微粒子ゴム粉末、並びにそれを用いたポリマー組成物及び空気入りタイヤ
【課題】ゴム組成物などのポリマー組成物の物性を改良する。
【解決手段】天然ゴムラテックスをエポキシ化することにより得られ、平均粒子径が１０μｍ以下であるエポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末である。該微粒子ゴム粉末は、フィラーを代替するものとして、又は、ゴムポリマーを代替するものとして使用することができ、ベースポリマー１００質量部に対して該微粒子ゴム粉末を１〜３００質量部配合してなるポリマー組成物が提供される。また、ベースポリマーとして硫黄架橋性ゴムを用いたゴム組成物は、空気入りタイヤのゴム部分を構成するものとして好適に用いられる。
【解決手段】天然ゴムラテックスをエポキシ化することにより得られ、平均粒子径が１０μｍ以下であるエポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末である。該微粒子ゴム粉末は、フィラーを代替するものとして、又は、ゴムポリマーを代替するものとして使用することができ、ベースポリマー１００質量部に対して該微粒子ゴム粉末を１〜３００質量部配合してなるポリマー組成物が提供される。また、ベースポリマーとして硫黄架橋性ゴムを用いたゴム組成物は、空気入りタイヤのゴム部分を構成するものとして好適に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物などのポリマー組成物に配合するのに好適な微粒子ゴム粉末に関し、また、それを用いたポリマー組成物、及び空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマー組成物、とりわけゴム組成物においては、物性を改良するために、複数種のゴムポリマーを混ぜ合わせたブレンド系としたり、カーボンブラックやシリカ、その他の有機／無機フィラーを混ぜ合わせたりする手法が知られている。
【０００３】
また、耐摩耗性や発熱性などを改良するために、ポリブタジエンゴムゲルやスチレンブタジエンゴムゲルなどの微粒子ゴム粉末をゴム組成物に配合することが提案されている（下記特許文献１〜３参照）。これらの従来技術では、乳化重合等により得られた合成ゴムを基にした微粒子ゴム粉末が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−０５７０３８号公報
【特許文献２】特許第３６０６８６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来のように単純にゴムポリマーを練り合わせて架橋するブレンド系では、相溶性の悪い（即ち、溶解度パラメータＳＰ値が極端に違う）ゴムポリマー同士の場合、一方のゴムポリマーが他方のゴムポリマーに微分散化した均一な相構造を得ることは難しく、所望の物性が得られないという問題がある。また、カーボンブラックやシリカ、その他の有機／無機フィラーについては、ゴムポリマーに対する相溶性に劣り、物性改良を行うためには表面処理やカップリング剤などが必要になる場合がある。
【０００６】
一方、上記従来の微粒子ゴム粉末は、合成ゴムの乳化重合品からなるものであるため、分子量が比較的小さく、物性面で劣るという問題があり、また、高分子量化しようとすると、粒径が大きく、かつバラツキが大きくなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、ゴム組成物などのポリマー組成物に配合して用いた場合に、その物性を改良することができる微粒子ゴム粉末、及びそれを用いたポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る微粒子ゴム粉末は、平均粒子径が１０μｍ以下であるエポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末である。本発明に係るポリマー組成物は、ベースポリマー１００質量部に、該微粒子ゴム粉末１〜３００質量部を配合してなるものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ポリマー組成物を用いてなるゴム部分を有するものである。
【０００９】
本発明はまた、ＤＲＣを７０〜８５質量％に調製した天然ゴムラテックスを、過酸化水素を用いてエポキシ化することで微粒子化することを特徴とするエポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る微粒子ゴム粉末であると、ポリマー組成物に配合することで良好な物性を付与することができる。特に、空気入りタイヤに用いられる場合、微粒子ゴム粉末のエポキシ基量の設定により、粘弾性や硬度等の制御が可能となり、例えばウェットスキッド性や発熱性等を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
［微粒子ゴム粉末］
本発明に係る微粒子ゴム粉末は、エポキシ化天然ゴムからなるものである。このように天然由来となる天然ゴムを使用し変性したものであるので、高分子量である天然ゴムの特性を保持した微粒子ゴム粉末が得られ、物性改良効果に優れる。
【００１３】
また、エポキシ化率を変化させることにより、ガラス転移点や結晶性が変化するので、エポキシ化率によって、微粒子ゴム粉末の硬度や、ポリマー組成物の粘弾性を制御することができる。エポキシ化率は１００モル％以下の範囲内で設定することができ、エポキシ化率が低いほど、ゴムポリマーに近い性質を持ち、ゴム組成物中においてゴムポリマーを代替するものとして用いることができる。逆に、エポキシ化率が高いほど、硬く樹脂に近づくため、ゴム組成物中においてフィラーを代替するものとして用いることができる。ここで、エポキシ化率は、全イソプレンユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）により、イソプレン二重結合とエポキシ基結合部のプロトンピークの比によって定量される。
【００１４】
例えば、エポキシ化率が５〜５０モル％の場合、微粒子ゴム粉末をゴムポリマー代替として用いることにより、従来の練り込み／架橋を行うポリマーブレンド系ではなし得ない、均一相を持った擬似相構造とすることができる。すなわち、微粒子ゴム粉末は元々所定の粒子径を持つ微粒子状をなしているので、ベースポリマーを海相とし、これに微粒子ゴム粉末を島相として均一に分散した海島構造を形成することができる。そのため、動的粘弾性、引張などの物理特性を改良することができる。このようにゴムポリマー代替として用いる場合、エポキシ化率は１０〜４０モル％であることがより好ましい。
【００１５】
また、エポキシ化率が５０モル％を超え１００モル％以下の場合、微粒子ゴム粉末をフィラー代替として用いることにより、従来のゴムポリマー／フィラーの混合系ではなし得ない、優れた物性を付与することができる。すなわち、微粒子ゴム粉末は、天然ゴムからなるものであり、カーボンブラックやシリカ等のフィラーに比べて、ゴムポリマーに対する相性がよいので、凝集を抑えることができ、そのため発熱性を改良することができる。また、引張特性を改良することもできる。また、従来のフィラーに比べて比重が小さく軽量であるため、ポリマー組成物の軽量化を図ることができる。このようにフィラー代替として用いる場合、エポキシ化率は６０〜８０モル％であることがより好ましい。
【００１６】
微粒子ゴム粉末を構成するエポキシ化天然ゴムの分子量は、特に限定されないが、粘度平均分子量が１００，０００〜１，５００，０００であることが、混練の際に周りのポリマーに関係なく形状を保持できる点から好ましい。粘度平均分子量は、より好ましくは５００，０００〜１，３００，０００であり、更に好ましくは８００，０００〜１，２００，０００である。
【００１７】
微粒子ゴム粉末の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えるものでは、補強性に劣り、ポリマー組成物に用いたときに、引張強度や伸び、耐摩耗性等が不十分となる。微粒子ゴム粉末の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、０．００１μｍ以上であることが好ましい。微粒子ゴム粉末の平均粒子径は、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される値である。
【００１８】
エポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末は、天然ゴムラテックスをエポキシ化することにより得られる。詳細には、乳化状態である天然ゴムラテックスを、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）で８０質量％程度（例えば７０〜８５質量％）に調製（濃縮）し、これを用いて、過酸化水素によりエポキシ化することで、乳化粒子中のエポキシ基とポリマー間の水素結合により、微粒子状態を作ることができ、そこに水を再度加えることで安定した微粒子ゴムラテックスが得られ、これを乾燥することで微粒子ゴム粉末を得ることができる。ＤＲＣについては上記濃度に限定するものではないが、ラテックス濃度が低い場合は、得られる微粒子が少なく、通常のエポキシ化天然ゴムとなってしまう。また、上記濃度よりも高くなると、乳化状態が不安定になるため、薬品や温度環境等により微粒子が破壊されやすくなる。
【００１９】
このようにして得られるエポキシ化天然ゴムの微粒子ゴム粉末は、内部架橋で粒子化されている割合は低く、分子同士の高度な絡み合いで粒子化されている。そのため、この微粒子ゴム粉末は、トルエンに溶解し、従ってトルエン膨潤指数が大きいので、この点でも、特許文献１〜３に記載されたゴムゲルとは異なる。しかも、このように内部架橋の割合が低いにも関わらず、この微粒子ゴム粉末は熱可塑性を失っており、ゴムポリマーとの混合時にもその微粒子状の形態をそのまま保持する。なお、微粒子ゴム粉末は、上記のように内部架橋されていない場合に限定されるものではなく、硫黄や過酸化物等を用いて内部架橋を形成してもよく、その場合、架橋度を上げるほど、トルエン膨潤指数は小さくなる。
【００２０】
［ポリマー組成物］
本発明に係るポリマー組成物において、ベースポリマーとしては、特に限定されず、ゴムポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など、様々なポリマーを用いることができる。例えば、フィルムやシートなどの用途の場合、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの各種熱可塑性樹脂をベースポリマーとして用いることができる。
【００２１】
好ましくは、ベースポリマーとしてゴムポリマーを用いることであり、この場合、ポリマー組成物はゴム組成物とも称される。ゴムポリマーとしては、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムなどの非硫黄架橋性ゴムでもよいが、好ましくは、硫黄架橋性ゴムを用いることである。硫黄架橋性ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムの他、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。また、これらに一部官能基を付与した変性ポリマーに対しても同様の効果が得られる。これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましく用いられる。更に好ましくは、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムであり、これらのゴムは、エポキシ化天然ゴムからなる上記微粒子ゴム粉末との相溶性に優れることから、微粒子ゴム粉末を用いることによる物性向上効果をより高めることができる。
【００２２】
上記微粒子ゴム粉末の配合量は、特に限定されないが、通常、ベースポリマー１００質量部に対して、１〜３００質量部にて配合されることが好ましい（ここで、ベースポリマーの配合量である１００質量部には、微粒子ゴム粉末の配合量は含めない）。微粒子ゴム粉末の配合量は、より好ましくは、５〜２００質量部であり、更に好ましくは、１０〜１００質量部である。微粒子ゴム粉末の配合量が３００質量部を超えると、微粒子ゴム粉末をポリマー代替として考えた場合でも、微粒子ゴム粉末に対するベースポリマーの比率が低くなりすぎて、ベースポリマーによって微粒子ゴム粉末を繋ぎ止めることが難しくなり、形状を維持することが困難となる。
【００２３】
特に、該ポリマー組成物をタイヤ用ゴム組成物とする場合、微粒子ゴム粉末の配合量は、ベースポリマーである硫黄架橋性ゴム１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部である。微粒子ゴム粉末の配合量が５質量部未満であると、その添加効果が不十分となるおそれがある。逆に、２００質量部を超えると、微粒子ゴム粉末をゴムポリマー代替として用いた場合に、島相となる微粒子ゴム粉末の量が相対的に多くなって、均一相を持った擬似層構造をとりにくくなり、また、微粒子ゴム粉末をフィラー代替として用いた場合には、フィラー分の配合量が多くなりすぎて、伸びや引裂強度が著しく低下するおそれがある。
【００２４】
本発明に係るポリマー組成物には、カーボンブラックやシリカなどのフィラーを配合することができる。フィラーの配合量は、特に限定されないが、ゴム組成物、とりわけタイヤ用ゴム組成物の場合、ベースポリマー（硫黄架橋性ゴム）１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００２５】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものなどが挙げられる。また、シリカとしても、特に限定されず、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどの二酸化ケイ素構造を持つものが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。なお、フィラーとしてシリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、シランカップリング剤は、通常、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部にて用いることができる。
【００２６】
カーボンブラック及びシリカ以外のフィラーとしては、例えば、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。なお、以上挙げたカーボンブラックやシリカ、更にはその他のフィラーは、いずれか一種を単独で用いてもよく、あるいはまた複数種のフィラーを組み合わせて持ちしてもよい。
【００２７】
本発明に係るポリマー組成物には、上記の成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、種々の添加剤を任意に配合することができる。ベースポリマーとして硫黄架橋性ゴムを用いるゴム組成物においては、通常、加硫剤として硫黄や硫黄含有化合物等が配合される。特に限定するものではないが、加硫剤の配合量は上記硫黄架橋性ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、この場合、加硫剤とともに加硫促進剤も通常は配合され、その配合量としては、上記硫黄架橋性ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。なお、上記のように微粒子ゴム粉末をゴムポリマー代替として用いる場合、ゴム組成物の加硫時に微粒子ゴム粉末の内部でも架橋が行われ、また微粒子ゴム粉末と硫黄架橋性ゴムとの間でも架橋が行われる。そのため、この場合、硫黄架橋性ゴムと微粒子ゴム粉末の合計量を基準にして、該合計量１００質量部に対して、加硫剤を０．１〜１０質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部配合することである。
【００２８】
上記ポリマー組成物の調製方法は、特に限定されず、通常の混合方法を用いて調製することができる。例えば、ポリマー組成物がゴム組成物の場合、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて混練することで調製され、所定形状に成形し架橋させることで、タイヤ、防振ゴム、ベルトなどの各種ゴム製品を得ることができる。好ましくは、タイヤ用ゴム組成物して用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムなどの様々なゴム部分を形成することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
微粒子ゴム粉末についての平均粒子径、粘度平均分子量及び比重の測定は以下により行った。
【００３１】
・平均粒子径：光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」により測定し、粒度分布の平均値を平均粒子径とした。
【００３２】
・粘度平均分子量：粘度はＬＡＵＤＡ社製「粘度測定器ＰＶＳ１」により測定した。標準試料として１，４−ポリイソプレン（分子量：600、1500、7500、21000、80000、210000、750000、1000000の８種類）を用い、粘度法による［η］＝ＫＭαの係数K、αを算出し（ここで、［η］は固有粘度、Ｍは分子量を表す。）、その係数を用いて、式から各試料の粘度平均分子量を求めた。
【００３３】
・比重：島津製作所製の比重計「MICROMERITICS」を用いて測定した。
【００３４】
［微粒子ゴム粉末１：エポキシ化率が１０モル％の微粒子ゴム粉末］
天然ゴムラテックス（レジテックス社製「ＬＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％」）１００ｇに、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）２．４ｇを加えて乳化状態を安定化させ、５０ｒｐｍで攪拌しながら４０℃で加熱し、ＤＲＣ＝８０質量％になるまで水分を飛ばした。そこに３０質量％過酸化水素水１４．２ｇ、ギ酸５．４ｇを滴下し、６０℃で２４時間反応させた。これに水１００ｇを加えて水中に再分散させ、室温で１時間攪拌した後、乾燥することで、微粒子ゴム粉末１を得た。得られた微粒子ゴム粉末１は、エポキシ化率が１０モル％であり、平均粒子径が０．６μｍであり、粘度平均分子量が１，２００，０００であり、比重は０．９２であった。
【００３５】
［微粒子ゴム粉末２：エポキシ化率が２５モル％の微粒子ゴム粉末］
過酸化水素水の量を３５．４ｇとし、ギ酸の量を１３．６ｇとし、その他は微粒子ゴム粉末１と同様にして、微粒子ゴム粉末２を得た。得られた微粒子ゴム粉末２は、エポキシ化率が２５モル％であり、平均粒子径が０．５μｍであり、粘度平均分子量が１，１８０，０００であり、比重は０．９３であった。
【００３６】
［微粒子ゴム粉末３：エポキシ化率が４０モル％の微粒子ゴム粉末］
過酸化水素水の量を５６．６ｇとし、ギ酸の量を２１．７ｇとし、その他は微粒子ゴム粉末１と同様にして、微粒子ゴム粉末３を得た。得られた微粒子ゴム粉末３は、エポキシ化率が４０モル％であり、平均粒子径が０．５μｍであり、粘度平均分子量が１，１２０，０００であり、比重は０．９３であった。
【００３７】
［微粒子ゴム粉末４：エポキシ化率が６０モル％の微粒子ゴム粉末］
過酸化水素水の量を８５．０ｇとし、ギ酸の量を３２．６ｇとし、その他は微粒子ゴム粉末１と同様にして、微粒子ゴム粉末４を得た。得られた微粒子ゴム粉末４は、エポキシ化率が６０モル％であり、平均粒子径が０．５μｍであり、粘度平均分子量が１，１６０，０００であり、比重は０．９３であった。
【００３８】
［微粒子ゴム粉末５：エポキシ化率が８０モル％の微粒子ゴム粉末］
過酸化水素水の量を１１３ｇとし、ギ酸の量を４３．４ｇとし、その他は微粒子ゴム粉末１と同様にして、微粒子ゴム粉末５を得た。得られた微粒子ゴム粉末５は、エポキシ化率が８０モル％であり、平均粒子径が０．６μｍであり、粘度平均分子量が１，１２０，０００であり、比重は０．９３であった。
【００３９】
［第１実施例］（ポリマー代替）
上記で得られた微粒子ゴム粉末１〜３をポリマー代替として用いて、バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
【００４０】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・エポキシ化天然ゴム１：マレーシアＭＲＢ社製「ＥＮＲ−２５」
・エポキシ化天然ゴム２：マレーシアＭＲＢ社製「ＥＮＲ−５０」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業株式会社製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
【００４１】
・ポリブタジエンゴムゲル：日本ゼオン株式会社製のブタジエンゴムラテックス「Nipol LX111A2」（ＤＲＣ＝５４質量％）を１００ｒｐｍで攪拌させながら、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）により８０℃でパーオキサイド架橋し、ゲル化させたものを乾燥して、ポリブタジエンゴムゲルを得た。得られたゲル粉末の粒子径は０．３μｍ、比重は０．９２であった。
【００４２】
・スチレンブタジエンゴムゲル：日本ゼオン株式会社製のスチレンブタジエンゴムラテックス「Nipol LX110」（ＤＲＣ＝４０．５質量％）を１００ｒｐｍで攪拌させながら、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）により８０℃でパーオキサイド架橋し、ゲル化させたものを乾燥して、スチレンブタジエンゴムゲルを得た。得られたゲル粉末の粒子径は０．２μｍ、比重は０．９５であった。
【００４３】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）を評価するとともに、引張試験を行い、Ｍ３００とＥＢを評価し、更に硬度を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００４４】
・ｔａｎδ（０℃）：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェット性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。
【００４５】
・ｔａｎδ（６０℃）：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性に優れることを示す。
【００４６】
・Ｍ３００，ＥＢ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行い（ダンベル３号）、Ｍ３００（３００％伸長時モジュラス）及びＥＢ（切断時伸び）について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００、ＥＢが大きく、補強性に優れることを示す。
【００４７】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し（タイプＡデュロメータ）、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、硬度が高いことを示す。
【００４８】
結果は表１に示す通りであり、微粒子形状のゴム粉末でない一般的なエポキシ化天然ゴムを用いた比較例２，３では、ウェット性能については若干改善されていたものの、改善効果は小さく、また低燃費性の改良効果は得られず、更に、補強性、特にＭ３００の低下がみられた。
【００４９】
これに対し、エポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末を用いた実施例１〜７であると、ウェット性能の改善効果に優れ、また低燃費性の改善効果にも優れていた。また、補強性、特にＥＢが高く、Ｍ３００の低下も見られなかった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［第２実施例］（フィラー代替）
上記で得られた微粒子ゴム粉末４，５をフィラー代替として用いて、バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表２中の各成分は第１実施例と同じである。
【００５２】
得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）、Ｍ３００、ＥＢ及び硬度を評価した（なお、基準となる比較例１は第１実施例と同じ）。
【００５３】
結果は表２に示す通りであり、微粒子形状のゴム粉末でない一般的なエポキシ化天然ゴムを用いた比較例４では、ウェット性能については改善されていたものの、低燃費性の改良効果は得られず、また、補強性、特にＭ３００と、硬度の低下がみられた。ポリブタジエンゴムゲルを用いた比較例５では、ウェット性能と低燃費性の双方につき改善効果が不十分であり、補強性、特にＭ３００の低下がみられた。スチレンブタジエンゴムゲルを用いた比較例６でも、低燃費性の改善効果が不十分であり、補強性、特にＭ３００の低下がみられた。これに対し、エポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末を用いた実施例８〜１２であると、ウェット性能を損なうことなく、低燃費性の改善効果に優れていた。また、ＥＢとＭ３００が向上しており、補強性の改善効果が見られた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
［第３実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合に従って、常法に従いタイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表中のＳＢＲは、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」）であり、その他は表１と同じである。
【００５６】
得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）、Ｍ３００、ＥＢ及び硬度を評価した（評価は、いずれも比較例７を基準として、それに対する指数で示した）。
【００５７】
結果は表３に示す通りであり、微粒子形状のゴム粉末でない一般的なエポキシ化天然ゴムを用いた比較例８，９では、ウェット性能については改善されていたものの、低燃費性が悪化しており、また、補強性、特にＭ３００の低下がみられた。スチレンブタジエンゴムを用いた比較例１０では、ウェット性能と低燃費性の双方につき改善効果がみられたが、補強性、特にＭ３００の低下がみられた。これに対し、エポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末をポリマー代替として用いた実施例１３，１５であると、ウェット性能の改善効果に優れ、また低燃費性の改善効果にも優れていた。また、補強性、特にＭ３００が向上しており、比較例８〜１０のような低下は見られなかった。また、微粒子ゴム粉末をフィラー代替として用いた実施例１４では、ウェット性能を損なうことなく、低燃費性の改善効果に優れていた。また、ＥＢとＭ３００が向上しており、補強性の改善効果が見られた。
【００５８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る微粒子ゴム粉末は、フィルムやシート、塗料、被覆材などの各種用途の樹脂成形体に配合する成分として用いることができ、また、タイヤを始めとして、防振ゴム、ベルトなどの各種の用途のゴム組成物に配合する成分として用いることができる。特に好ましくは、タイヤ用ゴム組成物として用いることであり、乗用車用空気入りタイヤの他、トラックやバスなどの重荷重用空気入りタイヤなどに好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物などのポリマー組成物に配合するのに好適な微粒子ゴム粉末に関し、また、それを用いたポリマー組成物、及び空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリマー組成物、とりわけゴム組成物においては、物性を改良するために、複数種のゴムポリマーを混ぜ合わせたブレンド系としたり、カーボンブラックやシリカ、その他の有機／無機フィラーを混ぜ合わせたりする手法が知られている。
【０００３】
また、耐摩耗性や発熱性などを改良するために、ポリブタジエンゴムゲルやスチレンブタジエンゴムゲルなどの微粒子ゴム粉末をゴム組成物に配合することが提案されている（下記特許文献１〜３参照）。これらの従来技術では、乳化重合等により得られた合成ゴムを基にした微粒子ゴム粉末が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０６−０５７０３８号公報
【特許文献２】特許第３６０６８６０号公報
【特許文献３】特開２００６−２５７１６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来のように単純にゴムポリマーを練り合わせて架橋するブレンド系では、相溶性の悪い（即ち、溶解度パラメータＳＰ値が極端に違う）ゴムポリマー同士の場合、一方のゴムポリマーが他方のゴムポリマーに微分散化した均一な相構造を得ることは難しく、所望の物性が得られないという問題がある。また、カーボンブラックやシリカ、その他の有機／無機フィラーについては、ゴムポリマーに対する相溶性に劣り、物性改良を行うためには表面処理やカップリング剤などが必要になる場合がある。
【０００６】
一方、上記従来の微粒子ゴム粉末は、合成ゴムの乳化重合品からなるものであるため、分子量が比較的小さく、物性面で劣るという問題があり、また、高分子量化しようとすると、粒径が大きく、かつバラツキが大きくなるという問題がある。
【０００７】
本発明は、以上の点に鑑み、ゴム組成物などのポリマー組成物に配合して用いた場合に、その物性を改良することができる微粒子ゴム粉末、及びそれを用いたポリマー組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る微粒子ゴム粉末は、平均粒子径が１０μｍ以下であるエポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末である。本発明に係るポリマー組成物は、ベースポリマー１００質量部に、該微粒子ゴム粉末１〜３００質量部を配合してなるものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ポリマー組成物を用いてなるゴム部分を有するものである。
【０００９】
本発明はまた、ＤＲＣを７０〜８５質量％に調製した天然ゴムラテックスを、過酸化水素を用いてエポキシ化することで微粒子化することを特徴とするエポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る微粒子ゴム粉末であると、ポリマー組成物に配合することで良好な物性を付与することができる。特に、空気入りタイヤに用いられる場合、微粒子ゴム粉末のエポキシ基量の設定により、粘弾性や硬度等の制御が可能となり、例えばウェットスキッド性や発熱性等を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１２】
［微粒子ゴム粉末］
本発明に係る微粒子ゴム粉末は、エポキシ化天然ゴムからなるものである。このように天然由来となる天然ゴムを使用し変性したものであるので、高分子量である天然ゴムの特性を保持した微粒子ゴム粉末が得られ、物性改良効果に優れる。
【００１３】
また、エポキシ化率を変化させることにより、ガラス転移点や結晶性が変化するので、エポキシ化率によって、微粒子ゴム粉末の硬度や、ポリマー組成物の粘弾性を制御することができる。エポキシ化率は１００モル％以下の範囲内で設定することができ、エポキシ化率が低いほど、ゴムポリマーに近い性質を持ち、ゴム組成物中においてゴムポリマーを代替するものとして用いることができる。逆に、エポキシ化率が高いほど、硬く樹脂に近づくため、ゴム組成物中においてフィラーを代替するものとして用いることができる。ここで、エポキシ化率は、全イソプレンユニットのモル数に対するエポキシ基のモル数の比率であり、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）により、イソプレン二重結合とエポキシ基結合部のプロトンピークの比によって定量される。
【００１４】
例えば、エポキシ化率が５〜５０モル％の場合、微粒子ゴム粉末をゴムポリマー代替として用いることにより、従来の練り込み／架橋を行うポリマーブレンド系ではなし得ない、均一相を持った擬似相構造とすることができる。すなわち、微粒子ゴム粉末は元々所定の粒子径を持つ微粒子状をなしているので、ベースポリマーを海相とし、これに微粒子ゴム粉末を島相として均一に分散した海島構造を形成することができる。そのため、動的粘弾性、引張などの物理特性を改良することができる。このようにゴムポリマー代替として用いる場合、エポキシ化率は１０〜４０モル％であることがより好ましい。
【００１５】
また、エポキシ化率が５０モル％を超え１００モル％以下の場合、微粒子ゴム粉末をフィラー代替として用いることにより、従来のゴムポリマー／フィラーの混合系ではなし得ない、優れた物性を付与することができる。すなわち、微粒子ゴム粉末は、天然ゴムからなるものであり、カーボンブラックやシリカ等のフィラーに比べて、ゴムポリマーに対する相性がよいので、凝集を抑えることができ、そのため発熱性を改良することができる。また、引張特性を改良することもできる。また、従来のフィラーに比べて比重が小さく軽量であるため、ポリマー組成物の軽量化を図ることができる。このようにフィラー代替として用いる場合、エポキシ化率は６０〜８０モル％であることがより好ましい。
【００１６】
微粒子ゴム粉末を構成するエポキシ化天然ゴムの分子量は、特に限定されないが、粘度平均分子量が１００，０００〜１，５００，０００であることが、混練の際に周りのポリマーに関係なく形状を保持できる点から好ましい。粘度平均分子量は、より好ましくは５００，０００〜１，３００，０００であり、更に好ましくは８００，０００〜１，２００，０００である。
【００１７】
微粒子ゴム粉末の平均粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超えるものでは、補強性に劣り、ポリマー組成物に用いたときに、引張強度や伸び、耐摩耗性等が不十分となる。微粒子ゴム粉末の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、０．００１μｍ以上であることが好ましい。微粒子ゴム粉末の平均粒子径は、より好ましくは０．０１〜５μｍであり、更に好ましくは０．１〜１μｍである。ここで、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定される値である。
【００１８】
エポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末は、天然ゴムラテックスをエポキシ化することにより得られる。詳細には、乳化状態である天然ゴムラテックスを、ＤＲＣ（Dry Rubber Content）で８０質量％程度（例えば７０〜８５質量％）に調製（濃縮）し、これを用いて、過酸化水素によりエポキシ化することで、乳化粒子中のエポキシ基とポリマー間の水素結合により、微粒子状態を作ることができ、そこに水を再度加えることで安定した微粒子ゴムラテックスが得られ、これを乾燥することで微粒子ゴム粉末を得ることができる。ＤＲＣについては上記濃度に限定するものではないが、ラテックス濃度が低い場合は、得られる微粒子が少なく、通常のエポキシ化天然ゴムとなってしまう。また、上記濃度よりも高くなると、乳化状態が不安定になるため、薬品や温度環境等により微粒子が破壊されやすくなる。
【００１９】
このようにして得られるエポキシ化天然ゴムの微粒子ゴム粉末は、内部架橋で粒子化されている割合は低く、分子同士の高度な絡み合いで粒子化されている。そのため、この微粒子ゴム粉末は、トルエンに溶解し、従ってトルエン膨潤指数が大きいので、この点でも、特許文献１〜３に記載されたゴムゲルとは異なる。しかも、このように内部架橋の割合が低いにも関わらず、この微粒子ゴム粉末は熱可塑性を失っており、ゴムポリマーとの混合時にもその微粒子状の形態をそのまま保持する。なお、微粒子ゴム粉末は、上記のように内部架橋されていない場合に限定されるものではなく、硫黄や過酸化物等を用いて内部架橋を形成してもよく、その場合、架橋度を上げるほど、トルエン膨潤指数は小さくなる。
【００２０】
［ポリマー組成物］
本発明に係るポリマー組成物において、ベースポリマーとしては、特に限定されず、ゴムポリマー、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など、様々なポリマーを用いることができる。例えば、フィルムやシートなどの用途の場合、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの各種熱可塑性樹脂をベースポリマーとして用いることができる。
【００２１】
好ましくは、ベースポリマーとしてゴムポリマーを用いることであり、この場合、ポリマー組成物はゴム組成物とも称される。ゴムポリマーとしては、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴムなどの非硫黄架橋性ゴムでもよいが、好ましくは、硫黄架橋性ゴムを用いることである。硫黄架橋性ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムの他、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。また、これらに一部官能基を付与した変性ポリマーに対しても同様の効果が得られる。これらの中でも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、及びポリブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましく用いられる。更に好ましくは、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムであり、これらのゴムは、エポキシ化天然ゴムからなる上記微粒子ゴム粉末との相溶性に優れることから、微粒子ゴム粉末を用いることによる物性向上効果をより高めることができる。
【００２２】
上記微粒子ゴム粉末の配合量は、特に限定されないが、通常、ベースポリマー１００質量部に対して、１〜３００質量部にて配合されることが好ましい（ここで、ベースポリマーの配合量である１００質量部には、微粒子ゴム粉末の配合量は含めない）。微粒子ゴム粉末の配合量は、より好ましくは、５〜２００質量部であり、更に好ましくは、１０〜１００質量部である。微粒子ゴム粉末の配合量が３００質量部を超えると、微粒子ゴム粉末をポリマー代替として考えた場合でも、微粒子ゴム粉末に対するベースポリマーの比率が低くなりすぎて、ベースポリマーによって微粒子ゴム粉末を繋ぎ止めることが難しくなり、形状を維持することが困難となる。
【００２３】
特に、該ポリマー組成物をタイヤ用ゴム組成物とする場合、微粒子ゴム粉末の配合量は、ベースポリマーである硫黄架橋性ゴム１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００質量部である。微粒子ゴム粉末の配合量が５質量部未満であると、その添加効果が不十分となるおそれがある。逆に、２００質量部を超えると、微粒子ゴム粉末をゴムポリマー代替として用いた場合に、島相となる微粒子ゴム粉末の量が相対的に多くなって、均一相を持った擬似層構造をとりにくくなり、また、微粒子ゴム粉末をフィラー代替として用いた場合には、フィラー分の配合量が多くなりすぎて、伸びや引裂強度が著しく低下するおそれがある。
【００２４】
本発明に係るポリマー組成物には、カーボンブラックやシリカなどのフィラーを配合することができる。フィラーの配合量は、特に限定されないが、ゴム組成物、とりわけタイヤ用ゴム組成物の場合、ベースポリマー（硫黄架橋性ゴム）１００質量部に対して、５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００２５】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＡＦクラス（Ｎ１００番台）、ＩＳＡＦクラス（Ｎ２００番台）、ＨＡＦクラス（Ｎ３００番台）、ＦＥＦ（Ｎ５００番台）、ＧＰＦ（Ｎ６００番台）（ともにＡＳＴＭグレード）のものなどが挙げられる。また、シリカとしても、特に限定されず、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ、沈降シリカなどの二酸化ケイ素構造を持つものが挙げられ、特に含水珪酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。なお、フィラーとしてシリカを配合する場合、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、シランカップリング剤は、通常、シリカ１００質量部に対して２〜２５質量部にて用いることができる。
【００２６】
カーボンブラック及びシリカ以外のフィラーとしては、例えば、酸化チタン、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられる。なお、以上挙げたカーボンブラックやシリカ、更にはその他のフィラーは、いずれか一種を単独で用いてもよく、あるいはまた複数種のフィラーを組み合わせて持ちしてもよい。
【００２７】
本発明に係るポリマー組成物には、上記の成分の他に、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫剤、加硫促進剤など、種々の添加剤を任意に配合することができる。ベースポリマーとして硫黄架橋性ゴムを用いるゴム組成物においては、通常、加硫剤として硫黄や硫黄含有化合物等が配合される。特に限定するものではないが、加硫剤の配合量は上記硫黄架橋性ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、この場合、加硫剤とともに加硫促進剤も通常は配合され、その配合量としては、上記硫黄架橋性ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。なお、上記のように微粒子ゴム粉末をゴムポリマー代替として用いる場合、ゴム組成物の加硫時に微粒子ゴム粉末の内部でも架橋が行われ、また微粒子ゴム粉末と硫黄架橋性ゴムとの間でも架橋が行われる。そのため、この場合、硫黄架橋性ゴムと微粒子ゴム粉末の合計量を基準にして、該合計量１００質量部に対して、加硫剤を０．１〜１０質量部配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部配合することである。
【００２８】
上記ポリマー組成物の調製方法は、特に限定されず、通常の混合方法を用いて調製することができる。例えば、ポリマー組成物がゴム組成物の場合、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて混練することで調製され、所定形状に成形し架橋させることで、タイヤ、防振ゴム、ベルトなどの各種ゴム製品を得ることができる。好ましくは、タイヤ用ゴム組成物して用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムなどの様々なゴム部分を形成することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
微粒子ゴム粉末についての平均粒子径、粘度平均分子量及び比重の測定は以下により行った。
【００３１】
・平均粒子径：光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」により測定し、粒度分布の平均値を平均粒子径とした。
【００３２】
・粘度平均分子量：粘度はＬＡＵＤＡ社製「粘度測定器ＰＶＳ１」により測定した。標準試料として１，４−ポリイソプレン（分子量：600、1500、7500、21000、80000、210000、750000、1000000の８種類）を用い、粘度法による［η］＝ＫＭαの係数K、αを算出し（ここで、［η］は固有粘度、Ｍは分子量を表す。）、その係数を用いて、式から各試料の粘度平均分子量を求めた。
【００３３】
・比重：島津製作所製の比重計「MICROMERITICS」を用いて測定した。
【００３４】
［微粒子ゴム粉末１：エポキシ化率が１０モル％の微粒子ゴム粉末］
天然ゴムラテックス（レジテックス社製「ＬＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％」）１００ｇに、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）２．４ｇを加えて乳化状態を安定化させ、５０ｒｐｍで攪拌しながら４０℃で加熱し、ＤＲＣ＝８０質量％になるまで水分を飛ばした。そこに３０質量％過酸化水素水１４．２ｇ、ギ酸５．４ｇを滴下し、６０℃で２４時間反応させた。これに水１００ｇを加えて水中に再分散させ、室温で１時間攪拌した後、乾燥することで、微粒子ゴム粉末１を得た。得られた微粒子ゴム粉末１は、エポキシ化率が１０モル％であり、平均粒子径が０．６μｍであり、粘度平均分子量が１，２００，０００であり、比重は０．９２であった。
【００３５】
［微粒子ゴム粉末２：エポキシ化率が２５モル％の微粒子ゴム粉末］
過酸化水素水の量を３５．４ｇとし、ギ酸の量を１３．６ｇとし、その他は微粒子ゴム粉末１と同様にして、微粒子ゴム粉末２を得た。得られた微粒子ゴム粉末２は、エポキシ化率が２５モル％であり、平均粒子径が０．５μｍであり、粘度平均分子量が１，１８０，０００であり、比重は０．９３であった。
【００３６】
［微粒子ゴム粉末３：エポキシ化率が４０モル％の微粒子ゴム粉末］
過酸化水素水の量を５６．６ｇとし、ギ酸の量を２１．７ｇとし、その他は微粒子ゴム粉末１と同様にして、微粒子ゴム粉末３を得た。得られた微粒子ゴム粉末３は、エポキシ化率が４０モル％であり、平均粒子径が０．５μｍであり、粘度平均分子量が１，１２０，０００であり、比重は０．９３であった。
【００３７】
［微粒子ゴム粉末４：エポキシ化率が６０モル％の微粒子ゴム粉末］
過酸化水素水の量を８５．０ｇとし、ギ酸の量を３２．６ｇとし、その他は微粒子ゴム粉末１と同様にして、微粒子ゴム粉末４を得た。得られた微粒子ゴム粉末４は、エポキシ化率が６０モル％であり、平均粒子径が０．５μｍであり、粘度平均分子量が１，１６０，０００であり、比重は０．９３であった。
【００３８】
［微粒子ゴム粉末５：エポキシ化率が８０モル％の微粒子ゴム粉末］
過酸化水素水の量を１１３ｇとし、ギ酸の量を４３．４ｇとし、その他は微粒子ゴム粉末１と同様にして、微粒子ゴム粉末５を得た。得られた微粒子ゴム粉末５は、エポキシ化率が８０モル％であり、平均粒子径が０．６μｍであり、粘度平均分子量が１，１２０，０００であり、比重は０．９３であった。
【００３９】
［第１実施例］（ポリマー代替）
上記で得られた微粒子ゴム粉末１〜３をポリマー代替として用いて、バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表中の各成分は以下の通りである。
【００４０】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・エポキシ化天然ゴム１：マレーシアＭＲＢ社製「ＥＮＲ−２５」
・エポキシ化天然ゴム２：マレーシアＭＲＢ社製「ＥＮＲ−５０」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック・デグサ社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業株式会社製「亜鉛華１種」
・ステアリン酸：花王株式会社製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業株式会社製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
【００４１】
・ポリブタジエンゴムゲル：日本ゼオン株式会社製のブタジエンゴムラテックス「Nipol LX111A2」（ＤＲＣ＝５４質量％）を１００ｒｐｍで攪拌させながら、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）により８０℃でパーオキサイド架橋し、ゲル化させたものを乾燥して、ポリブタジエンゴムゲルを得た。得られたゲル粉末の粒子径は０．３μｍ、比重は０．９２であった。
【００４２】
・スチレンブタジエンゴムゲル：日本ゼオン株式会社製のスチレンブタジエンゴムラテックス「Nipol LX110」（ＤＲＣ＝４０．５質量％）を１００ｒｐｍで攪拌させながら、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）により８０℃でパーオキサイド架橋し、ゲル化させたものを乾燥して、スチレンブタジエンゴムゲルを得た。得られたゲル粉末の粒子径は０．２μｍ、比重は０．９５であった。
【００４３】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行い、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）を評価するとともに、引張試験を行い、Ｍ３００とＥＢを評価し、更に硬度を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００４４】
・ｔａｎδ（０℃）：ＵＳＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数５０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。０℃でのｔａｎδは、湿潤路面に対するグリップ性能（ウェット性能）の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが大きく、ウェット性能に優れることを示す。
【００４５】
・ｔａｎδ（６０℃）：温度を６０℃に変え、その他はｔａｎδ（０℃）と同様にして、ｔａｎδを測定し、その逆数について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。６０℃でのｔａｎδは、低発熱性の指標として一般に用いられているものであり、上記指数が大きいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、タイヤとしての低燃費性に優れることを示す。
【００４６】
・Ｍ３００，ＥＢ：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行い（ダンベル３号）、Ｍ３００（３００％伸長時モジュラス）及びＥＢ（切断時伸び）について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、Ｍ３００、ＥＢが大きく、補強性に優れることを示す。
【００４７】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し（タイプＡデュロメータ）、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、硬度が高いことを示す。
【００４８】
結果は表１に示す通りであり、微粒子形状のゴム粉末でない一般的なエポキシ化天然ゴムを用いた比較例２，３では、ウェット性能については若干改善されていたものの、改善効果は小さく、また低燃費性の改良効果は得られず、更に、補強性、特にＭ３００の低下がみられた。
【００４９】
これに対し、エポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末を用いた実施例１〜７であると、ウェット性能の改善効果に優れ、また低燃費性の改善効果にも優れていた。また、補強性、特にＥＢが高く、Ｍ３００の低下も見られなかった。
【００５０】
【表１】
【００５１】
［第２実施例］（フィラー代替）
上記で得られた微粒子ゴム粉末４，５をフィラー代替として用いて、バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表２中の各成分は第１実施例と同じである。
【００５２】
得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）、Ｍ３００、ＥＢ及び硬度を評価した（なお、基準となる比較例１は第１実施例と同じ）。
【００５３】
結果は表２に示す通りであり、微粒子形状のゴム粉末でない一般的なエポキシ化天然ゴムを用いた比較例４では、ウェット性能については改善されていたものの、低燃費性の改良効果は得られず、また、補強性、特にＭ３００と、硬度の低下がみられた。ポリブタジエンゴムゲルを用いた比較例５では、ウェット性能と低燃費性の双方につき改善効果が不十分であり、補強性、特にＭ３００の低下がみられた。スチレンブタジエンゴムゲルを用いた比較例６でも、低燃費性の改善効果が不十分であり、補強性、特にＭ３００の低下がみられた。これに対し、エポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末を用いた実施例８〜１２であると、ウェット性能を損なうことなく、低燃費性の改善効果に優れていた。また、ＥＢとＭ３００が向上しており、補強性の改善効果が見られた。
【００５４】
【表２】
【００５５】
［第３実施例］
バンバリーミキサーを使用し、下記表３に示す配合に従って、常法に従いタイヤ用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず第一混合段階で、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表中のＳＢＲは、スチレンブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製「ＳＢＲ１５０２」）であり、その他は表１と同じである。
【００５６】
得られた各ゴム組成物について、第１実施例と同様に、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（６０℃）、Ｍ３００、ＥＢ及び硬度を評価した（評価は、いずれも比較例７を基準として、それに対する指数で示した）。
【００５７】
結果は表３に示す通りであり、微粒子形状のゴム粉末でない一般的なエポキシ化天然ゴムを用いた比較例８，９では、ウェット性能については改善されていたものの、低燃費性が悪化しており、また、補強性、特にＭ３００の低下がみられた。スチレンブタジエンゴムを用いた比較例１０では、ウェット性能と低燃費性の双方につき改善効果がみられたが、補強性、特にＭ３００の低下がみられた。これに対し、エポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末をポリマー代替として用いた実施例１３，１５であると、ウェット性能の改善効果に優れ、また低燃費性の改善効果にも優れていた。また、補強性、特にＭ３００が向上しており、比較例８〜１０のような低下は見られなかった。また、微粒子ゴム粉末をフィラー代替として用いた実施例１４では、ウェット性能を損なうことなく、低燃費性の改善効果に優れていた。また、ＥＢとＭ３００が向上しており、補強性の改善効果が見られた。
【００５８】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る微粒子ゴム粉末は、フィルムやシート、塗料、被覆材などの各種用途の樹脂成形体に配合する成分として用いることができ、また、タイヤを始めとして、防振ゴム、ベルトなどの各種の用途のゴム組成物に配合する成分として用いることができる。特に好ましくは、タイヤ用ゴム組成物として用いることであり、乗用車用空気入りタイヤの他、トラックやバスなどの重荷重用空気入りタイヤなどに好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１０μｍ以下であるエポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末。
【請求項２】
天然ゴムラテックスをエポキシ化することにより得られた請求項１記載の微粒子ゴム粉末。
【請求項３】
ＤＲＣを７０〜８５質量％に調製した天然ゴムラテックスを、過酸化水素を用いてエポキシ化することにより得られた請求項２記載の微粒子ゴム粉末。
【請求項４】
エポキシ化率が５モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子ゴム粉末。
【請求項５】
エポキシ化率が５０モル％超１００モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子ゴム粉末。
【請求項６】
ベースポリマー１００質量部に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子ゴム粉末１〜３００質量部を配合してなるポリマー組成物。
【請求項７】
ベースポリマーが硫黄架橋性ゴムであることを特徴とする請求項６記載のポリマー組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマー組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤ。
【請求項９】
ＤＲＣを７０〜８５質量％に調製した天然ゴムラテックスを、過酸化水素を用いてエポキシ化することで微粒子化することを特徴とするエポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末の製造方法。
【請求項１】
平均粒子径が１０μｍ以下であるエポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末。
【請求項２】
天然ゴムラテックスをエポキシ化することにより得られた請求項１記載の微粒子ゴム粉末。
【請求項３】
ＤＲＣを７０〜８５質量％に調製した天然ゴムラテックスを、過酸化水素を用いてエポキシ化することにより得られた請求項２記載の微粒子ゴム粉末。
【請求項４】
エポキシ化率が５モル％以上５０モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子ゴム粉末。
【請求項５】
エポキシ化率が５０モル％超１００モル％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子ゴム粉末。
【請求項６】
ベースポリマー１００質量部に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子ゴム粉末１〜３００質量部を配合してなるポリマー組成物。
【請求項７】
ベースポリマーが硫黄架橋性ゴムであることを特徴とする請求項６記載のポリマー組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のポリマー組成物を用いてなるゴム部分を有する空気入りタイヤ。
【請求項９】
ＤＲＣを７０〜８５質量％に調製した天然ゴムラテックスを、過酸化水素を用いてエポキシ化することで微粒子化することを特徴とするエポキシ化天然ゴムからなる微粒子ゴム粉末の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−８７２２２（Ｐ２０１３−８７２２２Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２９９６３（Ｐ２０１１−２２９９６３）
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１９日（２０１１．１０．１９）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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