感光性ネガ型平版印刷版
【課題】プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版であって、非画像部の耐汚れ性を低下させずに画像部の耐刷性を改善し、耐刷性及び耐地汚れ性共に充分な性能が得られる感光性ネガ型平版印刷版を提供する。
【解決手段】親水性層がカルボキシ基を有する水溶性高分子化合物、グリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤、及び下記一般式（１）で示される化合物を含有する感光性ネガ型平版印刷版。
【化１】
（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｍはカチオンを表す。）
【解決手段】親水性層がカルボキシ基を有する水溶性高分子化合物、グリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤、及び下記一般式（１）で示される化合物を含有する感光性ネガ型平版印刷版。
【化１】
（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｍはカチオンを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルム支持体上に、親水性層と光重合性の感光層をこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版に関し、特にケミカルレス現像が可能な感光性ネガ型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版システムのデジタル化に伴いコンピューター画面上で組版したデジタルデータを、直接平版印刷版に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。またこのような出力機には、例えば青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、ヘリウムネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外線レーザー、赤外線レーザー、アルゴンレーザー等の各種レーザーを利用した出力機が好ましく用いられる。
【０００３】
このような各種レーザーに対応した光重合性の感光層を有する平版印刷版としては、例えば特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と光増感色素と重合開始剤を含有する平版印刷版が開示されており、特開平５−５９８８号公報、特開平５−１９４６１９号公報、特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示されており、特開平４−３１８６３号公報、特開平６−４３６３３号公報等には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示されており、特開平７−２０６２９号公報、特開平７−２７１０２９号公報等にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示されており、特開平１１−２１２２５２号公報、特開平１１−２３１５３５号公報等には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されており、特開２００１−２９０２７１号公報等には側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いた平版印刷版が開示されている。また特開２００５−２７４６９５号公報や特開２００７−２５２２０号公報にはバイオレットレーザー光源に対応した光重合性の感光層を有する平版印刷版が開示されている。
【０００４】
更に近年、アルカリ性現像液を用いることを回避し、水等で現像可能な感光性平版印刷版の提案がされている。例えば特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）には、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を有する感光性ネガ型平版印刷版が開示されている。
【０００５】
上記したような各種レーザー光源に対応した光重合性の感光性ネガ型平版印刷版の処理工程は、各種レーザー光源を有する出力機により露光された後、自動現像機を用いて現像処理される。しかしながら支持体として例えば表面を陽極酸化されたアルミニウム支持体を有する平版印刷版は出力機内にコンパクトに収納することができず、出力機の専有面積は大きくなるという問題があった。
【０００６】
出力機内にコンパクトに収納することができるプラスチックフィルム支持体を用いた感光性平版印刷版は、一般に、プラスチックフィルム支持体上に親水性層を有する。このような親水性層としては、例えば特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が知られている。
【０００７】
しかしながら上記した親水性層を有する感光性平版印刷版は、十分な耐刷性と耐汚れ性を両立して得ることは困難であった。即ち、非画像部のインキ汚れを回避するために親水性層に十分な親水性を保持させようとすると、しばしば耐刷性の低下を招く結果になる。特に水等で現像可能な感光性ネガ型平版印刷版においては、水に代表されるケミカルレス現像により得られた画像の親油性は低い傾向にあり、耐刷性の低下が顕著であった。
【０００８】
このような問題を解決する技術として、特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献２）には、支持体上に水溶性ポリマーと該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤とコロイダルシリカを含有し、該水溶性ポリマーとコロイダルシリカの比率を特定した親水性層を有する感光性ネガ型平版印刷版が開示され、更に特開２００９−２２６５９６号公報（特許文献３）には、親水性層が少なくとも水溶性ポリマー及び無機微粒子を含有し、該親水性層の膜面ｐＨ値を７．０以上とした感光性ネガ型平版印刷版が開示されている。他に親水性層に水溶性樹脂を含む平版印刷版として、特開２００５−０３５００３号公報（特許文献４）には非画像部となる親水性層に金属酸化物微粒子やコロイダルシリカ等の無機微粒子と多糖類等の水溶性樹脂を含有する平版印刷版が開示されており、特開２００６−３０６０３１号公報（特許文献５）には支持体上に水溶性ポリマーとアルコキシド化合物を塗布した平版印刷版が開示されている。しかしながら、耐汚れ性と耐刷性を高いレベルで両立させることはできず、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献３】特開２００９−２２６５９６号公報
【特許文献４】特開２００５−０３５００３号公報
【特許文献５】特開２００６−３０６０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版であって、非画像部の耐汚れ性を低下させずに画像部の耐刷性を改善し、耐刷性及び耐地汚れ性共に充分な性能が得られる感光性ネガ型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題は、以下の発明により達成された。
プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版であって、該親水性層がカルボキシ基を有する水溶性高分子化合物、グリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤、及び下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｍはカチオンを表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非画像部の耐汚れ性を低下させずに画像部の耐刷性を改善し、結果、耐刷性及び耐地汚れ性共に充分な性能が得られる感光性ネガ型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、プラスチックフィルム支持体上に、少なくとも親水性層と及び光重合性の感光層をこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版である。この感光性ネガ型平版印刷版の層構成としては前記した親水性層、光重合性の感光層の他に、例えばプラスチックフィルム支持体と親水性層の間に中間層を設けても良いし、光重合性の感光層の上部（支持体を下にして）に保護層を設けても良いし、プラスチックフィルム支持体の裏側（支持体からみて光重合性の感光層面の反対面）に裏層を設けても良い。
【００１６】
［支持体］
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の支持体としては、各種プラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルム支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムは各種機能層を設ける前に、表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００１７】
［親水性層］
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層はカルボキシ基を有する水溶性高分子化合物を含有する。このような水溶性高分子化合物の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、等が挙げることができるが、特に非画像部の耐汚れ性に優れた感光性ネガ型平版印刷版を得るために、下記一般式（２）で示される水溶性高分子化合物が好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中Ｘはポリマー組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａはカルボキシ基を有する繰り返し単位を表し、繰り返し単位Ｂはポリマーを水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。
【００２０】
上記一般式（２）で示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシ基含有モノマー及びこれらの塩が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２１】
上記一般式（２）における繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸−２−（トリメチルアンモニオ）エチルエステル、メタクリル酸−２−（トリメチルアンモニオ）エチルエステル、アクリル酸−２−（トリエチルアンモニオ）エチルエステル、メタクリル酸−２−（トリエチルアンモニオ）エチルエステル、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性高分子化合物の具体例を下記に示す。なお、本発明において水溶性とは１Ｌの水に水溶性高分子化合物が０．５ｇ以上溶解することを意味する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層の樹脂成分として、上記カルボキシ基を有する水溶性高分子化合物と他の親水性樹脂とを併用しても良いが、親水性層の樹脂成分の２０質量％以上は上記カルボキシ基を有する水溶性高分子化合物であることが好ましく、更に好ましくは５０質量％以上である。親水性層の好ましい全樹脂量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは、０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【００２４】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層はグリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤を少なくとも１種類含有する。本発明に用いられるグリシジル基を有する架橋剤としては分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物が使用される。好ましいグリシジル基を有する架橋剤の具体例を下記に示す。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記グリシジル基を有する架橋剤の代わりに、または併用してカルボジイミド基を有する架橋剤を用いることができる。本発明に用いられるカルボジイミド基を有する架橋剤は、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物が使用される。このようなカルボジイミド基を有する架橋剤は、日清紡ケミカル株式会社よりカルボジライトシリーズとして販売されているものから選択することができる。グリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤は、親水性層の樹脂成分１ｇに対して、該架橋剤が有するグリシジル基またはカルボジイミド基の総量が０．１〜１０ミリモルとなるように含有させることが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層は上記水溶性高分子化合物、架橋剤の他に、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。Ｌについては特に制約はないが、アルキレン基、エーテル基、エステル基、及びこれらが複合することで形成される連結基であることが好ましい。また連結基Ｌの炭素数は１０以下であることが好ましい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基等のカチオンを表す。以下に本発明に用いられる一般式（１）の具体例を記す。
【００３０】
【化６】
【００３１】
一般式（１）で表される化合物は、親水性層の架橋剤が有するグリシジル基またはカルボジイミド基の総含有モル量に対して０．０１から１のモル比率となるように含有させることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５である。
【００３２】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層は、上記化合物と共にコロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が好ましくは５〜２００ｎｍである球状、針状、不定形、あるいは球状粒子が連なってできるネックレス状などの種々の形状、粒子径のシリカ粒子であり、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）、スノーテックスＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＸＬ（粒子径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックスＹＬ（粒子径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックスＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（粒子径２００ｎｍ）及び表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスＯＸＳ、ＯＳ等が好ましく使用できる。針状あるいは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスＵＰ、ＯＵＰや触媒化成工業（株）から出されているファインカタロイドＦ−１２０等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスＰＳ−Ｓ（粒子径８０〜１２０ｎｍ）、ＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１５０ｎｍ）及びこれらの酸性タイプであるＰＳ−ＳＯ及びＰＳ−ＭＯ等が挙げられる。
【００３３】
コロイダルシリカの添加量は、カルボキシ基を有する水溶性高分子化合物とコロイダルシリカの質量比で１：０．５〜１：２の範囲で含んでなることがより好ましい。また親水性層はコロイダルシリカ以外に他の無機微粒子、例えば、二酸化チタン粒子、アルミナ粒子（例えば酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム）、ゼオライト、その他の金属酸化物からなる粒子等を含有することもでき、これら他の無機微粒子は粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００３４】
親水性層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、具体的には、親水性層の乾燥質量が１平方メートルあたり０．６ｇから１０ｇの間であり、好ましい範囲は１平方メートルあたり２ｇから６ｇの間である。
【００３５】
本発明の親水性層には、上記した化合物の他に、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を含有することができる。
【００３６】
［中間層］
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、プラスチックフィルム支持体と親水性層の間に、親水性ポリマーと架橋剤を含有する中間層を有していても良い。親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が挙げられるが、ゼラチンもしくはポリアクリル酸が好ましい。
【００３７】
中間層の乾燥質量としては１平方メートルあたり０．５ｇから５０ｇの間であることが好ましく、更に好ましい範囲は１平方メートルあたり１ｇから２５ｇの間であり、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり３ｇから１５ｇの間である。
【００３８】
［光重合性の感光層］
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する光重合性の感光層は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーと、光重合開始剤を含有する感光層であることが好ましい。重合性二重結合を有するモノマーとしては例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
上記のポリマーの好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーと水溶性基含有モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、４−スルホスチレン、アクリロニトリル等）を共重合成分として含む、側鎖に重合性二重結合と水溶性基を有する共重合ポリマーがある。ポリマー構造中に水溶性基を含むことで、未露光部の光重合性の感光層の現像性が促進される。
【００４０】
上述した共重合ポリマーのより好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを共重合成分として含む共重合ポリマーが挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基とは、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環にビニル基が置換されており、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良く、また芳香族環にも置換基を有していてもよい。ポリマー構造中の側鎖にビニル基が置換したフェニル基と水溶性基を有する共重合ポリマーを光重合性の感光層に含有せしめることで、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により高感度な感光性ネガ型平版印刷版が得られる。ビニル基が置換したフェニル基とは、詳細には下記一般式（３）で表される。
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であるものが特に好ましい。
【００４３】
式中、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００４４】
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表す。また、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表す。
【００４５】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００４６】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００４７】
共重合ポリマーの最も好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと、水溶性基含有モノマーとして構造中にカルボキシ基を有するモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシスチレン、カルボキシエチルアクリレート等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とカルボキシ基を有する共重合ポリマー（以降、カルボン酸型ポリマーと称する）が挙げられる。このカルボン酸型ポリマーは構造中に有するカルボキシ基が、現像処理時に現像液に含有するアルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等）と塩を形成し、未露光部の光重合性の感光層の現像が行われる。従って、カルボン酸型ポリマーを用いる場合は、現像処理において後述するアルカリ性現像液を用いる方法（以降、アルカリ現像と称する）が好ましく、アルカリ性現像液のｐＨ値は１０．０以上である。
【００４８】
本発明に於けるカルボン酸型ポリマーの具体例を下記に示す。
【００４９】
【化８】
【００５０】
また共重合ポリマーの最も好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと水溶性基含有モノマーとして構造中にスルホン酸基を有しているモノマー（例えば３−スルホプロピルメタクリレート、４−スルホスチレン、４−スルホ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、スルホ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基を有する共重合ポリマー（以降、スルホン酸型ポリマーと称する）が挙げられ、該スルホン酸基は塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩、リチウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等）を形成していても良い。このスルホン酸型ポリマーは構造中に有するスルホン酸基が水溶性を高めるため、上述したアルカリ性現像液を用いてもよいが、本発明のより好ましい態様である現像液のｐＨ値が４．０以上１０．０未満の範囲内にあるケミカルレス現像液を用いる方法（以降、ケミカルレス現像と称する）が可能である。しかしながらスルホン酸型ポリマーにより形成される画像の親油性は比較的低く、耐刷性の低下を生じやすい。従って本発明はこのような系において、とりわけ好適に用いることができる。またスルホン酸型ポリマーは、前述のカルボン酸型ポリマーと同様、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有することで、高感度化が可能となる。
【００５１】
本発明に於けるスルホン酸型ポリマーの具体例を下記に示す。
【００５２】
【化９】
【００５３】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の光重合性の感光層には光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。
【００５４】
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）有機ホウ素塩化合物、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム塩化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）芳香族ケトン類等が挙げられ、特に好ましい光重合開始剤は（ａ）有機ホウ素塩化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物である。
【００５５】
（ａ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００５６】
（ｂ）芳香族オニウム塩化合物の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩化合物は特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００５７】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシ）イソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００５８】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５９】
（ｅ）ケトオキシムエステル化合物の例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）ブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６０】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６１】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００６２】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。
【００６３】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００６４】
（ｊ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 Ｊ．Ｐ．ＦＵＯＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、Ｐ．７７〜Ｐ．１７７に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００６５】
本発明に用いられる光重合開始剤には光酸発生剤として知られている化合物も含まれる。光酸発生剤は、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
【００６６】
本発明で特に好ましい光重合開始剤である有機ホウ素塩化合物は、有機ホウ素塩から構成されており、有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（４）で表される。
【００６７】
【化１０】
【００６８】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００６９】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式（４）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の具体例を下記に示す。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
【化１２】
【００７３】
本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００７４】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい具体例を下記に示す。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。光重合開始剤の含有量は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーの１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲が好ましく、更に１〜４０質量部の範囲が特に好ましい。
【００７８】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の光重合性の感光層には増感色素が含まれることが好ましい。かかる増感色素は増感色素が有する吸収極大波長に前述の光重合開始剤を増感するものである。これにより各種レーザー（例えば青紫色半導体レーザー、近赤外レーザー）による露光に対応することが可能になる。そして前記光重合開始剤が有機ホウ素塩である場合、該増感色素と組み合わせることで、各種レーザー光に対する感度が非常に高くなる特徴を有する。増感色素は、具体的には３８０〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素及び電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。本発明に関わる増感色素の具体例を以下に示す。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【化１６】
【００８１】
本発明の増感色素として、近赤外レーザーに対応すべく７５０〜１１００ｎｍの波長領域の光に感光性を持たせる系の場合、増感色素として、こうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい具体例を以下に示す。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
本発明の増感色素として、短波長に光源を有する青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）の光に感光性を持たせる系の場合に使用される特に好ましい増感色素の具体例を以下に示す。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
上記増感色素は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。増感色素の含有量は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーの１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、更に０．５〜２０質量部の範囲が特に好ましい。
【００８６】
光重合性の感光層を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては露光及び現像処理後において画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができる。
【００８７】
光重合性の感光層を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することもできる。例えば感光層組成物のブロッキングを防止する目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８８】
光重合性の感光層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、乾燥質量で１平方メートルあたり０．２ｇから５ｇの範囲で形成することが好ましく、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり０．５ｇから３ｇの範囲である。
【００８９】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版には、支持体からみて感光層の上に保護層を有してもよく、光重合性の感光層において、レーザー露光により発生したラジカル種の失活を助長する要因にある酸素を、より遮断する性能の保護層が好ましく、特に露光機のレーザー光源がバイオレットレーザーの場合、市販されている光源では充分なエネルギー量が得られないため、保護層を塗設することが特に好ましい。保護層には比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【００９０】
保護層に使用するポリビニルアルコールとしては、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【００９１】
前記ポリビニルアルコールの保護層中における含有量は、固形分換算で５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００９２】
本発明の保護層には、ポリビニルアルコール、その他の水溶性ポリマー、各種の有機化合物、無機化合物を添加してもよい。また、光重合性の感光層上に塗設するための塗布性を改善するなどの目的で界面活性剤を添加してもよい。
【００９３】
本発明の保護層の乾燥質量は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択されるが、１平方メートルあたり０．１ｇから３ｇの間が好ましい。
【００９４】
［製版方法］
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、アルカリ性現像液やケミカルレス現像液により未硬化部を除去することでパターン形成が行われる。感光性ネガ型平版印刷版においては、露光された部分は架橋することでアルカリ性現像液あるいはケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【００９５】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の製版方法としては、ケミカルレス現像液による現像を行うことが好ましい。ケミカルレス現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。ここで実質的にアルカリ剤を含まないとは、現像液の全質量に対してアルカリ剤が１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。本発明のケミカルレス現像、あるいは水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。
【実施例】
【００９６】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９７】
［感光性ネガ型平版印刷版の作製］
下記の親水性層処方ＡからＪに示される配合で塗液を作製した。各塗液は、水酸化ナトリウム水溶液もしくは硫酸水溶液にてｐＨを５．０に調整し、トータルの重量が４０質量部となるようにイオン交換水の量で調整を行った。これらの塗液を、厚みが１００μｍのポリエステルフィルム支持体上にワイヤーバーで乾燥質量が４．０ｇ（１平方メートル当たり）になるように塗布し、５０℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行い、更に乾燥物を４０℃の乾燥機にて３日間加熱を行った。なお、下記処方におけるコロイダルシリカには、日産化学工業（株）スノーテックスＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１５０ｎｍ）を使用した。
【００９８】
＜親水性層処方Ａ＞
イオン交換水 ２５質量部
水溶性高分子化合物（ＷＰ−４） １．０質量部
コロイダルシリカ 固形分として １．０質量部
架橋剤Ｈ−９ ０．４質量部
ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。架橋剤の添加量は水溶性高分子化合物（ＷＰ−４）１ｇに対して、グリシジル基が２．６ミリモルである。
＜親水性層処方Ｂ＞
親水性処方Ａに対して化合物Ｍ−１を０．２質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。
＜親水性層処方Ｃ＞
親水性処方Ａに対して化合物Ｍ−１を０．０２質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。
＜親水性層処方Ｄ＞
親水性処方Ａに対して化合物Ｍ−２を０．２質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。
＜親水性層処方Ｅ＞
親水性処方Ａに対して化合物Ｍ−３を０．２質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。
＜親水性層処方Ｆ＞
親水性処方Ａに対して化合物Ｍ−４を０．２質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。
＜親水性層処方Ｇ＞
親水性処方Ｂの架橋剤Ｈ−９に替えて、Ｈ−６を０．２質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。架橋剤の添加量は水溶性高分子化合物（ＷＰ−４）１ｇに対して、グリシジル基が２．３ミリモルである。
＜親水性層処方Ｈ＞
親水性処方Ｂの架橋剤Ｈ−９に替えて、カルボジライトＶ−０２（日清紡ケミカル株式会社製架橋剤）を添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。添加量はカルボジイミド基が２ミリモルとなるように調整した。
＜親水性層処方Ｉ＞
親水性処方Ｂの架橋剤Ｈ−９に替えて、カルボジライトＶ−０２Ｌ２（日清紡ケミカル株式会社製架橋剤）を添加しｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。添加量は親水性高分子（ＷＰ−４）１ｇに対して、カルボジイミド基が２ミリモルとなるように調整した。
＜親水性層処方Ｊ＞
親水性処方Ｂの架橋剤Ｈ−９に替えて、添加量は親水性高分子（ＷＰ−４）１ｇに対してホルムアルデヒドが１ミリモルとなるようにホルマリン溶液を添加しｐＨを５．０に調整した。
＜親水性層処方Ｋ＞
親水性処方Ｂの水溶性高分子（ＷＰ−４）に替えて、下記水溶性高分子（ＷＰ−６）を１．０質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。
【００９９】
【化１９】
【０１００】
上記、親水性層処方ＡからＪをフィルム上に塗布したものそれぞれに対して、下記の光重合性の感光層処方にてワイヤーバーで乾燥質量が１．５ｇ（１平方メートル当たり）になるように光重合性の感光層の塗布を行い、７０℃の乾燥機にて３分間乾燥を行った。更に光重合性の感光層の上に下記の保護層処方にてワイヤーバーで乾燥質量が１．５ｇ（１平方メートル当たり）になるように保護層の塗布を行い、７０℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行い、感光性ネガ型平版印刷版ＡからＪを得た。
＜光重合性の感光層処方＞
スルホン酸型ポリマー ＳＰ−１ １質量部
光重合開始剤 ＢＣ−４ ０．１質量部
光重合開始剤 Ｔ−８ ０．１質量部
増感色素 Ｓ−１９ ０．０５質量部
着色剤 ビクトリアブルー ０．２質量部
アセトン ５質量部
エタノール ５質量部
テトラヒドロフラン １０質量部
【０１０１】
＜保護層処方＞
（株）クラレ製 ＰＶＡ−１１７ １質量部
イオン交換水 ２０質量部
【０１０２】
［露光］
このようにして作製した感光性ネガ型平版印刷版ＡからＪそれぞれについて、４０５ｎｍバイオレットレーザーを搭載したプレートセッター（三菱製紙（株）製ＶＩＰＬＡＳ）を使用して、２４００ｄｐｉ１７５線の画像を露光量１００μＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１０３】
［ケミカルレス現像処理］
上記のようにして露光した露光済み版それぞれを、厚さ２００μｍのアルミ板上に貼り付けて（光重合性の感光層が上側）、自動現像機として大日本スクリーン製造（株）製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を用いて現像処理を行い、印刷用のプレートを得た。なお、現像処理の条件は、該自動現像機の第１槽（処理工程中にモルトン機構を有する）にイオン交換水を張り、液温度が３０℃、処理時間が１５秒の設定で上記露光済み版の処理を行い、第１槽の出口から処理済み版を取り出し、後に自然乾燥して、水現像プレートを得た。
【０１０４】
［耐刷性印刷試験方法］
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ６６０Ｈに装着し、給湿液として株式会社日研化学研究所製アストロマークIII２質量％液、インキとして株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ スーパーテック ＧＴ 墨 ＳＯＹＡ（ハードタイプ）を用いて印刷を行い、１０００枚目より１０００枚毎に２万枚目までの印刷物をサンプリングした。
【０１０５】
［耐刷性評価基準］
上記の１０００枚目から２万枚目の印刷物（１０００枚毎）において、５％網点の画像部（微小画像部）に欠損がないか、５０倍ルーペにて観察し、画像部の耐刷性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎ ：２万枚目でも画像部に欠損がみられない。
○ ：１万５０００枚目〜１万９０００枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる。
△ ：１万枚目〜１万４０００枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる。
× ：１０００枚目〜９０００枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる。
【０１０６】
［耐汚れ性印刷試験方法］
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ６６０Ｈに装着し、給湿液としてイソプロピルアルコール３質量％の液、インキとして合同インキ株式会社 ＵＮＩＳＯＹ ４ＣＳ Ｇ−１ 紅（ソフトタイプ）を用いて印刷を行い、１０００枚目より１０００枚毎に２万枚目までの印刷物をサンプリングした。
【０１０７】
［耐汚れ性評価基準］
上記の１０００枚目から２万枚目の印刷物（１０００枚毎）において、非画像部の耐汚れ性を目視にて以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○ ：２万枚目でも非画像部に汚れがみられない。
△ ：１万枚目〜１万９０００枚目の間に非画像部に汚れの発生が認められる。
× ：１０００枚目〜９０００枚目の間に非画像部に汚れの発生が認められる。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１の結果より、本発明の感光性ネガ型平版印刷版を用いると耐汚れ性を損なうことなく耐刷性の向上を図ることができることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチックフィルム支持体上に、親水性層と光重合性の感光層をこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版に関し、特にケミカルレス現像が可能な感光性ネガ型平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、製版システムのデジタル化に伴いコンピューター画面上で組版したデジタルデータを、直接平版印刷版に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。またこのような出力機には、例えば青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）、ヘリウムネオンレーザー、赤色ＬＥＤ、近赤外線レーザー、赤外線レーザー、アルゴンレーザー等の各種レーザーを利用した出力機が好ましく用いられる。
【０００３】
このような各種レーザーに対応した光重合性の感光層を有する平版印刷版としては、例えば特開平９−１３４００７号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と光増感色素と重合開始剤を含有する平版印刷版が開示されており、特開平５−５９８８号公報、特開平５−１９４６１９号公報、特開２０００−９８６０３号公報等には、有機ホウ素アニオンと色素との組み合わせが開示されており、特開平４−３１８６３号公報、特開平６−４３６３３号公報等には色素とｓ−トリアジン系化合物との組み合わせが開示されており、特開平７−２０６２９号公報、特開平７−２７１０２９号公報等にはレゾール樹脂、ノボラック樹脂、赤外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示されており、特開平１１−２１２２５２号公報、特開平１１−２３１５３５号公報等には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組み合わせが開示されており、特開２００１−２９０２７１号公報等には側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有する重合体を用いた平版印刷版が開示されている。また特開２００５−２７４６９５号公報や特開２００７−２５２２０号公報にはバイオレットレーザー光源に対応した光重合性の感光層を有する平版印刷版が開示されている。
【０００４】
更に近年、アルカリ性現像液を用いることを回避し、水等で現像可能な感光性平版印刷版の提案がされている。例えば特開２００３−２１５８０１号公報（特許文献１）には、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有するカチオン性水溶性重合体、または側鎖にビニル基が置換したフェニル基及びスルホン酸塩基を有する水溶性重合体、及び光重合開始剤または酸発生剤を含有する感光層を有する感光性ネガ型平版印刷版が開示されている。
【０００５】
上記したような各種レーザー光源に対応した光重合性の感光性ネガ型平版印刷版の処理工程は、各種レーザー光源を有する出力機により露光された後、自動現像機を用いて現像処理される。しかしながら支持体として例えば表面を陽極酸化されたアルミニウム支持体を有する平版印刷版は出力機内にコンパクトに収納することができず、出力機の専有面積は大きくなるという問題があった。
【０００６】
出力機内にコンパクトに収納することができるプラスチックフィルム支持体を用いた感光性平版印刷版は、一般に、プラスチックフィルム支持体上に親水性層を有する。このような親水性層としては、例えば特公昭４９−２２８６号公報に記載のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート系ポリマーによる親水性樹脂層、特公昭５６−２９３８号公報に記載の尿素樹脂と顔料から構成される親水性層、特開昭４８−８３９０２号公報に記載のアクリルアミド系ポリマーをアルデヒド類で硬化させて得られる親水性層、特開昭６２−２８０７６６号公報に記載の水溶性メラミン樹脂、ポリビニルアルコール、水不溶性無機粉体を含有する組成物を硬化させて得られる親水性層、特開平８−１８４９６７号公報に記載の側鎖にアミジノ基を有する繰り返し単位を含む水溶性ポリマーを硬化して得られる親水性層、特開平８−２７２０８７号公報に記載の親水性（共）重合体を含有し、加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層、特開平１０−２９６８９５号公報に記載のオニウム基を有する親水性層、特開平１１−３１１８６１号公報に記載のルイス塩基部分を有する架橋親水性ポリマーを多価金属イオンとの相互作用によって三次元架橋させて得られる親水性層、特開２０００−１２２２６９号公報に記載の親水性樹脂及び水分散性フィラーを含有する親水性層等が知られている。
【０００７】
しかしながら上記した親水性層を有する感光性平版印刷版は、十分な耐刷性と耐汚れ性を両立して得ることは困難であった。即ち、非画像部のインキ汚れを回避するために親水性層に十分な親水性を保持させようとすると、しばしば耐刷性の低下を招く結果になる。特に水等で現像可能な感光性ネガ型平版印刷版においては、水に代表されるケミカルレス現像により得られた画像の親油性は低い傾向にあり、耐刷性の低下が顕著であった。
【０００８】
このような問題を解決する技術として、特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献２）には、支持体上に水溶性ポリマーと該水溶性ポリマーを架橋する架橋剤とコロイダルシリカを含有し、該水溶性ポリマーとコロイダルシリカの比率を特定した親水性層を有する感光性ネガ型平版印刷版が開示され、更に特開２００９−２２６５９６号公報（特許文献３）には、親水性層が少なくとも水溶性ポリマー及び無機微粒子を含有し、該親水性層の膜面ｐＨ値を７．０以上とした感光性ネガ型平版印刷版が開示されている。他に親水性層に水溶性樹脂を含む平版印刷版として、特開２００５−０３５００３号公報（特許文献４）には非画像部となる親水性層に金属酸化物微粒子やコロイダルシリカ等の無機微粒子と多糖類等の水溶性樹脂を含有する平版印刷版が開示されており、特開２００６−３０６０３１号公報（特許文献５）には支持体上に水溶性ポリマーとアルコキシド化合物を塗布した平版印刷版が開示されている。しかしながら、耐汚れ性と耐刷性を高いレベルで両立させることはできず、更なる改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献３】特開２００９−２２６５９６号公報
【特許文献４】特開２００５−０３５００３号公報
【特許文献５】特開２００６−３０６０３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版であって、非画像部の耐汚れ性を低下させずに画像部の耐刷性を改善し、耐刷性及び耐地汚れ性共に充分な性能が得られる感光性ネガ型平版印刷版を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題は、以下の発明により達成された。
プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版であって、該親水性層がカルボキシ基を有する水溶性高分子化合物、グリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤、及び下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
【００１２】
【化１】
【００１３】
式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｍはカチオンを表す。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、非画像部の耐汚れ性を低下させずに画像部の耐刷性を改善し、結果、耐刷性及び耐地汚れ性共に充分な性能が得られる感光性ネガ型平版印刷版を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、プラスチックフィルム支持体上に、少なくとも親水性層と及び光重合性の感光層をこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版である。この感光性ネガ型平版印刷版の層構成としては前記した親水性層、光重合性の感光層の他に、例えばプラスチックフィルム支持体と親水性層の間に中間層を設けても良いし、光重合性の感光層の上部（支持体を下にして）に保護層を設けても良いし、プラスチックフィルム支持体の裏側（支持体からみて光重合性の感光層面の反対面）に裏層を設けても良い。
【００１６】
［支持体］
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の支持体としては、各種プラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルム支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムは各種機能層を設ける前に、表面に親水化加工が施されていることが好ましく、こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
【００１７】
［親水性層］
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層はカルボキシ基を有する水溶性高分子化合物を含有する。このような水溶性高分子化合物の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、等が挙げることができるが、特に非画像部の耐汚れ性に優れた感光性ネガ型平版印刷版を得るために、下記一般式（２）で示される水溶性高分子化合物が好ましい。
【００１８】
【化２】
【００１９】
式中Ｘはポリマー組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａはカルボキシ基を有する繰り返し単位を表し、繰り返し単位Ｂはポリマーを水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位を表す。
【００２０】
上記一般式（２）で示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシ基含有モノマー及びこれらの塩が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【００２１】
上記一般式（２）における繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリル酸−２−（トリメチルアンモニオ）エチルエステル、メタクリル酸−２−（トリメチルアンモニオ）エチルエステル、アクリル酸−２−（トリエチルアンモニオ）エチルエステル、メタクリル酸−２−（トリエチルアンモニオ）エチルエステル、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ｂを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性高分子化合物の具体例を下記に示す。なお、本発明において水溶性とは１Ｌの水に水溶性高分子化合物が０．５ｇ以上溶解することを意味する。
【００２２】
【化３】
【００２３】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層の樹脂成分として、上記カルボキシ基を有する水溶性高分子化合物と他の親水性樹脂とを併用しても良いが、親水性層の樹脂成分の２０質量％以上は上記カルボキシ基を有する水溶性高分子化合物であることが好ましく、更に好ましくは５０質量％以上である。親水性層の好ましい全樹脂量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２であり、更に好ましくは、０．５〜５ｇ／ｍ２である。
【００２４】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層はグリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤を少なくとも１種類含有する。本発明に用いられるグリシジル基を有する架橋剤としては分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物が使用される。好ましいグリシジル基を有する架橋剤の具体例を下記に示す。
【００２５】
【化４】
【００２６】
上記グリシジル基を有する架橋剤の代わりに、または併用してカルボジイミド基を有する架橋剤を用いることができる。本発明に用いられるカルボジイミド基を有する架橋剤は、分子内に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物が使用される。このようなカルボジイミド基を有する架橋剤は、日清紡ケミカル株式会社よりカルボジライトシリーズとして販売されているものから選択することができる。グリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤は、親水性層の樹脂成分１ｇに対して、該架橋剤が有するグリシジル基またはカルボジイミド基の総量が０．１〜１０ミリモルとなるように含有させることが好ましい。
【００２７】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層は上記水溶性高分子化合物、架橋剤の他に、下記一般式（１）で表される化合物を含有する。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表す。Ｌについては特に制約はないが、アルキレン基、エーテル基、エステル基、及びこれらが複合することで形成される連結基であることが好ましい。また連結基Ｌの炭素数は１０以下であることが好ましい。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子、４級アンモニウム基、４級ホスホニウム基等のカチオンを表す。以下に本発明に用いられる一般式（１）の具体例を記す。
【００３０】
【化６】
【００３１】
一般式（１）で表される化合物は、親水性層の架橋剤が有するグリシジル基またはカルボジイミド基の総含有モル量に対して０．０１から１のモル比率となるように含有させることが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５である。
【００３２】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する親水性層は、上記化合物と共にコロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカとは、光散乱方式粒度分布計で計測される平均粒子径が好ましくは５〜２００ｎｍである球状、針状、不定形、あるいは球状粒子が連なってできるネックレス状などの種々の形状、粒子径のシリカ粒子であり、水中に安定的に分散したシリカゾルが好ましく用いられる。こうした素材は、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスの商品名で各種のコロイダルシリカが提供されており、球状のシリカゾルとしてスノーテックスＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）、スノーテックスＳ（粒子径８〜１１ｎｍ）、スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）、スノーテックスＸＬ（粒子径４０〜６０ｎｍ）、スノーテックスＹＬ（粒子径５０〜８０ｎｍ）、スノーテックスＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍ）、スノーテックスＭＰ−２０４０（粒子径２００ｎｍ）及び表面のナトリウム塩を除去した酸性タイプのシリカゾルとしてスノーテックスＯＸＳ、ＯＳ等が好ましく使用できる。針状あるいは不定形のシリカゾルとして、例えばスノーテックスＵＰ、ＯＵＰや触媒化成工業（株）から出されているファインカタロイドＦ−１２０等が挙げられる。ネックレス状のシリカゾルとして、スノーテックスＰＳ−Ｓ（粒子径８０〜１２０ｎｍ）、ＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１５０ｎｍ）及びこれらの酸性タイプであるＰＳ−ＳＯ及びＰＳ−ＭＯ等が挙げられる。
【００３３】
コロイダルシリカの添加量は、カルボキシ基を有する水溶性高分子化合物とコロイダルシリカの質量比で１：０．５〜１：２の範囲で含んでなることがより好ましい。また親水性層はコロイダルシリカ以外に他の無機微粒子、例えば、二酸化チタン粒子、アルミナ粒子（例えば酸化アルミニウム水和物、水酸化アルミニウム）、ゼオライト、その他の金属酸化物からなる粒子等を含有することもでき、これら他の無機微粒子は粒子表面に表面処理がなされていてもよい。
【００３４】
親水性層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、具体的には、親水性層の乾燥質量が１平方メートルあたり０．６ｇから１０ｇの間であり、好ましい範囲は１平方メートルあたり２ｇから６ｇの間である。
【００３５】
本発明の親水性層には、上記した化合物の他に、界面活性剤、ｐＨ調整剤等を含有することができる。
【００３６】
［中間層］
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、プラスチックフィルム支持体と親水性層の間に、親水性ポリマーと架橋剤を含有する中間層を有していても良い。親水性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール、ゼラチン等が挙げられるが、ゼラチンもしくはポリアクリル酸が好ましい。
【００３７】
中間層の乾燥質量としては１平方メートルあたり０．５ｇから５０ｇの間であることが好ましく、更に好ましい範囲は１平方メートルあたり１ｇから２５ｇの間であり、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり３ｇから１５ｇの間である。
【００３８】
［光重合性の感光層］
本発明の感光性ネガ型平版印刷版が有する光重合性の感光層は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーと、光重合開始剤を含有する感光層であることが好ましい。重合性二重結合を有するモノマーとしては例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等を挙げることができる。
【００３９】
上記のポリマーの好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーと水溶性基含有モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、４−スルホスチレン、アクリロニトリル等）を共重合成分として含む、側鎖に重合性二重結合と水溶性基を有する共重合ポリマーがある。ポリマー構造中に水溶性基を含むことで、未露光部の光重合性の感光層の現像性が促進される。
【００４０】
上述した共重合ポリマーのより好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを共重合成分として含む共重合ポリマーが挙げられる。ビニル基が置換したフェニル基とは、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香族環にビニル基が置換されており、該ビニル基はハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等で置換されていても良く、また芳香族環にも置換基を有していてもよい。ポリマー構造中の側鎖にビニル基が置換したフェニル基と水溶性基を有する共重合ポリマーを光重合性の感光層に含有せしめることで、発生するラジカルにより生成するスチリルラジカル同士の再結合により高感度な感光性ネガ型平版印刷版が得られる。ビニル基が置換したフェニル基とは、詳細には下記一般式（３）で表される。
【００４１】
【化７】
【００４２】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ１２及びＲ１３が水素原子であるものが特に好ましい。
【００４３】
式中、Ｒ１４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表す。また、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００４４】
式中、ｍ１は０〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表す。また、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表す。
【００４５】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００４６】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００４７】
共重合ポリマーの最も好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと、水溶性基含有モノマーとして構造中にカルボキシ基を有するモノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸、４−カルボキシスチレン、カルボキシエチルアクリレート等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とカルボキシ基を有する共重合ポリマー（以降、カルボン酸型ポリマーと称する）が挙げられる。このカルボン酸型ポリマーは構造中に有するカルボキシ基が、現像処理時に現像液に含有するアルカリ性物質（例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等）と塩を形成し、未露光部の光重合性の感光層の現像が行われる。従って、カルボン酸型ポリマーを用いる場合は、現像処理において後述するアルカリ性現像液を用いる方法（以降、アルカリ現像と称する）が好ましく、アルカリ性現像液のｐＨ値は１０．０以上である。
【００４８】
本発明に於けるカルボン酸型ポリマーの具体例を下記に示す。
【００４９】
【化８】
【００５０】
また共重合ポリマーの最も好ましい態様として、重合性二重結合を有するモノマーとしてビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーと水溶性基含有モノマーとして構造中にスルホン酸基を有しているモノマー（例えば３−スルホプロピルメタクリレート、４−スルホスチレン、４−スルホ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、スルホ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド等）を共重合成分として含む、側鎖にビニル基が置換したフェニル基とスルホン酸基を有する共重合ポリマー（以降、スルホン酸型ポリマーと称する）が挙げられ、該スルホン酸基は塩（例えばナトリウム塩、カリウム塩、トリエチルアンモニウム塩、リチウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等）を形成していても良い。このスルホン酸型ポリマーは構造中に有するスルホン酸基が水溶性を高めるため、上述したアルカリ性現像液を用いてもよいが、本発明のより好ましい態様である現像液のｐＨ値が４．０以上１０．０未満の範囲内にあるケミカルレス現像液を用いる方法（以降、ケミカルレス現像と称する）が可能である。しかしながらスルホン酸型ポリマーにより形成される画像の親油性は比較的低く、耐刷性の低下を生じやすい。従って本発明はこのような系において、とりわけ好適に用いることができる。またスルホン酸型ポリマーは、前述のカルボン酸型ポリマーと同様、側鎖にビニル基が置換したフェニル基を有することで、高感度化が可能となる。
【００５１】
本発明に於けるスルホン酸型ポリマーの具体例を下記に示す。
【００５２】
【化９】
【００５３】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の光重合性の感光層には光重合開始剤が含まれる。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。
【００５４】
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）有機ホウ素塩化合物、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム塩化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）芳香族ケトン類等が挙げられ、特に好ましい光重合開始剤は（ａ）有機ホウ素塩化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物である。
【００５５】
（ａ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００５６】
（ｂ）芳香族オニウム塩化合物の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩化合物は特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００５７】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシ）イソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００５８】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００５９】
（ｅ）ケトオキシムエステル化合物の例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）ブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６０】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００６１】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００６２】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物、並びに特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。
【００６３】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００６４】
（ｊ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」 Ｊ．Ｐ．ＦＵＯＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、Ｐ．７７〜Ｐ．１７７に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００６５】
本発明に用いられる光重合開始剤には光酸発生剤として知られている化合物も含まれる。光酸発生剤は、光または電子線の照射により分解し、塩酸、スルホン酸等の強酸やルイス酸の如き酸を発生しうる化合物であれば任意の化合物を用いることができる。本発明に用いることのできる光酸発生剤の例としては、（ｋ）芳香族ジアゾニウム塩化合物、（ｌ）ピバリン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンスルホン酸−ｏ−ニトロベンジルエステル等のｏ−ニトロベンジルエステル類、（ｍ）９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸−４−ニトロベンジルエステル、ピロガロールトリスメタンスルホネート、ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル類等のスルホン酸エステル誘導体、（ｎ）ジベンジルスルホン、４−クロロフェニル−４′−メトキシフェニルジスルホン等のスルホン類、（ｏ）リン酸エステル誘導体及び（ｐ）米国特許第３，３３２，９３６号明細書、特開平２−８３６３８号公報、特開平１１−３２２７０７号公報、特開２０００−１４６９号公報等に記載のスルホニルジアゾメタン化合物等を挙げることができる。
【００６６】
本発明で特に好ましい光重合開始剤である有機ホウ素塩化合物は、有機ホウ素塩から構成されており、有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（４）で表される。
【００６７】
【化１０】
【００６８】
式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は各々同じであっても異なっていてもよく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００６９】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００７０】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式（４）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の具体例を下記に示す。
【００７１】
【化１１】
【００７２】
【化１２】
【００７３】
本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００７４】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい具体例を下記に示す。
【００７５】
【化１３】
【００７６】
【化１４】
【００７７】
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。光重合開始剤の含有量は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーの１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲が好ましく、更に１〜４０質量部の範囲が特に好ましい。
【００７８】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の光重合性の感光層には増感色素が含まれることが好ましい。かかる増感色素は増感色素が有する吸収極大波長に前述の光重合開始剤を増感するものである。これにより各種レーザー（例えば青紫色半導体レーザー、近赤外レーザー）による露光に対応することが可能になる。そして前記光重合開始剤が有機ホウ素塩である場合、該増感色素と組み合わせることで、各種レーザー光に対する感度が非常に高くなる特徴を有する。増感色素は、具体的には３８０〜１３００ｎｍの波長域において光重合開始剤の分解を増感するものであり、種々のカチオン性色素、アニオン性色素及び電荷を有しない中性の色素としてメロシアニン、クマリン、キサンテン、チオキサンテン、アゾ色素等が使用できる。本発明に関わる増感色素の具体例を以下に示す。
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【化１６】
【００８１】
本発明の増感色素として、近赤外レーザーに対応すべく７５０〜１１００ｎｍの波長領域の光に感光性を持たせる系の場合、増感色素として、こうした波長領域に吸収を有することが必要であり、こうした目的で使用される特に好ましい具体例を以下に示す。
【００８２】
【化１７】
【００８３】
本発明の増感色素として、短波長に光源を有する青紫色半導体レーザー（バイオレットレーザー）の光に感光性を持たせる系の場合に使用される特に好ましい増感色素の具体例を以下に示す。
【００８４】
【化１８】
【００８５】
上記増感色素は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。増感色素の含有量は、重合性二重結合を有するモノマーを共重合成分として含むポリマーの１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、更に０．５〜２０質量部の範囲が特に好ましい。
【００８６】
光重合性の感光層を構成する他の要素として着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては露光及び現像処理後において画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができる。
【００８７】
光重合性の感光層を構成する要素については上述の要素以外にも種々の目的で他の要素を追加して含有することもできる。例えば感光層組成物のブロッキングを防止する目的で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【００８８】
光重合性の感光層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、乾燥質量で１平方メートルあたり０．２ｇから５ｇの範囲で形成することが好ましく、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり０．５ｇから３ｇの範囲である。
【００８９】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版には、支持体からみて感光層の上に保護層を有してもよく、光重合性の感光層において、レーザー露光により発生したラジカル種の失活を助長する要因にある酸素を、より遮断する性能の保護層が好ましく、特に露光機のレーザー光源がバイオレットレーザーの場合、市販されている光源では充分なエネルギー量が得られないため、保護層を塗設することが特に好ましい。保護層には比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。
【００９０】
保護層に使用するポリビニルアルコールとしては、必要な水溶性の発現に必要な実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有してさえいれば、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を含有しても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には（株）クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３等が挙げられる。上記の共重合体としては８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。
【００９１】
前記ポリビニルアルコールの保護層中における含有量は、固形分換算で５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【００９２】
本発明の保護層には、ポリビニルアルコール、その他の水溶性ポリマー、各種の有機化合物、無機化合物を添加してもよい。また、光重合性の感光層上に塗設するための塗布性を改善するなどの目的で界面活性剤を添加してもよい。
【００９３】
本発明の保護層の乾燥質量は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択されるが、１平方メートルあたり０．１ｇから３ｇの間が好ましい。
【００９４】
［製版方法］
本発明の感光性ネガ型平版印刷版は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、アルカリ性現像液やケミカルレス現像液により未硬化部を除去することでパターン形成が行われる。感光性ネガ型平版印刷版においては、露光された部分は架橋することでアルカリ性現像液あるいはケミカルレス現像液に対する溶解性が低下し、画像部が形成される。
【００９５】
本発明の感光性ネガ型平版印刷版の製版方法としては、ケミカルレス現像液による現像を行うことが好ましい。ケミカルレス現像液は、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨ１０を超える）とは異なり、実質的にアルカリ剤は含まない。従って、本発明の水現像に用いられる現像液のｐＨは１０以下であり、好ましくはｐＨ９．５以下であり、より好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。ここで実質的にアルカリ剤を含まないとは、現像液の全質量に対してアルカリ剤が１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることを意味する。本発明のケミカルレス現像、あるいは水現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいは、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。
【実施例】
【００９６】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、効果はもとより本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９７】
［感光性ネガ型平版印刷版の作製］
下記の親水性層処方ＡからＪに示される配合で塗液を作製した。各塗液は、水酸化ナトリウム水溶液もしくは硫酸水溶液にてｐＨを５．０に調整し、トータルの重量が４０質量部となるようにイオン交換水の量で調整を行った。これらの塗液を、厚みが１００μｍのポリエステルフィルム支持体上にワイヤーバーで乾燥質量が４．０ｇ（１平方メートル当たり）になるように塗布し、５０℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行い、更に乾燥物を４０℃の乾燥機にて３日間加熱を行った。なお、下記処方におけるコロイダルシリカには、日産化学工業（株）スノーテックスＰＳ−Ｍ（粒子径８０〜１５０ｎｍ）を使用した。
【００９８】
＜親水性層処方Ａ＞
イオン交換水 ２５質量部
水溶性高分子化合物（ＷＰ−４） １．０質量部
コロイダルシリカ 固形分として １．０質量部
架橋剤Ｈ−９ ０．４質量部
ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。架橋剤の添加量は水溶性高分子化合物（ＷＰ−４）１ｇに対して、グリシジル基が２．６ミリモルである。
＜親水性層処方Ｂ＞
親水性処方Ａに対して化合物Ｍ−１を０．２質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。
＜親水性層処方Ｃ＞
親水性処方Ａに対して化合物Ｍ−１を０．０２質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。
＜親水性層処方Ｄ＞
親水性処方Ａに対して化合物Ｍ−２を０．２質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。
＜親水性層処方Ｅ＞
親水性処方Ａに対して化合物Ｍ−３を０．２質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。
＜親水性層処方Ｆ＞
親水性処方Ａに対して化合物Ｍ−４を０．２質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。
＜親水性層処方Ｇ＞
親水性処方Ｂの架橋剤Ｈ−９に替えて、Ｈ−６を０．２質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。架橋剤の添加量は水溶性高分子化合物（ＷＰ−４）１ｇに対して、グリシジル基が２．３ミリモルである。
＜親水性層処方Ｈ＞
親水性処方Ｂの架橋剤Ｈ−９に替えて、カルボジライトＶ−０２（日清紡ケミカル株式会社製架橋剤）を添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。添加量はカルボジイミド基が２ミリモルとなるように調整した。
＜親水性層処方Ｉ＞
親水性処方Ｂの架橋剤Ｈ−９に替えて、カルボジライトＶ−０２Ｌ２（日清紡ケミカル株式会社製架橋剤）を添加しｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。添加量は親水性高分子（ＷＰ−４）１ｇに対して、カルボジイミド基が２ミリモルとなるように調整した。
＜親水性層処方Ｊ＞
親水性処方Ｂの架橋剤Ｈ−９に替えて、添加量は親水性高分子（ＷＰ−４）１ｇに対してホルムアルデヒドが１ミリモルとなるようにホルマリン溶液を添加しｐＨを５．０に調整した。
＜親水性層処方Ｋ＞
親水性処方Ｂの水溶性高分子（ＷＰ−４）に替えて、下記水溶性高分子（ＷＰ−６）を１．０質量部添加し、ｐＨを５．０に調整、イオン交換水にてトータルを４０質量部に調整した。
【００９９】
【化１９】
【０１００】
上記、親水性層処方ＡからＪをフィルム上に塗布したものそれぞれに対して、下記の光重合性の感光層処方にてワイヤーバーで乾燥質量が１．５ｇ（１平方メートル当たり）になるように光重合性の感光層の塗布を行い、７０℃の乾燥機にて３分間乾燥を行った。更に光重合性の感光層の上に下記の保護層処方にてワイヤーバーで乾燥質量が１．５ｇ（１平方メートル当たり）になるように保護層の塗布を行い、７０℃の乾燥機にて１０分間乾燥を行い、感光性ネガ型平版印刷版ＡからＪを得た。
＜光重合性の感光層処方＞
スルホン酸型ポリマー ＳＰ−１ １質量部
光重合開始剤 ＢＣ−４ ０．１質量部
光重合開始剤 Ｔ−８ ０．１質量部
増感色素 Ｓ−１９ ０．０５質量部
着色剤 ビクトリアブルー ０．２質量部
アセトン ５質量部
エタノール ５質量部
テトラヒドロフラン １０質量部
【０１０１】
＜保護層処方＞
（株）クラレ製 ＰＶＡ−１１７ １質量部
イオン交換水 ２０質量部
【０１０２】
［露光］
このようにして作製した感光性ネガ型平版印刷版ＡからＪそれぞれについて、４０５ｎｍバイオレットレーザーを搭載したプレートセッター（三菱製紙（株）製ＶＩＰＬＡＳ）を使用して、２４００ｄｐｉ１７５線の画像を露光量１００μＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１０３】
［ケミカルレス現像処理］
上記のようにして露光した露光済み版それぞれを、厚さ２００μｍのアルミ板上に貼り付けて（光重合性の感光層が上側）、自動現像機として大日本スクリーン製造（株）製ＰＳ版用自動現像機ＰＤ−１３１０を用いて現像処理を行い、印刷用のプレートを得た。なお、現像処理の条件は、該自動現像機の第１槽（処理工程中にモルトン機構を有する）にイオン交換水を張り、液温度が３０℃、処理時間が１５秒の設定で上記露光済み版の処理を行い、第１槽の出口から処理済み版を取り出し、後に自然乾燥して、水現像プレートを得た。
【０１０４】
［耐刷性印刷試験方法］
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ６６０Ｈに装着し、給湿液として株式会社日研化学研究所製アストロマークIII２質量％液、インキとして株式会社Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ スーパーテック ＧＴ 墨 ＳＯＹＡ（ハードタイプ）を用いて印刷を行い、１０００枚目より１０００枚毎に２万枚目までの印刷物をサンプリングした。
【０１０５】
［耐刷性評価基準］
上記の１０００枚目から２万枚目の印刷物（１０００枚毎）において、５％網点の画像部（微小画像部）に欠損がないか、５０倍ルーペにて観察し、画像部の耐刷性を以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
◎ ：２万枚目でも画像部に欠損がみられない。
○ ：１万５０００枚目〜１万９０００枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる。
△ ：１万枚目〜１万４０００枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる。
× ：１０００枚目〜９０００枚目の間に画像部に欠損の発生が認められる。
【０１０６】
［耐汚れ性印刷試験方法］
上記現像処理で得られた各々のプレートを、印刷機リョービ６６０Ｈに装着し、給湿液としてイソプロピルアルコール３質量％の液、インキとして合同インキ株式会社 ＵＮＩＳＯＹ ４ＣＳ Ｇ−１ 紅（ソフトタイプ）を用いて印刷を行い、１０００枚目より１０００枚毎に２万枚目までの印刷物をサンプリングした。
【０１０７】
［耐汚れ性評価基準］
上記の１０００枚目から２万枚目の印刷物（１０００枚毎）において、非画像部の耐汚れ性を目視にて以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○ ：２万枚目でも非画像部に汚れがみられない。
△ ：１万枚目〜１万９０００枚目の間に非画像部に汚れの発生が認められる。
× ：１０００枚目〜９０００枚目の間に非画像部に汚れの発生が認められる。
【０１０８】
【表１】
【０１０９】
表１の結果より、本発明の感光性ネガ型平版印刷版を用いると耐汚れ性を損なうことなく耐刷性の向上を図ることができることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版であって、該親水性層がカルボキシ基を有する水溶性高分子化合物、グリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤、及び下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
【化１】
（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｍはカチオンを表す。）
【請求項１】
プラスチックフィルム支持体上に、親水性層、光重合性の感光層を少なくともこの順に有する感光性ネガ型平版印刷版であって、該親水性層がカルボキシ基を有する水溶性高分子化合物、グリシジル基またはカルボジイミド基を有する架橋剤、及び下記一般式（１）で示される化合物を含有することを特徴とする感光性ネガ型平版印刷版。
【化１】
（式中Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｌは二価の連結基を表し、Ｍはカチオンを表す。）
【公開番号】特開２０１２−１９８４６９（Ｐ２０１２−１９８４６９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６４０８８（Ｐ２０１１−６４０８８）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１８日（２０１２．１０．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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