感光性平版印刷版の処理方法
【課題】 本発明の目的は、印刷時の非画像部の汚れ防止性に優れる、現像後の感光性平版印刷版の処理方法を提供することにある。
【解決手段】 アルミニウム板支持体上に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、ホスホン酸化合物を含有する版面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【解決手段】 アルミニウム板支持体上に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、ホスホン酸化合物を含有する版面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版の処理方法に関し、特に光重合型の感光性平版印刷版を露光、現像した後の平版印刷版の版面保護処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日の印刷の分野において、感光性平版印刷版を用いたオフセット印刷方式が広く用いられている。一般的に、このオフセット印刷方式では、感光性平版印刷版を画像露光した後、現像を行い、印刷インキを受容する画像部と水を受容して印刷インキを受容しない非画像部とを印刷版上に形成して、印刷に供する。この過程において、上記現像を行った後印刷に供するまでの間、あるいは印刷中に、主に印刷版の表面を保護するために、版面保護剤で現像済みの印刷版を処理することが行われている。
【０００３】
この版面保護剤での処理の目的は主に、現像後印刷するまでの期間非画部の親水性を保つことであり、現像後印刷までの間に行われる上記画像部領域の加筆、消去等の画像修正や、印刷機に取り付ける工程での印刷版の取扱中に起きる指紋、油脂、塵などの付着による汚れ防止、傷の発生防止、さらに現像後比較的長期間に渡り保存する場合の非画像部の酸化による汚れの発生防止などである。
【０００４】
従来、平版印刷版用の版面保護剤としては、一般的にアラビアガム、セルロースガムまたは分子中にカルボキシル基を有する水溶性高分子物質の水溶液が使用されている。
【０００５】
その他に、燐酸変性デンプンを含有する版面保護剤が特開昭６２−１１６９３号に、カルボキシアルキル化デンプンを含有する版面保護剤が特開昭６２−７５９５号に記載されており、又リン酸又はその誘導体（ホスホン酸を含む）により変成させた澱粉を含有する版面保護剤が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
又特定のポリオキシエチレン基含有活性剤を含有する版面保護剤（特許文献２参照）や、特定構造の炭化水素を含有する版面保護剤（特許文献３参照）、あるいは、大豆多糖類とアルデヒド化合物を含有する版面保護剤（特許文献４参照）等が知られており、これらの版面保護剤にキレート剤としてホスホン酸化合物を含むことが知られている。
【０００７】
一方、感光性平版印刷版の支持体としては、印刷適性の面から、親水性、保水性、感光層との接着性に優れたものが要求されており、このような観点から、通常、表面を砂目立てといわれる粗面化処理を施されたアルミニウム板が用いられている。アルミニウム板を支持体とする印刷版材料の現像液としては、珪酸塩を含む現像液が、ｐＨ緩衝性、親水化性などのため用いられているが、印刷版材料を多数枚処理した時、印刷時の汚れの原因となるスラッジを発生する場合があった。又実質的に珪酸塩を含まない現像液も知られているが（特許文献５参照）、印刷時の汚れ防止の面で充分なものではなかった。
【０００８】
他方、感光層としては、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を含有する感光層が知られており、それがアルミニウム板支持体の上に設けられた重合型感光性平版印刷版は、感度、耐刷性等の観点から有利に用いられることが知られている。
【０００９】
しかしながらアルミニウム板を支持体とする重合型感光性平版印刷版は上記のように耐刷性等で優れるが、通常行われる自動現像機にて多数枚現像処理する場合には、印刷再開時非画像部に汚れを発生しやすい場合があり、上記の版面保護剤を用いてもこれらの問題を解決するには、不充分であった。
【００１０】
また近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、このようなインキを用いた場合には特に上記の印刷時非画像部の汚れ防止性の面では不充分であった。
【特許文献１】特開昭６２−１１６９３号公報
【特許文献２】特開平１１−２６５０７４号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８１０６号公報
【特許文献４】特開２００３−１８２２５６号公報
【特許文献５】特開２００２−３５１０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、印刷時の非画像部の汚れ防止性に優れる、現像後の感光性平版印刷版の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は下記の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
アルミニウム板支持体上に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、ホスホン酸化合物を含有する版面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【００１４】
（請求項２）
前記版面保護剤が分子量の異なる２種以上のホスホン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００１５】
（請求項３）
前記版面保護剤がポリビニルホスホン酸を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００１６】
（請求項４）
前記版面保護剤がホスホン酸変性澱粉を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００１７】
（請求項５）
前記版面保護剤が（１）ニトリロトリス−メチレン−ホスホン酸化合物、（２）ホスホノアルカンポリカルボン酸化合物、（３）ヒドロキシアルカンポリホスホン酸化合物、（４）アルカンポリアミンポリメチレンホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００１８】
また、本発明の構成のさらに好ましい態様を下記に挙げる。
【００１９】
（６）前記ポリビニルホスホン酸の分子量が２０００以上であることを特徴とする請求項３に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２０】
（７）前記ホスホン酸変性澱粉の分子量が２０００以上であることを特徴とする請求項４に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２１】
（８）前記版面保護剤が、分子量が２０００以上である、ポリビニルホスホン酸化合物またはホスホン酸変性澱粉と、分子量が２０００未満である、ニトリロトリス−メチレン−ホスホン酸化合物、ホスホノアルカンポリカルボン酸化合物、ヒドロキシアルカンポリホスホン酸化合物またはアルカンポリアミンポリメチレンホスホン酸とを含むことを特徴とする請求項２に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２２】
（９）前記版面保護剤が、前記ホスホン酸化合物を０．００１〜５質量％含むことを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２３】
（１０）前記版面保護剤が、前記ホスホン酸化合物を０．００５〜２質量％含むことを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２４】
（１１）前記版面保護剤が、親水性高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２５】
（１２）前記版面保護剤のｐＨが、２〜７であることを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１１）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２６】
（１３）前記版面処理した後、版面に付着した版面保護剤の乾燥質量が、０．１〜０．８ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１２）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２７】
（１４）前記現像液のｐＨが８．５〜１３であることを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１３）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２８】
（１５）前記現像液が、現像補充液が補充された現像液であることを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１４）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２９】
（１６）前記現像液が、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１５）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００３０】
（１７）前記現像液が、アルキル基を含む疎水基及びポリオキシエチレン基を有し、該アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下である界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１６）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００３１】
（１８）前記感光性平版印刷版が、前記光重合型感光層の上に、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含有する酸素遮断層を有することを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１６）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の上記構成により、印刷時の非画像部の汚れ防止性に優れる、現像後の感光性平版印刷版の処理方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明は、光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、ホスホン酸化合物を含有する版面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理することを特徴とする。
【００３５】
即ち、本発明は、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像を行い、その後版面保護剤として、ホスホン酸化合物を含む版面保護剤を用い、４０℃〜９０℃で版面処理することにより、印刷時一時的に印刷を停止して再開する印刷再開時に発生しがちな非画像部の汚れを及び現像液のスラッジによる汚れを防止するものである。
【００３６】
版面処理の温度は、４０℃から９０℃で行われるが、親水化効果と処理の安定性の面から、特に４５℃〜６５℃の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明に係るホスホン酸化合物とは、ホスホン酸基及びその誘導体基を含む化合物及びその塩である。その誘導体基とは、例えばホスホン酸塩基、エステル基をいう。
【００３８】
本発明においてホスホン酸化合物がポリマーの場合、分子量とは数平均分子量のことをいう。
【００３９】
本発明に係るホスホン酸化合物としては、下記のものが挙げられる。
【００４０】
（（Ａ）分子量２０００未満のホスホン酸化合物）
（Ａ）分子量２０００未満のホスホン酸化合物としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のニトリロトリス−メチレン−ホスホン酸化合物、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）等のアルカンポリアミンポリメチレンホスホン酸、ホスホノアルカンポリカルボン酸化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等のヒドロキシアルカンポリホスホン酸化合物（これらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を含む）が挙げられ好ましく用いられる。
【００４１】
分子量２０００未満のホスホン酸化合物として分子量１０００以下のものが好ましく、さらに５００以下のものが特に好ましく用いられる。即ち分子量５００以下のホスホン酸化合物と分子量２０００以上のホスホン酸化合物を組み合わせ有する態様が特に好ましい。
【００４２】
（（Ｂ）分子量２０００以上のホスホン酸化合物）
（Ｂ）分子量２０００以上のホスホン酸化合物としては、ポリビニルホスホン酸、グルコースの水酸基にホスホン酸（誘導体）がエステル結合したホスホン酸変性澱粉、ホスホン酸変性ポリビニルアルコール、ホスホン酸変性セルロース、ホスホン酸誘導体ポリアクリル酸等、ポリマーの主鎖または側鎖にホスホン酸基またはホスホン酸エステル基を含有した化合物を挙げることができる。
【００４３】
これらのなかでも、分子量の異なる２種以上のホスホン酸を含む態様が好ましく、特に上記の（Ａ）と（Ｂ）とを含む場合が好ましい。
【００４４】
さらに、これらの中でも特に分子量の比較的大きなホスホン酸化合物としては、ポリビニルホスホン酸化合物またはホスホン酸変性澱粉を用いるのが好ましい。
【００４５】
又、分子量の比較的小さなホスホン酸化合物としては、ニトリロトリス−メチレン−ホスホン酸化合物、ホスホノアルカンポリカルボン酸化合物、ヒドロキシアルカンポリホスホン酸化合物、アルカンポリアミンポリメチレンホスホン酸が好ましく用いられる。
【００４６】
即ち、分子量が２０００以上である、ポリビニルホスホン酸化合物またはホスホン酸変性澱粉と、分子量が２０００未満である、ニトリロトリス−メチレン−ホスホン酸化合物、ホスホノアルカンポリカルボン酸化合物、ヒドロキシアルカンポリホスホン酸化合物またはアルカンポリアミンポリメチレンホスホン酸を含むことが好ましい。
【００４７】
上記ホスホン酸化合物の含有量としては、版面保護剤に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％、さらにより好ましくは、０．０１〜０．３質量％である。
【００４８】
本発明に係る版面保護剤は、形成された版面保護層の印刷時の除去性、処理時の安全性、保存性などの観点より、ｐＨ２〜７であることが好ましいが、最も好ましいのは２〜５である。
【００４９】
平版印刷版の現像後の後処理としては、所謂水洗水、界面活性剤を含有しリンス液と呼ばれる水溶液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含みフィニッシャーやガム液と呼ばれる水溶液等による処理する方法がある。本発明の版面保護剤はこれら後処理の水溶液の何れであってもよい。
【００５０】
本発明に用いることができる後処理は種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理等であり、水洗処理をいれることにより、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【００５１】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法で用いられる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００５２】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ多数枚の印刷に用いられる。
【００５３】
本発明の効果は特に、石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキである環境対応の印刷インキ（たとえば、大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ”ＴＫハイエコーＳＯＹ１”、東京インキ社製のプロセスインキ”ソイセルボ”等）を使用した場合に特に顕著である。
【００５４】
〔版面保護剤〕
本発明に係る版面保護剤は、ホスホン酸化合物を含む水溶液であり、親水性高分子化合物を含むことが好ましく、更に現像液のアルカリ成分除去のための酸、緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、潤滑剤、防腐剤または可溶化剤等を添加することができる。
【００５５】
親水性高分子化合物としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５６】
使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００５７】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。
【００５８】
又、弗素系、シリコーン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは版面保護剤の０．０１〜２０質量％である。
【００５９】
版面保護剤には、上記成分の他必要により、湿潤剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を含有してもよい。多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
【００６０】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの湿潤剤の含有量は、版面保護剤中に０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【００６１】
本発明に用いられる版面保護剤は、酸性領域ｐＨ２〜７の範囲で使用するのが好ましく、特に酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用するのが有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には版面保護剤中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【００６２】
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明に用いることができる版面保護剤には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【００６４】
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【００６５】
好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時の版面保護剤に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【００６６】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤は版面保護剤中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の版面保護剤に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【００６７】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００６８】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。
【００６９】
より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は版面保護剤の０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。上記の様な感脂化剤は、版面保護剤を乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【００７０】
本発明において、版面保護剤のの固形分濃度は、好ましくは、３〜６０ｇ／ｌ、より好ましくは、５〜３０ｇ／ｌである。
【００７１】
（版面処理）
本発明においては、現像されて得られた平版印刷版を本発明に係る盤面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理する。本発明に係る盤面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理するとは、版面保護剤を現像後の感光性平版印刷版の表面に接触させることであり、この時の版面保護剤の温度が４０℃〜９０℃であることをいう。接触させる方法は、浸漬する方法、スプレイする方法等が挙げられる。
【００７２】
（乾燥方法）
本発明においては、版面保護剤にて処理した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、好ましくは３５℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜９０℃で行う。
【００７３】
乾燥時間は１〜５秒が好ましい。本発明において、乾燥手段としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥手段を用いることができる。
【００７４】
本発明において、版面保護剤の塗布終了から乾燥開始までの時間はインキ着肉性の観点より３秒以下であることが好ましい。２秒以下が更に好ましい。
【００７５】
本発明に係る版面処理においては、前記平版印刷版上に、版面保護剤を塗布し、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは、１〜１０ｇ／ｍ2のウェット膜厚の版面保護層を形成した後、乾燥して、好ましくは、０．０５〜１ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜０．８ｇ／ｍ2の乾燥膜厚を有する版面保護剤を形成する。版面保護層膜厚は、自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。
【００７６】
〔現像液〕
本発明に係る現像液は、珪酸塩を実質的に含まない、アルカリ水溶液でる。
【００７７】
現像液はさらに、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類またはフッ素化アルコール類等の塩を含むことが好ましい。
【００７８】
実質的に珪酸塩を含まないとは、現像液中に含まれる珪酸塩の濃度がＳｉＯ2濃度換算で０．１質量％以下であることをいう。
【００７９】
ｐＨは８．５から１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。
【００８０】
さらに好ましくはｐＨ８．５〜１２である。
【００８１】
上記のフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【００８２】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。
【００８３】
トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。
【００８４】
更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。
【００８５】
他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸−１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【００８６】
これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００８７】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
【００８８】
これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
【００８９】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００９０】
その他として、例えば、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられる。
【００９１】
この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【００９２】
現像液には、ノニオン、アニオン、カチオン、両性等の各種界面活性剤を含んでもよい。
【００９３】
本発明においては、現像液が珪酸塩を含まないものであっても、従来に比較して親水化の程度が大きく、汚れ防止効果が大きい。
【００９４】
上記ノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。なお、以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００９５】
アニオン系、カチオン系、および両性界面活性剤の例として、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルりん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類りん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤、などが挙げられ、これらは複数のものを組み合わせ使用しても構わない。
【００９６】
界面活性剤の添加量は現像液に対して０．２〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１５％質量の範囲である。
【００９７】
上記のように現像液としては、アルカリとして珪酸塩を含まないか、又は珪酸塩の濃度として、ＳｉＯ2濃度換算で０．１質量％以下の濃度ものが用いられるが、さらに、オキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有する現像液が本発明の効果を発揮する上で、好ましい。
【００９８】
上記オキシアルキレン基を有する界面活性剤としては、下記の化合物Ａ、化合物Ｂまたは化合物Ｃである場合が好ましい。
【００９９】
化合物Ａ：アルキル基を含む疎水基及びポリオキシエチレン基を有し、該アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下であるアニオン性界面活性剤。
【０１００】
化合物Ｂ：Ｒ1−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｈ
〔式中、Ｒ1は置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。〕
化合物Ｃ：アルキル基を含む疎水基及びポリオキシエチレン基を有し、該アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下であるノニオン性界面活性剤。
【０１０１】
これらの具体例を下記にしめす。
【０１０２】
【化１】
【０１０３】
【化２】
【０１０４】
【化３】
【０１０５】
本発明においては、現像液はＰＳ版の処理中現像補充液を補充されることが好ましい。
【０１０６】
尚、本発明に係る現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、ＰＳ版の処理によって低下する液の活性度を補正するために該補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。該補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【０１０７】
上記現像液および補充液には、必要に応じて種々界面活性剤、有機溶剤、現像安定化剤、還元剤などを添加できる。
【０１０８】
（光重合開始剤）
本発明に係る感光性平版印刷版の感光層に用いられる光重合開始剤は、画像露光により感光層中の重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、ジブロモメチル基またはトリブロモメチル基を有する臭素化合物、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物等が挙げられる。
【０１０９】
ジブロモメチル基またはトリブロモメチル基を有する臭素化合物は、好ましくは下記一般式（１）または（２）で表される化合物である。
【０１１０】
一般式（１）Ｒ2−ＣＢｒ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ3
式中、Ｒ2は、水素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｒ2とＲ3が結合して環を形成してもかまわない。
【０１１１】
一般式（２）ＣＢｒ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ4
Ｒ4は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ5−を表す。Ｒ5は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ4とＲ5が結合して環を形成してもかまわない。
【０１１２】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１１３】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１１４】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１１５】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【０１１６】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【０１１７】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等が挙げられる。
【０１１８】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１１９】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１２０】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【０１２１】
これら光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１２２】
（重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係る重合可能なエチレン性二重結合含有化合物とは、画像露光により重合可能な化合物であり、ラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に用いられる分子内に重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【０１２３】
該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキシルアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２４】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。
【０１２５】
これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１２６】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１２７】
本発明おける、感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【０１２８】
更に、併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【０１２９】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１３０】
また本発明においては、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３、同１−２０３４１３、同１−１９７２１３記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【０１３１】
さらに本発明においては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する第三アミン、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【０１３２】
ここでいう、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する第三アミンとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１３３】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１３４】
【化４】
【０１３５】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【０１３６】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【０１３７】
これらの、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する第三アミン、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物の具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【０１３８】
（高分子結合材）
本発明に係る高分子結合材は、重合型感光層中の各成分を感光層中に保持し得るものであり、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１３９】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１４０】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１４１】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１４２】
さらに、高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いることが出来る。
【０１４３】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１４４】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１４５】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１４６】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１４７】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１４８】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１４９】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１５０】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１５１】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１５２】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１５３】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１５４】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１５５】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１５６】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１５７】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１５８】
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１５９】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１６０】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１６１】
更に高分子結合材の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【０１６２】
本発明に係る重合型感光層はその上に酸素遮断層を有してもよい。酸素遮断層には酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１６３】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【０１６４】
（アルミニウム板支持体）
本発明に用いられるアルミニウム板支持体は、アルミニウム板又はアルミニウム合金板である。
【０１６５】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【０１６６】
本発明の、感光性平版印刷版の処理方法に用いることができるアルミニウム板支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１６７】
次いで粗面化が施される。
【０１６８】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１６９】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１７０】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１７１】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１７２】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１７３】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、好ましくは１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１７４】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１７５】
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１７６】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１７７】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸アルカリ金属塩や珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１７８】
更に、これらの処理を行った後に、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を被覆する処理を行うことができる。被覆処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。
【０１７９】
処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、２０〜９５℃が好ましい。本発明のアルミニウム支持体表面のポリビニルホスホン酸の被覆量は３〜１５ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、さらに３．５〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。ポリビニルホスホン酸水溶液濃度、処理温度、処理時間を種々組合せ、所望の被覆量を得ることが出来る。
【０１８０】
（露光）
本発明に係る感光性平版印刷版の画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１８１】
一括露光する場合には、光重合型感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１８２】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１８３】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【実施例】
【０１８４】
以下に、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１８５】
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１８６】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に７５℃の熱水で親水化処理を行って支持体を作製した。
【０１８７】
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０１８８】
（光重合性感光層塗工液１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体：Ｍ−３（前記） ２５．０部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体：ＮＫエステル４Ｇ
（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ２５．０部
重合開始剤Ｔ−１ ２．０部
重合開始剤Ｔ−２ ２．０部
重合開始剤ＢＲ−２２ １．０部
重合開始剤ＢＲ−４３ １．０部
分光増感色素Ｄ−１ １．５部
分光増感色素Ｄ−２ １．５部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。
【０１８９】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
【０１９０】
【化５】
【０１９１】
【化６】
【０１９２】
【化７】
【０１９３】
（現像液および現像補充液）
実施例１〜５、比較例２及び３に用いる現像液１および現像補充液１を以下に示す。
【０１９４】
＜現像液１＞
炭酸カリウム ２．５ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム ５．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ５０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ｐＨ：１１．４
＜現像補充液１＞
炭酸カリウム ２．５ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム ５．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ５０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ｐＨ：１２．４
比較例１に用いる現像液２および現像補充液２を以下に示す。
【０１９５】
＜現像液２＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
４０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
界面活性剤Ａ ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ｐＨ：１２．３
＜現像補充液２＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
４０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
界面活性剤Ａ ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ｐＨ：１２．７
＜版面保護剤＞
白色デキストリン ５．０質量％
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン １０．０質量％
燐酸第１アンモン ０．１質量％
ジラウリルコハク酸ナトリウム ０．１５質量％
ポリオキシエチレンナフチルエーテル ０．５質量％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．３質量％
エチレングリコール １．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ０．０５質量％
エチルパラベン ０．０５質量％
ホスホン酸化合物１（表１に記載） ０．５質量％
ホスホン酸化合物２（表１に記載） ０．５質量％
水を加えて１Ｌとする。
【０１９６】
（平版印刷版試料の作製）
上記で得られた感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ５０％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０１９７】
また、実施例３のみについては、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて同様の画像露光を行った。次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、上記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のための上記の版面保護剤を充填した版面保護剤タンクを備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｕ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）を用い、画像部、非画像部の面積比率が、２：：８になるよう現像を４００ｍ2実施した。約６０ｍｌ／ｍ2となるように現像液の補充を実施した。かくして平版印刷版試料を作製した。
【０１９８】
（ストップ汚れ防止評価）
自動現像機で４００ｍ2処理後の状態で版を現像実施して得られた平版印刷版試料を、印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）にかけコート紙、湿し水（東京インキ社製エッチ液ＳＧ−５１濃度１．５％）、インキ（東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ”ＴＫハイエコーＳＯＹ１”）を使用して印刷を行い、この印刷に使用した印刷紙を５０００枚刷った時点で、一旦印刷機を停止し、１時間放置した後印刷を再開始し、さらに１００枚印刷した後印刷物上に発生した微点状の汚れを１００ｃｍ2内の個数で評価した。
【０１９９】
微点状汚れの発生個数として２０個以下であれば実用上許容範囲であり、２０個を超える３０未満であると実用上やや問題となるレベルで、更に３０個以上であると実用上問題となる。
【０２００】
（スラッジ汚れ防止評価）
自動現像機で５００ｍ2処理後の現像終了後の槽内のスラッジヘドロの量を確認した。
○：現像槽内にわずかにスラッジへドロの発生が見られるが、現像される版材には付着せず実質上問題はない。また現像槽の清掃作業は水で流す程度で対応可能。
△：現像槽内にスラッジへドロ発生が見られ現像槽の清掃作業は水で流すだけでは困難でスポンジ・ブラシ等での擦りが必要。現像される版材にはスラッジへドロは付着せず現像作業自体は実質上問題はない。
×：スラッジへドロが、自現機の循環ポンプに詰まるか、現像後の版に付着し汚れ発生。
【０２０１】
結果を表１に示す。表１から本発明の処理方法により、印刷再開後の汚れ防止性、スラッジ汚れ防止性について改善されていることが分かる。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
【化８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性平版印刷版の処理方法に関し、特に光重合型の感光性平版印刷版を露光、現像した後の平版印刷版の版面保護処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日の印刷の分野において、感光性平版印刷版を用いたオフセット印刷方式が広く用いられている。一般的に、このオフセット印刷方式では、感光性平版印刷版を画像露光した後、現像を行い、印刷インキを受容する画像部と水を受容して印刷インキを受容しない非画像部とを印刷版上に形成して、印刷に供する。この過程において、上記現像を行った後印刷に供するまでの間、あるいは印刷中に、主に印刷版の表面を保護するために、版面保護剤で現像済みの印刷版を処理することが行われている。
【０００３】
この版面保護剤での処理の目的は主に、現像後印刷するまでの期間非画部の親水性を保つことであり、現像後印刷までの間に行われる上記画像部領域の加筆、消去等の画像修正や、印刷機に取り付ける工程での印刷版の取扱中に起きる指紋、油脂、塵などの付着による汚れ防止、傷の発生防止、さらに現像後比較的長期間に渡り保存する場合の非画像部の酸化による汚れの発生防止などである。
【０００４】
従来、平版印刷版用の版面保護剤としては、一般的にアラビアガム、セルロースガムまたは分子中にカルボキシル基を有する水溶性高分子物質の水溶液が使用されている。
【０００５】
その他に、燐酸変性デンプンを含有する版面保護剤が特開昭６２−１１６９３号に、カルボキシアルキル化デンプンを含有する版面保護剤が特開昭６２−７５９５号に記載されており、又リン酸又はその誘導体（ホスホン酸を含む）により変成させた澱粉を含有する版面保護剤が知られている（特許文献１参照）。
【０００６】
又特定のポリオキシエチレン基含有活性剤を含有する版面保護剤（特許文献２参照）や、特定構造の炭化水素を含有する版面保護剤（特許文献３参照）、あるいは、大豆多糖類とアルデヒド化合物を含有する版面保護剤（特許文献４参照）等が知られており、これらの版面保護剤にキレート剤としてホスホン酸化合物を含むことが知られている。
【０００７】
一方、感光性平版印刷版の支持体としては、印刷適性の面から、親水性、保水性、感光層との接着性に優れたものが要求されており、このような観点から、通常、表面を砂目立てといわれる粗面化処理を施されたアルミニウム板が用いられている。アルミニウム板を支持体とする印刷版材料の現像液としては、珪酸塩を含む現像液が、ｐＨ緩衝性、親水化性などのため用いられているが、印刷版材料を多数枚処理した時、印刷時の汚れの原因となるスラッジを発生する場合があった。又実質的に珪酸塩を含まない現像液も知られているが（特許文献５参照）、印刷時の汚れ防止の面で充分なものではなかった。
【０００８】
他方、感光層としては、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を含有する感光層が知られており、それがアルミニウム板支持体の上に設けられた重合型感光性平版印刷版は、感度、耐刷性等の観点から有利に用いられることが知られている。
【０００９】
しかしながらアルミニウム板を支持体とする重合型感光性平版印刷版は上記のように耐刷性等で優れるが、通常行われる自動現像機にて多数枚現像処理する場合には、印刷再開時非画像部に汚れを発生しやすい場合があり、上記の版面保護剤を用いてもこれらの問題を解決するには、不充分であった。
【００１０】
また近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、このようなインキを用いた場合には特に上記の印刷時非画像部の汚れ防止性の面では不充分であった。
【特許文献１】特開昭６２−１１６９３号公報
【特許文献２】特開平１１−２６５０７４号公報
【特許文献３】特開平１１−２８８１０６号公報
【特許文献４】特開２００３−１８２２５６号公報
【特許文献５】特開２００２−３５１０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、印刷時の非画像部の汚れ防止性に優れる、現像後の感光性平版印刷版の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の目的は下記の構成により達成される。
【００１３】
（請求項１）
アルミニウム板支持体上に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、ホスホン酸化合物を含有する版面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【００１４】
（請求項２）
前記版面保護剤が分子量の異なる２種以上のホスホン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００１５】
（請求項３）
前記版面保護剤がポリビニルホスホン酸を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００１６】
（請求項４）
前記版面保護剤がホスホン酸変性澱粉を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００１７】
（請求項５）
前記版面保護剤が（１）ニトリロトリス−メチレン−ホスホン酸化合物、（２）ホスホノアルカンポリカルボン酸化合物、（３）ヒドロキシアルカンポリホスホン酸化合物、（４）アルカンポリアミンポリメチレンホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００１８】
また、本発明の構成のさらに好ましい態様を下記に挙げる。
【００１９】
（６）前記ポリビニルホスホン酸の分子量が２０００以上であることを特徴とする請求項３に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２０】
（７）前記ホスホン酸変性澱粉の分子量が２０００以上であることを特徴とする請求項４に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２１】
（８）前記版面保護剤が、分子量が２０００以上である、ポリビニルホスホン酸化合物またはホスホン酸変性澱粉と、分子量が２０００未満である、ニトリロトリス−メチレン−ホスホン酸化合物、ホスホノアルカンポリカルボン酸化合物、ヒドロキシアルカンポリホスホン酸化合物またはアルカンポリアミンポリメチレンホスホン酸とを含むことを特徴とする請求項２に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２２】
（９）前記版面保護剤が、前記ホスホン酸化合物を０．００１〜５質量％含むことを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２３】
（１０）前記版面保護剤が、前記ホスホン酸化合物を０．００５〜２質量％含むことを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（８）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２４】
（１１）前記版面保護剤が、親水性高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２５】
（１２）前記版面保護剤のｐＨが、２〜７であることを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１１）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２６】
（１３）前記版面処理した後、版面に付着した版面保護剤の乾燥質量が、０．１〜０．８ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１２）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２７】
（１４）前記現像液のｐＨが８．５〜１３であることを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１３）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２８】
（１５）前記現像液が、現像補充液が補充された現像液であることを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１４）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００２９】
（１６）前記現像液が、ポリオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１５）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００３０】
（１７）前記現像液が、アルキル基を含む疎水基及びポリオキシエチレン基を有し、該アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下である界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１６）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【００３１】
（１８）前記感光性平版印刷版が、前記光重合型感光層の上に、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを含有する酸素遮断層を有することを特徴とする請求項１〜５及び（６）〜（１６）のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の上記構成により、印刷時の非画像部の汚れ防止性に優れる、現像後の感光性平版印刷版の処理方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
本発明は、光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、ホスホン酸化合物を含有する版面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理することを特徴とする。
【００３５】
即ち、本発明は、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像を行い、その後版面保護剤として、ホスホン酸化合物を含む版面保護剤を用い、４０℃〜９０℃で版面処理することにより、印刷時一時的に印刷を停止して再開する印刷再開時に発生しがちな非画像部の汚れを及び現像液のスラッジによる汚れを防止するものである。
【００３６】
版面処理の温度は、４０℃から９０℃で行われるが、親水化効果と処理の安定性の面から、特に４５℃〜６５℃の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明に係るホスホン酸化合物とは、ホスホン酸基及びその誘導体基を含む化合物及びその塩である。その誘導体基とは、例えばホスホン酸塩基、エステル基をいう。
【００３８】
本発明においてホスホン酸化合物がポリマーの場合、分子量とは数平均分子量のことをいう。
【００３９】
本発明に係るホスホン酸化合物としては、下記のものが挙げられる。
【００４０】
（（Ａ）分子量２０００未満のホスホン酸化合物）
（Ａ）分子量２０００未満のホスホン酸化合物としては、アミノトリ（メチレンホスホン酸）等のニトリロトリス−メチレン−ホスホン酸化合物、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）等のアルカンポリアミンポリメチレンホスホン酸、ホスホノアルカンポリカルボン酸化合物、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸等のヒドロキシアルカンポリホスホン酸化合物（これらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩を含む）が挙げられ好ましく用いられる。
【００４１】
分子量２０００未満のホスホン酸化合物として分子量１０００以下のものが好ましく、さらに５００以下のものが特に好ましく用いられる。即ち分子量５００以下のホスホン酸化合物と分子量２０００以上のホスホン酸化合物を組み合わせ有する態様が特に好ましい。
【００４２】
（（Ｂ）分子量２０００以上のホスホン酸化合物）
（Ｂ）分子量２０００以上のホスホン酸化合物としては、ポリビニルホスホン酸、グルコースの水酸基にホスホン酸（誘導体）がエステル結合したホスホン酸変性澱粉、ホスホン酸変性ポリビニルアルコール、ホスホン酸変性セルロース、ホスホン酸誘導体ポリアクリル酸等、ポリマーの主鎖または側鎖にホスホン酸基またはホスホン酸エステル基を含有した化合物を挙げることができる。
【００４３】
これらのなかでも、分子量の異なる２種以上のホスホン酸を含む態様が好ましく、特に上記の（Ａ）と（Ｂ）とを含む場合が好ましい。
【００４４】
さらに、これらの中でも特に分子量の比較的大きなホスホン酸化合物としては、ポリビニルホスホン酸化合物またはホスホン酸変性澱粉を用いるのが好ましい。
【００４５】
又、分子量の比較的小さなホスホン酸化合物としては、ニトリロトリス−メチレン−ホスホン酸化合物、ホスホノアルカンポリカルボン酸化合物、ヒドロキシアルカンポリホスホン酸化合物、アルカンポリアミンポリメチレンホスホン酸が好ましく用いられる。
【００４６】
即ち、分子量が２０００以上である、ポリビニルホスホン酸化合物またはホスホン酸変性澱粉と、分子量が２０００未満である、ニトリロトリス−メチレン−ホスホン酸化合物、ホスホノアルカンポリカルボン酸化合物、ヒドロキシアルカンポリホスホン酸化合物またはアルカンポリアミンポリメチレンホスホン酸を含むことが好ましい。
【００４７】
上記ホスホン酸化合物の含有量としては、版面保護剤に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％、さらにより好ましくは、０．０１〜０．３質量％である。
【００４８】
本発明に係る版面保護剤は、形成された版面保護層の印刷時の除去性、処理時の安全性、保存性などの観点より、ｐＨ２〜７であることが好ましいが、最も好ましいのは２〜５である。
【００４９】
平版印刷版の現像後の後処理としては、所謂水洗水、界面活性剤を含有しリンス液と呼ばれる水溶液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含みフィニッシャーやガム液と呼ばれる水溶液等による処理する方法がある。本発明の版面保護剤はこれら後処理の水溶液の何れであってもよい。
【００５０】
本発明に用いることができる後処理は種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理等であり、水洗処理をいれることにより、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
【００５１】
これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法で用いられる。また、実質的に未使用の後処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【００５２】
このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ多数枚の印刷に用いられる。
【００５３】
本発明の効果は特に、石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキである環境対応の印刷インキ（たとえば、大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ”ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ”ＴＫハイエコーＳＯＹ１”、東京インキ社製のプロセスインキ”ソイセルボ”等）を使用した場合に特に顕著である。
【００５４】
〔版面保護剤〕
本発明に係る版面保護剤は、ホスホン酸化合物を含む水溶液であり、親水性高分子化合物を含むことが好ましく、更に現像液のアルカリ成分除去のための酸、緩衝剤、界面活性剤、キレート剤、潤滑剤、防腐剤または可溶化剤等を添加することができる。
【００５５】
親水性高分子化合物としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００５６】
使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【００５７】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。
【００５８】
又、弗素系、シリコーン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは版面保護剤の０．０１〜２０質量％である。
【００５９】
版面保護剤には、上記成分の他必要により、湿潤剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を含有してもよい。多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。
【００６０】
脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの湿潤剤の含有量は、版面保護剤中に０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％が適当である。
【００６１】
本発明に用いられる版面保護剤は、酸性領域ｐＨ２〜７の範囲で使用するのが好ましく、特に酸性領域ｐＨ３〜６の範囲で使用するのが有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には版面保護剤中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２質量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【００６２】
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【００６３】
本発明に用いることができる版面保護剤には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【００６４】
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【００６５】
好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４質量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時の版面保護剤に対して０．０１〜１．０質量％の範囲が最適である。
【００６６】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤は版面保護剤中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の版面保護剤に対して０．００１〜１．０質量％が適当である。
【００６７】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【００６８】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。
【００６９】
より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲は版面保護剤の０．０１〜１０質量％、より好ましい範囲は０．０５〜５質量％である。上記の様な感脂化剤は、版面保護剤を乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【００７０】
本発明において、版面保護剤のの固形分濃度は、好ましくは、３〜６０ｇ／ｌ、より好ましくは、５〜３０ｇ／ｌである。
【００７１】
（版面処理）
本発明においては、現像されて得られた平版印刷版を本発明に係る盤面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理する。本発明に係る盤面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理するとは、版面保護剤を現像後の感光性平版印刷版の表面に接触させることであり、この時の版面保護剤の温度が４０℃〜９０℃であることをいう。接触させる方法は、浸漬する方法、スプレイする方法等が挙げられる。
【００７２】
（乾燥方法）
本発明においては、版面保護剤にて処理した後、乾燥することが好ましい。乾燥は、好ましくは３５℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜９０℃で行う。
【００７３】
乾燥時間は１〜５秒が好ましい。本発明において、乾燥手段としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥手段を用いることができる。
【００７４】
本発明において、版面保護剤の塗布終了から乾燥開始までの時間はインキ着肉性の観点より３秒以下であることが好ましい。２秒以下が更に好ましい。
【００７５】
本発明に係る版面処理においては、前記平版印刷版上に、版面保護剤を塗布し、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ2、より好ましくは、１〜１０ｇ／ｍ2のウェット膜厚の版面保護層を形成した後、乾燥して、好ましくは、０．０５〜１ｇ／ｍ2、より好ましくは０．１〜０．８ｇ／ｍ2の乾燥膜厚を有する版面保護剤を形成する。版面保護層膜厚は、自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。
【００７６】
〔現像液〕
本発明に係る現像液は、珪酸塩を実質的に含まない、アルカリ水溶液でる。
【００７７】
現像液はさらに、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類またはフッ素化アルコール類等の塩を含むことが好ましい。
【００７８】
実質的に珪酸塩を含まないとは、現像液中に含まれる珪酸塩の濃度がＳｉＯ2濃度換算で０．１質量％以下であることをいう。
【００７９】
ｐＨは８．５から１３．０未満の範囲であるアルカリ性水溶液であることが好ましい。
【００８０】
さらに好ましくはｐＨ８．５〜１２である。
【００８１】
上記のフェノール類、糖類、オキシム類およびフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましい。このような酸としては、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ社発行のＩＯＮＩＳＡＴＩＯＮ ＣＯＮＳＴＡＮＴＳ ＯＦ ＯＲＧＡＮＩＣ ＡＣＩＤＳ ＩＮ ＡＱＵＥＯＵＳ ＳＯＬＵＴＩＯＮなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸（同１３．０）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（同１２．８４）、カテコール（同１２．６）、没食子酸（同１２．４）、スルホサリチル酸（同１１．７）、３，４−ジヒドロキシスルホン酸（同１２．２）、３，４−ジヒドロキシ安息香酸（同１１．９４）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（同１１．８２）、ハイドロキノン（同１１．５６）、ピロガロール（同１１．３４）、ｏ−クレゾール（同１０．３３）、レゾルソノール（同１１．２７）、ｐ−クレゾール（同１０．２７）、ｍ−クレゾール（同１０．０９）などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【００８２】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体および糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。
【００８３】
トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としては、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。また糖アルコールとしてはＤ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシットおよびアロズルシットなどが挙げられる。
【００８４】
更に二糖類の水素添加で得られるマルチトールおよびオリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）が好適に用いられる。更には、２−ブタノンオキシム（同１２．４５）、アセトキシム（同１２．４２）、１．２−シクロヘプタンジオンオキシム（同１２．３）、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム（同１２．１０）、ジメチルグリオキシム（同１１．９）、エタンジアミドジオキシム（同１１．３７）、アセトフェノンオキシム（同１１．３５）などのオキシム類、例えば２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール−１（同１２．７４）、トリフルオロエタノール（同１２．３７）、トリクロロエタノール（同１２．２４）などのフッ素化アルコール類が挙げられる。
【００８５】
他にも、ピリジン−２−アルデヒド（同１２．６８）、ピリジン−４−アルデヒド（同１２．０５）などのアルデヒド類、アデノシン（同１２．５６）、イノシン（同１２．５）、グアニン（同１２．３）、シトシン（同１２．２）、ヒポキサンチン（同１２．１）、キサンチン（同１１．９）などの核酸関連物質、他に、ジエチルアミノメチルスルホン酸（同１２．３２）、１−アミノ−３，３，３−トリフルオロ安息香酸（同１２．２９）、イソプロピリデンジスルホン酸（同１２．１０）、１，１−エチリデンジホスホン酸（同１１．５４）、１，１−エチリデンジスルホン酸−１−ヒドロキシ（同１１．５２）、ベンズイミダゾール（同１２．８６）、チオベンズアミド（同１２．８）、ピコリンチオアミド（同１２．５５）、バルビツル酸（同１２．５）などの弱酸が挙げられる。
【００８６】
これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特にＤ−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なｐＨ領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【００８７】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は０．１〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは、１〜２０質量％である。
【００８８】
これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムが好適に用いられる。
【００８９】
これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。
【００９０】
その他として、例えば、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等があげられる。
【００９１】
この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムをｐＨ調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【００９２】
現像液には、ノニオン、アニオン、カチオン、両性等の各種界面活性剤を含んでもよい。
【００９３】
本発明においては、現像液が珪酸塩を含まないものであっても、従来に比較して親水化の程度が大きく、汚れ防止効果が大きい。
【００９４】
上記ノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。なお、以上挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。
【００９５】
アニオン系、カチオン系、および両性界面活性剤の例として、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルりん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類りん酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤、などが挙げられ、これらは複数のものを組み合わせ使用しても構わない。
【００９６】
界面活性剤の添加量は現像液に対して０．２〜３０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜１５％質量の範囲である。
【００９７】
上記のように現像液としては、アルカリとして珪酸塩を含まないか、又は珪酸塩の濃度として、ＳｉＯ2濃度換算で０．１質量％以下の濃度ものが用いられるが、さらに、オキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有する現像液が本発明の効果を発揮する上で、好ましい。
【００９８】
上記オキシアルキレン基を有する界面活性剤としては、下記の化合物Ａ、化合物Ｂまたは化合物Ｃである場合が好ましい。
【００９９】
化合物Ａ：アルキル基を含む疎水基及びポリオキシエチレン基を有し、該アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下であるアニオン性界面活性剤。
【０１００】
化合物Ｂ：Ｒ1−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）m−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｈ
〔式中、Ｒ1は置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表し、ｍは１〜３の整数を表し、ｎは２〜３０の整数を表す。〕
化合物Ｃ：アルキル基を含む疎水基及びポリオキシエチレン基を有し、該アルキル基の分子量が、疎水基全体の分子量の２５％以下であるノニオン性界面活性剤。
【０１０１】
これらの具体例を下記にしめす。
【０１０２】
【化１】
【０１０３】
【化２】
【０１０４】
【化３】
【０１０５】
本発明においては、現像液はＰＳ版の処理中現像補充液を補充されることが好ましい。
【０１０６】
尚、本発明に係る現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、ＰＳ版の処理によって低下する液の活性度を補正するために該補充液が補充され、活性度が保たれた液（いわゆるランニング液）を含む。該補充液は従って、現像液より活性度（アルカリ濃度）が高い必要があるので補充液のｐＨは１３．０を超えていてもよい。
【０１０７】
上記現像液および補充液には、必要に応じて種々界面活性剤、有機溶剤、現像安定化剤、還元剤などを添加できる。
【０１０８】
（光重合開始剤）
本発明に係る感光性平版印刷版の感光層に用いられる光重合開始剤は、画像露光により感光層中の重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、ジブロモメチル基またはトリブロモメチル基を有する臭素化合物、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物等が挙げられる。
【０１０９】
ジブロモメチル基またはトリブロモメチル基を有する臭素化合物は、好ましくは下記一般式（１）または（２）で表される化合物である。
【０１１０】
一般式（１）Ｒ2−ＣＢｒ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ3
式中、Ｒ2は、水素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｒ2とＲ3が結合して環を形成してもかまわない。
【０１１１】
一般式（２）ＣＢｒ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ4
Ｒ4は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ5−を表す。Ｒ5は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ4とＲ5が結合して環を形成してもかまわない。
【０１１２】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
【０１１３】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルートリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
【０１１４】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【０１１５】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
【０１１６】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【０１１７】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２ｂ号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等が挙げられる。
【０１１８】
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１１９】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。
【０１２０】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。
【０１２１】
これら光重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは、付加重合又は架橋可能な化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１２２】
（重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係る重合可能なエチレン性二重結合含有化合物とは、画像露光により重合可能な化合物であり、ラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に用いられる分子内に重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。
【０１２３】
該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキシルアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【０１２４】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。
【０１２５】
これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
【０１２６】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【０１２７】
本発明おける、感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【０１２８】
更に、併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【０１２９】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【０１３０】
また本発明においては、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３、同１−２０３４１３、同１−１９７２１３記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【０１３１】
さらに本発明においては、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する第三アミン、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【０１３２】
ここでいう、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する第三アミンとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１３３】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。
【０１３４】
【化４】
【０１３５】
好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【０１３６】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【０１３７】
これらの、分子内に２個以上のヒドロキシル基を有する第三アミン、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物の具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号、特開平２−１２７４０４号記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。
【０１３８】
（高分子結合材）
本発明に係る高分子結合材は、重合型感光層中の各成分を感光層中に保持し得るものであり、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１３９】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１４０】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１４１】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【０１４２】
さらに、高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記１）〜１４）に記載のモノマー等を用いることが出来る。
【０１４３】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１４４】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１４５】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１４６】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１４７】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１４８】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１４９】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１５０】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１５１】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１５２】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１５３】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１５４】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１５５】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１５６】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１５７】
さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１５８】
さらに、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。
【０１５９】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【０１６０】
感光層中における高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１６１】
更に高分子結合材の酸価については１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【０１６２】
本発明に係る重合型感光層はその上に酸素遮断層を有してもよい。酸素遮断層には酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは、隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１６３】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することも出来る。
【０１６４】
（アルミニウム板支持体）
本発明に用いられるアルミニウム板支持体は、アルミニウム板又はアルミニウム合金板である。
【０１６５】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【０１６６】
本発明の、感光性平版印刷版の処理方法に用いることができるアルミニウム板支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１６７】
次いで粗面化が施される。
【０１６８】
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【０１６９】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１７０】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１７１】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号、英国特許第８９６，５６３号、特開昭５３−６７５０７号に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【０１７２】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１７３】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、好ましくは１００〜２０００ｃ／ｄｍ2、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。
【０１７４】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１７５】
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【０１７６】
粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１７７】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸アルカリ金属塩や珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【０１７８】
更に、これらの処理を行った後に、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を被覆する処理を行うことができる。被覆処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。
【０１７９】
処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、２０〜９５℃が好ましい。本発明のアルミニウム支持体表面のポリビニルホスホン酸の被覆量は３〜１５ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、さらに３．５〜１０ｍｇ／ｍ2が好ましい。ポリビニルホスホン酸水溶液濃度、処理温度、処理時間を種々組合せ、所望の被覆量を得ることが出来る。
【０１８０】
（露光）
本発明に係る感光性平版印刷版の画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。
【０１８１】
一括露光する場合には、光重合型感光層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。
【０１８２】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。
【０１８３】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。
【実施例】
【０１８４】
以下に、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これ等に限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１８５】
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール５００部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１８６】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の硝酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に７５℃の熱水で親水化処理を行って支持体を作製した。
【０１８７】
（感光性平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０１８８】
（光重合性感光層塗工液１）
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体：Ｍ−３（前記） ２５．０部
付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体：ＮＫエステル４Ｇ
（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ２５．０部
重合開始剤Ｔ−１ ２．０部
重合開始剤Ｔ−２ ２．０部
重合開始剤ＢＲ−２２ １．０部
重合開始剤ＢＲ−４３ １．０部
分光増感色素Ｄ−１ １．５部
分光増感色素Ｄ−２ １．５部
アクリル系共重合体１ ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製） ０．５部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようになるようアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。
【０１８９】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８９部
水溶性ポリアミド（Ｐ−７０：東レ社製） １０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
【０１９０】
【化５】
【０１９１】
【化６】
【０１９２】
【化７】
【０１９３】
（現像液および現像補充液）
実施例１〜５、比較例２及び３に用いる現像液１および現像補充液１を以下に示す。
【０１９４】
＜現像液１＞
炭酸カリウム ２．５ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム ５．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ５０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ｐＨ：１１．４
＜現像補充液１＞
炭酸カリウム ２．５ｇ／Ｌ
炭酸水素カリウム ５．０ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテル ５０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸３ナトリウム ０．５ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ｐＨ：１２．４
比較例１に用いる現像液２および現像補充液２を以下に示す。
【０１９５】
＜現像液２＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
４０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
界面活性剤Ａ ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ｐＨ：１２．３
＜現像補充液２＞
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2 ２６質量％、Ｋ2Ｏ １３．５質量％）
４０．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
界面活性剤Ａ ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム 下記ｐＨになる量
残余の成分は水。ｐＨ：１２．７
＜版面保護剤＞
白色デキストリン ５．０質量％
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン １０．０質量％
燐酸第１アンモン ０．１質量％
ジラウリルコハク酸ナトリウム ０．１５質量％
ポリオキシエチレンナフチルエーテル ０．５質量％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．３質量％
エチレングリコール １．０質量％
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム ０．０５質量％
エチルパラベン ０．０５質量％
ホスホン酸化合物１（表１に記載） ０．５質量％
ホスホン酸化合物２（表１に記載） ０．５質量％
水を加えて１Ｌとする。
【０１９６】
（平版印刷版試料の作製）
上記で得られた感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で画像露光（露光パターンは、１００％画像部と、１７５ＬＰＩ５０％のスクエアードットを使用した）を行った。
【０１９７】
また、実施例３のみについては、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて同様の画像露光を行った。次いで、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、上記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のための上記の版面保護剤を充填した版面保護剤タンクを備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｕ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）を用い、画像部、非画像部の面積比率が、２：：８になるよう現像を４００ｍ2実施した。約６０ｍｌ／ｍ2となるように現像液の補充を実施した。かくして平版印刷版試料を作製した。
【０１９８】
（ストップ汚れ防止評価）
自動現像機で４００ｍ2処理後の状態で版を現像実施して得られた平版印刷版試料を、印刷機（三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）にかけコート紙、湿し水（東京インキ社製エッチ液ＳＧ−５１濃度１．５％）、インキ（東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ”ＴＫハイエコーＳＯＹ１”）を使用して印刷を行い、この印刷に使用した印刷紙を５０００枚刷った時点で、一旦印刷機を停止し、１時間放置した後印刷を再開始し、さらに１００枚印刷した後印刷物上に発生した微点状の汚れを１００ｃｍ2内の個数で評価した。
【０１９９】
微点状汚れの発生個数として２０個以下であれば実用上許容範囲であり、２０個を超える３０未満であると実用上やや問題となるレベルで、更に３０個以上であると実用上問題となる。
【０２００】
（スラッジ汚れ防止評価）
自動現像機で５００ｍ2処理後の現像終了後の槽内のスラッジヘドロの量を確認した。
○：現像槽内にわずかにスラッジへドロの発生が見られるが、現像される版材には付着せず実質上問題はない。また現像槽の清掃作業は水で流す程度で対応可能。
△：現像槽内にスラッジへドロ発生が見られ現像槽の清掃作業は水で流すだけでは困難でスポンジ・ブラシ等での擦りが必要。現像される版材にはスラッジへドロは付着せず現像作業自体は実質上問題はない。
×：スラッジへドロが、自現機の循環ポンプに詰まるか、現像後の版に付着し汚れ発生。
【０２０１】
結果を表１に示す。表１から本発明の処理方法により、印刷再開後の汚れ防止性、スラッジ汚れ防止性について改善されていることが分かる。
【０２０２】
【表１】
【０２０３】
【化８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板支持体上に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、ホスホン酸化合物を含有する版面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項２】
前記版面保護剤が分子量の異なる２種以上のホスホン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項３】
前記版面保護剤がポリビニルホスホン酸を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項４】
前記版面保護剤がホスホン酸変性澱粉を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項５】
前記版面保護剤が（１）ニトリロトリス−メチレン−ホスホン酸化合物、（２）ホスホノアルカンポリカルボン酸化合物、（３）ヒドロキシアルカンポリホスホン酸化合物、（４）アルカンポリアミンポリメチレンホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項１】
アルミニウム板支持体上に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、ホスホン酸化合物を含有する版面保護剤にて４０℃〜９０℃で版面処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項２】
前記版面保護剤が分子量の異なる２種以上のホスホン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項３】
前記版面保護剤がポリビニルホスホン酸を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項４】
前記版面保護剤がホスホン酸変性澱粉を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【請求項５】
前記版面保護剤が（１）ニトリロトリス−メチレン−ホスホン酸化合物、（２）ホスホノアルカンポリカルボン酸化合物、（３）ヒドロキシアルカンポリホスホン酸化合物、（４）アルカンポリアミンポリメチレンホスホン酸化合物から選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版の処理方法。
【公開番号】特開２００６−１１４１３（Ｐ２００６−１１４１３Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５０６６３（Ｐ２００５−１５０６６３）
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２４日（２００５．５．２４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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