情報記録材料
【課題】基板上に少なくとも光情報記録材料と下地層とプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体に関しており、詳しくはプリンタブルレーベル層の光沢と発色性に優れ、かつ情報記録時及び再生時のエラーを著しく改善することが可能な情報記録材料を提供する。
【解決手段】基板１０上に、光情報記録層１１、下地層１４及びプリンタブルレーベル層１５を少なくとも有する情報記録媒体において、プリンタブルレーベル層が無機微粒子及びポリビニルアルコールを主体に含有する多孔質層であり、かつ該プリンタブルレーベル層が水溶性硫黄化合物を含有することを特徴とする情報記録媒体。
【解決手段】基板１０上に、光情報記録層１１、下地層１４及びプリンタブルレーベル層１５を少なくとも有する情報記録媒体において、プリンタブルレーベル層が無機微粒子及びポリビニルアルコールを主体に含有する多孔質層であり、かつ該プリンタブルレーベル層が水溶性硫黄化合物を含有することを特徴とする情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に少なくとも光情報記録材料と下地層とプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体に関しており、詳しくはプリンタブルレーベル層の光沢と発色性に優れ、かつ情報記録時及び再生時のエラーを著しく改善することが可能な情報記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、市場にて広く受け入れられている、光学的に情報を記録、読み込みが可能な光情報記録層を有する情報記録媒体としては、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）がある。ＣＤ、ＤＶＤとも読み出し専用のＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、１回限りの情報記録が可能な追記型のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、何回でも情報記録の書き換えが可能な書き換え可能型のＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭがある。
【０００３】
これらの情報記録媒体は、分類や保管を容易にするため、もしくはデータ内容を容易に確認できるようにするために、記録されたデータの内容がケース内のインデックスに記載されているが、同時にスクリーン印刷等の印刷方式により、ディスクそのものにレーベル印刷されている。
【０００４】
しかしながら、このような既存の印刷方式によるレーベル印刷では、大量生産では問題ないが、少量生産では、印刷用刷版の作製が必要となるためコストアップになったり、印刷デザインの変更の場合に、その都度、刷版を交換し色合わせを行う必要がある等、作業性も悪化する問題等々があった。
【０００５】
このような問題に対し、情報記録層に光によって記録・読み込みがなされる面の反対面にインクジェットプリンターや昇華型熱転写プリンターで印字可能となるようにプリンタブルレーベル層を塗設した情報記録媒体が開発され市販されている。インクジェットプリンター用としては、このような印字可能な情報記録媒体の他に、特開平５−１８２４１１号公報にあるように、ラベルに印字した後、情報記録媒体に貼り付ける方式に関しても開示されているが、ラベルの位置合わせ等が非常に煩雑である。昨今、情報記録媒体に直接印字できる安価な機種が数多く発売されており、作製が非常に簡便であることから、業務用だけでなく家庭用にもこのようなインクジェット印字可能な情報記録媒体は広く普及しつつある。
【０００６】
このようなインクジェット印字可能な情報記録媒体のプリンタブルレーベル層としては、例えば特開２００４−２３４７６４号公報、特開２００４−３０７１６号公報、特開２００４−３０７６９号公報、特表２００４−５０３６１０号公報、特開２００１−６２２５号公報、特開平８−２７９１７９号公報、特開平９−２４５３８０号公報等の様に主成分として紫外線硬化型樹脂や、紫外線硬化型樹脂とインク膨潤性樹脂を併用した混合処方が使用されている。しかしながら、これらプリンタブルレーベル層は、主にインク膨潤性樹脂の膨潤を利用してインク吸収させている（以下、膨潤タイプという）ため、近年の微細空隙の毛細管現象でインク吸収させている（以下、空隙タイプという）写真印字対応のインクジェット用記録材料と比較して、印字後指で印字部を触った場合に画像や指が汚れてしまったり、インデックスとともにケースに保管した場合にインデックスに貼り付いて使用不可能になったり、また業務用としての複製システムでは、数十枚から数百枚を連続して印字する場合があり、印字後トレイに重ねられた時にメディア同士がブロッキングしたりする、所謂インクの乾燥性が不十分であった。また、これらの問題を回避するため、例えば特開２００４−３０７１６号公報に例示されているように顔料粒子を多く使用した場合には、基板との接着性が悪化したり、発色性や光沢性が低下したりする等の問題点があった。またこれら紫外線硬化型樹脂は皮膚刺激性や異臭等の安全性や作業性の問題点があった。
【０００７】
一方、このような紫外線硬化型樹脂からなるプリンタブルレーベル層の問題点を回避するため、例えば特開２００５−４４４７８号公報には、ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどの親水性樹脂を主成分とし、インク定着剤としてカチオン性ポリマーを混合したプリンタブルレーベル層が提案されているが、親水性樹脂を主成分としているため、安全性や作業性の問題はないが、膨潤タイプのため乾燥性が不十分であった。また、特開２００４−２７６２９８号公報（特許文献１）、特開２００４−２７６２９９号公報（特許文献２）、特開２００５−９６２５８号公報（特許文献３）、及び特開２００５−１１６０７２号公報（特許文献４）には、少なくとも微粒子とポリビニルアルコールとホウ素化合物と媒染剤を含むプリンタブルレーベル層が提案されており、微粒子として気相法シリカ、擬ベーマイト及び酸化アルミニウムが好適である記載がなされている。また、特開２００６−２６０７４８号公報（特許文献５）には、気相法アルミナ等の気相法無機粉末を含有した樹脂膜からなる多孔質層を有する光情報記録媒体が提案されている。
【０００８】
前記の微粒子を使用した場合、安全性や作業性の問題がなく、発色性、光沢性及び乾燥性も良好である一方、分散安定性が低く塗液の高濃度化が困難であり、また経時安定性も低く、塗液の粘度が上昇するといった問題もあったため、特開２００７−７６００７号公報（特許文献６）にはプリンタブルレーベル層が主体として平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕された湿式法、及びポリビニルアルコールを含有することを特徴とする情報記録媒体が提案されている。しかしながら、シリカ微粒子のような不定形の微粒子を使用すると、水溶性バインダーの処方量が増えるため、温湿度が変化すると基材との伸縮度合いに差ができることにより発生する反りにより、例えばカーオーディオなどに多く搭載されている吸い込み方式（スロットイン方式）のＣＤプレーヤーではＣＤなどを入れられなくなったり、取り出せなくなったりするトラブルが起こることがあった。また、記録面が湾曲していることによりレーザーのヘッドにディスクが当たったり、レーザー光の焦点が記録面に合わなくなったり、レーザー光の照射位置が合わなくなったりするため情報記録時及び再生時に悪影響を及ぼすことがあった。また、表裏の乾燥収縮率に差ができることにより前記と同様に反りが発生するため、記録時、再生時に前記と同様のエラーが発生することがあった。
【０００９】
また、水溶性硫黄化合物をインクジェット記録媒体に用いることが既に知られている。例えば、特開２００１−２６０５１９号公報（特許文献７）、特開２００６−２６３９５１号公報（特許文献８）では、染料系インクの画像保存性を改良する技術として紹介されている。
【特許文献１】特開２００４−２７６２９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６２９９号公報
【特許文献３】特開２００５−９６２５８号公報
【特許文献４】特開２００５−１１６０７２号公報
【特許文献５】特開２００６−２６０７４８号公報
【特許文献６】特開２００７−７６００７号公報
【特許文献７】特開２００１−２６０５１９号公報
【特許文献８】特開２００６−２６３９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、プリンタブルレーベル層の光沢と発色性に優れ、かつ情報記録時及び再生時のエラーを著しく改善することが可能な情報記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成される。
１）基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を少なくとも有する情報記録媒体において、プリンタブルレーベル層が無機微粒子及びポリビニルアルコールを主体に含有する多孔質層であり、かつ該プリンタブルレーベル層が水溶性硫黄化合物を含有することを特徴とする情報記録媒体。
２）前記水溶性硫黄化合物が、水溶性チオエーテル系化合物である前記１に記載の情報記録媒体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によりプリンタブルレーベル層の光沢と発色性に優れ、情報記録時及び再生時のエラーを著しく改善することが可能な情報記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を用いて本発明の情報記録媒体の構成の一例を示す。図１は本発明の情報記録媒体の構成の一例を示した説明図である。本発明の情報記録媒体は、基板１０とこの基板上にデータを記録する光情報記録層１１、金属箔からなるレーザーを反射させる光反射層１２、光反射層を保護するための保護層１３、プリンタブルレーベル層との接着性を高めたり画像の発色性や光沢を向上させるための下地層１４、更に最外層にプリンタブルレーベル層１５を積層形成された構造を有している。
【００１４】
記録及び再生時に照射されるレーザーは、プリンタブルレーベル層とは反対面の基板方向から入射される。また、インクジェット記録ヘッドを有するインクジェットプリンターによって、文字や画像がプリンタブルレーベル層上に記録される。この場合、レーザーは基板を通して光情報記録層１１の記録及び再生を行うため、通称、基板面入射タイプと呼ばれる。また、基板の片側に光反射層、光情報記録層、保護層の順に設け、光情報記録層とは反対側の基板面に下地層、プリンタブルレーベル層を有する構成としてもよい。この場合、保護層側からレーザーを照射するため、通称、膜面入射タイプと呼ばれる。以下、基板面入射タイプに関して詳細に説明するが、いずれのタイプの層構成でも、本発明の効果が損なわれることはない。
【００１５】
本発明に用いられる水溶性硫黄化合物について説明する。水溶性硫黄化合物は、硫黄原子を含む水溶性の有機化合物であり、かつ常温で固体または液体である。尚、ここでいう水溶性とは、水への溶解度が１質量％以上のものをいう。該化合物を添加するとプリンタブルレーベル層の弾性が増してプリンタブルレーベル層側への反りが抑えられるため、情報記録時及び再生時のエラーがない情報記録媒体が得られるものと考えられる。本発明で用いられる水溶性硫黄化合物としては、チオエーテル系化合物、ジスルフィド系化合物、チオール系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これらの中で、チオエーテル系化合物が最も好ましく用いられる。
【００１６】
水溶性チオエーテル系化合物は二価の硫黄が２個の有機基で置換された有機化合物で、スルフィドとも呼ばれる。中でも硫黄原子を挟んだ両側にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等が好ましく、化合物中にヒドロキシル基が１〜２個含まれるものが特に好ましい。上記のような水溶性チオエーテル系化合物としては、２−メチルチオエタノール、４−ブチルチオエタノール、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。
【００１７】
水溶性ジスルフィド系化合物は、スルフィドが１個の硫黄を２個の有機基で挟んだものであるのに対し、２個の線形に繋がった硫黄を２個の有機基で挟んだものである。また、同様に硫黄原子が３個繋がったトリスルフィドを使用してもよい。ジスルフィドの中でも硫黄原子を挟んだ両側にアルキル基を有する脂肪族ジスルフィド化合物等が好ましく、化合物中にヒドロキシル基が１〜２個含まれるものが特に好ましい。上記のようなジスルフィド化合物としては、１−メトキシ−２−メチルジスルフィド、ビス（１−エトキシ）ジスルフィド、２，２′−ジチオエタノールなどが挙げられる。
【００１８】
水溶性チオール系化合物は、アルコールのＯ原子をＳ原子に置き換えたものである。アルコールと似た性質を示すが、アルコールよりも酸性度が強い化合物である。水溶性チオール化合物としては、メタンチオール、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【００１９】
水溶性スルフィン酸系化合物は、有機硫黄酸の一種であり、スルフィン酸としては強酸性を示す。化学的には不安定なため、金属塩の形で存在することが多い。上記のようなスルフィン酸化合物としては、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸などが、スルフィン酸と塩を形成する金属種としてはナトリウム、カリウム、亜鉛などが挙げられる。
【００２０】
水溶性スルホン酸系化合物は、有機硫黄酸の一種であり、スルホン酸としては強酸性を示す。スルホン酸化合物として、金属塩の形で存在してもよい。上記のようなスルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、タウリンなどが、スルホン酸と塩を形成する金属種としてはナトリウム、カリウム、亜鉛などが挙げられる。
【００２１】
水溶性チオウレア系化合物は、尿素の酸素原子を硫黄原子で置き換えた構造を持つ。チオウレア系化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素などが挙げられる。
【００２２】
上記水溶性硫黄化合物の添加量は、無機微粒子に対して１０固形分質量％以下が好ましく、０．１〜６固形分質量％がより好ましい。
【００２３】
本発明のプリンタブルレーベル層は、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主体に含有する多孔質層である。無機微粒子は、プリンタブルレーベル層の全固形分に対して５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましく、６５質量％以上含有することが特に好ましい。上限は９５質量％程度である。このように含有することによって、空隙率の高い多孔質なプリンタブルレーベル層となり、インク吸収性が向上する。
【００２４】
本発明に用いられる無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等もしくはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機微粒子は高い印字濃度及び鮮明な画像が得られ、かつコスト面で有利である。本発明で更に好ましい無機微粒子は、非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物である。
【００２５】
本発明では平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕された湿式法シリカ、あるいは気相法シリカが特に好ましく使用できる。更に好ましくは、湿式法シリカ（Ａ）と、気相法シリカ（Ｂ）が併用されることが好ましく、特に好ましくはＡ／Ｂ＝７０／３０〜３０／７０の質量比で含有されることである。
【００２６】
このような湿式法シリカと気相法シリカを本比率で使用することにより、あらゆるレーベルプリンターで非常に高い発色性と、高い光沢及び耐傷性、高濃度塗液が作製可能でありかつ空隙率の高い塗膜が得られる。
【００２７】
本発明における湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２８】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、本発明の湿式法シリカは、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に粉砕して使用することが好ましい。粉砕される湿式法シリカとしては平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカが好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜２００ｎｍまで微粉砕することである。平均二次粒子径が５００ｎｍを超えた場合、発色性と光沢性が低下する場合がある。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた情報記録材料のプリンタブルレーベル層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００２９】
湿式法シリカの粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、情報記録材料の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３０】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカを得る具体的な方法としては、まず、シリカ粒子とカチオン性化合物を混合した予備分散液を作製する。予備分散液は、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて、シリカ粒子とカチオン性化合物を混合・分散する。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０固形分質量％、より好ましくは２０〜３５固形分質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカの分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００３１】
上記湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーが好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、本発明においては塗液の経時安定性の観点よりカチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性、分散液粘度及び経時安定性の面で、これらのカチオン性ポリマーの分子量は２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの添加量は、シリカに対して１〜１０固形分質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明における気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３３】
本発明の気相法シリカは、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に粉砕して使用することが好ましい。また、かかる気相法シリカの平均一次粒子径は１０〜２０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、液の経時安定性が著しく悪くなる場合がある。また、２０ｎｍを超えると発色性が低下する場合がある。より高い発色性を得るためには平均一次粒子径が１０〜１５ｎｍであることが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上のものを用いることが好ましい。尚、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３４】
本発明の気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のプリンタブルレーベル層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００３５】
上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性化合物は、前述の湿式法シリカの分散に使用するカチオン化合物と同等のものが使用可能であり、同様に、本発明においては塗液の経時安定性の観点よりカチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性、分散液粘度及び経時安定性の面で、これらのカチオン性ポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの添加量は、シリカに対して１〜１０固形分質量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明では、無機微粒子としてアルミナ系微粒子を使用することができる。本発明に使用できるアルミナ系微粒子は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００３７】
本発明における酸化アルミニウムは、工業的にアルミナとも呼ばれており、結晶タイプとしてはγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶とγグループ結晶が好ましい。特に気相法により製造される気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナは日本アエロジル（株）よりＡＥＲＯＸＩＤＥタイプとして入手することができる。
【００３８】
酸化アルミニウムの好ましい平均一次粒子径は５〜１５ｎｍであり、７〜１２ｎｍがより好ましい。酸化アルミニウムの好ましい平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、２０〜３００ｎｍがより好ましい。酸化アルミニウムのＢＥＴ法による比表面積は、８０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上のものがより好ましい。これら一次粒子径、二次粒子径及び比表面積の測定には、前述の気相法シリカと同様の方法で測定することができる。
【００３９】
本発明に用いられる酸化アルミニウムは、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００４０】
本発明に設けるプリンタブルレーベル層には、透明性が高く発色性が良好で、比較的室温付近で膨潤性が低く湿式法シリカ及び気相法シリカの結着能力が高いためインク吸収性が良好で、更に基板との良好な接着性が得られるという観点からポリビニルアルコールが必須であり、特に制限はないが完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用できる。その含有量は、インク吸収性の観点より、好ましくは無機微粒子に対して１５〜５０固形分質量％であり、更に好ましくは２０〜４０固形分質量％である。
【００４１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４２】
ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。プリンタブルレーベル層の塗布性やインク吸収性の観点から、平均重合度３０００〜４０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４３】
本発明のプリンタブルレーベル層には、ポリビニルアルコールと共に硬膜剤を含有することができるが、特に含ホウ素化合物を含有するのが好ましい。含ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ砂等があり、これらを１種または２種以上組みあわせることもできる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。
【００４４】
本発明のプリンタブルレーベル層には、発色性や耐水性を向上させるために、カチオン性定着剤を含有することが好ましい。本発明におけるカチオン定着剤としては、湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物として前述した各種カチオン性ポリマーや、各種多価金属類が使用できるが、中でも水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物に代表される水溶性多価金属を用いることが好ましい。これらの化合物は、無機塩や有機酸の単塩及び複塩、金属錯体などのいずれであってもよい。
【００４５】
本発明に用いることができる水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４６】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、プリンタブルレーベル層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４７】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００４８】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００４９】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５０】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でもプリンタブルレーベル層を形成する塗布液に安定に添加でき、優れた滲み耐性を示す酢酸ジルコニウム（ジルコニル）化合物は特に好ましい。
【００５１】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、ＺＡ−３０等として市販されており、また、日本軽金属（株）からも市販されている。
【００５２】
上記水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の合計の添加量は、無機微粒子に対して１０固形分質量％以下が好ましく、０．５〜８固形分質量％がより好ましい。
【００５３】
本発明におけるプリンタブルレーベル層には、情報記録時及び再生時のエラーを更に抑えるために、平均粒子径１００ｎｍ以下でガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下のポリマーラテックスあるいは炭素数３〜５のアルカンジオールを含有することができる。これらを含有することにより、プリンタブルレーベル層の乾燥収縮率や温度・湿度変動による塗層の収縮変動を抑えることができる。
【００５４】
本発明におけるポリマーラテックスは、乳化重合法で重合されたポリマーラテックスであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、ポリメタクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等が好ましく用いられる。
【００５５】
ポリマーラテックスの平均粒子径は１００ｎｍ以下でガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下であることが好ましい。ポリマーラテックスの平均粒子径が１００ｎｍを超えるとプリンタブルレーベル層の透明性が低下して発色性が悪化したり、光沢が低下する場合があり、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃を超えると、ポリマーラテックスのプリンタブルレーベル層の可塑化効果が低くなり、プリンタブルレーベル層の乾燥収縮率や温度・湿度変化における塗層の収縮変動が抑え難くなる場合がある。
【００５６】
上記ポリマーラテックスはプリンタブルレーベル層が含有する無機微粒子に対して５〜３０固形分質量％使用するのが好ましく、５〜２０固形分質量％が更に好ましい。５固形分質量％未満である場合には、塗層の収縮変動を抑える効果が不十分であり、また、３０固形分質量％を超える場合にはインク吸収性が低下する場合がある。
【００５７】
本発明に用いることができる炭素数３〜５のアルカンジオールは常温では液体であり、吸湿性が高く、揮発性が低く、水溶性である。
【００５８】
炭素数３〜５のアルカンジオールとしては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールがあり、それらの異性体はいずれも含まれる。また、３−メチル−１，３−ブタンジオール等のような分岐のブタンジオールも含まれる。これらの中でも、炭素数が３〜４のプロパンジオールやブタンジオールが好ましく、特にプロパンジオールが好ましい。プロパンジオールとしてはプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）とトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）があり、特にプロピレングリコールが好ましい。該化合物の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜５０固形分質量％が好ましく、１〜２０固形分質量％が更に好ましい。
【００５９】
本発明の情報記録媒体は、プリンタブルレーベル層の上にオーバーコート層があってもよい。オーバーコート層により、表面強度を更に向上させたり、画像の保存性を向上させたりすることができる。オーバーコート層は、インクを受容するか、あるいは速やかに透過させる性質を有する必要がある。オーバーコート層の層厚としては、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍが更に好ましい。
【００６０】
本発明のプリンタブルレーベル層の塗設方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スクリーン印刷方式、スプレーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等を適宜使用することができるが、スクリーン印刷方式やスピンコート方式により形成することが好ましい。
【００６１】
本発明におけるプリンタブルレーベル層塗設時の乾燥水分量は１２０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。このような範囲の乾燥水分量に調整することにより、情報記録媒体の表裏における乾燥収縮率の差を極力抑えることができる。尚、本発明における乾燥水分量とは、塗布し乾燥するプリンタブルレーベル層中の単位面積当たりの水分量のことである。
【００６２】
本発明におけるプリンタブルレーベル層の乾燥塗布量は１２〜２８ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１２〜２５ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは１４〜２３ｇ／ｍ2である。乾燥塗布量が１２ｇ／ｍ2未満であると乾燥性が低下し、２８ｇ／ｍ2を超えると、プリンタブルレーベル層の重さによって情報記録及び再生時のエラーが発生し易くなる場合がある。
【００６３】
本発明におけるプリンタブルレーベル層の乾燥温度は、好ましくは３０〜６０℃であり、更に好ましくは４０〜６０℃である。３０℃未満であると乾燥時間が長くなり生産効率が悪化するため好ましくなく、６０℃を超えると耐熱性の低い光情報記録層の品質が悪化し、情報記録時及び再生時のエラーが多発する場合がある。
【００６４】
本発明においては、プリンタブルレーベル層１５の下に、ＩＳＯ白色度８０％以上であり、かつ表面粗さＲａが０．２μｍ以下である下地層１４を設けることが、写真印画紙のような高い発色性と光沢を得ることができるため好ましい。また更にＩＳＯ白色度９０％以上であり、表面粗さＲａは０．１５μｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明におけるＩＳＯ白色度とは、ＩＳＯ２４７０で規定される白色度であり、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に規定されるＲａ（算術平均粗さ）である。Ｒａは触針式表面粗さ計の測定値であり、基準長さが８ｍｍで測定されたものである。Ｒａを求める場合は、傷と見なされるような並外れた高い山や深い谷のない部分から基準長さを抜き取る。また、表面形状に方向性がある場合はＲａが最も大きく現れる方向に測定する。
【００６６】
このような下地層の形成手法は公知のどのような方法を用いても問わないが、生産性の観点から、公知の放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成することが好ましい。放射線硬化樹脂は、紫外線、電子ビーム、Ｘ線、γ線、赤外線等の電磁波によって硬化する樹脂であり、放射線としては、中でも、紫外線、電子ビームが好ましい。
【００６７】
放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成させる場合、情報記録媒体の平滑性の観点より、印刷後の樹脂のレベリングのための時間が適宜必要である。
【００６８】
下地層の膜厚としては、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜２０μｍが最も好ましい。
【００６９】
基板１０としては、従来の光記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。具体的には、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、アルミニウム等の金属等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。上記材料の中では、耐薬品性、寸法安定性、光透過性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、０．５〜１．２ｍｍとすることが好ましく、０．６〜１．１ｍｍとすることがより好ましい。また、基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プリグルーブ）が形成されている。プリグルーブのピッチ、深さ（溝深さ）、及び半値幅は情報記録媒体の種類により任意に設定できる。
【００７０】
本発明の一例である基板面入射タイプの情報記録媒体においては、前述したように基板と下地層との間に光情報記録層、光反射層及び保護層が設けられる。本発明においては、光情報記録層と光反射層は情報記録媒体として必須であるが、保護層に関しては、保護層と下地層の双方の機能を有した下地層があれば、必ずしも設ける必要はない。
【００７１】
光情報記録層１１は、基板１０上に設けられ、レーザー光の照射によりデジタル情報が記録可能な材料により形成される。通常は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに代表されるように有機色素からなる光情報記録層、またはＣＤ−ＲＷやＤＶＤ−ＲＷに代表されるように無機物質からなる光情報記録層として形成される。
【００７２】
有機色素からなる光情報記録層は、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式薄膜形成法や、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の湿式薄膜形成法を用いて設けられる。中でも量産性、コスト等によりスピンコート法が特に好ましい。具体的な方法としては、記録物質である有機色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液をスピンコート法により基板のプリグルーブが形成された面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。スピンコート法を適用する際の温度は、生産性と色素の耐熱性の観点から２５〜６０℃が好ましく、更に３０〜５０℃が好ましい。
【００７３】
該有機色素としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられ、中でも、耐光性や耐久性に優れることからフタロシアニン色素が好ましい。また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、特開平１１−５３７５８号公報、特開平１１−３３４２０４号公報、特開平１１−３３４２０５号公報、特開平１１−３３４２０６号公報、特開平１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、特開２０００−１０８５１３号公報、及び特開２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。
【００７４】
有機色素からなる光情報記録層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。塗布液中には更にバインダー、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００７５】
該バインダーの例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。光情報記録層の材料としてバインダーを併用する場合に、バインダーの使用量は、一般に有機色素１００質量部に対して０．０１〜５０固形分質量部の範囲にあり、好ましくは０．１〜５固形分質量部の範囲である。このようにして調製される塗布液中の有機色素の濃度は、一般に０．０１〜１０固形分質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５固形分質量％の範囲である。
【００７６】
光情報記録層には、該光情報記録層の耐光性を向上させるために、一重項酸素クエンチャーに代表される種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、有機色素の量に対して通常０．１〜５０固形分質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜４５固形分質量％の範囲、更に好ましくは３〜４０固形分質量％の範囲である。
【００７７】
無機物質からなる光情報記録層は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて形成される。中でも量産性、コスト等の観点よりスパッタリング法が特に好ましい。
【００７８】
該無機物質としては、結晶状態と非晶状態の少なくとも２つの状態をとり得る少なくともＡｇ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｓｂからなる相変化型の光記録材料が好ましい。尚、該光情報記録層上には、必要に応じて公知の誘電体層が形成される。
【００７９】
本発明における光情報記録層は単層でも重層でもよく、その層厚は光情報記録層の種類によって異なるが一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲である。
【００８０】
光反射層１２は、光情報記録層１１上に設けられ、通常基板１０側から照射されるレーザー光を基板側へ反射させるために設ける。光情報記録層形成後、該光情報記録層上に光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングして光反射層を形成する。光反射層の形成に際しては通常マスクが使用され、これによって光反射層の形成領域を調節することができる。
【００８１】
該光反射層には、レーザー光に対する反射率が十分高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は７０％以上であることが好ましい。反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは２種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。コストと反射率の観点より、特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００８２】
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００８３】
保護層１３は、光反射層１２上に、キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により形成されるが、特にスピンコート法を適用することで、光情報記録層にダメージ（色素の溶解、色素と保護層材料との化学反応等）を与えることなく保護層を形成することができる。尚、保護層に放射線硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）を使用した場合は、保護層を形成した後、該保護層上から紫外線照射ランプ（メタルハライドランプ）により紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂を硬化させる。また、形成する保護層の厚みムラを無くすため、樹脂を硬化させる前に一定時間放置する等の処理を適宜行ってもよい。
【００８４】
保護層は、水分の侵入や傷の発生を防止する。保護層を構成する材料としては、放射線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、熱硬化性樹脂、二酸化ケイ素等であることが好ましく、中でも放射線硬化樹脂であることが好ましい。該放射線硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のＳＤ−６４０等の各種紫外線硬化樹脂を使用することができる。
【００８５】
保護層の厚さは、１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
【００８６】
以上のようにして、基板上に光情報記録層、光反射層、保護層、下地層、及びプリンタブルレーベル層が順次設けられた積層体からなる情報記録媒体が作製される。
尚、本発明の情報記録媒体は、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチや、光情報記録層を構成する材料等を適宜設定することで、従来のＤＶＤ等よりトラックピッチが狭く、使用されるレーザー光より小さい波長のレーザー光で情報の記録再生を行うことが可能な情報媒体にも適用することができる。
【００８７】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されず、特許請求の範囲において各種の応用ができるものである。尚、表記中で「部」とは特に断らない限り固形分質量部を表し、「％」とは特に断らない限り質量基準である。
【実施例１】
【００８８】
−プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体の作製−
射出成形により、幅０．４５μｍ、深さ１５５ｎｍのプリグルーブを有した、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート樹脂製基板を作製した。この基板上に、含金属アゾ系色素のアルコール溶液をスピンコートで塗布・乾燥し、厚さ７０ｎｍの光情報記録層を形成した。続いてこの光情報記録層上に銀をスパッタリングして厚さ６０ｎｍ光反射層を形成した。続いて、この光反射層上に、紫外線硬化樹脂（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ５μｍの保護層を形成した。その後、紫外線硬化インク（商品名：ＳＳＤ Ｆ２７、大日本インキ化学工業（株）製）をスクリーン印刷で印刷し、２０秒後、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ１０μｍの白色の下地層を形成した。以上の工程により、基板、光情報記録層、光反射層、保護層及び下地層からなるプリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１を作製した。本プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１のＩＳＯ白色度は９２％であり、表面粗さＲａは０．１２μｍであった。
【００８９】
−プリンタブルレーベル層の形成−
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と湿式法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を調製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液１を作製した。
【００９０】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ、比表面積２００ｍ2／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２５％のシリカ分散液２を作製した。
【００９１】
＜プリンタブルレーベル層配合１＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） ６５部
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） ３５部
ポリビニルアルコール ３０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ５部
３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール ２部
その後、上記配合の液を常温で混合して、固形分濃度が１６％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例１の情報記録媒体を作製した。この時の乾燥水分量は９５ｇ／ｍ2であった。尚、無機微粒子として湿式法シリカ（シリカ分散液１）のみを１００部、または気相法シリカ（シリカ分散液２）のみを１００部として各々別々に配合を組み、同様に塗布・乾燥した後の電子顕微鏡観察による湿式法シリカ及び気相法シリカの平均二次粒子径は、双方とも１００ｎｍであった。
【実施例２】
【００９２】
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを４−ブチルチオエタノールに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の情報記録媒体を作製した。
【実施例３】
【００９３】
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを２，２′−ジチオエタノールに変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の情報記録媒体を作製した。
【実施例４】
【００９４】
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを２−メルカプトプロピオン酸に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の情報記録媒体を作製した。
【実施例５】
【００９５】
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをメタンスルフィン酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にして実施例５の情報記録媒体を作製した。
【実施例６】
【００９６】
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをメタンスルホン酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にして実施例６の情報記録媒体を作製した。
【実施例７】
【００９７】
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをチオ尿素に変更した以外は実施例１と同様にして実施例７の情報記録媒体を作製した。
【実施例８】
【００９８】
＜プリンタブルレーベル層配合２＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ３０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ５部
３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール ２部
上記配合の液を常温で混合して、固形分濃度が１６％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例８の情報記録媒体を作製した。この時の乾燥水分量は９５ｇ／ｍ2であった。
【実施例９】
【００９９】
実施例８のシリカ分散液１をシリカ分散液２に変更した以外は実施例８と同様にして実施例９の情報記録媒体を作製した。この時の乾燥水分量は９５ｇ／ｍ2であった。
【実施例１０】
【０１００】
水に硝酸（２部）と酸化アルミニウム（気相法アルミナ、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度３０％の酸化アルミニウム分散液１を調製した。
【０１０１】
＜プリンタブルレーベル層配合３＞
酸化アルミニウム分散液１（酸化アルミニウム固形分として）１００部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 １部
３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール ２部
その後、上記配合の液を常温で混合して、固形分濃度が１７％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例１０の情報記録媒体を作製した。この時の乾燥水分量は９８ｇ／ｍ2であった。尚、電子顕微鏡観察による酸化アルミニウムの凝集粒子径は、２２０ｎｍであった。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを加えなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の情報記録媒体を作製した。
【０１０３】
（比較例２）
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを３，６−ジオキソ−１，８−オクタンジオールに変更した以外は実施例１と同様にして比較例２の情報記録媒体を作製した。
【０１０４】
（比較例３）
実施例３の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを１，８−オクタンジオールに変更した以外は実施例１と同様にして比較例３の情報記録媒体を作製した。
【０１０５】
得られた各々の情報記録媒体について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０６】
＜記録・再生時エラー＞
市販のＣＤ−Ｒドライブを用いて、４８倍速で音楽ＣＤのコピー記録及び再生をＡ（２３℃、５０％ＲＨ）及びＢ（４０℃、１５％ＲＨ）の環境下で各々５００枚行った。その時の記録時のエラーの発生状況及び再生時のエラー発生状況を以下の基準で評価した。
◎：Ａ，Ｂの環境下とも全くエラーは発生しなかった。
○：Ｂ環境下で１回のエラーが発生したが、Ａ環境下ではエラーは全く発生せず、実使用上は問題なかった。
△：Ａ環境下ではエラーは発生しなかったが、Ｂ環境下で少なくとも２回以上エラーが発生した。
×：Ａ環境下で少なくとも１回以上エラーが発生した。
【０１０７】
＜発色性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ８００）にて、プリンタブルレーベル層面に人物及び風景画像を印字し、同画像を用いて作製した銀塩写真と比較し、下記の基準で発色性を目視評価した。
◎：銀塩写真より高い発色性を有する。
○：銀塩写真並の発色性を有する。
△：銀塩写真と比較してやや発色性が劣る。
×：銀塩写真と比較して明らかに発色性が劣る。
【０１０８】
＜光沢性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ８００）にて、プリンタブルレーベル層面に人物及び風景画像を印字し、同画像を用いて作製した銀塩写真と比較し、下記の基準で光沢性を目視評価した。
◎：銀塩写真より高い光沢性を有する。
○：銀塩写真並の光沢性を有する。
△：銀塩写真と比較してやや光沢性が劣る。
×：銀塩写真と比較して明らかに光沢性が劣る。
【０１０９】
＜乾燥性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ８００）にて、プリンタブルレーベル層面にレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
○：全く転写しない。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１の結果より明らかなように、本発明の構成（実施例１〜１０）によりプリンタブルレーベル層の光沢と発色性に優れ、かつ情報記録時及び再生時のエラーを著しく改善することが可能な情報記録材料を得ることができる。比較例１〜３は、プリンタブルレーベル層に水溶性硫黄化合物を含有しなかったために、記録・再生時のエラーが発生した。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の情報記録媒体の構成の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０ 基板
１１ 光情報記録層
１２ 光反射層
１３ 保護層
１４ 下地層
１５ プリンタブルレーベル層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に少なくとも光情報記録材料と下地層とプリンタブルレーベル層を有する情報記録媒体に関しており、詳しくはプリンタブルレーベル層の光沢と発色性に優れ、かつ情報記録時及び再生時のエラーを著しく改善することが可能な情報記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、市場にて広く受け入れられている、光学的に情報を記録、読み込みが可能な光情報記録層を有する情報記録媒体としては、ＣＤ（コンパクトディスク）やＤＶＤ（デジタルバーサタイルディスク）がある。ＣＤ、ＤＶＤとも読み出し専用のＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、１回限りの情報記録が可能な追記型のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ、何回でも情報記録の書き換えが可能な書き換え可能型のＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭがある。
【０００３】
これらの情報記録媒体は、分類や保管を容易にするため、もしくはデータ内容を容易に確認できるようにするために、記録されたデータの内容がケース内のインデックスに記載されているが、同時にスクリーン印刷等の印刷方式により、ディスクそのものにレーベル印刷されている。
【０００４】
しかしながら、このような既存の印刷方式によるレーベル印刷では、大量生産では問題ないが、少量生産では、印刷用刷版の作製が必要となるためコストアップになったり、印刷デザインの変更の場合に、その都度、刷版を交換し色合わせを行う必要がある等、作業性も悪化する問題等々があった。
【０００５】
このような問題に対し、情報記録層に光によって記録・読み込みがなされる面の反対面にインクジェットプリンターや昇華型熱転写プリンターで印字可能となるようにプリンタブルレーベル層を塗設した情報記録媒体が開発され市販されている。インクジェットプリンター用としては、このような印字可能な情報記録媒体の他に、特開平５−１８２４１１号公報にあるように、ラベルに印字した後、情報記録媒体に貼り付ける方式に関しても開示されているが、ラベルの位置合わせ等が非常に煩雑である。昨今、情報記録媒体に直接印字できる安価な機種が数多く発売されており、作製が非常に簡便であることから、業務用だけでなく家庭用にもこのようなインクジェット印字可能な情報記録媒体は広く普及しつつある。
【０００６】
このようなインクジェット印字可能な情報記録媒体のプリンタブルレーベル層としては、例えば特開２００４−２３４７６４号公報、特開２００４−３０７１６号公報、特開２００４−３０７６９号公報、特表２００４−５０３６１０号公報、特開２００１−６２２５号公報、特開平８−２７９１７９号公報、特開平９−２４５３８０号公報等の様に主成分として紫外線硬化型樹脂や、紫外線硬化型樹脂とインク膨潤性樹脂を併用した混合処方が使用されている。しかしながら、これらプリンタブルレーベル層は、主にインク膨潤性樹脂の膨潤を利用してインク吸収させている（以下、膨潤タイプという）ため、近年の微細空隙の毛細管現象でインク吸収させている（以下、空隙タイプという）写真印字対応のインクジェット用記録材料と比較して、印字後指で印字部を触った場合に画像や指が汚れてしまったり、インデックスとともにケースに保管した場合にインデックスに貼り付いて使用不可能になったり、また業務用としての複製システムでは、数十枚から数百枚を連続して印字する場合があり、印字後トレイに重ねられた時にメディア同士がブロッキングしたりする、所謂インクの乾燥性が不十分であった。また、これらの問題を回避するため、例えば特開２００４−３０７１６号公報に例示されているように顔料粒子を多く使用した場合には、基板との接着性が悪化したり、発色性や光沢性が低下したりする等の問題点があった。またこれら紫外線硬化型樹脂は皮膚刺激性や異臭等の安全性や作業性の問題点があった。
【０００７】
一方、このような紫外線硬化型樹脂からなるプリンタブルレーベル層の問題点を回避するため、例えば特開２００５−４４４７８号公報には、ポリビニルアルコールやポリビニルアセタールなどの親水性樹脂を主成分とし、インク定着剤としてカチオン性ポリマーを混合したプリンタブルレーベル層が提案されているが、親水性樹脂を主成分としているため、安全性や作業性の問題はないが、膨潤タイプのため乾燥性が不十分であった。また、特開２００４−２７６２９８号公報（特許文献１）、特開２００４−２７６２９９号公報（特許文献２）、特開２００５−９６２５８号公報（特許文献３）、及び特開２００５−１１６０７２号公報（特許文献４）には、少なくとも微粒子とポリビニルアルコールとホウ素化合物と媒染剤を含むプリンタブルレーベル層が提案されており、微粒子として気相法シリカ、擬ベーマイト及び酸化アルミニウムが好適である記載がなされている。また、特開２００６−２６０７４８号公報（特許文献５）には、気相法アルミナ等の気相法無機粉末を含有した樹脂膜からなる多孔質層を有する光情報記録媒体が提案されている。
【０００８】
前記の微粒子を使用した場合、安全性や作業性の問題がなく、発色性、光沢性及び乾燥性も良好である一方、分散安定性が低く塗液の高濃度化が困難であり、また経時安定性も低く、塗液の粘度が上昇するといった問題もあったため、特開２００７−７６００７号公報（特許文献６）にはプリンタブルレーベル層が主体として平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕された湿式法、及びポリビニルアルコールを含有することを特徴とする情報記録媒体が提案されている。しかしながら、シリカ微粒子のような不定形の微粒子を使用すると、水溶性バインダーの処方量が増えるため、温湿度が変化すると基材との伸縮度合いに差ができることにより発生する反りにより、例えばカーオーディオなどに多く搭載されている吸い込み方式（スロットイン方式）のＣＤプレーヤーではＣＤなどを入れられなくなったり、取り出せなくなったりするトラブルが起こることがあった。また、記録面が湾曲していることによりレーザーのヘッドにディスクが当たったり、レーザー光の焦点が記録面に合わなくなったり、レーザー光の照射位置が合わなくなったりするため情報記録時及び再生時に悪影響を及ぼすことがあった。また、表裏の乾燥収縮率に差ができることにより前記と同様に反りが発生するため、記録時、再生時に前記と同様のエラーが発生することがあった。
【０００９】
また、水溶性硫黄化合物をインクジェット記録媒体に用いることが既に知られている。例えば、特開２００１−２６０５１９号公報（特許文献７）、特開２００６−２６３９５１号公報（特許文献８）では、染料系インクの画像保存性を改良する技術として紹介されている。
【特許文献１】特開２００４−２７６２９８号公報
【特許文献２】特開２００４−２７６２９９号公報
【特許文献３】特開２００５−９６２５８号公報
【特許文献４】特開２００５−１１６０７２号公報
【特許文献５】特開２００６−２６０７４８号公報
【特許文献６】特開２００７−７６００７号公報
【特許文献７】特開２００１−２６０５１９号公報
【特許文献８】特開２００６−２６３９５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、プリンタブルレーベル層の光沢と発色性に優れ、かつ情報記録時及び再生時のエラーを著しく改善することが可能な情報記録材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成される。
１）基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を少なくとも有する情報記録媒体において、プリンタブルレーベル層が無機微粒子及びポリビニルアルコールを主体に含有する多孔質層であり、かつ該プリンタブルレーベル層が水溶性硫黄化合物を含有することを特徴とする情報記録媒体。
２）前記水溶性硫黄化合物が、水溶性チオエーテル系化合物である前記１に記載の情報記録媒体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によりプリンタブルレーベル層の光沢と発色性に優れ、情報記録時及び再生時のエラーを著しく改善することが可能な情報記録材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を用いて本発明の情報記録媒体の構成の一例を示す。図１は本発明の情報記録媒体の構成の一例を示した説明図である。本発明の情報記録媒体は、基板１０とこの基板上にデータを記録する光情報記録層１１、金属箔からなるレーザーを反射させる光反射層１２、光反射層を保護するための保護層１３、プリンタブルレーベル層との接着性を高めたり画像の発色性や光沢を向上させるための下地層１４、更に最外層にプリンタブルレーベル層１５を積層形成された構造を有している。
【００１４】
記録及び再生時に照射されるレーザーは、プリンタブルレーベル層とは反対面の基板方向から入射される。また、インクジェット記録ヘッドを有するインクジェットプリンターによって、文字や画像がプリンタブルレーベル層上に記録される。この場合、レーザーは基板を通して光情報記録層１１の記録及び再生を行うため、通称、基板面入射タイプと呼ばれる。また、基板の片側に光反射層、光情報記録層、保護層の順に設け、光情報記録層とは反対側の基板面に下地層、プリンタブルレーベル層を有する構成としてもよい。この場合、保護層側からレーザーを照射するため、通称、膜面入射タイプと呼ばれる。以下、基板面入射タイプに関して詳細に説明するが、いずれのタイプの層構成でも、本発明の効果が損なわれることはない。
【００１５】
本発明に用いられる水溶性硫黄化合物について説明する。水溶性硫黄化合物は、硫黄原子を含む水溶性の有機化合物であり、かつ常温で固体または液体である。尚、ここでいう水溶性とは、水への溶解度が１質量％以上のものをいう。該化合物を添加するとプリンタブルレーベル層の弾性が増してプリンタブルレーベル層側への反りが抑えられるため、情報記録時及び再生時のエラーがない情報記録媒体が得られるものと考えられる。本発明で用いられる水溶性硫黄化合物としては、チオエーテル系化合物、ジスルフィド系化合物、チオール系化合物、スルフィン酸化合物、チオスルホン酸化合物、チオウレア系化合物等が挙げられる。これらの中で、チオエーテル系化合物が最も好ましく用いられる。
【００１６】
水溶性チオエーテル系化合物は二価の硫黄が２個の有機基で置換された有機化合物で、スルフィドとも呼ばれる。中でも硫黄原子を挟んだ両側にアルキル基を有する脂肪族チオエーテル化合物等が好ましく、化合物中にヒドロキシル基が１〜２個含まれるものが特に好ましい。上記のような水溶性チオエーテル系化合物としては、２−メチルチオエタノール、４−ブチルチオエタノール、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールなどが挙げられる。
【００１７】
水溶性ジスルフィド系化合物は、スルフィドが１個の硫黄を２個の有機基で挟んだものであるのに対し、２個の線形に繋がった硫黄を２個の有機基で挟んだものである。また、同様に硫黄原子が３個繋がったトリスルフィドを使用してもよい。ジスルフィドの中でも硫黄原子を挟んだ両側にアルキル基を有する脂肪族ジスルフィド化合物等が好ましく、化合物中にヒドロキシル基が１〜２個含まれるものが特に好ましい。上記のようなジスルフィド化合物としては、１−メトキシ−２−メチルジスルフィド、ビス（１−エトキシ）ジスルフィド、２，２′−ジチオエタノールなどが挙げられる。
【００１８】
水溶性チオール系化合物は、アルコールのＯ原子をＳ原子に置き換えたものである。アルコールと似た性質を示すが、アルコールよりも酸性度が強い化合物である。水溶性チオール化合物としては、メタンチオール、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸などが挙げられる。
【００１９】
水溶性スルフィン酸系化合物は、有機硫黄酸の一種であり、スルフィン酸としては強酸性を示す。化学的には不安定なため、金属塩の形で存在することが多い。上記のようなスルフィン酸化合物としては、メタンスルフィン酸、エタンスルフィン酸などが、スルフィン酸と塩を形成する金属種としてはナトリウム、カリウム、亜鉛などが挙げられる。
【００２０】
水溶性スルホン酸系化合物は、有機硫黄酸の一種であり、スルホン酸としては強酸性を示す。スルホン酸化合物として、金属塩の形で存在してもよい。上記のようなスルホン酸化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、タウリンなどが、スルホン酸と塩を形成する金属種としてはナトリウム、カリウム、亜鉛などが挙げられる。
【００２１】
水溶性チオウレア系化合物は、尿素の酸素原子を硫黄原子で置き換えた構造を持つ。チオウレア系化合物としては、チオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素などが挙げられる。
【００２２】
上記水溶性硫黄化合物の添加量は、無機微粒子に対して１０固形分質量％以下が好ましく、０．１〜６固形分質量％がより好ましい。
【００２３】
本発明のプリンタブルレーベル層は、無機微粒子及びポリビニルアルコールを主体に含有する多孔質層である。無機微粒子は、プリンタブルレーベル層の全固形分に対して５０質量％以上含有することが好ましく、６０質量％以上含有することが更に好ましく、６５質量％以上含有することが特に好ましい。上限は９５質量％程度である。このように含有することによって、空隙率の高い多孔質なプリンタブルレーベル層となり、インク吸収性が向上する。
【００２４】
本発明に用いられる無機微粒子としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウム等もしくはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、合成シリカ、アルミナあるいはアルミナ水和物が好ましく、これらの無機微粒子は高い印字濃度及び鮮明な画像が得られ、かつコスト面で有利である。本発明で更に好ましい無機微粒子は、非晶質合成シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物である。
【００２５】
本発明では平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕された湿式法シリカ、あるいは気相法シリカが特に好ましく使用できる。更に好ましくは、湿式法シリカ（Ａ）と、気相法シリカ（Ｂ）が併用されることが好ましく、特に好ましくはＡ／Ｂ＝７０／３０〜３０／７０の質量比で含有されることである。
【００２６】
このような湿式法シリカと気相法シリカを本比率で使用することにより、あらゆるレーベルプリンターで非常に高い発色性と、高い光沢及び耐傷性、高濃度塗液が作製可能でありかつ空隙率の高い塗膜が得られる。
【００２７】
本発明における湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子同士を結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、珪酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。
【００２８】
通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、本発明の湿式法シリカは、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に粉砕して使用することが好ましい。粉砕される湿式法シリカとしては平均一次粒子径が５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカが好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、より好ましくは２０〜２００ｎｍまで微粉砕することである。平均二次粒子径が５００ｎｍを超えた場合、発色性と光沢性が低下する場合がある。尚、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた情報記録材料のプリンタブルレーベル層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００２９】
湿式法シリカの粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、情報記録材料の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。
【００３０】
本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカを得る具体的な方法としては、まず、シリカ粒子とカチオン性化合物を混合した予備分散液を作製する。予備分散液は、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて、シリカ粒子とカチオン性化合物を混合・分散する。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０固形分質量％、より好ましくは２０〜３５固形分質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカの分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。
【００３１】
上記湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーが好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号公報、特開昭５９−３３１７６号公報、特開昭５９−３３１７７号公報、特開昭５９−１５５０８８号公報、特開昭６０−１１３８９号公報、特開昭６０−４９９９０号公報、特開昭６０−８３８８２号公報、特開昭６０−１０９８９４号公報、特開昭６２−１９８４９３号公報、特開昭６３−４９４７８号公報、特開昭６３−１１５７８０号公報、特開昭６３−２８０６８１号公報、特開平１−４０３７１号公報、特開平６−２３４２６８号公報、特開平７−１２５４１１号公報、特開平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、本発明においては塗液の経時安定性の観点よりカチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性、分散液粘度及び経時安定性の面で、これらのカチオン性ポリマーの分子量は２０００〜１０万程度が好ましく、特に２０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの添加量は、シリカに対して１〜１０固形分質量％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明における気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。
【００３３】
本発明の気相法シリカは、平均二次粒子径を５００ｎｍ以下に粉砕して使用することが好ましい。また、かかる気相法シリカの平均一次粒子径は１０〜２０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が１０ｎｍ未満であると、液の経時安定性が著しく悪くなる場合がある。また、２０ｎｍを超えると発色性が低下する場合がある。より高い発色性を得るためには平均一次粒子径が１０〜１５ｎｍであることが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上のものを用いることが好ましい。尚、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて、表面積が得られる。
【００３４】
本発明の気相法シリカは、カチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用できる。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。尚、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のプリンタブルレーベル層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００３５】
上記気相法シリカの分散に使用するカチオン性化合物は、前述の湿式法シリカの分散に使用するカチオン化合物と同等のものが使用可能であり、同様に、本発明においては塗液の経時安定性の観点よりカチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性、分散液粘度及び経時安定性の面で、これらのカチオン性ポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの添加量は、シリカに対して１〜１０固形分質量％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明では、無機微粒子としてアルミナ系微粒子を使用することができる。本発明に使用できるアルミナ系微粒子は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者のいずれかを使用してもよいし、併用してもよい。
【００３７】
本発明における酸化アルミニウムは、工業的にアルミナとも呼ばれており、結晶タイプとしてはγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶とγグループ結晶が好ましい。特に気相法により製造される気相法アルミナが好ましい。気相法アルミナは日本アエロジル（株）よりＡＥＲＯＸＩＤＥタイプとして入手することができる。
【００３８】
酸化アルミニウムの好ましい平均一次粒子径は５〜１５ｎｍであり、７〜１２ｎｍがより好ましい。酸化アルミニウムの好ましい平均二次粒子径は５００ｎｍ以下であり、２０〜３００ｎｍがより好ましい。酸化アルミニウムのＢＥＴ法による比表面積は、８０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上のものがより好ましい。これら一次粒子径、二次粒子径及び比表面積の測定には、前述の気相法シリカと同様の方法で測定することができる。
【００３９】
本発明に用いられる酸化アルミニウムは、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。
【００４０】
本発明に設けるプリンタブルレーベル層には、透明性が高く発色性が良好で、比較的室温付近で膨潤性が低く湿式法シリカ及び気相法シリカの結着能力が高いためインク吸収性が良好で、更に基板との良好な接着性が得られるという観点からポリビニルアルコールが必須であり、特に制限はないが完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく使用できる。その含有量は、インク吸収性の観点より、好ましくは無機微粒子に対して１５〜５０固形分質量％であり、更に好ましくは２０〜４０固形分質量％である。
【００４１】
カチオン変性ポリビニルアルコールとは、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【００４２】
ポリビニルアルコールの中でも、ケン化度が８０％以上の部分ケン化または完全ケン化したものが好ましい。平均重合度５００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましい。プリンタブルレーベル層の塗布性やインク吸収性の観点から、平均重合度３０００〜４０００のポリビニルアルコールが好ましい。
【００４３】
本発明のプリンタブルレーベル層には、ポリビニルアルコールと共に硬膜剤を含有することができるが、特に含ホウ素化合物を含有するのが好ましい。含ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ酸塩、及びホウ砂等があり、これらを１種または２種以上組みあわせることもできる。ホウ酸塩としては、オルトホウ酸塩、メタホウ酸塩、二ホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩等が挙げられる。
【００４４】
本発明のプリンタブルレーベル層には、発色性や耐水性を向上させるために、カチオン性定着剤を含有することが好ましい。本発明におけるカチオン定着剤としては、湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物として前述した各種カチオン性ポリマーや、各種多価金属類が使用できるが、中でも水溶性アルミニウム化合物や水溶性ジルコニウム化合物に代表される水溶性多価金属を用いることが好ましい。これらの化合物は、無機塩や有機酸の単塩及び複塩、金属錯体などのいずれであってもよい。
【００４５】
本発明に用いることができる水溶性アルミニウム化合物は、例えば、無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。更に、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られている。
【００４６】
これらの水溶性アルミニウム化合物の中でも、プリンタブルレーベル層を形成する塗布液に安定に添加できるものが好ましく、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましく用いられる。この化合物は、主成分が下記の式１、２または３で示され、例えば［Ａｌ6（ＯＨ）15］3+、［Ａｌ8（ＯＨ）20］4+、［Ａｌ13（ＯＨ）34］5+、［Ａｌ21（ＯＨ）60］3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００４７】
［Ａｌ2（ＯＨ）nＣｌ6-n］m ・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）3］nＡｌＣｌ3 ・・式２
Ａｌn（ＯＨ）mＣｌ(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ ・・式３
【００４８】
これらのものは、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田化学工業（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って市販されており、各種グレードのものが容易に入手できる。本発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できる。
【００４９】
本発明に用いられる水溶性ジルコニウム化合物は、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム八水和物、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５０】
これらの水溶性ジルコニウム化合物の中でもプリンタブルレーベル層を形成する塗布液に安定に添加でき、優れた滲み耐性を示す酢酸ジルコニウム（ジルコニル）化合物は特に好ましい。
【００５１】
これらのものは、第一稀元素化学工業（株）からジルコゾールＺＡ−２０、ＺＡ−３０等として市販されており、また、日本軽金属（株）からも市販されている。
【００５２】
上記水溶性アルミニウム化合物及び水溶性ジルコニウム化合物の合計の添加量は、無機微粒子に対して１０固形分質量％以下が好ましく、０．５〜８固形分質量％がより好ましい。
【００５３】
本発明におけるプリンタブルレーベル層には、情報記録時及び再生時のエラーを更に抑えるために、平均粒子径１００ｎｍ以下でガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下のポリマーラテックスあるいは炭素数３〜５のアルカンジオールを含有することができる。これらを含有することにより、プリンタブルレーベル層の乾燥収縮率や温度・湿度変動による塗層の収縮変動を抑えることができる。
【００５４】
本発明におけるポリマーラテックスは、乳化重合法で重合されたポリマーラテックスであり、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリアクリル酸エステル系ラテックス、ポリメタクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、エチレン−酢酸ビニル系ラテックス等が好ましく用いられる。
【００５５】
ポリマーラテックスの平均粒子径は１００ｎｍ以下でガラス転移温度Ｔｇが４０℃以下であることが好ましい。ポリマーラテックスの平均粒子径が１００ｎｍを超えるとプリンタブルレーベル層の透明性が低下して発色性が悪化したり、光沢が低下する場合があり、ガラス転移温度Ｔｇが４０℃を超えると、ポリマーラテックスのプリンタブルレーベル層の可塑化効果が低くなり、プリンタブルレーベル層の乾燥収縮率や温度・湿度変化における塗層の収縮変動が抑え難くなる場合がある。
【００５６】
上記ポリマーラテックスはプリンタブルレーベル層が含有する無機微粒子に対して５〜３０固形分質量％使用するのが好ましく、５〜２０固形分質量％が更に好ましい。５固形分質量％未満である場合には、塗層の収縮変動を抑える効果が不十分であり、また、３０固形分質量％を超える場合にはインク吸収性が低下する場合がある。
【００５７】
本発明に用いることができる炭素数３〜５のアルカンジオールは常温では液体であり、吸湿性が高く、揮発性が低く、水溶性である。
【００５８】
炭素数３〜５のアルカンジオールとしては、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオールがあり、それらの異性体はいずれも含まれる。また、３−メチル−１，３−ブタンジオール等のような分岐のブタンジオールも含まれる。これらの中でも、炭素数が３〜４のプロパンジオールやブタンジオールが好ましく、特にプロパンジオールが好ましい。プロパンジオールとしてはプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）とトリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）があり、特にプロピレングリコールが好ましい。該化合物の添加量は、無機微粒子に対して０．１〜５０固形分質量％が好ましく、１〜２０固形分質量％が更に好ましい。
【００５９】
本発明の情報記録媒体は、プリンタブルレーベル層の上にオーバーコート層があってもよい。オーバーコート層により、表面強度を更に向上させたり、画像の保存性を向上させたりすることができる。オーバーコート層は、インクを受容するか、あるいは速やかに透過させる性質を有する必要がある。オーバーコート層の層厚としては、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍが更に好ましい。
【００６０】
本発明のプリンタブルレーベル層の塗設方法は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、スクリーン印刷方式、スプレーコート方式、スピンコート方式、ディップコート方式等を適宜使用することができるが、スクリーン印刷方式やスピンコート方式により形成することが好ましい。
【００６１】
本発明におけるプリンタブルレーベル層塗設時の乾燥水分量は１２０ｇ／ｍ2以下であることが好ましい。このような範囲の乾燥水分量に調整することにより、情報記録媒体の表裏における乾燥収縮率の差を極力抑えることができる。尚、本発明における乾燥水分量とは、塗布し乾燥するプリンタブルレーベル層中の単位面積当たりの水分量のことである。
【００６２】
本発明におけるプリンタブルレーベル層の乾燥塗布量は１２〜２８ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１２〜２５ｇ／ｍ2であり、特に好ましくは１４〜２３ｇ／ｍ2である。乾燥塗布量が１２ｇ／ｍ2未満であると乾燥性が低下し、２８ｇ／ｍ2を超えると、プリンタブルレーベル層の重さによって情報記録及び再生時のエラーが発生し易くなる場合がある。
【００６３】
本発明におけるプリンタブルレーベル層の乾燥温度は、好ましくは３０〜６０℃であり、更に好ましくは４０〜６０℃である。３０℃未満であると乾燥時間が長くなり生産効率が悪化するため好ましくなく、６０℃を超えると耐熱性の低い光情報記録層の品質が悪化し、情報記録時及び再生時のエラーが多発する場合がある。
【００６４】
本発明においては、プリンタブルレーベル層１５の下に、ＩＳＯ白色度８０％以上であり、かつ表面粗さＲａが０．２μｍ以下である下地層１４を設けることが、写真印画紙のような高い発色性と光沢を得ることができるため好ましい。また更にＩＳＯ白色度９０％以上であり、表面粗さＲａは０．１５μｍ以下であることが好ましい。
【００６５】
本発明におけるＩＳＯ白色度とは、ＩＳＯ２４７０で規定される白色度であり、表面粗さＲａとは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１：２００１に規定されるＲａ（算術平均粗さ）である。Ｒａは触針式表面粗さ計の測定値であり、基準長さが８ｍｍで測定されたものである。Ｒａを求める場合は、傷と見なされるような並外れた高い山や深い谷のない部分から基準長さを抜き取る。また、表面形状に方向性がある場合はＲａが最も大きく現れる方向に測定する。
【００６６】
このような下地層の形成手法は公知のどのような方法を用いても問わないが、生産性の観点から、公知の放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成することが好ましい。放射線硬化樹脂は、紫外線、電子ビーム、Ｘ線、γ線、赤外線等の電磁波によって硬化する樹脂であり、放射線としては、中でも、紫外線、電子ビームが好ましい。
【００６７】
放射線硬化樹脂をスクリーン印刷により形成させる場合、情報記録媒体の平滑性の観点より、印刷後の樹脂のレベリングのための時間が適宜必要である。
【００６８】
下地層の膜厚としては、０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましく、３〜２０μｍが最も好ましい。
【００６９】
基板１０としては、従来の光記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。具体的には、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポリエステル、アルミニウム等の金属等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。上記材料の中では、耐薬品性、寸法安定性、光透過性及び低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、０．５〜１．２ｍｍとすることが好ましく、０．６〜１．１ｍｍとすることがより好ましい。また、基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表す凹凸（プリグルーブ）が形成されている。プリグルーブのピッチ、深さ（溝深さ）、及び半値幅は情報記録媒体の種類により任意に設定できる。
【００７０】
本発明の一例である基板面入射タイプの情報記録媒体においては、前述したように基板と下地層との間に光情報記録層、光反射層及び保護層が設けられる。本発明においては、光情報記録層と光反射層は情報記録媒体として必須であるが、保護層に関しては、保護層と下地層の双方の機能を有した下地層があれば、必ずしも設ける必要はない。
【００７１】
光情報記録層１１は、基板１０上に設けられ、レーザー光の照射によりデジタル情報が記録可能な材料により形成される。通常は、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに代表されるように有機色素からなる光情報記録層、またはＣＤ−ＲＷやＤＶＤ−ＲＷに代表されるように無機物質からなる光情報記録層として形成される。
【００７２】
有機色素からなる光情報記録層は、真空蒸着法、スパッタリング法等の乾式薄膜形成法や、キャスト法、スピンコート法、浸漬法等の湿式薄膜形成法を用いて設けられる。中でも量産性、コスト等によりスピンコート法が特に好ましい。具体的な方法としては、記録物質である有機色素を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液をスピンコート法により基板のプリグルーブが形成された面に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。スピンコート法を適用する際の温度は、生産性と色素の耐熱性の観点から２５〜６０℃が好ましく、更に３０〜５０℃が好ましい。
【００７３】
該有機色素としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられ、中でも、耐光性や耐久性に優れることからフタロシアニン色素が好ましい。また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、特開平１１−５３７５８号公報、特開平１１−３３４２０４号公報、特開平１１−３３４２０５号公報、特開平１１−３３４２０６号公報、特開平１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、特開２０００−１０８５１３号公報、及び特開２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素も好適に用いられる。
【００７４】
有機色素からなる光情報記録層塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、２−メトキシエチルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができる。上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。塗布液中には更にバインダー、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００７５】
該バインダーの例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリル酸メチル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等を挙げることができる。光情報記録層の材料としてバインダーを併用する場合に、バインダーの使用量は、一般に有機色素１００質量部に対して０．０１〜５０固形分質量部の範囲にあり、好ましくは０．１〜５固形分質量部の範囲である。このようにして調製される塗布液中の有機色素の濃度は、一般に０．０１〜１０固形分質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５固形分質量％の範囲である。
【００７６】
光情報記録層には、該光情報記録層の耐光性を向上させるために、一重項酸素クエンチャーに代表される種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、有機色素の量に対して通常０．１〜５０固形分質量％の範囲であり、好ましくは０．５〜４５固形分質量％の範囲、更に好ましくは３〜４０固形分質量％の範囲である。
【００７７】
無機物質からなる光情報記録層は、蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いて形成される。中でも量産性、コスト等の観点よりスパッタリング法が特に好ましい。
【００７８】
該無機物質としては、結晶状態と非晶状態の少なくとも２つの状態をとり得る少なくともＡｇ、Ａｌ、Ｔｅ、Ｓｂからなる相変化型の光記録材料が好ましい。尚、該光情報記録層上には、必要に応じて公知の誘電体層が形成される。
【００７９】
本発明における光情報記録層は単層でも重層でもよく、その層厚は光情報記録層の種類によって異なるが一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲である。
【００８０】
光反射層１２は、光情報記録層１１上に設けられ、通常基板１０側から照射されるレーザー光を基板側へ反射させるために設ける。光情報記録層形成後、該光情報記録層上に光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングして光反射層を形成する。光反射層の形成に際しては通常マスクが使用され、これによって光反射層の形成領域を調節することができる。
【００８１】
該光反射層には、レーザー光に対する反射率が十分高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は７０％以上であることが好ましい。反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属及び半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは２種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ及びステンレス鋼である。コストと反射率の観点より、特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００８２】
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００８３】
保護層１３は、光反射層１２上に、キャスト法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により形成されるが、特にスピンコート法を適用することで、光情報記録層にダメージ（色素の溶解、色素と保護層材料との化学反応等）を与えることなく保護層を形成することができる。尚、保護層に放射線硬化樹脂（紫外線硬化樹脂）を使用した場合は、保護層を形成した後、該保護層上から紫外線照射ランプ（メタルハライドランプ）により紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂を硬化させる。また、形成する保護層の厚みムラを無くすため、樹脂を硬化させる前に一定時間放置する等の処理を適宜行ってもよい。
【００８４】
保護層は、水分の侵入や傷の発生を防止する。保護層を構成する材料としては、放射線硬化樹脂、可視光硬化樹脂、熱硬化性樹脂、二酸化ケイ素等であることが好ましく、中でも放射線硬化樹脂であることが好ましい。該放射線硬化樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のＳＤ−６４０等の各種紫外線硬化樹脂を使用することができる。
【００８５】
保護層の厚さは、１〜２００μｍの範囲が好ましく、５０〜１５０μｍの範囲がより好ましい。
【００８６】
以上のようにして、基板上に光情報記録層、光反射層、保護層、下地層、及びプリンタブルレーベル層が順次設けられた積層体からなる情報記録媒体が作製される。
尚、本発明の情報記録媒体は、基板に形成されるプリグルーブのトラックピッチや、光情報記録層を構成する材料等を適宜設定することで、従来のＤＶＤ等よりトラックピッチが狭く、使用されるレーザー光より小さい波長のレーザー光で情報の記録再生を行うことが可能な情報媒体にも適用することができる。
【００８７】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されず、特許請求の範囲において各種の応用ができるものである。尚、表記中で「部」とは特に断らない限り固形分質量部を表し、「％」とは特に断らない限り質量基準である。
【実施例１】
【００８８】
−プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体の作製−
射出成形により、幅０．４５μｍ、深さ１５５ｎｍのプリグルーブを有した、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネート樹脂製基板を作製した。この基板上に、含金属アゾ系色素のアルコール溶液をスピンコートで塗布・乾燥し、厚さ７０ｎｍの光情報記録層を形成した。続いてこの光情報記録層上に銀をスパッタリングして厚さ６０ｎｍ光反射層を形成した。続いて、この光反射層上に、紫外線硬化樹脂（商品名：ＳＤ３１８、大日本インキ化学工業（株）製）をスピンコートで塗布し、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ５μｍの保護層を形成した。その後、紫外線硬化インク（商品名：ＳＳＤ Ｆ２７、大日本インキ化学工業（株）製）をスクリーン印刷で印刷し、２０秒後、高圧水銀灯を用い紫外線を照射させることで硬化し、厚さ１０μｍの白色の下地層を形成した。以上の工程により、基板、光情報記録層、光反射層、保護層及び下地層からなるプリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１を作製した。本プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１のＩＳＯ白色度は９２％であり、表面粗さＲａは０．１２μｍであった。
【００８９】
−プリンタブルレーベル層の形成−
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と湿式法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を調製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液１を作製した。
【００９０】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径１２ｎｍ、比表面積２００ｍ2／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２５％のシリカ分散液２を作製した。
【００９１】
＜プリンタブルレーベル層配合１＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） ６５部
シリカ分散液２ （シリカ固形分として） ３５部
ポリビニルアルコール ３０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ５部
３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール ２部
その後、上記配合の液を常温で混合して、固形分濃度が１６％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例１の情報記録媒体を作製した。この時の乾燥水分量は９５ｇ／ｍ2であった。尚、無機微粒子として湿式法シリカ（シリカ分散液１）のみを１００部、または気相法シリカ（シリカ分散液２）のみを１００部として各々別々に配合を組み、同様に塗布・乾燥した後の電子顕微鏡観察による湿式法シリカ及び気相法シリカの平均二次粒子径は、双方とも１００ｎｍであった。
【実施例２】
【００９２】
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを４−ブチルチオエタノールに変更した以外は実施例１と同様にして実施例２の情報記録媒体を作製した。
【実施例３】
【００９３】
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを２，２′−ジチオエタノールに変更した以外は実施例１と同様にして実施例３の情報記録媒体を作製した。
【実施例４】
【００９４】
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを２−メルカプトプロピオン酸に変更した以外は実施例１と同様にして実施例４の情報記録媒体を作製した。
【実施例５】
【００９５】
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをメタンスルフィン酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にして実施例５の情報記録媒体を作製した。
【実施例６】
【００９６】
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをメタンスルホン酸ナトリウムに変更した以外は実施例１と同様にして実施例６の情報記録媒体を作製した。
【実施例７】
【００９７】
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールをチオ尿素に変更した以外は実施例１と同様にして実施例７の情報記録媒体を作製した。
【実施例８】
【００９８】
＜プリンタブルレーベル層配合２＞
シリカ分散液１ （シリカ固形分として） １００部
ポリビニルアルコール ３０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 ５部
３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール ２部
上記配合の液を常温で混合して、固形分濃度が１６％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が１８ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例８の情報記録媒体を作製した。この時の乾燥水分量は９５ｇ／ｍ2であった。
【実施例９】
【００９９】
実施例８のシリカ分散液１をシリカ分散液２に変更した以外は実施例８と同様にして実施例９の情報記録媒体を作製した。この時の乾燥水分量は９５ｇ／ｍ2であった。
【実施例１０】
【０１００】
水に硝酸（２部）と酸化アルミニウム（気相法アルミナ、平均一次粒子径１０ｎｍ、比表面積１３０ｍ2／ｇ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度３０％の酸化アルミニウム分散液１を調製した。
【０１０１】
＜プリンタブルレーベル層配合３＞
酸化アルミニウム分散液１（酸化アルミニウム固形分として）１００部
ポリビニルアルコール ２０部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ホウ酸 １部
３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール ２部
その後、上記配合の液を常温で混合して、固形分濃度が１７％のプリンタブルレーベル層塗布液を調製し、固形分塗布量が２０ｇ／ｍ2になるように、上記プリンタブルレーベル層塗設前情報記録媒体１にロッドバー方式により塗布し、５０℃の空気を吹き付けて乾燥して、実施例１０の情報記録媒体を作製した。この時の乾燥水分量は９８ｇ／ｍ2であった。尚、電子顕微鏡観察による酸化アルミニウムの凝集粒子径は、２２０ｎｍであった。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを加えなかった以外は実施例１と同様にして比較例１の情報記録媒体を作製した。
【０１０３】
（比較例２）
実施例１の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを３，６−ジオキソ−１，８−オクタンジオールに変更した以外は実施例１と同様にして比較例２の情報記録媒体を作製した。
【０１０４】
（比較例３）
実施例３の３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールを１，８−オクタンジオールに変更した以外は実施例１と同様にして比較例３の情報記録媒体を作製した。
【０１０５】
得られた各々の情報記録媒体について下記の評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１０６】
＜記録・再生時エラー＞
市販のＣＤ−Ｒドライブを用いて、４８倍速で音楽ＣＤのコピー記録及び再生をＡ（２３℃、５０％ＲＨ）及びＢ（４０℃、１５％ＲＨ）の環境下で各々５００枚行った。その時の記録時のエラーの発生状況及び再生時のエラー発生状況を以下の基準で評価した。
◎：Ａ，Ｂの環境下とも全くエラーは発生しなかった。
○：Ｂ環境下で１回のエラーが発生したが、Ａ環境下ではエラーは全く発生せず、実使用上は問題なかった。
△：Ａ環境下ではエラーは発生しなかったが、Ｂ環境下で少なくとも２回以上エラーが発生した。
×：Ａ環境下で少なくとも１回以上エラーが発生した。
【０１０７】
＜発色性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ８００）にて、プリンタブルレーベル層面に人物及び風景画像を印字し、同画像を用いて作製した銀塩写真と比較し、下記の基準で発色性を目視評価した。
◎：銀塩写真より高い発色性を有する。
○：銀塩写真並の発色性を有する。
△：銀塩写真と比較してやや発色性が劣る。
×：銀塩写真と比較して明らかに発色性が劣る。
【０１０８】
＜光沢性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ８００）にて、プリンタブルレーベル層面に人物及び風景画像を印字し、同画像を用いて作製した銀塩写真と比較し、下記の基準で光沢性を目視評価した。
◎：銀塩写真より高い光沢性を有する。
○：銀塩写真並の光沢性を有する。
△：銀塩写真と比較してやや光沢性が劣る。
×：銀塩写真と比較して明らかに光沢性が劣る。
【０１０９】
＜乾燥性＞
光ディスクレーベル印刷が可能な市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−Ｇ８００）にて、プリンタブルレーベル層面にレッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
○：全く転写しない。
△：転写し実使用困難。
×：大部分が転写し実使用不可。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
表１の結果より明らかなように、本発明の構成（実施例１〜１０）によりプリンタブルレーベル層の光沢と発色性に優れ、かつ情報記録時及び再生時のエラーを著しく改善することが可能な情報記録材料を得ることができる。比較例１〜３は、プリンタブルレーベル層に水溶性硫黄化合物を含有しなかったために、記録・再生時のエラーが発生した。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の情報記録媒体の構成の一例を示した説明図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１０ 基板
１１ 光情報記録層
１２ 光反射層
１３ 保護層
１４ 下地層
１５ プリンタブルレーベル層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を少なくとも有する情報記録媒体において、プリンタブルレーベル層が無機微粒子及びポリビニルアルコールを主体に含有する多孔質層であり、かつ該プリンタブルレーベル層が水溶性硫黄化合物を含有することを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】
前記水溶性硫黄化合物が、水溶性チオエーテル系化合物である請求項１に記載の情報記録媒体。
【請求項１】
基板上に、光情報記録層、下地層及びプリンタブルレーベル層を少なくとも有する情報記録媒体において、プリンタブルレーベル層が無機微粒子及びポリビニルアルコールを主体に含有する多孔質層であり、かつ該プリンタブルレーベル層が水溶性硫黄化合物を含有することを特徴とする情報記録媒体。
【請求項２】
前記水溶性硫黄化合物が、水溶性チオエーテル系化合物である請求項１に記載の情報記録媒体。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２２６５９５（Ｐ２００９−２２６５９５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７０９６７（Ｐ２００８−７０９６７）
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１９日（２００８．３．１９）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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