微細ダイヤモンドの製造方法及び微細ダイヤモンド
【課題】
研磨用等に適する角のない大きさのばらつきの小さい球形多結晶ダイヤモンドや、各種微小センサー等の用途に適する針状多結晶ダイヤモンドの選択的合成等が求められている。
【解決手段】
フラーレン類又は直径が１〜１００ｎｍのチューブ状或いはファイバー状の炭素ナノ構造体を炭素原料として含む爆薬組成物を爆発させ、爆発合成することを特徴とする微細ダイヤモンドの製造方法及び該方法によって得られた微細ダイヤモンドに関するもので、本発明で得られる大きさのそろった球状の０．０１〜１００μｍの微粒ダイヤモンドは精密加工における研磨用砥粒などとして期待され、針状ダイヤモンドは各種のセンサーなどとしての用途が期待される。
研磨用等に適する角のない大きさのばらつきの小さい球形多結晶ダイヤモンドや、各種微小センサー等の用途に適する針状多結晶ダイヤモンドの選択的合成等が求められている。
【解決手段】
フラーレン類又は直径が１〜１００ｎｍのチューブ状或いはファイバー状の炭素ナノ構造体を炭素原料として含む爆薬組成物を爆発させ、爆発合成することを特徴とする微細ダイヤモンドの製造方法及び該方法によって得られた微細ダイヤモンドに関するもので、本発明で得られる大きさのそろった球状の０．０１〜１００μｍの微粒ダイヤモンドは精密加工における研磨用砥粒などとして期待され、針状ダイヤモンドは各種のセンサーなどとしての用途が期待される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨材、潤滑剤、表面改質剤、各種電子装置例えばセンサー等への使用が可能な微細ダイヤモンドの製造方法及び微細ダイヤモンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、その硬度が既存物質の中で最高値を有していることから、ダイヤモンド微粒子を研削砥石用の砥粒やラッピング、ポリッシング用の砥粒として物体表面を平滑に研磨する工程に幅広く利用されている。特に、近年の新しい工業材料の導入、及び電子デバイスの急速な開発に伴い、これら材料の超精密加工用研磨砥粒としてダイヤモンドの需要はますます増加していく傾向にある。また、ダイヤモンド微粒子からなる薄膜を物体表面に形成して、物体表面の潤滑性、耐磨耗性を向上させることが実用化されている。更に、ダイヤモンドはこのような機械的性質が優れているだけでなく、電気的性質、熱的性質、及び光学的性質においても優れた物質であり、より広範囲の分野での利用が期待されている材料である。例えば、熱伝導率が非常に高く、バンドギャップが大きいため広い波長域で透明で、物理化学的にも安定している等の特徴があり、半導体デバイス、電子放出デバイス、紫外線発光素子、バイオセンサー等幅広い分野での応用が期待されている。
【０００３】
現在、研磨材、潤滑剤、表面改質剤等の用途のために、単結晶及び多結晶ダイヤモンドが、ＣＶＤ法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、高温高圧法（例えば、特許文献３参照）、衝撃圧縮法（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）及び爆轟法（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）等、種々の製法によって工業的に生産されている。
これら公知の製法には、それぞれ炭素原料としては、メタンガス、カーボンブラック、グラファイト等が一般的に用いられている。また、得られるダイヤモンドの結晶サイズは、５ｎｍ〜数１０ｍｍまで様々であるが、ＣＶＤ法により合成される薄膜状ダイヤモンドを除いて、それらの形状は何れも粒状で大きな差異はない。
【０００４】
従来、ダイヤモンド砥粒の大部分は静的高圧法により合成されたダイヤモンドの微粒子が使用されてきた。静的高圧法により合成されるダイヤモンドは単結晶ダイヤモンドであるため、粒子が角張っていてかなり鋭利な突起を有している。また、ダイヤモンド結晶特有のへき開性のため、破砕により容易に鋭い角を持つ粒子となり易く、大きい粒子も生じ易い。そのため、通常は所望の粒度分布になるよう分級したものが使用され、その範囲外の粒径のものは不要となるため、歩留りの向上が課題である上、このような単結晶ダイヤモンド粒子は、研磨の際に鋭い角が絶えず形成されて加工材料に食い込むため、材料表面に対する高度な平滑性の面で難点のあるものとなり、精密加工用研磨砥粒としては適していない。
【０００５】
一方、動的高圧法、つまり衝撃波を利用した衝撃圧縮法では、炭素原料として黒鉛粉末が多用されており（特許文献４、特許文献５及び特許文献９参照）、直径が５〜数十ｎｍ程度の微細な結晶子が多数結合（ダイヤモンド結合）した多結晶ダイヤモンドの微粒子が得られ、同一条件で合成されたものであっても、粒径範囲が非常に広く、形状が不定形で研磨性能のバラツキが大きいため、通常は所望の粒度分布になるよう分級したものが使用され、その範囲外の粒径のものは不要となるため、歩留の向上が課題となっている。さらに、近年の電子デバイス等、精密機器の能力向上に伴い、分級の精度向上とより優れた加工面性状に対する要求も高まってきている。
【０００６】
研磨材としては、ＩＴ産業の興隆に伴い、磁気ヘッド、ハードディスク等の最終研磨用としての需要が拡大している。その中で、高密度化、大容量化の進むハードディスクの加工精度の向上に応じて、研磨用ダイヤモンドの微粒化が進行しており、今後もより一層の微粒化が要求されるものと考えられている。また、その他の広範な分野においてダイヤモンドのシングルナノ粒子が研究対象となっており、例えば光学材用あるいは半導体封止材用のフィラーとして利用する場合の従来サイズのものとの共用による充填率の向上、また触媒等の担体として利用する場合の表面積の増大等、ダイヤモンドの微粒化に対する要求は高まってくることが今後予想される。
【０００７】
そのような状況の中でシングルナノサイズの粒径を持つ、いわゆる単結晶ナノダイヤモンドを選択的に合成できるのは、酸素バランスが負である爆薬の爆発エネルギーを直接的に利用することにより、爆薬成分を炭素源としてダイヤモンドを合成する爆轟法である。現在市販されているナノダイヤモンドの平均粒径は４〜１０ｎｍであるが、それらのナノダイヤモンドは合成時の副生物質であるアモルファスカーボン等の存在によって５０〜２００ｎｍのクラスター（２次粒子）に強く凝集しており、シングルナノ粒子としての特徴が大きく損なわれた状態である。これらのクラスターを個々の単粒子に、すなわちシングルナノ粒子に解砕するために、ナノダイヤモンドの精製、解凝集、及び分散化に関する種々の検討が為されており（例えば特許文献８参照）、近い将来、ナノダイヤモンドが本来のシングルナノ粒子の特性を有する優れた素材として、各分野において有用となることは間違いないものと予想される。
同じ爆轟法においても、炭素原料としてグラファイトやカーボンブラック等を爆薬に添加して爆発合成する方法では、主としてミクロンサイズの多結晶ダイヤモンドが生成される。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２７９１８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０５５９号公報
【特許文献３】特開平４−１０８５３２号公報
【特許文献４】特開平６−１２１９２３号公報
【特許文献５】特公平６−９３９９５号公報
【特許文献６】特公平６−５９３９８号公報
【特許文献７】特公平７−５１２２０号公報
【特許文献８】特開２００４−２３８２５６号公報
【特許文献９】特公平７−７５６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
こうした状況から研磨用等に適する角のない大きさのばらつきの小さい球形多結晶ダイヤモンドや、各種微小センサー等の用途に適する針状多結晶ダイヤモンド、更には、従来のナノダイヤモンドよりも平均粒径の更に小さい超微粒単結晶ダイヤモンドの選択的合成等が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の要望を満たす種々のダイヤモンドを効率的に合成する方法を鋭意検討の結果、爆轟合成法において、炭素源として特定の炭素原料を配合することにより、上記の要望に添った球形の多結晶ダイヤモンド、針状多結晶ダイヤモンド及び超微粒単結晶ダイヤモンド（単結晶粒子が４ナノより小さく、好ましくは３ナノ以下で、１ナノ以上のダイヤモンド）を得られることを見出し本発明を完成した。
即ち、炭素数４〜１５のシクロ環を有する化合物を配合した爆薬組成物の爆発合成によって、従来品よりも平均粒径の小さい超微粒単結晶ダイヤモンドが得られること、フラーレン類を炭素原料として配合した爆薬組成物を爆轟させることにより、定形球状の多結晶微粒ダイヤモンドが選択的に合成されること、直径が１〜１００ｎｍのチューブ状或いはファイバー状の炭素ナノ構造体を炭素原料として配合した爆薬組成物を爆轟させることにより、針状の多結晶ダイヤモンドが選択的に合成されることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち本発明は、下記（１）〜（８）に関するものである。
(１）フラーレン類又は直径が１〜１００ｎｍのチューブ状若しくはファイバー状の炭素ナノ構造体を含むことを特徴とする爆薬組成物。
(２）直径が１〜１００ｎｍのチューブ状或いはファイバー状の炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブである請求項１に記載の爆薬組成物。
(３）フラーレン類又は直径が１〜１００ｎｍのチューブ状或いはファイバー状の炭素ナノ構造体を炭素原料として含む爆薬組成物を爆発させ、爆発合成することを特徴とする微細ダイヤモンドの製造方法。
(４）炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブである請求項３に記載の微細ダイヤモンドの製造方法。
(５）爆薬組成物の爆薬成分が、ニトロ基を含む化合物である請求項３又は４に記載の微細ダイヤモンドの製造方法。
(６）炭素原料の添加率が爆薬組成物に対して１〜１０％である請求項３〜５の何れか一項に記載の微細ダイヤモンドの製造方法。
(７）フラーレン類を炭素原料として含む爆薬組成物の爆発合成で得られる粒径１０ｎｍ〜２μｍの一定球状の多結晶体の微細ダイヤモンド。
（８）直径が１〜１００ｎｍのチューブ状若しくはファイバー状の炭素ナノ構造体を含む爆薬組成物の爆発合成で得られ、直径が１〜１００ｎｍであり、長さ／直径の比が１０以上である結晶子が多数結合した針状多結晶体のダイヤモンド粉末。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の微細ダイヤモンドは、ダイヤモンドの有する機械的、熱的、電気的、及び光学的な優れた特性、又はシングルナノ粒子としての特性等を従来のナノダイヤモンドと比較してより効果的に発現する。例えば超微粒ダイヤモンドは超精密加工用研磨砥粒又はフィラー等として有用であり、角のない大きさのばらつきの小さい球形多結晶ダイヤモンドは研磨用等に適し、研削砥石用の砥粒やラッピング、ポリッシング用の砥粒等として有用であり、針状多結晶ダイヤモンドは種々のセンサー針などとして期待される。また、本明細書に記載される発明によれば、炭素原料として添加するシクロ環化合物、フラーレン類又は炭素ナノ構造体の形状に応じた微細ダイヤモンドを高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】参考例Ａ１及び比較例Ａ１で得られたダイヤモンド粉末のＸ線回折スペクトル
【図２】比較例Ｂ１で得られたダイヤモンド粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】実施例Ｂ１で得られたダイヤモンド粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例Ｂ２で得られたダイヤモンド粉末の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図５】比較例Ｃ１で得られたダイヤモンド粉末のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例Ｃ１で得られたダイヤモンド粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に記載する。
本発明において多結晶ダイヤモンド又は多結晶体といった場合、微細な多数の結晶子がダイヤモンド結合して形成されたものを意味する。
参考のために記載される超微粒単結晶ダイヤモンド、本発明の球状多結晶ダイヤモンド又は針状多結晶ダイヤモンドは、それぞれ、炭素数４〜１５のシクロ環を有する化合物（好ましくはアダマンタン類）、フラーレン類又は炭素ナノ構造体、好ましくはカーボンナノチューブを炭素原料として混合した爆薬組成物を通常密閉容器内もしくは水中等で爆発させることにより合成することができる。爆発は通常の爆薬の爆発と同様に、雷管等により起爆すればよい。密閉容器の大きさは、特に限定は無いが、合成ダイヤモンドの回収等の容易さ等から、例えば爆薬１００ｇ〜２００ｇに対して、５〜５０リッター程度、より好ましくは１０〜３０リッター程度の爆発に耐えうる容器が好ましい。
【００１５】
本発明における爆薬組成物における爆薬成分としては、爆速７０００ｍ／ｓ以上のものが好ましく、通常現在使用されているものは爆速９０００ｍ／ｓ以下程度である。該爆薬成分としては、ニトロ基を含む化合物、好ましくはニトロ基を３個以上含む化合物、例えば、芳香族ニトロ化合物（好ましくはアミノ基又は／及びメチル基で置換されていてもよいトリ又はテトラニトロベンゼン）、ニトロアミン（好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル（３〜６ニトロ）アミン）、硝酸エステルが挙げられる。その具体例としては、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）、テトリル（テトラニトロメチルアニリン）、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレート）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上混合して用いられる。また、ダイヤモンドの生成に必要な爆発衝撃圧を与え得るものであれば、他の産業用爆薬も勿論使用可能である。
【００１６】
本発明における爆薬組成物における爆薬成分は爆薬組成物全体に対して、８０〜９９％（重量）（以下特に断らない限り同じ）、好ましくは８５〜９９％、より好ましくは９０〜９９％である。また、ダイヤモンドの炭素原料として混合される、参考のために記載される炭素数４〜１５のシクロ環を有する化合物（好ましくはアダマンタン類）、本発明のフラーレン類又はカーボンナノチューブは爆薬組成物全体に対して、１〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％である。配合量が少ないときは微細ダイヤモンド合成自体には支障が無いが、一回で得られる収量が少なくなる。また、該炭素原料が多すぎると爆発威力に影響を及ぼすおそれがある。
【００１７】
本発明の微細ダイヤモンドの合成に使用される爆薬組成物は、爆薬成分を溶融し、そこに前記の炭素原料を添加して均一に混和することによって製造される。爆薬成分の溶融は何れの方法でもよいが、通常水あるいはグリセリン等のオイルを熱媒体として、爆薬成分を加熱溶融する方法が好ましい。加熱温度は爆薬成分を安全に溶融出来る温度であれば特に限定はない。通常９０〜１００℃程度である。溶融液への炭素原料の混和は、溶融液へ炭素原料を均一に混合できれば何れの方法でもよい。通常攪拌機による混合が一般的である。本発明に使用される爆薬組成物は、成型体として用いるのが好ましく、溶融状態の爆薬組成物を成型容器に溶填することによって成型される。成型体の形状に制限はないが、一般的には角柱あるいは円柱状の成型体として用いられる。
【００１８】
本発明方法により、微細ダイヤモンドを合成するには、上記で得られた炭素原料を含む本発明の爆薬組成物、好ましくは上記の成形体を、例えば爆発チャンバーなどの、爆発に耐えうる適当な密閉容器中もしくは水中等で爆発させ、爆発合成により、ダイヤモンドを生成させればよい。より詳しくは、上記で得られた本発明の爆薬組成物、好ましくは上記の成形体に、雷管を装着し、これを、例えば爆発チャンバー中、好ましくはその中心に、設置し、必要に応じて、内部を不活性ガス（例えば窒素、アルゴン又は二酸化炭素など）で置換し、容器を密閉した後、雷管で起爆させることにより、爆薬組成物を爆発させ、爆発合成により、ダイヤモンドを生成させればよい。水中で爆発させる場合は、適当な容器中に適量な水をいれ、その中で本発明の爆薬組成物を上記と同様にして爆発させればよい。
【００１９】
爆発生成物は、通常、爆発後に容器内を水洗する等の処置により、水スラリー状等として回収される。回収した水スラリーを静置してを沈殿物を分離した後、爆発生成物中に混在する金属類やアモルファスカーボン等を除去するため、通常のダイヤモンド精製法である酸処理を行い、金属類を除去し、必要に応じて４００℃程度の温度での加熱処理若しくは濃硝酸と濃硫酸の混酸による処理を行い、アモルファスカーボン等を除去した後、水洗、乾燥することにより、本発明の微細ダイヤモンドを得ることが出来る。
本発明の微細ダイヤモンドが、添加した炭素原料から合成されたとすると、本発明においては、添加炭素原料に対して、約５０〜７５％程度の収率で微細ダイヤモンドが合成される。
【００２０】
次に参考のために記載される超微粒単結晶ダイヤモンドの合成についてより詳しく説明する。
該超微粒単結晶ダイヤモンドの合成において爆薬組成物に配合される炭素原料としては、シクロ環を有する化合物、例えば、シクロヘキサノール、シクロペンタノン、ジメチルシクロヘキサン等のシクロアルカン類、ジシクロペンタジエン、ノボルネンモノマー等のシクロアルケン類、アダマンタン、アダマンタノール等のアダマンタン類が挙げられ、炭素数４〜１５のシクロ環を有する化合物（以下場合により該シクロ環化合物ともいう）が好ましい。これらの化合物のうちアダマンタン類は、融点、沸点、及び引火点が高く、爆薬成分との混和後に常温で固体となるため、超微粒単結晶ダイヤモンド合成に特に好ましい。アダマンタン類としては、アダマンタン、その同族体及びアダマンタン誘導体等が挙げられ、アダマンタン誘導体としては、分子量１５〜２００、好ましくは１５〜１００程度の置換基を１〜２個有するアダマンタン誘導体を挙げることが出来る。本発明においては上記アダマンタン類であれば何れも使用できる。該置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基若しくはＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ５炭化水素残基で置換されたそれらの基、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素残基等を挙げることが出来る。
該超微粒単結晶ダイヤモンドの合成において、爆薬組成物に配合される該シクロ環化合物、好ましくはアダマンタン類の使用量は、用いる爆薬成分の種類によって異なるが、一般的には爆薬組成物全体に対して、１〜１０％、好ましくは２〜６％、また、場合により２〜４％はより好ましい。この場合、残部は通常爆薬成分である。
【００２１】
該超微粒単結晶ダイヤモンドは、従来の爆轟法により爆薬成分を炭素原料として、又は炭素原料として黒鉛等を添加して、得られるナノダイヤモンドよりも更に小さい単結晶粒子であるという特徴がある。該超微粒単結晶ダイヤモンドは通常単結晶粒子が凝集した状態で得られるが、必要に応じて、この凝集体を水等に分散した上、超音波処理などを行う公知の方法で、単結晶粒子の状態にすることが出来る。
該超微粒単結晶ダイヤモンドのＸ線回折（線源：ＣｕＫα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ）の結果、回折線の幅の広がりからScherrerの式（柳田博明 監修 「微粒子工学大系 第1巻 基本技術」 フジ・テクノシステム, p.333、2002) を基に計算で求めた、本発明のダイヤモンドの結晶子（単結晶粒子）の大きさは、１〜３ｎｍの範囲内であり、従来のものの５ｎｍより、かなり小さい。このような超微粒ダイヤモンドは今まで実際に合成された例はなく、本明細書の参考のために記載される発明によって初めて得られたものである。この方法による場合、１〜３ｎｍの超微粒単結晶ダイヤモンドが主成分として得られ、それらが少なくとの５０％以上を占め、好ましくは６０％〜１００％、より好ましくは７０〜１００％である。電界放射型走査電子顕微鏡での観察では、上記の成分が８０〜１００％占めていると思われる。
なおこの明細書において、超微粒ダイヤモンドの単結晶粒子の大きさといった場合、特に断りが無い限り、上記、Ｘ線回折の結果のスペクトル（回折線）の幅の広がりから求めた大きさを意味する。
【００２２】
次に、本発明におけるフラーレン類を炭素原料として配合した爆薬組成物を用いる微細ダイヤモンド合成についてより詳しく説明する。
本発明で使用されるフラーレン（fullerene)類としては、一般にフラーレン類に分類されるものであれば特に限定はない。即ち、５員環と６員環のネットワークで閉じた中空殻状の炭素分子であるフラーレン類であれば何れも使用可能である。フラーレン類の好ましい具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は２種類以上の混合物として用いることができる。 爆薬組成物中におけるフラーレン類の含量は用いる爆薬成分の種類によって異なるが、一般的には爆薬組成物全体に対して１〜１０％、好ましくは１〜８％、より好ましくは２〜６％の範囲である。場合により爆薬組成物全体に対して１〜７％程度が最適である。
フラーレン類を炭素原料として配合した爆薬組成物の爆発合成及び合成ダイヤモンドの単離は先に述べた方法により行えばよい。
得られる微細ダイヤモンドは、その粒子の大きさ等はフラーレン類の添加量及びフラーレン類の種類などにより大きく異なるので一概には言えないが、Ｃ６０での実験結果から見ると、添加量が多い場合、例えば、爆薬組成物に対してＣ６０を約５％添加して得られたダイヤモンド粉末では、電界放射型走査電子顕微鏡での観察で、９０〜９９％程度が角の無い球形の、粒径１０〜５０ｎｍで有り、添加量が少ない場合（例えば爆薬組成物に対してＣ６０の添加量が約し２％程度の場合）はミクロン単位の球状多結晶体で有り、走査電子顕微鏡での観察では、粒径１〜２μｍと揃っており、重量割合では９０〜９９％程度が粒径１〜２μｍの球状多結晶ダイヤモンドよりなっている。
このことから、フラーレン類を炭素原料として含む爆薬組成物により、爆発合成される微細ダイヤモンドは、１０ｎｍ程度から２μｍ程度の幅広い範囲で、多結晶体の大きさを、その添加量などでコントロール可能で、非常に整った一定の球状形態を有する多結晶ダイヤモンドを得ることが出来る。従ってより精密な加工仕上げ面の性状が要求される超精密研磨用砥粒としての利用が図られる可能性を有している。
また、これらの多結晶ダイヤモンドが、フラーレン類から合成されたとすると、爆薬組成物全体に対してフラーレン類を２〜５％添加した場合、５０〜７５％の高収量で本発明の微細ダイヤモンドが得られる。
【００２３】
次に、本発明における、直径が１〜１００ｎｍのチューブ状若しくはファイバー状の炭素ナノ構造体、好ましくはカーボンナノチューブを炭素原料として配合した爆薬組成物を用いる微細ダイヤモンド合成についてより詳しく説明する。
本発明で使用する上記炭素ナノ構造体としては上記範囲内に入るものであれば特に制限はない。該炭素ナノ構造体は、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が１０以上のものが好ましく、そのようなナノ構造体を用いることにより、針状のダイヤモンドを得ることができる。該炭素ナノ構造体の具体例としては、ナノグラファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられ、カーボンナノチューブが好ましい。更には、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が１０以上のカーボンナノチューブが好ましい。本発明の微細ダイヤモンドは原料のカーボンナノチューブの形状及び大きさが、ほぼそのまま再現されたものとなる。即ち、針状形態のものが選択的に合成される。
本発明の微細ダイヤモンドの合成において爆薬組成物に配合される炭素原料の使用量は、用いる爆薬成分の種類によって異なるが、一般的には爆薬組成物全体の１〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲である。
炭素ナノ構造体を含む爆薬組成物からの爆発合成及び合成ダイヤモンドの単離は前記したところに従って行うことができる。
得られた微細ダイヤモンドを電界放射型走査電子顕微鏡で観察したところ、短径が５〜１０ｎｍの針状微細結晶子が多数結合した多結晶体からなり、直径（短径）が５０〜１５０ｎｍ、長さ（長径）が０．３〜１．５μｍの針状多結晶体を主成分とする微細ダイヤモンドであった。該針状多結晶体はほぼ５０〜９９％程度、より好ましくは８０〜９９％と観察された。
また、これらの針状ダイヤモンドが、該炭素ナノ構造体から合成されたとすると、爆薬組成物全体に対して該炭素ナノ構造体を５％添加した場合、６０％の高収量で本発明の針状ダイヤモンドが得られる。
【実施例】
【００２４】
本発明を参考例、実施例、及び比較例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
参考例Ａ１
ＴＮＴ５０％、ＰＥＴＮ５０％からなるペントライト１００ｇを水蒸気で加温した溶融槽内で溶融し、アダマンタンジオール３ｇを添加して撹拌機で撹拌、混和した後、成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１０３ｇを得た。これを内容積１５Ｌの爆発チャンバー内に設置し、６号雷管により爆薬組成物を爆発させた。起爆後、爆発チャンバー内のガスを排出した後、内部を水洗し、固体の爆発生成物をスラリー状で回収して静置した。沈殿物を分離し、塩酸処理によって雷管破片等の金属類を除去し、濃硝酸と濃硫酸の混酸によって煤を除去した後、水洗し、乾燥した。その結果、爆薬組成物に対して２％の収率で淡灰色のダイヤモンド粉末が得られた。
【００２６】
比較例Ａ１
ＴＮＴ５０％、ＰＥＴＮ５０％からなるペントライト１００ｇを実施例Ａ１と同様に成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１００ｇを得た。これを実施例Ａ１と同様に内容積１５Ｌの爆発チャンバー内で爆発させた。以下、実施例Ａ１と同様の処理を行い、爆薬組成物に対して１．５％の収率で淡灰色のダイヤモンド粉末を得た。
【００２７】
参考例Ａ１及び比較例Ａ１で得られた淡灰色のダイヤモンド粉末を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したところ、比較例Ａ１のダイヤモンド粉末が４〜６ｎｍの粒子及びそれらが凝集した二次粒子からなっているのに対して、実施例Ａ１のダイヤモンド粉末は、１〜３ｎｍの超微細なナノ粒子（単結晶と考えられる）及びそれらの２次凝集粒子からなっていることが確認された。また、Ｘ線回折（線源：ＣｕＫα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ）の結果、回折線の幅の広がりからScherrerの式を基に計算で求めた結晶子（単結晶粒子）の大きさは、比較例Ａ１のダイヤモンド粉末が５ｎｍ、参考例Ａ１のダイヤモンド粉末が２ｎｍであった。図１に比較例Ａ１（下段）及び参考例Ａ１（上段）のＸ線回折スペクトルを示す。
【００２８】
実施例Ｂ１
ＴＮＴ５０％、ＰＥＴＮ５０％からなるペントライト１００ｇを水蒸気で加温した溶融槽内で溶融し、ペントライトに対して２％となるＣ６０を２ｇ添加して撹拌機で撹拌、混和した後、成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１０２ｇを得た。これを内容積１５Ｌの爆発チャンバー内に設置し、６号雷管により爆薬組成物を爆発させた。起爆後、爆発チャンバー内のガスを排出し、内部を水洗し、爆発生成物をスラリー状で回収して静置した。沈殿した爆発生成物を分離し、塩酸処理によって雷管破片等の金属類を除去し、濃硝酸と濃硫酸の混酸によって煤を除去した後、水洗し、乾燥した。その結果、Ｃ６０に対して７５％の転換率で本発明のダイヤモンド粉末が得られた。
【００２９】
実施例Ｂ２
ＴＮＴ４０％、ＲＤＸ６０％からなるサイクロトール１００ｇを水蒸気で加温した溶融槽内で溶融し、サイクロトールに対して５％となるＣ６０を５ｇ添加して撹拌機で撹拌、混和した後、成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１０５ｇを得た。これを実施例Ｂ１と同様に内容積１５Ｌの爆発チャンバー内で爆発させた。以下、実施例Ｂ１と同様の処理を行い、Ｃ６０に対して５０％の転換率で本発明のダイヤモンド粉末を得た。
【００３０】
比較例Ｂ１
実施例Ｂ１と同様のペントライト１００ｇを水蒸気で加温した溶融槽内で溶融し、ペントライトに対して５％となる黒鉛粉末５ｇを添加して撹拌機で撹拌、混和した後、成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１０５ｇを得た。これを実施例Ｂ１と同様に内容積１５Ｌの爆発チャンバー内で爆発させた。以下、実施例Ｂ１と同様の処理を行い、黒鉛粉末に対して２０％の転換率で比較用のダイヤモンド粉末を得た。
【００３１】
実施例Ｂ１、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ１で得られた淡灰色のダイヤモンド粉末を走査電子顕微鏡及び電界放射型走査電子顕微鏡で観察したところ、比較例Ｂ１のダイヤモンド粉末は、粒径が大きく異なり種々の形状を有する微細な多結晶粒子及びそれらの２次凝集粒子からなるのに対して、実施例Ｂ１のダイヤモンド粉末は、粒径１〜２μｍとサイズが揃っているのと共に角のない一定の形状を有する微細な多結晶体からなっていることが確認された。比較例Ｂ１のダイヤモンド粉末の走査電子顕微鏡写真を図２に、また実施例Ｂ１のダイヤモンド粉末の走査電子顕微鏡写真を図３に示した。また、実施例Ｂ２のダイヤモンド粉末も、粒径１０〜５０ｎｍの球状を有する非常に微細な多結晶粒子からなっていることが確認された。実施例Ｂ２のダイヤモンド粉末の電界放射型走査電子顕微鏡写真を図４に示した。
【００３２】
実施例Ｃ１
ＴＮＴ５０％、ＰＥＴＮ５０％からなるペントライト１００ｇを水蒸気で加温した溶融槽内で溶融し、ペントライトに対して５％となるカーボンナノチューブ５ｇを添加して撹拌機で撹拌、混和した後、成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１０５ｇを得た。これを内容積１５Ｌの爆発チャンバー内に設置し、６号雷管により爆薬組成物を爆発させた。起爆後、爆発チャンバー内のガスを排出し、内部を水洗し、爆発生成物をスラリー状で回収して静置した。沈殿物を分離し、塩酸処理によって雷管破片等の金属類を除去し、濃硝酸と濃硫酸の混酸によって煤を除去した後、水洗し、乾燥した。その結果、爆薬組成物に対して３％の収率で本発明のダイヤモンド粉末が得られた。
【００３３】
比較例Ｃ１
ＴＮＴ５０％、ＰＥＴＮ５０％からなるペントライト１００ｇを水蒸気で加温した溶融槽内で溶融し、ペントライトに対して５％となるカーボンブラック５ｇを添加して撹拌機で撹拌、混和した後、成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１０５ｇを得た。これを実施例Ｃ１と同様に内容積１５Ｌの爆発チャンバー内で爆発させた。以下、実施例Ｃ１と同様の処理を行い、爆薬組成物に対して２％の収率で比較用のダイヤモンド粉末を得た。
【００３４】
実施例Ｃ１及び比較例Ｃ１で得られた淡灰色のダイヤモンド粉末を電界放射型走査電子顕微鏡及び走査電子顕微鏡で観察したところ、比較例Ｃ１のダイヤモンド粉末が直径５０〜５００ｎｍの微細な粒状の多結晶体からなるのに対して、実施例Ｃ１のダイヤモンド粉末は直径（短径）５〜１０ｎｍ、長さはその１０倍程度の結晶子が多数結合した微細な針状の多結晶体からなり、該多結晶体は直径（短径）が５０〜１５０ｎｍ、長さ（長径）０．３〜１．５μｍ程度であることが確認された。これらの電子顕微鏡での観察から、針状多結晶体は得られたダイヤモンド粉末の主成分であり、ほぼ８０％以上が針状多結晶体と考えられる。
比較例Ｃ１で得られたダイヤモンド粉末の走査電子顕微鏡写真を図５に、また、実施例Ｃ１で得られた淡灰色のダイヤモンド粉末の電界放射型走査電子顕微鏡写真を図６に示した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本明細書に記載された発明によれば、炭素原料として添加するシクロ環化合物、フラーレン類又は炭素ナノ構造体の形状に応じた微細ダイヤモンドを高収率で得ることができると共に、本発明で得られる超微粒ダイヤモンドは超精密加工用研磨砥粒等として有用であり、角のない大きさのばらつきの小さい球形ダイヤモンドは研磨用等に適し、研削砥石用の砥粒やラッピング、ポリッシング用の砥粒等として有用であり、針状結晶ダイヤモンドは種々のセンサー針などとして期待されるものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は研磨材、潤滑剤、表面改質剤、各種電子装置例えばセンサー等への使用が可能な微細ダイヤモンドの製造方法及び微細ダイヤモンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは、その硬度が既存物質の中で最高値を有していることから、ダイヤモンド微粒子を研削砥石用の砥粒やラッピング、ポリッシング用の砥粒として物体表面を平滑に研磨する工程に幅広く利用されている。特に、近年の新しい工業材料の導入、及び電子デバイスの急速な開発に伴い、これら材料の超精密加工用研磨砥粒としてダイヤモンドの需要はますます増加していく傾向にある。また、ダイヤモンド微粒子からなる薄膜を物体表面に形成して、物体表面の潤滑性、耐磨耗性を向上させることが実用化されている。更に、ダイヤモンドはこのような機械的性質が優れているだけでなく、電気的性質、熱的性質、及び光学的性質においても優れた物質であり、より広範囲の分野での利用が期待されている材料である。例えば、熱伝導率が非常に高く、バンドギャップが大きいため広い波長域で透明で、物理化学的にも安定している等の特徴があり、半導体デバイス、電子放出デバイス、紫外線発光素子、バイオセンサー等幅広い分野での応用が期待されている。
【０００３】
現在、研磨材、潤滑剤、表面改質剤等の用途のために、単結晶及び多結晶ダイヤモンドが、ＣＶＤ法（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）、高温高圧法（例えば、特許文献３参照）、衝撃圧縮法（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）及び爆轟法（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）等、種々の製法によって工業的に生産されている。
これら公知の製法には、それぞれ炭素原料としては、メタンガス、カーボンブラック、グラファイト等が一般的に用いられている。また、得られるダイヤモンドの結晶サイズは、５ｎｍ〜数１０ｍｍまで様々であるが、ＣＶＤ法により合成される薄膜状ダイヤモンドを除いて、それらの形状は何れも粒状で大きな差異はない。
【０００４】
従来、ダイヤモンド砥粒の大部分は静的高圧法により合成されたダイヤモンドの微粒子が使用されてきた。静的高圧法により合成されるダイヤモンドは単結晶ダイヤモンドであるため、粒子が角張っていてかなり鋭利な突起を有している。また、ダイヤモンド結晶特有のへき開性のため、破砕により容易に鋭い角を持つ粒子となり易く、大きい粒子も生じ易い。そのため、通常は所望の粒度分布になるよう分級したものが使用され、その範囲外の粒径のものは不要となるため、歩留りの向上が課題である上、このような単結晶ダイヤモンド粒子は、研磨の際に鋭い角が絶えず形成されて加工材料に食い込むため、材料表面に対する高度な平滑性の面で難点のあるものとなり、精密加工用研磨砥粒としては適していない。
【０００５】
一方、動的高圧法、つまり衝撃波を利用した衝撃圧縮法では、炭素原料として黒鉛粉末が多用されており（特許文献４、特許文献５及び特許文献９参照）、直径が５〜数十ｎｍ程度の微細な結晶子が多数結合（ダイヤモンド結合）した多結晶ダイヤモンドの微粒子が得られ、同一条件で合成されたものであっても、粒径範囲が非常に広く、形状が不定形で研磨性能のバラツキが大きいため、通常は所望の粒度分布になるよう分級したものが使用され、その範囲外の粒径のものは不要となるため、歩留の向上が課題となっている。さらに、近年の電子デバイス等、精密機器の能力向上に伴い、分級の精度向上とより優れた加工面性状に対する要求も高まってきている。
【０００６】
研磨材としては、ＩＴ産業の興隆に伴い、磁気ヘッド、ハードディスク等の最終研磨用としての需要が拡大している。その中で、高密度化、大容量化の進むハードディスクの加工精度の向上に応じて、研磨用ダイヤモンドの微粒化が進行しており、今後もより一層の微粒化が要求されるものと考えられている。また、その他の広範な分野においてダイヤモンドのシングルナノ粒子が研究対象となっており、例えば光学材用あるいは半導体封止材用のフィラーとして利用する場合の従来サイズのものとの共用による充填率の向上、また触媒等の担体として利用する場合の表面積の増大等、ダイヤモンドの微粒化に対する要求は高まってくることが今後予想される。
【０００７】
そのような状況の中でシングルナノサイズの粒径を持つ、いわゆる単結晶ナノダイヤモンドを選択的に合成できるのは、酸素バランスが負である爆薬の爆発エネルギーを直接的に利用することにより、爆薬成分を炭素源としてダイヤモンドを合成する爆轟法である。現在市販されているナノダイヤモンドの平均粒径は４〜１０ｎｍであるが、それらのナノダイヤモンドは合成時の副生物質であるアモルファスカーボン等の存在によって５０〜２００ｎｍのクラスター（２次粒子）に強く凝集しており、シングルナノ粒子としての特徴が大きく損なわれた状態である。これらのクラスターを個々の単粒子に、すなわちシングルナノ粒子に解砕するために、ナノダイヤモンドの精製、解凝集、及び分散化に関する種々の検討が為されており（例えば特許文献８参照）、近い将来、ナノダイヤモンドが本来のシングルナノ粒子の特性を有する優れた素材として、各分野において有用となることは間違いないものと予想される。
同じ爆轟法においても、炭素原料としてグラファイトやカーボンブラック等を爆薬に添加して爆発合成する方法では、主としてミクロンサイズの多結晶ダイヤモンドが生成される。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−２７９１８５号公報
【特許文献２】特開２００４−２１０５５９号公報
【特許文献３】特開平４−１０８５３２号公報
【特許文献４】特開平６−１２１９２３号公報
【特許文献５】特公平６−９３９９５号公報
【特許文献６】特公平６−５９３９８号公報
【特許文献７】特公平７−５１２２０号公報
【特許文献８】特開２００４−２３８２５６号公報
【特許文献９】特公平７−７５６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
こうした状況から研磨用等に適する角のない大きさのばらつきの小さい球形多結晶ダイヤモンドや、各種微小センサー等の用途に適する針状多結晶ダイヤモンド、更には、従来のナノダイヤモンドよりも平均粒径の更に小さい超微粒単結晶ダイヤモンドの選択的合成等が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の要望を満たす種々のダイヤモンドを効率的に合成する方法を鋭意検討の結果、爆轟合成法において、炭素源として特定の炭素原料を配合することにより、上記の要望に添った球形の多結晶ダイヤモンド、針状多結晶ダイヤモンド及び超微粒単結晶ダイヤモンド（単結晶粒子が４ナノより小さく、好ましくは３ナノ以下で、１ナノ以上のダイヤモンド）を得られることを見出し本発明を完成した。
即ち、炭素数４〜１５のシクロ環を有する化合物を配合した爆薬組成物の爆発合成によって、従来品よりも平均粒径の小さい超微粒単結晶ダイヤモンドが得られること、フラーレン類を炭素原料として配合した爆薬組成物を爆轟させることにより、定形球状の多結晶微粒ダイヤモンドが選択的に合成されること、直径が１〜１００ｎｍのチューブ状或いはファイバー状の炭素ナノ構造体を炭素原料として配合した爆薬組成物を爆轟させることにより、針状の多結晶ダイヤモンドが選択的に合成されることを見出し、本発明を完成させたものである。
【００１１】
すなわち本発明は、下記（１）〜（８）に関するものである。
(１）フラーレン類又は直径が１〜１００ｎｍのチューブ状若しくはファイバー状の炭素ナノ構造体を含むことを特徴とする爆薬組成物。
(２）直径が１〜１００ｎｍのチューブ状或いはファイバー状の炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブである請求項１に記載の爆薬組成物。
(３）フラーレン類又は直径が１〜１００ｎｍのチューブ状或いはファイバー状の炭素ナノ構造体を炭素原料として含む爆薬組成物を爆発させ、爆発合成することを特徴とする微細ダイヤモンドの製造方法。
(４）炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブである請求項３に記載の微細ダイヤモンドの製造方法。
(５）爆薬組成物の爆薬成分が、ニトロ基を含む化合物である請求項３又は４に記載の微細ダイヤモンドの製造方法。
(６）炭素原料の添加率が爆薬組成物に対して１〜１０％である請求項３〜５の何れか一項に記載の微細ダイヤモンドの製造方法。
(７）フラーレン類を炭素原料として含む爆薬組成物の爆発合成で得られる粒径１０ｎｍ〜２μｍの一定球状の多結晶体の微細ダイヤモンド。
（８）直径が１〜１００ｎｍのチューブ状若しくはファイバー状の炭素ナノ構造体を含む爆薬組成物の爆発合成で得られ、直径が１〜１００ｎｍであり、長さ／直径の比が１０以上である結晶子が多数結合した針状多結晶体のダイヤモンド粉末。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の微細ダイヤモンドは、ダイヤモンドの有する機械的、熱的、電気的、及び光学的な優れた特性、又はシングルナノ粒子としての特性等を従来のナノダイヤモンドと比較してより効果的に発現する。例えば超微粒ダイヤモンドは超精密加工用研磨砥粒又はフィラー等として有用であり、角のない大きさのばらつきの小さい球形多結晶ダイヤモンドは研磨用等に適し、研削砥石用の砥粒やラッピング、ポリッシング用の砥粒等として有用であり、針状多結晶ダイヤモンドは種々のセンサー針などとして期待される。また、本明細書に記載される発明によれば、炭素原料として添加するシクロ環化合物、フラーレン類又は炭素ナノ構造体の形状に応じた微細ダイヤモンドを高収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】参考例Ａ１及び比較例Ａ１で得られたダイヤモンド粉末のＸ線回折スペクトル
【図２】比較例Ｂ１で得られたダイヤモンド粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】実施例Ｂ１で得られたダイヤモンド粉末のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例Ｂ２で得られたダイヤモンド粉末の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）写真である。
【図５】比較例Ｃ１で得られたダイヤモンド粉末のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例Ｃ１で得られたダイヤモンド粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下本発明を詳細に記載する。
本発明において多結晶ダイヤモンド又は多結晶体といった場合、微細な多数の結晶子がダイヤモンド結合して形成されたものを意味する。
参考のために記載される超微粒単結晶ダイヤモンド、本発明の球状多結晶ダイヤモンド又は針状多結晶ダイヤモンドは、それぞれ、炭素数４〜１５のシクロ環を有する化合物（好ましくはアダマンタン類）、フラーレン類又は炭素ナノ構造体、好ましくはカーボンナノチューブを炭素原料として混合した爆薬組成物を通常密閉容器内もしくは水中等で爆発させることにより合成することができる。爆発は通常の爆薬の爆発と同様に、雷管等により起爆すればよい。密閉容器の大きさは、特に限定は無いが、合成ダイヤモンドの回収等の容易さ等から、例えば爆薬１００ｇ〜２００ｇに対して、５〜５０リッター程度、より好ましくは１０〜３０リッター程度の爆発に耐えうる容器が好ましい。
【００１５】
本発明における爆薬組成物における爆薬成分としては、爆速７０００ｍ／ｓ以上のものが好ましく、通常現在使用されているものは爆速９０００ｍ／ｓ以下程度である。該爆薬成分としては、ニトロ基を含む化合物、好ましくはニトロ基を３個以上含む化合物、例えば、芳香族ニトロ化合物（好ましくはアミノ基又は／及びメチル基で置換されていてもよいトリ又はテトラニトロベンゼン）、ニトロアミン（好ましくはＣ３〜Ｃ６アルキル（３〜６ニトロ）アミン）、硝酸エステルが挙げられる。その具体例としては、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）、テトリル（テトラニトロメチルアニリン）、ＲＤＸ（トリメチレントリニトロアミン）、ＨＭＸ（テトラメチレンテトラニトロアミン）、ＰＥＴＮ（ペンタエリスリトールテトラナイトレート）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上混合して用いられる。また、ダイヤモンドの生成に必要な爆発衝撃圧を与え得るものであれば、他の産業用爆薬も勿論使用可能である。
【００１６】
本発明における爆薬組成物における爆薬成分は爆薬組成物全体に対して、８０〜９９％（重量）（以下特に断らない限り同じ）、好ましくは８５〜９９％、より好ましくは９０〜９９％である。また、ダイヤモンドの炭素原料として混合される、参考のために記載される炭素数４〜１５のシクロ環を有する化合物（好ましくはアダマンタン類）、本発明のフラーレン類又はカーボンナノチューブは爆薬組成物全体に対して、１〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％である。配合量が少ないときは微細ダイヤモンド合成自体には支障が無いが、一回で得られる収量が少なくなる。また、該炭素原料が多すぎると爆発威力に影響を及ぼすおそれがある。
【００１７】
本発明の微細ダイヤモンドの合成に使用される爆薬組成物は、爆薬成分を溶融し、そこに前記の炭素原料を添加して均一に混和することによって製造される。爆薬成分の溶融は何れの方法でもよいが、通常水あるいはグリセリン等のオイルを熱媒体として、爆薬成分を加熱溶融する方法が好ましい。加熱温度は爆薬成分を安全に溶融出来る温度であれば特に限定はない。通常９０〜１００℃程度である。溶融液への炭素原料の混和は、溶融液へ炭素原料を均一に混合できれば何れの方法でもよい。通常攪拌機による混合が一般的である。本発明に使用される爆薬組成物は、成型体として用いるのが好ましく、溶融状態の爆薬組成物を成型容器に溶填することによって成型される。成型体の形状に制限はないが、一般的には角柱あるいは円柱状の成型体として用いられる。
【００１８】
本発明方法により、微細ダイヤモンドを合成するには、上記で得られた炭素原料を含む本発明の爆薬組成物、好ましくは上記の成形体を、例えば爆発チャンバーなどの、爆発に耐えうる適当な密閉容器中もしくは水中等で爆発させ、爆発合成により、ダイヤモンドを生成させればよい。より詳しくは、上記で得られた本発明の爆薬組成物、好ましくは上記の成形体に、雷管を装着し、これを、例えば爆発チャンバー中、好ましくはその中心に、設置し、必要に応じて、内部を不活性ガス（例えば窒素、アルゴン又は二酸化炭素など）で置換し、容器を密閉した後、雷管で起爆させることにより、爆薬組成物を爆発させ、爆発合成により、ダイヤモンドを生成させればよい。水中で爆発させる場合は、適当な容器中に適量な水をいれ、その中で本発明の爆薬組成物を上記と同様にして爆発させればよい。
【００１９】
爆発生成物は、通常、爆発後に容器内を水洗する等の処置により、水スラリー状等として回収される。回収した水スラリーを静置してを沈殿物を分離した後、爆発生成物中に混在する金属類やアモルファスカーボン等を除去するため、通常のダイヤモンド精製法である酸処理を行い、金属類を除去し、必要に応じて４００℃程度の温度での加熱処理若しくは濃硝酸と濃硫酸の混酸による処理を行い、アモルファスカーボン等を除去した後、水洗、乾燥することにより、本発明の微細ダイヤモンドを得ることが出来る。
本発明の微細ダイヤモンドが、添加した炭素原料から合成されたとすると、本発明においては、添加炭素原料に対して、約５０〜７５％程度の収率で微細ダイヤモンドが合成される。
【００２０】
次に参考のために記載される超微粒単結晶ダイヤモンドの合成についてより詳しく説明する。
該超微粒単結晶ダイヤモンドの合成において爆薬組成物に配合される炭素原料としては、シクロ環を有する化合物、例えば、シクロヘキサノール、シクロペンタノン、ジメチルシクロヘキサン等のシクロアルカン類、ジシクロペンタジエン、ノボルネンモノマー等のシクロアルケン類、アダマンタン、アダマンタノール等のアダマンタン類が挙げられ、炭素数４〜１５のシクロ環を有する化合物（以下場合により該シクロ環化合物ともいう）が好ましい。これらの化合物のうちアダマンタン類は、融点、沸点、及び引火点が高く、爆薬成分との混和後に常温で固体となるため、超微粒単結晶ダイヤモンド合成に特に好ましい。アダマンタン類としては、アダマンタン、その同族体及びアダマンタン誘導体等が挙げられ、アダマンタン誘導体としては、分子量１５〜２００、好ましくは１５〜１００程度の置換基を１〜２個有するアダマンタン誘導体を挙げることが出来る。本発明においては上記アダマンタン類であれば何れも使用できる。該置換基としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基若しくはＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ５炭化水素残基で置換されたそれらの基、ハロゲン原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素残基等を挙げることが出来る。
該超微粒単結晶ダイヤモンドの合成において、爆薬組成物に配合される該シクロ環化合物、好ましくはアダマンタン類の使用量は、用いる爆薬成分の種類によって異なるが、一般的には爆薬組成物全体に対して、１〜１０％、好ましくは２〜６％、また、場合により２〜４％はより好ましい。この場合、残部は通常爆薬成分である。
【００２１】
該超微粒単結晶ダイヤモンドは、従来の爆轟法により爆薬成分を炭素原料として、又は炭素原料として黒鉛等を添加して、得られるナノダイヤモンドよりも更に小さい単結晶粒子であるという特徴がある。該超微粒単結晶ダイヤモンドは通常単結晶粒子が凝集した状態で得られるが、必要に応じて、この凝集体を水等に分散した上、超音波処理などを行う公知の方法で、単結晶粒子の状態にすることが出来る。
該超微粒単結晶ダイヤモンドのＸ線回折（線源：ＣｕＫα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ）の結果、回折線の幅の広がりからScherrerの式（柳田博明 監修 「微粒子工学大系 第1巻 基本技術」 フジ・テクノシステム, p.333、2002) を基に計算で求めた、本発明のダイヤモンドの結晶子（単結晶粒子）の大きさは、１〜３ｎｍの範囲内であり、従来のものの５ｎｍより、かなり小さい。このような超微粒ダイヤモンドは今まで実際に合成された例はなく、本明細書の参考のために記載される発明によって初めて得られたものである。この方法による場合、１〜３ｎｍの超微粒単結晶ダイヤモンドが主成分として得られ、それらが少なくとの５０％以上を占め、好ましくは６０％〜１００％、より好ましくは７０〜１００％である。電界放射型走査電子顕微鏡での観察では、上記の成分が８０〜１００％占めていると思われる。
なおこの明細書において、超微粒ダイヤモンドの単結晶粒子の大きさといった場合、特に断りが無い限り、上記、Ｘ線回折の結果のスペクトル（回折線）の幅の広がりから求めた大きさを意味する。
【００２２】
次に、本発明におけるフラーレン類を炭素原料として配合した爆薬組成物を用いる微細ダイヤモンド合成についてより詳しく説明する。
本発明で使用されるフラーレン（fullerene)類としては、一般にフラーレン類に分類されるものであれば特に限定はない。即ち、５員環と６員環のネットワークで閉じた中空殻状の炭素分子であるフラーレン類であれば何れも使用可能である。フラーレン類の好ましい具体例としては、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は２種類以上の混合物として用いることができる。 爆薬組成物中におけるフラーレン類の含量は用いる爆薬成分の種類によって異なるが、一般的には爆薬組成物全体に対して１〜１０％、好ましくは１〜８％、より好ましくは２〜６％の範囲である。場合により爆薬組成物全体に対して１〜７％程度が最適である。
フラーレン類を炭素原料として配合した爆薬組成物の爆発合成及び合成ダイヤモンドの単離は先に述べた方法により行えばよい。
得られる微細ダイヤモンドは、その粒子の大きさ等はフラーレン類の添加量及びフラーレン類の種類などにより大きく異なるので一概には言えないが、Ｃ６０での実験結果から見ると、添加量が多い場合、例えば、爆薬組成物に対してＣ６０を約５％添加して得られたダイヤモンド粉末では、電界放射型走査電子顕微鏡での観察で、９０〜９９％程度が角の無い球形の、粒径１０〜５０ｎｍで有り、添加量が少ない場合（例えば爆薬組成物に対してＣ６０の添加量が約し２％程度の場合）はミクロン単位の球状多結晶体で有り、走査電子顕微鏡での観察では、粒径１〜２μｍと揃っており、重量割合では９０〜９９％程度が粒径１〜２μｍの球状多結晶ダイヤモンドよりなっている。
このことから、フラーレン類を炭素原料として含む爆薬組成物により、爆発合成される微細ダイヤモンドは、１０ｎｍ程度から２μｍ程度の幅広い範囲で、多結晶体の大きさを、その添加量などでコントロール可能で、非常に整った一定の球状形態を有する多結晶ダイヤモンドを得ることが出来る。従ってより精密な加工仕上げ面の性状が要求される超精密研磨用砥粒としての利用が図られる可能性を有している。
また、これらの多結晶ダイヤモンドが、フラーレン類から合成されたとすると、爆薬組成物全体に対してフラーレン類を２〜５％添加した場合、５０〜７５％の高収量で本発明の微細ダイヤモンドが得られる。
【００２３】
次に、本発明における、直径が１〜１００ｎｍのチューブ状若しくはファイバー状の炭素ナノ構造体、好ましくはカーボンナノチューブを炭素原料として配合した爆薬組成物を用いる微細ダイヤモンド合成についてより詳しく説明する。
本発明で使用する上記炭素ナノ構造体としては上記範囲内に入るものであれば特に制限はない。該炭素ナノ構造体は、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が１０以上のものが好ましく、そのようなナノ構造体を用いることにより、針状のダイヤモンドを得ることができる。該炭素ナノ構造体の具体例としては、ナノグラファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が挙げられ、カーボンナノチューブが好ましい。更には、Ｌ／Ｄ（長さ／直径の比）が１０以上のカーボンナノチューブが好ましい。本発明の微細ダイヤモンドは原料のカーボンナノチューブの形状及び大きさが、ほぼそのまま再現されたものとなる。即ち、針状形態のものが選択的に合成される。
本発明の微細ダイヤモンドの合成において爆薬組成物に配合される炭素原料の使用量は、用いる爆薬成分の種類によって異なるが、一般的には爆薬組成物全体の１〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲である。
炭素ナノ構造体を含む爆薬組成物からの爆発合成及び合成ダイヤモンドの単離は前記したところに従って行うことができる。
得られた微細ダイヤモンドを電界放射型走査電子顕微鏡で観察したところ、短径が５〜１０ｎｍの針状微細結晶子が多数結合した多結晶体からなり、直径（短径）が５０〜１５０ｎｍ、長さ（長径）が０．３〜１．５μｍの針状多結晶体を主成分とする微細ダイヤモンドであった。該針状多結晶体はほぼ５０〜９９％程度、より好ましくは８０〜９９％と観察された。
また、これらの針状ダイヤモンドが、該炭素ナノ構造体から合成されたとすると、爆薬組成物全体に対して該炭素ナノ構造体を５％添加した場合、６０％の高収量で本発明の針状ダイヤモンドが得られる。
【実施例】
【００２４】
本発明を参考例、実施例、及び比較例を挙げてさらに詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
参考例Ａ１
ＴＮＴ５０％、ＰＥＴＮ５０％からなるペントライト１００ｇを水蒸気で加温した溶融槽内で溶融し、アダマンタンジオール３ｇを添加して撹拌機で撹拌、混和した後、成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１０３ｇを得た。これを内容積１５Ｌの爆発チャンバー内に設置し、６号雷管により爆薬組成物を爆発させた。起爆後、爆発チャンバー内のガスを排出した後、内部を水洗し、固体の爆発生成物をスラリー状で回収して静置した。沈殿物を分離し、塩酸処理によって雷管破片等の金属類を除去し、濃硝酸と濃硫酸の混酸によって煤を除去した後、水洗し、乾燥した。その結果、爆薬組成物に対して２％の収率で淡灰色のダイヤモンド粉末が得られた。
【００２６】
比較例Ａ１
ＴＮＴ５０％、ＰＥＴＮ５０％からなるペントライト１００ｇを実施例Ａ１と同様に成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１００ｇを得た。これを実施例Ａ１と同様に内容積１５Ｌの爆発チャンバー内で爆発させた。以下、実施例Ａ１と同様の処理を行い、爆薬組成物に対して１．５％の収率で淡灰色のダイヤモンド粉末を得た。
【００２７】
参考例Ａ１及び比較例Ａ１で得られた淡灰色のダイヤモンド粉末を電界放射型走査電子顕微鏡で観察したところ、比較例Ａ１のダイヤモンド粉末が４〜６ｎｍの粒子及びそれらが凝集した二次粒子からなっているのに対して、実施例Ａ１のダイヤモンド粉末は、１〜３ｎｍの超微細なナノ粒子（単結晶と考えられる）及びそれらの２次凝集粒子からなっていることが確認された。また、Ｘ線回折（線源：ＣｕＫα線、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ）の結果、回折線の幅の広がりからScherrerの式を基に計算で求めた結晶子（単結晶粒子）の大きさは、比較例Ａ１のダイヤモンド粉末が５ｎｍ、参考例Ａ１のダイヤモンド粉末が２ｎｍであった。図１に比較例Ａ１（下段）及び参考例Ａ１（上段）のＸ線回折スペクトルを示す。
【００２８】
実施例Ｂ１
ＴＮＴ５０％、ＰＥＴＮ５０％からなるペントライト１００ｇを水蒸気で加温した溶融槽内で溶融し、ペントライトに対して２％となるＣ６０を２ｇ添加して撹拌機で撹拌、混和した後、成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１０２ｇを得た。これを内容積１５Ｌの爆発チャンバー内に設置し、６号雷管により爆薬組成物を爆発させた。起爆後、爆発チャンバー内のガスを排出し、内部を水洗し、爆発生成物をスラリー状で回収して静置した。沈殿した爆発生成物を分離し、塩酸処理によって雷管破片等の金属類を除去し、濃硝酸と濃硫酸の混酸によって煤を除去した後、水洗し、乾燥した。その結果、Ｃ６０に対して７５％の転換率で本発明のダイヤモンド粉末が得られた。
【００２９】
実施例Ｂ２
ＴＮＴ４０％、ＲＤＸ６０％からなるサイクロトール１００ｇを水蒸気で加温した溶融槽内で溶融し、サイクロトールに対して５％となるＣ６０を５ｇ添加して撹拌機で撹拌、混和した後、成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１０５ｇを得た。これを実施例Ｂ１と同様に内容積１５Ｌの爆発チャンバー内で爆発させた。以下、実施例Ｂ１と同様の処理を行い、Ｃ６０に対して５０％の転換率で本発明のダイヤモンド粉末を得た。
【００３０】
比較例Ｂ１
実施例Ｂ１と同様のペントライト１００ｇを水蒸気で加温した溶融槽内で溶融し、ペントライトに対して５％となる黒鉛粉末５ｇを添加して撹拌機で撹拌、混和した後、成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１０５ｇを得た。これを実施例Ｂ１と同様に内容積１５Ｌの爆発チャンバー内で爆発させた。以下、実施例Ｂ１と同様の処理を行い、黒鉛粉末に対して２０％の転換率で比較用のダイヤモンド粉末を得た。
【００３１】
実施例Ｂ１、実施例Ｂ２及び比較例Ｂ１で得られた淡灰色のダイヤモンド粉末を走査電子顕微鏡及び電界放射型走査電子顕微鏡で観察したところ、比較例Ｂ１のダイヤモンド粉末は、粒径が大きく異なり種々の形状を有する微細な多結晶粒子及びそれらの２次凝集粒子からなるのに対して、実施例Ｂ１のダイヤモンド粉末は、粒径１〜２μｍとサイズが揃っているのと共に角のない一定の形状を有する微細な多結晶体からなっていることが確認された。比較例Ｂ１のダイヤモンド粉末の走査電子顕微鏡写真を図２に、また実施例Ｂ１のダイヤモンド粉末の走査電子顕微鏡写真を図３に示した。また、実施例Ｂ２のダイヤモンド粉末も、粒径１０〜５０ｎｍの球状を有する非常に微細な多結晶粒子からなっていることが確認された。実施例Ｂ２のダイヤモンド粉末の電界放射型走査電子顕微鏡写真を図４に示した。
【００３２】
実施例Ｃ１
ＴＮＴ５０％、ＰＥＴＮ５０％からなるペントライト１００ｇを水蒸気で加温した溶融槽内で溶融し、ペントライトに対して５％となるカーボンナノチューブ５ｇを添加して撹拌機で撹拌、混和した後、成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１０５ｇを得た。これを内容積１５Ｌの爆発チャンバー内に設置し、６号雷管により爆薬組成物を爆発させた。起爆後、爆発チャンバー内のガスを排出し、内部を水洗し、爆発生成物をスラリー状で回収して静置した。沈殿物を分離し、塩酸処理によって雷管破片等の金属類を除去し、濃硝酸と濃硫酸の混酸によって煤を除去した後、水洗し、乾燥した。その結果、爆薬組成物に対して３％の収率で本発明のダイヤモンド粉末が得られた。
【００３３】
比較例Ｃ１
ＴＮＴ５０％、ＰＥＴＮ５０％からなるペントライト１００ｇを水蒸気で加温した溶融槽内で溶融し、ペントライトに対して５％となるカーボンブラック５ｇを添加して撹拌機で撹拌、混和した後、成型容器に溶填し、爆薬組成物の成型体１０５ｇを得た。これを実施例Ｃ１と同様に内容積１５Ｌの爆発チャンバー内で爆発させた。以下、実施例Ｃ１と同様の処理を行い、爆薬組成物に対して２％の収率で比較用のダイヤモンド粉末を得た。
【００３４】
実施例Ｃ１及び比較例Ｃ１で得られた淡灰色のダイヤモンド粉末を電界放射型走査電子顕微鏡及び走査電子顕微鏡で観察したところ、比較例Ｃ１のダイヤモンド粉末が直径５０〜５００ｎｍの微細な粒状の多結晶体からなるのに対して、実施例Ｃ１のダイヤモンド粉末は直径（短径）５〜１０ｎｍ、長さはその１０倍程度の結晶子が多数結合した微細な針状の多結晶体からなり、該多結晶体は直径（短径）が５０〜１５０ｎｍ、長さ（長径）０．３〜１．５μｍ程度であることが確認された。これらの電子顕微鏡での観察から、針状多結晶体は得られたダイヤモンド粉末の主成分であり、ほぼ８０％以上が針状多結晶体と考えられる。
比較例Ｃ１で得られたダイヤモンド粉末の走査電子顕微鏡写真を図５に、また、実施例Ｃ１で得られた淡灰色のダイヤモンド粉末の電界放射型走査電子顕微鏡写真を図６に示した。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本明細書に記載された発明によれば、炭素原料として添加するシクロ環化合物、フラーレン類又は炭素ナノ構造体の形状に応じた微細ダイヤモンドを高収率で得ることができると共に、本発明で得られる超微粒ダイヤモンドは超精密加工用研磨砥粒等として有用であり、角のない大きさのばらつきの小さい球形ダイヤモンドは研磨用等に適し、研削砥石用の砥粒やラッピング、ポリッシング用の砥粒等として有用であり、針状結晶ダイヤモンドは種々のセンサー針などとして期待されるものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン類又は直径が１〜１００ｎｍのチューブ状若しくはファイバー状の炭素ナノ構造体を含むことを特徴とする爆薬組成物。
【請求項２】
直径が１〜１００ｎｍのチューブ状或いはファイバー状の炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブである請求項１に記載の爆薬組成物。
【請求項３】
フラーレン類又は直径が１〜１００ｎｍのチューブ状或いはファイバー状の炭素ナノ構造体を炭素原料として含む爆薬組成物を爆発させ、爆発合成することを特徴とする微細ダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブである請求項３に記載の微細ダイヤモンドの製造方法。
【請求項５】
爆薬組成物の爆薬成分が、ニトロ基を含む化合物である請求項３又は４に記載の微細ダイヤモンドの製造方法。
【請求項６】
炭素原料の添加率が爆薬組成物に対して１〜１０％である請求項３〜５の何れか一項に記載の微細ダイヤモンドの製造方法。
【請求項７】
００２２
フラーレン類を炭素原料として含む爆薬組成物の爆発合成で得られる粒径１０ｎｍ〜２μｍの一定球状の多結晶体の微細ダイヤモンド。
【請求項８】
直径が１〜１００ｎｍのチューブ状若しくはファイバー状の炭素ナノ構造体を含む爆薬組成物の爆発合成で得られ、直径が１〜１００ｎｍであり、長さ／直径の比が１０以上である結晶子が多数結合した針状多結晶体のダイヤモンド粉末。
【請求項１】
フラーレン類又は直径が１〜１００ｎｍのチューブ状若しくはファイバー状の炭素ナノ構造体を含むことを特徴とする爆薬組成物。
【請求項２】
直径が１〜１００ｎｍのチューブ状或いはファイバー状の炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブである請求項１に記載の爆薬組成物。
【請求項３】
フラーレン類又は直径が１〜１００ｎｍのチューブ状或いはファイバー状の炭素ナノ構造体を炭素原料として含む爆薬組成物を爆発させ、爆発合成することを特徴とする微細ダイヤモンドの製造方法。
【請求項４】
炭素ナノ構造体がカーボンナノチューブである請求項３に記載の微細ダイヤモンドの製造方法。
【請求項５】
爆薬組成物の爆薬成分が、ニトロ基を含む化合物である請求項３又は４に記載の微細ダイヤモンドの製造方法。
【請求項６】
炭素原料の添加率が爆薬組成物に対して１〜１０％である請求項３〜５の何れか一項に記載の微細ダイヤモンドの製造方法。
【請求項７】
００２２
フラーレン類を炭素原料として含む爆薬組成物の爆発合成で得られる粒径１０ｎｍ〜２μｍの一定球状の多結晶体の微細ダイヤモンド。
【請求項８】
直径が１〜１００ｎｍのチューブ状若しくはファイバー状の炭素ナノ構造体を含む爆薬組成物の爆発合成で得られ、直径が１〜１００ｎｍであり、長さ／直径の比が１０以上である結晶子が多数結合した針状多結晶体のダイヤモンド粉末。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−１９３１０６（Ｐ２０１２−１９３１０６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１１９７６９（Ｐ２０１２−１１９７６９）
【出願日】平成２４年５月２５日（２０１２．５．２５）
【分割の表示】特願２００７−５２３９８０（Ｐ２００７−５２３９８０）の分割
【原出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年５月２５日（２０１２．５．２５）
【分割の表示】特願２００７−５２３９８０（Ｐ２００７−５２３９８０）の分割
【原出願日】平成１８年６月２８日（２００６．６．２８）
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【Ｆターム（参考）】
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