感光性平版印刷版材料および現像処理方法
【課題】高感度であり、ｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲にあるアルカリ水溶液で現像処理が可能な、優れた現像性と高耐刷性を両立した感光性平版印刷版材料を与えること。
【解決手段】バインダーポリマー、光重合開始剤およびこれを増感する化合物と、下記一般式Ｉで示される分子内に、重合性二重結合基が結合した１，３，４−チアジアゾール基を２個以上有する多官能性モノマーを含んでなる感光層を有する感光性平版印刷版材料を用いる。
【化１】
【解決手段】バインダーポリマー、光重合開始剤およびこれを増感する化合物と、下記一般式Ｉで示される分子内に、重合性二重結合基が結合した１，３，４−チアジアゾール基を２個以上有する多官能性モノマーを含んでなる感光層を有する感光性平版印刷版材料を用いる。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３，４−チアジアゾール基を有する新規な多官能性モノマーを利用した感光性平版印刷版材料と現像処理方法に関する。特に現像処理に際してｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲にあるアルカリ水溶液で現像処理が可能である感光性平版印刷版材料に関する。さらに、４００〜４３０ｎｍもしくは７５０〜１１００ｎｍの範囲のレーザーに対応できる高感度なネガ型感光性平版印刷版材料とその現像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。この場合の出力レーザーとしては、現在のところ、近赤外光半導体レーザーとして８３０ｎｍ付近に発光するレーザーを利用する系と、４０５ｎｍ付近の青紫色半導体レーザーを利用する系の２つが主流であり、これらのレーザーに適合するＣＴＰ技術が盛んに検討されてきている。ＣＴＰ方式の普及とともにクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常方式のＣＴＰでは、印刷版材料をレーザー画像露光した後、アルカリ性現像液により非画像部を溶出し、水洗およびガム引き工程を経て印刷に供される。特に、特開２００１−２９０２７１号公報、特開２００２−２７８０６６号公報、特開２００３−４３６８７号公報等には、側鎖に重合性二重結合基を有するポリマーを感光層に使用することで、高感度でかつ耐刷性に優れたＣＴＰに適合する印刷版の例が開示されているが、これらに使用される現像液としては、特開２００２−２７８０８３号公報、特開２００２−２７８０８４号公報、特開２００２−２７８０８５号公報等に記載されるｐＨが１２を超える高アルカリ性の現像液を使用することが行われてきた。
【０００３】
こうした高アルカリ性の現像液を使用した場合、大気中の二酸化炭素の吸収によるｐＨの低下が問題となり、ｐＨの低下とともに次第に現像性が低下するため、これを補うために現像液の補充を頻繁に行う必要があり、結果的に高アルカリ性の現像液の使用量が増大し、また結果として生じる高アルカリ性の現像廃液の保管および処理に大きな負担が生じる問題があった。
【０００４】
現像液のｐＨを１２以下に設定した系で処理が可能である感光性平版印刷版の例としては、例えば特開２００６−３９１７７号公報（特許文献１）、特開２００６−６４９５２号公報（特許文献２）等が挙げられる。これらはｐＨが１２以下であるアルカリ性現像液を使用した場合に問題になる現像不良などにより引き起こされる地汚れの回避を主として意図したものである。こうした地汚れを回避するためには感光性平版印刷版の現像性を高めることが必須であるが、このことは逆に現像液が該印刷版の感光層に浸透しやすくなることを意味し、該感光層が現像液の浸透により被膜強度が低下することが生じるため耐刷性の低下が大きな問題であった。特開２００６−６４９５２号公報および特開２００７−２６４４９７号公報（特許文献３）等では特定のチアジアゾール基を有する一官能性モノマーを含む感光性平版印刷版材料で、現像性が良好でかつ耐刷性の良好な系が開示されているが、種々の印刷条件においては耐刷性が十分でない場合があり、未だ十分な性能を有するものではなかった。
【０００５】
さらには、アルカリ性現像液は基本的に人体に有害であり、その取り扱いおよび保管には十分な注意と管理が必要とされる。さらにその購入コストおよび廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取り扱いが煩雑でかつ製版工程で再現性のある結果を常に得ることが困難であった。
【０００６】
上記のようなアルカリ性現像液を用いない試みとして、例えば特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献４）では、ｐＨが９未満の中性現像液により現像が可能である感光性平版印刷版材料の例が開示されており、これによると特定の親水性層を設けた支持体上に、スルホン酸基とヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する重合体を含む感光性平版印刷版材料の例が開示されている。さらには、特開２００３−２１５８０１号公報や特開２００８−２５０１９５号公報等には、カチオン型のポリマーを含んでなるｐＨが９未満の中性現像液により現像が可能である感光性平版印刷版材料の例が示されている。
【０００７】
しかしながら、こうしたｐＨが９未満の中性現像液により現像が可能である感光性平版印刷版材料では、印刷時においても絶えず給湿液が供給されており、版面上の硬化した感光層は現像処理後においても印刷時には絶えず現像条件下に晒されていることになるため、印刷中に該感光層が版面上から剥離し欠落することによる耐刷不良の問題が発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３９１７７号公報
【特許文献２】特開２００６−６４９５２号公報
【特許文献３】特開２００７−２６４４９７号公報
【特許文献４】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献５】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献６】特開２００８−２５０１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、４００〜４３０ｎｍもしくは７５０〜１１００ｎｍの範囲のレーザー光に高感度であり、ｐＨが９未満の中性現像液、もしくはｐＨが９〜１２の範囲であるアルカリ水溶液で現像処理が可能な優れた現像性と、高耐刷性を両立した感光性平版印刷版材料を与えることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、支持体上に、バインダーポリマー、光重合開始剤および下記一般式Ｉで示される分子内に重合性二重結合基が結合した１，３，４−チアジアゾール基を２個以上有する多官能性モノマーを含んでなる光硬化性感光層を有する感光性平版印刷版材料を用いることで解決される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式ＩにおいてＲ１は水素原子またはメチル基を表し、連結基Ｌ１は、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（−）−，−ＣＨ（ＯＨ）−および−ＣＨ２Ｏ−基から選ばれる基、あるいはこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｚ１は炭素数が３以上のアルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基または下記から選ばれる任意の基を３個以上組み合わせて得られる基を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００１３】
【化２】
【発明の効果】
【００１４】
高感度であり、ｐＨが９未満の中性現像液、もしくはｐＨが９〜１２の範囲であるアルカリ水溶液で現像処理が可能な、優れた現像性と高耐刷性を両立した感光性平版印刷版材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
最初に、上記一般式Ｉで示される多官能性モノマーについて詳細に説明を行う。一般式Ｉで示される多官能性モノマーの構造単位として重合に寄与する部分（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ１−）の好ましい例を下記化学式で例示する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記化学式から選ばれる任意の重合性基が一般式Ｉで示される構造式中の１，３，４−チアジアゾール基に結合した一方の硫黄原子に結合する。チアジアゾール基に結合している他方の硫黄原子は水酸基を有するアルキレンオキシ基を介して基Ｚ１に結合していることが特徴である。このことは、一般式Ｉで示される多官能性モノマーが、原料として基Ｚ１に２個以上のエポキシ基が結合した多官能性エポキシ化合物を用いて合成されることによる。
【００１８】
一般式Ｉで示される多官能性モノマーの合成方法としては、２通りのルートが挙げられる。一つ目のルートは、最初に下記スキームＩで得られる化合物を合成した後、これを用いて後述する一般式IIで表される多官能性エポキシ化合物との間でスキームIIに示すような反応で一般式Ｉの多官能性モノマーを合成するルートである。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
もう一つのルートは、下記スキームIIIに示すように、基Ｚ１に２個以上のエポキシ基が結合した多官能性エポキシ化合物（一般式II）を原料に用いて、これと２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの間の反応で下記スキームIIIの化合物を合成した後に、スキームIVに示す反応で目的とする一般式Ｉの多官能性モノマーを合成するルートである。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
上記いずれの合成ルートに従っても目的とする一般式Ｉの多官能性モノマーが合成できるが、両者で共通するのは下記一般式IIで示される多官能性エポキシ化合物を原料に使用する点である。
【００２５】
【化８】
【００２６】
上記一般式IIにおけるＺ１およびｎは一般式Ｉにおける各々Ｚ１およびｎと同一である。
【００２７】
上記一般式IIで示される多官能性エポキシ化合物はその構造から対称性の低い構造であり、骨格中にフレキシビリティを与えるオキシメチレン基が存在することから常温で液体であることが特徴である。従って、一般式IIの多官能性エポキシ化合物を原料にして一般式Ｉの多官能性モノマーを合成することから、本発明の該多官能性モノマーは常温で基本的には液体であることが特徴である。加えて構造中に水酸基を有しているため親水性が高く、従って、後述する感光性平版印刷版材料を構成する感光層中に該多官能性モノマーを導入した場合に、ｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲であるアルカリ現像液に対する親和性が高く、良好な現像性を付与することが特徴である。しかも、この構造中の水酸基の存在は、様々な基材に対する接着性を向上させる特徴を有するため、本発明の多官能性モノマーを利用した感光性平版印刷版材料は、後述する実施例に示すように高い耐刷性を具現することが特徴である。加えて、該多官能性モノマーを含む該感光層は高い光重合反応性を示し、高感度である感光性平版印刷版を与えることが特徴である。このことは、重合に寄与する部分である基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ１−）がチアジアゾール基に直結しており、前述した特開２００７−２６４４９７号公報に示されているように、こうしたチアジアゾール基に基づく高い重合反応性とともに、多官能性モノマーであるが故に架橋密度が高くなり、後述する実施例において示すように良好な耐刷性を示すことが特徴である。
【００２８】
上記一般式IIで示される多官能性エポキシ化合物としては市販される種々のエポキシ化合物を用いることができる。市販品の例として、ナガセケムテックス株式会社から入手可能なデナコールＥＸシリーズなどを好ましく使用することができる。好ましい化合物の例として下記化学式で示される多官能性エポキシ化合物が使用できる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
Ｅ−２２におけるｎは０〜２０の整数を表す。
【００３５】
本発明の一般式Ｉで表される多官能性モノマーを合成するためには一般式IIの多官能性エポキシ化合物とチアジアゾール基に結合したメルカプト基との間で付加反応を行う必要がある。この場合の反応条件として最も好ましいのは、溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を使用し、また、反応温度に関しては、１０℃から７５℃までの温度で反応を行うことが好ましく、これ以下の温度では反応の進行が遅く、またこの範囲を超えて高温で反応を行うと、副反応が生じ、目的とする化合物の収率が低下するため好ましくない。
【００３６】
反応溶媒として上記のようなアルコール類を使用した場合、アルコール中に含まれる水分量は質量比で５０質量％以下であることが好ましく、これを超えて水分が含まれる場合にはエポキシ基の加水分解が生じる場合があり、さらに、原料に用いるメルカプト基の結合したチアジアゾール誘導体が十分に溶解しないため反応が満足に進行しない場合があるため好ましくない。反応が完結した後、反応系を冷却することで生成物は反応系から分離して粘稠な液体状に沈降する。これを分離することで純度の高い中間体もしくは目的とする一般式Ｉの多官能性モノマーを高い収率で回収することができるため好ましい。反応条件の詳細は後述する合成例の中で説明を行う。
【００３７】
本発明で得られる一般式Ｉの多官能性モノマーの好ましい例を以下に挙げる。好ましい例の最初のケースとしてスチレン誘導体の場合を挙げることができる。
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
上式においてｎは０〜２０の整数を表す。
【００４６】
一般式Ｉの多官能性モノマーの別の好ましい例として、下記で示す様々な構造のメタクリル酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
【化２７】
【００５４】
一般式Ｉの多官能性モノマーの別の好ましい例として、下記で示す様々な構造のアクリル酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００５５】
【化２８】
【００５６】
【化２９】
【００５７】
【化３０】
【００５８】
【化３１】
【００５９】
【化３２】
【００６０】
【化３３】
【００６１】
一般式Ｉの多官能性モノマーのさらに別の好ましい例として、下記で示す様々な構造の酢酸ビニル誘導体を挙げることができる。
【００６２】
【化３４】
【００６３】
【化３５】
【００６４】
【化３６】
【００６５】
【化３７】
【００６６】
【化３８】
【００６７】
【化３９】
【００６８】
本発明の感光性平版印刷版材料の光硬化性感光層中には上記の多官能性モノマーとともにバインダーポリマーが含まれる。基本的には任意のポリマーをバインダーポリマーとして使用することができるが、用いることのできるバインダーとしてのポリマーの例を挙げると、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩ビ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の種々の疎水性樹脂や、あるいは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシルメチルセルロース等セルロース誘導体、各種変性澱粉その他の水溶性ポリマーを加えて使用することも可能である。
【００６９】
さらに好ましいバインダーポリマーの例としては、側鎖にカルボキシル基を有するアルカリ水溶液に可溶性であるポリマーを挙げることができる。例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報等に記載されている各種カルボキシル基含有ポリマー、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは本発明が目的の一つとするｐＨが１２以下のアルカリ水溶液に可溶性であることから好ましく用いることができる。
【００７０】
側鎖にカルボキシル基を有するアルカリ水溶液に可溶性であるポリマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む共重合体であることが特に好ましい。こうした共重合体を形成するための共重合モノマーとして、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの種々のアルキル（メタ）アクリレート、あるいは４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することができる。
【００７１】
この場合、共重合体組成におけるカルボキシル基含有モノマーの割合として、全組成１００質量％中においてカルボキシル基含有モノマーは２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、これ未満の割合では共重合体がｐＨが１２以下であるアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。さらに、共重合体中におけるカルボキシル基含有モノマーの割合が６０質量％を超えて含まれる場合には、本発明の感光性平版印刷版材料を用いて印刷を行う場合に十分な耐刷力が得られない場合がある。
【００７２】
上記の種々の共重合体モノマーの中でも特に好ましい例が挙げられる。本発明に使用できるカルボキシル基を有するアルカリ水溶液に可溶性であるバインダーポリマーがある程度疎水性である構造を有している場合において、該バインダーポリマーを含んでなる感光性平版印刷版材料のインキ乗り性が向上することが好ましい効果として挙げられる。即ち、該バインダーポリマーに疎水性構造を与えるための共重合モノマーの例として、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｃ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの種々の（メタ）アクリル酸エステルが極めて好ましく使用することができる。さらに好ましい該バインダーポリマーの例として、側鎖に重合性二重結合基を併せて有するポリマーを挙げることができる。この場合、該バインダーポリマーを含んでなる感光性平版印刷版材料において、画像部（露光部）において効率的に光重合による架橋構造の形成が生じるため、耐刷性に極めて優れた印刷版を与えることから極めて好ましく使用することができる。これらの側鎖に導入した重合性二重結合基の共重合体ポリマー中に占める割合としては、カルボキシル基含有モノマーの全体に対する質量比が２０質量％以上である範囲であれば任意の割合で導入することができる。
【００７３】
本発明において極めて好ましく使用することのできる側鎖に重合性二重結合基を併せて有するカルボキシル基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーの例を下記に示す。図中の数値は共重合組成比（質量比）を表す。
【００７４】
【化４０】
【００７５】
側鎖に重合性二重結合基を併せて有するカルボキシル基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーの最も好ましい例として、例えば特開２００１−２９０２７１号公報に記載される、カルボキシル基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有するポリマーが挙げられる。こうした最も好ましい該バインダーポリマーの例を下記に示す。図中の数値は共重合組成比（質量比）を表す。
【００７６】
【化４１】
【００７７】
本発明の感光性平版印刷版材料に使用されるバインダーポリマーとしては、上記のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーに換えて、以下に述べるスルホン酸塩基を有するバインダーポリマーも極めて好ましく使用することができ、この場合、得られる感光性平版印刷版材料は中性付近の水により現像が可能であることが特徴である。
【００７８】
こうした目的で使用できるバインダーポリマーとしては、スルホン酸塩基を有する任意のポリマーが使用可能であるが、本発明において好ましく使用できるスルホン酸塩基を有するバインダーポリマーとしては、下記一般式IIIで示される構造のスルホン酸塩基を有するモノマーを重合して得られるポリマーである。
【００７９】
【化４２】
【００８０】
式中、Ｌ２は無くても良い任意の原子または基からなる連結基を表し、酸素原子、硫黄原子、置換していても良い直鎖あるいは分岐のアルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｒ２は、水素原子、またはメチル基を表す。Ａ＋はカチオンを表す。
【００８１】
こうしたスルホン酸塩基を有するモノマーの例として、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、４級アンモニウム塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、４級アンモニウム塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、４級アンモニウム塩、アリルスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、４級アンモニウム塩、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、４級アンモニウム塩、メタクリル酸３−スルホプルピルエステルのアルカリ金属塩およびそのアミン塩、４級アンモニウム塩等が好ましい例として挙げられる。ここでいうアルカリ金属塩とはナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩であり、アミン塩とはアミンとしてアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン等のアミン類、あるいは４級アンモニウム塩とは、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロキサイドを用いて形成される塩を意味する。
【００８２】
本発明において好ましく使用できるスルホン酸塩基を有するバインダーポリマーとしては、上記の種々のスルホン酸塩基を有するモノマーを各々単独もしくは数種を組み合わせて重合して得られるポリマーを使用しても良いが、さらに好ましくは、上記のスルホン酸塩基を有するモノマーとともに、以下の各種共重合モノマーとの組み合わせで得られる共重合体ポリマーである場合がさらに好ましい。
【００８３】
上記の目的で使用することのできる共重合モノマーの例としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの種々のアルキル（メタ）アクリレート、あるいは４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することができる。これらの共重合モノマーの共重合体ポリマー中に占める割合としては、スルホン酸塩基を有するモノマーの全体に対する質量比が１０質量％以上である範囲であれば任意の割合で導入することができる。但し、スルホン酸塩基を有するモノマーの全体に対する質量比が３０質量％以上である場合においては、該バインダーポリマーの水に対する溶解性が良好であり、前記の該光重合性組成物の水系分散液の安定性が良好であることから好ましい。
【００８４】
上記の共重合体モノマーの中でも特に好ましい例が挙げられる。本発明に使用できるスルホン酸塩基を有するバインダーポリマーがある程度疎水性である構造を有している場合において、該バインダーポリマーを含んでなる感光性平版印刷版材料のインキ乗り性が向上することが好ましい効果として挙げられる。即ち、該スルホン酸塩基を有するバインダーポリマーに疎水性構造を与えるための共重合モノマーの例として、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｃ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの種々の（メタ）アクリル酸エステルが極めて好ましく使用することができる。
【００８５】
本発明において好ましく使用することのできる該スルホン酸塩基を有するバインダーポリマーの例を下記に示す。図中の数値は共重合組成比（質量比）を表す。
【００８６】
【化４３】
【００８７】
さらに好ましい該スルホン酸塩基を有するバインダーポリマーの例として、側鎖に重合性二重結合基を併せて有するポリマーを挙げることができる。この場合、該バインダーポリマーを含んでなる感光性平版印刷版材料において、画像部（露光部）において効率的に光重合による架橋構造の形成が生じるため、耐刷性に極めて優れた印刷版を与えることから極めて好ましく使用することができる。これらの側鎖に導入した重合性二重結合基の共重合体ポリマー中に占める割合としては、スルホン酸塩基を有するモノマーの全体に対する質量比が１０質量％以上である範囲であれば任意の割合で導入することができる。
【００８８】
本発明において好ましく使用することのできる側鎖に重合性二重結合基を併せて有する該スルホン酸塩基を有するバインダーポリマーの例を下記に示す。図中の数値は共重合組成比（質量比）を表す。
【００８９】
【化４４】
【００９０】
側鎖に重合性二重結合基を併せて有する該スルホン酸塩基を有するバインダーポリマーの最も好ましい例として、例えば特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献６）に記載される、スルホン酸塩基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有するポリマーが挙げられる。こうした最も好ましい該バインダーポリマーの例を下記に示す。図中の数値は共重合組成比（質量比）を表す。
【００９１】
【化４５】
【００９２】
【化４６】
【００９３】
前記の本発明の多官能性モノマーとともに用いるバインダーポリマーの本発明における光硬化性感光層中における両者の量的な割合には最適な範囲が存在する。即ち、バインダーポリマーを１００質量部とした場合に、本発明の多官能性モノマーは１０質量部から１００質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００９４】
本発明で得られる一般式Ｉの多官能性モノマーを使用して感光性平版印刷版材料を形成するためには、該多官能性モノマーと併せて本発明の光硬化性感光層中には光重合開始剤を含有することが必要である。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。
【００９５】
本発明の光硬化性感光層中に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００９６】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００９７】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００９８】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００９９】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１００】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０１】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１０２】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１０３】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【０１０４】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１０５】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【０１０６】
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。
【０１０７】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。さらに好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。
【０１０８】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式IVで表される。
【０１０９】
【化４７】
【０１１０】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【０１１１】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオンおよびカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。
【０１１２】
本発明において光重合開始剤として好ましく用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式IVで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【０１１３】
【化４８】
【０１１４】
【化４９】
【０１１５】
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化および高い耐薬品性が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１１６】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【０１１７】
【化５０】
【０１１８】
【化５１】
【０１１９】
上記のような種々の光重合開始剤を本発明の一般式Ｉの多官能性モノマーとともに用いる場合には両者の割合には好ましい範囲が存在する。本発明の多官能性モノマーあるいはこれとともに下記に示すこれ以外の各種モノマーと混合して使用する場合には、全てのモノマーの総量１００質量部に対して、光重合開始剤の好ましい使用量は０．５質量部から５０質量部の範囲である。
【０１２０】
本発明の一般式Ｉの多官能性モノマーは単独で前記のバインダーポリマーおよび光重合開始剤とともに使用しても良いが、あるいはこれとともに公知の各種モノマーと併用して用いることも可能である。併用して用いるモノマーは特に反応性希釈剤として機能し、光重合速度を高めたり、光重合率を高める上で効果がある場合がある。反応性希釈剤として用いることのできるモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルあるいはアルキルアリールエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、あるいは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、あるいは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、あるいは多官能性モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、あるいは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等各種モノマーを適宜反応性希釈剤として本発明の多官能性モノマーとともに使用することができる。
【０１２１】
本発明の多官能性モノマーを、これとともに上記の反応性希釈剤としての各種モノマーと併用して用いる場合には、両者の総和を１００質量％とした場合に、本発明の多官能性モノマーは２０質量％以上の割合で含まれていることが必要であり、これ未満の割合では、本発明の効果が認められない場合がある。
【０１２２】
本発明に関わる感光性平版印刷版材料の光硬化性感光層中には、光波長域が４００〜４３０ｎｍもしくは７５０ｎｍ〜１１００ｎｍに感度のピークを有し、この波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有することが好ましい。４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大される化合物としてシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらの内、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。好ましく用いることのできるシアニン系色素の例を下記に示す。
【０１２３】
【化５２】
【０１２４】
【化５３】
【０１２５】
４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大されるために用いることのできる好ましいクマリン系化合物としての例を下記に示す。
【０１２６】
【化５４】
【０１２７】
【化５５】
【０１２８】
【化５６】
【０１２９】
４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大されるために用いることのできる好ましい（チオ）ピリリウム系化合物としての例を下記に示す。
【０１３０】
【化５７】
【０１３１】
７５０〜１１００ｎｍの波長域における増感色素として、シアニン系色素、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ系化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム系化合物、（チオ）ピリリウム系化合物が挙げられ、さらに、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。
【０１３２】
７５０〜１１００ｎｍの波長域の近赤外光に対応する好ましい増感色素の例を下記に示す。
【０１３３】
【化５８】
【０１３４】
【化５９】
【０１３５】
本発明の感光性平版印刷版材料の光硬化性感光層を構成するその他の要素として、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【０１３６】
本発明の感光性平版印刷版材料の光硬化性感光層を構成するその他の要素として、長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、本発明の光重合性組成物の総固形分質量１００質量部に対して０．０１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１３７】
本発明に関わる光硬化性感光層を用いて感光性平版印刷版材料を形成するための支持体としては各種プラスチックフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。プラスチックフィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムは表面に本発明に関わる光重合性組成物を用いた層を設ける前にフィルム表面に親水化加工が施されていることが好ましい。
【０１３８】
こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工としてフィルム上に種々の水溶性ポリマーを含む層を設けることも好ましく行うことができる。例えば、特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献６）等に記載される水溶性ポリマー、コロイダルシリカおよび架橋剤から構成される親水性層を上記フィルム上に形成することが好ましく行われる。さらには、設ける親水性層との接着性を高めるためフィルム上にあらかじめ下引き層を設けても良い。下引き層としては、親水性樹脂を主成分とする層が有効である。親水性樹脂としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン）、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の親水性樹脂が好ましい。特に好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。こうした下引き層を介してフィルム支持体と親水性層を形成することで、多部数にわたるロングラン印刷条件での耐刷性が向上するため好ましく利用される。
【０１３９】
支持体としてアルミニウム板を使用する場合には、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が好ましく用いられる。さらに、表面をシリケート処理したアルミニウム板も好ましく用いることができる。あるいは、さらに表面に上記の親水性層を形成したアルミニウム板を用いることもできる。
【０１４０】
上記のような支持体を用いて本発明の感光性平版印刷版材料を作製するためには、本発明に関わる光重合性組成物を溶解した塗布液を支持体上に塗布、乾燥を行うことで光硬化性感光層を形成することが必要である。この光硬化性感光層は支持体表面あるいは上記の親水性層を介して支持体表面に形成することが好ましい。この場合の光硬化性感光層自体の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり０．３ｇから１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらに０．５ｇから３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ細線画像や微小網点画像の耐刷性を確保し、同時にインキ乗り性を大幅に向上させるために極めて好ましい。光硬化性感光層は上述の種々の要素を混合した光重合性組成物の水系分散液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体表面あるいは親水性層上に塗布、乾燥される。
【０１４１】
本発明の感光性平版印刷版材料においては、本発明に関わる光重合性組成物からなる光硬化性感光層の上に、さらに保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度をさらに向上させる好ましい効果を有する。さらには感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明のｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲にあるアルカリ水溶液で現像処理が可能である感光性平版印刷版材料においては、現像の過程においてこうした保護層と光硬化性感光層の未露光部の除去が同時に行うことも可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要がないことが特徴である。さらに、大気中の水分を吸湿しブロッキングを発生したり、保存中に感度変化等の問題を生じる場合があるが、保護層を光硬化性感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングや感度変化の問題を解消することが可能である。加えて、特に４００〜４３０ｎｍの波長域の青紫色半導体レーザーを使用して記録を行う場合、一般的にはレーザー出力が近赤外半導体レーザーと比較して低いため、特に高感度である感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることでさらに感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。
【０１４２】
この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１ｇから１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらには０．２ｇから２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて光硬化性感光層上に塗布、乾燥される。
【０１４３】
上記のようにして支持体上に形成された光硬化性感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲にあるアルカリ水溶液に対する溶解性が低下することから、ｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲にあるアルカリ水溶液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【０１４４】
本発明において、ｐＨが９未満の中性現像液に使用される現像液とは、他に添加剤を含まない純水もしくはこれに各種無機、有機イオン性化合物が含まれている現像液でも良く、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムイオンなどが含まれる水であっても良い。あるいは水中に公知である各種界面活性剤などが含まれていても良い。また、水には各種アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、ポリエチレングリコールなどの溶剤が含まれていても良い。あるいは、水現像の際に、市販される各種ガム液を添加して現像することも、版面を指紋汚れ等から保護する目的で好ましく用いることができる。
【０１４５】
本発明の感光性平版印刷版材料は上記のｐＨが９未満の中性現像液以外にもｐＨが９〜１２の範囲であるアルカリ性現像液を使用しても印刷版としての良好な性能を発揮できる。こうした現像液には、界面活性剤とアルカリを含有することができる。現像液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、キレート剤等を含有することができる。適当なアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、あるいは、トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン類などの有機アミン化合物などが挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせて使用できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。アルカリ現像液のｐＨは通常９〜１２の範囲であることが好ましく、さらには９〜１０．８である場合がより好ましい。また、有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等を必要により含有させることが可能である。
【０１４６】
さらには、特開２００６−３９１７７号公報や特開２００６−６４９５２号公報等に記載されるような水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有するｐＨ１０〜１２の現像液を用いることも好ましく行うことができる。この場合の水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜４のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基はさらにヒドロキシ基、メトキシ基のようなアルコキシ基等で置換されていても良い。
【０１４７】
現像方法としては特に限定されないが、現像液に浸積する方法や物理的にブラシなどで現像液により溶解しかかった非画像部を除去する方法や、現像液をスプレー状に吹き付けて非画線部を除く方法などが挙げられる。現像時間は、上記現像方法に応じて未露光部が十分に除去できる時間を選定すれば良く５秒〜１０分の範囲から適宜選ばれる。現像後は、特に印刷版に置いて必要に応じてアラビアガムなどの親水化処理などを適宜行っても良い。また、必要に応じて現像前にあらかじめ酸素遮断層を水洗しても良い。
【実施例】
【０１４８】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【０１４９】
（合成例１）多官能性モノマーＴＤ−７の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
特開２００１−２９０２７１号公報に記載される方法により２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）から、チアジアゾール基にメルカプト基とスチレン誘導体基を併せて有する下記多官能性モノマーＭ−１を合成した。
【０１５０】
【化６０】
【０１５１】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、上記Ｍ−１を１３３グラム秤取し、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。トリエチルアミンを５グラム加え、次いで水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）０．５エポキシ当量（９２．５グラム）を少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、メタノールにより洗浄を行った後、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた粘稠液体である生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析の結果、ＴＤ−７の化学式で表される多官能性モノマーであることを示す結果を得た。収率は７１％であった。さらに、生成物を東ソー株式会社製有機溶媒系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム３本を連結したカラムを用いてＴＨＦを移動相としてＧＰＣにより解析を行った。出発原料であるＥ−７はこのＧＰＣ測定による解析では単一物質ではなく、エチレンオキシ基の繰り返し数等の異なる複数の同族化合物の混合物であることが分かった。反応生成物のＧＰＣ測定において、使用した示差屈折率計検出器および紫外可視分光光度計検出器（２９０ｎｍの波長を使用することで生成物組成中のチアジアゾール基の存在を選択的に検出した）の両方において得られた溶出曲線は完全に一致しており、未反応の原料であるＥ−７の残存は認められず、平均分子量は出発原料より約３００程度増加していることから代表構造としてＴＤ−７の構造の多官能性モノマーが得られていることを確認した。
【０１５２】
（合成例２）多官能性モノマーＴＤ−７の合成例（スキームIII／IVのルートによる）
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５５グラム秤取り、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）１エポキシ当量（１８５グラム）を内温の上昇が急激に起こらないよう注意しながら少しずつ滴下した。滴下終了後、均一に溶解した溶液をさらに６０℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行った。氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。収量２９０グラムで生成物を回収した。生成物は、プロトンＮＭＲによる構造解析でほぼ下記構造に間違いない結果を得た。
【０１５３】
【化６１】
【０１５４】
さらに詳細に解析を行うため、先の合成例１と同様にして以下のようにして高速液体クロマトグラフィーを使用して解析を行った。即ち、東ソー株式会社製有機溶媒系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム３本を連結したカラムを用いてＴＨＦを移動相として生成物のＧＰＣ解析を行った。反応生成物のＧＰＣ測定において、使用した示差屈折率計検出器および紫外可視分光光度計検出器（２９０ｎｍの波長を使用することで生成物組成中のチアジアゾール基の存在を選択的に検出した）の両方において得られた溶出曲線は完全に一致しており、未反応の原料であるＥ−７の残存は認められず、平均分子量は出発原料より約３００程度増加していることから代表構造として上記の構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１５５】
１リットルのフラスコ内に上記で得た化合物を１５０グラム投入した。エタノール４００グラムおよび２−ジメチルアミノエタノール４４．５グラム（０．５モル）を加えて溶解し、４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）７６．３グラム（０．５モル）を加えて４０℃の水浴上で５時間加熱攪拌を行った。その後、反応混合物を氷冷し、析出した粘稠液体をデカンテーションで分離した。氷冷メタノールで数回洗浄を行い、真空乾燥機内で乾燥させ、淡黄色液体を得た。プロトンＮＭＲおよびＧＰＣによる構造解析の結果から目的とする多官能性モノマーＴＤ−７の生成を確認した。収率は７６％であった。
【０１５６】
（合成例３）多官能性モノマーＴＤ−２０の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
合成例１で合成した化合物Ｍ−１を使用して以下のように合成を行った。水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、上記Ｍ−１を１３３グラム秤取し、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。トリエチルアミンを５グラム加え、次いで水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液に多官能性エポキシ化合物（Ｅ−２０）（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１；エポキシ当量１８３）９２グラムをエタノール１００グラムに溶解した溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した粘稠な淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した粘稠液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析の結果、ＴＤ−２０の化学式で表される多官能性モノマーであることを確認した。収率は７５％であった。さらに出発物質であるＥＸ−５２１と生成物の両方について、東ソー株式会社製有機溶媒系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム３本を連結したカラムを用いてＴＨＦを移動相としてＧＰＣ解析を行った。出発原料であるＥＸ−５２１（Ｅ−２０）はこのＧＰＣ測定による解析では単一物質ではなく、分子量、構造等の異なる複数の同族化合物の混合物であることが分かった。反応生成物のＧＰＣ測定において、使用した示差屈折率計検出器および紫外可視分光光度計検出器（２９０ｎｍの波長を使用することで生成物組成中のチアジアゾール基の存在を選択的に検出した）の両方において得られた溶出曲線は完全に一致しており、未反応の原料であるＥ−２０の残存は認められず、平均分子量は出発原料より約７００程度増加して約２３００である結果となり、これより代表構造としてＴＤ−２０の構造の多官能性モノマーが得られていることを確認した。
【０１５７】
さらに合成例３と同様にして、上記以外の多官能性モノマーＴＤ−１〜ＴＤ−６、ＴＤ−８〜ＴＤ−１９およびＴＤ−２１の合成を行い、同様にして構造解析を行った結果、それぞれの化合物が収率良く得られることを見出した。
【０１５８】
（合成例４）多官能性モノマーＭＡ−７の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５０グラム（１モル）投入した。メタノール４００グラムを加えて攪拌を行い、水浴上に移した。懸濁した溶液中にグリシジルメタクリレート１４２グラム（１モル）を徐々に添加することで内温が上昇し、約１５分間をかけて滴下を終了した。内温は室温から上昇して滴下終了時には５５℃付近まで上昇した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させると均一に溶解した溶液を得た。この状態で１時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、さらに氷冷することで結晶が析出した。グラスフィルター上で吸引濾過を行い、水／メタノール（１／１）混合溶媒で数回洗浄を行い、乾燥させた。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−２が得られていることを確認した。
【０１５９】
【化６２】
【０１６０】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、上記Ｍ−２を１４６グラム（０．５モル）秤取し、メタノール５００グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）を０．５エポキシ当量（９２．５グラム）少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析および先と同様なＧＰＣ解析、ＩＲ解析の結果、ＭＡ−７の化学式で表される多官能性モノマーであることを確認した。収率は７６％であった。
【０１６１】
さらに合成例４と同様にして、ＭＡ−７以外の多官能性モノマーＭＡ−１〜ＭＡ−２１の合成を行い、同様にして構造解析を行った結果、それぞれの多官能性モノマーが収率良く得られることを見出した。
【０１６２】
（合成例５）多官能性モノマーＢＡ−７の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５０グラム（１モル）投入した。メタノール４００グラムを加えて攪拌を行い、５０℃に調節した水浴上に移した。懸濁した溶液中に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製４ＨＢＡＧＥ）２００グラム（１モル）を約１５分間をかけて徐々に滴下した。内温は僅かに上昇して滴下終了時には５５℃付近まで上昇した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて均一に溶解した溶液を得た。この状態で１時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、さらに氷冷することで粘稠な液体が析出した。デカンテーションによる分離を行い、水／メタノール（１／１）混合溶媒で数回洗浄を行い、乾燥させた。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−３が得られていることを確認した。
【０１６３】
【化６３】
【０１６４】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、上記Ｍ−３を１７５グラム（０．５モル）秤取し、メタノール４００グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）を０．５エポキシ当量（９２．５グラム）少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析および先と同様なＧＰＣ解析、ＩＲ解析の結果、ＢＡ−７の化学式で表される多官能性モノマーであることを確認した。収率は８０％であった。
【０１６５】
さらに合成例５と同様にして、ＢＡ−７以外の多官能性モノマーＢＡ−１〜ＢＡ−２１の合成を行い、同様にして構造解析を行った結果、それぞれの化合物が収率良く得られることを見出した。
【０１６６】
（合成例６）多官能性モノマーＶＡ−７の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを３００グラム（１モル）投入した。氷冷しながらメタノール４５０グラムを加え、攪拌を行いながらジメチルアミノエタノール１９８グラムを徐々に加え溶解した。５０℃に調節した水浴上に移し、溶液中にクロロ酢酸ビニル（東京化成工業株式会社製）２４１グラム（１モル）を約１５分間かけて徐々に滴下した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて３時間攪拌を行った後、蒸留水１００グラムを加えて室温まで冷却し、さらに氷冷することで無色結晶が析出した。濾過による分離を行い、水で数回洗浄を行い、乾燥させた。ジイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒から再結晶を行い、プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−４が得られていることを確認した。
【０１６７】
【化６４】
【０１６８】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、上記Ｍ−４を１６７グラム（０．５モル）秤取し、メタノール４００グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）を０．５エポキシ当量（９２．５グラム）少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析および先と同様なＧＰＣ解析、ＩＲ解析の結果、ＶＡ−７の化学式で表される多官能性モノマーであることを確認した。収率は８０％であった。
【０１６９】
さらに合成例６と同様にして、ＶＡ−７以外の多官能性モノマーＶＡ−１〜ＶＡ−２１の合成を行い、同様にして構造解析を行った結果、それぞれの多官能性モノマーが収率良く得られることを見出した。
【０１７０】
（合成例７）多官能性モノマーＴＤ−２２の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製試薬）１１４グラムをエピクロルヒドリン（東京化成工業株式会社製試薬）９２５グラムに溶解し、これにベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．１グラムを加えて７０℃に加熱した。減圧下で水酸化ナトリウム４０グラムを溶解した水溶液１００グラムを３時間にわたり滴下を行った。その際、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸で溜去し、分離したエピクロルヒドリンは再び反応系に戻した。滴下終了後さらに１時間加熱を続けた後、濾過により生成した塩を除き、減圧下にエピクロルヒドリンを溜去して、残渣をヘキサン中に移し、析出した生成物をデカンテーションにより回収した。真空乾燥器内で１昼夜乾燥した後、プロトンＮＭＲで構造解析を行った結果、下記構造の化合物であることを示唆する結果を得た。
【０１７１】
【化６５】
【０１７２】
さらに生成物のＧＰＣ解析を行うため、東ソー株式会社製有機溶媒系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム３本を連結したカラムを用いてＴＨＦを移動相としてＧＰＣ解析を行った。その結果、生成物は上記の化学式においてｎ＝０の成分が約９０質量％含まれ、ｎ＝１以上の成分が残りを占める分子量の混合物であることが判明した。数平均分子量から計算した生成物のエポキシ当量は１９０であった。
【０１７３】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、合成例１で得たＭ−１を１３３グラム秤取し、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。トリエチルアミンを５グラム加え、次いで水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液に上記で得た一般式IIの化合物９５グラムを少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色固体である生成物を濾過により分離し、メタノールにより洗浄を行った後、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析およびＧＰＣ解析の結果、ＴＤ−２２の化学式で表される樹脂（ｎ＝０の成分が約９０質量％含まれ、ｎ＝１以上の成分が残りを占める）であることを確認した。収率は７８％であった。
【０１７４】
（比較合成例１）比較化合物Ｒ−１の合成例
本発明の比較に使用するため、下記構造の比較化合物Ｒ−１を以下のようにして合成した。即ち、１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを７５グラム（０．５モル）投入した。メタノール４５０グラムを加え、氷冷しながら攪拌下ジメチルアミノエタノール８９グラム（１モル）を徐々に加え溶解した。４０℃に調節した水浴上に移し、溶液中に４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）１５２．６グラム（１モル）を約１５分間かけて徐々に滴下した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて３時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過により回収した。メタノールにより洗浄を行った後、真空乾燥器内で乾燥を行い目的とする比較化合物Ｒ−１を得た。
【０１７５】
【化６６】
【０１７６】
（実施例１〜８および比較例１〜３）感光性平版印刷版材料の実施例と比較例
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板に、さらに珪酸ナトリウムを使用してシリケート処理を行ったアルミニウム板を支持体として使用した。多官能性モノマーとして、本発明に関わる一般式Ｉで表される多官能性モノマーを下記表１に示すように使用し、さらにＡＰ−２で示される構造を有するバインダーポリマーを用いて下記光硬化性感光層処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥することで、感光性平版印刷版材料の実施例１〜８を作製した。比較例１〜３では多官能性モノマーとして一般式Ｉの多官能性モノマーに換えて、下記化学式に示すそれぞれＤＭ−８５１、ＤＡ−３１４および上記のＲ−１を使用して同様に光硬化性感光層処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥して比較感光性平版印刷版材料比較例１〜３を作製した。光硬化性感光層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．８ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。さらに、これらの光硬化性感光層の上に保護層としてポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ−１０５）を使用して乾燥塗布質量で１平方メートル当たり１．８ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。
【０１７７】
（光硬化性感光層処方）
バインダーポリマー（ＡＰ−２） １．５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ０．１０部
多官能性モノマー（表１） ０．５０部
有機ホウ素塩化合物（ＢＣ−６） ０．２０部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−１６） ０．１０部
増感色素（Ｓ−３） ０．０４部
フタロシアニンブルー（着色用顔料） ０．０５部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２部
ジオキサン ２０部
エタノール ５部
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【化６７】
【０１８０】
【化６８】
【０１８１】
（露光試験）
上記のようにして作製した光重合性組成物を使用した感光性平版印刷版材料を用いて以下のようにして露光試験を行った。露光は波長が４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰ用イメージセッターＶＩＰＬＡＳ（三菱製紙株式会社製）を使用し、この装置を用いて版面上の露光エネルギーが６０μＪ／ｃｍ２になるように設定し、走査露光方式により描画を行った。テスト用画像として、２４００ｄｐｉ、１７５線相当の１％から９７％までの網点面積率を示す網点階調パターンと１０〜１００μｍの細線を出力した。露光された感光性平版印刷版材料を下記の構成で作製した現像液を用いて現像を行った。
【０１８２】
（現像液処方）
ジメチルアミノエタノール ３０部
水酸化テトラメチルアンモニウム １５部
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １０部
水を加えて全量を１０００部に調整し、さらに８５％リン酸を加えてｐＨを１０．５に調整した。
【０１８３】
（現像性評価）
上記の現像液を用いて処理を行った場合の現像性評価として、以下のようにして試験を行った。現像は三菱製紙株式会社製自動現像装置Ｐ−１３１０Ｔを使用して処理を行った。現像温度を２８℃および３０℃の条件に設定し、各々の温度で処理時間を１０秒、１２秒および１５秒の条件で処理を行い、非画像部の溶出性（完全に残膜が無くなる場合を○とし、僅かに残膜が認められる場合を△、明確に残膜が発生し、溶出不良である場合を×とした）を評価した。結果を表２に纏めた。
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
（解像性評価）
上記の現像液を用いて処理を行った場合の解像性評価として、１０μｍ細線および１％網点が明瞭に再現されている場合を○とし、これらが部分的に欠落しているが、２０μｍ以上の細線および２％以上の網点が明瞭に再現されている場合を△、これ以下の再現性である場合を×とした。結果を表３に纏めた。
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
（印刷性評価）
先の現像処理後の試料の内、各々３０℃１０秒の条件で現像された試料を用い、通常のオフセット印刷を行うため、印刷機はリョービ５６０を使用し、印刷インキはオフセット印刷用墨インキを使用し、吸湿液は東洋インキ株式会社製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷性評価として、耐刷性について印刷開始から５万枚まで通して２０μｍ細線および網点面積率が２％の微小網点部分が印刷物上で再現されている場合を○とし、部分的にかけている場合を△とし、ほぼ完全に欠落した場合を×とした。結果を表４に纏めた。
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
（実施例９〜１３および比較例４〜６）感光性平版印刷版材料の実施例と比較例
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板に、さらに珪酸ナトリウムを使用してシリケート処理を行ったアルミニウム板を支持体として使用した。多官能性モノマーとして、本発明に関わる一般式Ｉで表される多官能性モノマーを下記表５に示すように使用し、さらにＡＰ−５示される構造を有するバインダーポリマーを用いて下記光硬化性感光層処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥することで、感光性平版印刷版材料の実施例９〜１３を作製した。比較例４〜６では多官能性モノマーとして一般式Ｉの多官能性モノマーに換えて、下記化学式に示すそれぞれＤＭ−８５１、ＤＡ−３１４および上記のＲ−１を使用して同様に光硬化性感光層処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥して比較感光性平版印刷版材料比較例４〜６を作製した。光硬化性感光層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．８ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。さらに、これらの光硬化性感光層の上に保護層としてポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ−１０５）を使用して乾燥塗布質量で１平方メートル当たり１．８ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。
【０１９０】
（光硬化性感光層処方）
バインダーポリマー（ＡＰ−５） １．５０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ０．２０部
多官能性モノマー（表１） ０．４０部
有機ホウ素塩化合物（ＢＣ−６） ０．２０部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−８） ０．１０部
増感色素（Ｓ−７） ０．０４部
フタロシアニンブルー（着色用顔料） ０．０５部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２部
ジオキサン ２０部
エタノール ５部
【０１９１】
【表５】
【０１９２】
上記のようにして作製した感光性平版印刷版材料を用いて先の実施例と同様にして露光を行った後、実施例１〜８および比較例１〜３で使用したものと同一の現像液および自動現像装置を使用して、同様に現像性評価および解像性評価を実施し、それぞれ表６および表７に示す結果を得た。
【０１９３】
【表６】
【０１９４】
【表７】
【０１９５】
（印刷性評価）
上記の現像性試験で得られた実施例の試料の内、３０℃、１５秒の現像処理条件で得られた試料を用いて下記の条件でオフセット印刷評価を行った。比較試料として同じく３０℃、１５秒処理で得られた試料を使用して同時に印刷試験を行った。印刷機は三菱重工業株式会社製オフセット輪転機リソピアを使用し、印刷インキは東京インキ株式会社製新聞オフ輪用紅インキを使用し、吸湿液は東洋インキ株式会社製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価項目として、耐刷性について刷版上のテスト画像中のベタ部の反射濃度を測定し、印刷前と１５万インプレッションの印刷後での反射濃度を測定することで耐刷性を評価した。刷版上のベタ部分の反射濃度が約０．６程度になった時点でインキの着肉性が悪くなり、部分的にインキが乗らなくなることを別途確認した。結果を表８に纏めた。
【０１９６】
【表８】
【０１９７】
全ての本発明の感光性平版印刷版を使用した場合（実施例９〜１３）には、耐刷性に関しては１５万インプレッションの印刷においても良好な印刷物が得られ、刷版上の画像部の膜減りも軽微であった。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。比較例４〜６では印刷開始から約７万インプレッションの印刷で部分的なインキ乗り不良および画像の欠落が発生し、１５万インプレッションの時点では印刷物上で顕著な画像かすれが発生し耐刷不良であった。
【０１９８】
（実施例１４〜１８および比較例７〜９）感光性平版印刷版材料の実施例と比較例
厚みが０．３ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板に、さらに珪酸ナトリウムを使用してシリケート処理を行ったアルミニウム板を支持体として使用した。多官能性モノマーとして、本発明に関わる一般式Ｉで表される多官能性モノマーを下記表９に示すように使用し、さらにＡＰ−４で示される構造を有するバインダーポリマーを用いて下記光硬化性感光層処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥することで、感光性平版印刷版材料の実施例１４〜１８を作製した。比較例７〜９では多官能性モノマーとして一般式Ｉの多官能性モノマーに換えて、下記化学式に示すそれぞれＤＭ−８５１、ＤＡ−３１４および上記のＲ−１を使用して同様に光硬化性感光層処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥して比較感光性平版印刷版材料比較例１〜３を作製した。光硬化性感光層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．５ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。先の実施例および比較例とは異なり、これらの光硬化性感光層の上部には保護層は設けなかった。
【０１９９】
（光硬化性感光層処方）
バインダーポリマー（ＡＰ−４） １．５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ０．１０部
多官能性モノマー（表９） ０．５０部
有機ホウ素塩化合物（ＢＣ−６） ０．２０部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−４） ０．１０部
増感色素（Ｓ−３８） ０．０４部
フタロシアニンブルー（着色用顔料） ０．０５部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２部
ジオキサン ２０部
エタノール ５部
【０２００】
【表９】
【０２０１】
得られた感光材料を大日本スクリーン製造株式会社製サーマルプレート用イメージセッターＰＴ−Ｒ４０００（８３０ｎｍのレーザーを搭載した描画装置）を使用して、版面に照射される露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２に合わせて露光を行った。露光に際しては、テストパターンとして、２４００ｄｐｉ、１７５線／インチで面積率１〜９７％の網点パターンと、直径１０〜１００μｍのドットパターンおよび線幅が１０〜１００μｍである細線画像を有するテストパターンを用いて露光を行った。露光された感光性平版印刷版材料を下記の構成で作成された現像液を用いて種々の条件で現像を行った。
【０２０２】
（現像液処方）
モノエチルアミノエタノール ３０部
水酸化テトラメチルアンモニウム ５部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ５部
水を加えて全量を１０００部に調整した後、８５％リン酸を添加して現像液のｐＨを１０．３に調整した。
【０２０３】
（現像性試験）
上記の様にして露光した試料を用いて、以下のようにして現像性試験を行った。現像は三菱製紙株式会社製自動現像装置Ｐ−１３１０Ｔを使用して処理を行った。現像温度を２８℃および３０℃の２条件に設定し、各々の温度で処理時間を１０秒、１２秒および１５秒の３条件で処理を行い、非画像部の溶出性（完全に残膜が無くなる場合を○とし、僅かに残膜が認められる場合を△、明確に残膜が発生し、溶出不良である場合を×とした）を評価した。結果を表１０に纏めた。
【０２０４】
【表１０】
【０２０５】
（解像性評価）
上記の現像液を用いて処理を行った場合の解像性評価として、１０μｍ細線および１％網点が明瞭に再現されている場合を○とし、これらが部分的に欠落しているが、２０μｍ以上の細線および２％以上の網点が明瞭に再現されている場合を△、これ以下の再現性である場合を×とした。結果を表１１に纏めた。
【０２０６】
【表１１】
【０２０７】
（印刷性試験）
上記の現像性試験で得られた実施例の試料の内、３０℃、１５秒の現像処理条件で得られた試料を用いて下記の条件でオフセット印刷評価を行った。比較試料として同じく３０℃、１５秒処理で得られた試料を使用して同時に印刷試験を行った。印刷機は三菱重工業株式会社製オフセット輪転機リソピアを使用し、印刷インキは東京インキ株式会社製新聞オフ輪用紅インキを使用し、吸湿液は東洋インキ株式会社製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価項目として、耐刷性について刷版上のテスト画像中のベタ部の反射濃度を測定し、印刷前と１５万インプレッションの印刷後での反射濃度を測定することで耐刷性を評価した。刷版上のベタ部分の反射濃度が約０．６程度になった時点でインキの着肉性が悪くなり、部分的にインキが乗らなくなることを別途確認した。結果を表１２に纏めた。
【０２０８】
【表１２】
【０２０９】
全ての本発明の感光性平版印刷版を使用した場合（実施例１４〜１８）には、耐刷性に関しては１５万インプレッションの印刷においても良好な印刷物が得られ、刷版上の画像部の膜減りも軽微であった。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。比較例７〜９では印刷開始から約６万インプレッションの印刷で部分的なインキ乗り不良および画像の欠落が発生し、１５万インプレッションの時点では印刷物上で顕著な画像かすれが発生し耐刷不良であった。
【０２１０】
（実施例１９〜２３および比較例１０〜１２）感光性平版印刷版材料の実施例と比較例
バインダーポリマーとして上記した実施例で使用したＡＰ−４に換えてＳＰ−１３を使用した以外は実施例１４〜１８および比較例７〜９と同様にして感光性平版印刷版材料の実施例１９〜２３および比較例１０〜１２を作製した。
【０２１１】
得られた感光材料を大日本スクリーン製造株式会社製サーマルプレート用イメージセッターＰＴ−Ｒ４０００（８３０ｎｍのレーザーを搭載した描画装置）を使用して、版面に照射される露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２に合わせて露光を行った。露光に際しては、テストパターンとして、２４００ｄｐｉ、１７５線／インチで面積率１〜９７％の網点パターンと、直径１０〜１００μｍのドットパターンおよび線幅が１０〜１００μｍである細線画像を有するテストパターンを用いて露光を行った。露光された感光性平版印刷版材料を下記の構成で作成された蒸留水にアニオン性界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウムのみを添加したｐＨ７である現像液を用いて種々の条件で現像を行った。
【０２１２】
（現像液処方）
蒸留水 ９９５部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ５部
【０２１３】
（現像性試験）
上記の様にして露光した試料を用いて、以下のようにして現像性試験を行った。現像は三菱製紙株式会社製自動現像装置Ｐ−１３１０Ｔを使用して処理を行った。現像温度を２８℃および３０℃の２条件に設定し、各々の温度で処理時間を１０秒、１２秒および１５秒の３条件で処理を行い、非画像部の溶出性（完全に残膜が無くなる場合を○とし、僅かに残膜が認められる場合を△、明確に残膜が発生し、溶出不良である場合を×とした）を評価した。結果を表１３に纏めた。
【０２１４】
【表１３】
【０２１５】
（解像性評価）
上記の現像液を用いて処理を行った場合の解像性評価として、１０μｍ細線および１％網点が明瞭に再現されている場合を○とし、これらが部分的に欠落しているが、２０μｍ以上の細線および２％以上の網点が明瞭に再現されている場合を△、これ以下の再現性である場合を×とした。結果を表１４に纏めた。
【０２１６】
【表１４】
【０２１７】
（印刷性試験）
上記の現像性試験で得られた実施例の試料の内、３０℃、１５秒の現像処理条件で得られた試料を用いて下記の条件でオフセット印刷評価を行った。比較試料として同じく３０℃、１５秒処理で得られた試料を使用して同時に印刷試験を行った。印刷機は三菱重工業株式会社製オフセット輪転機リソピアを使用し、印刷インキは東京インキ株式会社製新聞オフ輪用紅インキを使用し、吸湿液は東洋インキ株式会社製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価項目として、耐刷性について刷版上のテスト画像中のベタ部の反射濃度を測定し、印刷前と１５万インプレッションの印刷後での反射濃度を測定することで耐刷性を評価した。刷版上のベタ部分の反射濃度が約０．６程度になった時点でインキの着肉性が悪くなり、部分的にインキが乗らなくなることを別途確認した。結果を表１５に纏めた。
【０２１８】
【表１５】
【０２１９】
全ての本発明の感光性平版印刷版を使用した場合（実施例１９〜２３）には、耐刷性に関しては１５万インプレッションの印刷においても良好な印刷物が得られ、刷版上の画像部の膜減りも軽微であった。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。比較例１０〜１２では印刷開始から約５万インプレッションの印刷で部分的なインキ乗り不良および画像の欠落が発生し、１５万インプレッションの時点では印刷物上で顕著な画像かすれが発生し耐刷不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明で与えられる感光性平版印刷版材料は、近赤外領域（７５０〜１１００ｎｍ）もしくは、４００〜４３０ｎｍの波長域に発光するレーザーを用いて露光しても画像形成が可能な高い感度を有しており、ｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲にあるアルカリ水溶液で現像可能であるため、これを利用したＣＴＰ用印刷版のみならずプリント配線基板作製用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３，４−チアジアゾール基を有する新規な多官能性モノマーを利用した感光性平版印刷版材料と現像処理方法に関する。特に現像処理に際してｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲にあるアルカリ水溶液で現像処理が可能である感光性平版印刷版材料に関する。さらに、４００〜４３０ｎｍもしくは７５０〜１１００ｎｍの範囲のレーザーに対応できる高感度なネガ型感光性平版印刷版材料とその現像処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター上で作製したデジタルデータをもとにフィルム上に出力せずに直接印刷版上に出力するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）技術が開発され、出力機として種々のレーザーを搭載した各種プレートセッターとこれらに適合する感光性平版印刷版の開発が盛んに行われている。この場合の出力レーザーとしては、現在のところ、近赤外光半導体レーザーとして８３０ｎｍ付近に発光するレーザーを利用する系と、４０５ｎｍ付近の青紫色半導体レーザーを利用する系の２つが主流であり、これらのレーザーに適合するＣＴＰ技術が盛んに検討されてきている。ＣＴＰ方式の普及とともにクローズアップされてきた重要な問題点あるいは要望として、現像処理に関わる諸点が挙げられる。通常方式のＣＴＰでは、印刷版材料をレーザー画像露光した後、アルカリ性現像液により非画像部を溶出し、水洗およびガム引き工程を経て印刷に供される。特に、特開２００１−２９０２７１号公報、特開２００２−２７８０６６号公報、特開２００３−４３６８７号公報等には、側鎖に重合性二重結合基を有するポリマーを感光層に使用することで、高感度でかつ耐刷性に優れたＣＴＰに適合する印刷版の例が開示されているが、これらに使用される現像液としては、特開２００２−２７８０８３号公報、特開２００２−２７８０８４号公報、特開２００２−２７８０８５号公報等に記載されるｐＨが１２を超える高アルカリ性の現像液を使用することが行われてきた。
【０００３】
こうした高アルカリ性の現像液を使用した場合、大気中の二酸化炭素の吸収によるｐＨの低下が問題となり、ｐＨの低下とともに次第に現像性が低下するため、これを補うために現像液の補充を頻繁に行う必要があり、結果的に高アルカリ性の現像液の使用量が増大し、また結果として生じる高アルカリ性の現像廃液の保管および処理に大きな負担が生じる問題があった。
【０００４】
現像液のｐＨを１２以下に設定した系で処理が可能である感光性平版印刷版の例としては、例えば特開２００６−３９１７７号公報（特許文献１）、特開２００６−６４９５２号公報（特許文献２）等が挙げられる。これらはｐＨが１２以下であるアルカリ性現像液を使用した場合に問題になる現像不良などにより引き起こされる地汚れの回避を主として意図したものである。こうした地汚れを回避するためには感光性平版印刷版の現像性を高めることが必須であるが、このことは逆に現像液が該印刷版の感光層に浸透しやすくなることを意味し、該感光層が現像液の浸透により被膜強度が低下することが生じるため耐刷性の低下が大きな問題であった。特開２００６−６４９５２号公報および特開２００７−２６４４９７号公報（特許文献３）等では特定のチアジアゾール基を有する一官能性モノマーを含む感光性平版印刷版材料で、現像性が良好でかつ耐刷性の良好な系が開示されているが、種々の印刷条件においては耐刷性が十分でない場合があり、未だ十分な性能を有するものではなかった。
【０００５】
さらには、アルカリ性現像液は基本的に人体に有害であり、その取り扱いおよび保管には十分な注意と管理が必要とされる。さらにその購入コストおよび廃液処理に関わるコストはユーザーに多大の負担を強いるものであり、加えてアルカリ性現像液の液性としてｐＨ、温度等の管理を細心の注意を以て管理しなければならず、極めて取り扱いが煩雑でかつ製版工程で再現性のある結果を常に得ることが困難であった。
【０００６】
上記のようなアルカリ性現像液を用いない試みとして、例えば特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献４）では、ｐＨが９未満の中性現像液により現像が可能である感光性平版印刷版材料の例が開示されており、これによると特定の親水性層を設けた支持体上に、スルホン酸基とヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有する重合体を含む感光性平版印刷版材料の例が開示されている。さらには、特開２００３−２１５８０１号公報や特開２００８−２５０１９５号公報等には、カチオン型のポリマーを含んでなるｐＨが９未満の中性現像液により現像が可能である感光性平版印刷版材料の例が示されている。
【０００７】
しかしながら、こうしたｐＨが９未満の中性現像液により現像が可能である感光性平版印刷版材料では、印刷時においても絶えず給湿液が供給されており、版面上の硬化した感光層は現像処理後においても印刷時には絶えず現像条件下に晒されていることになるため、印刷中に該感光層が版面上から剥離し欠落することによる耐刷不良の問題が発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−３９１７７号公報
【特許文献２】特開２００６−６４９５２号公報
【特許文献３】特開２００７−２６４４９７号公報
【特許文献４】特開２００８−２６５２９７号公報
【特許文献５】特開２００３−２１５８０１号公報
【特許文献６】特開２００８−２５０１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、４００〜４３０ｎｍもしくは７５０〜１１００ｎｍの範囲のレーザー光に高感度であり、ｐＨが９未満の中性現像液、もしくはｐＨが９〜１２の範囲であるアルカリ水溶液で現像処理が可能な優れた現像性と、高耐刷性を両立した感光性平版印刷版材料を与えることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題は、支持体上に、バインダーポリマー、光重合開始剤および下記一般式Ｉで示される分子内に重合性二重結合基が結合した１，３，４−チアジアゾール基を２個以上有する多官能性モノマーを含んでなる光硬化性感光層を有する感光性平版印刷版材料を用いることで解決される。
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式ＩにおいてＲ１は水素原子またはメチル基を表し、連結基Ｌ１は、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（−）−，−ＣＨ（ＯＨ）−および−ＣＨ２Ｏ−基から選ばれる基、あるいはこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｚ１は炭素数が３以上のアルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基または下記から選ばれる任意の基を３個以上組み合わせて得られる基を表す。ｎは２以上の整数を表す。
【００１３】
【化２】
【発明の効果】
【００１４】
高感度であり、ｐＨが９未満の中性現像液、もしくはｐＨが９〜１２の範囲であるアルカリ水溶液で現像処理が可能な、優れた現像性と高耐刷性を両立した感光性平版印刷版材料が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
最初に、上記一般式Ｉで示される多官能性モノマーについて詳細に説明を行う。一般式Ｉで示される多官能性モノマーの構造単位として重合に寄与する部分（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ１−）の好ましい例を下記化学式で例示する。
【００１６】
【化３】
【００１７】
上記化学式から選ばれる任意の重合性基が一般式Ｉで示される構造式中の１，３，４−チアジアゾール基に結合した一方の硫黄原子に結合する。チアジアゾール基に結合している他方の硫黄原子は水酸基を有するアルキレンオキシ基を介して基Ｚ１に結合していることが特徴である。このことは、一般式Ｉで示される多官能性モノマーが、原料として基Ｚ１に２個以上のエポキシ基が結合した多官能性エポキシ化合物を用いて合成されることによる。
【００１８】
一般式Ｉで示される多官能性モノマーの合成方法としては、２通りのルートが挙げられる。一つ目のルートは、最初に下記スキームＩで得られる化合物を合成した後、これを用いて後述する一般式IIで表される多官能性エポキシ化合物との間でスキームIIに示すような反応で一般式Ｉの多官能性モノマーを合成するルートである。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【化５】
【００２１】
もう一つのルートは、下記スキームIIIに示すように、基Ｚ１に２個以上のエポキシ基が結合した多官能性エポキシ化合物（一般式II）を原料に用いて、これと２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの間の反応で下記スキームIIIの化合物を合成した後に、スキームIVに示す反応で目的とする一般式Ｉの多官能性モノマーを合成するルートである。
【００２２】
【化６】
【００２３】
【化７】
【００２４】
上記いずれの合成ルートに従っても目的とする一般式Ｉの多官能性モノマーが合成できるが、両者で共通するのは下記一般式IIで示される多官能性エポキシ化合物を原料に使用する点である。
【００２５】
【化８】
【００２６】
上記一般式IIにおけるＺ１およびｎは一般式Ｉにおける各々Ｚ１およびｎと同一である。
【００２７】
上記一般式IIで示される多官能性エポキシ化合物はその構造から対称性の低い構造であり、骨格中にフレキシビリティを与えるオキシメチレン基が存在することから常温で液体であることが特徴である。従って、一般式IIの多官能性エポキシ化合物を原料にして一般式Ｉの多官能性モノマーを合成することから、本発明の該多官能性モノマーは常温で基本的には液体であることが特徴である。加えて構造中に水酸基を有しているため親水性が高く、従って、後述する感光性平版印刷版材料を構成する感光層中に該多官能性モノマーを導入した場合に、ｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲であるアルカリ現像液に対する親和性が高く、良好な現像性を付与することが特徴である。しかも、この構造中の水酸基の存在は、様々な基材に対する接着性を向上させる特徴を有するため、本発明の多官能性モノマーを利用した感光性平版印刷版材料は、後述する実施例に示すように高い耐刷性を具現することが特徴である。加えて、該多官能性モノマーを含む該感光層は高い光重合反応性を示し、高感度である感光性平版印刷版を与えることが特徴である。このことは、重合に寄与する部分である基（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）−Ｌ１−）がチアジアゾール基に直結しており、前述した特開２００７−２６４４９７号公報に示されているように、こうしたチアジアゾール基に基づく高い重合反応性とともに、多官能性モノマーであるが故に架橋密度が高くなり、後述する実施例において示すように良好な耐刷性を示すことが特徴である。
【００２８】
上記一般式IIで示される多官能性エポキシ化合物としては市販される種々のエポキシ化合物を用いることができる。市販品の例として、ナガセケムテックス株式会社から入手可能なデナコールＥＸシリーズなどを好ましく使用することができる。好ましい化合物の例として下記化学式で示される多官能性エポキシ化合物が使用できる。
【００２９】
【化９】
【００３０】
【化１０】
【００３１】
【化１１】
【００３２】
【化１２】
【００３３】
【化１３】
【００３４】
Ｅ−２２におけるｎは０〜２０の整数を表す。
【００３５】
本発明の一般式Ｉで表される多官能性モノマーを合成するためには一般式IIの多官能性エポキシ化合物とチアジアゾール基に結合したメルカプト基との間で付加反応を行う必要がある。この場合の反応条件として最も好ましいのは、溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類を使用し、また、反応温度に関しては、１０℃から７５℃までの温度で反応を行うことが好ましく、これ以下の温度では反応の進行が遅く、またこの範囲を超えて高温で反応を行うと、副反応が生じ、目的とする化合物の収率が低下するため好ましくない。
【００３６】
反応溶媒として上記のようなアルコール類を使用した場合、アルコール中に含まれる水分量は質量比で５０質量％以下であることが好ましく、これを超えて水分が含まれる場合にはエポキシ基の加水分解が生じる場合があり、さらに、原料に用いるメルカプト基の結合したチアジアゾール誘導体が十分に溶解しないため反応が満足に進行しない場合があるため好ましくない。反応が完結した後、反応系を冷却することで生成物は反応系から分離して粘稠な液体状に沈降する。これを分離することで純度の高い中間体もしくは目的とする一般式Ｉの多官能性モノマーを高い収率で回収することができるため好ましい。反応条件の詳細は後述する合成例の中で説明を行う。
【００３７】
本発明で得られる一般式Ｉの多官能性モノマーの好ましい例を以下に挙げる。好ましい例の最初のケースとしてスチレン誘導体の場合を挙げることができる。
【００３８】
【化１４】
【００３９】
【化１５】
【００４０】
【化１６】
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】
【化１９】
【００４４】
【化２０】
【００４５】
上式においてｎは０〜２０の整数を表す。
【００４６】
一般式Ｉの多官能性モノマーの別の好ましい例として、下記で示す様々な構造のメタクリル酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
【化２７】
【００５４】
一般式Ｉの多官能性モノマーの別の好ましい例として、下記で示す様々な構造のアクリル酸エステル誘導体を挙げることができる。
【００５５】
【化２８】
【００５６】
【化２９】
【００５７】
【化３０】
【００５８】
【化３１】
【００５９】
【化３２】
【００６０】
【化３３】
【００６１】
一般式Ｉの多官能性モノマーのさらに別の好ましい例として、下記で示す様々な構造の酢酸ビニル誘導体を挙げることができる。
【００６２】
【化３４】
【００６３】
【化３５】
【００６４】
【化３６】
【００６５】
【化３７】
【００６６】
【化３８】
【００６７】
【化３９】
【００６８】
本発明の感光性平版印刷版材料の光硬化性感光層中には上記の多官能性モノマーとともにバインダーポリマーが含まれる。基本的には任意のポリマーをバインダーポリマーとして使用することができるが、用いることのできるバインダーとしてのポリマーの例を挙げると、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、塩ビ樹脂、ポリカーボネート樹脂等の種々の疎水性樹脂や、あるいは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシルメチルセルロース等セルロース誘導体、各種変性澱粉その他の水溶性ポリマーを加えて使用することも可能である。
【００６９】
さらに好ましいバインダーポリマーの例としては、側鎖にカルボキシル基を有するアルカリ水溶液に可溶性であるポリマーを挙げることができる。例えば特開昭５９−４４６１５号公報、特公昭５４−３４３２７号公報、特公昭５８−１２５７７号公報、特公昭５４−２５９５７号公報、特開昭５４−９２７２３号公報、特開昭５９−５３８３６号公報、特開昭５９−７１０４８号公報等に記載されている各種カルボキシル基含有ポリマー、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらのポリマーは本発明が目的の一つとするｐＨが１２以下のアルカリ水溶液に可溶性であることから好ましく用いることができる。
【００７０】
側鎖にカルボキシル基を有するアルカリ水溶液に可溶性であるポリマーとして、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合成分として含む共重合体であることが特に好ましい。こうした共重合体を形成するための共重合モノマーとして、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの種々のアルキル（メタ）アクリレート、あるいは４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することができる。
【００７１】
この場合、共重合体組成におけるカルボキシル基含有モノマーの割合として、全組成１００質量％中においてカルボキシル基含有モノマーは２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、これ未満の割合では共重合体がｐＨが１２以下であるアルカリ水溶液に溶解しない場合がある。さらに、共重合体中におけるカルボキシル基含有モノマーの割合が６０質量％を超えて含まれる場合には、本発明の感光性平版印刷版材料を用いて印刷を行う場合に十分な耐刷力が得られない場合がある。
【００７２】
上記の種々の共重合体モノマーの中でも特に好ましい例が挙げられる。本発明に使用できるカルボキシル基を有するアルカリ水溶液に可溶性であるバインダーポリマーがある程度疎水性である構造を有している場合において、該バインダーポリマーを含んでなる感光性平版印刷版材料のインキ乗り性が向上することが好ましい効果として挙げられる。即ち、該バインダーポリマーに疎水性構造を与えるための共重合モノマーの例として、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｃ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの種々の（メタ）アクリル酸エステルが極めて好ましく使用することができる。さらに好ましい該バインダーポリマーの例として、側鎖に重合性二重結合基を併せて有するポリマーを挙げることができる。この場合、該バインダーポリマーを含んでなる感光性平版印刷版材料において、画像部（露光部）において効率的に光重合による架橋構造の形成が生じるため、耐刷性に極めて優れた印刷版を与えることから極めて好ましく使用することができる。これらの側鎖に導入した重合性二重結合基の共重合体ポリマー中に占める割合としては、カルボキシル基含有モノマーの全体に対する質量比が２０質量％以上である範囲であれば任意の割合で導入することができる。
【００７３】
本発明において極めて好ましく使用することのできる側鎖に重合性二重結合基を併せて有するカルボキシル基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーの例を下記に示す。図中の数値は共重合組成比（質量比）を表す。
【００７４】
【化４０】
【００７５】
側鎖に重合性二重結合基を併せて有するカルボキシル基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーの最も好ましい例として、例えば特開２００１−２９０２７１号公報に記載される、カルボキシル基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有するポリマーが挙げられる。こうした最も好ましい該バインダーポリマーの例を下記に示す。図中の数値は共重合組成比（質量比）を表す。
【００７６】
【化４１】
【００７７】
本発明の感光性平版印刷版材料に使用されるバインダーポリマーとしては、上記のカルボキシル基を有するアルカリ可溶性バインダーポリマーに換えて、以下に述べるスルホン酸塩基を有するバインダーポリマーも極めて好ましく使用することができ、この場合、得られる感光性平版印刷版材料は中性付近の水により現像が可能であることが特徴である。
【００７８】
こうした目的で使用できるバインダーポリマーとしては、スルホン酸塩基を有する任意のポリマーが使用可能であるが、本発明において好ましく使用できるスルホン酸塩基を有するバインダーポリマーとしては、下記一般式IIIで示される構造のスルホン酸塩基を有するモノマーを重合して得られるポリマーである。
【００７９】
【化４２】
【００８０】
式中、Ｌ２は無くても良い任意の原子または基からなる連結基を表し、酸素原子、硫黄原子、置換していても良い直鎖あるいは分岐のアルキレン基、アリーレン基、−ＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、およびこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｒ２は、水素原子、またはメチル基を表す。Ａ＋はカチオンを表す。
【００８１】
こうしたスルホン酸塩基を有するモノマーの例として、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、４級アンモニウム塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、４級アンモニウム塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、４級アンモニウム塩、アリルスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、４級アンモニウム塩、メタリルスルホン酸のアルカリ金属塩およびそのアミン塩、４級アンモニウム塩、メタクリル酸３−スルホプルピルエステルのアルカリ金属塩およびそのアミン塩、４級アンモニウム塩等が好ましい例として挙げられる。ここでいうアルカリ金属塩とはナトリウム塩、カリウム塩およびリチウム塩であり、アミン塩とはアミンとしてアンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ｔ−ブチルジエタノールアミン等のアミン類、あるいは４級アンモニウム塩とは、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、コリン、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロキサイドを用いて形成される塩を意味する。
【００８２】
本発明において好ましく使用できるスルホン酸塩基を有するバインダーポリマーとしては、上記の種々のスルホン酸塩基を有するモノマーを各々単独もしくは数種を組み合わせて重合して得られるポリマーを使用しても良いが、さらに好ましくは、上記のスルホン酸塩基を有するモノマーとともに、以下の各種共重合モノマーとの組み合わせで得られる共重合体ポリマーである場合がさらに好ましい。
【００８３】
上記の目的で使用することのできる共重合モノマーの例としては、例えば、スチレン、４−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの種々のアルキル（メタ）アクリレート、あるいは４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン等各種モノマーを適宜共重合モノマーとして使用することができる。これらの共重合モノマーの共重合体ポリマー中に占める割合としては、スルホン酸塩基を有するモノマーの全体に対する質量比が１０質量％以上である範囲であれば任意の割合で導入することができる。但し、スルホン酸塩基を有するモノマーの全体に対する質量比が３０質量％以上である場合においては、該バインダーポリマーの水に対する溶解性が良好であり、前記の該光重合性組成物の水系分散液の安定性が良好であることから好ましい。
【００８４】
上記の共重合体モノマーの中でも特に好ましい例が挙げられる。本発明に使用できるスルホン酸塩基を有するバインダーポリマーがある程度疎水性である構造を有している場合において、該バインダーポリマーを含んでなる感光性平版印刷版材料のインキ乗り性が向上することが好ましい効果として挙げられる。即ち、該スルホン酸塩基を有するバインダーポリマーに疎水性構造を与えるための共重合モノマーの例として、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｃ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの種々の（メタ）アクリル酸エステルが極めて好ましく使用することができる。
【００８５】
本発明において好ましく使用することのできる該スルホン酸塩基を有するバインダーポリマーの例を下記に示す。図中の数値は共重合組成比（質量比）を表す。
【００８６】
【化４３】
【００８７】
さらに好ましい該スルホン酸塩基を有するバインダーポリマーの例として、側鎖に重合性二重結合基を併せて有するポリマーを挙げることができる。この場合、該バインダーポリマーを含んでなる感光性平版印刷版材料において、画像部（露光部）において効率的に光重合による架橋構造の形成が生じるため、耐刷性に極めて優れた印刷版を与えることから極めて好ましく使用することができる。これらの側鎖に導入した重合性二重結合基の共重合体ポリマー中に占める割合としては、スルホン酸塩基を有するモノマーの全体に対する質量比が１０質量％以上である範囲であれば任意の割合で導入することができる。
【００８８】
本発明において好ましく使用することのできる側鎖に重合性二重結合基を併せて有する該スルホン酸塩基を有するバインダーポリマーの例を下記に示す。図中の数値は共重合組成比（質量比）を表す。
【００８９】
【化４４】
【００９０】
側鎖に重合性二重結合基を併せて有する該スルホン酸塩基を有するバインダーポリマーの最も好ましい例として、例えば特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献６）に記載される、スルホン酸塩基と、ヘテロ環を介してビニル基が結合したフェニル基の両方を側鎖に有するポリマーが挙げられる。こうした最も好ましい該バインダーポリマーの例を下記に示す。図中の数値は共重合組成比（質量比）を表す。
【００９１】
【化４５】
【００９２】
【化４６】
【００９３】
前記の本発明の多官能性モノマーとともに用いるバインダーポリマーの本発明における光硬化性感光層中における両者の量的な割合には最適な範囲が存在する。即ち、バインダーポリマーを１００質量部とした場合に、本発明の多官能性モノマーは１０質量部から１００質量部の範囲で含まれていることが好ましい。
【００９４】
本発明で得られる一般式Ｉの多官能性モノマーを使用して感光性平版印刷版材料を形成するためには、該多官能性モノマーと併せて本発明の光硬化性感光層中には光重合開始剤を含有することが必要である。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。
【００９５】
本発明の光硬化性感光層中に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００９６】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、“RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、P.77〜P.177に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００９７】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００９８】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００９９】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【０１００】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１０１】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【０１０２】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【０１０３】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【０１０４】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１０５】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物および有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【０１０６】
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。
【０１０７】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。さらに好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物およびオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。
【０１０８】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式IVで表される。
【０１０９】
【化４７】
【０１１０】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらの内で、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の内の一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【０１１１】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオンおよびカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウムおよびホスホニウム化合物が挙げられる。
【０１１２】
本発明において光重合開始剤として好ましく用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式IVで表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオンおよびオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【０１１３】
【化４８】
【０１１４】
【化４９】
【０１１５】
本発明において、有機ホウ素塩とともに用いることでさらに高感度化および高い耐薬品性が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体およびオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【０１１６】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【０１１７】
【化５０】
【０１１８】
【化５１】
【０１１９】
上記のような種々の光重合開始剤を本発明の一般式Ｉの多官能性モノマーとともに用いる場合には両者の割合には好ましい範囲が存在する。本発明の多官能性モノマーあるいはこれとともに下記に示すこれ以外の各種モノマーと混合して使用する場合には、全てのモノマーの総量１００質量部に対して、光重合開始剤の好ましい使用量は０．５質量部から５０質量部の範囲である。
【０１２０】
本発明の一般式Ｉの多官能性モノマーは単独で前記のバインダーポリマーおよび光重合開始剤とともに使用しても良いが、あるいはこれとともに公知の各種モノマーと併用して用いることも可能である。併用して用いるモノマーは特に反応性希釈剤として機能し、光重合速度を高めたり、光重合率を高める上で効果がある場合がある。反応性希釈剤として用いることのできるモノマーとしては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリールエステルあるいはアルキルアリールエステル類、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、リン酸基を有するモノマーとしてビニルホスホン酸等、あるいは、アリルアミン、ジアリルアミン等のアミノ基含有モノマー類、あるいは、ビニルスルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸およびその塩、メタリルスルホン酸およびその塩、スチレンスルホン酸およびその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩等のスルホン酸基を有するモノマー類、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環を有するモノマー類、あるいは４級アンモニウム塩基を有するモノマーとして４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドのメチルクロライドによる４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールのメチルクロライドによる４級化物、４−ビニルベンジルピリジニウムクロライド等、あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、またアクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等のアクリルアミドもしくはメタクリルアミド誘導体、さらにはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、またメチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート、あるいは多官能性モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性アクリル系モノマー、あるいは、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種重合体としてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等各種モノマーを適宜反応性希釈剤として本発明の多官能性モノマーとともに使用することができる。
【０１２１】
本発明の多官能性モノマーを、これとともに上記の反応性希釈剤としての各種モノマーと併用して用いる場合には、両者の総和を１００質量％とした場合に、本発明の多官能性モノマーは２０質量％以上の割合で含まれていることが必要であり、これ未満の割合では、本発明の効果が認められない場合がある。
【０１２２】
本発明に関わる感光性平版印刷版材料の光硬化性感光層中には、光波長域が４００〜４３０ｎｍもしくは７５０ｎｍ〜１１００ｎｍに感度のピークを有し、この波長領域に吸収を有し、前述の光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有することが好ましい。４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大される化合物としてシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらの内、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。好ましく用いることのできるシアニン系色素の例を下記に示す。
【０１２３】
【化５２】
【０１２４】
【化５３】
【０１２５】
４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大されるために用いることのできる好ましいクマリン系化合物としての例を下記に示す。
【０１２６】
【化５４】
【０１２７】
【化５５】
【０１２８】
【化５６】
【０１２９】
４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大されるために用いることのできる好ましい（チオ）ピリリウム系化合物としての例を下記に示す。
【０１３０】
【化５７】
【０１３１】
７５０〜１１００ｎｍの波長域における増感色素として、シアニン系色素、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ系化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム系化合物、（チオ）ピリリウム系化合物が挙げられ、さらに、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。
【０１３２】
７５０〜１１００ｎｍの波長域の近赤外光に対応する好ましい増感色素の例を下記に示す。
【０１３３】
【化５８】
【０１３４】
【化５９】
【０１３５】
本発明の感光性平版印刷版材料の光硬化性感光層を構成するその他の要素として、画像の視認性を高める目的で種々の染料、顔料を添加することや、感光性組成物のブロッキングを防止する目的等で無機物微粒子あるいは有機物微粒子を添加することも好ましく行われる。
【０１３６】
本発明の感光性平版印刷版材料の光硬化性感光層を構成するその他の要素として、長期にわたる保存に関して、熱重合による暗所での硬化反応を防止するために重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。こうした目的で好ましく使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル類、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩類等が好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、本発明の光重合性組成物の総固形分質量１００質量部に対して０．０１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１３７】
本発明に関わる光硬化性感光層を用いて感光性平版印刷版材料を形成するための支持体としては各種プラスチックフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。プラスチックフィルム支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロースなどが代表的に挙げられ、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。これらのフィルムは表面に本発明に関わる光重合性組成物を用いた層を設ける前にフィルム表面に親水化加工が施されていることが好ましい。
【０１３８】
こうした親水化加工としては、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。更なる親水化加工としてフィルム上に種々の水溶性ポリマーを含む層を設けることも好ましく行うことができる。例えば、特開２００８−２６５２９７号公報（特許文献６）等に記載される水溶性ポリマー、コロイダルシリカおよび架橋剤から構成される親水性層を上記フィルム上に形成することが好ましく行われる。さらには、設ける親水性層との接着性を高めるためフィルム上にあらかじめ下引き層を設けても良い。下引き層としては、親水性樹脂を主成分とする層が有効である。親水性樹脂としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、フタル化ゼラチン）、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、キサンタン、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の親水性樹脂が好ましい。特に好ましくは、ゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。こうした下引き層を介してフィルム支持体と親水性層を形成することで、多部数にわたるロングラン印刷条件での耐刷性が向上するため好ましく利用される。
【０１３９】
支持体としてアルミニウム板を使用する場合には、粗面化処理され、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が好ましく用いられる。さらに、表面をシリケート処理したアルミニウム板も好ましく用いることができる。あるいは、さらに表面に上記の親水性層を形成したアルミニウム板を用いることもできる。
【０１４０】
上記のような支持体を用いて本発明の感光性平版印刷版材料を作製するためには、本発明に関わる光重合性組成物を溶解した塗布液を支持体上に塗布、乾燥を行うことで光硬化性感光層を形成することが必要である。この光硬化性感光層は支持体表面あるいは上記の親水性層を介して支持体表面に形成することが好ましい。この場合の光硬化性感光層自体の乾燥固形分塗布量に関しては、乾燥質量で１平方メートルあたり０．３ｇから１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらに０．５ｇから３ｇの範囲であることが良好な解像度を発揮し、かつ細線画像や微小網点画像の耐刷性を確保し、同時にインキ乗り性を大幅に向上させるために極めて好ましい。光硬化性感光層は上述の種々の要素を混合した光重合性組成物の水系分散液を作製し、公知の種々の塗布方式を用いて支持体表面あるいは親水性層上に塗布、乾燥される。
【０１４１】
本発明の感光性平版印刷版材料においては、本発明に関わる光重合性組成物からなる光硬化性感光層の上に、さらに保護層を設けることも好ましく行われる。保護層は、感光層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露光感度をさらに向上させる好ましい効果を有する。さらには感光層表面を傷から防止する効果も併せて期待される。従って、このような保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低く力学的強度に優れ、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。本発明のｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲にあるアルカリ水溶液で現像処理が可能である感光性平版印刷版材料においては、現像の過程においてこうした保護層と光硬化性感光層の未露光部の除去が同時に行うことも可能であるため、特に保護層の除去工程を設ける必要がないことが特徴である。さらに、大気中の水分を吸湿しブロッキングを発生したり、保存中に感度変化等の問題を生じる場合があるが、保護層を光硬化性感光層の上部に設けることでこうしたブロッキングや感度変化の問題を解消することが可能である。加えて、特に４００〜４３０ｎｍの波長域の青紫色半導体レーザーを使用して記録を行う場合、一般的にはレーザー出力が近赤外半導体レーザーと比較して低いため、特に高感度である感光層が要求される。こうした場合に、保護層を設けることでさらに感度が上昇するため特に好ましく適用することができる。
【０１４２】
この様な、保護層に関する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５８，３１１号明細書、特開昭５５−４９７２９号公報等に詳しく記載されている。保護層に使用できる材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが良く、具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸などのような水溶性ポリマーが知られているが、これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に最も良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。こうした保護層を適用する際の乾燥固形分塗布量に関しては好ましい範囲が存在し、感光層上に乾燥質量で１平方メートルあたり０．１ｇから１０ｇの範囲の乾燥固形分塗布量で形成することが好ましく、さらには０．２ｇから２ｇの範囲が好ましい。保護層は、公知の種々の塗布方式を用いて光硬化性感光層上に塗布、乾燥される。
【０１４３】
上記のようにして支持体上に形成された光硬化性感光層を有する材料を印刷版として使用するためには、これに密着露光あるいはレーザー走査露光を行い、露光された部分が架橋することでｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲にあるアルカリ水溶液に対する溶解性が低下することから、ｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲にあるアルカリ水溶液により未露光部を溶出することでパターン形成が行われる。
【０１４４】
本発明において、ｐＨが９未満の中性現像液に使用される現像液とは、他に添加剤を含まない純水もしくはこれに各種無機、有機イオン性化合物が含まれている現像液でも良く、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムイオンなどが含まれる水であっても良い。あるいは水中に公知である各種界面活性剤などが含まれていても良い。また、水には各種アルコール類として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、ポリエチレングリコールなどの溶剤が含まれていても良い。あるいは、水現像の際に、市販される各種ガム液を添加して現像することも、版面を指紋汚れ等から保護する目的で好ましく用いることができる。
【０１４５】
本発明の感光性平版印刷版材料は上記のｐＨが９未満の中性現像液以外にもｐＨが９〜１２の範囲であるアルカリ性現像液を使用しても印刷版としての良好な性能を発揮できる。こうした現像液には、界面活性剤とアルカリを含有することができる。現像液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、キレート剤等を含有することができる。適当なアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ剤、あるいは、トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン類などの有機アミン化合物などが挙げられ、これらは単独もしくは組み合わせて使用できる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能である。アルカリ現像液のｐＨは通常９〜１２の範囲であることが好ましく、さらには９〜１０．８である場合がより好ましい。また、有機溶剤としては例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等を必要により含有させることが可能である。
【０１４６】
さらには、特開２００６−３９１７７号公報や特開２００６−６４９５２号公報等に記載されるような水酸化テトラアルキルアンモニウムを含有するｐＨ１０〜１２の現像液を用いることも好ましく行うことができる。この場合の水酸化テトラアルキルアンモニウムのアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、特に炭素数が１〜４のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基はさらにヒドロキシ基、メトキシ基のようなアルコキシ基等で置換されていても良い。
【０１４７】
現像方法としては特に限定されないが、現像液に浸積する方法や物理的にブラシなどで現像液により溶解しかかった非画像部を除去する方法や、現像液をスプレー状に吹き付けて非画線部を除く方法などが挙げられる。現像時間は、上記現像方法に応じて未露光部が十分に除去できる時間を選定すれば良く５秒〜１０分の範囲から適宜選ばれる。現像後は、特に印刷版に置いて必要に応じてアラビアガムなどの親水化処理などを適宜行っても良い。また、必要に応じて現像前にあらかじめ酸素遮断層を水洗しても良い。
【実施例】
【０１４８】
以下実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【０１４９】
（合成例１）多官能性モノマーＴＤ−７の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
特開２００１−２９０２７１号公報に記載される方法により２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）から、チアジアゾール基にメルカプト基とスチレン誘導体基を併せて有する下記多官能性モノマーＭ−１を合成した。
【０１５０】
【化６０】
【０１５１】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、上記Ｍ−１を１３３グラム秤取し、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。トリエチルアミンを５グラム加え、次いで水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）０．５エポキシ当量（９２．５グラム）を少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、メタノールにより洗浄を行った後、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた粘稠液体である生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析の結果、ＴＤ−７の化学式で表される多官能性モノマーであることを示す結果を得た。収率は７１％であった。さらに、生成物を東ソー株式会社製有機溶媒系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム３本を連結したカラムを用いてＴＨＦを移動相としてＧＰＣにより解析を行った。出発原料であるＥ−７はこのＧＰＣ測定による解析では単一物質ではなく、エチレンオキシ基の繰り返し数等の異なる複数の同族化合物の混合物であることが分かった。反応生成物のＧＰＣ測定において、使用した示差屈折率計検出器および紫外可視分光光度計検出器（２９０ｎｍの波長を使用することで生成物組成中のチアジアゾール基の存在を選択的に検出した）の両方において得られた溶出曲線は完全に一致しており、未反応の原料であるＥ−７の残存は認められず、平均分子量は出発原料より約３００程度増加していることから代表構造としてＴＤ−７の構造の多官能性モノマーが得られていることを確認した。
【０１５２】
（合成例２）多官能性モノマーＴＤ−７の合成例（スキームIII／IVのルートによる）
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５５グラム秤取り、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）１エポキシ当量（１８５グラム）を内温の上昇が急激に起こらないよう注意しながら少しずつ滴下した。滴下終了後、均一に溶解した溶液をさらに６０℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行った。氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。収量２９０グラムで生成物を回収した。生成物は、プロトンＮＭＲによる構造解析でほぼ下記構造に間違いない結果を得た。
【０１５３】
【化６１】
【０１５４】
さらに詳細に解析を行うため、先の合成例１と同様にして以下のようにして高速液体クロマトグラフィーを使用して解析を行った。即ち、東ソー株式会社製有機溶媒系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム３本を連結したカラムを用いてＴＨＦを移動相として生成物のＧＰＣ解析を行った。反応生成物のＧＰＣ測定において、使用した示差屈折率計検出器および紫外可視分光光度計検出器（２９０ｎｍの波長を使用することで生成物組成中のチアジアゾール基の存在を選択的に検出した）の両方において得られた溶出曲線は完全に一致しており、未反応の原料であるＥ−７の残存は認められず、平均分子量は出発原料より約３００程度増加していることから代表構造として上記の構造の化合物が得られていることを確認した。
【０１５５】
１リットルのフラスコ内に上記で得た化合物を１５０グラム投入した。エタノール４００グラムおよび２−ジメチルアミノエタノール４４．５グラム（０．５モル）を加えて溶解し、４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）７６．３グラム（０．５モル）を加えて４０℃の水浴上で５時間加熱攪拌を行った。その後、反応混合物を氷冷し、析出した粘稠液体をデカンテーションで分離した。氷冷メタノールで数回洗浄を行い、真空乾燥機内で乾燥させ、淡黄色液体を得た。プロトンＮＭＲおよびＧＰＣによる構造解析の結果から目的とする多官能性モノマーＴＤ−７の生成を確認した。収率は７６％であった。
【０１５６】
（合成例３）多官能性モノマーＴＤ−２０の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
合成例１で合成した化合物Ｍ−１を使用して以下のように合成を行った。水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、上記Ｍ−１を１３３グラム秤取し、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。トリエチルアミンを５グラム加え、次いで水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液に多官能性エポキシ化合物（Ｅ−２０）（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−５２１；エポキシ当量１８３）９２グラムをエタノール１００グラムに溶解した溶液を少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した粘稠な淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した粘稠液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析の結果、ＴＤ−２０の化学式で表される多官能性モノマーであることを確認した。収率は７５％であった。さらに出発物質であるＥＸ−５２１と生成物の両方について、東ソー株式会社製有機溶媒系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム３本を連結したカラムを用いてＴＨＦを移動相としてＧＰＣ解析を行った。出発原料であるＥＸ−５２１（Ｅ−２０）はこのＧＰＣ測定による解析では単一物質ではなく、分子量、構造等の異なる複数の同族化合物の混合物であることが分かった。反応生成物のＧＰＣ測定において、使用した示差屈折率計検出器および紫外可視分光光度計検出器（２９０ｎｍの波長を使用することで生成物組成中のチアジアゾール基の存在を選択的に検出した）の両方において得られた溶出曲線は完全に一致しており、未反応の原料であるＥ−２０の残存は認められず、平均分子量は出発原料より約７００程度増加して約２３００である結果となり、これより代表構造としてＴＤ−２０の構造の多官能性モノマーが得られていることを確認した。
【０１５７】
さらに合成例３と同様にして、上記以外の多官能性モノマーＴＤ−１〜ＴＤ−６、ＴＤ−８〜ＴＤ−１９およびＴＤ−２１の合成を行い、同様にして構造解析を行った結果、それぞれの化合物が収率良く得られることを見出した。
【０１５８】
（合成例４）多官能性モノマーＭＡ−７の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５０グラム（１モル）投入した。メタノール４００グラムを加えて攪拌を行い、水浴上に移した。懸濁した溶液中にグリシジルメタクリレート１４２グラム（１モル）を徐々に添加することで内温が上昇し、約１５分間をかけて滴下を終了した。内温は室温から上昇して滴下終了時には５５℃付近まで上昇した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させると均一に溶解した溶液を得た。この状態で１時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、さらに氷冷することで結晶が析出した。グラスフィルター上で吸引濾過を行い、水／メタノール（１／１）混合溶媒で数回洗浄を行い、乾燥させた。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−２が得られていることを確認した。
【０１５９】
【化６２】
【０１６０】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、上記Ｍ−２を１４６グラム（０．５モル）秤取し、メタノール５００グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）を０．５エポキシ当量（９２．５グラム）少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析および先と同様なＧＰＣ解析、ＩＲ解析の結果、ＭＡ−７の化学式で表される多官能性モノマーであることを確認した。収率は７６％であった。
【０１６１】
さらに合成例４と同様にして、ＭＡ−７以外の多官能性モノマーＭＡ−１〜ＭＡ−２１の合成を行い、同様にして構造解析を行った結果、それぞれの多官能性モノマーが収率良く得られることを見出した。
【０１６２】
（合成例５）多官能性モノマーＢＡ−７の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを１５０グラム（１モル）投入した。メタノール４００グラムを加えて攪拌を行い、５０℃に調節した水浴上に移した。懸濁した溶液中に４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製４ＨＢＡＧＥ）２００グラム（１モル）を約１５分間をかけて徐々に滴下した。内温は僅かに上昇して滴下終了時には５５℃付近まで上昇した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて均一に溶解した溶液を得た。この状態で１時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、さらに氷冷することで粘稠な液体が析出した。デカンテーションによる分離を行い、水／メタノール（１／１）混合溶媒で数回洗浄を行い、乾燥させた。プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−３が得られていることを確認した。
【０１６３】
【化６３】
【０１６４】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、上記Ｍ−３を１７５グラム（０．５モル）秤取し、メタノール４００グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）を０．５エポキシ当量（９２．５グラム）少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析および先と同様なＧＰＣ解析、ＩＲ解析の結果、ＢＡ−７の化学式で表される多官能性モノマーであることを確認した。収率は８０％であった。
【０１６５】
さらに合成例５と同様にして、ＢＡ−７以外の多官能性モノマーＢＡ−１〜ＢＡ−２１の合成を行い、同様にして構造解析を行った結果、それぞれの化合物が収率良く得られることを見出した。
【０１６６】
（合成例６）多官能性モノマーＶＡ−７の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを３００グラム（１モル）投入した。氷冷しながらメタノール４５０グラムを加え、攪拌を行いながらジメチルアミノエタノール１９８グラムを徐々に加え溶解した。５０℃に調節した水浴上に移し、溶液中にクロロ酢酸ビニル（東京化成工業株式会社製）２４１グラム（１モル）を約１５分間かけて徐々に滴下した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて３時間攪拌を行った後、蒸留水１００グラムを加えて室温まで冷却し、さらに氷冷することで無色結晶が析出した。濾過による分離を行い、水で数回洗浄を行い、乾燥させた。ジイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒から再結晶を行い、プロトンＮＭＲによる構造解析の結果、下記化合物Ｍ−４が得られていることを確認した。
【０１６７】
【化６４】
【０１６８】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、上記Ｍ−４を１６７グラム（０．５モル）秤取し、メタノール４００グラムを加えて溶解した。水浴の温度を６０℃に上昇し、溶液にＥ−７（ナガセケムテックス株式会社製デナコールＥＸ−８２１；エポキシ当量１８５）を０．５エポキシ当量（９２．５グラム）少しずつ滴下した。滴下終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色液体である生成物をデカンテーションにより分離し、再度メタノールを加えて攪拌を行い、氷冷後分離した液体をデカンテーションにより回収し、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析および先と同様なＧＰＣ解析、ＩＲ解析の結果、ＶＡ−７の化学式で表される多官能性モノマーであることを確認した。収率は８０％であった。
【０１６９】
さらに合成例６と同様にして、ＶＡ−７以外の多官能性モノマーＶＡ−１〜ＶＡ−２１の合成を行い、同様にして構造解析を行った結果、それぞれの多官能性モノマーが収率良く得られることを見出した。
【０１７０】
（合成例７）多官能性モノマーＴＤ−２２の合成例（スキームＩ／IIのルートによる）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（東京化成工業株式会社製試薬）１１４グラムをエピクロルヒドリン（東京化成工業株式会社製試薬）９２５グラムに溶解し、これにベンジルトリメチルアンモニウムクロライド０．１グラムを加えて７０℃に加熱した。減圧下で水酸化ナトリウム４０グラムを溶解した水溶液１００グラムを３時間にわたり滴下を行った。その際、生成する水をエピクロルヒドリンとの共沸で溜去し、分離したエピクロルヒドリンは再び反応系に戻した。滴下終了後さらに１時間加熱を続けた後、濾過により生成した塩を除き、減圧下にエピクロルヒドリンを溜去して、残渣をヘキサン中に移し、析出した生成物をデカンテーションにより回収した。真空乾燥器内で１昼夜乾燥した後、プロトンＮＭＲで構造解析を行った結果、下記構造の化合物であることを示唆する結果を得た。
【０１７１】
【化６５】
【０１７２】
さらに生成物のＧＰＣ解析を行うため、東ソー株式会社製有機溶媒系ＳＥＣカラムＴＳＫｇｅｌ ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍカラム３本を連結したカラムを用いてＴＨＦを移動相としてＧＰＣ解析を行った。その結果、生成物は上記の化学式においてｎ＝０の成分が約９０質量％含まれ、ｎ＝１以上の成分が残りを占める分子量の混合物であることが判明した。数平均分子量から計算した生成物のエポキシ当量は１９０であった。
【０１７３】
水浴上で、攪拌機、温度計、滴下漏斗および還流冷却管を備えた１リットルフラスコ内に、合成例１で得たＭ−１を１３３グラム秤取し、メタノール５００グラムを加えて攪拌した。トリエチルアミンを５グラム加え、次いで水浴の温度を６０℃に上昇し、懸濁した溶液に上記で得た一般式IIの化合物９５グラムを少しずつ添加した。添加終了後、反応溶液をさらに６５℃において３時間攪拌を行い、その後氷冷して放置した。沈降した淡黄色固体である生成物を濾過により分離し、メタノールにより洗浄を行った後、真空乾燥機内で１昼夜乾燥を行った。得られた生成物を重水素化クロロホルムに溶解しプロトンＮＭＲによる構造解析およびＧＰＣ解析の結果、ＴＤ−２２の化学式で表される樹脂（ｎ＝０の成分が約９０質量％含まれ、ｎ＝１以上の成分が残りを占める）であることを確認した。収率は７８％であった。
【０１７４】
（比較合成例１）比較化合物Ｒ−１の合成例
本発明の比較に使用するため、下記構造の比較化合物Ｒ−１を以下のようにして合成した。即ち、１リットルのフラスコ内に２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを７５グラム（０．５モル）投入した。メタノール４５０グラムを加え、氷冷しながら攪拌下ジメチルアミノエタノール８９グラム（１モル）を徐々に加え溶解した。４０℃に調節した水浴上に移し、溶液中に４−クロロメチルスチレン（ＡＧＣセイミケミカル株式会社製ＣＭＳ−１４）１５２．６グラム（１モル）を約１５分間かけて徐々に滴下した。その後水浴の温度を上昇させ、反応混合物の温度を６５℃まで上昇させて３時間攪拌を行った後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過により回収した。メタノールにより洗浄を行った後、真空乾燥器内で乾燥を行い目的とする比較化合物Ｒ−１を得た。
【０１７５】
【化６６】
【０１７６】
（実施例１〜８および比較例１〜３）感光性平版印刷版材料の実施例と比較例
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板に、さらに珪酸ナトリウムを使用してシリケート処理を行ったアルミニウム板を支持体として使用した。多官能性モノマーとして、本発明に関わる一般式Ｉで表される多官能性モノマーを下記表１に示すように使用し、さらにＡＰ−２で示される構造を有するバインダーポリマーを用いて下記光硬化性感光層処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥することで、感光性平版印刷版材料の実施例１〜８を作製した。比較例１〜３では多官能性モノマーとして一般式Ｉの多官能性モノマーに換えて、下記化学式に示すそれぞれＤＭ−８５１、ＤＡ−３１４および上記のＲ−１を使用して同様に光硬化性感光層処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥して比較感光性平版印刷版材料比較例１〜３を作製した。光硬化性感光層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．８ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。さらに、これらの光硬化性感光層の上に保護層としてポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ−１０５）を使用して乾燥塗布質量で１平方メートル当たり１．８ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。
【０１７７】
（光硬化性感光層処方）
バインダーポリマー（ＡＰ−２） １．５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ０．１０部
多官能性モノマー（表１） ０．５０部
有機ホウ素塩化合物（ＢＣ−６） ０．２０部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−１６） ０．１０部
増感色素（Ｓ−３） ０．０４部
フタロシアニンブルー（着色用顔料） ０．０５部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２部
ジオキサン ２０部
エタノール ５部
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
【化６７】
【０１８０】
【化６８】
【０１８１】
（露光試験）
上記のようにして作製した光重合性組成物を使用した感光性平版印刷版材料を用いて以下のようにして露光試験を行った。露光は波長が４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載したＣＴＰ用イメージセッターＶＩＰＬＡＳ（三菱製紙株式会社製）を使用し、この装置を用いて版面上の露光エネルギーが６０μＪ／ｃｍ２になるように設定し、走査露光方式により描画を行った。テスト用画像として、２４００ｄｐｉ、１７５線相当の１％から９７％までの網点面積率を示す網点階調パターンと１０〜１００μｍの細線を出力した。露光された感光性平版印刷版材料を下記の構成で作製した現像液を用いて現像を行った。
【０１８２】
（現像液処方）
ジメチルアミノエタノール ３０部
水酸化テトラメチルアンモニウム １５部
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム １０部
水を加えて全量を１０００部に調整し、さらに８５％リン酸を加えてｐＨを１０．５に調整した。
【０１８３】
（現像性評価）
上記の現像液を用いて処理を行った場合の現像性評価として、以下のようにして試験を行った。現像は三菱製紙株式会社製自動現像装置Ｐ−１３１０Ｔを使用して処理を行った。現像温度を２８℃および３０℃の条件に設定し、各々の温度で処理時間を１０秒、１２秒および１５秒の条件で処理を行い、非画像部の溶出性（完全に残膜が無くなる場合を○とし、僅かに残膜が認められる場合を△、明確に残膜が発生し、溶出不良である場合を×とした）を評価した。結果を表２に纏めた。
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
（解像性評価）
上記の現像液を用いて処理を行った場合の解像性評価として、１０μｍ細線および１％網点が明瞭に再現されている場合を○とし、これらが部分的に欠落しているが、２０μｍ以上の細線および２％以上の網点が明瞭に再現されている場合を△、これ以下の再現性である場合を×とした。結果を表３に纏めた。
【０１８６】
【表３】
【０１８７】
（印刷性評価）
先の現像処理後の試料の内、各々３０℃１０秒の条件で現像された試料を用い、通常のオフセット印刷を行うため、印刷機はリョービ５６０を使用し、印刷インキはオフセット印刷用墨インキを使用し、吸湿液は東洋インキ株式会社製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷性評価として、耐刷性について印刷開始から５万枚まで通して２０μｍ細線および網点面積率が２％の微小網点部分が印刷物上で再現されている場合を○とし、部分的にかけている場合を△とし、ほぼ完全に欠落した場合を×とした。結果を表４に纏めた。
【０１８８】
【表４】
【０１８９】
（実施例９〜１３および比較例４〜６）感光性平版印刷版材料の実施例と比較例
厚みが０．２４ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板に、さらに珪酸ナトリウムを使用してシリケート処理を行ったアルミニウム板を支持体として使用した。多官能性モノマーとして、本発明に関わる一般式Ｉで表される多官能性モノマーを下記表５に示すように使用し、さらにＡＰ−５示される構造を有するバインダーポリマーを用いて下記光硬化性感光層処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥することで、感光性平版印刷版材料の実施例９〜１３を作製した。比較例４〜６では多官能性モノマーとして一般式Ｉの多官能性モノマーに換えて、下記化学式に示すそれぞれＤＭ−８５１、ＤＡ−３１４および上記のＲ−１を使用して同様に光硬化性感光層処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥して比較感光性平版印刷版材料比較例４〜６を作製した。光硬化性感光層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．８ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。さらに、これらの光硬化性感光層の上に保護層としてポリビニルアルコール（クラレ株式会社製ＰＶＡ−１０５）を使用して乾燥塗布質量で１平方メートル当たり１．８ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。
【０１９０】
（光硬化性感光層処方）
バインダーポリマー（ＡＰ−５） １．５０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート ０．２０部
多官能性モノマー（表１） ０．４０部
有機ホウ素塩化合物（ＢＣ−６） ０．２０部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−８） ０．１０部
増感色素（Ｓ−７） ０．０４部
フタロシアニンブルー（着色用顔料） ０．０５部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２部
ジオキサン ２０部
エタノール ５部
【０１９１】
【表５】
【０１９２】
上記のようにして作製した感光性平版印刷版材料を用いて先の実施例と同様にして露光を行った後、実施例１〜８および比較例１〜３で使用したものと同一の現像液および自動現像装置を使用して、同様に現像性評価および解像性評価を実施し、それぞれ表６および表７に示す結果を得た。
【０１９３】
【表６】
【０１９４】
【表７】
【０１９５】
（印刷性評価）
上記の現像性試験で得られた実施例の試料の内、３０℃、１５秒の現像処理条件で得られた試料を用いて下記の条件でオフセット印刷評価を行った。比較試料として同じく３０℃、１５秒処理で得られた試料を使用して同時に印刷試験を行った。印刷機は三菱重工業株式会社製オフセット輪転機リソピアを使用し、印刷インキは東京インキ株式会社製新聞オフ輪用紅インキを使用し、吸湿液は東洋インキ株式会社製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価項目として、耐刷性について刷版上のテスト画像中のベタ部の反射濃度を測定し、印刷前と１５万インプレッションの印刷後での反射濃度を測定することで耐刷性を評価した。刷版上のベタ部分の反射濃度が約０．６程度になった時点でインキの着肉性が悪くなり、部分的にインキが乗らなくなることを別途確認した。結果を表８に纏めた。
【０１９６】
【表８】
【０１９７】
全ての本発明の感光性平版印刷版を使用した場合（実施例９〜１３）には、耐刷性に関しては１５万インプレッションの印刷においても良好な印刷物が得られ、刷版上の画像部の膜減りも軽微であった。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。比較例４〜６では印刷開始から約７万インプレッションの印刷で部分的なインキ乗り不良および画像の欠落が発生し、１５万インプレッションの時点では印刷物上で顕著な画像かすれが発生し耐刷不良であった。
【０１９８】
（実施例１４〜１８および比較例７〜９）感光性平版印刷版材料の実施例と比較例
厚みが０．３ｍｍである砂目立て処理を行った陽極酸化アルミニウム板に、さらに珪酸ナトリウムを使用してシリケート処理を行ったアルミニウム板を支持体として使用した。多官能性モノマーとして、本発明に関わる一般式Ｉで表される多官能性モノマーを下記表９に示すように使用し、さらにＡＰ−４で示される構造を有するバインダーポリマーを用いて下記光硬化性感光層処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥することで、感光性平版印刷版材料の実施例１４〜１８を作製した。比較例７〜９では多官能性モノマーとして一般式Ｉの多官能性モノマーに換えて、下記化学式に示すそれぞれＤＭ−８５１、ＤＡ−３１４および上記のＲ−１を使用して同様に光硬化性感光層処方の塗布液を作製し、該アルミニウム板の上に、塗布、乾燥して比較感光性平版印刷版材料比較例１〜３を作製した。光硬化性感光層の塗布量は乾燥質量で１平方メートル当たり１．５ｇになるようにワイヤーバーを使用して塗布を行った。乾燥は８０℃の乾燥器で１０分間加熱して乾燥を行った。先の実施例および比較例とは異なり、これらの光硬化性感光層の上部には保護層は設けなかった。
【０１９９】
（光硬化性感光層処方）
バインダーポリマー（ＡＰ−４） １．５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ０．１０部
多官能性モノマー（表９） ０．５０部
有機ホウ素塩化合物（ＢＣ−６） ０．２０部
トリハロアルキル置換化合物（Ｔ−４） ０．１０部
増感色素（Ｓ−３８） ０．０４部
フタロシアニンブルー（着色用顔料） ０．０５部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２部
ジオキサン ２０部
エタノール ５部
【０２００】
【表９】
【０２０１】
得られた感光材料を大日本スクリーン製造株式会社製サーマルプレート用イメージセッターＰＴ−Ｒ４０００（８３０ｎｍのレーザーを搭載した描画装置）を使用して、版面に照射される露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２に合わせて露光を行った。露光に際しては、テストパターンとして、２４００ｄｐｉ、１７５線／インチで面積率１〜９７％の網点パターンと、直径１０〜１００μｍのドットパターンおよび線幅が１０〜１００μｍである細線画像を有するテストパターンを用いて露光を行った。露光された感光性平版印刷版材料を下記の構成で作成された現像液を用いて種々の条件で現像を行った。
【０２０２】
（現像液処方）
モノエチルアミノエタノール ３０部
水酸化テトラメチルアンモニウム ５部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ５部
水を加えて全量を１０００部に調整した後、８５％リン酸を添加して現像液のｐＨを１０．３に調整した。
【０２０３】
（現像性試験）
上記の様にして露光した試料を用いて、以下のようにして現像性試験を行った。現像は三菱製紙株式会社製自動現像装置Ｐ−１３１０Ｔを使用して処理を行った。現像温度を２８℃および３０℃の２条件に設定し、各々の温度で処理時間を１０秒、１２秒および１５秒の３条件で処理を行い、非画像部の溶出性（完全に残膜が無くなる場合を○とし、僅かに残膜が認められる場合を△、明確に残膜が発生し、溶出不良である場合を×とした）を評価した。結果を表１０に纏めた。
【０２０４】
【表１０】
【０２０５】
（解像性評価）
上記の現像液を用いて処理を行った場合の解像性評価として、１０μｍ細線および１％網点が明瞭に再現されている場合を○とし、これらが部分的に欠落しているが、２０μｍ以上の細線および２％以上の網点が明瞭に再現されている場合を△、これ以下の再現性である場合を×とした。結果を表１１に纏めた。
【０２０６】
【表１１】
【０２０７】
（印刷性試験）
上記の現像性試験で得られた実施例の試料の内、３０℃、１５秒の現像処理条件で得られた試料を用いて下記の条件でオフセット印刷評価を行った。比較試料として同じく３０℃、１５秒処理で得られた試料を使用して同時に印刷試験を行った。印刷機は三菱重工業株式会社製オフセット輪転機リソピアを使用し、印刷インキは東京インキ株式会社製新聞オフ輪用紅インキを使用し、吸湿液は東洋インキ株式会社製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価項目として、耐刷性について刷版上のテスト画像中のベタ部の反射濃度を測定し、印刷前と１５万インプレッションの印刷後での反射濃度を測定することで耐刷性を評価した。刷版上のベタ部分の反射濃度が約０．６程度になった時点でインキの着肉性が悪くなり、部分的にインキが乗らなくなることを別途確認した。結果を表１２に纏めた。
【０２０８】
【表１２】
【０２０９】
全ての本発明の感光性平版印刷版を使用した場合（実施例１４〜１８）には、耐刷性に関しては１５万インプレッションの印刷においても良好な印刷物が得られ、刷版上の画像部の膜減りも軽微であった。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。比較例７〜９では印刷開始から約６万インプレッションの印刷で部分的なインキ乗り不良および画像の欠落が発生し、１５万インプレッションの時点では印刷物上で顕著な画像かすれが発生し耐刷不良であった。
【０２１０】
（実施例１９〜２３および比較例１０〜１２）感光性平版印刷版材料の実施例と比較例
バインダーポリマーとして上記した実施例で使用したＡＰ−４に換えてＳＰ−１３を使用した以外は実施例１４〜１８および比較例７〜９と同様にして感光性平版印刷版材料の実施例１９〜２３および比較例１０〜１２を作製した。
【０２１１】
得られた感光材料を大日本スクリーン製造株式会社製サーマルプレート用イメージセッターＰＴ−Ｒ４０００（８３０ｎｍのレーザーを搭載した描画装置）を使用して、版面に照射される露光量を１００ｍＪ／ｃｍ２に合わせて露光を行った。露光に際しては、テストパターンとして、２４００ｄｐｉ、１７５線／インチで面積率１〜９７％の網点パターンと、直径１０〜１００μｍのドットパターンおよび線幅が１０〜１００μｍである細線画像を有するテストパターンを用いて露光を行った。露光された感光性平版印刷版材料を下記の構成で作成された蒸留水にアニオン性界面活性剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウムのみを添加したｐＨ７である現像液を用いて種々の条件で現像を行った。
【０２１２】
（現像液処方）
蒸留水 ９９５部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ５部
【０２１３】
（現像性試験）
上記の様にして露光した試料を用いて、以下のようにして現像性試験を行った。現像は三菱製紙株式会社製自動現像装置Ｐ−１３１０Ｔを使用して処理を行った。現像温度を２８℃および３０℃の２条件に設定し、各々の温度で処理時間を１０秒、１２秒および１５秒の３条件で処理を行い、非画像部の溶出性（完全に残膜が無くなる場合を○とし、僅かに残膜が認められる場合を△、明確に残膜が発生し、溶出不良である場合を×とした）を評価した。結果を表１３に纏めた。
【０２１４】
【表１３】
【０２１５】
（解像性評価）
上記の現像液を用いて処理を行った場合の解像性評価として、１０μｍ細線および１％網点が明瞭に再現されている場合を○とし、これらが部分的に欠落しているが、２０μｍ以上の細線および２％以上の網点が明瞭に再現されている場合を△、これ以下の再現性である場合を×とした。結果を表１４に纏めた。
【０２１６】
【表１４】
【０２１７】
（印刷性試験）
上記の現像性試験で得られた実施例の試料の内、３０℃、１５秒の現像処理条件で得られた試料を用いて下記の条件でオフセット印刷評価を行った。比較試料として同じく３０℃、１５秒処理で得られた試料を使用して同時に印刷試験を行った。印刷機は三菱重工業株式会社製オフセット輪転機リソピアを使用し、印刷インキは東京インキ株式会社製新聞オフ輪用紅インキを使用し、吸湿液は東洋インキ株式会社製オフセット印刷用吸湿液アクワユニティＷＫＫの１％水溶液を使用した。印刷評価項目として、耐刷性について刷版上のテスト画像中のベタ部の反射濃度を測定し、印刷前と１５万インプレッションの印刷後での反射濃度を測定することで耐刷性を評価した。刷版上のベタ部分の反射濃度が約０．６程度になった時点でインキの着肉性が悪くなり、部分的にインキが乗らなくなることを別途確認した。結果を表１５に纏めた。
【０２１８】
【表１５】
【０２１９】
全ての本発明の感光性平版印刷版を使用した場合（実施例１９〜２３）には、耐刷性に関しては１５万インプレッションの印刷においても良好な印刷物が得られ、刷版上の画像部の膜減りも軽微であった。また、地汚れの発生もなく良好な結果が得られた。比較例１０〜１２では印刷開始から約５万インプレッションの印刷で部分的なインキ乗り不良および画像の欠落が発生し、１５万インプレッションの時点では印刷物上で顕著な画像かすれが発生し耐刷不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明で与えられる感光性平版印刷版材料は、近赤外領域（７５０〜１１００ｎｍ）もしくは、４００〜４３０ｎｍの波長域に発光するレーザーを用いて露光しても画像形成が可能な高い感度を有しており、ｐＨが９未満の中性現像液もしくはｐＨが９〜１２の範囲にあるアルカリ水溶液で現像可能であるため、これを利用したＣＴＰ用印刷版のみならずプリント配線基板作製用レジストや、カラーフィルター、蛍光体パターンの形成等に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、バインダーポリマー、光重合開始剤および下記一般式Ｉで示される分子内に重合性二重結合基が結合した１，３，４−チアジアゾール基を２個以上有する多官能性モノマーを含んでなる光硬化性感光層を有する感光性平版印刷版材料。
【化１】
（一般式ＩにおいてＲ１は水素原子またはメチル基を表し、連結基Ｌ１は、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（−）−，−ＣＨ（ＯＨ）−および−ＣＨ２Ｏ−基から選ばれる基、あるいはこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｚ１は炭素数が３以上のアルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基または下記から選ばれる任意の基を３個以上組み合わせて得られる基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【化２】
【請求項２】
前記光硬化性感光層中に、さらに光波長域が４００〜４３０ｎｍもしくは７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域に吸収を有し、該光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有する請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項３】
前記バインダーポリマーが、側鎖にカルボキシル基を有するバインダーポリマーである請求項１または請求項２に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項４】
前記バインダーポリマーが、側鎖にカルボキシル基と重合性二重結合基を有するバインダーポリマーである請求項１または請求項２に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項５】
前記バインダーポリマーが、側鎖にスルホン酸塩基と重合性二重結合基を有するバインダーポリマーである請求項１または請求項２に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性平版印刷版材料を、ｐＨが９〜１２の範囲であるアルカリ性現像液で現像を行うことを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項７】
請求項１、２、５のいずれかに記載の感光性平版印刷版材料を、ｐＨが９未満の中性現像液で現像を行うことを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項１】
支持体上に、バインダーポリマー、光重合開始剤および下記一般式Ｉで示される分子内に重合性二重結合基が結合した１，３，４−チアジアゾール基を２個以上有する多官能性モノマーを含んでなる光硬化性感光層を有する感光性平版印刷版材料。
【化１】
（一般式ＩにおいてＲ１は水素原子またはメチル基を表し、連結基Ｌ１は、アリーレン基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＣＨ（−）−，−ＣＨ（ＯＨ）−および−ＣＨ２Ｏ−基から選ばれる基、あるいはこれらの任意の組み合わせからなる基を表す。Ｚ１は炭素数が３以上のアルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基または下記から選ばれる任意の基を３個以上組み合わせて得られる基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【化２】
【請求項２】
前記光硬化性感光層中に、さらに光波長域が４００〜４３０ｎｍもしくは７５０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長領域に吸収を有し、該光重合開始剤を増感する化合物を併せて含有する請求項１に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項３】
前記バインダーポリマーが、側鎖にカルボキシル基を有するバインダーポリマーである請求項１または請求項２に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項４】
前記バインダーポリマーが、側鎖にカルボキシル基と重合性二重結合基を有するバインダーポリマーである請求項１または請求項２に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項５】
前記バインダーポリマーが、側鎖にスルホン酸塩基と重合性二重結合基を有するバインダーポリマーである請求項１または請求項２に記載の感光性平版印刷版材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の感光性平版印刷版材料を、ｐＨが９〜１２の範囲であるアルカリ性現像液で現像を行うことを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
【請求項７】
請求項１、２、５のいずれかに記載の感光性平版印刷版材料を、ｐＨが９未満の中性現像液で現像を行うことを特徴とする感光性平版印刷版の現像処理方法。
【公開番号】特開２０１１−９５３６５（Ｐ２０１１−９５３６５Ａ）
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４７４４６（Ｐ２００９−２４７４４６）
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月１２日（２０１１．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２８日（２００９．１０．２８）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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