微粒子製造方法
【課題】シラン剤を含む原料液をマイクロリアクタで反応させることによって微粒子を製造する微粒子製造方法において、微粒子の粒径を簡素に制御できる技術を提供する。
【解決手段】反応装置１において、溶媒タンクＳ1，Ｓ2，Ｓ3，Ｓ4に、ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，1-ＰｒＯＨ，ＢｕＯＨ液が収納されている。溶媒選定算出器５には、各溶媒と生成される微粒子の粒径特性との対応関係が記憶されており、その記憶された対応関係に基づいて、所望の粒径特性に対応する溶媒を選択する。そして、原料タンクＴ1では、選択した溶媒でＴＥＯＳを溶解し、この第１原料と、第２原料であるアンモニア液とを、一定の比率で混合器２に連続的に送り込むと、第１原料及び第２原料は混合器２内を流通しながら互いに混合される。その混合液は、反応液として反応管３に送り込まれ、反応管３を流通しながら反応してシリカ微粒子が生成される。
【解決手段】反応装置１において、溶媒タンクＳ1，Ｓ2，Ｓ3，Ｓ4に、ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，1-ＰｒＯＨ，ＢｕＯＨ液が収納されている。溶媒選定算出器５には、各溶媒と生成される微粒子の粒径特性との対応関係が記憶されており、その記憶された対応関係に基づいて、所望の粒径特性に対応する溶媒を選択する。そして、原料タンクＴ1では、選択した溶媒でＴＥＯＳを溶解し、この第１原料と、第２原料であるアンモニア液とを、一定の比率で混合器２に連続的に送り込むと、第１原料及び第２原料は混合器２内を流通しながら互いに混合される。その混合液は、反応液として反応管３に送り込まれ、反応管３を流通しながら反応してシリカ微粒子が生成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリアクタを用いて、原料が溶媒に混合された原料液を反応させることによって微粒子をゾル-ゲル法により生成する微粒子製造方法に関し、特に、シラン剤をアルコールに混合した原料液を触媒と混ぜてシラン剤を重合させることによってシリカ微粒子を生成する微粒子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学品や医薬品をはじめとする様々な合成反応を実施する分野で、従来のバッチ式で行っていた合成反応を微小空間内で連続的に行う製造設備であるマイクロ化学デバイスが注目されている。
このマイクロ化学デバイスは、材料供給装置、マイクロミキサ、マイクロ反応管などから構成され、微小空間で反応を実施することから、熱効率が高く反応率が高い。また、小規模装置を実現でき、省資源合成が可能であり、ラボスケールからプラントスケールまでの移行も容易である。
【０００３】
さて、ゾル-ゲル反応による微粒子生成法によれば、高純度の微粒子を簡便に造ることができる。中でも代表的なシリカなどの微粒子を製造する場合には、バッチ式では、STOBER法およびその改良法によるゾル-ゲル反応によってナノからサブミクロン、数十ミクロンサイズの微粒子が合成される手法が知られているが、これをマイクロリアクタに適用して、原料及び触媒系の溶液を混合した後、マイクロ反応管（管状リアクタ）に送り、この反応管を流通させながら反応させることによってシリカ微粒子を製造することも考案されている。
【０００４】
シリカ微粒子において、一般的に単分散性に優れたもの（微粒子の粒度分布幅が狭いこと）を要求されることが多い。例えば、特許文献１に記載されているように、充填剤や液晶表示装置のスペーサに利用される微粒子は粒径が均一であることが要求される。
そういった要求に対して、非特許文献１及び２にあるように、セグメント方式によるリアクター (Segmented Flow Tubular Reactor ：SFTR) が開発されている。この方式では、２種類の原料がミキサーで混合されて反応液が生成されるが、この液が反応管に送り込まれる前に、非混和性の分割剤を間欠的に注入することによって、反応管を流通する反応液が小体積のセグメントに分割された状態で流通するので、反応液が管径方向に攪拌されて均一化され、単分散性の微粒子が生成されやすい。
【特許文献１】特開２００４−３３９２９７号公報
【特許文献２】特開平８−２５９２１７号公報
【非特許文献１】Langmuir 2004 20. 8604-8611 「Microfluidic Synthesis of Collidal Silica」
【非特許文献２】Jongen N., et al "Development of a Continuous Segmented Flow Tubular Reactor and the"Scale-out" concept In Search of Perfect Powders", Chem.Eng.Technol. 26(3) 303-305 (2003).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、シリカ微粒子などの微粒子を製造する際に、要求される粒子径や粒度分布は、一律というわけではなく、生成する微粒子の用途によって異なる。従って、微粒子を製造する上で、生成される微粒子の粒子径を、所望のサイズに制御したり、粒度分布を所望の範囲に制御する技術が望まれる。また、特に、比較的粒子径が大きく且つ粒子径の揃った単分散性微粒子を製造する技術が望まれている。
【０００６】
このような課題に対して、特許文献２に記載されているように、反応温度や原料の濃度を調整することによって、粒子径を調整することも考えられるが、マイクロリアクタにおいては、原料濃度を高くすると、不均一反応が生じやすく、単分散性の微粒子が得られにくいといった事情があるため、他の簡素な方法で粒子径を制御する技術も望まれる。
また、微粒子を生成した後に、原料を適宜追加する方法によって、雪だるま式にサイズアップさせることで大粒径の微粒子を製造する方法も考えられるが、工程や装置が複雑となる。
【０００７】
本発明は、このような背景のもとになされたものであって、原料液をマイクロリアクタで反応させることによって微粒子をゾル-ゲル法により製造する微粒子製造方法において、微粒子の粒径を簡素に制御できる技術を提供すること、また、粒子径が大きく且つ粒子径が揃ったシリカ微粒子を製造する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、微粒子をゾル-ゲル法により製造する上で、粒径特性が第１の値を有する微粒子を製造するときには第１溶媒を原料液の溶媒に用い、粒径特性が第２の値を有する微粒子を製造するときには第２溶媒を原料液の溶媒に用いることとした。
「粒径特性」としては、「微粒子の平均粒径」，「粒度分布（ＣＶ値）」が挙げられる。ＣＶ値（％) は、(標準偏差÷平均粒子径)×１００％ で表される変動係数である。
【０００９】
上記目的を達成するため、複数種の各溶媒と、生成微粒子の粒径特性との相関関係に基づいて、複数種の溶媒の中から、所望の粒径特性に対応する溶媒を選択し、選択した溶媒を原料液の溶媒に用いて反応を実行してもよい。
複数種の溶媒としては、複数種のアルコールを用いることが好ましい。複数種のアルコールとしては、炭素数が互いに異なるアルコールを用いてもよいし、異性体の関係にあるアルコールを用いてもよいし、両者を合わせて用いてもよい。
【００１０】
また、マイクロリアクタを用いて粒径の大きいシリカ微粒子を生成するためには、炭素数３以上のアルコールを主成分として含む溶媒にシラン剤を混合した原料液を反応させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
上記のように、粒径特性が第１の値を有する微粒子を製造するときには第１溶媒を原料液の溶媒に用い、粒径特性が第２の値を有する微粒子を製造するときには第２溶媒を原料液の溶媒に用いることによって、生成される微粒子の粒径特性（平均粒子径、粒度分布）を制御することができる。
本発明によれば、反応温度や原料濃度を調整する必要なく、使用する溶媒を選択（変更）するだけで、生成される微粒子の粒径を制御できる点でも実用的である。
【００１２】
ただし、微粒子の粒径特性を制御するのに、溶媒を選択する手法だけでなく、反応温度や原料濃度を調整する手法を組み合わせて用いてもよい。
このようにマイクロリアクタで微粒子をゾル-ゲル法により製造するときに、原料を溶解する溶媒の種類を選択することによって、微粒子の粒径特性（平均粒子径、粒度分布）を制御できるのは、使用する溶媒の極性と生成される微粒子の粒径特性との間に相関関係があるためである。
【００１３】
すなわち本発明者は、使用する溶媒の極性と生成される微粒子の粒径特性（平均粒子径、ＣＶ値）との間に相関関係があることを見出し、その関係を利用して、使用する溶媒の種類を変えれば生成される微粒子の粒径特性を変えることができる点に着眼し、上記本発明の製造方法を案出したものである。
上記本発明において、複数種のアルコールから選択した溶媒を用いれば、粒子径や粒度分布を制御しやすい。
【００１４】
また、マイクロリアクタを用いてシリカ微粒子をゾル-ゲル法により生成するときに、炭素数３以上のアルコールを主成分として含む溶媒にシラン剤が混合されてなる原料液を反応させれば、比較的粒子径が大きく且つ粒子径が均一的な微粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態にかかるマイクロ反応装置１の構成を示す図である。
この反応装置１は、シラン剤をアルコールに混合した原料液を、触媒溶液と混合してシランを重縮合させることによってシリカ微粒子を生成するものである。
原料タンクＴ1には、第１原料であるＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）液が収納されている。
【００１６】
このＴＥＯＳ液は、アルコールを含む溶媒にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を溶解させた液である。詳しくは後述するが、複数種のアルコール性溶媒の中から、所望の粒径特性に対応する溶媒を選択して、選択した溶媒とＴＥＯＳとを原料タンクＴ1に投入して溶解させることによって、第１原料が製造される。
一方、原料タンクＴ2には、第２原料である重縮合触媒としてのアンモニア溶液（アンモニア＋水＋有機溶媒）が収納されている。
【００１７】
反応装置１は、原料タンクＴ1，Ｔ2に収納されている第１原料，第２原料を混合して反応液を生成する混合器２、反応液を流通させながら反応を進行させて生成物を生成する反応管３、反応管３を流通する反応液をセグメントに分割するための分割剤を間欠的に導入する分割剤導入部４などから構成されている。
ポンプＰ1，Ｐ2は、一定の流量で連続的に送液できるポンプであって、例えば、プランジャ−ポンプ、ローラーポンプ、ダイヤフラムポンプ、シリンジポンプが用いられる。なお、原料タンクＴ1，Ｔ2自体が原料液を圧送できるようになっている場合は、ポンプＰ1，Ｐ2を用いる代わりに、流量コントローラを用いてもよい。
【００１８】
また十分な混合が必要な場合には、混合器２を設置し、原料を十分に混合するために、乱流を発生させて混合させるミキサーや、複数の層流を形成してその界面に生じるせん断流によって混合するミキサーなどを用いることが望ましく、特にスタティックミキサーを用いることが望ましい。
このような構成の反応装置１において、ポンプＰ1及びポンプＰ2を駆動させて、原料タンクＴ1，Ｔ2に収納されている第１原料及び第２原料を、一定の比率で混合器２に連続的に送り込むと、第１原料及び第２原料は混合器２内を流通しながら互いに混合される。その混合液は、反応液として反応管３に送り込まれ、反応管３を流通しながら反応してシリカ微粒子が生成される。
【００１９】
ここで、分割剤導入部４は機能させなくてもよいが、分割剤導入部４で所定量の分割剤を間欠的に反応液に対して導入すれば、反応液が分割剤で分割された状態で反応管３を流通しながら反応するので、単分散性のシリカ微粒子が生成される。
反応管３からは、シリカ微粒子が分散された分散液が排出されるので、この分散液を濾過することによって、シリカ微粒子を分取することができる。
【００２０】
反応管３は、基本的に所定の形状を有するチューブであって、ステンレス、ハステロイなどの金属で形成された金属製チューブ、あるいは、ＰＰ、ＰＴＦＥなどの樹脂で形成された樹脂製チューブが用いられる。この反応管３は、温度調節槽中に設けて所定温度に維持することが好ましい。
【００２１】
反応管３の数は一本とは限らず、複数並例あるいは直列に連結してもよい。
反応管の形状は、直線状であってもよいし蛇行していてもよいが、コイル状（螺旋状）にすることによって、チューブの流路長が同じでも、見かけの全長（すなわち管入口から管出口までの直線距離）を短くすることができるので、反応管３のサイズをコンパクトにできる点で有利である。
【００２２】
また、反応管３がコイル状であると、直線状である場合と比べて、流通する反応液が管径方向に攪拌されやすいので、生成される粒子の単分散性が良好になる点でも有利である。
なお、反応管３として、流路を形成したチップを用いてもよい。
反応管３の管径及び流路長は、当該管径及び流路長を大きく設定するほど、反応液が反応管３内に滞留する時間が長くなるので、反応液が目的とする生成物（成長した微粒子）に変化するのに十分な反応時間だけ反応管３内に滞留できるように設定する。反応管３の管径は、数十μｍ〜数ｍｍの範囲であるが、特に１００μｍ〜５００μｍの範囲が好ましい。流路長は、数十ｃｍ〜数十ｍ程度で、例えば２０ｍである。
【００２３】
温度調節槽の温度を低く設定するほど、反応速度を均一化させやすく、単分散性は良好になるが、反応速度が小さくなるので、その点を考慮して温度調節槽の温度を設定すればよい。
分割剤導入部４では、反応管３の入口につながる主配管に対して、分割剤を導入する導入管が接続された合流管（たとえばＴ字管）を備え、導入管に分割剤を間欠的に送り込むポンプＰ3が接続されている。
【００２４】
このポンプＰ3は、一定量の流体を間欠的に注入することができるポンプであって、例えばプランジャーポンプやローラーポンプ、シリンジポンプが用いられる。このポンプＰ3を間欠的に駆動することによって、分割剤が間欠的に導入される。なお、高圧ガスボンベなどで分割剤を圧送できるようになっている場合、ポンプＰ3を用いる必要はなく、代わりに流量調節バルブを用いればよい。
【００２５】
分割剤としては、反応液に溶解しにくい気体または液体で、反応を妨げないものを用いる。
気体では、窒素のほか、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスの他、空気、水素も用いることができる。液体では、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの疎水性溶剤を用いることができる。
【００２６】
これによって、反応管３を流通する反応液は、分割剤でセグメントに分割された状態で流れるので、各セグメント内で反応液が循環し、反応管３の管壁近くを流れる液と中央部を流れる液が混合される。従って、反応液が管径方向に攪拌されやすくなるため、生成される微粒子の単分散性が向上する。
なお、反応管３の内面は、反応液に対して非親和性にすることが反応液のセグメント化を促進する上で有効である。例えば反応管３をＰＴＦＥのような撥水性の材料で形成すればセグメント化が促進される。
【００２７】
また導入管と主管との間に、分割剤を選択的に透過させる分離膜（多孔性膜、多孔性撥水膜、ガス選択的透過膜）を設けておけば、反応液が導入管内に流れ込まず、分割剤を安定して導入することができる。
（ＴＥＯＳを溶解させる溶媒の選択）
ＴＥＯＳを溶解させる溶媒を選択するために、反応装置１には、複数種の溶媒を個別に収納する溶媒タンクＳ1，Ｓ2，Ｓ3，Ｓ4と、この複数種の溶媒の中から、所望の粒径特性に対応する溶媒を選択するための溶媒選定算出器５が設置されている。
【００２８】
具体的には、溶媒タンクＳ1，Ｓ2，Ｓ3，Ｓ4に、メタノール（ＭｅＯＨ），エタノール（ＥｔＯＨ），１−プロパノール（1-ＰｒＯＨ），ブタノール（ＢｕＯＨ）液が収納されている。ＢｕＯＨは水との相溶性が劣るので、水との相溶性を向上させるためにＭｅＯＨをＢｕＯＨに対して等量混合したものをＢｕＯＨ液として用いる。
溶媒選定算出器５には、各溶媒と生成される微粒子の粒径特性との対応関係が記憶されており、その記憶された対応関係に基づいて、所望の粒径特性に対応する溶媒を選択する。
【００２９】
図３に破線で示すラインＬ1は、ＴＥＯＳを溶解させる溶媒の誘電率と、生成される微粒子の平均粒径との関係を示すグラフであって、下記実験欄で説明するように溶媒の種類以外の条件は基本的に一定にして実験的に求めたものである。
このラインＬ1に示されるように、使用する溶媒の誘電率と、生成される微粒子の粒径との間には相関関係があって、使用する溶媒の誘電率が小さいほど生成される微粒子の平均粒径は大きくなる。そのため、この相関関係に基づいて、所望の粒径に対応する誘電率を求め、その誘電率に近い溶媒を選択して用いれば、生成される微粒子の粒径を制御することができる。
【００３０】
溶媒選定算出器５による溶媒選択のしくみについて、以下に具体的に説明する。
予め、溶媒選定算出器５には、４種類の溶媒（ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，ＰｒＯＨ，ＢｕＯＨ）に対応する平均粒子径の範囲ａ，ｂ，ｃ，ｄが記憶されている。
各範囲ａ，ｂ，ｃ，ｄは次のようにして求めたものである。
【００３１】
図２（ａ）は、ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，ＰｒＯＨ，ＢｕＯＨの誘電率、並びに、各アルコールを用いてＴＥＯＳを溶解した反応液のチューブ壁面に対する接触角度（反応前と反応後）である。
図２（ａ）の表及び図３に示すように、ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，ＰｒＯＨ，ＢｕＯＨはそれぞれ固有の誘電率を持っており、その値は誘電率１５〜３５の範囲内に分散している。従って、誘電率１５〜３５の範囲を、４つの範囲、すなわち、ＭｅＯＨの誘電率（３２．６）を含む範囲Ａと、ＥｔＯＨの誘電率（２４．３）を含む誘電率の範囲Ｂと、1-ＰｒＯＨの誘電率（２０．１）を含む誘電率の範囲Ｃと、ＢｕＯＨの誘電率（１８）を含む誘電率の範囲Ｄを設定する。
【００３２】
図３におけるグラフＬ1は、溶媒の誘電率と生成される微粒子の平均粒径を１対１で対応づけており、後述するような実験で求めたものである。このグラフＬ1に基づいて、上記４つの誘電率範囲Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに対応する平均粒子径の範囲ａ，ｂ，ｃ，ｄを求める。そして、求めた範囲ａ，ｂ，ｃ，ｄを、溶媒選定算出器５に記憶させておく。
そして、溶媒選定算出器５は、操作者が所望の「粒径設定値」を入力できるようになっており、溶媒選定算出器５がＴＥＯＳを溶解させる溶媒を選択するときには、入力された「粒径設定値」が、記憶されている平均粒子径の範囲ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち、どの範囲に含まれるかを判定する。すなわち、「粒径設定値」が範囲ａに含まれるときはＭｅＯＨを、範囲ｂに含まれるときはＥｔＯＨを、範囲ｃに含まれるときはＰｒＯＨを、範囲ｄに含まれるときはＢｕＯＨを選択する。
【００３３】
実際にＴＥＯＳをアルコールに溶解して第１原料を作製するときには、タンクＳ1〜Ｓ4のうち、溶媒選定算出器５が選択した溶媒が入っているタンクを用いる。これによって、入力された粒径設定値に対応する誘電率に近い溶媒が選択的に用いられることになる。
そして、ラインＬ1を求めたときと基本的に同じ反応条件で製造すれば、生成される微粒子は所望の粒径に制御される。
【００３４】
（溶媒の極性と粒径特性との関係の導出）
ＴＥＯＳを、４種類のアルコール溶媒〔（１）ＭｅＯＨ，(２)ＥｔＯＨ，（３）１-ＰｒＯＨ，（４）ＢｕＯＨ及びＭｅＯＨの等量混合液〕に溶解させて、４種類のＴＥＯＳ液を作製した。この４種類のアルコールは、ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，ＰｒＯＨ，ＢｕＯＨの順で、炭素数が多くなっており、この順に誘電率（極性）は小さくなる。
【００３５】
作製した各ＴＥＯＳ液を第１原料液とし、上記反応装置１を用いて、シリカ微粒子を連続合成する実験を行なった。ただし、分割剤導入部４を、分割剤を用いる場合と分散剤を用いない場合の両方について行なった。溶媒の種類以外の条件は共通とした。共通条件として、第1原料濃度を一様（濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ）とし、第２原料液にはＮＨ3／Ｈ2Ｏ／有機溶媒を用い、室温下で反応時間は２時間前後とした。
【００３６】
各条件で製造されたシリカ微粒子について、平均粒子径及びＣＶ値を測定した。
図２（ｂ）の表は、その測定結果を示すものであって、各溶媒について、分割剤有りの場合と無しの場合とで、シリカ微粒子の平均粒子径及びＣＶ値を示している。
図３は、分割剤を用いて製造した場合について、生成されたシリカ微粒子の平均粒子径およびＣＶ値を、溶媒の極性と対応付けてプロット表示しており、図中○は平均粒子径を表し、●はＣＶ値を表す。そして、４つの○を結ぶように引いた線がラインＬ1である。
（考察）
図３に示す実験結果から、用いるアルコールの誘電率（極性）と生成されるシリカの平均粒子径およびＣＶ値には相関関係があり、誘電率（極性）の低いアルコールを用いるほど、生成されるシリカの平均粒子径が大きくなると共にＣＶ値が小さくなることがわかる。
【００３７】
なお、図３は、セグメント有りの場合の結果についてだけ示しているが、図２（ｂ）のセグメント無しの結果を見れば、セグメント無しの場合も同様の相関関係があることがわかる。
従って、セグメント有りのときも無しのときも、使用するアルコール溶媒の極性を選択することによって、生成されるシリカ微粒子の平均粒径を制御することができ、それに伴って、ＣＶ値も制御されることがわかる。
【００３８】
また、図２（ｂ）の結果から、ＰｒＯＨ，ＢｕＯＨを用いた場合には、平均粒径が６００ｎｍ以上でＣＶ値が７％以下の微粒子が得られていることがわかる。このことは、炭素数３以上のアルコール（極性が小さいアルコール）を主成分として含む溶媒でアルコキシシランを溶解した液を原料として用いることによって、粒径が大きく且つ単分散性に優れたシリカ微粒子が得られることを示している。
【００３９】
（変形例）
上記実施の形態では、炭素数が異なる複数のアルコールの中から選択した溶媒を使用することによって、生成される微粒子の粒径特性を制御する例を示したが、炭素数が同じで互いに異性体の関係にある複数のアルコールの中から選択した溶媒を使用することによっても、生成される微粒子の粒径特性を制御することができる。例えば、互いに異性体の関係にある１−ＰｒＯＨと２−ＰｒＯＨとを比べると、１−ＰｒＯＨよりも２−ＰｒＯＨの方が誘電率が少し大きい。そして、生成されるシリカ微粒子の平均粒径は１−ＰｒＯＨ及び２−ＰｒＯＨのいずれを用いても同等であるが、ＣＶ値は１−ＰｒＯＨを用いる場合よりも２−ＰｒＯＨを用いる場合の方が小さい。従って、１−ＰｒＯＨ及び２−ＰｒＯＨの中から選択した溶媒を用いることによって、ＣＶ値を制御することができる。
【００４０】
上記実施の形態では、ＴＥＯＳを原料に用いたが、Ｓｉ（ＯＲ）4で示されるアルコキシシランあるいは、Ｓｉ（ＯＲ）3Ｒ’で示されるアルコキシアルキルシラン（ただし、Ｒ，Ｒ’はメチル，エチル，イソプロピル，ブチルなどの低級アルキル基）を原料に用いても、同様に実施することができる。
上記実施の形態では、溶媒の種類以外の反応条件は一定とし、溶媒の種類だけを変えて粒径特性を制御したが、反応温度や原料濃度をいろいろ変えた場合について、溶媒の種類と粒径特性との相関関係を予め調べておけば、溶媒の種類を変えるのと、反応温度や原料濃度を変えるのとを組み合わて粒径特性を制御することもできる。
【００４１】
その具体例として原料濃度を変える場合を説明する。図４は、原料濃度を上記の１/３（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）に設定し、それ以外は上記実験と同様にしてシリカ微粒子を生成し、その平均粒子径を、溶媒の極性と対応付けてプロット表示したものである。
当該図４において、ＥｔＯＨの誘電率を含む誘電率の範囲Ｂ、1-ＰｒＯＨの誘電率を含む誘電率の範囲Ｃ、ＢｕＯＨの誘電率を含む誘電率の範囲Ｄは、上記図３と同等である。
【００４２】
図４におけるグラフＬ２は、溶媒の誘電率と生成される微粒子の平均粒径を１対１で対応づけている。このグラフＬ２が示す誘電率範囲Ｂ，Ｃ，Ｄに対応する平均粒子径の範囲ｂ，ｃ，ｄは、図３のグラフＬ１が示す平均粒子径の範囲ｂ，ｃ，ｄと比べると、１２０ｎｍ程度小さい値を示している。
上記グラフＬ１を用いる場合と同様、このグラフＬ２に基づいても、所望の粒径に対応する誘電率を求め、その誘電率に近い溶媒を選択して用いれば、生成される微粒子を所望の粒径に制御できる。
【００４３】
すなわち、このように２つの原料濃度（高濃度と低濃度）で、溶媒の誘電率と生成される微粒子の平均粒径との関係（グラフＬ１とグラフＬ２）を求めておけば、所望の平均粒径の粒子を生成するのに、グラフＬ１に基づいて選択した溶媒を用いて原料濃度を高濃度で製造してもよいし、グラフＬ２に基づいて選択した溶媒を用いて原料濃度を低濃度で製造してもよい。
【００４４】
なお、温度を変える場合も同様であって、溶媒の誘電率と生成される微粒子の平均粒径を対応づけるグラフを、複数の温度条件下で作成しておけばよい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、反応液を反応管に流通させながら反応させて微粒子を生成する反応装置、特に、シラン剤をアルコールに溶解した液を反応させてシリカ微粒子を製造するマイクロリアクタに適している。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施の形態にかかる反応装置１の構成を示す図である。
【図２】実験に用いた各種アルコールの誘電率、並びに、各アルコールを用いて製造したシリカ微粒子の平均粒子径及びＣＶ値測定結果を示す表である。
【図３】ＴＥＯＳを溶解させる溶媒の誘電率と、生成される微粒子の平均粒径及びＣＶ値との関係を示すグラフである。
【図４】原料濃度を低くした場合に、ＴＥＯＳを溶解させる溶媒の誘電率と、生成される微粒子の平均粒径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１ マイクロ反応装置
２ 混合器
３ 反応管
４ 分割剤導入部
５ 溶媒選定算出器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロリアクタを用いて、原料が溶媒に混合された原料液を反応させることによって微粒子をゾル-ゲル法により生成する微粒子製造方法に関し、特に、シラン剤をアルコールに混合した原料液を触媒と混ぜてシラン剤を重合させることによってシリカ微粒子を生成する微粒子製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学品や医薬品をはじめとする様々な合成反応を実施する分野で、従来のバッチ式で行っていた合成反応を微小空間内で連続的に行う製造設備であるマイクロ化学デバイスが注目されている。
このマイクロ化学デバイスは、材料供給装置、マイクロミキサ、マイクロ反応管などから構成され、微小空間で反応を実施することから、熱効率が高く反応率が高い。また、小規模装置を実現でき、省資源合成が可能であり、ラボスケールからプラントスケールまでの移行も容易である。
【０００３】
さて、ゾル-ゲル反応による微粒子生成法によれば、高純度の微粒子を簡便に造ることができる。中でも代表的なシリカなどの微粒子を製造する場合には、バッチ式では、STOBER法およびその改良法によるゾル-ゲル反応によってナノからサブミクロン、数十ミクロンサイズの微粒子が合成される手法が知られているが、これをマイクロリアクタに適用して、原料及び触媒系の溶液を混合した後、マイクロ反応管（管状リアクタ）に送り、この反応管を流通させながら反応させることによってシリカ微粒子を製造することも考案されている。
【０００４】
シリカ微粒子において、一般的に単分散性に優れたもの（微粒子の粒度分布幅が狭いこと）を要求されることが多い。例えば、特許文献１に記載されているように、充填剤や液晶表示装置のスペーサに利用される微粒子は粒径が均一であることが要求される。
そういった要求に対して、非特許文献１及び２にあるように、セグメント方式によるリアクター (Segmented Flow Tubular Reactor ：SFTR) が開発されている。この方式では、２種類の原料がミキサーで混合されて反応液が生成されるが、この液が反応管に送り込まれる前に、非混和性の分割剤を間欠的に注入することによって、反応管を流通する反応液が小体積のセグメントに分割された状態で流通するので、反応液が管径方向に攪拌されて均一化され、単分散性の微粒子が生成されやすい。
【特許文献１】特開２００４−３３９２９７号公報
【特許文献２】特開平８−２５９２１７号公報
【非特許文献１】Langmuir 2004 20. 8604-8611 「Microfluidic Synthesis of Collidal Silica」
【非特許文献２】Jongen N., et al "Development of a Continuous Segmented Flow Tubular Reactor and the"Scale-out" concept In Search of Perfect Powders", Chem.Eng.Technol. 26(3) 303-305 (2003).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、シリカ微粒子などの微粒子を製造する際に、要求される粒子径や粒度分布は、一律というわけではなく、生成する微粒子の用途によって異なる。従って、微粒子を製造する上で、生成される微粒子の粒子径を、所望のサイズに制御したり、粒度分布を所望の範囲に制御する技術が望まれる。また、特に、比較的粒子径が大きく且つ粒子径の揃った単分散性微粒子を製造する技術が望まれている。
【０００６】
このような課題に対して、特許文献２に記載されているように、反応温度や原料の濃度を調整することによって、粒子径を調整することも考えられるが、マイクロリアクタにおいては、原料濃度を高くすると、不均一反応が生じやすく、単分散性の微粒子が得られにくいといった事情があるため、他の簡素な方法で粒子径を制御する技術も望まれる。
また、微粒子を生成した後に、原料を適宜追加する方法によって、雪だるま式にサイズアップさせることで大粒径の微粒子を製造する方法も考えられるが、工程や装置が複雑となる。
【０００７】
本発明は、このような背景のもとになされたものであって、原料液をマイクロリアクタで反応させることによって微粒子をゾル-ゲル法により製造する微粒子製造方法において、微粒子の粒径を簡素に制御できる技術を提供すること、また、粒子径が大きく且つ粒子径が揃ったシリカ微粒子を製造する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、微粒子をゾル-ゲル法により製造する上で、粒径特性が第１の値を有する微粒子を製造するときには第１溶媒を原料液の溶媒に用い、粒径特性が第２の値を有する微粒子を製造するときには第２溶媒を原料液の溶媒に用いることとした。
「粒径特性」としては、「微粒子の平均粒径」，「粒度分布（ＣＶ値）」が挙げられる。ＣＶ値（％) は、(標準偏差÷平均粒子径)×１００％ で表される変動係数である。
【０００９】
上記目的を達成するため、複数種の各溶媒と、生成微粒子の粒径特性との相関関係に基づいて、複数種の溶媒の中から、所望の粒径特性に対応する溶媒を選択し、選択した溶媒を原料液の溶媒に用いて反応を実行してもよい。
複数種の溶媒としては、複数種のアルコールを用いることが好ましい。複数種のアルコールとしては、炭素数が互いに異なるアルコールを用いてもよいし、異性体の関係にあるアルコールを用いてもよいし、両者を合わせて用いてもよい。
【００１０】
また、マイクロリアクタを用いて粒径の大きいシリカ微粒子を生成するためには、炭素数３以上のアルコールを主成分として含む溶媒にシラン剤を混合した原料液を反応させることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
上記のように、粒径特性が第１の値を有する微粒子を製造するときには第１溶媒を原料液の溶媒に用い、粒径特性が第２の値を有する微粒子を製造するときには第２溶媒を原料液の溶媒に用いることによって、生成される微粒子の粒径特性（平均粒子径、粒度分布）を制御することができる。
本発明によれば、反応温度や原料濃度を調整する必要なく、使用する溶媒を選択（変更）するだけで、生成される微粒子の粒径を制御できる点でも実用的である。
【００１２】
ただし、微粒子の粒径特性を制御するのに、溶媒を選択する手法だけでなく、反応温度や原料濃度を調整する手法を組み合わせて用いてもよい。
このようにマイクロリアクタで微粒子をゾル-ゲル法により製造するときに、原料を溶解する溶媒の種類を選択することによって、微粒子の粒径特性（平均粒子径、粒度分布）を制御できるのは、使用する溶媒の極性と生成される微粒子の粒径特性との間に相関関係があるためである。
【００１３】
すなわち本発明者は、使用する溶媒の極性と生成される微粒子の粒径特性（平均粒子径、ＣＶ値）との間に相関関係があることを見出し、その関係を利用して、使用する溶媒の種類を変えれば生成される微粒子の粒径特性を変えることができる点に着眼し、上記本発明の製造方法を案出したものである。
上記本発明において、複数種のアルコールから選択した溶媒を用いれば、粒子径や粒度分布を制御しやすい。
【００１４】
また、マイクロリアクタを用いてシリカ微粒子をゾル-ゲル法により生成するときに、炭素数３以上のアルコールを主成分として含む溶媒にシラン剤が混合されてなる原料液を反応させれば、比較的粒子径が大きく且つ粒子径が均一的な微粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態にかかるマイクロ反応装置１の構成を示す図である。
この反応装置１は、シラン剤をアルコールに混合した原料液を、触媒溶液と混合してシランを重縮合させることによってシリカ微粒子を生成するものである。
原料タンクＴ1には、第１原料であるＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）液が収納されている。
【００１６】
このＴＥＯＳ液は、アルコールを含む溶媒にＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を溶解させた液である。詳しくは後述するが、複数種のアルコール性溶媒の中から、所望の粒径特性に対応する溶媒を選択して、選択した溶媒とＴＥＯＳとを原料タンクＴ1に投入して溶解させることによって、第１原料が製造される。
一方、原料タンクＴ2には、第２原料である重縮合触媒としてのアンモニア溶液（アンモニア＋水＋有機溶媒）が収納されている。
【００１７】
反応装置１は、原料タンクＴ1，Ｔ2に収納されている第１原料，第２原料を混合して反応液を生成する混合器２、反応液を流通させながら反応を進行させて生成物を生成する反応管３、反応管３を流通する反応液をセグメントに分割するための分割剤を間欠的に導入する分割剤導入部４などから構成されている。
ポンプＰ1，Ｐ2は、一定の流量で連続的に送液できるポンプであって、例えば、プランジャ−ポンプ、ローラーポンプ、ダイヤフラムポンプ、シリンジポンプが用いられる。なお、原料タンクＴ1，Ｔ2自体が原料液を圧送できるようになっている場合は、ポンプＰ1，Ｐ2を用いる代わりに、流量コントローラを用いてもよい。
【００１８】
また十分な混合が必要な場合には、混合器２を設置し、原料を十分に混合するために、乱流を発生させて混合させるミキサーや、複数の層流を形成してその界面に生じるせん断流によって混合するミキサーなどを用いることが望ましく、特にスタティックミキサーを用いることが望ましい。
このような構成の反応装置１において、ポンプＰ1及びポンプＰ2を駆動させて、原料タンクＴ1，Ｔ2に収納されている第１原料及び第２原料を、一定の比率で混合器２に連続的に送り込むと、第１原料及び第２原料は混合器２内を流通しながら互いに混合される。その混合液は、反応液として反応管３に送り込まれ、反応管３を流通しながら反応してシリカ微粒子が生成される。
【００１９】
ここで、分割剤導入部４は機能させなくてもよいが、分割剤導入部４で所定量の分割剤を間欠的に反応液に対して導入すれば、反応液が分割剤で分割された状態で反応管３を流通しながら反応するので、単分散性のシリカ微粒子が生成される。
反応管３からは、シリカ微粒子が分散された分散液が排出されるので、この分散液を濾過することによって、シリカ微粒子を分取することができる。
【００２０】
反応管３は、基本的に所定の形状を有するチューブであって、ステンレス、ハステロイなどの金属で形成された金属製チューブ、あるいは、ＰＰ、ＰＴＦＥなどの樹脂で形成された樹脂製チューブが用いられる。この反応管３は、温度調節槽中に設けて所定温度に維持することが好ましい。
【００２１】
反応管３の数は一本とは限らず、複数並例あるいは直列に連結してもよい。
反応管の形状は、直線状であってもよいし蛇行していてもよいが、コイル状（螺旋状）にすることによって、チューブの流路長が同じでも、見かけの全長（すなわち管入口から管出口までの直線距離）を短くすることができるので、反応管３のサイズをコンパクトにできる点で有利である。
【００２２】
また、反応管３がコイル状であると、直線状である場合と比べて、流通する反応液が管径方向に攪拌されやすいので、生成される粒子の単分散性が良好になる点でも有利である。
なお、反応管３として、流路を形成したチップを用いてもよい。
反応管３の管径及び流路長は、当該管径及び流路長を大きく設定するほど、反応液が反応管３内に滞留する時間が長くなるので、反応液が目的とする生成物（成長した微粒子）に変化するのに十分な反応時間だけ反応管３内に滞留できるように設定する。反応管３の管径は、数十μｍ〜数ｍｍの範囲であるが、特に１００μｍ〜５００μｍの範囲が好ましい。流路長は、数十ｃｍ〜数十ｍ程度で、例えば２０ｍである。
【００２３】
温度調節槽の温度を低く設定するほど、反応速度を均一化させやすく、単分散性は良好になるが、反応速度が小さくなるので、その点を考慮して温度調節槽の温度を設定すればよい。
分割剤導入部４では、反応管３の入口につながる主配管に対して、分割剤を導入する導入管が接続された合流管（たとえばＴ字管）を備え、導入管に分割剤を間欠的に送り込むポンプＰ3が接続されている。
【００２４】
このポンプＰ3は、一定量の流体を間欠的に注入することができるポンプであって、例えばプランジャーポンプやローラーポンプ、シリンジポンプが用いられる。このポンプＰ3を間欠的に駆動することによって、分割剤が間欠的に導入される。なお、高圧ガスボンベなどで分割剤を圧送できるようになっている場合、ポンプＰ3を用いる必要はなく、代わりに流量調節バルブを用いればよい。
【００２５】
分割剤としては、反応液に溶解しにくい気体または液体で、反応を妨げないものを用いる。
気体では、窒素のほか、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスの他、空気、水素も用いることができる。液体では、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどの疎水性溶剤を用いることができる。
【００２６】
これによって、反応管３を流通する反応液は、分割剤でセグメントに分割された状態で流れるので、各セグメント内で反応液が循環し、反応管３の管壁近くを流れる液と中央部を流れる液が混合される。従って、反応液が管径方向に攪拌されやすくなるため、生成される微粒子の単分散性が向上する。
なお、反応管３の内面は、反応液に対して非親和性にすることが反応液のセグメント化を促進する上で有効である。例えば反応管３をＰＴＦＥのような撥水性の材料で形成すればセグメント化が促進される。
【００２７】
また導入管と主管との間に、分割剤を選択的に透過させる分離膜（多孔性膜、多孔性撥水膜、ガス選択的透過膜）を設けておけば、反応液が導入管内に流れ込まず、分割剤を安定して導入することができる。
（ＴＥＯＳを溶解させる溶媒の選択）
ＴＥＯＳを溶解させる溶媒を選択するために、反応装置１には、複数種の溶媒を個別に収納する溶媒タンクＳ1，Ｓ2，Ｓ3，Ｓ4と、この複数種の溶媒の中から、所望の粒径特性に対応する溶媒を選択するための溶媒選定算出器５が設置されている。
【００２８】
具体的には、溶媒タンクＳ1，Ｓ2，Ｓ3，Ｓ4に、メタノール（ＭｅＯＨ），エタノール（ＥｔＯＨ），１−プロパノール（1-ＰｒＯＨ），ブタノール（ＢｕＯＨ）液が収納されている。ＢｕＯＨは水との相溶性が劣るので、水との相溶性を向上させるためにＭｅＯＨをＢｕＯＨに対して等量混合したものをＢｕＯＨ液として用いる。
溶媒選定算出器５には、各溶媒と生成される微粒子の粒径特性との対応関係が記憶されており、その記憶された対応関係に基づいて、所望の粒径特性に対応する溶媒を選択する。
【００２９】
図３に破線で示すラインＬ1は、ＴＥＯＳを溶解させる溶媒の誘電率と、生成される微粒子の平均粒径との関係を示すグラフであって、下記実験欄で説明するように溶媒の種類以外の条件は基本的に一定にして実験的に求めたものである。
このラインＬ1に示されるように、使用する溶媒の誘電率と、生成される微粒子の粒径との間には相関関係があって、使用する溶媒の誘電率が小さいほど生成される微粒子の平均粒径は大きくなる。そのため、この相関関係に基づいて、所望の粒径に対応する誘電率を求め、その誘電率に近い溶媒を選択して用いれば、生成される微粒子の粒径を制御することができる。
【００３０】
溶媒選定算出器５による溶媒選択のしくみについて、以下に具体的に説明する。
予め、溶媒選定算出器５には、４種類の溶媒（ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，ＰｒＯＨ，ＢｕＯＨ）に対応する平均粒子径の範囲ａ，ｂ，ｃ，ｄが記憶されている。
各範囲ａ，ｂ，ｃ，ｄは次のようにして求めたものである。
【００３１】
図２（ａ）は、ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，ＰｒＯＨ，ＢｕＯＨの誘電率、並びに、各アルコールを用いてＴＥＯＳを溶解した反応液のチューブ壁面に対する接触角度（反応前と反応後）である。
図２（ａ）の表及び図３に示すように、ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，ＰｒＯＨ，ＢｕＯＨはそれぞれ固有の誘電率を持っており、その値は誘電率１５〜３５の範囲内に分散している。従って、誘電率１５〜３５の範囲を、４つの範囲、すなわち、ＭｅＯＨの誘電率（３２．６）を含む範囲Ａと、ＥｔＯＨの誘電率（２４．３）を含む誘電率の範囲Ｂと、1-ＰｒＯＨの誘電率（２０．１）を含む誘電率の範囲Ｃと、ＢｕＯＨの誘電率（１８）を含む誘電率の範囲Ｄを設定する。
【００３２】
図３におけるグラフＬ1は、溶媒の誘電率と生成される微粒子の平均粒径を１対１で対応づけており、後述するような実験で求めたものである。このグラフＬ1に基づいて、上記４つの誘電率範囲Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに対応する平均粒子径の範囲ａ，ｂ，ｃ，ｄを求める。そして、求めた範囲ａ，ｂ，ｃ，ｄを、溶媒選定算出器５に記憶させておく。
そして、溶媒選定算出器５は、操作者が所望の「粒径設定値」を入力できるようになっており、溶媒選定算出器５がＴＥＯＳを溶解させる溶媒を選択するときには、入力された「粒径設定値」が、記憶されている平均粒子径の範囲ａ，ｂ，ｃ，ｄのうち、どの範囲に含まれるかを判定する。すなわち、「粒径設定値」が範囲ａに含まれるときはＭｅＯＨを、範囲ｂに含まれるときはＥｔＯＨを、範囲ｃに含まれるときはＰｒＯＨを、範囲ｄに含まれるときはＢｕＯＨを選択する。
【００３３】
実際にＴＥＯＳをアルコールに溶解して第１原料を作製するときには、タンクＳ1〜Ｓ4のうち、溶媒選定算出器５が選択した溶媒が入っているタンクを用いる。これによって、入力された粒径設定値に対応する誘電率に近い溶媒が選択的に用いられることになる。
そして、ラインＬ1を求めたときと基本的に同じ反応条件で製造すれば、生成される微粒子は所望の粒径に制御される。
【００３４】
（溶媒の極性と粒径特性との関係の導出）
ＴＥＯＳを、４種類のアルコール溶媒〔（１）ＭｅＯＨ，(２)ＥｔＯＨ，（３）１-ＰｒＯＨ，（４）ＢｕＯＨ及びＭｅＯＨの等量混合液〕に溶解させて、４種類のＴＥＯＳ液を作製した。この４種類のアルコールは、ＭｅＯＨ，ＥｔＯＨ，ＰｒＯＨ，ＢｕＯＨの順で、炭素数が多くなっており、この順に誘電率（極性）は小さくなる。
【００３５】
作製した各ＴＥＯＳ液を第１原料液とし、上記反応装置１を用いて、シリカ微粒子を連続合成する実験を行なった。ただし、分割剤導入部４を、分割剤を用いる場合と分散剤を用いない場合の両方について行なった。溶媒の種類以外の条件は共通とした。共通条件として、第1原料濃度を一様（濃度０．３ｍｏｌ／Ｌ）とし、第２原料液にはＮＨ3／Ｈ2Ｏ／有機溶媒を用い、室温下で反応時間は２時間前後とした。
【００３６】
各条件で製造されたシリカ微粒子について、平均粒子径及びＣＶ値を測定した。
図２（ｂ）の表は、その測定結果を示すものであって、各溶媒について、分割剤有りの場合と無しの場合とで、シリカ微粒子の平均粒子径及びＣＶ値を示している。
図３は、分割剤を用いて製造した場合について、生成されたシリカ微粒子の平均粒子径およびＣＶ値を、溶媒の極性と対応付けてプロット表示しており、図中○は平均粒子径を表し、●はＣＶ値を表す。そして、４つの○を結ぶように引いた線がラインＬ1である。
（考察）
図３に示す実験結果から、用いるアルコールの誘電率（極性）と生成されるシリカの平均粒子径およびＣＶ値には相関関係があり、誘電率（極性）の低いアルコールを用いるほど、生成されるシリカの平均粒子径が大きくなると共にＣＶ値が小さくなることがわかる。
【００３７】
なお、図３は、セグメント有りの場合の結果についてだけ示しているが、図２（ｂ）のセグメント無しの結果を見れば、セグメント無しの場合も同様の相関関係があることがわかる。
従って、セグメント有りのときも無しのときも、使用するアルコール溶媒の極性を選択することによって、生成されるシリカ微粒子の平均粒径を制御することができ、それに伴って、ＣＶ値も制御されることがわかる。
【００３８】
また、図２（ｂ）の結果から、ＰｒＯＨ，ＢｕＯＨを用いた場合には、平均粒径が６００ｎｍ以上でＣＶ値が７％以下の微粒子が得られていることがわかる。このことは、炭素数３以上のアルコール（極性が小さいアルコール）を主成分として含む溶媒でアルコキシシランを溶解した液を原料として用いることによって、粒径が大きく且つ単分散性に優れたシリカ微粒子が得られることを示している。
【００３９】
（変形例）
上記実施の形態では、炭素数が異なる複数のアルコールの中から選択した溶媒を使用することによって、生成される微粒子の粒径特性を制御する例を示したが、炭素数が同じで互いに異性体の関係にある複数のアルコールの中から選択した溶媒を使用することによっても、生成される微粒子の粒径特性を制御することができる。例えば、互いに異性体の関係にある１−ＰｒＯＨと２−ＰｒＯＨとを比べると、１−ＰｒＯＨよりも２−ＰｒＯＨの方が誘電率が少し大きい。そして、生成されるシリカ微粒子の平均粒径は１−ＰｒＯＨ及び２−ＰｒＯＨのいずれを用いても同等であるが、ＣＶ値は１−ＰｒＯＨを用いる場合よりも２−ＰｒＯＨを用いる場合の方が小さい。従って、１−ＰｒＯＨ及び２−ＰｒＯＨの中から選択した溶媒を用いることによって、ＣＶ値を制御することができる。
【００４０】
上記実施の形態では、ＴＥＯＳを原料に用いたが、Ｓｉ（ＯＲ）4で示されるアルコキシシランあるいは、Ｓｉ（ＯＲ）3Ｒ’で示されるアルコキシアルキルシラン（ただし、Ｒ，Ｒ’はメチル，エチル，イソプロピル，ブチルなどの低級アルキル基）を原料に用いても、同様に実施することができる。
上記実施の形態では、溶媒の種類以外の反応条件は一定とし、溶媒の種類だけを変えて粒径特性を制御したが、反応温度や原料濃度をいろいろ変えた場合について、溶媒の種類と粒径特性との相関関係を予め調べておけば、溶媒の種類を変えるのと、反応温度や原料濃度を変えるのとを組み合わて粒径特性を制御することもできる。
【００４１】
その具体例として原料濃度を変える場合を説明する。図４は、原料濃度を上記の１/３（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）に設定し、それ以外は上記実験と同様にしてシリカ微粒子を生成し、その平均粒子径を、溶媒の極性と対応付けてプロット表示したものである。
当該図４において、ＥｔＯＨの誘電率を含む誘電率の範囲Ｂ、1-ＰｒＯＨの誘電率を含む誘電率の範囲Ｃ、ＢｕＯＨの誘電率を含む誘電率の範囲Ｄは、上記図３と同等である。
【００４２】
図４におけるグラフＬ２は、溶媒の誘電率と生成される微粒子の平均粒径を１対１で対応づけている。このグラフＬ２が示す誘電率範囲Ｂ，Ｃ，Ｄに対応する平均粒子径の範囲ｂ，ｃ，ｄは、図３のグラフＬ１が示す平均粒子径の範囲ｂ，ｃ，ｄと比べると、１２０ｎｍ程度小さい値を示している。
上記グラフＬ１を用いる場合と同様、このグラフＬ２に基づいても、所望の粒径に対応する誘電率を求め、その誘電率に近い溶媒を選択して用いれば、生成される微粒子を所望の粒径に制御できる。
【００４３】
すなわち、このように２つの原料濃度（高濃度と低濃度）で、溶媒の誘電率と生成される微粒子の平均粒径との関係（グラフＬ１とグラフＬ２）を求めておけば、所望の平均粒径の粒子を生成するのに、グラフＬ１に基づいて選択した溶媒を用いて原料濃度を高濃度で製造してもよいし、グラフＬ２に基づいて選択した溶媒を用いて原料濃度を低濃度で製造してもよい。
【００４４】
なお、温度を変える場合も同様であって、溶媒の誘電率と生成される微粒子の平均粒径を対応づけるグラフを、複数の温度条件下で作成しておけばよい。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、反応液を反応管に流通させながら反応させて微粒子を生成する反応装置、特に、シラン剤をアルコールに溶解した液を反応させてシリカ微粒子を製造するマイクロリアクタに適している。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施の形態にかかる反応装置１の構成を示す図である。
【図２】実験に用いた各種アルコールの誘電率、並びに、各アルコールを用いて製造したシリカ微粒子の平均粒子径及びＣＶ値測定結果を示す表である。
【図３】ＴＥＯＳを溶解させる溶媒の誘電率と、生成される微粒子の平均粒径及びＣＶ値との関係を示すグラフである。
【図４】原料濃度を低くした場合に、ＴＥＯＳを溶解させる溶媒の誘電率と、生成される微粒子の平均粒径との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１ マイクロ反応装置
２ 混合器
３ 反応管
４ 分割剤導入部
５ 溶媒選定算出器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロリアクタを用いて原料液をゾル-ゲル法で反応させることにより微粒子を生成する微粒子製造方法であって、
粒径特性が第１の値を有する微粒子を製造するときには第１溶媒を前記原料液の溶媒に用い、
粒径特性が第２の値を有する微粒子を製造するときには第２溶媒を前記原料液の溶媒に用いる微粒子製造方法。
【請求項２】
マイクロリアクタを用いて原料液をゾル-ゲル法で反応させることにより微粒子を生成する微粒子製造方法であって、
複数種の各溶媒と、生成される微粒子の粒径特性との相関関係に基づいて、
前記複数種の溶媒の中から、所望の粒径特性に対応する溶媒を選択する溶媒選択ステップと、
前記選択ステップで選択された溶媒を前記原料液の溶媒に用いて、上記反応を実行する反応ステップとを備える微粒子製造方法。
【請求項３】
前記粒径特性は、
生成微粒子の平均粒径または粒度分布である請求項２記載の微粒子製造方法。
【請求項４】
前記複数種の溶媒には、
複数種のアルコールが含まれる請求項２記載の微粒子製造方法。
【請求項５】
マイクロリアクタでシリカ微粒子をゾル-ゲル法により生成する製造方法であって、
炭素数３以上のアルコールを主成分として含む溶媒にシラン剤が混合されている原料液を反応させることによってシリカ微粒子を生成する微粒子製造方法。
【請求項１】
マイクロリアクタを用いて原料液をゾル-ゲル法で反応させることにより微粒子を生成する微粒子製造方法であって、
粒径特性が第１の値を有する微粒子を製造するときには第１溶媒を前記原料液の溶媒に用い、
粒径特性が第２の値を有する微粒子を製造するときには第２溶媒を前記原料液の溶媒に用いる微粒子製造方法。
【請求項２】
マイクロリアクタを用いて原料液をゾル-ゲル法で反応させることにより微粒子を生成する微粒子製造方法であって、
複数種の各溶媒と、生成される微粒子の粒径特性との相関関係に基づいて、
前記複数種の溶媒の中から、所望の粒径特性に対応する溶媒を選択する溶媒選択ステップと、
前記選択ステップで選択された溶媒を前記原料液の溶媒に用いて、上記反応を実行する反応ステップとを備える微粒子製造方法。
【請求項３】
前記粒径特性は、
生成微粒子の平均粒径または粒度分布である請求項２記載の微粒子製造方法。
【請求項４】
前記複数種の溶媒には、
複数種のアルコールが含まれる請求項２記載の微粒子製造方法。
【請求項５】
マイクロリアクタでシリカ微粒子をゾル-ゲル法により生成する製造方法であって、
炭素数３以上のアルコールを主成分として含む溶媒にシラン剤が混合されている原料液を反応させることによってシリカ微粒子を生成する微粒子製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−６３５８（Ｐ２００８−６３５８Ａ）
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７７８４０（Ｐ２００６−１７７８４０）
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（３９００２４４４２）株式会社ワイエムシィ (22)
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【出願人】（０００２１９３１４）東レエンジニアリング株式会社 (505)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１７日（２００８．１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（３９００２４４４２）株式会社ワイエムシィ (22)
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【出願人】（０００２１９３１４）東レエンジニアリング株式会社 (505)
【Ｆターム（参考）】
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