感光性樹脂積層体
【課題】接着性、微細パターン形成、離型性に優れた感光性樹脂積層体の提供。
【解決手段】基材１１、該基材上に設けられた金属層１４及び該金属層上に設けられたＳｉＯ２層１５が積層されてなるエッチング層１２、並びに該エッチング層上に設けられ、カチオン硬化性樹脂組成物とラジカル硬化性樹脂組成物とを含むレジスト層１３を具備する感光性樹脂積層体。該カチオン硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカチオン硬化性モノマーと光酸発生剤を含み、該ラジカル硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート誘導体であるラジカル硬化性モノマーと光ラジカル発生剤と所定のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含み、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、該カチオン及び該ラジカル硬化性樹脂組成物の固形分合計１００重量部に対し０．１〜５重量部である。
【解決手段】基材１１、該基材上に設けられた金属層１４及び該金属層上に設けられたＳｉＯ２層１５が積層されてなるエッチング層１２、並びに該エッチング層上に設けられ、カチオン硬化性樹脂組成物とラジカル硬化性樹脂組成物とを含むレジスト層１３を具備する感光性樹脂積層体。該カチオン硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物、オキセタン化合物及びビニルエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカチオン硬化性モノマーと光酸発生剤を含み、該ラジカル硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート誘導体であるラジカル硬化性モノマーと光ラジカル発生剤と所定のウレタン（メタ）アクリレート化合物を含み、該ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、該カチオン及び該ラジカル硬化性樹脂組成物の固形分合計１００重量部に対し０．１〜５重量部である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ナノインプリント用感光性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、LSI製造に必要な微細パターン加工技術として、フォトリソグラフィ技術が多く用いられてきた。しかしながら、フォトリソグラフィでは、露光に用いられる光の波長程度以下のパターンでは加工が困難である。また、他の微細パターン加工技術としては、電子線描画装置によるマスクパターン描画技術（ＥＢ法）がある。しかしながら、ＥＢ法では、電子線により直接マスクパターンを描画するため、描画パターンが多いほど描画時間が増加し、パターン形成までのスループットが大幅に低下する問題がある。さらに、これらフォトリソグラフィ用露光装置や、ＥＢ法露光装置は、各々、マスク位置の高精度制御や電子線描画装置の大型化など、装置コストが高くなるという欠点がある。
【０００３】
一方、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術は、電子線描画法などで、石英基板などに微細な転写パターンを形成したモールドを用い、被成型品（基板）として被転写基板表面に形成されたレジスト膜に前記モールドを所定の圧力で押圧して、当該モールドに形成された微細パターンを転写する技術である（以下、特許文献１参照）。このナノインプリント技術においては、一旦モールドを作製すれば、ナノレベルの微細構造が簡単に繰り返して成型できるため高いスループットが実現でき、さらに、フォトリソグラフィ用露光装置や、ＥＢ露光装置のような、高価な装置が不要であるため、経済的で、様々な分野への応用が考えられている。
【０００４】
このようなナノインプリント技術としては、転写された微細パターンをマスクとして、その下層をエッチングするナノインプリントリソグラフィ技術がある（以下、特許文献２参照）。
例えば、樹脂フィルム上にエッチング層としてアルミニウムを製膜し、そこにレジスト層として、光硬化性樹脂を製膜することによって、光ナノインプリント用感光性樹脂積層体を形成することができる。ここに表面微細パターンを有する透明モールドを押圧し、ＵＶ照射で光硬化性樹脂を硬化すれば、レジスト層に微細パターンを転写することができる。その後、レジスト層の残膜処理やアルミニウムのエッチング処理を行うことによりアルミニウムの微細配線パターンを得ることができ、ワイヤーグリッド偏光子などの光学材料を得ることができる。あるいは、アルミニウムの代わりの他の金属化合物、例えば、銅、銀、クロムなどを用いてパターン転写を行えば、フレキシブルな微細金属配線や透明導電膜等を形成することができる。
【０００５】
このように、光ナノインプリント用感光性樹脂積層体は、微細構造を有するデバイスの作製に有用であるが、この際、積層体には金属化合物が積層されているため、基材側からのＵＶ照射によるレジスト層の硬化は非常に困難である。したがって、このような系ではモールドとして透明な材料を用いる必要があり、例えば、微細構造を有する透明なロール状モールドの使用が考えられる。あるいは、特許文献２に記載されるように、モールド側を、樹脂フィルム上に紫外線硬化樹脂でパターンを形成した透明樹脂モールド、すなわち透明リール状モールド構造にすれば、基材側、モールド側ともにフレキシブルな構造となるため、大面積や連続製膜が可能な、いわゆるロールｔｏロール方式によって微細構造が形成できる構成となる。
【０００６】
しかしながら、これらのロール状モールドやリール状モールドの使用においては、モールド側の離型処理工程が必須となっており、ロールｔｏロールプロセスの利点の一つである高スループットの障害となっている。離型処理を行わない透明モールドを使用した場合、レジスト層とモールドとの離型性が悪化し、光ナノインプリント時にモールド側にレジスト樹脂が接着してしまうという問題がある。特に、レジスト層にラジカル硬化樹脂を用いた場合には、レジスト層とエッチング層との接着強度が充分ではないため、モールド側に樹脂が接着する傾向が顕著である。接着性を改善するためにシランカップリング材の使用なども考えられるが、加熱処理が必須となり、耐熱性の低い光学用フィルムを用いる用途には適用が困難である。
【０００７】
さらに微細構造を転写したレジスト層をマスクとして、その下層をエッチングするナノインプリントリソグラフィにおいては、転写後のレジスト層のパターン底部の最薄部であるいわゆる残膜は薄ければ薄いほど、後のエッチング工程で有利となるが、それだけ、レジスト層の接着性が低下しやすく、さらに微細構造になればその接着性の低下が顕著である問題があった。
【０００８】
一方、金属層に対して比較的接着性が良好とされているカチオン硬化性樹脂についても、離型処理を行わないモールドとの離型性が不十分である。以下の特許文献３には、少量の界面活性剤の使用によりモールドへの離型性が向上することが記載されているが、このような界面活性剤はベースポリマーとの架橋点が無く、パターニングしたカチオン硬化樹脂の凹凸面のフラット化やパターン高さが低下してしまうという問題がある。
【０００９】
また、以下の特許文献４には、カチオン硬化性樹脂とラジカル硬化性樹脂を混合し、転写性と接着性を両立させることが記載されている。しかしながら、このような組成でも、無機物表面への接着性向上の前処理が必要であるためスループットが大きく低下するため、事実上、工業製品への適用は困難であった。また、前処理を施しても、光学用途として重要な、可視光の波長の１／４以下である１５０ｎｍ以下のピッチを有する微細パターン転写は困難であり、この点でも不十分である。
【００１０】
さらに、以下の特許文献５には、フルオロアルキル基を含有するアクリレートを主成分とするナノインプリント用レジストが記載案されている。この組成においては、高価なフルオロアルキル基を含有する成分を大量に必要とするため、工業生産上、過大なコスト増となる問題がある。また、高価なフルオロアルキル基を大量に使用しているにもかかわらず、モールド表面には離型前処理が必要であり、充分な離型性を有しているとはいえず、技術的には不十分である。
このように、これまでフレキシブル基板を用い、エッチング層として金属化合物を配した光ナノインプリント用感光性樹脂積層体の最適な構造は、未だ充分に開発されておらず、ロールｔｏロール生産などにおける重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許０９４７２４４
【特許文献２】ＵＳ６３３４９６０
【特許文献３】特開２００８−１８９８２１号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６６０８号公報
【特許文献５】特開２０１０−４５１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、接着性、及び微細パターン形成に優れ、特に、エッチング層に対するレジスト層の接着性、及びエッチング層の微細パターン形成に優れ、離型処理をしないモールドに対しても離型性に優れた感光性樹脂積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、以下の構成を有することにより、光ナノインプリントリソグラフィにおいてパターン転写を行う際に、エッチング層とレジスト層との接着性が良好で、かつ離型処理を行わないモールドとレジスト層との離型性が良好なナノインプリント用の感光性樹脂積層体を形成することが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【００１４】
［１］基材、該基材上に設けられた金属層及び該金属層上に設けられたＳｉＯ２層が積層されてなるエッチング層、並びに該エッチング層上に設けられ、カチオン硬化性樹脂組成物とラジカル硬化性樹脂組成物とを含むレジスト層を具備する感光性樹脂積層体であって、該カチオン硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカチオン硬化性モノマーと光酸発生剤とを含み、該ラジカル硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート誘導体であるラジカル硬化性モノマーと光ラジカル発生剤と下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、ｎは、１以上の整数である。）を表し、そしてＲ２は、下記一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である。）を表す。｝で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含み、そして該ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、該カチオン硬化性樹脂組成物及び該ラジカル硬化性樹脂組成物の固形分合計を１００重量部としたとき０．１〜５重量部であることを特徴とする前記感光性樹脂積層体。
【００１５】
［２］前記（メタ）アクリレート誘導体が、下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｍは、１〜４の整数であり、そしてｍ＋ｎ≦８である。｝で表される２官能基性エポキシ（メタ）アクリレート化合物又は下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、そしてｍは、１〜３の整数である。｝で表される１官能性フェノキシ（メタ）アクリレートである、前記［１］に記載の感光性樹脂積層体。
【００１６】
［３］前記金属層が、アルミニウムを含有する、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂積層体。
【００１７】
［４］以下の工程：
前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂積層体のエッチング層上にレジスト層を設ける塗工工程、
微細パターン形状を有し、光透過性を有する透明モールドと、該エッチング層上のレジスト層とを貼合する貼合工程、
該透明モールドと、該レジスト層を介して一体化したエッチング層とを押圧する押圧工程、
該レジスト層に押圧した該透明モールド側から光を照射し、該レジスト層を硬化する硬化工程、
硬化したレジスト層から該透明モールドを離型することにより、感光性樹脂表面に微細パターン形状を転写する転写工程、及び
微細パターンが転写されたレジスト層をマスクとして、該エッチング層をエッチングするエッチング工程、
を含むことを特徴とする微細パターン形成方法。
【００１８】
［５］前記光透過性を有する透明モールドが、リール状モールドである、前記［４］に記載の微細パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接着性、及び微細パターン形成に優れ、特に、エッチング層に対するレジスト層の接着性、及びエッチング層の微細パターン形成に優れる感光性樹脂積層体を提供することができる。また、この感光性樹脂積層体は、モールドとの離型性に優れるので、離型処理をしないモールドを用いた系において、ロールｔｏロールプロセスにも好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係る感光性樹脂積層体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明において、ナノインプリント又はナノインプリントプロセスとは、凡そ数ｎｍ〜数μｍのサイズの表面パターンを有したモールドを用い、そのパターンをレジスト層に転写する方法及び物をいう。ナノインプリントリソグラフィーとは、レジストをマスクとして使用し、基板上のエッチング層のリソグラフィーを行う技術をいう。光ナノインプリントとは、ナノインプリントにおいて、レジスト層の硬化に可視光やＵＶ光などの活性エネルギー線を使用する方法及び物をいう。本発明において、レジスト層の残膜（残膜厚ともいう）とは、凹凸のパターンを形成したレジスト層の凹部の高さのことをいう。
【００２２】
以下、図１を参照して、本実施の形態に係る光ナノインプリント用の感光性樹脂積層体の構成を詳細に説明する。
図１に示すように、本実施の形態に係る感光性樹脂積層体は、基材１１と、この基材１１上に設けられたエッチング層１２と、エッチング層１２上に設けられたレジスト層１３とを備える。この感光性樹脂積層体においては、必ずしも光の透過性が必要とされず、光が透過してもよく光が透過しなくてもよい。
【００２３】
基材１１としては、光ナノインプリントを用途とした各種基材を用いることができ、例えば、石英、ガラス、金属、シリコンウェハー、セラミックなどの無機基材や、樹脂基材を用いることができる。樹脂基材に用いられる材質としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。また、基材１１として、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機機材、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせた複合基材を用いてもよい。
【００２４】
基板の形状は、特に限定されるものではなく、板状、フィルム状、ロール状、リール状でもよいが、ロールｔｏロール生産への適用を考慮すると、ロール状又はリール状であることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明に係る感光性樹脂積層体におけるエッチング層１２について説明する。
本発明においては、エッチング層１２は、金属及び／又は金属化合物を含有する金属層１４と、この金属層１４上に設けられたＳｉＯ２層１５とを含む少なくとも２層が積層された多層構造で構成される。
金属層１４は、例えば、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎなどの単体金属、あるいは、Ｎｉ−Ｃｒ、ＳＵＳ（ステンレススチール）、Ｃｕ−Ｚｎなどの合金と、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、などの金属酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｓｉ３Ｎ４などの金属窒化物、、ＭｇＦ２、ＬｉＦなどのフッ化物などの各種金属及び／又は金属化合物を用いて製膜される。また、金属層１４は、これらの金属及び／又は金属化合物を１種類用いて製膜されていてもよく、２種類以上組み合わせて製膜されていてもよい。また、金属層１４は、１層でも多層でもよく、また、層内で均一である必要はなく、例えば、異種金属が海島構造になっていてもよい。
【００２６】
本発明においては、金属層１４は、上述した金属及び金属化合物の中でもアルミニウム合金又はアルミニウムを主に含有することが好ましく、より好ましくは、アルミニウムを主に含有することがより好ましい。金属層１４にアルミニウムを用いることにより、光学特性や電気特性の良好なフレキシブルフィルムを得ることができ、また、ウェットエッチングやドライエッチングによるエッチングによる金属パターン形成が容易なため、好ましい。金属層１４の厚みは、金属配線の電気的・光学的特性を損なうことなく、短時間でのエッチング処理が可能という点から、好ましくは、１０ｎｍ乃至５００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ乃至２５０ｎｍである。
【００２７】
金属層１４の基材１１上への製膜方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマプロセス、化学吸着、電鋳、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）、プレス、コーティングなどが挙げられる。
金属層１４と基材１１との接着性を上げるために、基材１１の表面に、例えば、易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、オゾン処理、高エネルギー線処理、表面粗化処理、多孔質化処理を行ってもよい。また、金属層１４と異種の金属又は金属化合物、例えば、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎなどの単体金属、Ｎｉ−Ｃｒ、ＳＵＳ（ステンレススチール）、Ｃｕ−Ｚｎなどの合金、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２などの金属酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｓｉ３Ｎ４などの金属窒化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦなどのフッ化物などを、金属層１４と同様の方法により製膜してもよい。異種の金属層又はいは金属化合物であると、後工程におけるウェットエッチングやドライエッチングによるエッチング処理におけるエッチングストッパーとすることができ、好ましい。
【００２８】
本発明におけるＳｉＯ２層１５は、金属層１４の上にＳｉＯ２を製膜することにより形成される。ＳｉＯ２層１５の製膜方法としては、金属層１４と同様に、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマプロセス、化学吸着、電鋳、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）、プレス、コーティングが挙げられる。ＳｉＯ２層１５の存在により、エッチング層１２に特別な前処理をすることなく、レジスト層１３を製膜することができる。また、レジスト層１３を硬化した後、エッチング層１２とレジスト層１３との接着性を飛躍的に向上させることができる。ＳｉＯ２層１５の膜厚は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが好ましく、ＳｉＯ２層１５の膜厚は、０．１ｎｍ以上あれば接着性の効果が発現でき、エッチング時間を短くする観点から、ＳｉＯ２層１５の膜厚は、より好ましくは０．１ｎｍ〜１５ｎｍであり、さらに好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００２９】
次に、本発明に係る感光性樹脂積層体におけるレジスト層１３について説明する。
本発明において、レジスト層１３は、カチオン硬化性樹脂組成物とラジカル硬化性樹脂組成物とを主に含有する。ここで、カチオン硬化性樹脂組成物とは、少なくともカチオン硬化性モノマーと、光酸発生剤とを含む組成物をいい、ラジカル硬化性樹脂組成物とは、少なくともラジカル硬化性モノマーと光ラジカル発生剤とウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含む組成物をいう。
【００３０】
本発明におけるカチオン硬化性樹脂組成物について更に詳細に説明する。
カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン硬化性モノマーとは、カチオン重合開始剤の存在下で、例えば、ＵＶ照射や加熱などの硬化処理を行うことにより硬化物が得られる化合物である。カチオン硬化性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物が挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、及びグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、モールドへの高充填化や離型後の低残膜化に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。
【００３１】
カチオン硬化性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシ−６’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチルー３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチルー３アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。
【００３３】
ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物における光酸発生剤は、紫外線などの活性エネルギーを受けることにより、酸を発生する化合物であればよく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤により発生した酸によりカチオン硬化性モノマーが重合する。
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウム、ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムなどが挙げられ、公知慣用の光酸発生剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記の芳香族オニウム塩の対アニオンの例としては、テトラフルオロボレード、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルオン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸イオンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明におけるカチオン硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。使用できる増感剤としては、例えば、アントラセン、１，９−ジブトキシアントラセン、１，９−ジプロポキシアントラセン、カルバゾール、フェノチアジン、ペリレン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン、２−４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−１−オンが挙げられ、公知慣用の増感剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
次に、本発明におけるラジカル硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物における（メタ）アクリレート誘導体とは、分子内にラジカル重合性の官能基を有するモノマーであり、具体的な官能基としては、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化性モノマーである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３８】
なかでも分子内に芳香環骨格を有する構造であることが好ましく、一般式（４）：
【化６】
｛式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｍは、１〜４の整数であり、そしてｍ＋ｎ≦８である。｝で表される２官能基性エポキシ（メタ）アクリレート、又は一般式（５）：
【化７】
｛式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、そしてｍは、１〜３の整数である。｝で表される１官能基性エポキシ（メタ）アクリレートであると好ましい。
分子内に芳香環骨格を有する構造であると、本発明の感光性樹脂積層体を使用し、ドライエッチングにより金属層１４の微細加工を施す際に、レジスト層１３のエッチング速度を低く抑えることができ、より高精細の微細パターンを金属層１４に設けることが可能となる。分子内に芳香環骨格を有すると、ドライエッチング工程において、レジスト層１３のエッチング速度を低く抑えることができるメカニズムの詳細は不明だが、芳香環の安定性によりドライエッチングにおける中間体の安定性が増すためと推定される。
一般式（４）において、ｍ＋ｎの値が２≦（ｍ＋ｎ）≦８の値であると、エポキシ（メタ）アクリレートモノマーの粘度が低くなり好ましく、ｍ＋ｎ＝４であると粘度低下とエッチング速度の低下が顕著になりより好ましい。
また、一般式（５）において、ｍの値は、１≦ｍ≦３の値であると、エポキシ（メタ）アクリレートモノマーの粘度が低くなり好ましく、２≦ｍ≦３であると、粘度低下とエッチング速度の低下が顕著になりより好ましい。
これら２官能基性エポキシ（メタ）アクリレートと１官能基性エポキシ（メタ）アクリレートは各々単独で使用してもよいが、併用すると、より高精細の微細パタンのレジスト層１２が得られ、より好ましく、さらに好ましくは、２官能基性エポキシ（メタ）アクリレートと１官能基性（メタ）アクリレートとの重量比率が、２０：８０〜８０：２０の範囲で併用することである。
【００３９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物における光重合開始剤とは、紫外線などの活性エネルギーを受けることにより、ラジカル反応を引き起こすものであり、下記の光重合開始剤が挙げられる：
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等；
ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等；
ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等；
チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等；
アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン；
ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール；
その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等；
フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等。
【００４０】
これらの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【００４１】
さらに本発明のラジカル硬化性樹脂組成物におけるウレタン（メタ）アクリレート化合物とは、下記一般式（１）：
【化８】
｛式中、Ｒ１は、下記一般式（２）：
【化９】
（式中、ｎは、１以上の整数である。）を表し、そしてＲ２は、下記一般式（３）：
【化１０】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である。）を表す。｝で表される。ここで、一般式（２）で表される基は、末端にパーフルオロポリエーテル構造単位を有しており、該パーフルオロポリエーテル単位において、ｎは、１以上の整数である。さらに、一般式（１）におけるＲ２は、一般式（３）で表されるアクリレート基を有している。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）製の「オプツールＤＡＣ」がある。
【００４２】
前記したウレタン（メタ）アクリレート化合物は、通常、塗料の防汚材として適用される。その防汚メカニズムとしては、パーフルオロポリエーテル単位を有するために、塗料表面に、著しく偏析し、表面自由エネルギーを低下させるために防汚性を発現すると推定される。それと同様に、本発明の感光性樹脂積層体においても、パーフルオロ単位を有する前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物が表面に著しく偏析し、表面自由エネルギーを低下させ、モールドとの離型性が発現する。さらに、表面に偏析するため、本発明の感光性樹脂積層体内部においては、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の存在比が相対的に低下する。そのため、無機材表面に対する接着性は、本発明の感光性樹脂積層体中のカチオン硬化性樹脂組成物に由来する高い接着性を有することになる。さらに、カチオン硬化性樹脂組成物のみでは、前記構造のウレタン（メタ）アクリレート化合物とは重合せず、膜自体の強度低下により、離型時に凝集破壊を起こしやすく、離型性を低下させる。そのため、本発明の感光性樹脂積層体におけるレジスト層は、カチオン硬化性樹脂組成物、ラジカル硬化性樹脂組成物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物とで構成されている。
【００４３】
前記のようなメカニズムで離型性を発現するために、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート化合物の、固形分合計に対する含有量を低く抑えることができる。すなわち、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、前記カチオン硬化性樹脂組成物と前記ラジカル硬化性樹脂組成物との固形分合計を１００重量部としたとき、０．１重量部〜５重量部であると、無機材表面に対する高い接着性と、離型処理をしないモールドに対しても離型性に優れた感光性樹脂積層体を得ることができ好ましい。さらに、０．５重量部〜４重量部であると、無機材表面への接着性とモールドに対する離型性が発現するため、さらに好ましい。
【００４４】
本発明において、カチオン硬化性樹脂組成物及びラジカル硬化性樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤の例としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンなどのケトン類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明において、カチオン硬化性樹脂組成物及びラジカル硬化性樹脂組成物とからなるレジスト層１３は、一般的な方法でエッチング層を積層した樹脂コートに製膜できる。製膜方法の例としては、ディップコート、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤバーコート、グラビアコート、スピンコート、エクストルージョンコート、ダイコート、ラミコートなどが挙げられる。本発明において、レジスト層１３は、感光性樹脂積層体の耐熱性を超えない範囲で熱処理工程を経てもよい。例えば、レジスト層１３の製膜後、残存溶剤を揮発させるための熱処理工程が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、レジスト層１３の膜厚が１０ｎｍ〜５μｍの範囲であると好ましい。レジスト層１３の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、製膜・パターン転写の均一性が良好であるので、ロールｔｏロールプロセスに好適である。レジスト層１３の膜厚が５μｍ以下であると、ナノインプリント用のモールドを用いる際のレジスト充填効率が良好であるので、レジスト量の効率的な使用が可能で好ましい。レジスト層１３の膜厚は１０ｎｍ〜１μｍの範囲であると、転写後のレジスト層のパターン底部の最薄部である、いわゆる残膜を薄くし易いため、好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であると、薄い残膜を得るためのレジスト層１３を得るための感光性樹脂組成物の使用量を抑えることができるため、より好ましい。
【００４７】
次に、本発明に係る感光性樹脂積層体を用いた微細パターンの形成方法について説明する。
本発明においては、以下の製造工程により微細パターンを形成する。まず、前記した感光性樹脂積層体のレジスト層１３に対し、光透過性を有する透明モールドをレジスト層１３の表面に貼合する（貼合工程）。次いで、透明モールドをレジスト層１３を介して一体化したエッチング層１２を押圧する（押圧工程）。次いで、レジスト層１３に押圧した透明モールド側（図１における紙面上側）から光を照射し、レジスト層１３を硬化させる（硬化工程）。次いで、露光工程によりレジスト層１３を硬化させた後、さらに硬化を加速するために熱処理工程などを経てもよい。
【００４８】
露光工程における光とは、感光性樹脂積層体中の光酸発生剤と光重合開始剤を活性化し酸、又はラジカルを発生させるエネルギーを有すれば特に限定されるものではなく、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外などの領域の波長の光や、エキシマレーザーなどのレーザー光を用いてもよい。使用する露光光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
次に、硬化したレジスト層１３から透明モールドを離型し、レジスト層１３の感光性樹脂表面に微細パターン形状を転写する（転写工程）。離型した後、さらに硬化を促進させるために熱処理工程や、再度、光を照射するなどの工程（ポストキュア工程）を経てもよい。
【００４９】
次いで、微細パターンが転写されたレジスト層１３をマスクとして、エッチング層１２をエッチングすることにより微細パターンが形成される（エッチング工程）。必要に応じて、残存しているレジスト層１３を除去する工程を行う。以上の工程により、微細パターンの形成が可能となる。
【００５０】
上述した微細パターンの製造方法において、感光性樹脂積層体にパターンを形成するための透明モールドは、例えば、ＵＶ光など、感光性樹脂積層体を硬化するための活性エネルギー線を透過すればよい。透明モールドとしては、例えば、板状モールド、ロール状モールド、リール状モールドが使用される。ロール状モールドとは、円柱ロールの表面に微細パターンが形成されているもの、リールモールドとは、フィルム状の長尺のモールドを巻き芯に巻き回したものをいう。ナノインプリントプロセスを用いた微細パターンの連続形成を行える点では、ロール状モールド、リール状モールドが好ましい。
【００５１】
透明モールドの材質は特に限定されないが、例えば、セラミック材料や石英ガラスなどの無機材料、透明フッ素樹脂、シリコーンゴム、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂などの有機材料が挙げられる。有機材料の透明モールドは樹脂フィルムに光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を積層し、表面に微細パターンを形成した複合体でもよく、樹脂フィルムに用いられる材質としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、セルロース誘導体フィルム、ポリプロピレンフィルム、シクロオレフィン共重合体フィルムなどが挙げられる。さらに、前記した無機材と樹脂フィルムを組み合わせた構成としてもよい。
【００５２】
本発明における微細パターン形状は、光学材料や電子回路用途など、特に限定されるものではなく、格子状、ピラー状、ホール構造、ＬＳＩ構造などが挙げられる。これらの断面凹凸形状は、長方形、正方形、台形、ひし形、六角形、三角形、円形、あるいは、これらの組み合わせ、さらに、これらの一部に曲率を有する形状であってもよい。
本発明の感光性樹脂積層体を用いて形成することができる微細パターン形状は、光学材料の中では、特に、ワイヤーグリッド偏光子等に利用される細線形状、そして、略円錐形状、略角錐形状、略楕円錐形状、略円錐台形状、略角錐台形状、略楕円錐台形状といった所謂モスアイ形状の製造に有効である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
尚、以下の実施例における材料、使用組成、処理工程などは例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能である。そのため、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
以下の実施例１〜７、及び比較例１〜８で用いた各カチオン硬化性モノマー、アクリレート誘導体、光酸発生剤、増感剤、光重合開始剤、ウレタンアクリレート化合物、フッ素含有アクリレート、及び溶剤は、以下のとおりのものであった。
＜カチオン硬化性モノマー＞
Ａ−１：３−エチル−３｛[３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン（ＯＸＴ−２２１、東亜合成社製）
Ａ−２：３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（和光純薬社製）
Ａ−３：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１、東亜合成社製）
【００５５】
＜アクリレート誘導体＞
Ｂ−１：フェノキシジエチレングリコールアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−１０１Ａ（東亜合成社製）、一般式（５）においてｍ＝２）
Ｂ−２：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−２１１Ｂ（東亜合成社製）、一般式（４）においてｍ＝ｎ＝２）
Ｂ−３：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−３５０（東亜合成社製））
【００５６】
＜光酸発生剤＞
Ｃ−１：ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）
【００５７】
＜増感剤＞
Ｄ−１：１，９−ジブトキシアントラセン（アントラキュア（登録商標）ＵＶＳ−１３３１、川崎化成社製）
【００５８】
＜光重合開始剤＞
Ｅ−１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４(Ｃｉｂａ社製）
【００５９】
＜ウレタンアクリレート化合物＞
Ｆ−１：オプツール（登録商標） ＤＡＣ ＨＰ（２０％固形分、ダイキン工業社製）（一般式（２）においてｎ＝２又は３）
【００６０】
＜フッ素含有アクリレート＞
Ｇ−１：ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−６（ユニマッテク社製）
【００６１】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００６２】
（１）樹脂フィルムへのエッチング層の形成
トリアセチルセルロースフィルムにスパッタリング装置を用いて、ＳｉＯ２を１０ｎｍ、アルミニウムを１００ｎｍ、ＳｉＯ２を１０ｎｍ製膜し、３層が積層したエッチング層を形成した。これを実施例１〜７、及び比較例１〜８における複合樹脂基板とした。複合樹脂基材は□７０ｍｍとした。
【００６３】
（２）感光性樹脂積層体の作製
各固形分を、以下の表１に示す重量組成比で混合し、感光性樹脂組成物を調整した。次いで、感光性樹脂組成物の固形分が５重量部になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した塗布溶液を作製した。前記複合樹脂基板に、前記塗布溶液をスピンコーティング法（２０００ｒｐｍ、２０秒）を用いて塗布することによりレジスト層を形成し、感光性樹脂積層体を作製した。
【００６４】
（３）透明モールド
微細凹凸の大きさが１５０ｎｍ且つピッチが１３０ｎｍの微細凹凸構造を表面に有するニッケル製の円筒状金型にハーベス社製のＤｕｒａｓｕｒｆ ２１０１Ｚを用い離型処理を施した。ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製）とトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）及びＩｒｇａｃｕｒｅ １８４(Ｃｉｂａ社製)を重量部で１０：１００：５の割合で混合した。次いで、混合液をマイクログラビアを用いＰＥＴフィルムへと塗工した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する６０℃の乾燥工程を経て、上記ニッケル製金型の微細凹凸構造面と張り合わせた。ＵＶ露光後、金型とポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、リール状の透明樹脂モールドを得た。透明樹脂モールドは、その後は特に離型処理は実施しなかった。
【００６５】
（４）ナノインプリント装置・パターン転写工程
まず、前記のように作製した感光性樹脂積層体に、前記透明樹脂モールド□７０ｍｍに切断し貼り合わた。張り合わせは、サンテック社製のフィルム貼合装置（ＴＭＳ−Ｓ２）を使用し、貼合ニップ力９０Ｎ、貼合速度１．５ｍ／ｓで貼合した。次に、貼合し一体化透明樹脂モールドと感光性樹脂積層体とを、□７０ｍｍ×ｔ１０ｍｍの透明シリコーン板（硬度２０）２枚で挟んだ。その状態で、エンジニアリングシステム社製のナノインプリント装置（ＥＵＮ−４２００）を用いて、０．０５ＭＰａの圧力でプレスした。プレスした状態で、透明樹脂モールド側から紫外線を２５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、感光性樹脂部分を硬化させた。硬化後、透明シリコーン板と透明樹脂モールドを剥離し、パターン転写が行われた感光性樹脂積層体を得た。得られた感光性樹脂積層体のパターン底部の厚さ；残膜厚は１０ｎｍであった。残膜厚は下記に示す走査型電子顕微鏡による断面観察により測定した。
装置；ＨＩＴＡＣＨＩ ｓ−５５００
加速電圧；１０ｋＶ
ＭＯＤＥ；Ｎｏｒｍａｌ
【００６６】
（５）評価方法
実施例１〜７、及び比較例１〜８の感光性樹脂積層体について、下記の手法により各項目の評価を行った。
＜塗布性＞
感光性樹脂組成物を塗布した後の複合樹脂基板の状態を下記の基準で評価した。
○：均一な塗布膜が得られた
×：均一な塗布膜は得られず、塗布膜上に凝集物が見られた
【００６７】
＜インプリント後の状態＞
透明樹脂モールドからの露光を行い、感光性樹脂組成物を硬化させ、モールドの剥離を行った状態を、下記の基準で評価した。
○：エッジ部分を除くパターン転写領域において、全面的にモールド／感光性樹脂積層体間ではく離し、感光性樹脂積層体の凝集破壊を伴う剥離が見られなかった
×：エッジ部分を除くパターン転写領域において、部分的にモールド／感光性樹脂積層体間ではく離している領域もあるものの、部分的に又は全面に感光性樹脂積層体の凝集破壊を伴う剥離が見られた
××：エッジ部分を除くパターン転写領域において、部分的に又は全面にで感光性樹脂積層体／Ａｌ間での剥離が見られた
−：前記＜塗布性＞の状態が不良のため、評価せず
【００６８】
＜パターン観察＞
硬化後の感光性樹脂積層体を走査型電子顕微鏡により、表面、断面観察を行い、形状を評価した。
○：良好なパターン形状が得られた
×：パターンの山高さの減少が見られた
−：前記＜塗布性＞又は＜インプリント後の状態＞が不良のため、評価せず
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
表１と表２に示すように、本発明に係る感光性樹脂積層体は、塗布性、インプリント後の状態、及びパターン観察において、良好な結果が得られた（実施例１〜７参照）。さらに、いずれの実施例においても、残膜厚は１０ｎｍであった。
一方、実施例７とレジスト層１３の組成を同一とした比較例１の感光性樹脂積層体は、インプリント後の状態が不良であった。これは、エッチング層１２にＳｉＯ２層１５を用いていないため、レジスト層１３とエッチング層１２との接着性が低下したためと考えられる。
さらに、実施例３とアクリレート誘導体の組成のみを変えた比較例２、ウレタンアクリレート化合物を全く使用しない比較例４、ウレタンアクリレートを過剰に使用した比較例５、及びウレタンアクリレートの代わりにフッ素含有アクリレートを使用した比較例８においては、いずれも、インプリント後の状態が不良であった。さらに、アクリレート誘導体を使用しない比較例３においては、インプリント後の状態は良好であったが、走査電子顕微鏡による断面観察から、パターンの山高さが著しく減少しており、パターン中途での凝集破壊が起きていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る感光性樹脂積層体は、光硬化性、密着性、低残膜性、離型性、パターン形状、塗布性、エッチング性に優れると共に、塗布性、インプリント後の状態、及びパターン観察において良好な結果が得られるので、特にナノインプリント用の感光性樹脂積層体として好適に用いることができる。また、本発明に係る感光性樹脂積層体は、離型処理を施さないモールドとの離型性に優れるので、ロールｔｏロールプロセスによる光ナノインプリントプロセスにも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１１ 基材
１２ エッチング層（レジスト層＋金属層）
１３ レジスト層
１４ 金属層
１５ ＳｉＯ２層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ナノインプリント用感光性樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、LSI製造に必要な微細パターン加工技術として、フォトリソグラフィ技術が多く用いられてきた。しかしながら、フォトリソグラフィでは、露光に用いられる光の波長程度以下のパターンでは加工が困難である。また、他の微細パターン加工技術としては、電子線描画装置によるマスクパターン描画技術（ＥＢ法）がある。しかしながら、ＥＢ法では、電子線により直接マスクパターンを描画するため、描画パターンが多いほど描画時間が増加し、パターン形成までのスループットが大幅に低下する問題がある。さらに、これらフォトリソグラフィ用露光装置や、ＥＢ法露光装置は、各々、マスク位置の高精度制御や電子線描画装置の大型化など、装置コストが高くなるという欠点がある。
【０００３】
一方、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術は、電子線描画法などで、石英基板などに微細な転写パターンを形成したモールドを用い、被成型品（基板）として被転写基板表面に形成されたレジスト膜に前記モールドを所定の圧力で押圧して、当該モールドに形成された微細パターンを転写する技術である（以下、特許文献１参照）。このナノインプリント技術においては、一旦モールドを作製すれば、ナノレベルの微細構造が簡単に繰り返して成型できるため高いスループットが実現でき、さらに、フォトリソグラフィ用露光装置や、ＥＢ露光装置のような、高価な装置が不要であるため、経済的で、様々な分野への応用が考えられている。
【０００４】
このようなナノインプリント技術としては、転写された微細パターンをマスクとして、その下層をエッチングするナノインプリントリソグラフィ技術がある（以下、特許文献２参照）。
例えば、樹脂フィルム上にエッチング層としてアルミニウムを製膜し、そこにレジスト層として、光硬化性樹脂を製膜することによって、光ナノインプリント用感光性樹脂積層体を形成することができる。ここに表面微細パターンを有する透明モールドを押圧し、ＵＶ照射で光硬化性樹脂を硬化すれば、レジスト層に微細パターンを転写することができる。その後、レジスト層の残膜処理やアルミニウムのエッチング処理を行うことによりアルミニウムの微細配線パターンを得ることができ、ワイヤーグリッド偏光子などの光学材料を得ることができる。あるいは、アルミニウムの代わりの他の金属化合物、例えば、銅、銀、クロムなどを用いてパターン転写を行えば、フレキシブルな微細金属配線や透明導電膜等を形成することができる。
【０００５】
このように、光ナノインプリント用感光性樹脂積層体は、微細構造を有するデバイスの作製に有用であるが、この際、積層体には金属化合物が積層されているため、基材側からのＵＶ照射によるレジスト層の硬化は非常に困難である。したがって、このような系ではモールドとして透明な材料を用いる必要があり、例えば、微細構造を有する透明なロール状モールドの使用が考えられる。あるいは、特許文献２に記載されるように、モールド側を、樹脂フィルム上に紫外線硬化樹脂でパターンを形成した透明樹脂モールド、すなわち透明リール状モールド構造にすれば、基材側、モールド側ともにフレキシブルな構造となるため、大面積や連続製膜が可能な、いわゆるロールｔｏロール方式によって微細構造が形成できる構成となる。
【０００６】
しかしながら、これらのロール状モールドやリール状モールドの使用においては、モールド側の離型処理工程が必須となっており、ロールｔｏロールプロセスの利点の一つである高スループットの障害となっている。離型処理を行わない透明モールドを使用した場合、レジスト層とモールドとの離型性が悪化し、光ナノインプリント時にモールド側にレジスト樹脂が接着してしまうという問題がある。特に、レジスト層にラジカル硬化樹脂を用いた場合には、レジスト層とエッチング層との接着強度が充分ではないため、モールド側に樹脂が接着する傾向が顕著である。接着性を改善するためにシランカップリング材の使用なども考えられるが、加熱処理が必須となり、耐熱性の低い光学用フィルムを用いる用途には適用が困難である。
【０００７】
さらに微細構造を転写したレジスト層をマスクとして、その下層をエッチングするナノインプリントリソグラフィにおいては、転写後のレジスト層のパターン底部の最薄部であるいわゆる残膜は薄ければ薄いほど、後のエッチング工程で有利となるが、それだけ、レジスト層の接着性が低下しやすく、さらに微細構造になればその接着性の低下が顕著である問題があった。
【０００８】
一方、金属層に対して比較的接着性が良好とされているカチオン硬化性樹脂についても、離型処理を行わないモールドとの離型性が不十分である。以下の特許文献３には、少量の界面活性剤の使用によりモールドへの離型性が向上することが記載されているが、このような界面活性剤はベースポリマーとの架橋点が無く、パターニングしたカチオン硬化樹脂の凹凸面のフラット化やパターン高さが低下してしまうという問題がある。
【０００９】
また、以下の特許文献４には、カチオン硬化性樹脂とラジカル硬化性樹脂を混合し、転写性と接着性を両立させることが記載されている。しかしながら、このような組成でも、無機物表面への接着性向上の前処理が必要であるためスループットが大きく低下するため、事実上、工業製品への適用は困難であった。また、前処理を施しても、光学用途として重要な、可視光の波長の１／４以下である１５０ｎｍ以下のピッチを有する微細パターン転写は困難であり、この点でも不十分である。
【００１０】
さらに、以下の特許文献５には、フルオロアルキル基を含有するアクリレートを主成分とするナノインプリント用レジストが記載案されている。この組成においては、高価なフルオロアルキル基を含有する成分を大量に必要とするため、工業生産上、過大なコスト増となる問題がある。また、高価なフルオロアルキル基を大量に使用しているにもかかわらず、モールド表面には離型前処理が必要であり、充分な離型性を有しているとはいえず、技術的には不十分である。
このように、これまでフレキシブル基板を用い、エッチング層として金属化合物を配した光ナノインプリント用感光性樹脂積層体の最適な構造は、未だ充分に開発されておらず、ロールｔｏロール生産などにおける重要な課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許０９４７２４４
【特許文献２】ＵＳ６３３４９６０
【特許文献３】特開２００８−１８９８２１号公報
【特許文献４】特開２００８−２６６６０８号公報
【特許文献５】特開２０１０−４５１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、接着性、及び微細パターン形成に優れ、特に、エッチング層に対するレジスト層の接着性、及びエッチング層の微細パターン形成に優れ、離型処理をしないモールドに対しても離型性に優れた感光性樹脂積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討し実験を重ねた結果、以下の構成を有することにより、光ナノインプリントリソグラフィにおいてパターン転写を行う際に、エッチング層とレジスト層との接着性が良好で、かつ離型処理を行わないモールドとレジスト層との離型性が良好なナノインプリント用の感光性樹脂積層体を形成することが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
【００１４】
［１］基材、該基材上に設けられた金属層及び該金属層上に設けられたＳｉＯ２層が積層されてなるエッチング層、並びに該エッチング層上に設けられ、カチオン硬化性樹脂組成物とラジカル硬化性樹脂組成物とを含むレジスト層を具備する感光性樹脂積層体であって、該カチオン硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカチオン硬化性モノマーと光酸発生剤とを含み、該ラジカル硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート誘導体であるラジカル硬化性モノマーと光ラジカル発生剤と下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、ｎは、１以上の整数である。）を表し、そしてＲ２は、下記一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である。）を表す。｝で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含み、そして該ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、該カチオン硬化性樹脂組成物及び該ラジカル硬化性樹脂組成物の固形分合計を１００重量部としたとき０．１〜５重量部であることを特徴とする前記感光性樹脂積層体。
【００１５】
［２］前記（メタ）アクリレート誘導体が、下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｍは、１〜４の整数であり、そしてｍ＋ｎ≦８である。｝で表される２官能基性エポキシ（メタ）アクリレート化合物又は下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、そしてｍは、１〜３の整数である。｝で表される１官能性フェノキシ（メタ）アクリレートである、前記［１］に記載の感光性樹脂積層体。
【００１６】
［３］前記金属層が、アルミニウムを含有する、前記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂積層体。
【００１７】
［４］以下の工程：
前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂積層体のエッチング層上にレジスト層を設ける塗工工程、
微細パターン形状を有し、光透過性を有する透明モールドと、該エッチング層上のレジスト層とを貼合する貼合工程、
該透明モールドと、該レジスト層を介して一体化したエッチング層とを押圧する押圧工程、
該レジスト層に押圧した該透明モールド側から光を照射し、該レジスト層を硬化する硬化工程、
硬化したレジスト層から該透明モールドを離型することにより、感光性樹脂表面に微細パターン形状を転写する転写工程、及び
微細パターンが転写されたレジスト層をマスクとして、該エッチング層をエッチングするエッチング工程、
を含むことを特徴とする微細パターン形成方法。
【００１８】
［５］前記光透過性を有する透明モールドが、リール状モールドである、前記［４］に記載の微細パターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接着性、及び微細パターン形成に優れ、特に、エッチング層に対するレジスト層の接着性、及びエッチング層の微細パターン形成に優れる感光性樹脂積層体を提供することができる。また、この感光性樹脂積層体は、モールドとの離型性に優れるので、離型処理をしないモールドを用いた系において、ロールｔｏロールプロセスにも好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態に係る感光性樹脂積層体の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について、添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明において、ナノインプリント又はナノインプリントプロセスとは、凡そ数ｎｍ〜数μｍのサイズの表面パターンを有したモールドを用い、そのパターンをレジスト層に転写する方法及び物をいう。ナノインプリントリソグラフィーとは、レジストをマスクとして使用し、基板上のエッチング層のリソグラフィーを行う技術をいう。光ナノインプリントとは、ナノインプリントにおいて、レジスト層の硬化に可視光やＵＶ光などの活性エネルギー線を使用する方法及び物をいう。本発明において、レジスト層の残膜（残膜厚ともいう）とは、凹凸のパターンを形成したレジスト層の凹部の高さのことをいう。
【００２２】
以下、図１を参照して、本実施の形態に係る光ナノインプリント用の感光性樹脂積層体の構成を詳細に説明する。
図１に示すように、本実施の形態に係る感光性樹脂積層体は、基材１１と、この基材１１上に設けられたエッチング層１２と、エッチング層１２上に設けられたレジスト層１３とを備える。この感光性樹脂積層体においては、必ずしも光の透過性が必要とされず、光が透過してもよく光が透過しなくてもよい。
【００２３】
基材１１としては、光ナノインプリントを用途とした各種基材を用いることができ、例えば、石英、ガラス、金属、シリコンウェハー、セラミックなどの無機基材や、樹脂基材を用いることができる。樹脂基材に用いられる材質としては、具体的には、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）、架橋ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル共重合体樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂などの非晶性熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。また、基材１１として、紫外線硬化性樹脂や熱硬化性樹脂と、ガラスなどの無機機材、上記熱可塑性樹脂、トリアセテート樹脂とを組み合わせた複合基材を用いてもよい。
【００２４】
基板の形状は、特に限定されるものではなく、板状、フィルム状、ロール状、リール状でもよいが、ロールｔｏロール生産への適用を考慮すると、ロール状又はリール状であることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明に係る感光性樹脂積層体におけるエッチング層１２について説明する。
本発明においては、エッチング層１２は、金属及び／又は金属化合物を含有する金属層１４と、この金属層１４上に設けられたＳｉＯ２層１５とを含む少なくとも２層が積層された多層構造で構成される。
金属層１４は、例えば、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎなどの単体金属、あるいは、Ｎｉ−Ｃｒ、ＳＵＳ（ステンレススチール）、Ｃｕ−Ｚｎなどの合金と、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２、などの金属酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｓｉ３Ｎ４などの金属窒化物、、ＭｇＦ２、ＬｉＦなどのフッ化物などの各種金属及び／又は金属化合物を用いて製膜される。また、金属層１４は、これらの金属及び／又は金属化合物を１種類用いて製膜されていてもよく、２種類以上組み合わせて製膜されていてもよい。また、金属層１４は、１層でも多層でもよく、また、層内で均一である必要はなく、例えば、異種金属が海島構造になっていてもよい。
【００２６】
本発明においては、金属層１４は、上述した金属及び金属化合物の中でもアルミニウム合金又はアルミニウムを主に含有することが好ましく、より好ましくは、アルミニウムを主に含有することがより好ましい。金属層１４にアルミニウムを用いることにより、光学特性や電気特性の良好なフレキシブルフィルムを得ることができ、また、ウェットエッチングやドライエッチングによるエッチングによる金属パターン形成が容易なため、好ましい。金属層１４の厚みは、金属配線の電気的・光学的特性を損なうことなく、短時間でのエッチング処理が可能という点から、好ましくは、１０ｎｍ乃至５００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ乃至２５０ｎｍである。
【００２７】
金属層１４の基材１１上への製膜方法としては、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマプロセス、化学吸着、電鋳、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）、プレス、コーティングなどが挙げられる。
金属層１４と基材１１との接着性を上げるために、基材１１の表面に、例えば、易接着コーティング、プライマー処理、コロナ処理、オゾン処理、高エネルギー線処理、表面粗化処理、多孔質化処理を行ってもよい。また、金属層１４と異種の金属又は金属化合物、例えば、Ｗ、Ｖ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｎｂ、Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎなどの単体金属、Ｎｉ−Ｃｒ、ＳＵＳ（ステンレススチール）、Ｃｕ−Ｚｎなどの合金、Ａｌ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＳｉＯ２などの金属酸化物、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｓｉ３Ｎ４などの金属窒化物、ＭｇＦ２、ＬｉＦなどのフッ化物などを、金属層１４と同様の方法により製膜してもよい。異種の金属層又はいは金属化合物であると、後工程におけるウェットエッチングやドライエッチングによるエッチング処理におけるエッチングストッパーとすることができ、好ましい。
【００２８】
本発明におけるＳｉＯ２層１５は、金属層１４の上にＳｉＯ２を製膜することにより形成される。ＳｉＯ２層１５の製膜方法としては、金属層１４と同様に、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、プラズマプロセス、化学吸着、電鋳、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）、プレス、コーティングが挙げられる。ＳｉＯ２層１５の存在により、エッチング層１２に特別な前処理をすることなく、レジスト層１３を製膜することができる。また、レジスト層１３を硬化した後、エッチング層１２とレジスト層１３との接着性を飛躍的に向上させることができる。ＳｉＯ２層１５の膜厚は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが好ましく、ＳｉＯ２層１５の膜厚は、０．１ｎｍ以上あれば接着性の効果が発現でき、エッチング時間を短くする観点から、ＳｉＯ２層１５の膜厚は、より好ましくは０．１ｎｍ〜１５ｎｍであり、さらに好ましくは０．１ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００２９】
次に、本発明に係る感光性樹脂積層体におけるレジスト層１３について説明する。
本発明において、レジスト層１３は、カチオン硬化性樹脂組成物とラジカル硬化性樹脂組成物とを主に含有する。ここで、カチオン硬化性樹脂組成物とは、少なくともカチオン硬化性モノマーと、光酸発生剤とを含む組成物をいい、ラジカル硬化性樹脂組成物とは、少なくともラジカル硬化性モノマーと光ラジカル発生剤とウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含む組成物をいう。
【００３０】
本発明におけるカチオン硬化性樹脂組成物について更に詳細に説明する。
カチオン硬化性樹脂組成物におけるカチオン硬化性モノマーとは、カチオン重合開始剤の存在下で、例えば、ＵＶ照射や加熱などの硬化処理を行うことにより硬化物が得られる化合物である。カチオン硬化性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物が挙げられ、エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、及びグリシジルエーテルが挙げられる。これらの中でも脂環式エポキシ化合物は、重合開始速度が向上し、オキセタン化合物は重合率の向上効果があるので、使用することが好ましく、グリシジルエーテルはカチオン硬化性樹脂組成物の粘度を低下させ、モールドへの高充填化や離型後の低残膜化に効果があるので使用することが好ましい。より好ましくは、脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物とを併用することであり、さらに好ましくは脂環式エポキシ化合物とオキセタン化合物との重量比率が９９：１〜５１：４９の範囲で併用することである。
【００３１】
カチオン硬化性モノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボン酸−３，４−エポキシ−６’−シクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
グリシジルエーテルとしては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３２】
オキセタン化合物としては、例えば、３−エチルー３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、３−エチルー３アリルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタンなどが挙げられる。
【００３３】
ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【００３４】
本発明のカチオン硬化性樹脂組成物における光酸発生剤は、紫外線などの活性エネルギーを受けることにより、酸を発生する化合物であればよく、例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩といった芳香族オニウム塩が挙げられる。光酸発生剤により発生した酸によりカチオン硬化性モノマーが重合する。
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシスルホニウム、ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムなどが挙げられ、公知慣用の光酸発生剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
上記の芳香族オニウム塩の対アニオンの例としては、テトラフルオロボレード、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルオン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸イオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸イオンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明におけるカチオン硬化性樹脂組成物は、増感剤を含んでいてもよい。使用できる増感剤としては、例えば、アントラセン、１，９−ジブトキシアントラセン、１，９−ジプロポキシアントラセン、カルバゾール、フェノチアジン、ペリレン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン、２−４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−１−オンが挙げられ、公知慣用の増感剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
次に、本発明におけるラジカル硬化性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物における（メタ）アクリレート誘導体とは、分子内にラジカル重合性の官能基を有するモノマーであり、具体的な官能基としては、（メタ）アクリロイル基を有するラジカル硬化性モノマーである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３８】
なかでも分子内に芳香環骨格を有する構造であることが好ましく、一般式（４）：
【化６】
｛式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｍは、１〜４の整数であり、そしてｍ＋ｎ≦８である。｝で表される２官能基性エポキシ（メタ）アクリレート、又は一般式（５）：
【化７】
｛式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、そしてｍは、１〜３の整数である。｝で表される１官能基性エポキシ（メタ）アクリレートであると好ましい。
分子内に芳香環骨格を有する構造であると、本発明の感光性樹脂積層体を使用し、ドライエッチングにより金属層１４の微細加工を施す際に、レジスト層１３のエッチング速度を低く抑えることができ、より高精細の微細パターンを金属層１４に設けることが可能となる。分子内に芳香環骨格を有すると、ドライエッチング工程において、レジスト層１３のエッチング速度を低く抑えることができるメカニズムの詳細は不明だが、芳香環の安定性によりドライエッチングにおける中間体の安定性が増すためと推定される。
一般式（４）において、ｍ＋ｎの値が２≦（ｍ＋ｎ）≦８の値であると、エポキシ（メタ）アクリレートモノマーの粘度が低くなり好ましく、ｍ＋ｎ＝４であると粘度低下とエッチング速度の低下が顕著になりより好ましい。
また、一般式（５）において、ｍの値は、１≦ｍ≦３の値であると、エポキシ（メタ）アクリレートモノマーの粘度が低くなり好ましく、２≦ｍ≦３であると、粘度低下とエッチング速度の低下が顕著になりより好ましい。
これら２官能基性エポキシ（メタ）アクリレートと１官能基性エポキシ（メタ）アクリレートは各々単独で使用してもよいが、併用すると、より高精細の微細パタンのレジスト層１２が得られ、より好ましく、さらに好ましくは、２官能基性エポキシ（メタ）アクリレートと１官能基性（メタ）アクリレートとの重量比率が、２０：８０〜８０：２０の範囲で併用することである。
【００３９】
本発明のラジカル硬化性樹脂組成物における光重合開始剤とは、紫外線などの活性エネルギーを受けることにより、ラジカル反応を引き起こすものであり、下記の光重合開始剤が挙げられる：
アセトフェノン系の光重合開始剤：アセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等；
ベンゾイン系の光重合開始剤：ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等；
ベンゾフェノン系の光重合開始剤：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ペルフルオロベンゾフェノン等；
チオキサントン系の光重合開始剤：チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等；
アントラキノン系の光重合開始剤：２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン；
ケタール系の光重合開始剤：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール；
その他の光重合開始剤：α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等；
フッ素原子を有する光重合開始剤：ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ペルフルオロベンゾイルペルオキシド等。
【００４０】
これらの公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
市販されている開始剤の例としては、Ｃｉｂａ社製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、１８４、５００、２９５９、１２７、７５４、９０７、３６９、３７９、３７９ＥＧ、８１９、１８００、７８４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２）や「ＤＡＲＯＣＵＲ」（例えば、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＭＢＦ、ＴＰＯ、４２６５）等が挙げられる。
【００４１】
さらに本発明のラジカル硬化性樹脂組成物におけるウレタン（メタ）アクリレート化合物とは、下記一般式（１）：
【化８】
｛式中、Ｒ１は、下記一般式（２）：
【化９】
（式中、ｎは、１以上の整数である。）を表し、そしてＲ２は、下記一般式（３）：
【化１０】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である。）を表す。｝で表される。ここで、一般式（２）で表される基は、末端にパーフルオロポリエーテル構造単位を有しており、該パーフルオロポリエーテル単位において、ｎは、１以上の整数である。さらに、一般式（１）におけるＲ２は、一般式（３）で表されるアクリレート基を有している。ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、ダイキン工業（株）製の「オプツールＤＡＣ」がある。
【００４２】
前記したウレタン（メタ）アクリレート化合物は、通常、塗料の防汚材として適用される。その防汚メカニズムとしては、パーフルオロポリエーテル単位を有するために、塗料表面に、著しく偏析し、表面自由エネルギーを低下させるために防汚性を発現すると推定される。それと同様に、本発明の感光性樹脂積層体においても、パーフルオロ単位を有する前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物が表面に著しく偏析し、表面自由エネルギーを低下させ、モールドとの離型性が発現する。さらに、表面に偏析するため、本発明の感光性樹脂積層体内部においては、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の存在比が相対的に低下する。そのため、無機材表面に対する接着性は、本発明の感光性樹脂積層体中のカチオン硬化性樹脂組成物に由来する高い接着性を有することになる。さらに、カチオン硬化性樹脂組成物のみでは、前記構造のウレタン（メタ）アクリレート化合物とは重合せず、膜自体の強度低下により、離型時に凝集破壊を起こしやすく、離型性を低下させる。そのため、本発明の感光性樹脂積層体におけるレジスト層は、カチオン硬化性樹脂組成物、ラジカル硬化性樹脂組成物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物とで構成されている。
【００４３】
前記のようなメカニズムで離型性を発現するために、本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート化合物の、固形分合計に対する含有量を低く抑えることができる。すなわち、前記ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量は、前記カチオン硬化性樹脂組成物と前記ラジカル硬化性樹脂組成物との固形分合計を１００重量部としたとき、０．１重量部〜５重量部であると、無機材表面に対する高い接着性と、離型処理をしないモールドに対しても離型性に優れた感光性樹脂積層体を得ることができ好ましい。さらに、０．５重量部〜４重量部であると、無機材表面への接着性とモールドに対する離型性が発現するため、さらに好ましい。
【００４４】
本発明において、カチオン硬化性樹脂組成物及びラジカル硬化性樹脂組成物は溶剤を含んでいてもよい。溶剤の例としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンなどのケトン類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明において、カチオン硬化性樹脂組成物及びラジカル硬化性樹脂組成物とからなるレジスト層１３は、一般的な方法でエッチング層を積層した樹脂コートに製膜できる。製膜方法の例としては、ディップコート、エアーナイフコート、カーテンコート、ワイヤバーコート、グラビアコート、スピンコート、エクストルージョンコート、ダイコート、ラミコートなどが挙げられる。本発明において、レジスト層１３は、感光性樹脂積層体の耐熱性を超えない範囲で熱処理工程を経てもよい。例えば、レジスト層１３の製膜後、残存溶剤を揮発させるための熱処理工程が挙げられる。
【００４６】
本発明においては、レジスト層１３の膜厚が１０ｎｍ〜５μｍの範囲であると好ましい。レジスト層１３の膜厚が１０ｎｍ以上であれば、製膜・パターン転写の均一性が良好であるので、ロールｔｏロールプロセスに好適である。レジスト層１３の膜厚が５μｍ以下であると、ナノインプリント用のモールドを用いる際のレジスト充填効率が良好であるので、レジスト量の効率的な使用が可能で好ましい。レジスト層１３の膜厚は１０ｎｍ〜１μｍの範囲であると、転写後のレジスト層のパターン底部の最薄部である、いわゆる残膜を薄くし易いため、好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であると、薄い残膜を得るためのレジスト層１３を得るための感光性樹脂組成物の使用量を抑えることができるため、より好ましい。
【００４７】
次に、本発明に係る感光性樹脂積層体を用いた微細パターンの形成方法について説明する。
本発明においては、以下の製造工程により微細パターンを形成する。まず、前記した感光性樹脂積層体のレジスト層１３に対し、光透過性を有する透明モールドをレジスト層１３の表面に貼合する（貼合工程）。次いで、透明モールドをレジスト層１３を介して一体化したエッチング層１２を押圧する（押圧工程）。次いで、レジスト層１３に押圧した透明モールド側（図１における紙面上側）から光を照射し、レジスト層１３を硬化させる（硬化工程）。次いで、露光工程によりレジスト層１３を硬化させた後、さらに硬化を加速するために熱処理工程などを経てもよい。
【００４８】
露光工程における光とは、感光性樹脂積層体中の光酸発生剤と光重合開始剤を活性化し酸、又はラジカルを発生させるエネルギーを有すれば特に限定されるものではなく、紫外、近紫外、遠紫外、可視、赤外などの領域の波長の光や、エキシマレーザーなどのレーザー光を用いてもよい。使用する露光光源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、ケミカルランプ、ＵＶ−ＬＥＤが好ましい。
次に、硬化したレジスト層１３から透明モールドを離型し、レジスト層１３の感光性樹脂表面に微細パターン形状を転写する（転写工程）。離型した後、さらに硬化を促進させるために熱処理工程や、再度、光を照射するなどの工程（ポストキュア工程）を経てもよい。
【００４９】
次いで、微細パターンが転写されたレジスト層１３をマスクとして、エッチング層１２をエッチングすることにより微細パターンが形成される（エッチング工程）。必要に応じて、残存しているレジスト層１３を除去する工程を行う。以上の工程により、微細パターンの形成が可能となる。
【００５０】
上述した微細パターンの製造方法において、感光性樹脂積層体にパターンを形成するための透明モールドは、例えば、ＵＶ光など、感光性樹脂積層体を硬化するための活性エネルギー線を透過すればよい。透明モールドとしては、例えば、板状モールド、ロール状モールド、リール状モールドが使用される。ロール状モールドとは、円柱ロールの表面に微細パターンが形成されているもの、リールモールドとは、フィルム状の長尺のモールドを巻き芯に巻き回したものをいう。ナノインプリントプロセスを用いた微細パターンの連続形成を行える点では、ロール状モールド、リール状モールドが好ましい。
【００５１】
透明モールドの材質は特に限定されないが、例えば、セラミック材料や石英ガラスなどの無機材料、透明フッ素樹脂、シリコーンゴム、シクロオレフィンポリマー、アクリル樹脂などの有機材料が挙げられる。有機材料の透明モールドは樹脂フィルムに光硬化性樹脂や熱硬化性樹脂を積層し、表面に微細パターンを形成した複合体でもよく、樹脂フィルムに用いられる材質としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、セルロース誘導体フィルム、ポリプロピレンフィルム、シクロオレフィン共重合体フィルムなどが挙げられる。さらに、前記した無機材と樹脂フィルムを組み合わせた構成としてもよい。
【００５２】
本発明における微細パターン形状は、光学材料や電子回路用途など、特に限定されるものではなく、格子状、ピラー状、ホール構造、ＬＳＩ構造などが挙げられる。これらの断面凹凸形状は、長方形、正方形、台形、ひし形、六角形、三角形、円形、あるいは、これらの組み合わせ、さらに、これらの一部に曲率を有する形状であってもよい。
本発明の感光性樹脂積層体を用いて形成することができる微細パターン形状は、光学材料の中では、特に、ワイヤーグリッド偏光子等に利用される細線形状、そして、略円錐形状、略角錐形状、略楕円錐形状、略円錐台形状、略角錐台形状、略楕円錐台形状といった所謂モスアイ形状の製造に有効である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
尚、以下の実施例における材料、使用組成、処理工程などは例示的なものであり、適宜変更して実施することが可能である。その他、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、適宜変更して実施することが可能である。そのため、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
以下の実施例１〜７、及び比較例１〜８で用いた各カチオン硬化性モノマー、アクリレート誘導体、光酸発生剤、増感剤、光重合開始剤、ウレタンアクリレート化合物、フッ素含有アクリレート、及び溶剤は、以下のとおりのものであった。
＜カチオン硬化性モノマー＞
Ａ−１：３−エチル−３｛[３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ]メチル｝オキセタン（ＯＸＴ−２２１、東亜合成社製）
Ａ−２：３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（和光純薬社製）
Ａ−３：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１、東亜合成社製）
【００５５】
＜アクリレート誘導体＞
Ｂ−１：フェノキシジエチレングリコールアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−１０１Ａ（東亜合成社製）、一般式（５）においてｍ＝２）
Ｂ−２：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−２１１Ｂ（東亜合成社製）、一般式（４）においてｍ＝ｎ＝２）
Ｂ−３：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート（アロニックス（登録商標）Ｍ−３５０（東亜合成社製））
【００５６】
＜光酸発生剤＞
Ｃ−１：ＤＴＳ−１０２（みどり化学社製）
【００５７】
＜増感剤＞
Ｄ−１：１，９−ジブトキシアントラセン（アントラキュア（登録商標）ＵＶＳ−１３３１、川崎化成社製）
【００５８】
＜光重合開始剤＞
Ｅ−１：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４(Ｃｉｂａ社製）
【００５９】
＜ウレタンアクリレート化合物＞
Ｆ−１：オプツール（登録商標） ＤＡＣ ＨＰ（２０％固形分、ダイキン工業社製）（一般式（２）においてｎ＝２又は３）
【００６０】
＜フッ素含有アクリレート＞
Ｇ−１：ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−６（ユニマッテク社製）
【００６１】
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル
【００６２】
（１）樹脂フィルムへのエッチング層の形成
トリアセチルセルロースフィルムにスパッタリング装置を用いて、ＳｉＯ２を１０ｎｍ、アルミニウムを１００ｎｍ、ＳｉＯ２を１０ｎｍ製膜し、３層が積層したエッチング層を形成した。これを実施例１〜７、及び比較例１〜８における複合樹脂基板とした。複合樹脂基材は□７０ｍｍとした。
【００６３】
（２）感光性樹脂積層体の作製
各固形分を、以下の表１に示す重量組成比で混合し、感光性樹脂組成物を調整した。次いで、感光性樹脂組成物の固形分が５重量部になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した塗布溶液を作製した。前記複合樹脂基板に、前記塗布溶液をスピンコーティング法（２０００ｒｐｍ、２０秒）を用いて塗布することによりレジスト層を形成し、感光性樹脂積層体を作製した。
【００６４】
（３）透明モールド
微細凹凸の大きさが１５０ｎｍ且つピッチが１３０ｎｍの微細凹凸構造を表面に有するニッケル製の円筒状金型にハーベス社製のＤｕｒａｓｕｒｆ ２１０１Ｚを用い離型処理を施した。ＯＰＴＯＯＬ ＤＡＣ ＨＰ（ダイキン工業社製）とトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成社製 Ｍ３５０）及びＩｒｇａｃｕｒｅ １８４(Ｃｉｂａ社製)を重量部で１０：１００：５の割合で混合した。次いで、混合液をマイクログラビアを用いＰＥＴフィルムへと塗工した。次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する６０℃の乾燥工程を経て、上記ニッケル製金型の微細凹凸構造面と張り合わせた。ＵＶ露光後、金型とポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、リール状の透明樹脂モールドを得た。透明樹脂モールドは、その後は特に離型処理は実施しなかった。
【００６５】
（４）ナノインプリント装置・パターン転写工程
まず、前記のように作製した感光性樹脂積層体に、前記透明樹脂モールド□７０ｍｍに切断し貼り合わた。張り合わせは、サンテック社製のフィルム貼合装置（ＴＭＳ−Ｓ２）を使用し、貼合ニップ力９０Ｎ、貼合速度１．５ｍ／ｓで貼合した。次に、貼合し一体化透明樹脂モールドと感光性樹脂積層体とを、□７０ｍｍ×ｔ１０ｍｍの透明シリコーン板（硬度２０）２枚で挟んだ。その状態で、エンジニアリングシステム社製のナノインプリント装置（ＥＵＮ−４２００）を用いて、０．０５ＭＰａの圧力でプレスした。プレスした状態で、透明樹脂モールド側から紫外線を２５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し、感光性樹脂部分を硬化させた。硬化後、透明シリコーン板と透明樹脂モールドを剥離し、パターン転写が行われた感光性樹脂積層体を得た。得られた感光性樹脂積層体のパターン底部の厚さ；残膜厚は１０ｎｍであった。残膜厚は下記に示す走査型電子顕微鏡による断面観察により測定した。
装置；ＨＩＴＡＣＨＩ ｓ−５５００
加速電圧；１０ｋＶ
ＭＯＤＥ；Ｎｏｒｍａｌ
【００６６】
（５）評価方法
実施例１〜７、及び比較例１〜８の感光性樹脂積層体について、下記の手法により各項目の評価を行った。
＜塗布性＞
感光性樹脂組成物を塗布した後の複合樹脂基板の状態を下記の基準で評価した。
○：均一な塗布膜が得られた
×：均一な塗布膜は得られず、塗布膜上に凝集物が見られた
【００６７】
＜インプリント後の状態＞
透明樹脂モールドからの露光を行い、感光性樹脂組成物を硬化させ、モールドの剥離を行った状態を、下記の基準で評価した。
○：エッジ部分を除くパターン転写領域において、全面的にモールド／感光性樹脂積層体間ではく離し、感光性樹脂積層体の凝集破壊を伴う剥離が見られなかった
×：エッジ部分を除くパターン転写領域において、部分的にモールド／感光性樹脂積層体間ではく離している領域もあるものの、部分的に又は全面に感光性樹脂積層体の凝集破壊を伴う剥離が見られた
××：エッジ部分を除くパターン転写領域において、部分的に又は全面にで感光性樹脂積層体／Ａｌ間での剥離が見られた
−：前記＜塗布性＞の状態が不良のため、評価せず
【００６８】
＜パターン観察＞
硬化後の感光性樹脂積層体を走査型電子顕微鏡により、表面、断面観察を行い、形状を評価した。
○：良好なパターン形状が得られた
×：パターンの山高さの減少が見られた
−：前記＜塗布性＞又は＜インプリント後の状態＞が不良のため、評価せず
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
表１と表２に示すように、本発明に係る感光性樹脂積層体は、塗布性、インプリント後の状態、及びパターン観察において、良好な結果が得られた（実施例１〜７参照）。さらに、いずれの実施例においても、残膜厚は１０ｎｍであった。
一方、実施例７とレジスト層１３の組成を同一とした比較例１の感光性樹脂積層体は、インプリント後の状態が不良であった。これは、エッチング層１２にＳｉＯ２層１５を用いていないため、レジスト層１３とエッチング層１２との接着性が低下したためと考えられる。
さらに、実施例３とアクリレート誘導体の組成のみを変えた比較例２、ウレタンアクリレート化合物を全く使用しない比較例４、ウレタンアクリレートを過剰に使用した比較例５、及びウレタンアクリレートの代わりにフッ素含有アクリレートを使用した比較例８においては、いずれも、インプリント後の状態が不良であった。さらに、アクリレート誘導体を使用しない比較例３においては、インプリント後の状態は良好であったが、走査電子顕微鏡による断面観察から、パターンの山高さが著しく減少しており、パターン中途での凝集破壊が起きていた。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る感光性樹脂積層体は、光硬化性、密着性、低残膜性、離型性、パターン形状、塗布性、エッチング性に優れると共に、塗布性、インプリント後の状態、及びパターン観察において良好な結果が得られるので、特にナノインプリント用の感光性樹脂積層体として好適に用いることができる。また、本発明に係る感光性樹脂積層体は、離型処理を施さないモールドとの離型性に優れるので、ロールｔｏロールプロセスによる光ナノインプリントプロセスにも好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１１ 基材
１２ エッチング層（レジスト層＋金属層）
１３ レジスト層
１４ 金属層
１５ ＳｉＯ２層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、該基材上に設けられた金属層及び該金属層上に設けられたＳｉＯ２層が積層されてなるエッチング層、並びに該エッチング層上に設けられ、カチオン硬化性樹脂組成物とラジカル硬化性樹脂組成物とを含むレジスト層を具備する感光性樹脂積層体であって、該カチオン硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカチオン硬化性モノマーと光酸発生剤とを含み、該ラジカル硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート誘導体であるラジカル硬化性モノマーと光ラジカル発生剤と下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、ｎは、１以上の整数である。）を表し、そしてＲ２は、下記一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である。）を表す。｝で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含み、そして該ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、該カチオン硬化性樹脂組成物及び該ラジカル硬化性樹脂組成物の固形分合計を１００重量部としたとき０．１〜５重量部であることを特徴とする前記感光性樹脂積層体。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート誘導体が、下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｍは、１〜４の整数であり、そしてｍ＋ｎ≦８である。｝で表される２官能基性エポキシ（メタ）アクリレート化合物又は下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、そしてｍは、１〜３の整数である。｝で表される１官能性フェノキシ（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
前記金属層が、アルミニウムを含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
以下の工程：
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体のエッチング層上にレジスト層を設ける塗工工程、
微細パターン形状を有し、光透過性を有する透明モールドと、該エッチング層上のレジスト層とを貼合する貼合工程、
該透明モールドと、該レジスト層を介して一体化したエッチング層とを押圧する押圧工程、
該レジスト層に押圧した該透明モールド側から光を照射し、該レジスト層を硬化する硬化工程、
硬化したレジスト層から該透明モールドを離型することにより、感光性樹脂表面に微細パターン形状を転写する転写工程、及び
微細パターンが転写されたレジスト層をマスクとして、該エッチング層をエッチングするエッチング工程、
を含むことを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項５】
前記光透過性を有する透明モールドが、リール状モールドである、請求項４に記載の微細パターン形成方法。
【請求項１】
基材、該基材上に設けられた金属層及び該金属層上に設けられたＳｉＯ２層が積層されてなるエッチング層、並びに該エッチング層上に設けられ、カチオン硬化性樹脂組成物とラジカル硬化性樹脂組成物とを含むレジスト層を具備する感光性樹脂積層体であって、該カチオン硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物、オキセタン化合物、及びビニルエーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類のカチオン硬化性モノマーと光酸発生剤とを含み、該ラジカル硬化性樹脂組成物は、（メタ）アクリレート誘導体であるラジカル硬化性モノマーと光ラジカル発生剤と下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｒ１は、下記一般式（２）：
【化２】
（式中、ｎは、１以上の整数である。）を表し、そしてＲ２は、下記一般式（３）：
【化３】
（式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３である。）を表す。｝で表されるウレタン（メタ）アクリレート化合物とを含み、そして該ウレタン（メタ）アクリレート化合物の含有量が、該カチオン硬化性樹脂組成物及び該ラジカル硬化性樹脂組成物の固形分合計を１００重量部としたとき０．１〜５重量部であることを特徴とする前記感光性樹脂積層体。
【請求項２】
前記（メタ）アクリレート誘導体が、下記一般式（４）：
【化４】
｛式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、ｎは、１〜４の整数であり、ｍは、１〜４の整数であり、そしてｍ＋ｎ≦８である。｝で表される２官能基性エポキシ（メタ）アクリレート化合物又は下記一般式（５）：
【化５】
｛式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ３であり、そしてｍは、１〜３の整数である。｝で表される１官能性フェノキシ（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項３】
前記金属層が、アルミニウムを含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。
【請求項４】
以下の工程：
請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂積層体のエッチング層上にレジスト層を設ける塗工工程、
微細パターン形状を有し、光透過性を有する透明モールドと、該エッチング層上のレジスト層とを貼合する貼合工程、
該透明モールドと、該レジスト層を介して一体化したエッチング層とを押圧する押圧工程、
該レジスト層に押圧した該透明モールド側から光を照射し、該レジスト層を硬化する硬化工程、
硬化したレジスト層から該透明モールドを離型することにより、感光性樹脂表面に微細パターン形状を転写する転写工程、及び
微細パターンが転写されたレジスト層をマスクとして、該エッチング層をエッチングするエッチング工程、
を含むことを特徴とする微細パターン形成方法。
【請求項５】
前記光透過性を有する透明モールドが、リール状モールドである、請求項４に記載の微細パターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１０４６９７（Ｐ２０１２−１０４６９７Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２７９３（Ｐ２０１０−２５２７９３）
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月１１日（２０１０．１１．１１）
【出願人】（０００００００３３）旭化成株式会社 (901)
【Ｆターム（参考）】
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