感光性導電フィルム、導電膜の形成方法及び導電パターンの形成方法
【課題】 所望の形状の導電膜を形成する場合であっても、電気接続性に優れた透明導電膜を容易に形成できる感光性導電フィルム、並びに、これを用いた導電膜の形成方法及び導電パターンの形成方法を提供すること。
【解決手段】 上記課題を解決する感光性導電フィルム１０は、支持体１、導電性繊維と有機導電材料とを含有する導電層２、感光性樹脂層３、及び、必要に応じて保護フィルム４がこの順に積層された構造を有する。
【解決手段】 上記課題を解決する感光性導電フィルム１０は、支持体１、導電性繊維と有機導電材料とを含有する導電層２、感光性樹脂層３、及び、必要に応じて保護フィルム４がこの順に積層された構造を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性導電フィルム、導電膜の形成方法及び導電パターンの形成方法に関し、特には液晶表示素子などのフラットパネルディスプレイやタッチスクリーン、太陽電池等の装置に設けられる電極配線などの導電パターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンやテレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、ＯＡ・ＦＡ機器等の表示機器では、液晶表示素子やタッチスクリーンを備えるものが普及している。液晶表示素子やタッチスクリーンでは、透明電極など透明性が求められるところに透明な導電膜が利用されている。太陽電池などでも同様である。
【０００３】
透明な導電膜を形成できる材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジュウムや酸化スズなどが知られている。これらの材料は、可視光に対して高い透過率を示し、液晶表示素子用基板等の透明電極を形成する材料として主流になっている。
【０００４】
液晶表示装置においては、配線、画素電極、端子などの一部を透明導電膜で形成することがある。この場合、透明導電膜を所定の形状にすることが必要となる。透明導電膜のパターニング方法としては、透明導電膜を形成した後、この上にフォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成し、ウエットエッチングにより導電膜をパターニングする方法が用いられる。エッチング液としては、ＩＴＯ膜や酸化インジュウム膜に対しては、塩酸と塩化第二鉄の２液よりなる混合液がよく用いられている。
【０００５】
近年、ＩＴＯ以外の材料を用いて透明な導電膜を形成することが検討されている。例えば、下記特許文献１には、カーボンナノチューブや銀の繊維を基板上に塗布し、繊維による網目構造を利用して透明導電膜とする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公開第２００７／００７４３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ＩＴＯ膜や酸化スズ膜は一般にスパッタ法により形成されるが、スパッタ方式の違い、スパッタパワーやガス圧、基板温度、雰囲気ガスの種類等により膜の性質が変わりやすい。スパッタ条件の変動による透明導電膜の膜質の違いは、膜をウエットエッチングする際のエッチング速度のばらつきの原因となり、透明導電膜のパターンニング不良が発生し、製品の歩留り低下を招きやすい。そのため、ＩＴＯなどを用いる方法は、スパッタとレジスト形成並びにエッチングと工程が長く、コスト面でも大きな負担となる。また、係る方法はパターニング精度の均一性を得ることが難しい。
【０００８】
上記特許文献１に記載の透明導電膜も、ＩＴＯ膜と同様、レジストを用いたエッチングでパターニングする必要がある。さらには、導電経路が網目構造のため、網目が十分に密でないと電気接点としての導通が取れないなど電気接続性に問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、所望の形状の導電膜を形成する場合であっても、電気接続性に優れた透明導電膜を容易に形成できる感光性導電フィルム、並びに、これを用いた導電膜の形成方法及び導電パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、支持体、導電性繊維と有機導電材料とを含有する導電層、及び感光性樹脂層がこの順に積層された構造を有する感光性導電フィルムを提供する。
【００１１】
本発明の感光性導電フィルムによれば、基材に感光性樹脂層を貼り付けることにより基材上に感光性樹脂層及び導電層をこの順に設け、これを露光、現像するという簡便な工程で電気接続性に優れた導電パターンを容易に形成することができる。また、上記導電層及び上記感光性樹脂層から形成された導電膜は、十分な透明性と、基材に対する良好な接着性とを併せ持つことができる。
【００１２】
本発明の感光性導電フィルムにおいて、透明性と導電性の観点から、上記有機導電材料がチオフェン誘導体のポリマーであることが好ましい。
【００１３】
また、基材に転写後の表面の導電性の観点から、上記導電層が、導電性繊維を含有する第１の導電層と、有機導電材料を含有する第２の導電層とからなり、第１の導電層が支持体側に位置し、第２の導電層が感光性樹脂層側に位置していることが好ましい。
【００１４】
更に、導電性の観点から、上記導電性繊維が銀の繊維であることが好ましい。
【００１５】
また、導電膜のパターニング性と基材に対する接着性とを更に向上させる観点から、上記感光性樹脂層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物からなるものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性導電フィルムは、製造から使用までの期間における異物付着や傷を防止できる点で、上記感光性樹脂層の導電層側とは反対側に保護フィルムが更に積層されていることが好ましい。この保護フィルムは感光性導電フィルムを使用するときに除去することができる。
【００１７】
本発明はまた、上記本発明の感光性導電フィルムの感光性樹脂層を基材に貼り付けて基材上に少なくとも感光性樹脂層及び導電層をこの順に積層し、積層された感光性樹脂層を露光することを特徴とする導電膜の形成方法を提供する。
【００１８】
本発明の導電膜の形成方法によれば、基材に感光性樹脂層を貼り付けることにより基材上に感光性樹脂層及び導電層をこの順に設け、これを露光するという簡便な工程で、基材上に上記導電層からなる導電膜を容易に形成することができる。この導電膜は、上記感光性樹脂層が露光により硬化することで、基材上に十分接着される。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明の感光性導電フィルムの感光性樹脂層を基材に貼り付けて基材上に少なくとも感光性樹脂層及び導電層をこの順に積層し、積層された感光性樹脂層を露光、現像することを特徴とする導電パターンの形成方法を提供する。
【００２０】
本発明の導電パターンの形成方法によれば、基材に感光性樹脂層を貼り付けることにより基材上に感光性樹脂層及び導電層をこの順に設け、これを露光、現像するという簡便な工程で、基材上に上記導電層がパターンニングされてなる導電パターンを容易に形成することができる。この導電パターンは、上記感光性樹脂層が露光により硬化することで、基材上に十分接着される。
【００２１】
本発明はまた、支持体上に、導電性繊維を含有する第１の塗液及び有機導電材料を含有する第２の塗液をこの順に塗布して導電性繊維と有機導電材料とを含有する導電層を形成し、導電層上に感光性樹脂層を形成することを特徴とする感光性導電フィルムの製造方法を提供する。この方法により得られる感光性導電フィルムは、上記の２種類の塗液を用いて作製されることで、導電材料が局在化し高い導電性を示す導電層を有することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、所望の形状の導電膜を形成する場合であっても、電気接続性に優れた透明導電膜を容易に形成できる感光性導電フィルム、並びに、これを用いた導電膜の形成方法及び導電パターンの形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の感光性導電フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の導電パターンの形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００２５】
図１は、本発明の感光性導電フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す感光性導電フィルム１０は、支持体１、導電性繊維と有機導電材料とを含有する導電層２、感光性樹脂層３、及び保護フィルム４がこの順に積層されてなる。
【００２６】
以下、フィルムを構成する支持体、導電層、感光性樹脂層及び保護フィルムのそれぞれについて詳細に説明する。
【００２７】
支持体１としては、透明な支持フィルムであることが好ましい。ここで透明とは、基材に転写した感光性樹脂層を露光するときの露光光線に対して透過性を有することを意味する。本実施形態においては、紫外線（３００〜４００ｎｍ）領域で透過性を有することが好ましい。
【００２８】
透明な支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。これらのうち、透明性や耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂層３を現像するときや、形成された導電膜を露出させるために除去されるので、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。
【００２９】
上記支持フィルムの厚みは、５〜３００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。支持フィルムの厚みが、５μｍ未満であると、機械的強度が低下し、導電層を形成するときや感光性樹脂層を形成するとき、或いは感光性樹脂層の現像前に支持フィルムを剥離する場合に、支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、一方、２００μｍを超えると、支持フィルムを介して活性光線を感光性樹脂層に照射する場合に解像度が低下する傾向があり、また価格が高くなる傾向にある。
【００３０】
導電層に含まれる導電性繊維としては、例えば、金、銀、白金などの金属類、又はカーボンナノチューブなど無機材料からなる繊維が挙げられる。これらの繊維は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。導電性の観点からは、金繊維、銀繊維を用いることが好ましい。銀繊維は、例えば、ＮａＢＨ４等の還元剤で銀イオンを還元することにより作製したものや、ポリオール法により調製したものを用いることができる。
【００３１】
カーボンナノチューブは、Ｕｎｉｄｙｍ社のＨｉｐｃｏ単層カーボンナノチューブなどの市販品を使用することができる。
【００３２】
導電性繊維の繊維径は、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍであることが特に好ましい。また、導電性繊維の繊維長は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、３μｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００３３】
導電層に含まれる有機導電材料としては、例えば、チオフェン誘導体のポリマーやアニリン誘導体のポリマーが挙げられる。具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリアニリンなどを用いることができる。また、「セプルジータＯＣ−Ｕ１」（信越ポリマー社製、商品名）や、「クレビオスＰ」（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名）などの市販品を用いることができる。
【００３４】
導電層２は、例えば、支持体１上に、上述した導電性繊維及び有機導電材料を水及び／又は有機溶剤、必要に応じて界面活性剤などの分散安定剤などを加えた導電層形成用分散液を塗工した後、乾燥することにより形成することができる。塗工は、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、３０〜１５０℃で１〜３０分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。
【００３５】
導電層２は、支持体１上に、上記のように導電性繊維及び有機導電材料を含む分散液を塗布して形成してもよく、或いは、導電性繊維を含む分散液を塗布した後、有機導電材を含む分散液を塗布することにより形成してもよく、或いは、有機導電材を含む分散液を塗布した後、導電性繊維を含む分散液を塗布することにより形成してもよい。
【００３６】
本実施形態においては、支持体１上に、導電性繊維を含有する第１の塗液及び有機導電材料を含有する第２の塗液をこの順に塗布して導電性繊維と有機導電材料とを含有する導電層２を形成し、この導電層２上に感光性樹脂層３を形成することが好ましい。このようにして形成される導電層は、導電性繊維を含有する第１の導電層と、有機導電材料を含有する第２の導電層とからなり、第１の導電層が支持体側に位置し、第２の導電層が感光性樹脂層側に位置することになる。これにより、基材に転写形成される導電膜の導電性を更に向上させることができるという効果を得ることができる。
【００３７】
導電層２の厚みは、本発明の感光性導電フィルムを用いて形成される導電膜若しくは導電パターンの用途や求められる導電性によっても異なるが、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．３μｍであることが特に好ましい。導電層２の厚みが１μｍ以下であると、光の透過性を確保しやすくなる。
【００３８】
導電層２における導電性繊維と有機導電材料との含有割合は、質量比で、１：１０〜１００：１が好ましい。
【００３９】
感光性樹脂層３としては、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなるものが好ましい。
【００４０】
バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記のバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。
【００４２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物が挙げられる。
【００４３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ …（１）
【００４４】
ここで、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。上記炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、本発明で用いられるバインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。このようなバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述したような（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４７】
バインダーポリマーが有するカルボキシル基の比率は、使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合として、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスを図る観点から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましく、１５〜２５質量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基を有する重合性単量体の割合が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。
【００４８】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスを図る観点から、２００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が、２００００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００４９】
これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００５０】
次に、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。
【００５１】
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらの中で、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−１３００」（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス［（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート］ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＵＡ−１１」（新中村化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＵＡ−１３」（新中村化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。
【００５５】
光重合性化合物の含有割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７０質量部であることがより好ましい。この含有割合が３０質量部未満では光硬化が不十分となり、転写した導電膜の硬化性が不十分となる傾向があり、８０質量部を超えるとフィルムとして巻き取った場合、保管が困難となる傾向がある。
【００５６】
次に、光重合開始剤について説明する。
【００５７】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらの中でも、透明性の見地からは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等の芳香族ケトン化合物や１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル化合物がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
光重合開始剤の含有割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。この含有割合が０．１質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、３０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００５９】
感光性樹脂層３には、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させることができる。これらの添加剤の添加量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
【００６０】
感光性樹脂層３は、導電層２を形成した透明な支持体１上に、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解した、固形分１０〜６０質量％程度の溶液を塗布することが好ましい。但し、この場合、乾燥後の感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
感光性樹脂組成物の塗布は、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度で行うことができる。
【００６２】
感光性樹脂層３の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工が困難となる傾向があり、２００μｍを超えると光透過の低下による感度が不十分となり感光性樹脂層の光硬化性が低下する傾向がある。
【００６３】
次に、保護フィルムについて説明する。本発明の感光性導電フィルムにおいては、図１に示すように、感光性樹脂層３の支持体１側とは反対側の面に保護フィルムを積層することができる。
【００６４】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。保護フィルムとして上述の支持体フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。
【００６５】
保護フィルムと感光性樹脂層との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層から剥離しやすくするために、導電層２及び感光性樹脂層３と支持体１との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【００６６】
また、保護フィルムは、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。具体的には、保護フィルム中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイ数が５個／ｍ２以下であることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【００６７】
保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると価格が高くなる傾向がある。
【００６８】
感光性導電フィルムは、支持体上に接着層、ガスバリア層等の層を更に有していてもよい。
【００６９】
感光性導電フィルムは、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状などの巻芯に巻きとりロール状の形態で貯蔵することができる。なお、この際、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。
【００７０】
また、感光性導電フィルムが保護フィルムを有してない場合、かかる感光性導電フィルムは、そのままの平板状の形態で貯蔵することができる。
【００７１】
巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。またロール状に巻き取られた感光性導電フィルムの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性導電フィルムを梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７２】
本発明の導電膜の形成方法の一実施形態としては、上記の本発明の感光性導電フィルムを、基材上に感光性樹脂層が密着するようにラミネートするラミネート工程と、基材上の感光性樹脂層に活性光線を照射する露光工程とを備える方法が挙げられる。感光性導電フィルムが保護フィルムを有している場合は、保護フィルムを剥離した感光性導電フィルムを、基材上に感光性樹脂層側からラミネートする。上記ラミネート工程により、基材上に、感光性樹脂層、導電層及び支持体がこの順に積層される。
【００７３】
基材としては、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート等のプラスチック基板などが挙げられる。
【００７４】
ラミネート工程は、例えば、感光性導電フィルムを、保護フィルムがある場合はそれを除去した後、加熱しながら感光性樹脂層側を基材に圧着することにより積層する方法により行なわれる。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性導電フィルムの積層は、感光性樹脂層及び／又は基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基材を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために基材の予熱処理を行うこともできる。
【００７５】
露光工程では、活性光線を照射によって感光性樹脂層が硬化され、この硬化物によって導電層が固定されることで、基材上に導電膜が形成される。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものも用いられる。更に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００７６】
導電層上の支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【００７７】
また、基材が活性光線に対して透明である場合には、基材側から基材を通して活性光線を照射することができるが、解像度の点で、導電層側から導電層及び感光性樹脂層に活性光線を照射することが好ましい。
【００７８】
上記の工程を経ることにより、基材上に導電膜を備える導電膜付基材が得られる。本実施形態の導電膜の形成方法においては、形成された導電膜を、支持体のはく離後、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより更に硬化してもよい。
【００７９】
このように、本発明の導電膜の形成方法によれば、ガラスやプラスチックなど基板上に容易に透明な導電膜を形成することが可能である。
【００８０】
次に、図面を参照しつつ、本発明の導電パターンの形成方法について説明する。
【００８１】
本実施形態に係る導電パターンの形成方法は、上述した感光性導電フィルム１０を、基板２０上に感光性樹脂層３が密着するようにラミネートする工程（図２の（ａ））と、基板２０上の感光性樹脂層３の所定部分に活性光線を照射する露光工程（図２の（ｂ））と、露光した感光性樹脂層３を現像することにより導電パターンを形成する現像工程とを備える。これらの工程を経ることにより、基板２０上にパターニングされた導電膜（導電パターン）２ａを備える導電膜付基板４０が得られる（図２の（ｃ））。
【００８２】
ラミネート工程は、例えば、感光性導電フィルムを、保護フィルムがある場合はそれを除去した後、加熱しながら感光性樹脂層側を基板に圧着することにより積層する方法により行なわれる。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性導電フィルムの積層は、感光性樹脂層及び／又は基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。
【００８３】
露光工程での露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものも用いられる。更に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。また、レーザ露光法などを用いた直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【００８４】
導電層上の支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【００８５】
また、基板が活性光線に対して透明である場合には、基板側から基板を通して活性光線を照射することができるが、解像度の点で、導電層側から導電層及び感光性樹脂層に活性光線を照射することが好ましい。
【００８６】
本実施形態の現像工程では、感光性樹脂層の露光部以外の部分が除去される。具体的には、導電層上に支持体が存在している場合には、まず支持体を除去し、その後、ウェット現像により感光性樹脂層の露光部以外の部分を除去する。これにより、所定のパターンを有する樹脂硬化層３ａ上に導電性繊維を含有する導電層２ａが残り、導電パターンが形成される。
【００８７】
ウェット現像は、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂に対応した現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行われる。
【００８８】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００８９】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００９０】
また、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる水系現像液を用いることができる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９１】
水系現像液は、有機溶剤の濃度を２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。さらに、水系現像液のｐＨは、レジストの現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加することもできる。
【００９２】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００９３】
上述した現像液は、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。
【００９５】
本実施形態の導電パターンの形成方法においては、現像後に必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより導電パターンを更に硬化してもよい。
【００９６】
このように、本発明の導電パターンの形成方法によれば、ＩＴＯなどの無機膜のようにエッチングレジストを形成することなく、ガラスやプラスチックなど基板上に容易に透明な導電パターンを形成することが可能である。
【００９７】
本発明に係る導電膜付基板は、上述した導電膜の形成方法や導電パターンの形成方法により得られるが、透明電極として有効に活用できる観点から、導電膜又は導電パターンの表面抵抗率が２０００Ω／□以下であることが好ましく、１０００Ω／□以下であることがより好ましく、５００Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率は、例えば、導電性繊維及び有機導電材料を含む分散液の濃度又は塗工量によって調整することができる。
【００９８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【０１００】
＜導電層形成用塗液の調製＞
（導電層形成用塗液１（カーボンナノチューブ分散液））
純水に、Ｕｎｉｄｙｍ社のＨｉｐｃｏ単層カーボンナノチューブの高純度品を０．４質量％、及び、界面活性剤としてドデシル−ペンタエチレングリコールを０．１質量％の濃度となるように分散し、導電層形成用塗液１を得た。
【０１０１】
（導電層形成用塗液２（銀繊維分散液））
［ポリオール法による銀繊維の調製］
２０００ｍｌの３口フラスコに、エチレングリコール５００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスにより１６０℃まで加熱した。ここに、別途用意したＰｔＣｌ２２ｍｇを５０ｍｌのエチレングリコールに溶解した溶液を滴下した。４〜５分後、ＡｇＮＯ３５ｇをエチレングリコール３００ｍｌに溶解した溶液と、重量平均分子量が４万のポリビニルピロリドン（和光純薬（株）製）５ｇをエチレングリコール１５０ｍｌに溶解した溶液とを、それぞれの滴下ロートから１分間で滴下し、その後１６０℃で６０分間攪拌した。
【０１０２】
上記反応溶液が３０℃以下になるまで放置してから、アセトンで１０倍に希釈し、遠心分離機により２０００回転で２０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションした。沈殿物にアセトンを加え攪拌後に前記と同様の条件で遠心分離し、アセトンをデカンテーションした。その後、蒸留水を用いて同様に２回遠心分離して、銀繊維を得た。得られた銀繊維を光学顕微鏡で観察したところ、繊維径（直径）は約５ｎｍで、繊維長は約５μｍであった。
【０１０３】
［銀繊維分散液の調製］
純水に、上記で得られた銀繊維を０．２質量％、及び、ドデシル−ペンタエチレングリコールを０．１質量％の濃度となるように分散し、導電層形成用塗液２を得た。
【０１０４】
（導電層形成用塗液３（有機導電材料溶液））
ポリエチレンジオキシチオフェンのアルコール溶液である「セプルジータＯＣ−Ｕ１」（信越ポリマー社製、商品名）をメタノールで１０倍に希釈し、これを導電層形成用塗液３とした。
【０１０５】
＜感光性樹脂組成物の溶液の調製＞
［アクリル樹脂の合成］
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合液（メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）、以下、「溶液ｓ」という）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、単量体としてメタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意した。次に、８０℃に加熱された溶液ｓに溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、１００ｇの溶液ｓにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。そして、滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加熱した。９０℃で２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製し、バインダーポリマー溶液を得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は８００００であった。これをアクリルポリマーＡとした。
【０１０６】
表１に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１０７】
【表１】
１）メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸エチル：及びスチレン＝２０：５０：２０：１０の重量比率のアクリルポリマー。
【０１０８】
＜感光性導電フィルムの作製＞
（実施例１）
導電層形成用塗液１を、支持フィルムである５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、帝人（株）製、商品名「Ｇ２−５０」）上に２５ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥し、第１の導電層を形成した。なお、第１の導電層の乾燥後の膜厚は、約０．１μｍであった。
【０１０９】
次に、支持フィルムの第１の導電層が設けられている側に、導電層形成用塗液３を、４０ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、第２の導電層を形成した。こうして、カーボンナノチューブとポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電層を形成した。導電層の乾燥後の総膜厚は、約０．２μｍであった。
【０１１０】
次に、支持フィルムの導電層が設けられている側に、感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、５μｍであった。更に、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）で覆い、感光性導電フィルムを得た。
【０１１１】
（実施例２）
導電層形成用塗液２を、支持フィルムである５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、帝人（株）製、商品名「Ｇ２−５０」）上に２５ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、第１の導電層を形成した。なお、乾燥後の第１の導電層の膜厚は、約０．１μｍであった。
【０１１２】
次に、支持フィルムの第１の導電層が設けられている側に、導電層形成用塗液３を、４０ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、第２の導電層を形成した。こうして、銀繊維とポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電層を形成した。導電層の乾燥後の総膜厚は、約０．２μｍであった。
【０１１３】
次に、支持フィルムの導電層が設けられている側に、感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、５μｍであった。更に、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）で覆い、感光性導電フィルムを得た。
【０１１４】
（比較例１）
導電層形成用塗液２を、支持フィルムである５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、帝人（株）製、商品名「Ｇ２−５０」）上に２５ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、導電層を形成した。なお、導電層の乾燥後の膜厚は、約０．１μｍであった。
【０１１５】
次に、支持フィルムの導電層が設けられている側に、感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、５μｍであった。更に、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）で覆い、感光性導電フィルムを得た。
【０１１６】
（比較例２）
導電層形成用塗液１を、支持フィルムである５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、帝人（株）製、商品名「Ｇ２−５０」）上に２５ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥し、導電層を形成した。なお、導電層の乾燥後の膜厚は、約０．１μｍであった。
【０１１７】
次に、支持フィルムの導電層が設けられている側に、感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、５μｍであった。更に、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）で覆い、感光性導電フィルムを得た。
【０１１８】
＜導電膜の形成＞
０．７ｍｍ厚のソーダガラス板を８０℃に加温し、その表面上に実施例１、２及び比較例１、２で得られた感光性導電フィルムを、保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂層を基板に対向させて、１２０℃、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。ラミネート後、基板を冷却し基板の温度が２３℃になった時点でＰＥＴフィルム面に高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名「ＨＭＷ−２０１Ｂ」）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で導電層及び感光性樹脂層を露光した。露光後、室温（２５℃）で１５分間放置し、続いて、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離することで、実施例ならびに比較例で作製した導電膜をソーダガラス板上に形成した。実施例１、２及び比較例１、２のフィルムを用い形成したものの表面抵抗は、２０００Ω／□、５００Ω／□、５００Ω／□、２０００Ω／□であり、透過率は８０％、８５％、８５％、８０％であった。
【０１１９】
なお、上記の表面抵抗は、低抵抗率計（三菱化学社製、ロレスタＧＰ）を用い、４探針法によりＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠して測定した表面抵抗率である。また、上記の透過率は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「Ｕ−３３１０」）を用いて測定した、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおける光透過率、及び、４５０〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率である。
【０１２０】
［電気接続性の評価］
上記で得られた導電層が形成されたガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）の導電層上に、所定のサイズ（２ｍｍ×１９ｍｍ）に切断した日立化成工業社製の異方導電性フィルムＭＦ５０２を、そのセパレータが設けられた面とは反対側の面が導電層に向かうようにして、８０℃、０．９８ＭＰａで貼り付けた。その後、貼り付けた異方導電性フィルムからセパレータを剥離し、ピッチ０．５ｍｍ（ライン／スペース１／１）のプリント配線板のライン面を異方導電性フィルム面に向けて、１８０℃、３．０ＭＰａ、１０秒の条件で加熱及び加圧を行って本接続を行い、接続サンプルを得た。
【０１２１】
次に、異方導電性フィルムで接続したプリント基板の隣接するライン間の抵抗を測定することにより、隣接するライン間の導通が取れたか否かを判定し、電気接続性を評価した。１０点の隣接するライン間の抵抗を測定し、抵抗が２ＭΩ以下となったものを導通がとれたとして、その本数を以下の表に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
実施例１及び２の感光性導電フォルムを用いて形成した導電膜は、異方導電性フィルムによる電気接続が確実にとれることが確認された。
【０１２４】
＜導電パターンの形成＞
１ｍｍ厚のポリカーボネート基板を８０℃に加温し、その表面上に、実施例１、２で得られた感光性導電フィルムを、保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂層を基板に対向させて、１２０℃、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。ラミネート後、基板を冷却し基板の温度が２３℃になった時点で、支持体であるＰＥＴフィルム面にライン幅／スペース幅が１００／１００μｍで長さが１００ｍｍの配線パターンを有するフォトマスクを密着させた。そして、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名「ＨＭＷ−２０１Ｂ」）を用いて、２００mＪ／ｃｍ２の露光量で導電層及び感光性樹脂層を露光した。
【０１２５】
露光後、室温（２５℃）で１５分間放置し、続いて、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより現像した。現像後、カーボンナノチューブ若しくは銀繊維とポリエチレンジオキシチオフェンとを含有する導電膜からなり、ライン幅／スペース幅が約１００／１００μｍである導電パターンをポリカーボネート基板上に形成した。それぞれの導電パターンは良好に形成されていることが確認された。
【符号の説明】
【０１２６】
１…支持体、２…導電層、２ａ導電パターン、３…感光性樹脂層、３ａ…硬化物層、４…保護フィルム、１０…感光性導電フィルム、２０…基板、３０…アートワーク、４０…導電膜付基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性導電フィルム、導電膜の形成方法及び導電パターンの形成方法に関し、特には液晶表示素子などのフラットパネルディスプレイやタッチスクリーン、太陽電池等の装置に設けられる電極配線などの導電パターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンやテレビ等の大型電子機器、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器、ＯＡ・ＦＡ機器等の表示機器では、液晶表示素子やタッチスクリーンを備えるものが普及している。液晶表示素子やタッチスクリーンでは、透明電極など透明性が求められるところに透明な導電膜が利用されている。太陽電池などでも同様である。
【０００３】
透明な導電膜を形成できる材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジュウムや酸化スズなどが知られている。これらの材料は、可視光に対して高い透過率を示し、液晶表示素子用基板等の透明電極を形成する材料として主流になっている。
【０００４】
液晶表示装置においては、配線、画素電極、端子などの一部を透明導電膜で形成することがある。この場合、透明導電膜を所定の形状にすることが必要となる。透明導電膜のパターニング方法としては、透明導電膜を形成した後、この上にフォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成し、ウエットエッチングにより導電膜をパターニングする方法が用いられる。エッチング液としては、ＩＴＯ膜や酸化インジュウム膜に対しては、塩酸と塩化第二鉄の２液よりなる混合液がよく用いられている。
【０００５】
近年、ＩＴＯ以外の材料を用いて透明な導電膜を形成することが検討されている。例えば、下記特許文献１には、カーボンナノチューブや銀の繊維を基板上に塗布し、繊維による網目構造を利用して透明導電膜とする方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公開第２００７／００７４３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ＩＴＯ膜や酸化スズ膜は一般にスパッタ法により形成されるが、スパッタ方式の違い、スパッタパワーやガス圧、基板温度、雰囲気ガスの種類等により膜の性質が変わりやすい。スパッタ条件の変動による透明導電膜の膜質の違いは、膜をウエットエッチングする際のエッチング速度のばらつきの原因となり、透明導電膜のパターンニング不良が発生し、製品の歩留り低下を招きやすい。そのため、ＩＴＯなどを用いる方法は、スパッタとレジスト形成並びにエッチングと工程が長く、コスト面でも大きな負担となる。また、係る方法はパターニング精度の均一性を得ることが難しい。
【０００８】
上記特許文献１に記載の透明導電膜も、ＩＴＯ膜と同様、レジストを用いたエッチングでパターニングする必要がある。さらには、導電経路が網目構造のため、網目が十分に密でないと電気接点としての導通が取れないなど電気接続性に問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、所望の形状の導電膜を形成する場合であっても、電気接続性に優れた透明導電膜を容易に形成できる感光性導電フィルム、並びに、これを用いた導電膜の形成方法及び導電パターンの形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明は、支持体、導電性繊維と有機導電材料とを含有する導電層、及び感光性樹脂層がこの順に積層された構造を有する感光性導電フィルムを提供する。
【００１１】
本発明の感光性導電フィルムによれば、基材に感光性樹脂層を貼り付けることにより基材上に感光性樹脂層及び導電層をこの順に設け、これを露光、現像するという簡便な工程で電気接続性に優れた導電パターンを容易に形成することができる。また、上記導電層及び上記感光性樹脂層から形成された導電膜は、十分な透明性と、基材に対する良好な接着性とを併せ持つことができる。
【００１２】
本発明の感光性導電フィルムにおいて、透明性と導電性の観点から、上記有機導電材料がチオフェン誘導体のポリマーであることが好ましい。
【００１３】
また、基材に転写後の表面の導電性の観点から、上記導電層が、導電性繊維を含有する第１の導電層と、有機導電材料を含有する第２の導電層とからなり、第１の導電層が支持体側に位置し、第２の導電層が感光性樹脂層側に位置していることが好ましい。
【００１４】
更に、導電性の観点から、上記導電性繊維が銀の繊維であることが好ましい。
【００１５】
また、導電膜のパターニング性と基材に対する接着性とを更に向上させる観点から、上記感光性樹脂層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物からなるものであることが好ましい。
【００１６】
本発明の感光性導電フィルムは、製造から使用までの期間における異物付着や傷を防止できる点で、上記感光性樹脂層の導電層側とは反対側に保護フィルムが更に積層されていることが好ましい。この保護フィルムは感光性導電フィルムを使用するときに除去することができる。
【００１７】
本発明はまた、上記本発明の感光性導電フィルムの感光性樹脂層を基材に貼り付けて基材上に少なくとも感光性樹脂層及び導電層をこの順に積層し、積層された感光性樹脂層を露光することを特徴とする導電膜の形成方法を提供する。
【００１８】
本発明の導電膜の形成方法によれば、基材に感光性樹脂層を貼り付けることにより基材上に感光性樹脂層及び導電層をこの順に設け、これを露光するという簡便な工程で、基材上に上記導電層からなる導電膜を容易に形成することができる。この導電膜は、上記感光性樹脂層が露光により硬化することで、基材上に十分接着される。
【００１９】
本発明はまた、上記本発明の感光性導電フィルムの感光性樹脂層を基材に貼り付けて基材上に少なくとも感光性樹脂層及び導電層をこの順に積層し、積層された感光性樹脂層を露光、現像することを特徴とする導電パターンの形成方法を提供する。
【００２０】
本発明の導電パターンの形成方法によれば、基材に感光性樹脂層を貼り付けることにより基材上に感光性樹脂層及び導電層をこの順に設け、これを露光、現像するという簡便な工程で、基材上に上記導電層がパターンニングされてなる導電パターンを容易に形成することができる。この導電パターンは、上記感光性樹脂層が露光により硬化することで、基材上に十分接着される。
【００２１】
本発明はまた、支持体上に、導電性繊維を含有する第１の塗液及び有機導電材料を含有する第２の塗液をこの順に塗布して導電性繊維と有機導電材料とを含有する導電層を形成し、導電層上に感光性樹脂層を形成することを特徴とする感光性導電フィルムの製造方法を提供する。この方法により得られる感光性導電フィルムは、上記の２種類の塗液を用いて作製されることで、導電材料が局在化し高い導電性を示す導電層を有することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、所望の形状の導電膜を形成する場合であっても、電気接続性に優れた透明導電膜を容易に形成できる感光性導電フィルム、並びに、これを用いた導電膜の形成方法及び導電パターンの形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の感光性導電フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の導電パターンの形成方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。
【００２５】
図１は、本発明の感光性導電フィルムの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す感光性導電フィルム１０は、支持体１、導電性繊維と有機導電材料とを含有する導電層２、感光性樹脂層３、及び保護フィルム４がこの順に積層されてなる。
【００２６】
以下、フィルムを構成する支持体、導電層、感光性樹脂層及び保護フィルムのそれぞれについて詳細に説明する。
【００２７】
支持体１としては、透明な支持フィルムであることが好ましい。ここで透明とは、基材に転写した感光性樹脂層を露光するときの露光光線に対して透過性を有することを意味する。本実施形態においては、紫外線（３００〜４００ｎｍ）領域で透過性を有することが好ましい。
【００２８】
透明な支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。これらのうち、透明性や耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いることが好ましい。なお、これらの重合体フィルムは、後に感光性樹脂層３を現像するときや、形成された導電膜を露出させるために除去されるので、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであったり、材質であったりしてはならない。
【００２９】
上記支持フィルムの厚みは、５〜３００μｍであることが好ましく、２０〜３００μｍであることがより好ましい。支持フィルムの厚みが、５μｍ未満であると、機械的強度が低下し、導電層を形成するときや感光性樹脂層を形成するとき、或いは感光性樹脂層の現像前に支持フィルムを剥離する場合に、支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、一方、２００μｍを超えると、支持フィルムを介して活性光線を感光性樹脂層に照射する場合に解像度が低下する傾向があり、また価格が高くなる傾向にある。
【００３０】
導電層に含まれる導電性繊維としては、例えば、金、銀、白金などの金属類、又はカーボンナノチューブなど無機材料からなる繊維が挙げられる。これらの繊維は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。導電性の観点からは、金繊維、銀繊維を用いることが好ましい。銀繊維は、例えば、ＮａＢＨ４等の還元剤で銀イオンを還元することにより作製したものや、ポリオール法により調製したものを用いることができる。
【００３１】
カーボンナノチューブは、Ｕｎｉｄｙｍ社のＨｉｐｃｏ単層カーボンナノチューブなどの市販品を使用することができる。
【００３２】
導電性繊維の繊維径は、１ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましく、２ｎｍ〜２０ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ〜１０ｎｍであることが特に好ましい。また、導電性繊維の繊維長は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、２μｍ〜５０μｍであることがより好ましく、３μｍ〜１０μｍであることが特に好ましい。繊維径及び繊維長は、走査型電子顕微鏡により測定することができる。
【００３３】
導電層に含まれる有機導電材料としては、例えば、チオフェン誘導体のポリマーやアニリン誘導体のポリマーが挙げられる。具体的には、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリヘキシルチオフェン、ポリアニリンなどを用いることができる。また、「セプルジータＯＣ−Ｕ１」（信越ポリマー社製、商品名）や、「クレビオスＰ」（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製、商品名）などの市販品を用いることができる。
【００３４】
導電層２は、例えば、支持体１上に、上述した導電性繊維及び有機導電材料を水及び／又は有機溶剤、必要に応じて界面活性剤などの分散安定剤などを加えた導電層形成用分散液を塗工した後、乾燥することにより形成することができる。塗工は、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、３０〜１５０℃で１〜３０分間程度、熱風対流式乾燥機等で行うことができる。
【００３５】
導電層２は、支持体１上に、上記のように導電性繊維及び有機導電材料を含む分散液を塗布して形成してもよく、或いは、導電性繊維を含む分散液を塗布した後、有機導電材を含む分散液を塗布することにより形成してもよく、或いは、有機導電材を含む分散液を塗布した後、導電性繊維を含む分散液を塗布することにより形成してもよい。
【００３６】
本実施形態においては、支持体１上に、導電性繊維を含有する第１の塗液及び有機導電材料を含有する第２の塗液をこの順に塗布して導電性繊維と有機導電材料とを含有する導電層２を形成し、この導電層２上に感光性樹脂層３を形成することが好ましい。このようにして形成される導電層は、導電性繊維を含有する第１の導電層と、有機導電材料を含有する第２の導電層とからなり、第１の導電層が支持体側に位置し、第２の導電層が感光性樹脂層側に位置することになる。これにより、基材に転写形成される導電膜の導電性を更に向上させることができるという効果を得ることができる。
【００３７】
導電層２の厚みは、本発明の感光性導電フィルムを用いて形成される導電膜若しくは導電パターンの用途や求められる導電性によっても異なるが、１μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ〜０．５μｍであることがより好ましく、０．０１μｍ〜０．３μｍであることが特に好ましい。導電層２の厚みが１μｍ以下であると、光の透過性を確保しやすくなる。
【００３８】
導電層２における導電性繊維と有機導電材料との含有割合は、質量比で、１：１０〜１００：１が好ましい。
【００３９】
感光性樹脂層３としては、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物からなるものが好ましい。
【００４０】
バインダーポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、アミドエポキシ樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性に優れる観点から、アクリル樹脂を用いることが好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記のバインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸及びプロピオール酸が挙げられる。
【００４２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物が挙げられる。
【００４３】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ …（１）
【００４４】
ここで、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。上記炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。
【００４５】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
また、本発明で用いられるバインダーポリマーは、アルカリ現像性をより良好にする観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。このようなバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、上述したような（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００４７】
バインダーポリマーが有するカルボキシル基の比率は、使用する全重合性単量体に対するカルボキシル基を有する重合性単量体の割合として、アルカリ現像性とアルカリ耐性のバランスを図る観点から、１２〜５０質量％であることが好ましく、１２〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましく、１５〜２５質量％であることが極めて好ましい。このカルボキシル基を有する重合性単量体の割合が１２質量％未満ではアルカリ現像性が劣る傾向があり、５０質量％を超えるとアルカリ耐性が劣る傾向がある。
【００４８】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、機械強度及びアルカリ現像性のバランスを図る観点から、２００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。重量平均分子量が、２００００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算された値である。
【００４９】
これらのバインダーポリマーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。
【００５０】
次に、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物について説明する。
【００５１】
エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５２】
上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらの中で、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−５００」（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、「ＢＰＥ−１３００」（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５３】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５４】
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス［（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート］ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有する。また、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有する。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＵＡ−１１」（新中村化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、「ＵＡ−１３」（新中村化学工業（株）製、商品名）が挙げられる。
【００５５】
光重合性化合物の含有割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７０質量部であることがより好ましい。この含有割合が３０質量部未満では光硬化が不十分となり、転写した導電膜の硬化性が不十分となる傾向があり、８０質量部を超えるとフィルムとして巻き取った場合、保管が困難となる傾向がある。
【００５６】
次に、光重合開始剤について説明する。
【００５７】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オキサゾール系化合物が挙げられる。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらの中でも、透明性の見地からは、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等の芳香族ケトン化合物や１，２−オクタンジオン、１−［４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］等のオキシムエステル化合物がより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
光重合開始剤の含有割合は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。この含有割合が０．１質量部未満では光感度が不十分となる傾向があり、３０質量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不十分となる傾向がある。
【００５９】
感光性樹脂層３には、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させることができる。これらの添加剤の添加量は、バインダーポリマー及び光重合性化合物の総量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部であることが好ましい。
【００６０】
感光性樹脂層３は、導電層２を形成した透明な支持体１上に、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解した、固形分１０〜６０質量％程度の溶液を塗布することが好ましい。但し、この場合、乾燥後の感光性樹脂層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止するため、２質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
感光性樹脂組成物の塗布は、例えば、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、バーコート法、スプレーコート法等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃で５〜３０分間程度で行うことができる。
【００６２】
感光性樹脂層３の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜２００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工が困難となる傾向があり、２００μｍを超えると光透過の低下による感度が不十分となり感光性樹脂層の光硬化性が低下する傾向がある。
【００６３】
次に、保護フィルムについて説明する。本発明の感光性導電フィルムにおいては、図１に示すように、感光性樹脂層３の支持体１側とは反対側の面に保護フィルムを積層することができる。
【００６４】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。保護フィルムとして上述の支持体フィルムと同様の重合体フィルムを用いてもよい。
【００６５】
保護フィルムと感光性樹脂層との間の接着力は、保護フィルムを感光性樹脂層から剥離しやすくするために、導電層２及び感光性樹脂層３と支持体１との間の接着力よりも小さいことが好ましい。
【００６６】
また、保護フィルムは、低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。具体的には、保護フィルム中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイ数が５個／ｍ２以下であることが好ましい。なお、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【００６７】
保護フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。保護フィルムの厚みが１μｍ未満ではラミネートの際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると価格が高くなる傾向がある。
【００６８】
感光性導電フィルムは、支持体上に接着層、ガスバリア層等の層を更に有していてもよい。
【００６９】
感光性導電フィルムは、例えば、そのままの平板状の形態で、又は、円筒状などの巻芯に巻きとりロール状の形態で貯蔵することができる。なお、この際、支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。
【００７０】
また、感光性導電フィルムが保護フィルムを有してない場合、かかる感光性導電フィルムは、そのままの平板状の形態で貯蔵することができる。
【００７１】
巻芯としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。またロール状に巻き取られた感光性導電フィルムの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、感光性導電フィルムを梱包する際には、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００７２】
本発明の導電膜の形成方法の一実施形態としては、上記の本発明の感光性導電フィルムを、基材上に感光性樹脂層が密着するようにラミネートするラミネート工程と、基材上の感光性樹脂層に活性光線を照射する露光工程とを備える方法が挙げられる。感光性導電フィルムが保護フィルムを有している場合は、保護フィルムを剥離した感光性導電フィルムを、基材上に感光性樹脂層側からラミネートする。上記ラミネート工程により、基材上に、感光性樹脂層、導電層及び支持体がこの順に積層される。
【００７３】
基材としては、例えば、ガラス基板、ポリカーボネート等のプラスチック基板などが挙げられる。
【００７４】
ラミネート工程は、例えば、感光性導電フィルムを、保護フィルムがある場合はそれを除去した後、加熱しながら感光性樹脂層側を基材に圧着することにより積層する方法により行なわれる。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性導電フィルムの積層は、感光性樹脂層及び／又は基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基材を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために基材の予熱処理を行うこともできる。
【００７５】
露光工程では、活性光線を照射によって感光性樹脂層が硬化され、この硬化物によって導電層が固定されることで、基材上に導電膜が形成される。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものも用いられる。更に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。
【００７６】
導電層上の支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【００７７】
また、基材が活性光線に対して透明である場合には、基材側から基材を通して活性光線を照射することができるが、解像度の点で、導電層側から導電層及び感光性樹脂層に活性光線を照射することが好ましい。
【００７８】
上記の工程を経ることにより、基材上に導電膜を備える導電膜付基材が得られる。本実施形態の導電膜の形成方法においては、形成された導電膜を、支持体のはく離後、必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより更に硬化してもよい。
【００７９】
このように、本発明の導電膜の形成方法によれば、ガラスやプラスチックなど基板上に容易に透明な導電膜を形成することが可能である。
【００８０】
次に、図面を参照しつつ、本発明の導電パターンの形成方法について説明する。
【００８１】
本実施形態に係る導電パターンの形成方法は、上述した感光性導電フィルム１０を、基板２０上に感光性樹脂層３が密着するようにラミネートする工程（図２の（ａ））と、基板２０上の感光性樹脂層３の所定部分に活性光線を照射する露光工程（図２の（ｂ））と、露光した感光性樹脂層３を現像することにより導電パターンを形成する現像工程とを備える。これらの工程を経ることにより、基板２０上にパターニングされた導電膜（導電パターン）２ａを備える導電膜付基板４０が得られる（図２の（ｃ））。
【００８２】
ラミネート工程は、例えば、感光性導電フィルムを、保護フィルムがある場合はそれを除去した後、加熱しながら感光性樹脂層側を基板に圧着することにより積層する方法により行なわれる。なお、この作業は、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。感光性導電フィルムの積層は、感光性樹脂層及び／又は基板を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。
【００８３】
露光工程での露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。また、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものも用いられる。更に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いられる。また、レーザ露光法などを用いた直接描画法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【００８４】
導電層上の支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が遮光性である場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂層に活性光線を照射する。
【００８５】
また、基板が活性光線に対して透明である場合には、基板側から基板を通して活性光線を照射することができるが、解像度の点で、導電層側から導電層及び感光性樹脂層に活性光線を照射することが好ましい。
【００８６】
本実施形態の現像工程では、感光性樹脂層の露光部以外の部分が除去される。具体的には、導電層上に支持体が存在している場合には、まず支持体を除去し、その後、ウェット現像により感光性樹脂層の露光部以外の部分を除去する。これにより、所定のパターンを有する樹脂硬化層３ａ上に導電性繊維を含有する導電層２ａが残り、導電パターンが形成される。
【００８７】
ウェット現像は、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等の感光性樹脂に対応した現像液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行われる。
【００８８】
現像液としては、アルカリ性水溶液等の安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。上記アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。
【００８９】
また、現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウム水溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウム水溶液等が好ましい。また、現像に用いるアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００９０】
また、水又はアルカリ水溶液と一種以上の有機溶剤とからなる水系現像液を用いることができる。ここで、アルカリ水溶液に含まれる塩基としては、上述の塩基以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１、３−プロパンジオール、１、３−ジアミノプロパノール−２、モルホリンが挙げられる。有機溶剤としては、例えば、３アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００９１】
水系現像液は、有機溶剤の濃度を２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。さらに、水系現像液のｐＨは、レジストの現像が十分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。また、水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加することもできる。
【００９２】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【００９３】
上述した現像液は、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。これらのうち、高圧スプレー方式を用いることが、解像度向上の観点から好ましい。
【００９５】
本実施形態の導電パターンの形成方法においては、現像後に必要に応じて、６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより導電パターンを更に硬化してもよい。
【００９６】
このように、本発明の導電パターンの形成方法によれば、ＩＴＯなどの無機膜のようにエッチングレジストを形成することなく、ガラスやプラスチックなど基板上に容易に透明な導電パターンを形成することが可能である。
【００９７】
本発明に係る導電膜付基板は、上述した導電膜の形成方法や導電パターンの形成方法により得られるが、透明電極として有効に活用できる観点から、導電膜又は導電パターンの表面抵抗率が２０００Ω／□以下であることが好ましく、１０００Ω／□以下であることがより好ましく、５００Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率は、例えば、導電性繊維及び有機導電材料を含む分散液の濃度又は塗工量によって調整することができる。
【００９８】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【０１００】
＜導電層形成用塗液の調製＞
（導電層形成用塗液１（カーボンナノチューブ分散液））
純水に、Ｕｎｉｄｙｍ社のＨｉｐｃｏ単層カーボンナノチューブの高純度品を０．４質量％、及び、界面活性剤としてドデシル−ペンタエチレングリコールを０．１質量％の濃度となるように分散し、導電層形成用塗液１を得た。
【０１０１】
（導電層形成用塗液２（銀繊維分散液））
［ポリオール法による銀繊維の調製］
２０００ｍｌの３口フラスコに、エチレングリコール５００ｍｌを入れ、窒素雰囲気下、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスにより１６０℃まで加熱した。ここに、別途用意したＰｔＣｌ２２ｍｇを５０ｍｌのエチレングリコールに溶解した溶液を滴下した。４〜５分後、ＡｇＮＯ３５ｇをエチレングリコール３００ｍｌに溶解した溶液と、重量平均分子量が４万のポリビニルピロリドン（和光純薬（株）製）５ｇをエチレングリコール１５０ｍｌに溶解した溶液とを、それぞれの滴下ロートから１分間で滴下し、その後１６０℃で６０分間攪拌した。
【０１０２】
上記反応溶液が３０℃以下になるまで放置してから、アセトンで１０倍に希釈し、遠心分離機により２０００回転で２０分間遠心分離し、上澄み液をデカンテーションした。沈殿物にアセトンを加え攪拌後に前記と同様の条件で遠心分離し、アセトンをデカンテーションした。その後、蒸留水を用いて同様に２回遠心分離して、銀繊維を得た。得られた銀繊維を光学顕微鏡で観察したところ、繊維径（直径）は約５ｎｍで、繊維長は約５μｍであった。
【０１０３】
［銀繊維分散液の調製］
純水に、上記で得られた銀繊維を０．２質量％、及び、ドデシル−ペンタエチレングリコールを０．１質量％の濃度となるように分散し、導電層形成用塗液２を得た。
【０１０４】
（導電層形成用塗液３（有機導電材料溶液））
ポリエチレンジオキシチオフェンのアルコール溶液である「セプルジータＯＣ−Ｕ１」（信越ポリマー社製、商品名）をメタノールで１０倍に希釈し、これを導電層形成用塗液３とした。
【０１０５】
＜感光性樹脂組成物の溶液の調製＞
［アクリル樹脂の合成］
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブとトルエンとの混合液（メチルセロソルブ／トルエン＝３／２（質量比）、以下、「溶液ｓ」という）４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８０℃まで加熱した。一方、単量体としてメタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン５０ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意した。次に、８０℃に加熱された溶液ｓに溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で撹拌しながら２時間保温した。さらに、１００ｇの溶液ｓにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。そして、滴下後の溶液を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃に加熱した。９０℃で２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加えて不揮発成分（固形分）が５０質量％になるように調製し、バインダーポリマー溶液を得た。得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は８００００であった。これをアクリルポリマーＡとした。
【０１０６】
表１に示す材料を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合し、感光性樹脂組成物の溶液を調製した。
【０１０７】
【表１】
１）メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸エチル：及びスチレン＝２０：５０：２０：１０の重量比率のアクリルポリマー。
【０１０８】
＜感光性導電フィルムの作製＞
（実施例１）
導電層形成用塗液１を、支持フィルムである５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、帝人（株）製、商品名「Ｇ２−５０」）上に２５ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥し、第１の導電層を形成した。なお、第１の導電層の乾燥後の膜厚は、約０．１μｍであった。
【０１０９】
次に、支持フィルムの第１の導電層が設けられている側に、導電層形成用塗液３を、４０ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、第２の導電層を形成した。こうして、カーボンナノチューブとポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電層を形成した。導電層の乾燥後の総膜厚は、約０．２μｍであった。
【０１１０】
次に、支持フィルムの導電層が設けられている側に、感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、５μｍであった。更に、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）で覆い、感光性導電フィルムを得た。
【０１１１】
（実施例２）
導電層形成用塗液２を、支持フィルムである５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、帝人（株）製、商品名「Ｇ２−５０」）上に２５ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、第１の導電層を形成した。なお、乾燥後の第１の導電層の膜厚は、約０．１μｍであった。
【０１１２】
次に、支持フィルムの第１の導電層が設けられている側に、導電層形成用塗液３を、４０ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、第２の導電層を形成した。こうして、銀繊維とポリエチレンジオキシチオフェンからなる導電層を形成した。導電層の乾燥後の総膜厚は、約０．２μｍであった。
【０１１３】
次に、支持フィルムの導電層が設けられている側に、感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、５μｍであった。更に、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）で覆い、感光性導電フィルムを得た。
【０１１４】
（比較例１）
導電層形成用塗液２を、支持フィルムである５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、帝人（株）製、商品名「Ｇ２−５０」）上に２５ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、導電層を形成した。なお、導電層の乾燥後の膜厚は、約０．１μｍであった。
【０１１５】
次に、支持フィルムの導電層が設けられている側に、感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、５μｍであった。更に、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）で覆い、感光性導電フィルムを得た。
【０１１６】
（比較例２）
導電層形成用塗液１を、支持フィルムである５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム、帝人（株）製、商品名「Ｇ２−５０」）上に２５ｇ／ｍ２で均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で３分間乾燥し、導電層を形成した。なお、導電層の乾燥後の膜厚は、約０．１μｍであった。
【０１１７】
次に、支持フィルムの導電層が設けられている側に、感光性樹脂組成物の溶液を均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥し、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の乾燥後の膜厚は、５μｍであった。更に、感光性樹脂層を、ポリエチレン製の保護フィルム（タマポリ（株）製、商品名「ＮＦ−１３」）で覆い、感光性導電フィルムを得た。
【０１１８】
＜導電膜の形成＞
０．７ｍｍ厚のソーダガラス板を８０℃に加温し、その表面上に実施例１、２及び比較例１、２で得られた感光性導電フィルムを、保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂層を基板に対向させて、１２０℃、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。ラミネート後、基板を冷却し基板の温度が２３℃になった時点でＰＥＴフィルム面に高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名「ＨＭＷ−２０１Ｂ」）を用いて、１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で導電層及び感光性樹脂層を露光した。露光後、室温（２５℃）で１５分間放置し、続いて、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離することで、実施例ならびに比較例で作製した導電膜をソーダガラス板上に形成した。実施例１、２及び比較例１、２のフィルムを用い形成したものの表面抵抗は、２０００Ω／□、５００Ω／□、５００Ω／□、２０００Ω／□であり、透過率は８０％、８５％、８５％、８０％であった。
【０１１９】
なお、上記の表面抵抗は、低抵抗率計（三菱化学社製、ロレスタＧＰ）を用い、４探針法によりＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠して測定した表面抵抗率である。また、上記の透過率は、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名「Ｕ−３３１０」）を用いて測定した、４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６５０ｎｍにおける光透過率、及び、４５０〜６５０ｎｍの波長域における最小光透過率である。
【０１２０】
［電気接続性の評価］
上記で得られた導電層が形成されたガラス基板（厚み：０．７ｍｍ）の導電層上に、所定のサイズ（２ｍｍ×１９ｍｍ）に切断した日立化成工業社製の異方導電性フィルムＭＦ５０２を、そのセパレータが設けられた面とは反対側の面が導電層に向かうようにして、８０℃、０．９８ＭＰａで貼り付けた。その後、貼り付けた異方導電性フィルムからセパレータを剥離し、ピッチ０．５ｍｍ（ライン／スペース１／１）のプリント配線板のライン面を異方導電性フィルム面に向けて、１８０℃、３．０ＭＰａ、１０秒の条件で加熱及び加圧を行って本接続を行い、接続サンプルを得た。
【０１２１】
次に、異方導電性フィルムで接続したプリント基板の隣接するライン間の抵抗を測定することにより、隣接するライン間の導通が取れたか否かを判定し、電気接続性を評価した。１０点の隣接するライン間の抵抗を測定し、抵抗が２ＭΩ以下となったものを導通がとれたとして、その本数を以下の表に示す。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
実施例１及び２の感光性導電フォルムを用いて形成した導電膜は、異方導電性フィルムによる電気接続が確実にとれることが確認された。
【０１２４】
＜導電パターンの形成＞
１ｍｍ厚のポリカーボネート基板を８０℃に加温し、その表面上に、実施例１、２で得られた感光性導電フィルムを、保護フィルムを剥離しながら感光性樹脂層を基板に対向させて、１２０℃、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。ラミネート後、基板を冷却し基板の温度が２３℃になった時点で、支持体であるＰＥＴフィルム面にライン幅／スペース幅が１００／１００μｍで長さが１００ｍｍの配線パターンを有するフォトマスクを密着させた。そして、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製、商品名「ＨＭＷ−２０１Ｂ」）を用いて、２００mＪ／ｃｍ２の露光量で導電層及び感光性樹脂層を露光した。
【０１２５】
露光後、室温（２５℃）で１５分間放置し、続いて、支持体であるＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーすることにより現像した。現像後、カーボンナノチューブ若しくは銀繊維とポリエチレンジオキシチオフェンとを含有する導電膜からなり、ライン幅／スペース幅が約１００／１００μｍである導電パターンをポリカーボネート基板上に形成した。それぞれの導電パターンは良好に形成されていることが確認された。
【符号の説明】
【０１２６】
１…支持体、２…導電層、２ａ導電パターン、３…感光性樹脂層、３ａ…硬化物層、４…保護フィルム、１０…感光性導電フィルム、２０…基板、３０…アートワーク、４０…導電膜付基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、導電性繊維と有機導電材料とを含有する導電層、及び感光性樹脂層がこの順に積層された構造を有する、感光性導電フィルム。
【請求項２】
前記有機導電材料が、チオフェン誘導体のポリマーである、請求項１に記載の感光性導電フィルム。
【請求項３】
前記導電層が、前記導電性繊維を含有する第１の導電層と、前記有機導電材料を含有する第２の導電層とからなり、前記第１の導電層が前記支持体側に位置し、前記第２の導電層が前記感光性樹脂層側に位置している、請求項１又は２に記載の感光性導電フィルム。
【請求項４】
前記導電性繊維が、銀の繊維である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性導電フィルム。
【請求項５】
前記感光性樹脂層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物からなるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性導電フィルム。
【請求項６】
前記感光性樹脂層の前記導電層側とは反対側に保護フィルムが更に積層されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性導電フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムの前記感光性樹脂層を基材に貼り付けて該基材上に少なくとも前記感光性樹脂層及び前記導電層をこの順に積層し、積層された前記感光性樹脂層を露光することを特徴とする導電膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムの前記感光性樹脂層を基材に貼り付けて該基材上に少なくとも前記感光性樹脂層及び前記導電層をこの順に積層し、積層された前記感光性樹脂層を露光、現像することを特徴とする導電パターンの形成方法。
【請求項９】
支持体上に、導電性繊維を含有する第１の塗液及び有機導電材料を含有する第２の塗液をこの順に塗布して前記導電性繊維と前記有機導電材料とを含有する導電層を形成し、該導電層上に感光性樹脂層を形成することを特徴とする感光性導電フィルムの製造方法。
【請求項１】
支持体、導電性繊維と有機導電材料とを含有する導電層、及び感光性樹脂層がこの順に積層された構造を有する、感光性導電フィルム。
【請求項２】
前記有機導電材料が、チオフェン誘導体のポリマーである、請求項１に記載の感光性導電フィルム。
【請求項３】
前記導電層が、前記導電性繊維を含有する第１の導電層と、前記有機導電材料を含有する第２の導電層とからなり、前記第１の導電層が前記支持体側に位置し、前記第２の導電層が前記感光性樹脂層側に位置している、請求項１又は２に記載の感光性導電フィルム。
【請求項４】
前記導電性繊維が、銀の繊維である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性導電フィルム。
【請求項５】
前記感光性樹脂層が、バインダーポリマー、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、及び光重合開始剤、を含有する感光性樹脂組成物からなるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性導電フィルム。
【請求項６】
前記感光性樹脂層の前記導電層側とは反対側に保護フィルムが更に積層されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性導電フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムの前記感光性樹脂層を基材に貼り付けて該基材上に少なくとも前記感光性樹脂層及び前記導電層をこの順に積層し、積層された前記感光性樹脂層を露光することを特徴とする導電膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性導電フィルムの前記感光性樹脂層を基材に貼り付けて該基材上に少なくとも前記感光性樹脂層及び前記導電層をこの順に積層し、積層された前記感光性樹脂層を露光、現像することを特徴とする導電パターンの形成方法。
【請求項９】
支持体上に、導電性繊維を含有する第１の塗液及び有機導電材料を含有する第２の塗液をこの順に塗布して前記導電性繊維と前記有機導電材料とを含有する導電層を形成し、該導電層上に感光性樹脂層を形成することを特徴とする感光性導電フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１９８７３６（Ｐ２０１１−１９８７３６Ａ）
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１８３４２（Ｐ２０１０−１１８３４２）
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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