来る。高温延伸条件としては、延伸ムラを抑え、均一な多孔膜を得るため、融点より６０℃低い温度〜融点より５℃低い温度、より好ましくは融点より３０℃低い温度〜融点より５℃低い温度に制御された環境下で１．５〜３．０倍でＭＤ方向に延伸を行うことが好ましい。
【００４３】
（Ｄ）工程では、（Ｃ）工程に引き続いて、多孔化したフィルムの熱緩和処理を行う、例えば、加熱空気循環オーブン、加熱ロールまたは遠赤ヒーターにより、融点より３０℃低い温度〜融点より５℃低い温度に制御された環境下で、１０〜４０％の緩和率で熱処理を行うことが、微多孔膜として十分な温度安定性を有し、シワの発生を抑制する上で、特に好ましい。
【００４４】
上記原料および製法によって、本発明の微多孔膜、即ちフィルムＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎ、幅方向の引張強度が５〜１０ＭＰａで、かつ幅方向の引張伸度が３００％以上である微多孔膜を得ることが出来る。
【００４５】
本発明における微多孔膜の幅方向における引張強度は絶対強度と柔軟性のバランスから５〜１０ＭＰａが好ましい。また幅方向の引張伸度は、柔軟性及び耐引裂き性のバランスから３００％以上であることが好ましい。
【００４６】
また本発明における微多孔膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましい。例えば、フィルターとして用いる場合、透過性と信頼性のバランスを考慮すると、膜厚は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。空孔率は３０〜７０％が好ましく、４０％〜６０％がより好ましい。孔径は透過性のムラが少なく、目詰まりなど生じにくいサイズとして、最大孔径３５〜５０ｎｍ以下で平均孔径１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
上記の熱可塑性樹脂微多孔膜は、多孔特性、耐引裂き性、コストのバランスに優れることから、従来の多孔膜と同様に、空気清浄化や水処理用の濾過膜または分離膜、建材や衣料等の透湿防水用途等、各種の分野に好適に用いることができる。
【００４８】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜の各特性は次の試験方法にて評価した。
【００５０】
１．膜厚：微多孔膜を直径７２ｍｍの円形に切抜き、ダイヤルゲージ（測定子直径５ｍｍ、測定荷重１．５Ｎ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３０（１９９２）Ａ−２法に準じて、任意の１５ヶ所について厚みを測定した。その１５ヶ所の値の平均値を膜厚とした。
【００５１】
２．空孔率：微多孔膜を１００×１００ｍｍの方形に切抜き、嵩比重を求め、また、多孔化されていないサンプル１００×１００ｍｍから（株）東洋精機製作所製の自動比重計ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ，Ｄ−Ｓにて真比重を求め、下記式より空隙率を求めた。
空孔率（％）＝（１−嵩比重／真比重）×１００
【００５２】
３．最大孔径：ＡＳＴＭ Ｆ ３１６に準拠し、ＰＭＩ社製のＰｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いＧａｌｗｉｃを使用して熱可塑性樹脂微多孔膜の孔径を測定し、バブルポイント細孔径を最大細孔径とした。
【００５３】
４．平均孔径：西華産業株式会社製のナノ細孔径分布測定装置（装置名：Ｎａｎｏ−Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用い、キャリアーガスとしてヘリウムを使用し、ヘキサン蒸気透過性能を測定し、５０％透過流速径を平均孔径とした。
【００５４】
５．引張強度および引張伸度：微多孔膜を長さ１２０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。なお、１２０ｍｍの長さ方向（長手方向）を膜の幅方向（フィルム製造時の延伸方向に直交する方向）に合わせた。引張試験機（東洋精機製作所製ストログラフＲ−３）を用いて、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向に引張試験を行った。サンプルが破断した時にフィルムにかかった最大応力を引張強度とし、またこのときの破断時チャック間距離より、破断時チャック間距離／初期チャック間距離×１００の式より求められる値を引張伸度とした。
【００５５】
６．耐引裂き性：微多孔膜を直径７２ｍｍの円形に切抜き、周囲が動かないように、中央に直径６０ｍｍの穴が開いている金枠で固定する。中央を直径１５ｍｍの円柱状の棒で押し込んだとき、２．５ｃｍ以上押し込んでも縦裂しないものを合格とした。ｎ＝３で測定を行い、合格数が３の場合を○、１〜２の場合を△、０の場合を×として評価を行った。
【００５６】
（微多孔膜の作製）
［実施例１］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度１．２ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ０．５、等温結晶化時間１９０秒、Ｍｗ／Ｍｎ１０、融点１６３℃のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製ノバテック（登録商標）ＥＡ９ＢＴ）を２１０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比３２で１１０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は３１μｍであった。次に得られた無孔原反フィルムは熱風循環オーブンに導かれ、弛まないよう５％の緊張下、１５５℃、１０分間熱処理された。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９１５であった。熱処理後原反フィルムはＭＤ延伸装置へと導かれ、２５℃に制御された温度条件下で２０％ロール延伸された。引続き１５５℃に制御された熱延伸槽に導かれロール間で総延伸量２５０％になるように熱延伸された後、１２０℃で２０％緩和することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００５７】
［実施例２］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度１．６ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ０．５、等温結晶化時間１９０秒、Ｍｗ／Ｍｎ１０、融点１６３℃のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製ノバテック（登録商標）ＥＡ９ＢＴ）を２１０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比３５で１１０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は４５μｍであった。それ以外は、実施例１と同様に製造することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度１．２ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ０．２、等温結晶化時間１２０秒、Ｍｗ／Ｍｎ１４、融点１３３℃のポリエチレンホモポリマーを１８０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比３３で８０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は３５μｍであった。次に得られた無孔原反フィルムは熱風循環オーブンに導かれ、弛まないよう５％の緊張下、１２５℃、１０分間熱処理された。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９５５であった。熱処理後原反フィルムはＭＤ延伸装置へと導かれ、２５℃に制御された温度条件下で２０％ロール延伸された。引続き１２５℃に制御された熱延伸槽に導かれロール間で総延伸量２５０％になるように熱延伸された後、１２０℃で２０％緩和することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００５９】
［実施例４］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度１．０ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ０．２、等温結晶化時間１２０秒、Ｍｗ／Ｍｎ１４、融点１３３℃のポリエチレンホモポリマーを１８０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比４０で８０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は２５μｍであった。それ以外は、実施例３と同様に製造することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６０】
［実施例５］
無孔原反フィルムの熱処理工程において、弛まないよう５％の緊張下、１５０℃、１０分間熱処理した。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９１２であった。それ以外は実施例１と同様に製造することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６１】
［実施例６］
吐出リップ開度１．６ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ１．８、等温結晶化時間１９５秒、Ｍｗ／Ｍｎ５、融点１６０℃のポリプロピレンホモポリマーを２１０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比４７で１１０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は３２μｍであった。次に得られた無孔原反フィルムは熱風循環オーブンに導かれ、弛まないよう５％の緊張下、１５５℃、１０分間熱処理された。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９１５であった。それ以外は実施例１と同様に製造することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す
【００６２】
［実施例７］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度３．５ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ０．５、等温結晶化時間１９０秒、Ｍｗ／Ｍｎ１０、融点１６３℃のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製ノバテック（登録商標）ＥＡ９ＢＴ）を２１０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比１３３で１１０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は２９μｍであった。次に得られた無孔原反フィルムは熱風循環オーブンに導かれ、弛まないよう５％の緊張下、１５５℃、１０分間熱処理された。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９１５であった。それ以外は実施例１と同様に製造することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度２．５ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ０．５、等温結晶化時間１９０秒、Ｍｗ／Ｍｎ１０、融点１６３℃のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製ノバテック（登録商標）ＥＡ９ＢＴ）を２１０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比１５５で１１０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は３１μｍであった。しかしながら得られた無孔原反フィルムは厚みムラが酷くそれ以降の工程に供することが出来なかった。
【００６４】
［比較例２］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度１．２ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ４．０、等温結晶化時間１９５秒、Ｍｗ／Ｍｎ５、融点１６１℃のポリプロピレンホモポリマーを２１０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比３２で１１０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は３１μｍであった。それ以外は実施例１と同様に製造することで微多孔膜を得た。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９１４であった。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
【００６５】
［比較例３］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度４．０ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ４、等温結晶化時間２２０秒、Ｍｗ／Ｍｎ４、融点１６１℃のポリプロピレンホモポリマーを２００℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比２００で９０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は２５μｍであった。次に得られた無孔原反フィルムは熱風循環オーブンに導かれ、弛まないよう５％の緊張下、１２５℃、１分間熱処理された。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９１４であった。熱処理後原反フィルムはＭＤ延伸装置へと導かれ、２５℃に制御された温度条件下で２０％ロール延伸された。引続き１１０℃に制御された熱延伸槽に導かれロール間で総延伸量２２０％になるように熱延伸された後、１２０℃で２０％緩和することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の微多孔膜は、多孔膜として機能を有し、かつ柔軟、高強度を両立することから、特性、コスト、耐引裂き性に優れた微多孔膜を提供することが出来る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐引裂き性に優れた熱可塑性樹脂微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔膜は様々な用途に用いられており、中でも熱可塑性樹脂微多孔膜は医療用、工業用の濾過、分離等に用いられる分離膜や、紙おむつ用バッグシート等の衛生材料、ハウスラップや屋根下地材等の建材等、様々な用途に広く使用されている。特に、ポリオレフィン系樹脂微多孔膜は有機溶剤やアルカリ性または酸性の溶液に対する耐性を有するため、これら用途に広く好適に使用されている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂微多孔膜の工業的製法としては、相分離法（湿式法）と延伸法（乾式法）の二つが一般的に良く知られている。
【０００４】
湿式法では、ポリマーと溶剤を高温で混合して調製した均一溶液を、Ｔダイ法、インフレーション法等でフィルム化した後、溶剤を別の揮発性溶剤で抽出除去および延伸することにより、微多孔性フィルムが形成される。
【０００５】
湿式法は、ポリマーと溶剤の組合せ方、ロール延伸による一軸延伸、ロール延伸とテンター延伸による逐次二軸延伸、同時二軸テンターによる同時二軸延伸等多様な延伸方法、また、抽出前に溶剤を含んだ状態で延伸する場合と、溶剤除去後に延伸する場合など、加工方法により多孔構造を制御することが可能である。
【０００６】
しかしながら、多量の溶媒を使用することから、環境への負荷が大きく、また製造コストが高いといった本質的な問題を抱えている。
【０００７】
乾式法では、溶融ポリマーをＴダイやサーキュラーダイから押し出し、高ドラフト比でフィルム化した後、さらに熱処理を施し規則性の高い結晶構造を形成する。その後、低温延伸、更には高温延伸して結晶界面を剥離させてラメラ間に間隙部分を作り、多孔構造を形成する方法（以下「単成分延伸法」という）、ポリエチレンとポリプロピレン等を混合して成形したシートを、少なくとも一方向に延伸し、異種ポリマー間の界面に空隙（細孔）を生じさせる方法などがある。前者は特許文献１〜５などに開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５５−３２５３１号公報（米国特許第３,４２６,７５４号明細書、米国特許第３,９２０,７８５号明細書）
【特許文献２】特公平２−１１６２０号公報（米国特許第４,５６３,３１７号明細書）
【特許文献３】特公平６−１８９１５号公報（米国特許第４,６２０,９５６号明細書）
【特許文献４】特公平６−７６５０２号公報（米国特許第４,９９４,３３５号明細書、米国特許第５,１７３,２３５号明細書）
【特許文献５】特公平６−７９６５９号公報（特開平１−２７０９０７号公報）
【０００９】
乾式法は溶媒を使用しないことから、環境への負荷が小さく、製造コストも低く抑えることが出来る。特に単成分延伸法は樹脂の混合等の前処理が必ずしも必要でなく、さらに横方向への延伸装置も必要でなく、非常にシンプルなプロセスであることから注目を集めている。
【００１０】
しかしながら、単成分延伸法においては、延伸そのものが多孔形成の支配原理となるプロセスであるため、使用できる樹脂の特性に制限があり、さらに取りうる多孔構造の範囲は狭く孔径等も限定される上、一方向に非常に強く配向がかかるため縦裂けし易く、耐引裂き性に劣るという問題がある。
【００１１】
この問題を解決する方法として、原料メルトフローレート（以下原料ＭＦＲと略す）が低い樹脂を使用することで強度を持たせる手法が簡便で効率的な手法であると予想されるが、従来の単成分延伸法における製膜工程は高ドラフト条件で行われるため、低原料ＭＦＲ樹脂に対しては安定生産が困難である。また安定生産のため低ドラフト条件で製膜した場合は結晶化が不十分となり多孔膜としての多孔特性発現が困難となることから、問題の解決には至っていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、低原料ＭＦＲ樹脂を単成分延伸法により製造する微多孔膜において、著しく耐引裂き性が向上した微多孔膜、詳しくは幅方向に適正な引張強度と大きな引張伸度を有することで柔軟性と強度に優れた微多孔膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは微多孔膜における材料と物性を鋭意検討した結果、製造された微多孔膜における熱可塑性樹脂のメルトフローレート（以下フィルムＭＦＲ）が０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎになるような樹脂を用い、幅方向における引張強度が５〜１０ＭＰａで、かつ幅方向における引張伸度が３００％以上である微多孔膜において、柔軟かつ強度に優れることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
【００１４】
〔１〕熱可塑性樹脂からなる微多孔膜であって、微多孔膜における熱可塑性樹脂のメルトフローレートが０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、幅方向における引張強度が５〜１０ＭＰａで、かつ幅方向における引張伸度が３００％以上であることを特徴とする微多孔膜。
〔２〕結晶性熱可塑性樹脂をダイから押し出し、さらに熱処理を施し、その後、流れ方向に低温延伸し次いで高温延伸して製造される微多孔膜であって、ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜１５０でかつ熱処理の温度が当該結晶性熱可塑性樹脂の融点未満で融点から１０℃低い温度範囲であり、熱処理の時間が３〜１５分であることを特徴とする方法によって製造される上記〔１〕に記載の微多孔膜。
〔３〕ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜５０である上記〔２〕記載の微多孔膜。
〔４〕微多孔膜の原料として用いる、結晶性熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であり、該ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量／数平均分子量が４〜１５であり、融点より２５℃低い温度における等温結晶化時間が２００秒以下である上記〔２〕又は〔３〕に記載の微多孔膜。
〔５〕結晶性熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であり、熱処理後の無孔フィルムおける密度が０．９１２〜０．９１６であることを特徴とする〔２〕〜〔４〕の何れか１項に記載の微多孔膜。
〔６〕結晶性熱可塑性樹脂をダイから押し出し、さらに熱処理を施し、その後、流れ方向に低温延伸し次いで高温延伸する微多孔膜の製造方法であって、ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜１５０でかつ熱処理の温度が当該結晶性熱可塑性樹脂の融点未満で融点から１０℃低い温度範囲であり、熱処理の時間が３〜１５分であることを特徴とする微多孔膜の製造方法。
〔７〕ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜５０である上記〔６〕記載の微多孔膜の製造方法。
〔８〕上記〔６〕又は〔７〕記載の方法で製造される微多孔膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、幅方向に適正な引張強度と大きな引張伸度を有する、柔軟かつ高強度な微多孔膜を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明の実施形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１７】
本発明は、０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎという特定のフィルムＭＦＲ、幅方向における引張強度が５〜１０ＭＰａ、幅方向における引張伸度が３００％以上であるという、柔軟かつ高強度な特性を有する新規な微多孔膜を提供するものである。
【００１８】
また、本発明は、特定の結晶性熱可塑性樹脂と低ドラフト製膜および熱処理を特徴とする単成分延伸法を適切に組み合わせることにより製造され得る、柔軟かつ高強度な微多孔膜を提供する。
【００１９】
本発明のフィルムＭＦＲ０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎを満足するために、原料として用いる結晶性熱可塑性樹脂の原料ＭＦＲは、加工性及び多孔膜として充分な強度を両立しやすい０．１〜１．９ｇ／１０ｍｉｎが好ましい。原料ＭＦＲが０．１以上であると、溶融時の流動性が良好で加工が容易になり、また１．９以下であると微多孔膜として良好な強度を得ることが容易になる。
【００２０】
本発明においてフィルムＭＦＲおよび原料ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇの条件にて測定した。
【００２１】
また結晶性熱可塑性樹脂については、上記の条件を満足すれば、一種の結晶性熱可塑性樹脂であっても、二種以上の結晶性熱可塑性樹脂を組合わせた結晶性熱可塑性樹脂組成物であってもよい、結晶性熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられ、これらの共重合体、又は単独重合体あるいは共重合体を二種以上ブレンドして用いても構わない。
【００２２】
本発明において使用されるポリプロピレン樹脂は主としてプロピレン重合単位からなる結晶性の重合体であり、好ましくはプロピレン重合単位が全体の９０重量％以上であるポリプロピレンである。具体的には、プロピレンの単独重合体であってもよく、また、プロピレン重合単位９０重量％以上とエチレンまたはα−オレフィン１０重量％以下とのランダムまたはブロック共重合体であってもよい。結晶性ポリプロピレンが共重合体の場合に使用されるオレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン等を挙げることができる。このうち、プロピレン単独重合体を用いるのが、製造コストの点から好ましい。
【００２３】
本発明において使用されるポリエチレン樹脂は、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分とするエチレン以外の単量体との二元以上のランダムまたはブロック共重合体及びこれらの２種類以上の混合物が挙げられる。なお、本発明において主成分とは最も多い成分をいう。前記エチレン以外の単量体としては、特に限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィン、酢酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、一酸化炭素等が例示できる。これらは一種でも二種以上の併用でもよい。
【００２４】
また本発明において使用されるポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂は、通常のポリオレフィン樹脂に使用される酸化防止剤、中和剤、無機充填剤及びブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、α晶造核剤、界面活性剤等を必要に応じて配合することができる。
【００２５】
酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３'，５'−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、またはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレン−ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤等が例示できる。
【００２６】
中和剤としてはステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸塩類が例示でき、無機充填剤及びブロッキング防止剤としては炭酸カルシウム、シリカ、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が例示でき、滑剤としてはステアリン酸アマイド等の高級脂肪酸アマイド類が例示でき、帯電防止剤としてはグリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル類が例示できる。
【００２７】
α晶造核剤としては、タルク、アルミニウムヒドロキシ−ビス（４−ｔ−ブチルベンゾエート）、１・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（２'，４'−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３，２・４−ビス（３'，４'−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１・３−ｐ−クロルベンジリデン−２・４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ビス（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、ナトリウム−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロキシ−２，２'−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等の公知のα晶造核剤が挙げられる。これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。
【００２８】
さらに本発明において使用されるポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂などのポリオレフィン樹脂は、一般的に分子量分布が広ければ非ニュートン特性が大きくなり、加工性が向上する。また、分布が狭いほど引張強さや耐衝撃性等の機械的性質が向上する。加工性および強度を両立する見地から、重量平均分子量／数平均分子量が４〜１５であり、融点より２５℃低い温度における等温結晶化時間が２００秒以下であることが好ましく、１０〜２００秒であることがより好ましい。等温結晶化時間が当該範囲であると、原料の結晶性と、低ドラフト比での製膜性のバランスが良好で、原反製膜が容易になる。
【００２９】
本発明における重量平均分子量／数平均分子量の測定は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィーの測定によって求められる重量平均分子量と数平均分子量の比として算出した。装置はＷａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ ２０００を用い、東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨHR−Ｈ（２０）ＨＴの７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ）カラム２本を使用し、オルトジクロロベンゼンを溶媒として１４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎで測定した。
【００３０】
本発明における融点は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製ＤＳＣ８２２を用い、該装置の取扱説明書に沿ってサンプルをセットした後、２０℃／ｍｉｎで１０℃から２３０℃まで昇温したときのサンプルの融解に伴う吸熱ピークにおけるピークトップの温度とした。
【００３１】
本発明における等温結晶化時間の測定は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ７−ＲＳを用い、該装置の取扱説明書に沿ってサンプルをセットした後、２０℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、充分サンプルが溶融するまで３ｍｉｎ保持した。それから５０℃／ｍｉｎで融点より２５℃低い温度まで降温し、該温度にて保持しながら、保持開始からサンプルの結晶化に伴う発熱ピークにおけるピークトップまでの時間を測定し、等温結晶化時間とした。
【００３２】
本発明の微多孔膜の製造方法は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含み、さらに好ましくは（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む。
（Ａ）：原料を、押出機中で溶融混練し、ダイから押し出し、冷却しフィルム状に成形する工程
（Ｂ）：（Ａ）工程で得たフィルム状の成形物を熱処理する工程
（Ｃ）：（Ｂ）工程で作製した無孔フィルムを縦方向に冷延伸する工程、および、続いて縦方向に熱延伸する工程
（Ｄ）：（Ｃ）工程に続き、熱延伸したフィルムを緩和させながら熱処理する工程
【００３３】
（Ａ）〜（Ｄ）の工程を詳細に説明する。
【００３４】
（Ａ）工程には、公知のポリオレフィン樹脂における製膜方法を用いればよいが、例えばＴダイフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法等の方法でフィルム状成形物を製膜することができる。特に加工マージンの幅からＴダイフィルム成形法が好ましい。
【００３５】
Ｔダイフィルム成形法、インフレーションフィルム成形法の場合、前記樹脂は、１８０℃以上の押出成形温度で製膜することができるが、ダイス内圧力を低減させ後述のドラフト比を低減させる目的と、樹脂の溶けムラを無くすため、２２０〜３００℃の押出成形温度が好適に用いられる。
【００３６】
溶融混練された前記樹脂は、ダイリップより押し出されるが、この際、ダイリップを通過する樹脂組成物の流れ方向（ＭＤ）の線速度ＶCLと膜状成形物の流れ方向（ＭＤ）の線速度Ｖfの比で定義されるドラフト比（ＶCL／Ｖf）が本発明を達成するための重要な要因である。一般に単成分延伸法における製膜工程でのドラフト比は２００以上であるが、本発明の好ましい態様においては、該樹脂を製膜する際のドラフト比は２０〜１５０であり、より好ましい態様のドラフト比は２０〜５０である。ドラフト比２０以上の場合、延伸工程における多孔化が容易になり、ドラフト比１５０以下の場合、低ＭＦＲの樹脂においても安定した製膜を容易に行うことが出来る。これによって低ＭＦＲ樹脂に対しても、安定して均一なフィルムを製膜することが出来る。
【００３７】
製膜工程で得られたフィルム状成形物の厚さは特に限定されるものではないが、次の延伸工程における延伸及び熱処理条件と微多孔膜の要求特性によって、１０μｍ〜７０μｍ程度が好ましく、製膜速度は１〜１００ｍ／ｍｉｎの範囲が好適に用いられる。これらの厚さのフィルム状成形物は、Ｔダイフィルム成形装置を初めとして、冷却ロールとエアー吹き出し口を有するエアーナイフ、冷却ロールと一対の金属ロール、冷却ロールとステンレスベルト等の組み合わせからなるＴダイフィルム成形装置等の各種製膜装置により得られる。
【００３８】
（Ｂ）工程では、次の（Ｃ）工程に供する前に、フィルム状成形物の結晶化度を向上させるために熱処理を施さなければならない。熱処理を行うことで、（Ａ）工程で得られたフィルムの結晶化度が向上し、（Ｃ）工程において、多孔膜として充分な空孔率を容易に得ることが出来るようになる。熱処理の方法は、例えば、加熱空気循環オーブン、加熱ロールまたは遠赤ヒーターにより、当該樹脂の融点未満で融点から１０℃低い温度範囲で３〜１５分処理する必要がある。熱処理温度について、融点から１０℃低い温度以上で処理することにより、熱処理が不足することなく、かつ生産性も損なわないため好ましい。また融点に達してしまうと樹脂の結晶性がかえって損なわれ易くなるため、融点未満であることが好ましい。熱処理時間については、３分以上の場合、（Ｃ）工程において、充分な結晶化度になり易く、１５分以下である場合、高い生産性も両立出来るため好ましい。（Ｂ）工程における熱処理が不足すると、次の（Ｃ）工程における孔発生が著しく低減し、多孔膜として充分な機能性を発現できなくなる。
【００３９】
熱処理の状態は、例えばポリプロピレン単独重合体を熱処理した場合、無孔フィルムの密度が０．９１２以上になっていれば、次の（Ｃ）工程に問題なく供することが出来るため好ましい。密度が０．９１５〜０．９１６の無孔フィルムは特に好適に使用することが出来る。
【００４０】
本発明におけるフィルム密度は、アッベ屈折率計（装置名：株式会社アタゴ製ＮＡＲ−１Ｔ ＳＯＬＩＤ）を用いて測定した屈折率をもとに密度と屈折率の相関関係より算出した。
【００４１】
従来困難であった低ＭＦＲ樹脂において、ドラフト比と熱処理を上述した条件にて適切に処理することにより、後述する柔軟かつ高強度であり、多孔膜として充分な機能を発現するような微多孔膜を製造することが出来る。
【００４２】
（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程で得られた無孔フィルムを低温延伸に続いて高温延伸を行う。まず低温延伸では、延伸ムラ低減や多孔膜として十分な物性を得るため、好ましくは１５〜３５℃の雰囲気下、特に好ましくは１５〜２５℃でＭＤ方向に延伸する。またこのときの倍率は、延伸ムラを抑え、均一な多孔膜を得るため、１．１〜２．５倍が特に好ましい。低温延伸されたフィルムは引き続いて、高温延伸に供される。加熱方法については、例えば、加熱空気循環オーブン、加熱ロールまたは遠赤ヒーターなど一般的なフィルムの加熱方式を使用することが出来る。高温延伸条件としては、延伸ムラを抑え、均一な多孔膜を得るため、融点より６０℃低い温度〜融点より５℃低い温度、より好ましくは融点より３０℃低い温度〜融点より５℃低い温度に制御された環境下で１．５〜３．０倍でＭＤ方向に延伸を行うことが好ましい。
【００４３】
（Ｄ）工程では、（Ｃ）工程に引き続いて、多孔化したフィルムの熱緩和処理を行う、例えば、加熱空気循環オーブン、加熱ロールまたは遠赤ヒーターにより、融点より３０℃低い温度〜融点より５℃低い温度に制御された環境下で、１０〜４０％の緩和率で熱処理を行うことが、微多孔膜として十分な温度安定性を有し、シワの発生を抑制する上で、特に好ましい。
【００４４】
上記原料および製法によって、本発明の微多孔膜、即ちフィルムＭＦＲが０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎ、幅方向の引張強度が５〜１０ＭＰａで、かつ幅方向の引張伸度が３００％以上である微多孔膜を得ることが出来る。
【００４５】
本発明における微多孔膜の幅方向における引張強度は絶対強度と柔軟性のバランスから５〜１０ＭＰａが好ましい。また幅方向の引張伸度は、柔軟性及び耐引裂き性のバランスから３００％以上であることが好ましい。
【００４６】
また本発明における微多孔膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましい。例えば、フィルターとして用いる場合、透過性と信頼性のバランスを考慮すると、膜厚は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。空孔率は３０〜７０％が好ましく、４０％〜６０％がより好ましい。孔径は透過性のムラが少なく、目詰まりなど生じにくいサイズとして、最大孔径３５〜５０ｎｍ以下で平均孔径１０〜３０ｎｍであることが好ましい。
【００４７】
上記の熱可塑性樹脂微多孔膜は、多孔特性、耐引裂き性、コストのバランスに優れることから、従来の多孔膜と同様に、空気清浄化や水処理用の濾過膜または分離膜、建材や衣料等の透湿防水用途等、各種の分野に好適に用いることができる。
【００４８】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂微多孔膜の各特性は次の試験方法にて評価した。
【００５０】
１．膜厚：微多孔膜を直径７２ｍｍの円形に切抜き、ダイヤルゲージ（測定子直径５ｍｍ、測定荷重１．５Ｎ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３０（１９９２）Ａ−２法に準じて、任意の１５ヶ所について厚みを測定した。その１５ヶ所の値の平均値を膜厚とした。
【００５１】
２．空孔率：微多孔膜を１００×１００ｍｍの方形に切抜き、嵩比重を求め、また、多孔化されていないサンプル１００×１００ｍｍから（株）東洋精機製作所製の自動比重計ＤＥＮＳＩＭＥＴＥＲ，Ｄ−Ｓにて真比重を求め、下記式より空隙率を求めた。
空孔率（％）＝（１−嵩比重／真比重）×１００
【００５２】
３．最大孔径：ＡＳＴＭ Ｆ ３１６に準拠し、ＰＭＩ社製のＰｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いＧａｌｗｉｃを使用して熱可塑性樹脂微多孔膜の孔径を測定し、バブルポイント細孔径を最大細孔径とした。
【００５３】
４．平均孔径：西華産業株式会社製のナノ細孔径分布測定装置（装置名：Ｎａｎｏ−Ｐｅｒｍ−Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）を用い、キャリアーガスとしてヘリウムを使用し、ヘキサン蒸気透過性能を測定し、５０％透過流速径を平均孔径とした。
【００５４】
５．引張強度および引張伸度：微多孔膜を長さ１２０ｍｍ×幅１０ｍｍの矩形に切り出しサンプルとした。なお、１２０ｍｍの長さ方向（長手方向）を膜の幅方向（フィルム製造時の延伸方向に直交する方向）に合わせた。引張試験機（東洋精機製作所製ストログラフＲ−３）を用いて、初期チャック間距離５０ｍｍとし、引張速度を３００ｍｍ／分としてフィルムの長手方向に引張試験を行った。サンプルが破断した時にフィルムにかかった最大応力を引張強度とし、またこのときの破断時チャック間距離より、破断時チャック間距離／初期チャック間距離×１００の式より求められる値を引張伸度とした。
【００５５】
６．耐引裂き性：微多孔膜を直径７２ｍｍの円形に切抜き、周囲が動かないように、中央に直径６０ｍｍの穴が開いている金枠で固定する。中央を直径１５ｍｍの円柱状の棒で押し込んだとき、２．５ｃｍ以上押し込んでも縦裂しないものを合格とした。ｎ＝３で測定を行い、合格数が３の場合を○、１〜２の場合を△、０の場合を×として評価を行った。
【００５６】
（微多孔膜の作製）
［実施例１］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度１．２ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ０．５、等温結晶化時間１９０秒、Ｍｗ／Ｍｎ１０、融点１６３℃のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製ノバテック（登録商標）ＥＡ９ＢＴ）を２１０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比３２で１１０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は３１μｍであった。次に得られた無孔原反フィルムは熱風循環オーブンに導かれ、弛まないよう５％の緊張下、１５５℃、１０分間熱処理された。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９１５であった。熱処理後原反フィルムはＭＤ延伸装置へと導かれ、２５℃に制御された温度条件下で２０％ロール延伸された。引続き１５５℃に制御された熱延伸槽に導かれロール間で総延伸量２５０％になるように熱延伸された後、１２０℃で２０％緩和することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００５７】
［実施例２］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度１．６ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ０．５、等温結晶化時間１９０秒、Ｍｗ／Ｍｎ１０、融点１６３℃のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製ノバテック（登録商標）ＥＡ９ＢＴ）を２１０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比３５で１１０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は４５μｍであった。それ以外は、実施例１と同様に製造することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００５８】
［実施例３］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度１．２ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ０．２、等温結晶化時間１２０秒、Ｍｗ／Ｍｎ１４、融点１３３℃のポリエチレンホモポリマーを１８０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比３３で８０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は３５μｍであった。次に得られた無孔原反フィルムは熱風循環オーブンに導かれ、弛まないよう５％の緊張下、１２５℃、１０分間熱処理された。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９５５であった。熱処理後原反フィルムはＭＤ延伸装置へと導かれ、２５℃に制御された温度条件下で２０％ロール延伸された。引続き１２５℃に制御された熱延伸槽に導かれロール間で総延伸量２５０％になるように熱延伸された後、１２０℃で２０％緩和することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００５９】
［実施例４］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度１．０ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ０．２、等温結晶化時間１２０秒、Ｍｗ／Ｍｎ１４、融点１３３℃のポリエチレンホモポリマーを１８０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比４０で８０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は２５μｍであった。それ以外は、実施例３と同様に製造することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６０】
［実施例５］
無孔原反フィルムの熱処理工程において、弛まないよう５％の緊張下、１５０℃、１０分間熱処理した。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９１２であった。それ以外は実施例１と同様に製造することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６１】
［実施例６］
吐出リップ開度１．６ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ１．８、等温結晶化時間１９５秒、Ｍｗ／Ｍｎ５、融点１６０℃のポリプロピレンホモポリマーを２１０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比４７で１１０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は３２μｍであった。次に得られた無孔原反フィルムは熱風循環オーブンに導かれ、弛まないよう５％の緊張下、１５５℃、１０分間熱処理された。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９１５であった。それ以外は実施例１と同様に製造することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す
【００６２】
［実施例７］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度３．５ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ０．５、等温結晶化時間１９０秒、Ｍｗ／Ｍｎ１０、融点１６３℃のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製ノバテック（登録商標）ＥＡ９ＢＴ）を２１０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比１３３で１１０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は２９μｍであった。次に得られた無孔原反フィルムは熱風循環オーブンに導かれ、弛まないよう５％の緊張下、１５５℃、１０分間熱処理された。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９１５であった。それ以外は実施例１と同様に製造することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度２．５ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ０．５、等温結晶化時間１９０秒、Ｍｗ／Ｍｎ１０、融点１６３℃のポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製ノバテック（登録商標）ＥＡ９ＢＴ）を２１０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比１５５で１１０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は３１μｍであった。しかしながら得られた無孔原反フィルムは厚みムラが酷くそれ以降の工程に供することが出来なかった。
【００６４】
［比較例２］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度１．２ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ４．０、等温結晶化時間１９５秒、Ｍｗ／Ｍｎ５、融点１６１℃のポリプロピレンホモポリマーを２１０℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比３２で１１０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は３１μｍであった。それ以外は実施例１と同様に製造することで微多孔膜を得た。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９１４であった。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
【００６５】
［比較例３］
吐出幅１１００ｍｍ、吐出リップ開度４．０ｍｍのＴダイを使用し、ＭＦＲ４、等温結晶化時間２２０秒、Ｍｗ／Ｍｎ４、融点１６１℃のポリプロピレンホモポリマーを２００℃で溶融押し出しした。無孔原反フィルムはドラフト比２００で９０℃の冷却ロールに導かれた後、巻き取られた。膜厚は２５μｍであった。次に得られた無孔原反フィルムは熱風循環オーブンに導かれ、弛まないよう５％の緊張下、１２５℃、１分間熱処理された。このとき熱処理後原反フィルムの密度は０．９１４であった。熱処理後原反フィルムはＭＤ延伸装置へと導かれ、２５℃に制御された温度条件下で２０％ロール延伸された。引続き１１０℃に制御された熱延伸槽に導かれロール間で総延伸量２２０％になるように熱延伸された後、１２０℃で２０％緩和することで微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の微多孔膜は、多孔膜として機能を有し、かつ柔軟、高強度を両立することから、特性、コスト、耐引裂き性に優れた微多孔膜を提供することが出来る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる微多孔膜であって、微多孔膜における熱可塑性樹脂のメルトフローレートが０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、幅方向における引張強度が５〜１０ＭＰａで、かつ幅方向における引張伸度が３００％以上であることを特徴とする微多孔膜。
【請求項２】
結晶性熱可塑性樹脂をダイから押し出し、さらに熱処理を施し、その後、流れ方向に低温延伸し次いで高温延伸して製造される微多孔膜であって、ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜１５０でかつ熱処理の温度が当該結晶性熱可塑性樹脂の融点未満で融点から１０℃低い温度範囲であり、熱処理の時間が３〜１５分であることを特徴とする方法によって製造される請求項１記載の微多孔膜。
【請求項３】
ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜５０である請求項２記載の微多孔膜。
【請求項４】
微多孔膜の原料として用いる、結晶性熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であり、該ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量／数平均分子量が４〜１５であり、融点より２５℃低い温度における等温結晶化時間が２００秒以下である請求項２又は３に記載の微多孔膜。
【請求項５】
結晶性熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であり、熱処理後の無孔フィルムにおける密度が０．９１２〜０．９１６であることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の微多孔膜。
【請求項６】
結晶性熱可塑性樹脂をダイから押し出し、さらに熱処理を施し、その後、流れ方向に低温延伸し次いで高温延伸する微多孔膜の製造方法であって、ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜１５０でかつ熱処理の温度が当該結晶性熱可塑性樹脂の融点未満で融点から１０℃低い温度範囲であり、熱処理の時間が３〜１５分であることを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項７】
ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜５０である請求項６記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の方法で製造される微多孔膜。
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる微多孔膜であって、微多孔膜における熱可塑性樹脂のメルトフローレートが０．１〜２．０ｇ／１０ｍｉｎであり、幅方向における引張強度が５〜１０ＭＰａで、かつ幅方向における引張伸度が３００％以上であることを特徴とする微多孔膜。
【請求項２】
結晶性熱可塑性樹脂をダイから押し出し、さらに熱処理を施し、その後、流れ方向に低温延伸し次いで高温延伸して製造される微多孔膜であって、ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜１５０でかつ熱処理の温度が当該結晶性熱可塑性樹脂の融点未満で融点から１０℃低い温度範囲であり、熱処理の時間が３〜１５分であることを特徴とする方法によって製造される請求項１記載の微多孔膜。
【請求項３】
ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜５０である請求項２記載の微多孔膜。
【請求項４】
微多孔膜の原料として用いる、結晶性熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であり、該ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量／数平均分子量が４〜１５であり、融点より２５℃低い温度における等温結晶化時間が２００秒以下である請求項２又は３に記載の微多孔膜。
【請求項５】
結晶性熱可塑性樹脂がポリプロピレン樹脂であり、熱処理後の無孔フィルムにおける密度が０．９１２〜０．９１６であることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の微多孔膜。
【請求項６】
結晶性熱可塑性樹脂をダイから押し出し、さらに熱処理を施し、その後、流れ方向に低温延伸し次いで高温延伸する微多孔膜の製造方法であって、ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜１５０でかつ熱処理の温度が当該結晶性熱可塑性樹脂の融点未満で融点から１０℃低い温度範囲であり、熱処理の時間が３〜１５分であることを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【請求項７】
ダイから押し出す時のドラフト比が２０〜５０である請求項６記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７記載の方法で製造される微多孔膜。
【公開番号】特開２０１３−３２４９０（Ｐ２０１３−３２４９０Ａ）
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−９３９２７（Ｐ２０１２−９３９２７）
【出願日】平成２４年４月１７日（２０１２．４．１７）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【出願人】（５９６０３２１００）ＪＮＣ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月１４日（２０１３．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１７日（２０１２．４．１７）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【出願人】（５９６０３２１００）ＪＮＣ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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