微孔性膜の製造方法及び装置
【課題】凝固工程や洗浄工程で孔径が変化することを防止し、所望の孔径の微孔性膜を製造することのできる微孔性膜の製造方法及び装置を提供する。
【解決手段】微孔性膜４４の製造装置１０は、微孔性膜４４を液中搬送することによって微孔性膜４４を洗浄する水洗槽４８を備え、水洗槽４８の内部には、その表面に複数の噴射口８６Ａ、８６Ａ…を備えたターンバー５０が設けられ、このターンバー５０の噴射口８６Ａ、８６Ａ…から水洗液を噴射することによって微孔性膜４４が非接触で搬送される。
【解決手段】微孔性膜４４の製造装置１０は、微孔性膜４４を液中搬送することによって微孔性膜４４を洗浄する水洗槽４８を備え、水洗槽４８の内部には、その表面に複数の噴射口８６Ａ、８６Ａ…を備えたターンバー５０が設けられ、このターンバー５０の噴射口８６Ａ、８６Ａ…から水洗液を噴射することによって微孔性膜４４が非接触で搬送される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微孔性膜の製造方法及び装置に係り、特に製薬工業、食品工業、電子工業、原子力工業などの分野で用いられるポリスルホン系の微孔性膜の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
製薬工業、食品工業などの分野では、０．１〜５μｍ程度の微粒子や菌を除去するために微孔性膜が用いられる。この微孔性膜は一般に、セルロースエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスルホン、ポリプロピレン等を原料として製造される。
【０００３】
微孔性膜には、微孔の孔径が膜厚方向に均一な対称膜と、孔径が膜厚方向に変化する非対称膜とがある。特許文献１には、膜の内部に最小孔径層を有する微孔性膜を製造する方法が記載されている。この微孔性膜は、膜の表面の孔径が内部の孔径よりも大きいので、濾過抵抗が小さく、且つ、微粒子や菌の補足効率が高い。また、特許文献１の微孔性膜は、その表面を欠損しても濾過性能が劣化せず、常に高い濾過性能を維持することができる。このような微孔性膜は、たとえばカートリッジに組み込まれて使用される（特許文献２参照）。
【０００４】
微孔性膜の製造では、特許文献１に記載されるように、まず、微孔性膜形成用のドープが支持体上に流延されて、支持体上にドープの液膜が形成される。次いで、この支持体上の液膜を調湿エアに接触させる。これにより、支持体上の液膜は、表面から内部に向かってコアセルベーションを起こして、微細なコアセルベーション相を液膜の表面から内部に形成する。この液膜をさらに、凝固槽の凝固液の液中を搬送させることによって、液膜の溶媒が溶けて凝固液に置換され、溶媒置換が行われる。これにより、前述のコアセルベーション相を微細孔として固定させると同時に、液膜の相分離によって微細孔以外の細孔を形成し、微孔性膜が形成される。こうして形成された微孔性膜は、支持体から剥離した後、水洗槽の内部において液中搬送されることにより洗浄処理される。そして、水洗処理後の微孔性膜が乾燥処理され、必要に応じて濡れ剤が塗布された後、ロール状に巻回される。
【特許文献１】特開昭６３−１３９９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２２４５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の製造方法は、凝固工程や洗浄工程において液膜や微孔性膜を液中搬送した際に、微孔性膜の孔径が変化し、孔が潰れるおそれがあった。これは、凝固工程の液膜は微孔性膜を形成する過程であり、少しのテンションによって孔径が変化しやすく、また、洗浄工程の微孔性膜は凝固直後であるため、テンションによって孔径が変化しやすいためである。したがって、従来の製造方法では、所望の孔径の微孔性膜を得ることが難しいという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、凝固工程や洗浄工程で孔径が変化することを防止し、所望の孔径の微孔性膜を製造することのできる微孔性膜の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を液中で搬送する液中搬送工程を備えた微孔性膜の製造方法において、前記液中搬送工程は、ターンバーの表面に形成された複数の噴射口から液体を噴射することによって、前記微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を非接触でガイドして搬送することを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、微孔性膜又は微孔性膜となる液膜をターンバーによって非接触でガイドして搬送するようにしたので、微孔性膜又は微孔性膜となる液膜にかかるテンションを低下させることができ、微孔性膜の孔が潰れることを防止できる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は請求項１の発明において、前記液中搬送工程は、微孔性膜を洗浄する洗浄工程であり、前記微孔性膜を洗浄液の液中に搬送させるとともに、前記ターンバーの噴射口から洗浄液を噴射することを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は請求項２の発明において、前記洗浄工程は、支持体上に形成された微孔性膜形成用の液膜を凝固させる凝固工程の直後に設けられ、凝固直後の微孔性膜を洗浄液で洗浄することを特徴とする。凝固直後の微孔性膜は、テンションをかけることによって孔径が変化しやすいという問題があり、本発明を適用することによってこのような問題を解消することができる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は請求項１の発明において、前記液中搬送工程は、支持体上に形成された微孔性膜形成用の液膜を凝固させる凝固工程であり、前記液膜が形成された支持体を凝固液の液中に搬送させるとともに、前記ターンバーの噴射口から凝固液を噴射することを特徴とする。凝固中の液膜（微孔性膜）は、テンションをかけることによって孔径が変化しやすいという問題があり、本発明を適用することによってこのような問題を解消することができる。
【００１２】
請求項５に記載の発明は前記目的を達成するために、微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を液中で搬送する液中搬送装置を備えた微孔性膜の製造装置において、前記液中搬送装置は、その表面に複数の噴射口を有するターンバーを備え、該ターンバーの噴射口から液体を噴射することによって、前記微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を非接触でガイドして搬送することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微孔性膜又は微孔性膜と成る液膜をターンバーによって非接触でガイドして搬送するようにしたので、微孔性膜又は微孔性膜と成る液膜にかかるテンションを低下させることができる。したがって、本発明によれば、微孔性膜の孔が潰れることを防止でき、所望の孔径の微孔性膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下添付図面に従って本発明に係る微孔性膜の製造方法及び装置の好ましい実施形態について説明する。
【００１５】
図１は本実施の形態における微孔性膜の製造装置の構成を模式的に示している。同図に示す溶解タンク１２は、微孔性膜形成用のドープを調製するタンクであり、この溶解タンク１２の内部で、膜形成用のポリマーが溶媒に溶解されてドープが調製される。溶解タンク１２にはジャケット１４が取りつけられており、このジャケット１４に熱媒体を循環させることによって、溶解タンク１２内のドープが一定温度に保持される。
【００１６】
溶解タンク１２内のドープは、その温度及び溶解状態が安定した状態で、送液ポンプ１６によって塗布装置のダイ１８に送られる。そして、ドープは、ダイ１８の先端から帯状支持体２０に向けて連続的に吐出される。
【００１７】
帯状支持体２０は、たとえばポリエステルフィルムから成り、ロール状に巻回されて巻戻ローラ２２に装着されている。帯状支持体２０は、巻戻ローラ２２から巻き戻され、ドラム２４に巻きかけられて支持される。そして、この帯状支持体２０は、後述の凝固槽２６内でガイドローラ２８、２８にガイドされた後、ガイドローラ３０、剥離ローラ３２を経て、巻取ローラ３４によってロール状に巻回される。
【００１８】
前述のダイ１８から吐出されたドープは、ドラム２４に巻きかけ支持された帯状支持体２０上に流延塗布される。これにより、帯状支持体２０の表面にドープの液膜（後に微孔性膜４４となる膜）が形成される。
【００１９】
ドープの液膜が形成された帯状支持体２０は、まず、調湿ゾーン３６を鉛直に下方向に走行する。調湿ゾーン３６は、そのケーシング３８が、ドラム２４から凝固槽２６までの帯状支持体２０の液膜側表面を覆うように形成されている。また、調湿ゾーン３６の内部は、調湿されたエアが帯状支持体２０の走行方向に（すなわち下方に向けて）送風されている。具体的には、調湿ゾーン３６の上部に調湿エアの給気口３６Ａが設けられ、調湿ゾーン３６の下部に調湿エアの排気口３６Ｂが設けられる。給気口３６Ａと排気口３６Ｂには、循環ダクト４０が接続されており、この循環ダクト４０に空調機４２が設けられる。空調機４２は、排気口３６Ｂからエアを吸引し、このエアの温湿度を調節した後、給気口３６Ａに送気する。これにより、所定の温室度に調節された調湿エアが調湿ゾーン３６に送気され、調湿ゾーン３６の内部が所定の温湿度に維持される。
【００２０】
なお、調湿エアは、温度１５〜６０℃で、相対湿度１０〜８０％、風速０．２〜４ｍ／ｓｅｃの範囲内で調節することが好ましい。また、調湿ゾーン３６では、帯状支持体２０の表面の液膜が、調湿エアに２〜１７秒間、曝されることが好ましい。
【００２１】
調湿ゾーン３６を通過することによって帯状支持体２０上の液膜は、表面から内部に向かってコアセルベーションを起こし、微細なコアセルベーション相を液膜の表面から内部に形成する。すなわち、調湿ゾーン３６では、空気中から非溶媒蒸気（たとえば水分）を吸収せしめる一方で溶媒を蒸発させ、表面近傍にのみ相分離状態を作り出すので、後述の凝固槽２６で微孔性膜を形成した際に、膜の内部に微細孔を形成し、膜の表面に比較的大きな細孔を形成することができる。
【００２２】
調湿ゾーン３６を通過した帯状支持体２０は、凝固槽２６内のガイドローラ２８、２８にガイドされて走行することによって、凝固槽２６内の凝固液に浸漬される。凝固液としては、ドープのポリマーに対して非溶媒であり、且つ、ポリマーの溶媒に相溶性を有する液（たとえば水）が好ましい。この凝固液に浸漬されることによって、帯状支持体２０の表面の液膜は、溶媒が溶けて凝固液に置換され、溶媒置換が行われる。そして、調湿ゾーン３６で形成されたコアセルベーション相を微細孔として固定させると同時に、液膜の相分離によって微細孔以外の細孔を形成し、微孔性膜４４が形成される。
【００２３】
微孔性膜４４は帯状支持体２０に密着した状態で凝固槽２６から導出される。そして、剥離ローラ３２によって帯状支持体２０が微孔性膜４４から剥離され、剥離後の帯状支持体２０が巻取ローラ３４に巻き取られる。
【００２４】
一方、剥離後の微孔性膜４４は、フィードローラ４６を駆動することによって走行し、水洗槽４８に導入される。水洗槽４８の内部には、水洗液中に後述のターンバー５０、５０…が設けられており、このターンバー５０、５０…によって微孔性膜４４がガイドされる。そして、微孔性膜４４が水洗槽４８内の水洗液中を走行することによって、微孔性膜４４に付着した溶媒等が洗い落とされる。
【００２５】
洗浄後の微孔性膜４４は、乾燥室５２に送られる。乾燥室５２には、乾燥ドラム５４、５４…が設けられており、この乾燥ドラム５４、５４…に巻きかけられることによって微孔性膜４４が乾燥される。
【００２６】
乾燥後の微孔性膜４４は、濡れ剤の塗布室５６に送られる。塗布室５６には、濡れ剤の調製タンク５８が設けられており、この調製タンク５８によって濡れ剤が調製される。濡れ剤としては、食品や医薬品に混入しても安全であり、且つ、水に容易に洗浄除去可能な材料が好ましい。たとえばポリビニルピロリドン及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの誘導体、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びそれらの誘導体などの親水性ポリマーは、安全性が高く、濡らし効果が高く、且つ水洗で容易に洗い落とせるので好ましい。同様の理由から、炭素数が６〜２４のアルキルスルホン酸塩及び蔗糖高級脂肪酸エステルなどの界面活性剤も好ましい。このアルキルスルホン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好ましく、蔗糖脂肪酸エステルの脂肪酸は、炭素数は６〜２４が好ましい。
【００２７】
調製タンク５８内の濡れ剤は、不図示のポンプによってチューブ６０を介して送液される。チューブ６０の先端には、フェルト等から成るハケ部材６２が設けられており、このハケ部材６２が、ガイドローラ６４、６４にガイドされた微孔性膜４４の幅方向の両端部に接触するようになっている。これにより、微孔性膜４４の幅方向の両端部に濡れ剤が塗布される。
【００２８】
濡れ剤の塗布量としては、たとえばポリビニルピロリドン及びその誘導体の場合、１〜６ｇ／ｍ２が好ましく、２〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの誘導体の場合には０．１〜１ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜０．６ｇ／ｍ２がより好ましい。界面活性剤の場合には、０．０５〜０．１ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜０．３ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布する位置は、膜のそれぞれの端から数ミリメートルだけでよい。
【００２９】
なお、濡れ剤の塗布方法は、上記の方法に限定されるものではなく、たとえば、濡れ剤をスポンジや布に染み込ませたものを微孔性膜４４に接触させることによって塗布したり、ビードコータ、グラビアコータ、バーコーターなどの既知の塗布方法で塗布したりしてもよい。
【００３０】
濡れ剤が塗布された微孔性膜４４は、濡れ剤の乾燥室６６に送られる。乾燥室６６には、無接触搬送ドラム６８、６８が設けられており、このドラム６８、６８の外周面には、エアを吹き出す多数の孔が設けられる。微孔性膜４４は、このドラム６８、６８に巻きかけられることによって、無接触で支持されて搬送され、微孔性膜４４の表面の濡れ剤が乾燥処理される。
【００３１】
濡れ剤が乾燥した微孔性膜４４は、所定の温湿度に調節された調整室７０内をガイドローラ７２、７２…にガイドされて走行した後、巻取室７４に送られてロール状に巻き取られる。
【００３２】
次に本発明の特徴部分である洗浄工程について説明する。図２は、水洗槽４８の内部を模式的に示す断面図である。
【００３３】
同図に示すように、水洗槽４８の内部には五個のターンバー５０、５０…が設けられている。各ターンバー５０、５０…には、水洗液の供給ライン８０が接続される。この供給ライン８０は、ポンプ８２の吐出口に接続されており、このポンプ８２の吸引口は、吸引
管８４を介して水洗槽４８の内部に連通される。したがって、ポンプ８２を駆動することによって、水洗槽４８の内部の水洗液が吸引され、供給ライン８０を介して各ターンバー５０、５０…に供給される。
【００３４】
図３は、図２の上側のターンバー５０を示す斜視図である。なお、下側のターンバー５０は、上側のターンバー５０と同様に形成され、上下反対に配置される。
【００３５】
図３に示すように、ターンバー５０は、断面が逆Ｕ状になるように湾曲して形成されたガイド板８６と、ターンバー５０の幅方向の両側面を成す側板８８、８８と、ターンバー５０の底面を成す底板９０と、によって中空状に形成されている。底板９０の中央部には前述の供給ライン８０が接続されており、ターンバー５０の内部に水洗液が供給される。
【００３６】
ガイド板８６には、多数の噴射口８６Ａ、８６Ａ…が貫通して形成されている。噴射口８６Ａ、８６Ａ…は、縦横に一定のピッチで千鳥状に配列されている。なお、図３の噴射口８６Ａ、８６Ａ…は、図の煩雑さを避けるために孔径やピッチを誇張して示している。
【００３７】
噴射口８６Ａ、８６Ａ…は略円状に形成されており、その孔径はφ０．１ｍｍ以上φ５ｍｍ以下が好ましく、φ０．２ｍｍ以上φ３ｍｍ以下がより好ましい。また、ガイド板の開口率は、１％以上３０％以下が好ましく、３％以上２０％以下がより好ましい。ここで、開口率（％）＝（噴射口の総面積／ガイド板の面積）×１００として計算される。
【００３８】
上記の如く構成されたターンバー５０は、図２に示すように、水洗槽４８の内部に上下二段に配設される。上側の二個のターンバー５０、５０は、円弧状のガイド板８６が上側になるように配置され、下側の三個のターンバー５０、５０、５０は、円弧状のガイド板８６が下側になるように配置される。
【００３９】
微孔性膜４４は、下側のターンバー５０の円弧状のガイド板８６と、上側のターンバー５０の円弧状のガイド板８６に交互に巻きかけられる。ガイド板８６には、前述した噴射口８６Ａ、８６Ａ…が形成されており、この噴射口８６Ａ、８６Ａ…から水洗液が噴射されるので、微孔性膜４４は、噴射された水洗液によってガイド板８６から離れた位置に浮上支持される。
【００４０】
なお、ターンバー５０の内部に、その内部空間を幅方向に区切る規制板（不図示）を設け、この規制板を微孔性膜４４の幅方向に移動自在に設けるとよい。この場合、規制板の位置を微孔性膜４４の幅方向の端部位置に合わせることによって、微孔性膜４４に対向する噴射孔８６Ａ、８６Ａのみから水洗液を噴射することができる。よって、微孔性膜４４の浮上支持をより安定して行うことができる。
【００４１】
上記の如く構成された洗浄工程によれば、ターンバー５０、５０…によって微孔性膜４４が非接触で浮上支持されるので、図１のフィードローラ４６によって微孔性膜４４を走行させた際に、微孔性膜４４が水洗槽４８の水洗液中をスムーズに走行する。したがって、水洗液中の微孔性膜４４のテンションが大きくなることを防止できる。これにより、凝固工程の直後であり、帯状支持体２０から剥離した直後の柔らかい微孔性膜４４に大きなテンションがかかることを防止することができるので、微孔性膜４４の孔がテンションによって変形することを防止できる。
【００４２】
なお、微孔性膜４４の搬送テンションは、微孔性膜４４の残留溶剤量が１０％以上９０％以下の時（水洗槽４８の内部などの場合）には、０．１〜１．０ｋｇ／巾とすることが好ましい。この下限値を下回ることによって微孔性膜４４の搬送不良が発生する。逆に、上限値を超えた場合には、残留溶剤量が多くて孔が変形しやすい微孔性膜４４が強く引っ張られるため、微孔性膜４４の孔が変形するおそれがある。本実施の形態では、ターンバー５０を用いることによって液中の微孔性膜４４を非接触で搬送するので、上記のテンション範囲内で微孔性膜４４を搬送することができる。
【００４３】
なお、水洗工程の後段で、微孔性膜４４の残留溶剤量が１０％未満になった後の搬送テンションは、１．０〜４．０ｋｇ／巾とすることの好ましい。この下限値を下回ると、微孔性膜４４に弛みが発生して搬送不良が発生し、上限値を超えると、微孔性膜４４に縦皺が発生して微孔性膜４４が切断されるおそれがあるためである。
【００４４】
前記ターンバー５０の形状や構成は上述した実施形態に限定されるものではなく、水洗液を噴射することによって微孔性膜４４を確実に浮上支持することができる構成であればよい。たとえば、図４に示すように、円筒状のターンバー９２を用いてもよい。図４のターンバー９２は、一方の側面９４に水洗液の供給ライン８０が接続され、他方の側面（不図示）が封止されている。また、ターンバー９２は、その外周面９６に多数の噴射口９６Ａ、９６Ａ…が均等な間隔で形成されており、この噴射口９６Ａ、９６Ａ…から水洗液が噴射される。上記の如く構成されたターンバー９２を、図２のターンバー５０の代わりに用いてもよい。これにより、微孔性膜４４を非接触で浮上支持されるので、微孔性膜４４を低いテンションで搬送することができる。なお、図４のターンバー５０は、噴射口９６Ａ、９６Ａ…を、微孔性膜４４に対向する面に形成するとよい。すなわち、図２の水洗槽４８内で、上側のターンバー５０の代わりに配置されるターンバー９２には、外周面９６の上側半分に噴射口９６Ａ、９６Ａ…を形成し、下側のターンバー５０の代わりに配置されるターンバー９２には、外周面９６の下側半分に噴射口９６Ａ、９６Ａを形成するとよい。
【００４５】
なお、上述した実施形態は、凝固工程直後の洗浄工程に本発明を適用した例であるが、微孔性膜４４を液中で搬送する工程であればよく、本発明を適用することによって孔径が潰れることを防止する効果が得られる。
【００４６】
また、微孔性膜４４と成る液膜（すなわち帯状支持体２０上の液膜）を液中で搬送する凝固工程に本発明を適用してもよい。すなわち、凝固槽２６内のガイドローラ２８、２８をターンバー５０又はターンバー９２で構成することによって、帯状支持体２０上の液膜を無接触で搬送してもよい。これにより、帯状支持体２０及び液膜にかかるテンションを下げることができるので、液膜中で形成される孔径が潰れることを防止できる。
【００４７】
以下に、本発明で用いられる微孔性膜形成用のドープについて説明する。ドープには、膜形成用ポリマーが含まれており、このポリマーを、良溶媒、または良溶媒と非溶媒の混合溶媒、若しくはポリマーに対する溶解性の異なる複数種の溶媒の混合液に溶解することによって作製される。
【００４８】
ポリマーの種類は特に限定するものではなく、微孔性膜の用途等に合わせて選択される。たとえば、ポリマーとして、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、オルガノシロキサン−ポリカーボネートコポリマー、ポリエステルカーボネート、オルガノポリシロキサン、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズィミダゾール等をあげることができる。
【００４９】
また、溶媒は、ポリマーの種類等によって異なるが、凝固液に速やかに置換されるものが好ましい。多くの場合、凝固液として、水及び／又は水に相溶する有機溶媒が使用されるので、凝固液と相溶性のある極性溶媒を使用することが好ましい。たとえば、膜形成用ポリマーがポリスルホンの場合、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、或いはこれらの混合溶媒が用いられる。また、ポリマーがポリアクリロニトリルの場合には、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましく、ポリマーがポリアミドの場合には、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等が好ましく、ポリマーがセルロースアセテートの場合には、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましい。
【００５０】
非溶媒を混合する場合の非溶媒としては、水、セルソルブ類、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、グリセリン等があげられる。非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保てる範囲ならば如何なる範囲でもよいが、５〜５０重量％が好ましい。
【００５１】
ポリマー溶液には、多孔質構造を制御するものとして、膨潤剤と称される無機電解質、有機電解質、または、高分子、あるいは、その電解質ポリマーを加えることが好ましい。膨潤剤としては、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の高分子電解質、ジオクチルスルホンコハク酸ナトリウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系界面活性剤等が用いられる。これらの膨潤剤は、単独で溶液にくわえてもよいが、水溶液として添加することによって顕著な効果を示す。また、膨潤剤の添加量は、その添加によって溶液の均一性が損なわれない範囲であれば特に限定はないが、通常、溶媒に対して０．５容量％〜１０容量％である。さらに、膨潤剤の濃度についても特に制限はなく、濃度の大きい方が大きな効果が得られ、通常は１重量％〜６０重量％が好ましい。
【００５２】
ポリマー溶液の濃度は、５〜３５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。これは、３５重量％を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実用的な意味を持たないほど小さくなり、反対に５重量％未満になると十分な分離能を持った微孔性膜が得られないためである。
【実施例】
【００５３】
実施例１：精密ろ過膜の製造ポリスルホン（アモコ社製 Ｐ−３５００）１５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０部、ポリビニルピロリドン１５部、塩化リチウム２部、水１．３部を均一に溶解して製膜原液を作成した。これを用いて、製品厚さが１８０μｍになるように流延し、温度２５℃、相対湿度５０％、風速１．０ｍ／秒の空気を８秒間流延した液膜表面に当て、直ちに２５℃の水を満たした凝固浴中へ浸漬した。そして、凝固浴後の水洗工程において、図２に示したノズル（孔径１ｍｍ）ユニットより、流速０．３ｍ／ｓの２５℃水を噴射後、乾燥し、微孔性膜を得た。
【００５４】
実施例２：流速０．５ｍ/秒とした以外は実施例１と同条件で実施した。
【００５５】
実施例３：流速０．３ｍ/秒、ノズル（孔径５mm）とした以外は実施例１と同条件で実施した。
【００５６】
実施例４：流速０．５ｍ/秒、ノズル（孔径３mm）とした以外は実施例1と同条件で実施した。
【００５７】
比較例１：噴射ノズルは使用せず、ローラで搬送した以外は実施例１と同条件で実施した。
【００５８】
上記の条件で製膜された微孔性膜について、搬送時のしわと傷を目視検査で評価した。
【００５９】
【表１】
表１から分かるように、凝固浴後の水洗工程でロール搬送を行った比較例１では、微孔性膜にしわや傷が発生したのに対し、ノズルから液体を噴射して微孔性膜を非接触で搬送した実施例１〜４では、微孔性膜にしわや傷が発生することを防止することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る微孔性膜の製造装置を示す構成図
【図２】図１の洗浄工程を示す構成図
【図３】図２のターンバーを示す斜視図
【図４】図３と異なるターンバーを示す斜視図
【符号の説明】
【００６１】
１０…微孔性膜の製造装置、１２…溶解タンク、１８…ダイ、２０…帯状支持体、２２…ドラム、２６…凝固槽、３６…調湿ゾーン、４４…微孔性膜、４８…水洗槽、５０…ターンバー、５６Ａ…噴射口、９２…ターンバー、９６Ａ…噴射口
【技術分野】
【０００１】
本発明は微孔性膜の製造方法及び装置に係り、特に製薬工業、食品工業、電子工業、原子力工業などの分野で用いられるポリスルホン系の微孔性膜の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
製薬工業、食品工業などの分野では、０．１〜５μｍ程度の微粒子や菌を除去するために微孔性膜が用いられる。この微孔性膜は一般に、セルロースエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフルオロカーボン、ポリスルホン、ポリプロピレン等を原料として製造される。
【０００３】
微孔性膜には、微孔の孔径が膜厚方向に均一な対称膜と、孔径が膜厚方向に変化する非対称膜とがある。特許文献１には、膜の内部に最小孔径層を有する微孔性膜を製造する方法が記載されている。この微孔性膜は、膜の表面の孔径が内部の孔径よりも大きいので、濾過抵抗が小さく、且つ、微粒子や菌の補足効率が高い。また、特許文献１の微孔性膜は、その表面を欠損しても濾過性能が劣化せず、常に高い濾過性能を維持することができる。このような微孔性膜は、たとえばカートリッジに組み込まれて使用される（特許文献２参照）。
【０００４】
微孔性膜の製造では、特許文献１に記載されるように、まず、微孔性膜形成用のドープが支持体上に流延されて、支持体上にドープの液膜が形成される。次いで、この支持体上の液膜を調湿エアに接触させる。これにより、支持体上の液膜は、表面から内部に向かってコアセルベーションを起こして、微細なコアセルベーション相を液膜の表面から内部に形成する。この液膜をさらに、凝固槽の凝固液の液中を搬送させることによって、液膜の溶媒が溶けて凝固液に置換され、溶媒置換が行われる。これにより、前述のコアセルベーション相を微細孔として固定させると同時に、液膜の相分離によって微細孔以外の細孔を形成し、微孔性膜が形成される。こうして形成された微孔性膜は、支持体から剥離した後、水洗槽の内部において液中搬送されることにより洗浄処理される。そして、水洗処理後の微孔性膜が乾燥処理され、必要に応じて濡れ剤が塗布された後、ロール状に巻回される。
【特許文献１】特開昭６３−１３９９３０号公報
【特許文献２】特開２００２−２２４５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、従来の製造方法は、凝固工程や洗浄工程において液膜や微孔性膜を液中搬送した際に、微孔性膜の孔径が変化し、孔が潰れるおそれがあった。これは、凝固工程の液膜は微孔性膜を形成する過程であり、少しのテンションによって孔径が変化しやすく、また、洗浄工程の微孔性膜は凝固直後であるため、テンションによって孔径が変化しやすいためである。したがって、従来の製造方法では、所望の孔径の微孔性膜を得ることが難しいという問題があった。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みて成されたもので、凝固工程や洗浄工程で孔径が変化することを防止し、所望の孔径の微孔性膜を製造することのできる微孔性膜の製造方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に記載の発明は前記目的を達成するために、微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を液中で搬送する液中搬送工程を備えた微孔性膜の製造方法において、前記液中搬送工程は、ターンバーの表面に形成された複数の噴射口から液体を噴射することによって、前記微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を非接触でガイドして搬送することを特徴とする。
【０００８】
本発明によれば、微孔性膜又は微孔性膜となる液膜をターンバーによって非接触でガイドして搬送するようにしたので、微孔性膜又は微孔性膜となる液膜にかかるテンションを低下させることができ、微孔性膜の孔が潰れることを防止できる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は請求項１の発明において、前記液中搬送工程は、微孔性膜を洗浄する洗浄工程であり、前記微孔性膜を洗浄液の液中に搬送させるとともに、前記ターンバーの噴射口から洗浄液を噴射することを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の発明は請求項２の発明において、前記洗浄工程は、支持体上に形成された微孔性膜形成用の液膜を凝固させる凝固工程の直後に設けられ、凝固直後の微孔性膜を洗浄液で洗浄することを特徴とする。凝固直後の微孔性膜は、テンションをかけることによって孔径が変化しやすいという問題があり、本発明を適用することによってこのような問題を解消することができる。
【００１１】
請求項４に記載の発明は請求項１の発明において、前記液中搬送工程は、支持体上に形成された微孔性膜形成用の液膜を凝固させる凝固工程であり、前記液膜が形成された支持体を凝固液の液中に搬送させるとともに、前記ターンバーの噴射口から凝固液を噴射することを特徴とする。凝固中の液膜（微孔性膜）は、テンションをかけることによって孔径が変化しやすいという問題があり、本発明を適用することによってこのような問題を解消することができる。
【００１２】
請求項５に記載の発明は前記目的を達成するために、微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を液中で搬送する液中搬送装置を備えた微孔性膜の製造装置において、前記液中搬送装置は、その表面に複数の噴射口を有するターンバーを備え、該ターンバーの噴射口から液体を噴射することによって、前記微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を非接触でガイドして搬送することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、微孔性膜又は微孔性膜と成る液膜をターンバーによって非接触でガイドして搬送するようにしたので、微孔性膜又は微孔性膜と成る液膜にかかるテンションを低下させることができる。したがって、本発明によれば、微孔性膜の孔が潰れることを防止でき、所望の孔径の微孔性膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下添付図面に従って本発明に係る微孔性膜の製造方法及び装置の好ましい実施形態について説明する。
【００１５】
図１は本実施の形態における微孔性膜の製造装置の構成を模式的に示している。同図に示す溶解タンク１２は、微孔性膜形成用のドープを調製するタンクであり、この溶解タンク１２の内部で、膜形成用のポリマーが溶媒に溶解されてドープが調製される。溶解タンク１２にはジャケット１４が取りつけられており、このジャケット１４に熱媒体を循環させることによって、溶解タンク１２内のドープが一定温度に保持される。
【００１６】
溶解タンク１２内のドープは、その温度及び溶解状態が安定した状態で、送液ポンプ１６によって塗布装置のダイ１８に送られる。そして、ドープは、ダイ１８の先端から帯状支持体２０に向けて連続的に吐出される。
【００１７】
帯状支持体２０は、たとえばポリエステルフィルムから成り、ロール状に巻回されて巻戻ローラ２２に装着されている。帯状支持体２０は、巻戻ローラ２２から巻き戻され、ドラム２４に巻きかけられて支持される。そして、この帯状支持体２０は、後述の凝固槽２６内でガイドローラ２８、２８にガイドされた後、ガイドローラ３０、剥離ローラ３２を経て、巻取ローラ３４によってロール状に巻回される。
【００１８】
前述のダイ１８から吐出されたドープは、ドラム２４に巻きかけ支持された帯状支持体２０上に流延塗布される。これにより、帯状支持体２０の表面にドープの液膜（後に微孔性膜４４となる膜）が形成される。
【００１９】
ドープの液膜が形成された帯状支持体２０は、まず、調湿ゾーン３６を鉛直に下方向に走行する。調湿ゾーン３６は、そのケーシング３８が、ドラム２４から凝固槽２６までの帯状支持体２０の液膜側表面を覆うように形成されている。また、調湿ゾーン３６の内部は、調湿されたエアが帯状支持体２０の走行方向に（すなわち下方に向けて）送風されている。具体的には、調湿ゾーン３６の上部に調湿エアの給気口３６Ａが設けられ、調湿ゾーン３６の下部に調湿エアの排気口３６Ｂが設けられる。給気口３６Ａと排気口３６Ｂには、循環ダクト４０が接続されており、この循環ダクト４０に空調機４２が設けられる。空調機４２は、排気口３６Ｂからエアを吸引し、このエアの温湿度を調節した後、給気口３６Ａに送気する。これにより、所定の温室度に調節された調湿エアが調湿ゾーン３６に送気され、調湿ゾーン３６の内部が所定の温湿度に維持される。
【００２０】
なお、調湿エアは、温度１５〜６０℃で、相対湿度１０〜８０％、風速０．２〜４ｍ／ｓｅｃの範囲内で調節することが好ましい。また、調湿ゾーン３６では、帯状支持体２０の表面の液膜が、調湿エアに２〜１７秒間、曝されることが好ましい。
【００２１】
調湿ゾーン３６を通過することによって帯状支持体２０上の液膜は、表面から内部に向かってコアセルベーションを起こし、微細なコアセルベーション相を液膜の表面から内部に形成する。すなわち、調湿ゾーン３６では、空気中から非溶媒蒸気（たとえば水分）を吸収せしめる一方で溶媒を蒸発させ、表面近傍にのみ相分離状態を作り出すので、後述の凝固槽２６で微孔性膜を形成した際に、膜の内部に微細孔を形成し、膜の表面に比較的大きな細孔を形成することができる。
【００２２】
調湿ゾーン３６を通過した帯状支持体２０は、凝固槽２６内のガイドローラ２８、２８にガイドされて走行することによって、凝固槽２６内の凝固液に浸漬される。凝固液としては、ドープのポリマーに対して非溶媒であり、且つ、ポリマーの溶媒に相溶性を有する液（たとえば水）が好ましい。この凝固液に浸漬されることによって、帯状支持体２０の表面の液膜は、溶媒が溶けて凝固液に置換され、溶媒置換が行われる。そして、調湿ゾーン３６で形成されたコアセルベーション相を微細孔として固定させると同時に、液膜の相分離によって微細孔以外の細孔を形成し、微孔性膜４４が形成される。
【００２３】
微孔性膜４４は帯状支持体２０に密着した状態で凝固槽２６から導出される。そして、剥離ローラ３２によって帯状支持体２０が微孔性膜４４から剥離され、剥離後の帯状支持体２０が巻取ローラ３４に巻き取られる。
【００２４】
一方、剥離後の微孔性膜４４は、フィードローラ４６を駆動することによって走行し、水洗槽４８に導入される。水洗槽４８の内部には、水洗液中に後述のターンバー５０、５０…が設けられており、このターンバー５０、５０…によって微孔性膜４４がガイドされる。そして、微孔性膜４４が水洗槽４８内の水洗液中を走行することによって、微孔性膜４４に付着した溶媒等が洗い落とされる。
【００２５】
洗浄後の微孔性膜４４は、乾燥室５２に送られる。乾燥室５２には、乾燥ドラム５４、５４…が設けられており、この乾燥ドラム５４、５４…に巻きかけられることによって微孔性膜４４が乾燥される。
【００２６】
乾燥後の微孔性膜４４は、濡れ剤の塗布室５６に送られる。塗布室５６には、濡れ剤の調製タンク５８が設けられており、この調製タンク５８によって濡れ剤が調製される。濡れ剤としては、食品や医薬品に混入しても安全であり、且つ、水に容易に洗浄除去可能な材料が好ましい。たとえばポリビニルピロリドン及びその誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの誘導体、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びそれらの誘導体などの親水性ポリマーは、安全性が高く、濡らし効果が高く、且つ水洗で容易に洗い落とせるので好ましい。同様の理由から、炭素数が６〜２４のアルキルスルホン酸塩及び蔗糖高級脂肪酸エステルなどの界面活性剤も好ましい。このアルキルスルホン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好ましく、蔗糖脂肪酸エステルの脂肪酸は、炭素数は６〜２４が好ましい。
【００２７】
調製タンク５８内の濡れ剤は、不図示のポンプによってチューブ６０を介して送液される。チューブ６０の先端には、フェルト等から成るハケ部材６２が設けられており、このハケ部材６２が、ガイドローラ６４、６４にガイドされた微孔性膜４４の幅方向の両端部に接触するようになっている。これにより、微孔性膜４４の幅方向の両端部に濡れ剤が塗布される。
【００２８】
濡れ剤の塗布量としては、たとえばポリビニルピロリドン及びその誘導体の場合、１〜６ｇ／ｍ２が好ましく、２〜４ｇ／ｍ２がより好ましい。メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及びそれらの誘導体の場合には０．１〜１ｇ／ｍ２が好ましく、０．２〜０．６ｇ／ｍ２がより好ましい。界面活性剤の場合には、０．０５〜０．１ｇ／ｍ２が好ましく、０．１〜０．３ｇ／ｍ２がより好ましい。塗布する位置は、膜のそれぞれの端から数ミリメートルだけでよい。
【００２９】
なお、濡れ剤の塗布方法は、上記の方法に限定されるものではなく、たとえば、濡れ剤をスポンジや布に染み込ませたものを微孔性膜４４に接触させることによって塗布したり、ビードコータ、グラビアコータ、バーコーターなどの既知の塗布方法で塗布したりしてもよい。
【００３０】
濡れ剤が塗布された微孔性膜４４は、濡れ剤の乾燥室６６に送られる。乾燥室６６には、無接触搬送ドラム６８、６８が設けられており、このドラム６８、６８の外周面には、エアを吹き出す多数の孔が設けられる。微孔性膜４４は、このドラム６８、６８に巻きかけられることによって、無接触で支持されて搬送され、微孔性膜４４の表面の濡れ剤が乾燥処理される。
【００３１】
濡れ剤が乾燥した微孔性膜４４は、所定の温湿度に調節された調整室７０内をガイドローラ７２、７２…にガイドされて走行した後、巻取室７４に送られてロール状に巻き取られる。
【００３２】
次に本発明の特徴部分である洗浄工程について説明する。図２は、水洗槽４８の内部を模式的に示す断面図である。
【００３３】
同図に示すように、水洗槽４８の内部には五個のターンバー５０、５０…が設けられている。各ターンバー５０、５０…には、水洗液の供給ライン８０が接続される。この供給ライン８０は、ポンプ８２の吐出口に接続されており、このポンプ８２の吸引口は、吸引
管８４を介して水洗槽４８の内部に連通される。したがって、ポンプ８２を駆動することによって、水洗槽４８の内部の水洗液が吸引され、供給ライン８０を介して各ターンバー５０、５０…に供給される。
【００３４】
図３は、図２の上側のターンバー５０を示す斜視図である。なお、下側のターンバー５０は、上側のターンバー５０と同様に形成され、上下反対に配置される。
【００３５】
図３に示すように、ターンバー５０は、断面が逆Ｕ状になるように湾曲して形成されたガイド板８６と、ターンバー５０の幅方向の両側面を成す側板８８、８８と、ターンバー５０の底面を成す底板９０と、によって中空状に形成されている。底板９０の中央部には前述の供給ライン８０が接続されており、ターンバー５０の内部に水洗液が供給される。
【００３６】
ガイド板８６には、多数の噴射口８６Ａ、８６Ａ…が貫通して形成されている。噴射口８６Ａ、８６Ａ…は、縦横に一定のピッチで千鳥状に配列されている。なお、図３の噴射口８６Ａ、８６Ａ…は、図の煩雑さを避けるために孔径やピッチを誇張して示している。
【００３７】
噴射口８６Ａ、８６Ａ…は略円状に形成されており、その孔径はφ０．１ｍｍ以上φ５ｍｍ以下が好ましく、φ０．２ｍｍ以上φ３ｍｍ以下がより好ましい。また、ガイド板の開口率は、１％以上３０％以下が好ましく、３％以上２０％以下がより好ましい。ここで、開口率（％）＝（噴射口の総面積／ガイド板の面積）×１００として計算される。
【００３８】
上記の如く構成されたターンバー５０は、図２に示すように、水洗槽４８の内部に上下二段に配設される。上側の二個のターンバー５０、５０は、円弧状のガイド板８６が上側になるように配置され、下側の三個のターンバー５０、５０、５０は、円弧状のガイド板８６が下側になるように配置される。
【００３９】
微孔性膜４４は、下側のターンバー５０の円弧状のガイド板８６と、上側のターンバー５０の円弧状のガイド板８６に交互に巻きかけられる。ガイド板８６には、前述した噴射口８６Ａ、８６Ａ…が形成されており、この噴射口８６Ａ、８６Ａ…から水洗液が噴射されるので、微孔性膜４４は、噴射された水洗液によってガイド板８６から離れた位置に浮上支持される。
【００４０】
なお、ターンバー５０の内部に、その内部空間を幅方向に区切る規制板（不図示）を設け、この規制板を微孔性膜４４の幅方向に移動自在に設けるとよい。この場合、規制板の位置を微孔性膜４４の幅方向の端部位置に合わせることによって、微孔性膜４４に対向する噴射孔８６Ａ、８６Ａのみから水洗液を噴射することができる。よって、微孔性膜４４の浮上支持をより安定して行うことができる。
【００４１】
上記の如く構成された洗浄工程によれば、ターンバー５０、５０…によって微孔性膜４４が非接触で浮上支持されるので、図１のフィードローラ４６によって微孔性膜４４を走行させた際に、微孔性膜４４が水洗槽４８の水洗液中をスムーズに走行する。したがって、水洗液中の微孔性膜４４のテンションが大きくなることを防止できる。これにより、凝固工程の直後であり、帯状支持体２０から剥離した直後の柔らかい微孔性膜４４に大きなテンションがかかることを防止することができるので、微孔性膜４４の孔がテンションによって変形することを防止できる。
【００４２】
なお、微孔性膜４４の搬送テンションは、微孔性膜４４の残留溶剤量が１０％以上９０％以下の時（水洗槽４８の内部などの場合）には、０．１〜１．０ｋｇ／巾とすることが好ましい。この下限値を下回ることによって微孔性膜４４の搬送不良が発生する。逆に、上限値を超えた場合には、残留溶剤量が多くて孔が変形しやすい微孔性膜４４が強く引っ張られるため、微孔性膜４４の孔が変形するおそれがある。本実施の形態では、ターンバー５０を用いることによって液中の微孔性膜４４を非接触で搬送するので、上記のテンション範囲内で微孔性膜４４を搬送することができる。
【００４３】
なお、水洗工程の後段で、微孔性膜４４の残留溶剤量が１０％未満になった後の搬送テンションは、１．０〜４．０ｋｇ／巾とすることの好ましい。この下限値を下回ると、微孔性膜４４に弛みが発生して搬送不良が発生し、上限値を超えると、微孔性膜４４に縦皺が発生して微孔性膜４４が切断されるおそれがあるためである。
【００４４】
前記ターンバー５０の形状や構成は上述した実施形態に限定されるものではなく、水洗液を噴射することによって微孔性膜４４を確実に浮上支持することができる構成であればよい。たとえば、図４に示すように、円筒状のターンバー９２を用いてもよい。図４のターンバー９２は、一方の側面９４に水洗液の供給ライン８０が接続され、他方の側面（不図示）が封止されている。また、ターンバー９２は、その外周面９６に多数の噴射口９６Ａ、９６Ａ…が均等な間隔で形成されており、この噴射口９６Ａ、９６Ａ…から水洗液が噴射される。上記の如く構成されたターンバー９２を、図２のターンバー５０の代わりに用いてもよい。これにより、微孔性膜４４を非接触で浮上支持されるので、微孔性膜４４を低いテンションで搬送することができる。なお、図４のターンバー５０は、噴射口９６Ａ、９６Ａ…を、微孔性膜４４に対向する面に形成するとよい。すなわち、図２の水洗槽４８内で、上側のターンバー５０の代わりに配置されるターンバー９２には、外周面９６の上側半分に噴射口９６Ａ、９６Ａ…を形成し、下側のターンバー５０の代わりに配置されるターンバー９２には、外周面９６の下側半分に噴射口９６Ａ、９６Ａを形成するとよい。
【００４５】
なお、上述した実施形態は、凝固工程直後の洗浄工程に本発明を適用した例であるが、微孔性膜４４を液中で搬送する工程であればよく、本発明を適用することによって孔径が潰れることを防止する効果が得られる。
【００４６】
また、微孔性膜４４と成る液膜（すなわち帯状支持体２０上の液膜）を液中で搬送する凝固工程に本発明を適用してもよい。すなわち、凝固槽２６内のガイドローラ２８、２８をターンバー５０又はターンバー９２で構成することによって、帯状支持体２０上の液膜を無接触で搬送してもよい。これにより、帯状支持体２０及び液膜にかかるテンションを下げることができるので、液膜中で形成される孔径が潰れることを防止できる。
【００４７】
以下に、本発明で用いられる微孔性膜形成用のドープについて説明する。ドープには、膜形成用ポリマーが含まれており、このポリマーを、良溶媒、または良溶媒と非溶媒の混合溶媒、若しくはポリマーに対する溶解性の異なる複数種の溶媒の混合液に溶解することによって作製される。
【００４８】
ポリマーの種類は特に限定するものではなく、微孔性膜の用途等に合わせて選択される。たとえば、ポリマーとして、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、オルガノシロキサン−ポリカーボネートコポリマー、ポリエステルカーボネート、オルガノポリシロキサン、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズィミダゾール等をあげることができる。
【００４９】
また、溶媒は、ポリマーの種類等によって異なるが、凝固液に速やかに置換されるものが好ましい。多くの場合、凝固液として、水及び／又は水に相溶する有機溶媒が使用されるので、凝固液と相溶性のある極性溶媒を使用することが好ましい。たとえば、膜形成用ポリマーがポリスルホンの場合、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、或いはこれらの混合溶媒が用いられる。また、ポリマーがポリアクリロニトリルの場合には、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が好ましく、ポリマーがポリアミドの場合には、ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等が好ましく、ポリマーがセルロースアセテートの場合には、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましい。
【００５０】
非溶媒を混合する場合の非溶媒としては、水、セルソルブ類、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコール、グリセリン等があげられる。非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保てる範囲ならば如何なる範囲でもよいが、５〜５０重量％が好ましい。
【００５１】
ポリマー溶液には、多孔質構造を制御するものとして、膨潤剤と称される無機電解質、有機電解質、または、高分子、あるいは、その電解質ポリマーを加えることが好ましい。膨潤剤としては、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等の高分子電解質、ジオクチルスルホンコハク酸ナトリウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系界面活性剤等が用いられる。これらの膨潤剤は、単独で溶液にくわえてもよいが、水溶液として添加することによって顕著な効果を示す。また、膨潤剤の添加量は、その添加によって溶液の均一性が損なわれない範囲であれば特に限定はないが、通常、溶媒に対して０．５容量％〜１０容量％である。さらに、膨潤剤の濃度についても特に制限はなく、濃度の大きい方が大きな効果が得られ、通常は１重量％〜６０重量％が好ましい。
【００５２】
ポリマー溶液の濃度は、５〜３５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。これは、３５重量％を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実用的な意味を持たないほど小さくなり、反対に５重量％未満になると十分な分離能を持った微孔性膜が得られないためである。
【実施例】
【００５３】
実施例１：精密ろ過膜の製造ポリスルホン（アモコ社製 Ｐ−３５００）１５部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７０部、ポリビニルピロリドン１５部、塩化リチウム２部、水１．３部を均一に溶解して製膜原液を作成した。これを用いて、製品厚さが１８０μｍになるように流延し、温度２５℃、相対湿度５０％、風速１．０ｍ／秒の空気を８秒間流延した液膜表面に当て、直ちに２５℃の水を満たした凝固浴中へ浸漬した。そして、凝固浴後の水洗工程において、図２に示したノズル（孔径１ｍｍ）ユニットより、流速０．３ｍ／ｓの２５℃水を噴射後、乾燥し、微孔性膜を得た。
【００５４】
実施例２：流速０．５ｍ/秒とした以外は実施例１と同条件で実施した。
【００５５】
実施例３：流速０．３ｍ/秒、ノズル（孔径５mm）とした以外は実施例１と同条件で実施した。
【００５６】
実施例４：流速０．５ｍ/秒、ノズル（孔径３mm）とした以外は実施例1と同条件で実施した。
【００５７】
比較例１：噴射ノズルは使用せず、ローラで搬送した以外は実施例１と同条件で実施した。
【００５８】
上記の条件で製膜された微孔性膜について、搬送時のしわと傷を目視検査で評価した。
【００５９】
【表１】
表１から分かるように、凝固浴後の水洗工程でロール搬送を行った比較例１では、微孔性膜にしわや傷が発生したのに対し、ノズルから液体を噴射して微孔性膜を非接触で搬送した実施例１〜４では、微孔性膜にしわや傷が発生することを防止することができた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る微孔性膜の製造装置を示す構成図
【図２】図１の洗浄工程を示す構成図
【図３】図２のターンバーを示す斜視図
【図４】図３と異なるターンバーを示す斜視図
【符号の説明】
【００６１】
１０…微孔性膜の製造装置、１２…溶解タンク、１８…ダイ、２０…帯状支持体、２２…ドラム、２６…凝固槽、３６…調湿ゾーン、４４…微孔性膜、４８…水洗槽、５０…ターンバー、５６Ａ…噴射口、９２…ターンバー、９６Ａ…噴射口
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を液中で搬送する液中搬送工程を備えた微孔性膜の製造方法において、
前記液中搬送工程は、ターンバーの表面に形成された複数の噴射口から液体を噴射することによって、前記微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を非接触でガイドして搬送することを特徴とする微孔性膜の製造方法。
【請求項２】
前記液中搬送工程は、微孔性膜を洗浄する洗浄工程であり、前記微孔性膜を洗浄液の液中に搬送させるとともに、前記ターンバーの噴射口から洗浄液を噴射することを特徴とする請求項１に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程は、支持体上に形成された微孔性膜形成用の液膜を凝固させる凝固工程の直後に設けられ、凝固直後の微孔性膜を洗浄液で洗浄することを特徴とする請求項２に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項４】
前記液中搬送工程は、支持体上に形成された微孔性膜形成用の液膜を凝固させる凝固工程であり、前記液膜が形成された支持体を凝固液の液中に搬送させるとともに、前記ターンバーの噴射口から凝固液を噴射することを特徴とする請求項１に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項５】
微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を液中で搬送する液中搬送装置を備えた微孔性膜の製造装置において、
前記液中搬送装置は、その表面に複数の噴射口を有するターンバーを備え、該ターンバーの噴射口から液体を噴射することによって、前記微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を非接触でガイドして搬送することを特徴とする微孔性膜の製造装置。
【請求項１】
微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を液中で搬送する液中搬送工程を備えた微孔性膜の製造方法において、
前記液中搬送工程は、ターンバーの表面に形成された複数の噴射口から液体を噴射することによって、前記微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を非接触でガイドして搬送することを特徴とする微孔性膜の製造方法。
【請求項２】
前記液中搬送工程は、微孔性膜を洗浄する洗浄工程であり、前記微孔性膜を洗浄液の液中に搬送させるとともに、前記ターンバーの噴射口から洗浄液を噴射することを特徴とする請求項１に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程は、支持体上に形成された微孔性膜形成用の液膜を凝固させる凝固工程の直後に設けられ、凝固直後の微孔性膜を洗浄液で洗浄することを特徴とする請求項２に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項４】
前記液中搬送工程は、支持体上に形成された微孔性膜形成用の液膜を凝固させる凝固工程であり、前記液膜が形成された支持体を凝固液の液中に搬送させるとともに、前記ターンバーの噴射口から凝固液を噴射することを特徴とする請求項１に記載の微孔性膜の製造方法。
【請求項５】
微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を液中で搬送する液中搬送装置を備えた微孔性膜の製造装置において、
前記液中搬送装置は、その表面に複数の噴射口を有するターンバーを備え、該ターンバーの噴射口から液体を噴射することによって、前記微孔性膜又は微孔性膜となる液膜を非接触でガイドして搬送することを特徴とする微孔性膜の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−２８９９３８（Ｐ２００７−２８９９３８Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７９８９９（Ｐ２００７−７９８９９）
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２６日（２００７．３．２６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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