微細通流体性多孔体及びその製造方法
【課題】新規な基材組成と構造を有する微細通流体性多孔体であって、２次電池等のセパレータ、濾材、培養体、透湿材料等に好適な多孔体を提供すること。
【解決手段】基材の熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９９重量％と、これに混合分散する開孔材（Ｂ）と開口剤（Ｃ）との合計量の１〜５０重量％とからなる、微多孔体形成前駆組成物成型体を延伸する事により、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）と該開孔材（Ｂ）及び開口剤（Ｃ）との界面の少なくとも１部が剥離し、開孔（Ｐ）及び開口（Ｉ）が生成することにより形成された熱可塑性樹脂の微細通流体性多孔体であって、該多孔体が、０．５〜１００μｍの平均孔径を有する大きな開孔（Ｐ）群と、その開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分に、０．０１〜３０μｍの平均開口径を有するより小さな開口（Ｉ）群とを有し、透気度が１０００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）以下で、多孔度が３０〜９０％微細通流体性多孔体。
【解決手段】基材の熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９９重量％と、これに混合分散する開孔材（Ｂ）と開口剤（Ｃ）との合計量の１〜５０重量％とからなる、微多孔体形成前駆組成物成型体を延伸する事により、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）と該開孔材（Ｂ）及び開口剤（Ｃ）との界面の少なくとも１部が剥離し、開孔（Ｐ）及び開口（Ｉ）が生成することにより形成された熱可塑性樹脂の微細通流体性多孔体であって、該多孔体が、０．５〜１００μｍの平均孔径を有する大きな開孔（Ｐ）群と、その開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分に、０．０１〜３０μｍの平均開口径を有するより小さな開口（Ｉ）群とを有し、透気度が１０００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）以下で、多孔度が３０〜９０％微細通流体性多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、そのまま、又はこれを基材に電解質、電気伝導性物体等を組み合わせ基材として使用される所の、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、に代表される各種の２次電池、その他２次電池、１次電池等に使用される電気化学的隔離膜（セパレータ）、電解コンデンサー、電気２重層コンデンサー等のセパレ−ター用に、又気体、液体中に存在する所定の形状・性質の物質を濾過除去するための濾材、血液中の特定の血球、又は血液中の特定の物質ないし同成分等を濾過、又は吸着除去する為の基材等に代表される精密・活性精密濾過膜、医療用に各種細胞類を培養する担体（更に培養後生分解され消滅する素材を含む）、医療用に各種細胞類を培養し特定の有効成分を有効に抽出する担体兼濾材、特定の物質を吸着する担体（更に培養後生分解され消滅する素材を含む）、特定の吸着ないし混入物質を徐放する担体、電子部品等を製造する時に利用される、例えばウエハー、同上回路設定用に所定の部分を研磨する等の研磨用基材に、透湿性を利用した建築用結露防止通気性フィルム素材、同衣類素材、おむつ・生理用品等の衛生用品素材、通気透湿性で細菌、ゴミ等の通過を阻止する包装用フィルム、白度の高い光反射フィルム、印刷用紙材料等に有利に最適化され利用されるに適する特殊な通流体性多孔体である。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂として最も一般的なポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂、例えば、結晶性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ），結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）等よりなる微多孔体で、厚みが２０〜１００μｍ程度で、厚さ方向に一表面から他の表面に連通する、孔径が０．０１μｍから５μｍ程度の連通孔を、厚さの垂直方向の全面にわたって均一に有する微多孔フィルムは公知で、これらは一般に透気度（秒／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）が５０〜１０００程度の気体透過性を有する一方で、耐透水性を有し、このような性能が要求される数多くの用途、例えば、電解液中でイオン透過性で且つ、電極間の絶縁用隔膜として電池等の用途に使用されている。
従来、このような多孔質フィルムの製造方法として、例えば、以下の（１）〜（４）の製造方法が知られている。即ち、 （１）上記高結晶性のＨＤＰＥを、多量の可塑剤（体積的に４５〜８０ｖｏｌ％もの）に加熱溶解させゲル状とし、次にフィルム乃至シート状に押し出し、冷却させ、該樹脂を固化結晶化させ、可塑剤と相分離させた後、該可塑剤を溶媒で抽出して、微孔核を形成させ、次に更に、延伸により該微孔を成長拡大させて製造する、いわゆる相分離開口法である。
【０００３】
この方法では、上記のうち可塑剤量が比較的少ない場合（例えば、４０〜５５ｖｏｌ％）では、連通孔の均一性に優れるものの、孔サイズが小さくなり過ぎ（例えば、０．００１〜０．１μm 程度の平均径）、透過抵抗が大きく、厚みを厚くする事に限界があり、又表面で目詰まりし易く、用途に限界がある。
又反対に、可塑剤量が比較的多い場合（例えば、５０〜８０ｖｏｌ％）は、相分離した可塑剤が集合し大きな粒径となる場合があり、ボイド的な大きな不均一孔が生成する。又多量の危険（安全・衛生上に）な溶剤を使用しなければいけないし、抽出効率の問題で高スピードで厚いのものを生産することが困難な問題を有する。
次に、（２）結晶性樹脂を溶融しシート状に押し出し加工する時に、樹脂それぞれに最適な温度とドロー比で、縦（流れ）方向に流動配向（有る程度分子を流れ方向に揃えさせ）、その後次の工程で、充分それぞれの樹脂に最適な条件で充分時間を掛け（例えば、段階的に温度を上げ、５分〜３０分程度も）アニールして結晶を成長させ、その界面を明確にさせ、次に１軸（縦）方向に強い力で冷間延伸させ結晶界面を破壊して微孔をもうけさせ、次に更により高温で熱間に１軸延伸させ開口部分をある程度成長させる方法（例えば
、特許文献１参照）、いわゆる延伸開口法がある。
【０００４】
この方法では、生産性（生産スピード、収率、例えば、生産中のフィルム切れが多く、又偏肉分散等が出来なく、ゲイジバンドによる巻き姿のフラット性阻害等の品質性）等に問題がある。又この方法で２軸延伸する場合には、タテ・ヨコ方向の強度バランスが悪く、タテ方向に引き裂き易い大きな欠点が有る。
その他に、（３）可溶性のフィラーを添加しフィルムに成膜し、その後フィラーを溶出させて微多孔化する方法（例えば、特許文献２参照）があるが、この方法では、もろくて延伸ができなく、強度も低く、孔も不均一で大きく、該透気度が極端に大きく、緻密な多孔体はできない。
又、さらに（４）フィラーを多量（例えば、４０〜６０重量％も）に添加した組成物をダイスから直接インフレーションし、連通状の微多孔体にする方法が知られている。この方法には、孔にフィラーが詰まった状態であり、強度が低く、該フイラーが脱粒する、孔サイズがバラツク、通流体性が悪い等の問題点が有る。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献２】特開昭５８−２９８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定の組成物からなる成形体を、溶剤等で抽出することなく、延伸する事により一挙（同時に得られる多層状のものを含む）に得られる所の、従来無い構造と特性を合わせ持つ、各種用途に適応される多孔体であり、比較的大きな開孔と、その開孔壁に複数個のより小さな開口を有し、且つ全体に延伸配向された特性を有する単層状、又は更には他種樹脂層とを組み合わせた、又は異なった構造の層とを組み合わせた、新規な通流体性多孔体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
１．連続相となる基材の熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９９重量％と、これに混合分散する開孔材（Ｂ）と開口剤（Ｃ）との合計量の１〜５０重量％とからなる、微多孔体形成前駆組成物成型体を延伸する事により、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）と該開孔材（Ｂ）及び開口剤（Ｃ）との界面の少なくとも１部が剥離し、開孔（Ｐ）及び開口（Ｉ）が生成することにより形成された熱可塑性樹脂の微細通流体性多孔体であって、該多孔体が、０．５〜１００μｍの平均孔径を有する大きな開孔（Ｐ）群と、その開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分に、０．０１〜３０μｍの平均開口径を有するより小さな開口（Ｉ）群とを有し、透気度が１０００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）以下で、多孔度が３０〜９０％であることを特徴とする微細通流体性多孔体。
【０００８】
２．上記１に記載の微細通流体性多孔体を更に延伸することにより、該開孔（Ｐ）群と該開口（Ｉ）群との少なくとも１部を崩壊又は連続させて形成された、少なくともその１部に、不織布状にフイブリル化した構造を有し、透気度が、０．０５〜５００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）で、多孔度が３０〜９０％である事を特徴とする微細通流体性多孔体。
３．熱可塑性樹脂（Ａ）が５５〜９８重量％と、該開孔材（Ｂ）が２〜４５重量％、該開口剤（Ｃ）が０〜１５重量％とからなることを特徴とする上記１又は２に記載の微細通流体性多孔体。
４．熱可塑性樹脂（Ａ）が６０〜９４重量％と、該開孔材（Ｂ）が５〜４０重量％、該開口剤（Ｃ）が１〜１０重量％とから成ることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【０００９】
５．熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族成分を含むポリエステル系樹脂、α−オレフィンと一酸化炭素共重合体、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスルホン系樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる上記１〜４のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
６．開孔材（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、環球法軟化点が１５０℃以上の飽和炭化水素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる上記１〜５のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
７．開孔材（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との組成物、ポリフェニレンエーテル系樹脂と飽和炭化水素系樹脂との組成物、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂と飽和炭化水素系樹脂との組成物から選ばれる１種の組成物からなる上記１〜６のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【００１０】
８．多孔体が、０．５〜１００μｍの平均孔径を有する大きな開孔（Ｐ）群と、その開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分に、少なくとも２個の０．０１〜３０μｍの平均開口径を有するより小さな開口（Ｉ）群とを有し、その平均径比（Ｐ／Ｉ）が少なくとも２であり、透気度が０．５〜５００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）で、ハイブリッド構造を有していることを特徴とするの上記１〜７のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
９．多孔体が、２〜２００μｍ厚みのフィルム状、２００〜５０００μｍ厚みのシート状、２〜５０００μｍ径の糸状、２〜５０００μｍ径の中空糸状から選ばれる１種のものであることを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【００１１】
１０．多孔体が、異なった組成から成る層、又は異なった構造から成る層、異なった特性からなる層、から選ばれる１種以上の層の組み合わせから成る多層状であることを特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
１１．多孔体が、多孔度３０〜８０％、透気度０. ５〜５００（ｓｅｃ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）を有することを特徴とする上記１〜１０のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
１２．多孔体が、多孔度４０〜８５％、透気度０. １〜８０（ｓｅｃ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）を有することを特徴とする上記１〜１０のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【００１２】
１３．上記１〜１２のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体の製造方法であって、少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ａ）を基材とする該微多孔体形成前駆層と、少なくとも１層の該前駆層を構成する樹脂と異なる熱可塑性樹脂を主成分とし、且つそれが延伸により通流体性構造とならない組成物の延伸補助層（Ｓ）とを共延伸し、次に該補助層を剥離除去する事を特徴とする微細通流体性多孔体の製造方法。
１４．二層以上からなる多層状微細通流体性多孔体であって、少なくとも一つの層が、上記１〜１２のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体であって、他の層がこれとは異なる特徴の多孔構造であることを特徴とする微細通流体性多孔体。
【発明の効果】
【００１３】
新規な基材組成と構造を有する微細通流体性多孔体であって、リチウム２次電池、ニッケル水素２次電池等のセパレータ、着除去用濾材、細胞等の培養に有効な培養体、水を通さないが水蒸気を有効に透過させるヘルスケア用又は衣料用の透湿材料等に好適な多孔体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の各構成について詳しく説明する。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明の多孔体の連続相となる基材の熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、単に基材樹脂（Ａ）ということがある。）とは、ポリオレフィン系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族成分を含むポリエステル系樹脂、α−オレフィンと一酸化炭素共重合体、ポリアミド系樹脂、フッソ系樹脂、ポリスルホン系樹脂、等その他公知の樹脂から少なくとも１種選ばれるものである。
【００１５】
更に詳細には、ポリオレフィン系樹脂とは、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びこれらのシングルサイト系触媒で重合したいわゆるリニアタイプの重合体、又は他の単量体と共重合したポリエチレン系樹脂、例えば、ホモ、他のα−オレフィンと共重合したランダム、ブロック共重合体、又これらの上記触媒で重合したもの等を含む、ポリプロピレン系樹脂、他のα−オレフィンと共重合した、結晶性ポリブテンー１系樹脂、４−メチルペンテンー１系樹脂、及びこれらの単量体から選ばれる共重合体と、他に極性基を含有する単量体（例えば、ビニルアセテート、アクリル酸及びこれらの誘導体、メタアクリル酸及びこれらの誘導体）との共重合体（高圧法、低圧法、及びラジカル法系、又は、触媒がこれら極性基で不活性化しない所の、特殊シングルサイト系触媒、特殊メタロセン系触媒で重合したもの）から少なくとも一種選ばれる重合体及びそれらの混合組成物等がある。
他にα−オレフィンと一酸化炭素共重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、又はこれらの水添化樹脂等がある。
【００１６】
脂肪族ポリエステル系樹脂とは、ポリ乳酸系樹脂、ポリグリコ−ル酸系樹脂、ポリ３−ヒドロキシ酪酸系樹脂、ポリα−ヒドロキシイソ酪酸系樹脂、又はこれらに使用する少なくとも１種の単量体とその他種から選ばれる少なくとも１種の単量体を２５モル％以下共重合した樹脂等がある。
芳香族成分を含むポリエステル系樹脂とは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート系樹脂、及びこれらに使用する単量体の自由な共重合体等である。
【００１７】
ポリアミド系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸と同ジアミン、又は各カプロラクタム等を原料とする、ナイロン−6 、同−66、同６−66、同６−10、同12、又は酸成分、又はアミン成分のどちらかに芳香族成分を有するポリアミド系樹脂である。
フッ素系樹脂とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂で代表される他に、結晶性で押し出し加工が可能なその他のポリオレフィン分子構造の水素の少なくとも１部がハロゲン置換された共重合体、又は極性官能基として、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基等を含む、活性フッ素系樹脂等である。
他にエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート系樹脂、その他エンプラ系樹脂等から選ばれるものである。
【００１８】
（２）開孔材（Ｂ）
開孔材（Ｂ）とは、それが熱可塑性樹脂である場合、必要により適時少量の相溶化材（剤）等を加えて混練りする事により、基材樹脂（Ａ）に所望の形状のサイズ分布を有して分散されるもの、又は架橋された樹脂粒子、無機粒子等から選択されるものであって、且つ該開孔材（Ｂ）を含む基材樹脂（Ａ）からなる原料樹脂を押し出し加工し、要望の形状の成形原反とし、これを延伸加工した時、基材樹脂（Ａ）と該開孔材（Ｂ）との少なくとも界面の１部が剥離し、少なくとも大きめの開孔（Ｐ）群を形成する機能・作用を有するものである。
【００１９】
該開孔材（Ｂ）として熱可塑性樹脂を利用する場合は、一般に該基材樹脂（Ａ）にあま
り相溶化しない材料で、例えば粘弾性的減衰率曲線でも、その特性ピークが基材樹脂（Ａ）と分子分散し同一化するものではなく、好ましくは混練り分散時の形態が、押し出し延伸加工後でも、基本的にそのまま粒状（例えばその平均径が、０．０５μｍ以上）として残されるものが好ましく、場合により混練り中に一度相溶化しても、後処理で均一に相分離し、しかも延伸時に例えば粒状に近い状態に存在していて、上記大きめの開孔（Ｐ）群を形成することができるものでも良い。
【００２０】
又該開孔材（Ｂ）は、延伸温度条件において、基材樹脂（Ａ）自身、又は基材樹脂（Ａ）に他のものを添加し変性した基材樹脂組成物より硬めか、或いはより変形し難いもの、変形しても容易に界面が剥離するもの、変形しても実質的に少なくとも１部が架橋されていて流動し難く変形に対する回復力が働くもの、界面が容易に剥離する様に他の添加剤を加え変性したもの等が好ましくは選ばれる。 この具体的な尺度としては、例えば該開孔材（Ｂ）が樹脂成分の場合は、軟化点（ビカット軟化点、環球法軟化点、各種表面硬度等の測定法に準じ、延伸温度条件で測定された値のいずれか）の差、又は変形応力（例えば、１０％変形時の引っ張り弾性率、圧縮弾性率、これら変形応力等のいずれか）の差が基材樹脂（Ａ）より１０％以上高い、又はより硬い開孔材（Ｂ）が、延伸応力が集中し開孔し易い点で好ましい。尚、上記軟化点については、樹脂成分のうち非晶部分の軟化点が低くても、結晶性でしかも結晶融点が高い場合には、結晶化させたあとの性質を利用しても良い。
【００２１】
具体的には、該開孔材（Ｂ）は、該基材樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂の場合は、前述の各ポリアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族成分を含有するポリエステル系樹脂、環状飽和炭化水素成分を有する樹脂、エチレン一酸化炭素共重合体（水添変性物も含む）、ポリカーボネート樹脂（共重合変性した物も含む）、前述ハロゲン置換炭化水素系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンとαメチルスチレン共重合体、スチレンと脂肪族カルボン酸誘導体単量体との共重合体、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクテックスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性共重合体を含む）等から選ばれる少なくとも一種の樹脂、或いは該樹脂を原料に自由にコンパウンド化した変性樹脂組成物等から選ばれる。これらのものは分散制御の観点から比較的低重合物の樹脂が好ましいが、相溶化剤（材）との併用により比較的高分子状の物を利用し分散制御しても良い。
【００２２】
又、シリコーン樹脂（含変性物）のごとき架橋された微粒子で径を制御されたもので、該基材樹脂（Ａ）に混合分散性が良く且つ前述の観点からはずれ、柔らかい物質でも、押し出し中に、裁断、併合、変形等の形状変形がされ難く、しかも界面が基材樹脂と剥離性が良い物質は、延伸時有効に上記大きめの開孔（Ｐ）群を形成することができ、該開孔材（Ｂ）とすることができる。
又、この他に上記観点で比較的硬い樹脂からなる架橋微粒子は、押し出し中に上記同様に変形され難く、延伸条件でも応力が集中し易く好ましい。
又、この他に熱硬化性樹脂系の制御された形状の微粒子でも良い。
又、この他に無機物として、シリカ、炭酸カルシユウム、カーボン粒子、それらの表面処理を施したものでも良い。
【００２３】
これら開孔材（Ｂ）の基材樹脂（Ａ）中での分散形状は、望みの孔が得られれば任意で良いが、一般に好ましいのは、球状に近いほど延伸加工性、孔の均一性、通流体性特性、強度面から好ましいが、特別の制限は無く、入り組んだ、凹凸のある複雑な形状、糸状、分散径及び形状が不均一で大きくバラツクものは、孔の均一性、膜強度等の点から、好ましくない場合が多い。
これら開孔材（Ｂ）の形状（長径/ 短径の比）については、３次元投影法でそれぞれの直交する方向での長径／短径の平均を、更に３方向で平均したもので表した場合、その直
交する方向での長径/ 短径の比は好ましくは１０倍以内、より好ましくは５倍以内であり、又上述各方向（３方向）それぞれでの平均値の最大/ 最小値の比が１０倍以内、より好ましくは同様に５倍以内である。
【００２４】
又該開孔材（Ｂ）は、基材樹脂（Ａ）に対して、大きな開孔（Ｐ）形成する比較的大きめの径を有するものに対して、更により小さな径を有するものを併用して、該大きな開孔（Ｐ）の開孔壁に小さな開口（Ｉ）を形成させる開口剤（Ｃ）としての役目を更にもたせても良い。
その場合は、該開孔材（Ｂ）としては、同種の材料でも、他種の材料を利用しても良く、又この場合の比較的大きめの径を有するもの（Ｘとする）とより小さな径を有するもの（Ｙとする）の、上記いずれかの方法での平均分散径の比：Ｘ／Ｙは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。
又、更に好ましくは、これら両者の上記いずれかの同一の方法で測定した口径分布曲線の重なり部分の面積が２０％未満であることが好ましい。より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは２％未満である。この理由は、上述の大きな開孔（Ｐ）、及び開孔壁の小さな開口（Ｉ）のそれぞれの分布の均一性、強度、延伸性等に問題を有するようになるからである。
【００２５】
（３）開口剤（Ｃ）
開口剤（Ｃ）とは、少量の添加で、それ自身が延伸時に開孔壁部分に存在し、上記開孔材（Ｂ）より小さい径でミクロ分散し又はミクロ相分離し、基材樹脂（Ａ）の微少結晶界面、結晶欠陥部、又は該基材の非晶部に微小分散して存在し、延伸時特に上記開孔材（Ｂ）が先ず基材樹脂（Ａ）から剥離し比較的大きな開孔（Ｐ）を生じ、延伸と同時、又は開孔壁を形成する薄膜が出来はじめ、延伸応力が集中し易くなった時に、開口剤（Ｃ）が作用し、少なくともその開孔壁部分に多数の小開口（Ｉ）を形成し、結果として通流体性を発揮させるものである。
【００２６】
又該開口剤（Ｃ）は、上記大きな開孔（Ｐ）を生じさせる開孔材（Ｂ）の界面の剥離を容易にする効果も合わせ持つものがより好ましい場合が多い。
該開口剤（Ｃ）としては、具体的には、比較的炭素鎖の長い脂肪族アルコール、同カルボン酸、又はこれらの誘導体として、脂肪酸アマイド、脂肪族アルコールエステル、多価アルコールエステル、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、等が有り、好ましくはステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、脂肪酸グリセリンエステル（モノ、ジ、トリ等の部分エステル化物を含む）、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ソルビトールエステル等が有る。又シリコーンオイル（アルキル型の他に、フェニール、フェノール、エーテル、カルビノール、アミノ、メルカプト、エポキシ、カルボキシル、高級脂肪酸エステル、フッ素等の各変性物を含む）系のもの、前記樹脂のオリゴマー類、流動パラフィン、パラフィンワックス等からなる飽和炭化水素系のものから選ばれるものでも良い。
【００２７】
（４）基材樹脂（Ａ）、開孔材（Ｂ）、及び開口剤（Ｃ）の使用量
基材樹脂（Ａ）、開孔材（Ｂ）、及び開口剤（Ｃ）の使用量は、基材樹脂（Ａ）として、好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が５０〜９９重量％と、開孔材（Ｂ）及び該開口剤（Ｃ）の合計量が１〜５０重量％、より好ましくは該熱可塑性樹脂（Ａ）が５５〜９８重量％と、該開孔材（Ｂ）が２〜４５重量％と、該開口剤（Ｃ）が０〜１５重量％とから成り、更に好ましくは該熱可塑性樹脂（Ａ）が６０〜９４重量％と、該開孔材（Ｂ）が５〜４０重量％と、該開口剤（Ｃ）が１〜１０重量％である。
さらに、製造時の延伸性、得られる微多孔フィルムの引張強度、引裂強度や孔径分布等を向上させる目的で、熱可塑性樹脂（Ａ）、開孔材（Ｂ）、及び開口剤（Ｃ）の全体に対し、好ましくは０．０５〜３０重量％の範囲内で、結晶核剤、相溶化剤、軟質樹脂、エラストマーをはじめとする公知の改質剤、添加剤、加工助剤等を用いても差し支えない。
【００２８】
（５）微細通流体性多孔体の多孔構造・形状
本発明の微細通流体性多孔体（以下、単に多孔体ということがある。）の多孔構造は、その平均孔径が０．５〜１００μｍ、好ましくは０．７〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである大きな開孔（Ｐ）群と、その開孔の少なくとも１部の開孔壁部分にある開口（Ｉ）で、１つの開孔（Ｐ）に対して該開口数が少なくとも複数個、好ましくは５個以上、より好ましくは１０個以上であり、更にその平均開口径（上述開孔壁部分の）は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０３〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍであるより小さな開口（Ｉ）群とを有し、好ましくはその平均径の比（Ｐ／Ｉ）が少なくとも２、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０である多孔構造である。
【００２９】
尚、上記開孔（Ｐ）（開口（Ｉ））の平均開孔（開口）径は、多孔体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、開孔（開口）部１０個の直径（楕円の場合は短径）を平均して求めた。
【００３０】
本発明の微細通流体性多孔体の多孔度は、３０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜８５％である。
【００３１】
本発明の多孔体の透気度は、その特定の多孔構造により、１０００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）以下、好ましくは０．０５〜１０００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）、より好ましくは０．１〜７００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）、更に好ましくは０．５〜５００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）の低い透気度（高い通流体性）とすることが出来る。
又上述のごとく上記多孔体を更に延伸し、フイブリル化することにより、好ましくは０．０５〜１０００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）、より好ましくは０．０５〜５００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）、更に好ましくは０．１〜１００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）の一層低い透気度（一層高い通流体性）とすることが出来る。
【００３２】
本発明の多孔体は、少なくとも１軸方向に延伸配向され、延伸方向にその最大収縮率が少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％であり、又その最大収縮応力は少なくとも２０ｇ／ｍｍ2 、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｍｍ2 であり、フィルム、シート状のものでは２軸方向に延伸されると強度、通流体性等の面で好ましい。
又本発明の多孔体の形状は、その目的に合わせ、２〜２００μｍのフィルム状、２００〜５０００μｍ厚みのシート状、５〜５０００μｍ径の糸状、５〜５０００μｍ径の中空糸状から選ばれるものである。
又本発明の各用途における、より好ましい多孔体は多層状である。
その理由は、高機能性材料のように、多孔体に要求される特性が、多孔体全体に要求される性質、表層に要求される性質が異なる場合、多孔体を多層状に形成する必要があるが、本発明の好ましい製造法に依れば、各々の機能が異なる多層状の多孔体が簡単に得られるからである。
【００３３】
本発明の多層状の多孔体は、目的に応じて、同一の基材樹脂を使用しても異なった組成からなる層、又は異なる基材樹脂を使用した組成からなる層、又は異なった構造からなる層、異なった特性からなる層から選ばれる１層以上の組み合わせからなる多層状の多孔体である。
また、本発明の多孔体は、用途により本発明とは違う別の特徴の多孔構造を有する多孔体とを組み合わせた多層状としてもよい。
本発明の好ましい製法は、違う多孔構造をもった多孔体を形成するための製法に対しても適合性が高く、様々な機能を持った多層複合多孔体を容易に得ることができる。
【００３４】
具体的には、本発明の多孔体の好ましい用途は、例えば、リチウムイオン２次電池用のセパレータがある。この場合は、好ましくは３層状で、表層機能由来の耐熱性（空気中で加熱し延伸方向に寸法が５％収縮する温度）が、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃、更に好ましくは少なくとも１６０℃であり、且つ同時に内層の閉塞温度（ヒューズ温度と称する：電池内でその厚み方向に主に収縮、又は流動し、多孔構造が有効に閉塞され、高抵抗又は絶縁状態になり、電池内の電極間の電気化学的反応が実質的に停止する、いわゆる電気的に絶縁状態となる温度）が、１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、最も好ましくは１００℃以下である。そして、本発明の多孔体においては、上記表層機能由来の耐熱性及び内層の閉塞温度を、樹脂を自由に選定することにより、目的に合わせ更に自由に設定できる特徴がある。
【００３５】
本発明の多孔体のハイブリッド構造では、小さな開口（Ｉ）群が主に素早く閉塞され、温度的、時間的にも、シヤープに反応し電池の安全性（暴走反応による爆発防止）に有効に寄与でき、更に加えて表層の耐熱層は、更に高温まで収縮し、又は溶融流動し、電極がショートし爆発することを防いでより安全性に寄与するものである。
又本発明の多孔体の次に好ましい用途として、２次電池としての「ニッケル−水素電池」用のセパレータがある。この「ニッケル−水素電池」は、短時間で高出力を取り出せる点で優位な電池であり、これは低内部抵抗の水系電解質の使用と、それに合わせたより低抵抗の性能を有するセパレータを使用している点に特徴がある。現在ポリプロピレン製の不織布が使用されているが、今後該電池を高容量化し、小型軽量で安全な電池が電気を駆動原とする電気自動車回りの用途、ポータブル機器への搭載に展開するには、該セパレータでは、次の点で問題がある。即ち、薄くすると、ピンホールが多くなり電極同士のショ−トの危険性があるのと、充放電時の電極の膨張収縮に対しクッション性（緩衝性）が無くなる。 又細い繊維を用いこの問題に対応しようとすると、製造し難くなり高価額になる等の理由で、セパレータを薄く出来難い問題点がある。
【００３６】
これに対し、ポータブル機器の高度化（電気使用量増加傾向に対処）、環境・省資材問題から、最近特に必要性が提起されている、電気自動車用電池、ガソリン使用のハイブリッド自動車用、燃料電池使用ハイブリッド電気自動車等に搭載用の高エネルギー密度化が可能で、且つ急充放電でエネルギーを有効に出し入れ出来る電池に使用可能な優れたセパレータが要求されているのが現状である。
本発明の多孔体は、上記ハイブリッド電気自動車等に搭載される電池用セパレータとして最適な多孔体である。
【００３７】
即ち、本発明の多孔体は、電池の内部抵抗の主因となる電気抵抗も前（後）述のごとく低くすることが出来、その厚みが薄い領域でも、電気電解液の高吸収性・高含液性、電極の使用時の厚み変化に追従可能な適度なクッション性が発揮され、又低透気度（気体を透し易い）による発生ガスの対極へのスムーズな移動性（電池内圧上昇で爆発するのを防ぐ）等も確保され、従来の相分離法多孔膜（樹脂と多量の可塑剤を利用し、相分離後可塑剤を抽出して製造される例えば口径が０．０４μｍ程度で、且つ単一な口径分布の気孔群からなる、高透気度３００〜６００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）程度を有するもの）では達成出来ない優れた性能を発揮するセパレータとして用いられ、単層、又は上記３層の耐熱性と安全閉塞機能を有した層構造（実施例で詳述する）等の形態で利用される。
本発明の多孔体が上記優れた機能を発揮するのは、その大きな開孔（Ｐ）と該開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分に設けられた小さな開口（Ｉ）からなる多孔構造に由来する。その特定の多孔構造の律速部分である小さな開口（Ｉ）部分が多孔体の主に厚み方向の大きな開孔（Ｐ）の開孔壁に有るため、合計した厚み相当分が少なく（その理由は、大きな開孔（Ｐ）が存在するため）、電気抵抗がその分低くなり、さらには該開孔（Ｐ）／開口（Ｉ）による通流体部分によって、通電時に電流密度の異なる部分が厚み方向に多
数存在することとなるため、本発明の多孔体をリチウムイオン電池において使用する場合には、充電中にリチウム金属デンドライト（針状結晶）が厚み方向に垂直に成長し難く、短絡現象も起こり難い。又上記特定の開孔（Ｐ）／開口（Ｉ）構造により、電気電解液の吸収保持性、クッション性にも優れる。
【００３８】
（６）微細通流体性多孔体の製造方法
本発明の微細通流体性多孔体の製造方法は、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）と、上記開孔材（Ｂ）と開口剤（Ｃ）と、必要により該（Ｂ）の分散径、分散形状を制御するための少量の相溶化剤（Ｄ）を２軸押し出し機等で良く混合し、単層又は多層状で、場合により延伸補助層を付加した積層体をダイから押出し、その後急冷固化し所望の成型体（原反）に加工し、次いで該成型体を１５℃以上、且つ該基材の熱可塑性樹脂（Ａ）の融点以下で、又はビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、１．１倍以上７０倍以下に延伸する事により、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）と該開孔材（Ｂ）との少なくとも１部の界面が剥離し、大きな開孔（Ｐ）群を生成し、該添加剤（Ｃ）により、その開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分により小さな開口（Ｉ）群を形成して、２相の開孔（Ｐ）／開口（Ｉ）よりなる孔分布を有するハイブリッド型の通流体性経路を形成する製造方法である。
【００３９】
上記延伸操作は、必要に応じて適宜１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸が採用される。
又これらの延伸操作を多段階で行っても良い。この場合でも、１５℃以上、かつ、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）の融点以下、又はビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、１．１倍以上７０倍以下であれば特に限定されないが、各段における延伸開始部の温度差が少なくとも５℃以上であることが好ましい。又多段の後段程、該延伸開始温度を少なくとも５℃程度高くするのが好ましい。
上記面積延伸倍率は、１．１〜７０倍、好ましくは１．５〜５０倍である。次に得られた微細通流体性多孔体を更に延伸し、フイブリル化して、不織布様にする場合は、その延伸倍率は、好ましくは１６〜７０倍、より好ましくは２５〜６０倍である。
また、寸法安定性を特に重要視する場合は、最終延伸段の温度を高めにしてヒートセット効果を付与しても、または次工程としてヒートセット工程を加えてもよい。
【００４０】
以下に、本発明の多孔体の製造方法の好ましい例を説明する。
高品質の本発明の多孔体（Ｍ層と略す）を得るために、加工（押し出し、延伸、その他の操作）を補助するための目的で、該Ｍ層を製品化する時に剥離除去する補助層（Ｓ層と略す）が用いられる。
更に詳細には、このＳ層を用いることにより、Ｍ層単独では不可能だった、均一で高度な流動配向を押し出し時に付与することが可能で、更に以下の問題点をも解決出来る。
即ち、延伸工程中に不均一になり裂けてしまう、厚み方向で孔形成性が異なる、厚み方向で特性が異なる、幅方向で均一性に欠ける、更には、条件的により厳しいバブル法での延伸ができない（特により低温条件下、又は横方向に高度な延伸を加える場合等にはパンクや不均一化の問題の他に、バブル内の空気が抜けて封入できず、延伸が継続して出来ない等の問題がある）等の場合でも、このＳ層を用いることにより、微多孔フィルムを効率よく生産することができる。
【００４１】
又加工中、又は取り扱い中にＳ層が、Ｍ層の傷、汚染（菌、汚れ、他）を保護する役目もはたすことが出来る。
このＳ層は、該Ｍ層を製品化する時に剥離除去されるので、基本的にＭ層と異なる種類の樹脂が選定される。Ｓ層がＭ層と接着する、又は両層が互いに入り込んでしてしまうとＭ層の表面の開口に影響を与えてしまい、開口が不均一になり極端な場合は開口しない部分が出来てしまうが、実用的に剥離出来る程度ではＭ層の表面の開口に影響が無い事が判
明している。
該Ｓ層を構成する樹脂（Ｅ）としては、該Ｍ層の成膜性、延伸性等を向上させ、後にＭ層と容易に剥離できるものであれば、特に限定されないが、Ｍ層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）と異なった熱可塑性樹脂で、延伸時に通流体性多孔体とならず、延伸後に容易に剥離するものが選ばれる。
【００４２】
具体的には、隣接するＭ層を構成する樹脂の種類と同一でないものが基本的に選ばれればよい。特に、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれかを主成分とすることが好ましい。このうちポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、結晶性ポリブテンー１系樹脂、アイオノマー系樹脂等を主体（５０ｖｏｌ％以上）とするものである。これらの内、特に好ましい組成は、例えば、結晶性ポリブテンー１系樹脂、該ポリブテン−１系樹脂に石油系樹脂を３０重量％以下混合した組成物又はポリブテンー１系樹脂を全組成中の割合で１０〜９０重量％混合した３元組成物、又はポリプロピレン系樹脂に石油系樹脂を５〜３０重量％混合した組成物、共重合ポリエステル系樹脂、或いは、
以下後述の（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）とからなる樹脂組成物、（Ｅ１）及び（Ｅ２）とからなる樹脂組成物、または（Ｅ２）及び（Ｅ３）とからなる樹脂組成物からなる群より選択される樹脂組成物である。
【００４３】
Ｅ１：低密度ポリエチレン（高圧法、又はメタロセン系触媒、シングルサイト系触媒等で重合したもの、共重合するα−オレフィンが１５モル％以下のもので例えば、エチレンと炭素数がＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィン系単量体の少なくとも１種を含むもの）、またはビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選択される少なくとも１種の単量体とエチレンの共重合体、エチレン−スチレン系共重合体、またはこれらの誘導体から選択される少なくとも１種のＶＳＰ（ビカット軟化点）が８０℃以上の（共）重合体又は、これらの混合組成物；
Ｅ２：ＶＳＰが８０℃以下の軟質熱可塑性エラストマー；
Ｅ３：プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１の単独重合体、ＨＤＰＥ等より選択される少なくとも１種、またはこれらの単量体とエチレンまたは別のα−オレフィンから選択される少なくとも１種の単量体との共重合体、またはこれらの誘導体から選択される少なくとも１種の共重合体；
【００４４】
尚、上記ポリブテン−１とは、ブテン−１含量９３モル％以上の結晶性で他のモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、Ｃ５以上のもの）との共重合体をも含む高分子量のものであって、液状及びワックス状の低分子量のものとは異なり、ＭＩ（ＡＳＴＭ法 Ｄ１２３８（Ｅ条件に準じて測定）：以後ＭＩと言う）０．２〜１０のものが好ましい。また、ポリブテン−１に水添飽和炭化水素系樹脂（好ましくは、その構成単位の一成分に環状部分を少なくとも一部含む同樹脂）を混合した組成物も好ましく用いられる。
また、上記Ｓ層を構成する熱可塑性樹脂（Ｅ）には、Ｍ層との剥離性を適度にする、又は同時に工程中（特に延伸中）の密着性（各層がバラバラにならないよう）を高める、多孔体表層の開口を均一且つスムーズにする、剥離時の静電気等の発生を阻止・リークする等のために、Ｍ層との界面までブリード可能な各種の添加剤を含有させることが好ましい。
【００４５】
このような添加剤の例としては、非イオン系の界面活性剤、例えば、脂肪酸と多価アルコールとのエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、または、高級アルコール、各脂肪酸アマイド類、ワックス類、フッ素系・シリコン系の添加剤、その他特殊な機能を有する個々の目的に合致したものが挙げられ、これらを目的に合わせて選択すればよい。
これらの内好ましくは、少なくとも５０℃で液状の成分が主体のもので、更に好ましくは、Ｍ層とＳ層を共押出し、延伸した後、これらがすばやくＭ層との界面にブリードし、
上述の様に両層の剥離が容易にできると同時に、両層の間に適度な密着性を保ちつつ、静電気の発生防止及びリーク対策も行うことができる物が選ばれる。このような添加剤は、エージングすることなく有効にブリードアウトし、オンラインでも高速で破損することなく補助層と微多孔フィルムを剥離して巻き取ることを可能とする。
【００４６】
又場合により、上述のブリード可能な添加剤を、Ｍ層、或いは両層に適用してもよい。これら添加剤の添加量は、０．２〜５重量％であり、その量が０．２重量％未満では、剥離が容易になる効果等が十分に得られない場合があり、また、この量が５重量％を超えると両層の間に適度な密着性が保たれず、工程（特に延伸）中に剥離する場合がある。
Ｍ層とＳ層とを合わせた好ましい全体の層構成を例示すると、それらは、少なくとも両層が１層ずつ含まれていればよいが、例えば、Ｍ／Ｓ、Ｍ／Ｓ／Ｍ、Ｓ／Ｍ／Ｓ、Ｍ／Ｓ／Ｍ／Ｓ／Ｍ等が挙げられる。Ｍ層が単層の場合は、生産性の面から複数のＭ層を含む全体層構成が経済的に望ましい場合もある。
また、既に述べたように、各Ｍ層及びＳ層自体がそれぞれが多層構造であってもよく、特に微多孔フィルムの高性能化、高品質化を優先する場合には、好ましくはＳ／Ｍ１／Ｍ２、Ｓ／Ｍ１／Ｍ２／Ｓ、Ｓ／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ１、Ｓ／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ１／Ｓ、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ１／Ｓ／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ１等が例示される。
上記Ｓ層／全層厚みの比率は、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、よリ好ましくは３０〜７０％である。
【００４７】
上記比率の下限は、冷間で強力に延伸する場合の該Ｓ層の延伸力で、単独では冷間延伸が出来なく、開孔を達成することのできない組成から成る機能層に強力でしかも均一に延伸力（低温、高倍率領域に）を与えせしめ、該層の延伸開孔を、安定して（フィルムの破れ、サージングなしに）達成させる場合に必要な比率である。
また、上記比率は、Ｍ層の構成により最適になるように決定すれば良い。例えば、Ｍ層が冷間延伸により開孔せしめ難い組成層を含む場合は、全体層の内、該Ｓ層比率下限は比較的高く、逆に目的の孔構造に開孔せしめやすい組成のＭ層を含む場合は、低いＳ層比率で良い事は言うまでもない。
本発明では、少なくとも１層のＭ層を構成する熱可塑性樹脂を主成分とする組成物と、好ましくは、少なくとも１層のＳ層を構成する熱可塑性樹脂を主成分とする組成物とを、それぞれ別々の押出機で熱可塑化溶融し、多層ダイより共押出後、急冷固化させ十分均一なチューブまたはシート状原反とし、次いでこれらを延伸成形する。
共押出の方法としては、多層のＴ−ダイ法、多層の環状ダイ法とが挙げられるが、後者の方法が原反効率の良さ、流動配向の均一性等の点で好ましい。
【００４８】
次に、上記延伸成形方法としては、ロール延伸法、テンターフレーム法、（ダブルバブル、トリプルバブル等のマルチバブルプロセスを含む）チューブラー法等の各種方法があるが、以下の理由等から一般に、チューブラー法によるのが好ましく、更にこれにＳ層を少なくとも一層配するのがより好ましい。
又比較的厚みの厚いシート状のものは、Ｔダイにより押し出し後、キャストロールで急冷し、ロール間で加熱し、１軸延伸、又は好ましくは２軸延伸される。 この場合、具体的にはロール群間でのタテ１軸延伸、テンターでのヨコ１軸延伸、テンターフレームでの同時２軸延伸、ロールとテンターを組み合わせての逐次２軸延伸が採用される。
又糸状のものは、該組成物を紡孔から押し出し、冷却媒体で、急冷後、加熱しながら１軸延伸して得られる。
中空糸状のものは、該組成物を単層、又は必要により多層状の中空糸用ダイから押し出し、冷却媒体で急冷後加熱し１軸に延伸、又は押し出しながら適当な温調媒体中で差動ロール間で１軸に延伸して得られる。
【００４９】
さらに、延伸前又は延伸後に、原反の延伸性、延伸開孔性を高め、また本発明の多孔体
の強度、耐熱性、寸法安定性を向上させる目的で、該Ｍ層、Ｓ層に２〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２．５〜１５Ｍｒａｄの高エネルギー線により、架橋処理を行ってもよい。
この際の方法としては、電離性放射線、例えば電子線、放射性同位元素から放射されるβ線、γ線を照射する方法、またはベンゾフェノンやパーオキサイド等の増感剤をあらかじめＭ層に混合しておき、紫外線照射、熱架橋等を行う方法が挙げられる。
これらのうち、工業的には高エネルギー電子線を使用するのが好ましい。
また、多層状Ｍ層の場合に所定のＭ層の架橋度合いを、目的により樹脂の種類、分子量の制御、（架橋を促進または抑制する）添加剤等を利用する事により、またはエネルギー線の透過深度を制御することによりコントロール（例えば、表層の架橋密度を高くする、中間層の架橋密度を下げる、または実質的にゲル分率が測定できない程度の弱い架橋を行う等）してもよい。
さらにこれらの架橋処理をＳ層にも適用してもよい。
【００５０】
以下本発明で用いる特性値の測定法について説明する。
（１）透気度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７２６（Ｂ）法に基づいて測定したガーレー値（秒／１００ｃｃ）で所定の面積を、１００ccの空気が透過する時間で表す、又多孔体の厚みを２５μｍに換算した値である。但し、透気度が低い、つまり通過し易い（例えば、５sec 以下）場合はフィルムの枚数を重ねて（例えば５〜１０枚）測定するか、又はカバーフイルム等で測定面積を小さくして測定して後で、その値をもとの所定の方法に合う様に換算するものとする。
（２）結晶融点（ｍｐ）、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づいて、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７）を用い、サンプル−の５ｍｇを溶解、急冷した後、所定の温度から１０℃／分の昇温速度で昇温して測定されたものである。
【００５１】
（３）多孔度（Ｐｏ）は、多孔体の体積（Ｖ）を求め、それから多孔体を形成する樹脂組成物の分の体積（Ｊ）を減じた体積（Ｖ−Ｊ）を、多孔体の体積（Ｖ）で、除した比率を１００倍した値で、Ｐｏ＝（Ｖ−Ｊ）Ｘ１００／Ｖで表す。
（４）開孔（Ｐ）（開口（Ｉ））の平均開孔（開口）径は、多孔体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、開孔（開口）部１０個の直径（楕円の場合は短径）を平均して求めた。
（５）ビカット軟化点（ＶＳＰ）は，ＡＳＴＭＤ１５２５（荷重が１Ｋｇで測定）に準じて測定した値。
【００５２】
（６）環球法軟化点（ＢＶＳＰ）とは、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に準じて測定される値。
（７）引張弾性率とは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して測定される値。
【００５３】
（８）電気抵抗は、リチウムイオン電池用の電解液中で、多孔体の空間部分を該電解液で置換し、交流法（１kHz ）で測定した抵抗値（Ω・ｃｍ2 単位でフィルム厚み２５μｍでの換算値）。
（９）電池安全性能（閉塞 /短絡）温度は、加熱しても電解液が蒸発しないような約１ｋｇ／ｃｍ2 の窒素加圧雰囲気下の容器内で、電極として２枚の１５０メッシュのニッケル製（又は他の金属スクリーンにニッケルメッキしたもの）スクリーンメッシュに、セパレータを挟みこんだ状態の電解セルに、リチウムイオン電池用の電解液を注入し、その両極の外側に絶縁板としてガラス板を置き、面圧が均一に１００ｇ／ｃｍ2 になるように設定し、交流電流を流し、２℃/ 分の昇温スピードで加熱して行きセパレータの開口が閉塞すると共に、電気抵抗が急に上昇する温度（閉塞温度）、及び更に昇温してゆき、セパレータが溶融流動し電極がショート（短絡温度）する温度を表す。
【実施例】
【００５４】
次に実施例と比較例を挙げて本発明を説明する。
以下に実施例で使用する熱可塑性樹脂組成例を示す。
（１）基材となる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、以下のものを使用する。
Ａ−１：高密度ポリエチレン樹脂であり、密度０．９６２ｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２１０℃／２．１６ｋｇ）０．８、ＶＳＰ１２０℃、ｍｐ１３３℃。
Ａ−２：ポリプロピレンであり、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）３．３、ＶＳＰ１４３℃、ｍｐ１６０℃。
Ａ−３：脂肪族ポリエステル樹脂のポリＬ−乳酸（Ｄ−乳酸を３モル％共重合したもの）であり、密度１．２６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（２００℃／２．１６ｋｇ）１．５、ｍｐ１７４℃，ＶＳＰ５８℃。
Ａ−４：脂肪族ポリエステル樹脂のポリグリコール酸（Ｌ−乳酸を５モル％共重合したもの）であり、密度１．５７ｇ／ｃｍ3 、ｍｐ２１５℃，ＶＳＰ３６℃。
【００５５】
Ａ−５：４−メチルペンテン−１樹脂（密度０．８３４ｇ/ ｃｍ3 、ｍｐ２４０℃、ＭＦＲ（２６０℃／５ｋｇ）２６、ＶＳＰ１６０℃。
Ａ−６：α−オレフィン／一酸化炭素共重合体（α−オレフィン成分の内エチレン４４モル％にプロピレンを６モル％共重合したもの）樹脂であり、密度１．２３５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（２４０℃／２．１６ｋｇ）、ＶＳＰ（荷重５ｋｇ）２０５℃。
Ａ−７：ポリスルホン樹脂であり、密度１．２４ｇ／ｃｍ3 、ＶＳＰ１８８℃、ＭＦＲ（２４０℃／２．１６ｋｇ）３。
Ａ−８：フッ化ビニリデン樹脂（ヘキサフルオロプロピレンを１０重量％共重合したもの）で、密度１．７９ｇ／ｃｍ3 、ＶＳＰ１４０℃、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）１、ｍｐ１４５℃。
Ａ−９：リニヤー低密度ポリエチレンであり、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（＝ＭＩ）１．０，ｍｐ１２１℃。
【００５６】
（２）開孔材（Ｂ）としては、以下のものを使用する。
Ｂ−１：ポリフェニレンエーテル：ＶＳＰ２１４℃、ＭＦＲ（２８０℃／１０ｋｇ）４が５３重量％と、ＧＰＰＳ：ＶＳＰ１０５℃、ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）７が４７重量％とのコンパウンド樹脂でＶＳＰ１５７℃のもの。
Ｂ−２：スチレン８６重量％に、メタアクリル酸を１４重量％共重合したＳＭＡＡ樹脂で、ＶＳＰ１３５℃、ＭＦＲ（２３０℃／３．８ｋｇ）１．６、の特性のもの。
Ｂ−３：シクロペンタジエンを主原料として重合した石油樹脂を水添した樹脂で、ＢＶＳＰが１７０℃、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が１２５０のもの。
Ｂ−４：エチレン／一酸化炭素共重合樹脂で、ＶＳＰ２２５℃、ｍｐ２５０℃、Ｔｇ１５℃のもの。
【００５７】
Ｂ−５：共重合ポリアミド樹脂（ナイロン６−６６）ｍｐ１９５℃、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）３．５のもの。
Ｂ−６：平均粒径０．５μｍ、粒径分布０．２〜１．３μｍ（全体の９３％）の架橋シリコーン樹脂パウダー。
Ｂ−７：平均粒径５．０μｍ、粒径分布２．０〜８．０μｍ（全体の９５％）の架橋シリコーン樹脂パウダー。
Ｂ−８：平均粒径１．５μｍ（分布１．３５〜１．６５μｍに９５％）の架橋アクリル樹脂パウダー。
Ｂ−９：平均粒径０．３μｍ（分布０．２０〜０．５０μｍに９８％）の球状シリカパウダー。
又は前述（Ｂ）に記述したもので、他の開孔材として１次孔に寄与するものと組み合わせて使用するときに、明細書中に記述の気孔壁の開口に役立つ種類のもの。
【００５８】
（３）開口剤（Ｃ）としては、以下のものを使用する。
Ｃ−１：エルカ酸アミド
Ｃ−２：ステアリン酸ソーダ
Ｃ−３：高級脂肪酸変成シリコーンオイル（ｍｐ６４℃）
Ｃ−４：グリセリン１２−ヒドロキシステアレート（ｍｐ７１〜７７℃）
Ｃ−５：パラフィンワックス（ｍｐ５８℃）
【００５９】
（４）次に補助層（Ｓ）として利用される組成を以下に例示する。
Ｓ−１：メタロセン系触媒で重合した低密度ポリエチレン（オクテン−１を４モル％共重合したもので、密度：０．９２６ｇ／ｃｍ3 ，ＭＩ：１．２）（Ｅ−１）：６０重量％と、エチレン８６モル％にプロピレンを１４モル％共重合した熱可塑性エラストマー（密度：０．８８７ｇ／ｃｍ3 ，ＭＩ：０．４４）（Ｅ−２）：１０重量％と、ポリプロピレン（シングルサイト系触媒で重合した密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：１．４，ｍｐ；１５３℃のもの）（Ｅ−３）：１０重量％と、結晶性ポリブテン−１（プロピレンを３．５モル％共重合したもので密度：０．９０７ｇ／ｃｍ3 ，ＭＩ：１．６）：１０重量％、石油樹脂（水添飽和炭化水素で、環球法軟化点が１２５℃）：１０重量％を充分混練りした物の１００重量部に、液状添加物としてノニルフエニルエーテルポリエチレンオキサイド付加物を２．２重量部混合した組成物。
【００６０】
Ｓ−２：ポリプロピレン（密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：２．５，ｍｐ；１６２℃）：７０重量％（Ｅ−３）に、エチレン８５モル％にブテン−1 を１５モル％共重合した熱可塑性エラストマー（密度：０．８９０ｇ／ｃｍ3 ，ＭＩ：０．９０）（Ｅ−２）１５重量％、石油樹脂（同上）１５重量％混合した物の１００重量部に、ジグリセリンモノラウレートを２重量部とエルカ酸アミド３重量部混合した組成物。
Ｓ−３：共重合ポリエステル樹脂（テレフタル酸にアルコール成分としてシクロヘキサジメタノール３０モル％にエチレングリコール７０モル％共重合したＶＳＰが８２℃のもの）。
Ｓ−４：結晶性ポリブテン−１樹脂（エチレンを２モル％共重合したもので密度０．９０５ｇ／ｃｍ3 ，ＭＩ：１．１）１００重量部に、オレイン酸アミド１．５重量部、アルキルシリコーンオイル１．０重量部を混合した組成物。
【００６１】
（実施例１）
内層を構成する基材樹脂（機能層：Ｍ１：多孔体）層用として、基材樹脂（Ａ）に前述のＡ−１：８０重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１：１０重量％と、改質材（基材の延伸性改質・相溶化分散調整材）として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（ＳＢＳ型由来で、結合スチレンが３２重量％、ＭＦＲ：２３０℃/ ２１６０ｇで測定：５のもの）：１０重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−１を３重量部添加してなる組成物を、２軸押出し機で充分混練りしておき、次に表層（Ｓ）用に、補助層としてＳ−２を用い、それぞれ別の押し出し機で混練り溶融し、２種３層の層構成を有するサーキュラダイにて共押出しし、冷却媒体で急冷成形し、厚み比（Ｓ／Ｍ１／Ｓ：１／３／１）の３層の均一なチューブ状原反とし、この原反を、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して加熱炉内で、熱風により８２℃に加熱し、次にそのまま工程最後部にある空気封入用ニップロールで引取りながら、内部に空気を入れ、温調リング室内で、連続的に膨張させて、最後に冷却リングにて急冷させ、延伸を終了させ、機械方向（流れ方向；タテ）の延伸倍率が５．５倍、横方向（バブル径方向：）の延伸倍率が５．０倍になるように延伸し、次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通し内部に空気を封入しチューブ状にして周方向より熱風により１１５℃に加熱してタテ方向に５％、ヨコ方向に５％収縮させながら３０秒間ヒートセットした。最後に両端の耳部をスリットしながら、延伸された３層フイルムをそれぞれ巻き取り機で巻き取った。次に剥離用の巻き取り機で、補助層（Ｓ層）を剥離した。Ｍ層は容易
に剥離することが出来、剥離時には静電気の発生もなく、高速剥離性（７０ｍ／分）もよかった。
【００６２】
更に、各工程中でも各層間で適度な密着性があり、延伸安定性も良く、延伸中のパンク現象、空気抜け現象も無く、剥離してバラバラになることもなかった。又機能層（Ｍ１）の表面に開口が内層部に比し不均一になりスキン構造が出来る等の不良現象は見られなく、厚み方向にも均一であった。得られた均一な微細通流体性多孔フィルム（Ｍ１）は、厚み２３μｍ、透気度５ｓｅｃ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み（以下、「／１００ｃｃ・２５μｍ厚み」は省略して表記する。）、多孔度７０％、電気抵抗０．８２Ω・ｃｍ2 、最大収縮率は６５％、最大収縮応力は２２０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約７μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．１３μｍ、又その体積比率は、前者（Ｐ）が全体の７５％であった。
このフィルムを単セル（陰極と陽極間にセパレータと電解液を挿入した構造のもの）のリチウムイオン電池に組立て充放電テスト（レート１Ｃ）を実施した結果、「比較サンプル−１」（ＨＤＰＥのみから、「相分離―２軸延伸後―同可塑剤抽出法」による、電気抵抗１．１０Ω・ｃｍ2 、透気度６２０sec 、開口が小口径（平均口径０．０４μｍ）群のみのフィルム）より、充放電曲線が優れていた。
又、「閉塞 /短絡」温度は、単層フィルムでありながらそれぞれ「１３６℃ /１５６℃」であり、短絡温度は高い値が得られた。比較のために上記「比較サンプル−１」がそれぞれ「１３８℃/ １４６℃」と狭い範囲であった。
【００６３】
（実施例２）
内層を構成する基材樹脂（機能層：Ｍ２：多孔体）層用として、基材樹脂（A ）に前述のＡ−２；６５重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１：２３重量％と、改質材（基材の延伸性改質・相溶化分散調整材）として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（実施例１と同様なもの）：７重量％と、更に基材の延伸性改質材として、ポリブテンー１樹脂（比重：０．９１５、ｍｐ：１２５℃、ＶＳＰ：１１１℃、ＭＦＲ：１．８のもの）５重量％とよりなる混合樹脂１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−４を３重量部添加してなる組成物を、２軸押出し機で充分混練りしておき、次に表層（Ｓ）用に、補助層としてＳ−１を用い、それぞれ別の押し出し機で混練り溶融し、２種３層の層構成を有するサーキュラダイにて共押出しし、冷却媒体で急冷成形し、厚み比（Ｓ／Ｍ２／Ｓ：１／１／１）の３層の均一なチューブ状原反とし、この原反を、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して加熱炉内で、熱風により７５℃に加熱し、次にそのまま工程最後部にある空気封入用ニップロールで引取りながら、内部に空気を入れ、温調リング室内で、連続的に膨張させて、最後に冷却リングにて急冷させ、延伸を終了させ、機械方向（流れ方向；タテ）の延伸倍率が４．５倍、横方向（バブル径方向：）の延伸倍率が４倍になるように延伸し、次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通し内部に空気を封入しチューブ状にして周方向より熱風により１２０℃に加熱してタテ方向に５％、ヨコ方向に６％収縮させながら２０秒間ヒートセットした。最後に両端の耳部をスリットしながら、延伸された2 枚の３層フイルムをそれぞれ巻き取り機で巻き取った。次に剥離用の巻き取り機で、補助層（Ｓ層）を剥離した。Ｍ層は容易に剥離することが出来、剥離時には静電気の発生もなく、高速剥離性（１００ｍ／分）も問題が無かった。
【００６４】
更に、各工程中でも各層間で適度な密着性があり、延伸安定性も良く、延伸中のパンク現象、空気抜け現象も無く、剥離してバラバラになることもなかった。 表層に不均一な開口部分も無く、厚み方向にも均一であり、得られた均一な微細通流体性多孔フィルムは、厚み２５μｍ、透気度１５ｓｅｃ、多孔度７３％、電気抵抗１．１２Ω・ｃｍ2 、最大収縮率は５０％、最大収縮応力は３４０ｇ／ｍｍ2 であった。又大きな気孔群（Ｐ）の平
均孔径は、約１０μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．０９μｍ、又その体積比率は、前者（Ｐ）が全体８０％であった。
このフィルムを単セル（陰極と陽極間にセパレータと電解液を挿入した構造のもの）のリチウムイオン電池に組立て充放電テスト（レート１Ｃ）を実施した結果、上記「比較サンプル−１」より、充放電曲線が優れていた。
又、「閉塞 /短絡」温度は、単層フィルムでありながらそれぞれ「１６５℃ /２００℃」であり、短絡温度は高い値が得られた。
【００６５】
（実施例３）
実施例２と同様な方法で、実施例２の機能層（Ｍ２）部分の中間に実施例１の機能層（Ｍ１）を配置し「Ｍ２／Ｍ１／Ｍ２」とし、同様に３種５層サイキュラーダイで層構成がそれぞれ「Ｓ１／Ｍ２／Ｍ１／Ｍ２／Ｓ１」で、同様に厚み比（１／１／１／１／１）に設定し均一なチューブ状原反とし、この原反を、実施例２と同様な方法で熱風により７０℃に加熱し、次にそのまま工程最後部にある空気封入用ニップロールで引取りながら、内部に空気を入れ、温調リング室内で、連続的に膨張させて、最後に冷却リングにて急冷させ、延伸を終了させ、機械方向（流れ方向；タテ）の延伸倍率が４．０倍、横方向（バブル径方向：）の延伸倍率が３．５倍になるように延伸し、次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通し内部に空気を封入しチューブ状にして周方向より熱風により１２０℃に加熱してタテ方向に４％、ヨコ方向に６％収縮させながら１５秒間ヒートセットした。
最後に両端の耳部をスリットしながら、延伸された２枚の５層フイルムをそれぞれ巻き取り機で巻き取った。
次に剥離用の巻き取り機で、補助層（Ｓ層）を剥離した。Ｓ層は容易に剥離することが出来、剥離時には静電気の発生もなく、高速剥離性（１００ｍ／分）でも機能層同士が剥離することもなく、問題が無かった。
【００６６】
更に、各工程中でも各層には適度な密着性があり、延伸安定性も良く、延伸中のパンク現象、空気抜け現象も無く、剥離してバラバラになることもなかった。 又、機能層のＳ層側の表層、及び機能層同士の界面も均一で通流体性能に実質的影響が無いものであった。
得られた３層の均一な微細通流体性多孔フィルムは、厚み２７μｍ、透気度１０ｓｅｃ、平均（３層での）多孔度６３％、電気抵抗０．９６Ω・ｃｍ２、最大収縮率は５３％、最大収縮応力は２４０ｇ／ｍｍ2 であった。又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、（Ｍ２／Ｍ１）各層で、それぞれ約（９／５）μｍであった、又気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対しいずれも１０個以上で、その平均口径は同様にそれぞれ約（０．０９／０．０８）μｍであった。又上記（Ｐ）の体積比率は、それぞれ全体の約（７０／６３）％であった。
このフィルムを実施例１と同様に、充放電テスト（レート１Ｃ）を実施した結果、上記「比較サンプル−１」のフィルムより、充放電曲線が優れていた。又、「閉塞 /短絡」温度は、それぞれ「１３４℃ /２００℃」であり、その温度差が６６℃と幅広い温度特性を有していた。
【００６７】
（実施例４）
実施例３と同様な方法で（但し、機能層の中間層を構成する組成を以下の組成物に代え）、機能層の中間層の基材樹脂（機能層：Ｍ−３）として前述のＡ−９：７０重量％と次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１：２５重量％と、実施例１と同様な水添スチレンーブタジエンブロック共重合体５重量％とを混合した組成物１００重量部に、開口剤（Ｃ）としてＣ−３を２重量部混合した組成物を用い、機能層を「Ｍ２／Ｍ３／Ｍ２」とし、表層（Ｓ）用に、補助層としてＳ−３を用い延伸時の加熱温度を６４℃とし、次に延伸後の熱処理温
度を１０５℃した以外は実施例３と同様に処理し、得られたフィルムから表層（Ｓ）を剥離し、３層の機能層を有する、厚み２６μｍのフィルムを得た。このフィルムは、透気度１５sec 、平均多孔度６５％、電気抵抗１．０６Ω・ｃｍ２、最大収縮率は５９％、最大収縮応力は２７０ｇ／ｍｍ2 であった。
【００６８】
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、（Ｍ２／Ｍ３）各層で、それぞれ約（５／３）μｍであった。
又気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対しいずれも１０個以上でその平均口径は同様にそれぞれ約（０．０８／０．０５）μｍであった。又上記（Ｐ）の体積比率は、それぞれ全体の約（６３／６８）％であった。
このフィルムの同じ方法での「閉塞/ 短絡」温度は、「１２０℃/ ２００℃」であり、その差８０℃と巾広い範囲の同温度特性を有していた。
【００６９】
（実施例５）
内層を構成する基材樹脂（機能層：Ｍ４：多孔体）層用として、基材樹脂（A ）に前述のＡ−３；８３重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−４：１０重量％と、改質材（基材の延伸性改質・相溶化分散調整材）として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（ＳＢＳ型由来で、結合スチレンが３２重量％、ＭＦＲ：２３０℃/ ２１６０ｇで測定：５のもの）：７重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｂ−９を３重量部添加してなる組成物を、２軸押出し機で充分混練りしておき、次に表層（Ｓ）用に、補助層としてＳ−２を用い、延伸倍率を「タテ（機械方向）／ヨコ（機械方向と直角方向）」（以下、同じ）でそれぞれ「３．７／３．３」倍として、延伸時の加熱温度を７５℃とし加工し、又熱処理はテンターフレームにした以外は実施例１と同様にして処理し、表層（Ｓ）を容易に剥離し均一な多孔フィルムを得た。
このフィルムは厚み２８μｍ、透気度１５ｓｅｃ、多孔度７４％、電気抵抗１．１２Ω・ｃｍ２、最大収縮率は６９％、最大収縮応力は１２０ｇ／ｍｍ2 であった、
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約３２μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．４３μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、７８％であった。
【００７０】
（実施例６）
実施例５と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ５）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−４：８６重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−７：７重量％と、改質材として、ポリブテンー１樹脂（実施例２で使用したものと同じもの）：７重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｂ−６を３重量部添加してなる組成物を、補助層としてＳ−２を利用し、延伸時の加熱温度を７３℃にして、他は実施例５と同様にし均一な多孔フィルムを得た
このフィルムは厚み２５μｍ、透気度２０ｓｅｃ、多孔度７０％、電気抵抗１．４０Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７２％、最大収縮応力は８０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約２２μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．８μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、７５％であった。
【００７１】
（実施例７）
実施例６と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ６）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−５：７３重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−３とＢ−１の比率１／１の混合コンパウンド：１７重量％と、改質材として、ポリブテンー１樹脂（実施例２で使用したものと同じもの）：１０重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−２を３重量部添加してなる組成物を、補助層としてＳ−２を利用し、延伸時の加熱温度を７０℃、延伸倍率「タテ/ ヨコ」をそれぞれ「４．５/ ４．２」にして、他は同様にして均一な多
孔フィルムを得た。
このフィルムは厚み２０μｍ、透気度１４ｓｅｃ、多孔度７０％、電気抵抗１．０Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７２％、最大収縮応力は３８０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約３５μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．０６μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、７５％であった。
【００７２】
（実施例８）
実施例６と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ７）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−３：７３重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１とＢ−２の比率１／１の混合コンパウンド：１７重量％と、改質材として、ポリブテンー１樹脂（実施例２で使用したものと同じもの）：１０重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−２を３重量部添加してなる組成物と、次の内層の機能層（Ｍ８）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−４：７５重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１とＢ−２の比率１／１の混合コンパウンド：１５重量％と、改質材として、ポリブテンー１樹脂（実施例２で使用したものと同じもの）：１０重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−３を３重量部添加してなる組成物とを、Ｍ７／Ｍ８／Ｍ７の順にその比率１／１／１となる様に配置し、次に補助層としてＳ−３を利用し、延伸時の加熱温度を７０℃、延伸倍率「タテ/ ヨコ」をそれぞれ「４．５/ ４．２」にして、他は実施例６と同様にして均一な多孔フィルムを得たこのものは厚み５０μｍ、透気度1 ０ｓｅｃ、多孔度７６％、電気抵抗１．３Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７２％、最大収縮応力は３８
０ｇ／ｍｍ2 であった、又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約３０μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．８μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、７５％であった。
【００７３】
（実施例９）
実施例６と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ９）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−６：７３重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−1 とＢ−９の比率４／１の混合コンパウンド：１０重量％と、改質材として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（実施例５で使用のものと同じ）：４重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、C −５を３重量部添加してなる組成物を、そして、補助層としてＳ−４を利用し、延伸時の加熱温度を１１０℃、延伸倍率「タテ/ ヨコ」をそれぞれ「３．７/ ３．２」にして、他は実施例６と同様にして均一な多孔フィルムを得た。このフィルムは厚み２９μｍ、透気度２4 ｓｅｃ、多孔度７２％、電気抵抗１．１Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７０％、最大収縮応力は
１８０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約１５μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．０５μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、８５％であった。
【００７４】
（実施例１０）
実施例６と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ１０）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−７：８６重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−８とＢ−９との比率４／１の混合コンパウンド：１０重量％と、改質材として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（実施例５で使用のものと同じ）：４重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−３を３重量部添加してなる組成物を、そして補助層としてＳ−２を利用し、延伸時の加熱温度を１２０℃、延伸倍率「タテ/ ヨコ」をそれぞれ「３．５/ ３．２」にして、他は実施例６と同様にして均一な多孔フィルムを得た。このフィルムは厚み２３μｍ、透気度１4 ｓｅｃ、多孔度６８％、電気抵抗１．３Ω・ｃｍ２、最大収縮率は６４％、最大収縮応力
は１５０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約８μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．０８μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、８５％であった。
【００７５】
（実施例１１）
実施例６と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ１１）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−８：８６重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１：１０重量％と、改質材として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（実施例５で使用のものと同じ）：４重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、C −４を３重量部添加してなる組成物を、そして補助層としてＳ−３を利用し、延伸時の加熱温度を９０℃、延伸倍率「タテ/ ヨコ」をそれぞれ「４．５/ ４. ２」にして、他は実施例６と同様にして均一な多孔フィルムを得た。
このフィルムは厚み２５μｍ、透気度１2 ｓｅｃ、多孔度７５％、電気抵抗０．８５Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７４％、最大収縮応力は２５０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約35μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．１０μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、７５％であった。
【００７６】
（実施例１２）
実施例６と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ１２）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−９：８１重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１とＢ−５の混合比率４／１のものを混練りした組成物：１５重量％と、改質材として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（実施例５で使用のものと同じ）：４重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−４を３重量部添加してなる組成物を、そして補助層としてＳ−３を利用し、延伸時の加熱温度を６０℃、延伸倍率「タテ/ ヨコ」をそれぞれ「４．８/ ４. ５」にして、他は実施例６と同様にして均一な多孔フィルムを得た。
このフィルムは厚み２９μｍ、透気度２２ｓｅｃ、多孔度６５％、電気抵抗１．２５Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７８％、最大収縮応力は３２０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約２5 μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．1 ５μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、８５％であった。
【００７７】
（実施例１３）
実施例２と同様な方法で、機能層（Ｍ１３）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−５：７２重量％、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１：２０重量％、改質剤として前出のポリブテン−１：８重量％を混練りした組成物１００重量部に、開口剤（Ｃ）としてＣ−４を４重量部添加してなる組成物を、次に機能層（Ｍ１４）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−９：７２重量％、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−２：２０重量％、改質剤として前出のポリブテン−１：８重量％を混練りした組成物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）としてＣ−２を４重量部添加してなる組成物を、機能層の配置を「Ｍ１３／Ｍ１４／Ｍ１３」とし、補助層（Ｓ）として、Ｓ−２を利用し、延伸条件として延伸倍率「タテ/ ヨコ」それぞれ「５．０／４．５」とし、延伸温度６５℃にて延伸し、他は実施例２と同様にして熱処理し、Ｓ層を剥離し３層のフィルムを得た。
【００７８】
このフィルムは厚み２５μｍ、透気度１９ｓｅｃ、平均（３層での）多孔度６３％、電気抵抗１．０６Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７９％、最大収縮応力は３４０ｇ／
ｍｍ2 であった、又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、（Ｍ２／Ｍ１）各層で、それぞれ約（１５／７）μｍであった。又気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対しいずれも１０個以上で、その平均口径は同様にそれぞれ約（０．１０／０．０５）μ
ｍであった、又多孔度はそれぞれ別に同一の延伸・処理条件で別々に製造したＭ１１、Ｍ１２単層の多孔度はそれぞれ順に（６６／５８）％であった。又上記（Ｐ）の体積比率は、は、それぞれ約（８０／７３）％であった。
このフィルムの「閉塞 /短絡」温度は、それぞれ「１１４℃ /２３５℃」であり、その温度差が１２１℃と幅広い温度特性を有していた。
【００７９】
（実施例１４）
実施例２において、その延伸熱処理後、更に加熱温度を９０℃として、延伸倍率をタテ２倍、ヨコ１．８倍として延伸を加え、同様な熱処理を実施した。最後に両端の耳部をスリットしながら、延伸された２枚の３層フイルムをそれぞれ巻き取り機で巻き取った。次に剥離用の巻き取り機で、補助層（Ｓ層）を剥離した、Ｍ層は容易に剥離することが出来、剥離時には静電気の発生もなく、高速剥離性（１００ｍ／分）も問題が無かった、更に、各工程中でも各層に適度な密着性があり、延伸安定性も良く、延伸中のパンク現象、空気抜け現象も無く、工程中に剥離してバラバラになることもなかった。又表層には不均一な開口部分も無く、厚み方向にも均一であり、得られた均一な微細通流体性多孔フィルムは、厚み３０μｍ、透気度０．８ｓｅｃ、多孔度７９％、電気抵抗０．６５Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７０％、最大収縮応力は４４０ｇ／ｍｍ2 であった。又大きな気孔群（Ｐ）、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）は、破壊され、フイブリル化され、明確に判明出来なかった。このフィルムを濡れ処理として、発煙硫酸でスルホン化し、ニッケル水素電池用セパレータとして、陰極と陽極間にセパレータと電解液を挿入した構造のものとして電池に組立て充放電テストを実施した結果、寿命特性、電気容量特性、高レートでの充放電特性も良く、発生ガスの移動性不足による内圧の上昇も無く、又充電後の４０℃での長期保存テストでも自己放電も少なく、好ましい傾向を示した。
【００８０】
（実施例１５）
実施例１において、押出時の肉厚のみを変更する以外は実施例１と同様に実施し、より薄い多孔フィルムを得た。得られたフィルムは厚み８μｍ、透気度２ｓｅｃ、多孔度７０％であった。
この多孔フィルムＭ１と延伸開口法で得られたポリプロピレン製多孔フィルムＭ２（厚み８μｍ、透気度２００ｓｅｃ、多孔度４０％）を、Ｍ２／Ｍ１／Ｍ２となるように積層ラミネートし、３層微細通流体性多孔フィルムを得た。
このフィルムを実施例１と同様に、充放電テスト（レート１Ｃ）を実施した結果、上記「比較サンプル−１」のフィルムより、充放電曲線が優れていた。
又「閉塞 /短絡」温度は、それぞれ「１３４℃ /１９０℃」であり、その温度差が５６℃と幅広い温度特性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】多孔体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の、開孔（Ｐ）及び開口（Ｉ）の概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、そのまま、又はこれを基材に電解質、電気伝導性物体等を組み合わせ基材として使用される所の、リチウムイオン電池、リチウム金属電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、に代表される各種の２次電池、その他２次電池、１次電池等に使用される電気化学的隔離膜（セパレータ）、電解コンデンサー、電気２重層コンデンサー等のセパレ−ター用に、又気体、液体中に存在する所定の形状・性質の物質を濾過除去するための濾材、血液中の特定の血球、又は血液中の特定の物質ないし同成分等を濾過、又は吸着除去する為の基材等に代表される精密・活性精密濾過膜、医療用に各種細胞類を培養する担体（更に培養後生分解され消滅する素材を含む）、医療用に各種細胞類を培養し特定の有効成分を有効に抽出する担体兼濾材、特定の物質を吸着する担体（更に培養後生分解され消滅する素材を含む）、特定の吸着ないし混入物質を徐放する担体、電子部品等を製造する時に利用される、例えばウエハー、同上回路設定用に所定の部分を研磨する等の研磨用基材に、透湿性を利用した建築用結露防止通気性フィルム素材、同衣類素材、おむつ・生理用品等の衛生用品素材、通気透湿性で細菌、ゴミ等の通過を阻止する包装用フィルム、白度の高い光反射フィルム、印刷用紙材料等に有利に最適化され利用されるに適する特殊な通流体性多孔体である。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱可塑性樹脂として最も一般的なポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂、例えば、結晶性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ），結晶性ポリプロピレン（ＰＰ）等よりなる微多孔体で、厚みが２０〜１００μｍ程度で、厚さ方向に一表面から他の表面に連通する、孔径が０．０１μｍから５μｍ程度の連通孔を、厚さの垂直方向の全面にわたって均一に有する微多孔フィルムは公知で、これらは一般に透気度（秒／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）が５０〜１０００程度の気体透過性を有する一方で、耐透水性を有し、このような性能が要求される数多くの用途、例えば、電解液中でイオン透過性で且つ、電極間の絶縁用隔膜として電池等の用途に使用されている。
従来、このような多孔質フィルムの製造方法として、例えば、以下の（１）〜（４）の製造方法が知られている。即ち、 （１）上記高結晶性のＨＤＰＥを、多量の可塑剤（体積的に４５〜８０ｖｏｌ％もの）に加熱溶解させゲル状とし、次にフィルム乃至シート状に押し出し、冷却させ、該樹脂を固化結晶化させ、可塑剤と相分離させた後、該可塑剤を溶媒で抽出して、微孔核を形成させ、次に更に、延伸により該微孔を成長拡大させて製造する、いわゆる相分離開口法である。
【０００３】
この方法では、上記のうち可塑剤量が比較的少ない場合（例えば、４０〜５５ｖｏｌ％）では、連通孔の均一性に優れるものの、孔サイズが小さくなり過ぎ（例えば、０．００１〜０．１μm 程度の平均径）、透過抵抗が大きく、厚みを厚くする事に限界があり、又表面で目詰まりし易く、用途に限界がある。
又反対に、可塑剤量が比較的多い場合（例えば、５０〜８０ｖｏｌ％）は、相分離した可塑剤が集合し大きな粒径となる場合があり、ボイド的な大きな不均一孔が生成する。又多量の危険（安全・衛生上に）な溶剤を使用しなければいけないし、抽出効率の問題で高スピードで厚いのものを生産することが困難な問題を有する。
次に、（２）結晶性樹脂を溶融しシート状に押し出し加工する時に、樹脂それぞれに最適な温度とドロー比で、縦（流れ）方向に流動配向（有る程度分子を流れ方向に揃えさせ）、その後次の工程で、充分それぞれの樹脂に最適な条件で充分時間を掛け（例えば、段階的に温度を上げ、５分〜３０分程度も）アニールして結晶を成長させ、その界面を明確にさせ、次に１軸（縦）方向に強い力で冷間延伸させ結晶界面を破壊して微孔をもうけさせ、次に更により高温で熱間に１軸延伸させ開口部分をある程度成長させる方法（例えば
、特許文献１参照）、いわゆる延伸開口法がある。
【０００４】
この方法では、生産性（生産スピード、収率、例えば、生産中のフィルム切れが多く、又偏肉分散等が出来なく、ゲイジバンドによる巻き姿のフラット性阻害等の品質性）等に問題がある。又この方法で２軸延伸する場合には、タテ・ヨコ方向の強度バランスが悪く、タテ方向に引き裂き易い大きな欠点が有る。
その他に、（３）可溶性のフィラーを添加しフィルムに成膜し、その後フィラーを溶出させて微多孔化する方法（例えば、特許文献２参照）があるが、この方法では、もろくて延伸ができなく、強度も低く、孔も不均一で大きく、該透気度が極端に大きく、緻密な多孔体はできない。
又、さらに（４）フィラーを多量（例えば、４０〜６０重量％も）に添加した組成物をダイスから直接インフレーションし、連通状の微多孔体にする方法が知られている。この方法には、孔にフィラーが詰まった状態であり、強度が低く、該フイラーが脱粒する、孔サイズがバラツク、通流体性が悪い等の問題点が有る。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５５−３２５３１号公報
【特許文献２】特開昭５８−２９８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特定の組成物からなる成形体を、溶剤等で抽出することなく、延伸する事により一挙（同時に得られる多層状のものを含む）に得られる所の、従来無い構造と特性を合わせ持つ、各種用途に適応される多孔体であり、比較的大きな開孔と、その開孔壁に複数個のより小さな開口を有し、且つ全体に延伸配向された特性を有する単層状、又は更には他種樹脂層とを組み合わせた、又は異なった構造の層とを組み合わせた、新規な通流体性多孔体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、
１．連続相となる基材の熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９９重量％と、これに混合分散する開孔材（Ｂ）と開口剤（Ｃ）との合計量の１〜５０重量％とからなる、微多孔体形成前駆組成物成型体を延伸する事により、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）と該開孔材（Ｂ）及び開口剤（Ｃ）との界面の少なくとも１部が剥離し、開孔（Ｐ）及び開口（Ｉ）が生成することにより形成された熱可塑性樹脂の微細通流体性多孔体であって、該多孔体が、０．５〜１００μｍの平均孔径を有する大きな開孔（Ｐ）群と、その開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分に、０．０１〜３０μｍの平均開口径を有するより小さな開口（Ｉ）群とを有し、透気度が１０００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）以下で、多孔度が３０〜９０％であることを特徴とする微細通流体性多孔体。
【０００８】
２．上記１に記載の微細通流体性多孔体を更に延伸することにより、該開孔（Ｐ）群と該開口（Ｉ）群との少なくとも１部を崩壊又は連続させて形成された、少なくともその１部に、不織布状にフイブリル化した構造を有し、透気度が、０．０５〜５００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）で、多孔度が３０〜９０％である事を特徴とする微細通流体性多孔体。
３．熱可塑性樹脂（Ａ）が５５〜９８重量％と、該開孔材（Ｂ）が２〜４５重量％、該開口剤（Ｃ）が０〜１５重量％とからなることを特徴とする上記１又は２に記載の微細通流体性多孔体。
４．熱可塑性樹脂（Ａ）が６０〜９４重量％と、該開孔材（Ｂ）が５〜４０重量％、該開口剤（Ｃ）が１〜１０重量％とから成ることを特徴とする上記１〜３のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【０００９】
５．熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族成分を含むポリエステル系樹脂、α−オレフィンと一酸化炭素共重合体、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスルホン系樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる上記１〜４のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
６．開孔材（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、環球法軟化点が１５０℃以上の飽和炭化水素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる上記１〜５のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
７．開孔材（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との組成物、ポリフェニレンエーテル系樹脂と飽和炭化水素系樹脂との組成物、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂と飽和炭化水素系樹脂との組成物から選ばれる１種の組成物からなる上記１〜６のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【００１０】
８．多孔体が、０．５〜１００μｍの平均孔径を有する大きな開孔（Ｐ）群と、その開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分に、少なくとも２個の０．０１〜３０μｍの平均開口径を有するより小さな開口（Ｉ）群とを有し、その平均径比（Ｐ／Ｉ）が少なくとも２であり、透気度が０．５〜５００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）で、ハイブリッド構造を有していることを特徴とするの上記１〜７のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
９．多孔体が、２〜２００μｍ厚みのフィルム状、２００〜５０００μｍ厚みのシート状、２〜５０００μｍ径の糸状、２〜５０００μｍ径の中空糸状から選ばれる１種のものであることを特徴とする上記１〜８のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【００１１】
１０．多孔体が、異なった組成から成る層、又は異なった構造から成る層、異なった特性からなる層、から選ばれる１種以上の層の組み合わせから成る多層状であることを特徴とする上記１〜９のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
１１．多孔体が、多孔度３０〜８０％、透気度０. ５〜５００（ｓｅｃ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）を有することを特徴とする上記１〜１０のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
１２．多孔体が、多孔度４０〜８５％、透気度０. １〜８０（ｓｅｃ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）を有することを特徴とする上記１〜１０のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【００１２】
１３．上記１〜１２のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体の製造方法であって、少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ａ）を基材とする該微多孔体形成前駆層と、少なくとも１層の該前駆層を構成する樹脂と異なる熱可塑性樹脂を主成分とし、且つそれが延伸により通流体性構造とならない組成物の延伸補助層（Ｓ）とを共延伸し、次に該補助層を剥離除去する事を特徴とする微細通流体性多孔体の製造方法。
１４．二層以上からなる多層状微細通流体性多孔体であって、少なくとも一つの層が、上記１〜１２のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体であって、他の層がこれとは異なる特徴の多孔構造であることを特徴とする微細通流体性多孔体。
【発明の効果】
【００１３】
新規な基材組成と構造を有する微細通流体性多孔体であって、リチウム２次電池、ニッケル水素２次電池等のセパレータ、着除去用濾材、細胞等の培養に有効な培養体、水を通さないが水蒸気を有効に透過させるヘルスケア用又は衣料用の透湿材料等に好適な多孔体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明の各構成について詳しく説明する。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）
本発明の多孔体の連続相となる基材の熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、単に基材樹脂（Ａ）ということがある。）とは、ポリオレフィン系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族成分を含むポリエステル系樹脂、α−オレフィンと一酸化炭素共重合体、ポリアミド系樹脂、フッソ系樹脂、ポリスルホン系樹脂、等その他公知の樹脂から少なくとも１種選ばれるものである。
【００１５】
更に詳細には、ポリオレフィン系樹脂とは、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及びこれらのシングルサイト系触媒で重合したいわゆるリニアタイプの重合体、又は他の単量体と共重合したポリエチレン系樹脂、例えば、ホモ、他のα−オレフィンと共重合したランダム、ブロック共重合体、又これらの上記触媒で重合したもの等を含む、ポリプロピレン系樹脂、他のα−オレフィンと共重合した、結晶性ポリブテンー１系樹脂、４−メチルペンテンー１系樹脂、及びこれらの単量体から選ばれる共重合体と、他に極性基を含有する単量体（例えば、ビニルアセテート、アクリル酸及びこれらの誘導体、メタアクリル酸及びこれらの誘導体）との共重合体（高圧法、低圧法、及びラジカル法系、又は、触媒がこれら極性基で不活性化しない所の、特殊シングルサイト系触媒、特殊メタロセン系触媒で重合したもの）から少なくとも一種選ばれる重合体及びそれらの混合組成物等がある。
他にα−オレフィンと一酸化炭素共重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合体、又はこれらの水添化樹脂等がある。
【００１６】
脂肪族ポリエステル系樹脂とは、ポリ乳酸系樹脂、ポリグリコ−ル酸系樹脂、ポリ３−ヒドロキシ酪酸系樹脂、ポリα−ヒドロキシイソ酪酸系樹脂、又はこれらに使用する少なくとも１種の単量体とその他種から選ばれる少なくとも１種の単量体を２５モル％以下共重合した樹脂等がある。
芳香族成分を含むポリエステル系樹脂とは、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート系樹脂、及びこれらに使用する単量体の自由な共重合体等である。
【００１７】
ポリアミド系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸と同ジアミン、又は各カプロラクタム等を原料とする、ナイロン−6 、同−66、同６−66、同６−10、同12、又は酸成分、又はアミン成分のどちらかに芳香族成分を有するポリアミド系樹脂である。
フッ素系樹脂とは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂で代表される他に、結晶性で押し出し加工が可能なその他のポリオレフィン分子構造の水素の少なくとも１部がハロゲン置換された共重合体、又は極性官能基として、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基等を含む、活性フッ素系樹脂等である。
他にエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート系樹脂、その他エンプラ系樹脂等から選ばれるものである。
【００１８】
（２）開孔材（Ｂ）
開孔材（Ｂ）とは、それが熱可塑性樹脂である場合、必要により適時少量の相溶化材（剤）等を加えて混練りする事により、基材樹脂（Ａ）に所望の形状のサイズ分布を有して分散されるもの、又は架橋された樹脂粒子、無機粒子等から選択されるものであって、且つ該開孔材（Ｂ）を含む基材樹脂（Ａ）からなる原料樹脂を押し出し加工し、要望の形状の成形原反とし、これを延伸加工した時、基材樹脂（Ａ）と該開孔材（Ｂ）との少なくとも界面の１部が剥離し、少なくとも大きめの開孔（Ｐ）群を形成する機能・作用を有するものである。
【００１９】
該開孔材（Ｂ）として熱可塑性樹脂を利用する場合は、一般に該基材樹脂（Ａ）にあま
り相溶化しない材料で、例えば粘弾性的減衰率曲線でも、その特性ピークが基材樹脂（Ａ）と分子分散し同一化するものではなく、好ましくは混練り分散時の形態が、押し出し延伸加工後でも、基本的にそのまま粒状（例えばその平均径が、０．０５μｍ以上）として残されるものが好ましく、場合により混練り中に一度相溶化しても、後処理で均一に相分離し、しかも延伸時に例えば粒状に近い状態に存在していて、上記大きめの開孔（Ｐ）群を形成することができるものでも良い。
【００２０】
又該開孔材（Ｂ）は、延伸温度条件において、基材樹脂（Ａ）自身、又は基材樹脂（Ａ）に他のものを添加し変性した基材樹脂組成物より硬めか、或いはより変形し難いもの、変形しても容易に界面が剥離するもの、変形しても実質的に少なくとも１部が架橋されていて流動し難く変形に対する回復力が働くもの、界面が容易に剥離する様に他の添加剤を加え変性したもの等が好ましくは選ばれる。 この具体的な尺度としては、例えば該開孔材（Ｂ）が樹脂成分の場合は、軟化点（ビカット軟化点、環球法軟化点、各種表面硬度等の測定法に準じ、延伸温度条件で測定された値のいずれか）の差、又は変形応力（例えば、１０％変形時の引っ張り弾性率、圧縮弾性率、これら変形応力等のいずれか）の差が基材樹脂（Ａ）より１０％以上高い、又はより硬い開孔材（Ｂ）が、延伸応力が集中し開孔し易い点で好ましい。尚、上記軟化点については、樹脂成分のうち非晶部分の軟化点が低くても、結晶性でしかも結晶融点が高い場合には、結晶化させたあとの性質を利用しても良い。
【００２１】
具体的には、該開孔材（Ｂ）は、該基材樹脂（Ａ）がポリオレフィン系樹脂の場合は、前述の各ポリアミド系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族成分を含有するポリエステル系樹脂、環状飽和炭化水素成分を有する樹脂、エチレン一酸化炭素共重合体（水添変性物も含む）、ポリカーボネート樹脂（共重合変性した物も含む）、前述ハロゲン置換炭化水素系樹脂、スチレン系樹脂、スチレンとαメチルスチレン共重合体、スチレンと脂肪族カルボン酸誘導体単量体との共重合体、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクテックスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂（変性共重合体を含む）等から選ばれる少なくとも一種の樹脂、或いは該樹脂を原料に自由にコンパウンド化した変性樹脂組成物等から選ばれる。これらのものは分散制御の観点から比較的低重合物の樹脂が好ましいが、相溶化剤（材）との併用により比較的高分子状の物を利用し分散制御しても良い。
【００２２】
又、シリコーン樹脂（含変性物）のごとき架橋された微粒子で径を制御されたもので、該基材樹脂（Ａ）に混合分散性が良く且つ前述の観点からはずれ、柔らかい物質でも、押し出し中に、裁断、併合、変形等の形状変形がされ難く、しかも界面が基材樹脂と剥離性が良い物質は、延伸時有効に上記大きめの開孔（Ｐ）群を形成することができ、該開孔材（Ｂ）とすることができる。
又、この他に上記観点で比較的硬い樹脂からなる架橋微粒子は、押し出し中に上記同様に変形され難く、延伸条件でも応力が集中し易く好ましい。
又、この他に熱硬化性樹脂系の制御された形状の微粒子でも良い。
又、この他に無機物として、シリカ、炭酸カルシユウム、カーボン粒子、それらの表面処理を施したものでも良い。
【００２３】
これら開孔材（Ｂ）の基材樹脂（Ａ）中での分散形状は、望みの孔が得られれば任意で良いが、一般に好ましいのは、球状に近いほど延伸加工性、孔の均一性、通流体性特性、強度面から好ましいが、特別の制限は無く、入り組んだ、凹凸のある複雑な形状、糸状、分散径及び形状が不均一で大きくバラツクものは、孔の均一性、膜強度等の点から、好ましくない場合が多い。
これら開孔材（Ｂ）の形状（長径/ 短径の比）については、３次元投影法でそれぞれの直交する方向での長径／短径の平均を、更に３方向で平均したもので表した場合、その直
交する方向での長径/ 短径の比は好ましくは１０倍以内、より好ましくは５倍以内であり、又上述各方向（３方向）それぞれでの平均値の最大/ 最小値の比が１０倍以内、より好ましくは同様に５倍以内である。
【００２４】
又該開孔材（Ｂ）は、基材樹脂（Ａ）に対して、大きな開孔（Ｐ）形成する比較的大きめの径を有するものに対して、更により小さな径を有するものを併用して、該大きな開孔（Ｐ）の開孔壁に小さな開口（Ｉ）を形成させる開口剤（Ｃ）としての役目を更にもたせても良い。
その場合は、該開孔材（Ｂ）としては、同種の材料でも、他種の材料を利用しても良く、又この場合の比較的大きめの径を有するもの（Ｘとする）とより小さな径を有するもの（Ｙとする）の、上記いずれかの方法での平均分散径の比：Ｘ／Ｙは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。
又、更に好ましくは、これら両者の上記いずれかの同一の方法で測定した口径分布曲線の重なり部分の面積が２０％未満であることが好ましい。より好ましくは１０％未満、さらに好ましくは２％未満である。この理由は、上述の大きな開孔（Ｐ）、及び開孔壁の小さな開口（Ｉ）のそれぞれの分布の均一性、強度、延伸性等に問題を有するようになるからである。
【００２５】
（３）開口剤（Ｃ）
開口剤（Ｃ）とは、少量の添加で、それ自身が延伸時に開孔壁部分に存在し、上記開孔材（Ｂ）より小さい径でミクロ分散し又はミクロ相分離し、基材樹脂（Ａ）の微少結晶界面、結晶欠陥部、又は該基材の非晶部に微小分散して存在し、延伸時特に上記開孔材（Ｂ）が先ず基材樹脂（Ａ）から剥離し比較的大きな開孔（Ｐ）を生じ、延伸と同時、又は開孔壁を形成する薄膜が出来はじめ、延伸応力が集中し易くなった時に、開口剤（Ｃ）が作用し、少なくともその開孔壁部分に多数の小開口（Ｉ）を形成し、結果として通流体性を発揮させるものである。
【００２６】
又該開口剤（Ｃ）は、上記大きな開孔（Ｐ）を生じさせる開孔材（Ｂ）の界面の剥離を容易にする効果も合わせ持つものがより好ましい場合が多い。
該開口剤（Ｃ）としては、具体的には、比較的炭素鎖の長い脂肪族アルコール、同カルボン酸、又はこれらの誘導体として、脂肪酸アマイド、脂肪族アルコールエステル、多価アルコールエステル、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、等が有り、好ましくはステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、脂肪酸グリセリンエステル（モノ、ジ、トリ等の部分エステル化物を含む）、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、ソルビトールエステル等が有る。又シリコーンオイル（アルキル型の他に、フェニール、フェノール、エーテル、カルビノール、アミノ、メルカプト、エポキシ、カルボキシル、高級脂肪酸エステル、フッ素等の各変性物を含む）系のもの、前記樹脂のオリゴマー類、流動パラフィン、パラフィンワックス等からなる飽和炭化水素系のものから選ばれるものでも良い。
【００２７】
（４）基材樹脂（Ａ）、開孔材（Ｂ）、及び開口剤（Ｃ）の使用量
基材樹脂（Ａ）、開孔材（Ｂ）、及び開口剤（Ｃ）の使用量は、基材樹脂（Ａ）として、好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が５０〜９９重量％と、開孔材（Ｂ）及び該開口剤（Ｃ）の合計量が１〜５０重量％、より好ましくは該熱可塑性樹脂（Ａ）が５５〜９８重量％と、該開孔材（Ｂ）が２〜４５重量％と、該開口剤（Ｃ）が０〜１５重量％とから成り、更に好ましくは該熱可塑性樹脂（Ａ）が６０〜９４重量％と、該開孔材（Ｂ）が５〜４０重量％と、該開口剤（Ｃ）が１〜１０重量％である。
さらに、製造時の延伸性、得られる微多孔フィルムの引張強度、引裂強度や孔径分布等を向上させる目的で、熱可塑性樹脂（Ａ）、開孔材（Ｂ）、及び開口剤（Ｃ）の全体に対し、好ましくは０．０５〜３０重量％の範囲内で、結晶核剤、相溶化剤、軟質樹脂、エラストマーをはじめとする公知の改質剤、添加剤、加工助剤等を用いても差し支えない。
【００２８】
（５）微細通流体性多孔体の多孔構造・形状
本発明の微細通流体性多孔体（以下、単に多孔体ということがある。）の多孔構造は、その平均孔径が０．５〜１００μｍ、好ましくは０．７〜５０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍである大きな開孔（Ｐ）群と、その開孔の少なくとも１部の開孔壁部分にある開口（Ｉ）で、１つの開孔（Ｐ）に対して該開口数が少なくとも複数個、好ましくは５個以上、より好ましくは１０個以上であり、更にその平均開口径（上述開孔壁部分の）は０．０１〜３０μｍ、好ましくは０．０３〜２０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍであるより小さな開口（Ｉ）群とを有し、好ましくはその平均径の比（Ｐ／Ｉ）が少なくとも２、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０である多孔構造である。
【００２９】
尚、上記開孔（Ｐ）（開口（Ｉ））の平均開孔（開口）径は、多孔体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、開孔（開口）部１０個の直径（楕円の場合は短径）を平均して求めた。
【００３０】
本発明の微細通流体性多孔体の多孔度は、３０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜８５％である。
【００３１】
本発明の多孔体の透気度は、その特定の多孔構造により、１０００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）以下、好ましくは０．０５〜１０００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）、より好ましくは０．１〜７００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）、更に好ましくは０．５〜５００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）の低い透気度（高い通流体性）とすることが出来る。
又上述のごとく上記多孔体を更に延伸し、フイブリル化することにより、好ましくは０．０５〜１０００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）、より好ましくは０．０５〜５００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）、更に好ましくは０．１〜１００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）の一層低い透気度（一層高い通流体性）とすることが出来る。
【００３２】
本発明の多孔体は、少なくとも１軸方向に延伸配向され、延伸方向にその最大収縮率が少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％であり、又その最大収縮応力は少なくとも２０ｇ／ｍｍ2 、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｍｍ2 であり、フィルム、シート状のものでは２軸方向に延伸されると強度、通流体性等の面で好ましい。
又本発明の多孔体の形状は、その目的に合わせ、２〜２００μｍのフィルム状、２００〜５０００μｍ厚みのシート状、５〜５０００μｍ径の糸状、５〜５０００μｍ径の中空糸状から選ばれるものである。
又本発明の各用途における、より好ましい多孔体は多層状である。
その理由は、高機能性材料のように、多孔体に要求される特性が、多孔体全体に要求される性質、表層に要求される性質が異なる場合、多孔体を多層状に形成する必要があるが、本発明の好ましい製造法に依れば、各々の機能が異なる多層状の多孔体が簡単に得られるからである。
【００３３】
本発明の多層状の多孔体は、目的に応じて、同一の基材樹脂を使用しても異なった組成からなる層、又は異なる基材樹脂を使用した組成からなる層、又は異なった構造からなる層、異なった特性からなる層から選ばれる１層以上の組み合わせからなる多層状の多孔体である。
また、本発明の多孔体は、用途により本発明とは違う別の特徴の多孔構造を有する多孔体とを組み合わせた多層状としてもよい。
本発明の好ましい製法は、違う多孔構造をもった多孔体を形成するための製法に対しても適合性が高く、様々な機能を持った多層複合多孔体を容易に得ることができる。
【００３４】
具体的には、本発明の多孔体の好ましい用途は、例えば、リチウムイオン２次電池用のセパレータがある。この場合は、好ましくは３層状で、表層機能由来の耐熱性（空気中で加熱し延伸方向に寸法が５％収縮する温度）が、少なくとも１２０℃、好ましくは少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１４０℃、更に好ましくは少なくとも１６０℃であり、且つ同時に内層の閉塞温度（ヒューズ温度と称する：電池内でその厚み方向に主に収縮、又は流動し、多孔構造が有効に閉塞され、高抵抗又は絶縁状態になり、電池内の電極間の電気化学的反応が実質的に停止する、いわゆる電気的に絶縁状態となる温度）が、１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、最も好ましくは１００℃以下である。そして、本発明の多孔体においては、上記表層機能由来の耐熱性及び内層の閉塞温度を、樹脂を自由に選定することにより、目的に合わせ更に自由に設定できる特徴がある。
【００３５】
本発明の多孔体のハイブリッド構造では、小さな開口（Ｉ）群が主に素早く閉塞され、温度的、時間的にも、シヤープに反応し電池の安全性（暴走反応による爆発防止）に有効に寄与でき、更に加えて表層の耐熱層は、更に高温まで収縮し、又は溶融流動し、電極がショートし爆発することを防いでより安全性に寄与するものである。
又本発明の多孔体の次に好ましい用途として、２次電池としての「ニッケル−水素電池」用のセパレータがある。この「ニッケル−水素電池」は、短時間で高出力を取り出せる点で優位な電池であり、これは低内部抵抗の水系電解質の使用と、それに合わせたより低抵抗の性能を有するセパレータを使用している点に特徴がある。現在ポリプロピレン製の不織布が使用されているが、今後該電池を高容量化し、小型軽量で安全な電池が電気を駆動原とする電気自動車回りの用途、ポータブル機器への搭載に展開するには、該セパレータでは、次の点で問題がある。即ち、薄くすると、ピンホールが多くなり電極同士のショ−トの危険性があるのと、充放電時の電極の膨張収縮に対しクッション性（緩衝性）が無くなる。 又細い繊維を用いこの問題に対応しようとすると、製造し難くなり高価額になる等の理由で、セパレータを薄く出来難い問題点がある。
【００３６】
これに対し、ポータブル機器の高度化（電気使用量増加傾向に対処）、環境・省資材問題から、最近特に必要性が提起されている、電気自動車用電池、ガソリン使用のハイブリッド自動車用、燃料電池使用ハイブリッド電気自動車等に搭載用の高エネルギー密度化が可能で、且つ急充放電でエネルギーを有効に出し入れ出来る電池に使用可能な優れたセパレータが要求されているのが現状である。
本発明の多孔体は、上記ハイブリッド電気自動車等に搭載される電池用セパレータとして最適な多孔体である。
【００３７】
即ち、本発明の多孔体は、電池の内部抵抗の主因となる電気抵抗も前（後）述のごとく低くすることが出来、その厚みが薄い領域でも、電気電解液の高吸収性・高含液性、電極の使用時の厚み変化に追従可能な適度なクッション性が発揮され、又低透気度（気体を透し易い）による発生ガスの対極へのスムーズな移動性（電池内圧上昇で爆発するのを防ぐ）等も確保され、従来の相分離法多孔膜（樹脂と多量の可塑剤を利用し、相分離後可塑剤を抽出して製造される例えば口径が０．０４μｍ程度で、且つ単一な口径分布の気孔群からなる、高透気度３００〜６００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）程度を有するもの）では達成出来ない優れた性能を発揮するセパレータとして用いられ、単層、又は上記３層の耐熱性と安全閉塞機能を有した層構造（実施例で詳述する）等の形態で利用される。
本発明の多孔体が上記優れた機能を発揮するのは、その大きな開孔（Ｐ）と該開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分に設けられた小さな開口（Ｉ）からなる多孔構造に由来する。その特定の多孔構造の律速部分である小さな開口（Ｉ）部分が多孔体の主に厚み方向の大きな開孔（Ｐ）の開孔壁に有るため、合計した厚み相当分が少なく（その理由は、大きな開孔（Ｐ）が存在するため）、電気抵抗がその分低くなり、さらには該開孔（Ｐ）／開口（Ｉ）による通流体部分によって、通電時に電流密度の異なる部分が厚み方向に多
数存在することとなるため、本発明の多孔体をリチウムイオン電池において使用する場合には、充電中にリチウム金属デンドライト（針状結晶）が厚み方向に垂直に成長し難く、短絡現象も起こり難い。又上記特定の開孔（Ｐ）／開口（Ｉ）構造により、電気電解液の吸収保持性、クッション性にも優れる。
【００３８】
（６）微細通流体性多孔体の製造方法
本発明の微細通流体性多孔体の製造方法は、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）と、上記開孔材（Ｂ）と開口剤（Ｃ）と、必要により該（Ｂ）の分散径、分散形状を制御するための少量の相溶化剤（Ｄ）を２軸押し出し機等で良く混合し、単層又は多層状で、場合により延伸補助層を付加した積層体をダイから押出し、その後急冷固化し所望の成型体（原反）に加工し、次いで該成型体を１５℃以上、且つ該基材の熱可塑性樹脂（Ａ）の融点以下で、又はビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、１．１倍以上７０倍以下に延伸する事により、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）と該開孔材（Ｂ）との少なくとも１部の界面が剥離し、大きな開孔（Ｐ）群を生成し、該添加剤（Ｃ）により、その開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分により小さな開口（Ｉ）群を形成して、２相の開孔（Ｐ）／開口（Ｉ）よりなる孔分布を有するハイブリッド型の通流体性経路を形成する製造方法である。
【００３９】
上記延伸操作は、必要に応じて適宜１軸延伸、逐次２軸延伸、同時２軸延伸が採用される。
又これらの延伸操作を多段階で行っても良い。この場合でも、１５℃以上、かつ、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）の融点以下、又はビカット軟化点に５０℃を加えた温度以下で、少なくとも１方向に面積延伸倍率で、１．１倍以上７０倍以下であれば特に限定されないが、各段における延伸開始部の温度差が少なくとも５℃以上であることが好ましい。又多段の後段程、該延伸開始温度を少なくとも５℃程度高くするのが好ましい。
上記面積延伸倍率は、１．１〜７０倍、好ましくは１．５〜５０倍である。次に得られた微細通流体性多孔体を更に延伸し、フイブリル化して、不織布様にする場合は、その延伸倍率は、好ましくは１６〜７０倍、より好ましくは２５〜６０倍である。
また、寸法安定性を特に重要視する場合は、最終延伸段の温度を高めにしてヒートセット効果を付与しても、または次工程としてヒートセット工程を加えてもよい。
【００４０】
以下に、本発明の多孔体の製造方法の好ましい例を説明する。
高品質の本発明の多孔体（Ｍ層と略す）を得るために、加工（押し出し、延伸、その他の操作）を補助するための目的で、該Ｍ層を製品化する時に剥離除去する補助層（Ｓ層と略す）が用いられる。
更に詳細には、このＳ層を用いることにより、Ｍ層単独では不可能だった、均一で高度な流動配向を押し出し時に付与することが可能で、更に以下の問題点をも解決出来る。
即ち、延伸工程中に不均一になり裂けてしまう、厚み方向で孔形成性が異なる、厚み方向で特性が異なる、幅方向で均一性に欠ける、更には、条件的により厳しいバブル法での延伸ができない（特により低温条件下、又は横方向に高度な延伸を加える場合等にはパンクや不均一化の問題の他に、バブル内の空気が抜けて封入できず、延伸が継続して出来ない等の問題がある）等の場合でも、このＳ層を用いることにより、微多孔フィルムを効率よく生産することができる。
【００４１】
又加工中、又は取り扱い中にＳ層が、Ｍ層の傷、汚染（菌、汚れ、他）を保護する役目もはたすことが出来る。
このＳ層は、該Ｍ層を製品化する時に剥離除去されるので、基本的にＭ層と異なる種類の樹脂が選定される。Ｓ層がＭ層と接着する、又は両層が互いに入り込んでしてしまうとＭ層の表面の開口に影響を与えてしまい、開口が不均一になり極端な場合は開口しない部分が出来てしまうが、実用的に剥離出来る程度ではＭ層の表面の開口に影響が無い事が判
明している。
該Ｓ層を構成する樹脂（Ｅ）としては、該Ｍ層の成膜性、延伸性等を向上させ、後にＭ層と容易に剥離できるものであれば、特に限定されないが、Ｍ層を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）と異なった熱可塑性樹脂で、延伸時に通流体性多孔体とならず、延伸後に容易に剥離するものが選ばれる。
【００４２】
具体的には、隣接するＭ層を構成する樹脂の種類と同一でないものが基本的に選ばれればよい。特に、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂のいずれかを主成分とすることが好ましい。このうちポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、結晶性ポリブテンー１系樹脂、アイオノマー系樹脂等を主体（５０ｖｏｌ％以上）とするものである。これらの内、特に好ましい組成は、例えば、結晶性ポリブテンー１系樹脂、該ポリブテン−１系樹脂に石油系樹脂を３０重量％以下混合した組成物又はポリブテンー１系樹脂を全組成中の割合で１０〜９０重量％混合した３元組成物、又はポリプロピレン系樹脂に石油系樹脂を５〜３０重量％混合した組成物、共重合ポリエステル系樹脂、或いは、
以下後述の（Ｅ１）、（Ｅ２）及び（Ｅ３）とからなる樹脂組成物、（Ｅ１）及び（Ｅ２）とからなる樹脂組成物、または（Ｅ２）及び（Ｅ３）とからなる樹脂組成物からなる群より選択される樹脂組成物である。
【００４３】
Ｅ１：低密度ポリエチレン（高圧法、又はメタロセン系触媒、シングルサイト系触媒等で重合したもの、共重合するα−オレフィンが１５モル％以下のもので例えば、エチレンと炭素数がＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィン系単量体の少なくとも１種を含むもの）、またはビニルエステル単量体、脂肪族不飽和モノカルボン酸、該モノカルボン酸アルキルエステルより選択される少なくとも１種の単量体とエチレンの共重合体、エチレン−スチレン系共重合体、またはこれらの誘導体から選択される少なくとも１種のＶＳＰ（ビカット軟化点）が８０℃以上の（共）重合体又は、これらの混合組成物；
Ｅ２：ＶＳＰが８０℃以下の軟質熱可塑性エラストマー；
Ｅ３：プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１の単独重合体、ＨＤＰＥ等より選択される少なくとも１種、またはこれらの単量体とエチレンまたは別のα−オレフィンから選択される少なくとも１種の単量体との共重合体、またはこれらの誘導体から選択される少なくとも１種の共重合体；
【００４４】
尚、上記ポリブテン−１とは、ブテン−１含量９３モル％以上の結晶性で他のモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、Ｃ５以上のもの）との共重合体をも含む高分子量のものであって、液状及びワックス状の低分子量のものとは異なり、ＭＩ（ＡＳＴＭ法 Ｄ１２３８（Ｅ条件に準じて測定）：以後ＭＩと言う）０．２〜１０のものが好ましい。また、ポリブテン−１に水添飽和炭化水素系樹脂（好ましくは、その構成単位の一成分に環状部分を少なくとも一部含む同樹脂）を混合した組成物も好ましく用いられる。
また、上記Ｓ層を構成する熱可塑性樹脂（Ｅ）には、Ｍ層との剥離性を適度にする、又は同時に工程中（特に延伸中）の密着性（各層がバラバラにならないよう）を高める、多孔体表層の開口を均一且つスムーズにする、剥離時の静電気等の発生を阻止・リークする等のために、Ｍ層との界面までブリード可能な各種の添加剤を含有させることが好ましい。
【００４５】
このような添加剤の例としては、非イオン系の界面活性剤、例えば、脂肪酸と多価アルコールとのエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、または、高級アルコール、各脂肪酸アマイド類、ワックス類、フッ素系・シリコン系の添加剤、その他特殊な機能を有する個々の目的に合致したものが挙げられ、これらを目的に合わせて選択すればよい。
これらの内好ましくは、少なくとも５０℃で液状の成分が主体のもので、更に好ましくは、Ｍ層とＳ層を共押出し、延伸した後、これらがすばやくＭ層との界面にブリードし、
上述の様に両層の剥離が容易にできると同時に、両層の間に適度な密着性を保ちつつ、静電気の発生防止及びリーク対策も行うことができる物が選ばれる。このような添加剤は、エージングすることなく有効にブリードアウトし、オンラインでも高速で破損することなく補助層と微多孔フィルムを剥離して巻き取ることを可能とする。
【００４６】
又場合により、上述のブリード可能な添加剤を、Ｍ層、或いは両層に適用してもよい。これら添加剤の添加量は、０．２〜５重量％であり、その量が０．２重量％未満では、剥離が容易になる効果等が十分に得られない場合があり、また、この量が５重量％を超えると両層の間に適度な密着性が保たれず、工程（特に延伸）中に剥離する場合がある。
Ｍ層とＳ層とを合わせた好ましい全体の層構成を例示すると、それらは、少なくとも両層が１層ずつ含まれていればよいが、例えば、Ｍ／Ｓ、Ｍ／Ｓ／Ｍ、Ｓ／Ｍ／Ｓ、Ｍ／Ｓ／Ｍ／Ｓ／Ｍ等が挙げられる。Ｍ層が単層の場合は、生産性の面から複数のＭ層を含む全体層構成が経済的に望ましい場合もある。
また、既に述べたように、各Ｍ層及びＳ層自体がそれぞれが多層構造であってもよく、特に微多孔フィルムの高性能化、高品質化を優先する場合には、好ましくはＳ／Ｍ１／Ｍ２、Ｓ／Ｍ１／Ｍ２／Ｓ、Ｓ／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ１、Ｓ／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ１／Ｓ、Ｍ１／Ｍ２／Ｍ１／Ｓ／Ｍ１／Ｍ２／Ｍ１等が例示される。
上記Ｓ層／全層厚みの比率は、１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、よリ好ましくは３０〜７０％である。
【００４７】
上記比率の下限は、冷間で強力に延伸する場合の該Ｓ層の延伸力で、単独では冷間延伸が出来なく、開孔を達成することのできない組成から成る機能層に強力でしかも均一に延伸力（低温、高倍率領域に）を与えせしめ、該層の延伸開孔を、安定して（フィルムの破れ、サージングなしに）達成させる場合に必要な比率である。
また、上記比率は、Ｍ層の構成により最適になるように決定すれば良い。例えば、Ｍ層が冷間延伸により開孔せしめ難い組成層を含む場合は、全体層の内、該Ｓ層比率下限は比較的高く、逆に目的の孔構造に開孔せしめやすい組成のＭ層を含む場合は、低いＳ層比率で良い事は言うまでもない。
本発明では、少なくとも１層のＭ層を構成する熱可塑性樹脂を主成分とする組成物と、好ましくは、少なくとも１層のＳ層を構成する熱可塑性樹脂を主成分とする組成物とを、それぞれ別々の押出機で熱可塑化溶融し、多層ダイより共押出後、急冷固化させ十分均一なチューブまたはシート状原反とし、次いでこれらを延伸成形する。
共押出の方法としては、多層のＴ−ダイ法、多層の環状ダイ法とが挙げられるが、後者の方法が原反効率の良さ、流動配向の均一性等の点で好ましい。
【００４８】
次に、上記延伸成形方法としては、ロール延伸法、テンターフレーム法、（ダブルバブル、トリプルバブル等のマルチバブルプロセスを含む）チューブラー法等の各種方法があるが、以下の理由等から一般に、チューブラー法によるのが好ましく、更にこれにＳ層を少なくとも一層配するのがより好ましい。
又比較的厚みの厚いシート状のものは、Ｔダイにより押し出し後、キャストロールで急冷し、ロール間で加熱し、１軸延伸、又は好ましくは２軸延伸される。 この場合、具体的にはロール群間でのタテ１軸延伸、テンターでのヨコ１軸延伸、テンターフレームでの同時２軸延伸、ロールとテンターを組み合わせての逐次２軸延伸が採用される。
又糸状のものは、該組成物を紡孔から押し出し、冷却媒体で、急冷後、加熱しながら１軸延伸して得られる。
中空糸状のものは、該組成物を単層、又は必要により多層状の中空糸用ダイから押し出し、冷却媒体で急冷後加熱し１軸に延伸、又は押し出しながら適当な温調媒体中で差動ロール間で１軸に延伸して得られる。
【００４９】
さらに、延伸前又は延伸後に、原反の延伸性、延伸開孔性を高め、また本発明の多孔体
の強度、耐熱性、寸法安定性を向上させる目的で、該Ｍ層、Ｓ層に２〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２．５〜１５Ｍｒａｄの高エネルギー線により、架橋処理を行ってもよい。
この際の方法としては、電離性放射線、例えば電子線、放射性同位元素から放射されるβ線、γ線を照射する方法、またはベンゾフェノンやパーオキサイド等の増感剤をあらかじめＭ層に混合しておき、紫外線照射、熱架橋等を行う方法が挙げられる。
これらのうち、工業的には高エネルギー電子線を使用するのが好ましい。
また、多層状Ｍ層の場合に所定のＭ層の架橋度合いを、目的により樹脂の種類、分子量の制御、（架橋を促進または抑制する）添加剤等を利用する事により、またはエネルギー線の透過深度を制御することによりコントロール（例えば、表層の架橋密度を高くする、中間層の架橋密度を下げる、または実質的にゲル分率が測定できない程度の弱い架橋を行う等）してもよい。
さらにこれらの架橋処理をＳ層にも適用してもよい。
【００５０】
以下本発明で用いる特性値の測定法について説明する。
（１）透気度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７２６（Ｂ）法に基づいて測定したガーレー値（秒／１００ｃｃ）で所定の面積を、１００ccの空気が透過する時間で表す、又多孔体の厚みを２５μｍに換算した値である。但し、透気度が低い、つまり通過し易い（例えば、５sec 以下）場合はフィルムの枚数を重ねて（例えば５〜１０枚）測定するか、又はカバーフイルム等で測定面積を小さくして測定して後で、その値をもとの所定の方法に合う様に換算するものとする。
（２）結晶融点（ｍｐ）、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に基づいて、示差走査型熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７）を用い、サンプル−の５ｍｇを溶解、急冷した後、所定の温度から１０℃／分の昇温速度で昇温して測定されたものである。
【００５１】
（３）多孔度（Ｐｏ）は、多孔体の体積（Ｖ）を求め、それから多孔体を形成する樹脂組成物の分の体積（Ｊ）を減じた体積（Ｖ−Ｊ）を、多孔体の体積（Ｖ）で、除した比率を１００倍した値で、Ｐｏ＝（Ｖ−Ｊ）Ｘ１００／Ｖで表す。
（４）開孔（Ｐ）（開口（Ｉ））の平均開孔（開口）径は、多孔体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、開孔（開口）部１０個の直径（楕円の場合は短径）を平均して求めた。
（５）ビカット軟化点（ＶＳＰ）は，ＡＳＴＭＤ１５２５（荷重が１Ｋｇで測定）に準じて測定した値。
【００５２】
（６）環球法軟化点（ＢＶＳＰ）とは、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に準じて測定される値。
（７）引張弾性率とは、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して測定される値。
【００５３】
（８）電気抵抗は、リチウムイオン電池用の電解液中で、多孔体の空間部分を該電解液で置換し、交流法（１kHz ）で測定した抵抗値（Ω・ｃｍ2 単位でフィルム厚み２５μｍでの換算値）。
（９）電池安全性能（閉塞 /短絡）温度は、加熱しても電解液が蒸発しないような約１ｋｇ／ｃｍ2 の窒素加圧雰囲気下の容器内で、電極として２枚の１５０メッシュのニッケル製（又は他の金属スクリーンにニッケルメッキしたもの）スクリーンメッシュに、セパレータを挟みこんだ状態の電解セルに、リチウムイオン電池用の電解液を注入し、その両極の外側に絶縁板としてガラス板を置き、面圧が均一に１００ｇ／ｃｍ2 になるように設定し、交流電流を流し、２℃/ 分の昇温スピードで加熱して行きセパレータの開口が閉塞すると共に、電気抵抗が急に上昇する温度（閉塞温度）、及び更に昇温してゆき、セパレータが溶融流動し電極がショート（短絡温度）する温度を表す。
【実施例】
【００５４】
次に実施例と比較例を挙げて本発明を説明する。
以下に実施例で使用する熱可塑性樹脂組成例を示す。
（１）基材となる熱可塑性樹脂（Ａ）としては、以下のものを使用する。
Ａ−１：高密度ポリエチレン樹脂であり、密度０．９６２ｇ／ｍ３、ＭＦＲ（２１０℃／２．１６ｋｇ）０．８、ＶＳＰ１２０℃、ｍｐ１３３℃。
Ａ−２：ポリプロピレンであり、密度０．９１０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）３．３、ＶＳＰ１４３℃、ｍｐ１６０℃。
Ａ−３：脂肪族ポリエステル樹脂のポリＬ−乳酸（Ｄ−乳酸を３モル％共重合したもの）であり、密度１．２６ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（２００℃／２．１６ｋｇ）１．５、ｍｐ１７４℃，ＶＳＰ５８℃。
Ａ−４：脂肪族ポリエステル樹脂のポリグリコール酸（Ｌ−乳酸を５モル％共重合したもの）であり、密度１．５７ｇ／ｃｍ3 、ｍｐ２１５℃，ＶＳＰ３６℃。
【００５５】
Ａ−５：４−メチルペンテン−１樹脂（密度０．８３４ｇ/ ｃｍ3 、ｍｐ２４０℃、ＭＦＲ（２６０℃／５ｋｇ）２６、ＶＳＰ１６０℃。
Ａ−６：α−オレフィン／一酸化炭素共重合体（α−オレフィン成分の内エチレン４４モル％にプロピレンを６モル％共重合したもの）樹脂であり、密度１．２３５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（２４０℃／２．１６ｋｇ）、ＶＳＰ（荷重５ｋｇ）２０５℃。
Ａ−７：ポリスルホン樹脂であり、密度１．２４ｇ／ｃｍ3 、ＶＳＰ１８８℃、ＭＦＲ（２４０℃／２．１６ｋｇ）３。
Ａ−８：フッ化ビニリデン樹脂（ヘキサフルオロプロピレンを１０重量％共重合したもの）で、密度１．７９ｇ／ｃｍ3 、ＶＳＰ１４０℃、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）１、ｍｐ１４５℃。
Ａ−９：リニヤー低密度ポリエチレンであり、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ（＝ＭＩ）１．０，ｍｐ１２１℃。
【００５６】
（２）開孔材（Ｂ）としては、以下のものを使用する。
Ｂ−１：ポリフェニレンエーテル：ＶＳＰ２１４℃、ＭＦＲ（２８０℃／１０ｋｇ）４が５３重量％と、ＧＰＰＳ：ＶＳＰ１０５℃、ＭＦＲ（２００℃／５ｋｇ）７が４７重量％とのコンパウンド樹脂でＶＳＰ１５７℃のもの。
Ｂ−２：スチレン８６重量％に、メタアクリル酸を１４重量％共重合したＳＭＡＡ樹脂で、ＶＳＰ１３５℃、ＭＦＲ（２３０℃／３．８ｋｇ）１．６、の特性のもの。
Ｂ−３：シクロペンタジエンを主原料として重合した石油樹脂を水添した樹脂で、ＢＶＳＰが１７０℃、ＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）が１２５０のもの。
Ｂ−４：エチレン／一酸化炭素共重合樹脂で、ＶＳＰ２２５℃、ｍｐ２５０℃、Ｔｇ１５℃のもの。
【００５７】
Ｂ−５：共重合ポリアミド樹脂（ナイロン６−６６）ｍｐ１９５℃、ＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）３．５のもの。
Ｂ−６：平均粒径０．５μｍ、粒径分布０．２〜１．３μｍ（全体の９３％）の架橋シリコーン樹脂パウダー。
Ｂ−７：平均粒径５．０μｍ、粒径分布２．０〜８．０μｍ（全体の９５％）の架橋シリコーン樹脂パウダー。
Ｂ−８：平均粒径１．５μｍ（分布１．３５〜１．６５μｍに９５％）の架橋アクリル樹脂パウダー。
Ｂ−９：平均粒径０．３μｍ（分布０．２０〜０．５０μｍに９８％）の球状シリカパウダー。
又は前述（Ｂ）に記述したもので、他の開孔材として１次孔に寄与するものと組み合わせて使用するときに、明細書中に記述の気孔壁の開口に役立つ種類のもの。
【００５８】
（３）開口剤（Ｃ）としては、以下のものを使用する。
Ｃ−１：エルカ酸アミド
Ｃ−２：ステアリン酸ソーダ
Ｃ−３：高級脂肪酸変成シリコーンオイル（ｍｐ６４℃）
Ｃ−４：グリセリン１２−ヒドロキシステアレート（ｍｐ７１〜７７℃）
Ｃ−５：パラフィンワックス（ｍｐ５８℃）
【００５９】
（４）次に補助層（Ｓ）として利用される組成を以下に例示する。
Ｓ−１：メタロセン系触媒で重合した低密度ポリエチレン（オクテン−１を４モル％共重合したもので、密度：０．９２６ｇ／ｃｍ3 ，ＭＩ：１．２）（Ｅ−１）：６０重量％と、エチレン８６モル％にプロピレンを１４モル％共重合した熱可塑性エラストマー（密度：０．８８７ｇ／ｃｍ3 ，ＭＩ：０．４４）（Ｅ−２）：１０重量％と、ポリプロピレン（シングルサイト系触媒で重合した密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：１．４，ｍｐ；１５３℃のもの）（Ｅ−３）：１０重量％と、結晶性ポリブテン−１（プロピレンを３．５モル％共重合したもので密度：０．９０７ｇ／ｃｍ3 ，ＭＩ：１．６）：１０重量％、石油樹脂（水添飽和炭化水素で、環球法軟化点が１２５℃）：１０重量％を充分混練りした物の１００重量部に、液状添加物としてノニルフエニルエーテルポリエチレンオキサイド付加物を２．２重量部混合した組成物。
【００６０】
Ｓ−２：ポリプロピレン（密度：０．９０５ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：２．５，ｍｐ；１６２℃）：７０重量％（Ｅ−３）に、エチレン８５モル％にブテン−1 を１５モル％共重合した熱可塑性エラストマー（密度：０．８９０ｇ／ｃｍ3 ，ＭＩ：０．９０）（Ｅ−２）１５重量％、石油樹脂（同上）１５重量％混合した物の１００重量部に、ジグリセリンモノラウレートを２重量部とエルカ酸アミド３重量部混合した組成物。
Ｓ−３：共重合ポリエステル樹脂（テレフタル酸にアルコール成分としてシクロヘキサジメタノール３０モル％にエチレングリコール７０モル％共重合したＶＳＰが８２℃のもの）。
Ｓ−４：結晶性ポリブテン−１樹脂（エチレンを２モル％共重合したもので密度０．９０５ｇ／ｃｍ3 ，ＭＩ：１．１）１００重量部に、オレイン酸アミド１．５重量部、アルキルシリコーンオイル１．０重量部を混合した組成物。
【００６１】
（実施例１）
内層を構成する基材樹脂（機能層：Ｍ１：多孔体）層用として、基材樹脂（Ａ）に前述のＡ−１：８０重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１：１０重量％と、改質材（基材の延伸性改質・相溶化分散調整材）として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（ＳＢＳ型由来で、結合スチレンが３２重量％、ＭＦＲ：２３０℃/ ２１６０ｇで測定：５のもの）：１０重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−１を３重量部添加してなる組成物を、２軸押出し機で充分混練りしておき、次に表層（Ｓ）用に、補助層としてＳ−２を用い、それぞれ別の押し出し機で混練り溶融し、２種３層の層構成を有するサーキュラダイにて共押出しし、冷却媒体で急冷成形し、厚み比（Ｓ／Ｍ１／Ｓ：１／３／１）の３層の均一なチューブ状原反とし、この原反を、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して加熱炉内で、熱風により８２℃に加熱し、次にそのまま工程最後部にある空気封入用ニップロールで引取りながら、内部に空気を入れ、温調リング室内で、連続的に膨張させて、最後に冷却リングにて急冷させ、延伸を終了させ、機械方向（流れ方向；タテ）の延伸倍率が５．５倍、横方向（バブル径方向：）の延伸倍率が５．０倍になるように延伸し、次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通し内部に空気を封入しチューブ状にして周方向より熱風により１１５℃に加熱してタテ方向に５％、ヨコ方向に５％収縮させながら３０秒間ヒートセットした。最後に両端の耳部をスリットしながら、延伸された３層フイルムをそれぞれ巻き取り機で巻き取った。次に剥離用の巻き取り機で、補助層（Ｓ層）を剥離した。Ｍ層は容易
に剥離することが出来、剥離時には静電気の発生もなく、高速剥離性（７０ｍ／分）もよかった。
【００６２】
更に、各工程中でも各層間で適度な密着性があり、延伸安定性も良く、延伸中のパンク現象、空気抜け現象も無く、剥離してバラバラになることもなかった。又機能層（Ｍ１）の表面に開口が内層部に比し不均一になりスキン構造が出来る等の不良現象は見られなく、厚み方向にも均一であった。得られた均一な微細通流体性多孔フィルム（Ｍ１）は、厚み２３μｍ、透気度５ｓｅｃ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み（以下、「／１００ｃｃ・２５μｍ厚み」は省略して表記する。）、多孔度７０％、電気抵抗０．８２Ω・ｃｍ2 、最大収縮率は６５％、最大収縮応力は２２０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約７μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．１３μｍ、又その体積比率は、前者（Ｐ）が全体の７５％であった。
このフィルムを単セル（陰極と陽極間にセパレータと電解液を挿入した構造のもの）のリチウムイオン電池に組立て充放電テスト（レート１Ｃ）を実施した結果、「比較サンプル−１」（ＨＤＰＥのみから、「相分離―２軸延伸後―同可塑剤抽出法」による、電気抵抗１．１０Ω・ｃｍ2 、透気度６２０sec 、開口が小口径（平均口径０．０４μｍ）群のみのフィルム）より、充放電曲線が優れていた。
又、「閉塞 /短絡」温度は、単層フィルムでありながらそれぞれ「１３６℃ /１５６℃」であり、短絡温度は高い値が得られた。比較のために上記「比較サンプル−１」がそれぞれ「１３８℃/ １４６℃」と狭い範囲であった。
【００６３】
（実施例２）
内層を構成する基材樹脂（機能層：Ｍ２：多孔体）層用として、基材樹脂（A ）に前述のＡ−２；６５重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１：２３重量％と、改質材（基材の延伸性改質・相溶化分散調整材）として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（実施例１と同様なもの）：７重量％と、更に基材の延伸性改質材として、ポリブテンー１樹脂（比重：０．９１５、ｍｐ：１２５℃、ＶＳＰ：１１１℃、ＭＦＲ：１．８のもの）５重量％とよりなる混合樹脂１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−４を３重量部添加してなる組成物を、２軸押出し機で充分混練りしておき、次に表層（Ｓ）用に、補助層としてＳ−１を用い、それぞれ別の押し出し機で混練り溶融し、２種３層の層構成を有するサーキュラダイにて共押出しし、冷却媒体で急冷成形し、厚み比（Ｓ／Ｍ２／Ｓ：１／１／１）の３層の均一なチューブ状原反とし、この原反を、２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通して加熱炉内で、熱風により７５℃に加熱し、次にそのまま工程最後部にある空気封入用ニップロールで引取りながら、内部に空気を入れ、温調リング室内で、連続的に膨張させて、最後に冷却リングにて急冷させ、延伸を終了させ、機械方向（流れ方向；タテ）の延伸倍率が４．５倍、横方向（バブル径方向：）の延伸倍率が４倍になるように延伸し、次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通し内部に空気を封入しチューブ状にして周方向より熱風により１２０℃に加熱してタテ方向に５％、ヨコ方向に６％収縮させながら２０秒間ヒートセットした。最後に両端の耳部をスリットしながら、延伸された2 枚の３層フイルムをそれぞれ巻き取り機で巻き取った。次に剥離用の巻き取り機で、補助層（Ｓ層）を剥離した。Ｍ層は容易に剥離することが出来、剥離時には静電気の発生もなく、高速剥離性（１００ｍ／分）も問題が無かった。
【００６４】
更に、各工程中でも各層間で適度な密着性があり、延伸安定性も良く、延伸中のパンク現象、空気抜け現象も無く、剥離してバラバラになることもなかった。 表層に不均一な開口部分も無く、厚み方向にも均一であり、得られた均一な微細通流体性多孔フィルムは、厚み２５μｍ、透気度１５ｓｅｃ、多孔度７３％、電気抵抗１．１２Ω・ｃｍ2 、最大収縮率は５０％、最大収縮応力は３４０ｇ／ｍｍ2 であった。又大きな気孔群（Ｐ）の平
均孔径は、約１０μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．０９μｍ、又その体積比率は、前者（Ｐ）が全体８０％であった。
このフィルムを単セル（陰極と陽極間にセパレータと電解液を挿入した構造のもの）のリチウムイオン電池に組立て充放電テスト（レート１Ｃ）を実施した結果、上記「比較サンプル−１」より、充放電曲線が優れていた。
又、「閉塞 /短絡」温度は、単層フィルムでありながらそれぞれ「１６５℃ /２００℃」であり、短絡温度は高い値が得られた。
【００６５】
（実施例３）
実施例２と同様な方法で、実施例２の機能層（Ｍ２）部分の中間に実施例１の機能層（Ｍ１）を配置し「Ｍ２／Ｍ１／Ｍ２」とし、同様に３種５層サイキュラーダイで層構成がそれぞれ「Ｓ１／Ｍ２／Ｍ１／Ｍ２／Ｓ１」で、同様に厚み比（１／１／１／１／１）に設定し均一なチューブ状原反とし、この原反を、実施例２と同様な方法で熱風により７０℃に加熱し、次にそのまま工程最後部にある空気封入用ニップロールで引取りながら、内部に空気を入れ、温調リング室内で、連続的に膨張させて、最後に冷却リングにて急冷させ、延伸を終了させ、機械方向（流れ方向；タテ）の延伸倍率が４．０倍、横方向（バブル径方向：）の延伸倍率が３．５倍になるように延伸し、次いでもう一組の２対の送りニップロールと引取りニップロールの間に通し内部に空気を封入しチューブ状にして周方向より熱風により１２０℃に加熱してタテ方向に４％、ヨコ方向に６％収縮させながら１５秒間ヒートセットした。
最後に両端の耳部をスリットしながら、延伸された２枚の５層フイルムをそれぞれ巻き取り機で巻き取った。
次に剥離用の巻き取り機で、補助層（Ｓ層）を剥離した。Ｓ層は容易に剥離することが出来、剥離時には静電気の発生もなく、高速剥離性（１００ｍ／分）でも機能層同士が剥離することもなく、問題が無かった。
【００６６】
更に、各工程中でも各層には適度な密着性があり、延伸安定性も良く、延伸中のパンク現象、空気抜け現象も無く、剥離してバラバラになることもなかった。 又、機能層のＳ層側の表層、及び機能層同士の界面も均一で通流体性能に実質的影響が無いものであった。
得られた３層の均一な微細通流体性多孔フィルムは、厚み２７μｍ、透気度１０ｓｅｃ、平均（３層での）多孔度６３％、電気抵抗０．９６Ω・ｃｍ２、最大収縮率は５３％、最大収縮応力は２４０ｇ／ｍｍ2 であった。又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、（Ｍ２／Ｍ１）各層で、それぞれ約（９／５）μｍであった、又気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対しいずれも１０個以上で、その平均口径は同様にそれぞれ約（０．０９／０．０８）μｍであった。又上記（Ｐ）の体積比率は、それぞれ全体の約（７０／６３）％であった。
このフィルムを実施例１と同様に、充放電テスト（レート１Ｃ）を実施した結果、上記「比較サンプル−１」のフィルムより、充放電曲線が優れていた。又、「閉塞 /短絡」温度は、それぞれ「１３４℃ /２００℃」であり、その温度差が６６℃と幅広い温度特性を有していた。
【００６７】
（実施例４）
実施例３と同様な方法で（但し、機能層の中間層を構成する組成を以下の組成物に代え）、機能層の中間層の基材樹脂（機能層：Ｍ−３）として前述のＡ−９：７０重量％と次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１：２５重量％と、実施例１と同様な水添スチレンーブタジエンブロック共重合体５重量％とを混合した組成物１００重量部に、開口剤（Ｃ）としてＣ−３を２重量部混合した組成物を用い、機能層を「Ｍ２／Ｍ３／Ｍ２」とし、表層（Ｓ）用に、補助層としてＳ−３を用い延伸時の加熱温度を６４℃とし、次に延伸後の熱処理温
度を１０５℃した以外は実施例３と同様に処理し、得られたフィルムから表層（Ｓ）を剥離し、３層の機能層を有する、厚み２６μｍのフィルムを得た。このフィルムは、透気度１５sec 、平均多孔度６５％、電気抵抗１．０６Ω・ｃｍ２、最大収縮率は５９％、最大収縮応力は２７０ｇ／ｍｍ2 であった。
【００６８】
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、（Ｍ２／Ｍ３）各層で、それぞれ約（５／３）μｍであった。
又気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対しいずれも１０個以上でその平均口径は同様にそれぞれ約（０．０８／０．０５）μｍであった。又上記（Ｐ）の体積比率は、それぞれ全体の約（６３／６８）％であった。
このフィルムの同じ方法での「閉塞/ 短絡」温度は、「１２０℃/ ２００℃」であり、その差８０℃と巾広い範囲の同温度特性を有していた。
【００６９】
（実施例５）
内層を構成する基材樹脂（機能層：Ｍ４：多孔体）層用として、基材樹脂（A ）に前述のＡ−３；８３重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−４：１０重量％と、改質材（基材の延伸性改質・相溶化分散調整材）として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（ＳＢＳ型由来で、結合スチレンが３２重量％、ＭＦＲ：２３０℃/ ２１６０ｇで測定：５のもの）：７重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｂ−９を３重量部添加してなる組成物を、２軸押出し機で充分混練りしておき、次に表層（Ｓ）用に、補助層としてＳ−２を用い、延伸倍率を「タテ（機械方向）／ヨコ（機械方向と直角方向）」（以下、同じ）でそれぞれ「３．７／３．３」倍として、延伸時の加熱温度を７５℃とし加工し、又熱処理はテンターフレームにした以外は実施例１と同様にして処理し、表層（Ｓ）を容易に剥離し均一な多孔フィルムを得た。
このフィルムは厚み２８μｍ、透気度１５ｓｅｃ、多孔度７４％、電気抵抗１．１２Ω・ｃｍ２、最大収縮率は６９％、最大収縮応力は１２０ｇ／ｍｍ2 であった、
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約３２μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．４３μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、７８％であった。
【００７０】
（実施例６）
実施例５と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ５）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−４：８６重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−７：７重量％と、改質材として、ポリブテンー１樹脂（実施例２で使用したものと同じもの）：７重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｂ−６を３重量部添加してなる組成物を、補助層としてＳ−２を利用し、延伸時の加熱温度を７３℃にして、他は実施例５と同様にし均一な多孔フィルムを得た
このフィルムは厚み２５μｍ、透気度２０ｓｅｃ、多孔度７０％、電気抵抗１．４０Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７２％、最大収縮応力は８０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約２２μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．８μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、７５％であった。
【００７１】
（実施例７）
実施例６と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ６）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−５：７３重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−３とＢ−１の比率１／１の混合コンパウンド：１７重量％と、改質材として、ポリブテンー１樹脂（実施例２で使用したものと同じもの）：１０重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−２を３重量部添加してなる組成物を、補助層としてＳ−２を利用し、延伸時の加熱温度を７０℃、延伸倍率「タテ/ ヨコ」をそれぞれ「４．５/ ４．２」にして、他は同様にして均一な多
孔フィルムを得た。
このフィルムは厚み２０μｍ、透気度１４ｓｅｃ、多孔度７０％、電気抵抗１．０Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７２％、最大収縮応力は３８０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約３５μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．０６μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、７５％であった。
【００７２】
（実施例８）
実施例６と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ７）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−３：７３重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１とＢ−２の比率１／１の混合コンパウンド：１７重量％と、改質材として、ポリブテンー１樹脂（実施例２で使用したものと同じもの）：１０重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−２を３重量部添加してなる組成物と、次の内層の機能層（Ｍ８）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−４：７５重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１とＢ−２の比率１／１の混合コンパウンド：１５重量％と、改質材として、ポリブテンー１樹脂（実施例２で使用したものと同じもの）：１０重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−３を３重量部添加してなる組成物とを、Ｍ７／Ｍ８／Ｍ７の順にその比率１／１／１となる様に配置し、次に補助層としてＳ−３を利用し、延伸時の加熱温度を７０℃、延伸倍率「タテ/ ヨコ」をそれぞれ「４．５/ ４．２」にして、他は実施例６と同様にして均一な多孔フィルムを得たこのものは厚み５０μｍ、透気度1 ０ｓｅｃ、多孔度７６％、電気抵抗１．３Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７２％、最大収縮応力は３８
０ｇ／ｍｍ2 であった、又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約３０μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．８μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、７５％であった。
【００７３】
（実施例９）
実施例６と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ９）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−６：７３重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−1 とＢ−９の比率４／１の混合コンパウンド：１０重量％と、改質材として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（実施例５で使用のものと同じ）：４重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、C −５を３重量部添加してなる組成物を、そして、補助層としてＳ−４を利用し、延伸時の加熱温度を１１０℃、延伸倍率「タテ/ ヨコ」をそれぞれ「３．７/ ３．２」にして、他は実施例６と同様にして均一な多孔フィルムを得た。このフィルムは厚み２９μｍ、透気度２4 ｓｅｃ、多孔度７２％、電気抵抗１．１Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７０％、最大収縮応力は
１８０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約１５μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．０５μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、８５％であった。
【００７４】
（実施例１０）
実施例６と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ１０）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−７：８６重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−８とＢ−９との比率４／１の混合コンパウンド：１０重量％と、改質材として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（実施例５で使用のものと同じ）：４重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−３を３重量部添加してなる組成物を、そして補助層としてＳ−２を利用し、延伸時の加熱温度を１２０℃、延伸倍率「タテ/ ヨコ」をそれぞれ「３．５/ ３．２」にして、他は実施例６と同様にして均一な多孔フィルムを得た。このフィルムは厚み２３μｍ、透気度１4 ｓｅｃ、多孔度６８％、電気抵抗１．３Ω・ｃｍ２、最大収縮率は６４％、最大収縮応力
は１５０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約８μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．０８μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、８５％であった。
【００７５】
（実施例１１）
実施例６と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ１１）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−８：８６重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１：１０重量％と、改質材として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（実施例５で使用のものと同じ）：４重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、C −４を３重量部添加してなる組成物を、そして補助層としてＳ−３を利用し、延伸時の加熱温度を９０℃、延伸倍率「タテ/ ヨコ」をそれぞれ「４．５/ ４. ２」にして、他は実施例６と同様にして均一な多孔フィルムを得た。
このフィルムは厚み２５μｍ、透気度１2 ｓｅｃ、多孔度７５％、電気抵抗０．８５Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７４％、最大収縮応力は２５０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約35μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．１０μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、７５％であった。
【００７６】
（実施例１２）
実施例６と同様な方法で、内層の機能層（Ｍ１２）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−９：８１重量％と、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１とＢ−５の混合比率４／１のものを混練りした組成物：１５重量％と、改質材として、水添スチレン−ブタジエンブロック共重合樹脂（実施例５で使用のものと同じ）：４重量％との混合物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）として、Ｃ−４を３重量部添加してなる組成物を、そして補助層としてＳ−３を利用し、延伸時の加熱温度を６０℃、延伸倍率「タテ/ ヨコ」をそれぞれ「４．８/ ４. ５」にして、他は実施例６と同様にして均一な多孔フィルムを得た。
このフィルムは厚み２９μｍ、透気度２２ｓｅｃ、多孔度６５％、電気抵抗１．２５Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７８％、最大収縮応力は３２０ｇ／ｍｍ2 であった。
又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、約２5 μｍ、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対し１０個以上でその平均口径は約０．1 ５μｍ、又上記（Ｐ）の体積比率は、８５％であった。
【００７７】
（実施例１３）
実施例２と同様な方法で、機能層（Ｍ１３）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−５：７２重量％、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−１：２０重量％、改質剤として前出のポリブテン−１：８重量％を混練りした組成物１００重量部に、開口剤（Ｃ）としてＣ−４を４重量部添加してなる組成物を、次に機能層（Ｍ１４）用として、基材樹脂（Ａ）としてＡ−９：７２重量％、次に開孔材（Ｂ）としてＢ−２：２０重量％、改質剤として前出のポリブテン−１：８重量％を混練りした組成物の１００重量部に、開口剤（Ｃ）としてＣ−２を４重量部添加してなる組成物を、機能層の配置を「Ｍ１３／Ｍ１４／Ｍ１３」とし、補助層（Ｓ）として、Ｓ−２を利用し、延伸条件として延伸倍率「タテ/ ヨコ」それぞれ「５．０／４．５」とし、延伸温度６５℃にて延伸し、他は実施例２と同様にして熱処理し、Ｓ層を剥離し３層のフィルムを得た。
【００７８】
このフィルムは厚み２５μｍ、透気度１９ｓｅｃ、平均（３層での）多孔度６３％、電気抵抗１．０６Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７９％、最大収縮応力は３４０ｇ／
ｍｍ2 であった、又大きな気孔群（Ｐ）の平均孔径は、（Ｍ２／Ｍ１）各層で、それぞれ約（１５／７）μｍであった。又気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）の数は１つの気泡壁に対しいずれも１０個以上で、その平均口径は同様にそれぞれ約（０．１０／０．０５）μ
ｍであった、又多孔度はそれぞれ別に同一の延伸・処理条件で別々に製造したＭ１１、Ｍ１２単層の多孔度はそれぞれ順に（６６／５８）％であった。又上記（Ｐ）の体積比率は、は、それぞれ約（８０／７３）％であった。
このフィルムの「閉塞 /短絡」温度は、それぞれ「１１４℃ /２３５℃」であり、その温度差が１２１℃と幅広い温度特性を有していた。
【００７９】
（実施例１４）
実施例２において、その延伸熱処理後、更に加熱温度を９０℃として、延伸倍率をタテ２倍、ヨコ１．８倍として延伸を加え、同様な熱処理を実施した。最後に両端の耳部をスリットしながら、延伸された２枚の３層フイルムをそれぞれ巻き取り機で巻き取った。次に剥離用の巻き取り機で、補助層（Ｓ層）を剥離した、Ｍ層は容易に剥離することが出来、剥離時には静電気の発生もなく、高速剥離性（１００ｍ／分）も問題が無かった、更に、各工程中でも各層に適度な密着性があり、延伸安定性も良く、延伸中のパンク現象、空気抜け現象も無く、工程中に剥離してバラバラになることもなかった。又表層には不均一な開口部分も無く、厚み方向にも均一であり、得られた均一な微細通流体性多孔フィルムは、厚み３０μｍ、透気度０．８ｓｅｃ、多孔度７９％、電気抵抗０．６５Ω・ｃｍ２、最大収縮率は７０％、最大収縮応力は４４０ｇ／ｍｍ2 であった。又大きな気孔群（Ｐ）、気泡壁部分の小さな開口群（Ｉ）は、破壊され、フイブリル化され、明確に判明出来なかった。このフィルムを濡れ処理として、発煙硫酸でスルホン化し、ニッケル水素電池用セパレータとして、陰極と陽極間にセパレータと電解液を挿入した構造のものとして電池に組立て充放電テストを実施した結果、寿命特性、電気容量特性、高レートでの充放電特性も良く、発生ガスの移動性不足による内圧の上昇も無く、又充電後の４０℃での長期保存テストでも自己放電も少なく、好ましい傾向を示した。
【００８０】
（実施例１５）
実施例１において、押出時の肉厚のみを変更する以外は実施例１と同様に実施し、より薄い多孔フィルムを得た。得られたフィルムは厚み８μｍ、透気度２ｓｅｃ、多孔度７０％であった。
この多孔フィルムＭ１と延伸開口法で得られたポリプロピレン製多孔フィルムＭ２（厚み８μｍ、透気度２００ｓｅｃ、多孔度４０％）を、Ｍ２／Ｍ１／Ｍ２となるように積層ラミネートし、３層微細通流体性多孔フィルムを得た。
このフィルムを実施例１と同様に、充放電テスト（レート１Ｃ）を実施した結果、上記「比較サンプル−１」のフィルムより、充放電曲線が優れていた。
又「閉塞 /短絡」温度は、それぞれ「１３４℃ /１９０℃」であり、その温度差が５６℃と幅広い温度特性を有していた。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】多孔体の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際の、開孔（Ｐ）及び開口（Ｉ）の概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相となる基材の熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９９重量％と、これに混合分散する開孔材（Ｂ）と開口剤（Ｃ）との合計量の１〜５０重量％とからなる、微多孔体形成前駆組成物成型体を延伸する事により、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）と該開孔材（Ｂ）及び開口剤（Ｃ）との界面の少なくとも１部が剥離し、開孔（Ｐ）及び開口（Ｉ）が生成することにより形成された熱可塑性樹脂の微細通流体性多孔体であって、該多孔体が、０．５〜１００μｍの平均孔径を有する大きな開孔（Ｐ）群と、その開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分に、０．０１〜３０μｍの平均開口径を有するより小さな開口（Ｉ）群とを有し、透気度が１０００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）以下で、多孔度が３０〜９０％であることを特徴とする微細通流体性多孔体。
【請求項２】
請求項１に記載の微細通流体性多孔体を更に延伸することにより、該開孔（Ｐ）群と該開口（Ｉ）群との少なくとも１部を崩壊又は連続させて形成された、少なくともその１部に、不織布状にフイブリル化した構造を有し、透気度が、０．０５〜５００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）で、多孔度が３０〜９０％である事を特徴とする微細通流体性多孔体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）が５５〜９８重量％と、該開孔材（Ｂ）が２〜４５重量％、該開口剤（Ｃ）が０〜１５重量％とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）が６０〜９４重量％と、該開孔材（Ｂ）が５〜４０重量％、該開口剤（Ｃ）が１〜１０重量％とから成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族成分を含むポリエステル系樹脂、α−オレフィンと一酸化炭素共重合体、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスルホン系樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項６】
開孔材（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、環球法軟化点が１５０℃以上の飽和炭化水素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項７】
開孔材（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との組成物、ポリフェニレンエーテル系樹脂と飽和炭化水素系樹脂との組成物、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂と飽和炭化水素系樹脂との組成物から選ばれる１種の組成物からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項８】
多孔体が、０．５〜１００μｍの平均孔径を有する大きな開孔（Ｐ）群と、その開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分に、少なくとも２個の０．０１〜３０μｍの平均開口径を有するより小さな開口（Ｉ）群とを有し、その平均径比（Ｐ／Ｉ）が少なくとも２であり、透気度が０．５〜５００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）で、ハイブリッド構造を有していることを特徴とするの請求項１〜７のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項９】
多孔体が、２〜２００μｍ厚みのフィルム状、２００〜５０００μｍ厚みのシート状、２〜５０００μｍ径の糸状、２〜５０００μｍ径の中空糸状から選ばれる１種のものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項１０】
多孔体が、異なった組成から成る層、又は異なった構造から成る層、異なった特性からなる層、から選ばれる１種以上の層の組み合わせから成る多層状であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項１１】
多孔体が、多孔度３０〜８０％、透気度０. ５〜５００（ｓｅｃ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項１２】
多孔体が、多孔度４０〜８５％、透気度０. １〜８０（ｓｅｃ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体の製造方法であって、少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ａ）を基材とする該微多孔体形成前駆層と、少なくとも１層の該前駆層を構成する樹脂と異なる熱可塑性樹脂を主成分とし、且つそれが延伸により通流体性構造とならない組成物の延伸補助層（Ｓ）とを共延伸し、次に該補助層を剥離除去する事を特徴とする微細通流体性多孔体の製造方法。
【請求項１４】
二層以上からなる多層状微細通流体性多孔体であって、少なくとも一つの層が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体であって、他の層がこれとは異なる特徴の多孔構造であることを特徴とする微細通流体性多孔体。
【請求項１】
連続相となる基材の熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９９重量％と、これに混合分散する開孔材（Ｂ）と開口剤（Ｃ）との合計量の１〜５０重量％とからなる、微多孔体形成前駆組成物成型体を延伸する事により、基材の熱可塑性樹脂（Ａ）と該開孔材（Ｂ）及び開口剤（Ｃ）との界面の少なくとも１部が剥離し、開孔（Ｐ）及び開口（Ｉ）が生成することにより形成された熱可塑性樹脂の微細通流体性多孔体であって、該多孔体が、０．５〜１００μｍの平均孔径を有する大きな開孔（Ｐ）群と、その開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分に、０．０１〜３０μｍの平均開口径を有するより小さな開口（Ｉ）群とを有し、透気度が１０００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）以下で、多孔度が３０〜９０％であることを特徴とする微細通流体性多孔体。
【請求項２】
請求項１に記載の微細通流体性多孔体を更に延伸することにより、該開孔（Ｐ）群と該開口（Ｉ）群との少なくとも１部を崩壊又は連続させて形成された、少なくともその１部に、不織布状にフイブリル化した構造を有し、透気度が、０．０５〜５００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）で、多孔度が３０〜９０％である事を特徴とする微細通流体性多孔体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂（Ａ）が５５〜９８重量％と、該開孔材（Ｂ）が２〜４５重量％、該開口剤（Ｃ）が０〜１５重量％とからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項４】
熱可塑性樹脂（Ａ）が６０〜９４重量％と、該開孔材（Ｂ）が５〜４０重量％、該開口剤（Ｃ）が１〜１０重量％とから成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族成分を含むポリエステル系樹脂、α−オレフィンと一酸化炭素共重合体、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスルホン系樹脂から選ばれる少なくとも１種からなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項６】
開孔材（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテル系樹脂、スチレン系樹脂、環球法軟化点が１５０℃以上の飽和炭化水素系樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂からなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項７】
開孔材（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂との組成物、ポリフェニレンエーテル系樹脂と飽和炭化水素系樹脂との組成物、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系樹脂と飽和炭化水素系樹脂との組成物から選ばれる１種の組成物からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項８】
多孔体が、０．５〜１００μｍの平均孔径を有する大きな開孔（Ｐ）群と、その開孔（Ｐ）の少なくとも１部の開孔壁部分に、少なくとも２個の０．０１〜３０μｍの平均開口径を有するより小さな開口（Ｉ）群とを有し、その平均径比（Ｐ／Ｉ）が少なくとも２であり、透気度が０．５〜５００（sec ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）で、ハイブリッド構造を有していることを特徴とするの請求項１〜７のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項９】
多孔体が、２〜２００μｍ厚みのフィルム状、２００〜５０００μｍ厚みのシート状、２〜５０００μｍ径の糸状、２〜５０００μｍ径の中空糸状から選ばれる１種のものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項１０】
多孔体が、異なった組成から成る層、又は異なった構造から成る層、異なった特性からなる層、から選ばれる１種以上の層の組み合わせから成る多層状であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項１１】
多孔体が、多孔度３０〜８０％、透気度０. ５〜５００（ｓｅｃ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項１２】
多孔体が、多孔度４０〜８５％、透気度０. １〜８０（ｓｅｃ／１００ｃｃ・２５μｍ厚み）を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体の製造方法であって、少なくとも１層の熱可塑性樹脂（Ａ）を基材とする該微多孔体形成前駆層と、少なくとも１層の該前駆層を構成する樹脂と異なる熱可塑性樹脂を主成分とし、且つそれが延伸により通流体性構造とならない組成物の延伸補助層（Ｓ）とを共延伸し、次に該補助層を剥離除去する事を特徴とする微細通流体性多孔体の製造方法。
【請求項１４】
二層以上からなる多層状微細通流体性多孔体であって、少なくとも一つの層が、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の微細通流体性多孔体であって、他の層がこれとは異なる特徴の多孔構造であることを特徴とする微細通流体性多孔体。
【図１】
【公開番号】特開２００８−１４４０３９（Ｐ２００８−１４４０３９Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３３０３１（Ｐ２００６−３３３０３１）
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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