微小電極の製造方法、微小電極及び隔膜型センサ
【課題】複数の単位電極を備えた微小電極を比較的簡単に製造することのできる微小電極の製造方法を提供する。
【解決手段】測定面に露出した複数の単位電極を備えた微小電極の製造方法は、電気絶縁性の材料で形成された支持体を提供する工程と、複数の単位電極を形成する導電性材料で形成された線材から成る電極部材を提供する工程と、複数の単位電極間を電気的に接続するための導電性材料で形成された接続部材を提供する工程と、支持体の周囲に同心的に複数回にわたり電極部材を巻き付ける工程と、支持体上で接続部材を電極部材に隣接させる工程と、支持体の側面とその側面上の電極部材を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆して電極中間体を形成する工程と、電極中間体の側面を切削又は研磨して電極部材の断面を露出させる工程と、を有する。
【解決手段】測定面に露出した複数の単位電極を備えた微小電極の製造方法は、電気絶縁性の材料で形成された支持体を提供する工程と、複数の単位電極を形成する導電性材料で形成された線材から成る電極部材を提供する工程と、複数の単位電極間を電気的に接続するための導電性材料で形成された接続部材を提供する工程と、支持体の周囲に同心的に複数回にわたり電極部材を巻き付ける工程と、支持体上で接続部材を電極部材に隣接させる工程と、支持体の側面とその側面上の電極部材を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆して電極中間体を形成する工程と、電極中間体の側面を切削又は研磨して電極部材の断面を露出させる工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学測定において用いられる微小電極の製造方法、微小電極及び隔膜型センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、環境（河川、海水）、水処理、発酵、養殖の分野では試料溶液中の溶存酸素（酸化体）の測定が重要であり、モニタリングやプロセス制御に溶存酸素計が広く使用されている。この溶存酸素計のセンサとしては、酸素透過性の隔膜を使用した隔膜型センサ、即ち、ポーラログラフ式隔膜型センサや、ガルバニ電池式隔膜型センサなどが主に用いられている。又、原子力発電プラントなどでは溶存水素（還元体）の測定が重要であり、計器によるモニタリングが行なわれている。
【０００３】
従来、ガス透過性の隔膜を使用した溶存ガスセンサとしての例えばポーラログラフ式の隔膜型溶存ガスセンサ１００は、図１１に示すように、例えば中空円筒状のセンサ本体１０１の先端開口部に測定対象ガスを透過させるガス透過性の隔膜１０２が固定され、この隔膜１０２に近接してセンサ本体１０１の内部に作用極１０３が対向配置されている。この作用極１０３はセンサ本体１０１の内部に同軸的に配設された支持管１０４の先端開口部に取り付けられている。隔膜１０２で外部と区画されたセンサ本体１０１の内部の支持管１０４の周囲の領域（室）１０５には、電解液Ｓが収容される。作用極１０３は隔膜１０２と僅かな間隔をもって対向配置されている。従って、作用極１０３と隔膜１０２との間に電解液Ｓの薄層が存在する。又、支持管１０４の内部には対極１０６が取り付けられている。この対極１０６と作用極１０３との間に、それらに接続されたリード線１０６ａ及び１０３ａを介して、電源１０７から所定の電解電圧を連続して印加する。そして、電解電流の定常値を電流計（測定回路）１０８にて測定することによって試料溶液中の溶存ガス濃度を求めることができる。
【０００４】
例えば、試料溶液中の溶存酸素の濃度を測定する場合には、図１１に示す構成において作用極１０３に白金、対極１０６に銀、電解液Ｓに塩化カリウム溶液を使用すると、その溶存酸素センサ１００の電流−電圧特性は図１２に示すようになる。即ち、対極１０６に対して作用極１０３に印加される電圧がほぼ−０．３Ｖ〜−０．７Ｖの範囲において溶存酸素の定常電解電流が得られる。この電解電流が溶存酸素分圧に比例することを利用して、測定された電解電流値から溶存酸素濃度を求めることができる。
【０００５】
しかしながら、上記従来の溶存酸素センサ１００では、酸素の消費が連続して起きているため、作用極１０３における酸素濃度はゼロである。そして、酸素の拡散層の厚さが電解の開始と共に広がっていき、隔膜１０２の外側に（試料溶液中に）出るため、流速の影響を受ける。
【０００６】
今、反応電子数をｎ、ファラディ定数をＦ、作用極１０３の表面積をＡ、酸素の拡散係数をＤ、酸素濃度をＣ、拡散層の厚さをｄとすると、電解電流ｉは次式で表わせる。
【０００７】
【数１】
【０００８】
又、拡散層の厚さｄは次式で表わせる。（ｔは時間）
【０００９】
【数２】
【００１０】
上記式より、流速がなければ拡散層の厚さｄは無限に伸びることになり、電解電流ｉは時間の経過に伴なって小さくなるが、流速があれば拡散層は隔膜１０２の外へ伸びないから、電解電流ｉは定常値となることが分かる。
【００１１】
以上の結果をモデル化して示すと、図１３に示すようになる。図中、実線で示す特性は試料を撹拌した場合であり、点線で示す特性は撹拌しない場合である。従来の溶存酸素センサ１００では隔膜１０２として厚さ２５μｍのＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）を使用した場合、例えば３０ｃｍ／ｓｅｃ以上の流速があれば電解電流は定常値になるとされている。
【００１２】
このように、例えば上述のような従来の隔膜型溶存ガスセンサでは、反応に伴い試料中の測定対象物質（酸化体又は還元体）を消費するため、試料を撹拌してその測定対象物質を補給する必要がある。一例として、汎用型溶存酸素センサ（作用極の直径４．５ｍｍ）では、必要流速が２０ｃｍ／ｓｅｃであるところ、撹拌停止時にはセンサの出力は撹拌時の４０％以下に低下することがある。
【００１３】
尚、図１４は、ガルバニ電池式の隔膜型溶存ガスセンサ１００の概略構成を示す。ガルバニ電池式の隔膜型溶存ガスセンサ１００は、図１１に示すポーラログラフ式の隔膜型ガスセンサ１００と同様の構成とされ、電源１０７が設けられていない点が異なる。作用極１０３を白金などの貴金属で形成し、対極１０６を鉛などの卑金属で形成し、隔膜を透過してきた測定対象ガス（酸素など）を電池の反応物質として生じる反応電流を測定する。
【００１４】
上述のような試料の流速の影響を受け難くするためには、電極の検知面の直径が数μｍ〜十数μｍといった大きさの微小電極を用いることが有効である（特許文献１、２）。例えば、隔膜型溶存ガスセンサにおいて微小電極を使用すると、電極の検知面での酸化又は還元反応による測定対象物質の消費を少なくして、隔膜を透過してくる測定対象物質の量よりも少なくすることができる。これにより、測定対象物質の消費に対してその供給量が相対的に上回るために、試料の流速の影響を受け難くなり、試料中の測定対象物質の分圧に応じたセンサの出力が得られるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表平７−５０４４９９号公報
【特許文献２】特開２００６−１０３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述のように、電気化学測定において、微小電極は、定常状態の電流を得るのに適した電極であるため、その採用が提案されている。特許文献１は、グリッド状の金属線を用いた微小電極を開示しており、特許文献２はシリコン基板上のダイヤモンド薄膜を微細加工して微小電極を製造することを開示する。
【００１７】
ところが、微小電極は、単極ではその出力も微小な電流となるため、誤差を生じやすい。そのため、実用上、外来のノイズなどの影響を受けずに測定するためには、多極、即ち、それぞれの検知面が測定対象物質に対して露出している単位電極を複数設けて、ミリサイズの電極を用いた場合と同程度の出力にすることが望まれる。
【００１８】
しかしながら、従来提案されている複数の単位電極を備えた微小電極の製造方法は、実用上十分に簡単とは言い難いものであった。特に、微小電極の製造過程において複数の単位電極間の間隔などの配置態様を維持したり、複数の単位電極間の導通を確保しつつリードアウトしたりするのは非常に難しい。又、所望に応じて単位電極の数や間隔などを変更することも望まれるが、従来そのような設計変更に簡単に対応できる製造方法はない。
【００１９】
従って、本発明の目的は、複数の単位電極を備えた微小電極を比較的簡単に製造することのできる微小電極の製造方法を提供することである。
【００２０】
又、本発明の他の目的は、単位電極の数や間隔などの変更に比較的簡単に対応できる微小電極の製造方法を提供することである。
【００２１】
又、本発明の他の目的は、作製が容易で、定常電流を得やすく、且つ、十分な出力を得ることができる微小電極及び隔膜型センサを提供することである。
【００２２】
更に、本発明の他の目的は、試料の撹拌を停止しても、安定して十分な出力を得ることができる隔膜型センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的は本発明に係る微小電極の製造方法、微小電極及び隔膜型センサにて達成される。要約すれば、第１の本発明は、測定面に露出した複数の単位電極を備えた微小電極の製造方法であって、電気絶縁性の材料で形成された支持体を提供する工程と、前記複数の単位電極を形成する導電性材料で形成された線材から成る電極部材を提供する工程と、前記複数の単位電極間を電気的に接続するための導電性材料で形成された接続部材を提供する工程と、前記支持体の周囲に同心的に複数回にわたり前記電極部材を巻き付ける工程と、前記支持体上で接続部材を前記電極部材に隣接させる工程と、少なくとも前記微小電極の前記測定面と交差する方向となる前記支持体の側面とその側面上の前記電極部材を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆して電極中間体を形成する工程と、前記微小電極の前記測定面に沿う方向となる電極中間体の側面を切削又は研磨して電極部材の軸線方向と交差する方向の断面を露出させる工程と、を有することを特徴とする微小電極の製造方法である。
【００２４】
又、第２の本発明によると、測定面に露出した複数の単位電極を備えた微小電極において、前記測定面において各前記単位電極の周囲は電気絶縁性の材料で覆われており、各前記単位電極の外径は１０μｍ〜８０μｍ、各前記単位電極間の間隔は０．２ｍｍ〜５ｍｍ、前記単位電極の数は１０個〜８０個であることを特徴とする微小電極が提供される。
【００２５】
更に、第３の本発明によると、センサ本体の一端に試料中の測定対象ガスを透過させる隔膜で外部と区画された室を有し、前記室内に収容された電解液中に作用極と対極とが配置され、前記隔膜を透過した測定対象ガスの前記作用極面における電気化学反応により前記作用極と前記対極との間に流れる電流が測定回路で測定される隔膜型センサにおいて、前記作用極が上記本発明の微小電極であることを特徴とする隔膜型センサが提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、複数の単位電極を備えた微小電極を比較的簡単に製造することができる。又、本発明によれば、単位電極の数や間隔などの変更に比較的簡単に対応できる。又、本発明によれば、作製が容易で、定常電流を得やすく、且つ、十分な出力を得ることができる微小電極及び隔膜型センサを提供することができる。更に、本発明によれば、試料の撹拌を停止しても、安定して十分な出力を得ることができる隔膜型センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る微小電極の製造方法の手順を説明するためのフロー図である。
【図２】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法における支持部材、接続部材、これらを隣接させた状態を示す斜視図である。
【図３】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において電極部材を接続部材と一緒に支持部材に巻き付ける過程を示す斜視図である。
【図４】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において導電性固定材料を塗布する過程及びリード線を接続する過程を示す斜視図である。
【図５】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において被覆材で電極中間体を成形する過程及び成形された電極中間体を示す斜視図である。
【図６】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において電極中間体の底面を研磨して微小電極を形成する過程を示す側面図である。
【図７】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において現れる（ａ）電極中間体の底面、（ｂ）微小電極の測定面を示す平面図である。
【図８】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法で作製された微小電極が組み込まれた隔膜型溶存酸素センサの概略断面図である。
【図９】本発明の他の実施例に係る微小電極の製造方法における支持部材、接続部材、導電性固定材料、リード線を含む複合ユニットを示す斜視図である。
【図１０】本発明の他の実施例に係る微小電極の測定面を示す平面図である。
【図１１】ポーラログラフ式の隔膜型溶存ガスセンサの概略構成図である。
【図１２】隔膜型溶存ガスセンサにおける電流−電圧特性の一例を示す図である。
【図１３】隔膜型電極の作用を説明するための模式図である。
【図１４】ガルバニ電池式の隔膜型溶存ガスセンサの概略構成図である。
【図１５】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法で作製された微小電極が組み込まれた隔膜型溶存酸素センサの出力の安定性を調べた結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る微小電極の製造方法を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２９】
図１に示すように、本発明によれば、測定面に露出した複数の単位電極を備えた微小電極の製造方法は、次の各工程を有する。
（ａ）電気絶縁性の材料で形成された支持体を提供する工程
（ｂ）複数の単位電極を形成する導電性材料で形成された線材から成る電極部材を提供する工程
（ｃ）複数の単位電極間を電気的に接続するための導電性材料で形成された接続部材を提供する工程
（ｄ）支持体の周囲に同心的に複数回にわたり電極部材を巻き付ける工程
（ｅ）支持体上で接続部材を電極部材に隣接させる工程
（ｆ）少なくとも微小電極の測定面と交差する方向となる支持体の側面とその側面上の電極部材を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆して電極中間体を形成する工程
（ｇ）微小電極の測定面に沿う方向となる電極中間体の側面を切削又は研磨して電極部材の軸線方向と交差する方向の断面を露出させる工程
【００３０】
又、本発明によれば、微小電極の製造方法は更に、次の工程の両方又はいずれか一方を有していてよい。
【００３１】
（ｈ）上記（ｅ）工程の後且つ上記（ｆ）工程の前に、支持体上で導電性固定材料により接続部材と支持体とを固定すると共に電気的に導通させる工程
（ｉ）少なくとも上記（ｆ）工程の前に接続部材にリード線を接続する工程
【００３２】
上記（ａ）工程において、支持体を形成する絶縁性材料としては、成形のし易さなどの点から、樹脂を好ましく用いることができる。又、支持体を形成する樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を好ましく用いることができる。中でも、硬化物の機械的強度、耐薬性、電気絶縁性、成形性、接着性に優れていることから、エポキシ樹脂が好ましい。特に、支持体と被覆材との一体化が容易となり、一体化後の物理的強度も得やすいことから、支持体を形成する樹脂としては、後述する被覆材として用いる樹脂と同一材料を用いることが好ましく、２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂がより好ましい。
【００３３】
又、上記工程（ａ）において、支持体は、棒状、ブロック状、環状などの任意の形状で提供することができるが、環状の部材であることが、複数の単位電極をスペース効率良く配置できることから好ましい。微小電極の測定面と交差する方向となる支持体の側面間の距離は、同方向に配列される各単位電極間の所望の間隔に適合するように設定される。又、支持体がブロック状であれば一辺に沿う方向の長さ、環状であればその直径（周方向の長さ）、又棒状であればその軸線方向の長さは、それらの方向に配列される各単位電極間の所望の間隔と同方向における電極部材の巻き付け回数（単位電極の数の１／２）とに応じて設定される。ここで、少なくとも微小電極の測定面と交差する方向となる支持体の側面間は略平行であることが好ましく、支持体の電極部材をその周りに巻き付ける軸線方向と略直交する方向の断面形状は矩形であることが好ましい。これにより、微小電極の測定面と交差する方向の位置によらずに、微小電極の測定面と交差する方向となる支持体の側面間の距離に対応する各単位電極間の間隔を略等しくすることが容易となる。本発明者の検討によれば、微小電極の測定面に露出する各単位電極間の間隔は、各単位電極における電気化学反応を阻害しないためには、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上とする。或いは、各単位電極の直径の３倍程度の間隔をあけることでも、実用上十分に単位電極間における電気化学反応の干渉を抑制することができる。尚、スペース効率、製造のし易さなどの点から、各単位電極間の間隔は、通常、５ｍｍ以下とされる。
【００３４】
又、上記（ａ）工程において、支持体は、その材料に応じた任意の方法により所望の形状に成形されて提供すればよい。例えば、支持体の材料として熱硬化性樹脂を用いる場合は、金型を用いた圧縮成形、ゴム型を用いた成形などのモールド成形により好適に成形することができる。例えば、支持体の材料及び後述する被覆材の材料として２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いる場合、支持体は１段階目の加熱硬化を終了した状態で提供し、その後被覆材と共に２段階目の加熱硬化を行う。これにより、支持体と被覆材との一体化をより良好に行うことができる。
【００３５】
上記（ｂ）工程において、電極部材を形成する材料としては、白金、金、銅、ニッケル、或いは白金−イリジウムやステンレスなどの合金を用いることができる。特に、電気化学測定における作用極として広く用いられている白金を好ましく用いることができる。又、電極部材としては、その軸線方向と略直交する方向の断面が略円形の線材が好ましい。又、微小電極としての性能を維持し、且つ、その製造を容易とするために、この線材は軸線方向と略直交する方向の断面が直径１０μｍ〜８０μｍの略円形の線材であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜６０μｍ、更に好ましくは５０μｍである。例えば、断面が直径５０μｍの略円形の白金線は、製造過程で切れたりすることなく製造が容易であると共に、グラム単価も比較的安い。但し、電極部材としては、断面が略円形以外の線材、例えば断面が楕円形（長円形）や矩形の線材を用いることもできる。
【００３６】
上記（ｃ）工程において、接続部材を形成する材料としては、金属（合金であってよい。）を適宜選択して用いることができるが、局部電池の発生を防ぐなどの理由から電極部材を形成する材料と同一の材料を好ましく用いることができる。例えば、電極部材を形成する材料が白金である場合、接続部材を形成する材料として白金を好ましく用いることができる。又、接続部材としては、線材を好ましく用いることができる。特に、その軸線方向と略直交する方向の断面が略円形の線材を好ましく用いることができるが、これに限定されるものではなく、断面が楕円形（長円形）や矩形の線材、断面がより平坦な帯状部材を用いてもよい。例えば接続部材として断面が略円形の線材を用いる場合、その断面の直径は電極部材の直径よりも大きくてよく、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、更に好ましくは０．２ｍｍである。例えば、直径０．２ｍｍの白金線は、単位電極を形成する電極部材として使用するのには太いが、形状が安定するため、リードアウト用として使用するのには適している。
【００３７】
上記（ｄ）工程において、好ましくは、連続した一本の線材である電極部材を、支持体の周囲を複数回にわたり周回させることで、支持体の周囲に同心的に電極部材を複数回巻き付ける。即ち、支持体の周囲に電極部材をコイル状に連続的に巻き付けていく。これによって、非常に作業性よく、所望の数の単位電極を形成するべく電極部材を支持体に巻き付けることができる。但し、所望により、１周回毎に、又は全周回のうち分割された複数周回毎に、電極部材を支持体に巻き付けてもよい。支持体に巻き付けた電極部材の端部は、自由端としたままでもよいが、その後の工程における作業性の良さなどの点から、支持体に巻き付けた電極部材の両端部同士を固定することが好ましい。例えば、電極部材の両端部同士は、単に捻り合わせることによって、容易に固定することができる。電極部材の両端部同士を固定しない場合は、後述する導電性接着剤や導電性テープなどの導電性固定材料によって各端部を支持体に固定してもよい。又、電極部材として上述のような直径の線材を用いる場合、得られた微小電極を用いたセンサがノイズの影響を受け難い十分の出力を得られるようにするために、電極部材を支持体に巻き付ける回数は、５回以上、好ましくは１０回以上、より好ましくは１５回以上とされる。これにより、最終的に１０個以上、好ましくは２０個以上、より好ましくは３０個以上の単位電極を形成することができる。尚、微小電極の大きさ、得られた微小電極を用いたセンサに必要とされる出力、更には製造のし易さなどによって適宜設定されるものであるが、通常、電極部材を支持体に巻き付ける回数は４０回以下とされる。これにより、通常、最終的に形成される単位電極は、８０個以下とされる。
【００３８】
上記（ｅ）工程において、接続部材は、好ましくは、微小電極の測定面に沿う方向となる側面のうち、その測定面が形成される側となる側面とは反対側の側面上で、電極部材に隣接させる。ここで、上記（ｅ）工程において、接続部材は電極部材に接触させることが好ましい。但し、上記（ｈ）工程を更に有する場合には、上記（ｅ）工程において接続部材と電極部材とが接触していなくても、導電性固定材料で固定することができ、且つ、電気的に導通させることができる距離にあればよい。従って、接続部材は、支持体に巻き付けられた全ての周回の電極部材に接触していることが好ましいが、上記（ｈ）工程を更に有する場合などにおいては、全て又はいずれかの周回の電極部材に接触していなくてもよい。
【００３９】
又、上記（ｅ）工程において、接続部材は、支持体に巻き付けられた電極部材上に単に載せるようにして電極部材に隣接させることができる。上記（ｈ）工程を更に有する場合には、このようにして隣接させるだけでも、上記（ｈ）工程において電極部材と接続部材との間を固定し、且つ、電気的に導通させることができる。しかし、作業性を著しく向上させ、又接続部材と電極部材との電気的な導通の確保を容易とすることができるため、次のようにすることが好ましい。即ち、上記（ｄ）工程において、支持体に電極部材を巻き付けるときに、接続部材を一緒に巻き付ける。この場合、上記（ｄ）工程が終了するときに、ほぼ同時に上記（ｅ）工程が終了することとなる。典型的には、電極部材を巻き付ける前に、接続部材を支持体上に載せるようにして支持体に隣接させておくことができる。
【００４０】
上記（ｆ）工程において、少なくとも微小電極の測定面と交差する方向となる支持体の側面とその側面上の電極部材を被覆材で被覆することで、微小電極の測定面に現れる各単位電極の周囲は、支持体の材料又は被覆材の材料で覆われることとなる。従って、各単位電極は、微小電極の測定面に実質的にその端面である検知面のみを露出させることが可能となり、各単位電極における電気化学反応が起きる表面を所定の大きさに規定することができる。ここで、上記（ｆ）工程において、好ましくは、微小電極の測定面が形成される側となる側面を除く支持体の全ての側面を被覆材で被覆する。これにより、上述のように、好ましくは微小電極の測定面が形成される側となる側面とは反対側の側面上で電極部材に隣接させられている接続部材と電極部材との固定及び電気的な導通の確保をより容易とすることができる。尚、上記（ｇ）工程において取り除かれてしまうが、成形の容易さや作業性の点などから望ましい場合などには、微小電極の測定面が形成される側となる支持体の側面とその側面上の電極部材を被覆材で被覆してもよい。
【００４１】
又、上記（ｆ）工程において、被覆材として用いる絶縁性材料としては、成形のし易さなどの点から、樹脂を好ましく用いることができる。又、被覆材として用いる樹脂としては、成形のし易さなどの点から、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を好ましく用いることができる。中でも、硬化物の機械的強度、耐薬性、電気絶縁性、成形性、接着性に優れていることから、エポキシ樹脂が好ましい。特に、支持体と被覆材との一体化が容易となり、一体化後の物理的強度も得やすいことから、被覆材として用いる樹脂としては、支持体を形成する樹脂と同一材料とすることが好ましく、２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂がより好ましい。
【００４２】
又、上記（ｆ）工程では、被覆材によって電極部材を被覆するだけではなく、所望の形状の電極中間体を形成することができる。このとき、被覆材は、その材料に応じた任意の方法により所望の形状に成形することができる。例えば、被覆材の材料として熱硬化性樹脂を用いる場合は、金型を用いた圧縮成形、ゴム型を用いた成形などのモールド成形により好適に成形することができる。例えば、被覆材の材料及び支持体の材料として２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いる場合、１段階目の加熱硬化が終了している支持体と共に被覆材の１段階目の加熱硬化を行った後、これら支持体と被覆材との両方の２段階目の加熱硬化を行う。これにより、支持体と被覆材との一体化をより良好に行うことができる。ただし、例えば、少なくとも微小電極の測定面と交差する方向となる支持体の側面とその側面上の電極部材を覆うように被覆材を塗布することで、電極中間体を形成してもよい。
【００４３】
上記（ｇ）工程において、微小電極の測定面が形成される側となる電極中間体の側面を切削又は研磨する。この切削又は研磨は、電極部材、支持体、被覆材の材料などに応じて、切削機（切削工具）、金属製やすり、研磨布、研磨紙などを用いた利用可能な任意の方法で行うことができる。例えば、電極部材として白金線を用い、支持体及び被覆材の材料としてエポキシ樹脂を用いる場合、研磨紙を用いた研磨を行うことができる。研磨紙としては、研磨のし易さや研磨後の表面性に鑑みて適宜任意の目の粗さのものを用いればよい。
【００４４】
上記（ｈ）工程において、導電性固定材料としては、市販の導電性接着剤を用いることができる。導電性接着剤は、一般に、導電フィラーとしての金粉、銀粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、カーボン粉、グラファイト粉などを、バインダーとしてのエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、その他の熱硬化性樹脂などに含有させたものであり、一般に、硬化することで導電フィラー同士が電気的に接続されて導電性を示すと共に、被接着部材を固定することができる。導電性接着材としては、導電性フィラーとして銀粉を用い、バインダーとしてエポキシ樹脂を用いた銀ペーストを好ましく用いることができる。導電性接着剤を使用することにより、各単位電極を形成する電極部材と接続部材とが密着して固定され、両者の間の電気的な導通を確保することができる。又、導電性固定材料としては、市販の導電性テープを用いても良い。導電性テープは、一般に、基材としての金属泊や導電布上に導電性粘着剤の層が設けられ、その導電性粘着剤を覆うように離型紙が設けられているもので、離型紙を除去して貼着対象に導電性粘着剤の層を介して貼着することで、貼着対象を電気的に導通させると共に固定することができる。
【００４５】
上記（ｉ）工程において、リード線は、好ましくは線材とされる接続部材の一方の端部に接続することができる。即ち、上述のように、接続部材としては線材を好ましく用いることができ、接続部材の一方の端部を支持体から離れた位置まで延長することができる。この場合、その接続部材の一方の端部にリード線を容易に接続することができる。リード線としては、電気化学測定センサ用として利用可能なものを任意に選択して用いることができる。尚、上記（ｉ）工程は、作業性の点などから、上記（ｅ）工程の後且つ上記（ｆ）工程の前に行うことが好ましく、特に上記（ｈ）工程を行う場合には上記（ｈ）工程の後且つ上記（ｆ）工程の前に行うことが好ましい。
【００４６】
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。以下の実施例は、本発明の好ましい実施例を例示することを目的とするものであって、本発明を以下の実施例に限定する意図はない。
【００４７】
実施例１
本実施例では、本発明に係る微小電極の製造方法は、図８に示す隔膜型溶存酸素センサ１００の作用極として用いられる微小電極８の製造に適用される。この隔膜型溶存酸素センサ１００については後述する。
【００４８】
先ず、微小電極８の製造にあたり、図２（ａ）に示すように、エポキシ樹脂により支持体１を成形する。本実施例では、支持体１は、電極部材２（図３（ａ））をその周りに巻き付ける軸線方向と略直交する方向の断面が矩形の環状（ワッシャ状）の部材であり、外径Ｄ１が７ｍｍ、内径Ｄ２が５ｍｍ、高さＨが２．５ｍｍ、厚さＴが１ｍｍである。支持体１は、高さ方向上側の端面である上側端面１ａと、高さ方向下側の端面である下側端面１ｂと、外周面１ｃと、内周面１ｄとを有する。環状の支持体１を用いることで、複数の単位電極８ｂ（図７（ｂ））をスペース効率良く配置でき、又環状の支持体１の断面を矩形形状とすることで、支持体１の高さ方向の位置によらずに、外周面１ｃと内周面１ｄとの間隔に対応する各単位電極間の間隔を略等しくすることが容易となる。本実施例では、エポキシ樹脂として、２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いた。より具体的には、本実施例では、主材がビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、硬化剤が変性芳香族アミンのエポキシ樹脂（株式会社スリーボンド製）を用いた。このエポキシ樹脂は、２段階の加熱により硬化させることができる。１段階目の加熱は約８０℃で行い、２段階目の加熱は１００℃〜１７０℃で行う。１段階目、２段階目のそれぞれの硬化時間は約４時間、４時間である。又、本実施例では、支持体１は、ゴム型を用いて成形し、上記エポキシ樹脂の１段階目の加熱硬化を終了した状態で以降の工程に供される。尚、上記の他、例えば、主材がビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、硬化剤がポリアミドアミンのエポキシ樹脂（株式会社スリーボンド製）も好適に使用することができた。
【００４９】
次に、電極部材２（図３（ａ））を用意する。本実施例では、電極部材２としてその軸線方向と略直交する方向の断面が略円形で直径が５０μｍの白金線を用いた。
【００５０】
次に、図２（ｂ）に示すように、接続部材３を用意する。本実施例では、接続部材３の材料として、電極部材２の材料と同一の材料である白金を用いた。特に、本実施例では、その軸線方向と略直交する方向の断面が略円形で直径が０．２ｍｍの白金線を用いた。又、本実施例では、図２（ｂ）に示すように、接続部材３は、予め、支持体１の上側端面１ａの周方向の中央線に沿うように略円形に変形された接続部３ａと、この接続部３ａから連続して環状の支持体１の略中心軸線まで伸長した後に該中心軸線に沿って更に伸長させた延長部３ｂとを有するように変形させておく。これにより、次の工程において接続部材３を支持体１上に配置するのが容易となる。
【００５１】
次に、図２（ｃ）に示すように、接続部材３を支持体１の上側端面１ａに載せるようにして配置する。このとき、接続部材３は、上述のように予め変形されているので、接続部３ａを支持体１の上側端面１ａ上に容易に配置することができ、又それにより延長部３ｂを環状の支持体１の略中心軸線上に配置することができる。
【００５２】
次に、図３（ａ）に示すように、連続した一本の線材である電極部材２を、支持体１の周囲を、その周方向に沿って複数回にわたり周回させる。これにより、支持体１の周囲に、その周方向に沿って同心的に電極部材２を複数回巻き付ける。即ち、支持体１の周囲に電極部材２をコイル状に連続的に巻き付けていく。又、本実施例では、支持体１に電極部材２を巻き付けるときに、接続部材３を一緒に巻き付ける。これにより、支持体１に電極部材２を巻き付けると同時に電極部材２を支持体１に隣接させることができる。特に、本実施例では、図３（ｂ）に示すように、電極部材２は、支持体１の周方向において１５回巻き付ける。これにより、支持体１の高さ方向に延在する電極部材２の数に対応する３０極の単位電極８ｂ（図７（ｂ））を形成することができる。又、本実施例では、図３（ｂ）に示すように、支持体１に巻き付けた電極部材２の両端部は、該両端部同士を捻り合わせた固定部２ａにおいて固定する。このように電極部材２で接続部材３を支持体１に巻き付けることによって、支持体１の上側端面１ａ上で、支持体１に巻き付けられた電極部材２の全ての周回において、電極部材２と接続部材３とを接触させることが容易となる。
【００５３】
尚、本実施例では、支持体１の外周面１ｃ、内周面１ｄ上では、電極部材２は、支持体１の高さ方向に沿うように配置する。又、支持体１の下側端面１ｂ上では、電極部材２は、環状の支持体１の中心軸線を中心とした放射方向に沿うように配置する。又、支持体１の上側端面１ａ上では、電極部材２は、上記放射方向に対して傾斜するように配置し、電極部材２の巻き付け位置を支持体１の周方向に順次移動させていく。ここで、支持体１の周方向における電極部材２の間隔が略等間隔となるように電極部材２を支持体１に巻き付けることが好ましい。本実施例では、前述の寸法の支持体１を用い、これに電極部材２を１５周巻き付けることで、外周面１ｃ側と内周面１ｄ側の電極部材２の間隔ｄ１は１ｍｍとなり、外周面１ｃ側の隣接する電極部材２間の間隔ｄ２は約１．５ｍｍ、内周面１ｄ側の隣接する電極部材２間の間隔ｄ３は約１ｍｍとなるようにする。図７（ｂ）に示すように、上記間隔ｄ１、ｄ２、ｄ３は、最終的に形成される単位電極８ｂの対応する方向の間隔となる。
【００５４】
又、電極部材２の巻き付け方は、本実施例のものに限定されるものではなく、例えば支持体１の外周面１ｃ及び内周面１ｄ上で電極部材２が支持体の高さ方向に対し傾斜するように、巻き付け位置を次々に支持体１の周方向に移動させていくようにして巻き付けるなどしてもよい。本実施例のように、最終的に微小電極８の測定面８ａに現れる各単位電極８ｂ（図７（ｂ））を形成する電極部材２がほぼ規則的に配置されていることにより、この微小電極８を用いたセンサは定常電流をより得やすくなる。しかし、最終的に微小電極８の測定面８ａに現れる単位電極８ｂの間隔が前述のように一定値以上設けられていれば、所望の出力特性などに応じて問題なく微小電極として使用できる。
【００５５】
次に、図４（ａ）に示すように、支持体１の上側端面１ａに導電性固定材料４として導電性接着剤である銀ペースト（株式会社スリーボンド製）を塗布する。この銀ペーストは、導電性フィラーとして銀粉、バインダーとしてエポキシ樹脂を用いたものである。導電性固定材料４は、支持体１の上側端面１ａ上で、少なくとも電極部材２と接続部材３との隣接部、即ち、支持体１に巻き付けられた電極部材２が各周回毎に接続部材３と交差する部分には塗布する必要がある。好ましくは、図４（ａ）に示すように、導電性固定材料４は、支持体１の上側端面１ａ上に配置された接続部材３の接続部３ａのほぼ全体を覆うように塗布する。導電性固定材料４を塗布することで、電極部材２と接続部材３とを固定すると共に電気的な導通を確保することができる。
【００５６】
次に、図４（ｂ）に示すように、接続部材３の延長部３ｂの端部に、リード線５をスポット溶接などによって接続する。
【００５７】
次に、以上のようにして作製した支持体１、電極部材２及び接続部材３を含む（本実施例では更に導電性固定材料４及びリード線５を含む）複合ユニットＵ（図４（ｂ））を被覆材で覆う。このとき、本実施例では、複合ユニットＵを被覆材で覆い、一体化させると同時に、隔膜型溶存酸素センサ１００（図８）の作用極として組み込むのに必要な形状に成形する。即ち、本実施例では、図５（ａ）に示すように、図５（ｂ）に示すような成形後の電極中間体７の形状に合わせて用意されたゴム型Ｃの所定位置に複合ユニットＵを配置し、このゴム型Ｃにより被覆材６を成形する。これにより、本実施例では、微小電極８の測定面８ａ（図７（ｂ））と交差する方向となる支持体１の側面である外周面１ｃ及び内周面１ｄと、その側面上の電極部材２を被覆材６で被覆するだけではなく、環状の支持体１の中央の中空部を被覆材６で充填し、又支持体１の上側端面１ａをも被覆材６で被覆する。又、リード線５は、電極中間体７の外部に導かれるようにする。尚、本実施例では、微小電極８の測定面８ａ（図７（ｂ））が形成される側となる支持体１の下側端面１ｂ及びその上の電極部材２は被覆材６で被覆しない。しかし、この下側端面１ｂに被覆材６を被覆するようにしてもよい。
【００５８】
上述のように、本実施例では、複合ユニットＵを、支持体１の下側端面１ｂ及びその上の電極部材２を除いて、被覆材６内に埋め込むようにして、電極中間体７を成形する。図５（ｂ）に示すように、本実施例では、電極中間体７は、微小電極８の測定面８ａ（図７（ｂ））が形成される側となる底面７ａを有し内部に複合ユニットＵが埋め込まれて一体化された電極部７ｂと、この電極部７ａから底面７ａとは反対側に突出し隔膜型溶存酸素センサ１００に微小電極８を組み込む際の固定部となる軸部７ｃと、を有する形状とされている。この軸部７ｃの軸線方向は、電極中間体７に埋め込まれて一体化された環状の支持体１の中心軸線方向とほぼ一致する。リード線５は、軸部７ｃの軸線方向に沿って伸長し、電極中間体７の外部に導かれている。但し、本発明は、電極中間体７の形状を何ら本実施例のものに限定するものではない。
【００５９】
本実施例では、被覆材６として用いる樹脂としては、支持体１を形成する樹脂と同一の２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いた。そして、１段階目の加熱硬化が終了している支持体１と共に被覆材６の１段階目の加熱硬化を行った後、これら支持体１と被覆材６との両方の２段階目の加熱硬化を行う。これにより、図５（ｂ）に示すように、支持体１と被覆材６とを一体化して、所望の形状の電極中間体７を成形することができる。尚、図５（ｂ）では、支持体１の輪郭をも示しているが、本実施例では支持体１は被覆材６と一体化して、支持体１と被覆材６との境界は実質的に無くなる。又、図５（ｂ）では、導電性固定材料４をも示しているが、本実施例では導電性固定材料４として用いる導電性接着剤のバインダーもエポキシ樹脂であるため、支持体１と被覆材６と導電性固定材料４として用いる導電性接着剤のバインダーとの境界も実質的に無くなる。
【００６０】
次に、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、微小電極の測定面に沿う方向となる電極中間体７の側面である底面７ａを切削又は研磨して、該底面７ａをその上に存在する電極部材２と共に取り除き、複数の単位電極を形成する電極部材２の軸線方向と交差する方向の断面を露出させる。本実施例では、研磨紙を用いて電極中間体７の底面７ａを研磨した。
【００６１】
図６（ａ）は、底面７ａを研磨する前の電極中間体７を側方から見た様子を示す。図６（ｂ）は、電極中間体７ａの底面７ａを研磨して除去した微小電極８を側方から見た様子を示す。この研磨された面が微小電極８の測定面８ａとなる。又、図７（ａ）は、底面７ａを研磨する前の電極中間体７を底面７ａ方向から見た様子を示す。電極中間体７の底面７ａには、支持体１の下側端面１ｂ上に対応する部分に存在する電極部材２が現れている。図７（ｂ）は、電極中間体７ａの底面７ａを研磨して除去した微小電極８を測定面８ａ方向から見た様子を示す。微小電極８の測定面８ａには、電極部材２の軸線方向と交差する方向の断面で形成された各単位電極８ｂが露出している。本実施例では、測定面８ａは外周側の第１の列に沿って１５極、中心側の第２の列に沿って１５極の合計３０極が露出している。このように、上述の本実施例の製造方法によって作製した微小電極８は、測定面８ａにおいて第１の列上に配列されて単位電極８ｂを形成する第１の端面と、測定面８ａにおいて第２の列上に配列されて単位電極８ｂを形成する第２の端面と、をそれぞれが有する、導電性材料で形成された線材から成る複数の電極部材２を有する。この複数の電極部材２は、電極中間体７の底面７ａを研磨した際に、１本の線材である電極部材２が複数に分割されたものである。そして、この複数の電極部材２は、導電性材料で形成された接続部材３によって電気的に接続されている。特に、本実施例では、測定面８ａにおいて単位電極８ｂが配列される上記第１の列と第２の列とは、それぞれ異なる半径の略同心円である。
【００６２】
図６（ｂ）に示すように、本実施例では、電極中間体７の上記構成に対応して、微小電極８は、電極中間体７の底面７ａが研磨されて形成された測定面８ａを有し内部に複合ユニットＵが埋め込まれて一体化されている電極部８ｂと、この電極部８ａから測定面８ａとは反対側に突出し隔膜型溶存酸素センサ１００に微小電極８を組み込む際の固定部となる軸部８ｃとを有する形状とされている。
【００６３】
上述のように製造された微小電極８は、その後、図８に示すように、隔膜型溶存酸素センサ１００に組み込まれる。
【００６４】
本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００の基本的な構成は、図１１を参照して説明した一般的なポーラログラフ式の隔膜型溶存酸素センサ１００のものと同じであるが、本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００は、本実施例の製造方法で製造した微小電極８が作用極として組み込まれていることが異なる。
【００６５】
図８は、本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００の模式的な断面を示す。本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００は、中空円筒状のセンサ本体１０１の先端開口部に酸素ガスを透過させる隔膜１０２が固定されている。本実施例では、センサ本体１０１は、上部管状部１０１ａと、隔膜１０２が固定された下部隔膜固定部１０１ｂとが連結されて形成されている。そして、隔膜１０２に近接して、作用極として本発明に従って製造された微小電極８が対向配置されている。本実施例では、この微小電極８は、その固定部としての円柱状の軸部８ｃを、センサ本体１０１の内部に同軸的に配設された支持管１０４の先端開口部に嵌合することで、この支持管１０４に取り付けられる。このとき、本実施例では、軸部８ｃと支持管１０４の先端開口部とを接着剤で接着して固定する。接着剤としては、利用可能なものを適宜用いることができるが、本実施例では、エポキシ樹脂系接着剤を好適に用いることができる。尚、微小電極８の支持管１０４との固定方法は接着に限定されるものではなく、圧入嵌合、螺合など適宜の方法を用い得る。
【００６６】
隔膜１０２で外部と区画されたセンサ本体１０１の内部の支持管１０４と微小電極８の周囲の領域（室）１０５には、電解液Ｓが収容される。微小電極８の各単位電極８ｂは隔膜１０２と僅かな間隔をもって対向配置されている。従って、各単位電極８ｂと隔膜１０２との間に電解液Ｓの薄層が存在する。又、支持管１０４の外周には対極１０６が取り付けられている。この対極１０６と各単位電極８ｂとの間に、それらに接続されたリード線１０６ａ及び５を介して、電源１０７から所定の電解電圧を連続して印加する。そして、電解電流の定常値を電流計（測定回路）１０８にて測定することによって試料溶液中の溶存酸素濃度を求めることができる。
【００６７】
本実施例では、対極１０６として、断面が直径０．５ｍｍの銀の線材１ｍを支持管１０４に巻き付け、塩化銀メッキをしたものを用いた。又、電解液Ｓとして、０．５ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）を使用した。又、印加電圧は−６００ｍＶとした。隔膜１０２としてはフッ素樹脂の薄膜を好ましく用いることができる。隔膜１０２を形成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）が挙げられる。又、隔膜１０２としては、その厚さ（膜厚）が３μｍ〜８０μｍのものが使用される。
【００６８】
（実験例）
本実施例の製造方法で製造した微小電極８を備えた本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００を用いた場合と、微小電極８に代えて作用極として直径１ｍｍ又は４．５ｍｍの白金電極を用いたことを除いて実質的に本実施例のものと同一構成の比較例の隔膜型溶存酸素センサ１００を用いた場合とで、試料の撹拌を停止した時のセンサの出力の低下を比較した。
【００６９】
本実施例、比較例のいずれについても、隔膜１０２として膜厚２５μｍのＥＴＦＥを用いた場合と、膜厚２５μｍのＦＥＰを用いた場合とについて実験を行った。又、試料としては、２５℃における空気飽和水を用いた。図１５に結果を示す。
【００７０】
図１５において微小電極（ＥＴＦＥ）、微小電極（ＦＥＰ）と表された結果がそれぞれ上記ＥＴＦＥ、ＦＥＰを隔膜として用いた場合の本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００による結果である。又、図１５においてφ１（ＥＴＦＥ）、φ１（ＦＥＰ）と表された結果が、それぞれ作用極として直径１ｍｍの白金電極を用い、上記ＥＴＦＥ、ＦＥＰを隔膜として用いた場合の比較例の隔膜型溶存酸素センサ１００による結果である。又、図１５においてφ４．５（ＥＴＦＥ）、φ４．５（ＦＥＰ）と表された結果が、それぞれ作用極として直径４．５ｍｍの白金電極を用い、上記ＥＴＦＥ、ＦＥＰを隔膜として用いた場合の比較例の隔膜型溶存酸素センサ１００による結果である。
【００７１】
又、図１５において、センサの出力の低下は、試料を撹拌した状態で測定を開始した後にセンサの出力が安定したときの測定結果を飽和溶存酸素濃度（１００％）とした場合の、溶存酸素濃度換算値の低下率として示す。図１５において撹拌停止と表されている期間の開始時に試料の撹拌を停止し、同期間の終了時に再び試料の撹拌を開始した。
【００７２】
図１５から分かるように、本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００では、試料の撹拌の有無に拘わらずほぼ一定のセンサの出力が得られることが分かる。これに対して比較例では、白金電極の大きさに応じて、撹拌停止時のセンサの出力の低下が見られる。
【００７３】
本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００では、微小電極８による酸素の消費に対して隔膜１０２を介したその供給量が相対的に上回るために、試料の撹拌の有無によらず、試料中の酸素ガスの分圧に応じたセンサの出力が得られるようになったものと考えられる。即ち、本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００では、試料中の酸素の拡散が律速となって、流速の影響を抑制することができ、試料の撹拌を停止しても定常電流を得ることができるようになったものと考えられる。
【００７４】
以上、本発明に従う微小電極の製造方法によれば、電極部材２を典型的には接続部材３と一緒に支持体１に巻き付け、好ましくは導電性固定材料４を用いて電極部材と接続部材３とを固定し且つ電気的な導通を確保して複合ユニットＵを作製し、その後この複合ユニットＵを被覆材６で覆うことで電極中間体７を作製し、この電極中間体７の底面を切削又は研磨する、といった比較的簡単な方法で、複数の単位電極８ｂを備えた微小電極８を製造することができる。特に、微小電極８の製造過程において複数の単位電極８ｂ間の間隔などの配置態様を維持したり、複数の単位電極８ｂ間の導通を確保しつつリードアウトしたりするのが容易である。又、本発明に従う微小電極の製造方法によれば、支持体１の大きさや支持体１に対する電極部材２の巻き付け回数を変更することで、単位電極８ｂの数や間隔などの変更に比較的簡単に対応できる。更に、本発明に従う微小電極の製造方法で製造された微小電極は、使用に応じて各単位電極８ｂの検知面が汚れた場合に、その測定面８ａを研磨することで各単位電極８ｂの検知面を研磨することができ、汚れた電極の表層を除去して電極を再生することが容易である。又、本実施例の微小電極８は、作製が容易で、定常電流を得やすく、且つ、十分な出力を得ることができる。更に、本実施例の隔膜型センサ１００は、試料の撹拌を停止しても、安定して十分な出力を得ることができる。
【００７５】
実施例２
次に、本発明の他の実施例について説明する。本実施例の微小電極の製造方法は、基本的には実施例１と同じである。従って、実施例１におけるものと同一又はそれに相当する要素には同一符号を付して、詳しい説明は省略する。
【００７６】
図９は、本実施例における製造過程における支持体１、電極部材２及び接続部材３を含む（本実施例では更に導電性固定材料４及びリード線５を含む）複合ユニットＵを示す。
【００７７】
実施例１では支持体１は環状の部材であったが、本実施例では支持体１が断面矩形の棒状部材である。図９に示すように、本実施例においても実施例１と同様に、支持体１の周囲に同心的に複数回にわたり電極部材２を巻き付ける。本実施例１では、支持体１に巻き付けた電極部材２の両端部同士は固定されないが、各端部は導電性固定材料４によって接続部材３及び支持体１に固定されると共に、接続部材３との電気的な導通が確保される。
【００７８】
又、本実施例では、上記複合ユニットＵを用いて実施例１と同様にして電極中間体７を作製した後に、該電極中間体７の底面７ａを研磨して微小電極８の測定面８ａを形成すると、その測定面８ａに現れる各単位電極８ｂは図１０に示すように２列に直線状に並んだ配置となる。
【００７９】
尚、図９に示すような複合ユニットＵを複数用いて、各複合ユニットＵを被覆材６で被覆することで一体化し、各複合ユニットＵの接続部材３間を電気的に接続することで、単位電極８ｂの数を容易に増やすことができる。又、各複合ユニットＵの配置を変更することで、単位電極８ｂの配置を変更することができる。
【００８０】
以上、本実施例のように、支持体１として環状部材を用いない場合も、実施例１と同様の効果を奏し得ると共に、複合ユニットＵを複数個用いることにより単位電極８ｂの数の変更や配置の変更を比較的容易に行うことができる。
【００８１】
その他の実施例
以上、本発明を具体的な実施例に則して説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
例えば、本発明に従って作製される微小電極は、図１４を参照して説明したガルバニ電池式の隔膜型溶存ガスセンサにも適用することができるものである。
【００８３】
又、本発明に従って作製される微小電極は、隔膜型センサに限らず、広く電気化学測定に用いられるセンサの電極として用いることができるものである。
【符号の説明】
【００８４】
１ 支持体
２ 電極部材
３ 接続部材
４ 導電性固定材料
５ リード線
６ 被覆材
７ 電極中間体
８ 微小電極
８ａ 測定面
８ｂ 単位電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学測定において用いられる微小電極の製造方法、微小電極及び隔膜型センサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、環境（河川、海水）、水処理、発酵、養殖の分野では試料溶液中の溶存酸素（酸化体）の測定が重要であり、モニタリングやプロセス制御に溶存酸素計が広く使用されている。この溶存酸素計のセンサとしては、酸素透過性の隔膜を使用した隔膜型センサ、即ち、ポーラログラフ式隔膜型センサや、ガルバニ電池式隔膜型センサなどが主に用いられている。又、原子力発電プラントなどでは溶存水素（還元体）の測定が重要であり、計器によるモニタリングが行なわれている。
【０００３】
従来、ガス透過性の隔膜を使用した溶存ガスセンサとしての例えばポーラログラフ式の隔膜型溶存ガスセンサ１００は、図１１に示すように、例えば中空円筒状のセンサ本体１０１の先端開口部に測定対象ガスを透過させるガス透過性の隔膜１０２が固定され、この隔膜１０２に近接してセンサ本体１０１の内部に作用極１０３が対向配置されている。この作用極１０３はセンサ本体１０１の内部に同軸的に配設された支持管１０４の先端開口部に取り付けられている。隔膜１０２で外部と区画されたセンサ本体１０１の内部の支持管１０４の周囲の領域（室）１０５には、電解液Ｓが収容される。作用極１０３は隔膜１０２と僅かな間隔をもって対向配置されている。従って、作用極１０３と隔膜１０２との間に電解液Ｓの薄層が存在する。又、支持管１０４の内部には対極１０６が取り付けられている。この対極１０６と作用極１０３との間に、それらに接続されたリード線１０６ａ及び１０３ａを介して、電源１０７から所定の電解電圧を連続して印加する。そして、電解電流の定常値を電流計（測定回路）１０８にて測定することによって試料溶液中の溶存ガス濃度を求めることができる。
【０００４】
例えば、試料溶液中の溶存酸素の濃度を測定する場合には、図１１に示す構成において作用極１０３に白金、対極１０６に銀、電解液Ｓに塩化カリウム溶液を使用すると、その溶存酸素センサ１００の電流−電圧特性は図１２に示すようになる。即ち、対極１０６に対して作用極１０３に印加される電圧がほぼ−０．３Ｖ〜−０．７Ｖの範囲において溶存酸素の定常電解電流が得られる。この電解電流が溶存酸素分圧に比例することを利用して、測定された電解電流値から溶存酸素濃度を求めることができる。
【０００５】
しかしながら、上記従来の溶存酸素センサ１００では、酸素の消費が連続して起きているため、作用極１０３における酸素濃度はゼロである。そして、酸素の拡散層の厚さが電解の開始と共に広がっていき、隔膜１０２の外側に（試料溶液中に）出るため、流速の影響を受ける。
【０００６】
今、反応電子数をｎ、ファラディ定数をＦ、作用極１０３の表面積をＡ、酸素の拡散係数をＤ、酸素濃度をＣ、拡散層の厚さをｄとすると、電解電流ｉは次式で表わせる。
【０００７】
【数１】
【０００８】
又、拡散層の厚さｄは次式で表わせる。（ｔは時間）
【０００９】
【数２】
【００１０】
上記式より、流速がなければ拡散層の厚さｄは無限に伸びることになり、電解電流ｉは時間の経過に伴なって小さくなるが、流速があれば拡散層は隔膜１０２の外へ伸びないから、電解電流ｉは定常値となることが分かる。
【００１１】
以上の結果をモデル化して示すと、図１３に示すようになる。図中、実線で示す特性は試料を撹拌した場合であり、点線で示す特性は撹拌しない場合である。従来の溶存酸素センサ１００では隔膜１０２として厚さ２５μｍのＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）を使用した場合、例えば３０ｃｍ／ｓｅｃ以上の流速があれば電解電流は定常値になるとされている。
【００１２】
このように、例えば上述のような従来の隔膜型溶存ガスセンサでは、反応に伴い試料中の測定対象物質（酸化体又は還元体）を消費するため、試料を撹拌してその測定対象物質を補給する必要がある。一例として、汎用型溶存酸素センサ（作用極の直径４．５ｍｍ）では、必要流速が２０ｃｍ／ｓｅｃであるところ、撹拌停止時にはセンサの出力は撹拌時の４０％以下に低下することがある。
【００１３】
尚、図１４は、ガルバニ電池式の隔膜型溶存ガスセンサ１００の概略構成を示す。ガルバニ電池式の隔膜型溶存ガスセンサ１００は、図１１に示すポーラログラフ式の隔膜型ガスセンサ１００と同様の構成とされ、電源１０７が設けられていない点が異なる。作用極１０３を白金などの貴金属で形成し、対極１０６を鉛などの卑金属で形成し、隔膜を透過してきた測定対象ガス（酸素など）を電池の反応物質として生じる反応電流を測定する。
【００１４】
上述のような試料の流速の影響を受け難くするためには、電極の検知面の直径が数μｍ〜十数μｍといった大きさの微小電極を用いることが有効である（特許文献１、２）。例えば、隔膜型溶存ガスセンサにおいて微小電極を使用すると、電極の検知面での酸化又は還元反応による測定対象物質の消費を少なくして、隔膜を透過してくる測定対象物質の量よりも少なくすることができる。これにより、測定対象物質の消費に対してその供給量が相対的に上回るために、試料の流速の影響を受け難くなり、試料中の測定対象物質の分圧に応じたセンサの出力が得られるようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特表平７−５０４４９９号公報
【特許文献２】特開２００６−１０３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述のように、電気化学測定において、微小電極は、定常状態の電流を得るのに適した電極であるため、その採用が提案されている。特許文献１は、グリッド状の金属線を用いた微小電極を開示しており、特許文献２はシリコン基板上のダイヤモンド薄膜を微細加工して微小電極を製造することを開示する。
【００１７】
ところが、微小電極は、単極ではその出力も微小な電流となるため、誤差を生じやすい。そのため、実用上、外来のノイズなどの影響を受けずに測定するためには、多極、即ち、それぞれの検知面が測定対象物質に対して露出している単位電極を複数設けて、ミリサイズの電極を用いた場合と同程度の出力にすることが望まれる。
【００１８】
しかしながら、従来提案されている複数の単位電極を備えた微小電極の製造方法は、実用上十分に簡単とは言い難いものであった。特に、微小電極の製造過程において複数の単位電極間の間隔などの配置態様を維持したり、複数の単位電極間の導通を確保しつつリードアウトしたりするのは非常に難しい。又、所望に応じて単位電極の数や間隔などを変更することも望まれるが、従来そのような設計変更に簡単に対応できる製造方法はない。
【００１９】
従って、本発明の目的は、複数の単位電極を備えた微小電極を比較的簡単に製造することのできる微小電極の製造方法を提供することである。
【００２０】
又、本発明の他の目的は、単位電極の数や間隔などの変更に比較的簡単に対応できる微小電極の製造方法を提供することである。
【００２１】
又、本発明の他の目的は、作製が容易で、定常電流を得やすく、且つ、十分な出力を得ることができる微小電極及び隔膜型センサを提供することである。
【００２２】
更に、本発明の他の目的は、試料の撹拌を停止しても、安定して十分な出力を得ることができる隔膜型センサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的は本発明に係る微小電極の製造方法、微小電極及び隔膜型センサにて達成される。要約すれば、第１の本発明は、測定面に露出した複数の単位電極を備えた微小電極の製造方法であって、電気絶縁性の材料で形成された支持体を提供する工程と、前記複数の単位電極を形成する導電性材料で形成された線材から成る電極部材を提供する工程と、前記複数の単位電極間を電気的に接続するための導電性材料で形成された接続部材を提供する工程と、前記支持体の周囲に同心的に複数回にわたり前記電極部材を巻き付ける工程と、前記支持体上で接続部材を前記電極部材に隣接させる工程と、少なくとも前記微小電極の前記測定面と交差する方向となる前記支持体の側面とその側面上の前記電極部材を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆して電極中間体を形成する工程と、前記微小電極の前記測定面に沿う方向となる電極中間体の側面を切削又は研磨して電極部材の軸線方向と交差する方向の断面を露出させる工程と、を有することを特徴とする微小電極の製造方法である。
【００２４】
又、第２の本発明によると、測定面に露出した複数の単位電極を備えた微小電極において、前記測定面において各前記単位電極の周囲は電気絶縁性の材料で覆われており、各前記単位電極の外径は１０μｍ〜８０μｍ、各前記単位電極間の間隔は０．２ｍｍ〜５ｍｍ、前記単位電極の数は１０個〜８０個であることを特徴とする微小電極が提供される。
【００２５】
更に、第３の本発明によると、センサ本体の一端に試料中の測定対象ガスを透過させる隔膜で外部と区画された室を有し、前記室内に収容された電解液中に作用極と対極とが配置され、前記隔膜を透過した測定対象ガスの前記作用極面における電気化学反応により前記作用極と前記対極との間に流れる電流が測定回路で測定される隔膜型センサにおいて、前記作用極が上記本発明の微小電極であることを特徴とする隔膜型センサが提供される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、複数の単位電極を備えた微小電極を比較的簡単に製造することができる。又、本発明によれば、単位電極の数や間隔などの変更に比較的簡単に対応できる。又、本発明によれば、作製が容易で、定常電流を得やすく、且つ、十分な出力を得ることができる微小電極及び隔膜型センサを提供することができる。更に、本発明によれば、試料の撹拌を停止しても、安定して十分な出力を得ることができる隔膜型センサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る微小電極の製造方法の手順を説明するためのフロー図である。
【図２】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法における支持部材、接続部材、これらを隣接させた状態を示す斜視図である。
【図３】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において電極部材を接続部材と一緒に支持部材に巻き付ける過程を示す斜視図である。
【図４】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において導電性固定材料を塗布する過程及びリード線を接続する過程を示す斜視図である。
【図５】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において被覆材で電極中間体を成形する過程及び成形された電極中間体を示す斜視図である。
【図６】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において電極中間体の底面を研磨して微小電極を形成する過程を示す側面図である。
【図７】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法において現れる（ａ）電極中間体の底面、（ｂ）微小電極の測定面を示す平面図である。
【図８】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法で作製された微小電極が組み込まれた隔膜型溶存酸素センサの概略断面図である。
【図９】本発明の他の実施例に係る微小電極の製造方法における支持部材、接続部材、導電性固定材料、リード線を含む複合ユニットを示す斜視図である。
【図１０】本発明の他の実施例に係る微小電極の測定面を示す平面図である。
【図１１】ポーラログラフ式の隔膜型溶存ガスセンサの概略構成図である。
【図１２】隔膜型溶存ガスセンサにおける電流−電圧特性の一例を示す図である。
【図１３】隔膜型電極の作用を説明するための模式図である。
【図１４】ガルバニ電池式の隔膜型溶存ガスセンサの概略構成図である。
【図１５】本発明の一実施例に係る微小電極の製造方法で作製された微小電極が組み込まれた隔膜型溶存酸素センサの出力の安定性を調べた結果を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明に係る微小電極の製造方法を図面に則して更に詳しく説明する。
【００２９】
図１に示すように、本発明によれば、測定面に露出した複数の単位電極を備えた微小電極の製造方法は、次の各工程を有する。
（ａ）電気絶縁性の材料で形成された支持体を提供する工程
（ｂ）複数の単位電極を形成する導電性材料で形成された線材から成る電極部材を提供する工程
（ｃ）複数の単位電極間を電気的に接続するための導電性材料で形成された接続部材を提供する工程
（ｄ）支持体の周囲に同心的に複数回にわたり電極部材を巻き付ける工程
（ｅ）支持体上で接続部材を電極部材に隣接させる工程
（ｆ）少なくとも微小電極の測定面と交差する方向となる支持体の側面とその側面上の電極部材を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆して電極中間体を形成する工程
（ｇ）微小電極の測定面に沿う方向となる電極中間体の側面を切削又は研磨して電極部材の軸線方向と交差する方向の断面を露出させる工程
【００３０】
又、本発明によれば、微小電極の製造方法は更に、次の工程の両方又はいずれか一方を有していてよい。
【００３１】
（ｈ）上記（ｅ）工程の後且つ上記（ｆ）工程の前に、支持体上で導電性固定材料により接続部材と支持体とを固定すると共に電気的に導通させる工程
（ｉ）少なくとも上記（ｆ）工程の前に接続部材にリード線を接続する工程
【００３２】
上記（ａ）工程において、支持体を形成する絶縁性材料としては、成形のし易さなどの点から、樹脂を好ましく用いることができる。又、支持体を形成する樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を好ましく用いることができる。中でも、硬化物の機械的強度、耐薬性、電気絶縁性、成形性、接着性に優れていることから、エポキシ樹脂が好ましい。特に、支持体と被覆材との一体化が容易となり、一体化後の物理的強度も得やすいことから、支持体を形成する樹脂としては、後述する被覆材として用いる樹脂と同一材料を用いることが好ましく、２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂がより好ましい。
【００３３】
又、上記工程（ａ）において、支持体は、棒状、ブロック状、環状などの任意の形状で提供することができるが、環状の部材であることが、複数の単位電極をスペース効率良く配置できることから好ましい。微小電極の測定面と交差する方向となる支持体の側面間の距離は、同方向に配列される各単位電極間の所望の間隔に適合するように設定される。又、支持体がブロック状であれば一辺に沿う方向の長さ、環状であればその直径（周方向の長さ）、又棒状であればその軸線方向の長さは、それらの方向に配列される各単位電極間の所望の間隔と同方向における電極部材の巻き付け回数（単位電極の数の１／２）とに応じて設定される。ここで、少なくとも微小電極の測定面と交差する方向となる支持体の側面間は略平行であることが好ましく、支持体の電極部材をその周りに巻き付ける軸線方向と略直交する方向の断面形状は矩形であることが好ましい。これにより、微小電極の測定面と交差する方向の位置によらずに、微小電極の測定面と交差する方向となる支持体の側面間の距離に対応する各単位電極間の間隔を略等しくすることが容易となる。本発明者の検討によれば、微小電極の測定面に露出する各単位電極間の間隔は、各単位電極における電気化学反応を阻害しないためには、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上とする。或いは、各単位電極の直径の３倍程度の間隔をあけることでも、実用上十分に単位電極間における電気化学反応の干渉を抑制することができる。尚、スペース効率、製造のし易さなどの点から、各単位電極間の間隔は、通常、５ｍｍ以下とされる。
【００３４】
又、上記（ａ）工程において、支持体は、その材料に応じた任意の方法により所望の形状に成形されて提供すればよい。例えば、支持体の材料として熱硬化性樹脂を用いる場合は、金型を用いた圧縮成形、ゴム型を用いた成形などのモールド成形により好適に成形することができる。例えば、支持体の材料及び後述する被覆材の材料として２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いる場合、支持体は１段階目の加熱硬化を終了した状態で提供し、その後被覆材と共に２段階目の加熱硬化を行う。これにより、支持体と被覆材との一体化をより良好に行うことができる。
【００３５】
上記（ｂ）工程において、電極部材を形成する材料としては、白金、金、銅、ニッケル、或いは白金−イリジウムやステンレスなどの合金を用いることができる。特に、電気化学測定における作用極として広く用いられている白金を好ましく用いることができる。又、電極部材としては、その軸線方向と略直交する方向の断面が略円形の線材が好ましい。又、微小電極としての性能を維持し、且つ、その製造を容易とするために、この線材は軸線方向と略直交する方向の断面が直径１０μｍ〜８０μｍの略円形の線材であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ〜６０μｍ、更に好ましくは５０μｍである。例えば、断面が直径５０μｍの略円形の白金線は、製造過程で切れたりすることなく製造が容易であると共に、グラム単価も比較的安い。但し、電極部材としては、断面が略円形以外の線材、例えば断面が楕円形（長円形）や矩形の線材を用いることもできる。
【００３６】
上記（ｃ）工程において、接続部材を形成する材料としては、金属（合金であってよい。）を適宜選択して用いることができるが、局部電池の発生を防ぐなどの理由から電極部材を形成する材料と同一の材料を好ましく用いることができる。例えば、電極部材を形成する材料が白金である場合、接続部材を形成する材料として白金を好ましく用いることができる。又、接続部材としては、線材を好ましく用いることができる。特に、その軸線方向と略直交する方向の断面が略円形の線材を好ましく用いることができるが、これに限定されるものではなく、断面が楕円形（長円形）や矩形の線材、断面がより平坦な帯状部材を用いてもよい。例えば接続部材として断面が略円形の線材を用いる場合、その断面の直径は電極部材の直径よりも大きくてよく、０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ、更に好ましくは０．２ｍｍである。例えば、直径０．２ｍｍの白金線は、単位電極を形成する電極部材として使用するのには太いが、形状が安定するため、リードアウト用として使用するのには適している。
【００３７】
上記（ｄ）工程において、好ましくは、連続した一本の線材である電極部材を、支持体の周囲を複数回にわたり周回させることで、支持体の周囲に同心的に電極部材を複数回巻き付ける。即ち、支持体の周囲に電極部材をコイル状に連続的に巻き付けていく。これによって、非常に作業性よく、所望の数の単位電極を形成するべく電極部材を支持体に巻き付けることができる。但し、所望により、１周回毎に、又は全周回のうち分割された複数周回毎に、電極部材を支持体に巻き付けてもよい。支持体に巻き付けた電極部材の端部は、自由端としたままでもよいが、その後の工程における作業性の良さなどの点から、支持体に巻き付けた電極部材の両端部同士を固定することが好ましい。例えば、電極部材の両端部同士は、単に捻り合わせることによって、容易に固定することができる。電極部材の両端部同士を固定しない場合は、後述する導電性接着剤や導電性テープなどの導電性固定材料によって各端部を支持体に固定してもよい。又、電極部材として上述のような直径の線材を用いる場合、得られた微小電極を用いたセンサがノイズの影響を受け難い十分の出力を得られるようにするために、電極部材を支持体に巻き付ける回数は、５回以上、好ましくは１０回以上、より好ましくは１５回以上とされる。これにより、最終的に１０個以上、好ましくは２０個以上、より好ましくは３０個以上の単位電極を形成することができる。尚、微小電極の大きさ、得られた微小電極を用いたセンサに必要とされる出力、更には製造のし易さなどによって適宜設定されるものであるが、通常、電極部材を支持体に巻き付ける回数は４０回以下とされる。これにより、通常、最終的に形成される単位電極は、８０個以下とされる。
【００３８】
上記（ｅ）工程において、接続部材は、好ましくは、微小電極の測定面に沿う方向となる側面のうち、その測定面が形成される側となる側面とは反対側の側面上で、電極部材に隣接させる。ここで、上記（ｅ）工程において、接続部材は電極部材に接触させることが好ましい。但し、上記（ｈ）工程を更に有する場合には、上記（ｅ）工程において接続部材と電極部材とが接触していなくても、導電性固定材料で固定することができ、且つ、電気的に導通させることができる距離にあればよい。従って、接続部材は、支持体に巻き付けられた全ての周回の電極部材に接触していることが好ましいが、上記（ｈ）工程を更に有する場合などにおいては、全て又はいずれかの周回の電極部材に接触していなくてもよい。
【００３９】
又、上記（ｅ）工程において、接続部材は、支持体に巻き付けられた電極部材上に単に載せるようにして電極部材に隣接させることができる。上記（ｈ）工程を更に有する場合には、このようにして隣接させるだけでも、上記（ｈ）工程において電極部材と接続部材との間を固定し、且つ、電気的に導通させることができる。しかし、作業性を著しく向上させ、又接続部材と電極部材との電気的な導通の確保を容易とすることができるため、次のようにすることが好ましい。即ち、上記（ｄ）工程において、支持体に電極部材を巻き付けるときに、接続部材を一緒に巻き付ける。この場合、上記（ｄ）工程が終了するときに、ほぼ同時に上記（ｅ）工程が終了することとなる。典型的には、電極部材を巻き付ける前に、接続部材を支持体上に載せるようにして支持体に隣接させておくことができる。
【００４０】
上記（ｆ）工程において、少なくとも微小電極の測定面と交差する方向となる支持体の側面とその側面上の電極部材を被覆材で被覆することで、微小電極の測定面に現れる各単位電極の周囲は、支持体の材料又は被覆材の材料で覆われることとなる。従って、各単位電極は、微小電極の測定面に実質的にその端面である検知面のみを露出させることが可能となり、各単位電極における電気化学反応が起きる表面を所定の大きさに規定することができる。ここで、上記（ｆ）工程において、好ましくは、微小電極の測定面が形成される側となる側面を除く支持体の全ての側面を被覆材で被覆する。これにより、上述のように、好ましくは微小電極の測定面が形成される側となる側面とは反対側の側面上で電極部材に隣接させられている接続部材と電極部材との固定及び電気的な導通の確保をより容易とすることができる。尚、上記（ｇ）工程において取り除かれてしまうが、成形の容易さや作業性の点などから望ましい場合などには、微小電極の測定面が形成される側となる支持体の側面とその側面上の電極部材を被覆材で被覆してもよい。
【００４１】
又、上記（ｆ）工程において、被覆材として用いる絶縁性材料としては、成形のし易さなどの点から、樹脂を好ましく用いることができる。又、被覆材として用いる樹脂としては、成形のし易さなどの点から、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂を好ましく用いることができる。中でも、硬化物の機械的強度、耐薬性、電気絶縁性、成形性、接着性に優れていることから、エポキシ樹脂が好ましい。特に、支持体と被覆材との一体化が容易となり、一体化後の物理的強度も得やすいことから、被覆材として用いる樹脂としては、支持体を形成する樹脂と同一材料とすることが好ましく、２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂がより好ましい。
【００４２】
又、上記（ｆ）工程では、被覆材によって電極部材を被覆するだけではなく、所望の形状の電極中間体を形成することができる。このとき、被覆材は、その材料に応じた任意の方法により所望の形状に成形することができる。例えば、被覆材の材料として熱硬化性樹脂を用いる場合は、金型を用いた圧縮成形、ゴム型を用いた成形などのモールド成形により好適に成形することができる。例えば、被覆材の材料及び支持体の材料として２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いる場合、１段階目の加熱硬化が終了している支持体と共に被覆材の１段階目の加熱硬化を行った後、これら支持体と被覆材との両方の２段階目の加熱硬化を行う。これにより、支持体と被覆材との一体化をより良好に行うことができる。ただし、例えば、少なくとも微小電極の測定面と交差する方向となる支持体の側面とその側面上の電極部材を覆うように被覆材を塗布することで、電極中間体を形成してもよい。
【００４３】
上記（ｇ）工程において、微小電極の測定面が形成される側となる電極中間体の側面を切削又は研磨する。この切削又は研磨は、電極部材、支持体、被覆材の材料などに応じて、切削機（切削工具）、金属製やすり、研磨布、研磨紙などを用いた利用可能な任意の方法で行うことができる。例えば、電極部材として白金線を用い、支持体及び被覆材の材料としてエポキシ樹脂を用いる場合、研磨紙を用いた研磨を行うことができる。研磨紙としては、研磨のし易さや研磨後の表面性に鑑みて適宜任意の目の粗さのものを用いればよい。
【００４４】
上記（ｈ）工程において、導電性固定材料としては、市販の導電性接着剤を用いることができる。導電性接着剤は、一般に、導電フィラーとしての金粉、銀粉、銅粉、ニッケル粉、アルミ粉、カーボン粉、グラファイト粉などを、バインダーとしてのエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、その他の熱硬化性樹脂などに含有させたものであり、一般に、硬化することで導電フィラー同士が電気的に接続されて導電性を示すと共に、被接着部材を固定することができる。導電性接着材としては、導電性フィラーとして銀粉を用い、バインダーとしてエポキシ樹脂を用いた銀ペーストを好ましく用いることができる。導電性接着剤を使用することにより、各単位電極を形成する電極部材と接続部材とが密着して固定され、両者の間の電気的な導通を確保することができる。又、導電性固定材料としては、市販の導電性テープを用いても良い。導電性テープは、一般に、基材としての金属泊や導電布上に導電性粘着剤の層が設けられ、その導電性粘着剤を覆うように離型紙が設けられているもので、離型紙を除去して貼着対象に導電性粘着剤の層を介して貼着することで、貼着対象を電気的に導通させると共に固定することができる。
【００４５】
上記（ｉ）工程において、リード線は、好ましくは線材とされる接続部材の一方の端部に接続することができる。即ち、上述のように、接続部材としては線材を好ましく用いることができ、接続部材の一方の端部を支持体から離れた位置まで延長することができる。この場合、その接続部材の一方の端部にリード線を容易に接続することができる。リード線としては、電気化学測定センサ用として利用可能なものを任意に選択して用いることができる。尚、上記（ｉ）工程は、作業性の点などから、上記（ｅ）工程の後且つ上記（ｆ）工程の前に行うことが好ましく、特に上記（ｈ）工程を行う場合には上記（ｈ）工程の後且つ上記（ｆ）工程の前に行うことが好ましい。
【００４６】
以下、本発明のより具体的な実施例について説明する。以下の実施例は、本発明の好ましい実施例を例示することを目的とするものであって、本発明を以下の実施例に限定する意図はない。
【００４７】
実施例１
本実施例では、本発明に係る微小電極の製造方法は、図８に示す隔膜型溶存酸素センサ１００の作用極として用いられる微小電極８の製造に適用される。この隔膜型溶存酸素センサ１００については後述する。
【００４８】
先ず、微小電極８の製造にあたり、図２（ａ）に示すように、エポキシ樹脂により支持体１を成形する。本実施例では、支持体１は、電極部材２（図３（ａ））をその周りに巻き付ける軸線方向と略直交する方向の断面が矩形の環状（ワッシャ状）の部材であり、外径Ｄ１が７ｍｍ、内径Ｄ２が５ｍｍ、高さＨが２．５ｍｍ、厚さＴが１ｍｍである。支持体１は、高さ方向上側の端面である上側端面１ａと、高さ方向下側の端面である下側端面１ｂと、外周面１ｃと、内周面１ｄとを有する。環状の支持体１を用いることで、複数の単位電極８ｂ（図７（ｂ））をスペース効率良く配置でき、又環状の支持体１の断面を矩形形状とすることで、支持体１の高さ方向の位置によらずに、外周面１ｃと内周面１ｄとの間隔に対応する各単位電極間の間隔を略等しくすることが容易となる。本実施例では、エポキシ樹脂として、２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いた。より具体的には、本実施例では、主材がビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、硬化剤が変性芳香族アミンのエポキシ樹脂（株式会社スリーボンド製）を用いた。このエポキシ樹脂は、２段階の加熱により硬化させることができる。１段階目の加熱は約８０℃で行い、２段階目の加熱は１００℃〜１７０℃で行う。１段階目、２段階目のそれぞれの硬化時間は約４時間、４時間である。又、本実施例では、支持体１は、ゴム型を用いて成形し、上記エポキシ樹脂の１段階目の加熱硬化を終了した状態で以降の工程に供される。尚、上記の他、例えば、主材がビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、硬化剤がポリアミドアミンのエポキシ樹脂（株式会社スリーボンド製）も好適に使用することができた。
【００４９】
次に、電極部材２（図３（ａ））を用意する。本実施例では、電極部材２としてその軸線方向と略直交する方向の断面が略円形で直径が５０μｍの白金線を用いた。
【００５０】
次に、図２（ｂ）に示すように、接続部材３を用意する。本実施例では、接続部材３の材料として、電極部材２の材料と同一の材料である白金を用いた。特に、本実施例では、その軸線方向と略直交する方向の断面が略円形で直径が０．２ｍｍの白金線を用いた。又、本実施例では、図２（ｂ）に示すように、接続部材３は、予め、支持体１の上側端面１ａの周方向の中央線に沿うように略円形に変形された接続部３ａと、この接続部３ａから連続して環状の支持体１の略中心軸線まで伸長した後に該中心軸線に沿って更に伸長させた延長部３ｂとを有するように変形させておく。これにより、次の工程において接続部材３を支持体１上に配置するのが容易となる。
【００５１】
次に、図２（ｃ）に示すように、接続部材３を支持体１の上側端面１ａに載せるようにして配置する。このとき、接続部材３は、上述のように予め変形されているので、接続部３ａを支持体１の上側端面１ａ上に容易に配置することができ、又それにより延長部３ｂを環状の支持体１の略中心軸線上に配置することができる。
【００５２】
次に、図３（ａ）に示すように、連続した一本の線材である電極部材２を、支持体１の周囲を、その周方向に沿って複数回にわたり周回させる。これにより、支持体１の周囲に、その周方向に沿って同心的に電極部材２を複数回巻き付ける。即ち、支持体１の周囲に電極部材２をコイル状に連続的に巻き付けていく。又、本実施例では、支持体１に電極部材２を巻き付けるときに、接続部材３を一緒に巻き付ける。これにより、支持体１に電極部材２を巻き付けると同時に電極部材２を支持体１に隣接させることができる。特に、本実施例では、図３（ｂ）に示すように、電極部材２は、支持体１の周方向において１５回巻き付ける。これにより、支持体１の高さ方向に延在する電極部材２の数に対応する３０極の単位電極８ｂ（図７（ｂ））を形成することができる。又、本実施例では、図３（ｂ）に示すように、支持体１に巻き付けた電極部材２の両端部は、該両端部同士を捻り合わせた固定部２ａにおいて固定する。このように電極部材２で接続部材３を支持体１に巻き付けることによって、支持体１の上側端面１ａ上で、支持体１に巻き付けられた電極部材２の全ての周回において、電極部材２と接続部材３とを接触させることが容易となる。
【００５３】
尚、本実施例では、支持体１の外周面１ｃ、内周面１ｄ上では、電極部材２は、支持体１の高さ方向に沿うように配置する。又、支持体１の下側端面１ｂ上では、電極部材２は、環状の支持体１の中心軸線を中心とした放射方向に沿うように配置する。又、支持体１の上側端面１ａ上では、電極部材２は、上記放射方向に対して傾斜するように配置し、電極部材２の巻き付け位置を支持体１の周方向に順次移動させていく。ここで、支持体１の周方向における電極部材２の間隔が略等間隔となるように電極部材２を支持体１に巻き付けることが好ましい。本実施例では、前述の寸法の支持体１を用い、これに電極部材２を１５周巻き付けることで、外周面１ｃ側と内周面１ｄ側の電極部材２の間隔ｄ１は１ｍｍとなり、外周面１ｃ側の隣接する電極部材２間の間隔ｄ２は約１．５ｍｍ、内周面１ｄ側の隣接する電極部材２間の間隔ｄ３は約１ｍｍとなるようにする。図７（ｂ）に示すように、上記間隔ｄ１、ｄ２、ｄ３は、最終的に形成される単位電極８ｂの対応する方向の間隔となる。
【００５４】
又、電極部材２の巻き付け方は、本実施例のものに限定されるものではなく、例えば支持体１の外周面１ｃ及び内周面１ｄ上で電極部材２が支持体の高さ方向に対し傾斜するように、巻き付け位置を次々に支持体１の周方向に移動させていくようにして巻き付けるなどしてもよい。本実施例のように、最終的に微小電極８の測定面８ａに現れる各単位電極８ｂ（図７（ｂ））を形成する電極部材２がほぼ規則的に配置されていることにより、この微小電極８を用いたセンサは定常電流をより得やすくなる。しかし、最終的に微小電極８の測定面８ａに現れる単位電極８ｂの間隔が前述のように一定値以上設けられていれば、所望の出力特性などに応じて問題なく微小電極として使用できる。
【００５５】
次に、図４（ａ）に示すように、支持体１の上側端面１ａに導電性固定材料４として導電性接着剤である銀ペースト（株式会社スリーボンド製）を塗布する。この銀ペーストは、導電性フィラーとして銀粉、バインダーとしてエポキシ樹脂を用いたものである。導電性固定材料４は、支持体１の上側端面１ａ上で、少なくとも電極部材２と接続部材３との隣接部、即ち、支持体１に巻き付けられた電極部材２が各周回毎に接続部材３と交差する部分には塗布する必要がある。好ましくは、図４（ａ）に示すように、導電性固定材料４は、支持体１の上側端面１ａ上に配置された接続部材３の接続部３ａのほぼ全体を覆うように塗布する。導電性固定材料４を塗布することで、電極部材２と接続部材３とを固定すると共に電気的な導通を確保することができる。
【００５６】
次に、図４（ｂ）に示すように、接続部材３の延長部３ｂの端部に、リード線５をスポット溶接などによって接続する。
【００５７】
次に、以上のようにして作製した支持体１、電極部材２及び接続部材３を含む（本実施例では更に導電性固定材料４及びリード線５を含む）複合ユニットＵ（図４（ｂ））を被覆材で覆う。このとき、本実施例では、複合ユニットＵを被覆材で覆い、一体化させると同時に、隔膜型溶存酸素センサ１００（図８）の作用極として組み込むのに必要な形状に成形する。即ち、本実施例では、図５（ａ）に示すように、図５（ｂ）に示すような成形後の電極中間体７の形状に合わせて用意されたゴム型Ｃの所定位置に複合ユニットＵを配置し、このゴム型Ｃにより被覆材６を成形する。これにより、本実施例では、微小電極８の測定面８ａ（図７（ｂ））と交差する方向となる支持体１の側面である外周面１ｃ及び内周面１ｄと、その側面上の電極部材２を被覆材６で被覆するだけではなく、環状の支持体１の中央の中空部を被覆材６で充填し、又支持体１の上側端面１ａをも被覆材６で被覆する。又、リード線５は、電極中間体７の外部に導かれるようにする。尚、本実施例では、微小電極８の測定面８ａ（図７（ｂ））が形成される側となる支持体１の下側端面１ｂ及びその上の電極部材２は被覆材６で被覆しない。しかし、この下側端面１ｂに被覆材６を被覆するようにしてもよい。
【００５８】
上述のように、本実施例では、複合ユニットＵを、支持体１の下側端面１ｂ及びその上の電極部材２を除いて、被覆材６内に埋め込むようにして、電極中間体７を成形する。図５（ｂ）に示すように、本実施例では、電極中間体７は、微小電極８の測定面８ａ（図７（ｂ））が形成される側となる底面７ａを有し内部に複合ユニットＵが埋め込まれて一体化された電極部７ｂと、この電極部７ａから底面７ａとは反対側に突出し隔膜型溶存酸素センサ１００に微小電極８を組み込む際の固定部となる軸部７ｃと、を有する形状とされている。この軸部７ｃの軸線方向は、電極中間体７に埋め込まれて一体化された環状の支持体１の中心軸線方向とほぼ一致する。リード線５は、軸部７ｃの軸線方向に沿って伸長し、電極中間体７の外部に導かれている。但し、本発明は、電極中間体７の形状を何ら本実施例のものに限定するものではない。
【００５９】
本実施例では、被覆材６として用いる樹脂としては、支持体１を形成する樹脂と同一の２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂を用いた。そして、１段階目の加熱硬化が終了している支持体１と共に被覆材６の１段階目の加熱硬化を行った後、これら支持体１と被覆材６との両方の２段階目の加熱硬化を行う。これにより、図５（ｂ）に示すように、支持体１と被覆材６とを一体化して、所望の形状の電極中間体７を成形することができる。尚、図５（ｂ）では、支持体１の輪郭をも示しているが、本実施例では支持体１は被覆材６と一体化して、支持体１と被覆材６との境界は実質的に無くなる。又、図５（ｂ）では、導電性固定材料４をも示しているが、本実施例では導電性固定材料４として用いる導電性接着剤のバインダーもエポキシ樹脂であるため、支持体１と被覆材６と導電性固定材料４として用いる導電性接着剤のバインダーとの境界も実質的に無くなる。
【００６０】
次に、図６（ａ）、（ｂ）に示すように、微小電極の測定面に沿う方向となる電極中間体７の側面である底面７ａを切削又は研磨して、該底面７ａをその上に存在する電極部材２と共に取り除き、複数の単位電極を形成する電極部材２の軸線方向と交差する方向の断面を露出させる。本実施例では、研磨紙を用いて電極中間体７の底面７ａを研磨した。
【００６１】
図６（ａ）は、底面７ａを研磨する前の電極中間体７を側方から見た様子を示す。図６（ｂ）は、電極中間体７ａの底面７ａを研磨して除去した微小電極８を側方から見た様子を示す。この研磨された面が微小電極８の測定面８ａとなる。又、図７（ａ）は、底面７ａを研磨する前の電極中間体７を底面７ａ方向から見た様子を示す。電極中間体７の底面７ａには、支持体１の下側端面１ｂ上に対応する部分に存在する電極部材２が現れている。図７（ｂ）は、電極中間体７ａの底面７ａを研磨して除去した微小電極８を測定面８ａ方向から見た様子を示す。微小電極８の測定面８ａには、電極部材２の軸線方向と交差する方向の断面で形成された各単位電極８ｂが露出している。本実施例では、測定面８ａは外周側の第１の列に沿って１５極、中心側の第２の列に沿って１５極の合計３０極が露出している。このように、上述の本実施例の製造方法によって作製した微小電極８は、測定面８ａにおいて第１の列上に配列されて単位電極８ｂを形成する第１の端面と、測定面８ａにおいて第２の列上に配列されて単位電極８ｂを形成する第２の端面と、をそれぞれが有する、導電性材料で形成された線材から成る複数の電極部材２を有する。この複数の電極部材２は、電極中間体７の底面７ａを研磨した際に、１本の線材である電極部材２が複数に分割されたものである。そして、この複数の電極部材２は、導電性材料で形成された接続部材３によって電気的に接続されている。特に、本実施例では、測定面８ａにおいて単位電極８ｂが配列される上記第１の列と第２の列とは、それぞれ異なる半径の略同心円である。
【００６２】
図６（ｂ）に示すように、本実施例では、電極中間体７の上記構成に対応して、微小電極８は、電極中間体７の底面７ａが研磨されて形成された測定面８ａを有し内部に複合ユニットＵが埋め込まれて一体化されている電極部８ｂと、この電極部８ａから測定面８ａとは反対側に突出し隔膜型溶存酸素センサ１００に微小電極８を組み込む際の固定部となる軸部８ｃとを有する形状とされている。
【００６３】
上述のように製造された微小電極８は、その後、図８に示すように、隔膜型溶存酸素センサ１００に組み込まれる。
【００６４】
本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００の基本的な構成は、図１１を参照して説明した一般的なポーラログラフ式の隔膜型溶存酸素センサ１００のものと同じであるが、本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００は、本実施例の製造方法で製造した微小電極８が作用極として組み込まれていることが異なる。
【００６５】
図８は、本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００の模式的な断面を示す。本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００は、中空円筒状のセンサ本体１０１の先端開口部に酸素ガスを透過させる隔膜１０２が固定されている。本実施例では、センサ本体１０１は、上部管状部１０１ａと、隔膜１０２が固定された下部隔膜固定部１０１ｂとが連結されて形成されている。そして、隔膜１０２に近接して、作用極として本発明に従って製造された微小電極８が対向配置されている。本実施例では、この微小電極８は、その固定部としての円柱状の軸部８ｃを、センサ本体１０１の内部に同軸的に配設された支持管１０４の先端開口部に嵌合することで、この支持管１０４に取り付けられる。このとき、本実施例では、軸部８ｃと支持管１０４の先端開口部とを接着剤で接着して固定する。接着剤としては、利用可能なものを適宜用いることができるが、本実施例では、エポキシ樹脂系接着剤を好適に用いることができる。尚、微小電極８の支持管１０４との固定方法は接着に限定されるものではなく、圧入嵌合、螺合など適宜の方法を用い得る。
【００６６】
隔膜１０２で外部と区画されたセンサ本体１０１の内部の支持管１０４と微小電極８の周囲の領域（室）１０５には、電解液Ｓが収容される。微小電極８の各単位電極８ｂは隔膜１０２と僅かな間隔をもって対向配置されている。従って、各単位電極８ｂと隔膜１０２との間に電解液Ｓの薄層が存在する。又、支持管１０４の外周には対極１０６が取り付けられている。この対極１０６と各単位電極８ｂとの間に、それらに接続されたリード線１０６ａ及び５を介して、電源１０７から所定の電解電圧を連続して印加する。そして、電解電流の定常値を電流計（測定回路）１０８にて測定することによって試料溶液中の溶存酸素濃度を求めることができる。
【００６７】
本実施例では、対極１０６として、断面が直径０．５ｍｍの銀の線材１ｍを支持管１０４に巻き付け、塩化銀メッキをしたものを用いた。又、電解液Ｓとして、０．５ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム（ＫＣｌ）を使用した。又、印加電圧は−６００ｍＶとした。隔膜１０２としてはフッ素樹脂の薄膜を好ましく用いることができる。隔膜１０２を形成するフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）が挙げられる。又、隔膜１０２としては、その厚さ（膜厚）が３μｍ〜８０μｍのものが使用される。
【００６８】
（実験例）
本実施例の製造方法で製造した微小電極８を備えた本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００を用いた場合と、微小電極８に代えて作用極として直径１ｍｍ又は４．５ｍｍの白金電極を用いたことを除いて実質的に本実施例のものと同一構成の比較例の隔膜型溶存酸素センサ１００を用いた場合とで、試料の撹拌を停止した時のセンサの出力の低下を比較した。
【００６９】
本実施例、比較例のいずれについても、隔膜１０２として膜厚２５μｍのＥＴＦＥを用いた場合と、膜厚２５μｍのＦＥＰを用いた場合とについて実験を行った。又、試料としては、２５℃における空気飽和水を用いた。図１５に結果を示す。
【００７０】
図１５において微小電極（ＥＴＦＥ）、微小電極（ＦＥＰ）と表された結果がそれぞれ上記ＥＴＦＥ、ＦＥＰを隔膜として用いた場合の本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００による結果である。又、図１５においてφ１（ＥＴＦＥ）、φ１（ＦＥＰ）と表された結果が、それぞれ作用極として直径１ｍｍの白金電極を用い、上記ＥＴＦＥ、ＦＥＰを隔膜として用いた場合の比較例の隔膜型溶存酸素センサ１００による結果である。又、図１５においてφ４．５（ＥＴＦＥ）、φ４．５（ＦＥＰ）と表された結果が、それぞれ作用極として直径４．５ｍｍの白金電極を用い、上記ＥＴＦＥ、ＦＥＰを隔膜として用いた場合の比較例の隔膜型溶存酸素センサ１００による結果である。
【００７１】
又、図１５において、センサの出力の低下は、試料を撹拌した状態で測定を開始した後にセンサの出力が安定したときの測定結果を飽和溶存酸素濃度（１００％）とした場合の、溶存酸素濃度換算値の低下率として示す。図１５において撹拌停止と表されている期間の開始時に試料の撹拌を停止し、同期間の終了時に再び試料の撹拌を開始した。
【００７２】
図１５から分かるように、本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００では、試料の撹拌の有無に拘わらずほぼ一定のセンサの出力が得られることが分かる。これに対して比較例では、白金電極の大きさに応じて、撹拌停止時のセンサの出力の低下が見られる。
【００７３】
本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００では、微小電極８による酸素の消費に対して隔膜１０２を介したその供給量が相対的に上回るために、試料の撹拌の有無によらず、試料中の酸素ガスの分圧に応じたセンサの出力が得られるようになったものと考えられる。即ち、本実施例の隔膜型溶存酸素センサ１００では、試料中の酸素の拡散が律速となって、流速の影響を抑制することができ、試料の撹拌を停止しても定常電流を得ることができるようになったものと考えられる。
【００７４】
以上、本発明に従う微小電極の製造方法によれば、電極部材２を典型的には接続部材３と一緒に支持体１に巻き付け、好ましくは導電性固定材料４を用いて電極部材と接続部材３とを固定し且つ電気的な導通を確保して複合ユニットＵを作製し、その後この複合ユニットＵを被覆材６で覆うことで電極中間体７を作製し、この電極中間体７の底面を切削又は研磨する、といった比較的簡単な方法で、複数の単位電極８ｂを備えた微小電極８を製造することができる。特に、微小電極８の製造過程において複数の単位電極８ｂ間の間隔などの配置態様を維持したり、複数の単位電極８ｂ間の導通を確保しつつリードアウトしたりするのが容易である。又、本発明に従う微小電極の製造方法によれば、支持体１の大きさや支持体１に対する電極部材２の巻き付け回数を変更することで、単位電極８ｂの数や間隔などの変更に比較的簡単に対応できる。更に、本発明に従う微小電極の製造方法で製造された微小電極は、使用に応じて各単位電極８ｂの検知面が汚れた場合に、その測定面８ａを研磨することで各単位電極８ｂの検知面を研磨することができ、汚れた電極の表層を除去して電極を再生することが容易である。又、本実施例の微小電極８は、作製が容易で、定常電流を得やすく、且つ、十分な出力を得ることができる。更に、本実施例の隔膜型センサ１００は、試料の撹拌を停止しても、安定して十分な出力を得ることができる。
【００７５】
実施例２
次に、本発明の他の実施例について説明する。本実施例の微小電極の製造方法は、基本的には実施例１と同じである。従って、実施例１におけるものと同一又はそれに相当する要素には同一符号を付して、詳しい説明は省略する。
【００７６】
図９は、本実施例における製造過程における支持体１、電極部材２及び接続部材３を含む（本実施例では更に導電性固定材料４及びリード線５を含む）複合ユニットＵを示す。
【００７７】
実施例１では支持体１は環状の部材であったが、本実施例では支持体１が断面矩形の棒状部材である。図９に示すように、本実施例においても実施例１と同様に、支持体１の周囲に同心的に複数回にわたり電極部材２を巻き付ける。本実施例１では、支持体１に巻き付けた電極部材２の両端部同士は固定されないが、各端部は導電性固定材料４によって接続部材３及び支持体１に固定されると共に、接続部材３との電気的な導通が確保される。
【００７８】
又、本実施例では、上記複合ユニットＵを用いて実施例１と同様にして電極中間体７を作製した後に、該電極中間体７の底面７ａを研磨して微小電極８の測定面８ａを形成すると、その測定面８ａに現れる各単位電極８ｂは図１０に示すように２列に直線状に並んだ配置となる。
【００７９】
尚、図９に示すような複合ユニットＵを複数用いて、各複合ユニットＵを被覆材６で被覆することで一体化し、各複合ユニットＵの接続部材３間を電気的に接続することで、単位電極８ｂの数を容易に増やすことができる。又、各複合ユニットＵの配置を変更することで、単位電極８ｂの配置を変更することができる。
【００８０】
以上、本実施例のように、支持体１として環状部材を用いない場合も、実施例１と同様の効果を奏し得ると共に、複合ユニットＵを複数個用いることにより単位電極８ｂの数の変更や配置の変更を比較的容易に行うことができる。
【００８１】
その他の実施例
以上、本発明を具体的な実施例に則して説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。
【００８２】
例えば、本発明に従って作製される微小電極は、図１４を参照して説明したガルバニ電池式の隔膜型溶存ガスセンサにも適用することができるものである。
【００８３】
又、本発明に従って作製される微小電極は、隔膜型センサに限らず、広く電気化学測定に用いられるセンサの電極として用いることができるものである。
【符号の説明】
【００８４】
１ 支持体
２ 電極部材
３ 接続部材
４ 導電性固定材料
５ リード線
６ 被覆材
７ 電極中間体
８ 微小電極
８ａ 測定面
８ｂ 単位電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定面に露出した複数の単位電極を備えた微小電極の製造方法であって、
電気絶縁性の材料で形成された支持体を提供する工程と、
前記複数の単位電極を形成する導電性材料で形成された線材から成る電極部材を提供する工程と、
前記複数の単位電極間を電気的に接続するための導電性材料で形成された接続部材を提供する工程と、
前記支持体の周囲に同心的に複数回にわたり前記電極部材を巻き付ける工程と、
前記支持体上で接続部材を前記電極部材に隣接させる工程と、
少なくとも前記微小電極の前記測定面と交差する方向となる前記支持体の側面とその側面上の前記電極部材を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆して電極中間体を形成する工程と、
前記微小電極の前記測定面に沿う方向となる電極中間体の側面を切削又は研磨して電極部材の軸線方向と交差する方向の断面を露出させる工程と、
を有することを特徴とする微小電極の製造方法。
【請求項２】
更に、前記接続部材を前記電極部材に隣接させる工程の後且つ前記被覆材で被覆して前記電極中間体を形成する工程の前に、前記支持体上で導電性固定材料により前記接続部材と前記支持体とを固定すると共に電気的に導通させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の微小電極の製造方法。
【請求項３】
更に、少なくとも前記被覆材で被覆して前記電極中間体を形成する工程の前に前記接続部材にリード線を接続する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の微小電極の製造方法。
【請求項４】
前記支持体及び前記被覆材の材料は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂は、２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の微小電極の製造方法。
【請求項６】
前記電極部材を形成する材料は、白金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項７】
前記接続部材は、白金で形成された線材から成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項８】
前記電極部材はその軸線方向と交差する方向の断面が略円形の線材であり、その直径は１０μｍ〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項９】
前記接続部材はその軸線方向と交差する方向の断面が略円形の線材であり、その直径は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項１０】
前記電極部材を前記支持体に巻き付ける回数は、５〜４０回であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項１１】
前記支持体は、前記電極部材をその周りに巻き付ける軸線方向と略直交する方向の断面形状が矩形の環状の部材であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項１２】
測定面に露出した複数の単位電極を備えた微小電極において、
前記測定面において各前記単位電極の周囲は電気絶縁性の材料で覆われており、各前記単位電極の外径は１０μｍ〜８０μｍ、各前記単位電極間の間隔は０．２ｍｍ〜５ｍｍ、前記単位電極の数は１０個〜８０個であることを特徴とする微小電極。
【請求項１３】
前記測定面において第１の列上に配列されて前記単位電極を形成する第１の端面と、前記測定面において第２の列上に配列されて前記単位電極を形成する第２の端面と、をそれぞれが有する、導電性材料で形成された線材から成る複数の電極部材を有し、該複数の電極部材は、導電性材料で形成された接続部材によって電気的に接続されていることを特徴とする請求項１２に記載の微小電極。
【請求項１４】
前記第１の列と前記第２の列とは、それぞれ異なる半径の略同心円であることを特徴とする請求項１３に記載の微小電極。
【請求項１５】
前記電極部材は、軸線方向と略直交する方向の断面が直径１０μｍ〜８０μｍの略円形の線材であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の微小電極。
【請求項１６】
前記接続部材は、軸線方向と略直交する方向の断面が直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの略円形の線材であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかの項に記載の微小電極。
【請求項１７】
センサ本体の一端に試料中の測定対象ガスを透過させる隔膜で外部と区画された室を有し、前記室内に収容された電解液中に作用極と対極とが配置され、前記隔膜を透過した測定対象ガスの前記作用極面における電気化学反応により前記作用極と前記対極との間に流れる電流が測定回路で測定される隔膜型センサにおいて、前記作用極が請求項１２〜１６のいずれかの項に記載の微小電極であることを特徴とする隔膜型センサ。
【請求項１】
測定面に露出した複数の単位電極を備えた微小電極の製造方法であって、
電気絶縁性の材料で形成された支持体を提供する工程と、
前記複数の単位電極を形成する導電性材料で形成された線材から成る電極部材を提供する工程と、
前記複数の単位電極間を電気的に接続するための導電性材料で形成された接続部材を提供する工程と、
前記支持体の周囲に同心的に複数回にわたり前記電極部材を巻き付ける工程と、
前記支持体上で接続部材を前記電極部材に隣接させる工程と、
少なくとも前記微小電極の前記測定面と交差する方向となる前記支持体の側面とその側面上の前記電極部材を電気絶縁性の材料から成る被覆材で被覆して電極中間体を形成する工程と、
前記微小電極の前記測定面に沿う方向となる電極中間体の側面を切削又は研磨して電極部材の軸線方向と交差する方向の断面を露出させる工程と、
を有することを特徴とする微小電極の製造方法。
【請求項２】
更に、前記接続部材を前記電極部材に隣接させる工程の後且つ前記被覆材で被覆して前記電極中間体を形成する工程の前に、前記支持体上で導電性固定材料により前記接続部材と前記支持体とを固定すると共に電気的に導通させる工程を有することを特徴とする請求項１に記載の微小電極の製造方法。
【請求項３】
更に、少なくとも前記被覆材で被覆して前記電極中間体を形成する工程の前に前記接続部材にリード線を接続する工程を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の微小電極の製造方法。
【請求項４】
前記支持体及び前記被覆材の材料は、エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂は、２段階加熱硬化型のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の微小電極の製造方法。
【請求項６】
前記電極部材を形成する材料は、白金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項７】
前記接続部材は、白金で形成された線材から成ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項８】
前記電極部材はその軸線方向と交差する方向の断面が略円形の線材であり、その直径は１０μｍ〜８０μｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項９】
前記接続部材はその軸線方向と交差する方向の断面が略円形の線材であり、その直径は０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項１０】
前記電極部材を前記支持体に巻き付ける回数は、５〜４０回であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項１１】
前記支持体は、前記電極部材をその周りに巻き付ける軸線方向と略直交する方向の断面形状が矩形の環状の部材であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかの項に記載の微小電極の製造方法。
【請求項１２】
測定面に露出した複数の単位電極を備えた微小電極において、
前記測定面において各前記単位電極の周囲は電気絶縁性の材料で覆われており、各前記単位電極の外径は１０μｍ〜８０μｍ、各前記単位電極間の間隔は０．２ｍｍ〜５ｍｍ、前記単位電極の数は１０個〜８０個であることを特徴とする微小電極。
【請求項１３】
前記測定面において第１の列上に配列されて前記単位電極を形成する第１の端面と、前記測定面において第２の列上に配列されて前記単位電極を形成する第２の端面と、をそれぞれが有する、導電性材料で形成された線材から成る複数の電極部材を有し、該複数の電極部材は、導電性材料で形成された接続部材によって電気的に接続されていることを特徴とする請求項１２に記載の微小電極。
【請求項１４】
前記第１の列と前記第２の列とは、それぞれ異なる半径の略同心円であることを特徴とする請求項１３に記載の微小電極。
【請求項１５】
前記電極部材は、軸線方向と略直交する方向の断面が直径１０μｍ〜８０μｍの略円形の線材であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の微小電極。
【請求項１６】
前記接続部材は、軸線方向と略直交する方向の断面が直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの略円形の線材であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかの項に記載の微小電極。
【請求項１７】
センサ本体の一端に試料中の測定対象ガスを透過させる隔膜で外部と区画された室を有し、前記室内に収容された電解液中に作用極と対極とが配置され、前記隔膜を透過した測定対象ガスの前記作用極面における電気化学反応により前記作用極と前記対極との間に流れる電流が測定回路で測定される隔膜型センサにおいて、前記作用極が請求項１２〜１６のいずれかの項に記載の微小電極であることを特徴とする隔膜型センサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２０１３−５０３６１（Ｐ２０１３−５０３６１Ａ）
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８７９３３（Ｐ２０１１−１８７９３３）
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
【公開日】平成２５年３月１４日（２０１３．３．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３０日（２０１１．８．３０）
【出願人】（０００２１９４５１）東亜ディーケーケー株式会社 (204)
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