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感光性平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
説明

感光性平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法

【課題】赤外線レーザー露光時のアブレーションが抑制され、非画像部の良好な現像性と画像部の耐刷性が両立された平版印刷版を作製し得る平版印刷版原版を提供する。
【解決手段】親水性支持体上に、(A)赤外線吸収剤、及び、(B)側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位と、主鎖にヘテロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位又は主鎖にヘテロ原子及び脂肪族環構造を有する繰り返し単位と、を含む共重合体、を含有する画像記録層を有する感光性平版印刷版原版。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
画像記録層におけるレーザー露光及び現像に関連する技術の発展は目覚しい。特に近赤外から赤外に発光領域を持つ固体レーザー・半導体レーザーは高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになっている。コンピュータ等のディジタルデータから直接画像を記録する際の露光光源としてレーザーは非常に有用であり、これに対応する画像記録層の開発が極めて重要である。
【0003】
赤外線レーザー用画像記録層は、バインダー樹脂と、赤外線を吸収し励起・発熱するIR染料とを必須成分とする。このような赤外線レーザー用画像記録層は、安定性に優れ、白灯下でも感光する懸念が無く取り扱い性に優れるが、画像形成の際に高エネルギーの赤外線レーザーを用いるため、局所的な高エネルギー領域においてIR染料の発熱により感光層に所望されないアブレーションが発生し、レーザー機器が汚染される懸念があり、アブレーションが発生した場合にはレーザー機器の洗浄が必要とされ、作業効率が低下するという問題点がある。
【0004】
アブレーション抑制を目的として、特定の構造を持つバインダーを用いて画像記録層の皮膜性を向上させる手段が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
また、画像記録層の上に、さらにバリア層を設けることで、アブレーションを抑制する手段が知られている(例えば、特許文献2参照)。
【0005】
他方、画像記録層の被膜物性を改良するため、主鎖に環構造を有し、アルカリ可溶性基として活性イミド基を有するアルカリ可溶性ビニルポリマーを含有する画像記録層を用いる技術が提案され(例えば、特許文献3参照)、この技術によれば、画像部の耐摩耗性及び耐薬品性が向上するとされている。さらに、ベタインを側鎖に有するポリマーを含有する画像記録層が提案され(例えば、特許文献4参照)、この組成物を用いることで、印刷機上での画像形成が可能となること等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2008−197566号公報
【特許文献2】特開2003−156850号公報
【特許文献3】特開2005−99631号公報
【特許文献4】特表2008−509245号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
画像記録層の皮膜物性を改良させるようなバインダーを含む画像記録層を用いることにより、アブレーションの抑制性や耐刷性の向上が見られるものの、高い皮膜物性を有するために、非画像部における現像液の浸透性もまた抑制され、現像性の低下、活性の低下した現像液に対する許容性の低下が生じ、十分な現像性が得られなかったり、現像に時間を要し、作業性が低下したりするといった懸念がある。
また、画像記録層の上にさらにバリア層を設けた場合には、現像時にまず該バリア層を除去するために、画像記録層への現像液の浸透が遅れ、現像性が低下するという問題を生じる。
さらに、特許文献4及び5に記載のような特定のバインダーを用いることで、画像部の耐刷性は改良されるものの、露光時のアブレーションを充分に抑止するには至っておらず、画像形成時のアブレーションが抑制され、良好な耐刷性と現像性とを実現しうる画像記録層は見出されていないのが現状である。
【0008】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、赤外線レーザー露光時のアブレーションが抑制され、非画像部の良好な現像性と画像部の耐刷性が両立された平版印刷版を作製し得る平版印刷版原版を提供することにある。また、本発明の第2の目的は、耐久性(耐刷性)に優れるとともに現像性にも優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本願発明者は、鋭意研究を重ねた結果、親水性支持体上に、(A)赤外線吸収剤、及び、(B)側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位と、主鎖にヘテロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位又は主鎖にヘテロ原子及び脂肪族環構造を有する繰り返し単位と、を含む共重合体、を含有する画像記録層を有する感光性平版印刷版原版を用いることにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の課題は以下の手段により達成された。
<1> 親水性支持体上に、(A)赤外線吸収剤、及び、(B)側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位と、主鎖にヘテロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位又は主鎖にヘテロ原子及び脂肪族環構造を有する繰り返し単位と、を含む共重合体、を含有する画像記録層を有する感光性平版印刷版原版。
<2> 前記ヘテロ脂肪族環構造がアセタール構造もしくはマレイミド構造である<1>に記載の感光性平版印刷版原版。
<3> 前記主鎖にヘテロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、下記式(I)又は式(II)で表される繰り返し単位である<1>又は<2>に記載の感光性平版印刷版原版。
【0010】
【化1】

【0011】
(上式中、R10及びR11は、各々独立に水素原子又は1価の有機基を表す。)
【0012】
<4> 前記主鎖にヘテロ原子及び脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、下記式(IV)で表される繰り返し単位である<1>に記載の感光性平版印刷版原版。
【0013】
【化2】



【0014】
(上式中、R12は、水素原子又は1価の有機基を表す。nは1以上4以下の整数を表し、nが2〜4の整数を表す場合、複数存在するR12はそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。)
【0015】
<5> 前記(B)共重合体がさらにアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含む<1>〜<4>のいずれかに記載の感光性平版印刷版原版。
<6> 前記画像記録層が、さらに前記(B)共重合体とは異なるアルカリ可溶性樹脂を含有する<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性平版印刷版原版。
<7> ポジ型感光性である<6>に記載の感光性平版印刷版原版。
<8> 前記画像記録層が、さらに重合性化合物及び重合開始剤を含有し、ネガ型感光性である<1>〜<5>のいずれかに記載の感光性平版印刷版原版。
<9> <1>〜<8>のいずれかに記載の感光性平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程と、露光後の平版印刷版原版を現像する現像工程と、を含む平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、赤外線レーザー露光時のアブレーションが抑制され、非画像部の良好な現像性と画像部の耐刷性が両立された平版印刷版を作製し得る平版印刷版原版を提供することができる。また、本発明の第2の目的は、耐久性(耐刷性)に優れるとともに現像性にも優れた平版印刷版を得ることができる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明の平版印刷版原版の重層構成の一実施態様を模式的に示す断面図である。
【図2】本発明の平版印刷版原版の単層構成の一実施態様を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の感光性平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書においては「アルキル基」は「直鎖、分岐及び環状」のアルキル基を示す。また、本明細書における置換基(原子団)は、無置換のもの及び置換基をさらに有するものを包含する意味で使用される。即ち、本明細書において、「アルキル基」とは、無置換のアルキル基及び置換アルキル基を包含する意味で用いられ、他の置換基も同様である。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルの双方、又は、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルの双方、又は、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
【0019】
<感光性平版印刷版原版>
本発明の感光性平版印刷版原版は、親水性支持体上に、(A)赤外線吸収剤、及び、(B)側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位と、主鎖にヘテロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位又は主鎖にヘテロ原子及び脂肪族環構造を有する繰り返し単位と、を含む共重合体、を含有する画像記録層を設ける。
【0020】
本発明の作用は明確ではないが以下のように推定している。
すなわち、本発明の感光性平版印刷版原版は、親水性支持体上に、(A)赤外線吸収剤、及び、(B)側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位と、主鎖にヘテロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位又は主鎖にヘテロ原子及び脂肪族環構造を有する繰り返し単位と、を含む共重合体、を含有する画像記録層を設けることにより、局所的な加熱により飛散しやすい低分子成分の赤外線吸収剤が双性イオン構造を有する共重合体と相互作用するため、アブレーションが効果的に抑制される。また、画像記録層中に含有される共重合体が、バルキーな環構造を主鎖に有するためにポリマーの剛直性が向上し、被膜物性が改良され、局所的な発熱が生じた領域においてもアブレーションが効果的に抑制されるとともに、過剰のアルカリ現像液に接触することで優れた溶解性を発現させる双性イオン構造が側鎖末端に存在するために、双性イオン構造は運動性に優れたものとなり、良好な現像性が達成されるものと考えられる。そのため、赤外線レーザー露光時のアブレーションが抑制され、非画像部の良好な現像性と画像部の耐刷性が両立された平版印刷版を作製し得る平版印刷版原版を提供することができるものと推測される。
【0021】
[画像記録層]
本発明における画像記録層は、(A)赤外線吸収剤、及び、(B)側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位と、主鎖にヘテロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位又は主鎖にヘテロ原子及び脂肪族環構造を有する繰り返し単位とを含む共重合体を含有し、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。
以下、各成分について説明する。
((A)赤外線吸収剤)
本発明の感光性平版印刷版原版は、その画像記録層に(A)赤外線吸収剤を含有するものである。
(A)赤外線吸収剤としては、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限はなく、赤外線吸収剤として知られる種々の染料を用いることができる。
【0022】
本発明における画像記録層に用いることができる赤外線吸収剤としては、市販の染料及び文献(例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和45年刊)に記載されている公知のものが利用できる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。また、これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【0023】
本発明において、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収するものが、赤外光又は近赤外光を発光するレーザーでの利用に適する点で好ましい。
【0024】
そのような赤外光又は近赤外光を少なくとも吸収する染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等の各公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等の各公報に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の各公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【0025】
また、染料として米国特許第5,156,938号明細書記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物等を挙げることができる。
【0026】
市販品としては、エポリン社製のEpolight III−178、Epolight III−130、Epolight III−125等が特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
なお、本明細書において、例えば「ピリリウム化合物」のように「***化合物」と表した場合には、当該***化合物そのものに加え、その塩、そのイオン等を含む意味に用いる。例えば、「ピリリウム化合物」という用語には、ピリリウム化合物、並びにその塩及びそのイオンが含まれる。典型的には、「***化合物」は、当該***化合物及び/又はその塩を意味する。
【0027】
なお、これらの染料のうち、赤外光又は近赤外光の吸収の観点から、シアニン染料が特に好ましい。
さらに、下記一般式(a)で示されるシアニン色素は、本発明における上層に使用した場合に、高い重合活性を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【0028】
【化3】

【0029】
一般式(a)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、−NPh、X−L又は以下に示す基を表す。
【0030】
【化4】

【0031】
(式中、Xaは後述するZaと同様に定義され、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。)
【0032】
は、酸素原子又は硫黄原子を示す。
は、炭素数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、又はヘテロ原子を含む炭素数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。
【0033】
一般式(a)中、R21及びR22は、それぞれ独立に、炭素数1〜12の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、R21及びR22は、炭素数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R21とR22とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
【0034】
一般式(a)中、Ar、Arは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。
一般式(a)中、Y、Yは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。
一般式(a)中、R23及びR24は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
一般式(a)中、R25、R26、R27及びR28は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、一般式(a)中、Zaは、対アニオンを示す。但し、一般式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Zaは必要ない。好ましいZaは、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【0035】
好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−40638号公報の段落番号[0012]〜[0038]、特開2002−23360号公報の段落番号[0012]〜[0023]に記載されたものを挙げることができる。
赤外線吸収剤として特に好ましくは、以下に示すシアニン染料A又は以下に示すIR−1が挙げられ、最も好ましくはシアニン染料Aが挙げられる。
【0036】
【化5】

【0037】
【化6】

【0038】
本発明に係る画像記録層は、前記(A)赤外線吸収剤を少なくとも1種含有する。必要に応じて、2種以上を含有してもよい。
(A)赤外線吸収剤の含有量(複数種の(A)赤外線吸収剤を使用する場合は総含有量)は、画像記録層の全固形分に対し、0.01質量%〜50質量%であることが好ましく、0.1質量%〜30質量%であることがより好ましく、1.0質量%〜30質量%であることが特に好ましい。
含有量が0.01質量%以上であると、高感度となり、また、50質量%以下であると、層の均一性が良好であり、層の耐久性に優れる。
なお、本明細書において画像記録層の全固形分とは、画像記録層を構成する各成分中、溶剤を除いた各成分の全成分の合計含量のことである。
【0039】
((B)共重合体)
本発明の感光性平版印刷版原版は、その画像記録層に、側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位と、主鎖にヘテロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位又は主鎖にヘテロ原子及び脂肪族環構造を有する繰り返し単位(以下、まとめて「主鎖に環構造を有する繰り返し単位」ともいう。)と、を含む(B)共重合体を含有するものである。さらに、必要に応じて該(B)共重合体は、その他の繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0040】
−側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位−
本発明の感光性平版印刷版原版に含有される、側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位としては、静電相互作用により赤外線吸収剤やバインダー同士で相互作用するものであれば、特に制限はない。
上記側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位における双性イオン構造は、共重合体(B)の側鎖として存在するものである。
【0041】
双性イオン構造としては、スルホベタイン、カルボキシベタイン及びホスホベタインが好ましく、スルホベタイン及びカルボキシベタインがより好ましく、スルホベタインが特に好ましい。
また、側鎖に存在する双性イオン構造において、側鎖末端或いは末端に近接して存在するアニオン性とカチオン性の原子は、1〜10原子離間していることにより、該原子のアニオン性およびカチオン性が向上し、双性イオン構造の導入量に対してより優れたアブレーション抑止効果・現像性が得られるため好ましい。より好ましくは2〜4原子離間している態様である。
以下に本発明で用いられる側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。但し、これらに限定されるわけではない。
【0042】
【化7】

【0043】
【化8】

【0044】
【化9】

【0045】
上記側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位の具体例のうち、合成適性およびカチオン原子−アニオン原子間の距離という観点より、BA−05〜BA−16、BB-01〜BB-12、BD-01、BD-02、BD-05及びBD-06が好ましく、BB-06、BB-08、BD-01及びBD-02がより好ましい。
【0046】
なお、上記側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位の具体例は、公知の方法により、合成することが可能である。また、末端基についても、公知の方法により、合成することが可能である。公知の方法としては、例えば、Journal of Organic Chemistry, 1969, vol.34, p.4065−4070に記載の方法等に従い合成することができる。
【0047】
本発明に係る(B)共重合体は、前記側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位の少なくとも1種を有している必要があり、また、前記側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位を2種以上有していても良い。
(B)共重合体中の、前記側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位の共重合比としては、5モル%〜95モル%であることが好ましく、5モル%〜85モル%であることがより好ましく、5モル%〜80モル%であることが特に好ましい。
【0048】
−主鎖に環構造を有する繰り返し単位−
【0049】
本明細書において、主鎖に環構造を有するとは、(B)共重合体の主鎖を構成する原子が環構造の一部となっていることを指す。そのような環構造としては、該環構造を有することでポリマーの剛直性が向上し、形成される皮膜(記録層)の強度が増大するものであれば制限することなく用いることができる。
すなわち、主鎖に環構造を有する繰り返し単位における主鎖は、(B)共重合体の主鎖の少なくとも一部として存在する。
【0050】
本発明に係る繰り返し単位が有する前記環構造は、合成適性等を考慮すれば、4〜9員環の範囲で任意に選択され、なかでも、ポリマーの剛直性の観点から、前記環構造は4〜6員環であることが好ましく、5又は6員環であることが特に好ましい。
【0051】
さらに、前記環構造は、剛直性の向上及び極性の増加による皮膜の強度向上が期待できることから、該環構造を構成する原子としてヘテロ原子を有していることが好ましい。環構造に含まれうるヘテロ原子には特に制限はないが、好ましいヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子又は硫黄原子が挙げられる。また、より好ましいヘテロ原子としては、酸素原子又は窒素原子が挙げられる。

【0052】
ヘテロ脂肪族環構造としては、アセタール構造又はマレイミド構造が挙げられる。
【0053】
主鎖にヘテロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式(I)又は下記一般式(II)で表される繰り返し単位が挙げられる。
【0054】
【化10】

【0055】
一般式(I)又は一般式(II)中、R10、R11は各々独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。
1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基又はSONH基が挙げられ、好ましくは、アルキル基又はアリール基が挙げられる。
該アルキル基又は該アリール基は任意の置換基により置換されていても良い。
【0056】
前記アルキル基としては、例えば、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、n−ブチル基、iso− ブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられ、中でも、メチル基,エチル基、n−プロピル基がより好ましく、n−プロピル基が特に好ましい。
前記アリール基としては、例えば、炭素数6〜10の単環又は縮環のアリール基等が挙げられ、中でも、フェニル基が好ましい。
【0057】
また、前記アルキル基又は前記アリール基に導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基)、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、アミノスルホニル基を有する1価の置換基、活性イミド基(例えば、−SONHCOR、−SONHSOR、−CONHSOR等が挙げられる。)を有する1価の有機基等が挙げられる。
【0058】
一般式(I)において、好ましくは、R10はプロピル基,フェニル基を表し、より好ましくは、R10はフェニル基を表す。
一般式(II)において、好ましくは、R11はエチル基,プロピル基を表し、より好ましくは、R11はプロピル基を表す。
【0059】
主鎖にヘテロ原子及び脂肪族環構造を有する繰り返し単位としては、好ましくは下記一般式(IV)で表される繰り返し単位が挙げられる。
【0060】
【化11】

【0061】
一般式(IV)中、R12は、水素原子又は1価の有機基を表す。nは1以上4以下の整数を表し、nが2〜4の整数である場合、複数存在するR12は、それぞれ互いに同一でも異なってもよい。
1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基又はSONH基が挙げられ、好ましくは、アルキル基又はアリール基が挙げられる。
12における、アルキル基及びアリール基は、上記一般式(I)又は(II)におけるR10又はR11により示される1価の有機基の例であるアルキル基及びアリール基と同義である。
nは、好ましくは0〜2の整数を表し、より好ましくは0〜1の整数を表す。
【0062】
以下に本発明で用いられる主鎖に環構造を有する繰り返し単位の具体例を示す。但し、これらに限定されるわけではない。
【0063】
【化12】

【0064】
【化13】

【0065】
【化14】



【0066】
上記主鎖に環構造を有する繰り返し単位の具体例のうち、合成適性と安定性の観点より、AA-02〜AA-08及びAD-01〜AD−04が好ましく、AA-04及びAD-02がより好ましい。
【0067】
なお、上記主鎖に環構造を有する繰り返し単位の具体例は、公知の方法により、合成することが可能である。また、末端基についても、公知の方法により、合成することが可能である。公知の方法としては、例えば、実験化学講座(丸善、第5版16巻)に記載の方法に従い合成することができる。
【0068】
本発明に係る(B)共重合体は、前記主鎖に環構造を有する繰り返し単位の少なくとも1種を有している必要があり、また、前記主鎖に環構造を有する繰り返し単位を2種以上有していても良い。
(B)共重合体中の、前記主鎖に環構造を有する繰り返し単位の共重合比としては、10モル%〜80モル%であることが好ましく、15モル%〜60モル% であることがより好ましく、20モル%〜50モル%であることが特に好ましい。
【0069】
(B)共重合体としては、上記側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位として、BA−05〜BA−16、BB-01〜BB-12、BD-01、BD-02、BD-05及びBD-06からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位と、上記主鎖に環構造を有する繰り返し単位として、AA-02〜AA-08及びAD-01〜AD-04からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位とを含むものが好ましい。
また、上記側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位として、BB-06、BB-08、BD-01及びBD-02からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位と、上記主鎖に環構造を有する繰り返し単位として、AA-04及びAD-02からなる群より選ばれる少なくとも1種以上の繰り返し単位とを含む(B)共重合体がより好ましい。
さらに、上記側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位として、BB-06と、上記主鎖に環構造を有する繰り返し単位として、AA-04とを含む(B)共重合体がさらに好ましい。
【0070】
−その他の繰り返し単位−
本発明の感光性平版印刷版原版に含有される(B)共重合体のポリマー鎖において、共重合体がラジカル重合により合成される場合は、上記側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位及び上記主鎖に環構造を有する繰り返し単位の他に、アルカリ現像液での現像性向上の観点から、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル又は(メタ)アクリル酸アラルキルエステルの重合単位、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体、(メタ)アクリロニトリルの重合単位等が挙げられる。
なお、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基、n−ブチル基、イソーブチル基、tert−ブチル基が好ましい。
【0071】
前記(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。前記(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、N−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。前記α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。前記スチレン誘導体としては、スチレン、4−tert−ブチルスチレン等が挙げられる。
【0072】
本発明の画像記録層に用いられる(B)共重合体のポリマー鎖において、共重合体が付加重合により合成される場合は上記側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位及び上記主鎖に環構造を有する繰り返し単位の他に、ジイソシアネート化合物又はジオール化合物等の重合単位を含んでいてもよい。
【0073】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
【0074】
OCN−L−NCO (1)
【0075】
一般式(1)中、Lは置換基を有していてもよい2価の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Lは、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
前記一般式(1)で表されるジイソシアネート化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;等が挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0076】
また、ジオール化合物としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物等が挙げられ、例えば、特開2001−312062号公報の段落番号〔0016〕〜〔0073〕等に記載のジオール化合物を用いることができる。
以下に本発明に用いられる(B)共重合体のその他の繰り返し単位について、具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0077】
【化15】

【0078】
(B)共重合体が含みうるその他の繰り返し単位の具体例としては、上記構造の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールFのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールFのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、p−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス−(2−ヒドロキシエチル)−2,4−トリレンジカルバメート、2,4−トリレン−ビス−(2−ヒドロキシエチルカルバミド)、ビス−(2−ヒドロキシエチル)m−キシリレンカルバメート、ビス−(2−ヒドロキシエチル)フタレート等が挙げられる。
【0079】
上記構造のなかでは、耐刷性の観点から、(MB−1)、(MB−2)、(MB−3)、(MB−11)、(MB−12)、(MB−13)、(MB−14)の構造が特に好ましい。(MB−11)、(MB−12)、(MB−13)、(MB−14)の構造が最も好ましい。
【0080】
また、上記構造の他にも、現像性の観点から以下に示す繰り返し単位を併用することも好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−ブテン−1,4−ジオール、及び2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールが特に好ましい繰り返し単位として挙げられ、現像性を向上させる目的で使用される繰り返し単位としては、エチレングリコール、及びプロピレングリコールが最も好ましい。
【0081】
本発明に係る(B)共重合体は、前記その他の繰り返し単位を、1種又は2種以上有していても良い。
(B)共重合体の、その他の繰り返し単位の共重合比としては、0モル%〜50モル%であることが好ましく、5モル%〜40モル%であることがより好ましく、5モル%〜30モル%であることが特に好ましい。
【0082】
本発明に用いられる(B)共重合体の質量平均分子量は、5,000〜500,000が好ましく、10,000〜250,000がより好ましく、25,000〜100,000がさらに好ましく、25,000〜50,000がより好ましい。
【0083】
本発明において、分子量というとき、特に断らない限り質量平均分子量を意味する。また、分子量及び分散度は下記の測定方法で測定した値をいう。
・分子量・分散度の測定方法
分子量及び分散度は特に断らない限りGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法を用いて測定する。GPC法に用いるカラムに充填されているゲルは芳香族化合物を繰り返し単位に持つゲルが好ましく、例えばスチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるゲルが挙げられる。カラムは2〜6本連結させて用いることが好ましい。
用いる溶媒としては、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、N−メチルピロリジノン等のアミド系溶媒が挙げられる。
測定は、溶媒の流速が0.1mL/min〜2mL/minの範囲で行うことが好ましく、0.5mL/min〜1.5mL/minの範囲で行うことが最も好ましい。この範囲内で測定を行うことで、装置に負荷がかからず、さらに効率的に測定ができる。
測定温度は10℃〜50℃で行うことが好ましく、20℃〜40℃で行うことが最も好ましい。
なお、使用するカラム及びキャリアは測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定することができる。
【0084】
(B)共重合体の含有量は、画像記録層中での含有量は、固形成分の総量に対して、5質量%〜90質量%が好ましく、10質量%〜70質量%がより好ましい。この量が上記上限値以下であると、現像ラチチュードに優れ、上記下限値以上であると耐刷性に優れる。
【0085】
本発明の感光性平版印刷版原版における画像記録層はポジ型でもネガ型でもよい。また、上記画像記録層がポジ型画像記録層である場合、当該画像記録層は重層構造を有していてもよく、単層構造を有していてもよい。
以下、画像記録層がポジ型の画像記録層(重層構造及び単層構造)を作製する場合、ネガ型の画像記録層を作製する場合に分けて、画像記録層に含有される各種成分についてそれぞれ説明する。但し、以下の記載に限定される必要はなく、ポジ型の画像記録層及びネガ型の画像記録層は、必要に応じて、以下に示す各種成分を適宜各層中に含有しうる。
【0086】
(ポジ型重層構造の場合の下層に含有されうる各種成分)
ポジ型重層構造の場合には、上記赤外線吸収剤を下層に含むことが好ましい。また、下層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、所望により他の成分を含有してもよい。
例えば、前記(B)共重合体とは構造の異なるアルカリ可溶性樹脂(以下、「他のアルカリ可溶性樹脂」ともいう)などが挙げられる。
【0087】
−他のアルカリ可溶性樹脂−
本発明において、「アルカリ可溶性」とは、pH8.5〜pH13.5のアルカリ水溶液に標準現像時間の処理で可溶であることを意味する。
下層に用いられる前記(B)共重合体とは構造の異なるアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の酸性の官能基を有するものが好ましく、このような、アルカリ可溶性を付与する酸性の官能基を有するモノマーを10モル%以上含む樹脂が挙げられ、20モル%以上含む樹脂がより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【0088】
また更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3−8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体が挙げられる。
また、その質量平均分子量(Mw)が500以上であることが好ましく、1,000〜700,000であることがより好ましい。また、その数平均分子量(Mn)が500以上であることが好ましく、750〜650,000であることがより好ましい。分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
【0089】
前記他のアルカリ可溶性樹脂は、質量平均分子量が2,000以上、かつ数平均分子量が500以上のものが好ましく、質量平均分子量が5,000〜300,000で、かつ数平均分子量が800〜250,000であることがより好ましい。また、前記他のアルカリ可溶性樹脂の分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
下層に所望により含まれる他のアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明における下層の全固形分に対する他のアルカリ可溶性樹脂の含有量は、0質量%〜98質量%の添加量で用いてもよい。また、前記(B)共重合体100質量部に対し、80質量部以下の割合で含みうる。
【0090】
(ポジ型重層構造の場合の上層に含有されうる各種成分)
上層における熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する機構には特に制限はなく、バインダー樹脂を含み、加熱された領域の溶解性が向上するものであれば、いずれも用いることができる。画像形成に利用される熱としては、赤外線吸収剤を含む下層が露光された場合に発生する熱が挙げられる。
熱によりアルカリ水溶液への溶解性が向上する上層としては、例えば、ノボラック、ウレタン等の水素結合能を有するアルカリ可溶性樹脂を含む層、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、アブレーション可能な化合物を含む層、などが挙げられる。
また、上層に、更に赤外線吸収剤を添加することにより、上層で発生する熱も画像形成に利用することができる。赤外線吸収剤を含む上層の構成としては、例えば、赤外線吸収剤と水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と溶解抑制作用のある化合物とを含む層、赤外線吸収剤と水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂と熱により酸を発生する化合物とを含む層などが挙げられる。
【0091】
以下、上層に含まれる成分について説明する。
−水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂−
本発明に係る上層には、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂を含有することで、赤外線吸収剤と水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂が有する極性基との間に相互作用が形成され、ポジ型の感光性を有する層が形成される。上述したものを含めて言うと、例えば、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ノボラック型フェノール系樹脂等を好ましく挙げることができる。
【0092】
本発明に用いることができる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものであれば特に制限はないが、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、又は、これらの混合物であることが好ましい。また、「水不溶性」であるとは、当該樹脂がpH6.0〜8.0の水に溶解又は膨潤しないことを意味する。
このような酸性基を有する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、このような樹脂は、上記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を共重合することによって好適に生成することができる。前記官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物及びその混合物が好ましく例示できる。なお、下式中、Rは水素原子又はメチル基を表す。
【0093】
【化16】

【0094】
本発明に用いることができる水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としては、上記重合性モノマーの他に、他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。この場合の共重合比としては、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、活性イミド基等の官能基を有するモノマーのようなアルカリ可溶性を付与するモノマーを10モル%以上含むことが好ましく、20モル%以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマーの共重合成分が10モル%以上であると、アルカリ可溶性が十分得られ、また、現像性に優れる。
【0095】
使用可能な他の重合性モノマーとしては、下記に挙げる化合物を例示することができる。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、等のアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート。2−ヒドロキシエチルアクリレート又は2−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。N−ビニルピロリドン、N−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー。N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−2−メチルフェニルマレイミド、N−2,6−ジエチルフェニルマレイミド、N−2−クロロフェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、等のマレイミド類。
これらの他のエチレン性不飽和モノマーのうち、好適に使用されるのは、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルである。
【0096】
また、水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、キシレノール樹脂が好ましく、中でもノボラック樹脂、フェノール樹脂がより好ましい。
【0097】
前記水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、質量平均分子量が2,000以上、かつ数平均分子量が500以上のものが好ましく、質量平均分子量が5,000〜300,000で、かつ数平均分子量が800〜250,000であることがより好ましい。また、前記水不溶且つアルカリ可溶性樹脂の分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
本発明のポジ型画像記録層の上層における水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
本発明における上層の全固形分中に対する水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の含有量は、全固形分中、2.0質量%〜99.5質量%であることが好ましく、10.0質量%〜99.0質量%であることがより好ましく、20.0質量%〜90.0質量%であることが更に好ましい。
水不溶性且つアルカリ可溶性樹脂の添加量が2.0質量%以上であると記録層(感光層)の耐久性に優れ、また、99.5質量%以下であると、感度、及び、耐久性の両方に優れる。
【0098】
(ポジ型重層構造の場合の上層及び下層に含有されうるその他の添加剤)
前記下層及び上層を形成するにあたっては、上記の各種成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に挙げる添加剤は、下層のみに添加してもよいし、上層のみに添加してもよいし、両方の層に添加してもよい。
−現像促進剤−
前記上層及び/又は下層には、感度を向上させる目的で、酸無水物類、フェノール類、有機酸類を添加してもよい。
酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては、米国特許第4,115,128号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、3,6−エンドオキシテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールA、2,2’−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,3”,4”−テトラヒドロキシ−3,5,3’,5’−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。
有機酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平2−96755号公報などに記載されており、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。
上記の酸無水物、フェノール類及び有機酸類の下層又は上層の全固形分に占める割合(2種以上を使用する場合は総割合)は、0.05質量%〜20質量%が好ましく、0.1質量%〜15質量%がより好ましく、0.1質量%〜10質量%が特に好ましい。
【0099】
−界面活性剤−
上層及び/又は下層には、塗布性を良化するため、また、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭62−251740号公報や特開平3−208514号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044号公報、特開平4−13149号公報に記載されているような両性界面活性剤、特開昭62−170950号公報、特開平11−288093号公報、特開2003−57820号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
両性活性剤の具体例としては、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやN−テトラデシル−N,N−ベタイン型(例えば、商品名「アモーゲンK」:第一工業製薬(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤の下層又は上層の全固形分に占める割合は、0.01質量%〜15質量%が好ましく、0.01質量%〜5質量%がより好ましく、0.05質量%〜2.0質量%が更に好ましい。
【0100】
−焼出し剤及び着色剤−
上層及び/又は下層には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼出し剤及び着色剤としては、例えば、特開2009−229917号公報の段落番号〔0122〕〜〔0123〕に詳細に記載され、ここに記載の化合物を本発明にも適用しうる。
これらの焼出し剤や着色剤は、下層又は上層の全固形分に対し、0.01質量%〜10質量%の割合で添加することが好ましく、0.1質量%〜3質量%の割合で添加することがより好ましい。
【0101】
−可塑剤−
上層及び/又は下層には、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤を添加してもよい。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
これらの可塑剤は、下層又は上層の全固形分に対し、0.5質量%〜10質量%の割合で添加することが好ましく、1.0質量%〜5質量%の割合で添加することがより好ましい。
【0102】
−ワックス剤−
上層には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、米国特許第6,117,913号明細書、特開2003−149799号公報、特開2003−302750号公報又は特開2004−12770号公報に記載されているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルを有する化合物などを挙げることができる。
添加量として好ましいのは、上層中に占める割合が0.1質量%〜10質量%であることが好ましく、0.5質量%〜5質量%であることがより好ましい。
【0103】
(ポジ型単層構造の場合の画像記録層に含有されうる各種成分)
本発明の平版印刷版原版の記録層は、上記の重層構造のみならず、単層構造であってもよい。単層構造をとる場合の画像記録層は、少なくとも前記(B)共重合体及び前記(A)赤外線吸収剤を含有し、上記の他の成分を必要に応じ含有してもよい。
【0104】
(ネガ型画像記録層の場合に含有されうる各種成分)
−重合開始剤−
ネガ型の画像記録層には重合開始剤(以下、「開始剤化合物」ともいう。)を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
【0105】
本発明における開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール系化合物、オニウム塩が好ましい。
上記の重合開始剤は、単独で用いることも可能であるが、2種以上を適宜併用することもできる。
【0106】
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物としては、欧州特許第EP24629号、欧州特許第107792号、米国特許第4410621号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、300nm〜450nmに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、750nm〜1400nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
その他の重合開始剤としては、特開2007−206217号公報の段落番号〔0071〕〜〔0129〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
本発明における重合開始剤は単独もしくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における画像記録層中の重合開始剤の使用量はネガ型画像記録層の全固形分の質量に対し、好ましくは0.01質量%〜20質量%、より好ましくは0.1質量%〜15質量%である。さらに好ましくは1.0質量%〜10質量%である。
【0107】
−重合性化合物−
ネガ型の画像記録層には重合性化合物を含有する。
ネガ型の画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物及び単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006-508380号公報、特開2002-287344号公報、特開2008-256850号公報、特開2001-342222号公報、特開平9-179296号公報、特開平9-179297号公報、特開平9-179298号公報、特開2004-294935号公報、特開2006-243493号公報、特開2002-275129号公報、特開2003-64130号公報、特開2003-280187号公報、特開平10-333321号公報、を含む参照文献に記載されている。
【0108】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド(EO)変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【0109】
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【0110】
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(式中、R4及びR5は、各々独立に、水素原子又はCH3を示す。)
【0111】
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報、特開2003-344997号公報、特開2006-65210号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報、特開2000-250211号公報、特開2007-94138号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第7153632号公報、特表平8-505958号公報、特開2007-293221号公報、特開2007-293223号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【0112】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。
上記の重合性化合物は、ネガ型画像記録層の全固形分に対して、好ましくは5質量%〜75質量%、更に好ましくは25質量%〜70質量%、特に好ましくは30質量%〜60質量%の範囲で使用される。
【0113】
以下に、ポジ型重層構造の画像記録層、ポジ型単層構造の画像記録層及びネガ型画像記録層の形成方法について詳述する。
(ポジ型重層構造の画像記録層における下層及び上層の形成)
本発明の平版印刷版原版における上層及び下層は、通常、前記各成分を溶剤に溶かして、適当な親水性支持体上に塗布することにより形成することができる。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
【0114】
なお、下層及び上層は、原則的に2つの層を分離して形成することが好ましい。
2つの層を分離して形成する方法としては、例えば、下層に含まれる成分と、上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法が挙げられる。
なお、2層を分離して形成する他の手法として上層を塗布した後、急速に溶剤を乾燥、除去さる方法等が挙げられるが、この方法を併用することで、層間の分離が一層良好に行われることになる。
以下、これらの方法について詳述するが、2つの層を分離して塗布する方法はこれらに限定されるものではない。
【0115】
下層に含まれる成分と上層に含まれる成分との溶剤溶解性の差を利用する方法としては、上層用塗布液を塗布する際に、下層に含まれる成分のいずれもが不溶な溶剤系を用いるものである。これにより、二層塗布を行っても、各層を明確に分離して塗膜にすることが可能になる。例えば、下層成分として、上層成分であるアルカリ可溶性樹脂を溶解するメチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等の溶剤に不溶な成分を選択し、該下層成分を溶解する溶剤系を用いて下層を塗布・乾燥し、その後、その後、メチルエチルケトンや1−メトキシ−2−プロパノール等の溶剤を含む塗布液を塗布・乾燥することによりアルカリ可溶性樹脂を主体とする上層を形成することで、二層化が可能になる。
【0116】
次に、2層目(上層)を塗布後に、極めて速く溶剤を乾燥させる方法としては、ウェブの走行方向に対してほぼ直角に設置したスリットノズルより高圧エアーを吹きつけることや、蒸気等の加熱媒体を内部に供給されたロール(加熱ロール)よりウェブの下面から伝導熱として熱エネルギーを与えること、あるいはそれらを組み合わせることにより達成できる。
【0117】
本発明の平版印刷版原版の親水性支持体上に塗布される下層成分の乾燥後の塗布量は、0.5g/m〜4.0g/mの範囲にあることが好ましく、0.6g/m〜2.5g/mの範囲にあることがより好ましい。0.5g/m以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
また、上層成分の乾燥後の塗布量は、0.05g/m〜1.0g/mの範囲にあることが好ましく、0.08g/m〜0.7g/mの範囲であることがより好ましい。0.05g/m以上であると、現像ラチチュード、及び、耐傷性に優れ、1.0g/m以下であると、感度に優れる。
下層及び上層を合わせた乾燥後の塗布量としては、0.6g/m〜4.0g/mの範囲にあることが好ましく、0.7g/m〜2.5g/mの範囲にあることがより好ましい。0.6g/m以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【0118】
(ポジ型単層構造の場合の画像記録層の形成)
本発明の平版印刷版原版のポジ型画像記録層は、上記の重層構造のみならず、単層構造であってもよい。
ポジ型画像記録層の形成は、重層構造の上層及び下層の形成と同様に、前記各種成分を溶剤に溶かして、該溶剤を用いた任意の塗布法により形成することができる。
単層構造のポジ型画像記録層の場合の乾燥後の塗布量としては、0.6g/m〜4.0g/mの範囲にあることが好ましく、0.7g/m〜2.5g/mの範囲にあることがより好ましい。0.6g/m以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【0119】
(ネガ型画像記録層の形成)
ネガ型画像記録層を形成する場合には、上記と同様に、前記各種成分を溶剤に溶かして、該溶剤を用いた任意の塗布法により形成することができる。
塗布、乾燥後に得られる親水性支持体上の画像記録層塗布量(固形分)は、0.6〜4.0g/mの範囲にあることが好ましく、0.7〜2.5g/mの範囲にあることがより好ましい。0.6g/m以上であると、耐刷性に優れ、4.0g/m以下であると、画像再現性及び感度に優れる。
【0120】
[親水性支持体]
本発明の平版印刷版原版に使用される親水性支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸度安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネート又は蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は10質量%以下であることが好ましい。
本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みは、0.1mm〜0.6mmであることが好ましく、0.15mm〜0.4mmであることがより好ましく、0.2mm〜0.3mmであることが特に好ましい。
【0121】
このようなアルミニウム板には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの表面処理を行ってもよい。アルミニウム支持体の表面処理については、例えば、特開2009−175195号公報の段落番号〔0167〕〜〔0169〕に詳細に記載されるような、界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理、表面の粗面化処理、陽極酸化処理などが適宜、施される。
陽極酸化処理を施されたアルミニウム表面は、必要により親水化処理が施される。
親水化処理としては、2009−175195号公報の段落番号〔0169〕に開示されている如き、アルカリ金属シリケート(例えばケイ酸ナトリウム水溶液)法、フッ化ジルコン酸カリウム或いは、ポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【0122】
[下塗層]
本発明においては、必要に応じて親水性支持体と下層との間(単層構造の場合には親水性支持体と画像記録層との間)に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン等のアミノ基を有するホスホン酸類、有機ホスホン酸、有機リン酸、有機ホスフィン酸、アミノ酸類、並びに、ヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等が好ましく挙げられる。また、これら下塗層成分は、1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。下塗層に使用される化合物の詳細、下塗層の形成方法は、特開2009−175195号公報の段落番号〔0171〕〜〔0172〕に記載され、これらの記載は本発明にも適用される。
有機下塗層の被覆量は、2mg/m〜200mg/mであることが好ましく、5mg/m〜100mg/mであることがより好ましい。被覆量が上記範囲であると、十分な耐刷性能が得られる。
【0123】
[バックコート層]
本発明の平版印刷版原版の親水性支持体裏面には、必要に応じてバックコート層が設けられる。かかるバックコート層としては、特開平5−45885号公報記載の有機高分子化合物及び特開平6−35174号公報記載の有機又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好ましく用いられる。これらの被覆層のうち、Si(OCH、Si(OC、Si(OC、Si(OCなどのケイ素のアルコキシ化合物が安価で入手し易く、それから得られる金属酸化物の被覆層が耐現像液に優れており特に好ましい。
上記のようにして作製された平版印刷版原版は、画像様に露光され、その後、現像処理を施される。
【0124】
[保護層]
本発明の平版印刷版原版においては、ネガ型画像記録層の上に、必要に応じて保護層を設けることができる。このような平版印刷版原版は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光を可能とする。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。
【0125】
保護層に使用できる材料としては、例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることがよく、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されていてもよい。また、同様に一部が他の共重合成分を有していてもよい。
【0126】
ポリビニルアルコールの具体例としては、71〜100%加水分解され、分子量が300から2400の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA一CS、PVA―CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。
【0127】
さらに、本発明の平版印刷版原版における保護層には、酸素遮断性や画像記録層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。具体的には、特開2005−119273記載の無機質の層状化合物が好適に挙げられる。
【0128】
<平版印刷版の作製方法>
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の感光性平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程と、露光後の平版印刷版原版を現像する現像工程とを含む。
本発明の平版印刷版の作製方法によれば、焼きだめ性が良好となり、得られた平版印刷版は、非画像部の残膜に起因する汚れの発生がなく、画像部の強度、耐久性に優れる。
以下、本発明の平版印刷版の作製方法の各工程について詳細に説明する。
【0129】
[露光工程]
本発明の平版印刷版の作製方法は、本発明の感光性平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程を含む。
本発明の平版印刷版原版の画像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザー、半導体レーザーがより好ましい。中でも、本発明においては、波長750nm〜1,400nmの赤外線を放射する固体レーザー又は半導体レーザーにより画像露光されることが特に好ましい。
レーザーの出力は、100mW以上が好ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザデバイスを用いることが好ましい。また、1画素あたりの露光時間は20μ秒以内であることが好ましい。
【0130】
平版印刷版原版に照射されるエネルギーは、10mJ/cm〜300mJ/cmであることが好ましい。上記範囲であると、硬化が十分に進行し、また、レーザーアブレーションを抑制し、画像が損傷を防ぐことができる。
【0131】
本発明における露光は、光源の光ビームをオーバーラップさせて露光することができる。オーバーラップとは、副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅(FWHM)で表したとき、FWHM/副走査ピッチ幅(オーバーラップ係数)で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が、0.1以上であることが好ましい。
【0132】
本発明に使用することができる露光装置の光源の走査方式は、特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【0133】
[現像工程]
(現像液)
本発明の平版印刷版の作製方法はアルカリ水溶液を用いて現像する現像工程を含む。現像工程に使用されるアルカリ水溶液(以下、「現像液」ともいう。)は、pH8.5〜10.8のアルカリ水溶液であることが好ましく、pH9.0〜10.0であることがより好ましい。また、前記現像液は、界面活性剤を含むことが好ましく、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を少なくとも含むことがより好ましい。界面活性剤は処理性の向上に寄与する。ここでのpHは室温(25℃)においてHORIBA社製、F−51(商品名)で測定した値を言う。
前記現像液に用いられる界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、及び、両性の界面活性剤のいずれも用いることができるが、既述のように、アニオン性、ノニオン性の界面活性剤が好ましい。
本発明の現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【0134】
本発明の現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【0135】
本発明の現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
【0136】
本発明の現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開2008−203359号公報の段落番号〔0255〕〜〔0278〕、特開2008−276166号公報の段落番号〔0028〕〜〔0052〕等に記載されているものを用いることができる。
【0137】
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、HLB値が、6以上であることが好ましく、8以上であることがより好ましい。
【0138】
前記現像液に用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤及びノニオン界面活性剤が好ましく、スルホン酸又はスルホン酸塩を含有するアニオン性界面活性剤及び、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するノニオン界面活性剤が特に好ましい。
界面活性剤は、単独又は組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01質量%〜10質量%が好ましく、0.01質量%〜5質量%がより好ましい。
【0139】
前記現像液を好適なpHに保つためには、緩衝剤として炭酸イオン、炭酸水素イオンが存在することで、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0140】
炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、現像液の全質量に対して、0.3質量%〜20質量%が好ましく、0.5質量%〜10質量%がより好ましく、1質量%〜5質量%が特に好ましい。総量が0.3質量%以上であると現像性、処理能力が低下せず、20質量%以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
【0141】
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独又は2種以上を組み合わせて用いられる。
【0142】
前記現像液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
ただし、水溶性高分子化合物を添加すると、特に現像液が疲労した際に版面がベトツキやすくなるため、添加しないことが好ましい。
【0143】
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、2種以上併用してもよい。湿潤剤は、現像剤の全重量に対し、0.1質量%〜5質量%の量で使用されることが好ましい。
【0144】
防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全重量に対して、0.01質量%〜4質量%の範囲が好ましい。
【0145】
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類又はホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は現像液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は、現像液の全重量に対して、0.001質量%〜1.0質量%が好適である。
【0146】
消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系の化合物を使用することができ、HLB値が5以下の化合物であることが好ましい。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、現像液の全重量に対して、0.001質量%〜1.0質量%の範囲が好適である。
【0147】
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全重量に対して、0.01質量%〜0.5質量%が好ましい。
【0148】
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーE、H、G”(商品名、エッソ化学(株)製)、ガソリン、若しくは、灯油等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、又は、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)や、極性溶剤が挙げられる。
【0149】
極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2−エトキシエタノール等)、ケトン類(メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、乳酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等)、その他(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、N−フェニルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン等)等が挙げられる。
【0150】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は40質量%未満が好ましい。
【0151】
無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全重量に対し、0.01質量%〜0.5質量%が好ましい。
【0152】
(現像処理)
現像の温度は、現像可能であれば特に制限はないが、60℃以下であることが好ましく、15〜40℃であることがより好ましい。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。現像及び現像後の処理の一例としては、アルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が例示できる。また、他の例としては、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び界面活性剤を含有する水溶液を用いることにより、前水洗、現像及びガム引きを同時に行う方法が好ましく例示できる。よって、前水洗工程は特に行わなくともよく、一液を用いるだけで、更には一浴で前水洗、現像及びガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。現像の後は、スクイズローラ等を用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
【0153】
現像工程は、擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。自動処理機としては、例えば、画像露光後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平2−220061号公報、特開昭60−59351号公報に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像露光後の平版印刷版原版を、シリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許5148746号明細書、同5568768号明細書、英国特許2297719号明細書に記載の自動処理機等が挙げられる。中でも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
【0154】
本発明に使用する回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の親水性支持体における腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭58−159533号公報、特開平3−100554号公報に記載のものや、実公昭62−167253号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20μm〜400μm、毛の長さは5μm〜30mmのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は30mm〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1m/sec〜5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
【0155】
回転ブラシロールの回転方向は、平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、2本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも1本の回転ブラシロールが同一方向に回転し、少なくとも1本の回転ブラシロールが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去がさらに確実となる。更に、回転ブラシロールをブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
【0156】
現像工程の後、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機としては、現像部と乾燥部とを有する装置が用いられ、平版印刷版原版に対して、現像槽で、現像とガム引きとが行なわれ、その後、乾燥部で乾燥されて平版印刷版が得られる。
【0157】
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常200℃〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には親水性支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に好適に用いられる。
【実施例】
【0158】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「%」及び「部」は、「質量%」及び「質量部」を表す。
【0159】
(合成例)
○アクリルバインダー(PA−01)の合成
3つ口フラスコ中、窒素気流下80℃に加熱した純水200gに対し、酢酸ビニル86g、X−1 70g、純水100g、VA−044(和光純薬製:2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩(2,2’−Azobis[2−(2−imidazolin−2−yl)propane] Dihydrochloride))の混合液を2時間30分かけて滴下した。
滴下終了後、水酸化ナトリウム10gを加え、さらに5時間撹拌した。その後、ブチルアルデヒド40g、p−トルエンスルホン酸1gを加え、さらに5時間撹拌した。反応終了後、メタノール3000mlに撹拌下投入し、60分間撹拌した後、ろ過、水洗、乾燥することによりバインダーPA−01 を得た。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により重量平均分子量(ポリスチレン標準) を測定したところ、40,000であった。
【0160】
【化17】

【0161】
また、上記と同様にして、PA−02〜PA−42およびCA01〜CA06を合成した。各構造および分子量を以下に示す。
【0162】
【化18】

【0163】
【化19】

【0164】
【化20】

【0165】
【化21】

【0166】
【化22】

【0167】
【化23】

【0168】
【化24】

【0169】
○ウレタンバインダー(PU−01)の合成
コンデンサー及び撹拌機を備えた1000mlの3つ口丸底フラスコに4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート 262g、X−2 241gをN,N−ジメチルアセトアミド500gに溶解した。
次に、オクチル酸亜鉛0.5gを添加し、80℃にて8時間加熱撹拌した。その後、N,N−ジメチルアセトアミド200g及びメチルアルコール20gにて希釈した。このポリマーの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて測定したところ、重量平均(ポリスチレン標準)で80,000であった。
【0170】
【化25】

【0171】
また、上記と同様にして、PU−02〜PU−20、CU01及びCU02を合成した。各構造及び分子量を以下に示す。
【0172】
【化26】

【0173】
【化27】

【0174】
【化28】

【0175】
【化29】

【0176】
(実施例1〜6、比較例1〜5):単層のポジ型画像記録層を有する印刷版原版
<親水性支持体の作製>
JIS A 1050アルミニウムシートをパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ(中心線平均粗さ)は0.5μmであった。水洗後、10%苛性ソーダ水溶液を70℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が6g/mになるようにエッチングした。水洗後、30%硝酸水溶液に1分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、0.7%硝酸水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧6ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて20秒間電解粗面化を行ない、20%硫酸の50℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。
粗面化後のアルミニウムシートに、20%硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行なった。電流密度5A/dmで電解を行ない、電解時間を調節して、表面に質量4.0g/mの陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を100℃1気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で10秒間処理して封孔率60%の基板(a)を作成した。
基板(a)をケイ酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃10秒間処理して表面親水化を行なった後、下記下塗り液を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し平版印刷版用支持体〔A〕を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/mであった。
【0177】
(下塗り液)
・重量平均分子量2.8万の下記共重合体 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
【0178】
【化30】

【0179】
<画像記録層の形成>
得られた下塗り済の支持体〔A〕に以下の感光液1を塗布量が1.8g/m2になるよう塗布、乾燥して感光層(画像記録層)を形成し、図2に示した単層構造の平版印刷版用原版を得た。
(感光液1)
・ノボラック樹脂 1.0g
(m/p−クレゾール(6/4)、質量平均分子量7,000、未反応クレゾール0.5質量%)
・表1記載の共重合体 1.0g
・シアニン染料A(下記構造) 0.1g
・無水フタル酸 0.05g
・p−トルエンスルホン酸 0.002g
・エチルバイオレットの対イオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.02g
・フッ素系ポリマー(メガファックF−176(固形分20%)、商品名、
DIC(株)製) 0.015g
・フッ素系ポリマー(メガファックMCF−312(固形分30%)、商品名、
DIC(株)製) 0.035g
・メチルエチルケトン 4.0g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル(日本乳化剤製)4.0g
・γ−ブチロラクトン 4.0g
【0180】
【化31】

【0181】
<露光部現像時間>
平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter(商品名)にて露光エネルギーを変えて、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液DT−2(商品名)(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ現像浴に、時間を変えて浸漬した。画像濃度が、Al支持体の画像濃度と同等になった浸漬時間を露光部現像時間とした。
【0182】
<耐刷性の評価>
平版印刷版原版をCreo社製Trendsetter(商品名)にて、ビーム強度9W、ドラム回転速度150rpmで、テストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製現像液DT−2(商品名)(希釈して、電導度43mS/cmとしたもの)を仕込んだ富士写真フイルム(株)製PSプロセッサーLP940Hを用い、現像温度30℃、現像時間20秒で現像を行った。また、現像性評価用に、現像時間を種々変更して現像した。これを、小森コーポレーション(株)製印刷機リスロン(商品名)を用いて連続して印刷した。この際、どれだけの枚数が充分なインキ濃度を保って印刷できるかを目視にて測定し、耐刷性を評価した。結果を表1に示す。なお、テストパターンとしては、2cm×2cmのベタ画像(全面画像部)を用いた。印刷物の目視評価により、印刷部にカスレやヌケが発生した枚数を刷了枚数とした。
(現像液)
・D ソルビット 2.5 質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ポリエチレングリコールラウリルエーテル 0.5 質量%
(質量平均分子量1,000)
・水 96.15質量%
【0183】
<現像性の評価>
得られた感光性平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetterにて、ドラム回転速度150rpm、ビーム強度8Wでテストパターンを画像状に描き込みを行った。その後、富士フイルム(株)製PSプロセッサーLP−940Hを用い、液温を30℃に保ち、現像時間12秒で現像し、評価用サンプルを得た。このとき現像液としては、富士フイルム(株)製現像液DT−2Rと水道水とを1:6.5の比率で混合した液に炭酸ガスを吹き込んだ液を使用した。
またガム液としては、富士フイルム(株)製ガム液FG−1と水道水とを1:1の比率で混合し希釈したものを使用した。現像液の電導度を58mS/cmから42mS/cmまで2mS/cm間隔で変化させ、得られたサンプルの観察を行った。
まず画像部について目視で色味や画像形成の状態を観察し、画像擦れが見られず良好な画像が得られる最も高い電導度を数値で示した。
数値が大きいほど良好であり、液感が高い現像液でも現像できることを意味する。
さらに非画像部についてはルーペで観察し、ポツ状の残膜が発生しはじめる電導度を数値で示した。こちらは数値が小さいほど良好であり、液感が低い現像液でも現像できることを意味する。
結果を表1に示す。
【0184】
<アブレーションの評価>
得られた平版印刷版原版の表面に、透明な0.1mm厚さのポリエチレンテレフタレートフイルム(富士フイルム(株)製)を密着させた状態にし、Creo社製Trendsetterにて、ドラム回転速度150rpm、ビーム強度10Wで全面露光した。
露光後にポリエチレンテレフタレートフイルムを外して目視し、表面の汚れ具合を観察した。
汚れが認められなかったものをA、汚れが若干認められたものをB、フイルムを通して向こう側を透かして見えない程度まで汚れたものをCとして、それぞれ判定した。
結果を表1に示す。
【0185】
【表1】

【0186】
表1に明らかなように、本発明に係る実施例のポジ型の画像記録層を有する平版印刷版原版は、比較例の平版印刷版原版に対して、現像性が良好で、速やかに非画像部が除去され、画像部強度が良好で耐刷性に優れるとともに、画像記録時のアブレーションが効果的に抑制されることがわかる。
【0187】
(実施例7〜68、比較例6〜13):重層のポジ型画像記録層を有する印刷版原版
<支持体の作製>
厚さ0.3mmのJIS A 1050アルミニウム板をパミス−水懸濁液を研磨剤として回転ナイロンブラシで表面を砂目立てした。このときの表面粗さ(中心線平均粗さ)は0.5μmであった。水洗後、10%苛性ソーダ水溶液を70℃に温めた溶液中に浸漬して、アルミニウムの溶解量が6g/m3になるようにエッチングした。水洗後、30%硝酸水溶液に1分間浸漬して中和し、十分水洗した。その後に、0.7%硝酸水溶液中で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧6ボルトの矩形波交番波形電圧を用いて20秒間電解粗面化を行い、20%硫酸の50℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後、水洗した。粗面化後のアルミニウムシートに、20% 硫酸水溶液中で直流を用いて多孔性陽極酸化皮膜形成処理を行った。電流密度5A/dm2で電解を行い、電解時間を調節して、表面に質量4.0g/m2の陽極酸化皮膜を有する基板を作製した。この基板を100℃1気圧において飽和した蒸気チャンバーの中で10秒間処理して封孔率60%の基板(b)を作成した。基板(b)をケイ酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃10秒間処理して表面親水化を行った後、下記下塗り液1を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し平版印刷版用支持体[B]を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2であった。
【0188】
<下塗り中間層の形成>
上述の様に作製された支持体〔B〕上に、下記の中間層形成用塗布液を塗布した後、80℃で15秒間乾燥し、中間層を設けた。乾燥後の被覆量は、15mg/m2であった。
(下塗り液1)
・重量平均分子量2.8万の下記共重合体 0.5g
・メタノール 100g
・水 1g
【0189】
【化32】

【0190】
<画像記録層の形成>
得られた下塗り済の支持体〔B〕に、下記組成の感光液Iを、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.3g/mとなるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の感光液IIをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.7g/mとなる平版印刷版原版を得た。この平版印刷版原版は図1に示した重層構造を有するものである。
【0191】
(感光液I)
・表2記載の共重合体 3.5g
・エチルバイオレットの対アニオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 0.15g
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.25g
・ビスフェノールスルホン 0.3g
・テトラヒドロフタル酸 0.4g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、
DIC(株)製) 0.02g
・メチルエチルケトン 30g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 15g
・γ−ブチロラクトン 15g
【0192】
(感光液II)
・ノボラック樹脂 0.68g
(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、
Mw8,000)
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.045g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、
DIC(株)製) 0.03g
・メチルエチルケトン 15.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 30.0g
【0193】
得られた印刷版原版について、実施例1と同様の手法を用いて耐刷性、現像性及びアブレーションを評価した。結果を表2に示す。
【0194】
【表2】

【0195】
表2に明らかなように、本発明に係る実施例平版印刷版原版は、重層のポジ型の画像記録層であって、下層に本発明に係る(B)共重合体を含有する態様においても、単層のポジ型画像記録層を有する場合と同様に、現像性が良好で、速やかに非画像部が除去され、画像部強度が良好で耐刷性に優れるとともに、画像記録時のアブレーションが効果的に抑制されることがわかる。
【0196】
(実施例69〜74、比較例14〜18):重層のポジ型画像記録層を有する印刷版原版
実施例68と同様にして、支持体を作成した。
<下塗り中間層の形成>
下塗り液1を下記に示す下塗り液2にする以外は、実施例68と同様にして、下塗り中間層を作成した。
(下塗り液2)
・重量平均分子量3.1万の下記共重合体 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
【0197】
【化33】

【0198】
<画像記録層の形成>
得られた下塗り済の支持体に、下記組成の感光液IIIを、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.3g/mとなるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の感光液IVをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.7g/mとなる平版印刷版原版を得た。この平版印刷版原版は図1に示した重層構造を有するものである。
(感光液III)
・下記のポリマー(Ref-1) 3.5g
・エチルバイオレットの対アニオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 0.15g
・m,p-クレゾールノボラック(m/p比=6/4、質量平均分子量6000)
0.6g
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.25g
・ビスフェノールスルホン 0.3g
・テトラヒドロフタル酸 0.4g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、
DIC(株)製) 0.02g
・メチルエチルケトン 30g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 15g
・γ−ブチロラクトン 15g
【0199】
【化34】

【0200】
(感光液IV)
・ノボラック樹脂 0.68g
(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000)
・表3記載の共重合体 0.20g
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.045g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、
DIC(株)製) 0.03g
・メチルエチルケトン 15.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 30.0g
【0201】
実施例1と同様の条件で耐刷性、現像性及びアブレーションを評価した。結果を表3に示す。
【0202】
【表3】

【0203】
表3に明らかなように、本発明に係る重層のポジ型の画像記録層を有する実施例の平版印刷版原版は、画像記録層の上層に本発明に係る(B)共重合体を含有する態様においても、現像性が良好で、速やかに非画像部が除去され、画像部強度が良好で耐刷性に優れるとともに、画像記録時のアブレーションが効果的に抑制されることがわかる。
【0204】
実施例75〜80、比較例19〜23:重層のポジ型画像記録層を有する印刷版原版
<支持体の作製><下塗り中間層の形成>
実施例1と同様にして、支持体、下塗り中間層を作成した。
<画像記録層の作成>
得られた下塗り済の支持体に、下記組成の感光液Vを、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで40秒間乾燥して塗布量を1.2g/mとなるようにし、下層を設けた。下層を設けた後、下記組成の感光液VIをワイヤーバーで塗布し上層を設けた。塗布後150℃40秒間の乾燥を行い、下層と上層を合わせた塗布量が1.6g/mとなる平版印刷版原版を得た。この平版印刷版原版は図1に示した重層構造を有するものである。
(感光液V)
・表4記載の共重合体 3.5g
・エチルバイオレットの対アニオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にした染料 0.15g
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、質量平均分子量6000)
0.6g
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.25g
・ビスフェノールスルホン 0.3g
・テトラヒドロフタル酸 0.4g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、DIC(株)製)
0.02g
・メチルエチルケトン 30g
・プロピレングリコールモノメチルエーテル 15g
・γ−ブチロラクトン 15g
【0205】
(感光液VI)
・ノボラック樹脂 0.68g
(m−クレゾール/p−クレゾール/フェノール=3/2/5、Mw8,000)
・下記のポリマー(Ref-2) 0.15g
・赤外線吸収剤(前述のシアニン染料A) 0.045g
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、商品名、DIC(株)製)
0.03g
・メチルエチルケトン 15.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 30.0g
【0206】
【化35】

【0207】
<露光部現像時間>
現像液として下記現像液2を用いた以外は、実施例1と同様に露光部現像時間の評価を行った。
<耐刷性の評価>
現像液として下記現像液2を用い、下記現像工程で現像すること以外は、実施例1と同様に耐刷性の評価を行った。結果を表4に示す。
(現像工程)
露光後の平版印刷版原版を市販の自動現像処理機(現像槽25L、版搬送速度100cm/min、ポリブチレンテレフタレート繊維(毛直径200μm、毛長17mm)植え込んだ外形50mm)のブラシロール1本が搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)乾燥温度80℃)及び下記に示す現像液2を用いて温度30℃にて現像を行った。
(現像液2)
・水 8963.8g
・炭酸ナトリウム 200g
・炭酸水素ナトリウム 100g
・ニューコールB4SN (商品名、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸塩、
日本乳化剤(株)製) 300g
・EDTA 4Na 80g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパンジオール 0.1g
・2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.1g
(pH=9.7)
【0208】
<現像性及びアブレーションの評価>
実施例1と同様にして、得られた平版印刷版の現像性及びアブレーションを評価した。結果を表4に示す。
【0209】
【表4】

【0210】
表4に明らかなように、本発明に係る重層のポジ型の画像記録層を有する実施例の平版印刷版原版は、画像記録層及び現像液の処方を変えた場合も、現像性が良好で、速やかに非画像部が除去され、画像部強度が良好で耐刷性に優れるとともに、画像記録時のアブレーションが効果的に抑制されることがわかる。
【0211】
実施例81〜104、比較例24〜29:ネガ型画像記録層を有する平版印刷版
<支持体の作製>
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて、以下に示す表面処理を行った。
(表面処理)
表面処理は、以下の(a)〜(f)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
(a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でエッチング処理を行い、アルミニウム板を5g/m2溶解した。その後水洗を行った。
(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後水洗した。
(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%、アンモニウムイオン0.007質量%含む)、温度30℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で250C/cm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後水洗を行った。
(d)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%でスプレーによるエッチング処理を35℃で行い、アルミニウム板を0.2g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後水洗した。
(e)温度60℃の硫酸濃度25質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
(f)硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度33℃、電流密度が5(A/dm2)で、50秒間陽極酸化処理を行った。その後水洗を行った。この時の陽極酸化皮膜重量が2.7g/m2であった。
このようにして得られたアルミニウム支持体の表面粗さRaは0.27(測定機器;東京精密(株)製サーフコム、蝕針先端径2ミクロンメーター)であった。
【0212】
<下塗り層の形成>
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り層用塗布液をワイヤーバーにて塗布し、90℃30秒間乾燥した。塗布量は10mg/m2であった。
(下塗り層用塗布液)
・下記構造の高分子化合物A(重量平均分子量:2.8万) 0.05g
・メタノール 27g
・イオン交換水 3g
【0213】
【化36】

【0214】
<画像記録層の形成>
次に、下記感光層用塗布液[P−1]を調製し、上記のアルミニウム支持体にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて115℃で34秒間行い、平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は1.4g/mであった。
(感光層用塗布液[P−1])
・ホスホニウム化合物(A−6) 0.077g
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.074g
・重合開始剤(OS−12) 0.280g
・添加剤(PM−1) 0.151g
・重合性化合物(AM−1) 1.00g
・表5記載の共重合体 1.00g
・エチルバイオレット(C−1) 0.04g
・フッ素系界面活性剤 0.015g
(メガファックF−780−F DIC(株)、メチルイソブチルケトン(MIBK)30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 10.4g
・メタノール 4.83g
・1−メトキシ−2−プロパノール 10.4g
上記感光層用塗布液に用いたホスホニウム化合物(A−6)、重合開始剤(OS−12)赤外線吸収剤(IR−1)、添加剤(PM−1)、重合性化合物(AM−1)、及びエチルバイオレット(C−1)の構造を以下に示す。
【0215】
【化37】

【0216】
【化38】

【0217】
【化39】

【0218】
【化40】

【0219】
【化41】

【0220】
【化42】

【0221】
<保護層>
前述の感光層(画像記録層)表面に、ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度550)の3質量%の水溶液を乾燥塗布質量が1.6g/mとなるように塗布し、100℃で2分間乾燥して、平版印刷版原版を得た。
<評価>
得られた平版印刷版原版を、Creo社製Trendsetter800IIQuantumにて、解像度2400(dot per inch)、外面ドラム回転数200rpm、出力0〜8Wの範囲で、logEで0.15ずつ変化させて露光した。なお、露光は25℃50%RHの条件下で行った。露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、富士フイルム(株)社製自動現像機LP−1310HIIを用い搬送速度(ライン速度)2m/分、現像温度30℃で現像処理した。なお、現像液はDH−Nの1:4水希釈液を用い、現像補充液はFCT−421の1:1.4水希釈、フィニッシャーは富士フイルム(株)社製GN−2Kの1:1水希釈液を用いた。
<耐刷性>
得られた平版印刷版原版用いて上述したように印刷を行い、7W露光部分の印刷用紙におけるインキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。結果を表5に示す。
<現像性>
得られた平版印刷版原版について、自動現像機の搬送速度を変化させて上記のとおり印刷版を作成し、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度(m/min)を求め現像性を評価した。結果を表5に示す。
<アブレーション>
得られた平版印刷版原版について、実施例1と同様にして、アブレーションを評価した。結果を表5に示す。
【0222】
【表5】

【0223】
表5に明らかなように、本発明に係る実施例の平版印刷版原版は、ネガ型の画像記録層を有する場合においても、現像性が良好で、速やかに非画像部が除去され効率の良い現像処理が可能であり、得られた画像部強度が良好で比較例に対して耐刷性に優れるとともに、画像記録時のアブレーションが効果的に抑制されることがわかる。
【符号の説明】
【0224】
1 画像記録層
3 下塗り層
4 支持体
11 記録層上層
12 記録層下層
10、20 平版印刷版原版

【特許請求の範囲】
【請求項1】
親水性支持体上に、
(A)赤外線吸収剤、及び、
(B)側鎖に双性イオン構造を有する繰り返し単位と、主鎖にヘテロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位又は主鎖にヘテロ原子及び脂肪族環構造を有する繰り返し単位と、を含む共重合体、
を含有する画像記録層を有する感光性平版印刷版原版。
【請求項2】
前記ヘテロ脂肪族環構造がアセタール構造もしくはマレイミド構造である請求項1に記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項3】
前記主鎖にヘテロ脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、下記式(I)又は式(II)で表される繰り返し単位である請求項1又は請求項2に記載の感光性平版印刷版原版。
【化1】


(上式中、R10及びR11は、各々独立に水素原子又は1価の有機基を表す。)
【請求項4】
前記主鎖にヘテロ原子及び脂肪族環構造を有する繰り返し単位が、下記式(IV)で表される繰り返し単位である請求項1に記載の感光性平版印刷版原版。
【化2】


(上式中、R12は、水素原子又は1価の有機基を表す。nは1以上4以下の整数を表し、nが2〜4の整数を表す場合、複数存在するR12はそれぞれ互いに同一でも異なってもよい。)
【請求項5】
前記(B)共重合体がさらにアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含む請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項6】
前記画像記録層が、さらに前記(B)共重合体とは異なるアルカリ可溶性樹脂を含有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項7】
ポジ型感光性である請求項6に記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項8】
前記画像記録層が、さらに重合性化合物及び重合開始剤を含有し、ネガ型感光性である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版原版。
【請求項9】
請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の感光性平版印刷版原版を画像様に露光する露光工程と、露光後の平版印刷版原版を現像する現像工程と、を含む平版印刷版の作製方法。

【図1】
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【図2】
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【公開番号】特開2013−47782(P2013−47782A)
【公開日】平成25年3月7日(2013.3.7)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−134098(P2012−134098)
【出願日】平成24年6月13日(2012.6.13)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】