微細炭素質材料を含む金属被膜の形成方法
【課題】ナノメーターサイズの微細炭素質材料が均一に分散された金属被膜の形成方法を提供すること。
【解決手段】微細炭素質材料が分散されているメッキ液を用い、被メッキ物の表面に、微細炭素質材料が分散された金属被膜をメッキする金属被膜の形成方法において、前記メッキ液中に界面活性剤を添加すると共に、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を供給し、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行う。本発明の金属被膜の形成方法は、電気メッキ方法及び化学メッキ方法の何れにも適用できる。
【解決手段】微細炭素質材料が分散されているメッキ液を用い、被メッキ物の表面に、微細炭素質材料が分散された金属被膜をメッキする金属被膜の形成方法において、前記メッキ液中に界面活性剤を添加すると共に、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を供給し、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行う。本発明の金属被膜の形成方法は、電気メッキ方法及び化学メッキ方法の何れにも適用できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメーターサイズの微細炭素質材料を含む金属被膜の形成方法に関し、特に、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等のナノメーターサイズの微細炭素質材料を均一に共析させる金属被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等のナノメーターサイズの微細炭素質材料が開発されており、既に市販品も多く存在する。これらの微細炭素質材料は、工業用途では、単独で使用するよりも基材としての各種材料中に分散させることによって基材の物性を変える用途に多く使用されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、分散安定性に優れたナノメーターサイズのダイヤモンド粒子を懸濁させたメッキ液を用い、このナノメーターサイズのダイヤモンド粒子を含む金属膜を電気メッキ法ないし無電解メッキ法により形成した例が示されている。下記特許文献１に開示されている金属メッキ液は、炭素質材料に衝撃波を印加して製造されたダイヤモンド微粒子に特定の条件下で酸化分解処理を行うことにより作成された超分散ダイヤモンド（Ultra Dispersed Diamond：以下、「ＵＤＤ」という。）粒子を含んでいる。
【０００４】
このＵＤＤ粒子は、
（ｉ）７３．８６〜８６．４８％の全炭素、０．８１〜１．４６％の水素、１．１８〜２．２２％の窒素、１０．４９〜２３．１４％の酸素の範囲で、炭素、水素、窒素、酸素の合計で１００％以下の元素組成比を有し、
（ii）粒径１０００ｎｍ以上の一次粒子が存在せず、粒径３０ｎｍ以下の一次粒子が存在せず、
（iii）Ｃｕ、Ｋα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±２°）が４３．９°に（１１１）結晶に帰属するピークを有し、７３．５°に（２２０）結晶に帰属する特徴的な強いピーク、９５°に（３１１）結晶に帰属する特徴的な強いピークを有し、１７°に不規則なアモルファス構造に帰属する強く偏在したハローがあり、２６．５°にグラファイト（００２）結晶に帰属するピークがなく、
（iv）乾燥時、比表面積が１．５０×１０５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有する、
ものからなり、金属メッキ液は、このＵＤＤ粒子を金属メッキ液１リットル中に、０．０１ｇ〜１６ｇの濃度で懸濁したものが用いられている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、炭素質材料に衝撃波を印加して製造されたダイヤモンド微粒子に特定の条件下で酸化分解処理を行うことにより作成されたＵＤＤ粒子を用い、電気メッキ法ないし無電解メッキ法によって、層中にＵＤＤ粒子を分散した金属薄膜層を形成した例が示されている。この金属薄膜層は、
（ｉ）層厚が５ｎｍ（０．００５μｍ）乃至３５０００ｎｍ（３５．０μｍ）であり、
（ii）ダイヤモンド粒子は、金属薄膜層の層厚方向の各レベルに亘ってほぼ均一に分散しており、
（iii）金属薄膜層中の該ダイヤモンド粒子の含有率が１乃至１２％であり、
（iv）ダイヤモンド粒子はその粒径分布が、等価円換算で、粒径が１６ｎｍ以下の粒径の粒子の数平均存在率が５０％以上であり、
（ｖ）５０ｎｍを超える粒径の粒子の数平均存在率が実質零％であり、
（vi）２ｎｍ未満の粒径の粒子の数平均存在率が実質零％であり、
（vii）ダイヤモンド粒子は、炭素が７３．８６〜８６．４８％の範囲、水素が０．８１〜１．４６％の範囲、窒素が１．１８〜２．２２％の範囲、酸素が１０．４９〜２３．１４％の範囲で、かつ炭素、水素、窒素、酸素の合計で１００％以下の元素組成比を有し、Ｃｕ、Ｋα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有し、（２２０）結晶に帰属するピーク、（３１１）結晶に帰属するピーク、１７°にグラフィンまたはベンゼン環構造に帰属するハローがあり、グラファイト（００２）結晶に帰属する２６．５°のピークがなく、比表面積が１．５０×１０５ｍ２／ｋｇ以上で、表面炭素原子Ｃに対するＨ、Ｎ及びＯからなるヘテロ原子の組成比がＣ２５Ｈ１１．２Ｎ２．８Ｏ９．１であって、全ての表面炭素原子が、Ｈ、Ｎ及びＯからなるヘテロ原子と結合していると計算され、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するものとされている。
【０００６】
また、下記特許文献３には、粒径が２ｎｍから１μｍのＵＤＤ粒子を、０．５〜５．０重量％の割合で、基材表面にメッキにより、貴金属薄膜層と共析した薄膜を有する接点部材が開示されている。また、下記特許文献４には、基材の表面に貴金属薄膜層を形成した接点部材において、電気メッキ方によって、貴金属薄膜層の結晶粒界中に粒径が２〜２０ｎｍのＵＤＤ粒子を０．０１〜２．０重量％となるように分散させた接点部材の製造方法が開示されている。また、下記特許文献５には、電気メッキ法により、粒径が２ｎｍ未満及び１００ｎｍ超の粒子を実質的に含まないＵＤＤ粒子を０．０１〜６重量％、貴金属薄膜層の結晶粒界中に析出させて形成したナノメーターサイズのダイヤモンド粒子−貴金属複合薄膜層が開示されている。このＵＤＤ粒子−貴金属複合薄膜層は、５％フッ化水素水液腐食試験において、１００時間以上腐食しないという優れた耐食性を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２４５３１０号公報
【特許文献２】特許第３９１３１１８号公報
【特許文献３】特開２００９−２８２００３号公報
【特許文献４】特開２００９−０５３１２４号公報
【特許文献５】特開２００８−２１４６７２号公報
【特許文献６】特表２００８−５４４４９５号公報
【特許文献７】特開２００７−１２３０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜５に示されているように、メッキ液中にＵＤＤ粒子を分散することによって、電気メッキ法により内部にＵＤＤ粒子を分散させた金属被膜が得られることが分かる。このような内部にＵＤＤ粒子を分散させた金属被膜は、耐摩耗性に優れ、マイクロ硬度も大きく、摩擦係数も小さく、しかも、良好な耐腐食性が得られるようになるという優れた効果を奏する。しかしながら、得られたＵＤＤ粒子を分散させた金属被膜の物性を精細に調査すると、再現性が悪く、同一の膜においても、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性に大きなバラツキが存在していることが見出された。
【０００９】
発明者等は、このような機械的特性のバラツキの原因について種々検討を重ねた結果、メッキ液中のＵＤＤ粒子の分散性が低下することに起因するものであることを見出した。元来、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子は、非常に凝集し易いことが知られている。そのため、上記特許文献１及び２に記載されている発明では、炭素質材料に衝撃波を印加して製造されたナノメーターサイズのダイヤモンド粒子を特定の条件下で酸化分解処理することにより、分散性を付与している。
【００１０】
しかしながら、ＵＤＤ粒子は、常に再凝集（擬似凝集）し易い性質を有しているため、大きな粒径の再凝集粒子が生成する。この再凝集したＵＤＤ粒子は、例えば超音波分散処理を行うことにより容易に元の基本的ＵＤＤ粒子に解離させることができることが知られている。そのため、上記特許文献１〜５に記載されている発明では、電気メッキないし化学メッキの前に、超音波ホモジナイザーをもちいて再凝集したＵＤＤ粒子を解離させている。しかしながら、ＵＤＤ粒子をメッキ液中に分散させた場合は、メッキ液のｐＨ、イオン強度、酸化還元電位等が必ずしもＵＤＤ粒子の再凝集を抑制し得る条件を満たしていないことから、電気メッキないし化学メッキ中にＵＤＤ粒子が再凝集し、この再凝集したＵＤＤ粒子が再凝集しないＵＤＤ粒子と共にメッキされた金属被膜中に取り込まれることにより、上述のような再現性不良、機械的特性のバラツキ等に繋がったものと推定される。
【００１１】
なお、一般的なナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等は、ＵＤＤ粒子よりも凝集しやすいため、メッキ液中に均一に分散させることが困難であり、また、金属被膜中に均一に分散した状態で共析させることはより困難となる。
【００１２】
発明者等は、上述のようなＵＤＤ粒子を含むナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等の微細炭素質材料が金属中に均一に分散した金属被膜を得るべく種々検討を重ねた結果、界面活性剤の存在下において、微細炭素質材料を分散させたメッキ液を超臨界状態ないし亜臨界状態で電気メッキないし化学メッキを行うことにより達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１３】
すなわち、本発明は、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等のナノメーターサイズの微細炭素質材料を均一に分散した状態で共析させる金属被膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
なお、上記特許文献６には、半導体基板上にトレンチを形成し、このトレンチ内にカーボンナノチューブを配置し、このカーボンナノチューブをエッチング処理した後、カーボンナノチューブの表面に多層金属層を形成することにより半導体基板上の相互接続を形成する方法が示されており、この多層金属層の形成方法としては、通常の無電解メッキ法だけでなく、二酸化炭素の超臨界流体を使用した無電解メッキ法を採用し得ることも示されている。しかしながら、上記特許文献６には、カーボンナノチューブを用いた無電解メッキ液を用いること及び金属中にカーボンナノチューブが分散した無電解メッキ膜を得ることについては何も示されていない。
【００１５】
また、上記特許文献７には、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等をメッキ液中に分散させておき、二酸化炭素の超臨界流体を使用した電気メッキ法によって、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の表面に部分的に金属被膜を形成する方法が示されている。しかしながら、上記特許文献７には、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が分散した金属被膜を得ることについては何も示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の金属被膜の形成方法は、
微細炭素質材料が分散されているメッキ液を用い、被メッキ物の表面に、微細炭素質材料が分散された金属被膜をメッキする金属被膜の形成方法において、
前記メッキ液中に界面活性剤を添加すると共に、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を供給し、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行うことを特徴とする。
【００１７】
微細炭素質材料は、非常に凝集しやすく、メッキ液中に均一に分散させることは困難である。しかしながら、微細炭素質材料をメッキ液に分散させ、更にメッキ液中に界面活性剤を添加すると共に、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行うと、エマルジョン化されたメッキ液の表面張力が実質的に零になるので、微細炭素質材料の凝集を解離させることができ、エマルジョン化されたメッキ液中に均一な粒径の微細炭素質材料が均一に分散した状態とすることができる。
【００１８】
なお、本発明において、亜臨界流体とは、臨界温度および臨界圧力のどちらか一方、若しくは両方を越えなくとも、臨界点に近い温度、圧力であり、液体と比較して非常に高い拡散性を持った流体とし、その時の流体の状態を亜臨界状態と呼ぶ。例えば、本発明における二酸化炭素においては、臨界点３１℃、７．３８ＭＰａに対し、概ね２５℃、４ＭＰａを共に超える範囲を亜臨界流体とする。また、超臨界状態ないし亜臨界状態とするための媒体としては、電極反応に影響を与えない絶縁性を備えている不活性ガスであれば適宜選択して使用できるが、超臨界状態ないし亜臨界状態とするための圧力及び温度が低いことから二酸化炭素が最も好ましい。
【００１９】
加えて、エマルジョン化されたメッキ液の表面張力が実質的に零になるために、エマルジョン化されたメッキ液は微細炭素質材料間の微細な隙間、微細炭素質材料と被メッキ物との間の隙間、微細炭素質材料の内部空間等にも入り込むことができるようになる。しかも、超臨界状態の二酸化炭素ないし不活性ガスは、絶縁物であって、メッキ反応には直接関与しない。そのため、メッキ反応に必要な金属イオンはエマルジョン化されたメッキ液によって供給されるので、メッキ液は見かけ上間欠的にメッキ反応が生起している箇所に供給されるので、メッキ反応により析出する金属粒子は非常に微細なものとなる。
【００２０】
そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、内部に空洞が生じ難く、均質で、粒径が揃った微細炭素質材料が内部に均一に分散した状態で共析した金属被膜を得ることができ、しかも、再現性が良好で、均一な硬度、低摩擦性及び耐摩耗性等の機械特性を備えた微細炭素質材料が分散された金属被膜を得ることができるようになる。
【００２１】
なお、本発明における微細炭素質材料には、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等が含まれる。また、本発明における被メッキ物としては、金属、絶縁物及び半導体の何れをも採用することができる。また、本発明は、電気メッキ法及び化学メッキ法の何れをも採用することができる。また、超臨界状態ないし亜臨界状態ではエマルジョン化されたメッキ液の付き回り性が非常に良好であるため、本発明における被メッキ物としては、平板状のものだけでなく、円筒状のもの、溝状のもの、その他の複雑な形状のものでも適用可能である。
【００２２】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記微細炭素質材料は、ＵＤＤ粒子であることが好ましい。
【００２３】
ＵＤＤ粒子は、炭素質材料に衝撃波を印加して製造されたダイヤモンド微粒子に特定の条件下で酸化分解処理を行うことにより作成されたものであり、
（ｉ）７３．８６〜８６．４８％の全炭素、０．８１〜１．４６％の水素、１．１８〜２．２２％の窒素、１０．４９〜２３．１４％の酸素の範囲で、炭素、水素、窒素、酸素の合計で１００％以下の元素組成比を有し、
（ii）粒径１０００ｎｍ以上の一次粒子が存在せず、粒径３０ｎｍ以下の一次粒子が存在せず、
（iii）Ｃｕ、Ｋα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±２°）が４３．９°に（１１１）結晶に帰属するピークを有し、７３．５°に（２２０）結晶に帰属する特徴的な強いピーク、９５°に（３１１）結晶に帰属する特徴的な強いピークを有し、１７°に不規則なアモルファス構造に帰属する強く偏在したハローがあり、２６．５°にグラファイト（００２）結晶に帰属するピークがなく、
（iv）乾燥時、比表面積が１．５０×１０５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するものからなる。
【００２４】
このＵＤＤ粒子は、数個（最低４個）から数千個、一般的には数個から数百個が分離困難な状態で凝集した粒径２ｎｍ〜７０ｎｍの粒子となっており、非常に安定に水溶液中に分散することができ、再凝集することがあっても超音波照射により容易に解離させることができる。そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、再現性よく、ＵＤＤ粒子が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。
【００２５】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記微細炭素質材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノコイルから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００２６】
カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等の微細炭素質材料は非常に凝集し易い性質を有しており、通常のメッキ方法ではこれらの微細炭素質材料が均一に分散した金属被膜を形成し難い。本発明の金属被膜の形成方法によれば、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行っているため、エマルジョン化されたメッキ液が凝集したカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等の微細炭素質材料中に浸透して凝集を解離することができるので、通常のメッキ方法と比するとこれらの微細炭素質材料が非常に良好に均一に分散した金属被膜をえることができるようになる。
【００２７】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記メッキ液は、前記金属被膜と同種の金属粉末を、前記金属粉末が溶解しなくなる量以上に添加して分散させたものを採用できる。
【００２８】
電気メッキないし化学メッキを二酸化炭素又は不活性ガスが超臨界状態ないし亜臨界状態となる条件下で行うと、被メッキ物のメッキ液への溶解速度が速くなるため、メッキが開始される前に被メッキ物が溶解してしまうために、均一な金属メッキ被膜が得難くなる。本発明の金属被膜の形成方法によれば、メッキ液中に金属被膜と同種の金属粉末を、この金属粉末が溶解しなくなる量以上に添加して分散させているので、被メッキ物が溶解することがなくなり、より再現性よく、微細炭素質材料が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。
【００２９】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記メッキ方法は電気メッキ方法であり、前記被メッキ物と対極との間には、前記被メッキ物の表面に前記電気メッキ液を供給する前には置換メッキが進行しない範囲の電圧を印加しておき、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となった後には所定の電気メッキが進行する電圧を印加するようにしてもよい。
【００３０】
電気メッキの場合、被メッキ物と対極との間に何も電圧を印加しないと、二酸化炭素又は不活性ガスが超臨界状態ないし亜臨界状態となる前に被メッキ物が電解液と接触する際に、置換メッキが生じて被メッキ物が溶解してしまう可能性がある。このような置換メッキが生じてしまうと、二酸化炭素又は不活性ガスが超臨界状態ないし亜臨界状態となった後に所定の電圧を印加しても均一な金属メッキ被膜が得難くなる。
【００３１】
本発明の金属被膜の形成方法においては、被メッキ物の表面に電気メッキ液を供給する前から、被メッキ物と対極との間に置換メッキが進行しない範囲の電圧を印加しておき、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となされた後に、所定の電気メッキが進行する電圧を被メッキ物と対極との間に印加するようにしたので、被メッキ物が溶解することがなくなるため、得られる金属被膜の均一性が非常に良好となる。そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、より再現性よく、微細炭素質材料が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。
【００３２】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記メッキ方法が電気メッキ方法である場合、前記被メッキ物及び対極の少なくとも一方に対し、回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら電気メッキを行うことが好ましい。
【００３３】
被メッキ物及び対極のいずれか一方に対し、回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら電気メッキを行わせると、負極である被メッキ物とメッキ液との接触界面が移動し、また、定常流が生じている場合でも被メッキ物が均一にメッキ液の定常流もしくは停滞液に接触するので、得られる金属被膜の均一性が非常に良好となる。
【００３４】
更に、一般に、電気メッキ時には、通電によって被メッキ物の界面に電位勾配が形成されるため、この電位勾配によってメッキ液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が形成される。しかしながら、本発明の金属メッキ方法によれば、被メッキ物の回転運動及び往復運動の少なくとも一つによってメッキ液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が平坦化かつ均一化されるため、被メッキ物の広い面積範囲に亘って均一かつ緻密なメッキ皮膜が形成されるようになる。そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、より再現性よく、微細炭素質材料が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。
【００３５】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記メッキ方法が化学メッキ方法である場合、前記被メッキ物に対して回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら化学メッキを行うことが好ましい。
【００３６】
化学メッキ方法では、化学メッキの進行に伴い、被メッキ物の表面近傍においてメッキ液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が形成される。本発明の金属メッキ方法によれば、被メッキ物の回転運動及び往復運動の少なくとも一つによってメッキ液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が平坦化かつ均一化されるため、被メッキ物の広い面積範囲に亘って均一かつ緻密なメッキ皮膜が形成されるようになる。そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、化学メッキ法であっても、より再現性よく、微細炭素質材料が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。
【００３７】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記界面活性剤及び前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が添加されたメッキ液を、前記被メッキ物の表面に循環供給路を介して循環供給し、前記循環供給路の途中に超音波分散処理手段を配置して、凝集した前記微細炭素質材料を解離させるようにすることが好ましい。
【００３８】
微細炭素質材料は非常に凝集しやすく、ＵＤＤであっても再凝集しやすい。本発明の金属被膜の形成方法では、メッキ液等の循環供給路の途中に超音波分散処理手段を配置して、凝集した微細炭素質材料を解離させるようにしている。そのため、メッキ中に微細炭素質材料が再凝集しても、再度解離させることができるため、より、均質で、粒径が揃った微細炭素質材料が内部に均一に分散した状態で共析した金属被膜を得ることができ、しかも、より再現性が良好で、均一な硬度、低摩擦性及び耐摩耗性等の機械特性を備えた微細炭素質材料が分散された金属被膜を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例及び比較例に共通して使用するメッキ装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１のメッキ用流体供給手段の一具体例の概略構成図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは実施例１、比較例１及び２のそれぞれのメッキ試料の穴の部分を含む拡大縦断面図及びその部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するために使用するメッキ装置の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００４１】
なお、図１は実施例及び比較例に共通して使用するメッキ装置の概略構成を示す図である。図２は図１のメッキ用流体供給手段の一具体例の概略構成図である。
【００４２】
このメッキ装置１０は、図１に示すように、耐熱・耐圧性のメッキ槽１１と、メッキ用流体供給手段１２と、被メッキ物を回転運動させると共に回転軸に対して往復運動させるための被メッキ物駆動手段１３と、電気メッキ用の電源１４とを備えている。メッキ槽１１は、有底円筒形の圧力容器１５と、蓋部材１６と、円環状のクランプリング１７からなる。圧力容器１５は上端部に外方へ延びる円環状の鍔部１５ａを備え、また、蓋部材１６も下端部に外方へ延びる円環状の鍔部１６ａを備え、これらの鍔部１５ａ及び１６ａ間に図示しない耐熱シール材を介して重ね合わされている。そして、これらの鍔部材１５ａ及び１６ａの周囲は、円環状のクランプリング１７によって高圧に耐えられるように密封されている。
【００４３】
このメッキ槽１１の蓋部材１６の中央部に、回転可能にかつ摺動可能に耐圧密閉シール部材１８によってシールされ、かつ蓋部材１６とは電気的に絶縁された状態で、負極を兼ねる通電部材１９１が設けられている。この通電部材１９１は、その一端が被メッキ物駆動手段１３に接続され、回転駆動及び往復駆動されるようになっている。なお、被メッキ物駆動手段１３による通電部材１９１に対する回転駆動及び往復駆動は独立して制御可能となっており、必要に応じて、非駆動、回転駆動のみ、往復駆動のみ、回転駆動及び往復駆動の何れかを選択できるようになされている。
【００４４】
また、通電部材１９１の他端は、例えば被メッキ物２０に直接ネジ止め、被メッキ物２０の周囲の把持等、図示しない周知の固定手段によって固定されている。そのため、被メッキ物２０は、被メッキ物駆動手段１３によって通電部材１９１を介して回転及び通電部材１９１の回転軸に沿った方向に往復運動することができるようになっている。そして、この通電部材１９１は電源１４のマイナス出力端子に電気的に接続されており、被メッキ物２０は負極として作動するようになされている。
【００４５】
このように被メッキ物２０を回転運動及び往復運動させる目的は、被メッキ物の通電によって電極界面に電位勾配が形成されるため、この電位勾配によって電気メッキ液及びＵＤＤ粒子の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が形成されても、電気メッキ液及びＵＤＤ粒子の濃度分布ないし金属イオンの密度分布を平坦化かつ均一化するためである。加えて、メッキ槽１１内では、被メッキ物２０は被メッキ物駆動手段１３によって所定速度で回転されていると共に所定速度で回転軸方向に往復運動させると、負電極である被メッキ物２０と電気メッキ液及びＵＤＤ粒子との接触界面が移動する。また、定常流が生じている場合でも、被メッキ物２０が移動しているので、被メッキ物２０が均一に電気メッキ液及びＵＤＤ粒子の定常流もしくは停滞液に接触するので、均一なＵＤＤ粒子が均一に分散したメッキ被膜が得られるようになる。
【００４６】
なお、被メッキ物２０のみを回転、対極２１のみを回転、被メッキ物２０及び対極２１を同時に同方向又は逆方向に回転、被メッキ物２０を往復運動、対極２１を往復運動、被メッキ物２０及び対極２１を同時に同方向又は逆方向に往復運動させる構成となしてもよく、更には、上述した回転運動と往復運動を適宜に組み合わせてもよい。更には、より電気メッキ液の定常流が生じないようにするために、電気メッキ中に被メッキ物２０及び対極２１の少なくとも一方と電気メッキ液との相対的位置の変更を定期的又はランダムに一時的に停止させることもできる。
【００４７】
この一時的に停止させる時間は、予め定めた一定時間及び回数、又は、予め定めた所定時間範囲内でランダムに定められた時間及び回数とすることができる。このような一時的に停止させる時間の設定は被メッキ物駆動手段１３に周知の制御手段を組み込むことにより容易に実行させることができる。また、メッキ用流体供給手段１２からの表面処理流体は、メッキ用流体供給手段１２から電気メッキ液だけでなく、脱脂液、酸洗液、洗浄液等を切り換え供給することができるようにすることもできる。
【００４８】
また、メッキ槽１１の圧力容器１５の底部には、通電部材１９２に取り付けられた対極２１が圧力容器１５とは電気的に絶縁された状態で取り付けられている。そして、この対極２１の通電部材１９２は電源１４のプラス出力端子に電気的に接続されており、対極２１は対極として作動するようになされている。更に、圧力容器１５の底部には入口配管２２及び出口配管２３が接続されており、入口配管２２はストップバルブ２４ａを経てメッキ用流体供給手段１２の供給口１２ａに接続されており、また、出口配管２３はストップバルブ２４ｂを経てメッキ用流体供給手段１２の流入口１２ｂに接続されている。従って、メッキ用流体供給手段１２から供給された表面処理流体は、供給口１２ａ、ストップバルブ２４ａ、入口配管２２、メッキ槽１１、出口配管２３、ストップバルブ２４ｂ及び流入口１２ｂを経てメッキ用流体供給手段１２に循環されるようになっている。
【００４９】
また、メッキ用流体供給手段１２は、図２に示したように、メッキ槽１１に表面処理流体を供給するための供給口１２ａと、メッキ槽１１から循環されてきた表面処理流体を受け入れる流入口１２ｂを備えている。流入口１２ｂは、ストップバルブ２５ｂを経て順次循環ポンプ２６、ミキサ（例えば、スタティックミキサ）２７、ストップバルブ２５ａを経て供給口１２ａに接続されている。なお、ミキサ２７には、再凝集したＵＤＤ粒子を解離させるための超音波照射手段２７ａが配置されている。そして、供給口１２ａとストップバルブ２５ａとを結ぶ配管２８ａには分岐配管２８ａ１を介してリリーフバルブ２９ａが接続され、このリリーフバルブ２９ａは圧力容器である回収タンク３０ａに接続されている。
【００５０】
同じく流入口１２ｂとストップバルブ２５ｂとを結ぶ配管２８ｂには分岐配管２８ｂ１を介してリリーフバルブ２９ｂが接続され、このリリーフバルブ２９ｂは圧力容器である回収タンク３０ｂに接続されている。そして、これら配管２８ａ及び２８ｂ、分岐配管２８ａ１及び２８ｂ１の占める内部体積は可能な限り小さくなるようになされている。なお、三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１が必要に応じて設けられている。
【００５１】
また、二酸化炭素タンク３２からの二酸化炭素が二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を経て循環ポンプ２６に供給されているとともに、界面活性剤容器３６ａからの所定量の界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからの所定量のＵＤＤ粒子が添加された電気メッキ液がメッキ液容器３７から送液ポンプ３８によって加圧された後に循環ポンプ２６に供給されている。なお、メッキ液容器３７には、再凝集したＵＤＤ粒子を解離させるための超音波照射手段３７ａが配置されている。
【００５２】
そして、循環ポンプ２６を経て送出された二酸化炭素は少なくとも超臨界状態ないしは亜臨界状態となるようになされており、界面活性剤及びＵＤＤ粒子が添加された電気メッキ液と超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ２７で十分に混合された後にストップバルブ２５ａを経て供給口１２ａへ供給されるようになっている。
【００５３】
このメッキ装置１０を利用して被メッキ物２０を電気メッキするには、所定の被メッキ物２０を通電部材１９１の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てる。なお、対極２１としては、不溶性電極ないしメッキする金属からなる金属板を使用し得る。
【００５４】
次に、メッキ用流体供給手段１２においては、初期状態として、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂはそれぞれ閉状態となっている。また、ここでは三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を使用していないものとして説明する。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０は、被メッキ物駆動手段１３によって所定速度で回転させると共に所定速度で回転軸方向に往復運動させておく。
【００５５】
次いで、循環ポンプ２６を作動させ、二酸化炭素タンク３２を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態ないしは亜臨界状態として循環ポンプ２６へ送出する。これと同時にストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図１及び図２において矢印で示した方向に、メッキ槽１１へ循環させる。
【００５６】
この状態で、メッキ液容器３７内の電気メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製する。メッキ液容器３７内では、超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておく。この混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出する。この電気メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液及び超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ２７で混合撹拌されて供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動する。
【００５７】
そして、超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を供給後、メッキ槽１１に電気メッキ液を供給する前、より厳密には被メッキ物２０が電気メッキ液に接触する前に、電源１４をＯＮとし、被メッキ物２０と対極２１との間に通電可能な状況を形成しておく。このように、界面活性剤を添加した電気メッキ液と超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とがミキサ２７内で混合され、電気メッキ液及びＵＤＤ粒子を含むエマルジョンが形成される。このエマルジョン状の電気メッキ液及びＵＤＤ粒子は超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素と共にメッキ槽１１内を高速に拡散し、被メッキ物２０及び対極２１を包み込み、エマルジョン状態の電気メッキ液及びＵＤＤ粒子が均一かつ高精密に被メッキ物２０及び対極２１に接触して、被メッキ物２０の表面に所定の電気メッキが行なわれる。
【００５８】
また、このメッキ槽１１においては、超臨界状態ないしは亜臨界状態にある二酸化炭素と共にエマルジョン化された電気メッキ液及びＵＤＤ粒子がメッキ槽１１内に流入した後に予め通電可能な状態に置かれた被メッキ物２０と対極２１との間に電流が流れ、エマルジョン状の電気メッキ液中の金属イオンが負極側の被メッキ物２０の表面に析出してメッキ皮膜が生成されるようになされている。このとき、ＵＤＤ粒子も共析して均一にメッキ被膜中に取り込まれる。この場合、被メッキ物２０は、エマルジョン状態の電気メッキ液との接触前に通電可能な状況に置かれているから、エマルジョンとの接触時に置換メッキを生ずることなく、対極２１との間で速やかに電気化学反応が形成され、電気メッキが行なわれるようになっている。
【００５９】
更に、メッキ処理後の電気メッキ液を含むエマルジョンは、メッキ槽１１から流出し、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導かれ、この循環ポンプ２６で再度加圧されてミキサ２７へ移動し、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子が解離されると共に、前記エマルジョンが混合撹拌されて均一化され、再度メッキ槽１１へ流入する。以降、被メッキ物２０に対して所定の電気メッキが継続され、所期のメッキ状態を得られたところで、次の工程へ移行する。その際、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いてエマルジョンを回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じる。
【００６０】
電気メッキ後、被メッキ物２０や対極２１に付着した電気メッキ液を除去し乾燥する場合、二酸化炭素タンク３４内の二酸化炭素を使用し、これを前述のように超臨界又は亜臨界状態に調製して被メッキ物２０に接触させれば、速やかに所期の効果を得られる。また、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させ、電気メッキ液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させれば、安価かつ簡便にＵＤＤ粒子が分散した電気メッキ液の除去及び乾燥を行なうことができる。
【００６１】
この場合、乾燥工程を終了する前に、ストップバルブ２５ａ、２５ｂを閉じ、更にリリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開き、メッキ槽１１を含むストップバルブ２４ａと２５ａの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク３０ａ及び３０ｂに回収する。そうすると、メッキ槽１１内、入口配管２２及び出口配管２３内は大気圧に戻るため、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して電気メッキされた被メッキ物２０を取り出すことができるようになる。
【００６２】
なお、ここでは三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を使用していないものとして説明した。この場合、初期状態ではメッキ用流体供給手段１２内の管路等の内部は全て大気圧となっているため、複数個の被メッキ物２０に対して連続的に電気メッキ工程を行わせるには、メッキ槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態とするために時間がかかる。そのため、三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を設け、メッキ槽１１内が大気圧になっている場合には、循環ポンプ２６から得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を経て循環ポンプ２６に循環させておく。この状態でメッキ槽１１内に被メッキ物２０をセットした後、三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を切り替えて、循環ポンプ２６から得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素をメッキ槽１１に供給するようにすると、必要な時間を短縮することができる。
【００６３】
以上、実施例及び比較例に共通して使用するメッキ装置１０について説明した。このメッキ装置１０を、超臨界状態ないし亜臨界状態で行う化学メッキ装置として使用する場合は、メッキ槽１１内の対極２及び電源１４を使用しなければそのまま使用することができる。更に、このメッキ装置１０を常圧（大気圧下）で行われる通常のメッキ装置ないし化学メッキ装置（比較例）として使用する場合には、二酸化炭素タンク３２、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を使用しなければそのままメッキ装置として使用することができ、更にメッキ槽１１内の対極２及び電源１４を使用しなければそのまま、化学メッキ装置として使用することができる。
【００６４】
［銅メッキ試験］
実施例１、比較例１及び２では、電気メッキ液として以下に示す銅メッキ浴を使用し、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を共通に使用した。そして、実施例１及び比較例１では上記特許文献２の製造例１のＮｏ６に従って作製されたＵＤＤ試料のサンプルの縣濁液を用いた。また、比較例２では市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子の懸濁液を用いた。なお、実施例１、比較例１及び２におけるＵＤＤ粒子ないし市販ダイヤモンド粒子の添加割合は５ｇ／Ｌとなるようにした。また、ノニオン系界面活性剤の添加量は、いずれも１０ｍＬ／Ｌとなるようにした。
。
銅メッキ液組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ） ７０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４） １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−） ５０ｍｇ／Ｌ
この電気メッキ液に平均粒径１０μｍの銅粉末を、銅粉末が溶解しない以上添加したものを用いた。
【００６５】
被メッキ物２０としては、いずれも１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの絶縁性基板の一部に径０．２μｍで深さ０．３μｍの穴を数カ所形成したものを用い、この表面にスパッタリング法によって銅薄膜を形成したものを用いた。なお、この穴はメッキ被膜の溝や穴内に対する埋め込み性を調査するために形成したものである。そして、図１及び図２に示したメッキ装置１０及びメッキ用流体供給手段１２を用い、電気メッキ時にはメッキ槽１１内で６０回／分の割合で回転運動させると共に、振動数１００回／分で振幅２ｍｍの範囲で上下運動させながら電気メッキを行った。
【００６６】
そして、実施例１及び比較例１では銅−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、二酸化炭素の超臨界状態下（実施例１）又は二酸化炭素を使用せずに１気圧、２５℃（比較例１）で、また、比較例２では銅−市販のダイヤモンドメッキ液を用い、比較例１と同様のメッキ条件で厚膜電気メッキを行った。なお、対極２１としては１０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの銅板をそのまま使用した。
［実施例１］
実施例１では以下のようにして銅−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、電気メッキを行った。まず、被メッキ物２０を通電部材１９１の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てた。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０を、被メッキ物駆動手段１３によって回転駆動及び往復運動させておいた。
【００６７】
次いで、循環ポンプ２６を作動させ、二酸化炭素タンク３２を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態として循環ポンプ２６へ送出した。これと同時にストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図１及び図２において矢印で示した方向に、メッキ槽１１へ循環させた。
【００６８】
また、メッキ液容器３７内の電気メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製し、メッキ液容器３７内で超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておいた。次いで、電源１４をＯＮ状態とし、被メッキ物２０と対極２１との間に通電可能な状況を形成しておいた。
【００６９】
その後、メッキ液容器３７からの混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出し、電気メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液及び超臨界状態の二酸化炭素をミキサ２７で混合撹拌し、供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動させ、所定の電気メッキを行った。
【００７０】
なお、メッキ槽１１から流出した電気メッキ液を含むエマルジョンは、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導き、この循環ポンプ２６で再度加圧してミキサ２７へ移動させ、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を解離して均一化し、再度メッキ槽１１へ流入するようにした。
【００７１】
流れた電流量から予め定めた所定厚さのメッキ被膜が得られたことが確認された後、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いてエマルジョンを回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じた。その後、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させて電気メッキ液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させることにより、ＵＤＤ粒子が分散した電気メッキ液の除去及び乾燥を行なった。
【００７２】
乾燥工程を終了する前に、ストップバルブ２５ａ、２５ｂを閉じ、更にリリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開き、メッキ槽１１を含むストップバルブ２４ａと２５ａの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク３０ａ及び３０ｂに回収し、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して電気メッキされた被メッキ物２０を取り出し、実施例１のメッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
【００７３】
［比較例１及び２］
比較例１では以下のようにして銅−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、特に加圧せずに電気メッキを行った。まず、実施例１の場合と同様に、被メッキ物２０を通電部材１９１の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てた。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０を、被メッキ物駆動手段１３によって回転駆動及び往復運動させておいた。
【００７４】
また、メッキ液容器３７内の電気メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製し、メッキ液容器３７内で超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておいた。次いで、電源１４をＯＮ状態とし、被メッキ物２０と対極２１との間に通電可能な状況を形成しておいた。
【００７５】
その後、メッキ液容器３７からの混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出し、電気メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液をミキサ２７で混合撹拌し、供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動させ、所定の電気メッキを行った。
【００７６】
なお、メッキ槽１１から流出した電気メッキ液は、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導き、この循環ポンプ２６を経てミキサ２７へ移動させ、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を解離して均一化し、再度メッキ槽１１へ流入するようにした。
【００７７】
電流量から予め定めた所定厚さのメッキ被膜が得られたことが確認された後、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いて電気メッキ液を回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じた。その後、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させて電気メッキ液を洗い流した後、空気を吹き込んで乾燥させることにより、ＵＤＤ粒子が分散した電気メッキ液の除去及び乾燥を行ない、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して電気メッキされた被メッキ物２０を取り出し、比較例１の電気メッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
［比較例２］
比較例２では、ＵＤＤ粒子に変えて市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子を用いた以外は比較例１の場合と同様にして電気メッキを行い、比較例２の電気メッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
【００７８】
実施例１、比較例１及び２のそれぞれのメッキ試料の穴の部分を含む拡大縦断面図及びその部分拡大図を図３Ａ〜図３Ｃに示す。また、実施例１、比較例１及び２のそれぞれのメッキ試料の各３個について、電子天秤で質量を計量した後、同一の研磨材を用いて手研磨処理を１分間行い、水洗・乾燥後、再び電子天秤で研磨後試料の質量を計量し、研磨前後での質量差から研磨により摩耗したメッキ皮膜の量を求めた。実施例１、比較例１及び２の試料のそれぞれ３個について試験を行い、その平均値により相対比較を行った。なお、平均値は、比較例１のものを基準とし、研磨による摩耗量が比較例１のものよりも１０％以上少ないものを○で表し、１０％以上多いものを×で表した。結果をまとめて表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
図３Ｃに示した比較例２の結果によれば、市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子及び界面活性剤を銅メッキ液に添加した混合液を用いて、通常の電気メッキ法によってダイヤモンド粒子分散銅メッキ膜を形成すると、均一な表面が得られなかった。また、ダイヤモンド粒子は、凝集度が大きいものから小さいものまで粒径範囲がばらついた状態で銅金属内に分散しており、バラツキ状態も均一ではなかった。また、被メッキ物２０に形成された穴内には空洞（ボイド）が形成されており、メッキ被膜の付き回り性は良好ではなかった。
【００８１】
また、図３Ｂに示した比較例１の結果によれば、分散性が良好なＵＤＤ粒子及び界面活性剤を銅メッキ液に添加した混合液を用いて、通常の電気メッキ法によってＵＤＤ粒子分散銅メッキ膜を形成すると、比較例２の場合と同様に、均一な表面が得られなかった。また、ＵＤＤ粒子は、擬凝集しているものが所々に存在しており、しかも擬凝集粒子間と金属膜との間、及びＵＤＤ粒子と被メッキ物との間には小さな空洞が形成されているものが存在していた。なお、ＵＤＤ粒子の分散状態は比較例２のものよりも均一に分散していた。また、被メッキ物に形成された穴内には、比較例２の場合と同様に、空洞（ボイド）が形成されており、メッキ被膜の付き回り性は良好ではなかった。
【００８２】
それに対し、図３Ａに示した実施例１の結果によれば、分散性が良好なＵＤＤ粒子及び界面活性剤を銅メッキ液に添加した混合液を用いて、二酸化炭素が超臨界状態となるようにして電気メッキ法によってＵＤＤ粒子分散銅メッキ膜を形成したため、均一な表面が得られた。また、ＵＤＤ粒子は、擬凝集粒子のほとんどが解離されており、しかも、金属膜内に均一に分散していることが確認された。更に、被メッキ物に形成された穴内には、ＵＤＤ粒子も均一に分散しており、空洞は形成されず、メッキ被膜の付き回り性が良好であることが確認された。
【００８３】
以上のようにして作製された実施例１、比較例１及び２の耐摩耗性試験結果をまとめた表１の結果によれば、比較例２の市販のダイヤモンド粒子分散銅メッキ膜の耐摩耗性は最も低く、それに次ぐ耐摩耗性を備えているのが比較例１のＵＤＤ粒子分散銅メッキ膜であった。最も良好な耐摩耗性を備えているのが、実施例１のＵＤＤ分散銅膜であった。以上のことから、擬凝集性が強い微細炭素質材料を分散させたメッキ液を用いた場合でも、メッキ液中に界面活性剤を添加して二酸化炭素が超臨界状態となる状態で電気メッキを行うと、微細炭素質材料が擬凝集状態が解離した状態で金属膜中に均一に分散するため、均一な表面を有しており、しかも耐摩耗性に優れた金属膜が得られることが分かる。
【００８４】
［ニッケルメッキ試験］
実施例２、比較例３及び４では、電気メッキ液として次の組成のワット（Ｗａｔｔ）浴を使用し、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を共通に使用した。そして、実施例２及び比較例３では上記特許文献２の製造例１のＮｏ６に従って作製されたＵＤＤ試料のサンプルの縣濁液を用いた。また、比較例４では市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子の懸濁液を用いた。なお、実施例１、比較例１及び２におけるＵＤＤ粒子ないし市販ダイヤモンド粒子の添加割合は５ｇ／Ｌとなるようにした。また、ノニオン系界面活性剤の添加量は、いずれも１０ｍＬ／Ｌとなるようにした。
ニッケルメッキ液組成
硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ６０ｇ／Ｌ
ほう酸 ５０ｇ／Ｌ
【００８５】
被メッキ物２０としては、いずれも１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの真ちゅう板を用い、側面及び裏面に絶縁塗料を塗布することにより絶縁したものを用いた。そして、図１及び図２に示したメッキ装置１０及びメッキ用流体供給手段１２を用い、被メッキ物２０は予め電解脱脂、酸洗を行ったものを使用し、電気メッキ時にはメッキ槽１１内で６０回／分の割合で回転運動させると共に、振動数１００回／分で振幅２ｍｍの範囲で上下運動させながら電気メッキを行った。
【００８６】
そして、実施例２及び比較例３ではニッケル−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、二酸化炭素の超臨界状態下（実施例２）又は二酸化炭素を使用せずに１気圧、２５℃（比較例３）で、また、比較例４ではニッケル−市販のダイヤモンドメッキ液を用い、比較例３と同様のメッキ条件で、厚膜電気メッキを行った。なお、対極２１としては１０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのニッケル板をそのまま使用した。また、実施例２、比較例３及び４のその他のメッキ条件は、それぞれ、実施例１、比較例１及び２の場合と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００８７】
得られた実施例２、比較例３及び４の各電気メッキ試料の目視試験結果は、実質的に実施例１、比較例１及び２の場合と同様であった。また、実施例２、比較例３及び４の各電気メッキ試料の耐摩耗性試験の結果を表２にまとめて示した。なお、耐摩耗試験の判断基準は実施例１、比較例１及び２の場合と同様である。
【００８８】
【表２】
【００８９】
以上のようにして作製された実施例２、比較例３及び４の耐摩耗性試験結果をまとめた表２の結果によれば、比較例４の市販のダイヤモンド粒子分散ニッケルメッキ膜の耐摩耗性は最も低く、それに次ぐ耐摩耗性を備えているのが比較例３のＵＤＤ粒子分散ニッケルメッキ膜であった。最も良好な耐摩耗性を備えているのが、実施例１のＵＤＤ分散ニッケル膜であった。以上のことから、ニッケルメッキの場合においても、擬凝集性が強いＵＤＤ粒子を分散させたメッキ液を用いた場合でも、メッキ液中に界面活性剤を添加して二酸化炭素が超臨界状態となる状態で電気メッキを行うと、ＵＤＤが擬凝集状態が解離した状態で金属膜中に均一に分散するため、均一な表面を有しており、しかも耐摩耗性に優れた金属膜が得られることが分かる。
【００９０】
［ニッケル化学メッキ試験］
実施例３、比較例５及び６では、化学メッキ液として市販のニッケル・リン系化学メッキ浴（トップニコロンＶＳ（商品名）、奥野製薬工業株式会社製）を使用し、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を共通に使用した。このニッケル・リン系無電解メッキ液のニッケル濃度は５．５ｇ／Ｌであり、ｐＨは５．４であった。また、触媒としては塩化パラジウム系・アクチベーター水溶液（ＩＣＰアクセラ（商品名）、奥野製薬工業株式会社製）を使用した。
【００９１】
そして、実施例３及び比較例５では上記特許文献２の製造例１のＮｏ６に従って作製されたＵＤＤ試料のサンプルの縣濁液を用いた。また、比較例６では市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子の懸濁液を用いた。なお、実施例３、比較例５及び６におけるＵＤＤ粒子ないし市販ダイヤモンド粒子の添加割合は５ｇ／Ｌとなるようにした。また、ノニオン系界面活性剤の添加量は、いずれも１０ｍＬ／Ｌとなるようにした。
【００９２】
被メッキ物２０としては、いずれも１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの真ちゅう板を用い、側面及び裏面に絶縁塗料を塗布することにより絶縁したものを用いた。そして、図１及び図２に示したメッキ装置１０及びメッキ用流体供給手段１２を使用し、電源１４及び対極２１は使用せず、また、被メッキ物２０は、予め酸洗前処理後に上記の触媒としての塩化パラジウム系・アクチベーター水溶液に２５℃において３分間浸漬することにより表面が活性化されたものを使用した。なお、化学メッキ時にはメッキ槽１１内で６０回／分の割合で回転運動させると共に、振動数１００回／分で振幅２ｍｍの範囲で上下運動させながら化学メッキを行った。
【００９３】
［実施例３］
実施例３では以下のようにしてニッケル−ＵＤＤ化学メッキ溶液を用いて、化学メッキを行った。まず、被メッキ物２０を通電部材１９１（ここでは支持体としてのみ使用）の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てた。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０を、被メッキ物駆動手段１３によって回転駆動及び往復運動させておいた。
【００９４】
次いで、循環ポンプ２６を作動させ、二酸化炭素タンク３２を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態として循環ポンプ２６へ送出した。これと同時にストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図１及び図２において矢印で示した方向に、メッキ槽１１へ循環させた。
【００９５】
また、メッキ液容器３７内の化学メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製し、メッキ液容器３７内で超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておいた。
【００９６】
その後、メッキ液容器３７からの混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出し、化学メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液及び超臨界状態の二酸化炭素をミキサ２７で混合撹拌し、供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動させ、所定の化学メッキを行った。
【００９７】
なお、メッキ槽１１から流出した化学メッキ液を含むエマルジョンは、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導き、この循環ポンプ２６で再度加圧してミキサ２７へ移動させ、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を解離して均一化し、再度メッキ槽１１へ流入するようにした。
【００９８】
化学メッキ液供給してからの経過時間により予め定めた所定厚さのメッキ被膜が得られたことが確認された後、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いてエマルジョンを回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じた。その後、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させて化学メッキ液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させることにより、ＵＤＤ粒子が分散した化学メッキ液の除去及び乾燥を行なった。
【００９９】
乾燥工程を終了する前に、ストップバルブ２５ａ、２５ｂを閉じ、更にリリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開き、メッキ槽１１を含むストップバルブ２４ａと２５ａの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク３０ａ及び３０ｂに回収し、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して化学メッキされた被メッキ物２０を取り出し、実施例３のメッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
【０１００】
［比較例５及び６］
比較例５では以下のようにしてニッケル−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、特に加圧せずに化学メッキを行った。まず、実施例３の場合と同様に、被メッキ物２０を通電部材１９１の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てた。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０を、被メッキ物駆動手段１３によって回転駆動及び往復運動させておいた。
【０１０１】
また、メッキ液容器３７内の化学メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製し、メッキ液容器３７内で超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておいた。その後、メッキ液容器３７からの混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出し、化学メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液をミキサ２７で混合撹拌し、供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動させ、所定の化学メッキを行った。
【０１０２】
なお、メッキ槽１１から流出した化学メッキ液は、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導き、この循環ポンプ２６を経てミキサ２７へ移動させ、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を解離して均一化し、再度メッキ槽１１へ流入するようにした。
【０１０３】
電流量から予め定めた所定厚さのメッキ被膜が得られたことが確認された後、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いて化学メッキ液を回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じた。その後、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させて化学メッキ液を洗い流した後、空気を吹き込んで乾燥させることにより、ＵＤＤ粒子が分散した化学メッキ液の除去及び乾燥を行ない、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して化学メッキされた被メッキ物２０を取り出し、比較例５の化学メッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
［比較例２］
比較例２では、ＵＤＤ粒子に変えて市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子を用いた以外は比較例５の場合と同様にして化学メッキを行い、比較例２の化学メッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
【０１０４】
得られた実施例３、比較例５及び６の各化学メッキ試料の目視試験結果及び耐摩耗試験結果は、実質的に実施例１、比較例１及び２の場合と同様であった。
【０１０５】
上述したように、二酸化炭素の超臨界状態で界面活性剤が添加及びＵＤＤ粒子が分散されたメッキ液を用いてメッキを行った各実施例では、電気メッキの場合でも、化学メッキの場合でも、通常の大気圧下でメッキを行う比較例の場合と比較すると、ＵＤＤ粒子が均一に分散した金属膜が得られることが分かる。
【０１０６】
このような現象は、メッキ槽１１内では、エマルジョン状態のメッキ液及びＵＤＤ粒子は超臨界の二酸化炭素によって高拡散性となっているから、メッキ液中の金属イオン及びＵＤＤ粉末は、メッキ槽１１内で均一かつ高密度に拡散して被メッキ物２０に接触して析出するため、メッキ液及びＵＤＤ粒子の付きまわりが良く、面積が広い被メッキ物２０のメッキに応じられるとともに、均一かつ緻密で、ＵＤＤ粒子が均一に分散した薄厚のメッキ皮膜が得られるものと認められる。
【０１０７】
また、通常の大気圧下で行うメッキでは、析出した金属粒子の表面には、メッキ液が接しているため、連続的にイオンが供給されるので、析出した金属粒子はメッキの進行に従って徐々に大きくなる。そのため、ＵＤＤ粒子と被メッキ物の表面との間に形成された隙間を金属粒子が埋めることができなくなることがあり、空隙が形成されることがある。
【０１０８】
それに対し、超臨界状態で電気メッキを行うと、エマルジョン化されたメッキ液の表面張力が実質的に零になるために、エマルジョン化されたメッキ液はＵＤＤ粒子の微細な隙間、ＵＤＤ粒子と被メッキ物との間の隙間、ＵＤＤ粒子の内部空間等にも入り込むことができるようになる。しかも、超臨界状態の二酸化炭素ないし不活性ガスは、絶縁物であって、メッキ反応には直接関与しない。そのため、メッキ反応に必要な金属イオンはエマルジョン化されたメッキ液によって供給されるので、メッキ液は見かけ上間欠的にメッキ反応が生起している箇所に供給されるので、メッキ反応により析出する金属粒子は非常に微細なものとなる。
【０１０９】
また、メッキ槽１１中に超臨界状態のメッキ液及びＵＤＤ粒子を含むエマルジョンを循環させて行なうと、このエマルジョンがメッキ槽１１内でカルマン渦を形成することなく高速で、隅々まで円滑に移動するので、均一かつ高精密なメッキ皮膜が得られる。その際、エマルジョンは、被メッキ物２０に沿って平行に移動するから、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ高精密な金属イオン及びＵＤＤ粒子の共析ないしメッキ作用が維持されることになる。
【０１１０】
そのため、超臨界状態でメッキを行うと、内部に空洞が生じ難く、均質で、粒径が揃ったＵＤＤが内部に均一に分散した状態で共析した金属被膜を得ることができ、しかも、再現性が良好で、均一な硬度、低摩擦性及び耐摩耗性等の機械特性を備えたＵＤＤ粒子が分散された金属被膜を得ることができるようになる。
【０１１１】
加えて、超臨界状態で電気メッキを行うと、界面活性剤及びＵＤＤ粒子を含む電気メッキ液は、超臨界状態の二酸化炭素と共にエマルジョンとなって拡散するから、従来のようにメッキ液中に被メッキ物を浸漬するメッキ法に比べて、非常に少量で足りるようになる。
【０１１２】
なお、上記各実施例では、超臨界状態でメッキを行った例を示したが、亜臨界状態でメッキを行った場合も同様の作用効果を生じる。また、上記各実施例では微細炭素質材料としてＵＤＤを用いた例を示したが、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノコイル等の場合であっても、これらの微細炭素質材料はＵＤＤよりも凝集性が強いという特性はあるが、超臨界状態ないし亜臨界状態でメッキを行うと通常の大気圧下でメッキを行う場合と比すると良好に分散された金属被膜を得ることができるようになる。
【符号の説明】
【０１１３】
１０…メッキ装置 １１…メッキ槽 １２…メッキ用流体供給手段１２ａ…供給口 １２ｂ…流入口 １３…被メッキ物駆動手段 １４…電源 １５…圧力容器 １５ａ…鍔部 １６…蓋部材 １６ａ…鍔部 １７…クランプリング １８…耐圧密閉シール部材 １９１、１９２…通電部材 ２０…被メッキ物 ２１…対極 ２２…入口配管 ２３…出口配管 ２４ａ、２５ａ…ストップバルブ ２５ａ、２５ｂ…ストップバルブ ２６…循環ポンプ ２７…ミキサ ２７ａ…超音波照射手段 ２８ａ、２８ｂ…配管 ２８ａ１、２８ｂ１…分岐配管 ２９ａ、２９ｂ…リリーフバルブ ３０ａ、３０ｂ…回収タンク ３１ａ、３１ｂ…三方バルブ ３１ａ１…バイパス配管 ３２…二酸化炭素タンク ３３…二酸化炭素供給配管 ３４…加圧ポンプ ３５…ヒータ ３６…界面活性剤容器 ３７…メッキ液容器 ３７ａ…超音波照射手段 ３８…送液ポンプ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメーターサイズの微細炭素質材料を含む金属被膜の形成方法に関し、特に、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等のナノメーターサイズの微細炭素質材料を均一に共析させる金属被膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等のナノメーターサイズの微細炭素質材料が開発されており、既に市販品も多く存在する。これらの微細炭素質材料は、工業用途では、単独で使用するよりも基材としての各種材料中に分散させることによって基材の物性を変える用途に多く使用されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、分散安定性に優れたナノメーターサイズのダイヤモンド粒子を懸濁させたメッキ液を用い、このナノメーターサイズのダイヤモンド粒子を含む金属膜を電気メッキ法ないし無電解メッキ法により形成した例が示されている。下記特許文献１に開示されている金属メッキ液は、炭素質材料に衝撃波を印加して製造されたダイヤモンド微粒子に特定の条件下で酸化分解処理を行うことにより作成された超分散ダイヤモンド（Ultra Dispersed Diamond：以下、「ＵＤＤ」という。）粒子を含んでいる。
【０００４】
このＵＤＤ粒子は、
（ｉ）７３．８６〜８６．４８％の全炭素、０．８１〜１．４６％の水素、１．１８〜２．２２％の窒素、１０．４９〜２３．１４％の酸素の範囲で、炭素、水素、窒素、酸素の合計で１００％以下の元素組成比を有し、
（ii）粒径１０００ｎｍ以上の一次粒子が存在せず、粒径３０ｎｍ以下の一次粒子が存在せず、
（iii）Ｃｕ、Ｋα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±２°）が４３．９°に（１１１）結晶に帰属するピークを有し、７３．５°に（２２０）結晶に帰属する特徴的な強いピーク、９５°に（３１１）結晶に帰属する特徴的な強いピークを有し、１７°に不規則なアモルファス構造に帰属する強く偏在したハローがあり、２６．５°にグラファイト（００２）結晶に帰属するピークがなく、
（iv）乾燥時、比表面積が１．５０×１０５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有する、
ものからなり、金属メッキ液は、このＵＤＤ粒子を金属メッキ液１リットル中に、０．０１ｇ〜１６ｇの濃度で懸濁したものが用いられている。
【０００５】
また、下記特許文献２には、炭素質材料に衝撃波を印加して製造されたダイヤモンド微粒子に特定の条件下で酸化分解処理を行うことにより作成されたＵＤＤ粒子を用い、電気メッキ法ないし無電解メッキ法によって、層中にＵＤＤ粒子を分散した金属薄膜層を形成した例が示されている。この金属薄膜層は、
（ｉ）層厚が５ｎｍ（０．００５μｍ）乃至３５０００ｎｍ（３５．０μｍ）であり、
（ii）ダイヤモンド粒子は、金属薄膜層の層厚方向の各レベルに亘ってほぼ均一に分散しており、
（iii）金属薄膜層中の該ダイヤモンド粒子の含有率が１乃至１２％であり、
（iv）ダイヤモンド粒子はその粒径分布が、等価円換算で、粒径が１６ｎｍ以下の粒径の粒子の数平均存在率が５０％以上であり、
（ｖ）５０ｎｍを超える粒径の粒子の数平均存在率が実質零％であり、
（vi）２ｎｍ未満の粒径の粒子の数平均存在率が実質零％であり、
（vii）ダイヤモンド粒子は、炭素が７３．８６〜８６．４８％の範囲、水素が０．８１〜１．４６％の範囲、窒素が１．１８〜２．２２％の範囲、酸素が１０．４９〜２３．１４％の範囲で、かつ炭素、水素、窒素、酸素の合計で１００％以下の元素組成比を有し、Ｃｕ、Ｋα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±２°）が４３．９°に最も強いピークを有し、（２２０）結晶に帰属するピーク、（３１１）結晶に帰属するピーク、１７°にグラフィンまたはベンゼン環構造に帰属するハローがあり、グラファイト（００２）結晶に帰属する２６．５°のピークがなく、比表面積が１．５０×１０５ｍ２／ｋｇ以上で、表面炭素原子Ｃに対するＨ、Ｎ及びＯからなるヘテロ原子の組成比がＣ２５Ｈ１１．２Ｎ２．８Ｏ９．１であって、全ての表面炭素原子が、Ｈ、Ｎ及びＯからなるヘテロ原子と結合していると計算され、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するものとされている。
【０００６】
また、下記特許文献３には、粒径が２ｎｍから１μｍのＵＤＤ粒子を、０．５〜５．０重量％の割合で、基材表面にメッキにより、貴金属薄膜層と共析した薄膜を有する接点部材が開示されている。また、下記特許文献４には、基材の表面に貴金属薄膜層を形成した接点部材において、電気メッキ方によって、貴金属薄膜層の結晶粒界中に粒径が２〜２０ｎｍのＵＤＤ粒子を０．０１〜２．０重量％となるように分散させた接点部材の製造方法が開示されている。また、下記特許文献５には、電気メッキ法により、粒径が２ｎｍ未満及び１００ｎｍ超の粒子を実質的に含まないＵＤＤ粒子を０．０１〜６重量％、貴金属薄膜層の結晶粒界中に析出させて形成したナノメーターサイズのダイヤモンド粒子−貴金属複合薄膜層が開示されている。このＵＤＤ粒子−貴金属複合薄膜層は、５％フッ化水素水液腐食試験において、１００時間以上腐食しないという優れた耐食性を備えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２４５３１０号公報
【特許文献２】特許第３９１３１１８号公報
【特許文献３】特開２００９−２８２００３号公報
【特許文献４】特開２００９−０５３１２４号公報
【特許文献５】特開２００８−２１４６７２号公報
【特許文献６】特表２００８−５４４４９５号公報
【特許文献７】特開２００７−１２３０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜５に示されているように、メッキ液中にＵＤＤ粒子を分散することによって、電気メッキ法により内部にＵＤＤ粒子を分散させた金属被膜が得られることが分かる。このような内部にＵＤＤ粒子を分散させた金属被膜は、耐摩耗性に優れ、マイクロ硬度も大きく、摩擦係数も小さく、しかも、良好な耐腐食性が得られるようになるという優れた効果を奏する。しかしながら、得られたＵＤＤ粒子を分散させた金属被膜の物性を精細に調査すると、再現性が悪く、同一の膜においても、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性に大きなバラツキが存在していることが見出された。
【０００９】
発明者等は、このような機械的特性のバラツキの原因について種々検討を重ねた結果、メッキ液中のＵＤＤ粒子の分散性が低下することに起因するものであることを見出した。元来、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子は、非常に凝集し易いことが知られている。そのため、上記特許文献１及び２に記載されている発明では、炭素質材料に衝撃波を印加して製造されたナノメーターサイズのダイヤモンド粒子を特定の条件下で酸化分解処理することにより、分散性を付与している。
【００１０】
しかしながら、ＵＤＤ粒子は、常に再凝集（擬似凝集）し易い性質を有しているため、大きな粒径の再凝集粒子が生成する。この再凝集したＵＤＤ粒子は、例えば超音波分散処理を行うことにより容易に元の基本的ＵＤＤ粒子に解離させることができることが知られている。そのため、上記特許文献１〜５に記載されている発明では、電気メッキないし化学メッキの前に、超音波ホモジナイザーをもちいて再凝集したＵＤＤ粒子を解離させている。しかしながら、ＵＤＤ粒子をメッキ液中に分散させた場合は、メッキ液のｐＨ、イオン強度、酸化還元電位等が必ずしもＵＤＤ粒子の再凝集を抑制し得る条件を満たしていないことから、電気メッキないし化学メッキ中にＵＤＤ粒子が再凝集し、この再凝集したＵＤＤ粒子が再凝集しないＵＤＤ粒子と共にメッキされた金属被膜中に取り込まれることにより、上述のような再現性不良、機械的特性のバラツキ等に繋がったものと推定される。
【００１１】
なお、一般的なナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等は、ＵＤＤ粒子よりも凝集しやすいため、メッキ液中に均一に分散させることが困難であり、また、金属被膜中に均一に分散した状態で共析させることはより困難となる。
【００１２】
発明者等は、上述のようなＵＤＤ粒子を含むナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等の微細炭素質材料が金属中に均一に分散した金属被膜を得るべく種々検討を重ねた結果、界面活性剤の存在下において、微細炭素質材料を分散させたメッキ液を超臨界状態ないし亜臨界状態で電気メッキないし化学メッキを行うことにより達成できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１３】
すなわち、本発明は、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等のナノメーターサイズの微細炭素質材料を均一に分散した状態で共析させる金属被膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００１４】
なお、上記特許文献６には、半導体基板上にトレンチを形成し、このトレンチ内にカーボンナノチューブを配置し、このカーボンナノチューブをエッチング処理した後、カーボンナノチューブの表面に多層金属層を形成することにより半導体基板上の相互接続を形成する方法が示されており、この多層金属層の形成方法としては、通常の無電解メッキ法だけでなく、二酸化炭素の超臨界流体を使用した無電解メッキ法を採用し得ることも示されている。しかしながら、上記特許文献６には、カーボンナノチューブを用いた無電解メッキ液を用いること及び金属中にカーボンナノチューブが分散した無電解メッキ膜を得ることについては何も示されていない。
【００１５】
また、上記特許文献７には、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等をメッキ液中に分散させておき、二酸化炭素の超臨界流体を使用した電気メッキ法によって、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の表面に部分的に金属被膜を形成する方法が示されている。しかしながら、上記特許文献７には、カーボン粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等が分散した金属被膜を得ることについては何も示されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するため、本発明の金属被膜の形成方法は、
微細炭素質材料が分散されているメッキ液を用い、被メッキ物の表面に、微細炭素質材料が分散された金属被膜をメッキする金属被膜の形成方法において、
前記メッキ液中に界面活性剤を添加すると共に、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を供給し、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行うことを特徴とする。
【００１７】
微細炭素質材料は、非常に凝集しやすく、メッキ液中に均一に分散させることは困難である。しかしながら、微細炭素質材料をメッキ液に分散させ、更にメッキ液中に界面活性剤を添加すると共に、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行うと、エマルジョン化されたメッキ液の表面張力が実質的に零になるので、微細炭素質材料の凝集を解離させることができ、エマルジョン化されたメッキ液中に均一な粒径の微細炭素質材料が均一に分散した状態とすることができる。
【００１８】
なお、本発明において、亜臨界流体とは、臨界温度および臨界圧力のどちらか一方、若しくは両方を越えなくとも、臨界点に近い温度、圧力であり、液体と比較して非常に高い拡散性を持った流体とし、その時の流体の状態を亜臨界状態と呼ぶ。例えば、本発明における二酸化炭素においては、臨界点３１℃、７．３８ＭＰａに対し、概ね２５℃、４ＭＰａを共に超える範囲を亜臨界流体とする。また、超臨界状態ないし亜臨界状態とするための媒体としては、電極反応に影響を与えない絶縁性を備えている不活性ガスであれば適宜選択して使用できるが、超臨界状態ないし亜臨界状態とするための圧力及び温度が低いことから二酸化炭素が最も好ましい。
【００１９】
加えて、エマルジョン化されたメッキ液の表面張力が実質的に零になるために、エマルジョン化されたメッキ液は微細炭素質材料間の微細な隙間、微細炭素質材料と被メッキ物との間の隙間、微細炭素質材料の内部空間等にも入り込むことができるようになる。しかも、超臨界状態の二酸化炭素ないし不活性ガスは、絶縁物であって、メッキ反応には直接関与しない。そのため、メッキ反応に必要な金属イオンはエマルジョン化されたメッキ液によって供給されるので、メッキ液は見かけ上間欠的にメッキ反応が生起している箇所に供給されるので、メッキ反応により析出する金属粒子は非常に微細なものとなる。
【００２０】
そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、内部に空洞が生じ難く、均質で、粒径が揃った微細炭素質材料が内部に均一に分散した状態で共析した金属被膜を得ることができ、しかも、再現性が良好で、均一な硬度、低摩擦性及び耐摩耗性等の機械特性を備えた微細炭素質材料が分散された金属被膜を得ることができるようになる。
【００２１】
なお、本発明における微細炭素質材料には、ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等が含まれる。また、本発明における被メッキ物としては、金属、絶縁物及び半導体の何れをも採用することができる。また、本発明は、電気メッキ法及び化学メッキ法の何れをも採用することができる。また、超臨界状態ないし亜臨界状態ではエマルジョン化されたメッキ液の付き回り性が非常に良好であるため、本発明における被メッキ物としては、平板状のものだけでなく、円筒状のもの、溝状のもの、その他の複雑な形状のものでも適用可能である。
【００２２】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記微細炭素質材料は、ＵＤＤ粒子であることが好ましい。
【００２３】
ＵＤＤ粒子は、炭素質材料に衝撃波を印加して製造されたダイヤモンド微粒子に特定の条件下で酸化分解処理を行うことにより作成されたものであり、
（ｉ）７３．８６〜８６．４８％の全炭素、０．８１〜１．４６％の水素、１．１８〜２．２２％の窒素、１０．４９〜２３．１４％の酸素の範囲で、炭素、水素、窒素、酸素の合計で１００％以下の元素組成比を有し、
（ii）粒径１０００ｎｍ以上の一次粒子が存在せず、粒径３０ｎｍ以下の一次粒子が存在せず、
（iii）Ｃｕ、Ｋα線を線源とするＸ線回析スペクトル（ＸＤ）におけるブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角（２θ±２°）が４３．９°に（１１１）結晶に帰属するピークを有し、７３．５°に（２２０）結晶に帰属する特徴的な強いピーク、９５°に（３１１）結晶に帰属する特徴的な強いピークを有し、１７°に不規則なアモルファス構造に帰属する強く偏在したハローがあり、２６．５°にグラファイト（００２）結晶に帰属するピークがなく、
（iv）乾燥時、比表面積が１．５０×１０５ｍ２／ｋｇ以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、０．５ｍ３／ｋｇ以上の全吸収空間を有するものからなる。
【００２４】
このＵＤＤ粒子は、数個（最低４個）から数千個、一般的には数個から数百個が分離困難な状態で凝集した粒径２ｎｍ〜７０ｎｍの粒子となっており、非常に安定に水溶液中に分散することができ、再凝集することがあっても超音波照射により容易に解離させることができる。そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、再現性よく、ＵＤＤ粒子が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。
【００２５】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記微細炭素質材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノコイルから選択された少なくとも１種を用いることができる。
【００２６】
カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等の微細炭素質材料は非常に凝集し易い性質を有しており、通常のメッキ方法ではこれらの微細炭素質材料が均一に分散した金属被膜を形成し難い。本発明の金属被膜の形成方法によれば、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行っているため、エマルジョン化されたメッキ液が凝集したカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル等の微細炭素質材料中に浸透して凝集を解離することができるので、通常のメッキ方法と比するとこれらの微細炭素質材料が非常に良好に均一に分散した金属被膜をえることができるようになる。
【００２７】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記メッキ液は、前記金属被膜と同種の金属粉末を、前記金属粉末が溶解しなくなる量以上に添加して分散させたものを採用できる。
【００２８】
電気メッキないし化学メッキを二酸化炭素又は不活性ガスが超臨界状態ないし亜臨界状態となる条件下で行うと、被メッキ物のメッキ液への溶解速度が速くなるため、メッキが開始される前に被メッキ物が溶解してしまうために、均一な金属メッキ被膜が得難くなる。本発明の金属被膜の形成方法によれば、メッキ液中に金属被膜と同種の金属粉末を、この金属粉末が溶解しなくなる量以上に添加して分散させているので、被メッキ物が溶解することがなくなり、より再現性よく、微細炭素質材料が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。
【００２９】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記メッキ方法は電気メッキ方法であり、前記被メッキ物と対極との間には、前記被メッキ物の表面に前記電気メッキ液を供給する前には置換メッキが進行しない範囲の電圧を印加しておき、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となった後には所定の電気メッキが進行する電圧を印加するようにしてもよい。
【００３０】
電気メッキの場合、被メッキ物と対極との間に何も電圧を印加しないと、二酸化炭素又は不活性ガスが超臨界状態ないし亜臨界状態となる前に被メッキ物が電解液と接触する際に、置換メッキが生じて被メッキ物が溶解してしまう可能性がある。このような置換メッキが生じてしまうと、二酸化炭素又は不活性ガスが超臨界状態ないし亜臨界状態となった後に所定の電圧を印加しても均一な金属メッキ被膜が得難くなる。
【００３１】
本発明の金属被膜の形成方法においては、被メッキ物の表面に電気メッキ液を供給する前から、被メッキ物と対極との間に置換メッキが進行しない範囲の電圧を印加しておき、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となされた後に、所定の電気メッキが進行する電圧を被メッキ物と対極との間に印加するようにしたので、被メッキ物が溶解することがなくなるため、得られる金属被膜の均一性が非常に良好となる。そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、より再現性よく、微細炭素質材料が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。
【００３２】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記メッキ方法が電気メッキ方法である場合、前記被メッキ物及び対極の少なくとも一方に対し、回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら電気メッキを行うことが好ましい。
【００３３】
被メッキ物及び対極のいずれか一方に対し、回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら電気メッキを行わせると、負極である被メッキ物とメッキ液との接触界面が移動し、また、定常流が生じている場合でも被メッキ物が均一にメッキ液の定常流もしくは停滞液に接触するので、得られる金属被膜の均一性が非常に良好となる。
【００３４】
更に、一般に、電気メッキ時には、通電によって被メッキ物の界面に電位勾配が形成されるため、この電位勾配によってメッキ液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が形成される。しかしながら、本発明の金属メッキ方法によれば、被メッキ物の回転運動及び往復運動の少なくとも一つによってメッキ液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が平坦化かつ均一化されるため、被メッキ物の広い面積範囲に亘って均一かつ緻密なメッキ皮膜が形成されるようになる。そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、より再現性よく、微細炭素質材料が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。
【００３５】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記メッキ方法が化学メッキ方法である場合、前記被メッキ物に対して回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら化学メッキを行うことが好ましい。
【００３６】
化学メッキ方法では、化学メッキの進行に伴い、被メッキ物の表面近傍においてメッキ液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が形成される。本発明の金属メッキ方法によれば、被メッキ物の回転運動及び往復運動の少なくとも一つによってメッキ液の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が平坦化かつ均一化されるため、被メッキ物の広い面積範囲に亘って均一かつ緻密なメッキ皮膜が形成されるようになる。そのため、本発明の金属被膜の形成方法によれば、化学メッキ法であっても、より再現性よく、微細炭素質材料が均一に分散された、場所により硬度、低摩擦性、耐摩耗性等膜の機械特性のバラツキが少ない金属被膜を形成することができるようになる。
【００３７】
また、本発明の金属被膜の形成方法においては、前記界面活性剤及び前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が添加されたメッキ液を、前記被メッキ物の表面に循環供給路を介して循環供給し、前記循環供給路の途中に超音波分散処理手段を配置して、凝集した前記微細炭素質材料を解離させるようにすることが好ましい。
【００３８】
微細炭素質材料は非常に凝集しやすく、ＵＤＤであっても再凝集しやすい。本発明の金属被膜の形成方法では、メッキ液等の循環供給路の途中に超音波分散処理手段を配置して、凝集した微細炭素質材料を解離させるようにしている。そのため、メッキ中に微細炭素質材料が再凝集しても、再度解離させることができるため、より、均質で、粒径が揃った微細炭素質材料が内部に均一に分散した状態で共析した金属被膜を得ることができ、しかも、より再現性が良好で、均一な硬度、低摩擦性及び耐摩耗性等の機械特性を備えた微細炭素質材料が分散された金属被膜を得ることができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例及び比較例に共通して使用するメッキ装置の概略構成を示す図である。
【図２】図１のメッキ用流体供給手段の一具体例の概略構成図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは実施例１、比較例１及び２のそれぞれのメッキ試料の穴の部分を含む拡大縦断面図及びその部分拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するために使用するメッキ装置の一例を示すものであって、本発明をこの実施例に限定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
【００４１】
なお、図１は実施例及び比較例に共通して使用するメッキ装置の概略構成を示す図である。図２は図１のメッキ用流体供給手段の一具体例の概略構成図である。
【００４２】
このメッキ装置１０は、図１に示すように、耐熱・耐圧性のメッキ槽１１と、メッキ用流体供給手段１２と、被メッキ物を回転運動させると共に回転軸に対して往復運動させるための被メッキ物駆動手段１３と、電気メッキ用の電源１４とを備えている。メッキ槽１１は、有底円筒形の圧力容器１５と、蓋部材１６と、円環状のクランプリング１７からなる。圧力容器１５は上端部に外方へ延びる円環状の鍔部１５ａを備え、また、蓋部材１６も下端部に外方へ延びる円環状の鍔部１６ａを備え、これらの鍔部１５ａ及び１６ａ間に図示しない耐熱シール材を介して重ね合わされている。そして、これらの鍔部材１５ａ及び１６ａの周囲は、円環状のクランプリング１７によって高圧に耐えられるように密封されている。
【００４３】
このメッキ槽１１の蓋部材１６の中央部に、回転可能にかつ摺動可能に耐圧密閉シール部材１８によってシールされ、かつ蓋部材１６とは電気的に絶縁された状態で、負極を兼ねる通電部材１９１が設けられている。この通電部材１９１は、その一端が被メッキ物駆動手段１３に接続され、回転駆動及び往復駆動されるようになっている。なお、被メッキ物駆動手段１３による通電部材１９１に対する回転駆動及び往復駆動は独立して制御可能となっており、必要に応じて、非駆動、回転駆動のみ、往復駆動のみ、回転駆動及び往復駆動の何れかを選択できるようになされている。
【００４４】
また、通電部材１９１の他端は、例えば被メッキ物２０に直接ネジ止め、被メッキ物２０の周囲の把持等、図示しない周知の固定手段によって固定されている。そのため、被メッキ物２０は、被メッキ物駆動手段１３によって通電部材１９１を介して回転及び通電部材１９１の回転軸に沿った方向に往復運動することができるようになっている。そして、この通電部材１９１は電源１４のマイナス出力端子に電気的に接続されており、被メッキ物２０は負極として作動するようになされている。
【００４５】
このように被メッキ物２０を回転運動及び往復運動させる目的は、被メッキ物の通電によって電極界面に電位勾配が形成されるため、この電位勾配によって電気メッキ液及びＵＤＤ粒子の濃度分布ないし金属イオンの密度分布が形成されても、電気メッキ液及びＵＤＤ粒子の濃度分布ないし金属イオンの密度分布を平坦化かつ均一化するためである。加えて、メッキ槽１１内では、被メッキ物２０は被メッキ物駆動手段１３によって所定速度で回転されていると共に所定速度で回転軸方向に往復運動させると、負電極である被メッキ物２０と電気メッキ液及びＵＤＤ粒子との接触界面が移動する。また、定常流が生じている場合でも、被メッキ物２０が移動しているので、被メッキ物２０が均一に電気メッキ液及びＵＤＤ粒子の定常流もしくは停滞液に接触するので、均一なＵＤＤ粒子が均一に分散したメッキ被膜が得られるようになる。
【００４６】
なお、被メッキ物２０のみを回転、対極２１のみを回転、被メッキ物２０及び対極２１を同時に同方向又は逆方向に回転、被メッキ物２０を往復運動、対極２１を往復運動、被メッキ物２０及び対極２１を同時に同方向又は逆方向に往復運動させる構成となしてもよく、更には、上述した回転運動と往復運動を適宜に組み合わせてもよい。更には、より電気メッキ液の定常流が生じないようにするために、電気メッキ中に被メッキ物２０及び対極２１の少なくとも一方と電気メッキ液との相対的位置の変更を定期的又はランダムに一時的に停止させることもできる。
【００４７】
この一時的に停止させる時間は、予め定めた一定時間及び回数、又は、予め定めた所定時間範囲内でランダムに定められた時間及び回数とすることができる。このような一時的に停止させる時間の設定は被メッキ物駆動手段１３に周知の制御手段を組み込むことにより容易に実行させることができる。また、メッキ用流体供給手段１２からの表面処理流体は、メッキ用流体供給手段１２から電気メッキ液だけでなく、脱脂液、酸洗液、洗浄液等を切り換え供給することができるようにすることもできる。
【００４８】
また、メッキ槽１１の圧力容器１５の底部には、通電部材１９２に取り付けられた対極２１が圧力容器１５とは電気的に絶縁された状態で取り付けられている。そして、この対極２１の通電部材１９２は電源１４のプラス出力端子に電気的に接続されており、対極２１は対極として作動するようになされている。更に、圧力容器１５の底部には入口配管２２及び出口配管２３が接続されており、入口配管２２はストップバルブ２４ａを経てメッキ用流体供給手段１２の供給口１２ａに接続されており、また、出口配管２３はストップバルブ２４ｂを経てメッキ用流体供給手段１２の流入口１２ｂに接続されている。従って、メッキ用流体供給手段１２から供給された表面処理流体は、供給口１２ａ、ストップバルブ２４ａ、入口配管２２、メッキ槽１１、出口配管２３、ストップバルブ２４ｂ及び流入口１２ｂを経てメッキ用流体供給手段１２に循環されるようになっている。
【００４９】
また、メッキ用流体供給手段１２は、図２に示したように、メッキ槽１１に表面処理流体を供給するための供給口１２ａと、メッキ槽１１から循環されてきた表面処理流体を受け入れる流入口１２ｂを備えている。流入口１２ｂは、ストップバルブ２５ｂを経て順次循環ポンプ２６、ミキサ（例えば、スタティックミキサ）２７、ストップバルブ２５ａを経て供給口１２ａに接続されている。なお、ミキサ２７には、再凝集したＵＤＤ粒子を解離させるための超音波照射手段２７ａが配置されている。そして、供給口１２ａとストップバルブ２５ａとを結ぶ配管２８ａには分岐配管２８ａ１を介してリリーフバルブ２９ａが接続され、このリリーフバルブ２９ａは圧力容器である回収タンク３０ａに接続されている。
【００５０】
同じく流入口１２ｂとストップバルブ２５ｂとを結ぶ配管２８ｂには分岐配管２８ｂ１を介してリリーフバルブ２９ｂが接続され、このリリーフバルブ２９ｂは圧力容器である回収タンク３０ｂに接続されている。そして、これら配管２８ａ及び２８ｂ、分岐配管２８ａ１及び２８ｂ１の占める内部体積は可能な限り小さくなるようになされている。なお、三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１が必要に応じて設けられている。
【００５１】
また、二酸化炭素タンク３２からの二酸化炭素が二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を経て循環ポンプ２６に供給されているとともに、界面活性剤容器３６ａからの所定量の界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからの所定量のＵＤＤ粒子が添加された電気メッキ液がメッキ液容器３７から送液ポンプ３８によって加圧された後に循環ポンプ２６に供給されている。なお、メッキ液容器３７には、再凝集したＵＤＤ粒子を解離させるための超音波照射手段３７ａが配置されている。
【００５２】
そして、循環ポンプ２６を経て送出された二酸化炭素は少なくとも超臨界状態ないしは亜臨界状態となるようになされており、界面活性剤及びＵＤＤ粒子が添加された電気メッキ液と超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ２７で十分に混合された後にストップバルブ２５ａを経て供給口１２ａへ供給されるようになっている。
【００５３】
このメッキ装置１０を利用して被メッキ物２０を電気メッキするには、所定の被メッキ物２０を通電部材１９１の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てる。なお、対極２１としては、不溶性電極ないしメッキする金属からなる金属板を使用し得る。
【００５４】
次に、メッキ用流体供給手段１２においては、初期状態として、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂはそれぞれ閉状態となっている。また、ここでは三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を使用していないものとして説明する。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０は、被メッキ物駆動手段１３によって所定速度で回転させると共に所定速度で回転軸方向に往復運動させておく。
【００５５】
次いで、循環ポンプ２６を作動させ、二酸化炭素タンク３２を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態ないしは亜臨界状態として循環ポンプ２６へ送出する。これと同時にストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図１及び図２において矢印で示した方向に、メッキ槽１１へ循環させる。
【００５６】
この状態で、メッキ液容器３７内の電気メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製する。メッキ液容器３７内では、超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておく。この混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出する。この電気メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液及び超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素はミキサ２７で混合撹拌されて供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動する。
【００５７】
そして、超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を供給後、メッキ槽１１に電気メッキ液を供給する前、より厳密には被メッキ物２０が電気メッキ液に接触する前に、電源１４をＯＮとし、被メッキ物２０と対極２１との間に通電可能な状況を形成しておく。このように、界面活性剤を添加した電気メッキ液と超臨界状態ないし亜臨界状態の二酸化炭素とがミキサ２７内で混合され、電気メッキ液及びＵＤＤ粒子を含むエマルジョンが形成される。このエマルジョン状の電気メッキ液及びＵＤＤ粒子は超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素と共にメッキ槽１１内を高速に拡散し、被メッキ物２０及び対極２１を包み込み、エマルジョン状態の電気メッキ液及びＵＤＤ粒子が均一かつ高精密に被メッキ物２０及び対極２１に接触して、被メッキ物２０の表面に所定の電気メッキが行なわれる。
【００５８】
また、このメッキ槽１１においては、超臨界状態ないしは亜臨界状態にある二酸化炭素と共にエマルジョン化された電気メッキ液及びＵＤＤ粒子がメッキ槽１１内に流入した後に予め通電可能な状態に置かれた被メッキ物２０と対極２１との間に電流が流れ、エマルジョン状の電気メッキ液中の金属イオンが負極側の被メッキ物２０の表面に析出してメッキ皮膜が生成されるようになされている。このとき、ＵＤＤ粒子も共析して均一にメッキ被膜中に取り込まれる。この場合、被メッキ物２０は、エマルジョン状態の電気メッキ液との接触前に通電可能な状況に置かれているから、エマルジョンとの接触時に置換メッキを生ずることなく、対極２１との間で速やかに電気化学反応が形成され、電気メッキが行なわれるようになっている。
【００５９】
更に、メッキ処理後の電気メッキ液を含むエマルジョンは、メッキ槽１１から流出し、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導かれ、この循環ポンプ２６で再度加圧されてミキサ２７へ移動し、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子が解離されると共に、前記エマルジョンが混合撹拌されて均一化され、再度メッキ槽１１へ流入する。以降、被メッキ物２０に対して所定の電気メッキが継続され、所期のメッキ状態を得られたところで、次の工程へ移行する。その際、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いてエマルジョンを回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じる。
【００６０】
電気メッキ後、被メッキ物２０や対極２１に付着した電気メッキ液を除去し乾燥する場合、二酸化炭素タンク３４内の二酸化炭素を使用し、これを前述のように超臨界又は亜臨界状態に調製して被メッキ物２０に接触させれば、速やかに所期の効果を得られる。また、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させ、電気メッキ液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させれば、安価かつ簡便にＵＤＤ粒子が分散した電気メッキ液の除去及び乾燥を行なうことができる。
【００６１】
この場合、乾燥工程を終了する前に、ストップバルブ２５ａ、２５ｂを閉じ、更にリリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開き、メッキ槽１１を含むストップバルブ２４ａと２５ａの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク３０ａ及び３０ｂに回収する。そうすると、メッキ槽１１内、入口配管２２及び出口配管２３内は大気圧に戻るため、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して電気メッキされた被メッキ物２０を取り出すことができるようになる。
【００６２】
なお、ここでは三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を使用していないものとして説明した。この場合、初期状態ではメッキ用流体供給手段１２内の管路等の内部は全て大気圧となっているため、複数個の被メッキ物２０に対して連続的に電気メッキ工程を行わせるには、メッキ槽１１内を超臨界状態ないしは亜臨界状態とするために時間がかかる。そのため、三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を設け、メッキ槽１１内が大気圧になっている場合には、循環ポンプ２６から得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を経て循環ポンプ２６に循環させておく。この状態でメッキ槽１１内に被メッキ物２０をセットした後、三方バルブ３１ａ、３１ｂ及びバイパス配管３１ａ１を切り替えて、循環ポンプ２６から得られた超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素をメッキ槽１１に供給するようにすると、必要な時間を短縮することができる。
【００６３】
以上、実施例及び比較例に共通して使用するメッキ装置１０について説明した。このメッキ装置１０を、超臨界状態ないし亜臨界状態で行う化学メッキ装置として使用する場合は、メッキ槽１１内の対極２及び電源１４を使用しなければそのまま使用することができる。更に、このメッキ装置１０を常圧（大気圧下）で行われる通常のメッキ装置ないし化学メッキ装置（比較例）として使用する場合には、二酸化炭素タンク３２、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を使用しなければそのままメッキ装置として使用することができ、更にメッキ槽１１内の対極２及び電源１４を使用しなければそのまま、化学メッキ装置として使用することができる。
【００６４】
［銅メッキ試験］
実施例１、比較例１及び２では、電気メッキ液として以下に示す銅メッキ浴を使用し、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を共通に使用した。そして、実施例１及び比較例１では上記特許文献２の製造例１のＮｏ６に従って作製されたＵＤＤ試料のサンプルの縣濁液を用いた。また、比較例２では市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子の懸濁液を用いた。なお、実施例１、比較例１及び２におけるＵＤＤ粒子ないし市販ダイヤモンド粒子の添加割合は５ｇ／Ｌとなるようにした。また、ノニオン系界面活性剤の添加量は、いずれも１０ｍＬ／Ｌとなるようにした。
。
銅メッキ液組成
硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ） ７０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４） １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−） ５０ｍｇ／Ｌ
この電気メッキ液に平均粒径１０μｍの銅粉末を、銅粉末が溶解しない以上添加したものを用いた。
【００６５】
被メッキ物２０としては、いずれも１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの絶縁性基板の一部に径０．２μｍで深さ０．３μｍの穴を数カ所形成したものを用い、この表面にスパッタリング法によって銅薄膜を形成したものを用いた。なお、この穴はメッキ被膜の溝や穴内に対する埋め込み性を調査するために形成したものである。そして、図１及び図２に示したメッキ装置１０及びメッキ用流体供給手段１２を用い、電気メッキ時にはメッキ槽１１内で６０回／分の割合で回転運動させると共に、振動数１００回／分で振幅２ｍｍの範囲で上下運動させながら電気メッキを行った。
【００６６】
そして、実施例１及び比較例１では銅−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、二酸化炭素の超臨界状態下（実施例１）又は二酸化炭素を使用せずに１気圧、２５℃（比較例１）で、また、比較例２では銅−市販のダイヤモンドメッキ液を用い、比較例１と同様のメッキ条件で厚膜電気メッキを行った。なお、対極２１としては１０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍの銅板をそのまま使用した。
［実施例１］
実施例１では以下のようにして銅−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、電気メッキを行った。まず、被メッキ物２０を通電部材１９１の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てた。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０を、被メッキ物駆動手段１３によって回転駆動及び往復運動させておいた。
【００６７】
次いで、循環ポンプ２６を作動させ、二酸化炭素タンク３２を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態として循環ポンプ２６へ送出した。これと同時にストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図１及び図２において矢印で示した方向に、メッキ槽１１へ循環させた。
【００６８】
また、メッキ液容器３７内の電気メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製し、メッキ液容器３７内で超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておいた。次いで、電源１４をＯＮ状態とし、被メッキ物２０と対極２１との間に通電可能な状況を形成しておいた。
【００６９】
その後、メッキ液容器３７からの混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出し、電気メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液及び超臨界状態の二酸化炭素をミキサ２７で混合撹拌し、供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動させ、所定の電気メッキを行った。
【００７０】
なお、メッキ槽１１から流出した電気メッキ液を含むエマルジョンは、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導き、この循環ポンプ２６で再度加圧してミキサ２７へ移動させ、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を解離して均一化し、再度メッキ槽１１へ流入するようにした。
【００７１】
流れた電流量から予め定めた所定厚さのメッキ被膜が得られたことが確認された後、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いてエマルジョンを回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じた。その後、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させて電気メッキ液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させることにより、ＵＤＤ粒子が分散した電気メッキ液の除去及び乾燥を行なった。
【００７２】
乾燥工程を終了する前に、ストップバルブ２５ａ、２５ｂを閉じ、更にリリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開き、メッキ槽１１を含むストップバルブ２４ａと２５ａの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク３０ａ及び３０ｂに回収し、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して電気メッキされた被メッキ物２０を取り出し、実施例１のメッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
【００７３】
［比較例１及び２］
比較例１では以下のようにして銅−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、特に加圧せずに電気メッキを行った。まず、実施例１の場合と同様に、被メッキ物２０を通電部材１９１の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てた。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０を、被メッキ物駆動手段１３によって回転駆動及び往復運動させておいた。
【００７４】
また、メッキ液容器３７内の電気メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製し、メッキ液容器３７内で超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておいた。次いで、電源１４をＯＮ状態とし、被メッキ物２０と対極２１との間に通電可能な状況を形成しておいた。
【００７５】
その後、メッキ液容器３７からの混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出し、電気メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液をミキサ２７で混合撹拌し、供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動させ、所定の電気メッキを行った。
【００７６】
なお、メッキ槽１１から流出した電気メッキ液は、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導き、この循環ポンプ２６を経てミキサ２７へ移動させ、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を解離して均一化し、再度メッキ槽１１へ流入するようにした。
【００７７】
電流量から予め定めた所定厚さのメッキ被膜が得られたことが確認された後、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いて電気メッキ液を回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じた。その後、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させて電気メッキ液を洗い流した後、空気を吹き込んで乾燥させることにより、ＵＤＤ粒子が分散した電気メッキ液の除去及び乾燥を行ない、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して電気メッキされた被メッキ物２０を取り出し、比較例１の電気メッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
［比較例２］
比較例２では、ＵＤＤ粒子に変えて市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子を用いた以外は比較例１の場合と同様にして電気メッキを行い、比較例２の電気メッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
【００７８】
実施例１、比較例１及び２のそれぞれのメッキ試料の穴の部分を含む拡大縦断面図及びその部分拡大図を図３Ａ〜図３Ｃに示す。また、実施例１、比較例１及び２のそれぞれのメッキ試料の各３個について、電子天秤で質量を計量した後、同一の研磨材を用いて手研磨処理を１分間行い、水洗・乾燥後、再び電子天秤で研磨後試料の質量を計量し、研磨前後での質量差から研磨により摩耗したメッキ皮膜の量を求めた。実施例１、比較例１及び２の試料のそれぞれ３個について試験を行い、その平均値により相対比較を行った。なお、平均値は、比較例１のものを基準とし、研磨による摩耗量が比較例１のものよりも１０％以上少ないものを○で表し、１０％以上多いものを×で表した。結果をまとめて表１に示した。
【００７９】
【表１】
【００８０】
図３Ｃに示した比較例２の結果によれば、市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子及び界面活性剤を銅メッキ液に添加した混合液を用いて、通常の電気メッキ法によってダイヤモンド粒子分散銅メッキ膜を形成すると、均一な表面が得られなかった。また、ダイヤモンド粒子は、凝集度が大きいものから小さいものまで粒径範囲がばらついた状態で銅金属内に分散しており、バラツキ状態も均一ではなかった。また、被メッキ物２０に形成された穴内には空洞（ボイド）が形成されており、メッキ被膜の付き回り性は良好ではなかった。
【００８１】
また、図３Ｂに示した比較例１の結果によれば、分散性が良好なＵＤＤ粒子及び界面活性剤を銅メッキ液に添加した混合液を用いて、通常の電気メッキ法によってＵＤＤ粒子分散銅メッキ膜を形成すると、比較例２の場合と同様に、均一な表面が得られなかった。また、ＵＤＤ粒子は、擬凝集しているものが所々に存在しており、しかも擬凝集粒子間と金属膜との間、及びＵＤＤ粒子と被メッキ物との間には小さな空洞が形成されているものが存在していた。なお、ＵＤＤ粒子の分散状態は比較例２のものよりも均一に分散していた。また、被メッキ物に形成された穴内には、比較例２の場合と同様に、空洞（ボイド）が形成されており、メッキ被膜の付き回り性は良好ではなかった。
【００８２】
それに対し、図３Ａに示した実施例１の結果によれば、分散性が良好なＵＤＤ粒子及び界面活性剤を銅メッキ液に添加した混合液を用いて、二酸化炭素が超臨界状態となるようにして電気メッキ法によってＵＤＤ粒子分散銅メッキ膜を形成したため、均一な表面が得られた。また、ＵＤＤ粒子は、擬凝集粒子のほとんどが解離されており、しかも、金属膜内に均一に分散していることが確認された。更に、被メッキ物に形成された穴内には、ＵＤＤ粒子も均一に分散しており、空洞は形成されず、メッキ被膜の付き回り性が良好であることが確認された。
【００８３】
以上のようにして作製された実施例１、比較例１及び２の耐摩耗性試験結果をまとめた表１の結果によれば、比較例２の市販のダイヤモンド粒子分散銅メッキ膜の耐摩耗性は最も低く、それに次ぐ耐摩耗性を備えているのが比較例１のＵＤＤ粒子分散銅メッキ膜であった。最も良好な耐摩耗性を備えているのが、実施例１のＵＤＤ分散銅膜であった。以上のことから、擬凝集性が強い微細炭素質材料を分散させたメッキ液を用いた場合でも、メッキ液中に界面活性剤を添加して二酸化炭素が超臨界状態となる状態で電気メッキを行うと、微細炭素質材料が擬凝集状態が解離した状態で金属膜中に均一に分散するため、均一な表面を有しており、しかも耐摩耗性に優れた金属膜が得られることが分かる。
【００８４】
［ニッケルメッキ試験］
実施例２、比較例３及び４では、電気メッキ液として次の組成のワット（Ｗａｔｔ）浴を使用し、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を共通に使用した。そして、実施例２及び比較例３では上記特許文献２の製造例１のＮｏ６に従って作製されたＵＤＤ試料のサンプルの縣濁液を用いた。また、比較例４では市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子の懸濁液を用いた。なお、実施例１、比較例１及び２におけるＵＤＤ粒子ないし市販ダイヤモンド粒子の添加割合は５ｇ／Ｌとなるようにした。また、ノニオン系界面活性剤の添加量は、いずれも１０ｍＬ／Ｌとなるようにした。
ニッケルメッキ液組成
硫酸ニッケル ３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ６０ｇ／Ｌ
ほう酸 ５０ｇ／Ｌ
【００８５】
被メッキ物２０としては、いずれも１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの真ちゅう板を用い、側面及び裏面に絶縁塗料を塗布することにより絶縁したものを用いた。そして、図１及び図２に示したメッキ装置１０及びメッキ用流体供給手段１２を用い、被メッキ物２０は予め電解脱脂、酸洗を行ったものを使用し、電気メッキ時にはメッキ槽１１内で６０回／分の割合で回転運動させると共に、振動数１００回／分で振幅２ｍｍの範囲で上下運動させながら電気メッキを行った。
【００８６】
そして、実施例２及び比較例３ではニッケル−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、二酸化炭素の超臨界状態下（実施例２）又は二酸化炭素を使用せずに１気圧、２５℃（比較例３）で、また、比較例４ではニッケル−市販のダイヤモンドメッキ液を用い、比較例３と同様のメッキ条件で、厚膜電気メッキを行った。なお、対極２１としては１０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍのニッケル板をそのまま使用した。また、実施例２、比較例３及び４のその他のメッキ条件は、それぞれ、実施例１、比較例１及び２の場合と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００８７】
得られた実施例２、比較例３及び４の各電気メッキ試料の目視試験結果は、実質的に実施例１、比較例１及び２の場合と同様であった。また、実施例２、比較例３及び４の各電気メッキ試料の耐摩耗性試験の結果を表２にまとめて示した。なお、耐摩耗試験の判断基準は実施例１、比較例１及び２の場合と同様である。
【００８８】
【表２】
【００８９】
以上のようにして作製された実施例２、比較例３及び４の耐摩耗性試験結果をまとめた表２の結果によれば、比較例４の市販のダイヤモンド粒子分散ニッケルメッキ膜の耐摩耗性は最も低く、それに次ぐ耐摩耗性を備えているのが比較例３のＵＤＤ粒子分散ニッケルメッキ膜であった。最も良好な耐摩耗性を備えているのが、実施例１のＵＤＤ分散ニッケル膜であった。以上のことから、ニッケルメッキの場合においても、擬凝集性が強いＵＤＤ粒子を分散させたメッキ液を用いた場合でも、メッキ液中に界面活性剤を添加して二酸化炭素が超臨界状態となる状態で電気メッキを行うと、ＵＤＤが擬凝集状態が解離した状態で金属膜中に均一に分散するため、均一な表面を有しており、しかも耐摩耗性に優れた金属膜が得られることが分かる。
【００９０】
［ニッケル化学メッキ試験］
実施例３、比較例５及び６では、化学メッキ液として市販のニッケル・リン系化学メッキ浴（トップニコロンＶＳ（商品名）、奥野製薬工業株式会社製）を使用し、界面活性剤としてノニオン系界面活性剤を共通に使用した。このニッケル・リン系無電解メッキ液のニッケル濃度は５．５ｇ／Ｌであり、ｐＨは５．４であった。また、触媒としては塩化パラジウム系・アクチベーター水溶液（ＩＣＰアクセラ（商品名）、奥野製薬工業株式会社製）を使用した。
【００９１】
そして、実施例３及び比較例５では上記特許文献２の製造例１のＮｏ６に従って作製されたＵＤＤ試料のサンプルの縣濁液を用いた。また、比較例６では市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子の懸濁液を用いた。なお、実施例３、比較例５及び６におけるＵＤＤ粒子ないし市販ダイヤモンド粒子の添加割合は５ｇ／Ｌとなるようにした。また、ノニオン系界面活性剤の添加量は、いずれも１０ｍＬ／Ｌとなるようにした。
【００９２】
被メッキ物２０としては、いずれも１５ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍの真ちゅう板を用い、側面及び裏面に絶縁塗料を塗布することにより絶縁したものを用いた。そして、図１及び図２に示したメッキ装置１０及びメッキ用流体供給手段１２を使用し、電源１４及び対極２１は使用せず、また、被メッキ物２０は、予め酸洗前処理後に上記の触媒としての塩化パラジウム系・アクチベーター水溶液に２５℃において３分間浸漬することにより表面が活性化されたものを使用した。なお、化学メッキ時にはメッキ槽１１内で６０回／分の割合で回転運動させると共に、振動数１００回／分で振幅２ｍｍの範囲で上下運動させながら化学メッキを行った。
【００９３】
［実施例３］
実施例３では以下のようにしてニッケル−ＵＤＤ化学メッキ溶液を用いて、化学メッキを行った。まず、被メッキ物２０を通電部材１９１（ここでは支持体としてのみ使用）の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てた。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０を、被メッキ物駆動手段１３によって回転駆動及び往復運動させておいた。
【００９４】
次いで、循環ポンプ２６を作動させ、二酸化炭素タンク３２を開弁し、充填した二酸化炭素を二酸化炭素供給配管３３、加圧ポンプ３４及びヒータ３５を経て約８〜１０ＭＰａ、約５０℃に加圧及び加熱して二酸化炭素を超臨界状態として循環ポンプ２６へ送出した。これと同時にストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを開状態として超臨界状態ないしは亜臨界状態の二酸化炭素を、図１及び図２において矢印で示した方向に、メッキ槽１１へ循環させた。
【００９５】
また、メッキ液容器３７内の化学メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製し、メッキ液容器３７内で超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておいた。
【００９６】
その後、メッキ液容器３７からの混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出し、化学メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液及び超臨界状態の二酸化炭素をミキサ２７で混合撹拌し、供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動させ、所定の化学メッキを行った。
【００９７】
なお、メッキ槽１１から流出した化学メッキ液を含むエマルジョンは、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導き、この循環ポンプ２６で再度加圧してミキサ２７へ移動させ、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を解離して均一化し、再度メッキ槽１１へ流入するようにした。
【００９８】
化学メッキ液供給してからの経過時間により予め定めた所定厚さのメッキ被膜が得られたことが確認された後、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いてエマルジョンを回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じた。その後、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させて化学メッキ液を洗い流した後、二酸化炭素を吹き込んで乾燥させることにより、ＵＤＤ粒子が分散した化学メッキ液の除去及び乾燥を行なった。
【００９９】
乾燥工程を終了する前に、ストップバルブ２５ａ、２５ｂを閉じ、更にリリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開き、メッキ槽１１を含むストップバルブ２４ａと２５ａの間に存在していた二酸化炭素をそれぞれ回収タンク３０ａ及び３０ｂに回収し、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して化学メッキされた被メッキ物２０を取り出し、実施例３のメッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
【０１００】
［比較例５及び６］
比較例５では以下のようにしてニッケル−ＵＤＤメッキ溶液を用いて、特に加圧せずに化学メッキを行った。まず、実施例３の場合と同様に、被メッキ物２０を通電部材１９１の先端部に取り付け、図１に示したように、圧力容器１５上に蓋部材１６を載置した後、クランプリング１７を操作することによってメッキ槽１１を組み立てた。更に、メッキ槽１１内の被メッキ物２０を、被メッキ物駆動手段１３によって回転駆動及び往復運動させておいた。
【０１０１】
また、メッキ液容器３７内の化学メッキ液に、界面活性剤容器３６ａからの界面活性剤及びＵＤＤ粒子分散液容器３６ｂからのＵＤＤ粒子を所要量添加して所定の組成に調製し、メッキ液容器３７内で超音波照射手段３７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を十分に解離させておいた。その後、メッキ液容器３７からの混合液の所定量を送液ポンプ３８を介して循環ポンプ２６へ供給し、図２において矢印で示した方向に送出し、化学メッキ液と界面活性剤及びＵＤＤ粒子との混合液をミキサ２７で混合撹拌し、供給口１２ａから入口配管２２を経てメッキ槽１１へ移動させ、所定の化学メッキを行った。
【０１０２】
なお、メッキ槽１１から流出した化学メッキ液は、流入口１２ｂ、ストップバルブ２５ｂを経て循環ポンプ２６に導き、この循環ポンプ２６を経てミキサ２７へ移動させ、ミキサ２７内の超音波照射手段２７ａによって再凝集したＵＤＤ粒子を解離して均一化し、再度メッキ槽１１へ流入するようにした。
【０１０３】
電流量から予め定めた所定厚さのメッキ被膜が得られたことが確認された後、循環ポンプ２６を停止し、ストップバルブ２４ａ、２４ｂ、２５ａ及び２５ｂを閉じ、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを開いて化学メッキ液を回収タンク３０ａ及び３０ｂへ回収し、その後、リリーフバルブ２９ａ及び２９ｂを閉じた。その後、別途洗浄水を用いてメッキ槽１１内に圧送して循環させて化学メッキ液を洗い流した後、空気を吹き込んで乾燥させることにより、ＵＤＤ粒子が分散した化学メッキ液の除去及び乾燥を行ない、メッキ槽１１の蓋部材１６を外して化学メッキされた被メッキ物２０を取り出し、比較例５の化学メッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
［比較例２］
比較例２では、ＵＤＤ粒子に変えて市販の平均粒径Ｄ５０＝５０ｎｍの電子部品加工用ダイヤモンド粒子を用いた以外は比較例５の場合と同様にして化学メッキを行い、比較例２の化学メッキ試料を得、目視試験及び研磨試験に供した。
【０１０４】
得られた実施例３、比較例５及び６の各化学メッキ試料の目視試験結果及び耐摩耗試験結果は、実質的に実施例１、比較例１及び２の場合と同様であった。
【０１０５】
上述したように、二酸化炭素の超臨界状態で界面活性剤が添加及びＵＤＤ粒子が分散されたメッキ液を用いてメッキを行った各実施例では、電気メッキの場合でも、化学メッキの場合でも、通常の大気圧下でメッキを行う比較例の場合と比較すると、ＵＤＤ粒子が均一に分散した金属膜が得られることが分かる。
【０１０６】
このような現象は、メッキ槽１１内では、エマルジョン状態のメッキ液及びＵＤＤ粒子は超臨界の二酸化炭素によって高拡散性となっているから、メッキ液中の金属イオン及びＵＤＤ粉末は、メッキ槽１１内で均一かつ高密度に拡散して被メッキ物２０に接触して析出するため、メッキ液及びＵＤＤ粒子の付きまわりが良く、面積が広い被メッキ物２０のメッキに応じられるとともに、均一かつ緻密で、ＵＤＤ粒子が均一に分散した薄厚のメッキ皮膜が得られるものと認められる。
【０１０７】
また、通常の大気圧下で行うメッキでは、析出した金属粒子の表面には、メッキ液が接しているため、連続的にイオンが供給されるので、析出した金属粒子はメッキの進行に従って徐々に大きくなる。そのため、ＵＤＤ粒子と被メッキ物の表面との間に形成された隙間を金属粒子が埋めることができなくなることがあり、空隙が形成されることがある。
【０１０８】
それに対し、超臨界状態で電気メッキを行うと、エマルジョン化されたメッキ液の表面張力が実質的に零になるために、エマルジョン化されたメッキ液はＵＤＤ粒子の微細な隙間、ＵＤＤ粒子と被メッキ物との間の隙間、ＵＤＤ粒子の内部空間等にも入り込むことができるようになる。しかも、超臨界状態の二酸化炭素ないし不活性ガスは、絶縁物であって、メッキ反応には直接関与しない。そのため、メッキ反応に必要な金属イオンはエマルジョン化されたメッキ液によって供給されるので、メッキ液は見かけ上間欠的にメッキ反応が生起している箇所に供給されるので、メッキ反応により析出する金属粒子は非常に微細なものとなる。
【０１０９】
また、メッキ槽１１中に超臨界状態のメッキ液及びＵＤＤ粒子を含むエマルジョンを循環させて行なうと、このエマルジョンがメッキ槽１１内でカルマン渦を形成することなく高速で、隅々まで円滑に移動するので、均一かつ高精密なメッキ皮膜が得られる。その際、エマルジョンは、被メッキ物２０に沿って平行に移動するから、移動速度や拡散速度が減速されることなく、高速かつ高精密な金属イオン及びＵＤＤ粒子の共析ないしメッキ作用が維持されることになる。
【０１１０】
そのため、超臨界状態でメッキを行うと、内部に空洞が生じ難く、均質で、粒径が揃ったＵＤＤが内部に均一に分散した状態で共析した金属被膜を得ることができ、しかも、再現性が良好で、均一な硬度、低摩擦性及び耐摩耗性等の機械特性を備えたＵＤＤ粒子が分散された金属被膜を得ることができるようになる。
【０１１１】
加えて、超臨界状態で電気メッキを行うと、界面活性剤及びＵＤＤ粒子を含む電気メッキ液は、超臨界状態の二酸化炭素と共にエマルジョンとなって拡散するから、従来のようにメッキ液中に被メッキ物を浸漬するメッキ法に比べて、非常に少量で足りるようになる。
【０１１２】
なお、上記各実施例では、超臨界状態でメッキを行った例を示したが、亜臨界状態でメッキを行った場合も同様の作用効果を生じる。また、上記各実施例では微細炭素質材料としてＵＤＤを用いた例を示したが、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノコイル等の場合であっても、これらの微細炭素質材料はＵＤＤよりも凝集性が強いという特性はあるが、超臨界状態ないし亜臨界状態でメッキを行うと通常の大気圧下でメッキを行う場合と比すると良好に分散された金属被膜を得ることができるようになる。
【符号の説明】
【０１１３】
１０…メッキ装置 １１…メッキ槽 １２…メッキ用流体供給手段１２ａ…供給口 １２ｂ…流入口 １３…被メッキ物駆動手段 １４…電源 １５…圧力容器 １５ａ…鍔部 １６…蓋部材 １６ａ…鍔部 １７…クランプリング １８…耐圧密閉シール部材 １９１、１９２…通電部材 ２０…被メッキ物 ２１…対極 ２２…入口配管 ２３…出口配管 ２４ａ、２５ａ…ストップバルブ ２５ａ、２５ｂ…ストップバルブ ２６…循環ポンプ ２７…ミキサ ２７ａ…超音波照射手段 ２８ａ、２８ｂ…配管 ２８ａ１、２８ｂ１…分岐配管 ２９ａ、２９ｂ…リリーフバルブ ３０ａ、３０ｂ…回収タンク ３１ａ、３１ｂ…三方バルブ ３１ａ１…バイパス配管 ３２…二酸化炭素タンク ３３…二酸化炭素供給配管 ３４…加圧ポンプ ３５…ヒータ ３６…界面活性剤容器 ３７…メッキ液容器 ３７ａ…超音波照射手段 ３８…送液ポンプ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細炭素質材料が分散されているメッキ液を用い、被メッキ物の表面に、微細炭素質材料が分散された金属被膜をメッキする金属被膜の形成方法において、
前記メッキ液中に界面活性剤を添加すると共に、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を供給し、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行うことを特徴とする金属被膜の形成方法。
【請求項２】
前記微細炭素質材料は、超分散ダイヤモンド粒子であることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の形成方法。
【請求項３】
前記微細炭素質材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノコイルから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の形成方法。
【請求項４】
前記メッキ液は、前記金属被膜と同種の金属粉末を、前記金属粉末が溶解しなくなる量以上に添加して分散させたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の形成方法。
【請求項５】
前記メッキ方法は電気メッキ方法であり、前記被メッキ物と対極との間には、前記被メッキ物の表面に前記電気メッキ液を供給する前には置換メッキが進行しない範囲の電圧を印加しておき、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となった後には所定の電気メッキが進行する電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の形成方法。
【請求項６】
前記メッキ方法が電気メッキ方法であり、前記被メッキ物及び対極の少なくとも一方に対し、回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら電気メッキを行うことを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の形成方法。
【請求項７】
前記メッキ方法は化学メッキ方法であり、前記被メッキ物に対して回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら化学メッキを行うことを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の形成方法。
【請求項８】
前記界面活性剤及び前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が添加されたメッキ液を、前記被メッキ物の表面に循環供給路を介して循環供給し、前記循環供給路の途中に超音波分散処理手段を配置して、凝集した前記微細炭素質材料を解離させることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の金属被膜の形成方法。
【請求項１】
微細炭素質材料が分散されているメッキ液を用い、被メッキ物の表面に、微細炭素質材料が分散された金属被膜をメッキする金属被膜の形成方法において、
前記メッキ液中に界面活性剤を添加すると共に、二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方を供給し、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となるようにしてメッキを行うことを特徴とする金属被膜の形成方法。
【請求項２】
前記微細炭素質材料は、超分散ダイヤモンド粒子であることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の形成方法。
【請求項３】
前記微細炭素質材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン及びカーボンナノコイルから選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の形成方法。
【請求項４】
前記メッキ液は、前記金属被膜と同種の金属粉末を、前記金属粉末が溶解しなくなる量以上に添加して分散させたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の形成方法。
【請求項５】
前記メッキ方法は電気メッキ方法であり、前記被メッキ物と対極との間には、前記被メッキ物の表面に前記電気メッキ液を供給する前には置換メッキが進行しない範囲の電圧を印加しておき、前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が超臨界状態又は亜臨界状態となった後には所定の電気メッキが進行する電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の形成方法。
【請求項６】
前記メッキ方法が電気メッキ方法であり、前記被メッキ物及び対極の少なくとも一方に対し、回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら電気メッキを行うことを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の形成方法。
【請求項７】
前記メッキ方法は化学メッキ方法であり、前記被メッキ物に対して回転運動及び往復動の少なくとも一つを行わせながら化学メッキを行うことを特徴とする請求項１に記載の金属被膜の形成方法。
【請求項８】
前記界面活性剤及び前記二酸化炭素及び不活性ガスの少なくとも一方が添加されたメッキ液を、前記被メッキ物の表面に循環供給路を介して循環供給し、前記循環供給路の途中に超音波分散処理手段を配置して、凝集した前記微細炭素質材料を解離させることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の金属被膜の形成方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−１６２８５６（Ｐ２０１１−１６２８５６Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２５１（Ｐ２０１０−２８２５１）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（５００４６２８３４）ビジョン開発株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（５００４６２８３４）ビジョン開発株式会社 (51)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]