微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及びその製造方法
【課題】微小繊維であっても樹脂中に繊維が均一に分散し、かつ繊維を含む樹脂組成物の流動性及び成形性が高い微小セルロース系繊維含有樹脂組成物を提供する。
【解決手段】回転羽根を有するミキサーに、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍで水分含有量が０．１〜２０重量％の微小セルロース系繊維集合体及び熱可塑性樹脂を投入して高速撹拌し、両者の混合物を調製する高速撹拌工程、及び得られた混合物をミキサーで冷却しながら低速撹拌して造粒する低速撹拌工程を含む製造方法により、微小セルロース系繊維含有樹脂組成物を製造する。前記微小セルロース系繊維集合体は、セルロース系繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化された微小セルロース系繊維の水分散液を親水性有機溶媒で置換する置換工程、置換した分散液から溶媒を除去する乾燥工程、得られた乾燥物を粉砕処理する粉砕工程を含む製造方法により得られる。
【解決手段】回転羽根を有するミキサーに、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍで水分含有量が０．１〜２０重量％の微小セルロース系繊維集合体及び熱可塑性樹脂を投入して高速撹拌し、両者の混合物を調製する高速撹拌工程、及び得られた混合物をミキサーで冷却しながら低速撹拌して造粒する低速撹拌工程を含む製造方法により、微小セルロース系繊維含有樹脂組成物を製造する。前記微小セルロース系繊維集合体は、セルロース系繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化された微小セルロース系繊維の水分散液を親水性有機溶媒で置換する置換工程、置換した分散液から溶媒を除去する乾燥工程、得られた乾燥物を粉砕処理する粉砕工程を含む製造方法により得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小セルロース系繊維を含有する樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂成形体の機械的強度を向上させるため、樹脂に繊維を配合して強化することが行われている。なかでも、セルロース繊維は、天然繊維であり、生分解性を有するとともに、焼却も可能であるため、環境保全の面から有用な補強繊維である。しかし、セルロース繊維を均一に解繊するのは困難であるため、セルロース繊維を樹脂中に均一に分散させて、樹脂成形体の機械的強度を向上させるのは困難であった。
【０００３】
そこで、特開２００７−８４７１３号公報（特許文献１）では、セルロース繊維集合体をミキサーで高速撹拌して解繊する工程と、さらに熱可塑性樹脂を投入して撹拌を続け、摩擦熱によりセルロース繊維に熱可塑性樹脂を付着させて混合物を得る工程と、得られた混合物を冷却しながら低速撹拌する工程とを有するセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提案されている。この文献の方法では、セルロース繊維集合体として、パルプシート又はその切断物を使用している。
【０００４】
しかし、この方法でも、セルロース繊維の繊維径が大きいため、樹脂組成物の流動性が低下し、樹脂成形体の成形性も低下する。
【０００５】
なお、この文献の方法において、パルプシート又はその切断物の代わりに、セルロース繊維のミクロフィブリル化物を使用すると、乾燥品では繊維の絡み合いが激しいため、微小繊維が均一に分散した樹脂成形体を製造するのは困難である。一方、ミクロフィブリル化物のスラリー又は懸濁液でも、凝集物が多く、外観が低下するとともに、取り扱い性も困難であり、生産性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８４７１３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、微小繊維であっても樹脂中に繊維が均一に分散し、かつ繊維を含む樹脂組成物の流動性及び成形性が高い微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記樹脂組成物で形成された樹脂成形体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、繊維の凝集による外観の低下が抑制され、成形体の機械的強度が高い微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記樹脂組成物で形成された樹脂成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、微小セルロース系繊維が均一に分散した樹脂組成物を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の微小セルロース系繊維集合体を熱可塑性樹脂とともに高速撹拌して得られた混合物を冷却しながら低速撹拌することにより、微小繊維であっても樹脂中に繊維を均一に分散でき、かつ得られた微小繊維を含む樹脂組成物の流動性及び成形性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の微小セルロース系繊維含有樹脂組成物の製造方法は、回転羽根を有するミキサーに、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍで水分含有量が０．１〜２０重量％の微小セルロース系繊維集合体及び熱可塑性樹脂を投入して高速撹拌し、両者の混合物を調製する高速撹拌工程、及び得られた混合物をミキサーで冷却しながら低速撹拌して造粒する低速撹拌工程を含む。
【００１２】
前記微小セルロース系繊維集合体は、セルロース系繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化された微小セルロース系繊維の水分散液を親水性有機溶媒で置換する置換工程、置換した分散液から溶媒を除去する乾燥工程、及び得られた乾燥物を粉砕処理する粉砕工程を含む製造方法により得られ、かつ水分含有量０．３〜１０重量％であってもよい。この微小セルロース系繊維集合体の調製において、前記親水性有機溶媒が、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選択された少なくとも一種であってもよい。前記置換工程において、親水性有機溶媒の割合は、水分散液に含まれる水１００重量部に対して、１００〜３０００重量部程度であってもよい。また、前記微小セルロース系繊維集合体は、前記親水性有機溶媒で置換する前の水分散液を２重量％濃度に調整し、ミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間撹拌した水分散液の粘度と、置換後の微小セルロース系繊維を２重量％濃度に調整し、ミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間撹拌した水分散液の粘度との割合が、前者／後者＝１／１．５〜１．５／１程度であってもよい。さらに、前記高圧ホモジナイザーとして破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーを用いてもよい。
【００１３】
本発明の製造方法において、高速撹拌工程における回転羽根の平均周速が１０〜１００ｍ／秒であり、かつ低速撹拌工程における回転羽根の平均周速が１〜３０ｍ／秒であり、高速撹拌工程において発生した摩擦熱により熱可塑性樹脂を溶融させて両者を混合した後、低速撹拌工程において溶融した熱可塑性樹脂を撹拌しながら冷却固化して造粒するとともに、熱可塑性樹脂として、融点２３０℃以下の結晶性樹脂及びキャピラリオメータ−で測定した溶融粘度が１０２〜１０５ポイズ（２００℃、剪断速度１００sec−１）の非晶性樹脂からなる群から選択された少なくとも一種の樹脂を用いてもよい。
【００１４】
本発明には、前記製造方法で得られた微小セルロース系繊維含有樹脂組成物も含まれる。さらに、本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、特定の微小セルロース系繊維集合体を熱可塑性樹脂とともに高速撹拌して得られた混合物を冷却しながら低速撹拌するため、微小繊維であっても樹脂中に繊維を均一に分散でき、得られた微小繊維を含む樹脂組成物の流動性及び成形性を向上できる。さらに、微小繊維の凝集による外観の低下を抑制でき、得られた樹脂組成物で形成された成形体の機械的強度を向上できる。さらに、本発明の方法では、微小セルロース系繊維が均一に分散した樹脂組成物を簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ホモジナイザーを用いて繊維を含む分散液をホモジナイズ処理する工程を示す概略断面図である。
【図２】図２は、破砕型ホモバルブシートとホモバルブとの対向部分の拡大断面図である。
【図３】図３は、破砕型ホモバルブシートの斜視図である。
【図４】図４は、非破砕型ホモバルブシートの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の製造方法は、微小セルロース系繊維集合体及び熱可塑性樹脂をミキサーに投入して高速撹拌し、両者の混合物を調製する高速撹拌工程、及び得られた混合物をミキサーで冷却しながら低速撹拌して造粒する低速撹拌工程を含む。
【００１８】
［高速撹拌工程］
高速撹拌工程において、撹拌手段としては、簡便に高い剪断力で撹拌できる点から、撹拌子として回転羽根を有するミキサー（撹拌機）が好ましい。このようなミキサーとしては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサーなどの慣用のミキサーなどが挙げられる。
【００１９】
回転羽根の形状は、特に限定されず、例えば、かい形、タービン形、プロペラ形などが利用できる。また、回転羽根の枚数は、特に限定されないが、通常、上羽根と下羽根との２枚羽根、又は上羽根と中間羽根と下羽根の３枚羽根である。さらに、このような複数枚の回転羽根を組み合わせるミキサーにおいて、回転羽根として、上羽根には混練用タイプ、下羽根には高循環・高負荷用タイプ、中間羽根を使用する場合は溶融液用タイプを用いて異なるタイプを組み合わせてもよい。
【００２０】
ミキサーは、さらに加熱手段を備えたヒーターミキサーが好ましい。
【００２１】
このようなミキサーとしては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製、「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」、容量２０Ｌ）、スーパーミキサー（（株）カワタ製、「ＳＭＶ−２０」、容量２０Ｌ）などの市販品を利用できる。
【００２２】
高速撹拌工程では、微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂とは、同時にミキサーに投入してもよく、一方の成分を投入した後に他方の成分を投入してもよいが、微小セルロース系繊維集合体を適度に分散させ、両者の均一性を向上できる点から、微小セルロース系繊維集合体の投入後に、熱可塑性樹脂を投入するのが好ましい。さらに、必要であれば、微小セルロース系繊維集合体を所定時間（例えば、０．１〜１０分間、好ましくは１〜５分間）撹拌して、微小セルロース系繊維を解繊した後に、熱可塑性樹脂を投入してもよい。このような解繊工程は、微小セルロース系繊維集合体が微粒状開繊繊維集合体として得られた場合に有効である。なお、本発明における微小セルロース系繊維集合体は、ミクロフィブリル化されているにも拘わらず、交絡の程度は低いため、解繊工程を設けなくてもナノサイズの繊維を、熱可塑性樹脂中に均一に分散することが可能である。
【００２３】
高速撹拌工程では、撹拌時の回転羽根の平均周速は、例えば、１０〜１００ｍ／秒、好ましくは１５〜９０ｍ／秒、さらに好ましくは２０〜８０ｍ／秒（特に３０〜７０ｍ／秒）程度である。
【００２４】
この工程では、このような高速で撹拌することにより、発生した摩擦熱により熱可塑性樹脂が溶融し、熱可塑性樹脂中にセルロース系繊維が均一に分散した状態で両者を混合できる。撹拌を継続するとミキサー内の温度が上昇し続け、モーターの動力が上昇する。この動力の上昇及びミキサー内の温度に応じて撹拌速度を徐々に又は一気に減速して回転数を低下させるのが好ましく、その場合も平均周速が前記範囲になるようにするのが好ましい。この状態で撹拌を継続した場合、再び動力が上昇するので、連結する次の低速撹拌工程で使用するミキサーに混合物を排出する。次工程に供される混合物は、熱可塑性樹脂中に微小セルロース系繊維が略均一に分散している。
【００２５】
高速撹拌工程では、ミキサー内の昇温を補助し、微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂との混合物の製造を容易にするため、加温手段により、ミキサーを加温することもできる。加温温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて選択できるが、例えば、１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃程度である。
【００２６】
（微小セルロース系繊維集合体）
本発明では、高速撹拌工程に供する微小セルロース系繊維集合体として、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍで水分含有量が０．１〜２０重量％のミクロフィブリル化セルロース系繊維集合体を用いる。
【００２７】
この微小セルロース系繊維集合体を構成するセルロース系繊維としては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類の繊維である限り、特に制限されず、例えば、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。なお、前記セルロース系繊維は、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度であってもよい。これらのセルロース系繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
これらのセルロース系繊維のうち、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、コットンリンターなどの種子毛繊維などが好ましい。なお、本発明では、機械的剪断などによりミクロフィブリル化されたセルロースを原料として使用し、ミクロフィブリル化されることなく、ナノメータサイズの繊維径を有するバクテリア由来のセルロースなどは原料として使用しない。
【００２９】
微小セルロース系繊維の平均繊維長（Ｌ）は、例えば、０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０２〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍ（特に０．１〜０．８ｍｍ）程度である。
【００３０】
平均繊維径（Ｄ）は、例えば、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．７μｍ（特に０．１〜０．５μｍ）程度である。
【００３１】
特に、後述する破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーでホモジナイズ処理した場合は、均一な平均繊維径（Ｄ）を実現でき、例えば、１０〜１００ｎｍ（例えば、１５〜８０ｎｍ）、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍ（特に２５〜５０ｎｍ）程度である。また、繊維径分布の標準偏差は、例えば、１００ｎｍ以下（例えば、１〜１００ｎｍ）、好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ（特に１０〜３０ｎｍ）程度である。さらに、微小繊維の最大繊維径は１μｍ以下（例えば、２０〜９００ｎｍ）であり、例えば、５００ｎｍ以下（例えば、２０〜５００ｎｍ）、好ましくは３０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍ（特に５０〜１００ｎｍ）程度である。なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。
【００３２】
平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、例えば、１０００〜１００００、好ましくは１２００〜７０００、さらに好ましくは１５００〜５０００（特に２０００〜４０００）程度である。Ｌ／Ｄ値がこのような範囲にあると、ナノサイズの平均径を有するにも拘わらず、比較的長い繊維長の微小繊維となるため、ミクロフィブリル化の度合いも大きくなり、繊維同士の絡み合いも大きくなる。
【００３３】
微小セルロース系繊維集合体のＢＥＴ比表面積は、１５〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１７〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１８〜４０ｍ２／ｇ（特に２０〜３０ｍ２／ｇ）程度である。
【００３４】
（微小セルロース系繊維集合体の特性）
微小セルロース系繊維集合体は、水分含有量が少ない。具体的に、水分の割合は、前述のように、繊維集合体全体に対して０．１〜２０重量％の範囲にあり、好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％（特に０．５〜７重量％）程度である。ミクロフィブリル化された微小セルロース系繊維集合体は、前述のように極限まで細くて長い微小繊維であるとともに、このように、水分含有量が少ない乾燥品であり、水分を嫌う用途であっても、微小繊維の特性を損なうことなく簡便に利用できる。特に、微小セルロース系繊維集合体は、このように水分含有量が低く、フィブリル化の度合いが大きいにも拘わらず、繊維の凝集が抑制されている。
【００３５】
さらに、微小セルロース系繊維集合体のカナディアンフリーネス値（カナダ標準濾水度）は、０．１重量％濃度の微小繊維スラリーを用いて測定したとき、０〜２００ｍｌ、好ましくは０〜１００ｍｌ、さらに好ましくは０〜５０ｍｌ（特に、０〜１ｍｌ）程度である。低カナディアンフリーネス値であるほど、保水性が高く、フィブリル化の度合いが大きいことを示す。すなわち、カナディアンフリーネス値は、繊維の分岐による繊維同士の絡み合いに関連して、濾過性能の指標でもある。カナディアンフリーネス値は、ＪＩＳ Ｐ８１２１「パルプの濾水度試験法；カナダ標準型」に準拠して測定した値である。
【００３６】
なお、微小セルロース系繊維集合体の保水性に関して、遠心後の自重に対する保水率は、例えば、１００重量％以上、好ましくは２００〜１０００重量％、さらに好ましくは３００〜８００重量％（特に４００〜６００重量％）程度である。遠心条件については、後述の２重量％水懸濁液を１０００Ｇで１５分間遠心した条件である。
【００３７】
微小セルロース系繊維集合体は、凝集が抑制され、過度に交絡していないため、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成することができる。微小繊維状セルロースを水に懸濁させて、２重量％濃度にした懸濁液の粘度は、撹拌機の羽根の種類などに応じて変化するが、例えば、ジューサーミキサー（三洋電機（株）製、「ＳＭ−Ｌ５０」）で撹拌した懸濁液において（５０００ｒｐｍ×３分間）、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以上（例えば、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは３０００〜９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、ＢＬ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、３０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することが困難となる。
【００３８】
さらに、微小セルロース系繊維集合体の脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度の微小繊維スラリーを用いて測定したとき、例えば、１０００秒以上であり、好ましくは１２００〜１００００秒、さらに好ましくは１５００〜８０００秒（特に１８００〜７０００秒）程度である。脱水時間が大きいほど、平均繊維長／平均繊維径比の高い繊維形状となり、保水力が高く、繊維強化樹脂のフィラーやバインダーとして使用する場合は少量で大きな効果を得ることができる。
【００３９】
（微小セルロース系繊維集合体の製造方法）
微小セルロース系繊維集合体は、セルロース系繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化された微小セルロース系繊維の水分散液を親水性有機溶媒で置換する置換工程、置換した分散液から溶媒を除去する乾燥工程、及び得られた乾燥物を粉砕処理する粉砕工程を含む製造方法により得られる。
【００４０】
（１）ミクロフィブリル化工程
微小セルロース系繊維の水分散液は、例えば、特定の繊維長を有するセルロース繊維の水分散液を機械的剪断力によりミクロフィブリル化することにより製造できる。
【００４１】
微小セルロース系繊維は、特定の繊維長を有するセルロース繊維をミクロフィブリル化することにより製造できる。原料のセルロース系繊維としては、前記ミクロフィブリル化セルロース系繊維集合体の項で例示のセルロース系繊維に対応するセルロース繊維が使用できる。なお、原料セルロース系繊維として、パルプを用いる場合、パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。原料のセルロース系繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。なお、セルロース系繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。さらに、原料繊維同士の絡まりを抑制し、ホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一なナノメータサイズの微小繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）であってもよい。
【００４２】
原料セルロース系繊維の平均繊維長は、例えば、０．１〜２５ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは１〜１５ｍｍ（特に２〜１０ｍｍ）程度であってもよい。また、平均繊維径は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ（特に３〜２０μｍ）程度であってもよい。繊維長が短すぎると、繊維長の短い微小セルロース系繊維しか得られず、繊維長が長すぎると、ミクロフィブリル化処理を十分行うことができなくなる虞がある。
【００４３】
原料セルロース系繊維のミクロフィブリル化は、原料セルロース系繊維を、慣用の方法、例えば、叩解処理、ホモジナイズ処理することなどにより行うことができる。セルロース系繊維を、叩解によりミクロフィブリル化する場合、パルプなどのセルロース系繊維を、慣用の叩解機、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどにより叩解することにより微小セルロース系繊維を得ることができる。
【００４４】
本発明では、通常、セルロース系繊維をホモジナイズ処理することによりミクロフィブリル化し、微小セルロース系繊維を製造する場合が多い。なお、必要により、セルロース系繊維を前記方法により叩解処理（予備叩解処理）した後、ホモジナイズ処理してもよい。
【００４５】
より詳細には、セルロース系繊維を、撹拌などにより水に分散させ、この分散液（又は懸濁液）をホモジナイズ処理する。なお、繊維長をできる限り維持しつつ、ホモジナイズ処理の効率を高めるため、繊維の切断が生じないような条件で、個々の繊維にほぐすように水に分散させるのが好ましい。
【００４６】
分散液中のセルロース系繊維の濃度（固形分濃度）は、例えば、０．００１〜３０重量％、好ましくは０．００５〜２５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２０重量％（特に０．１〜１５重量％）程度であってもよい。
【００４７】
なお、セルロース系繊維の分散処理は、慣用の手段、例えば、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）、超音波分散機などにより行ってもよい。
【００４８】
ホモジナイズ処理では、前記分散液を、慣用の均質化装置（ホモジナイザー、特に高圧ホモジナイザー）に供することにより、セルロース系繊維をミクロフィブリル化する。
【００４９】
高圧ホモジナイザーによる原料セルロース系繊維のミクロフィブリル化と懸濁液の均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と、高圧ホモジナイザーに分散液を通過させる回数（パス回数）に依存し、圧送圧力は、通常、３０〜１００ＭＰａ、好ましくは３５〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜７０ＭＰａ程度であってもよい。また、パス回数又は処理回数（後述する小径オリフィスを通過させる回数）は、例えば、５〜４０回、好ましくは７〜３０回、さらに好ましくは１０〜２５回（特に１５〜２５回）程度である。
【００５０】
本発明では、ミクロンオーダーの繊維径を有する繊維を実質的に含まず、かつ均一なナノメーターサイズの平均繊維径を有する微小セルロース系繊維を得るために、高圧ホモジナイザーとして、破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーを用いてもよい。破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーを用いたホモジナイズ処理について、以下、図面を参照して説明する。
【００５１】
図１は、破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理する工程を示す概略図であり、図２は、破砕型ホモバルブシートとホモバルブとの対向部分の拡大断面図であり、図３は、破砕型ホモバルブシートの斜視図である。一方、図４は、非破砕型ホモバルブシートの斜視図である。
【００５２】
高圧ホモジナイザーは、中空円筒状インパクトリング６と、このインパクトリング６の上流側に挿入して配設されたホモバルブシート２の中空円筒状凸部２ｂと、前記インパクトリング６の下流側に、前記中空円筒状凸部２ｂと対向して挿入された円柱状ホモバルブ５とを備えており、前記中空円筒状凸部２ｂと前記円柱状ホモバルブ５とは同じ外径を有している。また、中空円筒状凸部２ｂの下流側の内壁は、下流方向に向かって拡がるテーパー部（傾斜面）２ｄを有し、中空円筒状凸部２ｂの下流端は、内径ｄ及び端面の厚みｔを有する薄肉のリング状端面２ｃを形成している。さらに、このリング状端面２ｃと前記ホモバルブ５と前記インパクトリング６とで小径オリフィス（間隙）４を形成している。
【００５３】
破砕型ホモバルブシート２は、内部に円筒状流路３を有する中空部材であり、流入口３ａを有する中空円盤状本体部２ａと、この円盤状本体部２ａの内壁から下流方向に延出し、かつ流出口３ｂを有する中空円筒状凸部２ｂとで構成されている。さらに、破砕型ホモバルブシート２は、前述のように、内径が拡大するテーパー部２ｄを形成することにより、図４に示す一般的な（通常の）非破砕型ホモバルブシート１２と比べて、流出口３ｂを形成するリング状端面２ｃの厚みを薄く形成している。
【００５４】
このような高圧ホモジナイザーによるホモジナイズ処理では、図１に示すように、原料セルロース系繊維１を含む分散液は、破砕型ホモバルブシート２の流入口３ａからホモバルブシート内の流路３に流入し、流路３を通過した後、小径オリフィス４を通過して、微小セルロース系繊維７を含む分散液となる。詳しくは、高圧ホモジナイザーによる処理では、高圧でホモジナイザー内を圧送される原料セルロース系繊維１が、狭い間隙である小径オリフィス４を通過する際に、小径オリフィス４の壁面（特にインパクトリング６の壁面）と衝突することにより、剪断応力又は切断作用を受けて分割され、均一なナノメータサイズのミクロフィブリル化セルロース系繊維７となる。特に、ホモバルブシート内の流路３を通過した分散液がホモバルブシート２とホモバルブ５とで形成された間隙を通過する際に、分散液の流速が急激に上昇するのに伴って、流速の上昇に反比例して分散液の圧送圧力が急激に低下する。そのため、分散液の圧力差を大きくでき、前記間隙を通過した分散液のキャビテーションが激しくなり、小径オリフィス４内での壁面との衝突力の上昇や気泡の崩壊により原料セルロース系繊維１の均一なミクロフィブリル化を実現していると推測できる。
【００５５】
このようなミクロフィブリル化を効果的に行うために、破砕型ホモバルブシートの流出口を形成する壁部の端面の厚み（中空円筒状凸部の下流端のリング状端面）を薄くすることが重要であり、具体的には、破砕型ホモバルブシートにおける中空円筒状凸部の下流端の内径ｄと、下流端のリング状端面の厚みｔとの比を、前者／後者＝１００／１〜５／１、好ましくは８０／１〜６／１（例えば、５０／１〜８／１）、さらに好ましくは３０／１〜１０／１（特に２０／１〜１２／１）程度に調整する。両者の比率がこの範囲にあると、ホモバルブシートとホモバルブとの間隙を通過する分散液の圧力の急激な低下を実現でき、原料セルロース系繊維をナノメータサイズで均一な繊維径に分割できる。流出口を形成する壁部の端面の厚みは、流出口の口径に応じて選択できるが、通常、０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍ（特に０．２〜０．８ｍｍ）程度である。
【００５６】
小径オリフィスの間隔又はクリアランス（特に、ホモバルブシート凸部の端面とホモバルブとの間隔）は、例えば、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍ（特に２０〜３０μｍ）程度である。
【００５７】
このような高圧ホモジナイザーにおいて、小径オリフィスを通過させるための圧力（又は高圧ホモジナイザーへ分散液を圧送する圧力（又は処理圧力））は、例えば、３０〜２００ＭＰａ程度の範囲から選択でき、好ましくは３５〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜１４０ＭＰａ程度であってもよい。本発明では、破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーに対して、このような高い圧力で分散液を圧送することにより、ナノメータサイズの繊維径に分割できる。
【００５８】
また、小径オリフィスへの通過と壁面への衝突とを繰り返して行うことにより、前記原料セルロース系繊維の微小化の程度を適宜調整することができる。小径オリフィスを通過させる処理回数（又はパス回数）は、例えば、５〜１００回程度の範囲から選択でき、好ましくは、１０〜８０回、さらに好ましくは１２〜６０回程度であってもよい。
【００５９】
さらに、前記処理圧力は、処理回数に応じて選択してもよく、例えば、処理圧力が高圧処理（例えば、６０〜２００ＭＰａ、好ましくは８０〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは１００〜１３０ＭＰａ程度）の場合、処理回数は、例えば、５〜５０回、好ましくは、１０〜４０回、さらに好ましくは１２〜３０回（特に、１５〜２５回）程度である。一方、処理圧力が低圧処理（例えば、２０〜８０ＭＰａ、好ましくは３０〜７０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜６０ＭＰａ程度）の場合、処理回数は、例えば、１０〜１００回、好ましくは、２０〜８０回、さらに好ましくは３０〜７０回（特に、４０〜６０回）程度である。
【００６０】
一般的にホモジナイズ処理において、処理圧力が高すぎたり、処理回数が多すぎると、繊維が大きな剪断力を受け、繊維の切断、ねじれなどが生じ、繊維の特性が失われたり、フィブリル化が進行し、繊維同士の強固な絡み合いが生じるため、繊維の分散性が低下し易い。これに対して、本発明では、破砕型ホモバルブシートを用いることにより、これらの問題を解消できる。特に、原料セルロース系繊維として、ネバードライパルプを用いると効果的である。
【００６１】
ホモジナイズ工程では、非破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーを用いたホモジナイズ処理を組み合わせてもよい。特に、前記破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーによるホモジナイズ処理（特に６０ＭＰａ以上の高圧処理）の前工程（予備工程）として、非破砕型ホモジナイザーを備えたホモジナイザーを用いてホモジナイズ処理してもよい。ホモジナイズ工程において、非破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーで前処理することにより、破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーでの処理効率を向上できる。
【００６２】
非破砕型ホモバルブシートでは、図４に示されるように、通常、ホモバルブシート１２の中空円盤状本体部１２ａから延出する中空円筒状凸部１２ｂの内壁にはテーパ部が形成されておらず、ホモバルブシートにおける中空円筒状凸部の下流端の内径と、下流端のリング状端面の厚みとの比は、通常、前者／後者＝３／１〜１／１（特に２．５／１〜１．５／１）程度である。
【００６３】
非破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーにおいて、小径オリフィスを通過させるための圧力（又は高圧ホモジナイザーへ分散液を圧送する圧力（又は処理圧力））は、例えば、３０〜１００ＭＰａ、好ましくは３５〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜７０ＭＰａ程度であってもよい。パス回数は、例えば、１０〜４０回、好ましくは１２〜３０回、さらに好ましくは１５〜２５回程度であってもよい。
【００６４】
ホモジナイズ処理の前処理として、分散液をリファイナー処理してもよい。リファイナー処理では、ディスクリファイナー（シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなど）を使用することができる。前記ディスクリファイナーのディスククリアランスは、０．１〜０．３ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．２８ｍｍ、さらに好ましくは０．１３〜０．２５ｍｍ（例えば、０．１４〜０．２３ｍｍ）程度であってもよい。
【００６５】
ディスクの回転数は、特に制限されず、１,０００〜１０,０００ｒｐｍの広い範囲から選択でき、例えば、１,０００〜８,０００ｒｐｍ、好ましくは１,３００〜６,０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１,６００〜４,０００ｒｐｍ程度であってもよい。
【００６６】
前記リファイナー処理では、処理回数（パス回数）は、１〜２０回、好ましくは、２〜１５回、さらに好ましくは３〜１０回（例えば、４〜９回）程度であってもよい。
【００６７】
原料セルロース系繊維の叩解処理の度合いは、ディスククリアランス及びリファイナー処理回数で調節することができる。ディスククリアランスが狭すぎたり、処理回数が多すぎると、原料セルロース系繊維が大きな剪断力を受け、フィブリル化が進行し、ねじれや表面の荒れが生じ、繊維同士が絡まりやすくなり、リファイナー処理して得られたフィブリル化繊維の分散性が低下する。また、ディスククリアランスが広すぎると、原料セルロース系繊維に加わる剪断力が小さくなり、未分割部分が残存する。
【００６８】
このような方法により、原料セルロース系繊維を効率よくミクロフィブリル化して、ナノメータサイズの繊維径を有し、比較的繊維長が長く、分岐度が大きく複雑な微小繊維状セルロースを、安定な懸濁液（水懸濁液）の状態で得ることができる。なお、このような水懸濁液（スラリー状懸濁液）を、さらに、慣用の脱液方法、例えば、濾過、圧搾、遠心分離などにより脱液することにより、固形分濃度を、例えば、１〜３０重量％（特に５〜２０重量％）程度に調整してもよい。
【００６９】
本発明では、この水分散液中における微小セルロース系繊維の平均繊維長（Ｌ）及び平均繊維径（Ｄ）は、乾燥工程によるミクロフィブリル構造の破壊が抑制されているため、前述の乾燥後の繊維集合体の平均繊維長及び繊維径と略同一である。具体的には、原料（乾燥前）の水分散液中におけるセルロース系繊維の平均繊維長と、乾燥後の繊維集合体におけるセルロース系繊維の平均繊維長との割合が、例えば、前者／後者＝１／１．５〜１．５／１、好ましくは１／１．４〜１．４／１、さらに好ましくは１／１．３〜１．３／１程度である。さらに、原料（乾燥前）の水分散液中におけるセルロース系繊維の平均繊維径と、乾燥後の繊維集合体におけるセルロース系繊維の平均繊維径との割合が、例えば、前者／後者＝１／１．５〜１．５／１、好ましくは１／１．４〜１．４／１、さらに好ましくは１／１．３〜１．３／１程度である。
【００７０】
さらに、微小セルロース系繊維集合体の遠心後の自重に対する保水率、２重量％濃度にした懸濁液（分散液）の粘度、カナディアンフリーネス値（ＣＳＦ値）のいずれについても、乾燥の前後において略同一であり、例えば、それぞれの乾燥前の値／乾燥後の値＝１／１．５〜１．５／１、好ましくは１／１．４〜１．４／１、さらに好ましくは１／１．３〜１．３／１程度である。
【００７１】
（２）置換工程
得られた微小セルロース系繊維の水分散液は、置換工程に供される。置換工程では、水分散液に含まれる分散媒である水を親水性有機溶媒で置換する。すなわち、前述の濃度を有する微小繊維状セルロースの水分散液に対して、親水性溶媒を添加することにより、フィブリル化セルロースの分散媒を水から親水性有機溶媒に置換する。
【００７２】
親水性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ１−４アルキルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状又は鎖状Ｃ４−６エーテルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、エタノールやイソプロパノールなどのＣ１−４アルカノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ１−４アルキルケトンなどが好ましい。なかでも、置換効率の点から、エタノールやイソプロパノールなどのＣ１−４アルカノール（特にイソプロパノール）が好ましい。なお、本発明では、水を置換するための溶媒として、これらの親水性溶媒と組み合わせて疎水性有機溶媒を使用してもよいが、水との相溶性（混合性）や環境及び衛生的な面から、実質的に疎水性溶媒を使用しないのが好ましい。
【００７４】
水分散液に含まれる分散媒を水から親水性有機溶媒に置換するためには、水と同量以上の親水性有機溶媒を添加するのが好ましく、親水性溶媒の割合は、例えば、水分散液に含まれる水１００重量部に対して、例えば、１００〜５０００重量部、好ましくは２００〜４０００重量部、さらに好ましくは３００〜３０００重量部（特に５００〜２５００重量部）程度である。親水性有機溶媒の繊維集合体に対する割合は、繊維集合体（固形分）１００重量部に対して、例えば、５００〜５００００重量部、好ましくは１０００〜３００００重量部、さらに好ましくは２０００〜２５０００重量部程度である。
【００７５】
本発明では、親水性溶媒による置換度合いを向上させるために、親水性溶媒による置換を複数回繰り返してもよい。繰り返し回数は、置換効率と簡便性とのバランスから、通常、１〜５回程度であり、好ましくは２〜４回、さらに好ましくは２〜３回（特に３回）程度である。
【００７６】
親水性溶媒による置換を繰り返す場合には、簡便に置換効率を向上させるために、水を含む親水性有機溶媒の分散液を慣用の脱液方法、例えば、濾過、圧搾、遠心分離などにより脱液するのが好ましい。通常、脱液により、例えば、２〜２０倍、好ましくは５〜１５倍（又は固形分濃度５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％）程度に濃縮した後、さらに親水性有機溶媒を添加する。繰り返す場合の２回目以降の親水性有機溶媒の割合は、例えば、分散液に含まれる溶媒（水及び親水性有機溶媒の合計）１００重量部に対して、１００〜５０００重量部、好ましくは３００〜４０００重量部、さらに好ましくは４００〜３０００重量部（特に５００〜２５００重量部）程度である。親水性有機溶媒の繊維集合体に対する割合は、繊維集合体（固形分）１００重量部に対して、例えば、５００〜５００００重量部、好ましくは１０００〜３００００重量部、さらに好ましくは２０００〜２５０００重量部程度である。
【００７７】
本発明では、さらに親水性有機溶媒による置換度を高め、微小セルロース系繊維の過度の交絡による凝集を抑制するために、親水性有機溶媒を添加するとともに、機械的剪断力により分散液を撹拌するのが好ましい。機械的剪断力を付与するための手段としては、慣用の手段、例えば、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）、超音波分散機などが利用できる。
【００７８】
これらの撹拌手段のうち、簡便に高い剪断力で撹拌が可能な点から、高速撹拌工程の項で例示された回転羽根を有するミキサーなどを利用できる。本発明では、このようなミキサーを利用することにより、繊維集合体を解繊しながら、溶媒を置換できるため、高圧ホモジナイザーで高度にミクロフィブリル化した微小セルロース系繊維であっても、充分に溶媒の置換が可能となる。
【００７９】
（３）乾燥工程
有機溶媒で置換された分散液は、さらに乾燥工程に供される。乾燥工程では、置換した分散液から溶媒（主として親水性有機溶媒）を除去する。
【００８０】
得られた微小セルロース系繊維は乾燥工程に供されるが、乾燥に必要な温度は、微小セルロース系繊維の溶媒（水分）を除去する点からは高い方が好ましいが、急激な溶媒の揮発によって、高度にミクロフィブリル化した微小セルロース系繊維が凝集するのを抑制する点、及び熱劣化性防止の点からも、なるべく低い温度で乾燥するのが好ましい。乾燥温度は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃（特に５５〜８０℃）程度である。乾燥時間は、例えば、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは３〜１０時間（特に４〜８時間）程度である。乾燥機としては、必要に応じて慣用の乾燥機、例えば、ナウター型乾燥機、棚型乾燥機、加熱ジャケット付き回転式混合機などを利用できる。
【００８１】
乾燥物は、高度にミクロフィブリル化した繊維同士の絡み合いにより、塊状の繊維集合体として得られる。
【００８２】
（４）粉砕工程
得られた塊状の乾燥物は、さらに粉砕工程に供される。粉砕工程では、塊状の乾燥物を粉砕することにより、絡まった繊維を容易に解すことができる。本発明では、乾燥しても、繊維集合体の凝集が抑制されているため、慣用の粉砕機で粉砕することにより、高度なミクロフィブリル構造を保持し、かつ嵩密度も低い繊維集合体を得ることができる。
【００８３】
粉砕においては、ミクロフィブリル化処理後の微小繊維の形状を損なわない程度に粉砕する必要がある。すなわち、乾燥品は、ミクロフィブリル化処理後の繊維長に対して、６０〜１００％（特に８０〜１００％）程度の繊維長を保持しているのが望ましい。粉砕には、慣用の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用してもよい。なかでも、微細な繊維構造の破壊を抑制できる点から、サンプルミルやハンマーミルなどの衝撃式粉砕機（特にスイング式のハンマーを有するサンプルミル）が好ましい。
【００８４】
このような粉砕工程を経ることにより、前述の特性を有する本発明の微小セルロース系繊維集合体が、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍ程度の平均径を有する線状又は微粒状開繊繊維集合体として得られる。
【００８５】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂（環状オレフィン系樹脂を含む）、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂、ゴム又はエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８６】
これらの熱可塑性樹脂のうち、融点２３０℃以下の結晶性樹脂及びキャピラリオメータ−で測定した溶融粘度が１０２〜１０５ポイズ（２００℃、剪断速度１００sec−１）の非晶性樹脂からなる群から選択された少なくとも一種が好ましい。
【００８７】
融点２３０℃以下の結晶性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１などのポリＣ２−４オレフィン系樹脂など）、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪族ポリアミドなど）、芳香族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンアリレートなど）、脂肪族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリ乳酸などのポリオキシカルボン酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート共重合樹脂などのポリＣ２−６アルキレンカルボキシレート、ポリカプロラクトンなどのポリＣ３−１２ラクトン系樹脂など）、セルロースエステル類（例えば、セルロースアセテートなどのセルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース有機酸エステルなど）などが挙げられる。
【００８８】
前記溶融粘度を有する非晶性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂［例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）などのポリスチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＧＰＰＳとＨＩＰＳとの混合物（ＭＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−共役ジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂など）などのゴム含有スチレン系樹脂など］、アクリル系樹脂［例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル系樹脂など］などが挙げられる。
【００８９】
これらの熱可塑性樹脂は、適度な流動性を有しているのが好ましく、例えば、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２１．６Ｎの条件で、例えば、２０〜２００ｇ／１０分（特に３０〜１５０ｇ／１０分）程度であってもよい。また、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、例えば、１９０℃、２１．６Ｎの条件で、例えば、１０〜２００ｇ／１０分（特に２０〜１５０ｇ／１０分）程度であってもよい。
【００９０】
ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２１．６Ｎの条件で、例えば、０．５〜２００ｇ／１０分（特に１〜１００ｇ／１０分）程度であってもよい。ポリアミド系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２１．６Ｎの条件で、例えば、０．５〜２００ｇ／１０分（特に１〜１００ｇ／１０分）程度であってもよい。
【００９１】
ゴム含有スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂など）のＭＦＲは、２２０℃、１００Ｎの条件で、例えば、１０〜２００ｇ／１０分（特に２０〜１５０ｇ／１０分）程度であってもよい。ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳなど）のＭＦＲは、２００℃、５０Ｎの条件で、例えば、５〜１００ｇ／１０分（特に１０〜８０ｇ／１０分）程度であってもよい。
【００９２】
微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂との総量は、ミキサーの容量等に応じて適宜設定できる。微小セルロース系繊維集合体の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、５〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜３５０重量部（特に１００〜３００重量部）程度であり、１５０〜３００重量部程度であってもよい。
【００９３】
さらに、微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂との混合性を向上させるために、相溶化剤及び／又は滑剤を配合してもよい。相溶化剤及び／又は滑剤は、微小セルロース系繊維集合体及び／又は熱可塑性樹脂と同時にミキサーに投入してもよく、微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂とをある程度撹拌して混合させてからミキサーに投入してもよい。
【００９４】
相溶化剤としては、熱可塑性樹脂の種類に応じて選択でき、例えば、極性基を有する化合物で変性した熱可塑性樹脂などが挙げられる。相溶化剤を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体など）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド１２など）、環状炭化水素系樹脂（環状オレフィンコポリマーなど）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−共役ジエン共重合体及び／又はその水素添加樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーなど）などが挙げられる。極性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基（エステル基、アミド基、酸ハライド基など）、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基、オキサゾリル基などが挙げられる。これらの相溶化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの相溶化剤のうち、酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン系樹脂などが汎用される。
【００９５】
相溶化剤の割合は、微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂との合計１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部（特に１〜３重量部）程度である。
【００９６】
滑剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリＣ２−４オレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）、植物性又は動物性ワックス（カルナウバワックス、ミツロウ、セラックワックス、モンタンワックスなど）、高級脂肪酸（例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのＣ８−３５飽和脂肪酸、オレイン酸などのＣ１０−３５不飽和脂肪酸など）、高級脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどのＣ８−３５脂肪酸金属塩など）、高級脂肪酸エステル（例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのＣ８−３５脂肪酸エステルなど）、高級脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミドなどのＣ８−３５脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどのアルキレンビス脂肪酸アミドなど）などが挙げられる。これらの滑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの滑剤のうち、ステアリン酸カルシウムなどのＣ１０−２４脂肪酸金属塩などが汎用される。
【００９７】
可塑剤の割合は、微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂との合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部（特に０．０５〜０．５重量部）程度である。
【００９８】
［低速撹拌工程］
低速撹拌工程では、高速撹拌工程で得られた混合物をミキサーで冷却しながら低速撹拌して造粒する。すなわち、この工程の処理により、前記工程で溶融された熱可塑性樹脂は、低速で撹拌されながら、均一に繊維と混合された状態で固化してペレットが得られる。
【００９９】
この工程では、ミキサーの冷却効率を高めるため、高速撹拌工程で用いたミキサーとは別個のミキサーを用いるのが好ましい。ミキサーとしては、前記高速撹拌工程の項で例示された回転羽根を有するミキサーが利用できるが、冷却しながら撹拌するため、冷却手段を備えた冷却ミキサーが好ましい。このようなミキサーとしては、例えば、冷却ミキサー（日本コークス工業（株）製、「ＦＤ２０Ｃ／Ｋ」、容量４５Ｌ）などの市販品を利用できる。
【０１００】
低速撹拌工程では、撹拌時の回転羽根の平均周速は、高速撹拌工程の撹拌速度よりも小さく、例えば、１〜３０ｍ／秒、好ましくは２〜２５ｍ／秒、さらに好ましくは３〜２０ｍ／秒（特に５〜１５ｍ／秒）程度である。
【０１０１】
低速撹拌工程における処理は、微小セルロース系繊維と熱可塑性樹脂との混合物が、成形用の材料として取り扱いできる程度に固化された時点で終了することができる。なお、摩擦熱の発生により、ミキサー内の温度が上がりすぎると一旦固化した熱可塑性樹脂が再溶融するため、低速撹拌工程においてもミキサー内の温度を管理するのが好ましい。
【０１０２】
［微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及び成形体］
得られた微小セルロース系繊維含有樹脂組成物は、微小セルロース系繊維が均一に分散した熱可塑性樹脂の固化物（造粒物）であり、樹脂成形体の材料として利用できる。この樹脂組成物は、必要に応じて、粉砕処理、ペレタイズ処理などに供して、粒径を調整してもよい。粉砕には、公知の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、カッターミルなどを使用してもよい。また、ペレタイズ処理には、公知のペレット化装置、例えば、ペレタイザなどを使用してもよい。
【０１０３】
本発明の微小セルロース系繊維含有樹脂組成物は、さらに他の熱可塑性樹脂（成形体用の樹脂など）と組み合わせてもよい。特に、本発明の樹脂組成物をマスターバッチとして使用し、マトリックス樹脂を用いて、混合（希釈）し、繊維強化樹脂（又は繊維強化樹脂組成物）として使用してもよい。なお、他の熱可塑性樹脂は、本発明の樹脂組成物として利用可能な前記熱可塑性樹脂が利用でき、樹脂組成物との相溶性の点から、樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂と同一又は同種の熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。さらに、他の熱可塑性樹脂との混合においては、前記相溶化剤を配合してもよい。
【０１０４】
微小セルロース系繊維含有樹脂組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤［酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤など）、収縮防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など］、滑剤、離型剤、潤滑剤、衝撃改良剤、着色剤（染料や顔料など）、助色剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、防カビ剤、防虫剤、消臭剤、結晶促進剤、結晶核剤などを含有していてもよい。
【０１０５】
本発明の樹脂成形体は、前記微小セルロース系繊維含有樹脂組成物で形成されている。このような成形体は、樹脂組成物を、溶融混練し、慣用の成形方法（押出成形、射出成形、圧縮成形など）で成形することにより得ることができる。
【０１０６】
溶融混練は、慣用の方法、すなわち、慣用の溶融混練機、例えば、一軸又はベント式二軸押出機などを用いて行うことができる。また、溶融混練に先だって、慣用の方法、例えば、混合機（タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など）を用いて、樹脂組成物と他の成分（前記例示の添加剤など）などとを予備混合してもよい。なお、溶融混練温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて選択でき、例えば、７０〜３００℃、好ましくは８０〜２８０℃、さらに好ましくは８５〜２６０℃程度であってもよい。
【０１０７】
得られた成形体は、微小セルロース系繊維が成形体中（マトリックス樹脂など）に十分に分散されているため、高い強度を有している。
【０１０８】
成形体は発泡体であってもよい。発泡方法としては、慣用の方法、例えば、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法などが利用できる。発泡体は、独立気泡、連続気泡のいずれでもよく、発泡倍率も、例えば、１．０２倍以上（例えば、１．０５〜３倍）程度である。
【０１０９】
発泡剤には、揮発性発泡剤及び分解性発泡剤が含まれる。揮発性発泡剤としては、例えば、気体［炭酸ガス（二酸化炭素）、炭化水素（プロパン、ブタン、ペンタンなど）、メチルエーテル、三塩化フッ化メタン、窒素など］、揮発性液体［水、エーテル類（エチルエーテル、石油エーテル）、アセトン、炭化水素（液状プロパン、液状ブタン、ヘキサン）、ベンゼン］などが挙げられる。
【０１１０】
分解型発泡剤としては、例えば、有機酸又はその塩（クエン酸、クエン酸ナトリウムなど）、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、アゾジカルボン酸アミド、ジアゾアミノベンゼンなど）、スルホニルヒドラジド化合物［ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）など］、ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ′−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテレフタルアミドなど）などの有機化合物や、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの無機化合物などが例示できる。
【０１１１】
発泡剤の割合は、樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」又は「％」は、特にことわりのない限り、重量基準であり、実施例及び比較例で得られた微小セルロース繊維、ペレット及び成形体を用いて、下記の物性試験を行った。
【０１１３】
［水分］
調製例１及び２で得られた微小繊維について、親水性有機溶媒による置換品について、ハロゲン水分計（メトラートレド（株）製、ＨＧ６３）を用いて測定した。
【０１１４】
［２％粘度］
調製例１及び２で得られた微小セルロース繊維集合体に純水を加えて、ジューサーミキサー（三洋電機（株）製、ＳＭ−Ｌ５０）又はホモディスパー（特殊機化工業（株）製、モデルＬ）で５０００ｒｐｍで３分間撹拌して、フィブリル化セルロースを２％含む総量６００ｇの水分散液を作製し、ＢＬ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、３０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０１１５】
［遠心保水率］
調製例１及び２で得られた微小セルロース繊維集合体について、２％粘度の測定で調製した分散液（懸濁液）を１０００Ｇで１５分間遠心した後、重量を測定し、自重に対する保水率（％）を算出した。
【０１１６】
［微小セルロース繊維の平均繊維長］
調製例１及び２で得られた微小セルロース繊維集合体の繊維長は、カヤーニ繊維長分布測定器（ＦＳ−２００）を用いて、平均繊維長ピークを測定することにより算出した。
【０１１７】
［微小セルロース繊維の繊維径］
調製例１〜３で得られた微小セルロース繊維について５００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。さらに、繊維径の測定値から、繊維径分布の標準偏差及び最大繊維径を求めた。なお、最大繊維径が１μｍを超える微小繊維の場合には、５０００倍のＳＥＭ写真を用いて算出した。
【０１１８】
［脱水時間］
調製例３で得られた微小セルロース繊維集合体をＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して脱水時間を測定した。すなわち、微小セルロース繊維集合体を固形分で４ｇとし、０．５％スラリー４００ｇを調製した。このスラリーを直径７６．２ｍｍ、高さ１２７．０ｍｍの金属容器に投入し、０．７ＭＰａの圧力を負荷し、スラリー内の保有水のうち、２００ｍｌが脱液されるまでの時間を測定した。
【０１１９】
［密度］
実施例及び比較例で得られた成形体について、ＩＳＯ１１８３に準じて、密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
【０１２０】
［曲げ強さ及び曲げ弾性率］
実施例及び比較例で得られた成形体について、ＩＳＯ１７８に準じて、曲げ強さ（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【０１２１】
［シャルピー衝撃強さ］
実施例及び比較例で得られた成形体について、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じて、２３℃にて、ノッチ付き試験片を用いてシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【０１２２】
［流動性］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、ＩＳＯ１１３０に準拠して、１９０℃、１０Ｎの条件で測定した。
【０１２３】
［成形体の外観］
実施例及び比較例で得られた成形体表面に存在するセルロース繊維塊のうち、最大径又は最大長が１ｍｍ以上のセルロース繊維塊の数（個／５０ｃｍ２）を目視で確認した。
【０１２４】
［造粒時間］
高速撹拌工程の開始から低速撹拌工程の終了まで造粒に要した時間を測定した。
【０１２５】
調製例１（微小セルロースの水分散液の調製）
市販のクラフトパルプ（平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）４０ｇに、水２０Ｌを加えてよく撹拌し、分散液を調製した。得られた分散液を、常温で高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製、商品名「１５Ｍ−８ＴＡ」）に仕込み、５０ＭＰａの圧力下、装置を１５回通過させて微小繊維状セルロースを得た。得られた繊維は、平均繊維長０．６ｍｍ、平均繊維径０．０３μｍであった。次いで、脱水を行い、固形分を約１０％とした。２％濃度の分散液の粘度は、ジューサーミキサーで分散させた懸濁液が７０００ｍＰａ・ｓであり、ホモディスパーで分散させた懸濁液が５７００ｍＰａ・ｓであった。さらに、水分、遠心保水率を測定した結果を表１に示す。
【０１２６】
調製例２（ドライ微小セルロースの調製）
調製例１で得られたスラリー状懸濁液（水分含量８９．６％）１ｋｇに対して、イソプロパノール２０リットルを添加し、手動撹拌機（マキタ（株）製、商品名「ＵＴ１３０５」）で５分間撹拌して分散した。得られた分散液を、脱液用濾布を用いて手絞りで固形分が３０％になるまで脱液した。この工程を更に２度繰り返し、最終的に溶媒を含有するセルロース繊維集合体約３５０ｇを得た。この繊維集合体を防爆乾燥機（タバイエスペック（株）製、商品名「ＳＰＨ３０１Ｓ」）により８０℃で１５時間乾燥した後、小型サンプルミル（ホソカワミクロン（株）製、商品名「パルベライザーＡＰ−Ｓ」）を用いて１２０００ｒｐｍで粉砕を行って、径１ｍｍφのメッシュを使用して分級した。繊維全体に対する水分含有量（水分率）は４．９１％であった。各種特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２７】
調製例３（微小セルロース系繊維の水分散液の調製）
ＮＢＫＰパルプ（丸住製紙（株）製、固形分約５０％）を用いて、パルプを１重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、商品名「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えたホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで５０回処理した。得られた微小セルロースの平均繊維径は４５．４ｎｍ、繊維径分布の標準偏差は２２．６ｎｍ、最大繊維径は８０．２ｎｍ、脱水時間は２５３０秒であった。
【０１２８】
スラリー状懸濁液（水分含量９０．３％）１ｋｇに対して、イソプロパノール２０リットルを添加し、手動撹拌機（マキタ（株）製、商品名「ＵＴ１３０５」）で５分間撹拌して分散した。得られた分散液を、脱液用濾布を用いて手絞りで固形分が３０％になるまで脱液した。この工程を更に２度繰り返し、最終的に溶媒を含有するセルロース繊維集合体３５０ｇを得た。この繊維集合体を防爆乾燥機（タバイエスペック（株）製、商品名「ＳＰＨ３０１Ｓ」）により８０℃で１５時間乾燥した後、小型サンプルミルホソカワミクロン（株）製、商品名「パルベライザーＡＰ−Ｓ」）を用いて１２０００ｒｐｍで粉砕を行って、径１ｍｍφのメッシュを使用して分級した。繊維全体に対する水分含有量（水分率）は３．８２％であった。各種特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
調製例４（セルロースシートの調製）
幅６０ｃｍ、長さ８０ｃｍ、厚み１．１ｍｍのパルプシート（日本製紙（株）製、商品名「パルプＮＤＰ−Ｔ」、平均繊維径２５μｍ、平均繊維長１．８ｍｍ、α−セルロース含有量９０％）を幅２０ｃｍ、長さ８０ｃｍに切断して調製した。
【０１３１】
実施例１
ヒーターミキサー（日本コークス工業（株）製、商品名「ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ」、上羽根：混練用タイプ、下羽根：高循環・高負荷用タイプ、ヒーター及び温度計付き、容量２０Ｌ）を１４０℃に加温し、調製例２で得られた微小セルロース繊維集合体（ドライ微小セルロース）３０部を投入し、平均周速５０ｍ／秒で撹拌した。微小セルロース繊維の投入完了後、直ちにポリプロピレン（サンアロマー（株）製、商品名「Ｊ１３９」）６８部を投入した後、平均周速５０ｍ／秒で撹拌を続けた。このときのモーターの動力は２．５ｋＷであった。ミキサーの温度が１２０℃に達したときに、相溶化剤（三洋化成工業（株）製、酸変性ポリプロピレン、商品名「ユーメックス１０１０」）２部及び滑剤（ステアリン酸カルシウム）０．１部を投入し、撹拌を続けた。約１０分経過時点において、動力が上昇し始めた。１分後に、動力は４ｋＷに上昇したため、周速を２５ｍ／秒の低速に落とした。低速の撹拌を継続すると、動力が再度上昇し始めた。低速回転開始１分３０秒後、電流値は５ｋＷに達したため、ミキサーの排出口を開き、接続する冷却ミキサーに排出した。
【０１３２】
冷却ミキサー（日本コークス工業（株）製、商品名「クーラーミキサーＦＤ２０Ｃ／Ｋ」、回転羽根：冷却用標準羽根、水冷手段（２０℃）及び温度計付き、容量４５Ｌ）を平均周速１０ｍ／秒の低速で撹拌を開始し、ミキサー内の温度が８０℃になった時点で撹拌を終了した。低速撹拌工程の処理により、セルロース繊維とポリプロピレンとの混合物は固化して、直径が数ｍｍから２ｃｍ程度の造粒物（ペレット）が得られた。
【０１３３】
得られた造粒物を用いて、二軸押出機（日鋼（株）製、商品名「ＴＥＸ３０α」）を用いてシリンダー温度は１９０℃で押出成形して、微小セルロース繊維を含有する樹脂成形体を得た。二軸押出機を用いた成形性（混練性、押出性）は良好であった。結果を表２に示す。
【０１３４】
実施例２
ポリプロピレン（サンアロマー（株）製、商品名「Ｊ１３９」）の代わりに、ポリ乳酸（三井化学（株）製、商品名「レイシア Ｈ−１００」）を用いる以外は実施例１と同様にして、微小セルロース繊維を含有する樹脂成形体を得た。結果を表２に示す。
【０１３５】
実施例３
ポリプロピレン（サンアロマー（株）製、商品名「Ｊ１３９」）の代わりに、ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製、商品名「ダイアミドＬ１６００」）を用いる以外は実施例１と同様にして、微小セルロース繊維を含有する樹脂成形体を得た。結果を表２に示す。
【０１３６】
実施例４
調製例２で得られた微小セルロース繊維集合体の代わりに、調製例３で得られた微小セルロース繊維集合体（ドライナノセルロース）を用いる以外は実施例１と同様にして、微小セルロース繊維を含有する樹脂成形体を得た。実施例１と同様に良好な成形体が得られた。
【０１３７】
比較例１
調製例２で得られた微小セルロース繊維集合体の代わりに、調製例１で得られた微小セルロースの水分散液（微小セルロース分散液）を固形分で３０部となる割合で用いる以外は実施例１と同様にして、微小セルロース繊維を含有する樹脂成形体を得た。結果を表２に示す。
【０１３８】
比較例２
ヒーターミキサー（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ）を１４０℃に加温し、調製例４で得られたセルロースシート３０部を投入し、平均周速５０ｍ／秒で撹拌した。約２分経過時点において、セルロースシートが綿状に変化したため、ポリプロピレン（Ｊ１３９）６８部を投入し、平均周速５０ｍ／秒で撹拌を続けた。このときのモーターの動力は２．５ｋＷであった。ミキサーの温度が１２０℃に達したときに、相溶化剤（ユーメックス１０１０）２部及び滑剤（ステアリン酸カルシウム）０．１部を投入し、撹拌を続けた。約１０分経過時点において、動力が上昇し始めた。１分後に、動力は４ｋＷに上昇したため、周速を２５ｍ／秒の低速に落とした。低速の撹拌を継続すると、動力が再度上昇し始めた。低速回転開始１分３０秒後、電流値は５ｋＷに達したため、ミキサーの排出口を開き、接続する冷却ミキサーに排出した。
【０１３９】
冷却ミキサー（クーラーミキサーＦＤ２０Ｃ／Ｋ）を平均周速１０ｍ／秒の低速で撹拌を開始し、ミキサー内の温度が８０℃になった時点で撹拌を終了した。低速撹拌工程の処理により、セルロース繊維とポリプロピレンとの混合物は固化して、直径が数ｍｍから２ｃｍ程度の造粒物（ペレット）が得られた。
【０１４０】
得られた造粒物を用いて、二軸押出機（日鋼（株）製、商品名「ＴＥＸ３０α」）を用いてシリンダー温度は１９０℃で押出成形して、セルロース繊維を含有する樹脂成形体を得た。二軸押出機を用いた成形性（混練性、押出性）は良好であった。結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
表２から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、機械的特性、流動性及び外観に優れ、造粒時間も短かった。一方、比較例１の樹脂組成物は、外観が悪く、造粒時間も長かった。また、比較例２の樹脂組成物は、流動性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の樹脂成形体は、電気・電子部品の梱包材料、建築資材（壁材など）、土木資材、農業資材、自動車部品（内装材、外装材など）、包装資材（容器、緩衝材など）、生活資材（日用品など）などに適用することができる。
【０１４４】
また、本発明の樹脂成形体は、高い強度を有するため、宇宙関連品［人工衛星（人工衛星本体、パラボラアンテナ、太陽電池用フレームなど）、スペースシャトル（機体、翼、遠隔操作棒、荷物室ドアなど）など］、航空機部品（機体、主翼、尾翼、方向舵など）、自動車部品（ボディ、フード、ドア、ドライブシャフトなど）、スポーツ用品（ゴルフシャフト、テニスラケットフレームなど）、レジャー用品（釣り竿など）などにも有用である。
【０１４５】
さらに、必要に応じて、紡糸することも可能であり、衣服などにも用いることができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１…原料セルロース系繊維
２…破砕型ホモバルブシート
３…破砕型ホモバルブシートの流路
４…小径オリフィス
５…ホモバルブ
６…インパクトリング
７…微小セルロース系繊維
１２…非破砕型ホモバルブシート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小セルロース系繊維を含有する樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、樹脂成形体の機械的強度を向上させるため、樹脂に繊維を配合して強化することが行われている。なかでも、セルロース繊維は、天然繊維であり、生分解性を有するとともに、焼却も可能であるため、環境保全の面から有用な補強繊維である。しかし、セルロース繊維を均一に解繊するのは困難であるため、セルロース繊維を樹脂中に均一に分散させて、樹脂成形体の機械的強度を向上させるのは困難であった。
【０００３】
そこで、特開２００７−８４７１３号公報（特許文献１）では、セルロース繊維集合体をミキサーで高速撹拌して解繊する工程と、さらに熱可塑性樹脂を投入して撹拌を続け、摩擦熱によりセルロース繊維に熱可塑性樹脂を付着させて混合物を得る工程と、得られた混合物を冷却しながら低速撹拌する工程とを有するセルロース繊維含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法が提案されている。この文献の方法では、セルロース繊維集合体として、パルプシート又はその切断物を使用している。
【０００４】
しかし、この方法でも、セルロース繊維の繊維径が大きいため、樹脂組成物の流動性が低下し、樹脂成形体の成形性も低下する。
【０００５】
なお、この文献の方法において、パルプシート又はその切断物の代わりに、セルロース繊維のミクロフィブリル化物を使用すると、乾燥品では繊維の絡み合いが激しいため、微小繊維が均一に分散した樹脂成形体を製造するのは困難である。一方、ミクロフィブリル化物のスラリー又は懸濁液でも、凝集物が多く、外観が低下するとともに、取り扱い性も困難であり、生産性が低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−８４７１３号公報（特許請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、微小繊維であっても樹脂中に繊維が均一に分散し、かつ繊維を含む樹脂組成物の流動性及び成形性が高い微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記樹脂組成物で形成された樹脂成形体を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、繊維の凝集による外観の低下が抑制され、成形体の機械的強度が高い微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及びその製造方法、並びに前記樹脂組成物で形成された樹脂成形体を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、微小セルロース系繊維が均一に分散した樹脂組成物を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の微小セルロース系繊維集合体を熱可塑性樹脂とともに高速撹拌して得られた混合物を冷却しながら低速撹拌することにより、微小繊維であっても樹脂中に繊維を均一に分散でき、かつ得られた微小繊維を含む樹脂組成物の流動性及び成形性を向上できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の微小セルロース系繊維含有樹脂組成物の製造方法は、回転羽根を有するミキサーに、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍで水分含有量が０．１〜２０重量％の微小セルロース系繊維集合体及び熱可塑性樹脂を投入して高速撹拌し、両者の混合物を調製する高速撹拌工程、及び得られた混合物をミキサーで冷却しながら低速撹拌して造粒する低速撹拌工程を含む。
【００１２】
前記微小セルロース系繊維集合体は、セルロース系繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化された微小セルロース系繊維の水分散液を親水性有機溶媒で置換する置換工程、置換した分散液から溶媒を除去する乾燥工程、及び得られた乾燥物を粉砕処理する粉砕工程を含む製造方法により得られ、かつ水分含有量０．３〜１０重量％であってもよい。この微小セルロース系繊維集合体の調製において、前記親水性有機溶媒が、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選択された少なくとも一種であってもよい。前記置換工程において、親水性有機溶媒の割合は、水分散液に含まれる水１００重量部に対して、１００〜３０００重量部程度であってもよい。また、前記微小セルロース系繊維集合体は、前記親水性有機溶媒で置換する前の水分散液を２重量％濃度に調整し、ミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間撹拌した水分散液の粘度と、置換後の微小セルロース系繊維を２重量％濃度に調整し、ミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間撹拌した水分散液の粘度との割合が、前者／後者＝１／１．５〜１．５／１程度であってもよい。さらに、前記高圧ホモジナイザーとして破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーを用いてもよい。
【００１３】
本発明の製造方法において、高速撹拌工程における回転羽根の平均周速が１０〜１００ｍ／秒であり、かつ低速撹拌工程における回転羽根の平均周速が１〜３０ｍ／秒であり、高速撹拌工程において発生した摩擦熱により熱可塑性樹脂を溶融させて両者を混合した後、低速撹拌工程において溶融した熱可塑性樹脂を撹拌しながら冷却固化して造粒するとともに、熱可塑性樹脂として、融点２３０℃以下の結晶性樹脂及びキャピラリオメータ−で測定した溶融粘度が１０２〜１０５ポイズ（２００℃、剪断速度１００sec−１）の非晶性樹脂からなる群から選択された少なくとも一種の樹脂を用いてもよい。
【００１４】
本発明には、前記製造方法で得られた微小セルロース系繊維含有樹脂組成物も含まれる。さらに、本発明には、前記樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明では、特定の微小セルロース系繊維集合体を熱可塑性樹脂とともに高速撹拌して得られた混合物を冷却しながら低速撹拌するため、微小繊維であっても樹脂中に繊維を均一に分散でき、得られた微小繊維を含む樹脂組成物の流動性及び成形性を向上できる。さらに、微小繊維の凝集による外観の低下を抑制でき、得られた樹脂組成物で形成された成形体の機械的強度を向上できる。さらに、本発明の方法では、微小セルロース系繊維が均一に分散した樹脂組成物を簡便に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ホモジナイザーを用いて繊維を含む分散液をホモジナイズ処理する工程を示す概略断面図である。
【図２】図２は、破砕型ホモバルブシートとホモバルブとの対向部分の拡大断面図である。
【図３】図３は、破砕型ホモバルブシートの斜視図である。
【図４】図４は、非破砕型ホモバルブシートの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の製造方法は、微小セルロース系繊維集合体及び熱可塑性樹脂をミキサーに投入して高速撹拌し、両者の混合物を調製する高速撹拌工程、及び得られた混合物をミキサーで冷却しながら低速撹拌して造粒する低速撹拌工程を含む。
【００１８】
［高速撹拌工程］
高速撹拌工程において、撹拌手段としては、簡便に高い剪断力で撹拌できる点から、撹拌子として回転羽根を有するミキサー（撹拌機）が好ましい。このようなミキサーとしては、例えば、ホモミキサー、ホモディスパー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサーなどの慣用のミキサーなどが挙げられる。
【００１９】
回転羽根の形状は、特に限定されず、例えば、かい形、タービン形、プロペラ形などが利用できる。また、回転羽根の枚数は、特に限定されないが、通常、上羽根と下羽根との２枚羽根、又は上羽根と中間羽根と下羽根の３枚羽根である。さらに、このような複数枚の回転羽根を組み合わせるミキサーにおいて、回転羽根として、上羽根には混練用タイプ、下羽根には高循環・高負荷用タイプ、中間羽根を使用する場合は溶融液用タイプを用いて異なるタイプを組み合わせてもよい。
【００２０】
ミキサーは、さらに加熱手段を備えたヒーターミキサーが好ましい。
【００２１】
このようなミキサーとしては、例えば、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製、「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」、容量２０Ｌ）、スーパーミキサー（（株）カワタ製、「ＳＭＶ−２０」、容量２０Ｌ）などの市販品を利用できる。
【００２２】
高速撹拌工程では、微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂とは、同時にミキサーに投入してもよく、一方の成分を投入した後に他方の成分を投入してもよいが、微小セルロース系繊維集合体を適度に分散させ、両者の均一性を向上できる点から、微小セルロース系繊維集合体の投入後に、熱可塑性樹脂を投入するのが好ましい。さらに、必要であれば、微小セルロース系繊維集合体を所定時間（例えば、０．１〜１０分間、好ましくは１〜５分間）撹拌して、微小セルロース系繊維を解繊した後に、熱可塑性樹脂を投入してもよい。このような解繊工程は、微小セルロース系繊維集合体が微粒状開繊繊維集合体として得られた場合に有効である。なお、本発明における微小セルロース系繊維集合体は、ミクロフィブリル化されているにも拘わらず、交絡の程度は低いため、解繊工程を設けなくてもナノサイズの繊維を、熱可塑性樹脂中に均一に分散することが可能である。
【００２３】
高速撹拌工程では、撹拌時の回転羽根の平均周速は、例えば、１０〜１００ｍ／秒、好ましくは１５〜９０ｍ／秒、さらに好ましくは２０〜８０ｍ／秒（特に３０〜７０ｍ／秒）程度である。
【００２４】
この工程では、このような高速で撹拌することにより、発生した摩擦熱により熱可塑性樹脂が溶融し、熱可塑性樹脂中にセルロース系繊維が均一に分散した状態で両者を混合できる。撹拌を継続するとミキサー内の温度が上昇し続け、モーターの動力が上昇する。この動力の上昇及びミキサー内の温度に応じて撹拌速度を徐々に又は一気に減速して回転数を低下させるのが好ましく、その場合も平均周速が前記範囲になるようにするのが好ましい。この状態で撹拌を継続した場合、再び動力が上昇するので、連結する次の低速撹拌工程で使用するミキサーに混合物を排出する。次工程に供される混合物は、熱可塑性樹脂中に微小セルロース系繊維が略均一に分散している。
【００２５】
高速撹拌工程では、ミキサー内の昇温を補助し、微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂との混合物の製造を容易にするため、加温手段により、ミキサーを加温することもできる。加温温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて選択できるが、例えば、１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃程度である。
【００２６】
（微小セルロース系繊維集合体）
本発明では、高速撹拌工程に供する微小セルロース系繊維集合体として、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍで水分含有量が０．１〜２０重量％のミクロフィブリル化セルロース系繊維集合体を用いる。
【００２７】
この微小セルロース系繊維集合体を構成するセルロース系繊維としては、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類の繊維である限り、特に制限されず、例えば、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）、化学的に合成されたセルロース繊維［セルロースアセテート（酢酸セルロース）、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロースなどの無機酸エステル；硝酸酢酸セルロースなどの混酸エステル；ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロースなど）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）；再生セルロース（レーヨン、セロファンなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。なお、前記セルロース系繊維は、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度であってもよい。これらのセルロース系繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２８】
これらのセルロース系繊維のうち、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、コットンリンターなどの種子毛繊維などが好ましい。なお、本発明では、機械的剪断などによりミクロフィブリル化されたセルロースを原料として使用し、ミクロフィブリル化されることなく、ナノメータサイズの繊維径を有するバクテリア由来のセルロースなどは原料として使用しない。
【００２９】
微小セルロース系繊維の平均繊維長（Ｌ）は、例えば、０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０２〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜１ｍｍ（特に０．１〜０．８ｍｍ）程度である。
【００３０】
平均繊維径（Ｄ）は、例えば、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．７μｍ（特に０．１〜０．５μｍ）程度である。
【００３１】
特に、後述する破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーでホモジナイズ処理した場合は、均一な平均繊維径（Ｄ）を実現でき、例えば、１０〜１００ｎｍ（例えば、１５〜８０ｎｍ）、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍ（特に２５〜５０ｎｍ）程度である。また、繊維径分布の標準偏差は、例えば、１００ｎｍ以下（例えば、１〜１００ｎｍ）、好ましくは３〜５０ｎｍ、さらに好ましくは５〜４０ｎｍ（特に１０〜３０ｎｍ）程度である。さらに、微小繊維の最大繊維径は１μｍ以下（例えば、２０〜９００ｎｍ）であり、例えば、５００ｎｍ以下（例えば、２０〜５００ｎｍ）、好ましくは３０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍ（特に５０〜１００ｎｍ）程度である。なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。
【００３２】
平均繊維径（Ｄ）に対する平均繊維長（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）は、例えば、１０００〜１００００、好ましくは１２００〜７０００、さらに好ましくは１５００〜５０００（特に２０００〜４０００）程度である。Ｌ／Ｄ値がこのような範囲にあると、ナノサイズの平均径を有するにも拘わらず、比較的長い繊維長の微小繊維となるため、ミクロフィブリル化の度合いも大きくなり、繊維同士の絡み合いも大きくなる。
【００３３】
微小セルロース系繊維集合体のＢＥＴ比表面積は、１５〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは１７〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１８〜４０ｍ２／ｇ（特に２０〜３０ｍ２／ｇ）程度である。
【００３４】
（微小セルロース系繊維集合体の特性）
微小セルロース系繊維集合体は、水分含有量が少ない。具体的に、水分の割合は、前述のように、繊維集合体全体に対して０．１〜２０重量％の範囲にあり、好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．３〜１０重量％（特に０．５〜７重量％）程度である。ミクロフィブリル化された微小セルロース系繊維集合体は、前述のように極限まで細くて長い微小繊維であるとともに、このように、水分含有量が少ない乾燥品であり、水分を嫌う用途であっても、微小繊維の特性を損なうことなく簡便に利用できる。特に、微小セルロース系繊維集合体は、このように水分含有量が低く、フィブリル化の度合いが大きいにも拘わらず、繊維の凝集が抑制されている。
【００３５】
さらに、微小セルロース系繊維集合体のカナディアンフリーネス値（カナダ標準濾水度）は、０．１重量％濃度の微小繊維スラリーを用いて測定したとき、０〜２００ｍｌ、好ましくは０〜１００ｍｌ、さらに好ましくは０〜５０ｍｌ（特に、０〜１ｍｌ）程度である。低カナディアンフリーネス値であるほど、保水性が高く、フィブリル化の度合いが大きいことを示す。すなわち、カナディアンフリーネス値は、繊維の分岐による繊維同士の絡み合いに関連して、濾過性能の指標でもある。カナディアンフリーネス値は、ＪＩＳ Ｐ８１２１「パルプの濾水度試験法；カナダ標準型」に準拠して測定した値である。
【００３６】
なお、微小セルロース系繊維集合体の保水性に関して、遠心後の自重に対する保水率は、例えば、１００重量％以上、好ましくは２００〜１０００重量％、さらに好ましくは３００〜８００重量％（特に４００〜６００重量％）程度である。遠心条件については、後述の２重量％水懸濁液を１０００Ｇで１５分間遠心した条件である。
【００３７】
微小セルロース系繊維集合体は、凝集が抑制され、過度に交絡していないため、水に対する分散性が高く、安定な分散液（又は懸濁液）を形成することができる。微小繊維状セルロースを水に懸濁させて、２重量％濃度にした懸濁液の粘度は、撹拌機の羽根の種類などに応じて変化するが、例えば、ジューサーミキサー（三洋電機（株）製、「ＳＭ−Ｌ５０」）で撹拌した懸濁液において（５０００ｒｐｍ×３分間）、例えば、２０００ｍＰａ・ｓ以上（例えば、２０００〜１００００ｍＰａ・ｓ）であり、好ましくは３０００〜９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０００〜８０００ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、ＢＬ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、３０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することが困難となる。
【００３８】
さらに、微小セルロース系繊維集合体の脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度の微小繊維スラリーを用いて測定したとき、例えば、１０００秒以上であり、好ましくは１２００〜１００００秒、さらに好ましくは１５００〜８０００秒（特に１８００〜７０００秒）程度である。脱水時間が大きいほど、平均繊維長／平均繊維径比の高い繊維形状となり、保水力が高く、繊維強化樹脂のフィラーやバインダーとして使用する場合は少量で大きな効果を得ることができる。
【００３９】
（微小セルロース系繊維集合体の製造方法）
微小セルロース系繊維集合体は、セルロース系繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化された微小セルロース系繊維の水分散液を親水性有機溶媒で置換する置換工程、置換した分散液から溶媒を除去する乾燥工程、及び得られた乾燥物を粉砕処理する粉砕工程を含む製造方法により得られる。
【００４０】
（１）ミクロフィブリル化工程
微小セルロース系繊維の水分散液は、例えば、特定の繊維長を有するセルロース繊維の水分散液を機械的剪断力によりミクロフィブリル化することにより製造できる。
【００４１】
微小セルロース系繊維は、特定の繊維長を有するセルロース繊維をミクロフィブリル化することにより製造できる。原料のセルロース系繊維としては、前記ミクロフィブリル化セルロース系繊維集合体の項で例示のセルロース系繊維に対応するセルロース繊維が使用できる。なお、原料セルロース系繊維として、パルプを用いる場合、パルプは、機械的方法で得られたパルプ（砕木パルプ、リファイナ・グランド・パルプ、サーモメカニカルパルプ、セミケミカルパルプ、ケミグランドパルプなど）、又は化学的方法で得られたパルプ（クラフトパルプ、亜硫酸パルプなど）などであってもよく、必要に応じて叩解（予備叩解）処理された叩解繊維（叩解パルプなど）であってもよい。原料のセルロース系繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。なお、セルロース系繊維は、慣用の精製処理、例えば、脱脂処理などが施された繊維（例えば、脱脂綿など）であってもよい。さらに、原料繊維同士の絡まりを抑制し、ホモジナイズ処理による効率的なミクロフィブリル化を実現し、均一なナノメータサイズの微小繊維を得る観点から、ネバードライパルプ、すなわち乾燥履歴のないパルプ（乾燥することなく、湿潤状態を保持したパルプ）であってもよい。
【００４２】
原料セルロース系繊維の平均繊維長は、例えば、０．１〜２５ｍｍ、好ましくは０．５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは１〜１５ｍｍ（特に２〜１０ｍｍ）程度であってもよい。また、平均繊維径は、例えば、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍ（特に３〜２０μｍ）程度であってもよい。繊維長が短すぎると、繊維長の短い微小セルロース系繊維しか得られず、繊維長が長すぎると、ミクロフィブリル化処理を十分行うことができなくなる虞がある。
【００４３】
原料セルロース系繊維のミクロフィブリル化は、原料セルロース系繊維を、慣用の方法、例えば、叩解処理、ホモジナイズ処理することなどにより行うことができる。セルロース系繊維を、叩解によりミクロフィブリル化する場合、パルプなどのセルロース系繊維を、慣用の叩解機、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどにより叩解することにより微小セルロース系繊維を得ることができる。
【００４４】
本発明では、通常、セルロース系繊維をホモジナイズ処理することによりミクロフィブリル化し、微小セルロース系繊維を製造する場合が多い。なお、必要により、セルロース系繊維を前記方法により叩解処理（予備叩解処理）した後、ホモジナイズ処理してもよい。
【００４５】
より詳細には、セルロース系繊維を、撹拌などにより水に分散させ、この分散液（又は懸濁液）をホモジナイズ処理する。なお、繊維長をできる限り維持しつつ、ホモジナイズ処理の効率を高めるため、繊維の切断が生じないような条件で、個々の繊維にほぐすように水に分散させるのが好ましい。
【００４６】
分散液中のセルロース系繊維の濃度（固形分濃度）は、例えば、０．００１〜３０重量％、好ましくは０．００５〜２５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２０重量％（特に０．１〜１５重量％）程度であってもよい。
【００４７】
なお、セルロース系繊維の分散処理は、慣用の手段、例えば、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）、超音波分散機などにより行ってもよい。
【００４８】
ホモジナイズ処理では、前記分散液を、慣用の均質化装置（ホモジナイザー、特に高圧ホモジナイザー）に供することにより、セルロース系繊維をミクロフィブリル化する。
【００４９】
高圧ホモジナイザーによる原料セルロース系繊維のミクロフィブリル化と懸濁液の均質化の程度は、高圧ホモジナイザーへ圧送する圧力と、高圧ホモジナイザーに分散液を通過させる回数（パス回数）に依存し、圧送圧力は、通常、３０〜１００ＭＰａ、好ましくは３５〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜７０ＭＰａ程度であってもよい。また、パス回数又は処理回数（後述する小径オリフィスを通過させる回数）は、例えば、５〜４０回、好ましくは７〜３０回、さらに好ましくは１０〜２５回（特に１５〜２５回）程度である。
【００５０】
本発明では、ミクロンオーダーの繊維径を有する繊維を実質的に含まず、かつ均一なナノメーターサイズの平均繊維径を有する微小セルロース系繊維を得るために、高圧ホモジナイザーとして、破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーを用いてもよい。破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーを用いたホモジナイズ処理について、以下、図面を参照して説明する。
【００５１】
図１は、破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理する工程を示す概略図であり、図２は、破砕型ホモバルブシートとホモバルブとの対向部分の拡大断面図であり、図３は、破砕型ホモバルブシートの斜視図である。一方、図４は、非破砕型ホモバルブシートの斜視図である。
【００５２】
高圧ホモジナイザーは、中空円筒状インパクトリング６と、このインパクトリング６の上流側に挿入して配設されたホモバルブシート２の中空円筒状凸部２ｂと、前記インパクトリング６の下流側に、前記中空円筒状凸部２ｂと対向して挿入された円柱状ホモバルブ５とを備えており、前記中空円筒状凸部２ｂと前記円柱状ホモバルブ５とは同じ外径を有している。また、中空円筒状凸部２ｂの下流側の内壁は、下流方向に向かって拡がるテーパー部（傾斜面）２ｄを有し、中空円筒状凸部２ｂの下流端は、内径ｄ及び端面の厚みｔを有する薄肉のリング状端面２ｃを形成している。さらに、このリング状端面２ｃと前記ホモバルブ５と前記インパクトリング６とで小径オリフィス（間隙）４を形成している。
【００５３】
破砕型ホモバルブシート２は、内部に円筒状流路３を有する中空部材であり、流入口３ａを有する中空円盤状本体部２ａと、この円盤状本体部２ａの内壁から下流方向に延出し、かつ流出口３ｂを有する中空円筒状凸部２ｂとで構成されている。さらに、破砕型ホモバルブシート２は、前述のように、内径が拡大するテーパー部２ｄを形成することにより、図４に示す一般的な（通常の）非破砕型ホモバルブシート１２と比べて、流出口３ｂを形成するリング状端面２ｃの厚みを薄く形成している。
【００５４】
このような高圧ホモジナイザーによるホモジナイズ処理では、図１に示すように、原料セルロース系繊維１を含む分散液は、破砕型ホモバルブシート２の流入口３ａからホモバルブシート内の流路３に流入し、流路３を通過した後、小径オリフィス４を通過して、微小セルロース系繊維７を含む分散液となる。詳しくは、高圧ホモジナイザーによる処理では、高圧でホモジナイザー内を圧送される原料セルロース系繊維１が、狭い間隙である小径オリフィス４を通過する際に、小径オリフィス４の壁面（特にインパクトリング６の壁面）と衝突することにより、剪断応力又は切断作用を受けて分割され、均一なナノメータサイズのミクロフィブリル化セルロース系繊維７となる。特に、ホモバルブシート内の流路３を通過した分散液がホモバルブシート２とホモバルブ５とで形成された間隙を通過する際に、分散液の流速が急激に上昇するのに伴って、流速の上昇に反比例して分散液の圧送圧力が急激に低下する。そのため、分散液の圧力差を大きくでき、前記間隙を通過した分散液のキャビテーションが激しくなり、小径オリフィス４内での壁面との衝突力の上昇や気泡の崩壊により原料セルロース系繊維１の均一なミクロフィブリル化を実現していると推測できる。
【００５５】
このようなミクロフィブリル化を効果的に行うために、破砕型ホモバルブシートの流出口を形成する壁部の端面の厚み（中空円筒状凸部の下流端のリング状端面）を薄くすることが重要であり、具体的には、破砕型ホモバルブシートにおける中空円筒状凸部の下流端の内径ｄと、下流端のリング状端面の厚みｔとの比を、前者／後者＝１００／１〜５／１、好ましくは８０／１〜６／１（例えば、５０／１〜８／１）、さらに好ましくは３０／１〜１０／１（特に２０／１〜１２／１）程度に調整する。両者の比率がこの範囲にあると、ホモバルブシートとホモバルブとの間隙を通過する分散液の圧力の急激な低下を実現でき、原料セルロース系繊維をナノメータサイズで均一な繊維径に分割できる。流出口を形成する壁部の端面の厚みは、流出口の口径に応じて選択できるが、通常、０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０５〜１．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１ｍｍ（特に０．２〜０．８ｍｍ）程度である。
【００５６】
小径オリフィスの間隔又はクリアランス（特に、ホモバルブシート凸部の端面とホモバルブとの間隔）は、例えば、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍ（特に２０〜３０μｍ）程度である。
【００５７】
このような高圧ホモジナイザーにおいて、小径オリフィスを通過させるための圧力（又は高圧ホモジナイザーへ分散液を圧送する圧力（又は処理圧力））は、例えば、３０〜２００ＭＰａ程度の範囲から選択でき、好ましくは３５〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜１４０ＭＰａ程度であってもよい。本発明では、破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーに対して、このような高い圧力で分散液を圧送することにより、ナノメータサイズの繊維径に分割できる。
【００５８】
また、小径オリフィスへの通過と壁面への衝突とを繰り返して行うことにより、前記原料セルロース系繊維の微小化の程度を適宜調整することができる。小径オリフィスを通過させる処理回数（又はパス回数）は、例えば、５〜１００回程度の範囲から選択でき、好ましくは、１０〜８０回、さらに好ましくは１２〜６０回程度であってもよい。
【００５９】
さらに、前記処理圧力は、処理回数に応じて選択してもよく、例えば、処理圧力が高圧処理（例えば、６０〜２００ＭＰａ、好ましくは８０〜１５０ＭＰａ、さらに好ましくは１００〜１３０ＭＰａ程度）の場合、処理回数は、例えば、５〜５０回、好ましくは、１０〜４０回、さらに好ましくは１２〜３０回（特に、１５〜２５回）程度である。一方、処理圧力が低圧処理（例えば、２０〜８０ＭＰａ、好ましくは３０〜７０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜６０ＭＰａ程度）の場合、処理回数は、例えば、１０〜１００回、好ましくは、２０〜８０回、さらに好ましくは３０〜７０回（特に、４０〜６０回）程度である。
【００６０】
一般的にホモジナイズ処理において、処理圧力が高すぎたり、処理回数が多すぎると、繊維が大きな剪断力を受け、繊維の切断、ねじれなどが生じ、繊維の特性が失われたり、フィブリル化が進行し、繊維同士の強固な絡み合いが生じるため、繊維の分散性が低下し易い。これに対して、本発明では、破砕型ホモバルブシートを用いることにより、これらの問題を解消できる。特に、原料セルロース系繊維として、ネバードライパルプを用いると効果的である。
【００６１】
ホモジナイズ工程では、非破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーを用いたホモジナイズ処理を組み合わせてもよい。特に、前記破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーによるホモジナイズ処理（特に６０ＭＰａ以上の高圧処理）の前工程（予備工程）として、非破砕型ホモジナイザーを備えたホモジナイザーを用いてホモジナイズ処理してもよい。ホモジナイズ工程において、非破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーで前処理することにより、破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーでの処理効率を向上できる。
【００６２】
非破砕型ホモバルブシートでは、図４に示されるように、通常、ホモバルブシート１２の中空円盤状本体部１２ａから延出する中空円筒状凸部１２ｂの内壁にはテーパ部が形成されておらず、ホモバルブシートにおける中空円筒状凸部の下流端の内径と、下流端のリング状端面の厚みとの比は、通常、前者／後者＝３／１〜１／１（特に２．５／１〜１．５／１）程度である。
【００６３】
非破砕型ホモバルブシートを備えた高圧ホモジナイザーにおいて、小径オリフィスを通過させるための圧力（又は高圧ホモジナイザーへ分散液を圧送する圧力（又は処理圧力））は、例えば、３０〜１００ＭＰａ、好ましくは３５〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜７０ＭＰａ程度であってもよい。パス回数は、例えば、１０〜４０回、好ましくは１２〜３０回、さらに好ましくは１５〜２５回程度であってもよい。
【００６４】
ホモジナイズ処理の前処理として、分散液をリファイナー処理してもよい。リファイナー処理では、ディスクリファイナー（シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなど）を使用することができる。前記ディスクリファイナーのディスククリアランスは、０．１〜０．３ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．２８ｍｍ、さらに好ましくは０．１３〜０．２５ｍｍ（例えば、０．１４〜０．２３ｍｍ）程度であってもよい。
【００６５】
ディスクの回転数は、特に制限されず、１,０００〜１０,０００ｒｐｍの広い範囲から選択でき、例えば、１,０００〜８,０００ｒｐｍ、好ましくは１,３００〜６,０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１,６００〜４,０００ｒｐｍ程度であってもよい。
【００６６】
前記リファイナー処理では、処理回数（パス回数）は、１〜２０回、好ましくは、２〜１５回、さらに好ましくは３〜１０回（例えば、４〜９回）程度であってもよい。
【００６７】
原料セルロース系繊維の叩解処理の度合いは、ディスククリアランス及びリファイナー処理回数で調節することができる。ディスククリアランスが狭すぎたり、処理回数が多すぎると、原料セルロース系繊維が大きな剪断力を受け、フィブリル化が進行し、ねじれや表面の荒れが生じ、繊維同士が絡まりやすくなり、リファイナー処理して得られたフィブリル化繊維の分散性が低下する。また、ディスククリアランスが広すぎると、原料セルロース系繊維に加わる剪断力が小さくなり、未分割部分が残存する。
【００６８】
このような方法により、原料セルロース系繊維を効率よくミクロフィブリル化して、ナノメータサイズの繊維径を有し、比較的繊維長が長く、分岐度が大きく複雑な微小繊維状セルロースを、安定な懸濁液（水懸濁液）の状態で得ることができる。なお、このような水懸濁液（スラリー状懸濁液）を、さらに、慣用の脱液方法、例えば、濾過、圧搾、遠心分離などにより脱液することにより、固形分濃度を、例えば、１〜３０重量％（特に５〜２０重量％）程度に調整してもよい。
【００６９】
本発明では、この水分散液中における微小セルロース系繊維の平均繊維長（Ｌ）及び平均繊維径（Ｄ）は、乾燥工程によるミクロフィブリル構造の破壊が抑制されているため、前述の乾燥後の繊維集合体の平均繊維長及び繊維径と略同一である。具体的には、原料（乾燥前）の水分散液中におけるセルロース系繊維の平均繊維長と、乾燥後の繊維集合体におけるセルロース系繊維の平均繊維長との割合が、例えば、前者／後者＝１／１．５〜１．５／１、好ましくは１／１．４〜１．４／１、さらに好ましくは１／１．３〜１．３／１程度である。さらに、原料（乾燥前）の水分散液中におけるセルロース系繊維の平均繊維径と、乾燥後の繊維集合体におけるセルロース系繊維の平均繊維径との割合が、例えば、前者／後者＝１／１．５〜１．５／１、好ましくは１／１．４〜１．４／１、さらに好ましくは１／１．３〜１．３／１程度である。
【００７０】
さらに、微小セルロース系繊維集合体の遠心後の自重に対する保水率、２重量％濃度にした懸濁液（分散液）の粘度、カナディアンフリーネス値（ＣＳＦ値）のいずれについても、乾燥の前後において略同一であり、例えば、それぞれの乾燥前の値／乾燥後の値＝１／１．５〜１．５／１、好ましくは１／１．４〜１．４／１、さらに好ましくは１／１．３〜１．３／１程度である。
【００７１】
（２）置換工程
得られた微小セルロース系繊維の水分散液は、置換工程に供される。置換工程では、水分散液に含まれる分散媒である水を親水性有機溶媒で置換する。すなわち、前述の濃度を有する微小繊維状セルロースの水分散液に対して、親水性溶媒を添加することにより、フィブリル化セルロースの分散媒を水から親水性有機溶媒に置換する。
【００７２】
親水性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノールなどのＣ１−４アルカノールなど）、アルカンジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのＣ２−４アルカンジオールなど）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのＣ１−４アルキルセロソルブなど）、セロソルブアセテート類（エチルセロソルブアセテートなどのＣ１−４アルキルセロソルブアセテートなど）、カルビトール類（メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのＣ１−４アルキルカルビトールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ１−４アルキルケトンなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状又は鎖状Ｃ４−６エーテルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、エタノールやイソプロパノールなどのＣ１−４アルカノール、アセトン、メチルエチルケトンなどのジＣ１−４アルキルケトンなどが好ましい。なかでも、置換効率の点から、エタノールやイソプロパノールなどのＣ１−４アルカノール（特にイソプロパノール）が好ましい。なお、本発明では、水を置換するための溶媒として、これらの親水性溶媒と組み合わせて疎水性有機溶媒を使用してもよいが、水との相溶性（混合性）や環境及び衛生的な面から、実質的に疎水性溶媒を使用しないのが好ましい。
【００７４】
水分散液に含まれる分散媒を水から親水性有機溶媒に置換するためには、水と同量以上の親水性有機溶媒を添加するのが好ましく、親水性溶媒の割合は、例えば、水分散液に含まれる水１００重量部に対して、例えば、１００〜５０００重量部、好ましくは２００〜４０００重量部、さらに好ましくは３００〜３０００重量部（特に５００〜２５００重量部）程度である。親水性有機溶媒の繊維集合体に対する割合は、繊維集合体（固形分）１００重量部に対して、例えば、５００〜５００００重量部、好ましくは１０００〜３００００重量部、さらに好ましくは２０００〜２５０００重量部程度である。
【００７５】
本発明では、親水性溶媒による置換度合いを向上させるために、親水性溶媒による置換を複数回繰り返してもよい。繰り返し回数は、置換効率と簡便性とのバランスから、通常、１〜５回程度であり、好ましくは２〜４回、さらに好ましくは２〜３回（特に３回）程度である。
【００７６】
親水性溶媒による置換を繰り返す場合には、簡便に置換効率を向上させるために、水を含む親水性有機溶媒の分散液を慣用の脱液方法、例えば、濾過、圧搾、遠心分離などにより脱液するのが好ましい。通常、脱液により、例えば、２〜２０倍、好ましくは５〜１５倍（又は固形分濃度５〜５０重量％、特に１０〜４０重量％）程度に濃縮した後、さらに親水性有機溶媒を添加する。繰り返す場合の２回目以降の親水性有機溶媒の割合は、例えば、分散液に含まれる溶媒（水及び親水性有機溶媒の合計）１００重量部に対して、１００〜５０００重量部、好ましくは３００〜４０００重量部、さらに好ましくは４００〜３０００重量部（特に５００〜２５００重量部）程度である。親水性有機溶媒の繊維集合体に対する割合は、繊維集合体（固形分）１００重量部に対して、例えば、５００〜５００００重量部、好ましくは１０００〜３００００重量部、さらに好ましくは２０００〜２５０００重量部程度である。
【００７７】
本発明では、さらに親水性有機溶媒による置換度を高め、微小セルロース系繊維の過度の交絡による凝集を抑制するために、親水性有機溶媒を添加するとともに、機械的剪断力により分散液を撹拌するのが好ましい。機械的剪断力を付与するための手段としては、慣用の手段、例えば、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）、超音波分散機などが利用できる。
【００７８】
これらの撹拌手段のうち、簡便に高い剪断力で撹拌が可能な点から、高速撹拌工程の項で例示された回転羽根を有するミキサーなどを利用できる。本発明では、このようなミキサーを利用することにより、繊維集合体を解繊しながら、溶媒を置換できるため、高圧ホモジナイザーで高度にミクロフィブリル化した微小セルロース系繊維であっても、充分に溶媒の置換が可能となる。
【００７９】
（３）乾燥工程
有機溶媒で置換された分散液は、さらに乾燥工程に供される。乾燥工程では、置換した分散液から溶媒（主として親水性有機溶媒）を除去する。
【００８０】
得られた微小セルロース系繊維は乾燥工程に供されるが、乾燥に必要な温度は、微小セルロース系繊維の溶媒（水分）を除去する点からは高い方が好ましいが、急激な溶媒の揮発によって、高度にミクロフィブリル化した微小セルロース系繊維が凝集するのを抑制する点、及び熱劣化性防止の点からも、なるべく低い温度で乾燥するのが好ましい。乾燥温度は、例えば、３０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃（特に５５〜８０℃）程度である。乾燥時間は、例えば、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、さらに好ましくは３〜１０時間（特に４〜８時間）程度である。乾燥機としては、必要に応じて慣用の乾燥機、例えば、ナウター型乾燥機、棚型乾燥機、加熱ジャケット付き回転式混合機などを利用できる。
【００８１】
乾燥物は、高度にミクロフィブリル化した繊維同士の絡み合いにより、塊状の繊維集合体として得られる。
【００８２】
（４）粉砕工程
得られた塊状の乾燥物は、さらに粉砕工程に供される。粉砕工程では、塊状の乾燥物を粉砕することにより、絡まった繊維を容易に解すことができる。本発明では、乾燥しても、繊維集合体の凝集が抑制されているため、慣用の粉砕機で粉砕することにより、高度なミクロフィブリル構造を保持し、かつ嵩密度も低い繊維集合体を得ることができる。
【００８３】
粉砕においては、ミクロフィブリル化処理後の微小繊維の形状を損なわない程度に粉砕する必要がある。すなわち、乾燥品は、ミクロフィブリル化処理後の繊維長に対して、６０〜１００％（特に８０〜１００％）程度の繊維長を保持しているのが望ましい。粉砕には、慣用の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、ターボミル、アトマイザー、カッターミル、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミルなどを使用してもよい。なかでも、微細な繊維構造の破壊を抑制できる点から、サンプルミルやハンマーミルなどの衝撃式粉砕機（特にスイング式のハンマーを有するサンプルミル）が好ましい。
【００８４】
このような粉砕工程を経ることにより、前述の特性を有する本発明の微小セルロース系繊維集合体が、例えば、０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．３〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍ程度の平均径を有する線状又は微粒状開繊繊維集合体として得られる。
【００８５】
（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂（環状オレフィン系樹脂を含む）、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、有機酸ビニルエステル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂、ゴム又はエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８６】
これらの熱可塑性樹脂のうち、融点２３０℃以下の結晶性樹脂及びキャピラリオメータ−で測定した溶融粘度が１０２〜１０５ポイズ（２００℃、剪断速度１００sec−１）の非晶性樹脂からなる群から選択された少なくとも一種が好ましい。
【００８７】
融点２３０℃以下の結晶性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１などのポリＣ２−４オレフィン系樹脂など）、ビニルアルコール系重合体（例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールなど）、ポリアミド系樹脂（例えば、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪族ポリアミドなど）、芳香族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレートなどのポリＣ２−４アルキレンアリレートなど）、脂肪族ポリエステル系樹脂（例えば、ポリ乳酸などのポリオキシカルボン酸系樹脂、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート−アジペート共重合樹脂などのポリＣ２−６アルキレンカルボキシレート、ポリカプロラクトンなどのポリＣ３−１２ラクトン系樹脂など）、セルロースエステル類（例えば、セルロースアセテートなどのセルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロース有機酸エステルなど）などが挙げられる。
【００８８】
前記溶融粘度を有する非晶性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂［例えば、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）などのポリスチレン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＧＰＰＳとＨＩＰＳとの混合物（ＭＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−共役ジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂など）などのゴム含有スチレン系樹脂など］、アクリル系樹脂［例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルキルエステル系樹脂など］などが挙げられる。
【００８９】
これらの熱可塑性樹脂は、適度な流動性を有しているのが好ましく、例えば、ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２３０℃、２１．６Ｎの条件で、例えば、２０〜２００ｇ／１０分（特に３０〜１５０ｇ／１０分）程度であってもよい。また、ポリエチレン系樹脂のＭＦＲは、例えば、１９０℃、２１．６Ｎの条件で、例えば、１０〜２００ｇ／１０分（特に２０〜１５０ｇ／１０分）程度であってもよい。
【００９０】
ポリ乳酸系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２１．６Ｎの条件で、例えば、０．５〜２００ｇ／１０分（特に１〜１００ｇ／１０分）程度であってもよい。ポリアミド系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２１．６Ｎの条件で、例えば、０．５〜２００ｇ／１０分（特に１〜１００ｇ／１０分）程度であってもよい。
【００９１】
ゴム含有スチレン系樹脂（ＡＢＳ樹脂など）のＭＦＲは、２２０℃、１００Ｎの条件で、例えば、１０〜２００ｇ／１０分（特に２０〜１５０ｇ／１０分）程度であってもよい。ポリスチレン系樹脂（ＧＰＰＳなど）のＭＦＲは、２００℃、５０Ｎの条件で、例えば、５〜１００ｇ／１０分（特に１０〜８０ｇ／１０分）程度であってもよい。
【００９２】
微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂との総量は、ミキサーの容量等に応じて適宜設定できる。微小セルロース系繊維集合体の割合は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば、５〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜３５０重量部（特に１００〜３００重量部）程度であり、１５０〜３００重量部程度であってもよい。
【００９３】
さらに、微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂との混合性を向上させるために、相溶化剤及び／又は滑剤を配合してもよい。相溶化剤及び／又は滑剤は、微小セルロース系繊維集合体及び／又は熱可塑性樹脂と同時にミキサーに投入してもよく、微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂とをある程度撹拌して混合させてからミキサーに投入してもよい。
【００９４】
相溶化剤としては、熱可塑性樹脂の種類に応じて選択でき、例えば、極性基を有する化合物で変性した熱可塑性樹脂などが挙げられる。相溶化剤を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体、プロピレンーブテン共重合体など）、ポリアミド系樹脂（ポリアミド６、ポリアミド１２など）、環状炭化水素系樹脂（環状オレフィンコポリマーなど）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−共役ジエン共重合体及び／又はその水素添加樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーなど）などが挙げられる。極性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボニル基（エステル基、アミド基、酸ハライド基など）、酸無水物基、アミノ基、ヒドロキシル基、グリシジル基、オキサゾリル基などが挙げられる。これらの相溶化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらの相溶化剤のうち、酸変性ポリプロピレンなどの変性オレフィン系樹脂などが汎用される。
【００９５】
相溶化剤の割合は、微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂との合計１００重量部に対して、例えば、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４重量部（特に１〜３重量部）程度である。
【００９６】
滑剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系ワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリＣ２−４オレフィン系ワックス、パラフィン系ワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）、植物性又は動物性ワックス（カルナウバワックス、ミツロウ、セラックワックス、モンタンワックスなど）、高級脂肪酸（例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などのＣ８−３５飽和脂肪酸、オレイン酸などのＣ１０−３５不飽和脂肪酸など）、高級脂肪酸塩（例えば、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどのＣ８−３５脂肪酸金属塩など）、高級脂肪酸エステル（例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどのＣ８−３５脂肪酸エステルなど）、高級脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸アミドなどのＣ８−３５脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどのアルキレンビス脂肪酸アミドなど）などが挙げられる。これらの滑剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの滑剤のうち、ステアリン酸カルシウムなどのＣ１０−２４脂肪酸金属塩などが汎用される。
【００９７】
可塑剤の割合は、微小セルロース系繊維集合体と熱可塑性樹脂との合計１００重量部に対して、例えば、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部（特に０．０５〜０．５重量部）程度である。
【００９８】
［低速撹拌工程］
低速撹拌工程では、高速撹拌工程で得られた混合物をミキサーで冷却しながら低速撹拌して造粒する。すなわち、この工程の処理により、前記工程で溶融された熱可塑性樹脂は、低速で撹拌されながら、均一に繊維と混合された状態で固化してペレットが得られる。
【００９９】
この工程では、ミキサーの冷却効率を高めるため、高速撹拌工程で用いたミキサーとは別個のミキサーを用いるのが好ましい。ミキサーとしては、前記高速撹拌工程の項で例示された回転羽根を有するミキサーが利用できるが、冷却しながら撹拌するため、冷却手段を備えた冷却ミキサーが好ましい。このようなミキサーとしては、例えば、冷却ミキサー（日本コークス工業（株）製、「ＦＤ２０Ｃ／Ｋ」、容量４５Ｌ）などの市販品を利用できる。
【０１００】
低速撹拌工程では、撹拌時の回転羽根の平均周速は、高速撹拌工程の撹拌速度よりも小さく、例えば、１〜３０ｍ／秒、好ましくは２〜２５ｍ／秒、さらに好ましくは３〜２０ｍ／秒（特に５〜１５ｍ／秒）程度である。
【０１０１】
低速撹拌工程における処理は、微小セルロース系繊維と熱可塑性樹脂との混合物が、成形用の材料として取り扱いできる程度に固化された時点で終了することができる。なお、摩擦熱の発生により、ミキサー内の温度が上がりすぎると一旦固化した熱可塑性樹脂が再溶融するため、低速撹拌工程においてもミキサー内の温度を管理するのが好ましい。
【０１０２】
［微小セルロース系繊維含有樹脂組成物及び成形体］
得られた微小セルロース系繊維含有樹脂組成物は、微小セルロース系繊維が均一に分散した熱可塑性樹脂の固化物（造粒物）であり、樹脂成形体の材料として利用できる。この樹脂組成物は、必要に応じて、粉砕処理、ペレタイズ処理などに供して、粒径を調整してもよい。粉砕には、公知の粉砕機、例えば、サンプルミル、ハンマーミル、カッターミルなどを使用してもよい。また、ペレタイズ処理には、公知のペレット化装置、例えば、ペレタイザなどを使用してもよい。
【０１０３】
本発明の微小セルロース系繊維含有樹脂組成物は、さらに他の熱可塑性樹脂（成形体用の樹脂など）と組み合わせてもよい。特に、本発明の樹脂組成物をマスターバッチとして使用し、マトリックス樹脂を用いて、混合（希釈）し、繊維強化樹脂（又は繊維強化樹脂組成物）として使用してもよい。なお、他の熱可塑性樹脂は、本発明の樹脂組成物として利用可能な前記熱可塑性樹脂が利用でき、樹脂組成物との相溶性の点から、樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂と同一又は同種の熱可塑性樹脂を用いるのが好ましい。さらに、他の熱可塑性樹脂との混合においては、前記相溶化剤を配合してもよい。
【０１０４】
微小セルロース系繊維含有樹脂組成物は、必要に応じて、慣用の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤［酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤など）、収縮防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤など］、滑剤、離型剤、潤滑剤、衝撃改良剤、着色剤（染料や顔料など）、助色剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、防腐剤、防カビ剤、防虫剤、消臭剤、結晶促進剤、結晶核剤などを含有していてもよい。
【０１０５】
本発明の樹脂成形体は、前記微小セルロース系繊維含有樹脂組成物で形成されている。このような成形体は、樹脂組成物を、溶融混練し、慣用の成形方法（押出成形、射出成形、圧縮成形など）で成形することにより得ることができる。
【０１０６】
溶融混練は、慣用の方法、すなわち、慣用の溶融混練機、例えば、一軸又はベント式二軸押出機などを用いて行うことができる。また、溶融混練に先だって、慣用の方法、例えば、混合機（タンブラー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサー、リボンミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機など）を用いて、樹脂組成物と他の成分（前記例示の添加剤など）などとを予備混合してもよい。なお、溶融混練温度は、熱可塑性樹脂の種類に応じて選択でき、例えば、７０〜３００℃、好ましくは８０〜２８０℃、さらに好ましくは８５〜２６０℃程度であってもよい。
【０１０７】
得られた成形体は、微小セルロース系繊維が成形体中（マトリックス樹脂など）に十分に分散されているため、高い強度を有している。
【０１０８】
成形体は発泡体であってもよい。発泡方法としては、慣用の方法、例えば、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法などが利用できる。発泡体は、独立気泡、連続気泡のいずれでもよく、発泡倍率も、例えば、１．０２倍以上（例えば、１．０５〜３倍）程度である。
【０１０９】
発泡剤には、揮発性発泡剤及び分解性発泡剤が含まれる。揮発性発泡剤としては、例えば、気体［炭酸ガス（二酸化炭素）、炭化水素（プロパン、ブタン、ペンタンなど）、メチルエーテル、三塩化フッ化メタン、窒素など］、揮発性液体［水、エーテル類（エチルエーテル、石油エーテル）、アセトン、炭化水素（液状プロパン、液状ブタン、ヘキサン）、ベンゼン］などが挙げられる。
【０１１０】
分解型発泡剤としては、例えば、有機酸又はその塩（クエン酸、クエン酸ナトリウムなど）、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、アゾジカルボン酸アミド、ジアゾアミノベンゼンなど）、スルホニルヒドラジド化合物［ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）など］、ニトロソ化合物（Ｎ，Ｎ′−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテレフタルアミドなど）などの有機化合物や、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどの無機化合物などが例示できる。
【０１１１】
発泡剤の割合は、樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部程度である。
【実施例】
【０１１２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、「部」又は「％」は、特にことわりのない限り、重量基準であり、実施例及び比較例で得られた微小セルロース繊維、ペレット及び成形体を用いて、下記の物性試験を行った。
【０１１３】
［水分］
調製例１及び２で得られた微小繊維について、親水性有機溶媒による置換品について、ハロゲン水分計（メトラートレド（株）製、ＨＧ６３）を用いて測定した。
【０１１４】
［２％粘度］
調製例１及び２で得られた微小セルロース繊維集合体に純水を加えて、ジューサーミキサー（三洋電機（株）製、ＳＭ−Ｌ５０）又はホモディスパー（特殊機化工業（株）製、モデルＬ）で５０００ｒｐｍで３分間撹拌して、フィブリル化セルロースを２％含む総量６００ｇの水分散液を作製し、ＢＬ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．４を使用し、３０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０１１５】
［遠心保水率］
調製例１及び２で得られた微小セルロース繊維集合体について、２％粘度の測定で調製した分散液（懸濁液）を１０００Ｇで１５分間遠心した後、重量を測定し、自重に対する保水率（％）を算出した。
【０１１６】
［微小セルロース繊維の平均繊維長］
調製例１及び２で得られた微小セルロース繊維集合体の繊維長は、カヤーニ繊維長分布測定器（ＦＳ−２００）を用いて、平均繊維長ピークを測定することにより算出した。
【０１１７】
［微小セルロース繊維の繊維径］
調製例１〜３で得られた微小セルロース繊維について５００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、撮影した写真上において、写真を横切る任意の位置に２本の線を引き、線と交差する全ての繊維径をカウントして平均繊維径（ｎ＝２０以上）を算出した。線の引き方は、線と交差する繊維の数が２０以上となれば、特に限定されない。さらに、繊維径の測定値から、繊維径分布の標準偏差及び最大繊維径を求めた。なお、最大繊維径が１μｍを超える微小繊維の場合には、５０００倍のＳＥＭ写真を用いて算出した。
【０１１８】
［脱水時間］
調製例３で得られた微小セルロース繊維集合体をＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して脱水時間を測定した。すなわち、微小セルロース繊維集合体を固形分で４ｇとし、０．５％スラリー４００ｇを調製した。このスラリーを直径７６．２ｍｍ、高さ１２７．０ｍｍの金属容器に投入し、０．７ＭＰａの圧力を負荷し、スラリー内の保有水のうち、２００ｍｌが脱液されるまでの時間を測定した。
【０１１９】
［密度］
実施例及び比較例で得られた成形体について、ＩＳＯ１１８３に準じて、密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。
【０１２０】
［曲げ強さ及び曲げ弾性率］
実施例及び比較例で得られた成形体について、ＩＳＯ１７８に準じて、曲げ強さ（ＭＰａ）及び曲げ弾性率（ＭＰａ）を測定した。
【０１２１】
［シャルピー衝撃強さ］
実施例及び比較例で得られた成形体について、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに準じて、２３℃にて、ノッチ付き試験片を用いてシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ２）を測定した。
【０１２２】
［流動性］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、ＩＳＯ１１３０に準拠して、１９０℃、１０Ｎの条件で測定した。
【０１２３】
［成形体の外観］
実施例及び比較例で得られた成形体表面に存在するセルロース繊維塊のうち、最大径又は最大長が１ｍｍ以上のセルロース繊維塊の数（個／５０ｃｍ２）を目視で確認した。
【０１２４】
［造粒時間］
高速撹拌工程の開始から低速撹拌工程の終了まで造粒に要した時間を測定した。
【０１２５】
調製例１（微小セルロースの水分散液の調製）
市販のクラフトパルプ（平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径約１２μｍ）４０ｇに、水２０Ｌを加えてよく撹拌し、分散液を調製した。得られた分散液を、常温で高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製、商品名「１５Ｍ−８ＴＡ」）に仕込み、５０ＭＰａの圧力下、装置を１５回通過させて微小繊維状セルロースを得た。得られた繊維は、平均繊維長０．６ｍｍ、平均繊維径０．０３μｍであった。次いで、脱水を行い、固形分を約１０％とした。２％濃度の分散液の粘度は、ジューサーミキサーで分散させた懸濁液が７０００ｍＰａ・ｓであり、ホモディスパーで分散させた懸濁液が５７００ｍＰａ・ｓであった。さらに、水分、遠心保水率を測定した結果を表１に示す。
【０１２６】
調製例２（ドライ微小セルロースの調製）
調製例１で得られたスラリー状懸濁液（水分含量８９．６％）１ｋｇに対して、イソプロパノール２０リットルを添加し、手動撹拌機（マキタ（株）製、商品名「ＵＴ１３０５」）で５分間撹拌して分散した。得られた分散液を、脱液用濾布を用いて手絞りで固形分が３０％になるまで脱液した。この工程を更に２度繰り返し、最終的に溶媒を含有するセルロース繊維集合体約３５０ｇを得た。この繊維集合体を防爆乾燥機（タバイエスペック（株）製、商品名「ＳＰＨ３０１Ｓ」）により８０℃で１５時間乾燥した後、小型サンプルミル（ホソカワミクロン（株）製、商品名「パルベライザーＡＰ−Ｓ」）を用いて１２０００ｒｐｍで粉砕を行って、径１ｍｍφのメッシュを使用して分級した。繊維全体に対する水分含有量（水分率）は４．９１％であった。各種特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２７】
調製例３（微小セルロース系繊維の水分散液の調製）
ＮＢＫＰパルプ（丸住製紙（株）製、固形分約５０％）を用いて、パルプを１重量％の割合で含有するスラリー液を１００リットル調製した。次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、商品名「ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ」）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシート（中空円筒状凸部の下流端の内径／リング状端面の厚み＝１６．８／１）を備えたホモジナイザー（ゴーリン社製、１５Ｍ８ＡＴ）を用いて、処理圧５０ＭＰａで５０回処理した。得られた微小セルロースの平均繊維径は４５．４ｎｍ、繊維径分布の標準偏差は２２．６ｎｍ、最大繊維径は８０．２ｎｍ、脱水時間は２５３０秒であった。
【０１２８】
スラリー状懸濁液（水分含量９０．３％）１ｋｇに対して、イソプロパノール２０リットルを添加し、手動撹拌機（マキタ（株）製、商品名「ＵＴ１３０５」）で５分間撹拌して分散した。得られた分散液を、脱液用濾布を用いて手絞りで固形分が３０％になるまで脱液した。この工程を更に２度繰り返し、最終的に溶媒を含有するセルロース繊維集合体３５０ｇを得た。この繊維集合体を防爆乾燥機（タバイエスペック（株）製、商品名「ＳＰＨ３０１Ｓ」）により８０℃で１５時間乾燥した後、小型サンプルミルホソカワミクロン（株）製、商品名「パルベライザーＡＰ−Ｓ」）を用いて１２０００ｒｐｍで粉砕を行って、径１ｍｍφのメッシュを使用して分級した。繊維全体に対する水分含有量（水分率）は３．８２％であった。各種特性を測定した結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
調製例４（セルロースシートの調製）
幅６０ｃｍ、長さ８０ｃｍ、厚み１．１ｍｍのパルプシート（日本製紙（株）製、商品名「パルプＮＤＰ−Ｔ」、平均繊維径２５μｍ、平均繊維長１．８ｍｍ、α−セルロース含有量９０％）を幅２０ｃｍ、長さ８０ｃｍに切断して調製した。
【０１３１】
実施例１
ヒーターミキサー（日本コークス工業（株）製、商品名「ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ」、上羽根：混練用タイプ、下羽根：高循環・高負荷用タイプ、ヒーター及び温度計付き、容量２０Ｌ）を１４０℃に加温し、調製例２で得られた微小セルロース繊維集合体（ドライ微小セルロース）３０部を投入し、平均周速５０ｍ／秒で撹拌した。微小セルロース繊維の投入完了後、直ちにポリプロピレン（サンアロマー（株）製、商品名「Ｊ１３９」）６８部を投入した後、平均周速５０ｍ／秒で撹拌を続けた。このときのモーターの動力は２．５ｋＷであった。ミキサーの温度が１２０℃に達したときに、相溶化剤（三洋化成工業（株）製、酸変性ポリプロピレン、商品名「ユーメックス１０１０」）２部及び滑剤（ステアリン酸カルシウム）０．１部を投入し、撹拌を続けた。約１０分経過時点において、動力が上昇し始めた。１分後に、動力は４ｋＷに上昇したため、周速を２５ｍ／秒の低速に落とした。低速の撹拌を継続すると、動力が再度上昇し始めた。低速回転開始１分３０秒後、電流値は５ｋＷに達したため、ミキサーの排出口を開き、接続する冷却ミキサーに排出した。
【０１３２】
冷却ミキサー（日本コークス工業（株）製、商品名「クーラーミキサーＦＤ２０Ｃ／Ｋ」、回転羽根：冷却用標準羽根、水冷手段（２０℃）及び温度計付き、容量４５Ｌ）を平均周速１０ｍ／秒の低速で撹拌を開始し、ミキサー内の温度が８０℃になった時点で撹拌を終了した。低速撹拌工程の処理により、セルロース繊維とポリプロピレンとの混合物は固化して、直径が数ｍｍから２ｃｍ程度の造粒物（ペレット）が得られた。
【０１３３】
得られた造粒物を用いて、二軸押出機（日鋼（株）製、商品名「ＴＥＸ３０α」）を用いてシリンダー温度は１９０℃で押出成形して、微小セルロース繊維を含有する樹脂成形体を得た。二軸押出機を用いた成形性（混練性、押出性）は良好であった。結果を表２に示す。
【０１３４】
実施例２
ポリプロピレン（サンアロマー（株）製、商品名「Ｊ１３９」）の代わりに、ポリ乳酸（三井化学（株）製、商品名「レイシア Ｈ−１００」）を用いる以外は実施例１と同様にして、微小セルロース繊維を含有する樹脂成形体を得た。結果を表２に示す。
【０１３５】
実施例３
ポリプロピレン（サンアロマー（株）製、商品名「Ｊ１３９」）の代わりに、ポリアミド１２（ダイセルエボニック（株）製、商品名「ダイアミドＬ１６００」）を用いる以外は実施例１と同様にして、微小セルロース繊維を含有する樹脂成形体を得た。結果を表２に示す。
【０１３６】
実施例４
調製例２で得られた微小セルロース繊維集合体の代わりに、調製例３で得られた微小セルロース繊維集合体（ドライナノセルロース）を用いる以外は実施例１と同様にして、微小セルロース繊維を含有する樹脂成形体を得た。実施例１と同様に良好な成形体が得られた。
【０１３７】
比較例１
調製例２で得られた微小セルロース繊維集合体の代わりに、調製例１で得られた微小セルロースの水分散液（微小セルロース分散液）を固形分で３０部となる割合で用いる以外は実施例１と同様にして、微小セルロース繊維を含有する樹脂成形体を得た。結果を表２に示す。
【０１３８】
比較例２
ヒーターミキサー（ヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ）を１４０℃に加温し、調製例４で得られたセルロースシート３０部を投入し、平均周速５０ｍ／秒で撹拌した。約２分経過時点において、セルロースシートが綿状に変化したため、ポリプロピレン（Ｊ１３９）６８部を投入し、平均周速５０ｍ／秒で撹拌を続けた。このときのモーターの動力は２．５ｋＷであった。ミキサーの温度が１２０℃に達したときに、相溶化剤（ユーメックス１０１０）２部及び滑剤（ステアリン酸カルシウム）０．１部を投入し、撹拌を続けた。約１０分経過時点において、動力が上昇し始めた。１分後に、動力は４ｋＷに上昇したため、周速を２５ｍ／秒の低速に落とした。低速の撹拌を継続すると、動力が再度上昇し始めた。低速回転開始１分３０秒後、電流値は５ｋＷに達したため、ミキサーの排出口を開き、接続する冷却ミキサーに排出した。
【０１３９】
冷却ミキサー（クーラーミキサーＦＤ２０Ｃ／Ｋ）を平均周速１０ｍ／秒の低速で撹拌を開始し、ミキサー内の温度が８０℃になった時点で撹拌を終了した。低速撹拌工程の処理により、セルロース繊維とポリプロピレンとの混合物は固化して、直径が数ｍｍから２ｃｍ程度の造粒物（ペレット）が得られた。
【０１４０】
得られた造粒物を用いて、二軸押出機（日鋼（株）製、商品名「ＴＥＸ３０α」）を用いてシリンダー温度は１９０℃で押出成形して、セルロース繊維を含有する樹脂成形体を得た。二軸押出機を用いた成形性（混練性、押出性）は良好であった。結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
表２から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、機械的特性、流動性及び外観に優れ、造粒時間も短かった。一方、比較例１の樹脂組成物は、外観が悪く、造粒時間も長かった。また、比較例２の樹脂組成物は、流動性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の樹脂成形体は、電気・電子部品の梱包材料、建築資材（壁材など）、土木資材、農業資材、自動車部品（内装材、外装材など）、包装資材（容器、緩衝材など）、生活資材（日用品など）などに適用することができる。
【０１４４】
また、本発明の樹脂成形体は、高い強度を有するため、宇宙関連品［人工衛星（人工衛星本体、パラボラアンテナ、太陽電池用フレームなど）、スペースシャトル（機体、翼、遠隔操作棒、荷物室ドアなど）など］、航空機部品（機体、主翼、尾翼、方向舵など）、自動車部品（ボディ、フード、ドア、ドライブシャフトなど）、スポーツ用品（ゴルフシャフト、テニスラケットフレームなど）、レジャー用品（釣り竿など）などにも有用である。
【０１４５】
さらに、必要に応じて、紡糸することも可能であり、衣服などにも用いることができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１…原料セルロース系繊維
２…破砕型ホモバルブシート
３…破砕型ホモバルブシートの流路
４…小径オリフィス
５…ホモバルブ
６…インパクトリング
７…微小セルロース系繊維
１２…非破砕型ホモバルブシート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転羽根を有するミキサーに、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍで水分含有量が０．１〜２０重量％の微小セルロース系繊維集合体及び熱可塑性樹脂を投入して高速撹拌し、両者の混合物を調製する高速撹拌工程、及び得られた混合物をミキサーで冷却しながら低速撹拌して造粒する低速撹拌工程を含む微小セルロース系繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
微小セルロース系繊維集合体が、セルロース系繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化された微小セルロース系繊維の水分散液を親水性有機溶媒で置換する置換工程、置換した分散液から溶媒を除去する乾燥工程、及び得られた乾燥物を粉砕処理する粉砕工程を含む製造方法により得られ、かつ水分含有量０．３〜１０重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
親水性有機溶媒が、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選択された少なくとも一種である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
置換工程において、親水性有機溶媒の割合が、水分散液に含まれる水１００重量部に対して、１００〜３０００重量部である請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
親水性有機溶媒で置換する前の水分散液を２重量％濃度に調整し、ミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間撹拌した水分散液の粘度と、置換後の微小セルロース系繊維を２重量％濃度に調整し、ミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間撹拌した水分散液の粘度との割合が、前者／後者＝１／１．５〜１．５／１である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
高圧ホモジナイザーとして破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーを用いる請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
高速撹拌工程における回転羽根の平均周速が１０〜１００ｍ／秒であり、かつ低速撹拌工程における回転羽根の平均周速が１〜３０ｍ／秒であり、高速撹拌工程において発生した摩擦熱により熱可塑性樹脂を溶融させて両者を混合した後、低速撹拌工程において溶融した熱可塑性樹脂を撹拌しながら冷却固化して造粒するとともに、熱可塑性樹脂として、融点２３０℃以下の結晶性樹脂及びキャピラリオメータ−で測定した溶融粘度が１０２〜１０５ポイズ（２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１）の非晶性樹脂からなる群から選択された少なくとも一種の樹脂を用いる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られた微小セルロース系繊維含有樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の樹脂組成物で形成された成形体。
【請求項１】
回転羽根を有するミキサーに、平均繊維長（Ｌ）０．０１〜２ｍｍ及び平均繊維径（Ｄ）０．００１〜１μｍで水分含有量が０．１〜２０重量％の微小セルロース系繊維集合体及び熱可塑性樹脂を投入して高速撹拌し、両者の混合物を調製する高速撹拌工程、及び得られた混合物をミキサーで冷却しながら低速撹拌して造粒する低速撹拌工程を含む微小セルロース系繊維含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
微小セルロース系繊維集合体が、セルロース系繊維の水分散液を高圧ホモジナイザーによりミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化された微小セルロース系繊維の水分散液を親水性有機溶媒で置換する置換工程、置換した分散液から溶媒を除去する乾燥工程、及び得られた乾燥物を粉砕処理する粉砕工程を含む製造方法により得られ、かつ水分含有量０．３〜１０重量％である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
親水性有機溶媒が、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン及びメチルエチルケトンからなる群から選択された少なくとも一種である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
置換工程において、親水性有機溶媒の割合が、水分散液に含まれる水１００重量部に対して、１００〜３０００重量部である請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
親水性有機溶媒で置換する前の水分散液を２重量％濃度に調整し、ミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間撹拌した水分散液の粘度と、置換後の微小セルロース系繊維を２重量％濃度に調整し、ミキサーで５０００ｒｐｍ、３分間撹拌した水分散液の粘度との割合が、前者／後者＝１／１．５〜１．５／１である請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
高圧ホモジナイザーとして破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーを用いる請求項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
高速撹拌工程における回転羽根の平均周速が１０〜１００ｍ／秒であり、かつ低速撹拌工程における回転羽根の平均周速が１〜３０ｍ／秒であり、高速撹拌工程において発生した摩擦熱により熱可塑性樹脂を溶融させて両者を混合した後、低速撹拌工程において溶融した熱可塑性樹脂を撹拌しながら冷却固化して造粒するとともに、熱可塑性樹脂として、融点２３０℃以下の結晶性樹脂及びキャピラリオメータ−で測定した溶融粘度が１０２〜１０５ポイズ（２００℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１）の非晶性樹脂からなる群から選択された少なくとも一種の樹脂を用いる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られた微小セルロース系繊維含有樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の樹脂組成物で形成された成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６６０９（Ｐ２０１１−６６０９Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５２７００（Ｐ２００９−１５２７００）
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２６日（２００９．６．２６）
【出願人】（０００００２９０１）ダイセル化学工業株式会社 (1,236)
【Ｆターム（参考）】
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