情報記録媒体、情報記録装置および情報記録方法
【課題】着色繰り返し特性に優れ，光透過率が高い情報記録媒体およびそれを用いた記録再生方法，記録再生装置が得る。
【解決手段】絶縁性基板上の，互いに絶縁された第1、第２の電極と、前記第1、第2の電極間に電圧を印加するための電源と、前記第１、第2の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有する情報記録媒体。
【効果】着色繰り返し特性に優れ，光透過率が高い情報記録媒体およびそれを用いた記録再生方法，記録再生装置が得られる。
【解決手段】絶縁性基板上の，互いに絶縁された第1、第２の電極と、前記第1、第2の電極間に電圧を印加するための電源と、前記第１、第2の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有する情報記録媒体。
【効果】着色繰り返し特性に優れ，光透過率が高い情報記録媒体およびそれを用いた記録再生方法，記録再生装置が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は情報記録媒体，情報記録装置，及び光を用いて情報を記録する情報記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願明細書中では，たとえば光ディスクのように，情報を記録・再生するための媒体を，情報記録媒体と称する。
従来から、ＤＶＤ−ＲＡＭのように、記録膜に相変化膜を用いるものや、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒのように、有機材料を情報層とした光ディスクが存在している。有機材料を情報層とした光ディスクは，記録光源の波長に吸収を有する色素を含む情報層を有し，それに接する基板表面をレーザ照射で変質させて記録を行う。
【０００３】
従来、例えば，特許文献１（特開昭６３−１２２０３２号）に記載されている通り、記録膜に電界を印加した状態でレーザ光を照射することによって，相変化記録膜に情報の記録を行う，電界効果型光ディスクが知られている。これは，上下の電極間にＧｅＳｂＴｅ系などの相変化情報層をサンドイッチにした素子構造で使用される。記録膜に電界がかかることにより，レーザ光照射だけよりも相変化（結晶化）が促進されることを狙ったものである。
【０００４】
相変化膜などを用いた光ディスクの記録容量を大きくする方法として，多層化が知られている。特許文献２（特開２００４−３０８７８号：対応ＵＳ２００４/０００１４１８Ａ１）には，相変化材料からなる記録層を２層積層する，２層構成型光記録媒体が記載されている。
発明者らは，エレクトロクロミズムの原理を用いて，積層した記録層を可逆的に着色させることにより，記録層をさらに数多く積層できる光記録媒体を，非特許文献１（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ ５０６９巻 ｐ．３００）に提案している。
【０００５】
また、エレクトロクロミズムの原理を用いた表示デバイスに関する発明が特許文献３（特開２００２−８２３６０号）に記載されている。
また、エレクトロクロミズムにより反射層を着色することで情報を記録する光ディスクに関する発明が特許文献４（特開平１１−１８５２８８号）に記載されている。
また、エレクトロクロミズムにより着色される記録層の上下に電圧を印加し、情報記録を行う情報記録媒体に関する発明が特許文献５（特開２００３−３４６３７８号：対応ＵＳ２００３/２１８９４１Ａ１）に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１２２０３２号
【０００７】
【特許文献２】特開２００４−３０８７８号
【特許文献３】特開２００２−８２３６０号
【特許文献４】特開平１１−１８５２８８号
【特許文献５】特開２００３−３４６３７８号
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ ５０６９巻 ｐ．３００
【非特許文献２】http://www.sanyovac.co.jp/Englishweb/products/EITOonglass.html
【非特許文献３】J. C. StreetらによるPhysical Review B，第28巻，No. 4，p. 2140-2145
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特開２００４−３０８７８号では，記録層に，定常的に光吸収を持つ相変化膜を用いており，記録層を３層以上に増やす場合には，記録レーザ光が奥の記録層に届かず，記録再生が困難になるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために行った検討の結果を以下に示す。
（１）非特許文献１（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ ５０６９巻 ｐ．３００）の方法では，エレクトロクロミック性の記録層を挟み，記録層を着色させるために電圧を印加する，透明電極がわずかながら吸収を有するので，層数を多くすると，奥の層に届く光量が減衰する。透明電極層には，光の利用効率をできる限り高くするために，光透過率が１００％に近いことと，記録層を高速かつ均一に着色させるために，５０Ω／ｓｑ以下の低抵抗値が要求される。しかし，実際には透明電極といっても可視域に吸収があることが知られ，高透過率と低抵抗は両立しないことが知られている。これは以下に述べるように，透明電極材料の導電性発現の原理によって説明できる。
ＩＴＯのような透明電極に用いられる化合物の導電性は，電気伝導率の定義式（式１）によって与えられる。ここでは電子伝導を考察する。
【００１０】
σ ＝ ｎｅμ (式１)
σは電気伝導率，ｎはキャリヤ濃度，ｅは電子の電気量，μはキャリヤの移動度である。電子伝導を考察するので，ここでキャリヤは自由電子である。
ここで透明電極の光吸収に関与するのは，キャリヤ濃度ｎである。酸化インジウム(Ｉｎ2Ｏ3)，酸化スズ（ＳｎＯ２）などの電気抵抗を低減させるには，それぞれにスズ（Ｓｎ），アルミニウム（Ａｌ）などをドーパントとして添加し，酸化物の結晶格子中に欠陥をつくることによってキャリヤ密度を高めることが行われる。しかし，透明電極中におけるキャリヤである自由電子の増加はプラズマ振動数より低い振動数の光を吸収するので，電極の透明性とは明らかにトレードオフの関係がある。プラズマ振動数ωは，
ω ＝ ｎｅ２／ε０ε∞ｍ∞ (式２)
ここで，ｎはキャリヤ濃度，ε∞は光学的誘電率，ｍ∞は光学的有効質量である。ｎが大きくなるに従って，ωが大きくなり，近赤外から可視域の光が吸収されるようになる。
【００１１】
本質的に電気伝導性と透明性がトレードオフの関係にあることに加えて，キャリヤ濃度の増大には限界があり，たとえばシート抵抗値で３０Ω／ｓｑ以下にまで透明電極の抵抗を下げるためには，電極層の厚さを大きくする必要があり，さらに透明性を犠牲にしなければならないという課題がある。非特許文献２（http://www.sanyovac.co.jp/Englishweb/products/EITOonglass.html）には，ＩＴＯ膜のシート抵抗値・透過率・膜厚の関係が示されている。例えば，シート抵抗値が１５０Ω／ｓｑのＩＴＯ膜は厚さ２０〜３０ｎｍで波長５５０ｎｍにおける光透過率は８８％であるが，２．５Ω／ｓｑのＩＴＯ膜は厚さ５８０〜６２０ｎｍで波長５５０ｎｍにおける光透過率は７５％であることが報告されている。
【００１２】
これに対して、本発明の情報記録媒体は，図１の断面構造に示すようなエレクトロクロミック素子を基本単位とする。基本単位は，絶縁性基板１上に形成された，第１の電極２および第２の電極３の両方に接するように形成されたエレクトロクロミック材料を含む導電層７から構成される。つまり本発明の情報記録媒体は、絶縁部材と、前記絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有し、前記第１、第２の電極間は絶縁されていることを特徴とする。これにより本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子は，従来の，透明電極でエレクトロクロミック層と電解質層を挟む構造のエレクトロクロミック素子と比較して，単位エレクトロクロミック構造あたり１層の透明電極層が少ない。よって本発明によれば、エレクトロクロミック素子を多層化した場合においても，光の利用効率が高いという利点がある。
【００１３】
（２）また，発明者らの実験によるエレクトロクロミック素子積層プロセスの検討で，固体高分子電解質を用いた電解質層，および導電性高分子エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層の上に直接ＩＴＯなどの透明電極層をＲＦマグネトロンスパッタリングで形成すると，電解質層およびエレクトロクロミック層にスパッタ時のダメージによる劣化で，エレクトロクロミック素子の駆動電圧上昇と着色繰り返し特性の悪化が起こることを見出した。
【００１４】
一方、本発明による積層法によれば，エレクトロクロミック層や電解質層に直接ＩＴＯ電極を形成する必要がないので，スパッタ時のダメージによる素子の劣化を回避できる。以下具体的に説明する。エレクトロクロミック層を多層化する場合には，図１１に示すように，透明電極，エレクトロクロミック層，および電解質層を順次積み重ねる方法で作ることが望ましい。例えば，絶縁性のポリカーボネート基板３１１上に，互いに電気的に分離されたＩＴＯ電極３１２およびＩＴＯ電極３１３を形成する。ポリカーボネート基板３１１，ＩＴＯ電極３１２およびＩＴＯ電極３１３に接するように，エレクトロクロミック層３１４を塗布で形成する。このエレクトロクロミック層の上に，電解質層３１５を塗布などで形成する。ここまでで，エレクトロクロミック素子の１単位ができたことになる。エレクトロクロミック素子を積層して多層化するには，電解質層３１５の上に絶縁層３１６を設ける。ここで，絶縁層に用いる材料としては，ポリイミド，ポリビニルアルコール，ポリカーボネート，ポリエチレン，ＳｉＯ２などがある。絶縁層３１６の上に，同様にエレクトロクロミック層３１９，電解質層３２０，を順次形成すると，エレクトロクロミック素子の2単位目ができる。以後，さらにエレクトロクロミック素子の積層数を増やすには，電解質層３２０の上に，絶縁層，ＩＴＯ電極，エレクトロクロミック層，電解質層，と重ねればよい。また，エレクトロクロミック層と電解質層の積層順は逆であっても動作する素子となるので，積層順を任意に選択することができる。この積層法によれば，エレクトロクロミック層や電解質層に直接ＩＴＯ電極を形成する必要がないので，スパッタ時のダメージによる素子の劣化を回避できる。
【００１５】
本発明の具体的構成を以下に述べる。上述した通り、本発明の情報記録媒体は，図１の断面構造に示すようなエレクトロクロミック素子を基本単位とし、基本単位は絶縁性基板１上に形成された，第１の電極２および第２の電極３の両方に接するように形成されたエレクトロクロミック材料を含む導電層７から構成される。つまり本発明の情報記録媒体は、絶縁部材と、前記絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有し、前記第１、第２の電極間は絶縁されていることを特徴とする。さらに，導電層７は，第１の電極２および第２の電極３の配置に対して平行な層の方向に対して，エレクトロクロミック層および電解質層の2層からなる構造を有する。この2層構造に関しては，２つの互いに異なる構造が可能である。具体的には，第1の構造とは，図２の断面構造に示すように，第１の電極５２および第２の電極５３の両方に接するように，エレクトロクロミック層５４が形成されている。
【００１６】
さらに，絶縁性基板１，第１の電極２および第２の電極３には接しないようにして，エレクトロクロミック層４上に電解質層５５が形成されている。第１の電極５２と第２の電極５３の間は，電源５６から配線され，電圧供給が可能になっている。導電層５７の2層構造に関しては，積層順が逆である，図３の構造も可能である。ここで，図２の構造を第1の構造，図３の構造を第2の構造とそれぞれ称する。図３に示す，第2の構造の素子では，絶縁性基板１０１上に形成された，第１の電極１０２および第２の電極１０３の両方に接するように，電解質層１０４が形成されている。さらに，第１の電極１０２および第２の電極１０３には接しないようにして，電解質層１０４上にエレクトロクロミック層１０５が形成されている。第１の電極１０２と第２の電極１０３の間は，電源１０６から配線され，電圧供給が可能になっている。
【００１７】
図２の断面構造に示した素子を，電解質層５５の上方から見ると，図４のような構造になっている。絶縁性基板１１上に第１の電極１２と第２の電極１３があり，その上に，エレクトロクロミック層，電解質層１４が積層されている。ここでは，エレクトロクロミック層は電解質層１４の下部に存在する。第１の電極１２と第２の電極１３の間は，電源１５から配線されている。
ここで，絶縁性基板には，光ディスクに一般的に用いる，ポリカーボネートの他，ポリオレフィン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ），ポリオレフィン，アクリル樹脂などの高分子材料，ガラス，石英，サファイアなどの無機材料，が用いられる。
【００１８】
第１の電極と第２の電極には，ITO（indium tin oxide），酸化インジウム (In2O3)，フッ素ドープ酸化インジウム(fluorine-doped indium oxide, FTO)，酸化スズ (SnO2),IZO (indium zinc oxide)などの金属酸化物，アルミニウム，金，銀，銅，パラジウム，クロム，プラチナ，ロジウムなどの金属が使用される。これらのうち，ITOのような金属酸化物系化合物は光透過率が高いので，透明な絶縁性基板を用いれば，素子全体に透明性を持たせることができる。また，アルミニウム，金，クロムなどの金属は可視光反射率が高く，反射型のエレクトロクロミック素子を作製することが可能となる。第１の電極と第２の電極は，互いに電気的に分離されており，1μｍから１ｃｍの距離を有する。
エレクトロクロミック層には，導電性高分子エレクトロクロミック材料，遷移金属酸化物エレクトロクロミック材料，有機低分子エレクトロクロミック材料の中から少なくとも１種類の選ばれた材料が用いられる。エレクトロクロミック層は，厚さ１０ｎｍから１０μｍの範囲で用いる。
【００１９】
ここで，導電性高分子エレクトロクロミック材料とは，半導体的な導電性を有する高分子であり，かつ，電圧の印加により可逆的に色（吸収スペクトル）が変化する材料である。導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，共役二重結合または三重結合でつながった共役系高分子であるポリアセチレン，ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアセチレン，ポリフェニレンビニレン，およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの導電性高分子エレクトロクロミック材料のエレクトロクロミズムは以下のような原理による。ここで，ポリチオフェンを例として説明する。図５はポリチオフェンの基底状態における電子共鳴構造を表したものであり，アロマティック型構造２１とキノイド型構造２２の２つの構造が可能である。アロマティック型構造２１とキノイド型構造２２では，アロマティック型構造２１の方がエネルギーが低く，両者はエネルギー的に等価でないので，ポリチオフェンの基底状態は縮退していない。そのような，ポリチオフェンにおけるπ電子の共鳴は可視光の波長に相当するため，互いに縮退していない構造は色の違いとして観測される。
【００２０】
ポリチオフェン以外のポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリフェニレンビニレンなども，同様に基底状態が縮退していない，非縮退系導電性高分子である。非縮退系導電性高分子のエレクトロクロミズムは，以下のようなポーラロン，バイポーラロンによって説明されることが，非特許文献３（J. C. StreetらによるPhysical Review B，第28巻，No. 4，p. 2140-2145）に記されている。図６は，ポリチオフェンのドーピングに伴う分子構造の変化を表したものである。ポリチオフェンの中性状態２３にアクセプタをドープすると，まず１電子酸化２４がおこり，１電子酸化状態２５となる。ここで，ドーピングに用いるアクセプタとしては，Br2，I2，Cl2などのハロゲン類，BF3，PF5，AsF5，SbF5，SO3，BF4―，PF6―，AsF6―，SbF6―などのルイス酸，HNO3，HCl，H2SO4，HClO4，HF，CF3SO3Hなどのプロトン酸，FeCl3，MoCl3，WCｌ5などの遷移金属ハロゲン化物，テトラシアノエチレン(TCNE)，7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(TCNQ)などの有機物質が挙げられる。１電子酸化状態２５は,緩和過程２６を経て正に荷電したポーラロン状態２７となる。ポーラロンとは，理化学辞典第５版(1998年，岩波書店)によれば，結晶中の伝導電子がそのまわりの結晶格子の変形を伴って運動している状態をいう。
【００２１】
ここでのポーラロン状態では，“結晶”を“ポリチオフェン分子の中性状態”と置き換え，“結晶格子の変形”を，“１電子酸化によるポリチオフェン分子の部分的なキノイド構造の出現”と考える。ポーラロン状態２７のポリチオフェンにさらにアクセプタをドープすると，さらに酸化が進み，正の，バイポーラロン状態２８となる。一方，ドナードーピングによっても，還元反応２９により，負に荷電したポーラロン，バイポーラロンが生成する。ここで，ドーピングに用いるドナーとしては，Li，Na，K，Csのようなアルカリ金属，テトラエチルアンモニウム，テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウムイオンが挙げられる。ポーラロンとバイポーラロンはともに，高分子鎖の上を移動するので，電流に寄与する。上記のドーパントのほかに，ポリマードーパントとよばれる高分子電解質を用いることも可能である。たとえば，ポリスチレンスルホン酸，ポリビニルスルホン酸，スルホン化ポリブタジエンがある。これらの高分子電解質の存在下，ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロールを重合すると，生成する導電性高分子は用いた高分子電解質とのイオン複合体として得られる。ポリマードーパントの使用により，溶剤に不溶な導電性高分子を可溶化できるなど，加工性の改善に有効である。
【００２２】
ポーラロンおよびバイポーラロンとエレクトロクロミズムとの関係は，非縮退系導電性高分子の電子状態をバンド構造によって表した，図７によって説明される。ここでは，アクセプタドーピングに伴う電子状態の変化を示す。ドーピングを行なっていない中性状態のバンド構造３２では，価電子帯３３の底のエネルギーと伝導帯３４の頂上のエネルギーとの差として，禁制帯幅３５と呼ばれる電子のエネルギー３６の差が存在し，許容遷移３７として，禁制帯幅３５に対応したエネルギーの光が吸収される。吸収される光の波長が可視光の波長域にあるときには，着色して見える。ここで，非縮退系導電性高分子の禁制帯幅３５は，一般的に無機半導体と同様に，0.1 eVから3 eVである。アクセプタドーピングの結果生成した正のポーラロン状態におけるバンド構造３８では，価電子帯３３と伝導帯３４との間に，バイポーラロン準位P＋３９およびバイポーラロン準位P-４０の２つのポーラロン準位が生成し，ポーラロン状態における許容遷移４１が中性状態における許容遷移３７と異なることから，光の吸収特性が変化し，可視光域での変化は色の変化として観測される。さらにドーピングが進んだバイポーラロン状態におけるバンド構造４２では，価電子帯３３と伝導帯３４との間に，新たにバイポーラロン準位BP+４３およびバイポーラロン準位BP-４４の２つのバイポーラロン準位が生成し，バイポーラロン状態における許容遷移４５がさらに変化することから，光吸収特性もさらに変化する。非縮退系導電性高分子のドナードーピングによっても，同様に，ポーラロン準位およびバイポーラロン準位の生成に伴うバンド構造の変化に起因する許容遷移挙動の変化がエレクトロクロミズムとして観測される。
【００２３】
非縮退系導電性高分子のドーピングに伴うエレクトロクロミック特性をエレクトロクロミック素子に利用するので，ここでは特に，非縮退系導電性高分子を“導電性高分子エレクトロクロミック材料”と称する。
遷移金属酸化物エレクトロクロミック材料としては，酸化タングステン，酸化イリジウム，酸化ニッケル，酸化チタン，五酸化バナジウムなどから選ばれた化合物が用いられる。例として，酸化タングステンのエレクトロクロミズムについて説明する。酸化タングステンは，それ自体は無色あるいは淡黄色であるが，一部を還元することによって，可逆的に濃青色になる。このような酸化タングステンのエレクトロクロミズムは(式３)で表される。
【００２４】
ＷＯ３ ＋ ｘＭ＋ ＋ ｘｅ− ⇔ ＭｘＷＯ３ (式３)
ここで，ｘは０から１の任意の値，Ｍ＋はプロトンまたはリチウムイオンなどのカチオン，ｅ−は電子，をそれぞれ表す。(式３)の酸化還元反応は，電気化学的に起こる。(式３)右辺の，酸化タングステンが一部還元された状態では，５価と６価のタングステン原子が共存した「混合原子価状態」となり，原子価が異なるタングステン原子間の遷移である，「原子価間遷移吸収（ｉｎｔｅｒｖａｌｅｎｃｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって発色が起こる。一般に遷移金属酸化物のエレクトロクロミズムは，混合原子価の現象と密接に関連している。
【００２５】
電解質層は，エレクトロクロミック層を電圧印加により可逆的に着色させるために必要な，リチウムイオンに代表されるカチオンを含み，かつ，イオン伝導性を有する。相状態の違いによる分類では，液体電解質，ゲル電解質，固体電解質が知られているが，情報記録媒体では，固体電解質を用いる。電解質層は，厚さ５０ｎｍから５ｍｍの範囲で用いる。光を用いた情報記録媒体の場合では，厚さ５０ｎｍから２００nｍが特に望ましい。液体電解質およびゲル電解質の場合には素子の電解質層の周囲にスペーサーや隔壁を設ける。電解質の代表的な構成要素は，エレクトロクロミック層に可逆的に出入りするリチウムイオンの供給源である，リチウム塩と，リチウム塩を溶解するマトリクスである，イオン伝導性を有する有機溶剤あるいは高分子材料である。
【００２６】
また，電解質のイオン伝導度は，２５℃付近で１０−5Ｓ／ｃｍ以下であることが望ましい。マトリクスとなる材料それ自身は光吸収が無いことが望ましい。マトリクスとなる高分子材料としては，ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＰ），ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），オリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ），ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が使用できる。これらの高分子は，単独あるいは複数の組み合わせのいずれの形態でも用いることができる。
【００２７】
リチウム塩としては，リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６），リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６），リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６），リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３），Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）が用いられる。リチウム塩は，前記高分子材料に対し，重量比で０．１％から５０％の範囲で添加される。
【００２８】
ここで，図８を用いて，本発明の，情報記録媒体を構成する第1の構造のエレクトロクロミック素子の動作原理について説明する。ここでは，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体や酸化タングステンのように，定常状態ではほぼ無色で，リチウムイオンをドープすると濃く着色するエレクトロクロミック化合物を用いた素子を用いる。絶縁性基板２０１上に形成された第1の電極２０２と第2の電極２０３の間に，電源２１０を接続し，電圧を印加する。ここでの印加電圧は，２Ｖから２０Ｖである。このとき，絶縁性基板２０１上と，第1の電極２０２および第2の電極２０３に接するように設けられたエレクトロクロミック層２０４，エレクトロクロミック層に積層された電解質層２０５の内部には，電極間に形成された電界２０８が存在する。電界２０８は，エレクトロクロミック層２０４を超えて電解質層２０５内にも形成され，電位勾配が，相対的に高電位の電解質層２０５から，低電位のエレクトロクロミック層２０４へ生じる領域で，リチウムイオンの移動２０７が発生する。エレクトロクロミック層２０４において，リチウムイオン２０６が挿入された部分では，着色２０８が起こる。この着色２０８は，電圧印加をとめるか，あるいは極性が逆向きの電圧を短時間印加することによって消去が可逆的に可能である。
【００２９】
次に，図９を用いて，本発明の，情報記録媒体を構成する第２の構造のエレクトロクロミック素子の動作原理について説明する。ここでも，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体や酸化タングステンのように，定常状態ではほぼ無色で，リチウムイオンをドープすると濃く着色するエレクトロクロミック化合物を用いた素子を用いる。絶縁性基板２２１上に形成された第1の電極２２２と第2の電極２２３の間に，電源２３０を接続し，電圧を印加する。ここでの印加電圧は，２Ｖから２０Ｖである。このとき，絶縁性基板２２１上と，第1の電極２２２および第2の電極２２３に接するように設けられた電解質層２２４，電解質層に積層されたエレクトロクロミック層２２５の内部には，電極間に形成された電界２２８が存在する。電界２２８は，電解質層２２４を超えてエレクトロクロミック層２２５内にも形成され，電位勾配が，相対的に高電位の電解質層２２４から，低電位のエレクトロクロミック層２２５へ生じる領域で，リチウムイオンの移動２２７が発生する。エレクトロクロミック層２２５において，リチウムイオン２２６が挿入された部分では，着色２２８が起こる。この着色２２８は，電圧印加をとめるか，あるいは極性が逆向きの電圧を短時間印加することによって消去が可逆的に可能である。
【００３０】
次に，本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子に外部から電圧を印加して駆動する方式について説明する。定電圧方式はもっとも容易に実現できる方式である。リチウムイオンのドープで着色するエレクトロクロミック材料を用いた場合の，図２に示す素子を定電圧駆動したときの，素子へ供給する電圧と，第２の電極３上に観測されるエレクトロクロミック層の着色の時間変化は，図１０のようになる。この素子は，第１の電極２に対する第２の電極３の電位が―Ｖ（Ｖ）のときに着色し，＋Ｖ（Ｖ）のときに消色する。時刻Ｔ１に着色させるための，着色パルス３０１を与えると，第２の電極上が着色状態３０３になる。その後，時刻Ｔ２に，消色パルス３０２を与えると，消去状態３０４となる。また，時刻Ｔ３に再び着色パルス３０５を与えると，素子は再び着色する。図３に示した素子についても，同様な印加電圧のパルスシーケンスによって着色と消色を行うことができる。
【００３１】
次に、図１２の単層構造を用いて，記録の原理を説明する。図１２は基板３２１上に形成された，第1の透明電極３２２と第2の透明電極３２３の間に電源３２７から電圧を印加して，エレクトロクロミック層の３２６の部分が着色している状態を示す。実際には電源３２７は媒体の上下には設置されていないので，レーザ光３２８によって記録再生を行う。レーザとしては，赤色半導体レーザ，青色半導体レーザのいずれかを使用する。青色半導体レーザは波長が400 nmから410 nmであり，波長が650 nm から660 nmである赤色半導体レーザと比較して高密度記録が可能になるという利点がある。ここで用いるエレクトロクロミック材料は，レーザの発光波長で透過率変化が10%以上得られる材料を選択する。
【００３２】
第１の透明電極３２２および第２の電極３２３の間に，電源３２７を用いて電圧を印加すると，生じる電界の電位勾配に沿って移動する，電解質層３２５中のリチウムイオンなどのイオンがエレクトロクロミック層３２６へ拡散する。電解質層３２５中のイオンをエレクトロクロミック層３２６へ拡散させることを以下，ドーピングと言う。電圧制御により，エレクトロクロミック層３２６の光吸収特性，すなわち色が可逆的に変化し，記録用のレーザ光３２８に対して吸収を有する状態すなわち着色状態と吸収がない状態すなわち消色状態とを任意に選択できる。記録用のレーザ光３２８に対して吸収を有する状態では，レーザ光３２８を照射すると，照射した領域において，発生した熱による記録，すなわち熱記録が行なわれ，エレクトロクロミック性が減少する。ここでのエレクトロクロミック性の減少とは，もともと着色状態と消色状態の両方をとることができていたのが，着色しなくなることを言う。記録を行なう際に，情報層を着色するべく印加する，一定の電圧印加条件において，記録後の情報層の光透過率（百分率％）から，記録前の着色状態での情報層の光透過率（百分率％）を差し引いた値が１０％以上であること，と定義される。記録のためのレーザ光３２８の照射は，逆向きの電解質層３２５の側から行なっても良い。なお、情報の記録は，レーザ照射またはレーザ加熱により行われる。
【００３３】
一度記録した領域では，記録を行っていない領域を着色状態にするような条件下でも，もはや着色しない。従って，記録の再生は，第１の透明電極３２２および第２の透明電極３２３の間に，電源３２７を用いて，記録前のエレクトロクロミック層３２６を着色させたのと同じ条件で電圧印加を行なうと，記録した領域が着色しないので，再生のためのレーザ光３２８の透過率，反射率の検出によって行うことができる。ここで，再生は，エレクトロミック性の減少が起こらないような光強度で行なう必要があり，記録に必要な光強度の３０%以下である。記録および再生に必要な，第１の透明電極３２２および第２の透明電極３２３の間の電圧は，第１の電極３２２の側を正とすると，3 Vから２0 Vである。印加する電圧の極性を反転させれば,第1の透明電極３２２側のエレクトロクロミック層３２４を着色させることができるが,エレクトロクロミック層３２４のこの部分にも記録を行うことができる。
【００３４】
熱によりエレクトロクロミック性が減少する，記録のメカニズムとしては以下の４種類が可能である。
a. 情報層におけるエレクトロクロミック性を有する導電性高分子の共役部分の切断，二重結合から単結合への変換，酸化などにより，ドーピングによるポーラロン状態，バイポーラロン状態への変化率が減少する。
b. 電解質層内での，架橋や重合反応による硬化反応，結晶化反応などにより，局所的に抵抗値が高くなり，情報層への可逆的なドーピングが行なわれにくくなる。
c. 情報層と，それに隣接する電極層との界面で熱硬化などの化学反応が起こり，抵抗値が高くなる。
d. 情報層と，それに隣接する電解質層との界面で熱硬化などの化学反応が起こり，抵抗値が高くなる。
以上のaからdのうち，少なくともどれか一つだけが起これば記録が可能であるが，同時に複数が起こると記録の高感度化が達成できる。
【００３５】
本発明の情報保持媒体は，情報層に電流を供給する機構を記録再生装置に持たせて，CD-RやDVD-Rのような，光ディスクの形態で使用するのに適している。このときの媒体の構成を図１３に示す。光は図面の上側から入射するように図示した。媒体は，光入射側３４１から，貼り合わせ保護基板３３８，保護層３３１，電解質層３３３，エレクトロクロミック層３３４，透明電極である電極層３３５，紫外線硬化樹脂層３３６，貼り合せ保護基板３３７から構成され，３３９はグルーブ部，３４０はランド部に相当する。
【００３６】
本発明では，基板の凹部で溝となっている部分をグルーブと呼ぶ。グルーブとグルーブの間をランドと呼ぶ。ランドとグルーブの一方だけに記録する，いわゆるイングルーブ記録の場合，光入射が基板側からの場合も基板と反対側からの場合も光入射側から見て凸部に記録した方が記録特性が良い場合が多いが，大きな差ではないので光入射側から見て凹部に記録しても良い。
【００３７】
次に本発明の情報記録媒体を多層光記録に用いた場合について説明する。前述した通り本願発明では、従来のエレクトロクロミック素子と比較して，単位エレクトロクロミック構造あたり１層の透明電極層が少ないため、多層光記録に適している。図１３の単位構造を複数積層して，多層構造とすれば，記録密度向上による媒体の大容量化を達成できる。従来の媒体では，実効的記録密度（実効的面密度）を高めるには多層化が望ましいが，３層以上では各層の透過率と記録感度とがトレードオフの関係にあり，再生信号品質または記録感度のどちらかが犠牲にならざるを得なかった。透明有機材料に厚さ方向も含めて３次元記録するものも知られているが，２光子吸収を利用するものでは記録感度が非常に悪く，光重合を利用するものでは保存安定性と記録感度が悪い。しかし，本発明では，記録・再生時だけ，対象となる情報層が光吸収を有するので，対象以外の情報層が記録・再生の障害とならない。記録用あるいは読み出し用レーザ光の焦点移動で層選択を行なう，従来の複数層DVDのように，スペーサ層も必要ないので，多くの層を絞込みレンズの焦点深度内に配置することもでき，従来の複数層ディスクより多層・大容量化できる。焦点深度内に入らない情報層については，焦点位置を移動して記録・再生してもよい。その場合，多層積層するとアドレス情報を表わすピットや溝が変形する場合が有るが，場合によってはピットや溝を転写した層をたとえば中間に再度設けることにより，移動した焦点位置で焦点深度内の少なくとも一部の層のアドレスが読めるようにしておく必要が有る。
積層は，図２の構造，および図３の２種類の構造から選ばれた同種の構造の媒体で多層化しても良いし，異なる構造の媒体を組み合わせて多層化しても良い。
【００３８】
本発明の情報保持媒体を光ディスクとして用いる際には，記録線速度１５ｍ／ｓ以上の条件でも記録レーザパワーを０．２ｍＷ以上２ｍＷ以下に設定することが可能となる。このように高感度化することにより，高線速度記録の場合でも，また，情報保持媒体上の複数の場所に同時に光照射を行う手段として，アレイレーザや面発光レーザを用いた場合でもパワー不足とならずに高い転送速度を実現できる。情報記録媒体の複数の電極対に対し，少なくとも２対同時に電圧を印加しても良い。これは，低い維持電圧を印加しておかないと色が変化する材料を用いた場合に必要となる。
【００３９】
記録層を複数有する情報保持媒体を用い，多くの電極対間に電圧を印加するが，記録または読出し時に，それらを行う層の電極間だけに他の電極間とは異なった電圧を印加するようにしても良い。
また，記録または読み出しを行う際に，ある情報層から別の情報層に移動する場合には，記録または読み出しのためのレーザ照射をいったん止めてから電極に印加する電圧を変化させ，それまで記録または読み出しを行っていた層の消色と，新たに記録または読み出しを行う層の着色を行う。
【００４０】
高速化のためには，記録または読み出し用のレーザ入射方向から見て手前側から奥側に移動する場合に限り，層切り替えによる待機時間短縮のために，手前側の層の記録または再生が終了して消色を行う以前に奥側の層の着色を開始してもよい。
装置としては，ディスク回転モータの回転軸または回転軸に取付けられたディスク受け部品に，ディスク取り付け時にディスクの電極が，ディスク受け部品上の所定の各電極と相対するように位置決めする手段，およびディスク受け部品側電極とディスク側電極が接触する手段とを設ける。これによって，各電極に所定の電圧を印加することができる。
【００４１】
本発明は２．６ＧＢ ＤＶＤ−ＲＡＭの規格以上の記録密度（トラックピッチ
，ビットピッチ）の場合に効果を発揮し，４．７ＧＢ ＤＶＤ−ＲＡＭの規格以上の記録密度の場合に特に効果を発揮する。光源の波長が６６０ｎｍ付近でない場合や，集光レンズの開口数（ＮＡ）が０．６でない場合は，これらから半径方向，円周方向ともに波長比，ＮＡ比で換算した記録密度以上で効果を発揮し，発光波長約４１０ nmの青紫レーザを用いる場合においても効果がある。
【発明の効果】
【００４２】
上記構成によれば，着色繰り返し特性に優れ，光透過率が高い情報記録媒体およびそれを用いた記録再生方法，記録再生装置が得られる。
【実施例１】
【００４３】
（構成および製法）
図１４は，この発明の第１実施例のディスク状情報記録媒体の中心部の断面構造を示す図である。３５１はディスクの中心線，３５２はディスク中心の穴，３５３はディスク受けに設置したときに，ディスク受け側の電極に接してエレクトロクロミック層を着色させるために電圧を印加するのに用いる電極，３５４はポリカーボネートからなる絶縁部分，３５５は透明電極，３５６は記録時に着色するエレクトロクロミック層，３５７は電解質層，３５８は絶縁部分，３５９は透明電極を分離するための絶縁部分である。電極から電圧を印加し，着色させて記録を行う部分３６０は，実際にはランド，グルーブ構造を有するが，図１４では省略してある。図１５にはディスクの記録部分の一部の拡大図を示す。図２４は，図１４に示す情報記録媒体の下側の面３６１から見た時の図である。情報記録媒体はＤＶＤなどの光ディスクと同様な形状をしており，ディスク中央の穴の部分５１１，ディスク内周部分外周に向かって，絶縁部分５１３，電極５１４，絶縁部分５１５，電極５１６の順であり，電極５１４と電極５１６は絶縁部分５１５によって電気的に分離絶縁され，互いに対になって，電圧の印加により記録層の着色および消色を行う。さらに外周に向かって，絶縁部分５１７，電極５１８，絶縁部分５１９，電極５２０の順になっている。
記録・再生光は上方から基板を通して入射する。通常は光スポットから見て凸の，グルーブと呼ばれる部分に記録・再生する場合が多いが，本実施例ではランド部に記録する場合を示す。
【００４４】
この媒体は次のようにして製作された。まず，図１６に示すとおり，直径１２ｃｍ，厚さ０．６ｍｍのダミー基板３７１の上にモールドで，表面に，トラックピッチが０．７４μｍで深さ２３ｎｍのイングルーブ記録（ここでは光スポットから見てランド記録）用のトラッキング用の溝（幅０．３５μｍ）を有し，溝のウォブルによってアドレスが表現されたポリカーボネートの絶縁部分３７２を厚さ５０μｍ形成した。この上に，厚さ１μｍのポジ型レジストパターン３７３を，塗布とマスクを用いたＵＶ（波長２４８ｎｍ）露光，アルカリ現像を経て得た。そのあと，ドライエッチングによるエッチング工程３７４，（Ｉｎ２Ｏ３）９０（ＳｎＯ２）１０の組成の透明電極スパッタ工程３７５，リフトオフによるレジスト除去工程３７６，ＩＴＯの電極形成工程３７７を経て，記録を行うために，エレクトロクロミック層を着色させるときに用いる電極を形成した。この電極上に，塗布法を用いたエレクトロクロミック層・電解質層形成工程３７８により，厚さ１００ｎｍのエレクトロクロミック層３７９，厚さ１５０ｎｍの電解質層３８０をそれぞれ設けた。以後，同様に，絶縁部分および電極形成工程３８１経てディスクを得た。
【００４５】
エレクトロクロッミック層に用いたエレクトロクロミック材料は，ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（0.5 重量%）とポリビニルスルホネート(0.8 重量％)の分散水溶液であった。
電解質層には，ポリメチルメタクリレート（数平均分子量３万）（５重量％），プロピレンカーボネート（１５重量％），過塩素酸リチウム（７重量％）のアセトニトリル溶液を用いた。
透明電極とエレクトロクロミック材料層との間には１から５ｎｍ程度の膜厚のＳｉＯ２，ＧｅＯ２など，Ｌｉよりもイオン半径が小さい元素の化合物膜を設けると，Ｌｉの透明電極中への侵入，透過を抑制できる点では好ましい。ただし，印加電圧は数ボルト高くする必要が有る。
【００４６】
ディスクの下面に引き出された電極は表面に露出しており，ディスク受けに設けられた電極と位置合わせをし，接触させる。ディスク受け側の電極には複数のブラシとリングとの組み合わせにより，記録装置の回路基板より給電される。給電方法は他の方法を用いても良い。 記録・再生レーザ光は，図１５の４０１の側から入射した。
【００４７】
（エレクトロクロミック特性）
前記のようにして製作した情報記録媒体のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック特性を評価した。図１７は，情報層の可視域(波長500 nmから700 nm)の吸収スペクトルである。電極間に電圧を印加し始めてから１分後の，十分に定常状態に達した状態で測定した。電圧印加の方向は，ディスク中央部側の電極を正とする。図１７中，点線４１１で示した，電圧を印加していない時には，波長５５０ｎｍから７００ｎｍにかけてほぼ完全に透明であるが，＋３．０Ｖ印加時には，実線４１２で示した波長６６０ｎｍを極大とする吸収帯が現れた。このときの波長６６０ｎｍにおける透過率は３０％であった。
【００４８】
図１８は，＋３Ｖおよび−３Ｖの印加電圧切り替えに伴う波長660 nmにおける情報層の光透過率の時間変化を示す。この電圧切換は、１０秒毎に行った。破線４２１は，記録・再生に最低限必要な着色濃度である光透過率６０％を示し，製作した情報保持媒体の情報層の着色濃度が十分であることが示された。消色の状態から，記録・読み出しに必要な着色濃度に達するまでの時間および着色状態から消色状態に戻るのに必要な時間はともに，約1秒であった。
【００４９】
（記録・再生）
上記情報保持媒体に対して，情報の記録再生を行った。以下に，図１９を用いて，本情報記録再生の動作を説明する。まず，記録再生を行う際のモータ制御方法としては，記録再生を行うゾーン毎にディスクの回転数を変化させるＺＣＡＶ（Ｚｏｎｅｄ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｌｉｎｅａｒ Ｖｅ１ｏｃｉｔｙ）方式を採用したものについて述べる。図１９中、４３７はプリアンプ回路、４３８はＬ/Ｇサーボ回路、４３９はモータ、４４０は信号入力、４４１は信号出力を示す。
【００５０】
記録装置外部からの情報は８ビットを１単位として，８−１６変調器４３２に伝送される。情報記録媒体（以下，光ディスクと呼ぶ）４３１上に情報を記録する際には，情報８ビットを１６ビットに変換する変調方式，いわゆる８−１６変調方式を用いて記録が行われた。この変調方式では媒体上に，８ビットの情報に対応させた３Ｔ〜１４Ｔのマーク長の情報の記録を行っている。図中の８−１６変調器４３２はこの変調を行っている。なお，ここでＴは情報記録時のクロックの周期を表している。ディスクは光スポットとの相対速度が約８ｍ／ｓの線速度となるよう回転させた。
８−１６変調器４３２により変換された３Ｔ〜１４Ｔのデジタル信号は記録波形発生回路４３３に転送され，マルチパルス記録波形が生成される。
【００５１】
この際，記録マークを形成するためのパワーレベルを５ｍＷ，記録マークの消去が可能な中間パワーレベルを２ｍＷ，パワーを下げたパワーレベルを０．１ｍＷとした。記録マーク形成のレーザパワーは，印加電圧を上げてゆくと下げることができ，０.５ｍＷ以上５ｍＷ以下の範囲で良好な記録が行えた。線速度を８ｍ／ｓから変えても，この範囲に大きな変化は無かった。読出しは，電圧を印加せずに１ｍＷで行った。０．２ｍＷ以上２ｍＷ以下の範囲で実用的な読出しが行えた。２ｍＷを越えるパワーで長時間読むと，記録されているデータの劣化が生じた。また，上記記録波形発生回路内において，３Ｔ〜１４Ｔの信号を時系列的に交互に「０」と「１」に対応させるようにしている。この際，高パワーレベルのパルスが照射された領域はエレクトロクロミック性が低下し，着色が起こりにくくなる。また，上記記録波形発生回路４３３内は，マーク部を形成するための一連の高パワーパルス列を形成する際に，マーク部前後のスペース部の長さに応じてマルチパルス波形の先頭パルス幅と最後尾のパルス幅を変化させる方式（適応型記録波形制御）に対応したマルチパルス波形テーブルを有しており，これによりマーク間に発生するマーク間熱干渉の影響を極力排除できるマルチパルス記録波形を発生している。
【００５２】
記録波形発生回路４３３により生成された記録波形は，レーザ駆動回路４３４に転送され，レーザ駆動回路４３４はこの記録波形をもとに，光ヘッド４３５内の半導体レーザを発光させる。
本記録装置に搭載された光ヘッド４３５には，情報記録用のレーザビームとして光波長６６０ｎｍの半導体レーザが使用されている。また，このレーザ光をレンズＮＡ０．６５の対物レンズにより上記光ディスク１６０の情報層上に絞り込み，レーザビームを照射することにより情報の記録を行った。
【００５３】
また，導電性高分子系のエレクトロクロミック材料を用いた情報層の場合，媒体の反射率は着色状態の方が高く，記録されて着色しなくなった状態の領域の反射率が低くなっている。レーザ光照射による記録の間，電極間には３ボルトの電圧が継続的に印加される。
また，本実施例の情報保持媒体では，記録マークとそれ以外の部分とで約２：１の光反射率のコントラスト比が得られた。コントラスト比がこれ以下になると，再生信号のノイズによる揺らぎが上限値の９％を越えてしまい，実用的な再生信号品質の範囲を外れる。透明電極にＳｉＯ２を含有させて（ＳｉＯ２）４０（Ｉｎ２Ｏ３）５５（ＳｎＯ２）５とすると，電極層の屈折率が低下して光学的に有利になり，コントラスト比は２．５：１にできた。
【００５４】
同一，または別々の記録トラックに，単一の光ヘッドからまたは複数の光ヘッドから複数の光スポットを形成し，同時に記録することも容易に行えた。
本記録装置はグルーブとランドのうちランドに情報を記録する方式（いわゆるイングルーブ記録方式の変則版）に対応している。
【００５５】
記録された情報の再生も上記光ヘッドを用いて行った。レーザビームを記録されたマーク上に照射し，マークとマーク以外の部分からの反射光を検出することにより，再生信号を得る。この再生信号の振幅をプリアンプ回路により増大させ，８−１６復調器４３６では１６ビット毎に８ビットの情報に変換する。以上の動作により，記録されたマークの再生が完了する。
【００５６】
以上の条件でマークエッジ記録を行った場合，最短マークである３Ｔマークのマーク長は約０．２０μｍ，最長マークである１４Ｔマークのマーク長は約１．９６μｍとなる。記録信号には，情報信号の始端部，終端部に４Ｔマークと４Ｔスペースの繰り返しのダミーデータが含まれている。始端部にはＶＦＯも含まれている。
【００５７】
（マークエッジ記録）
ＤＶＤ−ＲＡＭおよびＤＶＤ−ＲＷには高密度記録が実現できるマークエッジ記録方式が採用されている。マークエッジ記録とは，記録膜に形成する記録マークの両端の位置をディジタルデータの１に対応させるもので，これにより，最短記録マークの長さを基準クロック１個でなく２〜３個分に対応させて高密度化することもできる。ＤＶＤ−ＲＡＭでは８−１６変調方式を採用しており，基準クロック３個分に対応させている。マークエッジ記録方式は，円形記録マークの中心位置をディジタルデータの１に対応させるマークポジション記録に比べると，記録マークを極端に小さくしなくても高密度記録できるという長所がある。ただし，記録マークの形状歪みが小さいことが情報記録媒体に要求される。
【００５８】
（ＺＣＬＶ記録方式，ＣＡＶ記録方式）
エレクトロクロミック材料を用いた情報記録媒体では，記録波形を変えない場合，良好な記録再生特性を得るために，最適線速度で記録するのが望ましい。しかし，ディスク上の半径の異なる記録トラック間をアクセスする時，線速度を同じにするために回転数を変えるのには時間がかかる。そこでＤＶＤ−ＲＡＭでは，アクセス速度が小さくならないようにディスクの半径方向を２４のゾーンに分け，ゾーン内では一定回転数とし，別のゾーンにアクセスしなければならない時だけ回転数を変えるＺＣＬＶ（Ｚｏｎｅｄ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｌｉｎｅａｒ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）方式を採用している。この方式では，ゾーン内の１番内周のトラックと一番外周のトラックで線速度が少し異なるので記録密度も少し異なるが，ディスク全域にわたってほぼ最大の密度で記録することができる。
【００５９】
一方，半径方向に大きくアクセスしても回転数を変えなくても良い点では回転数一定のＣＡＶ記録方式が好ましく，回転数を変える際の電力消費を抑制できるのでモバイル機器にも適している。本発明は既に述べたように半径方向位置によらず一定の加熱時間が得られるので，ＣＡＶ記録も容易にする効果が有る。
【００６０】
（電極材料）
電極材料としては，記録レーザ光の波長において吸収がない，すなわち透明であるという光学特性が重要である。透明電極の材料としては，（Ｉｎ２Ｏ３）ｘ（ＳｎＯ２）１−ｘの組成で，ｘが５％から９９％の範囲の材料，抵抗値の面でより好ましくは，ｘが９０％から９８％の範囲の材料，これにモル％で５０％以下のＳｉＯ２を添加したもの，ＳｎＯ２にモル％で２から５％のＳｂ２Ｏ３などの他の酸化物を添加したものが使用可能である。また，フッ素をドープしたＳｎＯ２は，低抵抗かつ光透過率も高く，使用できる。あるいは，IZO（indium zinc oxide）は，表面の凹凸が少なく製膜できる利点があるので，電極層に使用可能である。レーザ光の情報保持媒体への入射側から見て奥側の電極層には，高い透明性は必ずしも要求されないので，光ディスク用に好ましい金属も使用可能である。反射率と熱伝導率が高い金属層は，ＡｌあるいはＡｌ合金の場合，Ｃｒ，Ｔｉなどの添加元素が４原子％以下の高熱伝導率材料であるのが，基板表面の温度上昇を防止する効果があって好ましい。次いで，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｄｙ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｖの元素単体，またはＡｕ合金，Ａｇ合金，Ｃｕ合金，Ｐｄ合金，Ｐｔ合金，Ｓｂ−Ｂｉ，ＳＵＳ，Ｎｉ−Ｃｒ，などこれらを主成分とする合金，あるいはこれら同志の合金よりなる層を用いてもよい。このように，電極兼反射層は，金属元素，半金属元素，これらの合金，混合物，からなる。この中で，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ単体あるいはＣｕ合金，Ａｇ合金，特にＰｄ，Ｃｕなどの添加元素が８原子％以下のもの，Ａｕ合金等のように熱伝導率が大きいものは，有機材料の熱劣化を抑制する。可視域に吸収帯を持たない，狭バンドギャップ構造を有するポリチオフェン誘導体，ポリピロール誘導体，ポリアセチレンなどの導電性有機材料も使用可能である。
【００６１】
（基板）
本実施例では，表面に直接，トラッキング用の溝を有するポリカーボネート基板を用いた。トラッキング用の溝を有する基板とは，基板表面全面または一部に，記録・再生波長をλとしたとき，λ／１５ｎ（ｎは基板材料の屈折率）以上の深さの溝を持つ基板である。溝は一周で連続的に形成されていても，途中分割されていてもよい。溝深さが約λ／１２ｎの時，トラッキングとノイズのバランスの面で好ましいことがわかった。また，その溝幅は場所により異なっていてもよい。溝部とランド部の両方に記録・再生が行えるフォーマットを有する基板でも，どちらか一方に記録を行うフォーマットの基板でも良い。グルーブのみに記録するタイプでは，トラックピッチが波長／絞込みレンズのＮＡの０.７倍付近，グルーブ幅がその１／２付近のものが好ましい。
【００６２】
（記録レーザパワー）
本実施例の情報保持媒体では，例えば，記録線速度８ｍ／ｓ以上の条件では，記録レーザパワーを１０ｍＷに設定した。
【００６３】
（読出しレーザパワー）
読出しレーザパワーは，１ｍＷに設定した。
レーザ光源に，例えば４素子のアレーレーザを用いた場合，データ転送速度を４倍高速化することができる。
【００６４】
（エレクトロクロミック材料）
記録層に用いるエレクトロクロミック材料として，ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール），ポリ（３−ヘキシルピロール），酸化タングステンを用いた場合でも，記録，再生を行なうことができた。
しかし，導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，Ｌｉ＋に代表されるドナーのドーピングを受けやすく，かつ，中性状態での酸化に対する安定性に優れているポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体がより優れている。ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）の代わりに，ポリチオフェン，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン），ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた情報保持媒体の場合でも，同様に記録・再生を行なうことができた。
【００６５】
（電解質層の材料）
電解質層に用いる高分子として，ポリ（メチルメタクリレート）の代わりに，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，エチレンオキサイドとエピクロロヒドリン（７０：３０）共重合体，ポリエチレンカーボネート，ポリプロレンカーボネート，ポリシロキサンを用いた情報保持媒体の場合でも，同様に，記録・再生を行なうことができた。
電解質塩として，過塩素酸リチウムの代わりに，リチウムトリフレート，リチウムヘキサフルオロホスフェート，リチウムテトラフルオロボレート，N-リチオトリフルオロメタンスルホンイミドを用いた場合でも，同様に，記録・再生を行なうことができた。
【００６６】
＜比較例１＞
実施例１と同様の材料と方法を用いて，記録部分の断面図が，図２３のような，従来から知られたエレクトロクロミック素子の構造を有する光ディスクを作成した。この光ディスクは，エレクトロクロミック層４９４の上に透明電極である電極層４９５をマグネトロンスパッタリングで形成した。この光ディスクは，実施例１の，図１５の構造と比較して電極層が１層多い。電極層の光透過率は９２％であったので，比較例の光ディスクでは電極層による光透過率は８４．６％であり，本発明の，実施例１の情報記録媒体は光透過率が高く，光の利用効率が大きくなることがわかった。
【００６７】
本発明の構造の光ディスクの効果は光透過率の向上だけではない。図３１は，実施例１の光ディスクと，比較例１の光ディスクの，５Ｖ印加で着色した時と，−１Ｖの印加で消色した時の光透過率の差の絶対値（透過率変調度）を，着色繰り返しの初期（２回目）の値（これを初期値という）で規格化し，初期値７０１と，着色繰り返し１０００回後の透過率変調度７０２を比較したものである。実施例１の光ディスクでは，１０００回の着色繰り返しの後でも劣化が無いが，比較例１の光ディスクでは，１０００回後には透過率変調度が初期値に対して１０％と，劣化を示した。
【００６８】
また実施例１の光ディスクはエレクトロクロミック層の着色・消色を１万回繰り返した後も，記録再生に用いることができた。一方，比較例１の光ディスクでは，１００回の着色・消色繰り返し後には記録再生ができなかった。これは，比較例の光ディスクでは，エレクトロクロミック層の上に，スパッタリングで電極層を形成したのでエレクトロクロミック層の劣化が起こったためである。実施例１の光ディスクは，ディスクの耐久性に関しても比較例の光ディスクより優れていることが明らかになった。
【実施例２】
【００６９】
本実施例は，短波長レーザを記録・読み出しに使用可能にした情報記録媒体に関するものである。媒体の構造および作製方法は実施例１と同じである。
エレクトロクロミック層には，ポリ（3,4-ジメトキシチオフェン）（0.5 重量％）とポリビニルスルホネート(0.8 重量％)の分散水溶液を用いた。
電解質層には，ポリメチルメタクリレート（数平均分子量３万）（５重量％），プロピレンカーボネート（１５重量％），過塩素酸リチウム（７重量％）のシクロヘキサノン溶液を用いた。電解質層の上に，Ｗ８０Ｔｉ２０膜よりなる反射層を膜厚５０ｎｍで形成した。積層膜の形成は，マグネトロン・スパッタリング装置を用いて行った。第２の電極の上には，UV樹脂を用いて厚さ０．５ｍｍの保護層を形成した。
【００７０】
図２０は，本実施例の情報記録媒体のエレクトロクロミック層の吸収スペクトルである。電圧を印加し始めてから１分後の，十分に定常状態に達した状態で測定した。図２０中で点線４５１は電圧を印加していない時のスペクトルであり，実線４５２は，＋３．０Ｖ印加で着色している時のスペクトルである。＋３．０Ｖ印加時には，波長４００ｎｍ付近に吸収帯が現れた。従って，本媒体は波長４００nmの青紫半導体レーザを用いた記録に適している。
【００７１】
実施例１と同様に，図１９の方法に従って，作製した情報保持媒体の記録再生を行った。
情報記録用のレーザビームとして光波長４００ｎｍの半導体レーザを使用した。また，このレーザ光をレンズＮＡ０．６５の対物レンズによって情報層上に絞り込み，強度６ｍＷのレーザビームを照射することにより情報の記録を行った後，強度０．５ｍＷのレーザビームによって再生を行うことができた。
導電性高分子エレクトロクロミック材料に，ポリ（３，４−エトキシチオフェン），ポリ（３−ブチルチオフェン）を用いた情報保持媒体の場合にも同様に記録・再生を行なうことができた。
【実施例３】
【００７２】
本実施例は多層構造情報保持媒体およびそれを用いる記録装置に関するものである。
図２１に記録装置制御回路のブロック図を示した。記録装置からは，回転軸の３本のスリップリングに，電圧と，情報保持媒体の層の選択信号が供給される。コンデンサを含む図２１の回路はディスク受け部品の中空内部に内蔵されており，印加電圧切替え・制御回路を経て回路ブロック図の右端の各層への配線は，ディスク受けの電極に接続されている。図２１中、４６１は層選択信号、４６２は可変電源、４６３は層選択回路、４６４は電流制御器、４６５は第１層選択の信号、４６６は第２層選択の信号、４６７は第３層選択の信号、４６８は第４層選択の信号である。
【００７３】
情報記録媒体は，実施例１と基本構造は同じである。記録を行う部分を拡大した，図２２に示したように，直径１２ｃｍ，厚さ０．６ｍｍ，表面にトラックピッチが０．７４μｍで深さ２３ｎｍ，溝幅０．３５μｍのイングルーブ記録用のトラッキング用の溝を有し，ポリカーボネート基板４７１上に，ＳｉＯ２層（１０ｎｍ）４７２，ＩＺＯ透明電極（３０ｎｍ）４７３，エレクトロクロミック層（８０ｎｍ）４７４，電解質層（８０ｎｍ）４７５，の順で第１層４７８を形成した。その上に，ＺｎＳ・ＳｉＯ２絶縁層（１００ｎｍ）４７６を形成した後，同様にして第２層４７９，第３層４８０，および第４層４８１を形成し，さらにこの上に直径１２０ｍｍ厚さ０.６ｍｍのポリカーボネート基板４７１を貼り付けた。光はこの貼り合せ基板側から入射させた。エレクトロクロミック層４７４，電解質層４７５に使用した材料は，実施例１と同じである。
【００７４】
記録・再生方法は実施例１と同様である。波長６６０ｎｍのレーザ光を照射しながら，記録または読出しをしたい情報層の両側の透明電極に電圧を印加すると，その層だけが着色し，レーザ光を吸収，反射するようになるので，選択的に情報の記録や読出しができた。
多層膜はすべて絞り込みレンズの焦点深度内に有っても良いが，厚さ２０〜４０μｍのスペーサ層を数層毎（例えば３層おき）に挟んで焦点位置を変えて各層に記録・再生してもよい。この場合，スペーサ層を２層以上用いる場合は，光学系に球面収差を補償する素子を設けた方が良い。
【実施例４】
【００７５】
本実施例はエレクトロクロミック層の多層構造を有する，カード型の光メモリに関する。
電解質層およびエレクトロクロミック層に用いた材料とそれらの形成法は，実施例１と同じものである。
本実施例の多層光メモリは図２６のような構造であり，図２５（Ａ）および（Ｂ）に示すエレクトロクロミック単位セルを３次元に配置している。図２５（Ａ）に示すエレクトロクロミック単位セルとは，絶縁性のガラス基板５３１上に透明電極である，幅２００nm，長さ１０ミクロンの第１の電極５３２と，第１の電極５３２への配線５３３（幅１００ｎｍ）とを電気的に接続して形成している。この配線５３３はアルミニウムである。第１の電極５３２と５００ｎｍ離れて，１ｍｍ四方の第２の電極５３４および第２の電極への配線５３５（幅５００ｎｍ）を形成した。この配線５３５もアルミニウムである。
このエレクトロクロミック単位セルの中心横断線における断面図が図２５（Ｂ）である。
【００７６】
ガラス基板５４１上に第１の電極５４２，第２の電極５４３および配線を形成した後，電解質層５４４（厚さ２００ｎｍ），エレクトロクロミック層５４５（厚さ１００ｎｍ）の順で回転塗布とそれに続く加熱工程により形成した。その上に，厚さ３００ｎｍのポリビニルアルコール層を絶縁保護層５４６として，形成した。第１の電極５４２は着色，消色のための参照電極として用い，記録情報は，相対的に面積が大きい第２の電極５４３上に書き込まれる。
【００７７】
図２５に示すエレクトロクロミック単位セルは，図２６に示すように，同一層内で二次元配置されている。図２６は同一層内に，１列当たり６セルの配列を２列有するエレクトロクロミック素子を４層積層した光メモリの構造を示すものである。図２６で，横方向の６セルの配列は，第１の電極群については配線５５２および配線５５３によって，電源より電気を供給する。第２の電極群については配線５５５および配線５５６によって，電源より電気を供給する。４層積層したさらに下側にはアルミニウムの反射層（厚さ５０ｎｍ）およびポリカーボネートの下部保護層（厚さ５００ミクロン）５６１を形成した。
【００７８】
図２６の多層光メモリの，貫通線５６３の部位における断面図が図２７である。絶縁層５７１，透明電極層５７２，電解質層５７３，およびエレクトロクロミック層５７４から構成される層構造は，第１層５８１，第２層５８２，第３層５８３，第４層５８４のように積層されている。レーザ光入射方向５８５の側にはポリカーボネートの上部保護層５７５，反対側には反射層５７７および下部絶縁保護層５７６が形成されている。
【００７９】
この多層光メモリに対し，記録および再生を行う層（第１層）において，第１の電極に対して第２の電極の電位が＋５Ｖになるように電圧を印加し，第２の電極が全て着色した状態で，波長６６０ｎｍ，強度１０ｍＷのレーザ光をスキャンすることによって記録を行った。記録再生時には，層内の配線，電極配置をアドレス情報とした。記録の再生は，同様に対象とする層（第１層）を着色させて，波長６６０ｎｍ，強度３ｍＷのレーザ光をスキャンし，反射光強度をモニタすることによって行うことができ，記録再生に成功した。また，第１層は全体を消色させた状態で，第２層において，第１層と同様に記録再生を行うことができた。
【実施例５】
【００８０】
〈並列〉
本実施例はエレクトロクロミック層の多層構造を有する，カード型の光メモリに関する。
電解質層およびエレクトロクロミック層に用いた材料とそれらの形成法は，実施例１と同じものである。
本実施例の多層光メモリは図３０のような構造であり，図２８（Ａ）および（Ｂ）に示すエレクトロクロミック単位セルを３次元に配置している。図２８（Ａ）に示すエレクトロクロミック単位セルとは，絶縁性のガラス基板６０１上に透明電極である，幅２００nm，長さ１ｍｍの第１の電極６０２と，第１の電極６０２への配線６０３（幅２００ｎｍ）とを電気的に接続して形成している。この配線６０３はアルミニウムである。第１の電極６０２と２００ｎｍ離れて，幅０．３ｍｍ，長さ１ｍｍの第２の電極６０４を形成した。さらに，２００ｎｍ間隔で，第３の電極６０５，第４の電極６０６，および第５の電極６０７を形成した。第２の電極６０４，第３の電極６０５，第４の電極６０６，および第５の電極６０７にはそれぞれ配線６０８を接続した。この配線６０８もアルミニウムである。
【００８１】
このエレクトロクロミック単位セルの中心横断線における断面図が図２８（Ｂ）である。
ガラス基板６１１上に，第１の電極６１２，第２の電極６１３，第３の電極６１４，第４の電極６１５，第５の電極６１６および配線を形成した後，電解質層６１７（厚さ２００ｎｍ），エレクトロクロミック層６１８（厚さ１００ｎｍ）の順で回転塗布とそれに続く加熱工程により形成した。その上に，厚さ３００ｎｍのポリビニルアルコール層を絶縁保護層６１９として，形成した。第１の電極６１２は着色，消色のための参照電極として用い，記録情報は，相対的に面積が大きい第２の電極６１３，第３の電極６１３，第４の電極６１５，および第５の電極６１６上に書き込まれる。
【００８２】
図２８のエレクトロクロミック単位セルは，第２から第５の，４つの電極が等電位になるように作られている。図２８（Ａ）において，第１の電極６０２に対して，第２から第５の電極の電位が６Ｖになるように，電圧を印加すると，図２９（Ａ）に示すように，第２の電極６２４，第３の電極６２５，第4の電極６２６，および第５の電極６２７の上の部分のエレクトロクロミック層が着色した。その様子は図２９（Ｂ）の断面図にも示されている。電圧印加を止めるか，または極性が逆向きの６Ｖ以下の電圧印加によって，着色部分は無色に戻った。このような着色・消色は，±６Ｖで，それぞれ1秒ずつの電圧印加のときに，１００万回繰り返すことができた。
図２８のエレクトロクロミック単位セルにおいて，第２から第５の電極への配線６２８は並列配置になっていたが，それぞれ電源から独立した配置の配線にした場合，および配線６２８から各電極の途中にTFTのようなスイッチ素子を設けた場合には，第２から第５の，４つの電極上の着色・消色をそれぞれ独立して行うことができた。
【００８３】
図２８に示すエレクトロクロミック単位セルは，図３０に示すように，同一層内で二次元配置されている。図３０は同一層内に，セルを２個有するエレクトロクロミック素子を４層積層した光メモリの構造を示すものである。電源からの電気の供給は，実施例４と同様に行う。４層積層したさらに下側にはアルミニウムの反射層（厚さ５０ｎｍ）およびポリカーボネートの下部保護層（厚さ５００ミクロン）５６１を形成した。
図３０の多層光メモリの，貫通線６７３の部位における断面図は実施例４の断面図と同様で，図２７に示した。
【００８４】
この多層光メモリに対し，記録および再生を行う層（第１層）において，第１の電極に対して第２の電極の電位が＋５Ｖになるように電圧を印加し，第２の電極が全て着色した状態で，波長６６０ｎｍ，強度１０ｍＷのレーザ光をスキャンすることによって記録を行った。記録再生時には，層内の配線，電極配置をアドレス情報とした。記録の再生は，同様に対象とする層（第１層）を着色させて，波長６６０ｎｍ，強度３ｍＷのレーザ光をスキャンし，反射光強度をモニタすることによって行うことができ，記録再生に成功した。また，第１層は全体を消色させた状態で，第２層において，第１層と同様に記録再生を行うことができた。第３層，および第４層についても同様に記録再生を行うことができた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は情報記録媒体，情報記録装置，及び光を用いて情報を記録する情報記録方法に関する産業分野において利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子の断面図である。
【図２】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子の断面図である。
【図３】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子の断面図である。
【図４】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子の鳥瞰図である。
【図５】ポリチオフェンの異性体の構造を示す図である。
【図６】ポリチオフェンのエレクトロクロミズムの原理を説明する図である。
【図７】導電性高分子のポーラロン，バイポーラロンを電子バンドを用いて説明する図。
【図８】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子の動作原理を示す図。
【図９】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子の動作原理を示す図。
【図１０】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子への電圧印加に伴う透過率の時間変化を示す図。
【図１１】本発明の情報記録媒体の作製法を示す図。
【図１２】本発明の情報記録媒体への記録を説明する図。
【図１３】本発明の情報記録媒体の断面図。
【図１４】本発明の情報記録媒体の断面図。
【図１５】本発明の情報記録媒体の断面図。
【図１６】本発明の実施例の情報記録媒体の作製法を示す図。
【図１７】本発明の実施例の情報記録媒体の可視光透過スペクトル。
【図１８】本発明の実施例の情報記録媒体の電圧印加に伴う着色応答を示す図。
【図１９】本発明の実施例の印加電圧制御回路のブロック図。
【図２０】本発明の実施例の情報記録媒体の可視光透過スペクトル。
【図２１】本発明の実施例における媒体への印加電圧制御回路のブロック図。
【図２２】本発明の実施例の情報記録媒体の断面図。
【図２３】本発明の実施例の情報記録媒体の断面図。
【図２４】本発明の情報記録媒体を下から見た図。
【図２５】本発明の実施例の情報記録媒体の鳥瞰図および断面図。
【図２６】本発明の実施例の情報記録媒体の構成を示す図。
【図２７】本発明の実施例の情報記録媒体の断面図。
【図２８】本発明の実施例の情報記録媒体の鳥瞰図および断面図。
【図２９】本発明の実施例の情報記録媒体の鳥瞰図および断面図。
【図３０】本発明の実施例の情報記録媒体の構成を示す図。
【図３１】本発明の実施例の情報記録媒体と、従来の記録媒体の劣化度の比較図。
【符号の説明】
【００８７】
１：絶縁性基板
２：第１の電極
３：第２の電極
４：エレクトロクロミック層
５：電解質層
６：電源
７：導電層
１１：絶縁性基板
１２：第１の電極
１３：第２の電極
１４：電解質層
１５：電源
２１：ポリチオフェンのアロマティック型構造
２２：ポリチオフェンのキノイド型構造
２３：ポリチオフェンの中性状態の分子構造
２４：ポリチオフェンへのアクセプタドーピングによる１電子酸化反応
２５：ポリチオフェンの１電子酸化状態の分子構造
２６：緩和過程
２７：ポーラロン状態
２８：バイポーラロン状態
２９：ポリチオフェンへのドナードーピングによる１電子還元反応
３０：ポリチオフェンへのアクセプタドーピングによる１電子酸化反応
３１：ポリチオフェンへのドナードーピングによる１電子還元反応
３２：中性状態におけるバンド構造
３３：価電子帯
３４：伝導帯
３５：禁制帯幅
３６：電子のエネルギー
３７：許容遷移
３８：正のポーラロン状態におけるバンド構造
３９：ポーラロン準位P+
４０：ポーラロン準位P-
４１：ポーラロン状態における許容遷移
４２：バイポーラロン状態におけるバンド構造
４３：バイポーラロン準位BP+
４４：バイポーラロン準位BP-
４５：バイポーラロン状態における許容遷移
５１：絶縁性基板
５２：第１の電極
５３：第２の電極
５４：エレクトロクロミック層
５５：電解質層
５６：電源
５７：導電層
１０１：絶縁性基板
１０２：第１の電極
１０３：第２の電極
１０４：電解質層
１０５：エレクトロクロミック層
１０６：電源
１０７：導電層
２０１：絶縁性基板
２０２：第1の電極
２０３：第2の電極
２０４：エレクトロクロミック層
２０５：電解質層
２０６：リチウムイオン
２０７：リチウムイオンの移動方向
２０８：電極間に形成された電界
２０９：着色
２１０：電源
２２１：絶縁性基板
２２２：第1の電極
２２３：第2の電極
２２４：電解質層
２２５：エレクトロクロミック層
２２６：リチウムイオン
２２７：リチウムイオンの移動方向
２２８：電極間に形成された電界
２２９：着色
２３０：電源
３０１：着色パルス
３０２：消色パルス
３０３：着色状態
３０４：消色状態
３０５：着色パルス
３１１：ポリカーボネート基板
３１２：ＩＴＯ電極
３１３：ＩＴＯ電極
３１４：エレクトロクロミック層
３１５：電解質層
３１６：絶縁層
３１７：ＩＴＯ電極
３１８：ＩＴＯ電極
３１９：エレクトロクロミック層
３２０：電解質層
３２１：基板
３２２：第１の透明電極
３２３：第２の透明電極
３２４：エレクトロクロミック層
３２５：電解質層
３２６：エレクトロクロミック層の着色部分
３２７：電源
３２８：レーザ光
３３１：保護層
３３３：電解質層
３３４：エレクトロクロミック層
３３５：電極層
３３６：紫外線硬化樹脂層
３３７：貼り合せ保護基板
３３８：基板
３３９：グルーブ部
３４０：ランド部
３４１：入射レーザ光
３５１：中心線
３５２：ディスク中心の穴部分
３５３：電極
３５４：絶縁部分
３５５：電極
３５６：エレクトロクロミック層
３５７：電解質層
３５８：絶縁部分
３５９：電極を分離するための絶縁部分
３６０：情報記録部分
３６１：ディスク下面
３７１：ダミー基板
３７２：絶縁部分
３７３：レジストパターン
３７４：エッチング工程
３７５：電極スパッタ工程
３７６：レジスト除去工程
３７７：電極形成工程
３７８：エレクトロクロミック層・電解質層形成工程
３７９：エレクトロクロミック層
３８０：電解質層
３８１：絶縁部分および電極形成工程とダミー基板除去
３９１：保護層
３９３：電解質層
３９４：エレクトロクロミック層
３９５：電極層
３９６：紫外線硬化樹脂層
３９７：貼り合せ保護基板
３９８：基板
３９９：グルーブ部
４００：ランド部
４０１：入射レーザ光
４１１：消色時のスペクトル
４１２：着色時のスペクトル
４２１：記録・再生に必要な着色濃度
４３１：光ディスク
４３２：８−１６変調器
４３３：記録波形発生回路
４３４：レーザ駆動回路
４３５：光ヘッド
４３６：８−１６復調器
４３７：プリアンプ回路
４３８：Ｌ/Ｇサーボ回路
４３９：モータ
４４０：信号入力
４４１：信号出力
４５１：消色時のスペクトル
４５２：着色時のスペクトル
４６１：層選択信号
４６２：可変電源
４６３：層選択回路
４６４：電流制御器
４６５：第１層選択の信号
４６６：第２層選択の信号
４６７：第３層選択の信号
４６８：第４層選択の信号
４７１：ポリカーボネート基板
４７２：ＳｉＯ２層
４７３：ＩＺＯ透明電極
４７４：エレクトロクロミック層
４７５：電解質層
４７６：ＺｎＳ・ＳｉＯ２絶縁層
４７７：ポリカーボネート基板
４７８：第１層
４７９：第２層
４８０：第３層
４８１：第４層
４９１：保護層
４９２：第１の電極層
４９３：電解質層
４９４：エレクトロクロミック層
４９５：第２の電極層
４９６：紫外線硬化樹脂層
４９７：貼り合せ保護基板
４９８：基板
４９９：グルーブ部
５００：ランド部
５１１：ディスク中心の穴部分
５１２：記録領域
５１３：絶縁部分
５１４：電極
５１５：絶縁部分
５１６：電極
５１７：絶縁部分
５１８：電極
５１９：絶縁部分
５２０：電極
５３１：ガラス基板
５３２：第１の電極
５３３：第１の電極への配線
５３４：第２の電極
５３５：第２の電極への配線
５３６：中心横断線
５４１：ガラス基板
５４２：第１の電極
５４３：第２の電極
５４４：電解質層
５４５；エレクトロクロミック層
５４６：絶縁保護層
５５１：第１層のガラス基板
５５２：第１の電極（第１列）への配線
５５３：第１の電極（第２列）への配線
５５４：第１の電極
５５５：第２の電極（第１列）への配線
５５６：第２の電極（第２列）への配線
５５７：第２の電極
５５８：第２層
５５９：第３層
５６０：第４層
５６１：反射層および下部保護層
５６２：レーザ光の入射方向
５６３：貫通方向線
５７１：絶縁層
５７２：透明電極層
５７３：電解質層
５７４：エレクトロクロミック層
５７５：上部絶縁保護層
５７６：下部絶縁保護層
５７７：反射層
５８１：第１層
５８２：第２層
５８３：第３層
５８４：第４層
５８５：レーザ光の入射方向
６０１：基板
６０２：第１の電極
６０３：第１の電極への配線
６０４：第２の電極
６０５：第３の電極
６０６：第４の電極
６０７：第５の電極
６０８：第２から第５の電極への配線
６０９：中心横断線
６１１：基板
６１２：第１の電極
６１３：第２の電極
６１４：第３の電極
６１５：第４の電極
６１６：第５の電極
６１７：電解質層
６１８：エレクトロクロミック層
６１９：保護層
６２１：基板
６２２：第１の電極
６２３：第１の電極への配線
６２４：第２の電極
６２５：第３の電極
６２６：第４の電極
６２７：第５の電極
６２８：第２から第５の電極への配線
６２９：中心横断線
６３１：基板
６３２：第１の電極
６３３：第２の電極
６３４：第３の電極
６３５：第４の電極
６３６：第５の電極
６３７：電解質層
６３８：エレクトロクロミック層
６３９：保護層
６４１：着色部分
６４２：着色部分
６４３：着色部分
６４４：着色部分
６６１：第１層のガラス基板
６６２：配線
６６３：配線
６６４：第１のエレクトロクロミック単位セル
６６５：配線
６６６：配線
６６７：電極
６６８：第２層
６６９：第３層
６７０：第４層
６７１：反射層および下部保護層
６７２：レーザ光の入射方向
６７３：貫通方向線
７０１：規格化された透過率変調度の初期値
７０２：規格化された１０００回後の透過率変調度。
【技術分野】
【０００１】
本発明は情報記録媒体，情報記録装置，及び光を用いて情報を記録する情報記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願明細書中では，たとえば光ディスクのように，情報を記録・再生するための媒体を，情報記録媒体と称する。
従来から、ＤＶＤ−ＲＡＭのように、記録膜に相変化膜を用いるものや、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒのように、有機材料を情報層とした光ディスクが存在している。有機材料を情報層とした光ディスクは，記録光源の波長に吸収を有する色素を含む情報層を有し，それに接する基板表面をレーザ照射で変質させて記録を行う。
【０００３】
従来、例えば，特許文献１（特開昭６３−１２２０３２号）に記載されている通り、記録膜に電界を印加した状態でレーザ光を照射することによって，相変化記録膜に情報の記録を行う，電界効果型光ディスクが知られている。これは，上下の電極間にＧｅＳｂＴｅ系などの相変化情報層をサンドイッチにした素子構造で使用される。記録膜に電界がかかることにより，レーザ光照射だけよりも相変化（結晶化）が促進されることを狙ったものである。
【０００４】
相変化膜などを用いた光ディスクの記録容量を大きくする方法として，多層化が知られている。特許文献２（特開２００４−３０８７８号：対応ＵＳ２００４/０００１４１８Ａ１）には，相変化材料からなる記録層を２層積層する，２層構成型光記録媒体が記載されている。
発明者らは，エレクトロクロミズムの原理を用いて，積層した記録層を可逆的に着色させることにより，記録層をさらに数多く積層できる光記録媒体を，非特許文献１（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ ５０６９巻 ｐ．３００）に提案している。
【０００５】
また、エレクトロクロミズムの原理を用いた表示デバイスに関する発明が特許文献３（特開２００２−８２３６０号）に記載されている。
また、エレクトロクロミズムにより反射層を着色することで情報を記録する光ディスクに関する発明が特許文献４（特開平１１−１８５２８８号）に記載されている。
また、エレクトロクロミズムにより着色される記録層の上下に電圧を印加し、情報記録を行う情報記録媒体に関する発明が特許文献５（特開２００３−３４６３７８号：対応ＵＳ２００３/２１８９４１Ａ１）に記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−１２２０３２号
【０００７】
【特許文献２】特開２００４−３０８７８号
【特許文献３】特開２００２−８２３６０号
【特許文献４】特開平１１−１８５２８８号
【特許文献５】特開２００３−３４６３７８号
【非特許文献１】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ ５０６９巻 ｐ．３００
【非特許文献２】http://www.sanyovac.co.jp/Englishweb/products/EITOonglass.html
【非特許文献３】J. C. StreetらによるPhysical Review B，第28巻，No. 4，p. 2140-2145
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特開２００４−３０８７８号では，記録層に，定常的に光吸収を持つ相変化膜を用いており，記録層を３層以上に増やす場合には，記録レーザ光が奥の記録層に届かず，記録再生が困難になるという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために行った検討の結果を以下に示す。
（１）非特許文献１（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ＳＰＩＥ ５０６９巻 ｐ．３００）の方法では，エレクトロクロミック性の記録層を挟み，記録層を着色させるために電圧を印加する，透明電極がわずかながら吸収を有するので，層数を多くすると，奥の層に届く光量が減衰する。透明電極層には，光の利用効率をできる限り高くするために，光透過率が１００％に近いことと，記録層を高速かつ均一に着色させるために，５０Ω／ｓｑ以下の低抵抗値が要求される。しかし，実際には透明電極といっても可視域に吸収があることが知られ，高透過率と低抵抗は両立しないことが知られている。これは以下に述べるように，透明電極材料の導電性発現の原理によって説明できる。
ＩＴＯのような透明電極に用いられる化合物の導電性は，電気伝導率の定義式（式１）によって与えられる。ここでは電子伝導を考察する。
【００１０】
σ ＝ ｎｅμ (式１)
σは電気伝導率，ｎはキャリヤ濃度，ｅは電子の電気量，μはキャリヤの移動度である。電子伝導を考察するので，ここでキャリヤは自由電子である。
ここで透明電極の光吸収に関与するのは，キャリヤ濃度ｎである。酸化インジウム(Ｉｎ2Ｏ3)，酸化スズ（ＳｎＯ２）などの電気抵抗を低減させるには，それぞれにスズ（Ｓｎ），アルミニウム（Ａｌ）などをドーパントとして添加し，酸化物の結晶格子中に欠陥をつくることによってキャリヤ密度を高めることが行われる。しかし，透明電極中におけるキャリヤである自由電子の増加はプラズマ振動数より低い振動数の光を吸収するので，電極の透明性とは明らかにトレードオフの関係がある。プラズマ振動数ωは，
ω ＝ ｎｅ２／ε０ε∞ｍ∞ (式２)
ここで，ｎはキャリヤ濃度，ε∞は光学的誘電率，ｍ∞は光学的有効質量である。ｎが大きくなるに従って，ωが大きくなり，近赤外から可視域の光が吸収されるようになる。
【００１１】
本質的に電気伝導性と透明性がトレードオフの関係にあることに加えて，キャリヤ濃度の増大には限界があり，たとえばシート抵抗値で３０Ω／ｓｑ以下にまで透明電極の抵抗を下げるためには，電極層の厚さを大きくする必要があり，さらに透明性を犠牲にしなければならないという課題がある。非特許文献２（http://www.sanyovac.co.jp/Englishweb/products/EITOonglass.html）には，ＩＴＯ膜のシート抵抗値・透過率・膜厚の関係が示されている。例えば，シート抵抗値が１５０Ω／ｓｑのＩＴＯ膜は厚さ２０〜３０ｎｍで波長５５０ｎｍにおける光透過率は８８％であるが，２．５Ω／ｓｑのＩＴＯ膜は厚さ５８０〜６２０ｎｍで波長５５０ｎｍにおける光透過率は７５％であることが報告されている。
【００１２】
これに対して、本発明の情報記録媒体は，図１の断面構造に示すようなエレクトロクロミック素子を基本単位とする。基本単位は，絶縁性基板１上に形成された，第１の電極２および第２の電極３の両方に接するように形成されたエレクトロクロミック材料を含む導電層７から構成される。つまり本発明の情報記録媒体は、絶縁部材と、前記絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有し、前記第１、第２の電極間は絶縁されていることを特徴とする。これにより本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子は，従来の，透明電極でエレクトロクロミック層と電解質層を挟む構造のエレクトロクロミック素子と比較して，単位エレクトロクロミック構造あたり１層の透明電極層が少ない。よって本発明によれば、エレクトロクロミック素子を多層化した場合においても，光の利用効率が高いという利点がある。
【００１３】
（２）また，発明者らの実験によるエレクトロクロミック素子積層プロセスの検討で，固体高分子電解質を用いた電解質層，および導電性高分子エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層の上に直接ＩＴＯなどの透明電極層をＲＦマグネトロンスパッタリングで形成すると，電解質層およびエレクトロクロミック層にスパッタ時のダメージによる劣化で，エレクトロクロミック素子の駆動電圧上昇と着色繰り返し特性の悪化が起こることを見出した。
【００１４】
一方、本発明による積層法によれば，エレクトロクロミック層や電解質層に直接ＩＴＯ電極を形成する必要がないので，スパッタ時のダメージによる素子の劣化を回避できる。以下具体的に説明する。エレクトロクロミック層を多層化する場合には，図１１に示すように，透明電極，エレクトロクロミック層，および電解質層を順次積み重ねる方法で作ることが望ましい。例えば，絶縁性のポリカーボネート基板３１１上に，互いに電気的に分離されたＩＴＯ電極３１２およびＩＴＯ電極３１３を形成する。ポリカーボネート基板３１１，ＩＴＯ電極３１２およびＩＴＯ電極３１３に接するように，エレクトロクロミック層３１４を塗布で形成する。このエレクトロクロミック層の上に，電解質層３１５を塗布などで形成する。ここまでで，エレクトロクロミック素子の１単位ができたことになる。エレクトロクロミック素子を積層して多層化するには，電解質層３１５の上に絶縁層３１６を設ける。ここで，絶縁層に用いる材料としては，ポリイミド，ポリビニルアルコール，ポリカーボネート，ポリエチレン，ＳｉＯ２などがある。絶縁層３１６の上に，同様にエレクトロクロミック層３１９，電解質層３２０，を順次形成すると，エレクトロクロミック素子の2単位目ができる。以後，さらにエレクトロクロミック素子の積層数を増やすには，電解質層３２０の上に，絶縁層，ＩＴＯ電極，エレクトロクロミック層，電解質層，と重ねればよい。また，エレクトロクロミック層と電解質層の積層順は逆であっても動作する素子となるので，積層順を任意に選択することができる。この積層法によれば，エレクトロクロミック層や電解質層に直接ＩＴＯ電極を形成する必要がないので，スパッタ時のダメージによる素子の劣化を回避できる。
【００１５】
本発明の具体的構成を以下に述べる。上述した通り、本発明の情報記録媒体は，図１の断面構造に示すようなエレクトロクロミック素子を基本単位とし、基本単位は絶縁性基板１上に形成された，第１の電極２および第２の電極３の両方に接するように形成されたエレクトロクロミック材料を含む導電層７から構成される。つまり本発明の情報記録媒体は、絶縁部材と、前記絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有し、前記第１、第２の電極間は絶縁されていることを特徴とする。さらに，導電層７は，第１の電極２および第２の電極３の配置に対して平行な層の方向に対して，エレクトロクロミック層および電解質層の2層からなる構造を有する。この2層構造に関しては，２つの互いに異なる構造が可能である。具体的には，第1の構造とは，図２の断面構造に示すように，第１の電極５２および第２の電極５３の両方に接するように，エレクトロクロミック層５４が形成されている。
【００１６】
さらに，絶縁性基板１，第１の電極２および第２の電極３には接しないようにして，エレクトロクロミック層４上に電解質層５５が形成されている。第１の電極５２と第２の電極５３の間は，電源５６から配線され，電圧供給が可能になっている。導電層５７の2層構造に関しては，積層順が逆である，図３の構造も可能である。ここで，図２の構造を第1の構造，図３の構造を第2の構造とそれぞれ称する。図３に示す，第2の構造の素子では，絶縁性基板１０１上に形成された，第１の電極１０２および第２の電極１０３の両方に接するように，電解質層１０４が形成されている。さらに，第１の電極１０２および第２の電極１０３には接しないようにして，電解質層１０４上にエレクトロクロミック層１０５が形成されている。第１の電極１０２と第２の電極１０３の間は，電源１０６から配線され，電圧供給が可能になっている。
【００１７】
図２の断面構造に示した素子を，電解質層５５の上方から見ると，図４のような構造になっている。絶縁性基板１１上に第１の電極１２と第２の電極１３があり，その上に，エレクトロクロミック層，電解質層１４が積層されている。ここでは，エレクトロクロミック層は電解質層１４の下部に存在する。第１の電極１２と第２の電極１３の間は，電源１５から配線されている。
ここで，絶縁性基板には，光ディスクに一般的に用いる，ポリカーボネートの他，ポリオレフィン，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ），ポリオレフィン，アクリル樹脂などの高分子材料，ガラス，石英，サファイアなどの無機材料，が用いられる。
【００１８】
第１の電極と第２の電極には，ITO（indium tin oxide），酸化インジウム (In2O3)，フッ素ドープ酸化インジウム(fluorine-doped indium oxide, FTO)，酸化スズ (SnO2),IZO (indium zinc oxide)などの金属酸化物，アルミニウム，金，銀，銅，パラジウム，クロム，プラチナ，ロジウムなどの金属が使用される。これらのうち，ITOのような金属酸化物系化合物は光透過率が高いので，透明な絶縁性基板を用いれば，素子全体に透明性を持たせることができる。また，アルミニウム，金，クロムなどの金属は可視光反射率が高く，反射型のエレクトロクロミック素子を作製することが可能となる。第１の電極と第２の電極は，互いに電気的に分離されており，1μｍから１ｃｍの距離を有する。
エレクトロクロミック層には，導電性高分子エレクトロクロミック材料，遷移金属酸化物エレクトロクロミック材料，有機低分子エレクトロクロミック材料の中から少なくとも１種類の選ばれた材料が用いられる。エレクトロクロミック層は，厚さ１０ｎｍから１０μｍの範囲で用いる。
【００１９】
ここで，導電性高分子エレクトロクロミック材料とは，半導体的な導電性を有する高分子であり，かつ，電圧の印加により可逆的に色（吸収スペクトル）が変化する材料である。導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，共役二重結合または三重結合でつながった共役系高分子であるポリアセチレン，ポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリアセチレン，ポリフェニレンビニレン，およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの導電性高分子エレクトロクロミック材料のエレクトロクロミズムは以下のような原理による。ここで，ポリチオフェンを例として説明する。図５はポリチオフェンの基底状態における電子共鳴構造を表したものであり，アロマティック型構造２１とキノイド型構造２２の２つの構造が可能である。アロマティック型構造２１とキノイド型構造２２では，アロマティック型構造２１の方がエネルギーが低く，両者はエネルギー的に等価でないので，ポリチオフェンの基底状態は縮退していない。そのような，ポリチオフェンにおけるπ電子の共鳴は可視光の波長に相当するため，互いに縮退していない構造は色の違いとして観測される。
【００２０】
ポリチオフェン以外のポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリフェニレンビニレンなども，同様に基底状態が縮退していない，非縮退系導電性高分子である。非縮退系導電性高分子のエレクトロクロミズムは，以下のようなポーラロン，バイポーラロンによって説明されることが，非特許文献３（J. C. StreetらによるPhysical Review B，第28巻，No. 4，p. 2140-2145）に記されている。図６は，ポリチオフェンのドーピングに伴う分子構造の変化を表したものである。ポリチオフェンの中性状態２３にアクセプタをドープすると，まず１電子酸化２４がおこり，１電子酸化状態２５となる。ここで，ドーピングに用いるアクセプタとしては，Br2，I2，Cl2などのハロゲン類，BF3，PF5，AsF5，SbF5，SO3，BF4―，PF6―，AsF6―，SbF6―などのルイス酸，HNO3，HCl，H2SO4，HClO4，HF，CF3SO3Hなどのプロトン酸，FeCl3，MoCl3，WCｌ5などの遷移金属ハロゲン化物，テトラシアノエチレン(TCNE)，7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(TCNQ)などの有機物質が挙げられる。１電子酸化状態２５は,緩和過程２６を経て正に荷電したポーラロン状態２７となる。ポーラロンとは，理化学辞典第５版(1998年，岩波書店)によれば，結晶中の伝導電子がそのまわりの結晶格子の変形を伴って運動している状態をいう。
【００２１】
ここでのポーラロン状態では，“結晶”を“ポリチオフェン分子の中性状態”と置き換え，“結晶格子の変形”を，“１電子酸化によるポリチオフェン分子の部分的なキノイド構造の出現”と考える。ポーラロン状態２７のポリチオフェンにさらにアクセプタをドープすると，さらに酸化が進み，正の，バイポーラロン状態２８となる。一方，ドナードーピングによっても，還元反応２９により，負に荷電したポーラロン，バイポーラロンが生成する。ここで，ドーピングに用いるドナーとしては，Li，Na，K，Csのようなアルカリ金属，テトラエチルアンモニウム，テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウムイオンが挙げられる。ポーラロンとバイポーラロンはともに，高分子鎖の上を移動するので，電流に寄与する。上記のドーパントのほかに，ポリマードーパントとよばれる高分子電解質を用いることも可能である。たとえば，ポリスチレンスルホン酸，ポリビニルスルホン酸，スルホン化ポリブタジエンがある。これらの高分子電解質の存在下，ポリアニリン，ポリチオフェン，ポリピロールを重合すると，生成する導電性高分子は用いた高分子電解質とのイオン複合体として得られる。ポリマードーパントの使用により，溶剤に不溶な導電性高分子を可溶化できるなど，加工性の改善に有効である。
【００２２】
ポーラロンおよびバイポーラロンとエレクトロクロミズムとの関係は，非縮退系導電性高分子の電子状態をバンド構造によって表した，図７によって説明される。ここでは，アクセプタドーピングに伴う電子状態の変化を示す。ドーピングを行なっていない中性状態のバンド構造３２では，価電子帯３３の底のエネルギーと伝導帯３４の頂上のエネルギーとの差として，禁制帯幅３５と呼ばれる電子のエネルギー３６の差が存在し，許容遷移３７として，禁制帯幅３５に対応したエネルギーの光が吸収される。吸収される光の波長が可視光の波長域にあるときには，着色して見える。ここで，非縮退系導電性高分子の禁制帯幅３５は，一般的に無機半導体と同様に，0.1 eVから3 eVである。アクセプタドーピングの結果生成した正のポーラロン状態におけるバンド構造３８では，価電子帯３３と伝導帯３４との間に，バイポーラロン準位P＋３９およびバイポーラロン準位P-４０の２つのポーラロン準位が生成し，ポーラロン状態における許容遷移４１が中性状態における許容遷移３７と異なることから，光の吸収特性が変化し，可視光域での変化は色の変化として観測される。さらにドーピングが進んだバイポーラロン状態におけるバンド構造４２では，価電子帯３３と伝導帯３４との間に，新たにバイポーラロン準位BP+４３およびバイポーラロン準位BP-４４の２つのバイポーラロン準位が生成し，バイポーラロン状態における許容遷移４５がさらに変化することから，光吸収特性もさらに変化する。非縮退系導電性高分子のドナードーピングによっても，同様に，ポーラロン準位およびバイポーラロン準位の生成に伴うバンド構造の変化に起因する許容遷移挙動の変化がエレクトロクロミズムとして観測される。
【００２３】
非縮退系導電性高分子のドーピングに伴うエレクトロクロミック特性をエレクトロクロミック素子に利用するので，ここでは特に，非縮退系導電性高分子を“導電性高分子エレクトロクロミック材料”と称する。
遷移金属酸化物エレクトロクロミック材料としては，酸化タングステン，酸化イリジウム，酸化ニッケル，酸化チタン，五酸化バナジウムなどから選ばれた化合物が用いられる。例として，酸化タングステンのエレクトロクロミズムについて説明する。酸化タングステンは，それ自体は無色あるいは淡黄色であるが，一部を還元することによって，可逆的に濃青色になる。このような酸化タングステンのエレクトロクロミズムは(式３)で表される。
【００２４】
ＷＯ３ ＋ ｘＭ＋ ＋ ｘｅ− ⇔ ＭｘＷＯ３ (式３)
ここで，ｘは０から１の任意の値，Ｍ＋はプロトンまたはリチウムイオンなどのカチオン，ｅ−は電子，をそれぞれ表す。(式３)の酸化還元反応は，電気化学的に起こる。(式３)右辺の，酸化タングステンが一部還元された状態では，５価と６価のタングステン原子が共存した「混合原子価状態」となり，原子価が異なるタングステン原子間の遷移である，「原子価間遷移吸収（ｉｎｔｅｒｖａｌｅｎｃｅ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）によって発色が起こる。一般に遷移金属酸化物のエレクトロクロミズムは，混合原子価の現象と密接に関連している。
【００２５】
電解質層は，エレクトロクロミック層を電圧印加により可逆的に着色させるために必要な，リチウムイオンに代表されるカチオンを含み，かつ，イオン伝導性を有する。相状態の違いによる分類では，液体電解質，ゲル電解質，固体電解質が知られているが，情報記録媒体では，固体電解質を用いる。電解質層は，厚さ５０ｎｍから５ｍｍの範囲で用いる。光を用いた情報記録媒体の場合では，厚さ５０ｎｍから２００nｍが特に望ましい。液体電解質およびゲル電解質の場合には素子の電解質層の周囲にスペーサーや隔壁を設ける。電解質の代表的な構成要素は，エレクトロクロミック層に可逆的に出入りするリチウムイオンの供給源である，リチウム塩と，リチウム塩を溶解するマトリクスである，イオン伝導性を有する有機溶剤あるいは高分子材料である。
【００２６】
また，電解質のイオン伝導度は，２５℃付近で１０−5Ｓ／ｃｍ以下であることが望ましい。マトリクスとなる材料それ自身は光吸収が無いことが望ましい。マトリクスとなる高分子材料としては，ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ），ポリビニルブチラール（ＰＶＰ），ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ），オリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ），ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ），ポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）が使用できる。これらの高分子は，単独あるいは複数の組み合わせのいずれの形態でも用いることができる。
【００２７】
リチウム塩としては，リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４），リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６），リチウムヘキサフルオロアルセネート（ＬｉＡｓＦ６），リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６），リチウムトリフレート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３），Ｎ−リチオトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）が用いられる。リチウム塩は，前記高分子材料に対し，重量比で０．１％から５０％の範囲で添加される。
【００２８】
ここで，図８を用いて，本発明の，情報記録媒体を構成する第1の構造のエレクトロクロミック素子の動作原理について説明する。ここでは，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体や酸化タングステンのように，定常状態ではほぼ無色で，リチウムイオンをドープすると濃く着色するエレクトロクロミック化合物を用いた素子を用いる。絶縁性基板２０１上に形成された第1の電極２０２と第2の電極２０３の間に，電源２１０を接続し，電圧を印加する。ここでの印加電圧は，２Ｖから２０Ｖである。このとき，絶縁性基板２０１上と，第1の電極２０２および第2の電極２０３に接するように設けられたエレクトロクロミック層２０４，エレクトロクロミック層に積層された電解質層２０５の内部には，電極間に形成された電界２０８が存在する。電界２０８は，エレクトロクロミック層２０４を超えて電解質層２０５内にも形成され，電位勾配が，相対的に高電位の電解質層２０５から，低電位のエレクトロクロミック層２０４へ生じる領域で，リチウムイオンの移動２０７が発生する。エレクトロクロミック層２０４において，リチウムイオン２０６が挿入された部分では，着色２０８が起こる。この着色２０８は，電圧印加をとめるか，あるいは極性が逆向きの電圧を短時間印加することによって消去が可逆的に可能である。
【００２９】
次に，図９を用いて，本発明の，情報記録媒体を構成する第２の構造のエレクトロクロミック素子の動作原理について説明する。ここでも，ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸複合体や酸化タングステンのように，定常状態ではほぼ無色で，リチウムイオンをドープすると濃く着色するエレクトロクロミック化合物を用いた素子を用いる。絶縁性基板２２１上に形成された第1の電極２２２と第2の電極２２３の間に，電源２３０を接続し，電圧を印加する。ここでの印加電圧は，２Ｖから２０Ｖである。このとき，絶縁性基板２２１上と，第1の電極２２２および第2の電極２２３に接するように設けられた電解質層２２４，電解質層に積層されたエレクトロクロミック層２２５の内部には，電極間に形成された電界２２８が存在する。電界２２８は，電解質層２２４を超えてエレクトロクロミック層２２５内にも形成され，電位勾配が，相対的に高電位の電解質層２２４から，低電位のエレクトロクロミック層２２５へ生じる領域で，リチウムイオンの移動２２７が発生する。エレクトロクロミック層２２５において，リチウムイオン２２６が挿入された部分では，着色２２８が起こる。この着色２２８は，電圧印加をとめるか，あるいは極性が逆向きの電圧を短時間印加することによって消去が可逆的に可能である。
【００３０】
次に，本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子に外部から電圧を印加して駆動する方式について説明する。定電圧方式はもっとも容易に実現できる方式である。リチウムイオンのドープで着色するエレクトロクロミック材料を用いた場合の，図２に示す素子を定電圧駆動したときの，素子へ供給する電圧と，第２の電極３上に観測されるエレクトロクロミック層の着色の時間変化は，図１０のようになる。この素子は，第１の電極２に対する第２の電極３の電位が―Ｖ（Ｖ）のときに着色し，＋Ｖ（Ｖ）のときに消色する。時刻Ｔ１に着色させるための，着色パルス３０１を与えると，第２の電極上が着色状態３０３になる。その後，時刻Ｔ２に，消色パルス３０２を与えると，消去状態３０４となる。また，時刻Ｔ３に再び着色パルス３０５を与えると，素子は再び着色する。図３に示した素子についても，同様な印加電圧のパルスシーケンスによって着色と消色を行うことができる。
【００３１】
次に、図１２の単層構造を用いて，記録の原理を説明する。図１２は基板３２１上に形成された，第1の透明電極３２２と第2の透明電極３２３の間に電源３２７から電圧を印加して，エレクトロクロミック層の３２６の部分が着色している状態を示す。実際には電源３２７は媒体の上下には設置されていないので，レーザ光３２８によって記録再生を行う。レーザとしては，赤色半導体レーザ，青色半導体レーザのいずれかを使用する。青色半導体レーザは波長が400 nmから410 nmであり，波長が650 nm から660 nmである赤色半導体レーザと比較して高密度記録が可能になるという利点がある。ここで用いるエレクトロクロミック材料は，レーザの発光波長で透過率変化が10%以上得られる材料を選択する。
【００３２】
第１の透明電極３２２および第２の電極３２３の間に，電源３２７を用いて電圧を印加すると，生じる電界の電位勾配に沿って移動する，電解質層３２５中のリチウムイオンなどのイオンがエレクトロクロミック層３２６へ拡散する。電解質層３２５中のイオンをエレクトロクロミック層３２６へ拡散させることを以下，ドーピングと言う。電圧制御により，エレクトロクロミック層３２６の光吸収特性，すなわち色が可逆的に変化し，記録用のレーザ光３２８に対して吸収を有する状態すなわち着色状態と吸収がない状態すなわち消色状態とを任意に選択できる。記録用のレーザ光３２８に対して吸収を有する状態では，レーザ光３２８を照射すると，照射した領域において，発生した熱による記録，すなわち熱記録が行なわれ，エレクトロクロミック性が減少する。ここでのエレクトロクロミック性の減少とは，もともと着色状態と消色状態の両方をとることができていたのが，着色しなくなることを言う。記録を行なう際に，情報層を着色するべく印加する，一定の電圧印加条件において，記録後の情報層の光透過率（百分率％）から，記録前の着色状態での情報層の光透過率（百分率％）を差し引いた値が１０％以上であること，と定義される。記録のためのレーザ光３２８の照射は，逆向きの電解質層３２５の側から行なっても良い。なお、情報の記録は，レーザ照射またはレーザ加熱により行われる。
【００３３】
一度記録した領域では，記録を行っていない領域を着色状態にするような条件下でも，もはや着色しない。従って，記録の再生は，第１の透明電極３２２および第２の透明電極３２３の間に，電源３２７を用いて，記録前のエレクトロクロミック層３２６を着色させたのと同じ条件で電圧印加を行なうと，記録した領域が着色しないので，再生のためのレーザ光３２８の透過率，反射率の検出によって行うことができる。ここで，再生は，エレクトロミック性の減少が起こらないような光強度で行なう必要があり，記録に必要な光強度の３０%以下である。記録および再生に必要な，第１の透明電極３２２および第２の透明電極３２３の間の電圧は，第１の電極３２２の側を正とすると，3 Vから２0 Vである。印加する電圧の極性を反転させれば,第1の透明電極３２２側のエレクトロクロミック層３２４を着色させることができるが,エレクトロクロミック層３２４のこの部分にも記録を行うことができる。
【００３４】
熱によりエレクトロクロミック性が減少する，記録のメカニズムとしては以下の４種類が可能である。
a. 情報層におけるエレクトロクロミック性を有する導電性高分子の共役部分の切断，二重結合から単結合への変換，酸化などにより，ドーピングによるポーラロン状態，バイポーラロン状態への変化率が減少する。
b. 電解質層内での，架橋や重合反応による硬化反応，結晶化反応などにより，局所的に抵抗値が高くなり，情報層への可逆的なドーピングが行なわれにくくなる。
c. 情報層と，それに隣接する電極層との界面で熱硬化などの化学反応が起こり，抵抗値が高くなる。
d. 情報層と，それに隣接する電解質層との界面で熱硬化などの化学反応が起こり，抵抗値が高くなる。
以上のaからdのうち，少なくともどれか一つだけが起これば記録が可能であるが，同時に複数が起こると記録の高感度化が達成できる。
【００３５】
本発明の情報保持媒体は，情報層に電流を供給する機構を記録再生装置に持たせて，CD-RやDVD-Rのような，光ディスクの形態で使用するのに適している。このときの媒体の構成を図１３に示す。光は図面の上側から入射するように図示した。媒体は，光入射側３４１から，貼り合わせ保護基板３３８，保護層３３１，電解質層３３３，エレクトロクロミック層３３４，透明電極である電極層３３５，紫外線硬化樹脂層３３６，貼り合せ保護基板３３７から構成され，３３９はグルーブ部，３４０はランド部に相当する。
【００３６】
本発明では，基板の凹部で溝となっている部分をグルーブと呼ぶ。グルーブとグルーブの間をランドと呼ぶ。ランドとグルーブの一方だけに記録する，いわゆるイングルーブ記録の場合，光入射が基板側からの場合も基板と反対側からの場合も光入射側から見て凸部に記録した方が記録特性が良い場合が多いが，大きな差ではないので光入射側から見て凹部に記録しても良い。
【００３７】
次に本発明の情報記録媒体を多層光記録に用いた場合について説明する。前述した通り本願発明では、従来のエレクトロクロミック素子と比較して，単位エレクトロクロミック構造あたり１層の透明電極層が少ないため、多層光記録に適している。図１３の単位構造を複数積層して，多層構造とすれば，記録密度向上による媒体の大容量化を達成できる。従来の媒体では，実効的記録密度（実効的面密度）を高めるには多層化が望ましいが，３層以上では各層の透過率と記録感度とがトレードオフの関係にあり，再生信号品質または記録感度のどちらかが犠牲にならざるを得なかった。透明有機材料に厚さ方向も含めて３次元記録するものも知られているが，２光子吸収を利用するものでは記録感度が非常に悪く，光重合を利用するものでは保存安定性と記録感度が悪い。しかし，本発明では，記録・再生時だけ，対象となる情報層が光吸収を有するので，対象以外の情報層が記録・再生の障害とならない。記録用あるいは読み出し用レーザ光の焦点移動で層選択を行なう，従来の複数層DVDのように，スペーサ層も必要ないので，多くの層を絞込みレンズの焦点深度内に配置することもでき，従来の複数層ディスクより多層・大容量化できる。焦点深度内に入らない情報層については，焦点位置を移動して記録・再生してもよい。その場合，多層積層するとアドレス情報を表わすピットや溝が変形する場合が有るが，場合によってはピットや溝を転写した層をたとえば中間に再度設けることにより，移動した焦点位置で焦点深度内の少なくとも一部の層のアドレスが読めるようにしておく必要が有る。
積層は，図２の構造，および図３の２種類の構造から選ばれた同種の構造の媒体で多層化しても良いし，異なる構造の媒体を組み合わせて多層化しても良い。
【００３８】
本発明の情報保持媒体を光ディスクとして用いる際には，記録線速度１５ｍ／ｓ以上の条件でも記録レーザパワーを０．２ｍＷ以上２ｍＷ以下に設定することが可能となる。このように高感度化することにより，高線速度記録の場合でも，また，情報保持媒体上の複数の場所に同時に光照射を行う手段として，アレイレーザや面発光レーザを用いた場合でもパワー不足とならずに高い転送速度を実現できる。情報記録媒体の複数の電極対に対し，少なくとも２対同時に電圧を印加しても良い。これは，低い維持電圧を印加しておかないと色が変化する材料を用いた場合に必要となる。
【００３９】
記録層を複数有する情報保持媒体を用い，多くの電極対間に電圧を印加するが，記録または読出し時に，それらを行う層の電極間だけに他の電極間とは異なった電圧を印加するようにしても良い。
また，記録または読み出しを行う際に，ある情報層から別の情報層に移動する場合には，記録または読み出しのためのレーザ照射をいったん止めてから電極に印加する電圧を変化させ，それまで記録または読み出しを行っていた層の消色と，新たに記録または読み出しを行う層の着色を行う。
【００４０】
高速化のためには，記録または読み出し用のレーザ入射方向から見て手前側から奥側に移動する場合に限り，層切り替えによる待機時間短縮のために，手前側の層の記録または再生が終了して消色を行う以前に奥側の層の着色を開始してもよい。
装置としては，ディスク回転モータの回転軸または回転軸に取付けられたディスク受け部品に，ディスク取り付け時にディスクの電極が，ディスク受け部品上の所定の各電極と相対するように位置決めする手段，およびディスク受け部品側電極とディスク側電極が接触する手段とを設ける。これによって，各電極に所定の電圧を印加することができる。
【００４１】
本発明は２．６ＧＢ ＤＶＤ−ＲＡＭの規格以上の記録密度（トラックピッチ
，ビットピッチ）の場合に効果を発揮し，４．７ＧＢ ＤＶＤ−ＲＡＭの規格以上の記録密度の場合に特に効果を発揮する。光源の波長が６６０ｎｍ付近でない場合や，集光レンズの開口数（ＮＡ）が０．６でない場合は，これらから半径方向，円周方向ともに波長比，ＮＡ比で換算した記録密度以上で効果を発揮し，発光波長約４１０ nmの青紫レーザを用いる場合においても効果がある。
【発明の効果】
【００４２】
上記構成によれば，着色繰り返し特性に優れ，光透過率が高い情報記録媒体およびそれを用いた記録再生方法，記録再生装置が得られる。
【実施例１】
【００４３】
（構成および製法）
図１４は，この発明の第１実施例のディスク状情報記録媒体の中心部の断面構造を示す図である。３５１はディスクの中心線，３５２はディスク中心の穴，３５３はディスク受けに設置したときに，ディスク受け側の電極に接してエレクトロクロミック層を着色させるために電圧を印加するのに用いる電極，３５４はポリカーボネートからなる絶縁部分，３５５は透明電極，３５６は記録時に着色するエレクトロクロミック層，３５７は電解質層，３５８は絶縁部分，３５９は透明電極を分離するための絶縁部分である。電極から電圧を印加し，着色させて記録を行う部分３６０は，実際にはランド，グルーブ構造を有するが，図１４では省略してある。図１５にはディスクの記録部分の一部の拡大図を示す。図２４は，図１４に示す情報記録媒体の下側の面３６１から見た時の図である。情報記録媒体はＤＶＤなどの光ディスクと同様な形状をしており，ディスク中央の穴の部分５１１，ディスク内周部分外周に向かって，絶縁部分５１３，電極５１４，絶縁部分５１５，電極５１６の順であり，電極５１４と電極５１６は絶縁部分５１５によって電気的に分離絶縁され，互いに対になって，電圧の印加により記録層の着色および消色を行う。さらに外周に向かって，絶縁部分５１７，電極５１８，絶縁部分５１９，電極５２０の順になっている。
記録・再生光は上方から基板を通して入射する。通常は光スポットから見て凸の，グルーブと呼ばれる部分に記録・再生する場合が多いが，本実施例ではランド部に記録する場合を示す。
【００４４】
この媒体は次のようにして製作された。まず，図１６に示すとおり，直径１２ｃｍ，厚さ０．６ｍｍのダミー基板３７１の上にモールドで，表面に，トラックピッチが０．７４μｍで深さ２３ｎｍのイングルーブ記録（ここでは光スポットから見てランド記録）用のトラッキング用の溝（幅０．３５μｍ）を有し，溝のウォブルによってアドレスが表現されたポリカーボネートの絶縁部分３７２を厚さ５０μｍ形成した。この上に，厚さ１μｍのポジ型レジストパターン３７３を，塗布とマスクを用いたＵＶ（波長２４８ｎｍ）露光，アルカリ現像を経て得た。そのあと，ドライエッチングによるエッチング工程３７４，（Ｉｎ２Ｏ３）９０（ＳｎＯ２）１０の組成の透明電極スパッタ工程３７５，リフトオフによるレジスト除去工程３７６，ＩＴＯの電極形成工程３７７を経て，記録を行うために，エレクトロクロミック層を着色させるときに用いる電極を形成した。この電極上に，塗布法を用いたエレクトロクロミック層・電解質層形成工程３７８により，厚さ１００ｎｍのエレクトロクロミック層３７９，厚さ１５０ｎｍの電解質層３８０をそれぞれ設けた。以後，同様に，絶縁部分および電極形成工程３８１経てディスクを得た。
【００４５】
エレクトロクロッミック層に用いたエレクトロクロミック材料は，ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）（0.5 重量%）とポリビニルスルホネート(0.8 重量％)の分散水溶液であった。
電解質層には，ポリメチルメタクリレート（数平均分子量３万）（５重量％），プロピレンカーボネート（１５重量％），過塩素酸リチウム（７重量％）のアセトニトリル溶液を用いた。
透明電極とエレクトロクロミック材料層との間には１から５ｎｍ程度の膜厚のＳｉＯ２，ＧｅＯ２など，Ｌｉよりもイオン半径が小さい元素の化合物膜を設けると，Ｌｉの透明電極中への侵入，透過を抑制できる点では好ましい。ただし，印加電圧は数ボルト高くする必要が有る。
【００４６】
ディスクの下面に引き出された電極は表面に露出しており，ディスク受けに設けられた電極と位置合わせをし，接触させる。ディスク受け側の電極には複数のブラシとリングとの組み合わせにより，記録装置の回路基板より給電される。給電方法は他の方法を用いても良い。 記録・再生レーザ光は，図１５の４０１の側から入射した。
【００４７】
（エレクトロクロミック特性）
前記のようにして製作した情報記録媒体のエレクトロクロミック層のエレクトロクロミック特性を評価した。図１７は，情報層の可視域(波長500 nmから700 nm)の吸収スペクトルである。電極間に電圧を印加し始めてから１分後の，十分に定常状態に達した状態で測定した。電圧印加の方向は，ディスク中央部側の電極を正とする。図１７中，点線４１１で示した，電圧を印加していない時には，波長５５０ｎｍから７００ｎｍにかけてほぼ完全に透明であるが，＋３．０Ｖ印加時には，実線４１２で示した波長６６０ｎｍを極大とする吸収帯が現れた。このときの波長６６０ｎｍにおける透過率は３０％であった。
【００４８】
図１８は，＋３Ｖおよび−３Ｖの印加電圧切り替えに伴う波長660 nmにおける情報層の光透過率の時間変化を示す。この電圧切換は、１０秒毎に行った。破線４２１は，記録・再生に最低限必要な着色濃度である光透過率６０％を示し，製作した情報保持媒体の情報層の着色濃度が十分であることが示された。消色の状態から，記録・読み出しに必要な着色濃度に達するまでの時間および着色状態から消色状態に戻るのに必要な時間はともに，約1秒であった。
【００４９】
（記録・再生）
上記情報保持媒体に対して，情報の記録再生を行った。以下に，図１９を用いて，本情報記録再生の動作を説明する。まず，記録再生を行う際のモータ制御方法としては，記録再生を行うゾーン毎にディスクの回転数を変化させるＺＣＡＶ（Ｚｏｎｅｄ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｌｉｎｅａｒ Ｖｅ１ｏｃｉｔｙ）方式を採用したものについて述べる。図１９中、４３７はプリアンプ回路、４３８はＬ/Ｇサーボ回路、４３９はモータ、４４０は信号入力、４４１は信号出力を示す。
【００５０】
記録装置外部からの情報は８ビットを１単位として，８−１６変調器４３２に伝送される。情報記録媒体（以下，光ディスクと呼ぶ）４３１上に情報を記録する際には，情報８ビットを１６ビットに変換する変調方式，いわゆる８−１６変調方式を用いて記録が行われた。この変調方式では媒体上に，８ビットの情報に対応させた３Ｔ〜１４Ｔのマーク長の情報の記録を行っている。図中の８−１６変調器４３２はこの変調を行っている。なお，ここでＴは情報記録時のクロックの周期を表している。ディスクは光スポットとの相対速度が約８ｍ／ｓの線速度となるよう回転させた。
８−１６変調器４３２により変換された３Ｔ〜１４Ｔのデジタル信号は記録波形発生回路４３３に転送され，マルチパルス記録波形が生成される。
【００５１】
この際，記録マークを形成するためのパワーレベルを５ｍＷ，記録マークの消去が可能な中間パワーレベルを２ｍＷ，パワーを下げたパワーレベルを０．１ｍＷとした。記録マーク形成のレーザパワーは，印加電圧を上げてゆくと下げることができ，０.５ｍＷ以上５ｍＷ以下の範囲で良好な記録が行えた。線速度を８ｍ／ｓから変えても，この範囲に大きな変化は無かった。読出しは，電圧を印加せずに１ｍＷで行った。０．２ｍＷ以上２ｍＷ以下の範囲で実用的な読出しが行えた。２ｍＷを越えるパワーで長時間読むと，記録されているデータの劣化が生じた。また，上記記録波形発生回路内において，３Ｔ〜１４Ｔの信号を時系列的に交互に「０」と「１」に対応させるようにしている。この際，高パワーレベルのパルスが照射された領域はエレクトロクロミック性が低下し，着色が起こりにくくなる。また，上記記録波形発生回路４３３内は，マーク部を形成するための一連の高パワーパルス列を形成する際に，マーク部前後のスペース部の長さに応じてマルチパルス波形の先頭パルス幅と最後尾のパルス幅を変化させる方式（適応型記録波形制御）に対応したマルチパルス波形テーブルを有しており，これによりマーク間に発生するマーク間熱干渉の影響を極力排除できるマルチパルス記録波形を発生している。
【００５２】
記録波形発生回路４３３により生成された記録波形は，レーザ駆動回路４３４に転送され，レーザ駆動回路４３４はこの記録波形をもとに，光ヘッド４３５内の半導体レーザを発光させる。
本記録装置に搭載された光ヘッド４３５には，情報記録用のレーザビームとして光波長６６０ｎｍの半導体レーザが使用されている。また，このレーザ光をレンズＮＡ０．６５の対物レンズにより上記光ディスク１６０の情報層上に絞り込み，レーザビームを照射することにより情報の記録を行った。
【００５３】
また，導電性高分子系のエレクトロクロミック材料を用いた情報層の場合，媒体の反射率は着色状態の方が高く，記録されて着色しなくなった状態の領域の反射率が低くなっている。レーザ光照射による記録の間，電極間には３ボルトの電圧が継続的に印加される。
また，本実施例の情報保持媒体では，記録マークとそれ以外の部分とで約２：１の光反射率のコントラスト比が得られた。コントラスト比がこれ以下になると，再生信号のノイズによる揺らぎが上限値の９％を越えてしまい，実用的な再生信号品質の範囲を外れる。透明電極にＳｉＯ２を含有させて（ＳｉＯ２）４０（Ｉｎ２Ｏ３）５５（ＳｎＯ２）５とすると，電極層の屈折率が低下して光学的に有利になり，コントラスト比は２．５：１にできた。
【００５４】
同一，または別々の記録トラックに，単一の光ヘッドからまたは複数の光ヘッドから複数の光スポットを形成し，同時に記録することも容易に行えた。
本記録装置はグルーブとランドのうちランドに情報を記録する方式（いわゆるイングルーブ記録方式の変則版）に対応している。
【００５５】
記録された情報の再生も上記光ヘッドを用いて行った。レーザビームを記録されたマーク上に照射し，マークとマーク以外の部分からの反射光を検出することにより，再生信号を得る。この再生信号の振幅をプリアンプ回路により増大させ，８−１６復調器４３６では１６ビット毎に８ビットの情報に変換する。以上の動作により，記録されたマークの再生が完了する。
【００５６】
以上の条件でマークエッジ記録を行った場合，最短マークである３Ｔマークのマーク長は約０．２０μｍ，最長マークである１４Ｔマークのマーク長は約１．９６μｍとなる。記録信号には，情報信号の始端部，終端部に４Ｔマークと４Ｔスペースの繰り返しのダミーデータが含まれている。始端部にはＶＦＯも含まれている。
【００５７】
（マークエッジ記録）
ＤＶＤ−ＲＡＭおよびＤＶＤ−ＲＷには高密度記録が実現できるマークエッジ記録方式が採用されている。マークエッジ記録とは，記録膜に形成する記録マークの両端の位置をディジタルデータの１に対応させるもので，これにより，最短記録マークの長さを基準クロック１個でなく２〜３個分に対応させて高密度化することもできる。ＤＶＤ−ＲＡＭでは８−１６変調方式を採用しており，基準クロック３個分に対応させている。マークエッジ記録方式は，円形記録マークの中心位置をディジタルデータの１に対応させるマークポジション記録に比べると，記録マークを極端に小さくしなくても高密度記録できるという長所がある。ただし，記録マークの形状歪みが小さいことが情報記録媒体に要求される。
【００５８】
（ＺＣＬＶ記録方式，ＣＡＶ記録方式）
エレクトロクロミック材料を用いた情報記録媒体では，記録波形を変えない場合，良好な記録再生特性を得るために，最適線速度で記録するのが望ましい。しかし，ディスク上の半径の異なる記録トラック間をアクセスする時，線速度を同じにするために回転数を変えるのには時間がかかる。そこでＤＶＤ−ＲＡＭでは，アクセス速度が小さくならないようにディスクの半径方向を２４のゾーンに分け，ゾーン内では一定回転数とし，別のゾーンにアクセスしなければならない時だけ回転数を変えるＺＣＬＶ（Ｚｏｎｅｄ Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｌｉｎｅａｒ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）方式を採用している。この方式では，ゾーン内の１番内周のトラックと一番外周のトラックで線速度が少し異なるので記録密度も少し異なるが，ディスク全域にわたってほぼ最大の密度で記録することができる。
【００５９】
一方，半径方向に大きくアクセスしても回転数を変えなくても良い点では回転数一定のＣＡＶ記録方式が好ましく，回転数を変える際の電力消費を抑制できるのでモバイル機器にも適している。本発明は既に述べたように半径方向位置によらず一定の加熱時間が得られるので，ＣＡＶ記録も容易にする効果が有る。
【００６０】
（電極材料）
電極材料としては，記録レーザ光の波長において吸収がない，すなわち透明であるという光学特性が重要である。透明電極の材料としては，（Ｉｎ２Ｏ３）ｘ（ＳｎＯ２）１−ｘの組成で，ｘが５％から９９％の範囲の材料，抵抗値の面でより好ましくは，ｘが９０％から９８％の範囲の材料，これにモル％で５０％以下のＳｉＯ２を添加したもの，ＳｎＯ２にモル％で２から５％のＳｂ２Ｏ３などの他の酸化物を添加したものが使用可能である。また，フッ素をドープしたＳｎＯ２は，低抵抗かつ光透過率も高く，使用できる。あるいは，IZO（indium zinc oxide）は，表面の凹凸が少なく製膜できる利点があるので，電極層に使用可能である。レーザ光の情報保持媒体への入射側から見て奥側の電極層には，高い透明性は必ずしも要求されないので，光ディスク用に好ましい金属も使用可能である。反射率と熱伝導率が高い金属層は，ＡｌあるいはＡｌ合金の場合，Ｃｒ，Ｔｉなどの添加元素が４原子％以下の高熱伝導率材料であるのが，基板表面の温度上昇を防止する効果があって好ましい。次いで，Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｄｙ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｖの元素単体，またはＡｕ合金，Ａｇ合金，Ｃｕ合金，Ｐｄ合金，Ｐｔ合金，Ｓｂ−Ｂｉ，ＳＵＳ，Ｎｉ−Ｃｒ，などこれらを主成分とする合金，あるいはこれら同志の合金よりなる層を用いてもよい。このように，電極兼反射層は，金属元素，半金属元素，これらの合金，混合物，からなる。この中で，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ単体あるいはＣｕ合金，Ａｇ合金，特にＰｄ，Ｃｕなどの添加元素が８原子％以下のもの，Ａｕ合金等のように熱伝導率が大きいものは，有機材料の熱劣化を抑制する。可視域に吸収帯を持たない，狭バンドギャップ構造を有するポリチオフェン誘導体，ポリピロール誘導体，ポリアセチレンなどの導電性有機材料も使用可能である。
【００６１】
（基板）
本実施例では，表面に直接，トラッキング用の溝を有するポリカーボネート基板を用いた。トラッキング用の溝を有する基板とは，基板表面全面または一部に，記録・再生波長をλとしたとき，λ／１５ｎ（ｎは基板材料の屈折率）以上の深さの溝を持つ基板である。溝は一周で連続的に形成されていても，途中分割されていてもよい。溝深さが約λ／１２ｎの時，トラッキングとノイズのバランスの面で好ましいことがわかった。また，その溝幅は場所により異なっていてもよい。溝部とランド部の両方に記録・再生が行えるフォーマットを有する基板でも，どちらか一方に記録を行うフォーマットの基板でも良い。グルーブのみに記録するタイプでは，トラックピッチが波長／絞込みレンズのＮＡの０.７倍付近，グルーブ幅がその１／２付近のものが好ましい。
【００６２】
（記録レーザパワー）
本実施例の情報保持媒体では，例えば，記録線速度８ｍ／ｓ以上の条件では，記録レーザパワーを１０ｍＷに設定した。
【００６３】
（読出しレーザパワー）
読出しレーザパワーは，１ｍＷに設定した。
レーザ光源に，例えば４素子のアレーレーザを用いた場合，データ転送速度を４倍高速化することができる。
【００６４】
（エレクトロクロミック材料）
記録層に用いるエレクトロクロミック材料として，ポリ（３，４−エチレンジオキシピロール），ポリ（３−ヘキシルピロール），酸化タングステンを用いた場合でも，記録，再生を行なうことができた。
しかし，導電性高分子エレクトロクロミック材料としては，Ｌｉ＋に代表されるドナーのドーピングを受けやすく，かつ，中性状態での酸化に対する安定性に優れているポリチオフェンおよびポリチオフェン誘導体がより優れている。ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）の代わりに，ポリチオフェン，ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン），ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン），ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を用いた情報保持媒体の場合でも，同様に記録・再生を行なうことができた。
【００６５】
（電解質層の材料）
電解質層に用いる高分子として，ポリ（メチルメタクリレート）の代わりに，ポリエチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイド，エチレンオキサイドとエピクロロヒドリン（７０：３０）共重合体，ポリエチレンカーボネート，ポリプロレンカーボネート，ポリシロキサンを用いた情報保持媒体の場合でも，同様に，記録・再生を行なうことができた。
電解質塩として，過塩素酸リチウムの代わりに，リチウムトリフレート，リチウムヘキサフルオロホスフェート，リチウムテトラフルオロボレート，N-リチオトリフルオロメタンスルホンイミドを用いた場合でも，同様に，記録・再生を行なうことができた。
【００６６】
＜比較例１＞
実施例１と同様の材料と方法を用いて，記録部分の断面図が，図２３のような，従来から知られたエレクトロクロミック素子の構造を有する光ディスクを作成した。この光ディスクは，エレクトロクロミック層４９４の上に透明電極である電極層４９５をマグネトロンスパッタリングで形成した。この光ディスクは，実施例１の，図１５の構造と比較して電極層が１層多い。電極層の光透過率は９２％であったので，比較例の光ディスクでは電極層による光透過率は８４．６％であり，本発明の，実施例１の情報記録媒体は光透過率が高く，光の利用効率が大きくなることがわかった。
【００６７】
本発明の構造の光ディスクの効果は光透過率の向上だけではない。図３１は，実施例１の光ディスクと，比較例１の光ディスクの，５Ｖ印加で着色した時と，−１Ｖの印加で消色した時の光透過率の差の絶対値（透過率変調度）を，着色繰り返しの初期（２回目）の値（これを初期値という）で規格化し，初期値７０１と，着色繰り返し１０００回後の透過率変調度７０２を比較したものである。実施例１の光ディスクでは，１０００回の着色繰り返しの後でも劣化が無いが，比較例１の光ディスクでは，１０００回後には透過率変調度が初期値に対して１０％と，劣化を示した。
【００６８】
また実施例１の光ディスクはエレクトロクロミック層の着色・消色を１万回繰り返した後も，記録再生に用いることができた。一方，比較例１の光ディスクでは，１００回の着色・消色繰り返し後には記録再生ができなかった。これは，比較例の光ディスクでは，エレクトロクロミック層の上に，スパッタリングで電極層を形成したのでエレクトロクロミック層の劣化が起こったためである。実施例１の光ディスクは，ディスクの耐久性に関しても比較例の光ディスクより優れていることが明らかになった。
【実施例２】
【００６９】
本実施例は，短波長レーザを記録・読み出しに使用可能にした情報記録媒体に関するものである。媒体の構造および作製方法は実施例１と同じである。
エレクトロクロミック層には，ポリ（3,4-ジメトキシチオフェン）（0.5 重量％）とポリビニルスルホネート(0.8 重量％)の分散水溶液を用いた。
電解質層には，ポリメチルメタクリレート（数平均分子量３万）（５重量％），プロピレンカーボネート（１５重量％），過塩素酸リチウム（７重量％）のシクロヘキサノン溶液を用いた。電解質層の上に，Ｗ８０Ｔｉ２０膜よりなる反射層を膜厚５０ｎｍで形成した。積層膜の形成は，マグネトロン・スパッタリング装置を用いて行った。第２の電極の上には，UV樹脂を用いて厚さ０．５ｍｍの保護層を形成した。
【００７０】
図２０は，本実施例の情報記録媒体のエレクトロクロミック層の吸収スペクトルである。電圧を印加し始めてから１分後の，十分に定常状態に達した状態で測定した。図２０中で点線４５１は電圧を印加していない時のスペクトルであり，実線４５２は，＋３．０Ｖ印加で着色している時のスペクトルである。＋３．０Ｖ印加時には，波長４００ｎｍ付近に吸収帯が現れた。従って，本媒体は波長４００nmの青紫半導体レーザを用いた記録に適している。
【００７１】
実施例１と同様に，図１９の方法に従って，作製した情報保持媒体の記録再生を行った。
情報記録用のレーザビームとして光波長４００ｎｍの半導体レーザを使用した。また，このレーザ光をレンズＮＡ０．６５の対物レンズによって情報層上に絞り込み，強度６ｍＷのレーザビームを照射することにより情報の記録を行った後，強度０．５ｍＷのレーザビームによって再生を行うことができた。
導電性高分子エレクトロクロミック材料に，ポリ（３，４−エトキシチオフェン），ポリ（３−ブチルチオフェン）を用いた情報保持媒体の場合にも同様に記録・再生を行なうことができた。
【実施例３】
【００７２】
本実施例は多層構造情報保持媒体およびそれを用いる記録装置に関するものである。
図２１に記録装置制御回路のブロック図を示した。記録装置からは，回転軸の３本のスリップリングに，電圧と，情報保持媒体の層の選択信号が供給される。コンデンサを含む図２１の回路はディスク受け部品の中空内部に内蔵されており，印加電圧切替え・制御回路を経て回路ブロック図の右端の各層への配線は，ディスク受けの電極に接続されている。図２１中、４６１は層選択信号、４６２は可変電源、４６３は層選択回路、４６４は電流制御器、４６５は第１層選択の信号、４６６は第２層選択の信号、４６７は第３層選択の信号、４６８は第４層選択の信号である。
【００７３】
情報記録媒体は，実施例１と基本構造は同じである。記録を行う部分を拡大した，図２２に示したように，直径１２ｃｍ，厚さ０．６ｍｍ，表面にトラックピッチが０．７４μｍで深さ２３ｎｍ，溝幅０．３５μｍのイングルーブ記録用のトラッキング用の溝を有し，ポリカーボネート基板４７１上に，ＳｉＯ２層（１０ｎｍ）４７２，ＩＺＯ透明電極（３０ｎｍ）４７３，エレクトロクロミック層（８０ｎｍ）４７４，電解質層（８０ｎｍ）４７５，の順で第１層４７８を形成した。その上に，ＺｎＳ・ＳｉＯ２絶縁層（１００ｎｍ）４７６を形成した後，同様にして第２層４７９，第３層４８０，および第４層４８１を形成し，さらにこの上に直径１２０ｍｍ厚さ０.６ｍｍのポリカーボネート基板４７１を貼り付けた。光はこの貼り合せ基板側から入射させた。エレクトロクロミック層４７４，電解質層４７５に使用した材料は，実施例１と同じである。
【００７４】
記録・再生方法は実施例１と同様である。波長６６０ｎｍのレーザ光を照射しながら，記録または読出しをしたい情報層の両側の透明電極に電圧を印加すると，その層だけが着色し，レーザ光を吸収，反射するようになるので，選択的に情報の記録や読出しができた。
多層膜はすべて絞り込みレンズの焦点深度内に有っても良いが，厚さ２０〜４０μｍのスペーサ層を数層毎（例えば３層おき）に挟んで焦点位置を変えて各層に記録・再生してもよい。この場合，スペーサ層を２層以上用いる場合は，光学系に球面収差を補償する素子を設けた方が良い。
【実施例４】
【００７５】
本実施例はエレクトロクロミック層の多層構造を有する，カード型の光メモリに関する。
電解質層およびエレクトロクロミック層に用いた材料とそれらの形成法は，実施例１と同じものである。
本実施例の多層光メモリは図２６のような構造であり，図２５（Ａ）および（Ｂ）に示すエレクトロクロミック単位セルを３次元に配置している。図２５（Ａ）に示すエレクトロクロミック単位セルとは，絶縁性のガラス基板５３１上に透明電極である，幅２００nm，長さ１０ミクロンの第１の電極５３２と，第１の電極５３２への配線５３３（幅１００ｎｍ）とを電気的に接続して形成している。この配線５３３はアルミニウムである。第１の電極５３２と５００ｎｍ離れて，１ｍｍ四方の第２の電極５３４および第２の電極への配線５３５（幅５００ｎｍ）を形成した。この配線５３５もアルミニウムである。
このエレクトロクロミック単位セルの中心横断線における断面図が図２５（Ｂ）である。
【００７６】
ガラス基板５４１上に第１の電極５４２，第２の電極５４３および配線を形成した後，電解質層５４４（厚さ２００ｎｍ），エレクトロクロミック層５４５（厚さ１００ｎｍ）の順で回転塗布とそれに続く加熱工程により形成した。その上に，厚さ３００ｎｍのポリビニルアルコール層を絶縁保護層５４６として，形成した。第１の電極５４２は着色，消色のための参照電極として用い，記録情報は，相対的に面積が大きい第２の電極５４３上に書き込まれる。
【００７７】
図２５に示すエレクトロクロミック単位セルは，図２６に示すように，同一層内で二次元配置されている。図２６は同一層内に，１列当たり６セルの配列を２列有するエレクトロクロミック素子を４層積層した光メモリの構造を示すものである。図２６で，横方向の６セルの配列は，第１の電極群については配線５５２および配線５５３によって，電源より電気を供給する。第２の電極群については配線５５５および配線５５６によって，電源より電気を供給する。４層積層したさらに下側にはアルミニウムの反射層（厚さ５０ｎｍ）およびポリカーボネートの下部保護層（厚さ５００ミクロン）５６１を形成した。
【００７８】
図２６の多層光メモリの，貫通線５６３の部位における断面図が図２７である。絶縁層５７１，透明電極層５７２，電解質層５７３，およびエレクトロクロミック層５７４から構成される層構造は，第１層５８１，第２層５８２，第３層５８３，第４層５８４のように積層されている。レーザ光入射方向５８５の側にはポリカーボネートの上部保護層５７５，反対側には反射層５７７および下部絶縁保護層５７６が形成されている。
【００７９】
この多層光メモリに対し，記録および再生を行う層（第１層）において，第１の電極に対して第２の電極の電位が＋５Ｖになるように電圧を印加し，第２の電極が全て着色した状態で，波長６６０ｎｍ，強度１０ｍＷのレーザ光をスキャンすることによって記録を行った。記録再生時には，層内の配線，電極配置をアドレス情報とした。記録の再生は，同様に対象とする層（第１層）を着色させて，波長６６０ｎｍ，強度３ｍＷのレーザ光をスキャンし，反射光強度をモニタすることによって行うことができ，記録再生に成功した。また，第１層は全体を消色させた状態で，第２層において，第１層と同様に記録再生を行うことができた。
【実施例５】
【００８０】
〈並列〉
本実施例はエレクトロクロミック層の多層構造を有する，カード型の光メモリに関する。
電解質層およびエレクトロクロミック層に用いた材料とそれらの形成法は，実施例１と同じものである。
本実施例の多層光メモリは図３０のような構造であり，図２８（Ａ）および（Ｂ）に示すエレクトロクロミック単位セルを３次元に配置している。図２８（Ａ）に示すエレクトロクロミック単位セルとは，絶縁性のガラス基板６０１上に透明電極である，幅２００nm，長さ１ｍｍの第１の電極６０２と，第１の電極６０２への配線６０３（幅２００ｎｍ）とを電気的に接続して形成している。この配線６０３はアルミニウムである。第１の電極６０２と２００ｎｍ離れて，幅０．３ｍｍ，長さ１ｍｍの第２の電極６０４を形成した。さらに，２００ｎｍ間隔で，第３の電極６０５，第４の電極６０６，および第５の電極６０７を形成した。第２の電極６０４，第３の電極６０５，第４の電極６０６，および第５の電極６０７にはそれぞれ配線６０８を接続した。この配線６０８もアルミニウムである。
【００８１】
このエレクトロクロミック単位セルの中心横断線における断面図が図２８（Ｂ）である。
ガラス基板６１１上に，第１の電極６１２，第２の電極６１３，第３の電極６１４，第４の電極６１５，第５の電極６１６および配線を形成した後，電解質層６１７（厚さ２００ｎｍ），エレクトロクロミック層６１８（厚さ１００ｎｍ）の順で回転塗布とそれに続く加熱工程により形成した。その上に，厚さ３００ｎｍのポリビニルアルコール層を絶縁保護層６１９として，形成した。第１の電極６１２は着色，消色のための参照電極として用い，記録情報は，相対的に面積が大きい第２の電極６１３，第３の電極６１３，第４の電極６１５，および第５の電極６１６上に書き込まれる。
【００８２】
図２８のエレクトロクロミック単位セルは，第２から第５の，４つの電極が等電位になるように作られている。図２８（Ａ）において，第１の電極６０２に対して，第２から第５の電極の電位が６Ｖになるように，電圧を印加すると，図２９（Ａ）に示すように，第２の電極６２４，第３の電極６２５，第4の電極６２６，および第５の電極６２７の上の部分のエレクトロクロミック層が着色した。その様子は図２９（Ｂ）の断面図にも示されている。電圧印加を止めるか，または極性が逆向きの６Ｖ以下の電圧印加によって，着色部分は無色に戻った。このような着色・消色は，±６Ｖで，それぞれ1秒ずつの電圧印加のときに，１００万回繰り返すことができた。
図２８のエレクトロクロミック単位セルにおいて，第２から第５の電極への配線６２８は並列配置になっていたが，それぞれ電源から独立した配置の配線にした場合，および配線６２８から各電極の途中にTFTのようなスイッチ素子を設けた場合には，第２から第５の，４つの電極上の着色・消色をそれぞれ独立して行うことができた。
【００８３】
図２８に示すエレクトロクロミック単位セルは，図３０に示すように，同一層内で二次元配置されている。図３０は同一層内に，セルを２個有するエレクトロクロミック素子を４層積層した光メモリの構造を示すものである。電源からの電気の供給は，実施例４と同様に行う。４層積層したさらに下側にはアルミニウムの反射層（厚さ５０ｎｍ）およびポリカーボネートの下部保護層（厚さ５００ミクロン）５６１を形成した。
図３０の多層光メモリの，貫通線６７３の部位における断面図は実施例４の断面図と同様で，図２７に示した。
【００８４】
この多層光メモリに対し，記録および再生を行う層（第１層）において，第１の電極に対して第２の電極の電位が＋５Ｖになるように電圧を印加し，第２の電極が全て着色した状態で，波長６６０ｎｍ，強度１０ｍＷのレーザ光をスキャンすることによって記録を行った。記録再生時には，層内の配線，電極配置をアドレス情報とした。記録の再生は，同様に対象とする層（第１層）を着色させて，波長６６０ｎｍ，強度３ｍＷのレーザ光をスキャンし，反射光強度をモニタすることによって行うことができ，記録再生に成功した。また，第１層は全体を消色させた状態で，第２層において，第１層と同様に記録再生を行うことができた。第３層，および第４層についても同様に記録再生を行うことができた。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は情報記録媒体，情報記録装置，及び光を用いて情報を記録する情報記録方法に関する産業分野において利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子の断面図である。
【図２】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子の断面図である。
【図３】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子の断面図である。
【図４】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子の鳥瞰図である。
【図５】ポリチオフェンの異性体の構造を示す図である。
【図６】ポリチオフェンのエレクトロクロミズムの原理を説明する図である。
【図７】導電性高分子のポーラロン，バイポーラロンを電子バンドを用いて説明する図。
【図８】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子の動作原理を示す図。
【図９】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子の動作原理を示す図。
【図１０】本発明の情報記録媒体を構成するエレクトロクロミック素子への電圧印加に伴う透過率の時間変化を示す図。
【図１１】本発明の情報記録媒体の作製法を示す図。
【図１２】本発明の情報記録媒体への記録を説明する図。
【図１３】本発明の情報記録媒体の断面図。
【図１４】本発明の情報記録媒体の断面図。
【図１５】本発明の情報記録媒体の断面図。
【図１６】本発明の実施例の情報記録媒体の作製法を示す図。
【図１７】本発明の実施例の情報記録媒体の可視光透過スペクトル。
【図１８】本発明の実施例の情報記録媒体の電圧印加に伴う着色応答を示す図。
【図１９】本発明の実施例の印加電圧制御回路のブロック図。
【図２０】本発明の実施例の情報記録媒体の可視光透過スペクトル。
【図２１】本発明の実施例における媒体への印加電圧制御回路のブロック図。
【図２２】本発明の実施例の情報記録媒体の断面図。
【図２３】本発明の実施例の情報記録媒体の断面図。
【図２４】本発明の情報記録媒体を下から見た図。
【図２５】本発明の実施例の情報記録媒体の鳥瞰図および断面図。
【図２６】本発明の実施例の情報記録媒体の構成を示す図。
【図２７】本発明の実施例の情報記録媒体の断面図。
【図２８】本発明の実施例の情報記録媒体の鳥瞰図および断面図。
【図２９】本発明の実施例の情報記録媒体の鳥瞰図および断面図。
【図３０】本発明の実施例の情報記録媒体の構成を示す図。
【図３１】本発明の実施例の情報記録媒体と、従来の記録媒体の劣化度の比較図。
【符号の説明】
【００８７】
１：絶縁性基板
２：第１の電極
３：第２の電極
４：エレクトロクロミック層
５：電解質層
６：電源
７：導電層
１１：絶縁性基板
１２：第１の電極
１３：第２の電極
１４：電解質層
１５：電源
２１：ポリチオフェンのアロマティック型構造
２２：ポリチオフェンのキノイド型構造
２３：ポリチオフェンの中性状態の分子構造
２４：ポリチオフェンへのアクセプタドーピングによる１電子酸化反応
２５：ポリチオフェンの１電子酸化状態の分子構造
２６：緩和過程
２７：ポーラロン状態
２８：バイポーラロン状態
２９：ポリチオフェンへのドナードーピングによる１電子還元反応
３０：ポリチオフェンへのアクセプタドーピングによる１電子酸化反応
３１：ポリチオフェンへのドナードーピングによる１電子還元反応
３２：中性状態におけるバンド構造
３３：価電子帯
３４：伝導帯
３５：禁制帯幅
３６：電子のエネルギー
３７：許容遷移
３８：正のポーラロン状態におけるバンド構造
３９：ポーラロン準位P+
４０：ポーラロン準位P-
４１：ポーラロン状態における許容遷移
４２：バイポーラロン状態におけるバンド構造
４３：バイポーラロン準位BP+
４４：バイポーラロン準位BP-
４５：バイポーラロン状態における許容遷移
５１：絶縁性基板
５２：第１の電極
５３：第２の電極
５４：エレクトロクロミック層
５５：電解質層
５６：電源
５７：導電層
１０１：絶縁性基板
１０２：第１の電極
１０３：第２の電極
１０４：電解質層
１０５：エレクトロクロミック層
１０６：電源
１０７：導電層
２０１：絶縁性基板
２０２：第1の電極
２０３：第2の電極
２０４：エレクトロクロミック層
２０５：電解質層
２０６：リチウムイオン
２０７：リチウムイオンの移動方向
２０８：電極間に形成された電界
２０９：着色
２１０：電源
２２１：絶縁性基板
２２２：第1の電極
２２３：第2の電極
２２４：電解質層
２２５：エレクトロクロミック層
２２６：リチウムイオン
２２７：リチウムイオンの移動方向
２２８：電極間に形成された電界
２２９：着色
２３０：電源
３０１：着色パルス
３０２：消色パルス
３０３：着色状態
３０４：消色状態
３０５：着色パルス
３１１：ポリカーボネート基板
３１２：ＩＴＯ電極
３１３：ＩＴＯ電極
３１４：エレクトロクロミック層
３１５：電解質層
３１６：絶縁層
３１７：ＩＴＯ電極
３１８：ＩＴＯ電極
３１９：エレクトロクロミック層
３２０：電解質層
３２１：基板
３２２：第１の透明電極
３２３：第２の透明電極
３２４：エレクトロクロミック層
３２５：電解質層
３２６：エレクトロクロミック層の着色部分
３２７：電源
３２８：レーザ光
３３１：保護層
３３３：電解質層
３３４：エレクトロクロミック層
３３５：電極層
３３６：紫外線硬化樹脂層
３３７：貼り合せ保護基板
３３８：基板
３３９：グルーブ部
３４０：ランド部
３４１：入射レーザ光
３５１：中心線
３５２：ディスク中心の穴部分
３５３：電極
３５４：絶縁部分
３５５：電極
３５６：エレクトロクロミック層
３５７：電解質層
３５８：絶縁部分
３５９：電極を分離するための絶縁部分
３６０：情報記録部分
３６１：ディスク下面
３７１：ダミー基板
３７２：絶縁部分
３７３：レジストパターン
３７４：エッチング工程
３７５：電極スパッタ工程
３７６：レジスト除去工程
３７７：電極形成工程
３７８：エレクトロクロミック層・電解質層形成工程
３７９：エレクトロクロミック層
３８０：電解質層
３８１：絶縁部分および電極形成工程とダミー基板除去
３９１：保護層
３９３：電解質層
３９４：エレクトロクロミック層
３９５：電極層
３９６：紫外線硬化樹脂層
３９７：貼り合せ保護基板
３９８：基板
３９９：グルーブ部
４００：ランド部
４０１：入射レーザ光
４１１：消色時のスペクトル
４１２：着色時のスペクトル
４２１：記録・再生に必要な着色濃度
４３１：光ディスク
４３２：８−１６変調器
４３３：記録波形発生回路
４３４：レーザ駆動回路
４３５：光ヘッド
４３６：８−１６復調器
４３７：プリアンプ回路
４３８：Ｌ/Ｇサーボ回路
４３９：モータ
４４０：信号入力
４４１：信号出力
４５１：消色時のスペクトル
４５２：着色時のスペクトル
４６１：層選択信号
４６２：可変電源
４６３：層選択回路
４６４：電流制御器
４６５：第１層選択の信号
４６６：第２層選択の信号
４６７：第３層選択の信号
４６８：第４層選択の信号
４７１：ポリカーボネート基板
４７２：ＳｉＯ２層
４７３：ＩＺＯ透明電極
４７４：エレクトロクロミック層
４７５：電解質層
４７６：ＺｎＳ・ＳｉＯ２絶縁層
４７７：ポリカーボネート基板
４７８：第１層
４７９：第２層
４８０：第３層
４８１：第４層
４９１：保護層
４９２：第１の電極層
４９３：電解質層
４９４：エレクトロクロミック層
４９５：第２の電極層
４９６：紫外線硬化樹脂層
４９７：貼り合せ保護基板
４９８：基板
４９９：グルーブ部
５００：ランド部
５１１：ディスク中心の穴部分
５１２：記録領域
５１３：絶縁部分
５１４：電極
５１５：絶縁部分
５１６：電極
５１７：絶縁部分
５１８：電極
５１９：絶縁部分
５２０：電極
５３１：ガラス基板
５３２：第１の電極
５３３：第１の電極への配線
５３４：第２の電極
５３５：第２の電極への配線
５３６：中心横断線
５４１：ガラス基板
５４２：第１の電極
５４３：第２の電極
５４４：電解質層
５４５；エレクトロクロミック層
５４６：絶縁保護層
５５１：第１層のガラス基板
５５２：第１の電極（第１列）への配線
５５３：第１の電極（第２列）への配線
５５４：第１の電極
５５５：第２の電極（第１列）への配線
５５６：第２の電極（第２列）への配線
５５７：第２の電極
５５８：第２層
５５９：第３層
５６０：第４層
５６１：反射層および下部保護層
５６２：レーザ光の入射方向
５６３：貫通方向線
５７１：絶縁層
５７２：透明電極層
５７３：電解質層
５７４：エレクトロクロミック層
５７５：上部絶縁保護層
５７６：下部絶縁保護層
５７７：反射層
５８１：第１層
５８２：第２層
５８３：第３層
５８４：第４層
５８５：レーザ光の入射方向
６０１：基板
６０２：第１の電極
６０３：第１の電極への配線
６０４：第２の電極
６０５：第３の電極
６０６：第４の電極
６０７：第５の電極
６０８：第２から第５の電極への配線
６０９：中心横断線
６１１：基板
６１２：第１の電極
６１３：第２の電極
６１４：第３の電極
６１５：第４の電極
６１６：第５の電極
６１７：電解質層
６１８：エレクトロクロミック層
６１９：保護層
６２１：基板
６２２：第１の電極
６２３：第１の電極への配線
６２４：第２の電極
６２５：第３の電極
６２６：第４の電極
６２７：第５の電極
６２８：第２から第５の電極への配線
６２９：中心横断線
６３１：基板
６３２：第１の電極
６３３：第２の電極
６３４：第３の電極
６３５：第４の電極
６３６：第５の電極
６３７：電解質層
６３８：エレクトロクロミック層
６３９：保護層
６４１：着色部分
６４２：着色部分
６４３：着色部分
６４４：着色部分
６６１：第１層のガラス基板
６６２：配線
６６３：配線
６６４：第１のエレクトロクロミック単位セル
６６５：配線
６６６：配線
６６７：電極
６６８：第２層
６６９：第３層
６７０：第４層
６７１：反射層および下部保護層
６７２：レーザ光の入射方向
６７３：貫通方向線
７０１：規格化された透過率変調度の初期値
７０２：規格化された１０００回後の透過率変調度。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の絶縁部材と、
前記第１の絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、
前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む第１の導電層を有し、
前記第１、第２の電極間は絶縁されていることを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】
前記第1の導電層は、
前記第１および第２の電極に接して形成された、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層に接し、前記エレクトロクロミック層へ拡散するイオンを含む電解質層とを有することを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項３】
前記第1の導電層は、
前記第１および第２の電極に接して形成された電解質層と、
前記電解質層に接し、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層とを有することを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項４】
前記第1の導電層は、導電性高分子エレクトロクロミック材料である、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリ（トリメチルシリルフェニルアセチレン）、ポリ（ジアルコキシフェニレンビニレン）、の中から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項５】
前記第1の導電層は、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化チタン、五酸化バナジウムから選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の情報記録媒体。
【請求項６】
前記第1の導電層は、ビオローゲン、炭素数１から２０のアルキル基を有するアルキルビオローゲン、金属フタロシアニン錯体、ポルフィリン誘導体、バソフェナントロリン錯体から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の情報記録媒体。
【請求項７】
前記第１および第２の電極は、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、酸化スズＳｎＯ２のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項８】
前記第１の導電層上に第２の絶縁部材を有し、
前記第２の絶縁部材の一の平面内に形成された第３および第４の電極と、
前記第３および第４の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む第２の導電層を有し、
前記第３、第４の電極間は絶縁されていることを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項９】
前記第1の導電層は、
前記第１および第２の電極に接して形成された、前記エレクトロクロミック材料を含む第１のエレクトロクロミック層と、
前記第１のエレクトロクロミック層に接し、前記エレクトロクロミック層へ拡散するイオンを含む第１の電解質層とを有し、
前記第２の導電層は、
前記第３および第４の電極に接して形成された、前記エレクトロクロミック材料を含む第２のエレクトロクロミック層と、
前記第２のエレクトロクロミック層に接し、前記エレクトロクロミック層へ拡散するイオンを含む第２の電解質層とを有することを特徴とする請求項８記載の情報記録媒体。
【請求項１０】
前記第1の導電層は、
前記第１および第２の電極に接して形成された第１の層と、
前記電解質層に接し、前記エレクトロクロミック材料を含む第１のエレクトロクロミック層とを有し、
前記第２の導電層は、
前記第３および第４の電極に接して形成された第２の層と、
前記電解質層に接し、前記エレクトロクロミック材料を含む第２のエレクトロクロミック層とを有することを特徴とする請求項８記載の情報記録媒体。
【請求項１１】
絶縁部材と、
前記絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２および第３の電極と、
前記第１および第２の電極との間および、前記第１および第３の電極との間を導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有し、
前記第１の電極と前記第２の電極と前記第３の電極の間はそれぞれ絶縁されていることを特徴とする情報記録媒体。
【請求項１２】
前記第１の電極に正の電圧がかけられ、前記第２および第３の電極には負の電圧がかけられることを特徴とする請求項１１記載の情報記録媒体。
【請求項１３】
前記第１の電極に負の電圧がかけられ、前記第２および第３の電極には正の電圧がかけられることを特徴とする請求項１１記載の情報記録媒体。
【請求項１４】
前記第１および第２の電極間、または前記第１および第３の電極間の少なくとも一方に電圧がかけられることを特徴とする請求項１１記載の情報記録媒体。
【請求項１５】
前記導電層は、
前記第１および第２および第３の電極に接して形成された、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層に接し、前記エレクトロクロミック層へ拡散するイオンを含む電解質層とを有することを特徴とする請求項１１記載の情報記録媒体。
【請求項１６】
前記導電層は、
前記第１および第２および第３の電極に接して形成された電解質層と、
前記電解質層に接し、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層とを有することを特徴とする請求項１１記載の情報記録媒体。
【請求項１７】
第１の絶縁部材と、前記絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む第１の導電層を有し、前記第１、第２の電極間は絶縁されている情報記録媒体に対して、情報を記録し、または前記情報記録媒体から情報を読み出すための情報記録装置であって、
前記第１および第２の電極間に電圧を印加する電源と、
前記情報記録媒体に光を照射する光源とを有することを特徴とする情報記録装置。
【請求項１８】
前記情報記録媒体は、前記第１の導電層上に第２の絶縁部材を有し、前記第２の絶縁部材の一の平面内に形成された第３および第４の電極と、前記第３および第４の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む第２の導電層を有し、前記第３、第４の電極間は絶縁されており、
前記電源は、前記第１および第２の電極間、または前記第３および第４の電極間の少なくとも一方に電圧を印加することを特徴とする請求項１７記載の情報記録装置。
【請求項１９】
前記光源から照射され、前記情報記録媒体で反射された光を検出する検出器を有することを特徴とする請求項１７記載の情報記録装置。
【請求項２０】
絶縁部材と、絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有し、前記第１、第２の電極間は絶縁されている情報記録媒体に対して、前記第１および第２の電極間に電圧を印加し、前記導電層を着色するステップと、
着色された前記導電層に対して光を照射し情報を記録するステップとを有することを特徴とする情報記録方法。
【請求項１】
第１の絶縁部材と、
前記第１の絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、
前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む第１の導電層を有し、
前記第１、第２の電極間は絶縁されていることを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】
前記第1の導電層は、
前記第１および第２の電極に接して形成された、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層に接し、前記エレクトロクロミック層へ拡散するイオンを含む電解質層とを有することを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項３】
前記第1の導電層は、
前記第１および第２の電極に接して形成された電解質層と、
前記電解質層に接し、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層とを有することを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項４】
前記第1の導電層は、導電性高分子エレクトロクロミック材料である、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリ（トリメチルシリルフェニルアセチレン）、ポリ（ジアルコキシフェニレンビニレン）、の中から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項５】
前記第1の導電層は、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化チタン、五酸化バナジウムから選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の情報記録媒体。
【請求項６】
前記第1の導電層は、ビオローゲン、炭素数１から２０のアルキル基を有するアルキルビオローゲン、金属フタロシアニン錯体、ポルフィリン誘導体、バソフェナントロリン錯体から選ばれた少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の情報記録媒体。
【請求項７】
前記第１および第２の電極は、ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ）、酸化スズＳｎＯ２のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項８】
前記第１の導電層上に第２の絶縁部材を有し、
前記第２の絶縁部材の一の平面内に形成された第３および第４の電極と、
前記第３および第４の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む第２の導電層を有し、
前記第３、第４の電極間は絶縁されていることを特徴とする請求項１記載の情報記録媒体。
【請求項９】
前記第1の導電層は、
前記第１および第２の電極に接して形成された、前記エレクトロクロミック材料を含む第１のエレクトロクロミック層と、
前記第１のエレクトロクロミック層に接し、前記エレクトロクロミック層へ拡散するイオンを含む第１の電解質層とを有し、
前記第２の導電層は、
前記第３および第４の電極に接して形成された、前記エレクトロクロミック材料を含む第２のエレクトロクロミック層と、
前記第２のエレクトロクロミック層に接し、前記エレクトロクロミック層へ拡散するイオンを含む第２の電解質層とを有することを特徴とする請求項８記載の情報記録媒体。
【請求項１０】
前記第1の導電層は、
前記第１および第２の電極に接して形成された第１の層と、
前記電解質層に接し、前記エレクトロクロミック材料を含む第１のエレクトロクロミック層とを有し、
前記第２の導電層は、
前記第３および第４の電極に接して形成された第２の層と、
前記電解質層に接し、前記エレクトロクロミック材料を含む第２のエレクトロクロミック層とを有することを特徴とする請求項８記載の情報記録媒体。
【請求項１１】
絶縁部材と、
前記絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２および第３の電極と、
前記第１および第２の電極との間および、前記第１および第３の電極との間を導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有し、
前記第１の電極と前記第２の電極と前記第３の電極の間はそれぞれ絶縁されていることを特徴とする情報記録媒体。
【請求項１２】
前記第１の電極に正の電圧がかけられ、前記第２および第３の電極には負の電圧がかけられることを特徴とする請求項１１記載の情報記録媒体。
【請求項１３】
前記第１の電極に負の電圧がかけられ、前記第２および第３の電極には正の電圧がかけられることを特徴とする請求項１１記載の情報記録媒体。
【請求項１４】
前記第１および第２の電極間、または前記第１および第３の電極間の少なくとも一方に電圧がかけられることを特徴とする請求項１１記載の情報記録媒体。
【請求項１５】
前記導電層は、
前記第１および第２および第３の電極に接して形成された、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層と、
前記エレクトロクロミック層に接し、前記エレクトロクロミック層へ拡散するイオンを含む電解質層とを有することを特徴とする請求項１１記載の情報記録媒体。
【請求項１６】
前記導電層は、
前記第１および第２および第３の電極に接して形成された電解質層と、
前記電解質層に接し、前記エレクトロクロミック材料を含むエレクトロクロミック層とを有することを特徴とする請求項１１記載の情報記録媒体。
【請求項１７】
第１の絶縁部材と、前記絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む第１の導電層を有し、前記第１、第２の電極間は絶縁されている情報記録媒体に対して、情報を記録し、または前記情報記録媒体から情報を読み出すための情報記録装置であって、
前記第１および第２の電極間に電圧を印加する電源と、
前記情報記録媒体に光を照射する光源とを有することを特徴とする情報記録装置。
【請求項１８】
前記情報記録媒体は、前記第１の導電層上に第２の絶縁部材を有し、前記第２の絶縁部材の一の平面内に形成された第３および第４の電極と、前記第３および第４の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む第２の導電層を有し、前記第３、第４の電極間は絶縁されており、
前記電源は、前記第１および第２の電極間、または前記第３および第４の電極間の少なくとも一方に電圧を印加することを特徴とする請求項１７記載の情報記録装置。
【請求項１９】
前記光源から照射され、前記情報記録媒体で反射された光を検出する検出器を有することを特徴とする請求項１７記載の情報記録装置。
【請求項２０】
絶縁部材と、絶縁部材の一の平面内に形成された第１および第２の電極と、前記第１および第２の電極と導通するように設けられたエレクトロクロミック材料を含む導電層を有し、前記第１、第２の電極間は絶縁されている情報記録媒体に対して、前記第１および第２の電極間に電圧を印加し、前記導電層を着色するステップと、
着色された前記導電層に対して光を照射し情報を記録するステップとを有することを特徴とする情報記録方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【公開番号】特開２００６−３１８８９（Ｐ２００６−３１８８９Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２１２４６１（Ｐ２００４−２１２４６１）
【出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月２１日（２００４．７．２１）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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