微細構造体
【課題】反射率、鉛筆硬度および耐クラック性に優れた微細構造体を提供する。
【解決手段】表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が４００ｎｍ以下であり、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を重合性化合物の合計量に対して８０質量％以上含有する光硬化性組成物（Ａ）の硬化物である微細構造体。
【解決手段】表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が４００ｎｍ以下であり、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を重合性化合物の合計量に対して８０質量％以上含有する光硬化性組成物（Ａ）の硬化物である微細構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体ならびに微細構造体を有することで特異な光学特性を発現する光学部材、特に光の反射防止機能を発現させることのできる反射防止構造体や、光の透過率あるいは取出し効率を向上させることのできる構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種のディスプレィ装置、例えば、家庭用テレビや携帯端末の画面に外光や室内の照明などが映り込むと、映像の視認性が著しく低下することがある。また、太陽光発電など光のエネルギー利用の用途においては、反射によって光の利用効率の低下が起こる。ＬＥＤなどの発光部材においても、発光体から空気界面までの部材の屈折率差により反射が起こり、光が取り出されずにロスが生じることがある。
【０００３】
このような光の反射を防止するための手段としては、屈折率の異なる複数の薄膜から成る多層反射防止膜の設置が知られているが、波長依存性や斜め光に対する反射防止能が低いといった問題があった。このような多層反射防止膜よりもさらに反射率を低下できるものとして、微細構造を用いた反射防止構造の提案がなされている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
上記特許文献１〜３には、透明性成形品の表面に、モスアイと呼ばれる微細凸パターンを光の波長以下のピッチで形成することによって、光の屈折率が厚み方向に変化するようにした反射防止構造が記載されている。このような反射防止構造は屈折率が厚み方向に連続的に変化するため、屈折率界面が存在せず、理論的には無反射とすることができる。また、波長依存性が小さく、斜め光に対する反射防止能も高いため、多層反射防止膜よりも優れた反射防止性能を備えたものとなる。さらに特許文献４〜１０にはモスアイパターンの耐傷性を改良する目的で、熱インプリント法などの方法によりモスアイの反転パターンとなる微細凹パターンを有する反射防止構造体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６７８１５号公報
【特許文献２】特開２００５−３４５８９０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／４０１５９号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−１７７８０６号公報
【特許文献５】特開２００５−３３８４８６号公報
【特許文献６】特開２００７−３２２７６３号公報
【特許文献７】特開２００９−１９８６２６号公報
【特許文献８】特開２００９−１９８６２７号公報
【特許文献９】特開２００９−１７５４８１号公報
【特許文献１０】特開２００９−１６９２０１号公報
【特許文献１１】特開２０１０−２７６１号公報
【特許文献１２】ＷＯ２００６−１２９５１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、波長以下の微細パターンを有する反射防止構造体においては、ディスプレィなどの最表面に配置した使用を想定した場合、種々の衝撃に対する耐傷性と反射防止能の両立が重要な課題となっており、公知の文献においても種々の試みがなされてきたが、未だ実用に耐えうるレベルには到達していないのが実情であった。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、反射防止構造体として用いることができる、耐傷性と反射防止能が両立された微細構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、発明者が検討を行った結果、特定の組成を有する光硬化性組成物を用い、かつ、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が４００ｎｍ以下である構造体を形成することにより、上記課題を解決するに至った。具体的には、以下の手段により、本願発明の課題は解決された。
（１）表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が規則性をもって形成された微細構造体であって、前記開口部の幅の平均が４００ｎｍ以下であり、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有する光硬化性組成物（Ａ）の硬化物である微細構造体。
（２）光硬化性組成物（Ａ）が分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を全重合性化合物に対して５０質量％以上含有する、（１）に記載の微細構造体。
（３）光硬化性組成物（Ａ）が分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を全重合性化合物に対して８０質量％以上含有する、（１）に記載の微細構造体。
（４）化合物（Ａｘ）が３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（５）化合物（Ａｘ）がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも１つを有する化合物を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（６）化合物（Ａｘ）がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも１つを有する化合物を含み、かつ、３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（７）光硬化性組成物（Ａ）が無機微粒子を含有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（８）（Ａ）がフッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）を含有する、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（９）開口部の平均幅が３００ｎｍ以下である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１０）隣接する開口部間に平坦部が存在する、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１１）隣接する開口部間に平坦部が存在し、該平坦部の最小幅の平均が５〜１００ｎｍである、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１２）隣り合う開口部間の中心間距離が開口部の平均幅の１．０２〜１．２倍である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１３）開口部の平均幅が、平均深さの０．３〜５倍である、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１４）光硬化性組成物の２５℃における粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１５）光硬化性組成物におけるポリマー成分の含量が、３質量％以下である、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１６）分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有する光硬化性組成物（Ａ）に略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールドを押し付けた状態で光硬化することを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
（１７）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の微細構造体を有する光学部材。
（１８）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の微細構造体を有する反射防止部材。
（１９）分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有することを特徴とする、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が４００ｎｍ以下である微細構造体を形成するための組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、反射率、鉛筆硬度および耐クラック性に優れた微細構造体を提供可能になった。このような微細構造体は、光学部材に用いる反射体として好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の微細構造体の表面の概略図の一例を示す。
【図２】図１における６−６線の断面図を示す。
【図３】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図４】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図５】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図６】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図７】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図８】図１における６−６線の断面の他の一例を示す。
【図９】図１における６−６線の断面の他の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
【００１１】
本発明の微細構造体は、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が４００ｎｍ以下であり、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を重合性化合物の合計量に対して８０質量％以上含有する光硬化性組成物（Ａ）の硬化物である。ここで、「略円形」とは、正円形でも楕円形でもよく、実質的に円形であることをいい、例えば、意図せずに、円形でなくなったものまで排除する趣旨ではない。「略多角形」等についても、同様の趣旨に従って解釈することができる。
表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体とは、表面に略円形および／または略多角形の開口部が複数存在し、底部に向かうにしたがって、錘状に開口部の断面積が減少していく構造体を表す。錘状凹部は、通常、一定の規則性をもって配列されている。例えば、略一定の間隔で均等に並んでいる場合である。
以下、図面に従って、本発明における、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体を説明するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは、言うまでもない。
【００１２】
図１は、本発明の微細構造体の表面の概略図の一例であって、図２は、図１の６−６線の断面図を示す。
図１および図２中、１は開口部を示し、微細構造体の表面に設けられている。開口部の形状は、図３〜５に示すものの他、種々の形状が考えられ、好ましくは、略正円または略正多角形である。
通常、開口部の形状は、略一定である。ここでの略一定とは、図３〜図５のように略同じ形状のものが配列されている場合のほか、図６に示すように、２種類以上のものが配列されている場合も含まれる。２種類以上の形状のものが配列されている場合、通常は、２〜５種類程度である。
開口部１は、一定の規則性をもって配列されている。図１や図４に示すように、均等に配置されている場合のほか、図３のように、規則的に、配置されている場合も含む。例えば、正方配列や三方配列が挙げられる。具体的には、微細構造体の開口部が正方形の場合、図４に示すように正方配列が好ましく、微細構造体がの開口部が６角形または円形の場合、図５に示すように三方配列が好ましい。
また、開口部は、例えば、図７に示すように、その一部または全部において、接していても良い。すなわち、隣接する開口部１・１が接していてもよい。
【００１３】
図１および図２では、開口部１と開口部１の間に平坦部２が設けられている。平坦部２は、図１〜６に示すように、微細構造体の表面でつながっていても良いし、図７に示すように、それぞれの平坦部２が独立していてもよい。本発明では、平坦部２は、微細構造体の表面でつながっていることが好ましい。
本発明における開口部１の面積と、平坦部２の面積の比は、開口部１の面積／平坦部２の面積で９９／１〜６０／４０であることが好ましく、９７／３〜７０／３０あることがより好ましく、９５／５〜８０／２０あることがさらに好ましい。
また、本発明では、平坦部は必ずしも設けられている必要はない。例えば、正方形の開口部を有する錘状凹部が、互いに隣接するように設けられている場合である。
【００１４】
開口部１の幅（開口部幅３）は、円形の場合、円の直径であり、略多角形の場合、内接円の直径である。楕円形等の場合も、内側に接するように記載した最も大きい円の直径を開口部の幅とする。そして、本発明における開口部の平均幅は、それぞれの開口部幅３の平均値を意味し、４００ｎｍ以下である。反射防止能の波長依存性を小さくする観点から開口部の平均幅は好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。開口部の平均幅の下限は特に限定されないが、５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００１５】
平坦部最小幅４とは、隣接する２つの開口部間の最短距離の平均をいう。隣接する２つの開口部の最短距離が、開口部間によって異なる場合、それぞれの、最短距離の平均をいう。図７のような隣接する開口部の一部が接している場合は、平坦部最小幅は０である。パターンの耐傷性の観点から、隣り合う開口部間には平坦部が存在していることが好ましく、反射防止能と耐傷性の両立の点でこの平坦部の平均幅が５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明における錘状凹部は、錘状に開口部の断面積が減少していく。図２における５は、パターン深さを示したものであって、開口部のある面を水平な面と仮定したときに、該面と凹部の最深部の間の最短距離を意味する。
パターン深さ５は、１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上、最も好ましくは４００ｎｍ以上である。深さの上限は特に限定されないが１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
開口部の幅３に対する、パターン深さ５は、開口部の幅１に対し、０．３〜５であることが好ましく、０．５〜３であることがより好ましい。
【００１７】
錘状凹部７の形状としては、図２に示すように、釣鐘錘状凹部形状であってもよいし、図８に示すように、先の尖った凹部形状であってもよいし、図９に示すように、台形凹部形状であってもよい。ここで釣鐘錘状凹部形状とは、釣鐘を逆さにしたような形状をしており、表面開口部から底部に向かうに従い、開口部断面幅の減少量が大きくなる形状を現す。また、錘状形状の稜線が描くカーブは指数関数カーブであることが好ましい。図９のように底部が平面である場合、底面の面積は、開口部の面積未満であり、好ましくは１／２以下である。
【００１８】
本発明では、隣接する開口部の中心間距離の平均は５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。ここで、中心とは、開口部が円の場合は、円の中心、開口部が略多角形の場合は、内接円の中心をいう。
隣接する開口部の中心間距離の平均が開口部の平均幅の１．０２倍〜１．２倍であることが好ましく、より好ましくは１．０３倍〜１．１５倍、特に好ましくは１．０４倍〜１．１倍である。
【００１９】
光硬化性組成物（Ａ）
本発明で用いる光硬化性組成物は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有する。好ましくは分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を重合性化合物の合計量に対して５０質量％以上含有し、更に好ましくは分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を重合性化合物の合計量に対して８０質量％以上含有する。上限値は、特に定めるものではないが、１００質量％以下である
分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）としては、分子内に２〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物が好ましく、より好ましくは分子内に３〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。
化合物（Ａｘ）が後述する、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）を兼ねる場合、化合物（Ａｘ）と化合物（Ａｙ）の合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２０】
本発明で好ましく用いることのできる（メタ）アクリレート基を２個有する２官能重合性不飽和モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以後「ＥＯ」という。）変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００２１】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（好ましくはエチレングリコールユニットが２〜１０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（好ましくはプロピレングリコールユニットが２〜１０）、等が本発明に好適に用いられる。
【００２２】
硬化膜の架橋密度を向上させるためには、エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和モノマーを用いることがより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和化合物の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００２４】
分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）としては、エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも１つを有する化合物が好ましい。
エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造としては、好ましくは前述に例示した化合物の中でＥＯ変性またはＰＯ変性されたポリオールのポリアクリレートである。エチレングリコール構造およびプロピレングリコール構造の導入量としては、（エチレングリコール構造およびプロピレングリコール構造の合計量）を（（メタ）アクリレート基の数）で割った値が０．５〜５であることが好ましく、より好ましくは０．８〜３、さらに好ましくは０．８〜２である。
（Ａｘ）として好ましい化合物としては下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【化１】
式中、
【化２】
であり、Ｒのうち少なくとも２つは（メタ）アクリロイル基を有する基であり、Ｔは単結合またはオキシアルキレン基であり、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は水素原子またはアルキル基である。
【００２５】
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性モノマーよりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。このなかでもウレタンアクリレートを含有していることが好ましい。
化合物（Ａｘ）の（化合物の分子量）／（分子中の（メタ）アクリレート基の数）で与えられる（メタ）アクリレート当量は３００以下が好ましく、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
また、本発明で用いる光硬化性組成物には、本願発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の重合性化合物を含んでいてもよい。その他の重合性化合物としては、（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物が例示され、具体的には、イソボロニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）
本発明で用いる光硬化性組成物（Ａ）は、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）を含有していることが好ましい。重合性化合物（Ａｙ）は、上記化合物（Ａｘ）を兼ねていてもよい。
本発明におけるフッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）
は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としては（メタ）アクリロイル基、エポキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
【００２７】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）がポリマーである場合、前記フッ素原子および／またはシリコン原子を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、（メタ）アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造（例えばジメチルシロキサン構造）などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく３０００〜７００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いる光硬化性組成物中における（Ａｙ）の含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性化合物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００２９】
（１）フッ素原子を有する重合性化合物
フッ素原子を有する重合性化合物が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が２〜２０のフロロアルキル基が好ましく、４〜８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【００３０】
本発明では、（Ａｙ）フッ素原子を有する重合性化合物が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
【００３１】
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【００３２】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個、特に好ましくは１２〜２０個である。
【００３３】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有する。フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）のフッ素含有率が２０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０％である。（Ａｙ）が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
【００３４】
【化３】
【００３５】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
【００３６】
一般式（Ｉ）
【化４】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００３７】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）
【化５】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ1は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ2は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣpＦ2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【００３９】
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性化合物が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを有する２以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物も好ましい例として挙げられる。
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
フロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性化合物である。
【化６】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
ａ１は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
ａ２は２〜６の整数を表し、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。）
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一であっても良いし、異なっていても良い。
Ｒｆはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のフロロアルキル基、炭素数３〜２０のフロロアルキルエーテル基である。
フッ素原子を有する重合性化合物がポリマーの場合、前記フッ素原子を有する重合性化合物を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
【００４１】
以下に、本発明の硬化性組成物で用いることができるフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【００４２】
【化７】
【００４３】
（２）シリコン原子を有する重合性化合物
シリコン原子を有する重合性化合物が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【００４４】
シリコン原子を有する重合性化合物としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン（（メタ）アクリル変性シリコーンオイルともいう）（例えば信越化学工業社製Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）などが挙げられる。
【００４５】
シリコン原子を有する重合性化合物として重合性基を有するシルセスキオキサン化合物が好ましい。反応性基を有するシルセスキオキサン化合物を本発明の組成物に用いると、反応性基が組成物中の架橋構造と結合し、硬化膜の機械特性をさらに向上させるという利点がある。前記反応性基としては、ラジカル重合およびカチオン重合に活性な重合性官能基が特に好ましい。
シルセスキオキサン化合物が有する重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、オキシラン基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、オキセタニル基、オキシラン基が好ましい。また、これら反応性基は複数が組み合せてシルセスキオキサン化合物に結合していてもよい。
また、本発明に用いられるシルセスキオキサン化合物は、その粘度や分子量、ならびに、本発明の組成物を用いて形成される硬化膜の物性を調整する目的で、反応性基を有さないトリアルコキシシランおよびトリハロシランを組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
上述のように本発明に用いられるシルセスキオキサン化合物は、Ｔ単位構造を有するシラン化合物を主な合成原料として構成される。本発明におけるシルセスキオキサン化合物は、反応性基を含みＴ単位構造を有するシラン化合物や反応性基を含まないＴ単位構造を有するシラン化合物のほか、必要に応じて前述のＴ単位構造を有さないシラン化合物などを原料として合成される。
前記Ｔ単位を有するシラン化合物としては、上述のように主として、トリアルコキシシランやトリハロシラン等が挙げられる。
Ｔ単位を有する合成原料であるトリアルコキシシランの具体例を挙げる。まず、反応性基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、が挙げられる。特に重合性官能基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（エチルオキセタニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
反応性基を有さないトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４７】
また、前記トリハロシランの具体例としては、例えば、アリルトリクロロシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（エチルオキセタニルメチルオキシ）プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、が挙げられる。
【００４８】
シルセスキオキサン化合物の合成方法は、例えば、「日本ゴム協会紙」第８０巻 第８号４７頁（２００７年）；「有機ケイ素ポリマーの合成と応用」シーエムシー出版（１９８９年）；「有機ケイ素ポリマーの最新技術」シーエムシー出版（１９９６年）等に記載の公知の方法を用いることができる。
また、本発明に用いることのできる市販のポリシロキサンとしては、Hybrid Plastics
社の商品名：POSSと記載される種々のかご型シルセスキオキサン誘導体や、アルドリッチ社のシルセスキオキサン関連試薬カタログに記載される商品名POSSのシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
これらの中でかご型シルセスキオキサン誘導体が特に好ましい。
【００４９】
本発明で用いる光硬化性組成物の好ましい重合性化合物の構成としては、重合性化合物として下記（ＡＸ１）成分を必須とし、好ましくはさらに（Ａｘ２）〜（Ａｘ５）から選ばれる成分を下記含有量導入した重合性化合物の混合物である。
（Ａｘ１）エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも１つを有し、（メタ）アクリレート基を２つ以上（好ましくは３つ以上）有する化合物を１０〜１００質量部、
（Ａｘ２）エチレングリコール構造およびプロピレングリコール構造およびウレタン構造を有さない脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化合物を０〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、
（Ａｘ３）シルセスキオキサン化合物を０〜５０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、
（Ａｘ４）後述の重合性基を有する無機微粒子を０〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、
（Ａｘ５）フッ素原子を有する重合性化合物および／または変性シリコーンオイル０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部
【００５０】
本発明で用いる光硬化性組成物は、溶剤を除く成分の７０〜９９質量％が重合性化合物であることが好ましく、８０〜９８質量％が重合性化合物であることがより好ましい。
【００５１】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明で用いる光硬化性組成物には、通常、（Ｂ）光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００５２】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明で用いる光硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【００５３】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２'−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００５４】
（その他成分）
本発明で用いる光硬化性組成物は、上述の重合性化合物および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤、有機微粒子、無機微粒子等その他の成分を含んでいてもよい。本発明で用いる光硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機微粒子から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００５５】
−界面活性剤−
本発明で用いる光硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００５６】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、各種の膜が形成される基板上に本発明の光硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションなどの塗布不良の問題を解決することが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明で用いる光硬化性組成物の流動性の向上、モールドと硬化膜との間の剥離性の向上、硬化膜と基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の光硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００５７】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）ジェムコ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガファック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
さらに、本発明で用いる硬化組成物は紫外線吸収剤、光安定剤から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。これにより硬化物の耐熱性、経時安定性が向上する。
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００５８】
−光安定剤−
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の、溶剤を除く成分の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００５９】
−老化防止剤−
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の、溶剤を除く成分の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００６０】
−酸化防止剤−
さらに、本発明で用いる光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで硬化物の耐熱性、経時安定性が向上する。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００６１】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００６２】
−無機微粒子−
本発明で用いる硬化組成物（Ａ）は無機微粒子を含有していることが好ましい。本発明で用いられる無機微粒子は、硬化膜の透明性確保の点から、平均粒子サイズが５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下が好ましい。下限値としては、特に定めるものではないが、通常は、５ｎｍ以上である。ここで、無機微粒子の平均粒子サイズは、例えば、動的光散乱装置により測定することができる。
【００６３】
また、前記無機微粒子のアスペクト比は、光透過率の確保、パターン形状不良の観点から、１〜１０が好ましく、１〜２がさらに好ましい。
本発明に用いることのできる無機微粒子としては、例えば、金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属単体としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられる。無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、酸化錫、酸化インジウム、Ｉｎ2Ｏ−ＳｎＯ等が挙げられる。無機炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。無機硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
【００６４】
また、前記無機微粒子としてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子の表面を有機基で修飾することにより、本発明の組成物の粘度や得られる硬化物の機械特性を向上させることができる。さらにシリカ粒子の表面を重合性官能基で修飾することによって、得られる硬化物の機械特性を向上させることもできる。以上の点から、本発明で用いられるシリカ粒子の表面は有機基で修飾されていることが好ましく、さらに重合性官能基で修飾されていることが好ましい。重合性基としては（メタ）アクリレート基が好ましい。シリカ粒子の表面修飾方法に関しては昭６２−２１８１５特許公報等に記載される公知の方法を用いることができる。
【００６５】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物における無機微粒子の含有量は、組成物粘度の上昇抑制の観点から、組成物の、溶剤を除く成分の総量に対して１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
【００６６】
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用でき、シランカップリング剤が特に好ましい。
【００６７】
本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル)１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。
【００６９】
−溶剤−
本発明で用いる光硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。ここで、本明細書中において、「溶剤」には、前記重合性化合物は含まれない。すなわち、本明細書中において、「溶剤」は、前記重合性官能基を有しない。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明で用いる光硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中０〜９９質量％が好ましく、０〜９７質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００７０】
尚、本発明で用いる光硬化性組成物の硬化物である微細構造体における溶剤の含量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００７１】
本発明で用いる光硬化性組成物の２５℃における粘度は、５〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、本発明で用いる光硬化性組成物は、ポリマー成分の含量が３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
［微細構造体の製造方法］
本発明の微細構造体の製造方法は特に限定されないが、本発明の微細構造体の反転形状である、略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールド（金型ともいう）と基材との間に後述する光硬化性組成物を挟んだ状態で光硬化してモールド形状を転写する方法が、安価かつ高スループットに製造でき好ましい。
【００７３】
本発明では、上記光硬化性組成物（Ａ）を用いて微細構造体を形成する。具体的には、本発明で用いる光硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面に微細構造体の反転形状を有するモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明で用いる光硬化性組成物を硬化することで、微細構造体を形成することができる。
ここで、本発明で用いる光硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることも好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明で用いる光硬化性組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明で用いる光硬化性組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細構造体を光照射により硬化させる。本発明の製造方法では、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
本発明の製造方法においては、まず、本発明で用いる光硬化性組成物を基材または微細構造体の反転パターンを有するモールド上に適用（好ましくは塗布）してパターン形成層を形成する。
本発明で用いる光硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布法あるいはインクジェット法を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を設置することができる。また、本発明で用いる光硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、１００〜１００００ｎｍが好ましく、５００〜５０００ｎｍがより好ましい。また、本発明で用いる光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。塗布による場合、溶剤を添加して塗布し、加熱して溶剤を揮発させてもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましい。
【００７５】
本発明で用いる光硬化性組成物を適用するための基材（基板または支持体）は、前記硬化組成物（Ａ）を用いて形成されたパターンを表面に備え、好ましくは反射防止膜などの光学部材として利用される。基材としては光学部材として利用する光線の波長域の少なくとも１部の領域（例えば、３５０〜８００ｎｍ）に対し、十分に透明であることが好ましい。ここで十分に透明とは、例えば、透過率が、９７％以上であることをいい、好ましくは９９％以上であることをいう。具体的には、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＰＭＭＡフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。好ましくは、石英、ガラス、サファイアなどの無機基板、ＰＭＭＡフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板である。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。
【００７６】
次いで、本発明の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに本発明で用いる光硬化性組成物を適用し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明で用いる光硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明で用いる光硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光硬化性組成物を適用し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００７７】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。モールドは、可視光線の波長以下のパターンピッチを有する微細パターン構造体を形成できるものが好ましい。好ましくは本発明の構造体の略反転構造である略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールドである。
【００７８】
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００７９】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明の製造方法で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００８０】
本発明で用いる光硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の製造方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００８２】
本発明で用いる光硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【００８３】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【００８４】
本発明の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、モールドから離型し基材上に形成されたパターンを得る。必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明で用いる光硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００８５】
本発明の微細構造体は、基材と接着した状態で用いてもよいし、基材から剥がして硬化物のみを取り出して用いてもよい。
【００８６】
（用途）
本発明の微細構造体は光学部材として利用することが好ましい。特に好ましくは、反射防止用および／または光透過性向上用光学部材である。具体的には、ディスプレィや展示物、標識などの表面反射を低減し、視認性を向上させる用途、太陽光発電などにおいて光の反射を抑制し、装置内への光の透過率を向上させ発電効率を向上させるなどの光を高効率に利用する用途、照明やディスプレィなどに用いられる光源から光を高効率に外部に取り出す用途において特に効果を発現する。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８８】
下記表に示す化合物を、該表に示す割合（質量比）で混合し、これに、酸化防止剤（スミライザーＧＡ８０、住友化学工業（株）製）１質量％、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ２３４、チバガイギー（株）製）１質量％を加え、各組成物を調整した。溶解しにくいものについては溶剤に溶解させた後に濃縮して調整した。
【００８９】
【表１】
【表２】
【００９０】
上記表中の化合物は、下記のとおりである。
Ｍ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＰＨ）
Ｍ２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＨＤ−Ｎ）
Ｍ３：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ−３０９）
Ｍ４：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＣＰ）
【００９１】
＜エチレンオキシユニットおよび／またはプロピレンオキシユニットを有する（メタ）アクリレート化合物＞
Ｍ５：ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、平均エチレンオキシユニット数約１２）
Ｍ６：ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、平均エチレンオキシユニット数約３）
Ｍ７：ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（平均エチレンオキシユニット数約４）（新中村化学社製、ＡＴＭ−４Ｅ）
Ｍ８：トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、ＡＰＧ−２００）
【００９２】
＜（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物＞
Ｍ９：イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ：大阪有機化学（株）製）
【００９３】
＜ウレタン構造を有する（メタ）アクリレート化合物＞
Ｕ１：（メタ）アクリレート基を４個有するウレタンアクリレート：（新中村化学社製Ｕ−４ＨＡ）
【００９４】
＜重合性基を有するシルセスキオキサン化合物＞
ＳＳ１：籠型シルセスキオキサンのシリコン原子上の置換基がアクロルオキシプロピル基である化合物（Hybrid Plastics社製Acrylo POSS、８〜１２個のシリコン原子を有する籠型構造の混合物であり、アクリロイル基数８〜１２である。）
【００９５】
＜重合性基で修飾された無機微粒子＞
ＣＳ１：下記方法によりアクリレート基で表面修飾されたシリカ微粒子
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル、日産化学工業（株）製、シリカ粒子サイズ１５ｎｍ、シリカ固形分３０質量％）６３．０ｇと重合禁止剤としてメタクリル酸とエピクロロヒドリン（ＭＥＨＱ）を０．００１２ｇ、加水分解触媒として希塩酸水溶液５０ｇを加え、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に昇温した。還流が始まると同時に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３、分子量２３４）９．４４ｇ、トリメチルメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５１０、分子量１０４）１．６ｇの混合溶液を約３０分かけて滴下し、滴下が終了した後、約２時間加熱攪拌することにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたシリカの３０質量％溶液（ＣＳ１）を得た。組成物への導入量は調液、濃縮後の固形分値である。得られた微粒子の平均粒子サイズは、１７ｎｍであった。
【００９６】
＜アクリル変性シリコーンオイル）＞
Ｓ１：信越化学社製Ｘ−２２−１６０２
＜フッ素原子を有する重合性化合物＞
Ｆ１：パーフルオロヘキシルエチルアクリレート（ユニマテック社製、CHEMINOX FAAC-6）
【００９７】
＜光重合開始剤＞
Ｐ１： ２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
Ｐ２：オキシムエステル系ラジカル開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１：ＢＡＳＦ社製）
Ｐ３：１ ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−：ＢＡＳＦ社製）
【００９８】
（パターン形成）
光インプリント法：
後述の微細パターンが形成されたモールドの表面を、パーフルオロポリエーテルを有するシランカップリング剤で処理した。また、石英基板の表面を、シランカップリング剤（γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３）で処理した。
上記で処理したモールドに硬化組成物の液滴を乗せ、これに、上記で処理した石英基板をのせて、硬化組成物を石英基板とモールドの間に挟んだ。これに水銀ランプで３６５ｎｍの照射量が１Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線を露光し、硬化組成物を硬化させた。モールドを離型し、ガラス基板上に微細パターンを有する硬化物を得た。
【００９９】
熱インプリント法：
後述の微細パターンが形成されたモールドの表面を、パーフルオロポリエーテルを有するシランカップリング剤で処理した。また、石英基板の表面を、シランカップリング剤（γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３）で処理した。
上記処理後の石英基板の表面にポリメチルメタクリレートの薄膜を形成し、これを１５０℃に加熱しながら、上記処理後のモールドを押し付け、パターンを転写した。
【０１００】
モールド
ＰＡ:凸パターンの底部の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｍｍ、平坦部の最小幅が０ｎｍ（隣接する凸部同士が接触している）の三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
ＰＢ：凸パターンの底部の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
ＰＣ：凸パターンの底部の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が２０ｎｍの三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
ＰＤ：凸パターンの底部の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が５０ｎｍの三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
ＰＥ：凸パターンの底部の内接円の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が０ｎｍの正方配列四角錘状凸パターンが形成されたモールド（隣接する凸部同士が接触している）
ＰＦ：凸パターンの底部の内接円の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの正方配列四角錘状凸パターンが形成されたモールド
ＰＸ（比較用パターン）：ＰＢの反転パターンで、開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が０ｎｍ（隣接開口部同士が接触している）の三方配列円錘状凹パターンが形成されたモールド
ＰＹ（比較用パターン）：底部の直径が２５０ｎｍ、高さ４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの三方配列円柱状凸パターンが形成されたモールド
これらのモールドは、電子線リソグラフィー法でフォトレジストパターンを形成し、エッチングする方法によって製造した。
【０１０１】
上記方法により形成されたパターンは、いずれも、ほぼ完全にモールドの形状を反映しており、以下のとおりであった。
ＰＡ：開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が０ｎｍ（隣接開口部同士が接触している）の三方配列円錘状凹パターン
ＰＢ：開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの三方配列円錘状凹パターン
ＰＣ：開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が２０ｎｍの三方配列円錘状凹パターン
ＰＤ：開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が５０ｎｍの三方配列円錘状凹パターン
ＰＥ：開口部の内接円の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が０ｎｍの正方配列四角錘状凹パターン
ＰＦ：開口部の内接円の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの正方配列四角錘状凹パターン
ＰＸ（比較用パターン）：ＰＢの反転パターンで、凸パターン底部の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの三方配列円錘状凸パターン
ＰＹ（比較用パターン）：開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの三方配列円柱状凹パターン
【０１０２】
（反射率）
得られた硬化物について、硬化膜平面に垂直な線に対し、５°の角度で入射した５５０ｎｍ光の正反射率を測定し、以下のように評価した。
Ａ：０．２％未満
Ｂ：０．２％以上０．５％未満
Ｃ：０．５％以上１％未満
Ｄ：１％以上
【０１０３】
（鉛筆引掻き試験（鉛筆硬度））
得られた硬化物について、ＪＩＳ５６００−５−４に従い、７５０ｇの加重にて鉛筆引掻き試験を実施した。キズのつかなかった鉛筆の硬さを評価した。より硬い鉛筆でキズがつかない方が良好である。ディスプレイ表面部材として用いる際には少なくともＨ以上、好ましくは３Ｈ以上、より好ましくは５Ｈ以上である。特に、６Ｈ以上のものは、利用価値が高い。
【０１０４】
（耐クラック性）
上記硬化組成物を硬化後の膜厚が１μｍとなるようにＰＥＴフィルムに塗布し、これに微細パターンが形成されたモールドを圧着させ、ＰＥＴフィルム側から露光し硬化パターン形成を行った。硬化面を外側にして直径１０ｃｍのロールに沿ってＰＥＴフィルムを巻きつけた際の硬化膜のクラックの発生を以下のように評価した。
【０１０５】
Ａ：クラックの発生は見られなかった
Ｂ：硬化膜のごく一部にクラックの発生が見られた
Ｃ：硬化膜の大部分にクラックの発生が見られた
実用上は反射率と鉛筆硬度の両方を満たしている必要があり、反射率がＢ以上、好ましくはＡであり、且つ、鉛筆硬度がＨ以上、好ましくは３Ｈ以上、更に好ましくは５Ｈ以上である。クラック耐性はパターンを形成する基材により、必ずしも必須ではないが、更にクラック耐性がＢ以上であるとフィルムなどの柔軟基材での適用が可能となり好ましく、より好ましくはＡである。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
上記表から明らかなとおり、本発明の微細構造体は、反射率、鉛筆硬度、耐クラック性に優れていた。一方、光硬化性組成物が、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有していない場合（比較例１）、鉛筆硬度が著しく劣る結果となった。また、光硬化性組成物が、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を重合性化合物の合計量に対して８０質量％以上含んでいても、凸部が形成された微細構造体の場合（比較例３）、鉛筆硬度が著しく劣る結果となった。また、凹部が形成された微細構造体であっても、円柱状のパターンの場合（比較例４）、反射率が劣ることが分かった。
以上より、本発明では、特定の形状の微細構造体を、特性の組成を有する光硬化性組成物を光インプリント法等の光硬化によって形成することによって、反射性、鉛筆硬度、耐クラック性のいずれにも優れた微細構造体が得られることが分かった。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 開口部
２ 平坦部
３ 開口部の幅
４ 平坦部最小幅
５ パターン深さ
７ 錘状凹部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体ならびに微細構造体を有することで特異な光学特性を発現する光学部材、特に光の反射防止機能を発現させることのできる反射防止構造体や、光の透過率あるいは取出し効率を向上させることのできる構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種のディスプレィ装置、例えば、家庭用テレビや携帯端末の画面に外光や室内の照明などが映り込むと、映像の視認性が著しく低下することがある。また、太陽光発電など光のエネルギー利用の用途においては、反射によって光の利用効率の低下が起こる。ＬＥＤなどの発光部材においても、発光体から空気界面までの部材の屈折率差により反射が起こり、光が取り出されずにロスが生じることがある。
【０００３】
このような光の反射を防止するための手段としては、屈折率の異なる複数の薄膜から成る多層反射防止膜の設置が知られているが、波長依存性や斜め光に対する反射防止能が低いといった問題があった。このような多層反射防止膜よりもさらに反射率を低下できるものとして、微細構造を用いた反射防止構造の提案がなされている（例えば、特許文献１〜３）。
【０００４】
上記特許文献１〜３には、透明性成形品の表面に、モスアイと呼ばれる微細凸パターンを光の波長以下のピッチで形成することによって、光の屈折率が厚み方向に変化するようにした反射防止構造が記載されている。このような反射防止構造は屈折率が厚み方向に連続的に変化するため、屈折率界面が存在せず、理論的には無反射とすることができる。また、波長依存性が小さく、斜め光に対する反射防止能も高いため、多層反射防止膜よりも優れた反射防止性能を備えたものとなる。さらに特許文献４〜１０にはモスアイパターンの耐傷性を改良する目的で、熱インプリント法などの方法によりモスアイの反転パターンとなる微細凹パターンを有する反射防止構造体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６７８１５号公報
【特許文献２】特開２００５−３４５８９０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／４０１５９号パンフレット
【特許文献４】特開２００４−１７７８０６号公報
【特許文献５】特開２００５−３３８４８６号公報
【特許文献６】特開２００７−３２２７６３号公報
【特許文献７】特開２００９−１９８６２６号公報
【特許文献８】特開２００９−１９８６２７号公報
【特許文献９】特開２００９−１７５４８１号公報
【特許文献１０】特開２００９−１６９２０１号公報
【特許文献１１】特開２０１０−２７６１号公報
【特許文献１２】ＷＯ２００６−１２９５１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、波長以下の微細パターンを有する反射防止構造体においては、ディスプレィなどの最表面に配置した使用を想定した場合、種々の衝撃に対する耐傷性と反射防止能の両立が重要な課題となっており、公知の文献においても種々の試みがなされてきたが、未だ実用に耐えうるレベルには到達していないのが実情であった。
本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、反射防止構造体として用いることができる、耐傷性と反射防止能が両立された微細構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題のもと、発明者が検討を行った結果、特定の組成を有する光硬化性組成物を用い、かつ、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が４００ｎｍ以下である構造体を形成することにより、上記課題を解決するに至った。具体的には、以下の手段により、本願発明の課題は解決された。
（１）表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が規則性をもって形成された微細構造体であって、前記開口部の幅の平均が４００ｎｍ以下であり、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有する光硬化性組成物（Ａ）の硬化物である微細構造体。
（２）光硬化性組成物（Ａ）が分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を全重合性化合物に対して５０質量％以上含有する、（１）に記載の微細構造体。
（３）光硬化性組成物（Ａ）が分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を全重合性化合物に対して８０質量％以上含有する、（１）に記載の微細構造体。
（４）化合物（Ａｘ）が３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（５）化合物（Ａｘ）がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも１つを有する化合物を含む、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（６）化合物（Ａｘ）がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも１つを有する化合物を含み、かつ、３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である、（１）〜（４）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（７）光硬化性組成物（Ａ）が無機微粒子を含有する、（１）〜（６）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（８）（Ａ）がフッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）を含有する、（１）〜（７）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（９）開口部の平均幅が３００ｎｍ以下である、（１）〜（８）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１０）隣接する開口部間に平坦部が存在する、（１）〜（９）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１１）隣接する開口部間に平坦部が存在し、該平坦部の最小幅の平均が５〜１００ｎｍである、（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１２）隣り合う開口部間の中心間距離が開口部の平均幅の１．０２〜１．２倍である、（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１３）開口部の平均幅が、平均深さの０．３〜５倍である、（１）〜（１２）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１４）光硬化性組成物の２５℃における粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、（１）〜（１３）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１５）光硬化性組成物におけるポリマー成分の含量が、３質量％以下である、（１）〜（１４）のいずれか１項に記載の微細構造体。
（１６）分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有する光硬化性組成物（Ａ）に略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールドを押し付けた状態で光硬化することを特徴とする（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
（１７）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の微細構造体を有する光学部材。
（１８）（１）〜（１５）のいずれか１項に記載の微細構造体を有する反射防止部材。
（１９）分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有することを特徴とする、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が４００ｎｍ以下である微細構造体を形成するための組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、反射率、鉛筆硬度および耐クラック性に優れた微細構造体を提供可能になった。このような微細構造体は、光学部材に用いる反射体として好ましく用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の微細構造体の表面の概略図の一例を示す。
【図２】図１における６−６線の断面図を示す。
【図３】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図４】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図５】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図６】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図７】本発明の微細構造体の表面の概略図の他の一例を示す。
【図８】図１における６−６線の断面の他の一例を示す。
【図９】図１における６−６線の断面の他の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
【００１１】
本発明の微細構造体は、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が４００ｎｍ以下であり、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を重合性化合物の合計量に対して８０質量％以上含有する光硬化性組成物（Ａ）の硬化物である。ここで、「略円形」とは、正円形でも楕円形でもよく、実質的に円形であることをいい、例えば、意図せずに、円形でなくなったものまで排除する趣旨ではない。「略多角形」等についても、同様の趣旨に従って解釈することができる。
表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体とは、表面に略円形および／または略多角形の開口部が複数存在し、底部に向かうにしたがって、錘状に開口部の断面積が減少していく構造体を表す。錘状凹部は、通常、一定の規則性をもって配列されている。例えば、略一定の間隔で均等に並んでいる場合である。
以下、図面に従って、本発明における、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体を説明するが、本発明がこれらに限定されるものではないことは、言うまでもない。
【００１２】
図１は、本発明の微細構造体の表面の概略図の一例であって、図２は、図１の６−６線の断面図を示す。
図１および図２中、１は開口部を示し、微細構造体の表面に設けられている。開口部の形状は、図３〜５に示すものの他、種々の形状が考えられ、好ましくは、略正円または略正多角形である。
通常、開口部の形状は、略一定である。ここでの略一定とは、図３〜図５のように略同じ形状のものが配列されている場合のほか、図６に示すように、２種類以上のものが配列されている場合も含まれる。２種類以上の形状のものが配列されている場合、通常は、２〜５種類程度である。
開口部１は、一定の規則性をもって配列されている。図１や図４に示すように、均等に配置されている場合のほか、図３のように、規則的に、配置されている場合も含む。例えば、正方配列や三方配列が挙げられる。具体的には、微細構造体の開口部が正方形の場合、図４に示すように正方配列が好ましく、微細構造体がの開口部が６角形または円形の場合、図５に示すように三方配列が好ましい。
また、開口部は、例えば、図７に示すように、その一部または全部において、接していても良い。すなわち、隣接する開口部１・１が接していてもよい。
【００１３】
図１および図２では、開口部１と開口部１の間に平坦部２が設けられている。平坦部２は、図１〜６に示すように、微細構造体の表面でつながっていても良いし、図７に示すように、それぞれの平坦部２が独立していてもよい。本発明では、平坦部２は、微細構造体の表面でつながっていることが好ましい。
本発明における開口部１の面積と、平坦部２の面積の比は、開口部１の面積／平坦部２の面積で９９／１〜６０／４０であることが好ましく、９７／３〜７０／３０あることがより好ましく、９５／５〜８０／２０あることがさらに好ましい。
また、本発明では、平坦部は必ずしも設けられている必要はない。例えば、正方形の開口部を有する錘状凹部が、互いに隣接するように設けられている場合である。
【００１４】
開口部１の幅（開口部幅３）は、円形の場合、円の直径であり、略多角形の場合、内接円の直径である。楕円形等の場合も、内側に接するように記載した最も大きい円の直径を開口部の幅とする。そして、本発明における開口部の平均幅は、それぞれの開口部幅３の平均値を意味し、４００ｎｍ以下である。反射防止能の波長依存性を小さくする観点から開口部の平均幅は好ましくは３５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３００ｎｍ以下である。開口部の平均幅の下限は特に限定されないが、５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上である。
【００１５】
平坦部最小幅４とは、隣接する２つの開口部間の最短距離の平均をいう。隣接する２つの開口部の最短距離が、開口部間によって異なる場合、それぞれの、最短距離の平均をいう。図７のような隣接する開口部の一部が接している場合は、平坦部最小幅は０である。パターンの耐傷性の観点から、隣り合う開口部間には平坦部が存在していることが好ましく、反射防止能と耐傷性の両立の点でこの平坦部の平均幅が５〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明における錘状凹部は、錘状に開口部の断面積が減少していく。図２における５は、パターン深さを示したものであって、開口部のある面を水平な面と仮定したときに、該面と凹部の最深部の間の最短距離を意味する。
パターン深さ５は、１００ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上、最も好ましくは４００ｎｍ以上である。深さの上限は特に限定されないが１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。
開口部の幅３に対する、パターン深さ５は、開口部の幅１に対し、０．３〜５であることが好ましく、０．５〜３であることがより好ましい。
【００１７】
錘状凹部７の形状としては、図２に示すように、釣鐘錘状凹部形状であってもよいし、図８に示すように、先の尖った凹部形状であってもよいし、図９に示すように、台形凹部形状であってもよい。ここで釣鐘錘状凹部形状とは、釣鐘を逆さにしたような形状をしており、表面開口部から底部に向かうに従い、開口部断面幅の減少量が大きくなる形状を現す。また、錘状形状の稜線が描くカーブは指数関数カーブであることが好ましい。図９のように底部が平面である場合、底面の面積は、開口部の面積未満であり、好ましくは１／２以下である。
【００１８】
本発明では、隣接する開口部の中心間距離の平均は５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは３５０ｎｍ以下である。ここで、中心とは、開口部が円の場合は、円の中心、開口部が略多角形の場合は、内接円の中心をいう。
隣接する開口部の中心間距離の平均が開口部の平均幅の１．０２倍〜１．２倍であることが好ましく、より好ましくは１．０３倍〜１．１５倍、特に好ましくは１．０４倍〜１．１倍である。
【００１９】
光硬化性組成物（Ａ）
本発明で用いる光硬化性組成物は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有する。好ましくは分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を重合性化合物の合計量に対して５０質量％以上含有し、更に好ましくは分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を重合性化合物の合計量に対して８０質量％以上含有する。上限値は、特に定めるものではないが、１００質量％以下である
分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）としては、分子内に２〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物が好ましく、より好ましくは分子内に３〜６個の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。
化合物（Ａｘ）が後述する、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）を兼ねる場合、化合物（Ａｘ）と化合物（Ａｙ）の合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００２０】
本発明で好ましく用いることのできる（メタ）アクリレート基を２個有する２官能重合性不飽和モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以後「ＥＯ」という。）変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールアクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコール、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（ジ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＣＨ変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シリコーンジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００２１】
これらの中で特に、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（好ましくはエチレングリコールユニットが２〜１０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（好ましくはプロピレングリコールユニットが２〜１０）、等が本発明に好適に用いられる。
【００２２】
硬化膜の架橋密度を向上させるためには、エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和モノマーを用いることがより好ましい。エチレン性不飽和結合含有基を３個以上有する多官能重合性不飽和化合物の例としては、ＥＣＨ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
これらの中で特に、ＥＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が本発明に好適に用いられる。
【００２４】
分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）としては、エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも１つを有する化合物が好ましい。
エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造としては、好ましくは前述に例示した化合物の中でＥＯ変性またはＰＯ変性されたポリオールのポリアクリレートである。エチレングリコール構造およびプロピレングリコール構造の導入量としては、（エチレングリコール構造およびプロピレングリコール構造の合計量）を（（メタ）アクリレート基の数）で割った値が０．５〜５であることが好ましく、より好ましくは０．８〜３、さらに好ましくは０．８〜２である。
（Ａｘ）として好ましい化合物としては下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【化１】
式中、
【化２】
であり、Ｒのうち少なくとも２つは（メタ）アクリロイル基を有する基であり、Ｔは単結合またはオキシアルキレン基であり、Ｒ1はアルキル基であり、Ｒ2は水素原子またはアルキル基である。
【００２５】
本発明の組成物では、架橋密度をさらに高める目的で、上記多官能の他の重合性モノマーよりもさらに分子量の大きい多官能オリゴマーやポリマーを本発明の目的を達成する範囲で配合することができる。光ラジカル重合性を有する多官能オリゴマーとしてはポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の各種アクリレートオリゴマーが挙げられる。このなかでもウレタンアクリレートを含有していることが好ましい。
化合物（Ａｘ）の（化合物の分子量）／（分子中の（メタ）アクリレート基の数）で与えられる（メタ）アクリレート当量は３００以下が好ましく、より好ましくは２５０以下、さらに好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
また、本発明で用いる光硬化性組成物には、本願発明の効果を阻害しない範囲内で、その他の重合性化合物を含んでいてもよい。その他の重合性化合物としては、（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物が例示され、具体的には、イソボロニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）
本発明で用いる光硬化性組成物（Ａ）は、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）を含有していることが好ましい。重合性化合物（Ａｙ）は、上記化合物（Ａｘ）を兼ねていてもよい。
本発明におけるフッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）
は、フッ素原子、シリコン原子、または、フッ素原子とシリコン原子の両方を有する基を少なくとも１つと、重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物である。重合性官能基としては（メタ）アクリロイル基、エポキシ基が好ましく、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）は、低分子化合物でもポリマーでもよい。
【００２７】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）がポリマーである場合、前記フッ素原子および／またはシリコン原子を有する繰り返し単位と、共重合成分として側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する繰り返し単位が、その側鎖、特に、末端に重合性基を有していてもよい。この場合、フッ素原子および／またはシリコン原子を有する繰り返し単位の骨格については、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に制限はないが、例えばエチレン性不飽和結合含基由来の骨格を有していることが好ましく、（メタ）アクリレート骨格を有している態様がより好ましい。また、シリコン原子を有する繰り返し単位は、シロキサン構造（例えばジメチルシロキサン構造）などのように、シリコン原子自体が繰り返し単位を形成していてもよい。重量平均分子量は２０００〜１０００００が好ましく３０００〜７００００であることがより好ましく、５０００〜４００００であることが特に好ましい。
【００２８】
本発明で用いる光硬化性組成物中における（Ａｙ）の含有量は、特に制限はないが、硬化性向上の観点や、組成物の低粘度化の観点から、全重合性化合物中、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。
【００２９】
（１）フッ素原子を有する重合性化合物
フッ素原子を有する重合性化合物が有するフッ素原子を有する基としては、フロロアルキル基およびフロロアルキルエーテル基から選ばれる含フッ素基が好ましい。
前記フロロアルキル基としては、炭素数が２〜２０のフロロアルキル基が好ましく、４〜８のフロロアルキル基より好ましい。好ましいフロロアルキル基としては、トリフロロメチル基、ペンタフロロエチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘキサフロロイソプロピル基、ノナフロロブチル基、トリデカフロロヘキシル基、ヘプタデカフロロオクチル基が挙げられる。
【００３０】
本発明では、（Ａｙ）フッ素原子を有する重合性化合物が、トリフロロメチル基構造を有するフッ素原子を有する重合性化合物であることが好ましい。トリフロロメチル基構造を有することで、少ない添加量（例えば、１０質量％以下）でも本発明の効果が発現するため、他の成分との相溶性が向上し、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。
【００３１】
前記フロロアルキルエーテル基としては、前記フロロアルキル基の場合と同様に、トリフロロメチル基を有しているものが好ましく、パーフロロエチレンオキシ基、パーフロロプロピレンオキシ基を含有するものが好ましい。−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−などのトリフロロメチル基を有するフロロアルキルエーテルユニットおよび／またはフロロアルキルエーテル基の末端にトリフロロメチル基を有するものが好ましい。
【００３２】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）が有する全フッ素原子の数は、１分子当たり、６〜６０個が好ましく、より好ましくは９〜４０個、さらに好ましくは１２〜４０個、特に好ましくは１２〜２０個である。
【００３３】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）は、下記に定義するフッ素含有率が２０〜６０％のフッ素原子を有する。フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）のフッ素含有率が２０〜６０％であることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０％である。（Ａｙ）が重合性基を有するポリマーの場合、フッ素含有率がより好ましくは２０〜５０％であり、さらに好ましくは２０〜４０％である。フッ素含有率を適性範囲とすることで他成分との相溶性に優れ、モールド汚れを低減でき且つ、ドライエッチング後のラインエッジラフネスが向上する上、繰り返しパターン形成性が向上する。本明細書中において、前記フッ素含有率は下記式で表される。
【００３４】
【化３】
【００３５】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）のフッ素原子を有する基の好ましい一例として、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。このような部分構造を有する化合物を採用することにより、繰り返しパターン転写を行ってもパターン形成性に優れ、かつ、組成物の経時安定性が良好となる。
【００３６】
一般式（Ｉ）
【化４】
一般式（Ｉ）中、ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは４〜６の整数である。
【００３７】
フッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）の好ましい他の一例として、下記一般式（ＩＩ）で表される部分構造を有する化合物が挙げられる。もちろん、一般式（Ｉ）で表される部分構造と、一般式（ＩＩ）で表される部分構造の両方を有していてもよい。
【００３８】
一般式（ＩＩ）
【化５】
一般式（ＩＩ）中、Ｌ1は単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｌ2は炭素数１〜８のアルキレン基を表し、ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ１およびｍ２の少なくとも一方は１である。ｍ３は１〜３の整数を表し、ｐは１〜８の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、それぞれの、−ＣpＦ2p+1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
前記Ｌ1およびＬ2は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記アルキレン基は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していてもよい。前記ｍ３は、好ましくは１または２である。前記ｐは４〜６の整数が好ましい。
【００３９】
以下に、本発明で用いる光硬化性組成物で用いられる前記フッ素原子を有する重合性化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロエチル(メタ)アクリレート、（パーフルオロブチル）エチル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、（パーフルオロヘキシル）エチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する単官能重合性化合物が挙げられる。また、前記フッ素原子を有する重合性化合物としては、２，２，３，３，４，４−ヘキサフロロペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフロロヘキサンジ（メタ）アクリレートなどのフロロアルキレン基を有するジ（メタ）アクリレートを有する２以上の重合性官能基を有する多官能重合性化合物も好ましい例として挙げられる。
また、含フッ素基、例えばフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物も好ましく用いることができる。
フロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物として好ましくは下記一般式（ＩＩＩ）で表される重合性化合物である。
【化６】
（一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
Ａは（ａ１＋ａ２）価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基および／またはアリーレン基を有する連結基であり、さらにヘテロ原子を含む連結基を含有していても良い。ヘテロ原子を有する連結基としては−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−が挙げられる。これらの基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において置換基を有していても良いが、有していない方が好ましい。Ａは、炭素数２〜５であることが好ましく、炭素数４〜１５であることがより好ましい。
ａ１は１〜６の整数を表し、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
ａ２は２〜６の整数を表し、好ましくは２または３、さらに好ましくは２である。
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ単結合または炭素数１〜８のアルキレン基を表す。ｍ１およびｍ２はそれぞれ、０または１を表し、ｍ３は１〜３の整数を表す。）
ａ１が２以上のとき、それぞれのＡは同一であってもよいし、異なっていても良い。
ａ２が２以上のとき、それぞれのＲ2、Ｒ3、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一であっても良いし、異なっていても良い。
Ｒｆはフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のフロロアルキル基、炭素数３〜２０のフロロアルキルエーテル基である。
フッ素原子を有する重合性化合物がポリマーの場合、前記フッ素原子を有する重合性化合物を繰り返し単位として含有するポリマーが好ましい。
【００４１】
以下に、本発明の硬化性組成物で用いることができるフロロアルキル基、フロロアルキルエーテル基を１分子中に２つ以上有する化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記式中におけるＲ1はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子およびシアノ基のいずれかである。
【００４２】
【化７】
【００４３】
（２）シリコン原子を有する重合性化合物
シリコン原子を有する重合性化合物が有するシリコン原子を有する官能基としては、トリアルキルシリル基、鎖状シロキサン構造、環状シロキサン構造、籠状シロキサン構造などが挙げられ、他の成分との相溶性、モールド剥離性の観点から、トリメチルシリル基またはジメチルシロキサン構造を有する官能基が好ましい。
【００４４】
シリコン原子を有する重合性化合物としては３−トリス（トリメチルシリルオキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシメチルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（メタ）アクリロイル基を末端あるいは側鎖に有するポリシロキサン（（メタ）アクリル変性シリコーンオイルともいう）（例えば信越化学工業社製Ｘ−２２−１６０２、Ｘ−２２−１６４シリーズ、Ｘ−２２−１７４ＤＸ、Ｘ−２２−２４２６、Ｘ−２２−２４７５）などが挙げられる。
【００４５】
シリコン原子を有する重合性化合物として重合性基を有するシルセスキオキサン化合物が好ましい。反応性基を有するシルセスキオキサン化合物を本発明の組成物に用いると、反応性基が組成物中の架橋構造と結合し、硬化膜の機械特性をさらに向上させるという利点がある。前記反応性基としては、ラジカル重合およびカチオン重合に活性な重合性官能基が特に好ましい。
シルセスキオキサン化合物が有する重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、オキシラン基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基、オキセタニル基、オキシラン基が好ましい。また、これら反応性基は複数が組み合せてシルセスキオキサン化合物に結合していてもよい。
また、本発明に用いられるシルセスキオキサン化合物は、その粘度や分子量、ならびに、本発明の組成物を用いて形成される硬化膜の物性を調整する目的で、反応性基を有さないトリアルコキシシランおよびトリハロシランを組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
上述のように本発明に用いられるシルセスキオキサン化合物は、Ｔ単位構造を有するシラン化合物を主な合成原料として構成される。本発明におけるシルセスキオキサン化合物は、反応性基を含みＴ単位構造を有するシラン化合物や反応性基を含まないＴ単位構造を有するシラン化合物のほか、必要に応じて前述のＴ単位構造を有さないシラン化合物などを原料として合成される。
前記Ｔ単位を有するシラン化合物としては、上述のように主として、トリアルコキシシランやトリハロシラン等が挙げられる。
Ｔ単位を有する合成原料であるトリアルコキシシランの具体例を挙げる。まず、反応性基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、が挙げられる。特に重合性官能基を有するトリアルコキシシランとしては、例えば、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−（エチルオキセタニルメチルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが挙げられる。
反応性基を有さないトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシランが挙げられる。
【００４７】
また、前記トリハロシランの具体例としては、例えば、アリルトリクロロシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（エチルオキセタニルメチルオキシ）プロピルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、が挙げられる。
【００４８】
シルセスキオキサン化合物の合成方法は、例えば、「日本ゴム協会紙」第８０巻 第８号４７頁（２００７年）；「有機ケイ素ポリマーの合成と応用」シーエムシー出版（１９８９年）；「有機ケイ素ポリマーの最新技術」シーエムシー出版（１９９６年）等に記載の公知の方法を用いることができる。
また、本発明に用いることのできる市販のポリシロキサンとしては、Hybrid Plastics
社の商品名：POSSと記載される種々のかご型シルセスキオキサン誘導体や、アルドリッチ社のシルセスキオキサン関連試薬カタログに記載される商品名POSSのシルセスキオキサン誘導体等が挙げられる。
これらの中でかご型シルセスキオキサン誘導体が特に好ましい。
【００４９】
本発明で用いる光硬化性組成物の好ましい重合性化合物の構成としては、重合性化合物として下記（ＡＸ１）成分を必須とし、好ましくはさらに（Ａｘ２）〜（Ａｘ５）から選ばれる成分を下記含有量導入した重合性化合物の混合物である。
（Ａｘ１）エチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも１つを有し、（メタ）アクリレート基を２つ以上（好ましくは３つ以上）有する化合物を１０〜１００質量部、
（Ａｘ２）エチレングリコール構造およびプロピレングリコール構造およびウレタン構造を有さない脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレート化合物を０〜５０質量部、好ましくは１０〜４０質量部、
（Ａｘ３）シルセスキオキサン化合物を０〜５０質量部、好ましくは１０〜５０質量部、
（Ａｘ４）後述の重合性基を有する無機微粒子を０〜４０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、
（Ａｘ５）フッ素原子を有する重合性化合物および／または変性シリコーンオイル０〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部
【００５０】
本発明で用いる光硬化性組成物は、溶剤を除く成分の７０〜９９質量％が重合性化合物であることが好ましく、８０〜９８質量％が重合性化合物であることがより好ましい。
【００５１】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明で用いる光硬化性組成物には、通常、（Ｂ）光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤は、光照射により上述の重合性化合物を重合する活性種を発生する化合物であればいずれのものでも用いることができる。光重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましい。また、本発明において、光重合開始剤は複数種を併用してもよい。
【００５２】
本発明に用いられる光重合開始剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜７質量％である。２種類以上の光重合開始剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
光重合開始剤の含有量が０．０１質量％以上であると、感度(速硬化性)、解像性、ラインエッジラフネス性、塗膜強度が向上する傾向にあり好ましい。一方、光重合開始剤の含有量を１５質量％以下とすると、光透過性、着色性、取り扱い性などが向上する傾向にあり、好ましい。これまで、染料および／または顔料を含むインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物においては、好ましい光重合開始剤および／または光酸発生剤の添加量が種々検討されてきたが、ナノインプリント用等の光硬化性組成物についての好ましい光重合開始剤および/または光酸発生剤の添加量については報告されていない。すなわち、染料および／または顔料を含む系では、これらがラジカルトラップ剤として働くことがあり、光重合性、感度に影響を及ぼす。その点を考慮して、これらの用途では、光重合開始剤の添加量が最適化される。一方で、本発明で用いる光硬化性組成物では、染料および／または顔料は必須成分でなく、光重合開始剤の最適範囲がインクジェット用組成物や液晶ディスプレイカラーフィルタ用組成物等の分野のものとは異なる場合がある。
【００５３】
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物が硬化感度、吸収特性の観点から好ましい。本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。
本発明で使用されるラジカル光重合開始剤は、例えば、市販されている開始剤を用いることができる。これらの例としてはＢＡＳＦ社から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）２９５９(１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７（２−メチル−１［４−メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８００（ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）ＯＸＥ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン）、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、１３９８、１１７４および１０２０、ＣＧＩ２４２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ＢＡＳＦ社から入手可能なＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド）、ＥＳＡＣＵＲ日本シイベルヘグナー社から入手可能なＥＳＡＣＵＲＥ １００１Ｍ（１−［４−ベンゾイルフェニルスルファニル］フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン−１−オン、Ｎ−１４１４旭電化社から入手可能なアデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１４１４（カルバゾール・フェノン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１７１７（アクリジン系）、アデカオプトマー（登録商標）Ｎ−１６０６（トリアジン系）、三和ケミカル製のＴＦＥ−トリアジン（２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＴＭＥ−トリアジン（２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、三和ケミカル製のＭＰ−トリアジン（２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１１３（２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ミドリ化学製ＴＡＺ−１０８（２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、ベンゾフェノン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、４−フェニルベンゾフェノン、エチルミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、チオキサントンアンモニウム塩、ベンゾイン、４，４'−ジメトキシベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１，１，１−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノンおよびジベンゾスベロン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイル ビフェニル、４−ベンゾイル ジフェニルエーテル、１，４−ベンゾイルベンゼン、ベンジル、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン）、２−エチルアントラキノン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）１，２'−ビイミダゾール、２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）４，５，４'，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、等が挙げられる。
【００５４】
（その他成分）
本発明で用いる光硬化性組成物は、上述の重合性化合物および光重合開始剤の他に種々の目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤、酸化防止剤、溶剤、ポリマー成分、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、老化防止剤、可塑剤、密着促進剤、熱重合開始剤、着色剤、エラストマー粒子、光酸増殖剤、光塩基発生剤、塩基性化合物、流動調整剤、消泡剤、分散剤、有機微粒子、無機微粒子等その他の成分を含んでいてもよい。本発明で用いる光硬化性組成物としては、界面活性剤、並びに、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機微粒子から選ばれる少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００５５】
−界面活性剤−
本発明で用いる光硬化性組成物には、界面活性剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる界面活性剤の含有量は、溶剤を除く全組成物中、例えば、０．００１〜５質量％であり、好ましくは０．００２〜４質量％であり、さらに好ましくは、０．００５〜３質量％である。二種類以上の界面活性剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。界面活性剤が組成物中０．００１〜５質量％の範囲にあると、塗布の均一性の効果が良好であり、界面活性剤の過多によるモールド転写特性の悪化を招きにくい。
【００５６】
前記界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびフッ素・シリコーン系界面活性剤の少なくとも一種を含むことが好ましく、フッ素系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤との両方または、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことがより好ましく、フッ素・シリコーン系界面活性剤を含むことが最も好ましい。尚、前記フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましい。
ここで、“フッ素・シリコーン系界面活性剤”とは、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の両方の要件を併せ持つものをいう。
このような界面活性剤を用いることによって、各種の膜が形成される基板上に本発明の光硬化性組成物を塗布したときに起こるストリエーションなどの塗布不良の問題を解決することが可能となる。また、モールド凹部のキャビティ内への本発明で用いる光硬化性組成物の流動性の向上、モールドと硬化膜との間の剥離性の向上、硬化膜と基板間との密着性の向上、組成物の粘度を下げる等が可能になる。特に、本発明の光硬化性組成物は、前記界面活性剤を添加することにより、塗布均一性を大幅に改良でき、スピンコーターやスリットスキャンコーターを用いた塗布において、基板サイズに依らず良好な塗布適性が得られる。
【００５７】
本発明で用いることのできる、非イオン性のフッ素系界面活性剤の例としては、商品名 フロラード ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名サーフロン Ｓ−３８２（旭硝子（株）製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−１２２Ａ、１２２Ｂ、１２２Ｃ、ＥＦ−１２１、ＥＦ−１２６、ＥＦ−１２７、ＭＦ−１００(（株）ジェムコ製)、商品名 ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、ＰＦ−６５２０(いずれもOMNOVA Solutions, Inc.)、商品名フタージェントＦＴ２５０、ＦＴ２５１、ＤＦＸ１８ (いずれも（株）ネオス製)、商品名ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３、ＤＳ−４５１ (いずれもダイキン工業（株）製)、商品名メガファック１７１、１７２、１７３、１７８Ｋ、１７８Ａ、Ｆ７８０Ｆ（いずれも大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
また、非イオン性の前記シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名ＳＩ−１０シリーズ（竹本油脂（株）製）、メガファックペインタッド３１（大日本インキ化学工業（株）製）、ＫＰ−３４１(信越化学工業（株）製)が挙げられる。
また、前記フッ素・シリコーン系界面活性剤の例としては、商品名 Ｘ−７０−０９０、Ｘ−７０−０９１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３、（いずれも、信越化学工業（株）製）、商品名メガフアックＲ−０８、ＸＲＢ−４（いずれも、大日本インキ化学工業（株）製）が挙げられる。
さらに、本発明で用いる硬化組成物は紫外線吸収剤、光安定剤から選ばれる少なくとも１種を含有していることが好ましい。これにより硬化物の耐熱性、経時安定性が向上する。
紫外線吸収剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３（以上、チバガイギー（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の全量に対して任意に０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００５８】
−光安定剤−
光安定剤の市販品としては、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバガイギー（株）製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられる。光安定剤は組成物の、溶剤を除く成分の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００５９】
−老化防止剤−
老化防止剤の市販品としては、Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。老化防止剤は組成物の、溶剤を除く成分の全量に対し、０．０１〜１０質量％の割合で配合するのが好ましい。
【００６０】
−酸化防止剤−
さらに、本発明で用いる光硬化性組成物には、公知の酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで硬化物の耐熱性、経時安定性が向上する。本発明に用いられる酸化防止剤の含有量は、重合性化合物に対し、例えば、０．０１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜５質量％である。二種類以上の酸化防止剤を用いる場合は、その合計量が前記範囲となる。
前記酸化防止剤は、熱や光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯx、ＳＯx（Ｘは整数）などの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。特に本発明では、酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色の防止や、分解による膜厚減少を低減できるという利点がある。このような酸化防止剤としては、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、含窒素複素環メルカプト系化合物、チオエーテル系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、チオシアン酸塩類、チオ尿素誘導体、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。この中でも、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が硬化膜の着色、膜厚減少の観点で好ましい。
【００６１】
前記酸化防止剤の市販品としては、商品名 Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバガイギー（株）製）、商品名 Ａｎｔｉｇｅｎｅ Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、スミライザーＳ、スミライザーＧＡ８０（住友化学工業（株）製）、商品名アデカスタブＡＯ７０、ＡＯ８０、ＡＯ５０３（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【００６２】
−無機微粒子−
本発明で用いる硬化組成物（Ａ）は無機微粒子を含有していることが好ましい。本発明で用いられる無機微粒子は、硬化膜の透明性確保の点から、平均粒子サイズが５００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００ｎｍ以下が好ましい。下限値としては、特に定めるものではないが、通常は、５ｎｍ以上である。ここで、無機微粒子の平均粒子サイズは、例えば、動的光散乱装置により測定することができる。
【００６３】
また、前記無機微粒子のアスペクト比は、光透過率の確保、パターン形状不良の観点から、１〜１０が好ましく、１〜２がさらに好ましい。
本発明に用いることのできる無機微粒子としては、例えば、金属単体、無機酸化物、無機炭酸塩、無機硫酸塩、リン酸塩などが使用できる。金属単体としては、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属等が挙げられる。無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、ニオブ酸リチウム、酸化錫、酸化インジウム、Ｉｎ2Ｏ−ＳｎＯ等が挙げられる。無機炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。無機硫酸塩としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。リン酸塩としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナが好ましい。
【００６４】
また、前記無機微粒子としてシリカ粒子を用いる場合、シリカ粒子の表面を有機基で修飾することにより、本発明の組成物の粘度や得られる硬化物の機械特性を向上させることができる。さらにシリカ粒子の表面を重合性官能基で修飾することによって、得られる硬化物の機械特性を向上させることもできる。以上の点から、本発明で用いられるシリカ粒子の表面は有機基で修飾されていることが好ましく、さらに重合性官能基で修飾されていることが好ましい。重合性基としては（メタ）アクリレート基が好ましい。シリカ粒子の表面修飾方法に関しては昭６２−２１８１５特許公報等に記載される公知の方法を用いることができる。
【００６５】
本発明のナノインプリント用硬化性組成物における無機微粒子の含有量は、組成物粘度の上昇抑制の観点から、組成物の、溶剤を除く成分の総量に対して１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
【００６６】
本発明の組成物には、微細凹凸パターンを有する表面構造の耐熱性、強度、或いは、金属蒸着層との密着性を高めるために、有機金属カップリング剤を配合してもよい。また、有機金属カップリング剤は、熱硬化反応を促進させる効果も持つため有効である。有機金属カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、スズカップリング剤等の各種カップリング剤を使用でき、シランカップリング剤が特に好ましい。
【００６７】
本発明の組成物に用いるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；および、その他のシランカップリング剤として、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００６８】
上記有機金属カップリング剤は、光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物の固形分全量中に０．００１〜１０質量％の割合で任意に配合できる。有機金属カップリング剤の割合を０．００１質量％以上とすることにより、耐熱性、強度、蒸着層との密着性の付与の向上についてより効果的な傾向にある。一方、有機金属カップリング剤の割合を１０質量％以下とすることにより、組成物の安定性、成膜性の欠損を抑止できる傾向にあり好ましい。
本発明の組成物には、光硬化性向上のために、連鎖移動剤を添加しても良い。具体的には、４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、１，３，５−トリス(３−メルカプトブチルオキシエチル)１，３，５−トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）を挙げることができる。
【００６９】
−溶剤−
本発明で用いる光硬化性組成物には、種々の必要に応じて、溶剤を用いることができる。ここで、本明細書中において、「溶剤」には、前記重合性化合物は含まれない。すなわち、本明細書中において、「溶剤」は、前記重合性官能基を有しない。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンを形成する際には溶剤を含有していることが好ましい。好ましい溶剤としては常圧における沸点が８０〜２００℃の溶剤である。溶剤の種類としては組成物を溶解可能な溶剤であればいずれも用いることができるが、好ましくはエステル構造、ケトン構造、水酸基、エーテル構造のいずれか１つ以上を有する溶剤である。具体的に、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、ガンマブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルから選ばれる単独あるいは混合溶剤であり、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する溶剤が塗布均一性の観点で最も好ましい。
本発明で用いる光硬化性組成物中における前記溶剤の含有量は、溶剤を除く成分の粘度、塗布性、目的とする膜厚によって最適に調整されるが、塗布性改善の観点から、全組成物中０〜９９質量％が好ましく、０〜９７質量％がさらに好ましい。特に膜厚５００ｎｍ以下のパターンをスピン塗布などの方法で形成する際には２０〜９９質量％が好ましく、４０〜９９質量％がさらに好ましく、７０〜９８質量％が特に好ましい。
【００７０】
尚、本発明で用いる光硬化性組成物の硬化物である微細構造体における溶剤の含量は、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００７１】
本発明で用いる光硬化性組成物の２５℃における粘度は、５〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、７〜２０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、本発明で用いる光硬化性組成物は、ポリマー成分の含量が３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【００７２】
［微細構造体の製造方法］
本発明の微細構造体の製造方法は特に限定されないが、本発明の微細構造体の反転形状である、略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールド（金型ともいう）と基材との間に後述する光硬化性組成物を挟んだ状態で光硬化してモールド形状を転写する方法が、安価かつ高スループットに製造でき好ましい。
【００７３】
本発明では、上記光硬化性組成物（Ａ）を用いて微細構造体を形成する。具体的には、本発明で用いる光硬化性組成物を基板または支持体（基材）上に設置してパターン形成層を形成する工程と、前記パターン形成層表面に微細構造体の反転形状を有するモールドを圧接する工程と、前記パターン形成層に光を照射する工程と、を経て本発明で用いる光硬化性組成物を硬化することで、微細構造体を形成することができる。
ここで、本発明で用いる光硬化性組成物は、光照射後にさらに加熱して硬化させることも好ましい。具体的には、基材（基板または支持体）上に少なくとも本発明で用いる光硬化性組成物からなるパターン形成層を設置し、必要に応じて乾燥させて本発明で用いる光硬化性組成物からなる層（パターン形成層）を形成してパターン受容体（基材上にパターン形成層が設けられたもの）を作製し、当該パターン受容体のパターン形成層表面にモールドを圧接し、モールドパターンを転写する加工を行い、微細構造体を光照射により硬化させる。本発明の製造方法では、積層化や多重パターニングもでき、通常の熱インプリントと組み合わせて用いることもできる。
【００７４】
本発明の製造方法においては、まず、本発明で用いる光硬化性組成物を基材または微細構造体の反転パターンを有するモールド上に適用（好ましくは塗布）してパターン形成層を形成する。
本発明で用いる光硬化性組成物を基材上に適用する方法としては、一般によく知られた適用方法、通常は、塗布法あるいはインクジェット法を採用できる。
本発明の適用方法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法、スピンコート方法、スリットスキャン法、あるいはインクジェット法などにより基材上に塗膜あるいは液滴を設置することができる。また、本発明で用いる光硬化性組成物からなるパターン形成層の膜厚は、使用する用途によって異なるが、１００〜１００００ｎｍが好ましく、５００〜５０００ｎｍがより好ましい。また、本発明で用いる光硬化性組成物を、多重塗布により塗布してもよい。塗布による場合、溶剤を添加して塗布し、加熱して溶剤を揮発させてもよい。インクジェット法などにより基材上に液滴を設置する方法において、液滴の量は１ｐｌ〜２０ｐｌ程度が好ましい。
【００７５】
本発明で用いる光硬化性組成物を適用するための基材（基板または支持体）は、前記硬化組成物（Ａ）を用いて形成されたパターンを表面に備え、好ましくは反射防止膜などの光学部材として利用される。基材としては光学部材として利用する光線の波長域の少なくとも１部の領域（例えば、３５０〜８００ｎｍ）に対し、十分に透明であることが好ましい。ここで十分に透明とは、例えば、透過率が、９７％以上であることをいい、好ましくは９９％以上であることをいう。具体的には、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＰＭＭＡフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、ＴＦＴアレイ基板、ＰＤＰの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ＩＴＯや金属などの導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの半導体作製基板など特に制約されない。好ましくは、石英、ガラス、サファイアなどの無機基板、ＰＭＭＡフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板である。また、基材の形状も特に限定されるものではなく、板状でもよいし、ロール状でもよい。
【００７６】
次いで、本発明の製造方法においては、パターン形成層にパターンを転写するために、パターン形成層表面にモールドを押接する。これにより、モールドの押圧表面にあらかじめ形成された微細なパターンをパターン形成層に転写することができる。
また、パターンを有するモールドに本発明で用いる光硬化性組成物を適用し、基板を押接してもよい。
本発明で用いることのできるモールド材について説明する。本発明で用いる光硬化性組成物を用いた光ナノインプリントリソグラフィは、モールド材および／または基材の少なくとも一方に、光透過性の材料を選択する。本発明に適用される光インプリントリソグラフィでは、基材の上に本発明で用いる光硬化性組成物を適用してパターン形成層を形成し、この表面に光透過性のモールドを押接し、モールドの裏面から光を照射し、前記パターン形成層を硬化させる。また、光透過性基材上に光硬化性組成物を適用し、モールドを押し当て、基材の裏面から光を照射し、光硬化性組成物を硬化させることもできる。
前記光照射は、モールドを付着させた状態で行ってもよいし、モールド剥離後に行ってもよいが、本発明では、モールドを密着させた状態で行うのが好ましい。
【００７７】
本発明で用いることのできるモールドは、転写されるべきパターンを有するモールドが使われる。前記モールド上のパターンは、例えば、フォトリソグラフィや電子線描画法等によって、所望する加工精度に応じてパターンが形成できるが、本発明では、モールドパターン形成方法は特に制限されない。モールドは、可視光線の波長以下のパターンピッチを有する微細パターン構造体を形成できるものが好ましい。好ましくは本発明の構造体の略反転構造である略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールドである。
【００７８】
本発明において用いられる光透過性モールド材は、特に限定されないが、所定の強度、耐久性を有するものであればよい。具体的には、ガラス、石英、ＰＭＭＡ、ポリカーボネート樹脂などの光透明性樹脂、透明金属蒸着膜、ポリジメチルシロキサンなどの柔軟膜、光硬化膜、金属膜等が例示される。
【００７９】
本発明において光透過性の基材を用いた場合に使われる非光透過型モールド材としては、特に限定されないが、所定の強度を有するものであればよい。具体的には、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどの金属基板、ＳｉＣ、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコンなどの基板などが例示され、特に制約されない。また、モールドの形状も特に制約されるものではなく、板状モールド、ロール状モールドのどちらでもよい。ロール状モールドは、特に転写の連続生産性が必要な場合に適用される。
本発明の製造方法で用いられるモールドは、光硬化性組成物とモールド表面との剥離性を向上させるために離型処理を行ったものを用いてもよい。このようなモールドとしては、シリコン系やフッソ系などのシランカップリング剤による処理を行ったもの、例えば、ダイキン工業（株）製のオプツールＤＳＸや、住友スリーエム（株）製のNovec EGC−1720等、市販の離型剤も好適に用いることができる。
【００８０】
本発明で用いる光硬化性組成物を用いて光インプリントリソグラフィを行う場合、本発明の製造方法では、通常、モールド圧力を１０気圧以下で行うのが好ましい。モールド圧力を１０気圧以下とすることにより、モールドや基板が変形しにくくパターン精度が向上する傾向にある。また、加圧が低いため装置を縮小できる傾向にある点からも好ましい。モールド圧力は、モールド凸部の光硬化性組成物の残膜が少なくなる範囲で、モールド転写の均一性が確保できる領域を選択することが好ましい。
【００８１】
本発明の製造方法中、前記パターン形成層に光を照射する工程における光照射の照射量は、硬化に必要な照射量よりも十分大きければよい。硬化に必要な照射量は、光硬化性組成物の不飽和結合の消費量や硬化膜のタッキネスを調べて適宜決定される。
また、本発明に適用される光インプリントリソグラフィにおいては、光照射の際の基板温度は、通常、室温で行われるが、反応性を高めるために加熱をしながら光照射してもよい。光照射の前段階として、真空状態にしておくと、気泡混入防止、酸素混入による反応性低下の抑制、モールドと光硬化性組成物との密着性向上に効果があるため、真空状態で光照射してもよい。また、本発明の製造方法中、光照射時における好ましい真空度は、１０-1Ｐａから常圧の範囲である。
【００８２】
本発明で用いる光硬化性組成物を硬化させるために用いられる光は特に限定されず、例えば、高エネルギー電離放射線、近紫外、遠紫外、可視、赤外等の領域の波長の光または放射線が挙げられる。高エネルギー電離放射線源としては、例えば、コッククロフト型加速器、ハンデグラーフ型加速器、リニヤーアクセレーター、ベータトロン、サイクロトロン等の加速器によって加速された電子線が工業的に最も便利且つ経済的に使用されるが、その他に放射性同位元素や原子炉等から放射されるγ線、Ｘ線、α線、中性子線、陽子線等の放射線も使用できる。紫外線源としては、例えば、紫外線螢光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯、太陽灯等が挙げられる。放射線には、例えばマイクロ波、ＥＵＶが含まれる。また、ＬＥＤ、半導体レーザー光、あるいは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光や１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザーなどの半導体の微細加工で用いられているレーザー光も本発明に好適に用いることができる。これらの光は、モノクロ光を用いてもよいし、複数の波長の異なる光(ミックス光)でもよい。
【００８３】
露光に際しては、露光照度を１ｍＷ／ｃｍ2〜５０ｍＷ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。１ｍＷ／ｃｍ2以上とすることにより、露光時間を短縮することができるため生産性が向上し、５０ｍＷ／ｃｍ2以下とすることにより、副反応が生じることによる永久膜の特性の劣化を抑止できる傾向にあり好ましい。露光量は５ｍＪ／ｃｍ2〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲にすることが望ましい。５ｍＪ／ｃｍ2未満では、露光マージンが狭くなり、光硬化が不十分となりモールドへの未反応物の付着などの問題が発生しやすくなる。一方、１０００ｍＪ／ｃｍ2を超えると組成物の分解による永久膜の劣化の恐れが生じる。
さらに、露光に際しては、酸素によるラジカル重合の阻害を防ぐため、チッソやアルゴンなどの不活性ガスを流して、酸素濃度を１００ｍｇ／Ｌ未満に制御してもよい。
【００８４】
本発明の製造方法においては、光照射によりパターン形成層を硬化させた後、モールドから離型し基材上に形成されたパターンを得る。必要に応じて硬化させたパターンに熱を加えてさらに硬化させる工程を含んでいてもよい。光照射後に本発明で用いる光硬化性組成物を加熱硬化させる熱としては、１５０〜２８０℃が好ましく、２００〜２５０℃がより好ましい。また、熱を付与する時間としては、５〜６０分間が好ましく、１５〜４５分間がさらに好ましい。
【００８５】
本発明の微細構造体は、基材と接着した状態で用いてもよいし、基材から剥がして硬化物のみを取り出して用いてもよい。
【００８６】
（用途）
本発明の微細構造体は光学部材として利用することが好ましい。特に好ましくは、反射防止用および／または光透過性向上用光学部材である。具体的には、ディスプレィや展示物、標識などの表面反射を低減し、視認性を向上させる用途、太陽光発電などにおいて光の反射を抑制し、装置内への光の透過率を向上させ発電効率を向上させるなどの光を高効率に利用する用途、照明やディスプレィなどに用いられる光源から光を高効率に外部に取り出す用途において特に効果を発現する。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【００８８】
下記表に示す化合物を、該表に示す割合（質量比）で混合し、これに、酸化防止剤（スミライザーＧＡ８０、住友化学工業（株）製）１質量％、紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｐ２３４、チバガイギー（株）製）１質量％を加え、各組成物を調整した。溶解しにくいものについては溶剤に溶解させた後に濃縮して調整した。
【００８９】
【表１】
【表２】
【００９０】
上記表中の化合物は、下記のとおりである。
Ｍ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＰＨ）
Ｍ２：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＨＤ−Ｎ）
Ｍ３：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製、アロニックスＭ−３０９）
Ｍ４：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＣＰ）
【００９１】
＜エチレンオキシユニットおよび／またはプロピレンオキシユニットを有する（メタ）アクリレート化合物＞
Ｍ５：ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ、平均エチレンオキシユニット数約１２）
Ｍ６：ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート（新中村化学社製、Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ、平均エチレンオキシユニット数約３）
Ｍ７：ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（平均エチレンオキシユニット数約４）（新中村化学社製、ＡＴＭ−４Ｅ）
Ｍ８：トリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、ＡＰＧ−２００）
【００９２】
＜（メタ）アクリレート基を１つ有する化合物＞
Ｍ９：イソボロニルアクリレート（ＩＢＸＡ：大阪有機化学（株）製）
【００９３】
＜ウレタン構造を有する（メタ）アクリレート化合物＞
Ｕ１：（メタ）アクリレート基を４個有するウレタンアクリレート：（新中村化学社製Ｕ−４ＨＡ）
【００９４】
＜重合性基を有するシルセスキオキサン化合物＞
ＳＳ１：籠型シルセスキオキサンのシリコン原子上の置換基がアクロルオキシプロピル基である化合物（Hybrid Plastics社製Acrylo POSS、８〜１２個のシリコン原子を有する籠型構造の混合物であり、アクリロイル基数８〜１２である。）
【００９５】
＜重合性基で修飾された無機微粒子＞
ＣＳ１：下記方法によりアクリレート基で表面修飾されたシリカ微粒子
攪拌機、コンデンサーおよび温度計を備えたフラスコに、ＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル、日産化学工業（株）製、シリカ粒子サイズ１５ｎｍ、シリカ固形分３０質量％）６３．０ｇと重合禁止剤としてメタクリル酸とエピクロロヒドリン（ＭＥＨＱ）を０．００１２ｇ、加水分解触媒として希塩酸水溶液５０ｇを加え、攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に昇温した。還流が始まると同時に、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３、分子量２３４）９．４４ｇ、トリメチルメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５１０、分子量１０４）１．６ｇの混合溶液を約３０分かけて滴下し、滴下が終了した後、約２時間加熱攪拌することにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたシリカの３０質量％溶液（ＣＳ１）を得た。組成物への導入量は調液、濃縮後の固形分値である。得られた微粒子の平均粒子サイズは、１７ｎｍであった。
【００９６】
＜アクリル変性シリコーンオイル）＞
Ｓ１：信越化学社製Ｘ−２２−１６０２
＜フッ素原子を有する重合性化合物＞
Ｆ１：パーフルオロヘキシルエチルアクリレート（ユニマテック社製、CHEMINOX FAAC-6）
【００９７】
＜光重合開始剤＞
Ｐ１： ２，４，６−トリメチルベンゾイル−エトキシフェニル−ホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ−Ｌ：ＢＡＳＦ社製）
Ｐ２：オキシムエステル系ラジカル開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１：ＢＡＳＦ社製）
Ｐ３：１ ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−：ＢＡＳＦ社製）
【００９８】
（パターン形成）
光インプリント法：
後述の微細パターンが形成されたモールドの表面を、パーフルオロポリエーテルを有するシランカップリング剤で処理した。また、石英基板の表面を、シランカップリング剤（γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３）で処理した。
上記で処理したモールドに硬化組成物の液滴を乗せ、これに、上記で処理した石英基板をのせて、硬化組成物を石英基板とモールドの間に挟んだ。これに水銀ランプで３６５ｎｍの照射量が１Ｊ／ｃｍ2となるように紫外線を露光し、硬化組成物を硬化させた。モールドを離型し、ガラス基板上に微細パターンを有する硬化物を得た。
【００９９】
熱インプリント法：
後述の微細パターンが形成されたモールドの表面を、パーフルオロポリエーテルを有するシランカップリング剤で処理した。また、石英基板の表面を、シランカップリング剤（γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５１０３）で処理した。
上記処理後の石英基板の表面にポリメチルメタクリレートの薄膜を形成し、これを１５０℃に加熱しながら、上記処理後のモールドを押し付け、パターンを転写した。
【０１００】
モールド
ＰＡ:凸パターンの底部の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｍｍ、平坦部の最小幅が０ｎｍ（隣接する凸部同士が接触している）の三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
ＰＢ：凸パターンの底部の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
ＰＣ：凸パターンの底部の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が２０ｎｍの三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
ＰＤ：凸パターンの底部の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が５０ｎｍの三方配列円錘状凸パターンが形成されたモールド
ＰＥ：凸パターンの底部の内接円の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が０ｎｍの正方配列四角錘状凸パターンが形成されたモールド（隣接する凸部同士が接触している）
ＰＦ：凸パターンの底部の内接円の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの正方配列四角錘状凸パターンが形成されたモールド
ＰＸ（比較用パターン）：ＰＢの反転パターンで、開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が０ｎｍ（隣接開口部同士が接触している）の三方配列円錘状凹パターンが形成されたモールド
ＰＹ（比較用パターン）：底部の直径が２５０ｎｍ、高さ４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの三方配列円柱状凸パターンが形成されたモールド
これらのモールドは、電子線リソグラフィー法でフォトレジストパターンを形成し、エッチングする方法によって製造した。
【０１０１】
上記方法により形成されたパターンは、いずれも、ほぼ完全にモールドの形状を反映しており、以下のとおりであった。
ＰＡ：開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が０ｎｍ（隣接開口部同士が接触している）の三方配列円錘状凹パターン
ＰＢ：開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの三方配列円錘状凹パターン
ＰＣ：開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が２０ｎｍの三方配列円錘状凹パターン
ＰＤ：開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が５０ｎｍの三方配列円錘状凹パターン
ＰＥ：開口部の内接円の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が０ｎｍの正方配列四角錘状凹パターン
ＰＦ：開口部の内接円の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの正方配列四角錘状凹パターン
ＰＸ（比較用パターン）：ＰＢの反転パターンで、凸パターン底部の直径が２５０ｎｍ、高さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの三方配列円錘状凸パターン
ＰＹ（比較用パターン）：開口部の直径が２５０ｎｍ、深さが４００ｎｍ、平坦部の最小幅が１０ｎｍの三方配列円柱状凹パターン
【０１０２】
（反射率）
得られた硬化物について、硬化膜平面に垂直な線に対し、５°の角度で入射した５５０ｎｍ光の正反射率を測定し、以下のように評価した。
Ａ：０．２％未満
Ｂ：０．２％以上０．５％未満
Ｃ：０．５％以上１％未満
Ｄ：１％以上
【０１０３】
（鉛筆引掻き試験（鉛筆硬度））
得られた硬化物について、ＪＩＳ５６００−５−４に従い、７５０ｇの加重にて鉛筆引掻き試験を実施した。キズのつかなかった鉛筆の硬さを評価した。より硬い鉛筆でキズがつかない方が良好である。ディスプレイ表面部材として用いる際には少なくともＨ以上、好ましくは３Ｈ以上、より好ましくは５Ｈ以上である。特に、６Ｈ以上のものは、利用価値が高い。
【０１０４】
（耐クラック性）
上記硬化組成物を硬化後の膜厚が１μｍとなるようにＰＥＴフィルムに塗布し、これに微細パターンが形成されたモールドを圧着させ、ＰＥＴフィルム側から露光し硬化パターン形成を行った。硬化面を外側にして直径１０ｃｍのロールに沿ってＰＥＴフィルムを巻きつけた際の硬化膜のクラックの発生を以下のように評価した。
【０１０５】
Ａ：クラックの発生は見られなかった
Ｂ：硬化膜のごく一部にクラックの発生が見られた
Ｃ：硬化膜の大部分にクラックの発生が見られた
実用上は反射率と鉛筆硬度の両方を満たしている必要があり、反射率がＢ以上、好ましくはＡであり、且つ、鉛筆硬度がＨ以上、好ましくは３Ｈ以上、更に好ましくは５Ｈ以上である。クラック耐性はパターンを形成する基材により、必ずしも必須ではないが、更にクラック耐性がＢ以上であるとフィルムなどの柔軟基材での適用が可能となり好ましく、より好ましくはＡである。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
上記表から明らかなとおり、本発明の微細構造体は、反射率、鉛筆硬度、耐クラック性に優れていた。一方、光硬化性組成物が、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有していない場合（比較例１）、鉛筆硬度が著しく劣る結果となった。また、光硬化性組成物が、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を重合性化合物の合計量に対して８０質量％以上含んでいても、凸部が形成された微細構造体の場合（比較例３）、鉛筆硬度が著しく劣る結果となった。また、凹部が形成された微細構造体であっても、円柱状のパターンの場合（比較例４）、反射率が劣ることが分かった。
以上より、本発明では、特定の形状の微細構造体を、特性の組成を有する光硬化性組成物を光インプリント法等の光硬化によって形成することによって、反射性、鉛筆硬度、耐クラック性のいずれにも優れた微細構造体が得られることが分かった。
【符号の説明】
【０１０８】
１ 開口部
２ 平坦部
３ 開口部の幅
４ 平坦部最小幅
５ パターン深さ
７ 錘状凹部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が規則性をもって形成された微細構造体であって、前記開口部の幅の平均が４００ｎｍ以下であり、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有する光硬化性組成物（Ａ）の硬化物である微細構造体。
【請求項２】
光硬化性組成物（Ａ）が分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を全重合性化合物に対して５０質量％以上含有する、請求項１に記載の微細構造体。
【請求項３】
光硬化性組成物（Ａ）が分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を全重合性化合物に対して８０質量％以上含有する、請求項１に記載の微細構造体。
【請求項４】
化合物（Ａｘ）が３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項５】
化合物（Ａｘ）がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも１つを有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項６】
化合物（Ａｘ）がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも１つを有する化合物を含み、かつ、３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項７】
光硬化性組成物（Ａ）が無機微粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項８】
（Ａ）がフッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項９】
開口部の平均幅が３００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１０】
隣接する開口部間に平坦部が存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１１】
隣接する開口部間に平坦部が存在し、該平坦部の最小幅の平均が５〜１００ｎｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１２】
隣り合う開口部間の中心間距離が開口部の平均幅の１．０２〜１．２倍である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１３】
開口部の平均幅が、平均深さの０．３〜５倍である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１４】
光硬化性組成物の２５℃における粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１５】
光硬化性組成物におけるポリマー成分の含量が、３質量％以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１６】
分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有する光硬化性組成物（Ａ）に略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールドを押し付けた状態で光硬化することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の微細構造体を有する光学部材。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の微細構造体を有する反射防止部材。
【請求項１９】
分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有することを特徴とする、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が４００ｎｍ以下である微細構造体を形成するための組成物。
【請求項１】
表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が規則性をもって形成された微細構造体であって、前記開口部の幅の平均が４００ｎｍ以下であり、分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有する光硬化性組成物（Ａ）の硬化物である微細構造体。
【請求項２】
光硬化性組成物（Ａ）が分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を全重合性化合物に対して５０質量％以上含有する、請求項１に記載の微細構造体。
【請求項３】
光硬化性組成物（Ａ）が分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を全重合性化合物に対して８０質量％以上含有する、請求項１に記載の微細構造体。
【請求項４】
化合物（Ａｘ）が３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項５】
化合物（Ａｘ）がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも１つを有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項６】
化合物（Ａｘ）がエチレングリコール構造、プロピレングリコール構造およびウレタン構造の少なくとも１つを有する化合物を含み、かつ、３つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項７】
光硬化性組成物（Ａ）が無機微粒子を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項８】
（Ａ）がフッ素原子および／またはシリコン原子を有する重合性化合物（Ａｙ）を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項９】
開口部の平均幅が３００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１０】
隣接する開口部間に平坦部が存在する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１１】
隣接する開口部間に平坦部が存在し、該平坦部の最小幅の平均が５〜１００ｎｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１２】
隣り合う開口部間の中心間距離が開口部の平均幅の１．０２〜１．２倍である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１３】
開口部の平均幅が、平均深さの０．３〜５倍である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１４】
光硬化性組成物の２５℃における粘度が５〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１５】
光硬化性組成物におけるポリマー成分の含量が、３質量％以下である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の微細構造体。
【請求項１６】
分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有する光硬化性組成物（Ａ）に略円形または略多角形の錘状凸構造を有するモールドを押し付けた状態で光硬化することを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の微細構造体を有する光学部材。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の微細構造体を有する反射防止部材。
【請求項１９】
分子内に２つ以上の（メタ）アクリレート基を有する化合物（Ａｘ）を含有することを特徴とする、表面に略円形または略多角形の開口部を有する錘状凹部が形成された微細構造体であって、前記開口部の平均幅が４００ｎｍ以下である微細構造体を形成するための組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−７２２６９（Ｐ２０１２−７２２６９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１７７９７（Ｐ２０１０−２１７７９７）
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１２日（２０１２．４．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２８日（２０１０．９．２８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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