微細分散したチタン酸リチウムスピネルの生成方法及びその使用方法
本発明は、チタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための混合物を生成する方法に関し、第１端部（２ａ）が容器（１）の内壁（１ａ）方向を指し、内壁から距離ｄを有するすように、第１端部（２ａ）及び第２端部（２ｂ）を備える少なくとも１つの長方形の構成要素（２）が配置された容器（１）の中でリチウム化合物及びＴｉＯ２を混合することを含み、混合ステップは、容器（１）を回転させ、長方形の構成要素（２）をその位置に保持することによって実行され、混合の間、距離ｄが継続的に保持されたまま、結果として容器（１）の内壁（１ａ）と長方形の構成要素（２）の第１端部（２ａ）との間で相対運動が生じることを特徴とする。加えて、本発明はこのようにして得られた混合物からチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成して再充電可能なリチウムイオン電池の正極材料として用いる方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープ及び非ドープのチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための混合物を生成する方法、並びにこの混合物を微細分散したドープ及び非ドープのチタン酸リチウムスピネルに更に処理することに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、再充電可能なリチウムイオン電池の正極（英語ではａｎｏｄｅ）材料としてますます広く使われている。この用法において、チタン酸リチウムスピネルは、可能な限り微細に分散していること、すなわち小粒径を有することが求められている。例えば高い容量や速い充放電能力（英語ではｃｈａｒｇｅａｂｉｌｉｔｙ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅａｂｉｌｉｔｙ）などの良好な電気化学的特性は粒子の細かさによって可能になるため、電池製造ではそのような微細分散したチタン酸リチウムスピネルが好ましい。
【０００３】
チタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成する１つの可能性は、チタン化合物、典型的にはＴｉＯ２と、リチウム化合物、典型的にはＬｉ２ＣＯ３との間の高温での固相反応（英語ではｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）からなる。ここでは、出発物質は機械的に混合され、その後、高温ステップと称されるステップで焼結される。しかしながら、ＴｉＯ２のもともと小さな（アナターゼ：ａｎａｔａｓｅ）微結晶（英語ではｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）は、高温によって焼結プロセスの間に著明に増加する。このようなプロセスは、例えばＵＳ ５，５４５，４６８に記載されている。そのプロセスによって得られる一次粒子が成長によってあまりに粗くなるため、このようにして得られた生成物は入念に粉砕されなければならない。
【０００４】
粉砕（英語ではｇｒｉｎｄｉｎｇ）に関して、出発物質（例えばＬｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２）及び／又は焼結の後に得られる最終生成物は、例えばボールミルを使用して粉砕されてもよい。しかしながら、このステップはコストが高く、また摩耗によってしばしば不純物を生じる。
【０００５】
加えて、焼結の間の高温の結果、副生成物、又は、例えばアナターゼから生成物中に残存するルチル（ｒｕｔｉｌｅ）へのような位相変化がしばしば生じる。例えばＥＰ １ ７２２ ４３９ Ａ１を参照されたい。したがって、これによって焼結プロセスを損なうことなく焼結温度を低下させることが好ましい。
【０００６】
他のプロセスによれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するために、例えば水酸化リチウム（英語ではｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）のような、より強い反応性出発物質が使用される。そこでは焼結処理のために要求される温度を低下させることができるが、しかしながら、より高い反応性を有することによって容器材料の腐食が生じ得るという問題がある。
【０００７】
微細分散するにつれてより反応性を示す形態のチタンをすでに含む、例えばチタニウムイソプロピレート（英語ではｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｔｅ）又はチタニウムテトラブチレート（英語ではｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｔｅ）のような有機チタン化合物（英語ではｏｒｇａｎｏｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）から出発する合成も記載されている。そのようなプロセスは、例えばＤＥ １０３ １９ ４６４ Ａ１に開示されている。しかしながら、そのプロセスの出発化合物はＴｉＯ２に比べて非常に高価である。有機溶剤を使用することも、また同様にプロセスの間に有機廃棄物（例えばブタノール又はイソプロパノール）が生成されるという問題がある。最終的には、上述したプロセスを用いるチタン酸リチウムスピネルの生成が通常は不経済であることの結果として、これらの出発化合物のチタン含有量もまたＴｉＯ２のそれより低くなる。
【０００８】
他のプロセスはＴｉＣｌ４から出発するが、しかし、これも高い腐食性を示すため、したがって生成に用いる設備に多大な要求をすることになる。加えて、例えば箔状導電体の腐食のような電池における問題を後に生じさせ得る微量の塩化物がしばしば材料中に残存する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，５４５，４６８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１７２２４３９号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３１９４６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、低い生産コストで生成し得る混合出発物質によるドープ及び非ドープの微細分散したチタン酸リチウムスピネルを生成する方法が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、出発物質としてリチウム化合物とＴｉＯ２とを含む混合物を使用することによって、微細分散したドープ及び非ドープのチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成することができ、それは以下のプロセスを用いることで得られることが判明した。第１端部が容器の内壁方向を指し、容器の内壁から同じ距離ｄであるように配置された、第１端部及び第２端部を有する少なくとも１つの長方形の構成要素を有する容器中のリチウム化合物及びＴｉＯ２を混合し、ここで、容器を回転させ、長方形の構成要素をその位置に保持することによって混合ステップを実行し、その結果として容器の内壁と長方形の構成要素の第１端部との間に生じる相対運動を生じ、混合ステップの間、距離ｄが継続的に維持される。あるいは、容器は停止し続け、容器中の長方形の構成要素が循環運動を行ってもよい。
【００１２】
類似のプロセスは、例えばＷＯ ０１／４４１１３に記載されている。しかしながら、ここでは、ハウジング（英語ではｈｏｕｓｉｎｇ）の中で長方形の構成要素（英語ではｏｂｌｏｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）がその位置を保持しながら、マンガン化合物を含むハウジングが回転する。しかしながら、このプロセスは、微小粒子の凝集を達成して凝集された粒子の形状を制御するために、目標とされた熱供給に伴って行われる。
【００１３】
本発明において、チタン酸リチウムという用語は、空間群Ｆｄ３ｍ（英語ではｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｆｄ３ｍ）の０≦ｘ≦１／３であるＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４タイプの本発明におけるすべてのチタン酸リチウムスピネル及び一般式ＬｉｘＴｉｙＯ （０＜ｙ，ｙ＜１）で示される任意の混合チタン酸リチウム酸化物（英語ではｍｉｘｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）をも含むものと理解される。
【００１４】
本発明によれば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム、シュウ酸エステル、硝酸塩、硫酸エステル又は炭酸塩のような任意のリチウム化合物をリチウム化合物として用いることができる。炭酸リチウムはコスト的に最も好ましいリチウム化合物であるので最も好ましい。
【００１５】
一方で、本発明の構想の範囲内において、そのような微小粒子の凝集を回避することが特に要求される。他方で、本発明にかかるチタン酸リチウムスピネルを生成するための微細分散した出発物質が得られる。したがって、リチウム化合物とＴｉＯ２とを含む微粒子混合体（英語ではｆｉｎｅ−ｇｒａｉｎｅｄ ｍｉｘｔｕｒｅ）を生成するために、ＷＯ ０１／４４１１３から理解されるプロセスを修正形態で用いることができることは驚くべきことである。
【００１６】
出発物質、すなわちリチウム化合物及びＴｉＯ２は、容器の回転によって発生する遠心力によって容器の内壁に押しつけられ、そして、容器の長方形の構成要素と内壁とによって定義されるクラック（英語ではｃｒａｃｋ）に入る。ここで、それらは容器と長方形の構成要素間の相対運動の結果として粉々にされ混合される。それによって、別々に介在する研磨ステップを要せずにチタン酸リチウムスピネルを更に処理することを可能とし、微細な粉末状の非常に均質な混合体が得られる。
【００１７】
本発明の構想の範囲内において「長方形の構成要素（英語ではｏｂｌｏｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）」に言及するとき、それはここで「長手方向（英語ではｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」と称する一方向の長さが、ここで「厚さ方向（英語ではｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」と称する他の長さの２倍を超える任意の構成要素を意味するものと理解される。これは、ロッド形状の構成要素及びリーフ形状又は薄板形状の構成要素であってもよい。
【００１８】
好ましくは、本発明にかかる方法の構想の範囲内において、アナターゼ変性されたＴｉＯ２が用いられる。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態によれば、容器の回転は約２０Ｈｚから約６０Ｈｚの間の回転数で行われる。このように、回転運動によって容器とその内容物とに供給される力は比較的弱い。このように、機械的融合又は粒子の凝結がほとんど又は全く生じない結果、内部エネルギーと混合物の温度とを比較的低く保つことができる。これによって粉末構造の微細な分散が改善される。
【００２０】
容器又は他の実施形態における長方形の構成要素が約２０Ｈｚから約４０Ｈｚの間の回転数で回転されるとき、分散の細かさと出発物質の完全な混合とに関する特に満足な結果が得られることが示された。
【００２１】
混合ステップの継続時間は、その材料に対する要求に応じて選択されてもよい。混合ステップが５分から６０分間にわたって実施されることが有用であると判明した。この文脈において、混合継続時間が長くなるにつれて混合物の内部エネルギー及びその温度も増加する。前述した粒子の機械的融合又は凝集は、それによって混合物の均質性を損なう可能性がある。
【００２２】
この点に関して、混合処置のために５から１５分間の長さが特に適切であることが判明した。しかしながら、混合プロセスのために選択される継続時間に関して、用いられる容器の回転率も考慮されなければならない。このように低い回転数の回転では、一般的により長い混合時間を必要とする。
【００２３】
処理の間における混合物の内部エネルギーによる前述した温度増加を制御するために、本発明の一実施形態によれば、容器の温度及び／又は長方形の構成要素の温度は５０℃以下に保たれる。言い換えれば、容器及び／又は長方形の構成要素は冷却され、その結果として、混合プロセスの間、その混合物の内部エネルギーが増加した場合、熱エネルギーの消散によって混合物の温度の上昇が制限され又は完全に防止される。この実施形態は、より長い混合時間が選択される場合に特に有利である。
【００２４】
冷却の種類に関して、適切な方法が機械工学の分野における当業者にすでに知られているため、ここで詳述する必要はない。可能性として、外部ハウジングの壁の周辺に冷却ジャケットを配置して冷却流を冷却ジャケットに流すことを一例として単に言及してもよい。同様に、例えば、長方形の構成要素は、冷却液体、特に冷却液が内部で循環するケースを備えてもよい。あるいは、長方形の構成要素の内部空洞に冷却剤を通すことによって冷却を行ってもよい。
【００２５】
このように、容器及び／又は長方形の構成要素の温度を３５℃以下に保つことも可能である。混合プロセスの間に発生する熱は、本発明の本実施形態において特に良く除去される。
【００２６】
ハウジングの及び／又は長方形の構成要素の温度を所定の値以下に保つために、例えば、容器の及び／又は長方形の構成要素の温度を所望の事前設定値に自動的に調整するために、既知の方法によって熱センサの出力を調節装置に供給し、容器及び／又は長方形の構成要素の温度をモニターするための熱センサを用いることができる。
【００２７】
容器の内壁方向を指す長方形の構成要素の第１端部は、好ましくはこの壁に対して２から３ｍｍの一定の距離ｄを有する。この距離ｄは、特に２から５ｍｍの間であり、２から３ｍｍの間の範囲であることが特に好ましい。特に遠心力、せん断力、摩擦力及び同様のさまざまな力が混合物の出発物質に作用する、容器の長方形の構成要素の第１端部と内壁とによって定義される隙間（英語ではｇａｐ）において、実際の粉砕及び混合プロセスが実施される。
【００２８】
例えばＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２のような前述のリチウム化合物の出発物質に加えて、焼結によってカーボンに分解される、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）（登録商標）、アセチレンブラックなどのようなカーボンブラック、又はラクトースのような炭素前駆体、ポリマー、澱粉等のような炭素含有化合物を混合ステップにおいて容器に追加することも可能である。以下に述べるように、本発明に基づいて生成される混合物をその後の更にチタン酸リチウムスピネルに処理する間、カーボンブラック又は炭素含有化合物は、その後の焼結ステップにおいて燃焼によって反応の速度が上がる。混合されたカーボンブラック又は炭素含有化合物の一部は、好ましくは全混合物の１５重量パーセント濃度（ｗｔ．−％）から２０重量パーセント濃度の間であり、好ましくは５から１０重量パーセント濃度の間であり、特に好ましくは５から７重量パーセント濃度の間である。
【００２９】
本発明は、混合物の一次粒径（英語ではｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）ｄ９０が１μｍ以下である、上記プロセスによって生成されるリチウム化合物、特にＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２を含む混合物にも関する。
【００３０】
本発明に基づく方法によってドープされたチタン酸リチウムスピネルが生成される場合、金属化合物（ドーピング金属）、好ましくは酸化物又は炭酸塩、酢酸塩又はシュウ酸エステルが、追加的にリチウム化合物とＴｉＯ２とに加えられる。金属化合物の金属は、好ましくはＳｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｂ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ，好ましくはＡｌ，Ｍｇ，Ｇａ及びＳｃ，特に好ましくはＡｌから選択される。チタン又はリチウムの結晶格子に導入することができるドーピング金属陽イオンは、全スピネルに対して０．０５から３重量パーセント濃度、好ましくは１−３重量パーセント濃度の質量で存在することが好ましい。
【００３１】
本発明にかかる方法の実施形態に基づいて生成された混合物は、例えばチタン酸リチウムスピネルを生成するための出発物質として用いることができる。既に述べたように、混合物は本発明にかかる方法を用いてすでに非常に小さな一次粒径で生成されているため、追加的な研磨処置を必要としない。例えばボールミルの研磨プロセスの結果として粉砕される間に通常生じる不純物を、このようにして予防し又は低減させることができる。
【００３２】
本発明は、混合物の焼結からなる方法における上記混合物から出発する、微細分散したチタン酸リチウムスピネルを生成する方法にも関する。焼結は高温プロセスであるため、混合物に含まれる出発物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と反応する。
【００３３】
上記方法によって得られる出発混合物質が上述した高い品質を有する為、焼結ステップは８００℃から８５０℃の間で実施されれば十分である。８２０℃から８５０℃の温度範囲が特に好ましい。Ｌｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２をチタン酸リチウムスピネルを生成するための出発物質とする従来の方法と比較して、≧９００℃の焼結温度が必須であり、これによって焼結温度の顕著な減少が可能となり、エネルギー及びコストの両方を節減することができる。加えて、使用される容器の腐食リスクも、それによって減少する。
【００３４】
本発明によって得られるチタン酸リチウムスピネルの一次粒子は、３９０−５００ｎｍの直径を有する。これは、非常に小粒径のチタン酸リチウムスピネルが本方法によって生成されることを意味し、それは本発明にかかるチタン酸リチウム材料を含む正極の負荷容量が特に高いことを意味する。加えて、そのような正極は高いサイクル安定性（英語ではｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を有する。
【００３５】
本発明にかかる方法における焼結ステップのために好ましく使用される継続時間は１２から１８時間であり、特に好ましくは１５から１７時間である。そのような焼結ステップの構想の範囲内において、純相（英語でｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）のチタン酸リチウムスピネルが得られることが示された。
【００３６】
本発明において、用語「純相の」又は「純相のチタン酸リチウムスピネル」とは、通常の測定精度の範囲内におけるＸＲＤ測定によって最終生成物からルチル相が検出されないことを意味する。換言すれば、本発明にかかるチタン酸リチウムスピネルは、好ましい本実施形態においてルチルを含まない。
【００３７】
上述したように、上記の小さな粒径は、本発明の好ましい実施形態におけるプロセスの出発生成物又は最終生成物に対して付加的に集中的な粉砕を行うことなく得ることができる。しかしながら、一次粒子に存在する任意の集塊を、例えばボールミルによって行われるような短い研磨プロセスによって粉砕する必要がある。これによって微細分散したチタン酸リチウムスピネルを生成するための最高水準の技術において要求される生成工程が省略され、時間と経費が節約される。もちろん、得られる生成物は、特定の用法に要求されるように、より微細に粉砕されてもよい。研磨プロセスそれ自体は当業者に知られている方法を用いて実行される。
【００３８】
好ましくは、本発明によって生成されるドープ及び非ドープのチタン酸リチウムスピネルは、再充電可能なリチウムイオン電池の正極材料として使用される。
【００３９】
このように、本発明は、正極として本発明によって生成されるチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む電解質並びに正極及び負極からなる再充電可能なリチウムイオン電池に関する。
【００４０】
本発明にかかる正極は、２０Ｃレートで＞１５０Ａｈ／ｋｇの充放電容量（英語ではｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、低い生産コストで生成し得る混合出発物質によるドープ及び非ドープの微細分散したチタン酸リチウムスピネルを生成する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明にかかる方法を実施するために使用可能な装置を示す。
【図２Ａ】正極材料として本発明にかかる方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び正極材料として最高水準の技術的方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のサイクル安定性の図表を示す。
【図２Ｂ】正極材料として本発明にかかる方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び正極材料として最高水準の技術的方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のサイクル安定性の図表を示す。
【図３Ａ】異なる温度の容器における本発明によって生成されたＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２の混合物及び最高水準の技術によって生成された類似混合物のＲＥＭ写真を示す。
【図３Ｂ】異なる温度の容器における本発明によって生成されたＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２の混合物及び最高水準の技術によって生成された類似混合物のＲＥＭ写真を示す。
【図３Ｃ】異なる温度の容器における本発明によって生成されたＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２の混合物及び最高水準の技術によって生成された類似混合物のＲＥＭ写真を示す。
【図４Ａ】容器の冷却を伴う、及び、伴わない本発明によって生成されたチタン酸リチウムスピネル並びに最高水準の技術的方法によって生成された比較生成物のＲＥＭ写真を示す。
【図４Ｂ】容器の冷却を伴う、及び、伴わない本発明によって生成されたチタン酸リチウムスピネル並びに最高水準の技術的方法によって生成された比較生成物のＲＥＭ写真を示す。
【図４Ｃ】容器の冷却を伴う、及び、伴わない本発明によって生成されたチタン酸リチウムスピネル並びに最高水準の技術的方法によって生成された比較生成物のＲＥＭ写真を示す。
【図４Ｄ】容器の冷却を伴う、及び、伴わない本発明によって生成されたチタン酸リチウムスピネル並びに最高水準の技術的方法によって生成された比較生成物のＲＥＭ写真を示す。
【図４Ｅ】容器の冷却を伴う、及び、伴わない本発明によって生成されたチタン酸リチウムスピネル並びに最高水準の技術的方法によって生成された比較生成物のＲＥＭ写真を示す。
【図５Ａ】正極材料として本発明にかかる方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び正極材料として最高水準の技術的方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のサイクル安定性の図表を示す。
【図５Ｂ】正極材料として本発明にかかる方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び正極材料として最高水準の技術的方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のサイクル安定性の図表を示す。
【図５Ｃ】正極材料として本発明にかかる方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び正極材料として最高水準の技術的方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のサイクル安定性の図表を示す。
【図６Ａ】本発明によって生成されたＬｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びカーボンブラックの混合物及び最高水準の技術によって生成された類似混合物のＲＥＭ写真を示す。
【図６Ｂ】本発明によって生成されたＬｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びカーボンブラックの混合物及び最高水準の技術によって生成された類似混合物のＲＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明は、何ら制限するものではない図面と実施例とを参照して以下においてより詳細に説明される。
【００４４】
図１は本発明にかかる方法を実施する際に使用可能な装置の概略断面図を示す。
【００４５】
装置は内壁１ａを備える容器１からなる。容器は基本的に回転対称である。
【００４６】
長方形の構成要素２が容器１の中に配置され、ここでは容器１の内壁１ａ方向を指す第１端部１ａ及び第２端部２ｂを備えるロッド形状の構成要素である。長方形の構成要素２は、この第２端部２ｂにおいて、例えば一定の軸３によって固定されてもよい。このようにして長方形の構成要素２は、その軸３によって容器の回転中に動かないままとなる。
【００４７】
容器の壁１ａ方向を指す構成要素２の第１端部２ａは、ここではＬｉ２ＣＯ３やＴｉＯ２のような混合される材料の粒子の引込みを容易にするために、例えば半球状の凸状表面を有するシュー（英語ではｓｈｏｅ）２ｃを備える。シュー２ｃ又は第１端部２ａは、ハウジング内壁１ａの最も近い部分と共に、容器１の回転によって出発物質が様々な力、特にせん断力と摩擦力とにさらされるところの厚さｄの隙間を定義する。
【００４８】
容器が軸３について回転するとき、出発物質は遠心力によって容器の内壁１ａに押しつけられる。長方形の構成要素２の（固定された）第１端部２ａのレベルにおいて、材料は隙間の領域で生じる力によって混合され、粉砕される。一つの長方形の構成要素２だけが図示されるが、このような構成要素は、例えば軸３に対して放射状及び等間隔に配置されてもよい。
【００４９】
冷却装置（図示せず）は、容器１及び／又は長方形の構成要素２の外壁を冷却し、又はその部分、例えばシュー２ｃ、又は本発明にかかるプロセスの間に発生する熱を除去するために具備されてもよい。
【実施例】
【００５０】
１．Ｌｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２の混合物の生成
【００５１】
ａ） ２１８．９７ｇのＴｉＯ２と（エアジェットで粉砕された）８２．６８ｇのＬｉ２ＣＯ３が上記のタイプの装置に導入された。装置は、１．２ｌの有用な容量（約６００ｇ〜７００ｇの上述した組成物質に対応する）を有するＨｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＭＳ Ｌａｂ型の装置であった。固定子（長方形の構成要素に対応する）と容器の内壁との間の距離は３ｍｍであった。出発物質の上記組成約４４０ｇは、１ｋＷの消費電力で冷却されることなく１時間処理された。温度は固定子において最高７５℃まで上昇した。このようにして得られた混合物は、それから８５０℃で１７時間焼結された。高純度Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が得られた。他方で、類似出発材料による比較生成物には従来の混合がなされた。このためにレーディゲ（Ｌoｄｉｇｅ）（登録商標）型のミキサーが使用された。ここでは、焼結は９５０℃で１２時間行われた。高純度のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は得られなかった。
【００５２】
それぞれの場合について、このようにして生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から正極が製造され、そのサイクル安定性が試験された。その結果を図２ａ（本発明によって生成された生成物）及び２ｂ（最高水準の技術によって生成された比較生成物）に示す。図示されているように、Ｃレート（１Ｃ）で行われた充放電容量は、最高水準の技術によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２における値が最大で１１０Ａｈ／ｋｇであるのに対して、本発明によって生成された生成物では最大で１６０Ａｈ／ｋｇである。
【００５３】
ｂ）同じ出発物質の混合物は、０．５ｌの有用な容量（上述の組成物質の約３００ｇに相当する）を有するＨｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ Ｎｏｂｉｌｔａ型の装置によって、本発明にかかる方法で処理された。この場合も、ブレード（長方形の構成要素）と容器の壁との間の距離は３ｍｍであった。本方法ではハウジングの外部ジャケットが冷却された。これによって最高５０Ｈｚの回転数で５分間処理された後の生成物の温度を７５℃以下に保つことができた。回転数は、それから５分から１５分の処理時間の間に１０から５０Ｈｚの間で変化させた。
【００５４】
図３ａ及び３ｂはＬｉ２ＣＯ３の混合物のＲＥＭ写真を示し、ＴｉＯ２は３０Ｈｚの回転数で各々１０分間の処理がなされるようにして本発明によって生成された。図３ａの混合物はすでに加熱されて以前に使用されていた装置に導入され、図３ｂは冷却された装置に導入された。処理終了後、生成物の温度は、図３ａの場合は６３℃であり、図３ｂの場合は３５℃であった。
【００５５】
このように、図３ｂのサンプルはより均質な印象を有するが、両サンプルは、レーディゲ（登録商標）ミキサーによって処理された最高水準の技術による比較サンプルと比べると非常に大きな均質性を示す。
【００５６】
したがって、本発明にかかる方法によって生成される混合物の場合に、２つの出発物質のより良好な分布を見ることができる。加えて、アナターゼ粒子間の相互作用が減少し、同時にアナターゼとＬｉ２ＣＯ３との間の相互作用が増加する。しかしながら、生成物の温度があまりに高い場合、この効果は逆転し、そして、アナターゼの塊が再び増加するが、融合は生じない。
【００５７】
このようにして生成された混合物は、それから異なる温度で１５時間焼結された。８００℃で焼結された場合、高純度サンプルは得られなかった。しかしながら、本発明にかかる方法によって１０分間３０Ｈｚで処理されたサンプルは最小限の不純物を示した。８５０℃で焼結された場合、本発明によって生成されたサンプルだけにおいて高純度生成物が得られた。８２０℃で焼結した場合、２０Ｈｚで処理された場合のすべての時間において概ね高純度のチタン酸リチウムスピネルが得られた。最高の結果は、３０Ｈｚ〜４０Ｈｚの回転数（英語ではｒｏｔａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で１０分間処理した場合に達成された。
【００５８】
１０分間３０Ｈｚで処理されたサンプルのＲＥＭ写真を図４ａから４ｄに示す。図４ａ及び４ｂはさまざまな表示で当初冷却されていた容器に導入されたサンプルを示し、図４ｃ及び４ｄは、６３℃に熱せられた容器に導入されたサンプルを示す。
【００５９】
両場合において１μｍ未満の一次粒径が得られた。これは通気孔を有する（英語ではｏｐｅｎ−ｐｏｒｅｄ）二次構造を示す。このように、図４ｃ及び４ｄの生成物はわずかにより大きな融合を示す。
【００６０】
図４ｅは、図４ｂと４ｄのそれらに相当する拡大図にＷＯ ０２／４６１０９によって得られた比較生成物を示す。この生成物がカーボンブラック（このプロセスにおいて、混合カーボンブラックを燃焼させることによって反応が加速される）を混合することに付随して生成された点に注意されたい。同じように通気孔を有する構造は、図４ａから４ｄの場合と同様に見ることができる。
【００６１】
さらにまた、最高４ＣのＣレートによる電気化学的負荷容量試験が行われた。その結果は図５ａから５ｃに示す。冷却された容器のサンプルの性質を図５ａに、熱せられた容器の性質を図５ｂに、比較生成物の性質を図５ｃに示す。
【００６２】
本発明による処理の結果としてチタン酸リチウムスピネルの比容量（英語ではｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）が著明に増加し、本発明の実施形態において概ね１７５ｍＡｈ／ｇの理論値に達することが分かる。電流容量も著明に増加する。本発明にかかる方法によって達成される出発混合物の均質性のために予想された効果が、このようにして確認された。
【００６３】
これと比較して、比較生成物のサンプルはより低い値を示す。
【００６４】
２．Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びカーボンブラックの混合物の生成
【００６５】
１６８．６８ｇのＴｉＯ２、６６．５７ｇのＬｉ２ＣＯ３及び１４．７５ｇのカーボンブラックが、１．２ｌの有用な容量（上記組成物質の約６００ｇから７００ｇに相当する）を有する、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＭＳ型の装置に導入された。固定子（長方形の構成要素に相当する）と容器の内壁との間の距離は、再び３ｍｍであった。上記組成の約４４０ｇの出発物質は、９００Ｗの消費電力で冷却されることなく、１／２時間で処理された。温度は固定子において最高７５℃まで上昇した。
【００６６】
図６ａはこのようにして得られた混合物のＲＥＭ写真を示し、図６ｂは同じ拡大倍率において最高水準の技術的方法によってレーディゲ（登録商標）ミキサーによって生成された同じ出発物質を示す。図６ａでは非常に良好な均質な完全な混合体が見られる。これに対して、最高水準の技術による比較生成物の場合、図６ｂではアナターゼ粒子の明らかな塊や全く完全でない混合体が見られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープ及び非ドープのチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための混合物を生成する方法、並びにこの混合物を微細分散したドープ及び非ドープのチタン酸リチウムスピネルに更に処理することに関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、再充電可能なリチウムイオン電池の正極（英語ではａｎｏｄｅ）材料としてますます広く使われている。この用法において、チタン酸リチウムスピネルは、可能な限り微細に分散していること、すなわち小粒径を有することが求められている。例えば高い容量や速い充放電能力（英語ではｃｈａｒｇｅａｂｉｌｉｔｙ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅａｂｉｌｉｔｙ）などの良好な電気化学的特性は粒子の細かさによって可能になるため、電池製造ではそのような微細分散したチタン酸リチウムスピネルが好ましい。
【０００３】
チタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成する１つの可能性は、チタン化合物、典型的にはＴｉＯ２と、リチウム化合物、典型的にはＬｉ２ＣＯ３との間の高温での固相反応（英語ではｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）からなる。ここでは、出発物質は機械的に混合され、その後、高温ステップと称されるステップで焼結される。しかしながら、ＴｉＯ２のもともと小さな（アナターゼ：ａｎａｔａｓｅ）微結晶（英語ではｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）は、高温によって焼結プロセスの間に著明に増加する。このようなプロセスは、例えばＵＳ ５，５４５，４６８に記載されている。そのプロセスによって得られる一次粒子が成長によってあまりに粗くなるため、このようにして得られた生成物は入念に粉砕されなければならない。
【０００４】
粉砕（英語ではｇｒｉｎｄｉｎｇ）に関して、出発物質（例えばＬｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２）及び／又は焼結の後に得られる最終生成物は、例えばボールミルを使用して粉砕されてもよい。しかしながら、このステップはコストが高く、また摩耗によってしばしば不純物を生じる。
【０００５】
加えて、焼結の間の高温の結果、副生成物、又は、例えばアナターゼから生成物中に残存するルチル（ｒｕｔｉｌｅ）へのような位相変化がしばしば生じる。例えばＥＰ １ ７２２ ４３９ Ａ１を参照されたい。したがって、これによって焼結プロセスを損なうことなく焼結温度を低下させることが好ましい。
【０００６】
他のプロセスによれば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するために、例えば水酸化リチウム（英語ではｌｉｔｈｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）のような、より強い反応性出発物質が使用される。そこでは焼結処理のために要求される温度を低下させることができるが、しかしながら、より高い反応性を有することによって容器材料の腐食が生じ得るという問題がある。
【０００７】
微細分散するにつれてより反応性を示す形態のチタンをすでに含む、例えばチタニウムイソプロピレート（英語ではｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｔｅ）又はチタニウムテトラブチレート（英語ではｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｔｅ）のような有機チタン化合物（英語ではｏｒｇａｎｏｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）から出発する合成も記載されている。そのようなプロセスは、例えばＤＥ １０３ １９ ４６４ Ａ１に開示されている。しかしながら、そのプロセスの出発化合物はＴｉＯ２に比べて非常に高価である。有機溶剤を使用することも、また同様にプロセスの間に有機廃棄物（例えばブタノール又はイソプロパノール）が生成されるという問題がある。最終的には、上述したプロセスを用いるチタン酸リチウムスピネルの生成が通常は不経済であることの結果として、これらの出発化合物のチタン含有量もまたＴｉＯ２のそれより低くなる。
【０００８】
他のプロセスはＴｉＣｌ４から出発するが、しかし、これも高い腐食性を示すため、したがって生成に用いる設備に多大な要求をすることになる。加えて、例えば箔状導電体の腐食のような電池における問題を後に生じさせ得る微量の塩化物がしばしば材料中に残存する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，５４５，４６８号公報
【特許文献２】欧州特許出願公開第１７２２４３９号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０３１９４６４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、低い生産コストで生成し得る混合出発物質によるドープ及び非ドープの微細分散したチタン酸リチウムスピネルを生成する方法が要求されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、出発物質としてリチウム化合物とＴｉＯ２とを含む混合物を使用することによって、微細分散したドープ及び非ドープのチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成することができ、それは以下のプロセスを用いることで得られることが判明した。第１端部が容器の内壁方向を指し、容器の内壁から同じ距離ｄであるように配置された、第１端部及び第２端部を有する少なくとも１つの長方形の構成要素を有する容器中のリチウム化合物及びＴｉＯ２を混合し、ここで、容器を回転させ、長方形の構成要素をその位置に保持することによって混合ステップを実行し、その結果として容器の内壁と長方形の構成要素の第１端部との間に生じる相対運動を生じ、混合ステップの間、距離ｄが継続的に維持される。あるいは、容器は停止し続け、容器中の長方形の構成要素が循環運動を行ってもよい。
【００１２】
類似のプロセスは、例えばＷＯ ０１／４４１１３に記載されている。しかしながら、ここでは、ハウジング（英語ではｈｏｕｓｉｎｇ）の中で長方形の構成要素（英語ではｏｂｌｏｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）がその位置を保持しながら、マンガン化合物を含むハウジングが回転する。しかしながら、このプロセスは、微小粒子の凝集を達成して凝集された粒子の形状を制御するために、目標とされた熱供給に伴って行われる。
【００１３】
本発明において、チタン酸リチウムという用語は、空間群Ｆｄ３ｍ（英語ではｓｐａｃｅ ｇｒｏｕｐ Ｆｄ３ｍ）の０≦ｘ≦１／３であるＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４タイプの本発明におけるすべてのチタン酸リチウムスピネル及び一般式ＬｉｘＴｉｙＯ （０＜ｙ，ｙ＜１）で示される任意の混合チタン酸リチウム酸化物（英語ではｍｉｘｅｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ）をも含むものと理解される。
【００１４】
本発明によれば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム、シュウ酸エステル、硝酸塩、硫酸エステル又は炭酸塩のような任意のリチウム化合物をリチウム化合物として用いることができる。炭酸リチウムはコスト的に最も好ましいリチウム化合物であるので最も好ましい。
【００１５】
一方で、本発明の構想の範囲内において、そのような微小粒子の凝集を回避することが特に要求される。他方で、本発明にかかるチタン酸リチウムスピネルを生成するための微細分散した出発物質が得られる。したがって、リチウム化合物とＴｉＯ２とを含む微粒子混合体（英語ではｆｉｎｅ−ｇｒａｉｎｅｄ ｍｉｘｔｕｒｅ）を生成するために、ＷＯ ０１／４４１１３から理解されるプロセスを修正形態で用いることができることは驚くべきことである。
【００１６】
出発物質、すなわちリチウム化合物及びＴｉＯ２は、容器の回転によって発生する遠心力によって容器の内壁に押しつけられ、そして、容器の長方形の構成要素と内壁とによって定義されるクラック（英語ではｃｒａｃｋ）に入る。ここで、それらは容器と長方形の構成要素間の相対運動の結果として粉々にされ混合される。それによって、別々に介在する研磨ステップを要せずにチタン酸リチウムスピネルを更に処理することを可能とし、微細な粉末状の非常に均質な混合体が得られる。
【００１７】
本発明の構想の範囲内において「長方形の構成要素（英語ではｏｂｌｏｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔ）」に言及するとき、それはここで「長手方向（英語ではｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」と称する一方向の長さが、ここで「厚さ方向（英語ではｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）」と称する他の長さの２倍を超える任意の構成要素を意味するものと理解される。これは、ロッド形状の構成要素及びリーフ形状又は薄板形状の構成要素であってもよい。
【００１８】
好ましくは、本発明にかかる方法の構想の範囲内において、アナターゼ変性されたＴｉＯ２が用いられる。
【００１９】
本発明の好ましい実施形態によれば、容器の回転は約２０Ｈｚから約６０Ｈｚの間の回転数で行われる。このように、回転運動によって容器とその内容物とに供給される力は比較的弱い。このように、機械的融合又は粒子の凝結がほとんど又は全く生じない結果、内部エネルギーと混合物の温度とを比較的低く保つことができる。これによって粉末構造の微細な分散が改善される。
【００２０】
容器又は他の実施形態における長方形の構成要素が約２０Ｈｚから約４０Ｈｚの間の回転数で回転されるとき、分散の細かさと出発物質の完全な混合とに関する特に満足な結果が得られることが示された。
【００２１】
混合ステップの継続時間は、その材料に対する要求に応じて選択されてもよい。混合ステップが５分から６０分間にわたって実施されることが有用であると判明した。この文脈において、混合継続時間が長くなるにつれて混合物の内部エネルギー及びその温度も増加する。前述した粒子の機械的融合又は凝集は、それによって混合物の均質性を損なう可能性がある。
【００２２】
この点に関して、混合処置のために５から１５分間の長さが特に適切であることが判明した。しかしながら、混合プロセスのために選択される継続時間に関して、用いられる容器の回転率も考慮されなければならない。このように低い回転数の回転では、一般的により長い混合時間を必要とする。
【００２３】
処理の間における混合物の内部エネルギーによる前述した温度増加を制御するために、本発明の一実施形態によれば、容器の温度及び／又は長方形の構成要素の温度は５０℃以下に保たれる。言い換えれば、容器及び／又は長方形の構成要素は冷却され、その結果として、混合プロセスの間、その混合物の内部エネルギーが増加した場合、熱エネルギーの消散によって混合物の温度の上昇が制限され又は完全に防止される。この実施形態は、より長い混合時間が選択される場合に特に有利である。
【００２４】
冷却の種類に関して、適切な方法が機械工学の分野における当業者にすでに知られているため、ここで詳述する必要はない。可能性として、外部ハウジングの壁の周辺に冷却ジャケットを配置して冷却流を冷却ジャケットに流すことを一例として単に言及してもよい。同様に、例えば、長方形の構成要素は、冷却液体、特に冷却液が内部で循環するケースを備えてもよい。あるいは、長方形の構成要素の内部空洞に冷却剤を通すことによって冷却を行ってもよい。
【００２５】
このように、容器及び／又は長方形の構成要素の温度を３５℃以下に保つことも可能である。混合プロセスの間に発生する熱は、本発明の本実施形態において特に良く除去される。
【００２６】
ハウジングの及び／又は長方形の構成要素の温度を所定の値以下に保つために、例えば、容器の及び／又は長方形の構成要素の温度を所望の事前設定値に自動的に調整するために、既知の方法によって熱センサの出力を調節装置に供給し、容器及び／又は長方形の構成要素の温度をモニターするための熱センサを用いることができる。
【００２７】
容器の内壁方向を指す長方形の構成要素の第１端部は、好ましくはこの壁に対して２から３ｍｍの一定の距離ｄを有する。この距離ｄは、特に２から５ｍｍの間であり、２から３ｍｍの間の範囲であることが特に好ましい。特に遠心力、せん断力、摩擦力及び同様のさまざまな力が混合物の出発物質に作用する、容器の長方形の構成要素の第１端部と内壁とによって定義される隙間（英語ではｇａｐ）において、実際の粉砕及び混合プロセスが実施される。
【００２８】
例えばＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２のような前述のリチウム化合物の出発物質に加えて、焼結によってカーボンに分解される、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）（登録商標）、アセチレンブラックなどのようなカーボンブラック、又はラクトースのような炭素前駆体、ポリマー、澱粉等のような炭素含有化合物を混合ステップにおいて容器に追加することも可能である。以下に述べるように、本発明に基づいて生成される混合物をその後の更にチタン酸リチウムスピネルに処理する間、カーボンブラック又は炭素含有化合物は、その後の焼結ステップにおいて燃焼によって反応の速度が上がる。混合されたカーボンブラック又は炭素含有化合物の一部は、好ましくは全混合物の１５重量パーセント濃度（ｗｔ．−％）から２０重量パーセント濃度の間であり、好ましくは５から１０重量パーセント濃度の間であり、特に好ましくは５から７重量パーセント濃度の間である。
【００２９】
本発明は、混合物の一次粒径（英語ではｐｒｉｍａｒｙ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）ｄ９０が１μｍ以下である、上記プロセスによって生成されるリチウム化合物、特にＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２を含む混合物にも関する。
【００３０】
本発明に基づく方法によってドープされたチタン酸リチウムスピネルが生成される場合、金属化合物（ドーピング金属）、好ましくは酸化物又は炭酸塩、酢酸塩又はシュウ酸エステルが、追加的にリチウム化合物とＴｉＯ２とに加えられる。金属化合物の金属は、好ましくはＳｃ，Ｙ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｂ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｖ，好ましくはＡｌ，Ｍｇ，Ｇａ及びＳｃ，特に好ましくはＡｌから選択される。チタン又はリチウムの結晶格子に導入することができるドーピング金属陽イオンは、全スピネルに対して０．０５から３重量パーセント濃度、好ましくは１−３重量パーセント濃度の質量で存在することが好ましい。
【００３１】
本発明にかかる方法の実施形態に基づいて生成された混合物は、例えばチタン酸リチウムスピネルを生成するための出発物質として用いることができる。既に述べたように、混合物は本発明にかかる方法を用いてすでに非常に小さな一次粒径で生成されているため、追加的な研磨処置を必要としない。例えばボールミルの研磨プロセスの結果として粉砕される間に通常生じる不純物を、このようにして予防し又は低減させることができる。
【００３２】
本発明は、混合物の焼結からなる方法における上記混合物から出発する、微細分散したチタン酸リチウムスピネルを生成する方法にも関する。焼結は高温プロセスであるため、混合物に含まれる出発物質はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２と反応する。
【００３３】
上記方法によって得られる出発混合物質が上述した高い品質を有する為、焼結ステップは８００℃から８５０℃の間で実施されれば十分である。８２０℃から８５０℃の温度範囲が特に好ましい。Ｌｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２をチタン酸リチウムスピネルを生成するための出発物質とする従来の方法と比較して、≧９００℃の焼結温度が必須であり、これによって焼結温度の顕著な減少が可能となり、エネルギー及びコストの両方を節減することができる。加えて、使用される容器の腐食リスクも、それによって減少する。
【００３４】
本発明によって得られるチタン酸リチウムスピネルの一次粒子は、３９０−５００ｎｍの直径を有する。これは、非常に小粒径のチタン酸リチウムスピネルが本方法によって生成されることを意味し、それは本発明にかかるチタン酸リチウム材料を含む正極の負荷容量が特に高いことを意味する。加えて、そのような正極は高いサイクル安定性（英語ではｃｙｃｌｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を有する。
【００３５】
本発明にかかる方法における焼結ステップのために好ましく使用される継続時間は１２から１８時間であり、特に好ましくは１５から１７時間である。そのような焼結ステップの構想の範囲内において、純相（英語でｐｈａｓｅ−ｐｕｒｅ）のチタン酸リチウムスピネルが得られることが示された。
【００３６】
本発明において、用語「純相の」又は「純相のチタン酸リチウムスピネル」とは、通常の測定精度の範囲内におけるＸＲＤ測定によって最終生成物からルチル相が検出されないことを意味する。換言すれば、本発明にかかるチタン酸リチウムスピネルは、好ましい本実施形態においてルチルを含まない。
【００３７】
上述したように、上記の小さな粒径は、本発明の好ましい実施形態におけるプロセスの出発生成物又は最終生成物に対して付加的に集中的な粉砕を行うことなく得ることができる。しかしながら、一次粒子に存在する任意の集塊を、例えばボールミルによって行われるような短い研磨プロセスによって粉砕する必要がある。これによって微細分散したチタン酸リチウムスピネルを生成するための最高水準の技術において要求される生成工程が省略され、時間と経費が節約される。もちろん、得られる生成物は、特定の用法に要求されるように、より微細に粉砕されてもよい。研磨プロセスそれ自体は当業者に知られている方法を用いて実行される。
【００３８】
好ましくは、本発明によって生成されるドープ及び非ドープのチタン酸リチウムスピネルは、再充電可能なリチウムイオン電池の正極材料として使用される。
【００３９】
このように、本発明は、正極として本発明によって生成されるチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含む電解質並びに正極及び負極からなる再充電可能なリチウムイオン電池に関する。
【００４０】
本発明にかかる正極は、２０Ｃレートで＞１５０Ａｈ／ｋｇの充放電容量（英語ではｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ）を有する。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、低い生産コストで生成し得る混合出発物質によるドープ及び非ドープの微細分散したチタン酸リチウムスピネルを生成する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明にかかる方法を実施するために使用可能な装置を示す。
【図２Ａ】正極材料として本発明にかかる方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び正極材料として最高水準の技術的方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のサイクル安定性の図表を示す。
【図２Ｂ】正極材料として本発明にかかる方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び正極材料として最高水準の技術的方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のサイクル安定性の図表を示す。
【図３Ａ】異なる温度の容器における本発明によって生成されたＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２の混合物及び最高水準の技術によって生成された類似混合物のＲＥＭ写真を示す。
【図３Ｂ】異なる温度の容器における本発明によって生成されたＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２の混合物及び最高水準の技術によって生成された類似混合物のＲＥＭ写真を示す。
【図３Ｃ】異なる温度の容器における本発明によって生成されたＬｉ２ＣＯ３とＴｉＯ２の混合物及び最高水準の技術によって生成された類似混合物のＲＥＭ写真を示す。
【図４Ａ】容器の冷却を伴う、及び、伴わない本発明によって生成されたチタン酸リチウムスピネル並びに最高水準の技術的方法によって生成された比較生成物のＲＥＭ写真を示す。
【図４Ｂ】容器の冷却を伴う、及び、伴わない本発明によって生成されたチタン酸リチウムスピネル並びに最高水準の技術的方法によって生成された比較生成物のＲＥＭ写真を示す。
【図４Ｃ】容器の冷却を伴う、及び、伴わない本発明によって生成されたチタン酸リチウムスピネル並びに最高水準の技術的方法によって生成された比較生成物のＲＥＭ写真を示す。
【図４Ｄ】容器の冷却を伴う、及び、伴わない本発明によって生成されたチタン酸リチウムスピネル並びに最高水準の技術的方法によって生成された比較生成物のＲＥＭ写真を示す。
【図４Ｅ】容器の冷却を伴う、及び、伴わない本発明によって生成されたチタン酸リチウムスピネル並びに最高水準の技術的方法によって生成された比較生成物のＲＥＭ写真を示す。
【図５Ａ】正極材料として本発明にかかる方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び正極材料として最高水準の技術的方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のサイクル安定性の図表を示す。
【図５Ｂ】正極材料として本発明にかかる方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び正極材料として最高水準の技術的方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のサイクル安定性の図表を示す。
【図５Ｃ】正極材料として本発明にかかる方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２及び正極材料として最高水準の技術的方法によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のサイクル安定性の図表を示す。
【図６Ａ】本発明によって生成されたＬｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びカーボンブラックの混合物及び最高水準の技術によって生成された類似混合物のＲＥＭ写真を示す。
【図６Ｂ】本発明によって生成されたＬｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びカーボンブラックの混合物及び最高水準の技術によって生成された類似混合物のＲＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明は、何ら制限するものではない図面と実施例とを参照して以下においてより詳細に説明される。
【００４４】
図１は本発明にかかる方法を実施する際に使用可能な装置の概略断面図を示す。
【００４５】
装置は内壁１ａを備える容器１からなる。容器は基本的に回転対称である。
【００４６】
長方形の構成要素２が容器１の中に配置され、ここでは容器１の内壁１ａ方向を指す第１端部１ａ及び第２端部２ｂを備えるロッド形状の構成要素である。長方形の構成要素２は、この第２端部２ｂにおいて、例えば一定の軸３によって固定されてもよい。このようにして長方形の構成要素２は、その軸３によって容器の回転中に動かないままとなる。
【００４７】
容器の壁１ａ方向を指す構成要素２の第１端部２ａは、ここではＬｉ２ＣＯ３やＴｉＯ２のような混合される材料の粒子の引込みを容易にするために、例えば半球状の凸状表面を有するシュー（英語ではｓｈｏｅ）２ｃを備える。シュー２ｃ又は第１端部２ａは、ハウジング内壁１ａの最も近い部分と共に、容器１の回転によって出発物質が様々な力、特にせん断力と摩擦力とにさらされるところの厚さｄの隙間を定義する。
【００４８】
容器が軸３について回転するとき、出発物質は遠心力によって容器の内壁１ａに押しつけられる。長方形の構成要素２の（固定された）第１端部２ａのレベルにおいて、材料は隙間の領域で生じる力によって混合され、粉砕される。一つの長方形の構成要素２だけが図示されるが、このような構成要素は、例えば軸３に対して放射状及び等間隔に配置されてもよい。
【００４９】
冷却装置（図示せず）は、容器１及び／又は長方形の構成要素２の外壁を冷却し、又はその部分、例えばシュー２ｃ、又は本発明にかかるプロセスの間に発生する熱を除去するために具備されてもよい。
【実施例】
【００５０】
１．Ｌｉ２ＣＯ３及びＴｉＯ２の混合物の生成
【００５１】
ａ） ２１８．９７ｇのＴｉＯ２と（エアジェットで粉砕された）８２．６８ｇのＬｉ２ＣＯ３が上記のタイプの装置に導入された。装置は、１．２ｌの有用な容量（約６００ｇ〜７００ｇの上述した組成物質に対応する）を有するＨｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＭＳ Ｌａｂ型の装置であった。固定子（長方形の構成要素に対応する）と容器の内壁との間の距離は３ｍｍであった。出発物質の上記組成約４４０ｇは、１ｋＷの消費電力で冷却されることなく１時間処理された。温度は固定子において最高７５℃まで上昇した。このようにして得られた混合物は、それから８５０℃で１７時間焼結された。高純度Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が得られた。他方で、類似出発材料による比較生成物には従来の混合がなされた。このためにレーディゲ（Ｌoｄｉｇｅ）（登録商標）型のミキサーが使用された。ここでは、焼結は９５０℃で１２時間行われた。高純度のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は得られなかった。
【００５２】
それぞれの場合について、このようにして生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２から正極が製造され、そのサイクル安定性が試験された。その結果を図２ａ（本発明によって生成された生成物）及び２ｂ（最高水準の技術によって生成された比較生成物）に示す。図示されているように、Ｃレート（１Ｃ）で行われた充放電容量は、最高水準の技術によって生成されたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２における値が最大で１１０Ａｈ／ｋｇであるのに対して、本発明によって生成された生成物では最大で１６０Ａｈ／ｋｇである。
【００５３】
ｂ）同じ出発物質の混合物は、０．５ｌの有用な容量（上述の組成物質の約３００ｇに相当する）を有するＨｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ Ｎｏｂｉｌｔａ型の装置によって、本発明にかかる方法で処理された。この場合も、ブレード（長方形の構成要素）と容器の壁との間の距離は３ｍｍであった。本方法ではハウジングの外部ジャケットが冷却された。これによって最高５０Ｈｚの回転数で５分間処理された後の生成物の温度を７５℃以下に保つことができた。回転数は、それから５分から１５分の処理時間の間に１０から５０Ｈｚの間で変化させた。
【００５４】
図３ａ及び３ｂはＬｉ２ＣＯ３の混合物のＲＥＭ写真を示し、ＴｉＯ２は３０Ｈｚの回転数で各々１０分間の処理がなされるようにして本発明によって生成された。図３ａの混合物はすでに加熱されて以前に使用されていた装置に導入され、図３ｂは冷却された装置に導入された。処理終了後、生成物の温度は、図３ａの場合は６３℃であり、図３ｂの場合は３５℃であった。
【００５５】
このように、図３ｂのサンプルはより均質な印象を有するが、両サンプルは、レーディゲ（登録商標）ミキサーによって処理された最高水準の技術による比較サンプルと比べると非常に大きな均質性を示す。
【００５６】
したがって、本発明にかかる方法によって生成される混合物の場合に、２つの出発物質のより良好な分布を見ることができる。加えて、アナターゼ粒子間の相互作用が減少し、同時にアナターゼとＬｉ２ＣＯ３との間の相互作用が増加する。しかしながら、生成物の温度があまりに高い場合、この効果は逆転し、そして、アナターゼの塊が再び増加するが、融合は生じない。
【００５７】
このようにして生成された混合物は、それから異なる温度で１５時間焼結された。８００℃で焼結された場合、高純度サンプルは得られなかった。しかしながら、本発明にかかる方法によって１０分間３０Ｈｚで処理されたサンプルは最小限の不純物を示した。８５０℃で焼結された場合、本発明によって生成されたサンプルだけにおいて高純度生成物が得られた。８２０℃で焼結した場合、２０Ｈｚで処理された場合のすべての時間において概ね高純度のチタン酸リチウムスピネルが得られた。最高の結果は、３０Ｈｚ〜４０Ｈｚの回転数（英語ではｒｏｔａｔｉｏｎ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）で１０分間処理した場合に達成された。
【００５８】
１０分間３０Ｈｚで処理されたサンプルのＲＥＭ写真を図４ａから４ｄに示す。図４ａ及び４ｂはさまざまな表示で当初冷却されていた容器に導入されたサンプルを示し、図４ｃ及び４ｄは、６３℃に熱せられた容器に導入されたサンプルを示す。
【００５９】
両場合において１μｍ未満の一次粒径が得られた。これは通気孔を有する（英語ではｏｐｅｎ−ｐｏｒｅｄ）二次構造を示す。このように、図４ｃ及び４ｄの生成物はわずかにより大きな融合を示す。
【００６０】
図４ｅは、図４ｂと４ｄのそれらに相当する拡大図にＷＯ ０２／４６１０９によって得られた比較生成物を示す。この生成物がカーボンブラック（このプロセスにおいて、混合カーボンブラックを燃焼させることによって反応が加速される）を混合することに付随して生成された点に注意されたい。同じように通気孔を有する構造は、図４ａから４ｄの場合と同様に見ることができる。
【００６１】
さらにまた、最高４ＣのＣレートによる電気化学的負荷容量試験が行われた。その結果は図５ａから５ｃに示す。冷却された容器のサンプルの性質を図５ａに、熱せられた容器の性質を図５ｂに、比較生成物の性質を図５ｃに示す。
【００６２】
本発明による処理の結果としてチタン酸リチウムスピネルの比容量（英語ではｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔｙ）が著明に増加し、本発明の実施形態において概ね１７５ｍＡｈ／ｇの理論値に達することが分かる。電流容量も著明に増加する。本発明にかかる方法によって達成される出発混合物の均質性のために予想された効果が、このようにして確認された。
【００６３】
これと比較して、比較生成物のサンプルはより低い値を示す。
【００６４】
２．Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びカーボンブラックの混合物の生成
【００６５】
１６８．６８ｇのＴｉＯ２、６６．５７ｇのＬｉ２ＣＯ３及び１４．７５ｇのカーボンブラックが、１．２ｌの有用な容量（上記組成物質の約６００ｇから７００ｇに相当する）を有する、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ａｌｐｉｎｅ ＡＭＳ型の装置に導入された。固定子（長方形の構成要素に相当する）と容器の内壁との間の距離は、再び３ｍｍであった。上記組成の約４４０ｇの出発物質は、９００Ｗの消費電力で冷却されることなく、１／２時間で処理された。温度は固定子において最高７５℃まで上昇した。
【００６６】
図６ａはこのようにして得られた混合物のＲＥＭ写真を示し、図６ｂは同じ拡大倍率において最高水準の技術的方法によってレーディゲ（登録商標）ミキサーによって生成された同じ出発物質を示す。図６ａでは非常に良好な均質な完全な混合体が見られる。これに対して、最高水準の技術による比較生成物の場合、図６ｂではアナターゼ粒子の明らかな塊や全く完全でない混合体が見られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１端部（２ａ）が容器（１）の内壁（１ａ）方向を指し、前記内壁から距離ｄを有するすように、前記第１端部（２ａ）及び第２端部（２ｂ）を備える少なくとも１つの長方形の構成要素（２）が配置された前記容器（１）の中でリチウム化合物及びＴｉＯ２を混合することを含み、前記混合ステップは、前記容器（１）を回転させ、前記長方形の構成要素（２）をその位置に保持することによって実行され、前記混合の間、前記距離ｄが継続的に保持されたまま、結果として前記容器（１）の内壁（１ａ）と前記長方形の構成要素（２）の第１端部（２ａ）との間で相対運動が生じることを特徴とするチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための混合物を生成する方法。
【請求項２】
前記容器（１）の回転が、約２０Ｈｚから約６０Ｈｚの間の回転数で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記容器の回転が、約２０Ｈｚから約４０Ｈｚの間の回転数で実行されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合ステップが、約５分から約６０分間にわたって実行されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記混合ステップが、約５分から約１５分間にわたって実行されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記混合の間、前記容器（１）及び／又は前記長方形の構成要素（２）の温度が、５０℃以下に維持されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記混合の間、前記容器（１）及び／又は前記長方形の構成要素（２）の温度が、３５℃以下に維持されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記距離ｄが、２ｍｍから５ｍｍの間で維持されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記混合ステップが、リチウム化合物、ＴｉＯ２及び炭素含有化合物を混合することを含むことを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記混合ステップにおいて、金属化合物が更に加えられることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物の一次粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法によって得られる混合物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の前記混合物を焼結するステップを含むことを特徴とするチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成する方法。
【請求項１３】
前記焼結ステップが、８００℃から８５０℃の間の温度で実行されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼結ステップが、８００℃から８２０℃の間の温度で実行されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記焼結ステップが、１２から１８時間にわたって実行されることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれか一つに記載の方法によって生成されるチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を、再利用可能なリチウムイオン電池の正極材料として使用することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１２から１５のいずれか一つに記載の方法によって生成されるチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を正極として含むことを特徴とする正極、負極及び電解質を含む再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項１】
第１端部（２ａ）が容器（１）の内壁（１ａ）方向を指し、前記内壁から距離ｄを有するすように、前記第１端部（２ａ）及び第２端部（２ｂ）を備える少なくとも１つの長方形の構成要素（２）が配置された前記容器（１）の中でリチウム化合物及びＴｉＯ２を混合することを含み、前記混合ステップは、前記容器（１）を回転させ、前記長方形の構成要素（２）をその位置に保持することによって実行され、前記混合の間、前記距離ｄが継続的に保持されたまま、結果として前記容器（１）の内壁（１ａ）と前記長方形の構成要素（２）の第１端部（２ａ）との間で相対運動が生じることを特徴とするチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成するための混合物を生成する方法。
【請求項２】
前記容器（１）の回転が、約２０Ｈｚから約６０Ｈｚの間の回転数で実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記容器の回転が、約２０Ｈｚから約４０Ｈｚの間の回転数で実行されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合ステップが、約５分から約６０分間にわたって実行されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記混合ステップが、約５分から約１５分間にわたって実行されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記混合の間、前記容器（１）及び／又は前記長方形の構成要素（２）の温度が、５０℃以下に維持されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記混合の間、前記容器（１）及び／又は前記長方形の構成要素（２）の温度が、３５℃以下に維持されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記距離ｄが、２ｍｍから５ｍｍの間で維持されることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記混合ステップが、リチウム化合物、ＴｉＯ２及び炭素含有化合物を混合することを含むことを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記混合ステップにおいて、金属化合物が更に加えられることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物の一次粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法によって得られる混合物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の前記混合物を焼結するステップを含むことを特徴とするチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を生成する方法。
【請求項１３】
前記焼結ステップが、８００℃から８５０℃の間の温度で実行されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼結ステップが、８００℃から８２０℃の間の温度で実行されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記焼結ステップが、１２から１８時間にわたって実行されることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれか一つに記載の方法によって生成されるチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を、再利用可能なリチウムイオン電池の正極材料として使用することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１２から１５のいずれか一つに記載の方法によって生成されるチタン酸リチウムスピネルＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を正極として含むことを特徴とする正極、負極及び電解質を含む再充電可能なリチウムイオン電池。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図３Ａ】
【図３Ｂ】
【図３Ｃ】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図４Ｄ】
【図４Ｅ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【公表番号】特表２０１３−５０７３１６（Ｐ２０１３−５０７３１６Ａ）
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５３３５０６（Ｐ２０１２−５３３５０６）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００５９１５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４４９８９
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（５０８１３１３５８）ズード−ケミー アーゲー (30)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／００５９１５
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０４４９８９
【国際公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【出願人】（５０８１３１３５８）ズード−ケミー アーゲー (30)
【Ｆターム（参考）】
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