微量元素濃縮の前処理方法
【課題】岩石や鉱物などの試料中の微量元素であるハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどを、効率的に濃縮するための前処理方法を提供することが本発明の課題である。
【解決手段】本発明により、微量元素の濃縮を行う対象である試料にチタン及びフッ化水素酸を添加し、前記試料を分解処理すると共に、チタンとフッ化水素酸からチタンのフロロ錯体を生成する工程、分解された前記試料に過塩素酸を添加し、加熱処理を行なって前記試料を乾固することにより、前記チタンのフロロ錯体を分解してチタン酸化物を生成する工程、及び；乾固した前記試料を鉱酸で溶解し、得られた溶液を遠心分離して沈殿を回収することにより、前記チタン酸化物と共沈する前記微量元素を得る工程：を有することを特徴とする、微量元素濃縮の前処理方法が提供された。
【解決手段】本発明により、微量元素の濃縮を行う対象である試料にチタン及びフッ化水素酸を添加し、前記試料を分解処理すると共に、チタンとフッ化水素酸からチタンのフロロ錯体を生成する工程、分解された前記試料に過塩素酸を添加し、加熱処理を行なって前記試料を乾固することにより、前記チタンのフロロ錯体を分解してチタン酸化物を生成する工程、及び；乾固した前記試料を鉱酸で溶解し、得られた溶液を遠心分離して沈殿を回収することにより、前記チタン酸化物と共沈する前記微量元素を得る工程：を有することを特徴とする、微量元素濃縮の前処理方法が提供された。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中に含まれる微量元素を濃縮するための前処理方法、好ましくは分析するための前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
岩石・鉱石・鉱物などの試料中にppmレベルで含まれる微量元素であるハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを機器分析するため、あるいは抽出するための前処理には、試料中のそれらの濃度が低いために前濃縮することが必要である。特に主成分元素である鉄、アルミニウムを試料から分離することが重要であるが、これまではこれらの元素をフッ化水素酸に溶解してフロロ錯体にして陰イオン交換樹脂に吸着させる方法により、これらの主成分元素を分離していた。
【０００３】
例えば非特許文献１では、タングステンの高精度同位体比測定を行なうために、２段階の陰イオン交換カラムを用いている。すなわち非特許文献１では、１段目では主成分とタングステンを分離するために１ｍＬの陰イオン交換樹脂ＡＧ１Ｘ８樹脂を用いており、２段目ではタングステンを高純度化するために０.１５ｍＬのＡＧ１Ｘ８樹脂を用いている。
【０００４】
非特許文献２では、ハフニウムの高精度同位体比測定を行うために、２段階のカラムを用いている。１段目では主成分を取り除く目的でＡＧ１Ｘ８を用いており、チタン、ハフニウム、ジルコニウムが予備濃縮されている。２段目ではＵＴＥＶＡ樹脂を用いて、ハフニウムをチタンとジルコニウムから単離している。
【０００５】
非特許文献３では、モリブデンの単離のためにＡＧ１Ｘ８樹脂を用いている。
【０００６】
非特許文献４では、ジルコニウムの分離のために２段階カラムを用いている。１段目はＡＧ１Ｘ８でジルコニウム、チタン、ハフニウムを予備濃縮しており、２段目では同じＡＧ１Ｘ８でＺｒを回収している。
【０００７】
いずれの方法においても主成分元素から目的とする微量元素を回収する場合には、まずフッ化水素酸を含む酸で試料を分解してこれらの微量元素を可溶性のフロロ錯体とし、同時に生じるＭｇ−Ｃａフッ化物を沈殿させ、上澄み液に溶解しているこれら微量元素のフロロ錯体をイオン交換樹脂により処理するという手法によって濃縮していた。
【０００８】
しかしこの方法では、フッ化物に含まれる元素、例えば希土類元素やトリウムを完全に溶液化することができない。なおここでいう溶液化とは、希土類元素などがイオンの形となって溶解していることを意味するものである。なぜならば、これらの元素は安定な不溶性のフッ化物をつくり、Ｍｇ−Ｃａフッ化物と共沈するからである。これは、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを回収しながら、これらの元素、例えばネオジム、サマリウム、ルテチウムなどを同時に同位体希釈法で定量する場合（非特許文献５）に問題となる。同位体希釈法を用いたからといって同位体平衡には達しない可能性があるからである。これら希土類元素などを同時に測定する場合には、一度溶液を乾固し、過塩素酸を加えて分解する方法が有効である。（非特許文献６）。
【０００９】
しかしながら、過塩素酸イオンは強い陰イオンであり、陰イオン交換樹脂に強く吸着する。また過塩素酸イオンは安定なイオンであり、分解することは困難である。さらに過塩素酸は沸点が高く、塩酸や硝酸を入れて乾固させる分留によっても取り除くことができない。そのため、一度過塩素酸を入れた溶液は陰イオン交換が妨害されるので、陰イオン交換樹脂による元素濃縮ができないという欠点があった。
【００１０】
【非特許文献１】Quitte G., Birck J.-L., Capmas F., Allegre C.J. (2002), High precision Hf-W Isotopic measurements in meteoritic material using negative thermal ionisation mass spectrometry (NTIMS). Geostandards Newsletter, 26, 149-160.
【非特許文献２】Lu, Y.H., Makishima A. and Nakamura, E. (2007), Purification of Hf in silicate materials using extraction chromatographic resin, and its application to precise determination of 176Hf/177Hf by MC-ICP-MS with 179Hf spike. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 22, 69-76
【非特許文献３】Siebert C., Nagler T.F., Kramers J.D. (2001), Determination of molybnenum isotope fractionation by double-spike multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry. Geochemistry, Geophysics and Geosystems. 2000GC000124.
【非特許文献４】Schonbachler M, Rehkamper M, Lee D.-C. and Halliday A.N. (2004), Ion exchange chromatography and high precision isotopic measurements of zirconium by MC-ICP-MS. Analyst, 129, 32-37.
【非特許文献５】Makishima, A. and Nakamura, E. (2006), Determination of major, minor and trace elements in silicate samples by ICP-QMS and ICP-SFMS applying isotope dilution-internal standardization (ID-IS) and multi-stage internal standardization. Geostandards and Geoanalytical Research (in press).
【非特許文献６】Yokoyama, T., Makishima, A. and Nakamura, E., (1999), Evaluation of the coprecipitation of incompatible trace elements with fluoride during silicate rock dissolution by acid digestion. Chemical Geology, 157, 175-187.
【非特許文献７】Lu, Y.H., Makishima A. and Nakamura, E. (2007), Coprecipitation of Ti, Mo, Sn and Sb with fluorides and application to determination of B, Ti, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf and Ta by ICP-MS. Chemical Geology, 236, 13-26.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって本発明の課題は、試料中の微量元素であるハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを、陰イオン交換樹脂を用いることなく、遷移金属（鉄、マンガン等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム）を含む試料から効率的に分離・回収することを可能とする手段を提供し、よって試料中に含まれる微量元素を濃縮して機器分析、または抽出するための前処理を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者らは、チタンのフロロ錯体を過塩素酸と共に加熱すると、そのフロロ錯体は分解されてフッ素イオンを失って塩酸や硝酸に不溶のチタン酸化物となって沈殿すること、および、それと同時にハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンの酸化物が共沈することを見出し、それを利用して目的とするこれら微量元素の効率的な濃縮を達成した。
【００１３】
すなわち本発明は、以下の、
微量元素の濃縮を行う対象である試料にチタン及びフッ化水素酸を添加し、前記試料を分解処理すると共に、チタンとフッ化水素酸からチタンのフロロ錯体を生成する工程、
分解された前記試料に過塩素酸を添加し、加熱処理を行なって前記試料を乾固することにより、前記チタンのフロロ錯体を分解してチタン酸化物を生成する工程、及び；
乾固した前記試料を鉱酸で溶解し、得られた溶液を遠心分離して沈殿を回収することにより、前記チタン酸化物と共沈する前記微量元素を得る工程：
を有することを特徴とする、微量元素濃縮の前処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により、微量元素であるハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを効率的に濃縮することが可能となった。本発明の方法は、岩石・鉱石・鉱物などの試料中に含まれるこれらの微量元素を機器分析、あるいは抽出する際の前処理の方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳しく説明する。
【００１６】
上記で述べたように本発明の微量元素濃縮の前処理方法は、
微量元素の濃縮を行う対象である試料にチタン及びフッ化水素酸を添加し、前記試料を分解処理すると共に、チタンとフッ化水素酸からチタンのフロロ錯体を生成する工程、
分解された前記試料に過塩素酸を添加し、加熱処理を行なって前記試料を乾固することにより、前記チタンのフロロ錯体を分解してチタン酸化物を生成する工程、及び；
乾固した前記試料を鉱酸で溶解し、得られた溶液を遠心分離して沈殿を回収することにより、前記チタン酸化物と共沈する前記微量元素を得る工程：
を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の方法による前処理や濃縮の対象となる試料として、岩石・鉱石・鉱物などを挙げることができるが、それらに限られるものではなく、種々の試料の中に含まれる微量元素の前処理や濃縮に本発明の方法を用いることができる。
【００１８】
また本発明の方法で分析や抽出を行う対象となる微量元素として、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、およびタングステンを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。なお本発明で言う微量元素とは、具体的には試料中における含有率が１％以下の元素を意味する。
【００１９】
本発明の微量元素分析の前処理方法を具体的に説明する。岩石試料２０〜５０ｍｇをフッ素樹脂に測り取り、１ｍｇ以上、好ましくは２ｍｇ以上のチタンを添加する。ここで、試料によってチタンの添加量を加減することは、本発明において好適である。すなわち、玄武岩試料の場合は約２０ｍｇの試料に対して１ｍｇ以上のチタンを添加することが好適であり、超塩基性岩試料の場合は約５０ｍｇの試料に対して１ｍｇ以上のチタンを添加することが好適である。しかしチタンの添加量は、この範囲に限定されるものではない。
【００２０】
本発明において過剰量のチタンを添加してもよいが、チタンの分離が後に必要となる場合や、チタンから分析対象である微量元素が持ち込まれる場合もあることを考慮すると、チタンの添加量は多ければ良いというものではなく、最小限であることが好ましい。また、添加されたチタンに由来する微量元素の量を最小限とするために、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどを不純物としてなるべく含まない、高純度のチタンを使うことが好ましい。更に、チタンの添加量を厳密に測定すると共に、添加されるチタンの中に含まれるこれらの元素の量を予め測定しておけば、添加されたチタンに由来する元素の量を容易かつ正確に見積もり、測定された値を精度よく補正することができる。
【００２１】
チタンの添加方法としては、チタンを濃フッ化水素酸に溶解し、塩酸または硝酸で希釈した溶液として添加することが好ましい。しかし、チタンを化合物の形ではなく金属として、あるいは酸化物の形で添加してもよい。必要があれば、塩酸、硝酸、過塩素酸を更に加えてもよい。
【００２２】
チタンを添加した試料に濃フッ化水素酸を加え、加熱、超音波、マイクロウェーブ処理などの手段により、試料の分解処理を行なうと共に、チタンとフッ化水素酸から、チタンのフロロ錯体を生成させる。本発明において扱う試料には目的とする微量元素の他に、鉱物、ガラス、ケイ酸塩などを含むが、この分解処理によって試料は溶液化するので該試料の元の構造は失われる。なおジルコニウムやハフニウムなどの微量元素はフッ化水素酸の存在下で溶液化するが、試料の全てが溶液化する訳ではなく、この操作によって、マグネシウムやカルシウムなどの元素は不溶性のフッ化物の沈殿を生じる。なおここで、岩石などの試料が分解できるのに必要十分な量のフッ化水素酸を加える必要がある。金属、酸化物としてチタンを添加した場合には、添加したチタンの溶液化を確認する。なおカルシウムやマグネシウムを多く含む試料においては必要があれば、アルミニウムを添加して分解する。その技術については特開２００５−０４９１７０号公報に開示されている。
【００２３】
続いて試料５０ｍｇにつき０．５ｍｌ程度の過塩素酸を加え、容器を開放状態にしてホットプレートにのせて加熱処理を行なうことにより、先の工程で生成したチタンのフロロ錯体を分解する。この加熱処理を１〜３回繰り返すことにより、最終的に余分な過塩素酸をより高温で除去する。この加熱処理によりチタンのフロロ錯体は完全に分解し、不溶性のチタン酸化物が生成する。またそれと共に、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素の酸化物が共沈する。微量元素のフロロ錯体とチタンのフロロ錯体は共にフッ化水素酸に可溶性であり、かつそれらの酸化物は塩酸や硝酸に難溶である。また、微量元素とチタンはいずれも価数が大きくイオン半径が小さい点で共通しているために鉱物学的に置換しやすい。よってこのようにチタン酸化物と微量元素の酸化物が共沈がするという現象が起こる。なお本願明細書におけるチタン酸化物には二酸化チタンまたはその水和物などが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２４】
この工程で添加する過塩素酸の量は、好ましくは０．３ｍｌから１０ｍｌ、好ましくは０．５ｍｌから３ｍｌ、更に好ましくは０．６ｍｌから１．０ｍｌであるが、その範囲内に限定されるものではない。過塩素酸の量がこれより少ないとチタンのフロロ錯体の分解が不十分となり、全部のサンプルが過塩素酸と接触せず、そのために沈殿の生成が不十分となる可能性がある。
【００２５】
また加熱時間と加熱温度も、時間については好ましくは５時間から７２時間、更に好ましくは７時間から２０時間、温度については好ましくは１２０℃から２００℃程度であるが、その範囲内に限定されるものではない。なお１５０℃以上の温度では、試料中の鉄とフッ化水素酸より生成したフッ化鉄（III）が分解してフッ化水素酸と酸化鉄となる。それに伴って試料中のフッ化物の大部分が分解し、チタン酸化物が不溶性の沈殿を作りやすくなるので鉄を主成分として含む試料の場合には、加熱温度は１５０℃以上が好ましい。一方１５０℃以下の温度だと鉄がフッ素を取り込むために、溶液化した際にチタンの一部または全てが可溶性のフロロ錯体となり、不溶性の沈殿が生じない、もしくは回収率が低下するので好ましくない。一方過塩素酸の沸点は２０３℃であるので、これを超えると一気に過塩素酸が蒸発してしまい、やはりフロロ錯体の分解が不十分となるので、温度の上限は２００℃となる。
【００２６】
このように加熱して乾固した試料に塩酸または硝酸からなる鉱酸を数滴加えて湿らし、１２０℃程度の温度で再乾固する。この温度以上だと、鉄を含む試料の場合には、塩化鉄が酸化鉄・水酸化鉄に分解して硝酸に不溶となるので、１２０℃以下が必要である。鉄を含まない試料の場合は１５０℃程度で乾固してもかまわない。なおここで使用する鉱酸として好適であるのは、それらに限定されるものではないが、塩酸と硝酸である。硫酸は酸化チタンを溶解してしまうので、この工程で硫酸を使用することは避けるべきである。よって本願明細書における「鉱酸」は、硫酸を除くことを意図するものである。なお鉄を主成分として含む試料の場合には酸化鉄が硝酸では溶解しないので塩酸を用いる必要がある。この操作により、試料中の鉄から生じた水酸化鉄、酸化鉄は硝酸に可溶性の塩化物錯体に変化し、一方、チタンの酸化物は溶解せずに沈殿として残る。なお鉄を主成分として含む試料の場合には長時間加熱すると可溶性の塩化物錯体が再び酸化鉄等に戻るので、この工程において、乾固後すぐに試料を取り出すことが好ましい。
【００２７】
このようにして乾固した試料を鉱酸で溶解したものを遠心分離し、チタンの酸化物およびそれと共沈している微量元素の酸化物を沈殿させ、上清を分離する。この操作を１〜３回繰り返し、沈殿に付着した溶液を洗う。なお超音波槽にいれて洗浄を促進することが望ましい。この操作により、ほとんどのアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム）、遷移金属（鉄、マンガン等）は上清に移る一方、生成した沈殿ではハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンが濃縮されている。よってこの前処理により、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素の前濃縮を行うことができる。
【００２８】
そして、そのような前処理を行った試料を濃フッ化水素酸などに溶解し、溶液中のハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素の含量を解析することができる。市販されている一般的な元素分析機器を用いてこれらの微量元素の含量を解析することができるが、使用できる分析機器の一例として、下記の実施例で使用している高分解能型ＩＣＰ−ＭＳ，ＥＬＥＭＥＮＴ（ドイツ、Ｆｉｎｎｉｇａｎ社製）を挙げることができる。
【００２９】
なお本発明の方法は、試料中に含まれる微量元素を陰イオン交換樹脂によって相互に分離する目的にも有用である。すなわち本発明の前処理方法によると、遠心分離を行うことによって添加された過塩素酸は除去されるので、過塩素酸を添加した溶液からでも過塩素酸によって妨害されることなく、試料中に含まれる微量元素を陰イオン交換樹脂を用いて分離することができる。
【００３０】
また本発明の方法を、Ｌｕ−Ｈｆ法への適用することも可能である。天然に存在するＬｕ−１７６はベータ壊変し、Ｈｆ−１７６になる。これを用いるＬｕ−Ｈｆ法は、年代測定法として、変質・変成に対して影響を受けにくいという優れた特徴を持っている。年代測定のためには親核種をもつＬｕの高精度定量と、娘核種を持つＨｆの高精度定量ならびに同位体比測定が必要である。そのため、ＬｕとＨｆの濃縮安定同位体（スパイク）を加えて同位体平衡を達成した後、化学分離を行ってそれぞれを単離し、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）やＴＩＭＳ（表面電離質量分析法）で、同位体希釈法で定量することが必要である。
【００３１】
しかしながら、フッ化水素酸で溶解するとＬｕは希土類元素であるのでフッ化水素酸中では不溶性のＬｕＦ３を作る。一方、Ｈｆはフッ化水素酸中ではＨｆＦ６２−を作って溶解する。そのために、Ｈｆは同位体平衡に達するが、Ｌｕは物理的にＬｕＦ３が混合するだけであり、完全な同位体平衡には達さない。同位体比平衡を達成するには一度フッ化物を過塩素酸処理などで分解し（非特許文献６参照）、Ｌｕも溶液化する必要がある。しかし、過塩素酸処理をすると、既に述べたように一般的に用いられている陰イオン交換が妨害されるので、主成分元素からＨｆを分離することができなくなる。
【００３２】
しかし本発明の方法を用いると、過塩素酸処理をしたにも関わらず、陰イオン交換によりＨｆを単離することができる。すなわち、まず岩石・鉱物試料にＬｕとＨｆの濃縮同位体を加える。次にＴｉ溶液を加え、さらに濃フッ化水素酸を加えて試料を分解する。必要があればアルミニウムを添加する（特開２００５−０４９１７０号公報参照）。この段階でＨｆは完全に溶液化し、Ｈｆの同位体比平衡が達成される。次に過塩素酸を加え、フッ化物を分解する。この操作により、Ｈｆの５０％以上がチタンの沈殿と共沈する。一方、Ｌｕはフッ化物が分解することによりようやく同位体比平衡に達する。その後遠心分離して上澄み液と沈殿をわける。上澄み液について陽イオン交換やなどによりＬｕを分離し、同位体希釈法で定量する（例えば以下のSoderlundらの文献を参照）。
Soderlund U, Patchett JP, Vervoort JD, Isachsen CE,
Lu-176 decay constant determined by Lu-Hf and U-Pb isotope systematics of Precambrian mafic intrusions
EARTH AND PLANETARY SCIENCE LETTERS 219,311-324, 2004.
【００３３】
一方、沈殿は再びフッ化水素酸に溶解後、例えば過塩素酸と乾固後、過酸化水素水に溶解して、ＵＴＥＶＡ樹脂によりチタン、タングステン、モリブデン、ニオブと分離し、Ｈｆを濃縮し（非特許文献２参照）、マルチコレクター型ＩＣＰ−ＭＳにより定量とＨｆ同位体比を同時測定する（非特許文献２参照）。このように本発明の方法を適用することにより、ＬｕとＨｆを同一試料から同位体比平衡に達せさせてから、同位体希釈法を適用することが初めて可能になり、分析の正確さを高めることが可能となる。
【００３４】
本発明の方法によってハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素を濃縮することができるので、本発明の方法は分析のための前処理のみならず、試料から該微量元素を抽出するための前処理方法としても使用することができる。ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素は種々の産業において高い有用性を有する貴重な物質であるので、該微量元素の抽出に役立つ本発明の方法の意義は大きい。
【実施例】
【００３５】
次に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３６】
（玄武岩からのＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの濃縮）
７ｍＬテフロン（登録商標）ＰＦＡ密閉容器に２０ｍｇの玄武岩（地質調査所ＪＢ-３）を測り取り、それにジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）を各１μｇ含む標準溶液を添加し、これにチタン（Ｔｉ）を２ｍｇ含むフッ化水素酸溶液を添加した。３０Ｍのフッ化水素酸を１ｍＬ、過塩素酸０．５ｍＬを添加後、超音波洗浄器内で３日間試料の分解を行った後、ホットプレートで１００、１２０、１４５、１６５℃と段階的に加熱した。冷却後過塩素酸を０．５ｍＬ再添加し、再びホットプレートで１００、１２０、１４５、１６５、１９５℃と加熱してフッ化物を分解した（非特許文献６参照）。この操作によりチタンは不溶性の沈殿となる。６ＭのＨＣｌを０．５ｍＬ入れて１２０℃で乾固した後、０．５Ｍ硝酸５ｍＬで全体を溶解した。遠心分離により沈殿を沈下させ、上澄み溶液を捨てた。沈殿を濃フッ化水素酸で溶解し、フッ化水素酸の濃度が０．５Ｍとなるように希釈した。この溶液を高分解能型ＩＣＰ−ＭＳ，ＥＬＥＭＥＮＴ（ドイツ、Ｆｉｎｎｉｇａｎ社製）で定量した（非特許文献７参照）。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、７５，４８，６０，７５，３７，５７，７８％であった。
【００３７】
更に、チタンを０．５ｍｇを添加した系と、チタンを１ｍｇを添加した系で実験を行なった。その結果、チタンを０．５ｍｇを添加した場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、３，８，５，８，６，５，７％であった。またチタンを１ｍｇを添加した場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、３８，６２，５６，６１，４６，５０，６９％であった。これらの結果から、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率５０％より大きくするには、チタンを１ｍｇ以上添加して十分な沈殿を生成することが必要であることが判った。
【００３８】
（超塩基性岩からのＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの濃縮）
７ｍＬテフロンＰＦＡ密閉容器に５０ｍｇの超塩基性岩（ペリドタイト）を測り取り、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗを各１μｇ含む標準溶液を添加し、これにチタン（Ｔｉ）を２ｍｇ含むフッ化水素酸溶液を添加した。３０Ｍのフッ化水素酸を１ｍＬ、過塩素酸０．５ｍＬを添加後、超音波洗浄器内で３日間試料の分解を行った後、ホットプレートで１００、１２０、１４５、１６５℃と段階的に加熱した。冷却後過塩素酸を０．５ｍＬ再添加し、再びホットプレートで１００、１２０、１４５、１６５、１９５℃と加熱してフッ化物を分解した（非特許文献６参照）。この操作によりチタンは不溶性の沈殿となる。６ＭのＨＣｌを０．５ｍＬ入れて１２０℃で乾固した後、０．５Ｍ硝酸５ｍＬで全体を溶解した。遠心分離により沈殿を沈下させ、上澄み溶液を捨てた。沈殿を濃フッ化水素酸で溶解し、フッ化水素酸の濃度が０．５Ｍとなるように希釈した。この溶液を高分解能型ＩＣＰ−ＭＳ，ＥＬＥＭＥＮＴ（ドイツ、Ｆｉｎｎｉｇａｎ社製）で定量した（非特許文献７参照）。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率は９７，５３，９９，９９，５０，１０１，１００％であった。
【００３９】
更に、チタンを０．５ｍｇ添加した系と、チタンを１ｍｇ添加した系で実験を行なった。その結果、チタンを０．５ｍｇを添加した場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、１６，４３，３４，５９，４４，３２，４３％であった。またチタンを１ｍｇを添加した場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、４０，７４，５４，７９，７１，５５，７１％であった。これらの結果から、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ回収率を５０％より大きくするには、チタンを１ｍｇ以上を添加して十分な沈殿を生成することが必要であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の前処理方法により、岩石などの試料中のハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素を効率的に濃縮することが可能となった。本発明の方法はこれらの微量元素を正確に機器分析する目的に資するものである。これらの微量元素は種々の産業に貴重な物質であり、それを濃縮・定量することを可能とした本発明の方法は大きな意義を有する。本発明の方法は機器分析の前処理に有効なので、岩石などの試料中に含まれる上記微量元素の量を予測するのみならず、種々の産業廃棄物中に含まれる上記微量元素の量を予測することにも利用できる。本発明の方法は鉄を含む物質に対しても適用できるので、本発明の方法を適用できる産業廃棄物には種々の物が含まれる。そのような例として、携帯電話やパーソナルコンピューターに含まれる基板などを挙げることができる。引いては本発明の方法は分析の用途に留まらず、スケールアップをすることにより、岩石などの試料や産業廃棄物から上記微量元素を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料中に含まれる微量元素を濃縮するための前処理方法、好ましくは分析するための前処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
岩石・鉱石・鉱物などの試料中にppmレベルで含まれる微量元素であるハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを機器分析するため、あるいは抽出するための前処理には、試料中のそれらの濃度が低いために前濃縮することが必要である。特に主成分元素である鉄、アルミニウムを試料から分離することが重要であるが、これまではこれらの元素をフッ化水素酸に溶解してフロロ錯体にして陰イオン交換樹脂に吸着させる方法により、これらの主成分元素を分離していた。
【０００３】
例えば非特許文献１では、タングステンの高精度同位体比測定を行なうために、２段階の陰イオン交換カラムを用いている。すなわち非特許文献１では、１段目では主成分とタングステンを分離するために１ｍＬの陰イオン交換樹脂ＡＧ１Ｘ８樹脂を用いており、２段目ではタングステンを高純度化するために０.１５ｍＬのＡＧ１Ｘ８樹脂を用いている。
【０００４】
非特許文献２では、ハフニウムの高精度同位体比測定を行うために、２段階のカラムを用いている。１段目では主成分を取り除く目的でＡＧ１Ｘ８を用いており、チタン、ハフニウム、ジルコニウムが予備濃縮されている。２段目ではＵＴＥＶＡ樹脂を用いて、ハフニウムをチタンとジルコニウムから単離している。
【０００５】
非特許文献３では、モリブデンの単離のためにＡＧ１Ｘ８樹脂を用いている。
【０００６】
非特許文献４では、ジルコニウムの分離のために２段階カラムを用いている。１段目はＡＧ１Ｘ８でジルコニウム、チタン、ハフニウムを予備濃縮しており、２段目では同じＡＧ１Ｘ８でＺｒを回収している。
【０００７】
いずれの方法においても主成分元素から目的とする微量元素を回収する場合には、まずフッ化水素酸を含む酸で試料を分解してこれらの微量元素を可溶性のフロロ錯体とし、同時に生じるＭｇ−Ｃａフッ化物を沈殿させ、上澄み液に溶解しているこれら微量元素のフロロ錯体をイオン交換樹脂により処理するという手法によって濃縮していた。
【０００８】
しかしこの方法では、フッ化物に含まれる元素、例えば希土類元素やトリウムを完全に溶液化することができない。なおここでいう溶液化とは、希土類元素などがイオンの形となって溶解していることを意味するものである。なぜならば、これらの元素は安定な不溶性のフッ化物をつくり、Ｍｇ−Ｃａフッ化物と共沈するからである。これは、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを回収しながら、これらの元素、例えばネオジム、サマリウム、ルテチウムなどを同時に同位体希釈法で定量する場合（非特許文献５）に問題となる。同位体希釈法を用いたからといって同位体平衡には達しない可能性があるからである。これら希土類元素などを同時に測定する場合には、一度溶液を乾固し、過塩素酸を加えて分解する方法が有効である。（非特許文献６）。
【０００９】
しかしながら、過塩素酸イオンは強い陰イオンであり、陰イオン交換樹脂に強く吸着する。また過塩素酸イオンは安定なイオンであり、分解することは困難である。さらに過塩素酸は沸点が高く、塩酸や硝酸を入れて乾固させる分留によっても取り除くことができない。そのため、一度過塩素酸を入れた溶液は陰イオン交換が妨害されるので、陰イオン交換樹脂による元素濃縮ができないという欠点があった。
【００１０】
【非特許文献１】Quitte G., Birck J.-L., Capmas F., Allegre C.J. (2002), High precision Hf-W Isotopic measurements in meteoritic material using negative thermal ionisation mass spectrometry (NTIMS). Geostandards Newsletter, 26, 149-160.
【非特許文献２】Lu, Y.H., Makishima A. and Nakamura, E. (2007), Purification of Hf in silicate materials using extraction chromatographic resin, and its application to precise determination of 176Hf/177Hf by MC-ICP-MS with 179Hf spike. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 22, 69-76
【非特許文献３】Siebert C., Nagler T.F., Kramers J.D. (2001), Determination of molybnenum isotope fractionation by double-spike multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry. Geochemistry, Geophysics and Geosystems. 2000GC000124.
【非特許文献４】Schonbachler M, Rehkamper M, Lee D.-C. and Halliday A.N. (2004), Ion exchange chromatography and high precision isotopic measurements of zirconium by MC-ICP-MS. Analyst, 129, 32-37.
【非特許文献５】Makishima, A. and Nakamura, E. (2006), Determination of major, minor and trace elements in silicate samples by ICP-QMS and ICP-SFMS applying isotope dilution-internal standardization (ID-IS) and multi-stage internal standardization. Geostandards and Geoanalytical Research (in press).
【非特許文献６】Yokoyama, T., Makishima, A. and Nakamura, E., (1999), Evaluation of the coprecipitation of incompatible trace elements with fluoride during silicate rock dissolution by acid digestion. Chemical Geology, 157, 175-187.
【非特許文献７】Lu, Y.H., Makishima A. and Nakamura, E. (2007), Coprecipitation of Ti, Mo, Sn and Sb with fluorides and application to determination of B, Ti, Zr, Nb, Mo, Sn, Sb, Hf and Ta by ICP-MS. Chemical Geology, 236, 13-26.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって本発明の課題は、試料中の微量元素であるハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを、陰イオン交換樹脂を用いることなく、遷移金属（鉄、マンガン等）、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム）を含む試料から効率的に分離・回収することを可能とする手段を提供し、よって試料中に含まれる微量元素を濃縮して機器分析、または抽出するための前処理を可能とすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明者らは、チタンのフロロ錯体を過塩素酸と共に加熱すると、そのフロロ錯体は分解されてフッ素イオンを失って塩酸や硝酸に不溶のチタン酸化物となって沈殿すること、および、それと同時にハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンの酸化物が共沈することを見出し、それを利用して目的とするこれら微量元素の効率的な濃縮を達成した。
【００１３】
すなわち本発明は、以下の、
微量元素の濃縮を行う対象である試料にチタン及びフッ化水素酸を添加し、前記試料を分解処理すると共に、チタンとフッ化水素酸からチタンのフロロ錯体を生成する工程、
分解された前記試料に過塩素酸を添加し、加熱処理を行なって前記試料を乾固することにより、前記チタンのフロロ錯体を分解してチタン酸化物を生成する工程、及び；
乾固した前記試料を鉱酸で溶解し、得られた溶液を遠心分離して沈殿を回収することにより、前記チタン酸化物と共沈する前記微量元素を得る工程：
を有することを特徴とする、微量元素濃縮の前処理方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により、微量元素であるハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンを効率的に濃縮することが可能となった。本発明の方法は、岩石・鉱石・鉱物などの試料中に含まれるこれらの微量元素を機器分析、あるいは抽出する際の前処理の方法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について、最良の形態に基づいて詳しく説明する。
【００１６】
上記で述べたように本発明の微量元素濃縮の前処理方法は、
微量元素の濃縮を行う対象である試料にチタン及びフッ化水素酸を添加し、前記試料を分解処理すると共に、チタンとフッ化水素酸からチタンのフロロ錯体を生成する工程、
分解された前記試料に過塩素酸を添加し、加熱処理を行なって前記試料を乾固することにより、前記チタンのフロロ錯体を分解してチタン酸化物を生成する工程、及び；
乾固した前記試料を鉱酸で溶解し、得られた溶液を遠心分離して沈殿を回収することにより、前記チタン酸化物と共沈する前記微量元素を得る工程：
を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の方法による前処理や濃縮の対象となる試料として、岩石・鉱石・鉱物などを挙げることができるが、それらに限られるものではなく、種々の試料の中に含まれる微量元素の前処理や濃縮に本発明の方法を用いることができる。
【００１８】
また本発明の方法で分析や抽出を行う対象となる微量元素として、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、およびタングステンを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。なお本発明で言う微量元素とは、具体的には試料中における含有率が１％以下の元素を意味する。
【００１９】
本発明の微量元素分析の前処理方法を具体的に説明する。岩石試料２０〜５０ｍｇをフッ素樹脂に測り取り、１ｍｇ以上、好ましくは２ｍｇ以上のチタンを添加する。ここで、試料によってチタンの添加量を加減することは、本発明において好適である。すなわち、玄武岩試料の場合は約２０ｍｇの試料に対して１ｍｇ以上のチタンを添加することが好適であり、超塩基性岩試料の場合は約５０ｍｇの試料に対して１ｍｇ以上のチタンを添加することが好適である。しかしチタンの添加量は、この範囲に限定されるものではない。
【００２０】
本発明において過剰量のチタンを添加してもよいが、チタンの分離が後に必要となる場合や、チタンから分析対象である微量元素が持ち込まれる場合もあることを考慮すると、チタンの添加量は多ければ良いというものではなく、最小限であることが好ましい。また、添加されたチタンに由来する微量元素の量を最小限とするために、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどを不純物としてなるべく含まない、高純度のチタンを使うことが好ましい。更に、チタンの添加量を厳密に測定すると共に、添加されるチタンの中に含まれるこれらの元素の量を予め測定しておけば、添加されたチタンに由来する元素の量を容易かつ正確に見積もり、測定された値を精度よく補正することができる。
【００２１】
チタンの添加方法としては、チタンを濃フッ化水素酸に溶解し、塩酸または硝酸で希釈した溶液として添加することが好ましい。しかし、チタンを化合物の形ではなく金属として、あるいは酸化物の形で添加してもよい。必要があれば、塩酸、硝酸、過塩素酸を更に加えてもよい。
【００２２】
チタンを添加した試料に濃フッ化水素酸を加え、加熱、超音波、マイクロウェーブ処理などの手段により、試料の分解処理を行なうと共に、チタンとフッ化水素酸から、チタンのフロロ錯体を生成させる。本発明において扱う試料には目的とする微量元素の他に、鉱物、ガラス、ケイ酸塩などを含むが、この分解処理によって試料は溶液化するので該試料の元の構造は失われる。なおジルコニウムやハフニウムなどの微量元素はフッ化水素酸の存在下で溶液化するが、試料の全てが溶液化する訳ではなく、この操作によって、マグネシウムやカルシウムなどの元素は不溶性のフッ化物の沈殿を生じる。なおここで、岩石などの試料が分解できるのに必要十分な量のフッ化水素酸を加える必要がある。金属、酸化物としてチタンを添加した場合には、添加したチタンの溶液化を確認する。なおカルシウムやマグネシウムを多く含む試料においては必要があれば、アルミニウムを添加して分解する。その技術については特開２００５−０４９１７０号公報に開示されている。
【００２３】
続いて試料５０ｍｇにつき０．５ｍｌ程度の過塩素酸を加え、容器を開放状態にしてホットプレートにのせて加熱処理を行なうことにより、先の工程で生成したチタンのフロロ錯体を分解する。この加熱処理を１〜３回繰り返すことにより、最終的に余分な過塩素酸をより高温で除去する。この加熱処理によりチタンのフロロ錯体は完全に分解し、不溶性のチタン酸化物が生成する。またそれと共に、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素の酸化物が共沈する。微量元素のフロロ錯体とチタンのフロロ錯体は共にフッ化水素酸に可溶性であり、かつそれらの酸化物は塩酸や硝酸に難溶である。また、微量元素とチタンはいずれも価数が大きくイオン半径が小さい点で共通しているために鉱物学的に置換しやすい。よってこのようにチタン酸化物と微量元素の酸化物が共沈がするという現象が起こる。なお本願明細書におけるチタン酸化物には二酸化チタンまたはその水和物などが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２４】
この工程で添加する過塩素酸の量は、好ましくは０．３ｍｌから１０ｍｌ、好ましくは０．５ｍｌから３ｍｌ、更に好ましくは０．６ｍｌから１．０ｍｌであるが、その範囲内に限定されるものではない。過塩素酸の量がこれより少ないとチタンのフロロ錯体の分解が不十分となり、全部のサンプルが過塩素酸と接触せず、そのために沈殿の生成が不十分となる可能性がある。
【００２５】
また加熱時間と加熱温度も、時間については好ましくは５時間から７２時間、更に好ましくは７時間から２０時間、温度については好ましくは１２０℃から２００℃程度であるが、その範囲内に限定されるものではない。なお１５０℃以上の温度では、試料中の鉄とフッ化水素酸より生成したフッ化鉄（III）が分解してフッ化水素酸と酸化鉄となる。それに伴って試料中のフッ化物の大部分が分解し、チタン酸化物が不溶性の沈殿を作りやすくなるので鉄を主成分として含む試料の場合には、加熱温度は１５０℃以上が好ましい。一方１５０℃以下の温度だと鉄がフッ素を取り込むために、溶液化した際にチタンの一部または全てが可溶性のフロロ錯体となり、不溶性の沈殿が生じない、もしくは回収率が低下するので好ましくない。一方過塩素酸の沸点は２０３℃であるので、これを超えると一気に過塩素酸が蒸発してしまい、やはりフロロ錯体の分解が不十分となるので、温度の上限は２００℃となる。
【００２６】
このように加熱して乾固した試料に塩酸または硝酸からなる鉱酸を数滴加えて湿らし、１２０℃程度の温度で再乾固する。この温度以上だと、鉄を含む試料の場合には、塩化鉄が酸化鉄・水酸化鉄に分解して硝酸に不溶となるので、１２０℃以下が必要である。鉄を含まない試料の場合は１５０℃程度で乾固してもかまわない。なおここで使用する鉱酸として好適であるのは、それらに限定されるものではないが、塩酸と硝酸である。硫酸は酸化チタンを溶解してしまうので、この工程で硫酸を使用することは避けるべきである。よって本願明細書における「鉱酸」は、硫酸を除くことを意図するものである。なお鉄を主成分として含む試料の場合には酸化鉄が硝酸では溶解しないので塩酸を用いる必要がある。この操作により、試料中の鉄から生じた水酸化鉄、酸化鉄は硝酸に可溶性の塩化物錯体に変化し、一方、チタンの酸化物は溶解せずに沈殿として残る。なお鉄を主成分として含む試料の場合には長時間加熱すると可溶性の塩化物錯体が再び酸化鉄等に戻るので、この工程において、乾固後すぐに試料を取り出すことが好ましい。
【００２７】
このようにして乾固した試料を鉱酸で溶解したものを遠心分離し、チタンの酸化物およびそれと共沈している微量元素の酸化物を沈殿させ、上清を分離する。この操作を１〜３回繰り返し、沈殿に付着した溶液を洗う。なお超音波槽にいれて洗浄を促進することが望ましい。この操作により、ほとんどのアルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウム）、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム）、遷移金属（鉄、マンガン等）は上清に移る一方、生成した沈殿ではハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンが濃縮されている。よってこの前処理により、ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素の前濃縮を行うことができる。
【００２８】
そして、そのような前処理を行った試料を濃フッ化水素酸などに溶解し、溶液中のハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素の含量を解析することができる。市販されている一般的な元素分析機器を用いてこれらの微量元素の含量を解析することができるが、使用できる分析機器の一例として、下記の実施例で使用している高分解能型ＩＣＰ−ＭＳ，ＥＬＥＭＥＮＴ（ドイツ、Ｆｉｎｎｉｇａｎ社製）を挙げることができる。
【００２９】
なお本発明の方法は、試料中に含まれる微量元素を陰イオン交換樹脂によって相互に分離する目的にも有用である。すなわち本発明の前処理方法によると、遠心分離を行うことによって添加された過塩素酸は除去されるので、過塩素酸を添加した溶液からでも過塩素酸によって妨害されることなく、試料中に含まれる微量元素を陰イオン交換樹脂を用いて分離することができる。
【００３０】
また本発明の方法を、Ｌｕ−Ｈｆ法への適用することも可能である。天然に存在するＬｕ−１７６はベータ壊変し、Ｈｆ−１７６になる。これを用いるＬｕ−Ｈｆ法は、年代測定法として、変質・変成に対して影響を受けにくいという優れた特徴を持っている。年代測定のためには親核種をもつＬｕの高精度定量と、娘核種を持つＨｆの高精度定量ならびに同位体比測定が必要である。そのため、ＬｕとＨｆの濃縮安定同位体（スパイク）を加えて同位体平衡を達成した後、化学分離を行ってそれぞれを単離し、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析法）やＴＩＭＳ（表面電離質量分析法）で、同位体希釈法で定量することが必要である。
【００３１】
しかしながら、フッ化水素酸で溶解するとＬｕは希土類元素であるのでフッ化水素酸中では不溶性のＬｕＦ３を作る。一方、Ｈｆはフッ化水素酸中ではＨｆＦ６２−を作って溶解する。そのために、Ｈｆは同位体平衡に達するが、Ｌｕは物理的にＬｕＦ３が混合するだけであり、完全な同位体平衡には達さない。同位体比平衡を達成するには一度フッ化物を過塩素酸処理などで分解し（非特許文献６参照）、Ｌｕも溶液化する必要がある。しかし、過塩素酸処理をすると、既に述べたように一般的に用いられている陰イオン交換が妨害されるので、主成分元素からＨｆを分離することができなくなる。
【００３２】
しかし本発明の方法を用いると、過塩素酸処理をしたにも関わらず、陰イオン交換によりＨｆを単離することができる。すなわち、まず岩石・鉱物試料にＬｕとＨｆの濃縮同位体を加える。次にＴｉ溶液を加え、さらに濃フッ化水素酸を加えて試料を分解する。必要があればアルミニウムを添加する（特開２００５−０４９１７０号公報参照）。この段階でＨｆは完全に溶液化し、Ｈｆの同位体比平衡が達成される。次に過塩素酸を加え、フッ化物を分解する。この操作により、Ｈｆの５０％以上がチタンの沈殿と共沈する。一方、Ｌｕはフッ化物が分解することによりようやく同位体比平衡に達する。その後遠心分離して上澄み液と沈殿をわける。上澄み液について陽イオン交換やなどによりＬｕを分離し、同位体希釈法で定量する（例えば以下のSoderlundらの文献を参照）。
Soderlund U, Patchett JP, Vervoort JD, Isachsen CE,
Lu-176 decay constant determined by Lu-Hf and U-Pb isotope systematics of Precambrian mafic intrusions
EARTH AND PLANETARY SCIENCE LETTERS 219,311-324, 2004.
【００３３】
一方、沈殿は再びフッ化水素酸に溶解後、例えば過塩素酸と乾固後、過酸化水素水に溶解して、ＵＴＥＶＡ樹脂によりチタン、タングステン、モリブデン、ニオブと分離し、Ｈｆを濃縮し（非特許文献２参照）、マルチコレクター型ＩＣＰ−ＭＳにより定量とＨｆ同位体比を同時測定する（非特許文献２参照）。このように本発明の方法を適用することにより、ＬｕとＨｆを同一試料から同位体比平衡に達せさせてから、同位体希釈法を適用することが初めて可能になり、分析の正確さを高めることが可能となる。
【００３４】
本発明の方法によってハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素を濃縮することができるので、本発明の方法は分析のための前処理のみならず、試料から該微量元素を抽出するための前処理方法としても使用することができる。ハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素は種々の産業において高い有用性を有する貴重な物質であるので、該微量元素の抽出に役立つ本発明の方法の意義は大きい。
【実施例】
【００３５】
次に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３６】
（玄武岩からのＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの濃縮）
７ｍＬテフロン（登録商標）ＰＦＡ密閉容器に２０ｍｇの玄武岩（地質調査所ＪＢ-３）を測り取り、それにジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）を各１μｇ含む標準溶液を添加し、これにチタン（Ｔｉ）を２ｍｇ含むフッ化水素酸溶液を添加した。３０Ｍのフッ化水素酸を１ｍＬ、過塩素酸０．５ｍＬを添加後、超音波洗浄器内で３日間試料の分解を行った後、ホットプレートで１００、１２０、１４５、１６５℃と段階的に加熱した。冷却後過塩素酸を０．５ｍＬ再添加し、再びホットプレートで１００、１２０、１４５、１６５、１９５℃と加熱してフッ化物を分解した（非特許文献６参照）。この操作によりチタンは不溶性の沈殿となる。６ＭのＨＣｌを０．５ｍＬ入れて１２０℃で乾固した後、０．５Ｍ硝酸５ｍＬで全体を溶解した。遠心分離により沈殿を沈下させ、上澄み溶液を捨てた。沈殿を濃フッ化水素酸で溶解し、フッ化水素酸の濃度が０．５Ｍとなるように希釈した。この溶液を高分解能型ＩＣＰ−ＭＳ，ＥＬＥＭＥＮＴ（ドイツ、Ｆｉｎｎｉｇａｎ社製）で定量した（非特許文献７参照）。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、７５，４８，６０，７５，３７，５７，７８％であった。
【００３７】
更に、チタンを０．５ｍｇを添加した系と、チタンを１ｍｇを添加した系で実験を行なった。その結果、チタンを０．５ｍｇを添加した場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、３，８，５，８，６，５，７％であった。またチタンを１ｍｇを添加した場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、３８，６２，５６，６１，４６，５０，６９％であった。これらの結果から、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率５０％より大きくするには、チタンを１ｍｇ以上添加して十分な沈殿を生成することが必要であることが判った。
【００３８】
（超塩基性岩からのＺｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの濃縮）
７ｍＬテフロンＰＦＡ密閉容器に５０ｍｇの超塩基性岩（ペリドタイト）を測り取り、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗを各１μｇ含む標準溶液を添加し、これにチタン（Ｔｉ）を２ｍｇ含むフッ化水素酸溶液を添加した。３０Ｍのフッ化水素酸を１ｍＬ、過塩素酸０．５ｍＬを添加後、超音波洗浄器内で３日間試料の分解を行った後、ホットプレートで１００、１２０、１４５、１６５℃と段階的に加熱した。冷却後過塩素酸を０．５ｍＬ再添加し、再びホットプレートで１００、１２０、１４５、１６５、１９５℃と加熱してフッ化物を分解した（非特許文献６参照）。この操作によりチタンは不溶性の沈殿となる。６ＭのＨＣｌを０．５ｍＬ入れて１２０℃で乾固した後、０．５Ｍ硝酸５ｍＬで全体を溶解した。遠心分離により沈殿を沈下させ、上澄み溶液を捨てた。沈殿を濃フッ化水素酸で溶解し、フッ化水素酸の濃度が０．５Ｍとなるように希釈した。この溶液を高分解能型ＩＣＰ−ＭＳ，ＥＬＥＭＥＮＴ（ドイツ、Ｆｉｎｎｉｇａｎ社製）で定量した（非特許文献７参照）。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率は９７，５３，９９，９９，５０，１０１，１００％であった。
【００３９】
更に、チタンを０．５ｍｇ添加した系と、チタンを１ｍｇ添加した系で実験を行なった。その結果、チタンを０．５ｍｇを添加した場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、１６，４３，３４，５９，４４，３２，４３％であった。またチタンを１ｍｇを添加した場合には、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗの回収率はそれぞれ、４０，７４，５４，７９，７１，５５，７１％であった。これらの結果から、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ回収率を５０％より大きくするには、チタンを１ｍｇ以上を添加して十分な沈殿を生成することが必要であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の前処理方法により、岩石などの試料中のハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タングステンなどの微量元素を効率的に濃縮することが可能となった。本発明の方法はこれらの微量元素を正確に機器分析する目的に資するものである。これらの微量元素は種々の産業に貴重な物質であり、それを濃縮・定量することを可能とした本発明の方法は大きな意義を有する。本発明の方法は機器分析の前処理に有効なので、岩石などの試料中に含まれる上記微量元素の量を予測するのみならず、種々の産業廃棄物中に含まれる上記微量元素の量を予測することにも利用できる。本発明の方法は鉄を含む物質に対しても適用できるので、本発明の方法を適用できる産業廃棄物には種々の物が含まれる。そのような例として、携帯電話やパーソナルコンピューターに含まれる基板などを挙げることができる。引いては本発明の方法は分析の用途に留まらず、スケールアップをすることにより、岩石などの試料や産業廃棄物から上記微量元素を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中に含まれる微量元素を濃縮するための前処理方法であって、
微量元素の分析を行う対象である試料にチタン及びフッ化水素酸を添加し、前記試料を分解処理すると共に、チタンとフッ化水素酸からチタンのフロロ錯体を生成する工程、
分解された前記試料に過塩素酸を添加し、加熱処理を行なって前記試料を乾固することにより、前記チタンのフロロ錯体を分解してチタン酸化物を生成する工程、及び；
乾固した前記試料を鉱酸で溶解し、得られた溶液を遠心分離して沈殿を回収することにより、前記チタン酸化物と共沈する前記微量元素を得る工程：
を有することを特徴とする、微量元素濃縮の前処理方法。
【請求項２】
前記前処理方法が前記微量元素の分析のため、または前記微量元素の抽出のためである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記微量元素がハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、およびタングステンからなる群から選択された微量元素であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記分解処理を、加熱処理、超音波処理、およびマイクロウェーブ処理からなる群から選択された方法で行なうことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記鉱酸が硝酸又は塩酸であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記試料２０ｍｇから５０ｍｇに対してチタンを１ｍｇ以上添加することを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記試料５０ｍｇに対して過塩素酸を０．３ｍｌから１０ｍｌ添加することを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記加熱処理を、５時間から７２時間の間、１５０℃から２００℃の温度で行なうことを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
試料中に含まれる微量元素を濃縮するための前処理方法であって、
微量元素の分析を行う対象である試料にチタン及びフッ化水素酸を添加し、前記試料を分解処理すると共に、チタンとフッ化水素酸からチタンのフロロ錯体を生成する工程、
分解された前記試料に過塩素酸を添加し、加熱処理を行なって前記試料を乾固することにより、前記チタンのフロロ錯体を分解してチタン酸化物を生成する工程、及び；
乾固した前記試料を鉱酸で溶解し、得られた溶液を遠心分離して沈殿を回収することにより、前記チタン酸化物と共沈する前記微量元素を得る工程：
を有することを特徴とする、微量元素濃縮の前処理方法。
【請求項２】
前記前処理方法が前記微量元素の分析のため、または前記微量元素の抽出のためである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記微量元素がハフニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、およびタングステンからなる群から選択された微量元素であることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記分解処理を、加熱処理、超音波処理、およびマイクロウェーブ処理からなる群から選択された方法で行なうことを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記鉱酸が硝酸又は塩酸であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記試料２０ｍｇから５０ｍｇに対してチタンを１ｍｇ以上添加することを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記試料５０ｍｇに対して過塩素酸を０．３ｍｌから１０ｍｌ添加することを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記加熱処理を、５時間から７２時間の間、１５０℃から２００℃の温度で行なうことを特徴とする、請求項１から請求項７のいずれか１項記載の方法。
【公開番号】特開２００８−１８０５９４（Ｐ２００８−１８０５９４Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４０８８（Ｐ２００７−１４０８８）
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（５０４１４７２４３）国立大学法人 岡山大学 (444)
【Ｆターム（参考）】
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