感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板
【課題】ＵＶ照射、熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能な液状樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ） 酸化防止剤、（Ｃ） 光重合開始剤、（Ｄ） 希釈剤、（Ｅ） 酸化チタン、および（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物を含有する。
【解決手段】感光性樹脂組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ） 酸化防止剤、（Ｃ） 光重合開始剤、（Ｄ） 希釈剤、（Ｅ） 酸化チタン、および（Ｆ） エポキシ系熱硬化性化合物を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。また、近年、プリント配線板は、ＬＥＤ等の光源の反射板としての目的でも使用されている。
【０００３】
プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともない、ソルダーレジスト組成物も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。こうしたソルダーレジスト組成物は、例えば、以下のような文献に記載されている。
【特許文献１】特開昭５０−１４４４３１号公報
【特許文献２】特開昭４９−５９２３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００１−３０２８７１号公報
【特許文献６】特開２００３−２８０１９３号公報
【０００４】
他にも、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献７）。
【特許文献７】特開２００６−２５９１５０号公報
【０００５】
これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものである。しかし、この組成物にはさらに、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成したあと、通常熱硬化させるために、熱硬化成分として、一般的にエポキシ化合物を含有させ、上記エポキシアクリレートに導入したカルボキシル基とを反応させる加熱処理を行い、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れるレジスト膜を形成させている。この場合、一般的にはエポキシ樹脂とともに、エポキシ樹脂用硬化剤が併用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特に白色ソルダーレジストの場合、塗膜を加熱して硬化させたときに変色が起こり、着色することがあり、光反射率が低下していた。しかも、白色ソルダーレジストの場合には、ＬＥＤ等の反射板として使用された場合、光と熱による変色劣化、反射率低下が問題となり、解決が求められていた。一方、ソルダーレジスト組成物は、比較的に低い露光量でレジストパターン形成を進行させる必要があり、二律背反的な困難な課題があった。
【０００７】
本発明の課題は、ＵＶ照射、熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能な液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）酸化防止剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）酸化チタン及び（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明は、このソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物によって形成される白色塗膜は、ＵＶ照射，熱履歴による変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の組成物の各成分について述べる。
最初に、感光性樹脂について述べる。
【００１２】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂は分子中に複数のエチレン性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。
【００１３】
（Ａ−１）はアクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂であり、芳香環を含まない。脂環骨格エポキシ樹脂とは、脂環骨格を有する樹脂であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
【００１４】
（Ａ−１）の具体例としては、ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」、「サイクロマーP（ACA）Z-250」、「サイクロマーP（ACA）Z-300」を例示できる。
【００１５】
（Ａ−２）は分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた樹脂であり、芳香環を含まない。
脂環骨格エポキシ樹脂とは、脂環骨格を有する樹脂であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
【００１６】
脂環骨格エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物）などを例示できる。
【００１７】
本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂とすることも好ましい。
【００１８】
この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００１９】
（Ｂ） 酸化防止剤
酸化防止剤とは、紫外線や熱などのエネルギーがきっかけとなり起こる酸化劣化の過程で発生するラジカルや過酸化物を捕捉したり、分解、安定化させる働きを持つ化合物である。
【００２０】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群より選ばれた一種以上が好ましく、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が特に好ましい。
【００２１】
フェノール系酸化防止剤とは、フェノール構造を有する化合物からなる酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤の化学名としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル-3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレン[3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]、3,3’,3’’, 5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-（メシチレン-2,4,6-トリイル）トリ-p-クレゾール、ヘキサメチレンビス[3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、2,2’-メチレンビス（6-tert-ブチル-4-メチルフェノール）、4,4'-ブチリデンービス(3-メチルー6-t-ブチルフェニル ジトリデシル)ホスファイト、3,9-ビス[2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニロキシ〕-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレートを例示できる。またフェノール系酸化防止剤の商品名としては、イルガノックス1098、イルガノックス1010、イルガノックス1076、イルガノックス1330（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＡ−８０（いずれも住友化学製）が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２２】
また、イオウ系酸化防止剤とは、イオウ原子を有する化合物からなる酸化防止剤である。イオウ系酸化防止剤の化学名としては、ジドデシル3,3’-チオジプロピオネート、ジオクタデシル3,3’-チオジプロピオネート、ジミリストリル3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトリルテトラキス（3-ラウリルチオジプロピオネート）
を例示できる。また商品名としては、イルガノックスＰＳ802ＦＤ、イルガノックスＰＳ800ＦＤ（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰＳ、スミライザーＴＰ‐Ｄ（いずれも住友化学製）が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２３】
リン系酸化防止剤とは、リン原子を有する化合物からなる酸化防止剤である。リン系酸化防止剤の化学名としては、トリ（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、ビス[2,4-ビス（1,1-ジメチルエチル）--6-メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸を例示できる。またリン系酸化防止剤の商品名としては、イルガフォス１６８、イルガフォス３8が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２４】
アミン系酸化防止剤とは、アミン構造を有する化合物からなる酸化防止剤である。アミン系酸化防止剤の化学名としては、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物、N,N',N'',N'''-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミンを例示できる。またアミン系酸化防止剤の商品名としては、TINUVIN144、TINUVIN292、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 622DLが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２５】
［（Ｃ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００２６】
［（Ｄ）希釈剤］
（Ｄ）希釈剤は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種からなる。光重合性モノマーは、反応性希釈剤ともいわれるもので、これは上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。反応性希釈剤は、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。上記（Ａ）成分の感光性樹脂を含有する組成物の粘度や乾燥性を調節するために非反応性希釈剤である有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ有機溶剤を用いなくてもよい。また、上記（Ａ）感光性樹脂のみの光硬化性で足りる場合には光重合性モノマーを用いなくてもよい。
【００２７】
この光重合性モノマー（反応性希釈剤）の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００２８】
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜４０質量部が好ましい。その添加量が少なすぎると、十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性等において十分な特性が得られず、また、多過ぎるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等の物性、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点から、反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、より好ましくは４．０〜３０質量部である。
【００２９】
上記の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合には、その使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、４０〜５００質量部であることが好ましい。
【００３０】
［（Ｅ）ルチル型酸化チタン］
ルチル結晶構造を有する酸化チタン粒子であり、塗膜を白色化する。この粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０１〜１μｍであってよい。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も限定されるものではない。
【００３１】
［（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物］
感光性樹脂組成物において、その塗膜を露光し、現像した後のポストキュアー後において十分に強靭な塗膜（塗膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性など）を得るために加えるものである。
【００３２】
エポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとしては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。熱硬化性化合物（Ｆ）は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００３３】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００３４】
また、（Ｂ）酸化防止剤の含有量は、０．０１質量％以上とすることが好ましく、これによって白色塗膜の変色等の防止効果が一層高まる。この観点からは、（Ｂ）酸化防止剤の含有量は、０．１質量％以上とすることが更に好ましく、１．０質量％以上とすることが一層好ましい。また（Ｂ）酸化防止剤の含有量は、１０質量％以下とすることが好ましく、これによって、ソルダーレジスト塗膜の硬度、密着、耐熱性が向上する。この観点からは、５質量％以下とすることが更に好ましい。
【００３５】
本発明の組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の質量比は、０．１〜１０．０質量％とすることが好ましく、０．２〜５．０質量％とすることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の組成物において、（Ｄ）希釈剤の質量比は、１．０〜１０．０質量％とすることが好ましく、３．０〜６．０質量％とすることが更に好ましい。
【００３７】
本発明の組成物において、（Ｅ）ルチル型酸化チタンの質量比を５質量％以上とすることによって塗膜の白色度を上げることができる。この観点からは、（Ｅ）の質量比を２０質量％以上とすることが更に好ましく、３０質量％以上とすることが一層好ましい。また、（Ｅ）の質量比が５０質量％を超えても白色度は上がらないし、強度などの点で悪影響があるので、（Ｅ）の質量比は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００３８】
本発明の組成物において、（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物の質量比は、１．０〜３０質量％とすることが好ましく、５．０〜２０質量％とすることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。
【００４０】
上記（Ａ）〜（Ｆ）、および必要に応じてその他の成分が混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合され、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
【００４１】
上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで塗布される。塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられるが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコータ、ホンメルトコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り、その他通常の方法は全て使用できる。
【００４２】
塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベークし、すなわち仮乾燥が行われ、塗膜の表面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。
【００４３】
次に、ＬＤＩ（Laser Direct imaging）を用いたレーザー直描による露光が行われる。あるいは、活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルム、電子線の場合には金属性マスク、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用されるが、簡単なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４４】
露光は、プリント配線板製造の場合は、例えば回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させることにより行われるが、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この除去は未露光部分の溶解、膨潤、剥離等のいずれでもよい。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
【００４５】
次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉又は遠赤外線炉等の乾燥機等で例えば２０〜８０分間加熱、あるいは紫外線照射することによりポストキュアーを行ない、これによりソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
【００４６】
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
【００４７】
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
下記の質量比で各成分を混合してソルダーレジスト組成物を作製した。以下に詳細な成分量を示す。
（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂 ４０質量部
（Ｂ）イルガノックス1010 １質量部
（Ｃ）アルキルフェノン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７） ５質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON
860） １０質量部
以下残部
消泡剤、ＫＳ‐６６（信越シリコーン社製）
チクソ剤、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ‐９７（日本アエロジル社製）
ＤＩＣＹ‐７（ジャパンエポキシレジン社製）
アーコソルブＤＰＭ（協和発酵工業社製）
ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学工業社製）
ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製）
タルク
硫酸バリウム
メラミン
【００４９】
ただし、上の（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂の具体的製造方法は以下のものである。
エポキシ樹脂（ ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０ ）２７０重量部を、セロソルブアセテート４００重量部に融解したものにアクリル酸（
不飽和基含有モノカルボン酸） １１０重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、この反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（ 多塩基酸無水物１６０重量部を定法により反応させ、生成物を得た。
【００５０】
（実施例２）
（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂（実施例１と同じ） ４０質量部
（Ｂ）スミライザーＴＰＭ １質量部
（Ｃ）アシルフォスフィン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR
TPO） ０．３質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON
860） １０質量部
残部は実施例１と同じ
【００５１】
（実施例３）
（Ａ−１）感光性樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーP（ACA）Z-250） ４０質量部
（Ｂ）イルガノックス1098 １質量部
（Ｃ）アシルフォスフィン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR
TPO） ０．３質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON
860） １０質量部
残部は実施例１と同じである。
【００５２】
（実施例４）
（Ａ−１）感光性樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーP（ACA）Z-250） ４０質量部
（Ｂ）イルガノックスＰＳ800ＦＤ ３質量部
（Ｃ）アシルフォスフィン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR
TPO） ０．３質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON
860） １０質量部
残部は実施例１と同じである。
【００５３】
（比較例１）
（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂（実施例１と同じ） ４０質量部
（Ｂ）酸化防止剤を含有しない
（Ｃ）アルキルフェノン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７） ５質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON
860） １０質量部
残部は実施例１と同じである。
【００５４】
（比較例２）
（Ａ−１）感光性樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーP（ACA）Z-250） ４０質量部
（Ｂ）酸化防止剤を含有しない
（Ｃ）アシルフォスフィン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR
TPO） ０．３質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON
860） １０質量部
残部は実施例１と同じである。
【００５５】
実施例１〜４および比較例１，２の各配合物を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度，ライン残り，変色，反射率の結果を表１に示す。
評価をする際の基板作製工程は以下の通りである。
表面処理: バフ研磨
ＤＲＹ膜厚: ２０〜２３μｍ
予備乾燥: ７０℃−２０分（ＢＯＸ炉内２５分）
露光 : レジスト上： ４００ｍＪ／ｃｍ２ （オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）
現像 : １％Ｎａ２ＣＯ３−３０℃−０．１ＭＰa−６０秒
ポストキュア: １５０℃−６０分（ＢＯＸ炉内７０分）
変色評価：２６０℃で５分間加熱後硬化塗膜の変色を目視にて評価
反射率評価：450nmの反射率を掲載
照射後：ＵＶ照射（５０Ｊ）後硬化塗膜の反射率を測定
加熱後：２６０℃で５分間加熱後硬化塗膜の反射率を測定
【００５６】
【表１】
実施例１、２、３、４では、加熱硬化後の変色が少なく、紫外線照射後の反射率の低下も見られない。比較例１、２では、加熱硬化後の変色が大きい。また、比較例１では、紫外線照射後の反射率の低下が見られる。更に、加熱後の反射率の低下は、実施例１、２、３、４でも見られるが、比較例１、２に比べると著しく抑制されている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物およびプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、基板の上に導体回路のパターンを形成し、そのパターンのはんだ付けランドに電子部品をはんだ付けすることにより搭載するためのものであり、そのはんだ付けランドを除く回路部分は永久保護皮膜としてのソルダーレジスト膜で被覆される。これにより、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際にはんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する。また、近年、プリント配線板は、ＬＥＤ等の光源の反射板としての目的でも使用されている。
【０００３】
プリント配線基板の配線密度の向上（細密化）の要求にともない、ソルダーレジスト組成物も高解像性、高精度化が要求され、民生用基板、産業用基板を問わずスクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法（写真現像法）が提案されている。こうしたソルダーレジスト組成物は、例えば、以下のような文献に記載されている。
【特許文献１】特開昭５０−１４４４３１号公報
【特許文献２】特開昭４９−５９２３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３８４２号公報
【特許文献５】特開２００１−３０２８７１号公報
【特許文献６】特開２００３−２８０１９３号公報
【０００４】
他にも、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト組成物が提案されている（特許文献７）。
【特許文献７】特開２００６−２５９１５０号公報
【０００５】
これらの液状ソルダーレジスト組成物は、エポキシアクリレートにカルボキシル基を導入することによって、感光性や希アルカリ水溶液での現像性を付与させたものである。しかし、この組成物にはさらに、その塗膜を露光、現像処理して所望のレジストパターンを形成したあと、通常熱硬化させるために、熱硬化成分として、一般的にエポキシ化合物を含有させ、上記エポキシアクリレートに導入したカルボキシル基とを反応させる加熱処理を行い、密着性、硬度、耐熱性、電気絶縁性などに優れるレジスト膜を形成させている。この場合、一般的にはエポキシ樹脂とともに、エポキシ樹脂用硬化剤が併用される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特に白色ソルダーレジストの場合、塗膜を加熱して硬化させたときに変色が起こり、着色することがあり、光反射率が低下していた。しかも、白色ソルダーレジストの場合には、ＬＥＤ等の反射板として使用された場合、光と熱による変色劣化、反射率低下が問題となり、解決が求められていた。一方、ソルダーレジスト組成物は、比較的に低い露光量でレジストパターン形成を進行させる必要があり、二律背反的な困難な課題があった。
【０００７】
本発明の課題は、ＵＶ照射、熱履歴による白色塗膜の変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能な液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る感光性樹脂組成物は（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）酸化防止剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）酸化チタン及び（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有することを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明は、このソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板に係るものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物によって形成される白色塗膜は、ＵＶ照射，熱履歴による変色及び反射率の低下が少なく、かつ、低露光量でパターン形成可能であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の組成物の各成分について述べる。
最初に、感光性樹脂について述べる。
【００１２】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂は分子中に複数のエチレン性不飽和結合を有する熱硬化性樹脂であれば特に限定されない。
【００１３】
（Ａ−１）はアクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂であり、芳香環を含まない。脂環骨格エポキシ樹脂とは、脂環骨格を有する樹脂であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
【００１４】
（Ａ−１）の具体例としては、ダイセル化学工業社製「サイクロマーP（ACA）Z-251」、「サイクロマーP（ACA）Z-250」、「サイクロマーP（ACA）Z-300」を例示できる。
【００１５】
（Ａ−２）は分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にアクリル酸又はメタクリル酸等のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた樹脂であり、芳香環を含まない。
脂環骨格エポキシ樹脂とは、脂環骨格を有する樹脂であり、エポキシ当量の制限は特にないが、通常１，０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用いる。
【００１６】
脂環骨格エポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業社製「EHPE-3150」（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物）などを例示できる。
【００１７】
本発明においては、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂も感光性樹脂として使用できるが、上記の多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂の有するカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入し、さらに感光性を向上させた感光性樹脂とすることも好ましい。
【００１８】
この感光性を向上させた感光性樹脂は、最後のグリシジル化合物の反応によってラジカル重合性不飽和基が、その前駆体の感光性樹脂の高分子の骨格の側鎖に結合するため、光重合反応性が高く、優れた感光特性を持つことができる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基を持つ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。これらの化合物は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００１９】
（Ｂ） 酸化防止剤
酸化防止剤とは、紫外線や熱などのエネルギーがきっかけとなり起こる酸化劣化の過程で発生するラジカルや過酸化物を捕捉したり、分解、安定化させる働きを持つ化合物である。
【００２０】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群より選ばれた一種以上が好ましく、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が特に好ましい。
【００２１】
フェノール系酸化防止剤とは、フェノール構造を有する化合物からなる酸化防止剤である。フェノール系酸化防止剤の化学名としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、オクタデシル-3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレン[3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]、3,3’,3’’, 5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-（メシチレン-2,4,6-トリイル）トリ-p-クレゾール、ヘキサメチレンビス[3（3’,5’-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、2,2’-メチレンビス（6-tert-ブチル-4-メチルフェノール）、4,4'-ブチリデンービス(3-メチルー6-t-ブチルフェニル ジトリデシル)ホスファイト、3,9-ビス[2-〔3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニロキシ〕-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカン、2-tert-ブチル-6-(3-tert-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチルフェニルアクリレートを例示できる。またフェノール系酸化防止剤の商品名としては、イルガノックス1098、イルガノックス1010、イルガノックス1076、イルガノックス1330（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＧＡ−８０（いずれも住友化学製）が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２２】
また、イオウ系酸化防止剤とは、イオウ原子を有する化合物からなる酸化防止剤である。イオウ系酸化防止剤の化学名としては、ジドデシル3,3’-チオジプロピオネート、ジオクタデシル3,3’-チオジプロピオネート、ジミリストリル3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトリルテトラキス（3-ラウリルチオジプロピオネート）
を例示できる。また商品名としては、イルガノックスＰＳ802ＦＤ、イルガノックスＰＳ800ＦＤ（いずれもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、スミライザーＴＰＭ、スミライザーＴＰＳ、スミライザーＴＰ‐Ｄ（いずれも住友化学製）が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２３】
リン系酸化防止剤とは、リン原子を有する化合物からなる酸化防止剤である。リン系酸化防止剤の化学名としては、トリ（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）ホスファイト、ビス[2,4-ビス（1,1-ジメチルエチル）--6-メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸を例示できる。またリン系酸化防止剤の商品名としては、イルガフォス１６８、イルガフォス３8が挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２４】
アミン系酸化防止剤とは、アミン構造を有する化合物からなる酸化防止剤である。アミン系酸化防止剤の化学名としては、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、メチル1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート、コハク酸ジメチルと4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジンエタノールの重合物、N,N',N'',N'''-テトラキス-(4,6-ビス-(ブチル-(N-メチル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アミノ)-トリアジン-2-イル)-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミンを例示できる。またアミン系酸化防止剤の商品名としては、TINUVIN144、TINUVIN292、TINUVIN 111FDL、TINUVIN 622DLが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００２５】
［（Ｃ）光重合開始剤］
光重合開始剤としては、オキシム系開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができる。
【００２６】
［（Ｄ）希釈剤］
（Ｄ）希釈剤は、光重合性モノマー及び有機溶剤の少なくとも１種からなる。光重合性モノマーは、反応性希釈剤ともいわれるもので、これは上記（Ａ）成分の感光性樹脂の光硬化を更に十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。反応性希釈剤は、１分子中に二重結合を少なくとも２個有する化合物が好ましく用いられる。上記（Ａ）成分の感光性樹脂を含有する組成物の粘度や乾燥性を調節するために非反応性希釈剤である有機溶剤を用いてもよいが、その必要がなければ有機溶剤を用いなくてもよい。また、上記（Ａ）感光性樹脂のみの光硬化性で足りる場合には光重合性モノマーを用いなくてもよい。
【００２７】
この光重合性モノマー（反応性希釈剤）の代表的なものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性希釈剤が挙げられる。
【００２８】
上記の２〜６官能その他の多官能反応性希釈剤は単品又は複数の混合系のいずれにおいても使用可能である。この反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、２．０〜４０質量部が好ましい。その添加量が少なすぎると、十分な光硬化が得られず、硬化塗膜の耐酸性等において十分な特性が得られず、また、多過ぎるとタックが激しく、露光の際アートワークフィルムの基板への付着が生じ易くなり、目的とする硬化塗膜が得られ難くなる。光硬化性、硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等の物性、アートワークフィルムの基板への付着の防止の点から、反応性希釈剤の添加量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、より好ましくは４．０〜３０質量部である。
【００２９】
上記の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、などのアルコール類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ等の石油系溶剤類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル類等を挙げることができる。有機溶媒を用いる場合には、その使用量は、（Ａ）感光性樹脂１００質量部に対して、４０〜５００質量部であることが好ましい。
【００３０】
［（Ｅ）ルチル型酸化チタン］
ルチル結晶構造を有する酸化チタン粒子であり、塗膜を白色化する。この粒子の平均粒径は特に限定されないが、０．０１〜１μｍであってよい。また、ルチル型酸化チタン粒子の表面処理剤も限定されるものではない。
【００３１】
［（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物］
感光性樹脂組成物において、その塗膜を露光し、現像した後のポストキュアー後において十分に強靭な塗膜（塗膜強度、耐熱性、耐久性、耐薬品性、耐環境性など）を得るために加えるものである。
【００３２】
エポキシ系熱硬化性化合物の代表的なものとしては、１分子中に少なくとも１個のエポキシ基、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（エポキシオリゴマーを含む）が好適であるがこれに限らない。例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させて得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとホルマリンとを縮合反応させて得られた樹脂のエポキシ化物、これらの樹脂において、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたもの、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させてグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型など）、ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、さらにシクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン系樹脂、（プロピレン、ポリプロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、（エチレン、プロピレン）グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル樹脂、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のトリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。熱硬化性化合物（Ｆ）は単独で用いてもよいし、複数併用してもよい。
【００３３】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００３４】
また、（Ｂ）酸化防止剤の含有量は、０．０１質量％以上とすることが好ましく、これによって白色塗膜の変色等の防止効果が一層高まる。この観点からは、（Ｂ）酸化防止剤の含有量は、０．１質量％以上とすることが更に好ましく、１．０質量％以上とすることが一層好ましい。また（Ｂ）酸化防止剤の含有量は、１０質量％以下とすることが好ましく、これによって、ソルダーレジスト塗膜の硬度、密着、耐熱性が向上する。この観点からは、５質量％以下とすることが更に好ましい。
【００３５】
本発明の組成物において、（Ｃ）光重合開始剤の質量比は、０．１〜１０．０質量％とすることが好ましく、０．２〜５．０質量％とすることが更に好ましい。
【００３６】
本発明の組成物において、（Ｄ）希釈剤の質量比は、１．０〜１０．０質量％とすることが好ましく、３．０〜６．０質量％とすることが更に好ましい。
【００３７】
本発明の組成物において、（Ｅ）ルチル型酸化チタンの質量比を５質量％以上とすることによって塗膜の白色度を上げることができる。この観点からは、（Ｅ）の質量比を２０質量％以上とすることが更に好ましく、３０質量％以上とすることが一層好ましい。また、（Ｅ）の質量比が５０質量％を超えても白色度は上がらないし、強度などの点で悪影響があるので、（Ｅ）の質量比は５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
【００３８】
本発明の組成物において、（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物の質量比は、１．０〜３０質量％とすることが好ましく、５．０〜２０質量％とすることが更に好ましい。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）〜（Ｆ）のほかに、必要に応じて種々の添加剤、例えば消泡剤、レベリング剤等の塗料用添加剤などを含有させることができる。
【００４０】
上記（Ａ）〜（Ｆ）、および必要に応じてその他の成分が混合され、必要に応じて三本ロール、ボールミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌手段により混練または混合され、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
【００４１】
上述のようにして得られた本発明の感光性樹脂組成物は、例えば銅張り積層板の銅箔をエッチングして形成した回路のパターンを有するプリント配線板に所望の厚さ、例えば５〜１００μｍの厚さで塗布される。塗工の手段としては、現在スクリーン印刷法による全面印刷が一般に多く用いられるが、これを含めて均一に塗工できる塗工手段であればどのような手段を用いてもよい。例えば、スプレーコータ、ホンメルトコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、エアナイフコータ、カーテンフローコータ、ロールコータ、グラビアコータ、オフセット印刷、ディップコータ、刷毛塗り、その他通常の方法は全て使用できる。
【００４２】
塗工後、必要に応じて熱風炉あるいは遠赤外線炉等でプリベークし、すなわち仮乾燥が行われ、塗膜の表面をタックフリーの状態にする。プリベークの温度はおおむね５０〜１００℃程度が好ましい。
【００４３】
次に、ＬＤＩ（Laser Direct imaging）を用いたレーザー直描による露光が行われる。あるいは、活性エネルギー線を通さないようにしたネガマスクを用いて活性エネルギー線による露光が行われる。ネガマスクとしては活性エネルギー線が紫外線の場合にはネガフィルム、電子線の場合には金属性マスク、Ｘ線の場合には鉛性マスクがそれぞれ使用されるが、簡単なネガフィルムを使用できるためプリント配線板製造では活性エネルギー線として紫外線が多く用いられる。紫外線の照射量はおおむね１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００４４】
露光は、プリント配線板製造の場合は、例えば回路のパターンのはんだ付けランド以外は透光性にしたパターンのネガフィルムを密着させ、その上から紫外線を照射させることにより行われるが、このはんだ付けランドに対応する非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。この除去は未露光部分の溶解、膨潤、剥離等のいずれでもよい。この際使用される希アルカリ水溶液としては０．５〜５％の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカリも使用可能である。
【００４５】
次いで、熱硬化性化合物を含有する場合には、例えば１３０〜１７０℃の熱風炉又は遠赤外線炉等の乾燥機等で例えば２０〜８０分間加熱、あるいは紫外線照射することによりポストキュアーを行ない、これによりソルダーレジスト皮膜を形成せしめることができる。
【００４６】
このようにしてソルダーレジスト膜で被覆したプリント配線板が得られ、これに電子部品が噴流はんだ付け方法や、リフローはんだ付け方法によりはんだ付けされることにより接続、固定されて搭載され、一つの電子回路ユニットが形成される。
【００４７】
本発明においては、その電子部品搭載前のソルダーレジスト皮膜を被覆したプリント配線板、このプリント配線板に電子部品搭載した電子部品搭載後のプリント配線板のいずれをもその対象に含む。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
下記の質量比で各成分を混合してソルダーレジスト組成物を作製した。以下に詳細な成分量を示す。
（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂 ４０質量部
（Ｂ）イルガノックス1010 １質量部
（Ｃ）アルキルフェノン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７） ５質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON
860） １０質量部
以下残部
消泡剤、ＫＳ‐６６（信越シリコーン社製）
チクソ剤、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ‐９７（日本アエロジル社製）
ＤＩＣＹ‐７（ジャパンエポキシレジン社製）
アーコソルブＤＰＭ（協和発酵工業社製）
ＥＤＧＡＣ（ダイセル化学工業社製）
ソルベッソ１５０（エクソンモービル社製）
タルク
硫酸バリウム
メラミン
【００４９】
ただし、上の（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂の具体的製造方法は以下のものである。
エポキシ樹脂（ ダイセル化学工業社製、ＥＨＰＥ−３１５０ ）２７０重量部を、セロソルブアセテート４００重量部に融解したものにアクリル酸（
不飽和基含有モノカルボン酸） １１０重量部を加え加熱還流条件下、定法により反応させ、この反応生成物に、テトラヒドロ無水フタル酸（ 多塩基酸無水物１６０重量部を定法により反応させ、生成物を得た。
【００５０】
（実施例２）
（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂（実施例１と同じ） ４０質量部
（Ｂ）スミライザーＴＰＭ １質量部
（Ｃ）アシルフォスフィン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR
TPO） ０．３質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON
860） １０質量部
残部は実施例１と同じ
【００５１】
（実施例３）
（Ａ−１）感光性樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーP（ACA）Z-250） ４０質量部
（Ｂ）イルガノックス1098 １質量部
（Ｃ）アシルフォスフィン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR
TPO） ０．３質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON
860） １０質量部
残部は実施例１と同じである。
【００５２】
（実施例４）
（Ａ−１）感光性樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーP（ACA）Z-250） ４０質量部
（Ｂ）イルガノックスＰＳ800ＦＤ ３質量部
（Ｃ）アシルフォスフィン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR
TPO） ０．３質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON
860） １０質量部
残部は実施例１と同じである。
【００５３】
（比較例１）
（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂（実施例１と同じ） ４０質量部
（Ｂ）酸化防止剤を含有しない
（Ｃ）アルキルフェノン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７） ５質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON
860） １０質量部
残部は実施例１と同じである。
【００５４】
（比較例２）
（Ａ−１）感光性樹脂（ダイセル化学工業社製、サイクロマーP（ACA）Z-250） ４０質量部
（Ｂ）酸化防止剤を含有しない
（Ｃ）アシルフォスフィン系光重合開始剤（例：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、DAROCUR
TPO） ０．３質量部
（Ｄ）希釈剤（例：DPHA） ５質量部
（Ｅ）ルチル型酸化チタン（例：石原産業社製、Ｒ−６８０） ３５質量部
（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物（例：DIC社製、EPICLON
860） １０質量部
残部は実施例１と同じである。
【００５５】
実施例１〜４および比較例１，２の各配合物を３本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物の塗膜の感度，ライン残り，変色，反射率の結果を表１に示す。
評価をする際の基板作製工程は以下の通りである。
表面処理: バフ研磨
ＤＲＹ膜厚: ２０〜２３μｍ
予備乾燥: ７０℃−２０分（ＢＯＸ炉内２５分）
露光 : レジスト上： ４００ｍＪ／ｃｍ２ （オーク社製ＨＭＷ−６８０ＧＷ）
現像 : １％Ｎａ２ＣＯ３−３０℃−０．１ＭＰa−６０秒
ポストキュア: １５０℃−６０分（ＢＯＸ炉内７０分）
変色評価：２６０℃で５分間加熱後硬化塗膜の変色を目視にて評価
反射率評価：450nmの反射率を掲載
照射後：ＵＶ照射（５０Ｊ）後硬化塗膜の反射率を測定
加熱後：２６０℃で５分間加熱後硬化塗膜の反射率を測定
【００５６】
【表１】
実施例１、２、３、４では、加熱硬化後の変色が少なく、紫外線照射後の反射率の低下も見られない。比較例１、２では、加熱硬化後の変色が大きい。また、比較例１では、紫外線照射後の反射率の低下が見られる。更に、加熱後の反射率の低下は、実施例１、２、３、４でも見られるが、比較例１、２に比べると著しく抑制されている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）酸化防止剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）酸化チタン及び（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂が、（Ａ−１）アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂が、（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群より選ばれた一種以上であることを特徴とする、請求項１〜３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５記載のソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）酸化防止剤、（Ｃ）光重合開始剤、（Ｄ）希釈剤、（Ｅ）酸化チタン及び（Ｆ）エポキシ系熱硬化性化合物を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂が、（Ａ−１）アクリル酸およびアクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとメタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群より選ばれたモノマーとの共重合性樹脂のカルボキシル基に対して、エチレン性不飽和結合を有する脂環骨格エポキシを反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂が、（Ａ−２）分子中にエポキシ基を２個以上有する脂環骨格エポキシ樹脂のエポキシ基の全部もしくは一部にラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した水酸基に多塩基酸無水物を反応させた活性エネルギー線硬化性樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｂ）前記酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤からなる群より選ばれた一種以上であることを特徴とする、請求項１〜３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の感光性樹脂組成物からなることを特徴とする、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物。
【請求項６】
請求項５記載のソルダーレジスト組成物の硬化膜を有する、電子部品を搭載前又は搭載後のプリント配線板。
【公開番号】特開２０１０−１６９７９０（Ｐ２０１０−１６９７９０Ａ）
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１０６７３（Ｐ２００９−１０６７３）
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（３９０００５２２３）株式会社タムラ製作所 (526)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２１日（２００９．１．２１）
【出願人】（３９０００５２２３）株式会社タムラ製作所 (526)
【Ｆターム（参考）】
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