情報記録媒体、その真偽判定方法、及び真偽判定システム
【課題】単独で安価かつセキュリティー性の良好な真偽判定を実現する。
【解決手段】 ２以上の波長において発光強度ピークを出現し得る希土類蛍光錯体を含有する情報記録層を含む情報記録媒体に励起光を照射し、少なくとも２つの波長における発光強度を並行して測定してその比率を算出し、予め決められた比率と照合して真偽判定を行う真偽判定システム。
【解決手段】 ２以上の波長において発光強度ピークを出現し得る希土類蛍光錯体を含有する情報記録層を含む情報記録媒体に励起光を照射し、少なくとも２つの波長における発光強度を並行して測定してその比率を算出し、予め決められた比率と照合して真偽判定を行う真偽判定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、希土類蛍光錯体の発光スペクトルを活用した、情報記録媒体、その真偽判定方法、及び真偽判定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、真偽判定手段は、ますますその重要性を増してきている。
【０００３】
一般に、蛍光染顔料を活用したセキュリティー方式では、可視光では視認識できない画像、記号、その他の形成物が、特定の波長に光、特に紫外光を照射することによって出現して認識できる状態に至る。従来、無機蛍光顔料を用いてパターンを形成し、紫外線照射によってパターンを出現させる方式が開示されているが、無機蛍光顔料は粒子として存在するため、可視光下で薄くパターンが視認できることにより、セキュリティー性に課題がある。
【０００４】
これに対し、希土類蛍光錯体を活用するセキュリティー方式が報告されている。
【０００５】
希土類蛍光錯体は可視光下で透明であり、かつ媒体に溶解して光散乱がないため、視認できない点ではセキュリティー性が高い。このため、写真等の画像を印刷して紫外光を照射し、通常の写真と照合することにより、セキュリティー性が保たれる。しかしながら、全面に紫外線を照射して検査することにより偽造が可能であり、単独では高度なセキュリティーシステムを構築できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１７３６２２号公報
【特許文献２】特開２００２−８８２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本実施形態は、かかる事情を鑑みてなされたものであり、希土類蛍光錯体を用いて、セキュリティー性の良好な情報記録媒体、真偽判定方法、及び真偽判定システムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施態様によれば、基材と、該基材上に設けられ、２以上の波長において発光強度ピークを出現し得る希土類蛍光錯体を含有する情報記録層を含む情報記録媒体に励起光を照射し、第１の波長及び該第１の波長とは異なる第２の波長における発光強度を並行して測定し、第１の発光強度及び第２の発光強度を決定する２波長発光強度測定部、
該２波長発光強度測定部からの該第１の発光強度情報及び第２の発光強度情報を受けて、該第１の発光強度及び第２の発光強度の相対強度比を計算する数値処理部、及び
該数値処理部から送られた相対強度比情報と、真偽判定情報から得られる相対強度比情報とを照合し、真偽判定を行う判定部を具備する真偽判定システムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の真偽判定システムの構成の一例を表すブロック図である。
【図２】実施形態の情報記録媒体の一例を表す正面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【図４】実施形態の真偽判定方法の一例を表すフローである。
【図５】実施形態の真偽判定方法の他の一例を表すフローである。
【図６】実施形態に使用可能な希土類蛍光錯体の一種であるＥｕ（ＩＩＩ）錯体の発光スペクトルを表すグラフである。
【図７】実施形態に使用可能な希土類蛍光錯体の一種であるＴｂ（ＩＩＩ）錯体の発光スペクトルを表すグラフである。
【図８】実施形態に使用可能なインクリボンの構成の一例を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施形態にかかる情報記録媒体は、基材と、基材上に設けられ、２以上の波長において発光強度ピークを出現し得る希土類蛍光錯体を含有する情報記録層とを含む。
【００１１】
実施形態にかかる真偽判定システム及び真偽判定方法では、上記情報記録媒体について真偽判定を行う。
【００１２】
以下、図面を参照し、実施形態をより詳細に説明する。
【００１３】
図１は、実施形態に係る真偽判定システムの構成を表すブロック図である。
【００１４】
図示するように、実施形態にかかる真偽判定システム１００は、２波長発光強度測定部１０１、数値処理部１０２、及び判定部１０３を有する。
【００１５】
２波長発光強度測定部１０１は、上記情報記録媒体に励起光を照射し、第１の波長及び該第１の波長とは異なる第２の波長における発光強度を並行して測定し、第１の発光強度及び第２の発光強度の決定を行うために設けられる。
【００１６】
数値処理部１０２は、２波長発光強度測定部１０１からの第１の発光強度情報及び第２の発光強度情報を受けて、該第１の発光強度及び第２の発光強度の相対強度比の計算を行うために設けられる。
判定部１０３は、数値処理部１０２から送られた相対強度比情報と、真偽判定情報から得られる相対強度比情報とを照合し、真偽判定を行うために設けられる。
【００１７】
例えば、真偽判定情報は、真偽判定情報記録部１０４から得ることができる。真偽判定情報記録部１０４は例えば情報記録媒体の基材上に設けることが可能である。
【００１８】
図２に、実施形態にかかる情報記録媒体の一例を表す正面図を示す。
【００１９】
図３に図２のＡ−Ａ断面図を示す。
【００２０】
図示するように、実施形態に係る情報記録媒体の一例となるＩＤカード１０は、基材１とその上に設けられた例えば文字情報層３、画像情報層２等の情報記録層を含む。希土類蛍光錯体は、情報記録層の少なくとも一部に含まれ得る。そこの希土類蛍光錯体を溶解するポリマーと共に使用できる。希土類蛍光錯体は、この希土類蛍光錯体を溶解するポリマーと共に使用できる。例えば画像情報層２を形成するためのインクに添加することができる。任意に、画像情報層２の右上の隅には、真偽判定情報記録部４を設けることが出来る。また、基材１、文字情報層３、画像情報層２、及び真偽判定情報記録部４上には、保護層５を設けることが出来る。
【００２１】
なお、ここでは、情報記録媒体に真偽判定情報記録部を設ける例について述べたが、これに限定するものではなく、例えば真偽判定情報は、判定部と接続可能なデータ蓄積部等に予め記憶させておくことが出来る。
【００２２】
図４に、実施形態にかかる真偽判定方法の一例を表すフローを示す。
【００２３】
実施形態にかかる真偽判定方法では、２波長発光強度測定（ブロック１）、数値処理（ブロック２）、及び真偽判定（ブロック３）を行う。
【００２４】
２波長発光強度測定（ブロック１）では、２波長発光強度測定部にて、上記情報記録媒体に励起光を照射し、第１の波長及び該第１の波長とは異なる第２の波長における第１の発光強度及び第２の発光強度を並行して測定する。
【００２５】
数値処理（ブロック２）では、２波長発光強度測定部からの第１の発光強度情報及び第２の発光強度情報を受けて、該第１の発光強度及び第２の発光強度の相対強度比を計算する。
【００２６】
真偽判定（ブロック３）では、数値処理部から送られた相対強度比情報と、真偽判定情報から得られる相対強度比情報とを照合し、その照合結果を受けて判定を行う。
【００２７】
実施形態にかかる真偽判定システム及び真偽判定方法は、希土類蛍光錯体のスペクトル形状の特異性を活用したものであり、発光スペクトル中の２以上の波長における発光強度例えば電気双極子遷移に基づく発光ピークの強度と、磁気双極子遷移に基づく発光ピークの強度とを並行して計測し、その相対強度比を求める。
【００２８】
相対強度比は、使用される希土類蛍光錯体を溶解するポリマーが同一であれば個々の希土類蛍光錯体固有のものとなる。
【００２９】
目視にはほとんど同一の発光が得られても、希土類蛍光錯体の分子構造が異なれば、相対強度比が変動する。
【００３０】
また、使用される希土類蛍光錯体が同じであっても、溶解するポリマーが異なると、相対強度比が変動する。
【００３１】
さらに、使用される希土類蛍光錯体が同じであっても、溶解するポリマーとの配合比が異なっても、有為な変動は検出されない。
【００３２】
このため、実施形態によれば、使用されている希土類蛍光錯体の分子構造、溶解するポリマー、希土類蛍光錯体とポリマー配合比について、真偽判定情報記録部等にあらかじめ記録された情報と一致するか、あるいは不一致であるかを容易に判定することが可能となり、セキュリティー性が良好となる。
【００３３】
また、例えば、図４に示す２波長発光強度測定に加えて、２波長例えばλ１，λ２間の任意の少なくとも１波長例えばλ３の波長で発光強度例えばＩ３を測定し、上記２波長λ１，λ２における発光強度例えばＩ１，Ｉ２のいずれかよりも小さいことを確かめる発光強度測定を行うことができる。
【００３４】
発光強度Ｉ３が、上記２波長における発光強度Ｉ１，Ｉ２のいずれかよりも高い場合には、真偽判定は偽と判定される。
【００３５】
なお、このような場合は、例えば発光がブロードに起きる蛍光体が使用されているか、または測定すべき希土類蛍光錯体とは異なる波長にも発光強度とピークを有する蛍光体が使用されている等の原因が考えられる。
【００３６】
図５に、実施形態にかかる真偽判定方法の他の一例を表すフローを示す。
【００３７】
図示するように、この真偽判定方法では、最初の真偽判定の結果を受けた場合には（ブロック４）、再度、同じ媒体について２波長発光強度測定、数値処理、及び真偽判定を行い、得られた真偽判定の結果と、その前の真偽判定の結果とを照合し、その一致をもって最終的に真偽を決定し（ブロック５）、得られた真偽判定の結果と、その前の真偽判定の結果とを照合し、２つの結果が一致しないときは、加えて、２波長発光強度測定、数値処理、及び真偽判定を行い、得られた真偽判定の結果と、その前の真偽判定の結果とが一致するまで、２波長発光強度測定、数値処理、及び真偽判定を繰り返すこと以外は、図４に示す方法と同様である。
【００３８】
実施形態に使用可能な希土類蛍光錯体の一種である下記式（１）で表される分子構造を有するＥｕ（ＩＩＩ）錯体の発光スペクトルを図６に示す。
【化１】
【００３９】
図６において、波長６１２ｎｍにピークを有する、電気双極子遷移に基づく発光スペクトル強度６０２は、錯体の配位子の分子構造及び溶解するポリマーの種類の影響を大きく受けるものである。一方、各々、波長５８０ｎｍ、５９４ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍにピークを有する、磁気双極子遷移に基づく発光スペクトル強度６０１は、これらの影響を受けず、ほぼ一定の発光強度を有するのである。以上より、電気双極子遷移と磁気双極子遷移に基づく発光強度の比率は、錯体の分子構造と溶解するポリマーの種類固有の値となる。すなわち、セキュリティーを設置する側が用いた蛍光錯体と分子構造が異なる蛍光錯体を用いて偽造を試みた場合、目視の発光は区別できなくとも、発光スペクトルの比率を把握することにより、直ちにその真偽を判定し得る。
【００４０】
実施形態に使用可能な希土類蛍光錯体の一種である下記式（２）で表される分子構造を有するＴｂ（ＩＩＩ）錯体の発光スペクトル図７に示す。
【化２】
【００４１】
図中、波長５４４ｎｍにピークを有する６０３は、磁気双極子遷移に基づく発光スペクトル強度、６０４は、一方、各々、波長４９２ｎｍ、５８８ｎｍ、及び６２４ｎｍにピークを有する、磁気双極子遷移に基づく発光スペクトル強度を、各々示す。
【００４２】
図７において、Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体の場合と同様に、セキュリティーを設置する側が用いた蛍光錯体と分子構造が異なる蛍光錯体を用いて偽造を試みた場合、目視の発光は区別できなくとも、発光スペクトルの比率を把握することにより、直ちにその真偽を判定し得る。
【００４３】
Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体とＴｂ（ＩＩＩ）錯体等、複数の希土類蛍光錯体を混合することにより、より強固な上記のセキュリティーシステムを構築することが可能である。
【００４４】
発光スペクトルの検出方式は、電気双極子遷移と磁気双極子遷移の発光のピーク波長の２波長の強度を並行して、好ましくは同時に計測し、瞬時にその相対強度比率を計算して規定の値であるか否かを照合することができる。実施形態の方法を用いると、発光スペクトル全体を計測するよりも、測定に時間がかからず、低コストで、良好なセキュリティ性が要求される種々の用途に適用することが可能となる。
【００４５】
一般的に有機蛍光体は、溶解するポリマーにより、発光強度のみならず、発光波長が大きく変化するため、上記のような真偽判定は不可能である。
【００４６】
これに対し、実施形態にかかる希土類蛍光錯体は、波長が、分子構造や存在条件でほとんどシフトせず、かつ置かれた環境で発光強度が変化しない磁気双極子遷移に基づく発光と、置かれた環境によって発光強度が変化する電気双極子遷移に基づく発光を分離して有する希土類蛍光錯体でのみ可能なシステムである。
【００４７】
実施形態に用いられる希土類蛍光錯体を溶解するポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂などの透明な樹脂が望ましい。より望ましくは、高極性なものである。
【００４８】
実施形態に用いられるアクリル樹脂としては、具体的には、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲ−５３、ダイヤナールＢＲ−６４、ダイヤナールＢＲ−７７、ダイヤナールＢＲ−７９、ダイヤナールＢＲ−９０、ダイヤナールＢＲ−９３、ダイヤナールＢＲ−１０１、ダイヤナールＢＲ−１０２、ダイヤナールＢＲ−１０５、ダイヤナールＢＲ−１０６、ダイヤナールＢＲ−１０７、ダイヤナールＢＲ−１１２、ダイヤナールＢＲ−１１５、ダイヤナールＢＲ−１１６、ダイヤナールＢＲ−１１７、ダイヤナールＢＲ−１１８等があげられる。
【００４９】
実施形態に用いられるポリエステル樹脂としては、具体的には、東洋紡績（株）製バイロン２００、バイロン２２０、バイロン２４５、バイロン２７０、バイロン２８０、バイロン２９０、バイロンＧＫ６４０、バイロンＧＫ８８０、バイロンＳＩ−１７３、バイロンＲＮ−９３００、バイロンＲＮ−９６００、バイロナールＭＤ−１２４５、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ−３２００、エリーテルＵＥ−３２０１、エリーテルＵＥ−３２０３、エリーテルＵＥ−３６００、エリーテルＵＥ−９６００、エリーテルＵＥ−９８００、エリーテルＵＥ−３６６０等があげられる。
【００５０】
実施形態に用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、具体的には、ダウケミカル製ＶＹＮＳ−３、ＶＹＨＨ、ＶＹＨＤ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＣ、ＶＭＣＡ、ＶＥＲＲ−４０、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＡＧＦ、ＶＲＯＨ、日信化学工業（株）製ソルバインＣ、ソルバインＣＬ、ソルバインＣＨ、ソルバインＣＮ、ソルバインＣ５、ソルバインＭ、ソルバインＭＬ、ソルバインＴＡ５Ｒ、ソルバインＴＡＯ、ソルバインＭＫ６、ソルバインＴＡ２等があげられる。
【００５１】
実施形態に用いられる希土類蛍光錯体は、光に対する耐久性、発光強度、印刷性能の３つの特性を満たす必要がある。我々は種々の検討を行った結果、下記式（１）に示す分子構造のＬｎ（ＩＩＩ）錯体が上記特性を最もよく満たすことを見出した。
【化３】
【００５２】
式（３）において、Ａｒ１，Ａｒ２は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基またはこの置換体、Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていても良い直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基、Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、ｎは２以上の整数、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。
【００５３】
また、さらには、実施形態に用いられる希土類蛍光錯体は、下記式（４）に示す分子構造のＬｎ（ＩＩＩ）錯体が上記特性を満たすことを見出した。
【化４】
【００５４】
式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基または直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基またはこれらの置換体であり、すべて同一である場合を除く。Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。
【００５５】
実施形態にかかるセキュリティー媒体は、熱転写印刷等で画像やパターンを形成することによって実現することができる。熱転写印刷を行う場合のインクリボンの断面図を図８に示す。
【００５６】
図示するように、このインクリボン２０は、基材７、と基材７の一方の主面上に形成された耐熱層６と、基材７のもう一方の主面には、溶融型または昇華型熱転写インク層８とが記載されている。
【００５７】
実施形態によれば、使用される希土類蛍光錯体の分子構造と、溶解するポリマーの種類によって変化し得、かつ他の要因に左右されない磁気双極子遷移と電気双極子遷移に基づく発光ピークの強度比を真偽判定時の基準とすることができる。これにより、希土類蛍光錯体とポリマーの種類の両方の合致を以て、真偽判定を行うことができ、さらには、希土類蛍光錯体とポリマーの配合比の合致に以て、簡単安価なシステムでよりセキュリティーの良好な真偽判定を行うことが可能となる。
【００５８】
実験例
以下、実施例を示し、実施の形態をより詳細に説明する。
【００５９】
実施例１
実施形態にかかる情報記録媒体を以下のように作成し、その光耐久性、明るさ、及び印刷精度を測定、評価した。
【００６０】
熱溶融性インクリボンの作成
一方の表面に耐熱フィルムを設けた厚さ４．５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品型番：ルミラーＱ２７）を用意し、そのポリエステルフィルムのもう一方の表面に、下記組成の熱溶融性インク塗布液を、グラビアコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚みが３μｍになるよう塗布し、それぞれ１２０℃で２分間、加熱・乾燥して、熱溶融性インク層を形成し、熱溶融性インクリボンを得た。
【００６１】
熱溶融性インク層塗布液
メチルエチルケトン ４０重量部
トルエン ４０重量部
東洋紡績（株）製バイロン２２０ １４重量部
式（５）で表される希土類蛍光錯体 ６重量部
【化５】
【００６２】
得られた熱溶融性インクリボンと市販のＰＰＣ用紙を重ね、熱溶融性インクリボンの背面側から６００ｄｐｉのサーマルヘッドで、画像記録を行い、例えばＩＤカード等の画像入り情報記録媒体を得た。
【００６３】
下記条件にて、光耐久性、明るさ、及び印刷精度を測定、評価した。
【００６４】
耐久性
画像記録を行った媒体を、スガ試験機（株）製ロングライフキセノンウェザーメーターＷＥＬ−７５Ｘ−ＨＣ−ＢＥＣ型内に７日間放置し、発光強度の残存率の変化を日本分光製蛍光分光光度計ＦＰ−６６００にて測定した。
【００６５】
発光強度の残存率は、次式より求めた。
【００６６】
残存率（％）＝（試験後の発光強度）／（試験前の発光強度）×１００（％）
その結果、発光強度の残存率は、８８（％）と、良好であった。
【００６７】
尚、残存率は、７０（％）以上が良好、４０（％）以上７０（％）未満がやや良好、４０（％）未満を不良とする。
【００６８】
明るさ（発光強度）
画像記録を行った媒体の発光強度を、日本分光製蛍光分光光度計ＦＰ−６６００にて測定した。その結果、全体の発光強度は、４２０であり、良好であった。
【００６９】
また、５８０ｎｍの波長における発光強度は３２４であり、７００ｎｍの波長における発光強度は２３となる。
【００７０】
その発光強度比は、１４．１である。
【００７１】
印刷精度の評価方法
画像記録を行った媒体の画点の形状を実体顕微鏡で観察し、画点面積のばらつき、画点の中央抜けの有無を調べた。画点面積のばらつきが±１０％以内であれば良好、±１０％を越えると不良として評価した。また、中央抜けがない場合を良好、ある場合を不良として評価した。その結果、画点面積のばらつきが４％と良好であった。
【００７２】
上述のごとく、光耐久性、印刷精度、及び発光強度の３特性ともに良好であり、情報記録媒体として実用的に使用できることが分かった。
【００７３】
また、熱溶融性インクの発光スペクトルについて、二波長同時検出システム日本板硝子社製 光ファイバー型蛍光検出器を用いて測定したところ、ピーク強度比（５Ｄ０⇒７Ｆ２）／（５Ｄ０⇒７Ｆ１）は、８．０となった。
【００７４】
また、使用されるポリマー バイロン２２０に対する希土類蛍光錯体の重量は４２．８６重量％であった。
【００７５】
実施例２
式（５）で表される希土類蛍光錯体の代わりに、下記式（６）に示す分子構造の錯体を用いること以外は、実施例１と同様にして、画像入り情報記録媒体を作成した。
【化６】
【００７６】
実施例１と同様にして、光耐久性、印刷精度、明るさを測定、評価したところ、光耐久性は８２％、発光強度は３８４であり、良好であった。しかしながら、印刷精度は、画点面積のばらつきが２３％とやや劣っていた。
【００７７】
印刷精度がやや悪い原因は、熱転写時の転写能が良くない、即ち膜質が丈夫であり、転写されがたいことがあげられる。一般に、溶質に対するフッ素原子の導入は、ポリマーをもろくする傾向がある。即ち、βジケトンの置換基は、両者ともにフルオロアルキル基であることが必要である。
【００７８】
実施例３
式（５）で表される希土類蛍光錯体の代わりに、下記式（１）に示す分子構造をもつ希土類蛍光錯体を用いること以外は、実施例１と同様にして、画像入り情報記録媒体を作成した。
【化７】
【００７９】
実施例１と同様にして、光耐久性、印刷精度、明るさを評価したところ、光耐久性、明るさ、印刷精度が多少劣ることが判明した。
【００８０】
式（１）に示す錯体は、他の錯体と比較して、溶媒に対する溶解性に極めて優れることが特徴である。ポリマー中で染料として振舞うため、耐久性が劣化したものと考えられる。
【００８１】
実施例４
式（５）で表される希土類蛍光錯体の代わりに、下記式（７）下記で表される分子構造をもつ希土類蛍光錯体を用いること以外は実施例１と同様にして、画像入り情報記録媒体を作成した。
【化８】
【００８２】
実施例１と同様にして、光耐久性、印刷精度、明るさを評価したところ、明るさは良好であったが、光耐久性、印刷精度がやや劣ることが判明した。
【００８３】
式（７）で表される分子構造をもつ希土類蛍光錯体では、βジケトン配位子に芳香族置換基が導入されたことにより、活性メチレンとなるβジケトンの中央部のＨの酸性度が向上し、分解が促進されて光耐久性が低下したものと思われる。
【００８４】
実施例５〜９
下記式（８）ないし式（１２）で表される分子構造を有するＥｕ（ＩＩＩ）錯体を、各々合成し、 酢酸エチル溶液中における発光スペクトルについて、二波長同時検出システム 日本板硝子社製 光ファイバー型蛍光検出器を用いてピーク強度比（５Ｄ０⇒７Ｆ２）／（５Ｄ０⇒７Ｆ１）を測定したところ、下記表１に示す結果を得た。
【化９】
【００８５】
【化１０】
【００８６】
【化１１】
【００８７】
【化１２】
【００８８】
【化１３】
【００８９】
【表１】
【００９０】
式（８）ないし式（１２）で表される分子構造を有するＥｕ（ＩＩＩ）錯体は互いに似たような構造を有するけれども、上記表１のように、ピーク強度比に差が出る。
【００９１】
このように、実施形態にかかる情報記録媒体に使用される希土類蛍光錯体には、各々、固有のピーク強度比があることがわかる。
【００９２】
このように、希土類蛍光錯体が二以上の波長にて固有のピーク強度比を示す特性を使用し、使用されている希土類蛍光錯体の分子構造、溶解するポリマー、及び希土類蛍光錯体とポリマー配合比について、あらかじめ情報を記憶させておくことにより、測定を行った試料のピーク強度比と一致するか、あるいは不一致であるかを容易に判定することが可能となり、セキュリティー性が良好となる。
【００９３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【００９４】
実施例１０
式（５）で表される希土類蛍光錯体の代わりに、式（２）で表される分子構造をもつ希土類蛍光錯体を用いること以外は実施例１と同様にして、画像入り情報記録媒体を作成した。ピーク強度比（５Ｄ０⇒７Ｆ２）／（５Ｄ０⇒７Ｆ１）を測定したところ、０．２０であった。
【化１４】
【００９５】
実施例１１
式（１２）のＥｕ（ＩＩＩ）錯体を用いて作成したセキュリティー画像５種（真）と、実施例１の式（５）のＥｕ（ＩＩＩ）錯体を用いて作成したセキュリティー画像１種（偽）を混合した。
【００９６】
ブラックライト照射時は、全く同一に見える赤色発光画像が得られた。しかしながら、二波長同時検出システムでピーク強度比を測定したところ、１種のみピーク強度比２８の偽の画像が検出された。
【符号の説明】
【００９７】
１…基材、２…画像情報層、３…文字情報層、４…真偽判定情報記録部、１０…ＩＤカード、１００…真偽判定システム、１０２…２波長発光強度測定部、１０３…判定部、１０４…真偽判定情報記録部
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、希土類蛍光錯体の発光スペクトルを活用した、情報記録媒体、その真偽判定方法、及び真偽判定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、真偽判定手段は、ますますその重要性を増してきている。
【０００３】
一般に、蛍光染顔料を活用したセキュリティー方式では、可視光では視認識できない画像、記号、その他の形成物が、特定の波長に光、特に紫外光を照射することによって出現して認識できる状態に至る。従来、無機蛍光顔料を用いてパターンを形成し、紫外線照射によってパターンを出現させる方式が開示されているが、無機蛍光顔料は粒子として存在するため、可視光下で薄くパターンが視認できることにより、セキュリティー性に課題がある。
【０００４】
これに対し、希土類蛍光錯体を活用するセキュリティー方式が報告されている。
【０００５】
希土類蛍光錯体は可視光下で透明であり、かつ媒体に溶解して光散乱がないため、視認できない点ではセキュリティー性が高い。このため、写真等の画像を印刷して紫外光を照射し、通常の写真と照合することにより、セキュリティー性が保たれる。しかしながら、全面に紫外線を照射して検査することにより偽造が可能であり、単独では高度なセキュリティーシステムを構築できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１７３６２２号公報
【特許文献２】特開２００２−８８２８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本実施形態は、かかる事情を鑑みてなされたものであり、希土類蛍光錯体を用いて、セキュリティー性の良好な情報記録媒体、真偽判定方法、及び真偽判定システムを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施態様によれば、基材と、該基材上に設けられ、２以上の波長において発光強度ピークを出現し得る希土類蛍光錯体を含有する情報記録層を含む情報記録媒体に励起光を照射し、第１の波長及び該第１の波長とは異なる第２の波長における発光強度を並行して測定し、第１の発光強度及び第２の発光強度を決定する２波長発光強度測定部、
該２波長発光強度測定部からの該第１の発光強度情報及び第２の発光強度情報を受けて、該第１の発光強度及び第２の発光強度の相対強度比を計算する数値処理部、及び
該数値処理部から送られた相対強度比情報と、真偽判定情報から得られる相対強度比情報とを照合し、真偽判定を行う判定部を具備する真偽判定システムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態の真偽判定システムの構成の一例を表すブロック図である。
【図２】実施形態の情報記録媒体の一例を表す正面図である。
【図３】図２のＡ−Ａ断面図である。
【図４】実施形態の真偽判定方法の一例を表すフローである。
【図５】実施形態の真偽判定方法の他の一例を表すフローである。
【図６】実施形態に使用可能な希土類蛍光錯体の一種であるＥｕ（ＩＩＩ）錯体の発光スペクトルを表すグラフである。
【図７】実施形態に使用可能な希土類蛍光錯体の一種であるＴｂ（ＩＩＩ）錯体の発光スペクトルを表すグラフである。
【図８】実施形態に使用可能なインクリボンの構成の一例を表す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
実施形態にかかる情報記録媒体は、基材と、基材上に設けられ、２以上の波長において発光強度ピークを出現し得る希土類蛍光錯体を含有する情報記録層とを含む。
【００１１】
実施形態にかかる真偽判定システム及び真偽判定方法では、上記情報記録媒体について真偽判定を行う。
【００１２】
以下、図面を参照し、実施形態をより詳細に説明する。
【００１３】
図１は、実施形態に係る真偽判定システムの構成を表すブロック図である。
【００１４】
図示するように、実施形態にかかる真偽判定システム１００は、２波長発光強度測定部１０１、数値処理部１０２、及び判定部１０３を有する。
【００１５】
２波長発光強度測定部１０１は、上記情報記録媒体に励起光を照射し、第１の波長及び該第１の波長とは異なる第２の波長における発光強度を並行して測定し、第１の発光強度及び第２の発光強度の決定を行うために設けられる。
【００１６】
数値処理部１０２は、２波長発光強度測定部１０１からの第１の発光強度情報及び第２の発光強度情報を受けて、該第１の発光強度及び第２の発光強度の相対強度比の計算を行うために設けられる。
判定部１０３は、数値処理部１０２から送られた相対強度比情報と、真偽判定情報から得られる相対強度比情報とを照合し、真偽判定を行うために設けられる。
【００１７】
例えば、真偽判定情報は、真偽判定情報記録部１０４から得ることができる。真偽判定情報記録部１０４は例えば情報記録媒体の基材上に設けることが可能である。
【００１８】
図２に、実施形態にかかる情報記録媒体の一例を表す正面図を示す。
【００１９】
図３に図２のＡ−Ａ断面図を示す。
【００２０】
図示するように、実施形態に係る情報記録媒体の一例となるＩＤカード１０は、基材１とその上に設けられた例えば文字情報層３、画像情報層２等の情報記録層を含む。希土類蛍光錯体は、情報記録層の少なくとも一部に含まれ得る。そこの希土類蛍光錯体を溶解するポリマーと共に使用できる。希土類蛍光錯体は、この希土類蛍光錯体を溶解するポリマーと共に使用できる。例えば画像情報層２を形成するためのインクに添加することができる。任意に、画像情報層２の右上の隅には、真偽判定情報記録部４を設けることが出来る。また、基材１、文字情報層３、画像情報層２、及び真偽判定情報記録部４上には、保護層５を設けることが出来る。
【００２１】
なお、ここでは、情報記録媒体に真偽判定情報記録部を設ける例について述べたが、これに限定するものではなく、例えば真偽判定情報は、判定部と接続可能なデータ蓄積部等に予め記憶させておくことが出来る。
【００２２】
図４に、実施形態にかかる真偽判定方法の一例を表すフローを示す。
【００２３】
実施形態にかかる真偽判定方法では、２波長発光強度測定（ブロック１）、数値処理（ブロック２）、及び真偽判定（ブロック３）を行う。
【００２４】
２波長発光強度測定（ブロック１）では、２波長発光強度測定部にて、上記情報記録媒体に励起光を照射し、第１の波長及び該第１の波長とは異なる第２の波長における第１の発光強度及び第２の発光強度を並行して測定する。
【００２５】
数値処理（ブロック２）では、２波長発光強度測定部からの第１の発光強度情報及び第２の発光強度情報を受けて、該第１の発光強度及び第２の発光強度の相対強度比を計算する。
【００２６】
真偽判定（ブロック３）では、数値処理部から送られた相対強度比情報と、真偽判定情報から得られる相対強度比情報とを照合し、その照合結果を受けて判定を行う。
【００２７】
実施形態にかかる真偽判定システム及び真偽判定方法は、希土類蛍光錯体のスペクトル形状の特異性を活用したものであり、発光スペクトル中の２以上の波長における発光強度例えば電気双極子遷移に基づく発光ピークの強度と、磁気双極子遷移に基づく発光ピークの強度とを並行して計測し、その相対強度比を求める。
【００２８】
相対強度比は、使用される希土類蛍光錯体を溶解するポリマーが同一であれば個々の希土類蛍光錯体固有のものとなる。
【００２９】
目視にはほとんど同一の発光が得られても、希土類蛍光錯体の分子構造が異なれば、相対強度比が変動する。
【００３０】
また、使用される希土類蛍光錯体が同じであっても、溶解するポリマーが異なると、相対強度比が変動する。
【００３１】
さらに、使用される希土類蛍光錯体が同じであっても、溶解するポリマーとの配合比が異なっても、有為な変動は検出されない。
【００３２】
このため、実施形態によれば、使用されている希土類蛍光錯体の分子構造、溶解するポリマー、希土類蛍光錯体とポリマー配合比について、真偽判定情報記録部等にあらかじめ記録された情報と一致するか、あるいは不一致であるかを容易に判定することが可能となり、セキュリティー性が良好となる。
【００３３】
また、例えば、図４に示す２波長発光強度測定に加えて、２波長例えばλ１，λ２間の任意の少なくとも１波長例えばλ３の波長で発光強度例えばＩ３を測定し、上記２波長λ１，λ２における発光強度例えばＩ１，Ｉ２のいずれかよりも小さいことを確かめる発光強度測定を行うことができる。
【００３４】
発光強度Ｉ３が、上記２波長における発光強度Ｉ１，Ｉ２のいずれかよりも高い場合には、真偽判定は偽と判定される。
【００３５】
なお、このような場合は、例えば発光がブロードに起きる蛍光体が使用されているか、または測定すべき希土類蛍光錯体とは異なる波長にも発光強度とピークを有する蛍光体が使用されている等の原因が考えられる。
【００３６】
図５に、実施形態にかかる真偽判定方法の他の一例を表すフローを示す。
【００３７】
図示するように、この真偽判定方法では、最初の真偽判定の結果を受けた場合には（ブロック４）、再度、同じ媒体について２波長発光強度測定、数値処理、及び真偽判定を行い、得られた真偽判定の結果と、その前の真偽判定の結果とを照合し、その一致をもって最終的に真偽を決定し（ブロック５）、得られた真偽判定の結果と、その前の真偽判定の結果とを照合し、２つの結果が一致しないときは、加えて、２波長発光強度測定、数値処理、及び真偽判定を行い、得られた真偽判定の結果と、その前の真偽判定の結果とが一致するまで、２波長発光強度測定、数値処理、及び真偽判定を繰り返すこと以外は、図４に示す方法と同様である。
【００３８】
実施形態に使用可能な希土類蛍光錯体の一種である下記式（１）で表される分子構造を有するＥｕ（ＩＩＩ）錯体の発光スペクトルを図６に示す。
【化１】
【００３９】
図６において、波長６１２ｎｍにピークを有する、電気双極子遷移に基づく発光スペクトル強度６０２は、錯体の配位子の分子構造及び溶解するポリマーの種類の影響を大きく受けるものである。一方、各々、波長５８０ｎｍ、５９４ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍにピークを有する、磁気双極子遷移に基づく発光スペクトル強度６０１は、これらの影響を受けず、ほぼ一定の発光強度を有するのである。以上より、電気双極子遷移と磁気双極子遷移に基づく発光強度の比率は、錯体の分子構造と溶解するポリマーの種類固有の値となる。すなわち、セキュリティーを設置する側が用いた蛍光錯体と分子構造が異なる蛍光錯体を用いて偽造を試みた場合、目視の発光は区別できなくとも、発光スペクトルの比率を把握することにより、直ちにその真偽を判定し得る。
【００４０】
実施形態に使用可能な希土類蛍光錯体の一種である下記式（２）で表される分子構造を有するＴｂ（ＩＩＩ）錯体の発光スペクトル図７に示す。
【化２】
【００４１】
図中、波長５４４ｎｍにピークを有する６０３は、磁気双極子遷移に基づく発光スペクトル強度、６０４は、一方、各々、波長４９２ｎｍ、５８８ｎｍ、及び６２４ｎｍにピークを有する、磁気双極子遷移に基づく発光スペクトル強度を、各々示す。
【００４２】
図７において、Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体の場合と同様に、セキュリティーを設置する側が用いた蛍光錯体と分子構造が異なる蛍光錯体を用いて偽造を試みた場合、目視の発光は区別できなくとも、発光スペクトルの比率を把握することにより、直ちにその真偽を判定し得る。
【００４３】
Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体とＴｂ（ＩＩＩ）錯体等、複数の希土類蛍光錯体を混合することにより、より強固な上記のセキュリティーシステムを構築することが可能である。
【００４４】
発光スペクトルの検出方式は、電気双極子遷移と磁気双極子遷移の発光のピーク波長の２波長の強度を並行して、好ましくは同時に計測し、瞬時にその相対強度比率を計算して規定の値であるか否かを照合することができる。実施形態の方法を用いると、発光スペクトル全体を計測するよりも、測定に時間がかからず、低コストで、良好なセキュリティ性が要求される種々の用途に適用することが可能となる。
【００４５】
一般的に有機蛍光体は、溶解するポリマーにより、発光強度のみならず、発光波長が大きく変化するため、上記のような真偽判定は不可能である。
【００４６】
これに対し、実施形態にかかる希土類蛍光錯体は、波長が、分子構造や存在条件でほとんどシフトせず、かつ置かれた環境で発光強度が変化しない磁気双極子遷移に基づく発光と、置かれた環境によって発光強度が変化する電気双極子遷移に基づく発光を分離して有する希土類蛍光錯体でのみ可能なシステムである。
【００４７】
実施形態に用いられる希土類蛍光錯体を溶解するポリマーとしては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂などの透明な樹脂が望ましい。より望ましくは、高極性なものである。
【００４８】
実施形態に用いられるアクリル樹脂としては、具体的には、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲ−５３、ダイヤナールＢＲ−６４、ダイヤナールＢＲ−７７、ダイヤナールＢＲ−７９、ダイヤナールＢＲ−９０、ダイヤナールＢＲ−９３、ダイヤナールＢＲ−１０１、ダイヤナールＢＲ−１０２、ダイヤナールＢＲ−１０５、ダイヤナールＢＲ−１０６、ダイヤナールＢＲ−１０７、ダイヤナールＢＲ−１１２、ダイヤナールＢＲ−１１５、ダイヤナールＢＲ−１１６、ダイヤナールＢＲ−１１７、ダイヤナールＢＲ−１１８等があげられる。
【００４９】
実施形態に用いられるポリエステル樹脂としては、具体的には、東洋紡績（株）製バイロン２００、バイロン２２０、バイロン２４５、バイロン２７０、バイロン２８０、バイロン２９０、バイロンＧＫ６４０、バイロンＧＫ８８０、バイロンＳＩ−１７３、バイロンＲＮ−９３００、バイロンＲＮ−９６００、バイロナールＭＤ−１２４５、ユニチカ（株）製エリーテルＵＥ−３２００、エリーテルＵＥ−３２０１、エリーテルＵＥ−３２０３、エリーテルＵＥ−３６００、エリーテルＵＥ−９６００、エリーテルＵＥ−９８００、エリーテルＵＥ−３６６０等があげられる。
【００５０】
実施形態に用いられる塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、具体的には、ダウケミカル製ＶＹＮＳ−３、ＶＹＨＨ、ＶＹＨＤ、ＶＭＣＨ、ＶＭＣＣ、ＶＭＣＡ、ＶＥＲＲ−４０、ＶＡＧＨ、ＶＡＧＤ、ＶＡＧＦ、ＶＲＯＨ、日信化学工業（株）製ソルバインＣ、ソルバインＣＬ、ソルバインＣＨ、ソルバインＣＮ、ソルバインＣ５、ソルバインＭ、ソルバインＭＬ、ソルバインＴＡ５Ｒ、ソルバインＴＡＯ、ソルバインＭＫ６、ソルバインＴＡ２等があげられる。
【００５１】
実施形態に用いられる希土類蛍光錯体は、光に対する耐久性、発光強度、印刷性能の３つの特性を満たす必要がある。我々は種々の検討を行った結果、下記式（１）に示す分子構造のＬｎ（ＩＩＩ）錯体が上記特性を最もよく満たすことを見出した。
【化３】
【００５２】
式（３）において、Ａｒ１，Ａｒ２は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基またはこの置換体、Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていても良い直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基、Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、ｎは２以上の整数、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。
【００５３】
また、さらには、実施形態に用いられる希土類蛍光錯体は、下記式（４）に示す分子構造のＬｎ（ＩＩＩ）錯体が上記特性を満たすことを見出した。
【化４】
【００５４】
式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基または直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基またはこれらの置換体であり、すべて同一である場合を除く。Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。
【００５５】
実施形態にかかるセキュリティー媒体は、熱転写印刷等で画像やパターンを形成することによって実現することができる。熱転写印刷を行う場合のインクリボンの断面図を図８に示す。
【００５６】
図示するように、このインクリボン２０は、基材７、と基材７の一方の主面上に形成された耐熱層６と、基材７のもう一方の主面には、溶融型または昇華型熱転写インク層８とが記載されている。
【００５７】
実施形態によれば、使用される希土類蛍光錯体の分子構造と、溶解するポリマーの種類によって変化し得、かつ他の要因に左右されない磁気双極子遷移と電気双極子遷移に基づく発光ピークの強度比を真偽判定時の基準とすることができる。これにより、希土類蛍光錯体とポリマーの種類の両方の合致を以て、真偽判定を行うことができ、さらには、希土類蛍光錯体とポリマーの配合比の合致に以て、簡単安価なシステムでよりセキュリティーの良好な真偽判定を行うことが可能となる。
【００５８】
実験例
以下、実施例を示し、実施の形態をより詳細に説明する。
【００５９】
実施例１
実施形態にかかる情報記録媒体を以下のように作成し、その光耐久性、明るさ、及び印刷精度を測定、評価した。
【００６０】
熱溶融性インクリボンの作成
一方の表面に耐熱フィルムを設けた厚さ４．５μｍの透明ポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品型番：ルミラーＱ２７）を用意し、そのポリエステルフィルムのもう一方の表面に、下記組成の熱溶融性インク塗布液を、グラビアコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚みが３μｍになるよう塗布し、それぞれ１２０℃で２分間、加熱・乾燥して、熱溶融性インク層を形成し、熱溶融性インクリボンを得た。
【００６１】
熱溶融性インク層塗布液
メチルエチルケトン ４０重量部
トルエン ４０重量部
東洋紡績（株）製バイロン２２０ １４重量部
式（５）で表される希土類蛍光錯体 ６重量部
【化５】
【００６２】
得られた熱溶融性インクリボンと市販のＰＰＣ用紙を重ね、熱溶融性インクリボンの背面側から６００ｄｐｉのサーマルヘッドで、画像記録を行い、例えばＩＤカード等の画像入り情報記録媒体を得た。
【００６３】
下記条件にて、光耐久性、明るさ、及び印刷精度を測定、評価した。
【００６４】
耐久性
画像記録を行った媒体を、スガ試験機（株）製ロングライフキセノンウェザーメーターＷＥＬ−７５Ｘ−ＨＣ−ＢＥＣ型内に７日間放置し、発光強度の残存率の変化を日本分光製蛍光分光光度計ＦＰ−６６００にて測定した。
【００６５】
発光強度の残存率は、次式より求めた。
【００６６】
残存率（％）＝（試験後の発光強度）／（試験前の発光強度）×１００（％）
その結果、発光強度の残存率は、８８（％）と、良好であった。
【００６７】
尚、残存率は、７０（％）以上が良好、４０（％）以上７０（％）未満がやや良好、４０（％）未満を不良とする。
【００６８】
明るさ（発光強度）
画像記録を行った媒体の発光強度を、日本分光製蛍光分光光度計ＦＰ−６６００にて測定した。その結果、全体の発光強度は、４２０であり、良好であった。
【００６９】
また、５８０ｎｍの波長における発光強度は３２４であり、７００ｎｍの波長における発光強度は２３となる。
【００７０】
その発光強度比は、１４．１である。
【００７１】
印刷精度の評価方法
画像記録を行った媒体の画点の形状を実体顕微鏡で観察し、画点面積のばらつき、画点の中央抜けの有無を調べた。画点面積のばらつきが±１０％以内であれば良好、±１０％を越えると不良として評価した。また、中央抜けがない場合を良好、ある場合を不良として評価した。その結果、画点面積のばらつきが４％と良好であった。
【００７２】
上述のごとく、光耐久性、印刷精度、及び発光強度の３特性ともに良好であり、情報記録媒体として実用的に使用できることが分かった。
【００７３】
また、熱溶融性インクの発光スペクトルについて、二波長同時検出システム日本板硝子社製 光ファイバー型蛍光検出器を用いて測定したところ、ピーク強度比（５Ｄ０⇒７Ｆ２）／（５Ｄ０⇒７Ｆ１）は、８．０となった。
【００７４】
また、使用されるポリマー バイロン２２０に対する希土類蛍光錯体の重量は４２．８６重量％であった。
【００７５】
実施例２
式（５）で表される希土類蛍光錯体の代わりに、下記式（６）に示す分子構造の錯体を用いること以外は、実施例１と同様にして、画像入り情報記録媒体を作成した。
【化６】
【００７６】
実施例１と同様にして、光耐久性、印刷精度、明るさを測定、評価したところ、光耐久性は８２％、発光強度は３８４であり、良好であった。しかしながら、印刷精度は、画点面積のばらつきが２３％とやや劣っていた。
【００７７】
印刷精度がやや悪い原因は、熱転写時の転写能が良くない、即ち膜質が丈夫であり、転写されがたいことがあげられる。一般に、溶質に対するフッ素原子の導入は、ポリマーをもろくする傾向がある。即ち、βジケトンの置換基は、両者ともにフルオロアルキル基であることが必要である。
【００７８】
実施例３
式（５）で表される希土類蛍光錯体の代わりに、下記式（１）に示す分子構造をもつ希土類蛍光錯体を用いること以外は、実施例１と同様にして、画像入り情報記録媒体を作成した。
【化７】
【００７９】
実施例１と同様にして、光耐久性、印刷精度、明るさを評価したところ、光耐久性、明るさ、印刷精度が多少劣ることが判明した。
【００８０】
式（１）に示す錯体は、他の錯体と比較して、溶媒に対する溶解性に極めて優れることが特徴である。ポリマー中で染料として振舞うため、耐久性が劣化したものと考えられる。
【００８１】
実施例４
式（５）で表される希土類蛍光錯体の代わりに、下記式（７）下記で表される分子構造をもつ希土類蛍光錯体を用いること以外は実施例１と同様にして、画像入り情報記録媒体を作成した。
【化８】
【００８２】
実施例１と同様にして、光耐久性、印刷精度、明るさを評価したところ、明るさは良好であったが、光耐久性、印刷精度がやや劣ることが判明した。
【００８３】
式（７）で表される分子構造をもつ希土類蛍光錯体では、βジケトン配位子に芳香族置換基が導入されたことにより、活性メチレンとなるβジケトンの中央部のＨの酸性度が向上し、分解が促進されて光耐久性が低下したものと思われる。
【００８４】
実施例５〜９
下記式（８）ないし式（１２）で表される分子構造を有するＥｕ（ＩＩＩ）錯体を、各々合成し、 酢酸エチル溶液中における発光スペクトルについて、二波長同時検出システム 日本板硝子社製 光ファイバー型蛍光検出器を用いてピーク強度比（５Ｄ０⇒７Ｆ２）／（５Ｄ０⇒７Ｆ１）を測定したところ、下記表１に示す結果を得た。
【化９】
【００８５】
【化１０】
【００８６】
【化１１】
【００８７】
【化１２】
【００８８】
【化１３】
【００８９】
【表１】
【００９０】
式（８）ないし式（１２）で表される分子構造を有するＥｕ（ＩＩＩ）錯体は互いに似たような構造を有するけれども、上記表１のように、ピーク強度比に差が出る。
【００９１】
このように、実施形態にかかる情報記録媒体に使用される希土類蛍光錯体には、各々、固有のピーク強度比があることがわかる。
【００９２】
このように、希土類蛍光錯体が二以上の波長にて固有のピーク強度比を示す特性を使用し、使用されている希土類蛍光錯体の分子構造、溶解するポリマー、及び希土類蛍光錯体とポリマー配合比について、あらかじめ情報を記憶させておくことにより、測定を行った試料のピーク強度比と一致するか、あるいは不一致であるかを容易に判定することが可能となり、セキュリティー性が良好となる。
【００９３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【００９４】
実施例１０
式（５）で表される希土類蛍光錯体の代わりに、式（２）で表される分子構造をもつ希土類蛍光錯体を用いること以外は実施例１と同様にして、画像入り情報記録媒体を作成した。ピーク強度比（５Ｄ０⇒７Ｆ２）／（５Ｄ０⇒７Ｆ１）を測定したところ、０．２０であった。
【化１４】
【００９５】
実施例１１
式（１２）のＥｕ（ＩＩＩ）錯体を用いて作成したセキュリティー画像５種（真）と、実施例１の式（５）のＥｕ（ＩＩＩ）錯体を用いて作成したセキュリティー画像１種（偽）を混合した。
【００９６】
ブラックライト照射時は、全く同一に見える赤色発光画像が得られた。しかしながら、二波長同時検出システムでピーク強度比を測定したところ、１種のみピーク強度比２８の偽の画像が検出された。
【符号の説明】
【００９７】
１…基材、２…画像情報層、３…文字情報層、４…真偽判定情報記録部、１０…ＩＤカード、１００…真偽判定システム、１０２…２波長発光強度測定部、１０３…判定部、１０４…真偽判定情報記録部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられ、２以上の波長において発光強度ピークを出現し得る希土類蛍光錯体を含有する情報記録層を含む情報記録媒体に励起光を照射し、第１の波長及び該第１の波長とは異なる第２の波長における発光強度を並行して測定し、第１の発光強度及び第２の発光強度を決定する２波長発光強度測定部、
該２波長発光強度測定部からの該第１の発光強度情報及び第２の発光強度情報を受けて、該第１の発光強度及び第２の発光強度の相対強度比を計算する数値処理部、及び
該数値処理部から送られた相対強度比情報と、真偽判定情報から得られる相対強度比情報とを照合し、真偽判定を行う判定部を具備する真偽判定システム。
【請求項２】
前記の２波長以上の波長に対応する発光は、少なくとも一つの磁気双極子遷移に基づく発光と、少なくとも一つの電気双極子遷移に基づく発光の中心である請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記真偽判定情報を記録した真偽判定情報記録部が前記基材上に設けられる請求項１または２に記載のシステム。
【請求項４】
前記希土類蛍光錯体が、下記式（３）で現される請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシステム。
【化１】
（式（３）において、Ａｒ１, Ａｒ２は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基またはこの置換体、Ｒ３， Ｒ４は同一でも異なっていても良い直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基、Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、ｎは２以上の整数、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。）
【請求項５】
前記希土類蛍光錯体が、下記式（４）で表される請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシステム。
【化２】
（式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ5，Ｒ6は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基または直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基またはこれらの置換体であり、すべて同一である場合を除く。Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。）
【請求項６】
２波長発光強度測定部にて、基材と、該基材上に設けられ、２以上の波長において発光強度ピークを出現し得る希土類蛍光錯体を含有する情報記録層を含む情報記録媒体に励起光を照射し、第１の波長及び該第１の波長とは異なる第２の波長における第１の発光強度及び第２の発光強度を並行して測定する２波長発光強度測定を行い、
該２波長発光強度測定部からの該第１の発光強度情報及び第２の発光強度情報を受けて、該第１の発光強度及び第２の発光強度の相対強度比を計算する数値処理を行い、及び
該数値処理部から送られた相対強度比情報と、真偽判定情報から得られる相対強度比情報とを照合し、真偽判定を行うことを含む真偽判定方法。
【請求項７】
前記２波長以上の波長に対応する発光は、少なくとも一つの磁気双極子遷移に基づく発光と、少なくとも一つの電気双極子遷移に基づく発光の中心である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記真偽判定の結果を受けて、再度、同じ媒体について２波長発光強度測定、数値処理、及び真偽判定を行い、得られた真偽判定の結果と、前回の真偽判定の結果とを照合し、その一致をもって最終的に真偽判定を決定する請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記真偽判定情報を記録した真偽判定情報記録部が前記基材上に設けられる請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記希土類蛍光錯体が、下記式（３）で現される請求項５ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【化３】
式（３）において、Ａｒ１，Ａｒ２は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基またはこの置換体、Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていても良い直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基、Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、ｎは２以上の整数、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。
【請求項１１】
前記希土類蛍光錯体が、下記式（４）で表される請求項５ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【化４】
式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基または直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基またはこれらの置換体であり、すべて同一である場合を除く。Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。
【請求項１２】
前記第１の波長と第２の波長との間の第３の波長における発光強度をさらに測定し、前第１の波長及び第２の波長における各発光強度と比較して、前記判定部は、真偽判定を行うことをさらに含む請求項６ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
基材と、該基材上に設けられ、励起光照射により、２以上の波長において発光強度のピークを出現し得る希土類蛍光錯体を含有する情報記録部を具備する情報記録媒体。
【請求項１４】
前記少なくとも２つの波長に対応する発光は、少なくとも一つの磁気双極子遷移に基づく発光と、少なくとも一つの電気双極子遷移に基づく発光の中心を含む請求項１３に記載の情報記録媒体。
【請求項１５】
前記基材上に、前記希土類蛍光錯体の発光強度のピークを出現し得る２つの波長と、該２つの波長における各発光強度の相対強度比とを含む真偽判定情報を記録した真偽判定情報記録部をさらに具備する請求項１３または１４に記載の情報記録媒体。
【請求項１６】
前記希土類蛍光錯体が、下記式（３）で現される請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載の情報記録媒体。
【化５】
式（３）において、Ａｒ１，Ａｒ２は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基またはこの置換体、Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていても良い直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基、Ｒ１（Ｆ）， Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、ｎは２以上の整数、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。
【請求項１７】
前記希土類蛍光錯体が、下記式（４）で表される請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の情報記録媒体。
【化６】
式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基または直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基またはこれらの置換体であり、すべて同一である場合を除く。Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。
【請求項１】
基材と、該基材上に設けられ、２以上の波長において発光強度ピークを出現し得る希土類蛍光錯体を含有する情報記録層を含む情報記録媒体に励起光を照射し、第１の波長及び該第１の波長とは異なる第２の波長における発光強度を並行して測定し、第１の発光強度及び第２の発光強度を決定する２波長発光強度測定部、
該２波長発光強度測定部からの該第１の発光強度情報及び第２の発光強度情報を受けて、該第１の発光強度及び第２の発光強度の相対強度比を計算する数値処理部、及び
該数値処理部から送られた相対強度比情報と、真偽判定情報から得られる相対強度比情報とを照合し、真偽判定を行う判定部を具備する真偽判定システム。
【請求項２】
前記の２波長以上の波長に対応する発光は、少なくとも一つの磁気双極子遷移に基づく発光と、少なくとも一つの電気双極子遷移に基づく発光の中心である請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記真偽判定情報を記録した真偽判定情報記録部が前記基材上に設けられる請求項１または２に記載のシステム。
【請求項４】
前記希土類蛍光錯体が、下記式（３）で現される請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシステム。
【化１】
（式（３）において、Ａｒ１, Ａｒ２は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基またはこの置換体、Ｒ３， Ｒ４は同一でも異なっていても良い直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基、Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、ｎは２以上の整数、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。）
【請求項５】
前記希土類蛍光錯体が、下記式（４）で表される請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシステム。
【化２】
（式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ5，Ｒ6は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基または直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基またはこれらの置換体であり、すべて同一である場合を除く。Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。）
【請求項６】
２波長発光強度測定部にて、基材と、該基材上に設けられ、２以上の波長において発光強度ピークを出現し得る希土類蛍光錯体を含有する情報記録層を含む情報記録媒体に励起光を照射し、第１の波長及び該第１の波長とは異なる第２の波長における第１の発光強度及び第２の発光強度を並行して測定する２波長発光強度測定を行い、
該２波長発光強度測定部からの該第１の発光強度情報及び第２の発光強度情報を受けて、該第１の発光強度及び第２の発光強度の相対強度比を計算する数値処理を行い、及び
該数値処理部から送られた相対強度比情報と、真偽判定情報から得られる相対強度比情報とを照合し、真偽判定を行うことを含む真偽判定方法。
【請求項７】
前記２波長以上の波長に対応する発光は、少なくとも一つの磁気双極子遷移に基づく発光と、少なくとも一つの電気双極子遷移に基づく発光の中心である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記真偽判定の結果を受けて、再度、同じ媒体について２波長発光強度測定、数値処理、及び真偽判定を行い、得られた真偽判定の結果と、前回の真偽判定の結果とを照合し、その一致をもって最終的に真偽判定を決定する請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記真偽判定情報を記録した真偽判定情報記録部が前記基材上に設けられる請求項５ないし７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記希土類蛍光錯体が、下記式（３）で現される請求項５ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【化３】
式（３）において、Ａｒ１，Ａｒ２は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基またはこの置換体、Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていても良い直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基、Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、ｎは２以上の整数、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。
【請求項１１】
前記希土類蛍光錯体が、下記式（４）で表される請求項５ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【化４】
式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基または直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基またはこれらの置換体であり、すべて同一である場合を除く。Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。
【請求項１２】
前記第１の波長と第２の波長との間の第３の波長における発光強度をさらに測定し、前第１の波長及び第２の波長における各発光強度と比較して、前記判定部は、真偽判定を行うことをさらに含む請求項６ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
基材と、該基材上に設けられ、励起光照射により、２以上の波長において発光強度のピークを出現し得る希土類蛍光錯体を含有する情報記録部を具備する情報記録媒体。
【請求項１４】
前記少なくとも２つの波長に対応する発光は、少なくとも一つの磁気双極子遷移に基づく発光と、少なくとも一つの電気双極子遷移に基づく発光の中心を含む請求項１３に記載の情報記録媒体。
【請求項１５】
前記基材上に、前記希土類蛍光錯体の発光強度のピークを出現し得る２つの波長と、該２つの波長における各発光強度の相対強度比とを含む真偽判定情報を記録した真偽判定情報記録部をさらに具備する請求項１３または１４に記載の情報記録媒体。
【請求項１６】
前記希土類蛍光錯体が、下記式（３）で現される請求項１３ないし１５のいずれか１項に記載の情報記録媒体。
【化５】
式（３）において、Ａｒ１，Ａｒ２は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基またはこの置換体、Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていても良い直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基、Ｒ１（Ｆ）， Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、ｎは２以上の整数、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。
【請求項１７】
前記希土類蛍光錯体が、下記式（４）で表される請求項１３ないし１６のいずれか１項に記載の情報記録媒体。
【化６】
式（４）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は同一でも異なっていてもよい芳香族置換基または直鎖、枝分かれ構造のどちらでもよいアルキル基、アルコキシ基またはこれらの置換体であり、すべて同一である場合を除く。Ｒ１（Ｆ），Ｒ２（Ｆ）は、同一であっても異なっていてもよいパーフルオロアルキル基、Ｌｎ（ＩＩＩ）は希土類イオンである。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−６１７９４（Ｐ２０１２−６１７９４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０９２４４（Ｐ２０１０−２０９２４４）
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１７日（２０１０．９．１７）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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