微細繊維状セルロースの製造方法
【課題】セルロース繊維を機械的に解繊することによって、繊維幅が１〜１０００ｎｍの微細繊維状セルロースを容易に得ることができる微細繊維状セルロースの製造方法を提供する。
【解決手段】木材チップを木粉化し、それを化学処理した後、微細化処理を経て最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造する方法において、微細化処理前後のセルロース懸濁液の電気導電率差を２０μＳ／ｃｍ以上とすることにより、高収率で微細繊維状セルロースを得ることができる。
【解決手段】木材チップを木粉化し、それを化学処理した後、微細化処理を経て最大繊維幅１０００ｎｍ以下の微細繊維状セルロースを製造する方法において、微細化処理前後のセルロース懸濁液の電気導電率差を２０μＳ／ｃｍ以上とすることにより、高収率で微細繊維状セルロースを得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学処理した木粉を機械的に微細化処理することによって、繊維幅が１ｎｍ〜１０００ｎｍの微細繊維状セルロースを効率よく得ることができる微細繊維状セルロースの製造方法に関するものである。具体的には、機械的な微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率の差を特定値以上に制御することにより、高収率で微細繊維状セルロースを得る製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。一方で、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、不透明であるが故に印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化（ミクロフィブリル化）すると透明紙（グラシン紙等）が得られる。しかし、この透明紙の透明性は半透明レベルであり、光の透過性は高分子フィルムに比べると低く、曇り度合い（ヘーズ値）も大きい。
【０００３】
また、セルロース繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、セルロース繊維を高分子とコンポジット化することによって耐熱寸法安定性が向上するため、積層板などに利用されている。ただし、通常のセルロース繊維は結晶の集合体であり、筒状の空隙を有する繊維であるため寸法安定性には限界がある。
さらに、セルロース繊維を機械的に粉砕し、その繊維幅を５０ｎｍ以下とした微細繊維状セルロースの水懸濁液は透明である。他方、微細繊維状セルロースシートは空隙を含むため白く乱反射し、不透明性が高くなるが、微細繊維状セルロースシートに高分子樹脂を含浸すると前記空隙が埋まるため、透明なシートが得られる。さらに、微細繊維状セルロースシートの繊維はセルロース結晶の集合体で、非常に剛直であり、また、繊維幅が小さいため、通常のセルロースシート（紙）に比べると同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなる。そのため、高分子とコンポジット化すると高分子中で細い繊維がより均一かつ緻密に分散し、耐熱寸法安定性が飛躍的に向上する。また、繊維が細いため透明性が高い。このような特性を有する微細繊維状セルロースのコンポジットは、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板（曲げたり折ったりすることのできる透明基板）として非常に大きな期待が寄せられている。
【０００４】
ただし、微細繊維状セルロースを用いて高分子と複合化し、透明基板が得られても、実際のデバイス化工程では、数回の加熱（１７０〜２４０℃程度）処理が必須である。加熱処理をすると、微細繊維状セルロースに残留する微量のリグニン、ヘミセルロースあるいはセルロースの還元末端基あるいは抽出成分が反応することによって着色するという問題がある。前記着色を防止するため、予め微細繊維状セルロースを製造する工程で、原料中に残留する微量のリグニン、ヘミセルロース、セルロースの還元末端基あるいは抽出成分を限りなく除去するか、またはそれらの含有量が少ない原料を選ぶことが製造上求められている。
【０００５】
前記原料中に残留する微量のリグニン、ヘミセルロース、セルロースの還元末端基あるいは抽出成分を限りなく除去するにあたっては、セルロースは木材の中では層構造となっており、さらにリグニンやヘミセルロースといった成分と化学的に結合しているため、機械的な微細化処理のみでは、それらは除去できない。そのため、化学的あるいは生物学的処理と機械的微細化処理とを組合せた方法が一般に使用されている。
ところで、微細繊維状セルロースに関する微細化技術、樹脂との複合化技術については数多く開示されているが、工業的に微細化処理での収率（生産性）を高く維持しつつ製造する技術については、ほとんど開示されていないのが現状である。
【０００６】
特許文献１〜６および非特許文献１〜２には、セルロースやパルプをリファイナーなどによる機械的な解繊処理や酸による加水分解などの化学処理、さらには、セルラーゼなどによる酵素処理をした後、高圧ホモジナイザーや二軸混練機などで微細化セルロースを製造する方法が開示されている。これらの方法によって微細化の程度にばらつきはあるものの微細繊維状セルロースは得られるが、工業化の際に重要となる微細化処理での収率に関しては、収率測定の方法も含めまったく開示されていない。
【０００７】
特許文献７には、Ｎ−オキシル化合物でセルロースの表面を酸化した後、濃度調製した懸濁液を回転刃ミキサーで微細化し、さらに遠心分離で浮遊物を除去することが開示されている。しかしながら、固形分濃度などの微細化の条件の記載はあるものの、微細化処理での収率に関しては、収率測定の方法も含めまったく開示されていない。
【０００８】
特許文献８には、木粉を原料として、それを脱脂し、亜塩素酸ナトリウムと酢酸で脱リグニンし、洗浄、脱ヘミセルロースした後、微細化して微細繊維状セルロースを製造する方法が提案されている。また微細化に関して、リグニンの一部を除去することが微細化の効率を上げるとの記載はあるものの、微細化処理の収率に関しては、収率測定の方法も含め、まったく開示されていない。
【０００９】
一方、特許文献９には、木材チップを粉砕して木粉化した後、リグニン、ヘミセルロースおよび樹脂を化学的な方法で除去した後、ミキサーなどの機械的な処理で解繊・微細化した後、超音波を用いて微細セルロース繊維を得る方法が開示されている。この超音波処理後に遠心分離する際に、全体積における上澄み１０％に含まれるセルロースが、遠心分離機にかけられる前の前記懸濁液のセルロースの濃度の５０％以上である程度に微細化されていることをセルロース残存率と定義しており、言い換えれば、これは微細化処理の収率の測定方法である。しかしながら、この方法では遠心分離前と遠心分離後にサンプリングを行い、さらに濃度を算出するために、乾燥しなければならず、時間と手間がかかると言った問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】山口章「セルロースの微粉化・ミクロフィブリル化」紙パルプ技術タイムス２８巻９号５頁以下（１９８５年）
【非特許文献２】林徳子、渋谷源「セルロースの酵素による微細化法」Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．１６（２），Ｐ７３〜７８（２００９）
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１０２８８号公報
【特許文献２】特開２００８−７５２１４号公報
【特許文献３】特表２００９−５２６１４０号公報
【特許文献４】特開２００９−２６３８５０号公報
【特許文献５】特開２００９−２６３８４９号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１６０２１号公報
【特許文献７】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献８】特開２００８−２４７８８号公報
【特許文献９】特開２００９−２９９０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、木粉を化学的処理後に、機械的処理により微細化し、繊維幅が１ｎｍ〜１０００ｎｍの微細繊維状セルロースを簡便に得る方法であって、前記微細繊維状セルロースの収率を高める方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、木粉の化学的処理に引き続き、微細化処理を行う工程を種々検討した。その結果に基づき、微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率の差を特定値以上に制御することにより、繊維幅が１ｎｍ〜１０００ｎｍの微細繊維状セルロースを高収率で製造できることを見出し、発明を完成させた。
【００１４】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）木材チップを粉砕処理により木粉化し、前記木粉を化学処理した後、引き続き機械的処理で微細化する微細繊維状セルロースの製造方法であって、微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率の差が２０μＳ／ｃｍ以上とする微細繊維状セルロースの製造方法である。
【００１５】
（２）前記木粉の化学処理工程が、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理の順に処理する（１）に記載の微細繊維状セルロースの製造方法である。
【００１６】
（３）前記脱リグニン工程において、過酢酸あるいは亜塩素酸ナトリウムと酢酸を用いるＷｉｓｅ法から選択される少なくとも１種を用いる（１）または（２）に記載の微細繊維状セルロースの製造方法である。
【００１７】
（４）前記機械的処理で、高速回転式解繊機あるいは高圧ホモジナイザーから選択される少なくとも一種類を使用する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
通常、微細化処理による収率の測定は、木粉を脱脂、脱リグニンおよび脱ヘミセルロース処理した後、高速回転式解繊機などで微細繊維化して、微細化されたセルロース懸濁液の濃度を測定し（Ｘ０）、さらに前記微細化されたセルロース懸濁液を遠心分離して、その上澄み液中の濃度（Ｘ１）から微細化セルロースの収率（Ｘ１／Ｘ０×１００）を求めている。しかし、この方法では二度も液をサンプリングし、濃度を算出するためにサンプルを固化乾燥する手間がかかる。本発明者らは、遠心分離前後のサンプリング時に、懸濁液の導電率を測定したところ、驚くべきことに、その増分が前記の通常法で得られる微細化の収率と非常に高い相関性があることを見出した。
すなわち、微細化処理前後の導電率の差を特定値以上とすることで、高い収率で微細繊維状セルロースが得られることが見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
微細繊維化の収率と微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率に強い相関関係があると言うメカニズムについてはまだ完全には解明されてはいないが、本発明者らは以下のように考えている。本発明においては木粉を脱脂、脱リグニン、脱ヘミセルロース処理等の化学処理をすることにより、セルロースが酸化されており、化学的処理に引き続く機械的な微細化処理によりセルロースの表面積が飛躍的に増大し、それに伴ってカルボキシル基量も増大する。その結果、導電率が増大するものと考えている。すなわち、微細繊維状セルロースの化学構造の差が、セルロース懸濁液の導電率を規定するものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。前記導電率の測定は、懸濁液の濃度は０．５質量％、温度２０℃で、測定法は電極法と電磁誘導法とがあるが、電極法が好ましい。測定機としては４線式導電率／抵抗率計（横河電機社製「ＳＣ４５０Ｇ」）や卓上導電率計（堀場製作所製「ＤＳ−５２」）のようなものがあるが、ハンディータイプのもの、例えば、エコノミーハンディ型導電率計（ニッコー・ハンセン社製「Ｅｕｔｅｃｈ ＣＯＮＤ６＋」）あるいはｐＨ測定一体型ポータブル導電率計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製「セブンゴーデュオプロＳＧ７８−ＥＬＫ」）などが簡便に使用できるので好ましいが、工場のプロセス制御に用いられるような大型の導電率測定器でも構わない。
【００２１】
本発明においては、セルロース繊維を微細化するに当たり、繊維原料として植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロース等が挙げられ、より具体的には針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻や麦わら、バガス等の非木材系パルプ、あるいはホヤや海草等から単離されるセルロースが挙げられるが、入手し易く、安価である木材系原料（木材チップ）を木粉化して好適に使用される。前記木粉としては針葉樹の木粉や広葉樹の木粉などが挙げられ、なかでも唐松、スプルース、ダグラスファーなどの針葉樹やユーカリなどの広葉樹が好ましい。特にユーカリの植林木由来の原料は、材の均一性が高いので好ましい実施態様である。
【００２２】
本発明において使用可能である植林木由来のユーカリはグロブラス、グランディス、カマルドレンシス、ペリータ、サリグナ、ダニアイ、ナイテンス、カマルドレンシスとユーロフィラとのハイブリッド等から選択される少なくとも１種の材が挙げられる。
【００２３】
本発明において用いられる繊維原料としての木材チップは通常パルプ製造に用いられる、例えば針葉樹チップまたは広葉樹チップ（厚みが２ｍｍ〜８ｍｍ）を含水率が１０％以下になるように天日干しあるいは強制的に乾燥機で乾燥させた後、粉砕処理工程でチップを粉砕し、木粉を製造する。ここで、チップの粒径分布には特に制限はないが、厚みは２ｍｍ〜８ｍｍのものが木粉化し易いので、好適に使用される。チップの含水率が１０％を超えると、最終の微細繊維状セルロースの結晶化度が大幅に低下するので、好ましくない。
【００２４】
本発明における木粉製造においては、粗粉砕機にはシュレッダー、カッターミルなどのせん断式粉砕機、ジュークラッシャーやコーンクラッシャーなどの圧縮式粉砕機、インパクトクラッシャーなどの衝撃式粉砕機、あるいはロールミル、スタンプミル、エッジランナーミル、ロッドミルなどの中砕機の中から最終の用途やコストの点から適宜選択することができる。ここでは、特に粒径・形状を整える必要はなく、したがってスクリーンを用いることなく粉砕しても問題はない。
【００２５】
粗粉砕後、分級することなく前記木粉を微粉砕処理するが、微粉砕処理には自生粉砕ミル、竪型ローラーミル、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機、圧密せん断ミルおよびコロイドミルなどがあるが、ジルコニウム製、アルミナ製、ＳＵＳ製などのボールやロッドなどの媒体を用いて粉体化する衝撃方式が好ましい。
【００２６】
本発明において所望する微細繊維状セルロースを得るために、前記木粉を脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理の順番に化学処理を行なう。
【００２７】
本発明において前記脱脂処理では、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、アルコール、アルコール−ベンゼンの１：２混合溶液であるアルベン、ベンゼン、脂肪酸のトリグリセリドを分解する酵素であるリパーゼなどを適宜用いることができ、常温で攪拌しながら、あるいは高温高圧で処理する方法等が挙げられるが、薬剤としては安価でかつ有機溶媒ではなく、さらに圧力容器を用いないで簡便に使用でき、しかも脱脂効率が高いという理由で炭酸ナトリウム法が好ましい。
【００２８】
脱リグニン処理の方法として過酢酸、過硫酸、過炭酸、過リン酸、次過塩素酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、過蟻酸、過プロピオン酸等の過酸法や亜塩素酸と酢酸を用いるＷｉｓｅ法などが挙げられるが、本発明においては木材パルプの漂白にも使われ、扱い方が比較的容易な過酢酸あるいは亜塩素酸と酢酸を用いるＷｉｓｅ法のいずれかを用いる方法が好ましい。（以下では前記過酢酸等の薬品類を脱リグニン剤と呼ぶことがある。）
【００２９】
過酢酸は過酸化水素のアセチル化またはアセトアルデヒドの自動酸化により製造し得るが、前者の方法が好ましい。その製法には、過酸化水素と氷酢酸を硫酸酸性条件下で反応させて製造する方法あるいは過酸化水素と無水酢酸を反応させて製造する方法があり、前者は平衡過酢酸と呼ばれ、工業用過酢酸として市販されている。その組成の一例としては過酢酸４２％、過酸化水素６％、酢酸３７％、水１４％、硫酸１％である。また、後者はｉｎ ｓｉｔｕ法とも呼ばれ、その組成の一例としては過酢酸２３％、過酸化水素８％である。さらには、前記過酢酸を共沸混合蒸留により得られる蒸留過酢酸水溶液も好ましく用いられる。
【００３０】
過酢酸単独および亜塩素酸と酢酸を用いるＷｉｓｅ法では、ｐＨを４以下とするのが好ましい。脱脂された原料に対する前記脱リグニン剤の配合割合は５０％〜５００％が好ましく、さらには、９０％〜２５０％が好ましい。脱リグニン処理時の温度は７０℃〜９９℃が好ましく、８０℃〜９８℃がさらに好ましい。温度が７０℃未満であると脱リグニン反応の効率が低下し、色が着いた状態となり好ましくない。一方、９９℃を超えると微細繊維化が困難となり、好ましくない。処理時間は、過酢酸では０．５〜２時間が好ましく、Ｗｉｓｅ法では４〜６時間が好ましい。
【００３１】
本発明において前記脱ヘミセルロース化する方法としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いて室温で一晩浸漬処理したり、前記水溶液中で攪拌しながら高温で短時間処理したり、前記水溶液中で攪拌しながら高温高圧下で処理する方法などが挙げられる。なかでも用いる薬品としては安価で、常温常圧で使用でき、しかも脱ヘミセルロース反応の効率が高いという理由で水酸化カリウムが最も好ましい。
【００３２】
前記化学処理を終えた原料（以下パルプと略）から微細繊維状セルロースを得るための微細化の方法としては、高圧ホモジナイザーや高速回転型解繊機が好適に用いられる。高圧ホモジナイザー処理は加圧によって高速に加速されたパルプ懸濁液が急激な減圧により微細化するため、微細化の過程で懸濁液の粘度が急激に上昇して配管などが詰まったり、過剰な力で処理されるため、短繊維化され易いということがあるので注意深く処理条件を検討することが必要となる。また、高圧条件の圧力が低い場合や、高圧から低圧への圧力差が小さい場合には微細化効率が下がり、所望の繊維幅とするために繰り返し噴出回数が多く必要となるため好ましくない。さらに、パルプ懸濁液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過ぎる場合にも、十分な微細化効果が得られず、この場合には、噴出処理を繰り返し行っても、所望の繊維幅のセルロース繊維が得られないおそれもある。パルプ懸濁液の噴出は、必要に応じて複数回繰り返すことにより、微細化の程度を上げて所望の繊維幅のセルロース繊維を得ることができる。この繰り返し回数（パス数）は、１回以上、好ましくは３回以上で、２０回以下、好ましくは１５回以下である。パス数が多い程、微細化の程度を上げることができるが、過度にパス数が多いとコスト高となるため好ましくない。
【００３３】
かかる高圧ホモジナイザーの具体例としては、スギノマシン社製の「スターバースト」、イズミフードマシナリ社製の「高圧ホモゲナイザー」、Ｒａｎｎｉｅ社製の「ミニラボ８．３Ｈ型」に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザーやＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製の「マイクロフルイダイザー」、吉田機械興業社製の「ナノマイザー」、スギノマシン社製の「アルティマイザー」、白水化学社製の「ジーナスＰＹ」、日本ビーイーイー社製の「ＤｅＢＥＥ２０００」等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００３４】
一方、高速回転型解繊機を用いる場合、パルプ懸濁液を高速回転させながら狭い空隙を通すことにより高いせん断速度を発生させることができ、ブレンダー処理のように単に高速回転させる方式と比べて微細化処理を効果的に行うことができるため、最も好ましい実施態様である。高速回転型解繊機は回転体と固定部の間の空隙に処理対象となるパルプ繊維を通過させて分散するタイプのもの、一定方向に回転する内側回転体の外側を逆に回転する外側回転体とを有し、内側回転体と外側回転体の間の空隙に処理対象となるパルプ繊維を通過させて分散するタイプのものが一般的である。かかる高速回転型解繊機としては、例えばエム・テクニック社製の「クレアミックス」、プライミクス社製の「ＴＫロボミクス」、「フィルミックス」、大平洋機工社製の「マイルダー」、「キャビトロン」、「シャープフローミル」等が挙げられる。
【００３５】
微細化処理で得られた微細繊維状セルロースの懸濁液の中には微細繊維状セルロースが束になったものや、微細化が不十分なセルロース繊維が残っており、これらを含んだ微細繊維状セルロースの懸濁液からは目的とする繊維幅が得られないので、通常、遠心分離装置で粗大繊維を分離することが行なわれる。その遠心分離機としては、各種の遠心分離機が使われるが、１０，０００Ｇ以上の遠心力がかかるものであれば特に機種は問うものではない。
【００３６】
本発明により得られる微細繊維状セルロースは、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細いセルロース繊維あるいは棒状粒子である。微細繊維状セルロースは結晶部分を含むセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細繊維状セルロースの繊維幅は電子顕微鏡で観察して１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜１００ｎｍである。繊維の幅が１ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。微細繊維状セルロースに透明性が求められる用途であると、微細繊維の幅は５０ｎｍ以下が好ましい。これらの微細繊維状セルロースから得られる複合材料は密度が高く、緻密な構造体となるために強度が高く、セルロース結晶に由来した高い弾性率が得られることに加え、可視光の散乱が少ないため高い透明性も得られる。
【００３７】
以下に本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げるが、いうまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。また、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
〔チップの処理〕
パルプの製造に供するスプルース（カナダ産）をチップ厚み分級装置で、厚みが８ｍｍパスで２ｍｍオン分のチップに分級した後、天日でチップの含水率（水分量／水分量を含むチップ全量の割合）を約１０％に調節し、木粉化の試料とした。
【００３９】
〔木粉化工程（粗粉砕と微粉砕）〕
前記チップを東洋油圧工業社製の粗粉砕機（型式ＴＹＭ−６００−３５０−ＷＳ）を用いて、粗粉砕した。それを分級することなく、粉砕機に槙野産業社製のＤＤミル（型式ＤＤ−３型）を用いて、平均粒径が１００μｍから２５０μｍ程度になるように、処理回数を変えて微粉砕した。
【００４０】
〔脱脂処理〕
前記木粉（ＢＤ１５ｇ）を２％炭酸ナトリウム水溶液中で攪拌しながら９０℃で５時間処理した。処理後の原料は１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。
【００４１】
〔過酢酸による脱リグニン処理〕
無水酢酸と３０％過酸化水素を液量として１：１に混合して調整し、これを脱脂処理後の木粉（ＢＤ１５ｇ）に対して過酸化水素当量で４．５％に相当する量を添加し、９０℃で１時間処理した。処理後の木粉は１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。
【００４２】
〔脱ヘミセルロース工程〕
スラリー状の脱リグニン処理した木粉（ＢＤ１５ｇ）に５％水酸化カリウム水溶液を用いて、室温で２４時間浸漬し処理した。処理後は１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した。
【００４３】
〔高速回転型離解機による微細化処理〕
前記の処理パルプを０．５％の水懸濁液とし、高速回転型解繊機（エムテクニック社製「クレアミックス」）にて２１，５００ｒｐｍで３０分間処理し、微細化処理を行なった。
【００４４】
〔微細化処理工程での収率測定〕
前記の高速回転型離解機で微細化したセルロース懸濁液から一部の液をサンプリングし、まず、１０５℃の乾燥機で一夜乾燥固化して濃度を測定した。さらに、得られた微細繊維状セルロース懸濁液は遠心分離機（ＫＯＫＵＳＡＮ社製「Ｈ−２０００Ｂ」）を用いて約１２，０００Ｇで１０分間処理して粗大繊維を除去し、上澄み液の一部を前記と同様に乾燥固化して濃度を測定し、以下のような計算から微細化処理での収率を求めた。
収率（％）＝（遠心分離後の上澄み液の濃度）÷（微細化処理後のスラリー濃度）×１００
【００４５】
〔微細繊維状セルロース懸濁液の導電率の測定〕
微細化処理で得られた微細繊維状セルロース懸濁液（濃度０．５％）の導電率の測定には、エコノミーハンディ型導電率計（ニッコー・ハンセン社製「Ｅｕｔｅｃｈ ＣＯＮＤ６＋」）を使用して、２０℃で、微細化処理前後のセルロース懸濁液にセンサー部分を直接浸して導電率を測定し、導電率差を求めた。
【００４６】
〔微細繊維状セルロース繊維幅の測定〕
遠心分離して得られた上澄み液中の微細繊維状セルロースを電子顕微鏡観察により以下のような方法で繊維幅の測定を行なった。濃度０．０５〜０．１％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、前記懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とした。構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行なった。この際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とした。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維幅を目視で読み取っていった。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で観察し、各々２つの軸の交錯する繊維の繊維幅の値を読み取った（最低２０本×２×３＝１２０本の繊維幅）。
前記で得た微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例２＞
材種として前記スプルースを用い、脱リグニン工程では下記Ｗｉｓｅ法を用い、微細化処理では下記高圧ホモジナイザーを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明の微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００４８】
〔Ｗｉｓｅ法による脱リグニン処理〕
脱脂処理後の木粉を１．８Ｌの水に懸濁させ、攪拌しながら２．４ｍＬの酢酸を加え、続いて１２ｇの亜塩素酸ナトリウムを加え、８０℃で１時間処理した。その時のｐＨは４．０であった。この操作を５回繰り返して反応させた後、原料は過酢酸処理後と同様に洗浄、濃度調整した。
【００４９】
〔高圧ホモジナイザーによる微細化処理〕
前記の処理パルプを０．５％の水懸濁液とし、高圧ホモジナイザー（スギノマシーン社製の「スターバーストシステム」）で、噴出時の圧力を２４５ＭＰａとし、懸濁液を噴出させる細孔の直径は２００μｍを使用し、繰り返し１２回の処理を行なった。
【００５０】
＜実施例３＞
材種として樹齢８年の植林木ユーカリ（豪州産）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例４＞
材種として前記ユーカリを用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例５＞
材種としてスプルース（カナダ産）と樹齢８年の植林木ユーカリ（豪州産）を、それぞれ実施例１と同様にして木粉化し、その木粉を質量で５０％ずつ混合した後、解繊化処理では高圧ホモジナイザーを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明の微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
脱ヘミセルロース処理後のパルプを、さらに下記二酸化塩素漂白を行なった以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５４】
〔二酸化塩素による漂白処理〕
脱ヘミセルロース処理された木粉（以下パルプ）を濃度１５％に調製し、そこに二酸化塩素が２％（対絶乾原料）になるように二酸化塩素水を添加し、８０℃で２時間保持し処理した。処理後は、１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した。
【００５５】
＜比較例２＞
脱ヘミセルロース処理後のパルプを、さらに、前記二酸化塩素漂白を行なった以外は、実施例２と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例３＞
脱リグニン処理において、過酢酸の代わりに下記二酸化塩素を用いた以外は、実施例３と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５７】
〔二酸化塩素による脱リグニン処理〕
脱脂処理後の木粉を濃度が１５％に調製し、そこに二酸化塩素が５％（対絶乾原料）になるように二酸化塩素水を添加し、８０℃で２時間保持し処理した。処理後は、１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した。
【００５８】
＜比較例４＞
脱リグニン処理において、Ｗｉｓｅ法に代わりに前記二酸化塩素を用いた以外は、実施例４と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例５＞
脱ヘミセルロース処理後のパルプの微細化処理で、高速回転型解繊機の代わりに下記ビーズミルを使用した以外は、実施例３と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００６０】
〔ビーズミルによる微細化処理〕
直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをパルプ濃度１％の懸濁液に入れ、中央化工機社製の試験研究用小型振動ミルを用いて２時間振動させた。
【００６１】
＜比較例６＞
脱ヘミセルロース処理後のパルプの微細化処理で、高圧ホモジナイザーの代わりに超音波照射機を使用した以外は、実施例２と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００６２】
〔超音波による微細化処理〕
パルプ懸濁液の濃度が０．５％になるように水を加えて調製した後、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーＵＨ−６００Ｓ（周波数２０ｋＨｚ、実効出力密度２２Ｗ／ｃｍ２）を用いて行なった。チタン合金製の３６ｍｍφのストレート型チップを用い、最適なチューニング位置で３０分間超音波処理を行った。パルプ懸濁液は処理容器の外側から５℃の冷水で冷却し、また、マグネティックスターラーにて撹拌しながら処理を行った。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１から明らかのように、微細化処理前後でのセルロース懸濁液の導電率差を２０μＳ／ｃｍ以上に制御することで、微細化処理での収率を高収率とすることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の製造方法によって、繊維幅が１ｎｍ〜１０００ｎｍの微細繊維状セルロースを収率高く得ることができる。さらに、本発明によって、微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率差を測定するだけで微細化処理工程での収率も予測できることから、工業化に際してのプロセスの制御もできる点でも有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学処理した木粉を機械的に微細化処理することによって、繊維幅が１ｎｍ〜１０００ｎｍの微細繊維状セルロースを効率よく得ることができる微細繊維状セルロースの製造方法に関するものである。具体的には、機械的な微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率の差を特定値以上に制御することにより、高収率で微細繊維状セルロースを得る製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルサイズの大きさにすることによりバルクや分子レベルとは異なる物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。一方で、石油資源の代替および環境意識の高まりから再生産可能な天然繊維の応用にも注目が集まっている。
天然繊維の中でもセルロース繊維、とりわけ木材由来のセルロース繊維（パルプ）は主に紙製品として幅広く使用されている。紙に使用されるセルロース繊維の幅は１０〜５０μｍのものがほとんどである。このようなセルロース繊維から得られる紙（シート）は不透明であり、不透明であるが故に印刷用紙として幅広く利用されている。一方、セルロース繊維をレファイナーやニーダー、サンドグラインダーなどで処理（叩解、粉砕）し、セルロース繊維を微細化（ミクロフィブリル化）すると透明紙（グラシン紙等）が得られる。しかし、この透明紙の透明性は半透明レベルであり、光の透過性は高分子フィルムに比べると低く、曇り度合い（ヘーズ値）も大きい。
【０００３】
また、セルロース繊維は弾性率が高く、熱膨張率の低いセルロース結晶の集合体であり、セルロース繊維を高分子とコンポジット化することによって耐熱寸法安定性が向上するため、積層板などに利用されている。ただし、通常のセルロース繊維は結晶の集合体であり、筒状の空隙を有する繊維であるため寸法安定性には限界がある。
さらに、セルロース繊維を機械的に粉砕し、その繊維幅を５０ｎｍ以下とした微細繊維状セルロースの水懸濁液は透明である。他方、微細繊維状セルロースシートは空隙を含むため白く乱反射し、不透明性が高くなるが、微細繊維状セルロースシートに高分子樹脂を含浸すると前記空隙が埋まるため、透明なシートが得られる。さらに、微細繊維状セルロースシートの繊維はセルロース結晶の集合体で、非常に剛直であり、また、繊維幅が小さいため、通常のセルロースシート（紙）に比べると同質量において繊維の本数が飛躍的に多くなる。そのため、高分子とコンポジット化すると高分子中で細い繊維がより均一かつ緻密に分散し、耐熱寸法安定性が飛躍的に向上する。また、繊維が細いため透明性が高い。このような特性を有する微細繊維状セルロースのコンポジットは、有機ＥＬや液晶ディスプレイ用のフレキシブル透明基板（曲げたり折ったりすることのできる透明基板）として非常に大きな期待が寄せられている。
【０００４】
ただし、微細繊維状セルロースを用いて高分子と複合化し、透明基板が得られても、実際のデバイス化工程では、数回の加熱（１７０〜２４０℃程度）処理が必須である。加熱処理をすると、微細繊維状セルロースに残留する微量のリグニン、ヘミセルロースあるいはセルロースの還元末端基あるいは抽出成分が反応することによって着色するという問題がある。前記着色を防止するため、予め微細繊維状セルロースを製造する工程で、原料中に残留する微量のリグニン、ヘミセルロース、セルロースの還元末端基あるいは抽出成分を限りなく除去するか、またはそれらの含有量が少ない原料を選ぶことが製造上求められている。
【０００５】
前記原料中に残留する微量のリグニン、ヘミセルロース、セルロースの還元末端基あるいは抽出成分を限りなく除去するにあたっては、セルロースは木材の中では層構造となっており、さらにリグニンやヘミセルロースといった成分と化学的に結合しているため、機械的な微細化処理のみでは、それらは除去できない。そのため、化学的あるいは生物学的処理と機械的微細化処理とを組合せた方法が一般に使用されている。
ところで、微細繊維状セルロースに関する微細化技術、樹脂との複合化技術については数多く開示されているが、工業的に微細化処理での収率（生産性）を高く維持しつつ製造する技術については、ほとんど開示されていないのが現状である。
【０００６】
特許文献１〜６および非特許文献１〜２には、セルロースやパルプをリファイナーなどによる機械的な解繊処理や酸による加水分解などの化学処理、さらには、セルラーゼなどによる酵素処理をした後、高圧ホモジナイザーや二軸混練機などで微細化セルロースを製造する方法が開示されている。これらの方法によって微細化の程度にばらつきはあるものの微細繊維状セルロースは得られるが、工業化の際に重要となる微細化処理での収率に関しては、収率測定の方法も含めまったく開示されていない。
【０００７】
特許文献７には、Ｎ−オキシル化合物でセルロースの表面を酸化した後、濃度調製した懸濁液を回転刃ミキサーで微細化し、さらに遠心分離で浮遊物を除去することが開示されている。しかしながら、固形分濃度などの微細化の条件の記載はあるものの、微細化処理での収率に関しては、収率測定の方法も含めまったく開示されていない。
【０００８】
特許文献８には、木粉を原料として、それを脱脂し、亜塩素酸ナトリウムと酢酸で脱リグニンし、洗浄、脱ヘミセルロースした後、微細化して微細繊維状セルロースを製造する方法が提案されている。また微細化に関して、リグニンの一部を除去することが微細化の効率を上げるとの記載はあるものの、微細化処理の収率に関しては、収率測定の方法も含め、まったく開示されていない。
【０００９】
一方、特許文献９には、木材チップを粉砕して木粉化した後、リグニン、ヘミセルロースおよび樹脂を化学的な方法で除去した後、ミキサーなどの機械的な処理で解繊・微細化した後、超音波を用いて微細セルロース繊維を得る方法が開示されている。この超音波処理後に遠心分離する際に、全体積における上澄み１０％に含まれるセルロースが、遠心分離機にかけられる前の前記懸濁液のセルロースの濃度の５０％以上である程度に微細化されていることをセルロース残存率と定義しており、言い換えれば、これは微細化処理の収率の測定方法である。しかしながら、この方法では遠心分離前と遠心分離後にサンプリングを行い、さらに濃度を算出するために、乾燥しなければならず、時間と手間がかかると言った問題がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】山口章「セルロースの微粉化・ミクロフィブリル化」紙パルプ技術タイムス２８巻９号５頁以下（１９８５年）
【非特許文献２】林徳子、渋谷源「セルロースの酵素による微細化法」Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｖｏｌ．１６（２），Ｐ７３〜７８（２００９）
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平６−１０２８８号公報
【特許文献２】特開２００８−７５２１４号公報
【特許文献３】特表２００９−５２６１４０号公報
【特許文献４】特開２００９−２６３８５０号公報
【特許文献５】特開２００９−２６３８４９号公報
【特許文献６】特開２０１０−２１６０２１号公報
【特許文献７】特開２００８−１７２８号公報
【特許文献８】特開２００８−２４７８８号公報
【特許文献９】特開２００９−２９９０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、木粉を化学的処理後に、機械的処理により微細化し、繊維幅が１ｎｍ〜１０００ｎｍの微細繊維状セルロースを簡便に得る方法であって、前記微細繊維状セルロースの収率を高める方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、木粉の化学的処理に引き続き、微細化処理を行う工程を種々検討した。その結果に基づき、微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率の差を特定値以上に制御することにより、繊維幅が１ｎｍ〜１０００ｎｍの微細繊維状セルロースを高収率で製造できることを見出し、発明を完成させた。
【００１４】
本発明は、以下の各発明を包含する。
（１）木材チップを粉砕処理により木粉化し、前記木粉を化学処理した後、引き続き機械的処理で微細化する微細繊維状セルロースの製造方法であって、微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率の差が２０μＳ／ｃｍ以上とする微細繊維状セルロースの製造方法である。
【００１５】
（２）前記木粉の化学処理工程が、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理の順に処理する（１）に記載の微細繊維状セルロースの製造方法である。
【００１６】
（３）前記脱リグニン工程において、過酢酸あるいは亜塩素酸ナトリウムと酢酸を用いるＷｉｓｅ法から選択される少なくとも１種を用いる（１）または（２）に記載の微細繊維状セルロースの製造方法である。
【００１７】
（４）前記機械的処理で、高速回転式解繊機あるいは高圧ホモジナイザーから選択される少なくとも一種類を使用する（１）〜（３）のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
通常、微細化処理による収率の測定は、木粉を脱脂、脱リグニンおよび脱ヘミセルロース処理した後、高速回転式解繊機などで微細繊維化して、微細化されたセルロース懸濁液の濃度を測定し（Ｘ０）、さらに前記微細化されたセルロース懸濁液を遠心分離して、その上澄み液中の濃度（Ｘ１）から微細化セルロースの収率（Ｘ１／Ｘ０×１００）を求めている。しかし、この方法では二度も液をサンプリングし、濃度を算出するためにサンプルを固化乾燥する手間がかかる。本発明者らは、遠心分離前後のサンプリング時に、懸濁液の導電率を測定したところ、驚くべきことに、その増分が前記の通常法で得られる微細化の収率と非常に高い相関性があることを見出した。
すなわち、微細化処理前後の導電率の差を特定値以上とすることで、高い収率で微細繊維状セルロースが得られることが見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１９】
微細繊維化の収率と微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率に強い相関関係があると言うメカニズムについてはまだ完全には解明されてはいないが、本発明者らは以下のように考えている。本発明においては木粉を脱脂、脱リグニン、脱ヘミセルロース処理等の化学処理をすることにより、セルロースが酸化されており、化学的処理に引き続く機械的な微細化処理によりセルロースの表面積が飛躍的に増大し、それに伴ってカルボキシル基量も増大する。その結果、導電率が増大するものと考えている。すなわち、微細繊維状セルロースの化学構造の差が、セルロース懸濁液の導電率を規定するものと考えられる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。前記導電率の測定は、懸濁液の濃度は０．５質量％、温度２０℃で、測定法は電極法と電磁誘導法とがあるが、電極法が好ましい。測定機としては４線式導電率／抵抗率計（横河電機社製「ＳＣ４５０Ｇ」）や卓上導電率計（堀場製作所製「ＤＳ−５２」）のようなものがあるが、ハンディータイプのもの、例えば、エコノミーハンディ型導電率計（ニッコー・ハンセン社製「Ｅｕｔｅｃｈ ＣＯＮＤ６＋」）あるいはｐＨ測定一体型ポータブル導電率計（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製「セブンゴーデュオプロＳＧ７８−ＥＬＫ」）などが簡便に使用できるので好ましいが、工場のプロセス制御に用いられるような大型の導電率測定器でも構わない。
【００２１】
本発明においては、セルロース繊維を微細化するに当たり、繊維原料として植物由来のセルロース、動物由来のセルロース、バクテリア由来のセルロース等が挙げられ、より具体的には針葉樹パルプや広葉樹パルプ等の木材系製紙用パルプ、コットンリンターやコットンリント等の綿系パルプ、麻や麦わら、バガス等の非木材系パルプ、あるいはホヤや海草等から単離されるセルロースが挙げられるが、入手し易く、安価である木材系原料（木材チップ）を木粉化して好適に使用される。前記木粉としては針葉樹の木粉や広葉樹の木粉などが挙げられ、なかでも唐松、スプルース、ダグラスファーなどの針葉樹やユーカリなどの広葉樹が好ましい。特にユーカリの植林木由来の原料は、材の均一性が高いので好ましい実施態様である。
【００２２】
本発明において使用可能である植林木由来のユーカリはグロブラス、グランディス、カマルドレンシス、ペリータ、サリグナ、ダニアイ、ナイテンス、カマルドレンシスとユーロフィラとのハイブリッド等から選択される少なくとも１種の材が挙げられる。
【００２３】
本発明において用いられる繊維原料としての木材チップは通常パルプ製造に用いられる、例えば針葉樹チップまたは広葉樹チップ（厚みが２ｍｍ〜８ｍｍ）を含水率が１０％以下になるように天日干しあるいは強制的に乾燥機で乾燥させた後、粉砕処理工程でチップを粉砕し、木粉を製造する。ここで、チップの粒径分布には特に制限はないが、厚みは２ｍｍ〜８ｍｍのものが木粉化し易いので、好適に使用される。チップの含水率が１０％を超えると、最終の微細繊維状セルロースの結晶化度が大幅に低下するので、好ましくない。
【００２４】
本発明における木粉製造においては、粗粉砕機にはシュレッダー、カッターミルなどのせん断式粉砕機、ジュークラッシャーやコーンクラッシャーなどの圧縮式粉砕機、インパクトクラッシャーなどの衝撃式粉砕機、あるいはロールミル、スタンプミル、エッジランナーミル、ロッドミルなどの中砕機の中から最終の用途やコストの点から適宜選択することができる。ここでは、特に粒径・形状を整える必要はなく、したがってスクリーンを用いることなく粉砕しても問題はない。
【００２５】
粗粉砕後、分級することなく前記木粉を微粉砕処理するが、微粉砕処理には自生粉砕ミル、竪型ローラーミル、高速回転ミル、分級機内蔵型高速回転ミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌式ミル、気流式粉砕機、圧密せん断ミルおよびコロイドミルなどがあるが、ジルコニウム製、アルミナ製、ＳＵＳ製などのボールやロッドなどの媒体を用いて粉体化する衝撃方式が好ましい。
【００２６】
本発明において所望する微細繊維状セルロースを得るために、前記木粉を脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理の順番に化学処理を行なう。
【００２７】
本発明において前記脱脂処理では、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、アルコール、アルコール−ベンゼンの１：２混合溶液であるアルベン、ベンゼン、脂肪酸のトリグリセリドを分解する酵素であるリパーゼなどを適宜用いることができ、常温で攪拌しながら、あるいは高温高圧で処理する方法等が挙げられるが、薬剤としては安価でかつ有機溶媒ではなく、さらに圧力容器を用いないで簡便に使用でき、しかも脱脂効率が高いという理由で炭酸ナトリウム法が好ましい。
【００２８】
脱リグニン処理の方法として過酢酸、過硫酸、過炭酸、過リン酸、次過塩素酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、過蟻酸、過プロピオン酸等の過酸法や亜塩素酸と酢酸を用いるＷｉｓｅ法などが挙げられるが、本発明においては木材パルプの漂白にも使われ、扱い方が比較的容易な過酢酸あるいは亜塩素酸と酢酸を用いるＷｉｓｅ法のいずれかを用いる方法が好ましい。（以下では前記過酢酸等の薬品類を脱リグニン剤と呼ぶことがある。）
【００２９】
過酢酸は過酸化水素のアセチル化またはアセトアルデヒドの自動酸化により製造し得るが、前者の方法が好ましい。その製法には、過酸化水素と氷酢酸を硫酸酸性条件下で反応させて製造する方法あるいは過酸化水素と無水酢酸を反応させて製造する方法があり、前者は平衡過酢酸と呼ばれ、工業用過酢酸として市販されている。その組成の一例としては過酢酸４２％、過酸化水素６％、酢酸３７％、水１４％、硫酸１％である。また、後者はｉｎ ｓｉｔｕ法とも呼ばれ、その組成の一例としては過酢酸２３％、過酸化水素８％である。さらには、前記過酢酸を共沸混合蒸留により得られる蒸留過酢酸水溶液も好ましく用いられる。
【００３０】
過酢酸単独および亜塩素酸と酢酸を用いるＷｉｓｅ法では、ｐＨを４以下とするのが好ましい。脱脂された原料に対する前記脱リグニン剤の配合割合は５０％〜５００％が好ましく、さらには、９０％〜２５０％が好ましい。脱リグニン処理時の温度は７０℃〜９９℃が好ましく、８０℃〜９８℃がさらに好ましい。温度が７０℃未満であると脱リグニン反応の効率が低下し、色が着いた状態となり好ましくない。一方、９９℃を超えると微細繊維化が困難となり、好ましくない。処理時間は、過酢酸では０．５〜２時間が好ましく、Ｗｉｓｅ法では４〜６時間が好ましい。
【００３１】
本発明において前記脱ヘミセルロース化する方法としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液を用いて室温で一晩浸漬処理したり、前記水溶液中で攪拌しながら高温で短時間処理したり、前記水溶液中で攪拌しながら高温高圧下で処理する方法などが挙げられる。なかでも用いる薬品としては安価で、常温常圧で使用でき、しかも脱ヘミセルロース反応の効率が高いという理由で水酸化カリウムが最も好ましい。
【００３２】
前記化学処理を終えた原料（以下パルプと略）から微細繊維状セルロースを得るための微細化の方法としては、高圧ホモジナイザーや高速回転型解繊機が好適に用いられる。高圧ホモジナイザー処理は加圧によって高速に加速されたパルプ懸濁液が急激な減圧により微細化するため、微細化の過程で懸濁液の粘度が急激に上昇して配管などが詰まったり、過剰な力で処理されるため、短繊維化され易いということがあるので注意深く処理条件を検討することが必要となる。また、高圧条件の圧力が低い場合や、高圧から低圧への圧力差が小さい場合には微細化効率が下がり、所望の繊維幅とするために繰り返し噴出回数が多く必要となるため好ましくない。さらに、パルプ懸濁液を噴出させる細孔の細孔直径が大き過ぎる場合にも、十分な微細化効果が得られず、この場合には、噴出処理を繰り返し行っても、所望の繊維幅のセルロース繊維が得られないおそれもある。パルプ懸濁液の噴出は、必要に応じて複数回繰り返すことにより、微細化の程度を上げて所望の繊維幅のセルロース繊維を得ることができる。この繰り返し回数（パス数）は、１回以上、好ましくは３回以上で、２０回以下、好ましくは１５回以下である。パス数が多い程、微細化の程度を上げることができるが、過度にパス数が多いとコスト高となるため好ましくない。
【００３３】
かかる高圧ホモジナイザーの具体例としては、スギノマシン社製の「スターバースト」、イズミフードマシナリ社製の「高圧ホモゲナイザー」、Ｒａｎｎｉｅ社製の「ミニラボ８．３Ｈ型」に代表されるホモバルブ式の高圧ホモジナイザーやＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製の「マイクロフルイダイザー」、吉田機械興業社製の「ナノマイザー」、スギノマシン社製の「アルティマイザー」、白水化学社製の「ジーナスＰＹ」、日本ビーイーイー社製の「ＤｅＢＥＥ２０００」等のチャンバー式の高圧ホモジナイザー等が挙げられる。
【００３４】
一方、高速回転型解繊機を用いる場合、パルプ懸濁液を高速回転させながら狭い空隙を通すことにより高いせん断速度を発生させることができ、ブレンダー処理のように単に高速回転させる方式と比べて微細化処理を効果的に行うことができるため、最も好ましい実施態様である。高速回転型解繊機は回転体と固定部の間の空隙に処理対象となるパルプ繊維を通過させて分散するタイプのもの、一定方向に回転する内側回転体の外側を逆に回転する外側回転体とを有し、内側回転体と外側回転体の間の空隙に処理対象となるパルプ繊維を通過させて分散するタイプのものが一般的である。かかる高速回転型解繊機としては、例えばエム・テクニック社製の「クレアミックス」、プライミクス社製の「ＴＫロボミクス」、「フィルミックス」、大平洋機工社製の「マイルダー」、「キャビトロン」、「シャープフローミル」等が挙げられる。
【００３５】
微細化処理で得られた微細繊維状セルロースの懸濁液の中には微細繊維状セルロースが束になったものや、微細化が不十分なセルロース繊維が残っており、これらを含んだ微細繊維状セルロースの懸濁液からは目的とする繊維幅が得られないので、通常、遠心分離装置で粗大繊維を分離することが行なわれる。その遠心分離機としては、各種の遠心分離機が使われるが、１０，０００Ｇ以上の遠心力がかかるものであれば特に機種は問うものではない。
【００３６】
本発明により得られる微細繊維状セルロースは、通常製紙用途で用いるパルプ繊維よりもはるかに細いセルロース繊維あるいは棒状粒子である。微細繊維状セルロースは結晶部分を含むセルロース分子の集合体であり、その結晶構造はＩ型（平行鎖）である。微細繊維状セルロースの繊維幅は電子顕微鏡で観察して１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜１００ｎｍである。繊維の幅が１ｎｍ未満であると、セルロース分子として水に溶解しているため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が発現しなくなる。１０００ｎｍを超えると微細繊維とは言えず、通常のパルプに含まれる繊維にすぎないため、微細繊維としての物性（強度や剛性、寸法安定性）が得られない。微細繊維状セルロースに透明性が求められる用途であると、微細繊維の幅は５０ｎｍ以下が好ましい。これらの微細繊維状セルロースから得られる複合材料は密度が高く、緻密な構造体となるために強度が高く、セルロース結晶に由来した高い弾性率が得られることに加え、可視光の散乱が少ないため高い透明性も得られる。
【００３７】
以下に本発明を更に詳しく説明するために実施例を挙げるが、いうまでもなく本発明はこれらに限定されるものではない。また、例中の部および％は特に断らない限り、それぞれ質量部および質量％を示す。
【実施例】
【００３８】
＜実施例１＞
〔チップの処理〕
パルプの製造に供するスプルース（カナダ産）をチップ厚み分級装置で、厚みが８ｍｍパスで２ｍｍオン分のチップに分級した後、天日でチップの含水率（水分量／水分量を含むチップ全量の割合）を約１０％に調節し、木粉化の試料とした。
【００３９】
〔木粉化工程（粗粉砕と微粉砕）〕
前記チップを東洋油圧工業社製の粗粉砕機（型式ＴＹＭ−６００−３５０−ＷＳ）を用いて、粗粉砕した。それを分級することなく、粉砕機に槙野産業社製のＤＤミル（型式ＤＤ−３型）を用いて、平均粒径が１００μｍから２５０μｍ程度になるように、処理回数を変えて微粉砕した。
【００４０】
〔脱脂処理〕
前記木粉（ＢＤ１５ｇ）を２％炭酸ナトリウム水溶液中で攪拌しながら９０℃で５時間処理した。処理後の原料は１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。
【００４１】
〔過酢酸による脱リグニン処理〕
無水酢酸と３０％過酸化水素を液量として１：１に混合して調整し、これを脱脂処理後の木粉（ＢＤ１５ｇ）に対して過酸化水素当量で４．５％に相当する量を添加し、９０℃で１時間処理した。処理後の木粉は１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した後、蒸留水を加えて濃度を調整した。
【００４２】
〔脱ヘミセルロース工程〕
スラリー状の脱リグニン処理した木粉（ＢＤ１５ｇ）に５％水酸化カリウム水溶液を用いて、室温で２４時間浸漬し処理した。処理後は１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した。
【００４３】
〔高速回転型離解機による微細化処理〕
前記の処理パルプを０．５％の水懸濁液とし、高速回転型解繊機（エムテクニック社製「クレアミックス」）にて２１，５００ｒｐｍで３０分間処理し、微細化処理を行なった。
【００４４】
〔微細化処理工程での収率測定〕
前記の高速回転型離解機で微細化したセルロース懸濁液から一部の液をサンプリングし、まず、１０５℃の乾燥機で一夜乾燥固化して濃度を測定した。さらに、得られた微細繊維状セルロース懸濁液は遠心分離機（ＫＯＫＵＳＡＮ社製「Ｈ−２０００Ｂ」）を用いて約１２，０００Ｇで１０分間処理して粗大繊維を除去し、上澄み液の一部を前記と同様に乾燥固化して濃度を測定し、以下のような計算から微細化処理での収率を求めた。
収率（％）＝（遠心分離後の上澄み液の濃度）÷（微細化処理後のスラリー濃度）×１００
【００４５】
〔微細繊維状セルロース懸濁液の導電率の測定〕
微細化処理で得られた微細繊維状セルロース懸濁液（濃度０．５％）の導電率の測定には、エコノミーハンディ型導電率計（ニッコー・ハンセン社製「Ｅｕｔｅｃｈ ＣＯＮＤ６＋」）を使用して、２０℃で、微細化処理前後のセルロース懸濁液にセンサー部分を直接浸して導電率を測定し、導電率差を求めた。
【００４６】
〔微細繊維状セルロース繊維幅の測定〕
遠心分離して得られた上澄み液中の微細繊維状セルロースを電子顕微鏡観察により以下のような方法で繊維幅の測定を行なった。濃度０．０５〜０．１％の微細繊維状セルロースの水系懸濁液を調製し、前記懸濁液を親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストしてＴＥＭ観察用試料とした。構成する繊維の幅に応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行なった。この際、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定した場合に少なくとも軸に対し、２０本以上の繊維が軸と交差するような試料および観察条件（倍率等）とした。この条件を満足する観察画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維幅を目視で読み取っていった。こうして最低３枚の重なっていない表面部分の画像を電子顕微鏡で観察し、各々２つの軸の交錯する繊維の繊維幅の値を読み取った（最低２０本×２×３＝１２０本の繊維幅）。
前記で得た微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例２＞
材種として前記スプルースを用い、脱リグニン工程では下記Ｗｉｓｅ法を用い、微細化処理では下記高圧ホモジナイザーを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明の微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００４８】
〔Ｗｉｓｅ法による脱リグニン処理〕
脱脂処理後の木粉を１．８Ｌの水に懸濁させ、攪拌しながら２．４ｍＬの酢酸を加え、続いて１２ｇの亜塩素酸ナトリウムを加え、８０℃で１時間処理した。その時のｐＨは４．０であった。この操作を５回繰り返して反応させた後、原料は過酢酸処理後と同様に洗浄、濃度調整した。
【００４９】
〔高圧ホモジナイザーによる微細化処理〕
前記の処理パルプを０．５％の水懸濁液とし、高圧ホモジナイザー（スギノマシーン社製の「スターバーストシステム」）で、噴出時の圧力を２４５ＭＰａとし、懸濁液を噴出させる細孔の直径は２００μｍを使用し、繰り返し１２回の処理を行なった。
【００５０】
＜実施例３＞
材種として樹齢８年の植林木ユーカリ（豪州産）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５１】
＜実施例４＞
材種として前記ユーカリを用いた以外は、実施例２と同様にして本発明の微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例５＞
材種としてスプルース（カナダ産）と樹齢８年の植林木ユーカリ（豪州産）を、それぞれ実施例１と同様にして木粉化し、その木粉を質量で５０％ずつ混合した後、解繊化処理では高圧ホモジナイザーを使用した以外は、実施例１と同様にして本発明の微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５３】
＜比較例１＞
脱ヘミセルロース処理後のパルプを、さらに下記二酸化塩素漂白を行なった以外は実施例１と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５４】
〔二酸化塩素による漂白処理〕
脱ヘミセルロース処理された木粉（以下パルプ）を濃度１５％に調製し、そこに二酸化塩素が２％（対絶乾原料）になるように二酸化塩素水を添加し、８０℃で２時間保持し処理した。処理後は、１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した。
【００５５】
＜比較例２＞
脱ヘミセルロース処理後のパルプを、さらに、前記二酸化塩素漂白を行なった以外は、実施例２と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５６】
＜比較例３＞
脱リグニン処理において、過酢酸の代わりに下記二酸化塩素を用いた以外は、実施例３と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５７】
〔二酸化塩素による脱リグニン処理〕
脱脂処理後の木粉を濃度が１５％に調製し、そこに二酸化塩素が５％（対絶乾原料）になるように二酸化塩素水を添加し、８０℃で２時間保持し処理した。処理後は、１０倍量の蒸留水で洗浄し、ブフナーで脱水した。
【００５８】
＜比較例４＞
脱リグニン処理において、Ｗｉｓｅ法に代わりに前記二酸化塩素を用いた以外は、実施例４と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例５＞
脱ヘミセルロース処理後のパルプの微細化処理で、高速回転型解繊機の代わりに下記ビーズミルを使用した以外は、実施例３と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００６０】
〔ビーズミルによる微細化処理〕
直径１ｍｍ程度のセラミック製ビーズをパルプ濃度１％の懸濁液に入れ、中央化工機社製の試験研究用小型振動ミルを用いて２時間振動させた。
【００６１】
＜比較例６＞
脱ヘミセルロース処理後のパルプの微細化処理で、高圧ホモジナイザーの代わりに超音波照射機を使用した以外は、実施例２と同様にして微細繊維状セルロースを得た。実施例１と同様にして、この微細繊維状セルロースの導電率差、微細化処理工程での収率（前記濃度法による）、繊維幅を測定し、結果を表１に示す。
【００６２】
〔超音波による微細化処理〕
パルプ懸濁液の濃度が０．５％になるように水を加えて調製した後、ＳＭＴ社製超音波ホモジナイザーＵＨ−６００Ｓ（周波数２０ｋＨｚ、実効出力密度２２Ｗ／ｃｍ２）を用いて行なった。チタン合金製の３６ｍｍφのストレート型チップを用い、最適なチューニング位置で３０分間超音波処理を行った。パルプ懸濁液は処理容器の外側から５℃の冷水で冷却し、また、マグネティックスターラーにて撹拌しながら処理を行った。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１から明らかのように、微細化処理前後でのセルロース懸濁液の導電率差を２０μＳ／ｃｍ以上に制御することで、微細化処理での収率を高収率とすることができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の製造方法によって、繊維幅が１ｎｍ〜１０００ｎｍの微細繊維状セルロースを収率高く得ることができる。さらに、本発明によって、微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率差を測定するだけで微細化処理工程での収率も予測できることから、工業化に際してのプロセスの制御もできる点でも有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材チップを粉砕処理により木粉化し、前記木粉を化学処理した後、引き続き機械処理で微細化する工程において、微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率の差が２０μＳ／ｃｍ以上にすることを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項２】
前記木粉の化学処理工程が、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理の順に処理することを特徴する請求項１に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項３】
前記脱リグニン工程において、過酢酸あるいは亜塩素酸ナトリウムと酢酸を用いるＷｉｓｅ法から選択される少なくとも１種を用いる請求項１または請求項２に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項４】
前記解繊処理で、高速回転式解繊機あるいは高圧ホモジナイザーから選択される少なくとも一種類を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項１】
木材チップを粉砕処理により木粉化し、前記木粉を化学処理した後、引き続き機械処理で微細化する工程において、微細化処理前後のセルロース懸濁液の導電率の差が２０μＳ／ｃｍ以上にすることを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項２】
前記木粉の化学処理工程が、脱脂処理、脱リグニン処理、脱ヘミセルロース処理の順に処理することを特徴する請求項１に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項３】
前記脱リグニン工程において、過酢酸あるいは亜塩素酸ナトリウムと酢酸を用いるＷｉｓｅ法から選択される少なくとも１種を用いる請求項１または請求項２に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項４】
前記解繊処理で、高速回転式解繊機あるいは高圧ホモジナイザーから選択される少なくとも一種類を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細繊維状セルロースの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１４４６５１（Ｐ２０１２−１４４６５１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４４４３（Ｐ２０１１−４４４３）
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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