感光性平版印刷版
【課題】支持体上に光重合性感光層と保護層を順に有する感光性平版印刷版において、特に高湿度の環境下においても、感度が安定した感光性平版印刷版を提供する。
【解決手段】支持体上に光重合性感光層と保護層を順に有する感光性平版印刷版において、保護層と光重合性感光層の間に中間層を有し、保護層はケン化率８０モル％未満のポリビニルアルコールを主成分とし、中間層はケン化率８０モル％以上のポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする感光性平版印刷版。
【解決手段】支持体上に光重合性感光層と保護層を順に有する感光性平版印刷版において、保護層と光重合性感光層の間に中間層を有し、保護層はケン化率８０モル％未満のポリビニルアルコールを主成分とし、中間層はケン化率８０モル％以上のポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に光重合性感光層と保護層を順に有する感光性平版印刷版に関する。特に高湿度の環境下においても、感度が安定した感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
製版システムのデジタル化に伴い、コンピューター画面上で組版したデータを直接平版印刷版に出力するコンピュータートゥープレートシステム（ＣＴＰシステムと呼ぶ）に適した印刷版の需要が高まっている。特に、従来の平版印刷版では通常行われていた特殊な薬品を使用した現像システムから、実質的に強アルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液によって現像できる平版印刷版が注目されている。
【０００３】
これらのＣＴＰシステムにおいては、強アルカリ剤に代表される特殊な現像用薬品を使用しないために、処理薬品コストがかからない、あるいは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。
【０００４】
ケミカルレス現像液による現像が可能な平版印刷版としては、特定の波長の光に感光性を有する光重合性感光層と保護層を親水性層の上に順に設け、露光後にケミカル現像することによって未露光部を除去する方法がある。このような光重合性感光層を得るための光重合性組成物としては特開２０１０−２２４１８８号公報（特許文献１）に記載される。同公報によれば、プラスチックフィルム支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性感光層と保護層を順に有するネガ型感光性平版印刷版であるが、特に高湿度の環境下において感度が変動するといった課題を有する。
【０００５】
また特開２００４−９４１５４号公報（特許文献２）、特開２００４−３８０８８号公報（特許文献３）では、支持体上に少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性ポリマー及び光重合開始剤を含有する光重合性感光層とポリビニルアルコール及びアセチレン化合物を含有する保護層を設ける方法が開示されており、特開２００５−２７１２８４号公報（特許文献４）では、支持体上に光重合性感光層と部分変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を設ける方法が開示されているが、これらの感光性平版印刷版も特に高湿度の環境下において感度が変動するといった課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２４１８８号公報
【特許文献２】特開２００４−９４１５４号公報
【特許文献３】特開２００４−３８０８８号公報
【特許文献４】特開２００５−２７１２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、支持体上に光重合性感光層と保護層を順に有する感光性平版印刷版において、特に高湿度の環境下においても、感度が安定した感光性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の発明により達成された。
１）支持体上に光重合性感光層と保護層を順に有する感光性平版印刷版において、保護層と光重合性感光層の間に中間層を有し、保護層はケン化率８０モル％未満のポリビニルアルコールを主成分とし、中間層はケン化率８０モル％以上のポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特に高湿度の環境下においても感度が安定した感光性平版印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性平版印刷版としては、支持体上に少なくとも光重合性感光層、中間層、保護層を順に有しており、保護層はケン化率８０モル％未満のポリビニルアルコール（以降、低ケン化ＰＶＡと称する）を主成分とし、中間層はケン化率８０モル％以上のポリビニルアルコール（以降、高ケン化ＰＶＡと称する）を主成分とする。
【００１１】
本発明の保護層について説明する。保護層は特に水分（湿気）の透過性を減少させることで、下述する中間層の酸素遮蔽性の性能を一定にする働きがあり、低ケン化ＰＶＡを主成分とする保護層である。保護層中の低ケン化ＰＶＡの含有比は５０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上である。保護層には低ケン化ＰＶＡ以外に水溶性ポリマー（例えば水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等）や界面活性剤等を含有してもよい。保護層の乾燥質量の好ましい範囲は１平方メートル当たり０．３ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｇ以上である。
【００１２】
低ケン化ＰＶＡは、重合度が２００〜４０００の範囲のものが好ましく、また構造中に何らかの部分変性を施しても良い。低ケン化ＰＶＡの具体例としては、株式会社クラレ製としてＬ−８、Ｌ−９、Ｌ−９−７８、Ｌ−１０、ＰＶＡ−５０５等、日本合成化学工業株式会社製としてＫＰ−０８Ｒ、ＮＫ−０５Ｒ等が挙げられる。
【００１３】
本発明の中間層について説明する。中間層に適用される高ケン化ＰＶＡは、光重合性感光層の上に酸素遮断性を付与することで、光重合性感光層の感度を上げることができる。しかしながら、高ケン化ＰＶＡは水分（湿気）の影響を受けやすく、特に作業環境の湿度が高い場合、ＰＶＡ膜に水分（湿気）を含み、酸素遮断性を著しく損ない感度が低下する。従って、本発明の保護層が必要になる。具体的に中間層は、高ケン化ＰＶＡを主成分としており、中間層中の高ケン化ＰＶＡの含有比は５０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上である。中間層には高ケン化ＰＶＡ以外に水溶性ポリマー（例えば水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等）や界面活性剤等を含有してもよい。中間層の乾燥質量の好ましい範囲は１平方メートル当たり０．３ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｇ以上である。
【００１４】
高ケン化ＰＶＡは、重合度が２００〜４０００の範囲のものが好ましく、また構造中に何らかの部分変性を施しても良い。ケン化率８０モル％以上のポリビニルアルコールの具体例としては、株式会社クラレ製としてＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６等、日本合成化学工業株式会社製としてＮＬ−０５、ＮＭ−１４、ＮＨ−１８、ＮＨ−２６、ＡＬ−０６Ｒ、Ｐ−６１０、Ａ−３００、ＡＨ−１７、ＧＬ−０５、ＧＬ−０３、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＨ−２０等が挙げられる。
【００１５】
本発明の感光性平版印刷版として、例えば陽極酸化被膜を有するアルミ支持体上に光重合性感光層と中間層と保護層を順に有する感光性平版印刷版が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂被覆紙やプラスチックフィルム支持体上に、現像後に非画像部として作用する親水性層（以降、親水性層と称する）と光重合性感光層と中間層と保護層を順に有する感光性平版印刷版が挙げられ、支持体の裏側（支持体からみて光重合性感光層面の反対面）には裏層を設けても良い。支持体としてプラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられ、前述のポリオレフィン樹脂被覆紙やプラスチックフィルム支持体の表面は、親水性層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理を施してもよい。
【００１６】
本発明の感光性平版印刷版の現像処理システムとしては、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨが１０を超える）を用いてもよいが、本発明の好ましい態様としては、環境負荷の低いケミカルレス現像液による現像システム（以降、ケミカルレス現像と称する）が挙げられる。本発明の現像に用いられるケミカルレス現像液は、実質的にアルカリ剤を含有しない現像液であり、かかるケミカルレス現像液の好ましいｐＨは１０以下であり、より好ましくはｐＨ９．５以下であり、更に好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明のケミカルレス現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。
【００１７】
本発明の感光性平版印刷版における光重合性感光層の好ましい態様としてケミカルレス現像に適応した光重合性感光層が挙げられ、ケミカルレス現像液による非画像部の除去を可能とするため、用いる感光性ポリマーとしてはイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを含有するものであることが好ましい。イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとしては、側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。
【００１９】
重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。
【００２０】
上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することができる。すなわち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子あるいは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基に変換する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。
【００２１】
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
重合体Ａにおいて、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明においてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式（１）で表される基を側鎖に有するものである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であるものが特に好ましい。
【００２５】
式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００２６】
式中、ｍ１は１〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００２７】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群から成る多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００２８】
【化２】
【００２９】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００３０】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００３１】
連結基Ｌ１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。
【００３２】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるような、いずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。
【００３３】
重合体Ａを構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ベニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００３５】
また、ケミカルレス処理時の現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することができる。
【００３６】
ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式（２）で表すことができる。
【００３７】
【化３】
【００３８】
式中、Ａ１＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の整数を表す。Ａ１＋がヨードニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝０であり、Ａ１＋がスルホニウム基の場合はｎ１＝１かつｎ２＝０であり、Ａ１＋がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝１である。
【００３９】
式中、Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表し、これらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ５及びＲ６は、前記一般式（１）で表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
【００４０】
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。これらの基の中でもＲ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ８及びＲ９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ１０は、前記一般式（１）におけるＲ４と同義である。Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（１）におけるＬ１と同義である。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｐ２は０または１の整数を表し、ｑ２は１〜４の整数を表す。
【００４１】
また、Ａ１＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ５、Ｒ６あるいはＬ２、Ｌ３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００４２】
また、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることができる。
【００４３】
本発明における重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成の１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００４９】
また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位が５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００５０】
重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００５１】
次に、側鎖に重合性二重結合を有し、かつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００５２】
重合体Ｂは、側鎖に重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいは重合性二重結合とスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００５３】
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
重合体Ｂにおいても重合体Ａと同様に、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式（３）及び（４）で表される基を側鎖に有するものである。
【００５６】
【化８】
【００５７】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（１）に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１４は前記一般式（１）に於けるＲ４と同義である。Ｌ４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群から成る多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（１）におけるＬ１と同義である。ｍ３は０〜４の整数を表し、ｐ３は０または１の整数を表し、ｑ３は１〜４の整数を表す。
【００５８】
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ１２及びＲ１３が水素原子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ３は１または２の整数が好ましい。
【００５９】
【化９】
【００６０】
式中、Ｌ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（１）におけるＬ１と同義である。更にＬ５は前記一般式（３）のＬ４の一部または全部を共有しても良い。
【００６１】
式中、Ｘ＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を持つカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）、ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００６２】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。
【００６３】
重合体中にスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入しても良い。
【００６４】
本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であってもよいし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００６５】
本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
【化１１】
【００６８】
【化１２】
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
本発明の重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００７２】
前述した本発明のイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。すなわち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記感光性ポリマーは０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。
【００７３】
上述したイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを用いた光重合性感光層の中で、特に、重合体Ｂを用いた光重合性感光層が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。
【００７４】
本発明の光重合性感光層は、上述したイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。
【００７５】
本発明に関わる光重合性感光層は、感光性ポリマーと共に光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。
【００７６】
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００７７】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、Ｐ．７７〜Ｐ．１７７に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２６８４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００７８】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００７９】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００８０】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８１】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８２】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００８３】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００８４】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００８５】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８６】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００８７】
また、本発明の光重合性感光層を、４００〜４３０ｎｍの波長域の青紫色光による露光に対応させる場合には、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。
【００８８】
また、本発明の光重合性感光層を７５０〜１１００ｎｍの波長域の近赤外〜赤外光による露光に対応させる場合には（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。
【００８９】
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤の光重合性感光層中に占める含有量は、前記重合体に対して１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００９０】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。
【００９１】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（５）で表される。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００９４】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式（５）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００９９】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
上記重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。重合開始剤の含有量は、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲が好ましく、更に１〜４０質量部の範囲が特に好ましい。
【０１０３】
本発明に於ける光重合性感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、重合開始剤の作用により、光重合反応あるいは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【０１０４】
他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。
【０１０５】
あるいは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。
【０１０６】
本発明に関わる光重合性感光層中には、光波長域が４００〜４３０ｎｍの波長域もしくは７５０〜１１００ｎｍの波長域に光吸収を有し、前述の光重合開始剤をこれらの波長において増感する化合物を併せて含有することが好ましい。４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大される化合物としてシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらのうち、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。好ましく用いることのできるシアニン系色素の例を下記に示す。
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】
４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大されるために用いることのできる好ましいクマリン系化合物としての例を下記に示す。
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大されるために用いることのできる好ましい（チオ）ピリリウム系化合物としての例を下記に示す。
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
７５０〜１１００ｎｍの波長域における増感色素として、シアニン系色素、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ系化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム系化合物、（チオ）ピリリウム系化合物が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。
【０１１６】
７５０〜１１００ｎｍの波長域の近赤外光に対応する好ましい増感色素の例を下記に示す。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
【化２７】
【０１１９】
上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、光重合性感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。
【０１２０】
本発明の感光性平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合あるいは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、前記感光性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１２１】
光重合性感光層が含有する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、前記感光性ポリマー１００質量部に対して０．５質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１２２】
光重合性感光層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、乾燥質量で１平方メートルあたり０．２ｇから５ｇの範囲で形成することが好ましく、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり０．５ｇから３ｇの範囲である。
【０１２３】
感光性平版印刷版を得るには、上述した光重合性感光層に含まれる添加剤を有機溶剤（例えば１、３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、トルエン、ＤＭＦ等）に溶解し、塗布施設にて支持体上に塗設し、乾燥させる方法が一般的であるが、下記の通り光重合性感光層に含まれる添加剤を水中で乳化分散させて、塗液にする方法を用いることもできる。
【０１２４】
例えば、本発明の光重合性感光層に含まれる水に不溶性の化合物（例えば重合開始剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、増感色素、重合禁止剤等）を乳化分散させるためには、水中にスルホン酸塩基を有する水溶性ポリマー（例えば重合体Ｂ等）とアニオン性界面活性剤を溶解し、水に不溶性の化合物は揮発性の有機溶剤である酢酸エチル、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、１、３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、メタノール等で溶解し、両者をホモミキサーやホモジナイザーなどの市販される装置により乳化分散液が作製できる。好ましくは、乳化分散液に熱を加える方法、系を減圧にすること方法等で、揮発性の有機溶剤を乳化分散液から除くことで、乳化分散液はより安定になる。乳化分散液は水等で希釈することが可能であり、更に他の水溶性添加剤を加えて、塗液として塗布することができる。なお、本発明において水不溶性とは、２５℃の水に対する溶解度（水１００ｇに対するｇ数）が０．１未満であることを意味する。
【０１２５】
本発明の支持体としてＲＣベースやプラスチックフィルムベースを用いる場合、これらの支持体と光重合性感光層との間に親水性層が好適に用いられる。
【０１２６】
親水性層は、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことで印刷時に非画像部として作用する親水性を得ることができる。該水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール等のポリマーを用いることができる。
【０１２７】
更に、本発明では以下の一般式（６）に示される水溶性ポリマーがより好ましく使用される。
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
上式において、ｗは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。
【０１３０】
上記一般式（６）で示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式（６）で示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１３１】
上記一般式（６）において、繰り返し単位Ａの共重合体中に於ける割合であるｗは１から４０までの範囲にあり、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できないことがあり、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下することがあるため好ましくない。
【０１３２】
更に、一般式（６）における繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ａを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。
【０１３３】
【化２９】
【０１３４】
【化３０】
【０１３５】
これら水溶性ポリマーの重量平均分子量は５０００〜５０００００が好ましく、更に１００００〜２０００００の間がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする。またこの範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が困難になる。
【０１３６】
これらの水溶性ポリマーの塗布量は、１平方メートル当たり０．５〜５ｇが好ましく、更に好ましくは０．５〜３ｇの間である。
【０１３７】
親水性層が含有する架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水またはメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下に化合物の好ましい例を挙げる。
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
これらの化合物はナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。
【０１４０】
上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
【０１４１】
オキサゾリン基を有する化合物としては、置換基として下記で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン基を有する化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１４２】
【化３２】
【０１４３】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基の内、一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０あるいはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類等でブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【０１４４】
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
上記のような種々の架橋剤と水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、非画像部の耐地汚れ性の悪化となる場合がある。
【０１４７】
本発明に用いる親水性層は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有することが好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、あるいはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。
【０１４８】
コロイダルシリカはＳｉＯ２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ２Ｏ３等で表面を若干修飾したものを用いても良い。また、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いることができる。
【０１４９】
球状のコロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＺＬ」等が挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作成する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」等を用いることもできる。鎖状シリカとしては日産化学工業（株）製の「スノーテックスＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」が挙げられる。
【０１５０】
親水性層に含有するコロイダルシリカの量は、前記した水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比が、４：１〜１：４であることが好ましく、より好ましくは２：１〜１：３の間である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と本発明の水溶性ポリマーとの質量比が上記質量比になることが好ましい。
【０１５１】
他に親水性層に添加してもよい化合物として、露光時以外の光を遮る、ハレーションを防止する等の目的に、染料や顔料を添加しても良いし、酸化チタンや二酸化ケイ素等の無機微粒子を添加することで表面に凹凸を作り、画像部の接着性を向上させたり、非画像部の親水性を改善することもできる。
【０１５２】
更に、架橋剤と水溶性ポリマーを十分に架橋させるために、光重合性感光層の付与、あるいは塗布する前に４０〜１００℃、好ましくは４５〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管することが好ましい。
【０１５３】
上記のようにして親水性層上に形成された光重合性感光層は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、前述したアルカリ現像やケミカルレス現像を施し、未露光部を除去することでパターン形成が行われる。
【実施例】
【０１５４】
＜感光性平版印刷版の作製＞
厚みが１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に下記組成の親水性層塗液を１平方メートル当たりの乾燥質量が３ｇになるよう塗布し、乾燥したものを、５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
【０１５５】
＜親水性層塗液＞
水溶性ポリマー（Ａ−５） 重量平均分子量１０万 ２．９ 質量部
架橋剤（Ｈ−１） ０．８ 質量部
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＰＳ−Ｍ） ６．２ 質量部
エタノール １０．０ 質量部
界面活性剤 ０．１ 質量部
水で１００質量部に合わせた。
【０１５６】
＜光重合性感光層塗液＞
光重合性感光層の乳化分散液の作製には、密閉容器内にホモミキサーが配置され、減圧下で加熱しながら溶媒を留去可能な、みずほ工業（株）製卓上型真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄを使用して作製を行った。ホモミキサーの回転速度は５０００ｒｐｍに設定した。下記で作製したＡ液とＢ液を真空乳化装置内に導入し、室温下でホモミキサーの高速攪拌により乳化分散を行った。２０分間攪拌を行い、更にアスピレーターを用いて系を減圧状態にし、大気圧の２０％の減圧条件下で温度を５０℃に上昇させて有機溶剤である酢酸エチルを減圧留去した。冷却器にて回収した酢酸エチルの量から、用いた全ての酢酸エチルが分散系から留去されたことを確認し、約８３質量部の乳化分散液が得られた。
【０１５７】
＜Ａ液＞
重合性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート） ６．０ 質量部
光重合開始剤（ＢＣ−６） ２．０ 質量部
光重合開始剤（Ｔ−８） １．５ 質量部
増感色素（Ｓ−１１） ０．６ 質量部
酢酸エチル ５０．０ 質量部
【０１５８】
＜Ｂ液＞
水溶性重合体（ＳＰ−１） 重量平均分子量５万 ２０．０ 質量部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ３．０ 質量部
水 ４９．９ 質量部
【０１５９】
上記の親水性層上に、下記組成の光重合性感光層塗液を１平方メートル当たりの乾燥質量が１．０ｇになるよう塗布し、７０℃で２分間乾燥した。
＜光重合性感光層塗液＞
上記乳化分散液 ８３．０ 質量部
青色顔料 ０．２ 質量部
界面活性剤 ０．２ 質量部
水 １６．４ 質量部
【０１６０】
上記光重合性感光層上に、下記組成の中間層塗液を表１に示す乾燥塗布量になるよう塗布し、５０℃で２分間乾燥して、更に親水性層上に下記組成の保護層塗液を表１に示す乾燥塗布量になるよう塗布し、５０℃で２分間乾燥して、本発明の感光性平版印刷版（本発明１〜１６）と比較の感光性平版印刷版（比較１）を作製した。作製した感光性平版印刷版は表１の通りとなった。
【０１６１】
＜中間層塗液＞
ポリビニルアルコール類もしくは比較化合物（表１） １０．０ 質量部
水 ９０．０ 質量部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．１ 質量部
＜保護層塗液＞
ポリビニルアルコール類もしくは比較化合物（表１） １０．０ 質量部
水 ９０．０ 質量部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．１ 質量部
【０１６２】
上記感光性平版印刷版の中間層及び保護層の作製工程において表１に示すように、中間層のみを塗布し保護層は未塗布である比較の感光性平版印刷版（比較２〜４）を作製した。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
下記製版工程（露光工程〜現像工程）において、作業環境が温度及び湿度の調節できる部屋にて製版を行い、作業温度は全ての製版工程共に２３℃で行い、作業湿度は表２に示すように３５％と８０％の環境下で製版を行った。
【０１６５】
＜露光工程＞
上記感光性平版印刷版を、光波長が４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載した露光装置にてテストパターン（２４００ｄｐｉ・１７５線）を露光し、下述の現像工程を経て、得られた平版印刷版の５０％網点画像の網点面積率が、４９．０〜５１．０％の範囲内に入るように、レーザー光量を調整し、適正感度を得た（表２に記載）。
【０１６６】
＜現像工程＞
上記の露光済み感光性印刷版を、自動現像処理装置としてアルミニウム印刷版（ＰＳ版）用自動現像装置ＰＤ−９１２−Ｍ（大日本スクリーン製造（株）製）を使用して現像処理を行った。現像槽中には３０℃に調節した純水を投入し、現像時間は１２秒に設定した。この装置を用いて処理を行うために、０．２４ｍｍのアルミニウム板上に上記の感光性平版印刷版をセロハンテープにて光重合性感光層が表面になるように張り合わせて、自動現像装置に通した。現像槽中において該感光性平版印刷版はモルトンロールにより表面が弱く擦られることで、大部分の非画像部における光重合性感光層が除去されるように調節した。モルトンロールによる擦り現像を経て、現像槽出口にある２本の絞りロールにより感光性平版印刷版表面の過剰な水分が絞り取られた。引き続き純水を含有する水洗槽において表面がシャワー洗浄され、最後に温風により乾燥を行った。
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
＜感度−湿度依存性評価基準＞
製版工程における作業環境湿度が３５％と８０％での適正感度差を以下の基準で評価した（表２）。
○：感度差が１０μＪ／ｃｍ２未満
△：感度差が１０μＪ／ｃｍ２以上２０μＪ／ｃｍ２未満
×：感度差が２０μＪ／ｃｍ２以上
【０１６９】
上記現像で得られた本発明の感光性印刷版を、印刷機はプリントマスターＱＭ４６（ハイデルベルグ（株）製）オフセット印刷機、湿し水は２質量％アストロマーク３（（株）日研化学研究所製）液、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用い、１万枚まで印刷を行ったところ、印刷物は特に問題はなかった。
【０１７０】
本発明により、特に高湿度の環境下においても、感度が安定した感光性平版印刷版が得られたことが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体上に光重合性感光層と保護層を順に有する感光性平版印刷版に関する。特に高湿度の環境下においても、感度が安定した感光性平版印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
製版システムのデジタル化に伴い、コンピューター画面上で組版したデータを直接平版印刷版に出力するコンピュータートゥープレートシステム（ＣＴＰシステムと呼ぶ）に適した印刷版の需要が高まっている。特に、従来の平版印刷版では通常行われていた特殊な薬品を使用した現像システムから、実質的に強アルカリ剤を含有しないケミカルレス現像液によって現像できる平版印刷版が注目されている。
【０００３】
これらのＣＴＰシステムにおいては、強アルカリ剤に代表される特殊な現像用薬品を使用しないために、処理薬品コストがかからない、あるいは廃液処理コストが安く済むと同時に環境負荷低減のメリットを持つ。
【０００４】
ケミカルレス現像液による現像が可能な平版印刷版としては、特定の波長の光に感光性を有する光重合性感光層と保護層を親水性層の上に順に設け、露光後にケミカル現像することによって未露光部を除去する方法がある。このような光重合性感光層を得るための光重合性組成物としては特開２０１０−２２４１８８号公報（特許文献１）に記載される。同公報によれば、プラスチックフィルム支持体上に、少なくとも親水性層と光重合性感光層と保護層を順に有するネガ型感光性平版印刷版であるが、特に高湿度の環境下において感度が変動するといった課題を有する。
【０００５】
また特開２００４−９４１５４号公報（特許文献２）、特開２００４−３８０８８号公報（特許文献３）では、支持体上に少なくともエチレン性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性ポリマー及び光重合開始剤を含有する光重合性感光層とポリビニルアルコール及びアセチレン化合物を含有する保護層を設ける方法が開示されており、特開２００５−２７１２８４号公報（特許文献４）では、支持体上に光重合性感光層と部分変性ポリビニルアルコールを含有する保護層を設ける方法が開示されているが、これらの感光性平版印刷版も特に高湿度の環境下において感度が変動するといった課題を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２４１８８号公報
【特許文献２】特開２００４−９４１５４号公報
【特許文献３】特開２００４−３８０８８号公報
【特許文献４】特開２００５−２７１２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、支持体上に光重合性感光層と保護層を順に有する感光性平版印刷版において、特に高湿度の環境下においても、感度が安定した感光性平版印刷版を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の発明により達成された。
１）支持体上に光重合性感光層と保護層を順に有する感光性平版印刷版において、保護層と光重合性感光層の間に中間層を有し、保護層はケン化率８０モル％未満のポリビニルアルコールを主成分とし、中間層はケン化率８０モル％以上のポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、特に高湿度の環境下においても感度が安定した感光性平版印刷版を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の感光性平版印刷版としては、支持体上に少なくとも光重合性感光層、中間層、保護層を順に有しており、保護層はケン化率８０モル％未満のポリビニルアルコール（以降、低ケン化ＰＶＡと称する）を主成分とし、中間層はケン化率８０モル％以上のポリビニルアルコール（以降、高ケン化ＰＶＡと称する）を主成分とする。
【００１１】
本発明の保護層について説明する。保護層は特に水分（湿気）の透過性を減少させることで、下述する中間層の酸素遮蔽性の性能を一定にする働きがあり、低ケン化ＰＶＡを主成分とする保護層である。保護層中の低ケン化ＰＶＡの含有比は５０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上である。保護層には低ケン化ＰＶＡ以外に水溶性ポリマー（例えば水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等）や界面活性剤等を含有してもよい。保護層の乾燥質量の好ましい範囲は１平方メートル当たり０．３ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｇ以上である。
【００１２】
低ケン化ＰＶＡは、重合度が２００〜４０００の範囲のものが好ましく、また構造中に何らかの部分変性を施しても良い。低ケン化ＰＶＡの具体例としては、株式会社クラレ製としてＬ−８、Ｌ−９、Ｌ−９−７８、Ｌ−１０、ＰＶＡ−５０５等、日本合成化学工業株式会社製としてＫＰ−０８Ｒ、ＮＫ−０５Ｒ等が挙げられる。
【００１３】
本発明の中間層について説明する。中間層に適用される高ケン化ＰＶＡは、光重合性感光層の上に酸素遮断性を付与することで、光重合性感光層の感度を上げることができる。しかしながら、高ケン化ＰＶＡは水分（湿気）の影響を受けやすく、特に作業環境の湿度が高い場合、ＰＶＡ膜に水分（湿気）を含み、酸素遮断性を著しく損ない感度が低下する。従って、本発明の保護層が必要になる。具体的に中間層は、高ケン化ＰＶＡを主成分としており、中間層中の高ケン化ＰＶＡの含有比は５０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上である。中間層には高ケン化ＰＶＡ以外に水溶性ポリマー（例えば水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム等）や界面活性剤等を含有してもよい。中間層の乾燥質量の好ましい範囲は１平方メートル当たり０．３ｇ以上であり、より好ましくは０．５ｇ以上である。
【００１４】
高ケン化ＰＶＡは、重合度が２００〜４０００の範囲のものが好ましく、また構造中に何らかの部分変性を施しても良い。ケン化率８０モル％以上のポリビニルアルコールの具体例としては、株式会社クラレ製としてＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−７０６等、日本合成化学工業株式会社製としてＮＬ−０５、ＮＭ−１４、ＮＨ−１８、ＮＨ−２６、ＡＬ−０６Ｒ、Ｐ−６１０、Ａ−３００、ＡＨ−１７、ＧＬ−０５、ＧＬ−０３、ＧＭ−１４Ｌ、ＧＨ−２０等が挙げられる。
【００１５】
本発明の感光性平版印刷版として、例えば陽極酸化被膜を有するアルミ支持体上に光重合性感光層と中間層と保護層を順に有する感光性平版印刷版が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂被覆紙やプラスチックフィルム支持体上に、現像後に非画像部として作用する親水性層（以降、親水性層と称する）と光重合性感光層と中間層と保護層を順に有する感光性平版印刷版が挙げられ、支持体の裏側（支持体からみて光重合性感光層面の反対面）には裏層を設けても良い。支持体としてプラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、硝酸セルロース等が挙げられ、前述のポリオレフィン樹脂被覆紙やプラスチックフィルム支持体の表面は、親水性層との接着性を良好にし、非画像部に保水性を与える目的で、各種親水化処理を施してもよい。
【００１６】
本発明の感光性平版印刷版の現像処理システムとしては、従来から一般に用いられているアルカリ剤を多量に含有する強アルカリの現像液（通常ｐＨが１０を超える）を用いてもよいが、本発明の好ましい態様としては、環境負荷の低いケミカルレス現像液による現像システム（以降、ケミカルレス現像と称する）が挙げられる。本発明の現像に用いられるケミカルレス現像液は、実質的にアルカリ剤を含有しない現像液であり、かかるケミカルレス現像液の好ましいｐＨは１０以下であり、より好ましくはｐＨ９．５以下であり、更に好ましくはｐＨ９以下である。ｐＨの下限は３程度である。本発明のケミカルレス現像に用いられる現像液は、水が現像液全体の７０質量％以上、更には８０質量％以上を占めるものであり、他に添加剤として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルセルソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール等の各種有機溶剤、あるいはアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の界面活性剤等を添加することもできる。
【００１７】
本発明の感光性平版印刷版における光重合性感光層の好ましい態様としてケミカルレス現像に適応した光重合性感光層が挙げられ、ケミカルレス現像液による非画像部の除去を可能とするため、用いる感光性ポリマーとしてはイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを含有するものであることが好ましい。イオン性の親水性基を有する感光性ポリマーとしては、側鎖に重合性二重結合を有するカチオン性水溶性重合体（以降、重合体Ａと称す）または側鎖に重合性二重結合を有しかつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（以下、重合体Ｂと称す）が挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる重合体Ａとは、カチオン性基を有する水溶性ポリマー中の側鎖に重合性二重結合が導入されている重合体を表す。以下に重合体Ａについて詳細に説明する。
【００１９】
重合体Ａにおけるカチオン性基とは、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる基であり、これらのうち４級アンモニウム基が最も好ましい。
【００２０】
上述した有機オニウム基を導入した重合体は、特公昭５５−１３０２０号公報、特開昭５５−２２７６６号公報、特開平１１−１５３８５９号公報、特開２０００−１０３１７９号公報、米国特許第４，６９３，９５８号明細書、米国特許第５，５１２，４１８号明細書に記載されている従来公知の化学反応を用いて合成することができる。すなわち、所望の有機オニウム基を含有するモノマーを重合反応させたり、重合体を構成するポリマー鎖上に導入された三価のＮ原子、二価のＳ原子あるいは三価のＰ原子等を、通常のアルキル化反応によって、有機オニウム基に変換する方法が挙げられる。更にはアミン類、スルフィド類、ホスフィン類のような求核試薬とポリマー鎖上の脱離基（例えば、スルホン酸エステル類やハロゲン化物）との求核置換反応により、ポリマー主鎖または側鎖に有機オニウム基を導入する方法も挙げられる。
【００２１】
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００２２】
重合体Ａにおいて、ビニル基が置換したフェニル基を側鎖に有する重合体が特に好ましい。本発明においてビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は置換基を有していても良い。ビニル基が置換したフェニル基を導入した重合体としては、更に詳細には下記一般式（１）で表される基を側鎖に有するものである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。これらの基の中でも、Ｒ１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ２、Ｒ３が水素原子であるものが特に好ましい。
【００２５】
式中、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基から選ばれる基を表し、これらの基を構成するアルキル基及びアリール基は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００２６】
式中、ｍ１は１〜４の整数を表し、ｐ１は０または１の整数を表し、ｑ１は１〜４の整数を表す。
【００２７】
式中、Ｌ１は炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群から成る多価の連結基を表す。具体的には下記に例示される構造単位より構成される基及び下記に示す複素環基が挙げられる。これらの基は単独でも任意の２つ以上が組み合わされていても良い。
【００２８】
【化２】
【００２９】
Ｌ１を構成する複素環の例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、イソオキサゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、イソチアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズセレナゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環、キノキサリン環等の含窒素複素環、フラン環、チオフェン環等が挙げられ、これらの複素環は置換基を有していても良い。
【００３０】
上述した多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。
【００３１】
連結基Ｌ１を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が特に好ましく利用される。連結基中に、こうした有機オニウム基が含まれない場合においては主鎖を構成する繰り返し単位中に、別途有機オニウム基を有する繰り返し単位を含むことが必要である。
【００３２】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はなく、例えば特公昭４９−３４０４１号公報、特公平６−１０５３５３号公報、特開２０００−１８１０６２号公報、特開２０００−１８７３２２号公報等に示されるような、いずれの方法を用いても良い。これらの場合には予め前駆体であるポリマーを合成する際に、有機オニウム基を有する繰り返し単位を共重合体の形で導入しておくか、前駆体ポリマーに重合性不飽和結合基を導入した形で、上述した方法等により、有機オニウム基を形成することが必要である。
【００３３】
重合体Ａを構成することができるモノマーの具体例としては、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、（４−ビニルベンジル）トリメチルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩モノマー、ジメチル−２−メタクリロイルオキシエチルスルホニウムメトスルフェート等の３級スルホニウム塩モノマー、２−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−ブロモメチルスチレン、２−クロロエチルアクリレート、２−クロロエチルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、重合体Ａは、任意の他のモノマーとの共重合体を構成していても良く、これら共重合体を構成するモノマーは水溶性であっても非水溶性であっても良い。水溶性モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ベニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の含窒素複素環含有モノマー及びこれらの４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、メタクリル酸のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００３５】
また、ケミカルレス処理時の現像性を最適化し、画像部の強度を向上させるために、非水溶性の任意のモノマーとの共重合体を形成することも好ましく行われ、これらの例としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン誘導体、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルメタクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のアリール（メタ）アクリレート類またはアリールアルキル（メタ）アクリレート類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルマレイミド、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、その他、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルトリメトキシシラン、グリシジルメタクリレート等各種モノマーを挙げることができる。これらの任意の組み合わせで構成される共重合体を重合体Ａとして使用することができる。
【００３６】
ビニル基が置換したフェニル基を主鎖に結合するための連結基を構成する任意の原子団において、この中にカチオン性基を形成する４級アンモニウム基等の有機オニウム基が含まれている場合が最も好ましい。この場合においては、重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基の数と有機オニウム基の数が正比例するため、感度を向上させるために重合体中に含まれるビニル基が置換したフェニル基が多いほど好ましい。上述したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合の重合体の単位構造は、具体的には下記一般式（２）で表すことができる。
【００３７】
【化３】
【００３８】
式中、Ａ１＋はアンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ヨードニウム基、オキソニウム基等の有機オニウム基から選ばれる有機オニウム基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０または１の整数を表す。Ａ１＋がヨードニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝０であり、Ａ１＋がスルホニウム基の場合はｎ１＝１かつｎ２＝０であり、Ａ１＋がアンモニウム基またはホスホニウム基の場合はｎ１＝ｎ２＝１である。
【００３９】
式中、Ｒ５及びＲ６は、同じであっても異なっていても良く、それぞれアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等）、またはアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基等）を表し、これらの基は置換されていても良く、この場合の置換基の例としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。更にＲ５及びＲ６は、前記一般式（１）で表されるビニル基が置換したフェニル基を含有する基であっても良い。
【００４０】
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義である。これらの基の中でもＲ７が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基等）であり、Ｒ８及びＲ９が水素原子であるものが特に好ましい。Ｒ１０は、前記一般式（１）におけるＲ４と同義である。Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（１）におけるＬ１と同義である。ｍ２は０〜４の整数を表し、ｐ２は０または１の整数を表し、ｑ２は１〜４の整数を表す。
【００４１】
また、Ａ１＋で表される有機オニウム基を形成するＮ原子、Ｓ原子及びＰ原子等と、Ｒ５、Ｒ６あるいはＬ２、Ｌ３から任意に選ばれる基とが組み合わさって環構造（例えば、ピリジニウム環、２−キノリウム環、モルホニウム環、ピペリジニウム環、ピロリジニウム環、テトラヒドロチオフェニウム環等）を形成していても良い。これら環構造は、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等で置換されていても良い。
【００４２】
また、本発明の重合体Ａの中には、上記したようなビニル基が置換したフェニル基がカチオン性基を介して主鎖と結合した繰り返し単位を有する重合体の他に、ビニル基が置換したフェニル基が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とを有する重合体も用いることができる。
【００４３】
本発明における重合体Ａの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中における各繰り返し単位の質量％を表す。
【００４４】
【化４】
【００４５】
【化５】
【００４６】
【化６】
【００４７】
【化７】
【００４８】
重合体Ａを構成する各繰り返し単位が、全重合体中に占める割合については好ましい範囲が存在する。上述したように側鎖に重合性二重結合がカチオン性基を介して主鎖と結合している場合には、その繰り返し単位が重合体トータル組成の１０質量％から８０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００４９】
また、重合性二重結合が直接もしくはカチオン性基を含まない連結基を介して主鎖に結合した繰り返し単位とカチオン性基を有する繰り返し単位とからなる重合体の場合には、重合性二重結合を有する繰り返し単位が５質量％から５０質量％の範囲にあることが特に好ましい。そして、カチオン性基を有する繰り返し単位が占める割合は、３０質量％から９５質量％の範囲にあることが好ましく、５０質量％から９０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【００５０】
重合体Ａの分子量については好ましい範囲が存在し、重量平均分子量で１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ａは、１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００５１】
次に、側鎖に重合性二重結合を有し、かつスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する水溶性重合体（重合体Ｂ）について詳細に説明する。
【００５２】
重合体Ｂは、側鎖に重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基がそれぞれ直接もしくは任意の連結基を介して主鎖と結合した重合体である。これらの連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。重合性二重結合及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基は、それぞれ独立して主鎖に結合していても良いし、あるいは重合性二重結合とスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基が連結基の一部または全部を共有する形で結合していても良い。
【００５３】
感光性ポリマーの側鎖に重合性二重結合を導入する場合のモノマーとしては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、１−プロペニルアクリレート、１−プロペニルメタクリレート、β−フェニルビニルメタクリレート、β−フェニルビニルアクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、α−クロロビニルメタクリレート、α−クロロビニルアクリレート、β−メトキシビニルメタクリレート、β−メトキシビニルアクリレート、ビニルチオアクリレート、ビニルチオメタクリレート等が挙げられる。
【００５４】
重合体Ｂにおいても重合体Ａと同様に、ビニル基が置換したフェニル基を有する重合体が特に好ましい。ビニル基が置換したフェニル基は、適当な連結基を介して重合体中に導入されている場合が好ましい。この場合の連結基としては特に限定されず、任意の基、原子またはそれらの複合した基が挙げられる。更に該ビニル基及び該フェニル基は、置換基を有していても良い。かかる置換基としてはハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００５５】
重合体Ｂは、更に詳細には、下記一般式（３）及び（４）で表される基を側鎖に有するものである。
【００５６】
【化８】
【００５７】
式中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、同じであっても異なっていても良く、それぞれ前記一般式（１）に於けるＲ１、Ｒ２及びＲ３と同義であり、Ｒ１４は前記一般式（１）に於けるＲ４と同義である。Ｌ４は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子または、水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群から成る多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（１）におけるＬ１と同義である。ｍ３は０〜４の整数を表し、ｐ３は０または１の整数を表し、ｑ３は１〜４の整数を表す。
【００５８】
上記一般式で表される基の中でも、Ｒ１１が水素原子もしくは炭素数４以下の低級アルキル基（メチル基、エチル基等）であり、かつＲ１２及びＲ１３が水素原子であるものが好ましい。また、連結基Ｌ４としては複素環を含むものが好ましく、ｑ３は１または２の整数が好ましい。
【００５９】
【化９】
【００６０】
式中、Ｌ５は、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選ばれる原子、または水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子群からなる多価の連結基を表し、具体的には前記一般式（１）におけるＬ１と同義である。更にＬ５は前記一般式（３）のＬ４の一部または全部を共有しても良い。
【００６１】
式中、Ｘ＋はスルホアニオンを中和するのに必要な電荷を持つカチオンを表す。このようなカチオンの具体例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン等の無機イオン（例えばナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）、有機アンモニウムイオン（例えばアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ピリジニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等）、ヨードニウムイオン（例えばフェニルヨードニウム等）、スルホニウムイオン（例えばトリフェニルスルホニウム等）、ジアゾニウムイオン等が挙げられ、これらの中でもアルカリ金属イオンまたは有機アンモニウムイオンが特に好ましい。
【００６２】
重合体中にビニル基が置換したフェニル基を導入する方法については特に制限はないが、該ビニル基が置換したフェニル基を有するモノマーを重合させた場合には、該ビニル基も反応し、ゲル化を起こしてしまうことが予想され好ましくない。このため、ビニル基が置換したフェニル基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該ビニル基が置換したフェニル基を導入する方法が特に好ましい。
【００６３】
重合体中にスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入する方法については特に制限はなく、該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有するモノマーを共重合させても良いし、スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有さない前駆体ポリマーを合成しておき、しかる後、従来公知の高分子反応により該スルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を導入しても良い。
【００６４】
本発明の重合体Ｂは、上述した側鎖に重合性二重結合を有する繰り返し単位、及びスルホン酸基及びスルホン酸塩基から選ばれる基を有する繰り返し単位からのみなる重合体であってもよいし、あるいは本発明の効果を妨げない限り、更に他の繰り返し単位を導入した重合体であっても良い。また更に、他のモノマーとの共重合体であっても良く、このようなモノマーの具体例としては、重合体Ａで例示した全ての水溶性モノマー及び非水溶性モノマーが挙げられ、これらモノマーは１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。
【００６５】
本発明の重合体Ｂの例を以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例示された構造式の中の数字は共重合体トータル組成１００質量％中に於ける各繰り返し単位の質量％を表す。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
【化１１】
【００６８】
【化１２】
【００６９】
【化１３】
【００７０】
【化１４】
【００７１】
本発明の重合体Ｂの重量平均分子量は、１０００から１００万の範囲であることが好ましく、更に１万から３０万の範囲にあることが特に好ましい。本発明における重合体Ｂは１種のみの単独で用いても良いし、任意の２種以上を混合して用いても良い。
【００７２】
前述した本発明のイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーの水に対する溶解性については好ましい範囲が存在する。すなわち、２５℃のイオン交換水１００ｍｌに対して前記感光性ポリマーは０．５ｇ以上溶解することが好ましく、更に２．０ｇ以上溶解することが特に好ましい。
【００７３】
上述したイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーを用いた光重合性感光層の中で、特に、重合体Ｂを用いた光重合性感光層が、画像部の強度が特に優れている点で好ましい。
【００７４】
本発明の光重合性感光層は、上述したイオン性の親水性基を有する感光性ポリマーの他に、任意の公知の各種バインダー樹脂を混合して用いることもできる。この場合のバインダー樹脂は特に制限されず、具体的には、ポリビニルフェノール、フェノール樹脂、ポリヒドロキシベンザール、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができる。
【００７５】
本発明に関わる光重合性感光層は、感光性ポリマーと共に光重合開始剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる光重合開始剤としては、光または電子線の照射によりラジカルを発生し得る化合物であれば任意の化合物を用いることができる。
【００７６】
本発明に用いることのできる光重合開始剤の例としては（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）芳香族オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｅ）ケトオキシムエステル化合物、（ｆ）アジニウム化合物、（ｇ）活性エステル化合物、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、および（ｊ）有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００７７】
（ａ）芳香族ケトン類の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、Ｐ．７７〜Ｐ．１７７に記載のベンゾフェノン骨格、あるいはチオキサントン骨格を有する化合物、特公昭４７−６４１６号公報に記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報に記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報に記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報に記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報に記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報に記載のジアルコキシベンゾフェノン類、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報に記載のベンゾインエーテル類、特開平２−２１１４５２号公報に記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報に記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報に記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報に記載のアシルホスフィン類、特公昭６３−６１９５０号公報に記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２６８４号公報に記載のクマリン類を挙げることができる。
【００７８】
（ｂ）芳香族オニウム塩の例としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩は、特公昭５２−１４２７７号公報、特公昭５２−１４２７８号公報、特公昭５２−１４２７９号公報等に例示されている化合物を挙げることができる。
【００７９】
（ｃ）有機過酸化物の例としては、分子中に酸素−酸素結合を一個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、例えば、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔｅｒｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート等の過酸化エステル系が好ましい。
【００８０】
（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾールの例としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報に記載のロフィンダイマー類、例えば２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００８１】
（ｅ）ケトオキシムエステルの例としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８２】
（ｆ）アジニウム塩化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号公報、特開昭６３−１４２３４５号公報、特開昭６３−１４２３４６号公報、特開昭６３−１４３５３７号公報、特公昭４６−４２３６３号公報等に記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００８３】
（ｇ）活性エステル化合物の例としては特公昭６２−６２２３号公報等に記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号公報、特開昭５９−１７４８３１号公報等に記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００８４】
（ｈ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２４９号公報、特開平２−４７０５号公報等に記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号公報、特開平１−１５２１０９号公報等に記載の鉄−アレーン錯体等を挙げることができる。具体的なチタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００８５】
（ｉ）トリハロアルキル置換化合物の例としては、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、米国特許第３，９５４，４７５号明細書、米国特許第３，９８７，０３７号明細書、米国特許第４，１８９，３２３号明細書、特開昭６１−１５１６４４号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、特開平４−６９６６１号公報、特開平１１−１５３８５９号公報等に記載のトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５４−７４７２８号公報、特開昭５５−７７７４２号公報、特開昭６０−１３８５３９号公報、特開昭６１−１４３７４８号公報、特開平４−３６２６４４号公報、特開平１１−８４６４９号公報等に記載の２−トリハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。また、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合した、特開２００１−２９０２７１号公報等に記載のトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００８６】
（ｊ）有機ホウ素塩化合物の例としては、特開平８−２１７８１３号公報、特開平９−１０６２４２号公報、特開平９−１８８６８５号公報、特開平９−１８８６８６号公報、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素アンモニウム化合物、特開平６−１７５５６１号公報、特開平６−１７５５６４号公報、特開平６−１５７６２３号公報等に記載の有機ホウ素スルホニウム化合物及び有機ホウ素オキソスルホニウム化合物、特開平６−１７５５５３号公報、特開平６−１７５５５４号公報等に記載の有機ホウ素ヨードニウム化合物、特開平９−１８８７１０号公報等に記載の有機ホウ素ホスホニウム化合物、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−２９２０１４号公報、特開平７−３０６５２７号公報等に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体化合物等が挙げられる。また、特開昭６２−１４３０４４号公報、特開平５−１９４６１９号公報等に記載の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有するカチオン性色素が挙げられる。
【００８７】
また、本発明の光重合性感光層を、４００〜４３０ｎｍの波長域の青紫色光による露光に対応させる場合には、（ｄ）ヘキサアリールビイミダゾール、（ｈ）メタロセン化合物、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。
【００８８】
また、本発明の光重合性感光層を７５０〜１１００ｎｍの波長域の近赤外〜赤外光による露光に対応させる場合には（ｉ）トリハロアルキル置換化合物、（ｊ）有機ホウ素塩化合物が特に好ましい。
【００８９】
上記光重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。特に、（ｉ）トリハロアルキル置換化合物と（ｊ）有機ホウ素塩化合物を組み合わせて用いた場合には、感度が大幅に向上するために好ましい。光重合開始剤の光重合性感光層中に占める含有量は、前記重合体に対して１〜１００質量％の範囲が好ましく、更に１〜４０質量％の範囲が特に好ましい。
【００９０】
本発明に関わる光重合開始剤については特に有機ホウ素塩が好ましく用いられる。更に好ましくは、有機ホウ素塩とトリハロアルキル置換化合物（例えばトリハロアルキル置換された含窒素複素環化合物としてｓ−トリアジン化合物及びオキサジアゾール誘導体、トリハロアルキルスルホニル化合物）を組み合わせて用いることである。
【００９１】
有機ホウ素塩を構成する有機ホウ素アニオンは、下記一般式（５）で表される。
【００９２】
【化１５】
【００９３】
式中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は各々同じであっても異なっていても良く、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、複素環基を表す。これらのうちで、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４のうちの一つがアルキル基であり、他の置換基がアリール基である場合が特に好ましい。
【００９４】
上記の有機ホウ素アニオンは、これと塩を形成するカチオンが同時に存在する。この場合のカチオンとしては、アルカリ金属イオン、オニウムイオン及びカチオン性増感色素が挙げられる。オニウム塩としては、アンモニウム、スルホニウム、ヨードニウム及びホスホニウム化合物が挙げられる。アルカリ金属イオンまたはオニウム化合物と有機ホウ素アニオンとの塩を用いる場合には、別に増感色素を添加することで色素が吸収する光の波長範囲での感光性を付与することが行われる。また、カチオン性増感色素の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを含有する場合は、該増感色素の吸収波長に応じて感光性が付与される。しかし、後者の場合は更にアルカリ金属もしくはオニウム塩の対アニオンとして有機ホウ素アニオンを併せて含有するのが好ましい。
【００９５】
本発明に用いられる有機ホウ素塩としては、先に示した一般式（５）で表される有機ホウ素アニオンを含む塩であり、塩を形成するカチオンとしてはアルカリ金属イオン及びオニウム化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、有機ホウ素アニオンとのオニウム塩として、テトラアルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、トリアリールアルキルホスホニウム塩等のホスホニウム塩が挙げられる。特に好ましい有機ホウ素塩の例を下記に示す。
【００９６】
【化１６】
【００９７】
【化１７】
【００９８】
本発明において、有機ホウ素塩と共に用いることで更に高感度化、硬調化が具現される光重合開始剤としてトリハロアルキル置換化合物が挙げられる。上記トリハロアルキル置換化合物とは、具体的にはトリクロロメチル基、トリブロモメチル基等のトリハロアルキル基を分子内に少なくとも一個以上有する化合物であり、好ましい例としては、該トリハロアルキル基が含窒素複素環基に結合した化合物としてｓ−トリアジン誘導体及びオキサジアゾール誘導体が挙げられ、あるいは、該トリハロアルキル基がスルホニル基を介して芳香族環あるいは含窒素複素環に結合したトリハロアルキルスルホニル化合物が挙げられる。
【００９９】
トリハロアルキル置換した含窒素複素環化合物やトリハロアルキルスルホニル化合物の特に好ましい例を下記に示す。
【０１００】
【化１８】
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
上記重合開始剤は単独で用いても良いし、任意の２種以上の組み合わせで用いても良い。重合開始剤の含有量は、イオン性の親水性基を有する感光性ポリマー１００質量部に対して１〜１００質量部の範囲が好ましく、更に１〜４０質量部の範囲が特に好ましい。
【０１０３】
本発明に於ける光重合性感光層を構成する他の好ましい要素として、分子内に重合性不飽和結合基を有する重合性モノマーを挙げることができる。重合性不飽和結合基とは、重合開始剤の作用により、光重合反応あるいは光架橋反応に寄与しうるエチレン性不飽和二重結合基を表す。特に、分子内に重合性不飽和結合基を２つ以上有する多官能重合性モノマーを使用することが好ましい。このような重合性モノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールグリセロールトリアクリレート、グリセロールエポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能アクリレート系モノマー、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えた多官能メタクリレート系モノマー、同様にイタコン酸エステル系モノマー、クロトン酸エステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【０１０４】
他の重合性モノマーの例としては、スチレン誘導体が挙げられる。このスチレン誘導体としては、分子内に２つ以上のビニルフェニル基を有する化合物が好ましい。例えば、１，４−ジビニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ビニルベンジルオキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］プロパン、１，１，２，２−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）フェニル］エタン、α，α，α′，α′−テトラキス［４−（４−ビニルベンジルオキシ）］ｐ−キシレン、１，２−ビス（４−ビニルベンジルチオ）エタン、１，４−ビス（４−ビニルベンジルチオ）ブタン、ビス［２−（４−ビニルベンジルチオ）エチル］エーテル、２，５−ビス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，４，６−トリス（４−ビニルベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビニルベンジル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−ビニルベンジル）ｐ−フェニレンジアミン、マレイン酸ビス（４−ビニルベンジル）エステル等が挙げられる。
【０１０５】
あるいは、上記の重合性モノマーに代えてラジカル重合性を有する重合性オリゴマーも好ましく用いることができる。例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基を導入した各種オリゴマーとしてポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等を重合性モノマーと同様に用いることができる。
【０１０６】
本発明に関わる光重合性感光層中には、光波長域が４００〜４３０ｎｍの波長域もしくは７５０〜１１００ｎｍの波長域に光吸収を有し、前述の光重合開始剤をこれらの波長において増感する化合物を併せて含有することが好ましい。４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大される化合物としてシアニン系色素、特開平７−２７１２８４号公報、特開平８−２９９７３号公報等に記載されるクマリン系化合物、特開平９−２３０９１３号公報、特開２００１−４２５２４号公報等に記載されるカルバゾール系化合物や、特開平８−２６２７１５号公報、特開平８−２７２０９６号公報、特開平９−３２８５０５号公報等に記載されるカルボメロシアニン系色素、特開平４−１９４８５７号公報、特開平６−２９５０６１号公報、特開平７−８４８６３号公報、特開平８−２２０７５５号公報、特開平９−８０７５０号公報、特開平９−２３６９１３号公報等に記載されるアミノベンジリデンケトン系色素、特開平４−１８４３４４号公報、特開平６−３０１２０８号公報、特開平７−２２５４７４号公報、特開平７−５６８５号公報、特開平７−２８１４３４号公報、特開平８−６２４５号公報などに記載されるピロメチン系色素、特開平９−８０７５１号公報などに記載されるスチリル系色素、あるいは（チオ）ピリリウム系化合物等が挙げられる。これらのうち、シアニン系色素またはクマリン系化合物あるいは（チオ）ピリリウム系化合物が好ましい。好ましく用いることのできるシアニン系色素の例を下記に示す。
【０１０７】
【化２０】
【０１０８】
【化２１】
【０１０９】
４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大されるために用いることのできる好ましいクマリン系化合物としての例を下記に示す。
【０１１０】
【化２２】
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
４００〜４３０ｎｍの波長域の感度を増大されるために用いることのできる好ましい（チオ）ピリリウム系化合物としての例を下記に示す。
【０１１４】
【化２５】
【０１１５】
７５０〜１１００ｎｍの波長域における増感色素として、シアニン系色素、ポリフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ系化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、スクアリリウム系化合物、（チオ）ピリリウム系化合物が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、米国特許第５，２２７，２２７号明細書に記載の化合物も用いることができる。
【０１１６】
７５０〜１１００ｎｍの波長域の近赤外光に対応する好ましい増感色素の例を下記に示す。
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】
【化２７】
【０１１９】
上記のような増感色素の含有量には好ましい範囲が存在し、光重合性感光層１平方メートル当たり１〜３００ｍｇの範囲で添加することが好ましく、更に１平方メートル当たり５〜２００ｍｇの範囲で添加することが特に好ましい。
【０１２０】
本発明の感光性平版印刷版は、上述した成分以外にも種々の目的で他の成分を添加することも好ましく行われる。特に、重合性不飽和結合基の熱重合あるいは熱架橋を防止し、長期にわたる保存性を向上させる目的で、種々の重合禁止剤を添加することが好ましく行われる。この場合の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、カテコール類、ナフトール類、クレゾール類等の各種フェノール性水酸基を有する化合物やキノン類化合物等が好ましく使用され、特にハイドロキノンが好ましく使用される。この場合の重合禁止剤の添加量としては、前記感光性ポリマー１００質量部に対して０．１質量部から１０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１２１】
光重合性感光層が含有する他の要素として、着色剤の添加も好ましく行うことができる。着色剤としては、露光及び現像処理後において、画像部の視認性を高める目的で使用されるものであり、カーボンブラック、フタロシアニン系色素、トリアリールメタン系色素、アントラキノン系色素、アゾ系色素等の各種の色素及び顔料を使用することができ、前記感光性ポリマー１００質量部に対して０．５質量部から５０質量部の範囲で使用することが好ましい。
【０１２２】
光重合性感光層の乾燥質量に関しては好ましい範囲が存在し、乾燥質量で１平方メートルあたり０．２ｇから５ｇの範囲で形成することが好ましく、最も好ましい範囲は１平方メートルあたり０．５ｇから３ｇの範囲である。
【０１２３】
感光性平版印刷版を得るには、上述した光重合性感光層に含まれる添加剤を有機溶剤（例えば１、３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、トルエン、ＤＭＦ等）に溶解し、塗布施設にて支持体上に塗設し、乾燥させる方法が一般的であるが、下記の通り光重合性感光層に含まれる添加剤を水中で乳化分散させて、塗液にする方法を用いることもできる。
【０１２４】
例えば、本発明の光重合性感光層に含まれる水に不溶性の化合物（例えば重合開始剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、増感色素、重合禁止剤等）を乳化分散させるためには、水中にスルホン酸塩基を有する水溶性ポリマー（例えば重合体Ｂ等）とアニオン性界面活性剤を溶解し、水に不溶性の化合物は揮発性の有機溶剤である酢酸エチル、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、１、３−ジオキソラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エタノール、メタノール等で溶解し、両者をホモミキサーやホモジナイザーなどの市販される装置により乳化分散液が作製できる。好ましくは、乳化分散液に熱を加える方法、系を減圧にすること方法等で、揮発性の有機溶剤を乳化分散液から除くことで、乳化分散液はより安定になる。乳化分散液は水等で希釈することが可能であり、更に他の水溶性添加剤を加えて、塗液として塗布することができる。なお、本発明において水不溶性とは、２５℃の水に対する溶解度（水１００ｇに対するｇ数）が０．１未満であることを意味する。
【０１２５】
本発明の支持体としてＲＣベースやプラスチックフィルムベースを用いる場合、これらの支持体と光重合性感光層との間に親水性層が好適に用いられる。
【０１２６】
親水性層は、水溶性ポリマーと架橋剤を含むことで印刷時に非画像部として作用する親水性を得ることができる。該水溶性ポリマーとしては特に限定されず、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルアルコール等のポリマーを用いることができる。
【０１２７】
更に、本発明では以下の一般式（６）に示される水溶性ポリマーがより好ましく使用される。
【０１２８】
【化２８】
【０１２９】
上式において、ｗは共重合体組成中に占める繰り返し単位の質量％を表し、１から４０までの任意の数値を表す。繰り返し単位Ａは反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基から選ばれる基を有する繰り返し単位である。繰り返し単位Ｂは共重合体を水溶性にするために必要な親水性基を有する繰り返し単位である。
【０１３０】
上記一般式（６）で示される水溶性ポリマーは後述する架橋剤との間で効率的に架橋反応が進行するための反応性基を分子内に含むことが必要である。こうした反応性基としてカルボキシル基、アミノ基、水酸基、アセトアセトキシ基が挙げられる。これらの反応性基を分子内に有する水溶性ポリマーを得るには、反応性基を有する各種モノマーを共重合する形で組み込むことが好ましく行われる。一般式（６）で示す繰り返し単位Ａに対応するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、４−カルボキシスチレン、アクリルアミド−Ｎ−グリコール酸等のカルボキシル基含有モノマー及びこれらの塩、アリルアミン、ジアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−アミノスチレン、４−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アミン等のアミノ基含有モノマー、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の含窒素複素環含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、４−ヒドロキシフェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類及びアセトアセトキシメタクリレート等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。
【０１３１】
上記一般式（６）において、繰り返し単位Ａの共重合体中に於ける割合であるｗは１から４０までの範囲にあり、この範囲未満では架橋反応が進行しても耐水性が発揮できないことがあり、この範囲を超えれば、下記の水溶性を付与するための繰り返し単位Ｂの導入による効果が薄れ、親水性層の水に対する親和性が低下することがあるため好ましくない。
【０１３２】
更に、一般式（６）における繰り返し単位Ｂを与えるためのモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホ基含有モノマー及びこれらの塩、ビニルホスホン酸等のリン酸基含有モノマー及びこれらの塩、塩化ジメチルジアリルアンモニウム、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリメチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルアクリレート、塩化２−トリエチルアンモニウムエチルメタクリレート、塩化３−トリメチルアンモニウムプロピルアクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（４−ビニルベンジル）アンモニウム等の４級アンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、メタクリル酸メトキシジエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールモノエステル、メタクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル等のアルキレンオキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら水溶性モノマーは繰り返し単位Ａを構成するために１種で用いても良いし、任意の２種類以上を用いても良い。本発明に於ける好ましい水溶性ポリマーの例を下記に示す。
【０１３３】
【化２９】
【０１３４】
【化３０】
【０１３５】
これら水溶性ポリマーの重量平均分子量は５０００〜５０００００が好ましく、更に１００００〜２０００００の間がより好ましい。これより分子量が低い場合、親水性層が水と接触すると溶解したり、剥がれたりする。またこの範囲を超えると、塗液の粘度が高くなり、均一な塗布が困難になる。
【０１３６】
これらの水溶性ポリマーの塗布量は、１平方メートル当たり０．５〜５ｇが好ましく、更に好ましくは０．５〜３ｇの間である。
【０１３７】
親水性層が含有する架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン基を有する化合物、イソシアネート化合物、ヒドラジド化合物が挙げられる。本発明に用いられるエポキシ化合物は、水またはメタノールやエタノールに可溶なものであり、分子内に親水性基と２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。以下に化合物の好ましい例を挙げる。
【０１３８】
【化３１】
【０１３９】
これらの化合物はナガセケムテックス（株）より「デナコール」の商品名で販売されており、容易に入手できる。
【０１４０】
上記のようなエポキシ化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基やアミノ基が特に好ましい。
【０１４１】
オキサゾリン基を有する化合物としては、置換基として下記で示す基を分子内に２個以上含む化合物が好ましく、市販される各種化合物として例えば、（株）日本触媒から「エポクロス」の商品名で提供される各種グレードの化合物が好ましく使用される。こうしたオキサゾリン基を有する化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、カルボキシル基が特に好ましい。
【０１４２】
【化３２】
【０１４３】
イソシアネート化合物としては、水中で安定である化合物が好ましく、いわゆる自己乳化性イソシアネート化合物や、ブロックイソシアネート化合物が好ましく使用される。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば、特公昭５５−７４７２号公報（米国特許第３，９９６，１５４号明細書）、特開平５−２２２１５０号公報（米国特許第５，２５２，６９６号明細書）、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されるような自己乳化性イソシアネートを指す。具体的には、例えば、脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネートから形成される環状三量体骨格のイソシアヌレート構造を分子内に有するポリイソシアネートや、ビュレット構造、ウレタン構造等を分子内に有するポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとし、これに片末端エーテル化したポリエチレングリコール等をポリイソシアネート基の内、一部のみに付加させて得られる構造のポリイソシアネート化合物が極めて好ましい例として挙げられる。こうした構造のイソシアネート化合物の合成法については上記の明細書中に記載されている。こうしたイソシアネート化合物の具体的な例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート等を出発原料とした環状三量化によるポリイソシアネートをベースポリイソシアネートとしたものが市販されており、例えば、旭化成工業（株）からデュラネートＷＢ４０あるいはＷＸ１７４１等の名称で入手可能である。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば特開平４−１８４３３５号公報、特開平６−１７５２５２号公報等に見られるように、重亜硫酸塩、アルコール類、ラクタム類、オキシム類、活性メチレン類等でブロックされたブロックイソシアネートが好ましく用いられる。こうしたイソシアネート化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、水酸基やアミノ基が特に好ましい。
【０１４４】
ヒドラジド化合物として好ましく使用できる化合物の例を下記に示す。こうしたヒドラジド化合物と該水溶性ポリマーとの間で効率的に架橋反応が進行するためには、該水溶性ポリマー中に含まれる反応性基としては、アセトアセトキシ基のような活性メチレン基が特に好ましい。
【０１４５】
【化３３】
【０１４６】
上記のような種々の架橋剤と水溶性ポリマーとの比率に関しては好ましい範囲が存在する。該水溶性ポリマー１００質量部に対して架橋剤は１〜４０質量部の範囲で用いることが好ましく、１質量部未満では架橋耐水化が不十分であり、印刷中に親水性層の剥離が生じる場合がある。逆に４０質量部を超えて用いた場合には、親水性層の水に対する親和性が低下し、非画像部の耐地汚れ性の悪化となる場合がある。
【０１４７】
本発明に用いる親水性層は、画像部の接着性を良好にし、かつ非画像部の親水性を高めるために、コロイダルシリカを含有することが好ましい。本発明に用いられるコロイダルシリカは、形状は球形でも良いし、鎖状、あるいはパールネックレス状のコロイダルシリカも好ましく用いられる。
【０１４８】
コロイダルシリカはＳｉＯ２単体から構成されるものでも良いが、シリカの分散性のｐＨ依存性を変えるためにＡｌ２Ｏ３等で表面を若干修飾したものを用いても良い。また、親水性層の塗液のｐＨによって、コロイダルシリカのアルカリ分散液、酸性分散液を選択して用いることができる。
【０１４９】
球状のコロイダルシリカとしては、例えば日産化学工業（株）製の「スノーテックスＸＳ」、「スノーテックスＳ」、「スノーテックス２０」、「ＭＰ−２０４０」、「ＭＰ−１０４０」、「スノーテックスＺＬ」等が挙げられる。これらのコロイダルシリカはｐＨが９以上であるが、酸性の塗液を作成する場合には、Ｎａイオンを脱塩して酸性にした「スノーテックスＯ」、「スノーテックスＯＬ」等を用いることもできる。鎖状シリカとしては日産化学工業（株）製の「スノーテックスＵＰ」、ネックレス状シリカとしては「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」が挙げられる。
【０１５０】
親水性層に含有するコロイダルシリカの量は、前記した水溶性ポリマーとコロイダルシリカの質量比が、４：１〜１：４であることが好ましく、より好ましくは２：１〜１：３の間である。コロイダルシリカは単一の種類を添加しても良いし、２種以上を混合しても良い。混合する場合はコロイダルシリカの全固形分量と本発明の水溶性ポリマーとの質量比が上記質量比になることが好ましい。
【０１５１】
他に親水性層に添加してもよい化合物として、露光時以外の光を遮る、ハレーションを防止する等の目的に、染料や顔料を添加しても良いし、酸化チタンや二酸化ケイ素等の無機微粒子を添加することで表面に凹凸を作り、画像部の接着性を向上させたり、非画像部の親水性を改善することもできる。
【０１５２】
更に、架橋剤と水溶性ポリマーを十分に架橋させるために、光重合性感光層の付与、あるいは塗布する前に４０〜１００℃、好ましくは４５〜８０℃の温度下の条件で１２時間〜１週間、好ましくは１日〜５日間保管することが好ましい。
【０１５３】
上記のようにして親水性層上に形成された光重合性感光層は、密着露光あるいはレーザー走査露光を行った後、前述したアルカリ現像やケミカルレス現像を施し、未露光部を除去することでパターン形成が行われる。
【実施例】
【０１５４】
＜感光性平版印刷版の作製＞
厚みが１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に下記組成の親水性層塗液を１平方メートル当たりの乾燥質量が３ｇになるよう塗布し、乾燥したものを、５０℃に保たれた恒温機に二日間入れ、架橋させた。
【０１５５】
＜親水性層塗液＞
水溶性ポリマー（Ａ−５） 重量平均分子量１０万 ２．９ 質量部
架橋剤（Ｈ−１） ０．８ 質量部
コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＰＳ−Ｍ） ６．２ 質量部
エタノール １０．０ 質量部
界面活性剤 ０．１ 質量部
水で１００質量部に合わせた。
【０１５６】
＜光重合性感光層塗液＞
光重合性感光層の乳化分散液の作製には、密閉容器内にホモミキサーが配置され、減圧下で加熱しながら溶媒を留去可能な、みずほ工業（株）製卓上型真空乳化装置ＰＶＱ−１Ｄを使用して作製を行った。ホモミキサーの回転速度は５０００ｒｐｍに設定した。下記で作製したＡ液とＢ液を真空乳化装置内に導入し、室温下でホモミキサーの高速攪拌により乳化分散を行った。２０分間攪拌を行い、更にアスピレーターを用いて系を減圧状態にし、大気圧の２０％の減圧条件下で温度を５０℃に上昇させて有機溶剤である酢酸エチルを減圧留去した。冷却器にて回収した酢酸エチルの量から、用いた全ての酢酸エチルが分散系から留去されたことを確認し、約８３質量部の乳化分散液が得られた。
【０１５７】
＜Ａ液＞
重合性モノマー（トリメチロールプロパントリアクリレート） ６．０ 質量部
光重合開始剤（ＢＣ−６） ２．０ 質量部
光重合開始剤（Ｔ−８） １．５ 質量部
増感色素（Ｓ−１１） ０．６ 質量部
酢酸エチル ５０．０ 質量部
【０１５８】
＜Ｂ液＞
水溶性重合体（ＳＰ−１） 重量平均分子量５万 ２０．０ 質量部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ３．０ 質量部
水 ４９．９ 質量部
【０１５９】
上記の親水性層上に、下記組成の光重合性感光層塗液を１平方メートル当たりの乾燥質量が１．０ｇになるよう塗布し、７０℃で２分間乾燥した。
＜光重合性感光層塗液＞
上記乳化分散液 ８３．０ 質量部
青色顔料 ０．２ 質量部
界面活性剤 ０．２ 質量部
水 １６．４ 質量部
【０１６０】
上記光重合性感光層上に、下記組成の中間層塗液を表１に示す乾燥塗布量になるよう塗布し、５０℃で２分間乾燥して、更に親水性層上に下記組成の保護層塗液を表１に示す乾燥塗布量になるよう塗布し、５０℃で２分間乾燥して、本発明の感光性平版印刷版（本発明１〜１６）と比較の感光性平版印刷版（比較１）を作製した。作製した感光性平版印刷版は表１の通りとなった。
【０１６１】
＜中間層塗液＞
ポリビニルアルコール類もしくは比較化合物（表１） １０．０ 質量部
水 ９０．０ 質量部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．１ 質量部
＜保護層塗液＞
ポリビニルアルコール類もしくは比較化合物（表１） １０．０ 質量部
水 ９０．０ 質量部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．１ 質量部
【０１６２】
上記感光性平版印刷版の中間層及び保護層の作製工程において表１に示すように、中間層のみを塗布し保護層は未塗布である比較の感光性平版印刷版（比較２〜４）を作製した。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
下記製版工程（露光工程〜現像工程）において、作業環境が温度及び湿度の調節できる部屋にて製版を行い、作業温度は全ての製版工程共に２３℃で行い、作業湿度は表２に示すように３５％と８０％の環境下で製版を行った。
【０１６５】
＜露光工程＞
上記感光性平版印刷版を、光波長が４０５ｎｍの半導体レーザーを搭載した露光装置にてテストパターン（２４００ｄｐｉ・１７５線）を露光し、下述の現像工程を経て、得られた平版印刷版の５０％網点画像の網点面積率が、４９．０〜５１．０％の範囲内に入るように、レーザー光量を調整し、適正感度を得た（表２に記載）。
【０１６６】
＜現像工程＞
上記の露光済み感光性印刷版を、自動現像処理装置としてアルミニウム印刷版（ＰＳ版）用自動現像装置ＰＤ−９１２−Ｍ（大日本スクリーン製造（株）製）を使用して現像処理を行った。現像槽中には３０℃に調節した純水を投入し、現像時間は１２秒に設定した。この装置を用いて処理を行うために、０．２４ｍｍのアルミニウム板上に上記の感光性平版印刷版をセロハンテープにて光重合性感光層が表面になるように張り合わせて、自動現像装置に通した。現像槽中において該感光性平版印刷版はモルトンロールにより表面が弱く擦られることで、大部分の非画像部における光重合性感光層が除去されるように調節した。モルトンロールによる擦り現像を経て、現像槽出口にある２本の絞りロールにより感光性平版印刷版表面の過剰な水分が絞り取られた。引き続き純水を含有する水洗槽において表面がシャワー洗浄され、最後に温風により乾燥を行った。
【０１６７】
【表２】
【０１６８】
＜感度−湿度依存性評価基準＞
製版工程における作業環境湿度が３５％と８０％での適正感度差を以下の基準で評価した（表２）。
○：感度差が１０μＪ／ｃｍ２未満
△：感度差が１０μＪ／ｃｍ２以上２０μＪ／ｃｍ２未満
×：感度差が２０μＪ／ｃｍ２以上
【０１６９】
上記現像で得られた本発明の感光性印刷版を、印刷機はプリントマスターＱＭ４６（ハイデルベルグ（株）製）オフセット印刷機、湿し水は２質量％アストロマーク３（（株）日研化学研究所製）液、インキはＢＥＳＴ ＯＮＥ墨（（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）を用い、１万枚まで印刷を行ったところ、印刷物は特に問題はなかった。
【０１７０】
本発明により、特に高湿度の環境下においても、感度が安定した感光性平版印刷版が得られたことが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に光重合性感光層と保護層を順に有する感光性平版印刷版において、保護層と光重合性感光層の間に中間層を有し、保護層はケン化率８０モル％未満のポリビニルアルコールを主成分とし、中間層はケン化率８０モル％以上のポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項１】
支持体上に光重合性感光層と保護層を順に有する感光性平版印刷版において、保護層と光重合性感光層の間に中間層を有し、保護層はケン化率８０モル％未満のポリビニルアルコールを主成分とし、中間層はケン化率８０モル％以上のポリビニルアルコールを主成分とすることを特徴とする感光性平版印刷版。
【公開番号】特開２０１２−２０８３３２（Ｐ２０１２−２０８３３２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４２１１（Ｐ２０１１−７４２１１）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００５９８０）三菱製紙株式会社 (1,550)
【Ｆターム（参考）】
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