感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
【課題】高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができる感光性シロキサン組成物の提供、および、上記の感光性シロキサン組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、タッチパネル用絶縁膜などの硬化膜、およびその硬化膜を有する表示素子などの素子の提供。
【解決手段】（ａ）オルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、および（ｄ）一般式（２）で表されるフルオレン化合物を含有する感光性シロキサン組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２はエポキシ基、アクリル基、またはメタクリル基から選ばれるいずれかの基を有する有機基であって、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても、異なっていても良い。）
【解決手段】（ａ）オルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、および（ｄ）一般式（２）で表されるフルオレン化合物を含有する感光性シロキサン組成物。
（式中、Ｒ１、Ｒ２はエポキシ基、アクリル基、またはメタクリル基から選ばれるいずれかの基を有する有機基であって、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても、異なっていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材などを形成するための感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
【０００３】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつＴＦＴ基板電極とＩＴＯ電極をつなぐため数μｍ〜５０μｍ程度のホールパターン形成をする必要があり、一般的にポジ型感光性材料が用いられる。代表的な材料としては、アクリル樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２、３参照）が知られているが、これらの材料は耐熱性が不十分であり、基板の高温処理により硬化膜は着色して透明性が低下するという問題がある。
【０００４】
また、近年、液晶ディスプレイなどにおいて、タッチパネルの採用が活発となっており、特に静電容量方式のタッチパネルが注目されている。この方式のタッチパネルにおいて、性能向上のために透明電極部材であるＩＴＯの高温成膜による高透明化と高導電化が検討されている。それに伴って、保護膜や絶縁膜として用いられる材料に対しても耐熱性が求められるが、前述のアクリル材料では耐熱性が不十分であり、高透明、高導電のＩＴＯを形成することができない。
【０００５】
一方、高耐熱性、高透明性の特性を有する材料として、ポリシロキサンが知られており、これにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献４、５参照）が知られている。この材料は耐熱性が高く、高温処理によってもクラックなどの欠点が発生すること無く、高透明の硬化膜を得ることができる。しかしながら、この材料はＩＴＯエッチング液などの薬液への耐性が十分では無く、耐薬品性の向上が求められている。
【０００６】
また、ポリシロキサンにキノンジアジド化合物を組み合わせた材料に、フェノール性水酸基を有するフルオレン化合物を添加した材料（特許文献６参照）が知られている。この材料は、フルオレン化合物が溶解促進剤の役割を果たし高感度な材料であるが、耐薬品性は十分なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２８１８５３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−２８１８６１号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００６−１７８４３６号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００９−２１１０３３号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００７−１７４８１号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができる感光性シロキサン組成物を提供する。また、本発明の別の目的は、上記の感光性シロキサン組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、タッチパネル用絶縁膜などの硬化膜、およびその硬化膜を有する液晶表示素子などの素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、および（ｄ）一般式（２）で表されるフルオレン化合物を含有する感光性シロキサン組成物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは０から３の整数を表す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はエポキシ基、アクリル基、またはメタクリル基から選ばれるいずれかの基を有する有機基であって、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても、異なっていても良い。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性シロキサン組成物によれば、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができる。また、得られた硬化膜は、ＴＦＴ基板用平坦化膜やタッチパネル用絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）フルオレン化合物を含有する感光性シロキサン組成物である。
【００１６】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）ポリシロキサンを含有する。本発明で用いるポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサンである。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは０から３の整数を表す。）
一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）のＲ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）のｘは０から３の整数を表す。ｘ＝０の場合は４官能性シラン、ｘ＝１の場合は３官能性シラン、ｘ＝２の場合は２官能性シラン、ｘ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２１】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００２２】
また、本発明で用いるポリシロキサンにおいて、一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上とともに、一般式（３）で表されるシリケート化合物を反応させることによって合成されるポリシロキサンを用いても良い。シリケート化合物を反応させることで、パターン解像度が向上する。これは、ポリシロキサン中に多官能のシリケート化合物が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式中、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。ｐは２から１０の整数を表す。
【００２５】
一般式（３）で表されるシリケート化合物の具体例としては、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業（株）製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）などが挙げられる。また、これらのシリケート化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
シリケート化合物を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓｉ原子モル数でポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して５０％以下が好ましい。シリケート化合物が５０％より多いと、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対するシリケート化合物のＳｉ原子モル比はＩＲにおいてＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどによりシリケート化合物以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳｉＯ２と仮定する）の割合から求めることができる。
【００２７】
また、本発明で用いるポリシロキサンにおいて、後述する（ｂ）キノンジアジド化合物との相溶性を向上し、相分離することなく均一な硬化膜を形成させる目的から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは４０モル％以上である。フェニル基の含有率が３０モル％より少ないと、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物が塗布、乾燥、熱硬化中などにおいて、相分離を引き起こし、膜が白濁してしまい、硬化膜の透過率が低下する。また、フェニル基の含有率の上限値としては、７０モル％以下であることが好ましい。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと、熱硬化時の架橋が十分に起こらずに硬化膜の耐薬品性が低下してしまう。
【００２８】
フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
【００２９】
また、本発明で用いるポリシロキサンにおいて、ポリシロキサン中にアルコール性水酸基を含有することが好ましい。ポリシロキサン中のアルコール性水酸基は、後述の（ｄ）フルオレン化合物中のエポキシ基と、熱硬化時に容易に反応して膜の架橋度が高くなる。これにより、硬化膜の耐薬品性が向上する。アルコール性水酸基を含有するポリシロキサンは、エポキシ基を含有するオルガノシランを反応させることで、反応中にエポキシ基が加水分解によってアルコール性水酸基となり合成される。エポキシ基を含有するオルガノシランの具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
ポリシロキサン中のアルコール性水酸基の含有率は、３０モル％以下であることが好ましい。３０モル％より多いと現像時の未露光部の膜減りが大きくなり、硬化膜の膜均一性が悪くなる。
【００３１】
また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００３２】
本発明で用いるポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
【００３３】
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００３４】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００３５】
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００３６】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有することにより、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成することができる。用いるキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（４）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよい。
【００３９】
一般式（４）で表される置換基において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００４０】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００４１】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００４５】
キノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して１〜２０質量部であり、さらに好ましくは２〜１５質量部である。キノンジアジド化合物の添加量が１質量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには２質量部以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が２０質量部より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。また、さらに高透明性の膜を得るためには１５質量部以下が好ましい。
【００４６】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００４７】
上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００４８】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
【００５０】
溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して１００〜１０００質量部の範囲である。
【００５１】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｄ）一般式（２）で表されるフルオレン化合物を含有する。
【００５２】
【化８】
【００５３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はエポキシ基、アクリル基、またはメタクリル基から選ばれるいずれかの基を有する有機基であって、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても、異なっていても良い。）
フルオレン化合物は高耐熱、高透明の化合物であるとともに、エポキシ基などの反応基を有することで、フルオレン化合物同士で反応したり、ポリシロキサンと反応することで、硬化膜の架橋度が高くなり耐薬品性が向上する。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、グリシジル基、３，４−エポキシブチル基、５，６−エポキシヘキシル基、５，６−エポキシヘキシル基、２−（グリシジルオキシ）エチル基、２−（２−（グリシジルオキシ）エチルオキシ）エチル基、２−（２，３−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、２−（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルオキシ）エチル基、などのエポキシ基を有する有機基、アクリル酸メチル基、アクリル酸エチル基、アクリル酸プロピル基、アクリル酸ブチル基、２−（アクリル酸エチルオキシ）エチル基などのアクリル基を有する有機基、メタクリル酸メチル基、メタクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、メタクリル酸ブチル基、２−（メタクリル酸エチルオキシ）エチル基などのメタクリル基を有する有機基などが挙げられる。これらの中でも、反応性の高さの観点から、エポキシ基を有する有機基が好ましい。
【００５５】
一般式（２）で表されるフルオレン化合物の具体例としては、９，９−ビス〔４−グリシジルオキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−グリシジルオキシエチルオキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）オキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−アクリル酸エチルオキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−メタクリル酸エチルオキシフェニル〕フルオレンなどが挙げられる。これらの化合物中でも、エポキシ基を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、９，９−ビス〔４−グリシジルオキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−グリシジルオキシエチルオキシフェニル〕フルオレンである。
【００５６】
フルオレン化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して５〜２０質量部であり、より好ましくは７〜１５質量部である。
フルオレン化合物の添加量が５質量部より少ない場合、耐薬品性向上の効果が小さい。一方、フルオレン化合物の添加量が２０質量部より多い場合、プリベークでも若干の架橋が起こり、感度が低下する。
【００５７】
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００５８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、基板との密着性が向上する。
【００５９】
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。
【００６０】
シランカップリング剤の添加量に特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。添加量が０．１質量部より少ないと密着性向上の効果が十分ではなく、１０質量部より多いと保管中にシランカップリン剤同士が縮合反応し、現像時の溶け残りの原因となる。
【００６１】
本発明の感光性シロキサン組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤は熱硬化時にポリシロキサン架橋して樹脂中に取り込まれる化合物であり、含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンだれによるパターン解像度の低下が抑制される。
【００６２】
架橋剤に特に制限は無いが、好ましくは一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００６３】
【化９】
【００６４】
（Ｒ１２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ１２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００６５】
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）が挙げられる。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
なお、上記の架橋剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。架橋剤の添加量が０．１質量部より少ないと、樹脂の架橋が不十分で効果が少ない。一方、架橋剤の添加量が１０質量部より多いと、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００６８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、架橋促進剤を含有しても良い。架橋促進剤とは、熱硬化時のポリシロキサンの架橋を促進する化合物であり、熱硬化時に酸を発生する熱酸発生剤や、熱硬化前のブリーチング露光時に酸を発生する光酸発生剤が用いられる。熱硬化時に膜中に酸が存在することによって、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合反応が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンだれによるパターン解像度の低下が抑制される。
【００６９】
本発明で用いられる熱酸発生剤は、熱硬化時に酸を発生する化合物であり、組成物塗布後のプリベーク時には酸を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましい。故に、プリベーク温度以上、例えば１００℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にポリシロキサンの架橋が起こりやすくなり感度が低下したり、現像時に溶け残りが発生したりする。
【００７０】
好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上商品名、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
本発明で用いられる光酸発生剤は、ブリーチング露光時に酸を発生する化合物であり、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、もしくはこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物である。したがって、同様の光源を用いるパターン露光においても酸が発生する可能性はあるが、パターン露光はブリーチング露光と比べて露光量が小さいために、少量の酸しか発生せずに問題とはならない。また、発生する酸としてはパーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸であることが好ましく、カルボン酸が発生するキノンジアジド化合物はここでいう光酸発生剤の機能は有しておらず、本発明における架橋促進剤とは異なるものである。
【００７２】
好ましく用いられる光酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１（以上商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７、ＳＰ−０８２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（以上商品名、東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ−ＭＤＴ、ＣＧＩ−ＮＩＴ（以上商品名、チバジャパン（（株））製）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５、ＷＰＡＧ−５０６（以上商品名、和光純薬工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
また、架橋促進剤として、上述した熱酸発生剤と光酸発生剤とを併用して用いることも可能である。
【００７４】
架橋促進剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲である。添加量が０．０１質量部より少ないと効果が十分ではなく、５質量部より多いとプリベーク時やパターン露光時にポリシロキサンの架橋が起こる。
【００７５】
本発明の感光性シロキサン組成物は、増感剤を含有しても良い。増感剤を含有することによって、感光剤であるナフトキノンジアジド化合物の反応が促進されて感度が向上するとともに、架橋促進剤として光酸発生剤が含有されている場合は、ブリーチング露光時の反応が促進されて硬化膜の耐薬品性とパターン解像度が向上する。
【００７６】
本発明で用いられる増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、パターン露光やブリーチング露光における光源の波長である３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）に対して吸収をもつことが必要であるが、そのまま硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために無色透明性が低下してしまう。そこで、増感剤による無色透明性の低下を防ぐために、用いられる増感剤は、熱硬化などの熱処理で気化する化合物（増感剤）、および／またはブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物（増感剤）が好ましい。
【００７７】
上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
【００７８】
これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり感度が高くならない場合がある。また、プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する場合がある。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
【００７９】
一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の観点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光照射によって退色する化合物は、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
【００８０】
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から一般式（６）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
一般式（６）のＲ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ１３〜Ｒ２０は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０は水素であることが好ましい。
【００８３】
一般式（６）のＲ２１、Ｒ２２は炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００８４】
増感剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりする。
【００８５】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の組成物をスピナー、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００８６】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターン露光する。
【００８７】
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
【００８８】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【００８９】
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間ソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜が形成される。
【００９０】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いて作製した硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上であり、さらに好ましくは９２％以上である。光透過率が９０％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
【００９１】
前記の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
【００９２】
この硬化膜は液晶表示素子などのＴＦＴ基板用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材等に好適に使用される。
【００９３】
本発明における素子は、上述のような高耐熱性、高透明性の硬化膜を有する液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子、タッチパネル、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ基板用平坦化膜として有する液晶表示素子、ならびに絶縁膜として有するタッチパネルに有効に用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
【００９５】
また、ポリシロキサン溶液、アクリル樹脂溶液の固形分濃度、およびポリシロキサン、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り求めた。
【００９６】
（１）固形分濃度
アルミカップにポリシロキサン（アクリル樹脂）溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン（アクリル樹脂）溶液の固形分濃度を求めた。
【００９７】
（２）重量平均分子量
重量平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製９９６型デテクター、展開溶剤：テトラヒドロフラン、）にてポリスチレン換算により求めた。
【００９８】
合成例１ ポリシロキサン溶液（ａ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと略する）を１６３．３５ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．５３５ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ａ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ａ）の固形分濃度は４０質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は６５００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して５０モル％であった。
【００９９】
合成例２ ポリシロキサン溶液（ｂ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業（株）製）を１７．６３ｇ（シラン原子モル数で０．１５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５３．６６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．５１ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分濃度は４０質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１００００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して５０モル％であった。
【０１００】
合成例３ ポリシロキサン溶液（ｃ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８８．５３ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを４９．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１４４．８３ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．０８１ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｃ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ｃ）の固形分濃度は４０質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は９０００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して２５モル％であった。
【０１０１】
合成例４ ポリシロキサン溶液（ｄ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２０．４３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１５８．６４ｇ（０．８ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１７９．５４ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．３８３ｇ（仕込みモノマーに対して０．２質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｄ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ｄ）の固形分濃度は４０質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は７０００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して８０モル％であった。
【０１０２】
合成例５ ポリシロキサン溶液（ｅ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６８．１０ｇ（０．５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１４９．９１ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．５０２ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｅ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ｅ）の固形分濃度は４０質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は６５００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して５０モル％であった。
【０１０３】
合成例６ アクリル樹脂溶液（ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ＰＧＭＥＡを１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２７ｇ、ベンジルメタクリレートを３８ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ａ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ａ）の固形分濃度は４３質量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は３１４００であった。
【０１０４】
合成例７ キノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ａ）を得た。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
合成例８ キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
合成例９ キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ−ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ａ）２５．５１ｇ、合成例９で得られたキノンジアジド化合物（ｃ）０．９２ｇ、フルオレン化合物として９，９−ビス〔４−グリシジルオキシエチルオキシフェニル〕フルオレン１．０２ｇ、シランカップリング剤としてＫＢＭ３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、商品名、信越化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋促進剤としてＣＧＩ−ＭＤＴ（商品名、チバジャパン（株）製）０．１０ｇ、増感剤としてＤＰＡ（９，１０−ジプロポキシアントラセン、商品名、川崎化成工業（株）製）０．０５ｇ、溶剤としてＤＡＡ３．４４ｇ、ＰＧＭＥＡ１８．７５ｇを黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．２μｍのフィルターで濾過して組成物１を製造した。なお、架橋促進剤として用いたＣＧＩ−ＭＤＴは下記に示した構造の化合物である。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
組成物１をシリコンウェハ、およびＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡと略する）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。
【０１１３】
感光特性、および硬化膜特性の評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（３）〜（６）の評価はシリコンウェハ基板を、（８）、（９）の評価はＯＡ−１０ガラス板を用いて行った。
【０１１４】
（３）膜厚測定
ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
【０１１５】
（４）残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００。
【０１１６】
（５）感度の算出
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
【０１１７】
（６）解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【０１１８】
（７）重量減少率の測定
組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
【０１１９】
（８）光透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（商品名、（株）島津製作所）を用いて、まずＯＡ−１０ガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にＯＡ−１０ガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。
【０１２０】
（９）耐薬品性の評価
ＯＡ−１０ガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、その硬化膜に１ｍｍ間隔にてカッターナイフで１０×１０のマス目を作製した。その後、ＩＴＯエッチング液（塩酸／塩化カリウム／水＝６／８／８４（重量比））に５０℃×３００秒浸漬した。その後、マス目上にセロハンテープを貼り付け、剥がした時のマス目上の硬化膜の剥がれ率が、０％：◎、５％以下：○、５〜３５％：△、３５％以上：×とした。
【０１２１】
実施例２〜８、比較例１〜３
組成物２〜１１を表１に記載の組成の通りに、組成物１と同様にして製造した。なお、シランカップリング剤として用いたＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業（株）製）、架橋剤として用いたニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ（商品名、三和ケミカル（株）製）は下記に示した構造の化合物である。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。ただし、比較例３の評価において、現像は０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＥＬＭ−Ｄを水で希釈したもの）で８０秒間シャワー現像して行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材などを形成するための感光性シロキサン組成物に好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材などを形成するための感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどにおいて、さらなる高精細、高解像度を実現する方法として、表示装置の開口率を上げる方法が知られている（特許文献１参照）。これは、透明な平坦化膜をＴＦＴ基板の上部に保護膜として設けることによって、データラインと画素電極をオーバーラップさせることを可能とし、従来技術に比べて開口率を上げる方法である。
【０００３】
このようなＴＦＴ基板用平坦化膜の材料としては、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつＴＦＴ基板電極とＩＴＯ電極をつなぐため数μｍ〜５０μｍ程度のホールパターン形成をする必要があり、一般的にポジ型感光性材料が用いられる。代表的な材料としては、アクリル樹脂にキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献２、３参照）が知られているが、これらの材料は耐熱性が不十分であり、基板の高温処理により硬化膜は着色して透明性が低下するという問題がある。
【０００４】
また、近年、液晶ディスプレイなどにおいて、タッチパネルの採用が活発となっており、特に静電容量方式のタッチパネルが注目されている。この方式のタッチパネルにおいて、性能向上のために透明電極部材であるＩＴＯの高温成膜による高透明化と高導電化が検討されている。それに伴って、保護膜や絶縁膜として用いられる材料に対しても耐熱性が求められるが、前述のアクリル材料では耐熱性が不十分であり、高透明、高導電のＩＴＯを形成することができない。
【０００５】
一方、高耐熱性、高透明性の特性を有する材料として、ポリシロキサンが知られており、これにポジ型の感光性を付与するためにキノンジアジド化合物を組み合わせた材料（特許文献４、５参照）が知られている。この材料は耐熱性が高く、高温処理によってもクラックなどの欠点が発生すること無く、高透明の硬化膜を得ることができる。しかしながら、この材料はＩＴＯエッチング液などの薬液への耐性が十分では無く、耐薬品性の向上が求められている。
【０００６】
また、ポリシロキサンにキノンジアジド化合物を組み合わせた材料に、フェノール性水酸基を有するフルオレン化合物を添加した材料（特許文献６参照）が知られている。この材料は、フルオレン化合物が溶解促進剤の役割を果たし高感度な材料であるが、耐薬品性は十分なものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１５２６２５号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００１−２８１８５３号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−２８１８６１号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００６−１７８４３６号公報（請求項１）
【特許文献５】特開２００９−２１１０３３号公報（請求項１）
【特許文献６】特開２００７−１７４８１号公報（請求項１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができる感光性シロキサン組成物を提供する。また、本発明の別の目的は、上記の感光性シロキサン組成物から形成されたＴＦＴ基板用平坦化膜、タッチパネル用絶縁膜などの硬化膜、およびその硬化膜を有する液晶表示素子などの素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、および（ｄ）一般式（２）で表されるフルオレン化合物を含有する感光性シロキサン組成物である。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは０から３の整数を表す。）
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はエポキシ基、アクリル基、またはメタクリル基から選ばれるいずれかの基を有する有機基であって、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても、異なっていても良い。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の感光性シロキサン組成物によれば、高耐熱性、高透明性の特性を有し、かつ耐薬品性が良好な硬化膜を得ることができる。また、得られた硬化膜は、ＴＦＴ基板用平坦化膜やタッチパネル用絶縁膜として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）ポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、（ｄ）フルオレン化合物を含有する感光性シロキサン組成物である。
【００１６】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ａ）ポリシロキサンを含有する。本発明で用いるポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサンである。
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは０から３の整数を表す。）
一般式（１）で表されるオルガノシランにおいて、Ｒ３は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アルケニル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピル基、３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル基、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチル基、ナフチル基が挙げられる。
【００１９】
一般式（１）のＲ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、これらのアルキル基、アシル基、アリール基はいずれも無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。
【００２０】
一般式（１）のｘは０から３の整数を表す。ｘ＝０の場合は４官能性シラン、ｘ＝１の場合は３官能性シラン、ｘ＝２の場合は２官能性シラン、ｘ＝３の場合は１官能性シランである。
【００２１】
一般式（１）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシランなどの４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸などの３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシランなどの２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの１官能性シランが挙げられる。なお、これらのオルガノシランは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのオルガノシランの中でも、硬化膜の耐クラック性と硬度の点から３官能性シランが好ましく用いられる。
【００２２】
また、本発明で用いるポリシロキサンにおいて、一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上とともに、一般式（３）で表されるシリケート化合物を反応させることによって合成されるポリシロキサンを用いても良い。シリケート化合物を反応させることで、パターン解像度が向上する。これは、ポリシロキサン中に多官能のシリケート化合物が組み込まれることで、膜のガラス転移温度が高くなり熱硬化時のパターンだれが抑えられるためと考えられる。
【００２３】
【化４】
【００２４】
式中、Ｒ５からＲ８はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表す。ｐは２から１０の整数を表す。
【００２５】
一般式（３）で表されるシリケート化合物の具体例としては、メチルシリケート５１（扶桑化学工業（株）製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、シリケート４５（多摩化学工業（株）製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８（コルコート（株）製）などが挙げられる。また、これらのシリケート化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
シリケート化合物を用いる場合の混合比率は特に制限されないが、Ｓｉ原子モル数でポリマー全体のＳｉ原子モル数に対して５０％以下が好ましい。シリケート化合物が５０％より多いと、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなり、硬化膜の透明性が低下する。なお、ポリマー全体のＳｉ原子モル数に対するシリケート化合物のＳｉ原子モル比はＩＲにおいてＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。ピークの重なりが多く求められない場合は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどによりシリケート化合物以外のモノマーの構造を決定し、さらに元素分析法において発生する気体と残存する灰（すべてＳｉＯ２と仮定する）の割合から求めることができる。
【００２７】
また、本発明で用いるポリシロキサンにおいて、後述する（ｂ）キノンジアジド化合物との相溶性を向上し、相分離することなく均一な硬化膜を形成させる目的から、ポリシロキサン中にあるフェニル基の含有率はＳｉ原子に対して３０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは４０モル％以上である。フェニル基の含有率が３０モル％より少ないと、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物が塗布、乾燥、熱硬化中などにおいて、相分離を引き起こし、膜が白濁してしまい、硬化膜の透過率が低下する。また、フェニル基の含有率の上限値としては、７０モル％以下であることが好ましい。フェニル基の含有率が７０モル％より多いと、熱硬化時の架橋が十分に起こらずに硬化膜の耐薬品性が低下してしまう。
【００２８】
フェニル基の含有率は、例えば、ポリシロキサンの２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、そのフェニル基が結合したＳｉのピーク面積とフェニル基が結合していないＳｉのピーク面積の比から求めることができる。
【００２９】
また、本発明で用いるポリシロキサンにおいて、ポリシロキサン中にアルコール性水酸基を含有することが好ましい。ポリシロキサン中のアルコール性水酸基は、後述の（ｄ）フルオレン化合物中のエポキシ基と、熱硬化時に容易に反応して膜の架橋度が高くなる。これにより、硬化膜の耐薬品性が向上する。アルコール性水酸基を含有するポリシロキサンは、エポキシ基を含有するオルガノシランを反応させることで、反応中にエポキシ基が加水分解によってアルコール性水酸基となり合成される。エポキシ基を含有するオルガノシランの具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００３０】
ポリシロキサン中のアルコール性水酸基の含有率は、３０モル％以下であることが好ましい。３０モル％より多いと現像時の未露光部の膜減りが大きくなり、硬化膜の膜均一性が悪くなる。
【００３１】
また、本発明で用いるポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、好ましくはＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１０００〜１０００００、さらに好ましくは２０００〜５００００である。Ｍｗが１０００より小さいと塗膜性が悪くなり、１０００００より大きいとパターン形成時の現像液に対する溶解性が悪くなる。
【００３２】
本発明で用いるポリシロキサンは、一般式（１）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、混合物に溶媒、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱攪拌する。なお、攪拌中、必要に応じて、蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）の留去を行ってもよい。
【００３３】
上記の反応溶媒としては特に制限は無いが、通常は後述する（ｃ）溶剤と同様のものが用いられる。溶媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００質量部に対して１０〜１０００質量部が好ましい。また加水分解反応に用いる水の添加量は、加水分解性基１モルに対して０．５〜２モルが好ましい。
【００３４】
必要に応じて添加される触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂が挙げられる。触媒の添加量はオルガノシランなどのモノマー１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００３５】
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法としては特に制限は無いが、好ましくは水洗浄、および／またはイオン交換樹脂の処理が挙げられる。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーターで濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
【００３６】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物を含有することにより、露光部が現像液で除去されるポジ型を形成することができる。用いるキノンジアジド化合物に特に制限は無いが、好ましくはフェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドスルホン酸がエステル結合した化合物であり、当該化合物のフェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位がそれぞれ独立して水素、もしくは一般式（４）で表される置換基のいずれかである化合物が用いられる。
【００３７】
【化５】
【００３８】
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよい。
【００３９】
一般式（４）で表される置換基において、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基、置換フェニル基のいずれかを表す。アルキル基は無置換体、置換体のどちらでもよく、組成物の特性に応じて選択できる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基、２−カルボキシエチル基が挙げられる。また、フェニル基に置換する置換基としては、水酸基が挙げられる。また、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１で環を形成してもよく、具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、フルオレン環が挙げられる。
【００４０】
フェノール性水酸基のオルト位、およびパラ位が上記以外、例えばメチル基の場合、熱硬化によって酸化分解が起こり、キノイド構造に代表される共役系化合物が形成され、硬化膜が着色して無色透明性が低下する。なお、これらのキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとの公知のエステル化反応により合成することができる。
【００４１】
フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる（いずれも本州化学工業（株）製）。
【００４２】
【化６】
【００４３】
【化７】
【００４４】
ナフトキノンジアジドスルホン酸としては、４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸を用いることができる。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物はｉ線（波長３６５ｎｍ）領域に吸収を持つため、ｉ線露光に適している。また、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は広範囲の波長領域に吸収が存在するため、広範囲の波長での露光に適している。露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を選択することが好ましい。４−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合して用いることもできる。
【００４５】
キノンジアジド化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して１〜２０質量部であり、さらに好ましくは２〜１５質量部である。キノンジアジド化合物の添加量が１質量部より少ない場合、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、現実的な感光性を有さない。また、さらに良好な溶解コントラストを得るためには２質量部以上が好ましい。一方、キノンジアジド化合物の添加量が２０質量部より多い場合、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物との相溶性が悪くなることによる塗布膜の白化が起こったり、熱硬化時に起こるキノンジアジド化合物の分解による着色が顕著になるために、硬化膜の無色透明性が低下する。また、さらに高透明性の膜を得るためには１５質量部以下が好ましい。
【００４６】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。使用する溶剤に特に制限はないが、好ましくはアルコール性水酸基を有する化合物が用いられる。これらの溶剤を用いると、ポリシロキサンとキノンジアジド化合物とが均一に溶解し、組成物を塗布成膜しても膜は白化することなく、高透明性が達成できる。
【００４７】
上記アルコール性水酸基を有する化合物は特に制限されないが、好ましくは大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物である。沸点が２５０℃より高いと膜中の残存溶剤量が多くなりキュア時の膜収縮が大きくなり、良好な平坦性が得られなくなる。一方、沸点が１１０℃より低いと、塗膜時の乾燥が速すぎて膜表面が荒れるなど塗膜性が悪くなる。
【００４８】
アルコール性水酸基を有する化合物の具体例としては、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基を有する化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
また、本発明の感光性シロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の溶剤を含有してもよい。その他の溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−１−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−１−ブチルアセテート、アセト酢酸エチルなどのエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。
【００５０】
溶剤の添加量に特に制限はないが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して１００〜１０００質量部の範囲である。
【００５１】
本発明の感光性シロキサン組成物は、（ｄ）一般式（２）で表されるフルオレン化合物を含有する。
【００５２】
【化８】
【００５３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はエポキシ基、アクリル基、またはメタクリル基から選ばれるいずれかの基を有する有機基であって、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても、異なっていても良い。）
フルオレン化合物は高耐熱、高透明の化合物であるとともに、エポキシ基などの反応基を有することで、フルオレン化合物同士で反応したり、ポリシロキサンと反応することで、硬化膜の架橋度が高くなり耐薬品性が向上する。
【００５４】
Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、グリシジル基、３，４−エポキシブチル基、５，６−エポキシヘキシル基、５，６−エポキシヘキシル基、２−（グリシジルオキシ）エチル基、２−（２−（グリシジルオキシ）エチルオキシ）エチル基、２−（２，３−エポキシシクロペンチル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチル基、２−（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルオキシ）エチル基、などのエポキシ基を有する有機基、アクリル酸メチル基、アクリル酸エチル基、アクリル酸プロピル基、アクリル酸ブチル基、２−（アクリル酸エチルオキシ）エチル基などのアクリル基を有する有機基、メタクリル酸メチル基、メタクリル酸エチル基、メタクリル酸プロピル基、メタクリル酸ブチル基、２−（メタクリル酸エチルオキシ）エチル基などのメタクリル基を有する有機基などが挙げられる。これらの中でも、反応性の高さの観点から、エポキシ基を有する有機基が好ましい。
【００５５】
一般式（２）で表されるフルオレン化合物の具体例としては、９，９−ビス〔４−グリシジルオキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−グリシジルオキシエチルオキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）オキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−アクリル酸エチルオキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−メタクリル酸エチルオキシフェニル〕フルオレンなどが挙げられる。これらの化合物中でも、エポキシ基を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、９，９−ビス〔４−グリシジルオキシフェニル〕フルオレン、９，９−ビス〔４−グリシジルオキシエチルオキシフェニル〕フルオレンである。
【００５６】
フルオレン化合物の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して５〜２０質量部であり、より好ましくは７〜１５質量部である。
フルオレン化合物の添加量が５質量部より少ない場合、耐薬品性向上の効果が小さい。一方、フルオレン化合物の添加量が２０質量部より多い場合、プリベークでも若干の架橋が起こり、感度が低下する。
【００５７】
さらに、本発明の感光性シロキサン組成物は必要に応じて、シランカップリング剤、架橋剤、架橋促進剤、増感剤、熱ラジカル発生剤、溶解促進剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
【００５８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、シランカップリング剤を含有しても良い。シランカップリング剤を含有することで、基板との密着性が向上する。
【００５９】
シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。
【００６０】
シランカップリング剤の添加量に特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。添加量が０．１質量部より少ないと密着性向上の効果が十分ではなく、１０質量部より多いと保管中にシランカップリン剤同士が縮合反応し、現像時の溶け残りの原因となる。
【００６１】
本発明の感光性シロキサン組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤は熱硬化時にポリシロキサン架橋して樹脂中に取り込まれる化合物であり、含有することによって硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンだれによるパターン解像度の低下が抑制される。
【００６２】
架橋剤に特に制限は無いが、好ましくは一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物が挙げられる。
【００６３】
【化９】
【００６４】
（Ｒ１２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。）
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物において、Ｒ１２は水素、炭素数１〜１０のアルキル基のいずれかを表す。なお、化合物中の複数のＲ１２はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基が挙げられる。
【００６５】
一般式（５）で表される基を２個以上有する化合物の具体例としては、以下のようなメラミン誘導体や尿素誘導体（商品名、三和ケミカル（株）製）が挙げられる。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
なお、上記の架橋剤は、単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の添加量は特に制限されないが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲である。架橋剤の添加量が０．１質量部より少ないと、樹脂の架橋が不十分で効果が少ない。一方、架橋剤の添加量が１０質量部より多いと、硬化膜の無色透明性が低下したり、組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００６８】
本発明の感光性シロキサン組成物は、架橋促進剤を含有しても良い。架橋促進剤とは、熱硬化時のポリシロキサンの架橋を促進する化合物であり、熱硬化時に酸を発生する熱酸発生剤や、熱硬化前のブリーチング露光時に酸を発生する光酸発生剤が用いられる。熱硬化時に膜中に酸が存在することによって、ポリシロキサン中の未反応シラノール基の縮合反応が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。これによって、硬化膜の耐薬品性が向上し、かつ熱硬化時のパターンだれによるパターン解像度の低下が抑制される。
【００６９】
本発明で用いられる熱酸発生剤は、熱硬化時に酸を発生する化合物であり、組成物塗布後のプリベーク時には酸を発生しない、もしくは少量しか発生しないことが好ましい。故に、プリベーク温度以上、例えば１００℃以上で酸を発生する化合物であることが好ましい。プリベーク温度以下で酸が発生すると、プリベーク時にポリシロキサンの架橋が起こりやすくなり感度が低下したり、現像時に溶け残りが発生したりする。
【００７０】
好ましく用いられる熱酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１４５Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ、ＳＩ−１６０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上商品名、三新化学工業（株）製）、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、２−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジル−４−メトキシカルボニルオキシフェニルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート（以上、三新化学工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
本発明で用いられる光酸発生剤は、ブリーチング露光時に酸を発生する化合物であり、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）、もしくはこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物である。したがって、同様の光源を用いるパターン露光においても酸が発生する可能性はあるが、パターン露光はブリーチング露光と比べて露光量が小さいために、少量の酸しか発生せずに問題とはならない。また、発生する酸としてはパーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの強酸であることが好ましく、カルボン酸が発生するキノンジアジド化合物はここでいう光酸発生剤の機能は有しておらず、本発明における架橋促進剤とは異なるものである。
【００７２】
好ましく用いられる光酸発生剤の具体例としては、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１（以上商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７、ＳＰ−０８２（以上商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（以上商品名、東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ−ＭＤＴ、ＣＧＩ−ＮＩＴ（以上商品名、チバジャパン（（株））製）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５、ＷＰＡＧ−５０６（以上商品名、和光純薬工業（株）製）などが挙げられる。なお、これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７３】
また、架橋促進剤として、上述した熱酸発生剤と光酸発生剤とを併用して用いることも可能である。
【００７４】
架橋促進剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲である。添加量が０．０１質量部より少ないと効果が十分ではなく、５質量部より多いとプリベーク時やパターン露光時にポリシロキサンの架橋が起こる。
【００７５】
本発明の感光性シロキサン組成物は、増感剤を含有しても良い。増感剤を含有することによって、感光剤であるナフトキノンジアジド化合物の反応が促進されて感度が向上するとともに、架橋促進剤として光酸発生剤が含有されている場合は、ブリーチング露光時の反応が促進されて硬化膜の耐薬品性とパターン解像度が向上する。
【００７６】
本発明で用いられる増感剤は特に制限されないが、好ましくは熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤が用いられる。この増感剤は、パターン露光やブリーチング露光における光源の波長である３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）に対して吸収をもつことが必要であるが、そのまま硬化膜に残存すると可視光領域に吸収が存在するために無色透明性が低下してしまう。そこで、増感剤による無色透明性の低下を防ぐために、用いられる増感剤は、熱硬化などの熱処理で気化する化合物（増感剤）、および／またはブリーチング露光などの光照射によって退色する化合物（増感剤）が好ましい。
【００７７】
上記の熱処理により気化する、および／または光照射によって退色する増感剤の具体例としては、３，３’−カルボニルビス（ジエチルアミノクマリン）などのクマリン、９，１０−アントラキノンなどのアントラキノン、ベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒドなどの芳香族ケトン、ビフェニル、１，４−ジメチルナフタレン、９−フルオレノン、フルオレン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、アントラセン、９−フェニルアントラセン、９−メトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（４−メトキシフェニル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフェニルシリル）アントラセン、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジペンタオキシアントラセン、２−ｔ−ブチル−９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ビス（トリメチルシリルエチニル）アントラセンなどの縮合芳香族などが挙げられる。
【００７８】
これらの増感剤の中で、熱処理により気化する増感剤は、好ましくは熱処理により昇華、蒸発、熱分解による熱分解物が昇華または蒸発する増感剤である。また、増感剤の気化温度としては、好ましくは１３０℃〜４００℃、さらに好ましくは１５０℃〜２５０℃である。増感剤の気化温度が１３０℃より低いと、増感剤がプリベーク中に気化して露光プロセス中に存在しなくなり感度が高くならない場合がある。また、プリベーク中の気化を極力抑えるためには、増感剤の気化温度は１５０℃以上が好ましい。一方、増感剤の気化温度が４００℃より高いと、増感剤が熱硬化時に気化せず硬化膜中に残存して、無色透明性が低下する場合がある。また、熱硬化時に完全に気化させるためには、増感剤の気化温度は２５０℃以下が好ましい。
【００７９】
一方、光照射によって退色する増感剤は、透明性の観点から可視光領域における吸収が光照射によって退色する増感剤が好ましい。また、さらに好ましい光照射によって退色する化合物は、光照射によって二量化する化合物である。光照射によって二量化することによって、分子量が増大して不溶化するので、耐薬品性向上、耐熱性向上、透明硬化膜からの抽出物の低減という効果が得られる。
【００８０】
また、増感剤は高感度を達成できるという点、光照射によって二量化して退色するという点からアントラセン系化合物が好ましく、さらに、９，１０位が水素であるアントラセン系化合物は熱に不安定であるので、９，１０−二置換アントラセン系化合物であることが好ましい。さらに、増感剤の溶解性の向上と光二量化反応の反応性の観点から一般式（６）で表される９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物であることが好ましい。
【００８１】
【化１１】
【００８２】
一般式（６）のＲ１３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基、アシル基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アクリロキシプロピル基、メタクリロキシプロピル基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基が挙げられる。アシル基の具体例としては、アセチル基が挙げられる。化合物の気化性、光二量化の反応性の点から、Ｒ１３〜Ｒ２０は水素、または炭素数は１〜６までの有機基であることが好ましい。さらに好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２０は水素であることが好ましい。
【００８３】
一般式（６）のＲ２１、Ｒ２２は炭素数１〜２０のアルコキシ基、およびそれらが置換された有機基を表す。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基が挙げられるが、化合物の溶解性と光二量化による退色反応の点から、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
【００８４】
増感剤の添加量は、特に制限は無いが、好ましくはポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲で添加するのが好ましい。この範囲を外れると、透明性が低下したり、感度が低下したりする。
【００８５】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いた硬化膜の形成方法について説明する。本発明の組成物をスピナー、スリットなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍとするのが好ましい。
【００８６】
プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの紫外可視露光機を用い、１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を所望のマスクを介してパターン露光する。
【００８７】
露光後、現像により露光部が溶解し、ポジ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディップ、パドルなどの方法で現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体的例としてはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。また、現像後は水でリンスすることが好ましく、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で脱水乾燥ベークを行うこともできる。
【００８８】
その後、ブリーチング露光を行うことが好ましい。ブリーチング露光を行うことによって、膜中に残存する未反応のキノンジアジド化合物が光分解して、膜の光透明性がさらに向上する。ブリーチング露光の方法としては、ＰＬＡなどの紫外可視露光機を用い、１００〜２００００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）を全面に露光する。
【００８９】
ブリーチング露光した膜を、必要であればホットプレート、オーブンなどの加熱装置で５０〜１５０℃の範囲で３０秒〜３０分間ソフトベークを行った後、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０〜４５０℃の範囲で１時間程度キュアすることで、表示素子におけるＴＦＴ用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子における層間絶縁膜、あるいは光導波路におけるコアやクラッド材といった硬化膜が形成される。
【００９０】
本発明の感光性シロキサン組成物を用いて作製した硬化膜は、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上であり、さらに好ましくは９２％以上である。光透過率が９０％より低いと、液晶表示素子のＴＦＴ基板用平坦化膜として用いた場合、バックライトが通過する際に色変化が起こり、白色表示が黄色味を帯びる。
【００９１】
前記の波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの透過率は、以下の方法により求められる。組成物をテンパックスガラス板にスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間プリベークする。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡを用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光し、オーブンを用いて空気中２２０℃で１時間熱硬化して膜厚３μｍの硬化膜を作製する。得られた硬化膜の紫外可視吸収スペクトルを（株）島津製作所製ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００を用いて測定し、波長４００ｎｍでの透過率を求める。
【００９２】
この硬化膜は液晶表示素子などのＴＦＴ基板用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材等に好適に使用される。
【００９３】
本発明における素子は、上述のような高耐熱性、高透明性の硬化膜を有する液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子、タッチパネル、半導体素子、あるいは光導波路材を指し、特に、ＴＦＴ基板用平坦化膜として有する液晶表示素子、ならびに絶縁膜として有するタッチパネルに有効に用いられる。
【実施例】
【００９４】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＤＡＡ：ダイアセトンアルコール
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル。
【００９５】
また、ポリシロキサン溶液、アクリル樹脂溶液の固形分濃度、およびポリシロキサン、アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の通り求めた。
【００９６】
（１）固形分濃度
アルミカップにポリシロキサン（アクリル樹脂）溶液を１ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量して、ポリシロキサン（アクリル樹脂）溶液の固形分濃度を求めた。
【００９７】
（２）重量平均分子量
重量平均分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製９９６型デテクター、展開溶剤：テトラヒドロフラン、）にてポリスチレン換算により求めた。
【００９８】
合成例１ ポリシロキサン溶液（ａ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ダイアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと略する）を１６３．３５ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．５３５ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ａ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ａ）の固形分濃度は４０質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は６５００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して５０モル％であった。
【００９９】
合成例２ ポリシロキサン溶液（ｂ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４０．８６ｇ（０．３ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業（株）製）を１７．６３ｇ（シラン原子モル数で０．１５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５３．６６ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５３．５５ｇにリン酸０．５１ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｂ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ｂ）の固形分濃度は４０質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は１００００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して５０モル％であった。
【０１００】
合成例３ ポリシロキサン溶液（ｃ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを８８．５３ｇ（０．６５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを４９．５８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１ｍｏｌ）、ＤＡＡを１４４．８３ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．０８１ｇ（仕込みモノマーに対して０．０５質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｃ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ｃ）の固形分濃度は４０質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は９０００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して２５モル％であった。
【０１０１】
合成例４ ポリシロキサン溶液（ｄ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２０．４３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１５８．６４ｇ（０．８ｍｏｌ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１７９．５４ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．３８３ｇ（仕込みモノマーに対して０．２質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから３時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｄ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ｄ）の固形分濃度は４０質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は７０００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して８０モル％であった。
【０１０２】
合成例５ ポリシロキサン溶液（ｅ）の合成
５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６８．１０ｇ（０．５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５ｍｏｌ）、ＤＡＡを１４９．９１ｇ仕込み、室温で攪拌しながら水５４ｇにリン酸０．５０２ｇ（仕込みモノマーに対して０．３質量％）を溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて３０分攪拌した後、オイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン溶液（ｅ）を得た。なお、加熱攪拌中、窒素を０．０５ｌ（リットル）／ｍｉｎ流した。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液（ｅ）の固形分濃度は４０質量％、ポリシロキサンの重量平均分子量は６５００であった。なお、ポリシロキサン中のフェニル基含有率はＳｉ原子に対して５０モル％であった。
【０１０３】
合成例６ アクリル樹脂溶液（ａ）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ＰＧＭＥＡを１５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２７ｇ、ベンジルメタクリレートを３８ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱攪拌し、アクリル樹脂溶液（ａ）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（ａ）の固形分濃度は４３質量％、アクリル樹脂の重量平均分子量は３１４００であった。
【０１０４】
合成例７ キノンジアジド化合物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２３ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ａ）を得た。
【０１０５】
【化１２】
【０１０６】
合成例８ キノンジアジド化合物（ｂ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８７ｇ（０．１ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｂ）を得た。
【０１０７】
【化１３】
【０１０８】
合成例９ キノンジアジド化合物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、Ｐｈ−ｃｃ−ＡＰ−ＭＦ（商品名、本州化学工業（株）製）１５．３２ｇ（０．０５ｍｏｌ）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３７．６２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．５８ｇ（０．１５４ｍｏｌ）を系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入させた。その後、析出した沈殿を濾過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記構造のキノンジアジド化合物（ｃ）を得た。
【０１０９】
【化１４】
【０１１０】
実施例１
合成例１で得られたポリシロキサン溶液（ａ）２５．５１ｇ、合成例９で得られたキノンジアジド化合物（ｃ）０．９２ｇ、フルオレン化合物として９，９−ビス〔４−グリシジルオキシエチルオキシフェニル〕フルオレン１．０２ｇ、シランカップリング剤としてＫＢＭ３０３（２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、商品名、信越化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋促進剤としてＣＧＩ−ＭＤＴ（商品名、チバジャパン（株）製）０．１０ｇ、増感剤としてＤＰＡ（９，１０−ジプロポキシアントラセン、商品名、川崎化成工業（株）製）０．０５ｇ、溶剤としてＤＡＡ３．４４ｇ、ＰＧＭＥＡ１８．７５ｇを黄色灯下で混合、攪拌して均一溶液とした後、０．２μｍのフィルターで濾過して組成物１を製造した。なお、架橋促進剤として用いたＣＧＩ−ＭＤＴは下記に示した構造の化合物である。
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】
組成物１をシリコンウェハ、およびＯＡ−１０ガラス板（日本電気硝子（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−３６０Ｓ）を用いて任意の回転数でスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚３μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡと略する）（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−２０００）を用いて２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液であるＥＬＭ−Ｄ（商品名、三菱ガス化学（株）製）で８０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、ブリーチング露光として、ＰＬＡ（キヤノン（株）製ＰＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、膜全面に超高圧水銀灯を３０００Ｊ／ｍ２（波長３６５ｎｍ露光量換算）露光した。その後、ホットプレートを用いて１１０℃で２分間ソフトベークし、次いでオーブン（タバイエスペック（株）製ＩＨＰＳ−２２２）を用いて空気中２２０℃で１時間キュアして硬化膜を作製した。
【０１１３】
感光特性、および硬化膜特性の評価結果を表２に示す。なお、表中の評価は以下の方法で行った。なお、下記の（３）〜（６）の評価はシリコンウェハ基板を、（８）、（９）の評価はＯＡ−１０ガラス板を用いて行った。
【０１１４】
（３）膜厚測定
ラムダエースＳＴＭ−６０２（商品名、大日本スクリーン製）を用いて、屈折率１．５０で測定を行った。
【０１１５】
（４）残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の未露光部膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００。
【０１１６】
（５）感度の算出
露光、現像後、１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。
【０１１７】
（６）解像度の算出
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を現像後解像度、キュア後の最小パターン寸法をキュア後解像度とした。
【０１１８】
（７）重量減少率の測定
組成物をアルミセルに約１００ｍｇ入れ、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０、（株）島津製作所製）を用い、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／分で３００℃まで加熱し、そのまま１時間加熱硬化させ、その後昇温速度１０℃／分で４００℃までで昇温した時の、重量減少率を測定した。３００℃に到達したときの重量を測定し、さらに４００℃に到達した時の重量を測定し、３００℃時の重量との差を求め、減少した重量分を重量減少率として求めた。
【０１１９】
（８）光透過率の測定
ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（商品名、（株）島津製作所）を用いて、まずＯＡ−１０ガラス板のみを測定し、その紫外可視吸収スペクトルをリファレンスとした。次にＯＡ−１０ガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、このサンプルをシングルビームで測定し、３μｍあたりの波長４００ｎｍでの光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の光透過率とした。
【０１２０】
（９）耐薬品性の評価
ＯＡ−１０ガラス板上に組成物の硬化膜を形成（パターン露光は行わない）し、その硬化膜に１ｍｍ間隔にてカッターナイフで１０×１０のマス目を作製した。その後、ＩＴＯエッチング液（塩酸／塩化カリウム／水＝６／８／８４（重量比））に５０℃×３００秒浸漬した。その後、マス目上にセロハンテープを貼り付け、剥がした時のマス目上の硬化膜の剥がれ率が、０％：◎、５％以下：○、５〜３５％：△、３５％以上：×とした。
【０１２１】
実施例２〜８、比較例１〜３
組成物２〜１１を表１に記載の組成の通りに、組成物１と同様にして製造した。なお、シランカップリング剤として用いたＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業（株）製）、架橋剤として用いたニカラックＭＸ−２７０、ニカラックＭＷ−３０ＨＭ（商品名、三和ケミカル（株）製）は下記に示した構造の化合物である。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
【化１６】
【０１２４】
得られた各組成物を用いて、実施例１と同様にして各組成物の評価を行った。ただし、比較例３の評価において、現像は０．４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＥＬＭ−Ｄを水で希釈したもの）で８０秒間シャワー現像して行った。結果を表２に示す。
【０１２５】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子などの薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板用平坦化膜、タッチパネルの保護膜や絶縁膜、半導体素子の層間絶縁膜、あるいは光導波路のコアやクラッド材などを形成するための感光性シロキサン組成物に好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、および（ｄ）一般式（２）で表されるフルオレン化合物を含有することを特徴とする感光性シロキサン組成物。
【化１】
（式中、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは０から３の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はエポキシ基、アクリル基、またはメタクリル基から選ばれるいずれかの基を有する有機基であって、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても、異なっていても良い。）
【請求項２】
（ｄ）一般式（２）で表されるフルオレン化合物において、Ｒ１、Ｒ２がエポキシ基を有する有機基である、請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項３】
（ｄ）一般式（２）で表されるフルオレン化合物の含有量が、（ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して５〜２０質量部である、請求項１または２記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上である硬化膜。
【請求項５】
請求項４記載の硬化膜を具備する素子。
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表されるオルガノシランの１種以上を反応させることによって合成されるポリシロキサン、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）溶剤、および（ｄ）一般式（２）で表されるフルオレン化合物を含有することを特徴とする感光性シロキサン組成物。
【化１】
（式中、Ｒ３は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ３はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ４は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、炭素数６〜１５のアリール基のいずれかを表し、複数のＲ４はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。ｘは０から３の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２はエポキシ基、アクリル基、またはメタクリル基から選ばれるいずれかの基を有する有機基であって、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同じであっても、異なっていても良い。）
【請求項２】
（ｄ）一般式（２）で表されるフルオレン化合物において、Ｒ１、Ｒ２がエポキシ基を有する有機基である、請求項１記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項３】
（ｄ）一般式（２）で表されるフルオレン化合物の含有量が、（ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して５〜２０質量部である、請求項１または２記載の感光性シロキサン組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜であって、波長４００ｎｍにおける膜厚３μｍあたりの光透過率が９０％以上である硬化膜。
【請求項５】
請求項４記載の硬化膜を具備する素子。
【公開番号】特開２０１１−２５３０３５（Ｐ２０１１−２５３０３５Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２６５８８（Ｐ２０１０−１２６５８８）
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２日（２０１０．６．２）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]