感光性化合物および該化合物からなる感光性ポリマー
【課題】光配向法に適した感光性化合物および該化合物からなる感光性ポリマーの提供。
【解決手段】式（１）で表される、感光性化合物。
【解決手段】式（１）で表される、感光性化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性化合物および該化合物からなる感光性ポリマーに関する。さらには、該ポリマーからなる光配向剤、該光配向剤を用いた液晶配向膜、および該液晶配向膜を用いた光学フィルムや液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ、テレビ等の様々な液晶表示装置に使われている。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、一方の基板近傍にある液晶の配向方向と他方の基板近傍にある液晶の配向方向とが９０°の角度でねじれているＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、配向方向が通常１８０°以上の角度でねじれているＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、薄膜トランジスタを使用した、いわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）モードの液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの液晶表示素子は、画像を適正に認知できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストが低下することがあり、また中間調で輝度反転を生じることがある。近年では、この視野角の問題は、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード（特許文献１参照）または横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード（特許文献２参照）等により改良されている。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００５】
液晶配向膜は、液晶表示素子の均一な表示特性のために液晶の分子配列を均一に制御することが必要である。そのため、基板上の液晶分子を一方向に均一に配向させ、更に基板面から一定の傾斜角（プレチルト角）を発現させることが求められる。
【０００６】
また、画像表示装置のコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現するために、光学補償フィルムや位相差フィルムとして、例えば、屈折率異方性を有する延伸フィルムや、重合性液晶性化合物を配向させた後に化合物を重合させたフィルムが用いられている。この重合性液晶性化合物を配向させるためにも液晶配向膜が用いられる。基板上の液晶分子の方向を均一に並べる液晶配向膜は、液晶表示素子の製造工程における様々な場面で利用され、その技術は重要かつ必要不可欠なものとなっている。
【０００７】
液晶配向膜は、液晶配向剤を用いて調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸若しくは可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用に至っていない。
【０００８】
工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の均一な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法は発塵や静電気の発生が多く、このため配向欠陥や液晶素子への影響が心配されている。
【０００９】
そこで近年、ラビング法に代わる液晶配向制御方法が開発されている。光を照射して配向処理を施す光配向法については、光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向方法が提案されている（非特許文献１、特許文献３および特許文献４参照。）。光配向法はラビング法と異なり非接触の配向方法であり、原理的に発塵や静電気の発生がラビング処理より少ない。
【００１０】
光配向法により配向処理を施された、配向性の良好な液晶配向膜を用いることにより、液晶配向膜に接している液晶単分子層の分子配向状態を制御することができる。こうして、液晶表示素子としての性能を改善することが期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特許第２９４０３５４号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４号公報
【特許文献４】特開平１１−１５００１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】液晶 第３巻第４号、日本液晶学会編集委員会編、日本液晶学会発行、１９９９年、２６２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、光配向法に適した感光性化合物および該化合物からなる感光性ポリマーを提供することである。そして、該ポリマーからなる光配向剤を提供することである。さらには、本光配向剤を用いた、従来のラビング法による配向処理を行わずとも配向性が良好な、光配向法に適した液晶配向膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、液晶配向剤として感光性ポリマーを用いた光配向剤を使用することで、高温加熱処理やラビング処理が必要ない、光配向法に適した、配向の安定性の高い液晶配向膜の提供を実現した。すなわち本発明は以下のとおりである。
【００１５】
［１］ 式（１）で表される感光性化合物：
式（１）において、Ｙ１は、式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１は、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、−ＯＨ、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ｎは０〜３であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。
【００１６】
［２］ ［１］に記載の式（１）において、Ｙ１が［１］に記載の式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１が、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１が単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１およびＲ２が独立して水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１が独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎが０または１であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２が独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシである；
［１］に記載の感光性化合物。
【００１７】
［３］ 式（１−１）で表される感光性化合物：
式（１−１）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
Ａ１は、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｒ２は水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎは０または１である。
【００１８】
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性化合物を含有する組成物。
【００１９】
［５］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性化合物を重合して得られるポリマー。
【００２０】
［６］ 式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマー
式（３）において、Ｙ１は、式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１は、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、−ＯＨ、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ｎは０〜３であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。
【００２１】
［７］ ［６］に記載の式（３）において、Ｙ１が、［６］に記載の式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１が、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１が単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１およびＲ２が独立して水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１が独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎが０または１であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２が独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシである［６］に記載の感光性ポリマー。
【００２２】
［８］ 式（３−１）で表される感光性ポリマー：
式（３−１）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
Ａ１は、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｒ２は水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎは０または１である。
【００２３】
［９］ 重量平均分子量が１０００〜５０００００である［５］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性ポリマー。
【００２４】
［１０］ ［５］〜［８］のいずれか１項に記載の構成単位を有するホモポリマー。
【００２５】
［１１］ ［６］に記載の式（３）で表される構成単位と式（３）で表される以外の構成単位の少なくとも一つからなるコポリマー。
【００２６】
［１２］ ［５］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリマーを用いた感光性材料。
【００２７】
［１３］ ［５］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリマーを用いた液晶配向膜用の光配向剤。
【００２８】
［１４］ ［１３］に記載の光配向剤を用いて製造される液晶配向膜。
【００２９】
［１５］ ［１４］に記載の液晶配向膜を用いて製造される液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、光反応性基を有する化合物を利用して液晶配向膜を形成するため、従来のラビング処理に見られる煩雑な処理工程やその後の発塵や静電気が発生しない。そのため配向欠陥のない光学均一性の高い液晶配向膜を作成できる。また、該液晶配向膜を用いて製造された光学フィルム、液晶表示素子は、高い配向安定性を保つことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明について詳細に説明する。
本発明において液晶配向膜は、光反応性基を有するポリマー（以下「感光性ポリマー」）の少なくとも一種を用いている。感光性ポリマーとは、例えば、平面偏光の照射により光異性化反応、光二量化反応、および光分解反応の少なくとも１つを起こす化合物である。該感光性ポリマーは、光照射により光異性化反応、光二量化反応を起こす化合物であるのが好ましく、光二量化反応を起こす化合物であるのが特に好ましい。該感光性ポリマーは、重量平均分子量が１０００〜５０００００程度のものが好ましい。単一モノマーの重合体であっても異なる２種以上のモノマーの重合体であってもよい。また、異なる２種以上のモノマーから構成されたコポリマーの場合、複数の重合性基を有するモノマーを用いてもよい。
【００３２】
感光性ポリマーのうち、光異性化反応を起こす化合物とは、光の作用で立体異性化または構造異性化を起こす化合物をいう。光異性化化合物としては、例えば桂皮酸化合物（K.Ichimura et al.,Macromolecules,30,903(1997)）、アゾベンゼン化合物（K. Ichimura et al.,Mol.Cryst.Liq.Cryst .,298,221(1997)）、ヒドラゾノ−β−ケトエステル化合物（S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189 (1993)）、スチルベン化合物（J.G.Victor and J.M.Torkelson,Macromolecules,20,2241(1987)）、およびスピロピラン化合物（K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992) ；K.Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101 (1993) ）が挙げられる。また、これらの骨格をポリマー主鎖あるいはポリマー側鎖に有する化合物も含まれる。これらの中で、−ＣH＝ＣH−、または−Ｎ＝Ｎ−からなる二重結合構造を含む光異性化化合物が好ましい。
【００３３】
感光性ポリマーのうち、光二量化反応を起こす化合物とは、光の照射によって、二つの基の間に付加反応を起こして環化する化合物をいう。光二量化化合物としては、例えば桂皮酸誘導体（M. Schadt et al., J. Appl. Phys., vol. 31, No. 7, page 2155 (1992)）、クマリン誘導体（M. Schadt et al., Nature., vol. 381, page 212 (1996)）、カルコン誘導体(小川俊博他、液晶討論会講演予稿集，2AB03(1997))、ベンゾフェノン誘導体（Y. K. Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53(1997)）が挙げられる。また、これらの骨格を有する誘導体をポリマー主鎖又は側鎖に有する化合物も含まれる。中でも、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体骨格を側鎖に有するポリマーが好ましく、桂皮酸誘導体骨格を側鎖に有するポリマー（側鎖型ポリマー）がより好ましい。
【００３４】
このような感光性ポリマーを含む材料を感光性材料とよぶ。
感光性材料は液晶配向膜の他に、フォトレジスト、ホログラフィー、光駆動材料、位相差フィルムおよび偏光発光膜などに利用できる。
【００３５】
液晶配向膜に用いられる光反応性基としては、光反応感度の高さ、透明性、製造の容易さなどから桂皮酸誘導体が好まれて用いられている（特開２００７−２２４２７３）。しかし、このような重合体の主鎖がポリイミドである感光性ポリマーは基板へ塗布するためにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解させる必要があり、さらに成膜の際に約１８０度の高温で焼成する必要がある。そのため、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に侵食されたり、１５０度以上の耐熱性を有しない基板（ＴＡＣなどのフィルム）には用いることが難しい。
【００３６】
桂皮酸誘導体骨格を側鎖に有するポリマーは、液晶配向膜として使用される（特許第４０１１６５２号公報）。この感光性ポリマーの繰り返し単位を構成する重合性基としては、例えばビニルエステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が用いられる。これは重合の容易さに起因する。しかしながら、これら重合性基を有する側鎖型ポリマーでは耐溶剤性、耐熱性、密着性、機械的強度などが低い傾向にある。このような問題を解決するために、多官能アクリレートとの共重合を行うなどの化学的な手法や、フィラーを添加するなどの物理的な手法による、耐熱性、機械的強度の向上が考えられるが、このような手法は、光反応感度の低下や、透明性の低下などの新たな問題を生じることがある。
【００３７】
式（１）で表される本発明の化合物は、イタコン酸を重合性基として用いているため、アクリロイル基を有する誘導体とは異なり、重合性基と感光基の他に置換基を有する。この置換基は、耐溶剤性、耐熱性、密着性、機械的強度などの特性を向上させるのに有用である。そこで発明者らは、式（3）で表される構成単位を含む感光性ポリマーを合成し、液晶配向膜として評価した。その結果、公知の材料に比べ、少ない照射量で液晶化合物を配向させる事ができ、配向性が優れている事を見出した。さらに、基板に対する密着性、および耐溶剤性に優れ、また可視領域での高い透過率や高い膜硬度を有するなどの特性を見出し、本発明に至った。
【００３８】
本願明細書において、式（１）で表わされる感光性化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に略称することがある。化学式の記号について説明する際に用いる用語「任意の」は、「元素（または官能基）の位置だけでなくその数においても自由に選択できること」を意味する。そして例えば、「任意のＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよい」という表現は、１つのＡはＢ、ＣおよびＤのいずれか１つで置き換えられてもよく、Ａの任意の２つは、Ｂ、ＣまたはＤの２つで置き換えられてもよく、また、ＢとＣ、ＢとＤ、またはＣとＤで置き換えられてもよい。任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとするとき、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。
また、重合性基を一つ有することを単官能と呼ぶことがある。また、２つ以上の重合性基を有することを多官能、または、重合性基の数に応じた呼称（例えば、２つの重合性基を有する場合を２官能）で呼ぶことがある。
また、あるＡ化合物に任意の官能基を導入したり、原子などの置き換えを行った化合物を、誘導体あるいはＡ誘導体と呼ぶことがある。
感光性ポリマーを、単にポリマーと略すことがある。また、液晶表示素子を表示素子、液晶配向膜を配向膜と略すことがある。
【００３９】
本発明の感光性化合物は、式（１−１）および（１−２）で表される。好ましくは式（１−１）で表される感光性化合物である。
【００４０】
式（１−１）中、Ｗ１、Ｗ２、Ａ１、Ｚ１、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、前記式（１−１）中のＷ１、Ｗ２、Ａ１、Ｚ１、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２およびｎと同義である。式（１−２）中の各記号の定義も、式（１−１）の記号の定義と同じである。
以下に、式（１−１）および（１−２）で表される感光性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
本発明の感光性化合物を用いて、感光性ポリマーを得る。この感光性ポリマーは、少なくとも１種の桂皮酸誘導体を含有する。
好ましくは、式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマーである。
【００４５】
さらに好ましくは、式（３−１）で表される構成単位を有する感光性ポリマーである。
【００４６】
式（３）および（３−１）中の各記号の定義は、前記式（３）および（３−１）中の記号の定義と同義である。
以下に、式（３−１）で表される構成単位を有する感光性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００４７】
【００４８】
感光性ポリマーは、式（３）で示される構成単位を１種または２種以上含むポリマーの混合物でもよい。また、感光性ポリマーは、式（３）の構成単位以外の他の構成単位を１種または２種以上含むコポリマーでもよい。コポリマー中の式（３）の構成単位以外の他の構成単位については特に構造は制限されない。また、構成単位を２種以上含むコポリマーはランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。
【００４９】
式（３）の構成単位以外の他の構成単位は、特に限定はないが、例えば式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）で表される桂皮酸誘導体を含有する化合物から誘導される構成単位を用いることが出来る。
【００５０】
［式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中、Ｗ１、Ｗ２、Ａ１、Ｚ１およびＱ１はそれぞれ前記式（３）中のＷ１、Ｗ２、Ａ１、Ｚ１およびＱ１と同義であり、ｎは０〜４であり、Ｒ３は水素、メチル、フッ素、トリフルオロメチルであり、ＲＭは炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のフルオロアルキルまたは水素であり、ＲＮは炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、水素、塩素、フッ素、−ＯＨ、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である。
以下に、具体例を示す。本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
以下の説明においては、化合物（Ｍ−１）および化合物（Ｍ−２）を総称して化合物（Ｍ）と表記することがある。本発明の感光性ポリマーが、化合物（１）のホモポリマーである時、高い配向性を示すが、重合度が低下するため耐溶剤性が低い傾向になる。化合物（１）と化合物（M）とのコポリマーは、所望の特性を発現させるという観点からはより好ましい。化合物（１）の割合は、化合物（１）と化合物（Ｍ）との合計重量を基準として、１〜６０重量％が好ましく、１〜５０重量％がさらに好ましい。感光性ポリマーは、化合物（１）から誘導される構成単位、化合物（M）とから誘導される構成単位、およびそれ以外の構成単位を含有してもよい。
【００５４】
式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）から誘導される以外のその他の構成単位としては、工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される構成単位が使用できる。
以下、他の構成単位を誘導するモノマーの具体例を挙げる。本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００５５】
工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される構成単位を与えるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物として、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸またはその誘導体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびモノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物がある。
【００５６】
また、これら化合物として、市販品の単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物をそのまま用いることができる。具体的には、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−５４００（フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート）、同Ｍ−５７００（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）、同Ｍ−２１５（イソシアヌル酸エチレンオキシサイド変性ジアクリレート）、同Ｍ−２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート）、同Ｍ−２４５｛ポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジアクリレート｝、同Ｍ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同Ｍ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート）、同Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート）、同Ｍ−４００｛ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（主成分）の混合物｝、同Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、同Ｍ−８０６０、および同Ｍ−８５６０；
大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２９５（トリメチロ−ルプロパントリアクリレート）、同＃３００（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同＃３６０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート）、および同＃４００（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）；
日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、同ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同ＤＰＨＡ｛ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（主成分）の混合物｝、同Ｄ−３１０（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）、同Ｄ−３３０、および同ＤＰＣＡ−６０などがある。
【００５７】
本発明では、上述した化合物のうち、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−３０５、同＃３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４５０、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２９５、同＃３００、同＃４００、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同Ｄ−３１０、同ＰＥＴ−３０などの３官能以上の多官能アクリレートが好ましく用いることができる。なお、これらの化合物は単独または２種類以上を混合して使用することができる
【００５８】
本願の感光性ポリマーは、単独でなく基板上に形成して用いるため、液晶配向膜用の材料としての良好な配向性や基板との密着性、塗布均一性、耐薬品性、耐熱性、透過度、ガスバリア性といった、光学フィルムや光学表示素子に必要な特性が要求される。そのような特性を付与するために、添加剤を用いることができる。
【００５９】
各種の添加剤の添加量は、要求される特性に応じて決定されるが、好ましくは、本願ポリマーの１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である。
添加剤としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、オキシラン化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等がある。
【００６０】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
【００６１】
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【００６２】
重合性基を有する光増感剤を構成単位として含むことも出来る。重合性基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、マレイミド基およびイタコン酸などがあげられる。
以下に、具体例を示すが本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００６３】
【００６４】
これらの化合物において、Ｑ１およびＲ３は前記の式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中のＱ１およびＲ３と同義である。
【００６５】
添加剤として、基板との密着性を向上させるためにカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物が用いられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系化合物を挙げることができる。
【００６６】
添加剤として、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性を向上させるために界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などが用いられる。具体的には、ビック・ケミー（株）製のＢｙｋ−３００、同３０６、同３３５、同３１０、同３４１、同３４４、同３７０などのシリコン系界面活性剤、同３５４、同３５８、同３６１などのアクリル系界面活性剤、旭硝子（株）製のＳＣ−１０１、（株）トーケムプロダクツ製のＥＦ−３５１、同３５２などのフッソ系界面活性剤を挙げることができる。
【００６７】
式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上５００，０００以下であるのが好ましく、１０００以上１００，０００以下であるのがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
【００６８】
式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマーの製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、式（１）で表される化合物を与えるモノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【００６９】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができる。
【００７０】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類 （ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、 パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７１】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【００７２】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。他の重合法についても同様であり、その詳細は「高分子の合成（上）」（遠藤剛著 講談社 ２０１０年発行）等に記載されている。一般的なラジカル重合法である溶液重合について以下に概要を説明する。
【００７３】
溶液重合法とは油溶性の重合触媒を用いて溶媒中で重合を行う反応である。これらの有機溶媒は発明の目的、効果に適した範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内である有機化合物であり、モノマーや重合過程成分等を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
【００７４】
上記有機溶媒は、ラジカル重合に対する阻害作用がなければよく、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどの芳香族化合物；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、およびシクロヘプタンなどの脂肪族化合物；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、およびエチレングリコール等のアルコール類；
ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；
などが挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００７５】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜２０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、窒素などの不活性ガスパージを行うことが好ましい。
【００７６】
式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマーの分子量の制御や分子量分布の均一化あるいは重合を促進するために、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。これにより好ましい分子量範囲でより均一な分子量分布の重合体を得ることができる。
【００７７】
連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロピルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノールおよびｐ−ノニルチオフェノール、チオサリシル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプト等のメルカプタン類；
四塩化炭素、クロロホルム、塩化ブチル、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，１−トリブロモオクタン等のポリハロゲン化アルキル；
α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等の低活性モノマー類；
を用いることができる。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、溶剤や温度やその他の重合条件等により決められる。通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％〜５０モル％程度である。
【００７８】
本発明の光配向剤は、感光性ポリマーを有機溶剤に溶解させた塗布液として使用する。そして、本発明の液晶配向膜は、光配向剤を既知の方法（例えば、スピンコーティング、グラビアコーター、リバースグラビア、メイヤーバーコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、ファンテンリバースロールコーター、キスロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、リップコーター、レジストコーター法）により基板に塗布し、有機溶媒を除去した後、得られる塗膜を偏光照射により配向処理し得ることができる。
【００７９】
また、本発明の液晶配向膜は、配向機能を付与するため、膜に対して単一な方向から光を照射する。光照射によって膜中の感光性ポリマーが配向し、それによって液晶配向膜に、配向機能が発現する。この際、照射光としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線または赤外線（熱線）が用いられ、紫外線を用いることが特に好ましい。紫外線の波長は４００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０〜３６０ｎｍであることがさらに好ましい。光源としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、あるいはショートアーク放電ランプが好ましく用いられる。一般には直線偏光を照射するが、非偏光の光照射によっても配向機能を付与できる場合がある。直線偏光を用いることが特に好ましい。照射量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが最も好ましい。
【００８０】
本発明の液晶配向膜は、感光性ポリマー及びその他必要に応じて添加する各種化合物を含有する光配向剤を、透明な基板上に塗布し、光照射し、感光性ポリマーを配向させることにより得られる。本発明の液晶配向膜は、感光性ポリマーの配向によって発現された光学異方性を示す。
【００８１】
本発明の液晶配向膜を用いて、光学フィルムを得ることができる。本発明の光学フィルムは、液晶表示素子のコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現するための光学補償フィルムや位相差フィルムを意味する。一般的に基板と、配向膜と、光学異方性層とを有する。光学異方性層は、重合性液晶性化合物、及びその他必要に応じて添加する各種化合物を含有する重合性液晶組成物を、前記配向膜上に塗布し、液晶性化合物の分子を配向させたのち重合させることにより得られる。前記光学異方性層は、液晶性化合物の分子の配向によって発現された光学異方性を示す。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｉは等方性液体相を示す。以下に、物性値の測定法を示す。
【００８３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、および昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ（商標登録） ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（展開溶媒はＤＭＦあるいはＴＨＦ、標準物質は分子量既知のポリスチレン）を用いた。
【００８４】
＜液晶分子の配向＞
以下に示す方法により確認した。
（１）目視による観察方法
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に液晶配向膜上に異方性ポリマーを形成した基板を挟持して観察し、基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。液晶配向膜上に異方性ポリマーを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。
（２）偏光解析装置による測定
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用い、液晶配向膜上に異方性ポリマーを形成した基板に波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０°から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ；位相遅れ）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは光学異方性値であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。
【００８５】
＜膜厚測定＞
液晶配向膜上に異方性ポリマーを形成した基板から液晶配向膜と異方性ポリマーの２つの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製 アルファステップＩＱ）を用いて測定した。
【００８６】
＜光学異方性値（Δｎ）の評価＞
ホモジニアス配向を誘起する液晶配向膜と、異方性ポリマーの２層からなる複合層について求めたレタデーションと膜厚値から、Δｎ＝レタデーション／膜厚として算出した。
【００８７】
＜基板との密着性の評価＞
粘着テープ剥離試験は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−５４００ ８．５ 付着性 （８．５．２ 碁盤目テープ法）」の試験法、すなわち１００ます中の残存したます目により評価した。基板には鹸化処理を施した富士フイルム社製のＴＡＣフィルム（以後 鹸化処理ＴＡＣ）を用いた。
【００８８】
＜重合性液晶組成物の光重合条件＞
窒素雰囲気下または大気中において、室温で５００Ｗの超高圧水銀灯（ウシオ電機社製）を用いて９０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射した。
【００８９】
［実施例１］
化合物（１−１−４）を以下のようにして合成した。
【００９０】
（第１段階）
ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸４００ｇをメタノール１２００ｍｌに加え、濃硫酸１０ｇを滴下し、加熱還流下で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣を氷水２０００ｍｌに注ぎ込み、酢酸エチル２０００ｍｌを加え、有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、得られた残渣をエタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−１）２８０ｇを得た。
【００９１】
（第２段階）
無水イタコン酸２５０ｇをイソプロピルアルコ−ル１５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、蒸留により、化合物（ｅｘ−２）２００ｇを得た。
【００９２】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−１）２０ｇ、化合物（ｅｘ−２）１９ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．７ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２４ｇのジクロロメタン溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−４）２８ｇを得た。
得られた化合物（１−１−４）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ ６４ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．６８（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），５．９０（ｓ，１Ｈ），５．０８−５．０１（ｍ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．４２（ｓ，２Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ）．
【００９３】
［実施例２］
化合物（１−１−１）を以下のようにして合成した。
【００９４】
化合物（ｅｘ−１）３１ｇ、モノメチルイタコン酸２５ｇおよびＤＭＡＰ４．２ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ３７．６ｇのジクロロメタン溶液８０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１）４２ｇを得た。
得られた化合物（１−１−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ ８０ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．６９（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ，２Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），３．４８（ｓ，２Ｈ）．
【００９５】
［実施例３］
化合物（１−１−７）を以下のようにして合成した。
【００９６】
化合物（ｅｘ−１）２７．４ｇ、イタコン酸１０ｇおよびＤＭＡＰ３．８ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ３３．３ｇのジクロロメタン溶液７０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、トルエンで再結晶することにより、化合物（１−１−７）７ｇを得た。
得られた化合物（１−１−７）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ １３１ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．６９（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），６．３９（ｄ，１Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ），３．８１（ｍ，６Ｈ），３．７１（ｓ，２Ｈ）．
【００９７】
［実施例４］
化合物（１−１−１１）を以下のようにして合成した。
【００９８】
（第１段階）
化合物（ｅｘ−１）４０ｇおよび水酸化ナトリウム９．９ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００ｍｌに加え、窒素雰囲気下６０℃で加熱撹拌した。そこへ、２−ブロモエタノール３０．９ｇを滴下した。滴下後、８０℃で８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、酢酸エチル８００ｍｌおよび水８００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、トルエンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−２）３１．９ｇを得た。
【００９９】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−２）１５ｇ、モノメチルイタコン酸９．７ｇおよびＤＭＡＰ１．７ｇを、ジクロロメタン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ１４．６ｇのジクロロメタン溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝６／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１１）１６．７ｇを得た。
得られた化合物（１−１−１１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ ５０ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．６５（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），６．３３（ｄ，１Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ）．
【０１００】
［実施例５］
化合物（１−２−２）を以下のようにして合成した。
【０１０１】
（第１段階）
モノエチルイタコン酸４０ｇおよび１，４−ブタンジオール６８．４ｇをトルエン１６０ｍｌに加え、濃硫酸を３滴滴下し、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋを用い加熱還流下脱水しながら１６時間攪拌した。反応液に水を加え有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去した。蒸留により、化合物（ｅｘ−３）２９．７ｇを得た。
【０１０２】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−３）１０ｇ、３，４−ジメトキシ桂皮酸９ｇおよびＤＭＡＰ１．１ｇを、ジクロロメタン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ９．４ｇのジクロロメタン溶液３０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−２−２）１１．４ｇを得た。
得られた化合物（１−２−２）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ ３９ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．５１（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ），５．３２（ｓ，１Ｈ），４．３４−４．３０（ｍ，２Ｈ），４．１１（ｔ，２Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），３．７８（ｓ，６Ｈ），３．２９（ｓ，２Ｈ），１．５８−１．４９（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｔ，３Ｈ）．
［実施例６］
化合物（１−１−１３）を以下のようにして合成した。
【０１０３】
（第１段階）
無水イタコン酸１００ｇをｔ−ブタノール２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、蒸留により、化合物（ｅｘ−４）１２８ｇを得た。
【０１０４】
（第２段階）
化合物（ｅｘ−１）２０ｇ、化合物（ｅｘ−４）２１ｇおよびＤＭＡＰ２．３ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ１４．４ｇのジクロロメタン溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−５）２４．７ｇを得た。
【０１０５】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−５）２４．７ｇを酢酸５００ｍｌに加え、窒素雰囲気下１００℃で撹拌した。そこへ、４７％臭化水素酸２５ｍｌを滴下した。滴下後、還流下４時間撹拌した。酢酸エチル１０００ｍｌおよび水１０００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、エタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１３）１１．８ｇを得た。
得られた化合物（１−１−１３）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ １２７ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ；δｐｐｍ）：１２．１（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ，２Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），６．５１（ｄ，１Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｓ，２Ｈ）．
［実施例７］
化合物（１−１−１４）を以下のようにして合成した。
【０１０６】
（第１段階）
ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸１００ｇおよびピリジン６０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら攪拌した。そこへ、無水酢酸７５ｇを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。析出物をろ別し、トルエンで洗浄することにより、化合物（ｅｘ−６）６８ｇを得た。
【０１０７】
（第２段階）
化合物（ｅｘ−６）３０ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１５ｇおよびピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）３．６ｇをジクロロメタン６００ｍｌに加え、窒素雰囲気下室温で８時間攪拌した。飽和重曹水を加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、減圧乾燥することにより、無色液体の化合物（ｅｘ−７）３９ｇを得た。
【０１０８】
（第３段階）
化合物（ｅｘ−７）３９ｇをＴＨＦ３００ｍｌおよびメタノール３００ｍｌの混合溶液に加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２８％アンモニア水溶液１８ｍｌを滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。減圧下でＴＨＦおよびメタノールを留去し、酢酸エチル５００ｍｌおよび水５００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をヘプタンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−８）１８．７ｇを得た。
【０１０９】
（第４段階）
化合物（ｅｘ−８）１８．７ｇおよび水酸化ナトリウム３．３ｇをＤＭＦ２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下６０℃で加熱撹拌した。そこへ、２−ブロモエタノール１１．３ｇを滴下した。滴下後、８０℃で８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、酢酸エチル８００ｍｌおよび水８００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をヘプタンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−９）１５．６ｇを得た。
【０１１０】
（第５段階）
化合物（ｅｘ−９）１５．６ｇ、モノメチルイタコン酸８．５ｇおよびＤＭＡＰ０．７ｇを、ジクロロメタン１６０ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ１１．６ｇのジクロロメタン溶液３０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をメタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−９）１３．６ｇを得た。
【０１１１】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−９）１３．６ｇをＴＨＦ１５０ｍｌおよびメタノール１５０ｍｌの混合溶液に加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、６Ｎ塩酸水２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。酢酸エチル５００ｍｌおよび水５００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、エタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１４）８ｇを得た。
得られた化合物（１−１−１４）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ 1３８ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ；δｐｐｍ）：１３．０（ｓ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），６．３２（ｄ，１Ｈ），５．７４（ｓ，１Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ）．
【０１１２】
［実施例８］
化合物（１−１−４）と化合物（Ｍ−１−２）の共重合ポリマーを以下のようにして合成した。
【０１１３】
化合物（１−１−４）２．５ｇ、化合物（Ｍ−１−２）２．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−１）４．３ｇを得た。
【０１１４】
得られたポリマーは、Ｍｗが６４００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。
【０１１５】
化合物（Ｍ−１−２）は特許第４０１１６５２号公報に記載の方法に従い合成した。
【０１１６】
［実施例９］
化合物（１−１−１１）と化合物（Ｍ−１−２）の共重合ポリマーを以下のようにして合成した。
【０１１７】
化合物（１−１−１１）０．５ｇ、化合物（Ｍ−１−２）４．５ｇおよびＡＩＢＮ０．０４ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−２）４．７ｇを得た。
【０１１８】
得られたポリマーは、Ｍｗが５７２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．９であった。
【０１１９】
［実施例１０］
化合物（１−１−７）、化合物（Ｍ−１−１）および化合物（Ｓ−５−１）の共重合ポリマーを以下のようにして合成した。
【０１２０】
化合物（１−１−７）２．５ｇ、化合物（Ｍ−１−１）２．５ｇ、化合物（Ｓ−５−１）０．２ｇおよびＡＩＢＮ０．１ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−３）３．２ｇを得た。
【０１２１】
得られたポリマーは、Ｍｗが２２８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であった。
【０１２２】
化合物（Ｍ−１−１）は特許第４０１１６５２号公報に記載の方法に従い合成した。
【０１２３】
化合物（Ｓ−５−１）は特開２００２−２２６４２９号公報に記載の方法に従い合成した。
【０１２４】
［実施例１１］
化合物（１−２−２）、化合物（Ｍ−２−１）および４-ヒドロキシブチルメタクリレートの共重合ポリマーを以下のようにして合成した。
【０１２５】
化合物（１−２−２）４．０ｇ、化合物（Ｍ−２−１）１．０ｇ、４-ヒドロキシブチルメタクリレート０．５ｇおよびＡＩＢＮ０．６ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−４）２．８ｇを得た。
【０１２６】
得られたポリマーは、Ｍｗが４７００、Ｍｗ／Ｍｎが３．５であった。
【０１２７】
［実施例１２］
実施例８および実施例９と同様の手法で以下の共重合ポリマー（Ｐ−５）〜（Ｐ−１０）を合成した。
【０１２８】
化合物（Ｍ−１−１１）は特表２００５−５２８４８６号公報に記載の方法に従い合成した。
化合物（Ｍ−１−１２）はMakromolekulare Chemie, 1989, 190(6), 1369-77.に記載の方法に従い合成した。
【０１２９】
［比較例１］
化合物（Ｍ−１−２）５．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−１１）４．２ｇを得た。このポリマーは、Ｍｗが２５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であった。
【０１３０】
［比較例２］
化合物（Ｍ−１−１１）５．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−１２）４．０ｇを得た。このポリマーは、Ｍｗが２３０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．９であった。
【０１３１】
［実施例１３］
ポリマー（Ｐ−１）をシクロペンタノン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝７：３（重量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度７重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、光配向剤（Ｈ−１）を調製した。
【０１３２】
[実施例１４]
ポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−２）に置き換えた以外は、実施例１３と同様のスキームで光配向剤（Ｈ−２）を調製した。
【０１３３】
[実施例１５]
ポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−３）に置き換えた以外は、実施例１３と同様のスキームで光配向剤（Ｈ−３）を調製した。
【０１３４】
[実施例１６]
実施例１３と同様の手法でポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−４）〜（Ｐ−１０）にそれぞれ置き換え、それぞれ光配向剤（Ｈ−４）〜（Ｈ−１０）を調製した。
【０１３５】
[比較例３]
ポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−１１）に置き換えた以外は、実施例１３と同様のスキームで光配向剤（Ｈ−１１）を調製した。
【０１３６】
[比較例４]
ポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−１２）に置き換えた以外は、実施例１３と同様のスキームで光配向剤（Ｈ−１２）を調製した。
【０１３７】
［実施例１７］
＜液晶配向膜Ｆ−１の作製＞
光配向剤（Ｈ−１）を、ガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この時、塗布性は良好であった。この基板を８０℃で３分間加熱し、混合溶剤を除去することで塗膜を形成した。超高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）より、この塗膜表面に塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射することで、光配向処理した液晶配向膜Ｆ−１を得た。
【０１３８】
次に、２枚の光配向膜Ｆ−１で低分子液晶ＪＣ−５１００ＸＸ（チッソ社/ＪＮＣ社製）を挟み、１１０℃のホットプレートで３０秒加熱し、室温に静置した。クロスニコルにした二枚の偏光板の間に挟み水平面内で回転させると、明暗の状態になり水平配向であることを確認した。
液晶配向膜Ｆ−１を重ねるときは塗布面が液晶に接するようにし、直線偏光の向きが同じ向き（ほぼ平行）になるようにした。
【０１３９】
[実施例１８]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−２）に置き換えた以外は、実施例１７と同様のスキームで液晶配向膜Ｆ−２を得た。
【０１４０】
[実施例１９]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−３）に置き換えた以外は、実施例１７と同様のスキームで液晶配向膜Ｆ−３を得た。
【０１４１】
[実施例２０]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−４）〜（Ｈ−１０）にそれぞれ置き換えた以外は、実施例１７と同様のスキームでそれぞれ液晶配向膜（Ｆ−４）〜（Ｆ−１０）を得た。
【０１４２】
[実施例２１]
光配向剤（Ｈ−１）を、ガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この時、塗布性は良好であった。この基板を８０℃で３分間加熱し、混合溶剤を除去することで塗膜を形成した。超高圧水銀ランプより、この塗膜表面に塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を０．０３Ｊ／ｃｍ２照射することで、光配向処理した液晶配向膜Ｆ−１Ａを得た。
【０１４３】
[実施例２２]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−２）、（Ｈ−５）〜（Ｈ−１０）にそれぞれ置き換えた以外は、実施例２１と同様のスキームでそれぞれ液晶配向膜（Ｆ−２Ａ）、（Ｆ−５Ａ）〜（Ｆ−１０Ａ）を得た。
【０１４４】
[比較例５]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−１１）に置き換えた以外は、実施例１７と同様のスキームで液晶配向膜Ｆ−１１を得た。
【０１４５】
[比較例６]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−１１）に置き換えた以外は、実施例２１と同様のスキームで液晶配向膜Ｆ−１１Ａを得た。
【０１４６】
[比較例７]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−１２）に置き換えた以外は、実施例１７と同様のスキームで液晶配向膜Ｆ−１２を得た。
【０１４７】
［実施例２３］
＜重合性液晶組成物（１）の調製＞
化合物（ＬＣ−１）：化合物（ＬＣ−２）＝５０：５０（重量比）で２つの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１とする。このＭＩＸ１の全重量を基準として、重量比０．００２の非イオン性のフッ素系界面活性剤（ネオス（株）製、商品名フタージェント（商標登録） ＦＴＸ−２１８）、および重量比０．０６の重合開始剤ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製、商標登録）を添加した。この組成物にシクロペンタノン：ＰＧＭＥＡ＝１：１（重量比）の混合溶剤を加えて、この混合溶剤の割合が８０重量％である重合性液晶組成物（１）とした。
【０１４８】
上記記載の化合物（ＬＣ−１）および化合物（ＬＣ−２）の具体的製造法について説明する。化合物（ＬＣ−１）は特開２００６−３０７１５０号公報に記載の方法に従い合成した。化合物（ＬＣ−２）は特開昭６３−６４０２９号公報に記載された方法に従い合成した。
【０１４９】
［実施例２４］
＜光学フィルムの形成＞
実施例１５で得られた液晶配向膜Ｆ−１に、重合性液晶組成物（１）をスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で３分間加熱してから、室温で３分間冷却し、溶剤が除去された塗膜を紫外線により大気中で重合させて、液晶の配向状態を固定させた光学フィルムを得た。この光学フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有していることが確認できた。この光学フィルムのレタデーションを測定したところ、ホモジニアス配向であることが確認できた。
【０１５０】
［実施例２５］
液晶配向膜Ｆ−１を液晶配向膜Ｆ−２に置き換えた以外は、実施例２４と同様のスキームで光学フィルムを得た。
この光学フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有していることが確認できた。この光学フィルムのレタデーションを測定したところ、ホモジニアス配向であることが確認できた。
【０１５１】
［実施例２６］
液晶配向膜Ｆ−１を液晶配向膜Ｆ−３に置き換えた以外は、実施例２４と同様のスキームで光学フィルムを得た。
この光学フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有していることが確認できた。この光学フィルムのレタデーションを測定したところ、ホモジニアス配向であることが確認できた。
【０１５２】
［実施例２７］
実施例２４と同様のスキームで液晶配向膜（Ｆ−３）〜（Ｆ−１０）および（Ｆ−１Ａ）、（Ｆ−２Ａ）、（Ｆ−５Ａ）〜（Ｆ−１０Ａ）を用いた光学フィルムを得た。これらの光学フィルムを偏光顕微鏡で観察した。これらの結果は後述する表１に示す。
【０１５３】
［比較例８］
実施例２４と同様のスキームで液晶配向膜（Ｆ−１１）、（Ｆ−１１Ａ）および（Ｆ−１２）を用いた光学フィルムを得た。これらの光学フィルムを偏光顕微鏡で観察した。これらの結果は後述する表１に示す。
【０１５４】
表１
【０１５５】
実施例２７および比較例５との比較により、本発明光配向膜は高感度で高い液晶配向性を有する事が分かる。
【０１５６】
［実施例２８］
＜液晶配向膜ＦＡ−１の作製＞
光配向剤（Ｈ−６）を、鹸化処理ＴＡＣフィルム上へスピンコートにより塗布した。この時、塗布性は良好であった。このフィルムを８０℃で１分間加熱し、混合溶剤を除去することで塗膜を形成した。超高圧水銀ランプより、この塗膜表面に塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ２照射することで、光配向処理した液晶配向膜ＦＡ−１を得た。
【０１５７】
［実施例２９］
光配向剤（Ｈ−６）をそれぞれ光配向剤（Ｈ−７）〜（Ｈ−９）に置き換えた以外は、実施例２８と同様のスキームでそれぞれ液晶配向膜（ＦＡ−２）〜（ＦＡ−４）を得た。
【０１５８】
［比較例９］
光配向剤（Ｈ−６）を光配向剤（Ｈ−１１）に置き換えた以外は、実施例２８と同様のスキームで液晶配向膜（ＦＡ−５）を得た。
【０１５９】
得られた光配向剤（ＦＡ−１）〜（ＦＡ−５）の粘着テープ剥離試験の評価結果を表２に示す。
【０１６０】
表２
【０１６１】
実施例２８および実施例２９と比較例９とを比較すると、本発明光配向膜は鹸化処理TACフィルムに対する密着性に優れている事が分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の光配向剤は、感光性ポリマーからなり、光配向法に適した配向剤である。また、本発明の光配向剤を用いて得られた液晶配向膜は、ラビング処理の必要性がないため、配向欠陥がない、液晶分子の配向が均一な液晶配向膜である。よって、光学フィルムや液晶表示素子用途への使用に適している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性化合物および該化合物からなる感光性ポリマーに関する。さらには、該ポリマーからなる光配向剤、該光配向剤を用いた液晶配向膜、および該液晶配向膜を用いた光学フィルムや液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ、テレビ等の様々な液晶表示装置に使われている。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマチック液晶を用いた表示素子が主流であり、一方の基板近傍にある液晶の配向方向と他方の基板近傍にある液晶の配向方向とが９０°の角度でねじれているＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、配向方向が通常１８０°以上の角度でねじれているＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、薄膜トランジスタを使用した、いわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ−Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）モードの液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの液晶表示素子は、画像を適正に認知できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに、輝度やコントラストが低下することがあり、また中間調で輝度反転を生じることがある。近年では、この視野角の問題は、光学補償フィルムを用いたＴＮ型液晶表示素子、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード（特許文献１参照）または横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード（特許文献２参照）等により改良されている。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、表示素子に使用される部材の改良によっても達成されている。表示素子に使用される部材のなかでも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００５】
液晶配向膜は、液晶表示素子の均一な表示特性のために液晶の分子配列を均一に制御することが必要である。そのため、基板上の液晶分子を一方向に均一に配向させ、更に基板面から一定の傾斜角（プレチルト角）を発現させることが求められる。
【０００６】
また、画像表示装置のコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現するために、光学補償フィルムや位相差フィルムとして、例えば、屈折率異方性を有する延伸フィルムや、重合性液晶性化合物を配向させた後に化合物を重合させたフィルムが用いられている。この重合性液晶性化合物を配向させるためにも液晶配向膜が用いられる。基板上の液晶分子の方向を均一に並べる液晶配向膜は、液晶表示素子の製造工程における様々な場面で利用され、その技術は重要かつ必要不可欠なものとなっている。
【０００７】
液晶配向膜は、液晶配向剤を用いて調製される。現在、主として用いられている液晶配向剤は、ポリアミック酸若しくは可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系液晶配向膜を形成する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用に至っていない。
【０００８】
工業的には、簡便で大面積の高速処理が可能なラビング法が、配向処理法として広く用いられている。ラビング法は、ナイロン、レイヨン、ポリエステル等の繊維を植毛した布を用いて液晶配向膜の表面を一方向に擦る処理であり、これによって液晶分子の均一な配向を得ることが可能になる。しかし、ラビング法は発塵や静電気の発生が多く、このため配向欠陥や液晶素子への影響が心配されている。
【０００９】
そこで近年、ラビング法に代わる液晶配向制御方法が開発されている。光を照射して配向処理を施す光配向法については、光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向方法が提案されている（非特許文献１、特許文献３および特許文献４参照。）。光配向法はラビング法と異なり非接触の配向方法であり、原理的に発塵や静電気の発生がラビング処理より少ない。
【００１０】
光配向法により配向処理を施された、配向性の良好な液晶配向膜を用いることにより、液晶配向膜に接している液晶単分子層の分子配向状態を制御することができる。こうして、液晶表示素子としての性能を改善することが期待できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２９４７３５０号公報
【特許文献２】特許第２９４０３５４号公報
【特許文献３】特開２００５−２７５３６４号公報
【特許文献４】特開平１１−１５００１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】液晶 第３巻第４号、日本液晶学会編集委員会編、日本液晶学会発行、１９９９年、２６２ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、光配向法に適した感光性化合物および該化合物からなる感光性ポリマーを提供することである。そして、該ポリマーからなる光配向剤を提供することである。さらには、本光配向剤を用いた、従来のラビング法による配向処理を行わずとも配向性が良好な、光配向法に適した液晶配向膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、液晶配向剤として感光性ポリマーを用いた光配向剤を使用することで、高温加熱処理やラビング処理が必要ない、光配向法に適した、配向の安定性の高い液晶配向膜の提供を実現した。すなわち本発明は以下のとおりである。
【００１５】
［１］ 式（１）で表される感光性化合物：
式（１）において、Ｙ１は、式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１は、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、−ＯＨ、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ｎは０〜３であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。
【００１６】
［２］ ［１］に記載の式（１）において、Ｙ１が［１］に記載の式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１が、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１が単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１およびＲ２が独立して水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１が独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎが０または１であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２が独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシである；
［１］に記載の感光性化合物。
【００１７】
［３］ 式（１−１）で表される感光性化合物：
式（１−１）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
Ａ１は、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｒ２は水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎは０または１である。
【００１８】
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性化合物を含有する組成物。
【００１９】
［５］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性化合物を重合して得られるポリマー。
【００２０】
［６］ 式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマー
式（３）において、Ｙ１は、式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１は、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、−ＯＨ、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ｎは０〜３であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。
【００２１】
［７］ ［６］に記載の式（３）において、Ｙ１が、［６］に記載の式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１が、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１が単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１およびＲ２が独立して水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１が独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎが０または１であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２が独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシである［６］に記載の感光性ポリマー。
【００２２】
［８］ 式（３−１）で表される感光性ポリマー：
式（３−１）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
Ａ１は、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｒ２は水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎは０または１である。
【００２３】
［９］ 重量平均分子量が１０００〜５０００００である［５］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性ポリマー。
【００２４】
［１０］ ［５］〜［８］のいずれか１項に記載の構成単位を有するホモポリマー。
【００２５】
［１１］ ［６］に記載の式（３）で表される構成単位と式（３）で表される以外の構成単位の少なくとも一つからなるコポリマー。
【００２６】
［１２］ ［５］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリマーを用いた感光性材料。
【００２７】
［１３］ ［５］〜［１１］のいずれか１項に記載のポリマーを用いた液晶配向膜用の光配向剤。
【００２８】
［１４］ ［１３］に記載の光配向剤を用いて製造される液晶配向膜。
【００２９】
［１５］ ［１４］に記載の液晶配向膜を用いて製造される液晶表示素子。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、光反応性基を有する化合物を利用して液晶配向膜を形成するため、従来のラビング処理に見られる煩雑な処理工程やその後の発塵や静電気が発生しない。そのため配向欠陥のない光学均一性の高い液晶配向膜を作成できる。また、該液晶配向膜を用いて製造された光学フィルム、液晶表示素子は、高い配向安定性を保つことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明について詳細に説明する。
本発明において液晶配向膜は、光反応性基を有するポリマー（以下「感光性ポリマー」）の少なくとも一種を用いている。感光性ポリマーとは、例えば、平面偏光の照射により光異性化反応、光二量化反応、および光分解反応の少なくとも１つを起こす化合物である。該感光性ポリマーは、光照射により光異性化反応、光二量化反応を起こす化合物であるのが好ましく、光二量化反応を起こす化合物であるのが特に好ましい。該感光性ポリマーは、重量平均分子量が１０００〜５０００００程度のものが好ましい。単一モノマーの重合体であっても異なる２種以上のモノマーの重合体であってもよい。また、異なる２種以上のモノマーから構成されたコポリマーの場合、複数の重合性基を有するモノマーを用いてもよい。
【００３２】
感光性ポリマーのうち、光異性化反応を起こす化合物とは、光の作用で立体異性化または構造異性化を起こす化合物をいう。光異性化化合物としては、例えば桂皮酸化合物（K.Ichimura et al.,Macromolecules,30,903(1997)）、アゾベンゼン化合物（K. Ichimura et al.,Mol.Cryst.Liq.Cryst .,298,221(1997)）、ヒドラゾノ−β−ケトエステル化合物（S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189 (1993)）、スチルベン化合物（J.G.Victor and J.M.Torkelson,Macromolecules,20,2241(1987)）、およびスピロピラン化合物（K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063 (1992) ；K.Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101 (1993) ）が挙げられる。また、これらの骨格をポリマー主鎖あるいはポリマー側鎖に有する化合物も含まれる。これらの中で、−ＣH＝ＣH−、または−Ｎ＝Ｎ−からなる二重結合構造を含む光異性化化合物が好ましい。
【００３３】
感光性ポリマーのうち、光二量化反応を起こす化合物とは、光の照射によって、二つの基の間に付加反応を起こして環化する化合物をいう。光二量化化合物としては、例えば桂皮酸誘導体（M. Schadt et al., J. Appl. Phys., vol. 31, No. 7, page 2155 (1992)）、クマリン誘導体（M. Schadt et al., Nature., vol. 381, page 212 (1996)）、カルコン誘導体(小川俊博他、液晶討論会講演予稿集，2AB03(1997))、ベンゾフェノン誘導体（Y. K. Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53(1997)）が挙げられる。また、これらの骨格を有する誘導体をポリマー主鎖又は側鎖に有する化合物も含まれる。中でも、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体骨格を側鎖に有するポリマーが好ましく、桂皮酸誘導体骨格を側鎖に有するポリマー（側鎖型ポリマー）がより好ましい。
【００３４】
このような感光性ポリマーを含む材料を感光性材料とよぶ。
感光性材料は液晶配向膜の他に、フォトレジスト、ホログラフィー、光駆動材料、位相差フィルムおよび偏光発光膜などに利用できる。
【００３５】
液晶配向膜に用いられる光反応性基としては、光反応感度の高さ、透明性、製造の容易さなどから桂皮酸誘導体が好まれて用いられている（特開２００７−２２４２７３）。しかし、このような重合体の主鎖がポリイミドである感光性ポリマーは基板へ塗布するためにＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に溶解させる必要があり、さらに成膜の際に約１８０度の高温で焼成する必要がある。そのため、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に侵食されたり、１５０度以上の耐熱性を有しない基板（ＴＡＣなどのフィルム）には用いることが難しい。
【００３６】
桂皮酸誘導体骨格を側鎖に有するポリマーは、液晶配向膜として使用される（特許第４０１１６５２号公報）。この感光性ポリマーの繰り返し単位を構成する重合性基としては、例えばビニルエステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が用いられる。これは重合の容易さに起因する。しかしながら、これら重合性基を有する側鎖型ポリマーでは耐溶剤性、耐熱性、密着性、機械的強度などが低い傾向にある。このような問題を解決するために、多官能アクリレートとの共重合を行うなどの化学的な手法や、フィラーを添加するなどの物理的な手法による、耐熱性、機械的強度の向上が考えられるが、このような手法は、光反応感度の低下や、透明性の低下などの新たな問題を生じることがある。
【００３７】
式（１）で表される本発明の化合物は、イタコン酸を重合性基として用いているため、アクリロイル基を有する誘導体とは異なり、重合性基と感光基の他に置換基を有する。この置換基は、耐溶剤性、耐熱性、密着性、機械的強度などの特性を向上させるのに有用である。そこで発明者らは、式（3）で表される構成単位を含む感光性ポリマーを合成し、液晶配向膜として評価した。その結果、公知の材料に比べ、少ない照射量で液晶化合物を配向させる事ができ、配向性が優れている事を見出した。さらに、基板に対する密着性、および耐溶剤性に優れ、また可視領域での高い透過率や高い膜硬度を有するなどの特性を見出し、本発明に至った。
【００３８】
本願明細書において、式（１）で表わされる感光性化合物を化合物（１）と表記することがある。他の式で表される化合物についても同様に略称することがある。化学式の記号について説明する際に用いる用語「任意の」は、「元素（または官能基）の位置だけでなくその数においても自由に選択できること」を意味する。そして例えば、「任意のＡがＢ、Ｃ、ＤまたはＥで置き換えられてもよい」という表現は、１つのＡはＢ、ＣおよびＤのいずれか１つで置き換えられてもよく、Ａの任意の２つは、Ｂ、ＣまたはＤの２つで置き換えられてもよく、また、ＢとＣ、ＢとＤ、またはＣとＤで置き換えられてもよい。任意の−ＣＨ２−が−Ｏ−で置き換えられてもよいとするとき、結果として結合基−Ｏ−Ｏ−が生じるような置き換えは含まれない。
また、重合性基を一つ有することを単官能と呼ぶことがある。また、２つ以上の重合性基を有することを多官能、または、重合性基の数に応じた呼称（例えば、２つの重合性基を有する場合を２官能）で呼ぶことがある。
また、あるＡ化合物に任意の官能基を導入したり、原子などの置き換えを行った化合物を、誘導体あるいはＡ誘導体と呼ぶことがある。
感光性ポリマーを、単にポリマーと略すことがある。また、液晶表示素子を表示素子、液晶配向膜を配向膜と略すことがある。
【００３９】
本発明の感光性化合物は、式（１−１）および（１−２）で表される。好ましくは式（１−１）で表される感光性化合物である。
【００４０】
式（１−１）中、Ｗ１、Ｗ２、Ａ１、Ｚ１、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２およびｎは、前記式（１−１）中のＷ１、Ｗ２、Ａ１、Ｚ１、Ｑ１、Ｒ１、Ｒ２およびｎと同義である。式（１−２）中の各記号の定義も、式（１−１）の記号の定義と同じである。
以下に、式（１−１）および（１−２）で表される感光性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
本発明の感光性化合物を用いて、感光性ポリマーを得る。この感光性ポリマーは、少なくとも１種の桂皮酸誘導体を含有する。
好ましくは、式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマーである。
【００４５】
さらに好ましくは、式（３−１）で表される構成単位を有する感光性ポリマーである。
【００４６】
式（３）および（３−１）中の各記号の定義は、前記式（３）および（３−１）中の記号の定義と同義である。
以下に、式（３−１）で表される構成単位を有する感光性ポリマーの具体例を示すが、本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００４７】
【００４８】
感光性ポリマーは、式（３）で示される構成単位を１種または２種以上含むポリマーの混合物でもよい。また、感光性ポリマーは、式（３）の構成単位以外の他の構成単位を１種または２種以上含むコポリマーでもよい。コポリマー中の式（３）の構成単位以外の他の構成単位については特に構造は制限されない。また、構成単位を２種以上含むコポリマーはランダムコポリマーであってもブロックコポリマーであってもよい。
【００４９】
式（３）の構成単位以外の他の構成単位は、特に限定はないが、例えば式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）で表される桂皮酸誘導体を含有する化合物から誘導される構成単位を用いることが出来る。
【００５０】
［式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中、Ｗ１、Ｗ２、Ａ１、Ｚ１およびＱ１はそれぞれ前記式（３）中のＷ１、Ｗ２、Ａ１、Ｚ１およびＱ１と同義であり、ｎは０〜４であり、Ｒ３は水素、メチル、フッ素、トリフルオロメチルであり、ＲＭは炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のフルオロアルキルまたは水素であり、ＲＮは炭素数１〜１０のアルキル、炭素数１〜１０のアルコキシ、水素、塩素、フッ素、−ＯＨ、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、−ＣＦ３または−ＯＣＦ３である。
以下に、具体例を示す。本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００５１】
【００５２】
【００５３】
以下の説明においては、化合物（Ｍ−１）および化合物（Ｍ−２）を総称して化合物（Ｍ）と表記することがある。本発明の感光性ポリマーが、化合物（１）のホモポリマーである時、高い配向性を示すが、重合度が低下するため耐溶剤性が低い傾向になる。化合物（１）と化合物（M）とのコポリマーは、所望の特性を発現させるという観点からはより好ましい。化合物（１）の割合は、化合物（１）と化合物（Ｍ）との合計重量を基準として、１〜６０重量％が好ましく、１〜５０重量％がさらに好ましい。感光性ポリマーは、化合物（１）から誘導される構成単位、化合物（M）とから誘導される構成単位、およびそれ以外の構成単位を含有してもよい。
【００５４】
式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）から誘導される以外のその他の構成単位としては、工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される構成単位が使用できる。
以下、他の構成単位を誘導するモノマーの具体例を挙げる。本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００５５】
工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーから誘導される構成単位を与えるモノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物として、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、およびベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸またはその誘導体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびモノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物；
グリシジル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、および（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート化合物がある。
【００５６】
また、これら化合物として、市販品の単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物をそのまま用いることができる。具体的には、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−５４００（フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート）、同Ｍ−５７００（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）、同Ｍ−２１５（イソシアヌル酸エチレンオキシサイド変性ジアクリレート）、同Ｍ−２２０（トリプロピレングリコールジアクリレート）、同Ｍ−２４５｛ポリエチレングリコール（ｎ≒９）ジアクリレート｝、同Ｍ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同Ｍ−３０９（トリメチロールプロパントリアクリレート）、同Ｍ−３１５（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート）、同Ｍ−４００｛ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（主成分）の混合物｝、同Ｍ−４５０（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、同Ｍ−８０６０、および同Ｍ−８５６０；
大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２９５（トリメチロ−ルプロパントリアクリレート）、同＃３００（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同＃３６０（トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート）、および同＃４００（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）；
日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）、同ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、同ＤＰＨＡ｛ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（主成分）の混合物｝、同Ｄ−３１０（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）、同Ｄ−３３０、および同ＤＰＣＡ−６０などがある。
【００５７】
本発明では、上述した化合物のうち、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、東亜合成化学工業（株）製のアロニックスＭ−３０５、同＃３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４５０、大阪有機化学工業（株）製のビスコート＃２９５、同＃３００、同＃４００、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同Ｄ−３１０、同ＰＥＴ−３０などの３官能以上の多官能アクリレートが好ましく用いることができる。なお、これらの化合物は単独または２種類以上を混合して使用することができる
【００５８】
本願の感光性ポリマーは、単独でなく基板上に形成して用いるため、液晶配向膜用の材料としての良好な配向性や基板との密着性、塗布均一性、耐薬品性、耐熱性、透過度、ガスバリア性といった、光学フィルムや光学表示素子に必要な特性が要求される。そのような特性を付与するために、添加剤を用いることができる。
【００５９】
各種の添加剤の添加量は、要求される特性に応じて決定されるが、好ましくは、本願ポリマーの１００重量部に対し０．０１〜１０重量部である。
添加剤としては、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコーン樹脂等の塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、オキシラン化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等がある。
【００６０】
添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。
【００６１】
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン（７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ４−メチルクマリン）、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族２−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族２−ヒドロキシケトン（２−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−ｐ−（ジメチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン）、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトチアゾリン）、オキサゾリン（２−ベンゾイルメチレン−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（α−ナフトイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチルベンゾオキサゾリン、２−（β−ナフトイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（４−ビフェノイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン、２−（ｐ−フルオロベンゾイルメチレン）−３−メチル−β−ナフトオキサゾリン）、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン（ｍ−もしくはｐ−ニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン）またはニトロアセナフテン（５−ニトロアセナフテン）、（２−［（ｍ−ヒドロキシ−ｐ−メトキシ）スチリル］ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、Ｎ−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール（２，２−ジメトキシフェニルエタノン）、ナフタレン、アントラセン（２−ナフタレンメタノール、２−ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンメタノール、および９−アントラセンカルボン酸）、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族２−ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
【００６２】
重合性基を有する光増感剤を構成単位として含むことも出来る。重合性基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、マレイミド基およびイタコン酸などがあげられる。
以下に、具体例を示すが本発明はこれらの具体例によって限定されるものではない。
【００６３】
【００６４】
これらの化合物において、Ｑ１およびＲ３は前記の式（Ｍ−１）および（Ｍ−２）中のＱ１およびＲ３と同義である。
【００６５】
添加剤として、基板との密着性を向上させるためにカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物が用いられる。具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系化合物を挙げることができる。
【００６６】
添加剤として、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性を向上させるために界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などが用いられる。具体的には、ビック・ケミー（株）製のＢｙｋ−３００、同３０６、同３３５、同３１０、同３４１、同３４４、同３７０などのシリコン系界面活性剤、同３５４、同３５８、同３６１などのアクリル系界面活性剤、旭硝子（株）製のＳＣ−１０１、（株）トーケムプロダクツ製のＥＦ−３５１、同３５２などのフッソ系界面活性剤を挙げることができる。
【００６７】
式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマーの重量平均分子量は、１０００以上５００，０００以下であるのが好ましく、１０００以上１００，０００以下であるのがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。
【００６８】
式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマーの製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、式（１）で表される化合物を与えるモノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
【００６９】
ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル熱重合開始剤や、ラジカル光重合開始剤等の公知の化合物を使用することができる。
【００７０】
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド類（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、ハイドロパーオキサイド類（過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類 （ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等）、パーオキシケタール類（ジブチルパーオキシ シクロヘキサン等）、アルキルパーエステル類（パーオキシネオデカン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、 パーオキシピバリン酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、パーオキシ ２−エチルシクロヘキサン酸−ｔｅｒｔ−アミルエステル等）、過硫酸塩類（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、および２，２′−ジ（２−ヒドロキシエチル）アゾビスイソブチロニトリル等）が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７１】
ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２−（３−メチル−３Ｈ−ベンゾチアゾール−２−イリデン）−１−ナフタレン−２−イル−エタノン、又は２−（３−メチル−１，３−ベンゾチアゾール−２（３Ｈ）−イリデン）−１−（２−ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【００７２】
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。他の重合法についても同様であり、その詳細は「高分子の合成（上）」（遠藤剛著 講談社 ２０１０年発行）等に記載されている。一般的なラジカル重合法である溶液重合について以下に概要を説明する。
【００７３】
溶液重合法とは油溶性の重合触媒を用いて溶媒中で重合を行う反応である。これらの有機溶媒は発明の目的、効果に適した範囲で任意に選択可能である。これらの有機溶媒は通常、大気圧下での沸点が５０〜２００℃の範囲内である有機化合物であり、モノマーや重合過程成分等を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
【００７４】
上記有機溶媒は、ラジカル重合に対する阻害作用がなければよく、好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンなどの芳香族化合物；
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、およびシクロヘプタンなどの脂肪族化合物；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、およびエチレングリコール等のアルコール類；
ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサン等のエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類；
などが挙げられる。なお、これらの有機溶媒は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【００７５】
また、溶液重合条件も特に制限されるものではないが、例えば、５０〜２００℃の温度範囲内で、１０分〜２０時間加熱することが好ましい。さらに、発生したラジカルが失活しないように、溶液重合中はもちろんのこと、溶液重合開始前にも、窒素などの不活性ガスパージを行うことが好ましい。
【００７６】
式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマーの分子量の制御や分子量分布の均一化あるいは重合を促進するために、連鎖移動剤を用いたラジカル重合法が特に有効である。これにより好ましい分子量範囲でより均一な分子量分布の重合体を得ることができる。
【００７７】
連鎖移動剤としては、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチルエステル、イソプロピルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、チオフェノールおよびｐ−ノニルチオフェノール、チオサリシル酸、メルカプト酢酸、およびメルカプト等のメルカプタン類；
四塩化炭素、クロロホルム、塩化ブチル、１，１，１−トリクロロエタンおよび１，１，１−トリブロモオクタン等のポリハロゲン化アルキル；
α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等の低活性モノマー類；
を用いることができる。これらの連鎖移動剤の使用量は、連鎖移動剤の活性やモノマーの組み合わせ、溶剤や温度やその他の重合条件等により決められる。通常は使用するモノマーの全モル数に対して０．０１モル％〜５０モル％程度である。
【００７８】
本発明の光配向剤は、感光性ポリマーを有機溶剤に溶解させた塗布液として使用する。そして、本発明の液晶配向膜は、光配向剤を既知の方法（例えば、スピンコーティング、グラビアコーター、リバースグラビア、メイヤーバーコーター、ダイコーター、リバースロールコーター、ファンテンリバースロールコーター、キスロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、リップコーター、レジストコーター法）により基板に塗布し、有機溶媒を除去した後、得られる塗膜を偏光照射により配向処理し得ることができる。
【００７９】
また、本発明の液晶配向膜は、配向機能を付与するため、膜に対して単一な方向から光を照射する。光照射によって膜中の感光性ポリマーが配向し、それによって液晶配向膜に、配向機能が発現する。この際、照射光としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線または赤外線（熱線）が用いられ、紫外線を用いることが特に好ましい。紫外線の波長は４００ｎｍ以下であることが好ましく、１８０〜３６０ｎｍであることがさらに好ましい。光源としては低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、高圧放電ランプ、あるいはショートアーク放電ランプが好ましく用いられる。一般には直線偏光を照射するが、非偏光の光照射によっても配向機能を付与できる場合がある。直線偏光を用いることが特に好ましい。照射量は１０ｍＪ／ｃｍ２〜２００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ２〜５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが最も好ましい。
【００８０】
本発明の液晶配向膜は、感光性ポリマー及びその他必要に応じて添加する各種化合物を含有する光配向剤を、透明な基板上に塗布し、光照射し、感光性ポリマーを配向させることにより得られる。本発明の液晶配向膜は、感光性ポリマーの配向によって発現された光学異方性を示す。
【００８１】
本発明の液晶配向膜を用いて、光学フィルムを得ることができる。本発明の光学フィルムは、液晶表示素子のコントラスト向上や視野角範囲の拡大を実現するための光学補償フィルムや位相差フィルムを意味する。一般的に基板と、配向膜と、光学異方性層とを有する。光学異方性層は、重合性液晶性化合物、及びその他必要に応じて添加する各種化合物を含有する重合性液晶組成物を、前記配向膜上に塗布し、液晶性化合物の分子を配向させたのち重合させることにより得られる。前記光学異方性層は、液晶性化合物の分子の配向によって発現された光学異方性を示す。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されない。化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル、質量スペクトルで確認した。相転移温度の単位は℃であり、Ｃは結晶を、Ｉは等方性液体相を示す。以下に、物性値の測定法を示す。
【００８３】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
島津製作所製の島津ＬＣ−９Ａ型ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、および昭和電工製のカラムＳｈｏｄｅｘ（商標登録） ＧＦ−７Ｍ ＨＱ（展開溶媒はＤＭＦあるいはＴＨＦ、標準物質は分子量既知のポリスチレン）を用いた。
【００８４】
＜液晶分子の配向＞
以下に示す方法により確認した。
（１）目視による観察方法
クロスニコルに配置した２枚の偏光板の間に液晶配向膜上に異方性ポリマーを形成した基板を挟持して観察し、基板を水平面内で回転させ、明暗の状態を確認した。液晶配向膜上に異方性ポリマーを形成した基板を偏光顕微鏡観察し、配向欠陥の有無を確認した。
（２）偏光解析装置による測定
シンテック（株）製のＯＰＴＩＰＲＯ偏光解析装置を用い、液晶配向膜上に異方性ポリマーを形成した基板に波長が５５０ｎｍの光を照射した。この光の入射角度をフィルム面に対して９０°から減少させながらレタデーションを測定した。レタデーション（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ；位相遅れ）はΔｎ×ｄで表される。記号Δｎは光学異方性値であり、記号ｄは重合体フィルムの厚さである。
【００８５】
＜膜厚測定＞
液晶配向膜上に異方性ポリマーを形成した基板から液晶配向膜と異方性ポリマーの２つの層を削りだして、その段差を微細形状測定装置（ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ（株）製 アルファステップＩＱ）を用いて測定した。
【００８６】
＜光学異方性値（Δｎ）の評価＞
ホモジニアス配向を誘起する液晶配向膜と、異方性ポリマーの２層からなる複合層について求めたレタデーションと膜厚値から、Δｎ＝レタデーション／膜厚として算出した。
【００８７】
＜基板との密着性の評価＞
粘着テープ剥離試験は、ＪＩＳ規格「ＪＩＳ−５４００ ８．５ 付着性 （８．５．２ 碁盤目テープ法）」の試験法、すなわち１００ます中の残存したます目により評価した。基板には鹸化処理を施した富士フイルム社製のＴＡＣフィルム（以後 鹸化処理ＴＡＣ）を用いた。
【００８８】
＜重合性液晶組成物の光重合条件＞
窒素雰囲気下または大気中において、室温で５００Ｗの超高圧水銀灯（ウシオ電機社製）を用いて９０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）の強度の光を３０秒間照射した。
【００８９】
［実施例１］
化合物（１−１−４）を以下のようにして合成した。
【００９０】
（第１段階）
ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸４００ｇをメタノール１２００ｍｌに加え、濃硫酸１０ｇを滴下し、加熱還流下で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、減圧下でメタノールを留去した。得られた残渣を氷水２０００ｍｌに注ぎ込み、酢酸エチル２０００ｍｌを加え、有機層を分離した。得られた有機層を飽和重曹水および水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、得られた残渣をエタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−１）２８０ｇを得た。
【００９１】
（第２段階）
無水イタコン酸２５０ｇをイソプロピルアルコ−ル１５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、蒸留により、化合物（ｅｘ−２）２００ｇを得た。
【００９２】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−１）２０ｇ、化合物（ｅｘ−２）１９ｇおよび４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）２．７ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２４ｇのジクロロメタン溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−４）２８ｇを得た。
得られた化合物（１−１−４）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ ６４ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．６８（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．１６（ｄ，２Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），５．９０（ｓ，１Ｈ），５．０８−５．０１（ｍ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．４２（ｓ，２Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．２４（ｓ，３Ｈ）．
【００９３】
［実施例２］
化合物（１−１−１）を以下のようにして合成した。
【００９４】
化合物（ｅｘ−１）３１ｇ、モノメチルイタコン酸２５ｇおよびＤＭＡＰ４．２ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ３７．６ｇのジクロロメタン溶液８０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１）４２ｇを得た。
得られた化合物（１−１−１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ ８０ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．６９（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ，２Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），６．４１（ｄ，１Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），３．８１（ｓ，３Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），３．４８（ｓ，２Ｈ）．
【００９５】
［実施例３］
化合物（１−１−７）を以下のようにして合成した。
【００９６】
化合物（ｅｘ−１）２７．４ｇ、イタコン酸１０ｇおよびＤＭＡＰ３．８ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ３３．３ｇのジクロロメタン溶液７０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、トルエンで再結晶することにより、化合物（１−１−７）７ｇを得た。
得られた化合物（１−１−７）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ １３１ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．６９（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ），７．５３（ｄ，２Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），７．１３（ｄ，２Ｈ），６．６６（ｓ，１Ｈ），６．４３（ｄ，１Ｈ），６．３９（ｄ，１Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ），３．８１（ｍ，６Ｈ），３．７１（ｓ，２Ｈ）．
【００９７】
［実施例４］
化合物（１−１−１１）を以下のようにして合成した。
【００９８】
（第１段階）
化合物（ｅｘ−１）４０ｇおよび水酸化ナトリウム９．９ｇを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４００ｍｌに加え、窒素雰囲気下６０℃で加熱撹拌した。そこへ、２−ブロモエタノール３０．９ｇを滴下した。滴下後、８０℃で８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、酢酸エチル８００ｍｌおよび水８００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、トルエンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−２）３１．９ｇを得た。
【００９９】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−２）１５ｇ、モノメチルイタコン酸９．７ｇおよびＤＭＡＰ１．７ｇを、ジクロロメタン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ１４．６ｇのジクロロメタン溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝６／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１１）１６．７ｇを得た。
得られた化合物（１−１−１１）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ ５０ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．６５（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），６．３３（ｄ，１Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ），３．３６（ｓ，２Ｈ）．
【０１００】
［実施例５］
化合物（１−２−２）を以下のようにして合成した。
【０１０１】
（第１段階）
モノエチルイタコン酸４０ｇおよび１，４−ブタンジオール６８．４ｇをトルエン１６０ｍｌに加え、濃硫酸を３滴滴下し、Ｄｅａｎ-Ｓｔａｒｋを用い加熱還流下脱水しながら１６時間攪拌した。反応液に水を加え有機層を抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でトルエンを留去した。蒸留により、化合物（ｅｘ−３）２９．７ｇを得た。
【０１０２】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−３）１０ｇ、３，４−ジメトキシ桂皮酸９ｇおよびＤＭＡＰ１．１ｇを、ジクロロメタン１００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ９．４ｇのジクロロメタン溶液３０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝８／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（１−２−２）１１．４ｇを得た。
得られた化合物（１−２−２）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ ３９ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３；δｐｐｍ）：７．５１（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｓ，１Ｈ），７．４１（ｄ，１Ｈ），７．２２（ｄ，１Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），５．９８（ｓ，１Ｈ），５．３２（ｓ，１Ｈ），４．３４−４．３０（ｍ，２Ｈ），４．１１（ｔ，２Ｈ），４．０７（ｔ，２Ｈ），３．７８（ｓ，６Ｈ），３．２９（ｓ，２Ｈ），１．５８−１．４９（ｍ，４Ｈ），１．３１（ｔ，３Ｈ）．
［実施例６］
化合物（１−１−１３）を以下のようにして合成した。
【０１０３】
（第１段階）
無水イタコン酸１００ｇをｔ−ブタノール２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下１００℃で６時間加熱攪拌した。室温まで冷却した後、蒸留により、化合物（ｅｘ−４）１２８ｇを得た。
【０１０４】
（第２段階）
化合物（ｅｘ−１）２０ｇ、化合物（ｅｘ−４）２１ｇおよびＤＭＡＰ２．３ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ１４．４ｇのジクロロメタン溶液５０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、溶離液：トルエン−酢酸エチル混合物（容量比：トルエン／酢酸エチル＝４／１））で精製し、メタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−５）２４．７ｇを得た。
【０１０５】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−５）２４．７ｇを酢酸５００ｍｌに加え、窒素雰囲気下１００℃で撹拌した。そこへ、４７％臭化水素酸２５ｍｌを滴下した。滴下後、還流下４時間撹拌した。酢酸エチル１０００ｍｌおよび水１０００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、エタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１３）１１．８ｇを得た。
得られた化合物（１−１−１３）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ １２７ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ；δｐｐｍ）：１２．１（ｓ，１Ｈ），７．７８（ｄ，１Ｈ），７．５７（ｄ，２Ｈ），７．１７（ｄ，２Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ），６．５１（ｄ，１Ｈ），５．９３（ｓ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｓ，２Ｈ）．
［実施例７］
化合物（１−１−１４）を以下のようにして合成した。
【０１０６】
（第１段階）
ｔｒａｎｓ−ｐ−クマル酸１００ｇおよびピリジン６０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら攪拌した。そこへ、無水酢酸７５ｇを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。析出物をろ別し、トルエンで洗浄することにより、化合物（ｅｘ−６）６８ｇを得た。
【０１０７】
（第２段階）
化合物（ｅｘ−６）３０ｇ、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１５ｇおよびピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸（ＰＰＴＳ）３．６ｇをジクロロメタン６００ｍｌに加え、窒素雰囲気下室温で８時間攪拌した。飽和重曹水を加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、減圧乾燥することにより、無色液体の化合物（ｅｘ−７）３９ｇを得た。
【０１０８】
（第３段階）
化合物（ｅｘ−７）３９ｇをＴＨＦ３００ｍｌおよびメタノール３００ｍｌの混合溶液に加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、２８％アンモニア水溶液１８ｍｌを滴下した。滴下後、室温で８時間撹拌した。減圧下でＴＨＦおよびメタノールを留去し、酢酸エチル５００ｍｌおよび水５００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をヘプタンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−８）１８．７ｇを得た。
【０１０９】
（第４段階）
化合物（ｅｘ−８）１８．７ｇおよび水酸化ナトリウム３．３ｇをＤＭＦ２００ｍｌに加え、窒素雰囲気下６０℃で加熱撹拌した。そこへ、２−ブロモエタノール１１．３ｇを滴下した。滴下後、８０℃で８時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、酢酸エチル８００ｍｌおよび水８００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を飽和重曹水、次いで水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、残渣をヘプタンで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−９）１５．６ｇを得た。
【０１１０】
（第５段階）
化合物（ｅｘ−９）１５．６ｇ、モノメチルイタコン酸８．５ｇおよびＤＭＡＰ０．７ｇを、ジクロロメタン１６０ｍｌに加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、ＤＣＣ１１．６ｇのジクロロメタン溶液３０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で１６時間撹拌した。析出した沈殿物を濾別し、有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下でジクロロメタンを留去し、残渣をメタノールで再結晶することにより、化合物（ｅｘ−９）１３．６ｇを得た。
【０１１１】
（最終段階）
化合物（ｅｘ−９）１３．６ｇをＴＨＦ１５０ｍｌおよびメタノール１５０ｍｌの混合溶液に加え、窒素雰囲気下冷却しながら撹拌した。そこへ、６Ｎ塩酸水２０ｍｌを滴下した。滴下後、室温で４時間撹拌した。酢酸エチル５００ｍｌおよび水５００ｍｌを加え有機層を抽出した。得られた有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、エタノールで再結晶することにより、化合物（１−１−１４）８ｇを得た。
得られた化合物（１−１−１４）の相転移温度およびＮＭＲ分析値は以下の通りである。
相転移温度：Ｃ 1３８ Ｉ
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ；δｐｐｍ）：１３．０（ｓ，１Ｈ），７．７１（ｄ，１Ｈ），７．４８（ｄ，２Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），６．５１（ｓ，１Ｈ），６．３２（ｄ，１Ｈ），５．７４（ｓ，１Ｈ），４．５３（ｔ，２Ｈ），４．２４（ｔ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），３．３５（ｓ，２Ｈ）．
【０１１２】
［実施例８］
化合物（１−１−４）と化合物（Ｍ−１−２）の共重合ポリマーを以下のようにして合成した。
【０１１３】
化合物（１−１−４）２．５ｇ、化合物（Ｍ−１−２）２．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−１）４．３ｇを得た。
【０１１４】
得られたポリマーは、Ｍｗが６４００、Ｍｗ／Ｍｎが２．３であった。
【０１１５】
化合物（Ｍ−１−２）は特許第４０１１６５２号公報に記載の方法に従い合成した。
【０１１６】
［実施例９］
化合物（１−１−１１）と化合物（Ｍ−１−２）の共重合ポリマーを以下のようにして合成した。
【０１１７】
化合物（１−１−１１）０．５ｇ、化合物（Ｍ−１−２）４．５ｇおよびＡＩＢＮ０．０４ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−２）４．７ｇを得た。
【０１１８】
得られたポリマーは、Ｍｗが５７２００、Ｍｗ／Ｍｎが２．９であった。
【０１１９】
［実施例１０］
化合物（１−１−７）、化合物（Ｍ−１−１）および化合物（Ｓ−５−１）の共重合ポリマーを以下のようにして合成した。
【０１２０】
化合物（１−１−７）２．５ｇ、化合物（Ｍ−１−１）２．５ｇ、化合物（Ｓ−５−１）０．２ｇおよびＡＩＢＮ０．１ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−３）３．２ｇを得た。
【０１２１】
得られたポリマーは、Ｍｗが２２８００、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であった。
【０１２２】
化合物（Ｍ−１−１）は特許第４０１１６５２号公報に記載の方法に従い合成した。
【０１２３】
化合物（Ｓ−５−１）は特開２００２−２２６４２９号公報に記載の方法に従い合成した。
【０１２４】
［実施例１１］
化合物（１−２−２）、化合物（Ｍ−２−１）および４-ヒドロキシブチルメタクリレートの共重合ポリマーを以下のようにして合成した。
【０１２５】
化合物（１−２−２）４．０ｇ、化合物（Ｍ−２−１）１．０ｇ、４-ヒドロキシブチルメタクリレート０．５ｇおよびＡＩＢＮ０．６ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−４）２．８ｇを得た。
【０１２６】
得られたポリマーは、Ｍｗが４７００、Ｍｗ／Ｍｎが３．５であった。
【０１２７】
［実施例１２］
実施例８および実施例９と同様の手法で以下の共重合ポリマー（Ｐ−５）〜（Ｐ−１０）を合成した。
【０１２８】
化合物（Ｍ−１−１１）は特表２００５−５２８４８６号公報に記載の方法に従い合成した。
化合物（Ｍ−１−１２）はMakromolekulare Chemie, 1989, 190(6), 1369-77.に記載の方法に従い合成した。
【０１２９】
［比較例１］
化合物（Ｍ−１−２）５．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−１１）４．２ｇを得た。このポリマーは、Ｍｗが２５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であった。
【０１３０】
［比較例２］
化合物（Ｍ−１−１１）５．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇをＴＨＦ４０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で１０時間加熱還流下撹拌した。反応液をメタノールへ注ぎ込み再沈殿化した。結晶を濾別し、乾燥することにより、ポリマー（Ｐ−１２）４．０ｇを得た。このポリマーは、Ｍｗが２３０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．９であった。
【０１３１】
［実施例１３］
ポリマー（Ｐ−１）をシクロペンタノン：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）＝７：３（重量比）の混合溶剤に溶解させ、固形分濃度７重量％の溶液とした。この溶液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過することにより、光配向剤（Ｈ−１）を調製した。
【０１３２】
[実施例１４]
ポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−２）に置き換えた以外は、実施例１３と同様のスキームで光配向剤（Ｈ−２）を調製した。
【０１３３】
[実施例１５]
ポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−３）に置き換えた以外は、実施例１３と同様のスキームで光配向剤（Ｈ−３）を調製した。
【０１３４】
[実施例１６]
実施例１３と同様の手法でポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−４）〜（Ｐ−１０）にそれぞれ置き換え、それぞれ光配向剤（Ｈ−４）〜（Ｈ−１０）を調製した。
【０１３５】
[比較例３]
ポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−１１）に置き換えた以外は、実施例１３と同様のスキームで光配向剤（Ｈ−１１）を調製した。
【０１３６】
[比較例４]
ポリマー（Ｐ−１）をポリマー（Ｐ−１２）に置き換えた以外は、実施例１３と同様のスキームで光配向剤（Ｈ−１２）を調製した。
【０１３７】
［実施例１７］
＜液晶配向膜Ｆ−１の作製＞
光配向剤（Ｈ−１）を、ガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この時、塗布性は良好であった。この基板を８０℃で３分間加熱し、混合溶剤を除去することで塗膜を形成した。超高圧水銀ランプ（ウシオ電機社製）より、この塗膜表面に塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ２照射することで、光配向処理した液晶配向膜Ｆ−１を得た。
【０１３８】
次に、２枚の光配向膜Ｆ−１で低分子液晶ＪＣ−５１００ＸＸ（チッソ社/ＪＮＣ社製）を挟み、１１０℃のホットプレートで３０秒加熱し、室温に静置した。クロスニコルにした二枚の偏光板の間に挟み水平面内で回転させると、明暗の状態になり水平配向であることを確認した。
液晶配向膜Ｆ−１を重ねるときは塗布面が液晶に接するようにし、直線偏光の向きが同じ向き（ほぼ平行）になるようにした。
【０１３９】
[実施例１８]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−２）に置き換えた以外は、実施例１７と同様のスキームで液晶配向膜Ｆ−２を得た。
【０１４０】
[実施例１９]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−３）に置き換えた以外は、実施例１７と同様のスキームで液晶配向膜Ｆ−３を得た。
【０１４１】
[実施例２０]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−４）〜（Ｈ−１０）にそれぞれ置き換えた以外は、実施例１７と同様のスキームでそれぞれ液晶配向膜（Ｆ−４）〜（Ｆ−１０）を得た。
【０１４２】
[実施例２１]
光配向剤（Ｈ−１）を、ガラス基板上へスピンコートにより塗布した。この時、塗布性は良好であった。この基板を８０℃で３分間加熱し、混合溶剤を除去することで塗膜を形成した。超高圧水銀ランプより、この塗膜表面に塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を０．０３Ｊ／ｃｍ２照射することで、光配向処理した液晶配向膜Ｆ−１Ａを得た。
【０１４３】
[実施例２２]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−２）、（Ｈ−５）〜（Ｈ−１０）にそれぞれ置き換えた以外は、実施例２１と同様のスキームでそれぞれ液晶配向膜（Ｆ−２Ａ）、（Ｆ−５Ａ）〜（Ｆ−１０Ａ）を得た。
【０１４４】
[比較例５]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−１１）に置き換えた以外は、実施例１７と同様のスキームで液晶配向膜Ｆ−１１を得た。
【０１４５】
[比較例６]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−１１）に置き換えた以外は、実施例２１と同様のスキームで液晶配向膜Ｆ−１１Ａを得た。
【０１４６】
[比較例７]
光配向剤（Ｈ−１）を光配向剤（Ｈ−１２）に置き換えた以外は、実施例１７と同様のスキームで液晶配向膜Ｆ−１２を得た。
【０１４７】
［実施例２３］
＜重合性液晶組成物（１）の調製＞
化合物（ＬＣ−１）：化合物（ＬＣ−２）＝５０：５０（重量比）で２つの化合物を混合した。この組成物をＭＩＸ１とする。このＭＩＸ１の全重量を基準として、重量比０．００２の非イオン性のフッ素系界面活性剤（ネオス（株）製、商品名フタージェント（商標登録） ＦＴＸ−２１８）、および重量比０．０６の重合開始剤ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦ社製、商標登録）を添加した。この組成物にシクロペンタノン：ＰＧＭＥＡ＝１：１（重量比）の混合溶剤を加えて、この混合溶剤の割合が８０重量％である重合性液晶組成物（１）とした。
【０１４８】
上記記載の化合物（ＬＣ−１）および化合物（ＬＣ−２）の具体的製造法について説明する。化合物（ＬＣ−１）は特開２００６−３０７１５０号公報に記載の方法に従い合成した。化合物（ＬＣ−２）は特開昭６３−６４０２９号公報に記載された方法に従い合成した。
【０１４９】
［実施例２４］
＜光学フィルムの形成＞
実施例１５で得られた液晶配向膜Ｆ−１に、重合性液晶組成物（１）をスピンコートにより塗布した。この基板を８０℃で３分間加熱してから、室温で３分間冷却し、溶剤が除去された塗膜を紫外線により大気中で重合させて、液晶の配向状態を固定させた光学フィルムを得た。この光学フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有していることが確認できた。この光学フィルムのレタデーションを測定したところ、ホモジニアス配向であることが確認できた。
【０１５０】
［実施例２５］
液晶配向膜Ｆ−１を液晶配向膜Ｆ−２に置き換えた以外は、実施例２４と同様のスキームで光学フィルムを得た。
この光学フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有していることが確認できた。この光学フィルムのレタデーションを測定したところ、ホモジニアス配向であることが確認できた。
【０１５１】
［実施例２６］
液晶配向膜Ｆ−１を液晶配向膜Ｆ−３に置き換えた以外は、実施例２４と同様のスキームで光学フィルムを得た。
この光学フィルムを偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥はなく、均一な配向を有していることが確認できた。この光学フィルムのレタデーションを測定したところ、ホモジニアス配向であることが確認できた。
【０１５２】
［実施例２７］
実施例２４と同様のスキームで液晶配向膜（Ｆ−３）〜（Ｆ−１０）および（Ｆ−１Ａ）、（Ｆ−２Ａ）、（Ｆ−５Ａ）〜（Ｆ−１０Ａ）を用いた光学フィルムを得た。これらの光学フィルムを偏光顕微鏡で観察した。これらの結果は後述する表１に示す。
【０１５３】
［比較例８］
実施例２４と同様のスキームで液晶配向膜（Ｆ−１１）、（Ｆ−１１Ａ）および（Ｆ−１２）を用いた光学フィルムを得た。これらの光学フィルムを偏光顕微鏡で観察した。これらの結果は後述する表１に示す。
【０１５４】
表１
【０１５５】
実施例２７および比較例５との比較により、本発明光配向膜は高感度で高い液晶配向性を有する事が分かる。
【０１５６】
［実施例２８］
＜液晶配向膜ＦＡ−１の作製＞
光配向剤（Ｈ−６）を、鹸化処理ＴＡＣフィルム上へスピンコートにより塗布した。この時、塗布性は良好であった。このフィルムを８０℃で１分間加熱し、混合溶剤を除去することで塗膜を形成した。超高圧水銀ランプより、この塗膜表面に塗布面に対して９０°の方向から３１３ｎｍ付近の波長の直線偏光紫外線を０．３Ｊ／ｃｍ２照射することで、光配向処理した液晶配向膜ＦＡ−１を得た。
【０１５７】
［実施例２９］
光配向剤（Ｈ−６）をそれぞれ光配向剤（Ｈ−７）〜（Ｈ−９）に置き換えた以外は、実施例２８と同様のスキームでそれぞれ液晶配向膜（ＦＡ−２）〜（ＦＡ−４）を得た。
【０１５８】
［比較例９］
光配向剤（Ｈ−６）を光配向剤（Ｈ−１１）に置き換えた以外は、実施例２８と同様のスキームで液晶配向膜（ＦＡ−５）を得た。
【０１５９】
得られた光配向剤（ＦＡ−１）〜（ＦＡ−５）の粘着テープ剥離試験の評価結果を表２に示す。
【０１６０】
表２
【０１６１】
実施例２８および実施例２９と比較例９とを比較すると、本発明光配向膜は鹸化処理TACフィルムに対する密着性に優れている事が分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明の光配向剤は、感光性ポリマーからなり、光配向法に適した配向剤である。また、本発明の光配向剤を用いて得られた液晶配向膜は、ラビング処理の必要性がないため、配向欠陥がない、液晶分子の配向が均一な液晶配向膜である。よって、光学フィルムや液晶表示素子用途への使用に適している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される感光性化合物：
式（１）において、Ｙ１は、式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１は、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、−ＯＨ、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ｎは０〜３であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）において、Ｙ１が、請求項１に記載の式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１が、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１が単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１およびＲ２が独立して水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１が独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎが０または１であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２が独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシである；
請求項１に記載の感光性化合物
【請求項３】
式（１−１）で表される感光性化合物：
式（１−１）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
Ａ１は、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｒ２は水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎは０または１である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性化合物を含有する組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性化合物を重合して得られる感光性ポリマー。
【請求項６】
式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマー
式（３）において、Ｙ１は、式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１は、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、−ＯＨ、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ｎは０〜３であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。
【請求項７】
請求項６に記載の式（３）において、Ｙ１が、請求項６に記載の式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１が、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１が単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１およびＲ２が独立して水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１が独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎが０または１であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２が独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシである；
請求項６に記載の感光性ポリマー。
【請求項８】
式（３−１）で表される感光性ポリマー：
式（３−１）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
Ａ１は、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｒ２は水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎは０または１である。
【請求項９】
重量平均分子量が１０００〜５０００００である請求項５〜８のいずれか１項に記載の感光性ポリマー。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の構成単位を有するホモポリマー。
【請求項１１】
請求項６に記載の式（３）で表される構成単位と式（３）で表される以外の構成単位の少なくとも一つからなるコポリマー。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載のポリマーを用いた感光性材料。
【請求項１３】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載のポリマーを用いた液晶配向膜用の光配向剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光配向剤を用いて製造される液晶配向膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の液晶配向膜を用いて製造される液晶表示素子。
【請求項１】
式（１）で表される感光性化合物：
式（１）において、Ｙ１は、式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１は、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、−ＯＨ、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ｎは０〜３であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。
【請求項２】
請求項１に記載の式（１）において、Ｙ１が、請求項１に記載の式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１が、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１が単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１およびＲ２が独立して水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１が独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎが０または１であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２が独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシである；
請求項１に記載の感光性化合物
【請求項３】
式（１−１）で表される感光性化合物：
式（１−１）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
Ａ１は、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｒ２は水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎは０または１である。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性化合物を含有する組成物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性化合物を重合して得られる感光性ポリマー。
【請求項６】
式（３）で表される構成単位を有する感光性ポリマー
式（３）において、Ｙ１は、式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１は、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ピリジン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、または１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、塩素、シアノ、ヒドロキシ、ホルミル、アセトキシ、アセチル、トリフルオロアセチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−、−Ｃ≡Ｃ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｒ１およびＲ２は独立して水素、フッ素、塩素、−ＯＨ、−Ｃ≡Ｎ、−ＮＯ２、トリフルオロメチル、炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数１〜１０のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、このアルキレン中の任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられてもよく；
ｎは０〜３であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、フッ素、塩素、トリフルオロメチル、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシである。
【請求項７】
請求項６に記載の式（３）において、Ｙ１が、請求項６に記載の式（２−１）または（２−２）で表される２価の基であり；
Ａ１が、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１が単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１およびＲ２が独立して水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１が独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎが０または１であり；
式（２−１）および（２−２）において、Ｗ１およびＷ２が独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシである；
請求項６に記載の感光性ポリマー。
【請求項８】
式（３−１）で表される感光性ポリマー：
式（３−１）において、Ｗ１およびＷ２は独立して水素、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシであり；
Ａ１は、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり；この１，４−フェニレンにおいて、任意の水素はフッ素、トリフルオロメチル、炭素数１〜３のアルキルまたは炭素数１〜３のアルコキシで置き換えられてもよく；
Ｚ１は単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−であり；
Ｒ１は水素または炭素数１〜５のアルキルであり；
Ｒ２は水素、フッ素、炭素数１〜５のアルキルまたは炭素数１〜５のアルコキシであり；
Ｑ１は独立して単結合または炭素数１〜１２のアルキレンであり、任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置き換えられてもよく；
ｎは０または１である。
【請求項９】
重量平均分子量が１０００〜５０００００である請求項５〜８のいずれか１項に記載の感光性ポリマー。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の構成単位を有するホモポリマー。
【請求項１１】
請求項６に記載の式（３）で表される構成単位と式（３）で表される以外の構成単位の少なくとも一つからなるコポリマー。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載のポリマーを用いた感光性材料。
【請求項１３】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載のポリマーを用いた液晶配向膜用の光配向剤。
【請求項１４】
請求項１３に記載の光配向剤を用いて製造される液晶配向膜。
【請求項１５】
請求項１４に記載の液晶配向膜を用いて製造される液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１２−８７２８６（Ｐ２０１２−８７２８６Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７２５８２（Ｐ２０１１−１７２５８２）
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【出願人】（５９６０３２１００）ＪＮＣ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月８日（２０１１．８．８）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【出願人】（５９６０３２１００）ＪＮＣ石油化学株式会社 (309)
【Ｆターム（参考）】
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