微小電子機器における銅の電着
微小電子機器製造で基板上にCuを電気めっきするための方法と組成物であって、Cuイオン源とレベリングのための置換ピリジル高分子化合物を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の背景
本発明は、微小電子機器製造分野における電解による銅金属化のための方法、組成物および添加剤に関する。
【0002】
電解銅金属化は微小電子機器製造分野に利用されて電子内部配線に幅広い種々の応用を供与し、これにはたとえば、半導体集積回路(IC)機器の製造がある。コンピューターチップのような半導体IC機器製造には早い回線速度と高い集積密度という要求があり、これは超大規模集積回路(ULSI)や大規模集積回路(VLSI)のダウンサイズをもたらす。より小さい機器サイズとより増大する回路密度への指向は内部配線のサイズの減少を必要とする。内部配線の起伏は基板に形成されるビアや溝などの起伏であり、これらは金属で充填されて電気伝導性内部配線となる。さらなる内部配線の大きさの減少は金属充填の挑戦を表す。
【0003】
銅は、半導体基板中の接続線や内部配線を形成するためにアルミニウムに代替する。銅は、アルミニウムよりも抵抗が低く、そして同じ抵抗値ならば、アルミニウムよりも銅は狭いライン幅とすることができる。銅は、基板上に、めっき(無電解めっきまたは電解めっき)、スパッタリング、プラズマ蒸着(PVD)および化学蒸着(CVD)により沈積され得る。高い沈積速度と安いコストのために、一般には電気化学的沈積が銅の適用に最も良い方法であると認識されている。
【0004】
銅めっきは半導体工業界の厳格な要求を満たす必要がある。たとえば、銅沈積は、均一であって、機器の小さい内部配線起伏を完璧に充填することが可能であり、それはたとえば、100nmまたはそれより小さい径の開口を充填するものである。
【0005】
電解銅システムは、銅を高アスペクト比の起伏へ沈積するいわゆる“スーパーフィリング(superfilling)”または“ボトムアップ 成長(bottom-up growth)”に依存して開発されてきた。スーパーフィリングは、ボイドに至るような継目やピンチオフを避けるためにすべての起伏を均一な速度で行うよりも、ボトムアップから起伏を充填するものである。添加剤として抑制剤や促進剤を含む系がスーパーフィリングのために開発された。ボトムアップ成長の勢いの結果、Cu沈積は起伏を有しないフィールド領域よりも内部配線の起伏領域で厚いものである。これらの過剰成長領域は、共通して、過剰めっき、隆起、こぶと称される。スーパーフィリングの速度がより速いので、小さい起伏がより高い過剰めっきのこぶを生成する。過剰めっきは、Cu表面を平滑にするために化学的機械的研磨を後で行う必要性を生起する。
【0006】
過剰めっきを調整するために、レベラーと称する第3の添加剤成分が導入されて、すなわち、促進剤と抑制剤により生じるボトムアップ成長の傾向を減少させるために表面“レベリング”をする。レベラーはより平面的なCu表面を生成するのだが、レベラーは、ボトムアップ成長に、特に過剰充填速度を遅くさせる、レベラーの高濃度において、消極的な影響を有すると認識されている。普通の方法は、過剰めっきとスーパーフィリングの間の妥当なところの狭い濃度範囲内でレベラーを使用することである。
【0007】
チップ構造が更に小さくなり、内部配線は100nmまたはそれよりも小さい大きさの開口を有し、この開口を通って銅が内部配線を充填するので、ボトムアップ速度を加速する必要がある。すなわち、Cuは“より早く”充填する必要があり、それは垂直方向の成長速度が水平方向の成長速度よりも実質的に大であり(たとえば、50%、70%またはそれ以上)、そしてより大きな内部配線の通常のスーパーフィリングにおいてすらそうである。しかし、これら微細構造のボトムアップ成長の異常な速度は、過剰めっきのこぶを実質的に大きくさせ、それは、平準化するのによりレベラーを要するものとなる。しかし、レベラーの濃度をさらに増大させると、スーパーフィリングの速度は低下し、それはこれら微細内部配線に臨界的となる。
【0008】
スーパーフィリングと過剰めっきの問題に加えて、内部配線の微細凹凸を充填するのにCuを電着させる際に微細欠陥が形成される。起こりえる欠陥の一つは、微細凹凸内部の内部ボイドの形成である。銅が微細凹凸の側壁とその入り口上部へ沈積するにつれて、微細凹凸の側壁とそれへの入り口は細くなり、それにより微細凹凸の深さ方向への到達が締め切られ、微細凹凸が小さい(たとえば、<100nm)および/または高いアスペクト比(深さ:幅)の場合は特にそうである。微細凹凸への銅溶液流れが電解工程の間に封鎖されると内部ボイドは微細凹凸内に形成されることが可能である。内部ボイドは微細凹凸を通しての電気的接続性に干渉する。
【0009】
微細ボイドは、他の型の欠陥で、それは、Cuめっき後に発生する不均一なCu成長かまたは粒界再結晶化による電解Cuの途中かまたはその後に形成し得る。
【0010】
異なる態様では、半導体基板の一定の局所、典型的には物理蒸着でCuシード層が沈着された領域では、電着の間にCuの成長が無いことがあり、これは窪みまたは喪失金属の欠陥となる。これらのCuボイドは、半導体製造における収率を低下させるので“殺し屋欠陥”とされる。多重の機構がこれらCuボイドの形成に関与し、これには半導体基板それ自身も含まれる。しかし、Cu電気めっき化学はこれら欠陥の発生とその数に影響を与える。
【0011】
他の欠陥は表面突起であり、電流密度が局在化したり、不純物が局在化したり、またはそのほかの場所における単独の独立した沈積ピークである。銅めっき化学はこのような突起欠陥に影響する。欠陥とはみなされないのだが、Cu表面の凹凸もまた半導体ウエハ製造にまた重要である。めっき溶液へのウエハ投入時に形成される渦巻きが低減するので、一般的には光沢のあるCu表面が望まれる。欠陥は凹凸のある面の起伏の山と谷で欠陥が隠され得るので、Cu沈積の凹凸は目視作業による欠陥の検査をより困難なものとする。さらに、凹凸は微細凹凸を締め切り、微細凹凸の深さへの到達を抑制するので、Cuの滑らかな成長は微細内部配線構造の欠陥無く充填することが更に重要となっている。添加剤、特にレベラーの組み合わせ効果によりCuめっき化学はCu沈積の粗面化に多大な影響を有すると一般には認識されている。この観点から、レベラーの慎重な使用がスーパーフィリングのより好ましい挙動につながる。
【0012】
発明の要約
それ故、簡単には、本発明は、微小電子機器の製造において基板に銅を電気めっきする方法を指向するものであり、その方法は、基板上にCuを電着するに十分な量のCuと置換ピリジル基置換の高分子化合物からなるレベラーを含む電解溶液に基板を浸漬させ、そして電解溶液に電流を印加して基板上にCuを沈積させる工程からなる。
【0013】
他の態様では、本発明は、ミクロ機器の製造において基板上にCuを電着するための組成物を指向し、該組成物は、Cuイオン源および置換ピリジル基置換の高分子化合物からなるものである。
【0014】
本発明の他の目的と特徴は、以下に部分的に明らかであったり部分的に指摘されたりする。
【0015】
詳細な説明
本発明に従えば、置換ピリジル基化合物に基づく添加剤は微小電子機器製造のためのCuめっきのための電気めっき浴に投入される。一つの態様では、電気めっき浴は、内部配線の微細凹凸にCu充填をすることを含む、シリコン・ウエハなどのような半導体IC機器基板上にCuを沈積させるのに使用される。
【0016】
本発明の添加剤の有意な特徴は、高いアスペクト比の微細凹凸にCuをスーパーフィリングしても実質的にそれを妨害しない増強されたレベル効果である。すなわち、本発明のレベラーは、実質的にスーパーフィリングに干渉しないので、Cu浴は促進剤と抑制剤添加剤を組み合わせて処方することができ、それは水平方向の成長速度よりも実質的に高い垂直方向の成長速度を与えるものであり、そしてより大なる内部配線の通常のスーパーフィリングにおけるそれ良いも大ですらありえる。本発明の組成物は、典型的にスーパーフィリング速度が増大すると発生する盛り上がり(mounding)の危険も考慮する。添加剤はまた、欠陥の減少、光沢の向上、過剰めっきの最小化、不均一性の改善、およびいくつかの大きな微細凹凸における不完全めっきなどの点にも有利であるようである。
【0017】
本発明のレベラーは、置換ピリジル化合物であり、これはCuめっき浴に可溶で、電解条件下でもその機能性を維持し、電解条件下でも有害な副生物を生産せず(少なくとも直ちにまたはその後直ぐではない)、そして所望のレベル効果を奏するものから選ばれるのである。一つのこのような態様では、レベラーはピリジニウム化合物、特に第四級ピリジニウム塩である。ピリジニウム化合物は、ピリジンの窒素原子がプロトン化したピリジンから誘導される化合物である。第四級ピリジニウム塩は、ピリジンとは別の化合物であり、そして第四級ピリジニウム塩ベースの高分子は、ピリジンベースの高分子とも別の化合物であり、それはピリジン環の窒素原子が第4級化しているのが第四級ピリジニウム塩であり、第4級ピリジニウム塩ベースの高分子である。本発明のレベラーは、2−ビニルピリジンのような、ビニルピリジン誘導体が例示され、一定の好ましい態様では4−ビニルピリジンの誘導体である。本発明のレベラー化合物高分子にはビニルピリジンのホモポリマー、ビニルピリジン、ビニルピリジンの第4級塩のコポリマー、およびこれらホモポリマーやコポリマーの第4級塩を包含する。このような化合物のいくつかの特定の例示には、たとえば、以下のようであり、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸ジメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエタノールとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化アリルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと4−クロロメチルピリジンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと1,3−プロパン スルトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンとクロロアセトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−メトキシエトキシメチル塩化物との反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエチルエーテルとの反応生成物、2−ビニルピリジンとメチル トシレートとの反応生成物、2−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、ビニルピリジンと水溶性開始剤、ポリ(2−メチル−5−ビニルピリジン)、および1−メチル−4−ビニルピリジニウム トリフルオロメチル硫酸塩、特に。
共重合体の例は、ビニルイミダゾールと共重合したビニルピリジンである。
【0018】
一実施態様における本発明の置換ピリジンポリマー化合物添加剤の分子量は大略、約160,00g/molまたはそれよりも小さい。いくつかのより高分子量の化合物は電気めっき浴に溶解するかまたは溶液を維持することが困難である一方、他のより高分子量な化合物は第四級化窒素原子カチオンの溶解性能が追加されて溶解性となる。本願の溶解性の概念は、たとえば60%より大の溶解性などという相対溶解性に関するかまたは、環境で有効な最低限の他の溶解性に関する。それは絶対溶解性には関しない。前述の一定の環境下において160,000g/molまたはそれよりも小さいという数値は、限定的な臨界性のものではない。選択される置換ピリジルポリマーはCuめっき浴に溶解し、電解条件下に機能性を有し、そして電解条件下で有害な副生物を生成せず、これは直ちにでもその直ぐ後でもそうではない。
【0019】
ポリ(4−ビニルピリジン)のホモポリマーは市販されている。分子量が10,000〜20,000で、平均が16,000のポリ(4−ビニルピリジン)は、商品名 レイレン 410 溶液SOQとしてレイリ工業から入手できる。さらに、平均分子量約60,000と160,000のポリ(4−ビニルピリジン)がアルドリッチ化学社から市販されている。
【0020】
レベラー化合物がビニルピリジンの反応生成物またはポリ(ビニルピリジン)である態様では、それはビニルピリジンまたはポリ(ビニルピリジン)をアルキル化剤と反応させて得られるものであり、これは可溶性で、浴と適合性があり、そしてレベリングに有効な生成物を生産するものから選ばれる。一つの態様の候補は、ビニルピリジンまたはポリ(ビニルピリジン)を式 1の化合物と反応させて得られる反応生成物から選択される。
ここで、R1は、アルキル、アルケニル、アアルキル、複素アリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキルまたは置換複素アリールアルキルなどであり;そして
Lは脱離基である。
【0021】
脱離基は、炭素原子と置き換わりえる基である。一般には、弱塩基が良好な脱離基である。例示の脱離基はハロゲン化物、硫酸メチル、トルエンスルホン酸塩、などである。
【0022】
他の態様では、R1は、アルキルまたは置換アルキル;好ましくは、R1は置換または無置換のメチル、エチル、直鎖、分岐または環状のプロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルであり;一つの態様では、R1はメチル、ヒドロキシエチル、アセチルメチル、クロロエトキシエチルまたはメトキシエトキシメチルである。
【0023】
他の態様では、R1は、アルケニル基であり;好ましくは、R1はビニル、プロペニル、直鎖または分岐ブテニル、直鎖、分岐または環状ペンテニル、または直鎖、分岐または環状ヘキセニルであり;一つの態様ではR1はプロペニルである。
【0024】
更に他の態様では、R1はアラルキルまたは置換アラルキルであり;好ましくは、R1はベンジルまたは置換ベンジル、ナフチルアルキルまたは置換ナフチルアルキルであり;一つの態様では、R1は、ベンジルまたはナフチルメチルである。
【0025】
更に他の態様では、R1は複素アリールアルキルまたは置換複素アリールアルキルであり;好ましくは、R1はピリジルアルキルであり;特にR1はピリジルメチルである。
【0026】
更に他の態様では、Lは塩素アニオン(Cl−)、メチル流酸塩(CH3SO4−)、オクチル流酸塩(C8H18SO4−)、トリフルオロメタンスルホン酸塩(CF3SO3−)、クロロ酢酸塩(CH2ClC(O)O−)、またはトシレート酸塩(C7H7SO3−)であり;好ましくは、Lはメチル流酸塩、塩化物またはトシレートである。
【0027】
一つの態様ではレベラー化合物は、ポリ(硫酸1−メチル−4−ビニルピリジニウム メチル)であり、これはポリ(4−ビニルピリジン)を硫酸ジメチルと以下のようにして反応させることにより得られる:
【0028】
水溶性の開始剤は、ビニルピリジン重合体の調製に使用されることができるものであるが、現在の好ましい態様や実施例では使用されない。水溶性開始剤の例は、パーオキサイド(たとえば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化安息香酸、など)および類似物や、4,4‘−アゾビス(4−シアノ吉草酸)などの水溶性のアゾ系開始剤である。
【0029】
更なる態様では、レベラーは、たとえばモノマー性ビニルピリジン誘導体化合物であるモノマー量をもって上述のポリマーの一つの混合物の一成分を構成する。この一つの態様では、混合物は、モノマーを第四級化して第4級塩を得て、ついで、自発的な重合が進行する。4級塩は完全に重合はしない;むしろそれはモノマーと自発重合の重合体の混合物が得られる。現在の好ましい態様では、4−ビニルピリジンは硫酸ジメチルとの反応で四級化され、ついで自発重合が次の反応スキームに従って進行する(45〜65℃):
【0030】
これは、以下に示す実施例1の方法3に従い反応した実施例4の材料を示す。
モノマー分率は、第四級化反応に使用されるメタノールの量が増加するにつれて増加する;すなわち、自発重合の程度は減少する。得られるレベラー系はポリマーとモノマーの混合物である一方、予備的にはポリマーのみが積極的にレベリング機能を奏するように見える。
【0031】
置換ピリジル高分子化合物の活性添加剤が電気めっき浴に配合され、その濃度は約0.01mg/L〜約100mg/Lである。ここで、活性添加剤はビニルピリジンのホモポリマー、ビニルピリジン、ビニルピリジンの第4級塩の共重合体、および/またはこれらホモポリマーや共重合体の第4級塩である。活性添加剤は第4級塩に付随する不活性アニオンを含まない。一つの態様では、化合物の活性添加剤は、浴中に約0.1mg/L(0.4ミクロモル/L)と約25mg/L(108ミクロモル/L)の間に存在する。
【0032】
本発明の置換ピリジル高分子は種々の電気めっき浴で使用される一方、一つの態様では、共願のアメリカ特許第6,776,893号明細書に開示のように特に抑制剤と促進剤と組み合わせて使用されることができるものであり、該特許の全開示内容はここに参照のために組み入れられる。この系では、好ましい抑制剤は、浴可溶性のポリエーテル化合物であり、これは、ポイオキシエチレンとポリオキシピロピレンのブロック共重合体、ポリハイドリック アルコールのポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン誘導体およびポリハイドリック アルコールの混合ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン誘導体からなる群から選ばれるものである。ポリエーテル抑制剤化合物は、典型的には、約0.02と約2g/Lの間、より典型的には約0.04と約1.5g/Lの間、更に典型的には約0.1と約1g/Lの間の濃度で配合される。特に好ましい抑制剤は、以下の式2、3および4のいずれかにより表されるポリエーテルである。
ここでx+y+zは3〜100であり、e+f+gとh+i+jはそれぞれ5〜100である。
【0033】
一つの特に好ましい抑制剤はエチレンジアミンのポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体である
ここで、ポリオキシプロピレン(疎水性部)の分子量は約2500〜3000であり、ポリオキシエチレン(親水性単位)の分子量は2500〜3000である。ポリマーの分子量は約5500である。このポリマーは、Tetronic(商品名) 704でニュージャージー、オリーブ山のBASF社から購入できる。
【0034】
促進剤に関しては、出願人により現在のところ好ましい促進剤は、以下の式で表されう化合物である。
ここで、Mは、原子化を満たすに必要な水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウムであり;
Xは、SまたはPであり;
Rは、炭素数1〜8のアルキレンまたは環状アルキレン基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素または脂肪族芳香族炭化水素であり;
nは1〜6であり;
R1は以下から選ばれるものであり、
M,XとRは上で定義されるものであるMO3XR、
次の式で表されるチオカーバメート、
次の式で表されるキサントゲン酸塩、
および次の式で表されるアミノイミン、
ここで、R2、R3、R4、R5、R6は、それぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、複素環式基または芳香族基である。
【0035】
特に好ましい促進剤は、上記式(5)で示される浴可溶性の有機二価硫黄化合物であり、
ここで、R1は、M,X,Rが上記で定義されるMO3XRまたは次の式で表されるチオカーバメートであり、
ここで、R2、R3は、それぞれ別個に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、複素環式基または芳香族基である。
【0036】
特に好ましい促進剤は、次式で表される1−プロパンスルホン酸、3,3‘−ジチオビス、ジナトリウム塩である:
【0037】
促進剤は、典型的には、約0.5と約1000mg/Lの間、より典型的には約5と約50mg/Lの間、更に典型的には約5と約30mg/Lの間の濃度で配合される。
【0038】
任意に、追加の次のレベリング剤が浴に配合する事ができ、それにはアメリカ公開特許第20030168343号明細書に開示される塩化ベンジルとヒドロキシエチルポリエチレンイミンとの反応生成物が例示され、該特許の全内容は、ここに明示的に参考として組み込まれる。
【0039】
このような抑制剤、促進剤およびレベリング化合物の配合は、本発明の化合物の効果に臨界的ではないが、この時点で最良の沈積と微細凹凸の充填がそれにより達成されると信じられる。
【0040】
一つの好ましいCu沈積浴は補充溶液からなり、それは約40g/LのCuSO4、約10g/LのH2SO4および約50ppmのCl−を含む。好ましい浴全体は、さらにViaForm 抑制剤(商品名)の名前でエントン社から購入できる約2ml/L(200ppm)の抑制剤、ViaForm 促進剤(商品名)の名前でエントン社から購入できる約6ml/L(12ppm)の促進剤、およびViaForm レベラー(商品名)の名前でエントン社から購入できる約2.5ml/L(4ppm)のレベラーを含む。この浴には、更に本発明の置換ピリジル基含有ポリマーもまた添加することができる。
【0041】
前述の濃度と組み合わせの本発明の置換ピリジル基含有ポリマーは、高いアスペクト比の微細凹凸中へのCuのスーパーフィリングを実質的に妨害することなく高いレベリング効果を発揮することが見出された。この添加剤は、また欠陥を減少させ、輝度を増大させ、過剰めっきを最小とし、不均一性を改良し、そしてかなりの広い微細凹凸でめっき不足を減少させることに関し利点を有するようである。
【0042】
本発明の置換ピリジル基含有ポリマーの特徴は、この化合物を含まない浴からの沈積と比較すると内部ボイドの発生が減少することである。内部ボイドは、微細凹凸の側壁と微細凹凸の上部入り口へのCu沈積により形成され、そうして締め切られて、微細凹凸の深さ方向が閉鎖されることによる。この欠陥は微細凹凸が小さい(たとえば、<100nm)および/またはアスペクト比(深さ:幅)が高い、たとえば>4:1である場合に観察される。Cuによる微細凹凸への接近が防止されるまたは締め切られるので、内部ボイドは凹凸中に取り残され、そうしてそれは凹凸を通る電気伝導に干渉する。本発明の化合物は、名オブボイドの発生を減少させるように見える、それは本願の化合物が他のレベラーの場合よりもスーパーフィリングを妨害することが少なく、それで高いアスペクト比の凹みが締め切られることが少ないからである。
【0043】
一般的な提案だが、スーパーフィリングを妨害することが少ないので、レベリングをより積極的に行うことが可能となる。チップ構造が小さくなっているのでこれは特に価値のある利点である、なぜならば、内部配線のサイズが100nmまたはそれ以下にまで小さくなり、より早いスーパーフィリングには、水平方向に要する充填速度よりも垂直方向に要する充填速度が速いことが要求され、そして平面問題とレベリングの要求が悪化しているからである。
本発明のレベラーによれば、通常は過剰な装着になる促進剤/抑制剤の組み合わせによる化学の使用によりスーパーフィリングの速度を加速することができる。
【0044】
本発明の組成物の他の特徴は、喪失金属欠陥やミクロボイドのようなCuボイドが減少することである。これらの欠陥は半導体IC機器の収率や信頼性を低下させる。
【0045】
本発明の化合物の他の特徴は、基板表面上と内部配線微細凹凸内の一般的な表面凹凸が減少することである。粗いCuの成長は潜在的に微細凹凸の入り口を締め切って、内部ボイドを形成するので表面粗度の減少は微細な内部構造を欠陥なく充填するためにますます重要になっている。
【0046】
本発明のレベリング剤の他の特徴は、表面突起の発生が減少することであり、それは局在化した高電流密度サイト、局在化した不純物サイト、そのほかにおいて発生する隔絶した沈積ピークである。これらの突起の発生は本発明の化合物を含まない場合の浴から形成されるCu沈積と比較して減少する。
【0047】
本発明の化合物の更なる有意な特徴は、過剰めっきの程度の減少と不均一性の改良によるものであり、それはより薄いCu膜の沈積が可能となって、平面的な面が得られて、後沈積処理で除去すべきものを少なくできるのである。たとえば、内在する微細凹凸を曝すために電解Cu沈積の後に化学機械研磨(CMP)が使用される。本発明により、さらに平坦な面が得られると沈積する金属量を減らせることとなり、それは後のCMPによる除去量が減ることになる。除去金属の量の減少があり、更に重要なことに、CMP操作に必要な時間の減少となることである。材料除去操作はまた、過酷さが減少し、それは操作時間の減少を伴い、欠陥を生じさせる材料除去操作に減少傾向を付与する。この点で、上記種々の多くの態様でCu沈積はCu合金の沈積を含む。
【0048】
Cu電気メッキ浴は、メッキされる基板と要求のCu沈積のタイプに応じて種々変わり得る。電解浴には酸浴とアルカリ浴がある。種々のCu電気メッキ浴が表題 現代の電気メッキ、著者 F.A.ローエンハイム、発行所 ジョン ライリー & サン、 発行年 1974年、第183−203頁に記載される。例示の浴は、Cu フッ化ホウ酸、Cu ピロリン酸、Cu シアン化物、Cu ホスホン酸塩、およびその他のCu金属錯体、たとえば、メタンスルホン酸を含む。最も典型的なCu電気メッキ浴は酸溶液のCu 硫酸塩からなる。
【0049】
Cuと酸の濃度は広い範囲で変化し得る;たとえば、約4〜約70g/Lの Cuと、約2〜約225g/Lの酸である。この点で本発明の化合物は、高い酸/低いCuの系と低い酸/高いCuの系の両方に使用するに適する。高い酸/低いCuの系では、Cuイオンの濃度は4g/Lのオーダー〜30g/Lのオーダーであり;そして酸濃度は硫酸で、約50g/Lより多く、約225g/Lまでの量である。一つの高い酸/低いCuの系では、Cuイオン濃度は、約17g/LでH2SO4濃度は約180g/Lである。低い酸/高いCuの系では、Cuイオン濃度は約30、40よりも高いオーダーであり、55g/L Cuのオーダーまでですらあり得る(50g/L Cuよりも高い濃度は、200g/L CuSO4−5H2O Cu 硫酸塩 5水塩濃度よりも高いことに相当する)。これらの系における酸濃度は、50,40そしてさらに30g/L H2SO4よりすら低く、約7g/Lにまで下がる。一つの例示の低い酸/高いCuの系では、Cu濃度は約40g/LでH2SO4濃度は約10g/Lである。
【0050】
塩化物イオンはまた、最高で200mg/Lのレベルで、好ましくは約1〜10mg/Lで浴に使用されることができる。浴はまた好ましくは有機添加剤、たとえば促進剤、抑制剤、レベラーを含むことができる。
【0051】
多様な添加剤が典型的には浴に使用されて、Cuメッキ金属の表面仕上げがされる。通常は一つよりも多い添加剤が使用されて、各添加剤は所定の機能を奏する。添加剤は一般的には内部配線の微細凹凸の底上げ充填を始めるのに使用されるが、金属メッキの外観(輝度)、電気伝導性などの構造と物理性質の改善にも同様である。特に添加剤は(通常、有機添加剤)、粒度向上、樹状成長の抑制、およびカバーとスローのパワーの改良のためである。電気メッキに使用される典型的な添加剤は、上記した現代の電気メッキを含む多くの文献に紹介されている。特に望ましい添加剤系は、芳香族または脂肪族第四級アミン、ポリサルファイド化合物とポリエーテルの混合物を使用する。他の添加剤は、セレン、テルルおよび硫黄の化合物を含む。
【0052】
半導体基板メッキのためのメッキ装置は、周知であり、そして、たとえば、ハイヂュらのアメリカ特許第6,024,856号公報に記載される。メッキ装置は、Cu電解質を保持し、電気メッキ溶液に不活性なプラスチックまたはその他の材料のような適当な材料からなる電気メッキタンクを具備する。タンクは円筒形状で、特にウエハのためである。カソードは、タンク上部に水平に配置され、溝(トレンチ)やビアのような開口を有するシリコン ウエハのようないずれかの型の基板である。ウエハ基板は、典型的には、その上でメッキが開始されるように、Cuまたは他の金属の種層で被覆されている。Cu種層は化学蒸着(CVD)、物理蒸着(PVD)またはその他により被覆される。アノードは、また好ましくはウエハメッキのために環状であり、そしてタンク下部に配置されてアノードとカソード間に空間を形成する。アノードは典型的には可溶性のアノードである。
【0053】
これら浴添加剤は、種々の工具開発により開発された膜技術と組み合わせて使用されると有用である。この系では、アノードは有機浴添加剤と膜を隔てて隔絶され得る。アノードと有機浴添加剤との分離の目的は、有機浴添加剤の酸化を最小限にするためである。
【0054】
カソード基板とアノードは配線で電気的に接続され、そして、それぞれ整流器(電源)に接続される。直流またはパルス電流に対するカソード基板は正味の負電荷を有し、そうして溶液中のCuイオンはカソード基板で還元されて、カソード表面にメッキされたCu金属を形成する。酸化反応はアノードで起こる。カソードとアノードはタンク中で水平または垂直に配置される。
【0055】
電気メッキ系の操作の間、整流器に電源が入るとカソード基板の表面でCu金属のメッキがされる。パルス電流、直流、反転周期電流、そのほかの電流が利用され得る。電解質の温度は加熱器/冷却器を使用して維持されて、電解質は貯槽から抜き出されて、加熱器/」冷却器を通って流出し、その後貯槽に戻る。
【0056】
アメリカ特許第6,024,856号明細書に記載のようにメッキ系が調節されるのは本発明の方法の任意の追加の特徴であり、そこでは所定の操作パラメーター(条件)を満たすと系から電解質の一部が抜き出され、そして新たな電解質が系に、抜き出しと同時にまたはその後のいずれかに実質的に同量添加される。新たな電解質は好ましくは、電気メッキ浴と系を維持するに必要な全ての材料を含む単一の液である。添加/除去の系は、安定で一定のメッキ系を維持し、それは一定のメッキ性質のような優れていて向上したメッキ効果を有する。この系と方法で、メッキ浴は安定状態に達し、浴成分は実質的に安定な値を示す。
【0057】
電流濃度、印加電圧、電流密度、および電解温度は基本的に従来の電気分解Cuメッキ法のそれと同じである。たとえば、浴温度は、典型的には約20〜27℃のような概略室温であるが、しかし約40℃またはそれ以上のような加温した温度でも良い。電流密度は、典型的には最高で約100amps 平方フット当たり(ASF)であり、好ましくは約2〜460ASFである。カソードに対するアノードの比が約1:1を使用するのが好ましいが、この比は約1:4〜4:1で広く変わり得る。本法はまた電解質タンクの混合を使用することができるものであり、これは攪拌で行われるかまたは好ましくは貯槽を通る電解質の再循環流による循環により行う。電気メッキタンクを通る流れは典型的にはタンク中の滞留時間を典型的には約1分より短く、より典型的には30秒よりも短く、たとえば10〜20秒とする。
【実施例】
【0058】
次の例により本発明を説明する。
【0059】
実施例1
合成方法
方法1:以下に示すピリミジン出発原料(0.1モル)を丸底フラスコ中の約50mLのクロロホルムに溶解させた。以下に示す試薬(R1L)を攪拌下にゆっくり出発材料溶液へ加えた。試薬(R1L)(0.105モル)の添加後、混合物は還流下に反応が完結したと考えるまで加熱した。加熱後、クロロホルムは回転蒸発器で除去し、そして生成物はその物理的、化学的性質に従う適当な方法で精製される。生成物は脱イオン水で100mLの容積分析用フラスコで最終の量とされる。更に希釈して、活性材料を最終的な濃度である750mg/Lとした。
【0060】
方法2:ピリジン出発原料(0.1モル)が丸底フラスコの約50mLの水に加えられる。試薬(R1L)(0.105モル)を攪拌下に出発原料溶液に添加した。アルキル化剤に応じて、はじめは発熱した。35℃で試薬(R1L)を添加後、混合物は還流下に1時間加熱された。加熱後、生成物は、脱イオン水で100mL分析用フラスコで最終的な容積にした。更に希釈して活性材料を最終的な濃度の750mg/Lにした。
【0061】
方法3:ピリジン出発原料(0.1モル)が丸底フラスコの約50mLの無水メタノールに加えられる。アルキル化剤(0.105モル)を攪拌下に出発原料溶液にゆっくりと添加し、その間温度は35℃を超えなかった。試薬(R1L)を添加後、混合物をゆっくりと65〜70℃で加熱して、残渣、たとえばジメチル硫酸またはメチル・トシレートを加水分解した。反応が実質的に完結したとみなせるまで数時間混合物を加熱した。メタノールは回転蒸発器で除去した:しかし残っていても許容される。生成物は、脱イオン水により100mL分析用フラスコで最終的な容積にした。この方法は、低分子量ポリマーとモノマーの混合物である反応生成物を得る場合に使用され得る。更に希釈して活性材料を最終的な濃度の750mg/Lにした。
【0062】
方法4:ピリジン出発原料(0.1モル)を丸底フラスコに加えられる。試薬(R1L)(0.105モル)を攪拌下に出発原料溶液にゆっくりと添加した。試薬(R1L)を添加後、混合物は、実質的に反応が完了するまで105〜140℃で加熱した。加熱後、生成物は、脱イオン水により100mL分析用フラスコで最終的な容積にした。更に希釈して活性材料を最終的な濃度の750mg/Lにした。
【0063】
方法5:ピリジン出発原料(0.1モル)を丸底フラスコの約25mLのエチレングリコールに加えた。試薬(R1L)(0.2モル)を攪拌下に出発原料溶液にゆっくりと添加した。試薬(R1L)を添加後、混合物はゆっくりと105℃まで加熱し、その後実質的に反応が完了するまで130〜140℃で数時間加熱した。可能な限り試薬(R1L)は回転蒸発器で除去した。生成物は、脱イオン水により100mL分析用フラスコで最終的な容積にした。更に希釈して活性材料を最終的な濃度の750mg/Lにした。
【0064】
アメリカ特許第4,21,764および5,824,756号明細書はポリビニルピリジンの重合方法を開示する。
【0065】
実施例2−17
次のピリジン出発原料と試薬(R1L)は上記の方法で次に示すようにして反応させた。Cuメッキ浴における生成物の活性は、生成物の相対的な、電着における許容されるCu沈積を生産する能力を示す。
【0066】
実施例2と3における、ポリ(4−ビニルピリジン)出発原料は、16,000の分子量を有する。実施例4〜20では、反応生成物は第四級化の後に自発的に重合するので、その程度に応じて、反応生成物はポリマーとモノマーの混合物となる。
実施例21
【0067】
実施例2のポリ(4−ビニルピリジン)とジメチル硫酸との反応生成物を含むCu浴からの沈積
次の電気メッキ浴が調製された:
【0068】
浴には267mLのHullセルが添加された。真鍮のHullセル パネル/カソードが3分間2アンペアでメッキされた。電流密度は、Hullセル パネル/カソードの種々の領域で変え、約2ミリアンペア/平方センチの低いところから、約800ミリアンペア/平方センチの高いところまであった。このメッキ浴は、非常に輝度があり、メッキ領域全体にわたって均一であった。
【0069】
実施例22
実施例7の4−ビニルピリジンと2−クロロエタノールとの反応生成物を含むCu浴からの沈積
次の電気メッキ浴が調製された:
【0070】
浴には267mLのHullセルが添加された。真鍮のHullセル パネル/カソードが3分間2アンペアでメッキされた。電流密度は、Hullセル パネル/カソードの種々の領域で変え、約2ミリアンペア/平方センチの低いところから、約800ミリアンペア/平方センチの高いところまであった。このメッキ浴は、非常に輝度があり、メッキ領域全体にわたって均一であった。
【0071】
実施例23
実施例4の4−ビニルピリジンとメチル硫酸との反応生成物を含むCu浴からの沈積
次の電気メッキ浴が調製された:
【0072】
浴には267mLのHullセルが添加された。真鍮のHullセル パネル/カソードが3分間2アンペアでメッキされた。電流密度は、Hullセル パネル/カソードの種々の領域で変え、約2ミリアンペア/平方センチの低いところから、800ミリアンペア/平方センチの高いところまであった。このメッキ浴は、非常に輝度があり、メッキ領域全体にわたって均一であった。
【0073】
実施例24
4種類のパターン化された試験ウエハ(セマテック社からQCDの商品名で購入できるタンタルの障壁付のSiO2)で180nm幅の溝が付されたものが15秒間10mA/cm2でメッキされ、各溶液は、Cuイオン(40g/L)、硫酸(10g/L)、塩化物イオン(50mg/L)、ViaForm 抑制剤(商品名)(2ml/L)、ViaForm 促進剤(商品名)(9ml/L)およびレベラーは各種を含む。
【0074】
図1は、レベラーなしのウエハの断面図を示す;図2は、市販レベラーの10ml/Lを用いてメッキしたウエハの断面図を示す;図3は、実施例4の方法に従い得られたポリマー/モノマー混合物からなるレベラー10ml/Lでメッキしたウエハの断面図を示す;そして図4は、実施例2の方法に従い得られたポリマー/モノマー混合物からなるレベラー10ml/Lでメッキしたウエハの断面図を示す。
【0075】
図1は、レベラーなしの15秒間でスーパーフィリングの量が大であることを示し、それは微細凹凸内の成長末端の位置とU字形状でわかる。これは底の成長速度が側面の成長よりも有意に大であることを示す。市販レベラーの10m/Lの添加では(図2)、15秒後でも、成長端の位置は微細凹凸内で低く、レベラーでスーパーフィリングが有意な程度に妨害されたことに比例して、全体の充填が緩慢になったことを示す。また、成長端の幾何学的形状はレベラーにより、よりV字形状であり、レベラーのない図1の一般的なU字形状と対照的である。レベラーは、それ故、一定の割合で、スーパーフィリングを妨害する。
【0076】
図3と4は、本発明の実施例2と4の二つのレベラーを用いて15秒でさらなる充填の量を示す。これらのレベラーはそれゆえ、実質的にスーパーフィリングを妨害しない。これらはまた、全体の充填工程にわたって、充填底部と側壁間の角度が実質的に90°の角度の本質的に方形の充填形状を有利に示す。対照的に、図2(市販レベラー)の充填形状は、内部配線が75%オーダーの充填である前に一般的なV字形状の充填が開始することを示す。図3と4の更に方形の充填形状は更に有利であり、それはV字形状の充填よりも締め切りやボイド発生の危険が更に少ないからである。
【0077】
実施例25
3種類の試験ウエハ(200mm径;セマテック社からQCDの商品名で購入できる)で180nm幅の溝が付されたものが、ノベラス社から購入できるサブレ 銅メッキ装置でメッキされ、各溶液は、Cuイオン(40g/L)、硫酸(10g/L)、塩化物イオン(50mg/L)、ViaForm 抑制剤(商品名)(2ml/L)、ViaForm 促進剤(商品名)(9ml/L)を含む。
【0078】
図5と6は、ウエハ回転速度 30rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハのセンター(図5)と端(図6)の断面図である。図7と8は、ウエハ回転速度 125rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハのセンター(図7)と端(図8)の断面図である。図9と10は、ウエハ回転速度 30rpm、27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファのセンター(図9)と端(図10)の断面図である。
【0079】
実施例26
3種類の試験ウエハ(200mm径;セマテック社からQCDの商品名で購入できる)で180nm幅の溝が付されたものがメッキされ、各溶液は、Cuイオン(40g/L)、硫酸(10g/L)、塩化物イオン(50mg/L)、ViaForm 抑制剤(商品名)(2ml/L)、ViaForm 促進剤(商品名)(9ml/L)、そして実施例4の実験方法に従って調製されたポリマー/モノマー混合物からなるレベラー 6ml/Lを含む。
【0080】
図11と12は、ウエハ回転速度 30rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハのセンター(図11)と端(図12)の断面図である。図13と14は、ウエハ回転速度 125rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハのセンター(図13)と端(図14)の断面図である。図15と16は、ウエハ回転速度 30rpm、27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファのセンター(図15)と端(図16)の断面図である。
【0081】
実施例27
3種類の試験ウエハ(200mm径;セマテック社からQCDの商品名で購入できる)で180nm幅の溝が付されたものがメッキされ、各溶液は、Cuイオン(40g/L)、硫酸(10g/L)、塩化物イオン(50mg/L)、ViaForm 抑制剤(商品名)(2ml/L)、ViaForm 促進剤(商品名)(9ml/L)、そして実施例2の実験方法に従って調製されたポリマー/モノマー混合物からなるレベラー 2ml/Lを含む。
【0082】
図17と18は、ウエハ回転速度 30rpmそして33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハのセンター(図17)と端(図18)の断面図である。図19と20は、ウエハ回転速度 125rpmでそして33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハのセンター(図19)と端(図20)の断面図である。図21と22は、ウエハ回転速度 30rpmでそして27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファのセンター(図21)と端(図22)の断面図である。
【0083】
図5−10(レベラーなし)の沈積を、図11−16(実施例4のレベラー)および図17−22(実施例2のレベラー)の沈積と比較すると、本発明の優れたレベリング特性が照明され、過剰メッキや盛り上がりが実質的に減少している。レベリング成分がないと、実質的により厚いCuが沈積し、十分平面な面が次のCMP操作で達成され、それは実質的にCuメッキとCMP操作の両方に伴う費用を増大させる。
【0084】
本発明、または好ましいその態様の要素を導入するに、冠詞“a”、“an”、“the”および“said”は一つまたはそれ以上の要素があることを意味する。たとえば、上記の記載とクレームで“an”のついた内部配線は一つまたはそれ以上の内部配線があることを意味する。用語“からなる”、“含む”、“有する”は含むことを意味し、例示のもののほかに、追加の成分があることを意味する。
【0085】
本発明の範囲を逸脱することなく種々の変化が上記ではされ得るので、上記の記載と添付の図面に含まれる全ての事項は例示として示され、限定的には解釈されないことを意図している。本発明の範囲は付属の請求の範囲により決定され、そして態様の変形は可能であるが、本発明から逸脱することはない。
定義
【0086】
他の態様に示されない限り、ここに示されるアルキル基は、好ましくは主鎖に1〜8の炭素原子を有し、そして20までの炭素原子を含む低級アルキル基である。それは直鎖、分岐または環状でもよく、そして、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、などを含む。
【0087】
他の態様に示されない限り、ここに示されるアルケニル基は、好ましくは主鎖に1〜8の炭素原子を有し、そして20までの炭素原子を含む低級アルケニル基である。それは直鎖、分岐または環状でもよく、そして、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニル、などを含む。
【0088】
他の態様に示されない限り、ここに示される“置換アルキルまたは置換アルケニル”部分は、アルキルまたはアルケニル部分で、少なくとも一つの原子で炭素原子以外のものが置換している部分であって、炭素鎖原子が窒素、酸素、珪素、りん、ホウ素、硫黄またはハロゲンなどの複素原子で置換されている部分を含む。これらの置換基には、ハロゲン、複素環式、アルコキシ、アルケノキシ、アリロキシ、ヒドロキシ、保護ヒドロキシ、ケト、アシル、アシロキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、エステル、などを含む。
【0089】
ここに単独でまたは他の基の部分として使用される用語“アリール”または“アル”は任意に置換された単環状芳香族基を意味し、好ましくは環に炭素原子を6−12個含む単環または二環状基を意味し、これにはフェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ビフェニル、置換ナフチルなどを含む。フェニルと置換フェニルがより好ましいアリール基である。
【0090】
ここに単独でまたは他の基の部分として使用される用語“アラルキル”は任意に置換された単環状芳香族基を意味し、芳香族基の炭素原子が直接アルキル基の炭素原子に結合し、そしてアラルキル部分はアルキル基を経由して誘導体に結合している。アラルキル基を構成するアルキル基と芳香族基は上で定義したものである。
【0091】
ここに単独でまたは他の基の部分として使用される用語“ハロゲン”または“ハロ”は、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を意味する。
【0092】
他に指示されない限り、用語“複素アリールアルキル”は、ここに定義される複素アリール基がここに定義されるアルキル基が結合しており、それは分子の他の部分へリンクする結合基として行動する。
【0093】
ここで単独でまたは他の基の一部として使用される用語”複素アリール”は、少なくとも一つの環を有し、少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして各環は好ましくは5または6個の原子からなり、任意に置換基が置換している芳香族基を意味する。複素芳香族基は好ましくは、1個または2個の酸素原子、1個または2個の硫黄原子、および/または1乃至4個の窒素原子を環に含み、炭素原子またはヘテロ原子を介して分子の残りに結合する。例示の複素芳香族は、フルフリル、チエニル、ピリジル、オキサゾリル、ピロリル、インドリル、キノリニル、またはイソキノリリルなどである。例示の置換基は、次の群のひとつまたはそれ以上である:ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ケト、ヒドトキシ、保護ヒドロキシ、アシル、アシロキシ、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アミド、アミノ、ニトル、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、およびエーテルを含む。
【0094】
ここで単独でまたは他の基の一部として使用される用語”アシル”は、有機カルボン酸の基 −COOHからヒドロキシル基を除いた部分を意味し、たとえば、RC(O)−で表され、ここで、RはR1、R1O−、R1R2N−またはR1S−であり、R1はハイドロカルビル、複素原子置換のハイドロカルビル基または複素環状基であり、そしてR2は水素原子、ハイドロカルビル基または置換ハイドロカルビル基である。
【0095】
ここで単独でまたは他の基の一部として使用される用語”アシロキシ”は酸素連結基を介して結合し、該酸素連結を介して結合するアシル基(−−O−−)を意味し、たとえば、RC(O)O−で表され。Rは用語”アシル”の関係で定義されたものである。
【図面の簡単な説明】
【0096】
【図1】実施例24の浴条件下の電気めっきにおいて、レベラーなしのウエハの断面図
【図2】実施例24の浴条件下の電気めっきにおいて、市販レベラーの10ml/Lを用いてメッキしたウエハの断面図
【図3】実施例24の浴条件下の電気めっきにおいて、実施例4の方法に従い得られたポリマー/モノマー混合物からなるレベラー10ml/Lでメッキしたウエハの断面図
【図4】実施例24の浴条件下の電気めっきにおいて、実施例2の方法に従い得られたポリマー/モノマー混合物からなるレベラー10ml/Lでメッキしたウエハの断面図
【図5】実施例25の浴条件下の電気めっきにおいて、メッキウエハ回転速度 30rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハのセンターの断面図
【図6】実施例25の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハの端の断面図
【図7】実施例25の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 125rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハのセンターの断面図
【図8】実施例25の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 125rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハの端の断面図
【図9】実施例25の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファのセンターの断面図
【図10】実施例25の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファの端の断面図
【図11】実施例26の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハのセンターの断面図
【図12】実施例26の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハの端の断面図
【図13】実施例26の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 125rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハのセンターの断面図
【図14】実施例26の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 125rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハの端(図14)の断面図
【図15】実施例26の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファのセンターの断面図
【図16】実施例26の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファの端の断面図
【図17】実施例27の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpmそして33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハのセンターの断面図
【図18】実施例27の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpmそして33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハの端の断面図
【図19】実施例27の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 125rpmでそして33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハのセンターの断面図
【図20】実施例27の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 125rpmでそして33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハの端の断面図
【図21】実施例27の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpmでそして27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファのセンターの断面図
【図22】実施例27の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpmでそして27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファの端の断面図
【技術分野】
【0001】
発明の背景
本発明は、微小電子機器製造分野における電解による銅金属化のための方法、組成物および添加剤に関する。
【0002】
電解銅金属化は微小電子機器製造分野に利用されて電子内部配線に幅広い種々の応用を供与し、これにはたとえば、半導体集積回路(IC)機器の製造がある。コンピューターチップのような半導体IC機器製造には早い回線速度と高い集積密度という要求があり、これは超大規模集積回路(ULSI)や大規模集積回路(VLSI)のダウンサイズをもたらす。より小さい機器サイズとより増大する回路密度への指向は内部配線のサイズの減少を必要とする。内部配線の起伏は基板に形成されるビアや溝などの起伏であり、これらは金属で充填されて電気伝導性内部配線となる。さらなる内部配線の大きさの減少は金属充填の挑戦を表す。
【0003】
銅は、半導体基板中の接続線や内部配線を形成するためにアルミニウムに代替する。銅は、アルミニウムよりも抵抗が低く、そして同じ抵抗値ならば、アルミニウムよりも銅は狭いライン幅とすることができる。銅は、基板上に、めっき(無電解めっきまたは電解めっき)、スパッタリング、プラズマ蒸着(PVD)および化学蒸着(CVD)により沈積され得る。高い沈積速度と安いコストのために、一般には電気化学的沈積が銅の適用に最も良い方法であると認識されている。
【0004】
銅めっきは半導体工業界の厳格な要求を満たす必要がある。たとえば、銅沈積は、均一であって、機器の小さい内部配線起伏を完璧に充填することが可能であり、それはたとえば、100nmまたはそれより小さい径の開口を充填するものである。
【0005】
電解銅システムは、銅を高アスペクト比の起伏へ沈積するいわゆる“スーパーフィリング(superfilling)”または“ボトムアップ 成長(bottom-up growth)”に依存して開発されてきた。スーパーフィリングは、ボイドに至るような継目やピンチオフを避けるためにすべての起伏を均一な速度で行うよりも、ボトムアップから起伏を充填するものである。添加剤として抑制剤や促進剤を含む系がスーパーフィリングのために開発された。ボトムアップ成長の勢いの結果、Cu沈積は起伏を有しないフィールド領域よりも内部配線の起伏領域で厚いものである。これらの過剰成長領域は、共通して、過剰めっき、隆起、こぶと称される。スーパーフィリングの速度がより速いので、小さい起伏がより高い過剰めっきのこぶを生成する。過剰めっきは、Cu表面を平滑にするために化学的機械的研磨を後で行う必要性を生起する。
【0006】
過剰めっきを調整するために、レベラーと称する第3の添加剤成分が導入されて、すなわち、促進剤と抑制剤により生じるボトムアップ成長の傾向を減少させるために表面“レベリング”をする。レベラーはより平面的なCu表面を生成するのだが、レベラーは、ボトムアップ成長に、特に過剰充填速度を遅くさせる、レベラーの高濃度において、消極的な影響を有すると認識されている。普通の方法は、過剰めっきとスーパーフィリングの間の妥当なところの狭い濃度範囲内でレベラーを使用することである。
【0007】
チップ構造が更に小さくなり、内部配線は100nmまたはそれよりも小さい大きさの開口を有し、この開口を通って銅が内部配線を充填するので、ボトムアップ速度を加速する必要がある。すなわち、Cuは“より早く”充填する必要があり、それは垂直方向の成長速度が水平方向の成長速度よりも実質的に大であり(たとえば、50%、70%またはそれ以上)、そしてより大きな内部配線の通常のスーパーフィリングにおいてすらそうである。しかし、これら微細構造のボトムアップ成長の異常な速度は、過剰めっきのこぶを実質的に大きくさせ、それは、平準化するのによりレベラーを要するものとなる。しかし、レベラーの濃度をさらに増大させると、スーパーフィリングの速度は低下し、それはこれら微細内部配線に臨界的となる。
【0008】
スーパーフィリングと過剰めっきの問題に加えて、内部配線の微細凹凸を充填するのにCuを電着させる際に微細欠陥が形成される。起こりえる欠陥の一つは、微細凹凸内部の内部ボイドの形成である。銅が微細凹凸の側壁とその入り口上部へ沈積するにつれて、微細凹凸の側壁とそれへの入り口は細くなり、それにより微細凹凸の深さ方向への到達が締め切られ、微細凹凸が小さい(たとえば、<100nm)および/または高いアスペクト比(深さ:幅)の場合は特にそうである。微細凹凸への銅溶液流れが電解工程の間に封鎖されると内部ボイドは微細凹凸内に形成されることが可能である。内部ボイドは微細凹凸を通しての電気的接続性に干渉する。
【0009】
微細ボイドは、他の型の欠陥で、それは、Cuめっき後に発生する不均一なCu成長かまたは粒界再結晶化による電解Cuの途中かまたはその後に形成し得る。
【0010】
異なる態様では、半導体基板の一定の局所、典型的には物理蒸着でCuシード層が沈着された領域では、電着の間にCuの成長が無いことがあり、これは窪みまたは喪失金属の欠陥となる。これらのCuボイドは、半導体製造における収率を低下させるので“殺し屋欠陥”とされる。多重の機構がこれらCuボイドの形成に関与し、これには半導体基板それ自身も含まれる。しかし、Cu電気めっき化学はこれら欠陥の発生とその数に影響を与える。
【0011】
他の欠陥は表面突起であり、電流密度が局在化したり、不純物が局在化したり、またはそのほかの場所における単独の独立した沈積ピークである。銅めっき化学はこのような突起欠陥に影響する。欠陥とはみなされないのだが、Cu表面の凹凸もまた半導体ウエハ製造にまた重要である。めっき溶液へのウエハ投入時に形成される渦巻きが低減するので、一般的には光沢のあるCu表面が望まれる。欠陥は凹凸のある面の起伏の山と谷で欠陥が隠され得るので、Cu沈積の凹凸は目視作業による欠陥の検査をより困難なものとする。さらに、凹凸は微細凹凸を締め切り、微細凹凸の深さへの到達を抑制するので、Cuの滑らかな成長は微細内部配線構造の欠陥無く充填することが更に重要となっている。添加剤、特にレベラーの組み合わせ効果によりCuめっき化学はCu沈積の粗面化に多大な影響を有すると一般には認識されている。この観点から、レベラーの慎重な使用がスーパーフィリングのより好ましい挙動につながる。
【0012】
発明の要約
それ故、簡単には、本発明は、微小電子機器の製造において基板に銅を電気めっきする方法を指向するものであり、その方法は、基板上にCuを電着するに十分な量のCuと置換ピリジル基置換の高分子化合物からなるレベラーを含む電解溶液に基板を浸漬させ、そして電解溶液に電流を印加して基板上にCuを沈積させる工程からなる。
【0013】
他の態様では、本発明は、ミクロ機器の製造において基板上にCuを電着するための組成物を指向し、該組成物は、Cuイオン源および置換ピリジル基置換の高分子化合物からなるものである。
【0014】
本発明の他の目的と特徴は、以下に部分的に明らかであったり部分的に指摘されたりする。
【0015】
詳細な説明
本発明に従えば、置換ピリジル基化合物に基づく添加剤は微小電子機器製造のためのCuめっきのための電気めっき浴に投入される。一つの態様では、電気めっき浴は、内部配線の微細凹凸にCu充填をすることを含む、シリコン・ウエハなどのような半導体IC機器基板上にCuを沈積させるのに使用される。
【0016】
本発明の添加剤の有意な特徴は、高いアスペクト比の微細凹凸にCuをスーパーフィリングしても実質的にそれを妨害しない増強されたレベル効果である。すなわち、本発明のレベラーは、実質的にスーパーフィリングに干渉しないので、Cu浴は促進剤と抑制剤添加剤を組み合わせて処方することができ、それは水平方向の成長速度よりも実質的に高い垂直方向の成長速度を与えるものであり、そしてより大なる内部配線の通常のスーパーフィリングにおけるそれ良いも大ですらありえる。本発明の組成物は、典型的にスーパーフィリング速度が増大すると発生する盛り上がり(mounding)の危険も考慮する。添加剤はまた、欠陥の減少、光沢の向上、過剰めっきの最小化、不均一性の改善、およびいくつかの大きな微細凹凸における不完全めっきなどの点にも有利であるようである。
【0017】
本発明のレベラーは、置換ピリジル化合物であり、これはCuめっき浴に可溶で、電解条件下でもその機能性を維持し、電解条件下でも有害な副生物を生産せず(少なくとも直ちにまたはその後直ぐではない)、そして所望のレベル効果を奏するものから選ばれるのである。一つのこのような態様では、レベラーはピリジニウム化合物、特に第四級ピリジニウム塩である。ピリジニウム化合物は、ピリジンの窒素原子がプロトン化したピリジンから誘導される化合物である。第四級ピリジニウム塩は、ピリジンとは別の化合物であり、そして第四級ピリジニウム塩ベースの高分子は、ピリジンベースの高分子とも別の化合物であり、それはピリジン環の窒素原子が第4級化しているのが第四級ピリジニウム塩であり、第4級ピリジニウム塩ベースの高分子である。本発明のレベラーは、2−ビニルピリジンのような、ビニルピリジン誘導体が例示され、一定の好ましい態様では4−ビニルピリジンの誘導体である。本発明のレベラー化合物高分子にはビニルピリジンのホモポリマー、ビニルピリジン、ビニルピリジンの第4級塩のコポリマー、およびこれらホモポリマーやコポリマーの第4級塩を包含する。このような化合物のいくつかの特定の例示には、たとえば、以下のようであり、ポリ(4−ビニルピリジン)、ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸ジメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエタノールとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化アリルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと4−クロロメチルピリジンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと1,3−プロパン スルトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンとクロロアセトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−メトキシエトキシメチル塩化物との反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエチルエーテルとの反応生成物、2−ビニルピリジンとメチル トシレートとの反応生成物、2−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、ビニルピリジンと水溶性開始剤、ポリ(2−メチル−5−ビニルピリジン)、および1−メチル−4−ビニルピリジニウム トリフルオロメチル硫酸塩、特に。
共重合体の例は、ビニルイミダゾールと共重合したビニルピリジンである。
【0018】
一実施態様における本発明の置換ピリジンポリマー化合物添加剤の分子量は大略、約160,00g/molまたはそれよりも小さい。いくつかのより高分子量の化合物は電気めっき浴に溶解するかまたは溶液を維持することが困難である一方、他のより高分子量な化合物は第四級化窒素原子カチオンの溶解性能が追加されて溶解性となる。本願の溶解性の概念は、たとえば60%より大の溶解性などという相対溶解性に関するかまたは、環境で有効な最低限の他の溶解性に関する。それは絶対溶解性には関しない。前述の一定の環境下において160,000g/molまたはそれよりも小さいという数値は、限定的な臨界性のものではない。選択される置換ピリジルポリマーはCuめっき浴に溶解し、電解条件下に機能性を有し、そして電解条件下で有害な副生物を生成せず、これは直ちにでもその直ぐ後でもそうではない。
【0019】
ポリ(4−ビニルピリジン)のホモポリマーは市販されている。分子量が10,000〜20,000で、平均が16,000のポリ(4−ビニルピリジン)は、商品名 レイレン 410 溶液SOQとしてレイリ工業から入手できる。さらに、平均分子量約60,000と160,000のポリ(4−ビニルピリジン)がアルドリッチ化学社から市販されている。
【0020】
レベラー化合物がビニルピリジンの反応生成物またはポリ(ビニルピリジン)である態様では、それはビニルピリジンまたはポリ(ビニルピリジン)をアルキル化剤と反応させて得られるものであり、これは可溶性で、浴と適合性があり、そしてレベリングに有効な生成物を生産するものから選ばれる。一つの態様の候補は、ビニルピリジンまたはポリ(ビニルピリジン)を式 1の化合物と反応させて得られる反応生成物から選択される。
ここで、R1は、アルキル、アルケニル、アアルキル、複素アリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキルまたは置換複素アリールアルキルなどであり;そして
Lは脱離基である。
【0021】
脱離基は、炭素原子と置き換わりえる基である。一般には、弱塩基が良好な脱離基である。例示の脱離基はハロゲン化物、硫酸メチル、トルエンスルホン酸塩、などである。
【0022】
他の態様では、R1は、アルキルまたは置換アルキル;好ましくは、R1は置換または無置換のメチル、エチル、直鎖、分岐または環状のプロピル、ブチル、ペンチル、またはヘキシルであり;一つの態様では、R1はメチル、ヒドロキシエチル、アセチルメチル、クロロエトキシエチルまたはメトキシエトキシメチルである。
【0023】
他の態様では、R1は、アルケニル基であり;好ましくは、R1はビニル、プロペニル、直鎖または分岐ブテニル、直鎖、分岐または環状ペンテニル、または直鎖、分岐または環状ヘキセニルであり;一つの態様ではR1はプロペニルである。
【0024】
更に他の態様では、R1はアラルキルまたは置換アラルキルであり;好ましくは、R1はベンジルまたは置換ベンジル、ナフチルアルキルまたは置換ナフチルアルキルであり;一つの態様では、R1は、ベンジルまたはナフチルメチルである。
【0025】
更に他の態様では、R1は複素アリールアルキルまたは置換複素アリールアルキルであり;好ましくは、R1はピリジルアルキルであり;特にR1はピリジルメチルである。
【0026】
更に他の態様では、Lは塩素アニオン(Cl−)、メチル流酸塩(CH3SO4−)、オクチル流酸塩(C8H18SO4−)、トリフルオロメタンスルホン酸塩(CF3SO3−)、クロロ酢酸塩(CH2ClC(O)O−)、またはトシレート酸塩(C7H7SO3−)であり;好ましくは、Lはメチル流酸塩、塩化物またはトシレートである。
【0027】
一つの態様ではレベラー化合物は、ポリ(硫酸1−メチル−4−ビニルピリジニウム メチル)であり、これはポリ(4−ビニルピリジン)を硫酸ジメチルと以下のようにして反応させることにより得られる:
【0028】
水溶性の開始剤は、ビニルピリジン重合体の調製に使用されることができるものであるが、現在の好ましい態様や実施例では使用されない。水溶性開始剤の例は、パーオキサイド(たとえば、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化安息香酸、など)および類似物や、4,4‘−アゾビス(4−シアノ吉草酸)などの水溶性のアゾ系開始剤である。
【0029】
更なる態様では、レベラーは、たとえばモノマー性ビニルピリジン誘導体化合物であるモノマー量をもって上述のポリマーの一つの混合物の一成分を構成する。この一つの態様では、混合物は、モノマーを第四級化して第4級塩を得て、ついで、自発的な重合が進行する。4級塩は完全に重合はしない;むしろそれはモノマーと自発重合の重合体の混合物が得られる。現在の好ましい態様では、4−ビニルピリジンは硫酸ジメチルとの反応で四級化され、ついで自発重合が次の反応スキームに従って進行する(45〜65℃):
【0030】
これは、以下に示す実施例1の方法3に従い反応した実施例4の材料を示す。
モノマー分率は、第四級化反応に使用されるメタノールの量が増加するにつれて増加する;すなわち、自発重合の程度は減少する。得られるレベラー系はポリマーとモノマーの混合物である一方、予備的にはポリマーのみが積極的にレベリング機能を奏するように見える。
【0031】
置換ピリジル高分子化合物の活性添加剤が電気めっき浴に配合され、その濃度は約0.01mg/L〜約100mg/Lである。ここで、活性添加剤はビニルピリジンのホモポリマー、ビニルピリジン、ビニルピリジンの第4級塩の共重合体、および/またはこれらホモポリマーや共重合体の第4級塩である。活性添加剤は第4級塩に付随する不活性アニオンを含まない。一つの態様では、化合物の活性添加剤は、浴中に約0.1mg/L(0.4ミクロモル/L)と約25mg/L(108ミクロモル/L)の間に存在する。
【0032】
本発明の置換ピリジル高分子は種々の電気めっき浴で使用される一方、一つの態様では、共願のアメリカ特許第6,776,893号明細書に開示のように特に抑制剤と促進剤と組み合わせて使用されることができるものであり、該特許の全開示内容はここに参照のために組み入れられる。この系では、好ましい抑制剤は、浴可溶性のポリエーテル化合物であり、これは、ポイオキシエチレンとポリオキシピロピレンのブロック共重合体、ポリハイドリック アルコールのポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン誘導体およびポリハイドリック アルコールの混合ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレン誘導体からなる群から選ばれるものである。ポリエーテル抑制剤化合物は、典型的には、約0.02と約2g/Lの間、より典型的には約0.04と約1.5g/Lの間、更に典型的には約0.1と約1g/Lの間の濃度で配合される。特に好ましい抑制剤は、以下の式2、3および4のいずれかにより表されるポリエーテルである。
ここでx+y+zは3〜100であり、e+f+gとh+i+jはそれぞれ5〜100である。
【0033】
一つの特に好ましい抑制剤はエチレンジアミンのポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレン・ブロック共重合体である
ここで、ポリオキシプロピレン(疎水性部)の分子量は約2500〜3000であり、ポリオキシエチレン(親水性単位)の分子量は2500〜3000である。ポリマーの分子量は約5500である。このポリマーは、Tetronic(商品名) 704でニュージャージー、オリーブ山のBASF社から購入できる。
【0034】
促進剤に関しては、出願人により現在のところ好ましい促進剤は、以下の式で表されう化合物である。
ここで、Mは、原子化を満たすに必要な水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウムであり;
Xは、SまたはPであり;
Rは、炭素数1〜8のアルキレンまたは環状アルキレン基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素または脂肪族芳香族炭化水素であり;
nは1〜6であり;
R1は以下から選ばれるものであり、
M,XとRは上で定義されるものであるMO3XR、
次の式で表されるチオカーバメート、
次の式で表されるキサントゲン酸塩、
および次の式で表されるアミノイミン、
ここで、R2、R3、R4、R5、R6は、それぞれ水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、複素環式基または芳香族基である。
【0035】
特に好ましい促進剤は、上記式(5)で示される浴可溶性の有機二価硫黄化合物であり、
ここで、R1は、M,X,Rが上記で定義されるMO3XRまたは次の式で表されるチオカーバメートであり、
ここで、R2、R3は、それぞれ別個に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、複素環式基または芳香族基である。
【0036】
特に好ましい促進剤は、次式で表される1−プロパンスルホン酸、3,3‘−ジチオビス、ジナトリウム塩である:
【0037】
促進剤は、典型的には、約0.5と約1000mg/Lの間、より典型的には約5と約50mg/Lの間、更に典型的には約5と約30mg/Lの間の濃度で配合される。
【0038】
任意に、追加の次のレベリング剤が浴に配合する事ができ、それにはアメリカ公開特許第20030168343号明細書に開示される塩化ベンジルとヒドロキシエチルポリエチレンイミンとの反応生成物が例示され、該特許の全内容は、ここに明示的に参考として組み込まれる。
【0039】
このような抑制剤、促進剤およびレベリング化合物の配合は、本発明の化合物の効果に臨界的ではないが、この時点で最良の沈積と微細凹凸の充填がそれにより達成されると信じられる。
【0040】
一つの好ましいCu沈積浴は補充溶液からなり、それは約40g/LのCuSO4、約10g/LのH2SO4および約50ppmのCl−を含む。好ましい浴全体は、さらにViaForm 抑制剤(商品名)の名前でエントン社から購入できる約2ml/L(200ppm)の抑制剤、ViaForm 促進剤(商品名)の名前でエントン社から購入できる約6ml/L(12ppm)の促進剤、およびViaForm レベラー(商品名)の名前でエントン社から購入できる約2.5ml/L(4ppm)のレベラーを含む。この浴には、更に本発明の置換ピリジル基含有ポリマーもまた添加することができる。
【0041】
前述の濃度と組み合わせの本発明の置換ピリジル基含有ポリマーは、高いアスペクト比の微細凹凸中へのCuのスーパーフィリングを実質的に妨害することなく高いレベリング効果を発揮することが見出された。この添加剤は、また欠陥を減少させ、輝度を増大させ、過剰めっきを最小とし、不均一性を改良し、そしてかなりの広い微細凹凸でめっき不足を減少させることに関し利点を有するようである。
【0042】
本発明の置換ピリジル基含有ポリマーの特徴は、この化合物を含まない浴からの沈積と比較すると内部ボイドの発生が減少することである。内部ボイドは、微細凹凸の側壁と微細凹凸の上部入り口へのCu沈積により形成され、そうして締め切られて、微細凹凸の深さ方向が閉鎖されることによる。この欠陥は微細凹凸が小さい(たとえば、<100nm)および/またはアスペクト比(深さ:幅)が高い、たとえば>4:1である場合に観察される。Cuによる微細凹凸への接近が防止されるまたは締め切られるので、内部ボイドは凹凸中に取り残され、そうしてそれは凹凸を通る電気伝導に干渉する。本発明の化合物は、名オブボイドの発生を減少させるように見える、それは本願の化合物が他のレベラーの場合よりもスーパーフィリングを妨害することが少なく、それで高いアスペクト比の凹みが締め切られることが少ないからである。
【0043】
一般的な提案だが、スーパーフィリングを妨害することが少ないので、レベリングをより積極的に行うことが可能となる。チップ構造が小さくなっているのでこれは特に価値のある利点である、なぜならば、内部配線のサイズが100nmまたはそれ以下にまで小さくなり、より早いスーパーフィリングには、水平方向に要する充填速度よりも垂直方向に要する充填速度が速いことが要求され、そして平面問題とレベリングの要求が悪化しているからである。
本発明のレベラーによれば、通常は過剰な装着になる促進剤/抑制剤の組み合わせによる化学の使用によりスーパーフィリングの速度を加速することができる。
【0044】
本発明の組成物の他の特徴は、喪失金属欠陥やミクロボイドのようなCuボイドが減少することである。これらの欠陥は半導体IC機器の収率や信頼性を低下させる。
【0045】
本発明の化合物の他の特徴は、基板表面上と内部配線微細凹凸内の一般的な表面凹凸が減少することである。粗いCuの成長は潜在的に微細凹凸の入り口を締め切って、内部ボイドを形成するので表面粗度の減少は微細な内部構造を欠陥なく充填するためにますます重要になっている。
【0046】
本発明のレベリング剤の他の特徴は、表面突起の発生が減少することであり、それは局在化した高電流密度サイト、局在化した不純物サイト、そのほかにおいて発生する隔絶した沈積ピークである。これらの突起の発生は本発明の化合物を含まない場合の浴から形成されるCu沈積と比較して減少する。
【0047】
本発明の化合物の更なる有意な特徴は、過剰めっきの程度の減少と不均一性の改良によるものであり、それはより薄いCu膜の沈積が可能となって、平面的な面が得られて、後沈積処理で除去すべきものを少なくできるのである。たとえば、内在する微細凹凸を曝すために電解Cu沈積の後に化学機械研磨(CMP)が使用される。本発明により、さらに平坦な面が得られると沈積する金属量を減らせることとなり、それは後のCMPによる除去量が減ることになる。除去金属の量の減少があり、更に重要なことに、CMP操作に必要な時間の減少となることである。材料除去操作はまた、過酷さが減少し、それは操作時間の減少を伴い、欠陥を生じさせる材料除去操作に減少傾向を付与する。この点で、上記種々の多くの態様でCu沈積はCu合金の沈積を含む。
【0048】
Cu電気メッキ浴は、メッキされる基板と要求のCu沈積のタイプに応じて種々変わり得る。電解浴には酸浴とアルカリ浴がある。種々のCu電気メッキ浴が表題 現代の電気メッキ、著者 F.A.ローエンハイム、発行所 ジョン ライリー & サン、 発行年 1974年、第183−203頁に記載される。例示の浴は、Cu フッ化ホウ酸、Cu ピロリン酸、Cu シアン化物、Cu ホスホン酸塩、およびその他のCu金属錯体、たとえば、メタンスルホン酸を含む。最も典型的なCu電気メッキ浴は酸溶液のCu 硫酸塩からなる。
【0049】
Cuと酸の濃度は広い範囲で変化し得る;たとえば、約4〜約70g/Lの Cuと、約2〜約225g/Lの酸である。この点で本発明の化合物は、高い酸/低いCuの系と低い酸/高いCuの系の両方に使用するに適する。高い酸/低いCuの系では、Cuイオンの濃度は4g/Lのオーダー〜30g/Lのオーダーであり;そして酸濃度は硫酸で、約50g/Lより多く、約225g/Lまでの量である。一つの高い酸/低いCuの系では、Cuイオン濃度は、約17g/LでH2SO4濃度は約180g/Lである。低い酸/高いCuの系では、Cuイオン濃度は約30、40よりも高いオーダーであり、55g/L Cuのオーダーまでですらあり得る(50g/L Cuよりも高い濃度は、200g/L CuSO4−5H2O Cu 硫酸塩 5水塩濃度よりも高いことに相当する)。これらの系における酸濃度は、50,40そしてさらに30g/L H2SO4よりすら低く、約7g/Lにまで下がる。一つの例示の低い酸/高いCuの系では、Cu濃度は約40g/LでH2SO4濃度は約10g/Lである。
【0050】
塩化物イオンはまた、最高で200mg/Lのレベルで、好ましくは約1〜10mg/Lで浴に使用されることができる。浴はまた好ましくは有機添加剤、たとえば促進剤、抑制剤、レベラーを含むことができる。
【0051】
多様な添加剤が典型的には浴に使用されて、Cuメッキ金属の表面仕上げがされる。通常は一つよりも多い添加剤が使用されて、各添加剤は所定の機能を奏する。添加剤は一般的には内部配線の微細凹凸の底上げ充填を始めるのに使用されるが、金属メッキの外観(輝度)、電気伝導性などの構造と物理性質の改善にも同様である。特に添加剤は(通常、有機添加剤)、粒度向上、樹状成長の抑制、およびカバーとスローのパワーの改良のためである。電気メッキに使用される典型的な添加剤は、上記した現代の電気メッキを含む多くの文献に紹介されている。特に望ましい添加剤系は、芳香族または脂肪族第四級アミン、ポリサルファイド化合物とポリエーテルの混合物を使用する。他の添加剤は、セレン、テルルおよび硫黄の化合物を含む。
【0052】
半導体基板メッキのためのメッキ装置は、周知であり、そして、たとえば、ハイヂュらのアメリカ特許第6,024,856号公報に記載される。メッキ装置は、Cu電解質を保持し、電気メッキ溶液に不活性なプラスチックまたはその他の材料のような適当な材料からなる電気メッキタンクを具備する。タンクは円筒形状で、特にウエハのためである。カソードは、タンク上部に水平に配置され、溝(トレンチ)やビアのような開口を有するシリコン ウエハのようないずれかの型の基板である。ウエハ基板は、典型的には、その上でメッキが開始されるように、Cuまたは他の金属の種層で被覆されている。Cu種層は化学蒸着(CVD)、物理蒸着(PVD)またはその他により被覆される。アノードは、また好ましくはウエハメッキのために環状であり、そしてタンク下部に配置されてアノードとカソード間に空間を形成する。アノードは典型的には可溶性のアノードである。
【0053】
これら浴添加剤は、種々の工具開発により開発された膜技術と組み合わせて使用されると有用である。この系では、アノードは有機浴添加剤と膜を隔てて隔絶され得る。アノードと有機浴添加剤との分離の目的は、有機浴添加剤の酸化を最小限にするためである。
【0054】
カソード基板とアノードは配線で電気的に接続され、そして、それぞれ整流器(電源)に接続される。直流またはパルス電流に対するカソード基板は正味の負電荷を有し、そうして溶液中のCuイオンはカソード基板で還元されて、カソード表面にメッキされたCu金属を形成する。酸化反応はアノードで起こる。カソードとアノードはタンク中で水平または垂直に配置される。
【0055】
電気メッキ系の操作の間、整流器に電源が入るとカソード基板の表面でCu金属のメッキがされる。パルス電流、直流、反転周期電流、そのほかの電流が利用され得る。電解質の温度は加熱器/冷却器を使用して維持されて、電解質は貯槽から抜き出されて、加熱器/」冷却器を通って流出し、その後貯槽に戻る。
【0056】
アメリカ特許第6,024,856号明細書に記載のようにメッキ系が調節されるのは本発明の方法の任意の追加の特徴であり、そこでは所定の操作パラメーター(条件)を満たすと系から電解質の一部が抜き出され、そして新たな電解質が系に、抜き出しと同時にまたはその後のいずれかに実質的に同量添加される。新たな電解質は好ましくは、電気メッキ浴と系を維持するに必要な全ての材料を含む単一の液である。添加/除去の系は、安定で一定のメッキ系を維持し、それは一定のメッキ性質のような優れていて向上したメッキ効果を有する。この系と方法で、メッキ浴は安定状態に達し、浴成分は実質的に安定な値を示す。
【0057】
電流濃度、印加電圧、電流密度、および電解温度は基本的に従来の電気分解Cuメッキ法のそれと同じである。たとえば、浴温度は、典型的には約20〜27℃のような概略室温であるが、しかし約40℃またはそれ以上のような加温した温度でも良い。電流密度は、典型的には最高で約100amps 平方フット当たり(ASF)であり、好ましくは約2〜460ASFである。カソードに対するアノードの比が約1:1を使用するのが好ましいが、この比は約1:4〜4:1で広く変わり得る。本法はまた電解質タンクの混合を使用することができるものであり、これは攪拌で行われるかまたは好ましくは貯槽を通る電解質の再循環流による循環により行う。電気メッキタンクを通る流れは典型的にはタンク中の滞留時間を典型的には約1分より短く、より典型的には30秒よりも短く、たとえば10〜20秒とする。
【実施例】
【0058】
次の例により本発明を説明する。
【0059】
実施例1
合成方法
方法1:以下に示すピリミジン出発原料(0.1モル)を丸底フラスコ中の約50mLのクロロホルムに溶解させた。以下に示す試薬(R1L)を攪拌下にゆっくり出発材料溶液へ加えた。試薬(R1L)(0.105モル)の添加後、混合物は還流下に反応が完結したと考えるまで加熱した。加熱後、クロロホルムは回転蒸発器で除去し、そして生成物はその物理的、化学的性質に従う適当な方法で精製される。生成物は脱イオン水で100mLの容積分析用フラスコで最終の量とされる。更に希釈して、活性材料を最終的な濃度である750mg/Lとした。
【0060】
方法2:ピリジン出発原料(0.1モル)が丸底フラスコの約50mLの水に加えられる。試薬(R1L)(0.105モル)を攪拌下に出発原料溶液に添加した。アルキル化剤に応じて、はじめは発熱した。35℃で試薬(R1L)を添加後、混合物は還流下に1時間加熱された。加熱後、生成物は、脱イオン水で100mL分析用フラスコで最終的な容積にした。更に希釈して活性材料を最終的な濃度の750mg/Lにした。
【0061】
方法3:ピリジン出発原料(0.1モル)が丸底フラスコの約50mLの無水メタノールに加えられる。アルキル化剤(0.105モル)を攪拌下に出発原料溶液にゆっくりと添加し、その間温度は35℃を超えなかった。試薬(R1L)を添加後、混合物をゆっくりと65〜70℃で加熱して、残渣、たとえばジメチル硫酸またはメチル・トシレートを加水分解した。反応が実質的に完結したとみなせるまで数時間混合物を加熱した。メタノールは回転蒸発器で除去した:しかし残っていても許容される。生成物は、脱イオン水により100mL分析用フラスコで最終的な容積にした。この方法は、低分子量ポリマーとモノマーの混合物である反応生成物を得る場合に使用され得る。更に希釈して活性材料を最終的な濃度の750mg/Lにした。
【0062】
方法4:ピリジン出発原料(0.1モル)を丸底フラスコに加えられる。試薬(R1L)(0.105モル)を攪拌下に出発原料溶液にゆっくりと添加した。試薬(R1L)を添加後、混合物は、実質的に反応が完了するまで105〜140℃で加熱した。加熱後、生成物は、脱イオン水により100mL分析用フラスコで最終的な容積にした。更に希釈して活性材料を最終的な濃度の750mg/Lにした。
【0063】
方法5:ピリジン出発原料(0.1モル)を丸底フラスコの約25mLのエチレングリコールに加えた。試薬(R1L)(0.2モル)を攪拌下に出発原料溶液にゆっくりと添加した。試薬(R1L)を添加後、混合物はゆっくりと105℃まで加熱し、その後実質的に反応が完了するまで130〜140℃で数時間加熱した。可能な限り試薬(R1L)は回転蒸発器で除去した。生成物は、脱イオン水により100mL分析用フラスコで最終的な容積にした。更に希釈して活性材料を最終的な濃度の750mg/Lにした。
【0064】
アメリカ特許第4,21,764および5,824,756号明細書はポリビニルピリジンの重合方法を開示する。
【0065】
実施例2−17
次のピリジン出発原料と試薬(R1L)は上記の方法で次に示すようにして反応させた。Cuメッキ浴における生成物の活性は、生成物の相対的な、電着における許容されるCu沈積を生産する能力を示す。
【0066】
実施例2と3における、ポリ(4−ビニルピリジン)出発原料は、16,000の分子量を有する。実施例4〜20では、反応生成物は第四級化の後に自発的に重合するので、その程度に応じて、反応生成物はポリマーとモノマーの混合物となる。
実施例21
【0067】
実施例2のポリ(4−ビニルピリジン)とジメチル硫酸との反応生成物を含むCu浴からの沈積
次の電気メッキ浴が調製された:
【0068】
浴には267mLのHullセルが添加された。真鍮のHullセル パネル/カソードが3分間2アンペアでメッキされた。電流密度は、Hullセル パネル/カソードの種々の領域で変え、約2ミリアンペア/平方センチの低いところから、約800ミリアンペア/平方センチの高いところまであった。このメッキ浴は、非常に輝度があり、メッキ領域全体にわたって均一であった。
【0069】
実施例22
実施例7の4−ビニルピリジンと2−クロロエタノールとの反応生成物を含むCu浴からの沈積
次の電気メッキ浴が調製された:
【0070】
浴には267mLのHullセルが添加された。真鍮のHullセル パネル/カソードが3分間2アンペアでメッキされた。電流密度は、Hullセル パネル/カソードの種々の領域で変え、約2ミリアンペア/平方センチの低いところから、約800ミリアンペア/平方センチの高いところまであった。このメッキ浴は、非常に輝度があり、メッキ領域全体にわたって均一であった。
【0071】
実施例23
実施例4の4−ビニルピリジンとメチル硫酸との反応生成物を含むCu浴からの沈積
次の電気メッキ浴が調製された:
【0072】
浴には267mLのHullセルが添加された。真鍮のHullセル パネル/カソードが3分間2アンペアでメッキされた。電流密度は、Hullセル パネル/カソードの種々の領域で変え、約2ミリアンペア/平方センチの低いところから、800ミリアンペア/平方センチの高いところまであった。このメッキ浴は、非常に輝度があり、メッキ領域全体にわたって均一であった。
【0073】
実施例24
4種類のパターン化された試験ウエハ(セマテック社からQCDの商品名で購入できるタンタルの障壁付のSiO2)で180nm幅の溝が付されたものが15秒間10mA/cm2でメッキされ、各溶液は、Cuイオン(40g/L)、硫酸(10g/L)、塩化物イオン(50mg/L)、ViaForm 抑制剤(商品名)(2ml/L)、ViaForm 促進剤(商品名)(9ml/L)およびレベラーは各種を含む。
【0074】
図1は、レベラーなしのウエハの断面図を示す;図2は、市販レベラーの10ml/Lを用いてメッキしたウエハの断面図を示す;図3は、実施例4の方法に従い得られたポリマー/モノマー混合物からなるレベラー10ml/Lでメッキしたウエハの断面図を示す;そして図4は、実施例2の方法に従い得られたポリマー/モノマー混合物からなるレベラー10ml/Lでメッキしたウエハの断面図を示す。
【0075】
図1は、レベラーなしの15秒間でスーパーフィリングの量が大であることを示し、それは微細凹凸内の成長末端の位置とU字形状でわかる。これは底の成長速度が側面の成長よりも有意に大であることを示す。市販レベラーの10m/Lの添加では(図2)、15秒後でも、成長端の位置は微細凹凸内で低く、レベラーでスーパーフィリングが有意な程度に妨害されたことに比例して、全体の充填が緩慢になったことを示す。また、成長端の幾何学的形状はレベラーにより、よりV字形状であり、レベラーのない図1の一般的なU字形状と対照的である。レベラーは、それ故、一定の割合で、スーパーフィリングを妨害する。
【0076】
図3と4は、本発明の実施例2と4の二つのレベラーを用いて15秒でさらなる充填の量を示す。これらのレベラーはそれゆえ、実質的にスーパーフィリングを妨害しない。これらはまた、全体の充填工程にわたって、充填底部と側壁間の角度が実質的に90°の角度の本質的に方形の充填形状を有利に示す。対照的に、図2(市販レベラー)の充填形状は、内部配線が75%オーダーの充填である前に一般的なV字形状の充填が開始することを示す。図3と4の更に方形の充填形状は更に有利であり、それはV字形状の充填よりも締め切りやボイド発生の危険が更に少ないからである。
【0077】
実施例25
3種類の試験ウエハ(200mm径;セマテック社からQCDの商品名で購入できる)で180nm幅の溝が付されたものが、ノベラス社から購入できるサブレ 銅メッキ装置でメッキされ、各溶液は、Cuイオン(40g/L)、硫酸(10g/L)、塩化物イオン(50mg/L)、ViaForm 抑制剤(商品名)(2ml/L)、ViaForm 促進剤(商品名)(9ml/L)を含む。
【0078】
図5と6は、ウエハ回転速度 30rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハのセンター(図5)と端(図6)の断面図である。図7と8は、ウエハ回転速度 125rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハのセンター(図7)と端(図8)の断面図である。図9と10は、ウエハ回転速度 30rpm、27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファのセンター(図9)と端(図10)の断面図である。
【0079】
実施例26
3種類の試験ウエハ(200mm径;セマテック社からQCDの商品名で購入できる)で180nm幅の溝が付されたものがメッキされ、各溶液は、Cuイオン(40g/L)、硫酸(10g/L)、塩化物イオン(50mg/L)、ViaForm 抑制剤(商品名)(2ml/L)、ViaForm 促進剤(商品名)(9ml/L)、そして実施例4の実験方法に従って調製されたポリマー/モノマー混合物からなるレベラー 6ml/Lを含む。
【0080】
図11と12は、ウエハ回転速度 30rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハのセンター(図11)と端(図12)の断面図である。図13と14は、ウエハ回転速度 125rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハのセンター(図13)と端(図14)の断面図である。図15と16は、ウエハ回転速度 30rpm、27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファのセンター(図15)と端(図16)の断面図である。
【0081】
実施例27
3種類の試験ウエハ(200mm径;セマテック社からQCDの商品名で購入できる)で180nm幅の溝が付されたものがメッキされ、各溶液は、Cuイオン(40g/L)、硫酸(10g/L)、塩化物イオン(50mg/L)、ViaForm 抑制剤(商品名)(2ml/L)、ViaForm 促進剤(商品名)(9ml/L)、そして実施例2の実験方法に従って調製されたポリマー/モノマー混合物からなるレベラー 2ml/Lを含む。
【0082】
図17と18は、ウエハ回転速度 30rpmそして33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハのセンター(図17)と端(図18)の断面図である。図19と20は、ウエハ回転速度 125rpmでそして33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハのセンター(図19)と端(図20)の断面図である。図21と22は、ウエハ回転速度 30rpmでそして27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファのセンター(図21)と端(図22)の断面図である。
【0083】
図5−10(レベラーなし)の沈積を、図11−16(実施例4のレベラー)および図17−22(実施例2のレベラー)の沈積と比較すると、本発明の優れたレベリング特性が照明され、過剰メッキや盛り上がりが実質的に減少している。レベリング成分がないと、実質的により厚いCuが沈積し、十分平面な面が次のCMP操作で達成され、それは実質的にCuメッキとCMP操作の両方に伴う費用を増大させる。
【0084】
本発明、または好ましいその態様の要素を導入するに、冠詞“a”、“an”、“the”および“said”は一つまたはそれ以上の要素があることを意味する。たとえば、上記の記載とクレームで“an”のついた内部配線は一つまたはそれ以上の内部配線があることを意味する。用語“からなる”、“含む”、“有する”は含むことを意味し、例示のもののほかに、追加の成分があることを意味する。
【0085】
本発明の範囲を逸脱することなく種々の変化が上記ではされ得るので、上記の記載と添付の図面に含まれる全ての事項は例示として示され、限定的には解釈されないことを意図している。本発明の範囲は付属の請求の範囲により決定され、そして態様の変形は可能であるが、本発明から逸脱することはない。
定義
【0086】
他の態様に示されない限り、ここに示されるアルキル基は、好ましくは主鎖に1〜8の炭素原子を有し、そして20までの炭素原子を含む低級アルキル基である。それは直鎖、分岐または環状でもよく、そして、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、などを含む。
【0087】
他の態様に示されない限り、ここに示されるアルケニル基は、好ましくは主鎖に1〜8の炭素原子を有し、そして20までの炭素原子を含む低級アルケニル基である。それは直鎖、分岐または環状でもよく、そして、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ヘキセニル、などを含む。
【0088】
他の態様に示されない限り、ここに示される“置換アルキルまたは置換アルケニル”部分は、アルキルまたはアルケニル部分で、少なくとも一つの原子で炭素原子以外のものが置換している部分であって、炭素鎖原子が窒素、酸素、珪素、りん、ホウ素、硫黄またはハロゲンなどの複素原子で置換されている部分を含む。これらの置換基には、ハロゲン、複素環式、アルコキシ、アルケノキシ、アリロキシ、ヒドロキシ、保護ヒドロキシ、ケト、アシル、アシロキシ、ニトロ、アミノ、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、エステル、などを含む。
【0089】
ここに単独でまたは他の基の部分として使用される用語“アリール”または“アル”は任意に置換された単環状芳香族基を意味し、好ましくは環に炭素原子を6−12個含む単環または二環状基を意味し、これにはフェニル、ビフェニル、ナフチル、置換フェニル、置換ビフェニル、置換ナフチルなどを含む。フェニルと置換フェニルがより好ましいアリール基である。
【0090】
ここに単独でまたは他の基の部分として使用される用語“アラルキル”は任意に置換された単環状芳香族基を意味し、芳香族基の炭素原子が直接アルキル基の炭素原子に結合し、そしてアラルキル部分はアルキル基を経由して誘導体に結合している。アラルキル基を構成するアルキル基と芳香族基は上で定義したものである。
【0091】
ここに単独でまたは他の基の部分として使用される用語“ハロゲン”または“ハロ”は、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素を意味する。
【0092】
他に指示されない限り、用語“複素アリールアルキル”は、ここに定義される複素アリール基がここに定義されるアルキル基が結合しており、それは分子の他の部分へリンクする結合基として行動する。
【0093】
ここで単独でまたは他の基の一部として使用される用語”複素アリール”は、少なくとも一つの環を有し、少なくとも一つのヘテロ原子を含み、そして各環は好ましくは5または6個の原子からなり、任意に置換基が置換している芳香族基を意味する。複素芳香族基は好ましくは、1個または2個の酸素原子、1個または2個の硫黄原子、および/または1乃至4個の窒素原子を環に含み、炭素原子またはヘテロ原子を介して分子の残りに結合する。例示の複素芳香族は、フルフリル、チエニル、ピリジル、オキサゾリル、ピロリル、インドリル、キノリニル、またはイソキノリリルなどである。例示の置換基は、次の群のひとつまたはそれ以上である:ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビル、ケト、ヒドトキシ、保護ヒドロキシ、アシル、アシロキシ、アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アミド、アミノ、ニトル、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、およびエーテルを含む。
【0094】
ここで単独でまたは他の基の一部として使用される用語”アシル”は、有機カルボン酸の基 −COOHからヒドロキシル基を除いた部分を意味し、たとえば、RC(O)−で表され、ここで、RはR1、R1O−、R1R2N−またはR1S−であり、R1はハイドロカルビル、複素原子置換のハイドロカルビル基または複素環状基であり、そしてR2は水素原子、ハイドロカルビル基または置換ハイドロカルビル基である。
【0095】
ここで単独でまたは他の基の一部として使用される用語”アシロキシ”は酸素連結基を介して結合し、該酸素連結を介して結合するアシル基(−−O−−)を意味し、たとえば、RC(O)O−で表され。Rは用語”アシル”の関係で定義されたものである。
【図面の簡単な説明】
【0096】
【図1】実施例24の浴条件下の電気めっきにおいて、レベラーなしのウエハの断面図
【図2】実施例24の浴条件下の電気めっきにおいて、市販レベラーの10ml/Lを用いてメッキしたウエハの断面図
【図3】実施例24の浴条件下の電気めっきにおいて、実施例4の方法に従い得られたポリマー/モノマー混合物からなるレベラー10ml/Lでメッキしたウエハの断面図
【図4】実施例24の浴条件下の電気めっきにおいて、実施例2の方法に従い得られたポリマー/モノマー混合物からなるレベラー10ml/Lでメッキしたウエハの断面図
【図5】実施例25の浴条件下の電気めっきにおいて、メッキウエハ回転速度 30rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハのセンターの断面図
【図6】実施例25の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハの端の断面図
【図7】実施例25の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 125rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハのセンターの断面図
【図8】実施例25の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 125rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハの端の断面図
【図9】実施例25の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファのセンターの断面図
【図10】実施例25の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファの端の断面図
【図11】実施例26の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハのセンターの断面図
【図12】実施例26の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハの端の断面図
【図13】実施例26の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 125rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハのセンターの断面図
【図14】実施例26の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 125rpm、33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハの端(図14)の断面図
【図15】実施例26の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファのセンターの断面図
【図16】実施例26の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpm、27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファの端の断面図
【図17】実施例27の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpmそして33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハのセンターの断面図
【図18】実施例27の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpmそして33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aでメッキされたウエハの端の断面図
【図19】実施例27の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 125rpmでそして33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハのセンターの断面図
【図20】実施例27の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 125rpmでそして33秒間電流3Aでその後、25秒間18Aの条件下でメッキされたウエハの端の断面図
【図21】実施例27の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpmでそして27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファのセンターの断面図
【図22】実施例27の浴条件下の電気めっきにおいて、ウエハ回転速度 30rpmでそして27秒間電流1.5Aでその後、27秒間3Aで、その後44秒間12Aでメッキされたウファの端の断面図
【特許請求の範囲】
【請求項1】
微小電子機器の製造において、電気的内部配線の微細凹凸を有する基板上にCu電気めっきをする方法であって、該方法は以下の工程からなる;
次の成分を含む電解溶液に基板を含浸させる工程;
基板上で電気的内部配線の微細凹凸内へCuを電着させるに十分な量のCuイオン源;
水平方向の成長速度よりも垂直方向の成長速度が実質的に大であることを特徴とする内部配線の微細凹凸にCu沈積を促進する一つまたはそれ以上のスーパーフィリング剤、ここで、前記スーパーフィリング剤の化合物は促進剤、抑制剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択され;および
実質的にスーパーフィリングに干渉することなしにレベリング効果を奏する置換ピリジル高分子からなるレベリング剤;および
電解質溶液に電流を供給して基板上にCuを沈積させる工程。
【請求項2】
電気的内部配線の微細凹凸を有する基盤が、電気的内部配線の微細凹凸を有する半導体集積回路である請求項1の方法。
【請求項3】
置換ピリジル高分子化合物が、ピリジニウム化合物である請求項1の方法。
【請求項4】
置換ピリジル高分子化合物が、ビニルピリジン誘導体である請求項1または2の方法。
【請求項5】
置換ピリジル高分子化合物が、2−ビニルピリジンの誘導体である請求項1または2の方法。
【請求項6】
置換ピリジル高分子化合物が、4−ビニルピリジンの誘導体である請求項1または2の方法。
【請求項7】
置換ピリジル高分子化合物が、ビニルピリジンのホモポリマーである請求項1または2の方法。
【請求項8】
置換ピリジル高分子化合物が、ビニルピリジンの共重合体である請求項1または2の方法。
【請求項9】
置換ピリジル高分子化合物が、ビニルピリジンホモポリマーの第4級化塩およびビニルピリジン共重合体の第4級化塩からなる群から選ばれる請求項1または2の方法。
【請求項10】
置換ピリジル高分子化合物が、4−ビニルピリジンの反応生成物である請求項1または2の方法。
【請求項11】
置換ピリジル高分子化合物が、ポリ(4−ビニルピリジン)の反応生成物である請求項1または2の方法。
【請求項12】
置換ピリジル高分子化合物が、4−ビニルピリジンと硫酸メチルとの反応生成物である請求項1または2の方法。
【請求項13】
置換ピリジル高分子化合物が、ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸メチルとの反応生成物である請求項1または2の方法。
【請求項14】
置換ピリジル高分子化合物が、4−ビニルピリジンを以下の式1の化合物と反応させて得られる反応生成物である請求項1または2の方法。
ここで、R1はアルキル、アルケニル、アラルキル、複素アリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキルまたは置換複素アリールアルキルであり、そしてLは脱離基である。
【請求項15】
置換ピリジル高分子化合物が、
ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ(4−ビニルピリジン)とメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエタノールとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化アリルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと4−クロロメチルピリジンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと1,3−プロパン・サルトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンとクロロアセトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化2−メトシキエトキシメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエチルエーテルとの反応生成物、2−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、2−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ(2−メチル−5−ビニルピリジン)、およびトリフルオロメチルスルホン酸1−メチルー4−ビニルピリジニウム、
からなる群から選ばれる化合物である請求項1または2の方法。
【請求項16】
置換ピリジル高分子化合物が、第4級化ピリジニウム塩である請求項1または2の方法。
【請求項17】
微小電子機器の製造で電気的内部配線微細凹凸を有する基板上にCuを電気めっきする方法であって、該方法は以下の工程からなる:
基板を、以下を含む電解溶液に浸漬する工程;
基板上で電気的内部配線微細凹凸内へCuを電着するに十分な量のCuイオン源;および
第4級化ピリジニウム塩からなるレベリング剤;および
電解溶液に電流を供給して基板上にCuを沈積させる工程。
【請求項18】
基板が半導体集積回路基板である請求項17の方法。
【請求項19】
第4級化ピリジニウム塩が、ビニルピリジンのホモポリマーの第4級化塩およびビニルピリジン共重合体の第4級化塩からなる群から選ばれる請求項17または18の方法。
【請求項20】
第4級化ピリジニウム塩が、4−ビニルピリジンの反応生成物である請求項17または18の方法。
【請求項21】
第4級化ピリジニウム塩が、ポリ(4−ビニルピリジン)の反応生成物である請求項17または18の方法。
【請求項22】
第4級化ピリジニウム塩が、4−ビニルピリジンと硫酸メチルの反応生成物である請求項17または18の方法。
【請求項23】
第4級化ピリジニウム塩が、ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸メチルの反応生成物である請求項17または18の方法。
【請求項24】
第4級化ピリジニウム塩が、4−ビニルピリジンを以下の式1の化合物と反応させて得られる反応生成物である請求項17または18の方法。
ここで、R1はアルキル、アルケニル、アラルキル、複素アリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキルまたは置換複素アリールアルキルであり、そして、Lは脱離基である。
【請求項25】
第4級化ピリジニウム塩が、
ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ(4−ビニルピリジン)とメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエタノールとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化アリルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと4−クロロメチルピリジンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと1,3−プロパン・サルトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンとクロロアセトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化2−メトシキエトキシメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエチルエーテルとの反応生成物、2−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、2−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ(2−メチル−5−ビニルピリジン)、およびトリフルオロメチルスルホン酸1−メチルー4−ビニルピリジニウム、
からなる群から選ばれる化合物である請求項17または18の方法。
【請求項26】
微小電子機器の製造で電気的内部配線微細凹凸を有する基板上にCuを電気めっきするための組成物であって、該組成物は以下を含む:
基板上で電気的内部配線微細凹凸内へCuを電着するに十分な量のCuイオン源;および
第4級化ピリジニウム塩からなるレベリング剤。
【請求項27】
第4級化ピリジニウム塩が、ビニルピリジンのホモポリマーの第4級化塩およびビニルピリジン共重合体の第4級化塩からなる群から選ばれる請求項26の組成物。
【請求項28】
第4級化ピリジニウム塩が、4−ビニルピリジンの反応生成物である請求項26の組成物。
【請求項29】
第4級化ピリジニウム塩が、ポリ(4−ビニルピリジン)の反応生成物である請求項26の組成物。
【請求項30】
第4級化ピリジニウム塩が、4−ビニルピリジンと硫酸メチルの反応生成物である請求項26の組成物。
【請求項31】
第4級化ピリジニウム塩が、ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸メチルの反応生成物である請求項26の組成物。
【請求項32】
第4級化ピリジニウム塩が、4−ビニルピリジンを以下の式1の化合物と反応させて得られる反応生成物である請求項26の組成物。
ここで、R1はアルキル、アルケニル、アラルキル、複素アリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキルまたは置換複素アリールアルキルであり、そして、Lは脱離基である。
【請求項33】
第4級化ピリジニウム塩が、
ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ(4−ビニルピリジン)とメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエタノールとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化アリルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと4−クロロメチルピリジンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと1,3−プロパン・サルトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンとクロロアセトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化2−メトシキエトキシメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエチルエーテルとの反応生成物、2−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、2−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ(2−メチル−5−ビニルピリジン)、およびトリフルオロメチルスルホン酸1−メチルー4−ビニルピリジニウム、
からなる群から選ばれる化合物である請求項26の組成物。
【請求項34】
組成物が、さらに水平方向の成長速度よりも垂直方向の成長速度が実質的に大であることを特徴とする内部配線の微細凹凸にCu沈積を促進する一つまたはそれ以上のスーパーフィリング剤を含むものであり、ここで、前記スーパーフィリング剤の化合物は促進剤、抑制剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項26、27、28、29、30、31、32または33の組成物。
【請求項1】
微小電子機器の製造において、電気的内部配線の微細凹凸を有する基板上にCu電気めっきをする方法であって、該方法は以下の工程からなる;
次の成分を含む電解溶液に基板を含浸させる工程;
基板上で電気的内部配線の微細凹凸内へCuを電着させるに十分な量のCuイオン源;
水平方向の成長速度よりも垂直方向の成長速度が実質的に大であることを特徴とする内部配線の微細凹凸にCu沈積を促進する一つまたはそれ以上のスーパーフィリング剤、ここで、前記スーパーフィリング剤の化合物は促進剤、抑制剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択され;および
実質的にスーパーフィリングに干渉することなしにレベリング効果を奏する置換ピリジル高分子からなるレベリング剤;および
電解質溶液に電流を供給して基板上にCuを沈積させる工程。
【請求項2】
電気的内部配線の微細凹凸を有する基盤が、電気的内部配線の微細凹凸を有する半導体集積回路である請求項1の方法。
【請求項3】
置換ピリジル高分子化合物が、ピリジニウム化合物である請求項1の方法。
【請求項4】
置換ピリジル高分子化合物が、ビニルピリジン誘導体である請求項1または2の方法。
【請求項5】
置換ピリジル高分子化合物が、2−ビニルピリジンの誘導体である請求項1または2の方法。
【請求項6】
置換ピリジル高分子化合物が、4−ビニルピリジンの誘導体である請求項1または2の方法。
【請求項7】
置換ピリジル高分子化合物が、ビニルピリジンのホモポリマーである請求項1または2の方法。
【請求項8】
置換ピリジル高分子化合物が、ビニルピリジンの共重合体である請求項1または2の方法。
【請求項9】
置換ピリジル高分子化合物が、ビニルピリジンホモポリマーの第4級化塩およびビニルピリジン共重合体の第4級化塩からなる群から選ばれる請求項1または2の方法。
【請求項10】
置換ピリジル高分子化合物が、4−ビニルピリジンの反応生成物である請求項1または2の方法。
【請求項11】
置換ピリジル高分子化合物が、ポリ(4−ビニルピリジン)の反応生成物である請求項1または2の方法。
【請求項12】
置換ピリジル高分子化合物が、4−ビニルピリジンと硫酸メチルとの反応生成物である請求項1または2の方法。
【請求項13】
置換ピリジル高分子化合物が、ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸メチルとの反応生成物である請求項1または2の方法。
【請求項14】
置換ピリジル高分子化合物が、4−ビニルピリジンを以下の式1の化合物と反応させて得られる反応生成物である請求項1または2の方法。
ここで、R1はアルキル、アルケニル、アラルキル、複素アリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキルまたは置換複素アリールアルキルであり、そしてLは脱離基である。
【請求項15】
置換ピリジル高分子化合物が、
ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ(4−ビニルピリジン)とメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエタノールとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化アリルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと4−クロロメチルピリジンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと1,3−プロパン・サルトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンとクロロアセトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化2−メトシキエトキシメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエチルエーテルとの反応生成物、2−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、2−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ(2−メチル−5−ビニルピリジン)、およびトリフルオロメチルスルホン酸1−メチルー4−ビニルピリジニウム、
からなる群から選ばれる化合物である請求項1または2の方法。
【請求項16】
置換ピリジル高分子化合物が、第4級化ピリジニウム塩である請求項1または2の方法。
【請求項17】
微小電子機器の製造で電気的内部配線微細凹凸を有する基板上にCuを電気めっきする方法であって、該方法は以下の工程からなる:
基板を、以下を含む電解溶液に浸漬する工程;
基板上で電気的内部配線微細凹凸内へCuを電着するに十分な量のCuイオン源;および
第4級化ピリジニウム塩からなるレベリング剤;および
電解溶液に電流を供給して基板上にCuを沈積させる工程。
【請求項18】
基板が半導体集積回路基板である請求項17の方法。
【請求項19】
第4級化ピリジニウム塩が、ビニルピリジンのホモポリマーの第4級化塩およびビニルピリジン共重合体の第4級化塩からなる群から選ばれる請求項17または18の方法。
【請求項20】
第4級化ピリジニウム塩が、4−ビニルピリジンの反応生成物である請求項17または18の方法。
【請求項21】
第4級化ピリジニウム塩が、ポリ(4−ビニルピリジン)の反応生成物である請求項17または18の方法。
【請求項22】
第4級化ピリジニウム塩が、4−ビニルピリジンと硫酸メチルの反応生成物である請求項17または18の方法。
【請求項23】
第4級化ピリジニウム塩が、ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸メチルの反応生成物である請求項17または18の方法。
【請求項24】
第4級化ピリジニウム塩が、4−ビニルピリジンを以下の式1の化合物と反応させて得られる反応生成物である請求項17または18の方法。
ここで、R1はアルキル、アルケニル、アラルキル、複素アリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキルまたは置換複素アリールアルキルであり、そして、Lは脱離基である。
【請求項25】
第4級化ピリジニウム塩が、
ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ(4−ビニルピリジン)とメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエタノールとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化アリルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと4−クロロメチルピリジンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと1,3−プロパン・サルトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンとクロロアセトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化2−メトシキエトキシメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエチルエーテルとの反応生成物、2−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、2−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ(2−メチル−5−ビニルピリジン)、およびトリフルオロメチルスルホン酸1−メチルー4−ビニルピリジニウム、
からなる群から選ばれる化合物である請求項17または18の方法。
【請求項26】
微小電子機器の製造で電気的内部配線微細凹凸を有する基板上にCuを電気めっきするための組成物であって、該組成物は以下を含む:
基板上で電気的内部配線微細凹凸内へCuを電着するに十分な量のCuイオン源;および
第4級化ピリジニウム塩からなるレベリング剤。
【請求項27】
第4級化ピリジニウム塩が、ビニルピリジンのホモポリマーの第4級化塩およびビニルピリジン共重合体の第4級化塩からなる群から選ばれる請求項26の組成物。
【請求項28】
第4級化ピリジニウム塩が、4−ビニルピリジンの反応生成物である請求項26の組成物。
【請求項29】
第4級化ピリジニウム塩が、ポリ(4−ビニルピリジン)の反応生成物である請求項26の組成物。
【請求項30】
第4級化ピリジニウム塩が、4−ビニルピリジンと硫酸メチルの反応生成物である請求項26の組成物。
【請求項31】
第4級化ピリジニウム塩が、ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸メチルの反応生成物である請求項26の組成物。
【請求項32】
第4級化ピリジニウム塩が、4−ビニルピリジンを以下の式1の化合物と反応させて得られる反応生成物である請求項26の組成物。
ここで、R1はアルキル、アルケニル、アラルキル、複素アリールアルキル、置換アルキル、置換アルケニル、置換アラルキルまたは置換複素アリールアルキルであり、そして、Lは脱離基である。
【請求項33】
第4級化ピリジニウム塩が、
ポリ(4−ビニルピリジン)と硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ(4−ビニルピリジン)とメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエタノールとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化ベンジルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化アリルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと4−クロロメチルピリジンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと1,3−プロパン・サルトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、4−ビニルピリジンとクロロアセトンとの反応生成物、4−ビニルピリジンと塩化2−メトシキエトキシメチルとの反応生成物、4−ビニルピリジンと2−クロロエチルエーテルとの反応生成物、2−ビニルピリジンとメチル・トシレートとの反応生成物、2−ビニルピリジンと硫酸ジメチルとの反応生成物、ポリ(2−メチル−5−ビニルピリジン)、およびトリフルオロメチルスルホン酸1−メチルー4−ビニルピリジニウム、
からなる群から選ばれる化合物である請求項26の組成物。
【請求項34】
組成物が、さらに水平方向の成長速度よりも垂直方向の成長速度が実質的に大であることを特徴とする内部配線の微細凹凸にCu沈積を促進する一つまたはそれ以上のスーパーフィリング剤を含むものであり、ここで、前記スーパーフィリング剤の化合物は促進剤、抑制剤およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものである、請求項26、27、28、29、30、31、32または33の組成物。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【公表番号】特表2007−517140(P2007−517140A)
【公表日】平成19年6月28日(2007.6.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2006−547095(P2006−547095)
【出願日】平成16年12月13日(2004.12.13)
【国際出願番号】PCT/US2004/041620
【国際公開番号】WO2005/066391
【国際公開日】平成17年7月21日(2005.7.21)
【出願人】(501407311)エントン インコーポレイテッド (36)
【Fターム(参考)】
【公表日】平成19年6月28日(2007.6.28)
【国際特許分類】
【出願日】平成16年12月13日(2004.12.13)
【国際出願番号】PCT/US2004/041620
【国際公開番号】WO2005/066391
【国際公開日】平成17年7月21日(2005.7.21)
【出願人】(501407311)エントン インコーポレイテッド (36)
【Fターム(参考)】
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