感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジスト
【課題】 耐クラック性に優れておりしかも十分なＨＡＳＴ耐性を有するドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成できる、アルカリ現像可能な一液型の感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 本発明の好適な感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、及び、（ｄ）光重合開始剤を含有し、（ｃ）ポリウレタン化合物が、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたものである。
【解決手段】 本発明の好適な感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、及び、（ｄ）光重合開始剤を含有し、（ｃ）ポリウレタン化合物が、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等には、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストが用いられている。
【０００３】
ソルダーレジストには、一般に、現像性、高解像性、絶縁性、はんだ耐熱性、金メッキ耐性といった特性が求められる。また、特にパッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や、微細配線間でのＨＡＳＴ特性が要求されている。
【０００４】
近年では、ソルダーレジストとして、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのものが注目されている。このようなドライフィルムタイプのソルダーレジストによれば、上記の特性のほか、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。
【０００５】
ここで、ソルダーレジストとしては、硬化性の成分であるエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液タイプの感光性樹脂組成物からなるものが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、従来の感光性樹脂組成物には、ソルダーレジストに求められる特性のうち、はんだ耐熱性等には優れているものの、硬化物が硬くてもろい傾向にあり、耐クラック性が不十分であるという問題があった。そこで、耐クラック性を改善するために、感光性樹脂組成物中にエラストマを加える手法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、ソルダーレジストに対しては、一層の耐クラック性の向上が求められており、上記従来の感光性樹脂組成物は、このような要求を十分に満たすことが困難であった。また、上記の感光性樹脂組成物は、いずれも２液タイプのものであり、エポキシ樹脂と感光性プレポリマーとが室温で反応してしまうものであった。そのため、これらの２液を混合した後の安定性（ポットライフ）が不十分であり、使用時における混合のタイミングが難しい等、必ずしも取り扱いが容易ではなかった。さらに、上記従来の感光性樹脂組成物から得られたソルダーレジストは、高温・高湿下では回路等を構成する金属による汚染等を受けやすく、絶縁性等の特性を長期にわたって維持するのが困難な傾向にあった。
【０００８】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐クラック性に優れており、しかも十分なＨＡＳＴ耐性を有するドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成できる、アルカリ現像可能な一液型の感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、及び、（ｄ）光重合開始剤を含有し、（ｃ）ポリウレタン化合物が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含み、硬化性の成分とアルカリ現像性を付与するための成分の両方を含む一液型の組成物であるが、これらの各成分は、室温下で保存された場合であっても互いに反応し難い。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、一液型であるにもかかわらず安定性に優れるという特性を有している。また、この感光性樹脂組成物は、特に（ｃ）成分を含むことから、硬化後に強靭で且つ伸びに優れた硬化膜を形成できる。そのため、耐クラック性に優れるソルダーレジスト等を形成し得る。さらに、本発明の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、高温・高湿条件下でも汚染され難いため、優れたＨＡＳＴ耐性を有するものとなる。
【００１１】
上記本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）ブロック型イソシアネートを更に含むことが好ましい。この（ｅ）成分を含む感光性樹脂組成物は、保管安定性が良好なものとなり、特に、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成した場合であっても優れた保管安定性が得られる。
【００１２】
また、（ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物であると好ましい。このようなバインダーポリマーを含むことにより、感光性樹脂組成物の現像性が更に良好となる。
【００１３】
本発明はまた、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる層とを備える感光性フィルムを提供する。かかる感光性フィルムによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムタイプのソルダーレジストを容易に形成することができる。
【００１４】
さらに、本発明は、プリント配線板用の基板上に塗布された上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる感光性永久レジストを提供する。この永久レジストは、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、耐クラック性に優れ、しかも十分なＨＡＳＴ耐性を有するものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐クラック性に優れており、しかも十分なＨＡＳＴ耐性を有するドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成できる、アルカリ現像可能な一液型の感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、かかる感光性樹脂組成物を用いて得られた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
［感光性樹脂組成物］
【００１７】
まず、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物及び（ｄ）光重合開始剤を少なくとも含有する。以下、これらの各成分について説明する。
【００１８】
（ｃ）ポリウレタン化合物
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物において特に特徴的な（ｃ）成分であるポリウレタン化合物について説明する。ポリウレタン化合物は、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたポリウレタン化合物である。
【００１９】
ポリウレタン化合物としては、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物から形成されるハードセグメント部として、ビスフェノールＡ型構造を有するものが好ましい。好ましいポリウレタン化合物としては、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２（サンプル名、以上、日本化薬（株）製）が例示できる。
【００２０】
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、及び、カルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００２１】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００２２】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、一種を単独で、又は２種以上を組み合わせて適用できる。
【００２３】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基やフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基も有している化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００２４】
ここで、（メタ）アクリル基とは、アクリル基及び／又はそれに対応するメタクリル基を示す。以下同様に、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味することとする。
【００２５】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を生じさせる工程の例について説明する。
【００２６】
すなわち、ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料アクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたような中間体が生じる。
【００２７】
次に、このような中間体と原料エポキシとを反応させて、ポリウレタン化合物を得る。この反応では、主に中間体におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られるポリウレタン化合物は、例えば、上述した中間体から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００２８】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、中間体を得る工程において、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００２９】
このようなポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【化１】
ここで、式（１）中、Ｒ１１はエポキシアクリレートの残基、Ｒ１２はジイソシアネートの残基、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
ポリウレタン化合物は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していると好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有しているとより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。また、ポリウレタン化合物の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性を良好に得る観点からは、３０００〜３００００であると好ましく、５０００〜２００００であるとより好ましい。
【００３１】
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
【００３２】
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。このような酸価の測定方法は、下記の（ａ）バインダーポリマー等にも同様に適用できる。
【００３３】
このようなポリウレタン化合物は、後述する（ａ）バインダーポリマーと相溶し易いため、かかるポリウレタン化合物を含むことにより、均一な感光性樹脂組成物が得られ易くなる。また、かかるポリウレタン化合物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成できるため、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。後述する（ｅ）ブロック型イソシアネートとともに含まれると、特にこのような特性を良好に発揮し得るようになる。
【００３４】
（ａ）バインダーポリマー
（ａ）成分であるバインダーポリマーは、分子内にカルボキシル基を有するポリマーである。このバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜１５００００であると好ましく、３００００〜１２００００であるとより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
【００３５】
バインダーポリマーは、更にエチレン性不飽和基を有していてもよく、いわゆる感光性プレポリマーとして機能するポリマーであってもよい。
【００３６】
バインダーポリマーとしては、アクリル、ポリウレタン、エポキシ、フェノキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。バインダーポリマーの酸価は、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル系のバインダーポリマーの場合、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。
【００３７】
バインダーポリマーとしては、なかでも、アクリル系のバインダーポリマーが好ましい。アクリル系のバインダーポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好適である。特に、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００３９】
このビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られたものも好ましい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００４０】
また、アクリル系のバインダーポリマーであるビニル系共重合体化合物としては、エチレン性不飽和基を有するアクリルアクリレートを共重合成分として含むものも適用できる。
【００４１】
バインダーポリマーとしては、酸変性ポリエステル系の樹脂も好ましい。酸変性ポリエステル系の樹脂としては、例えば、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒とするジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成するエステル結合を含む鎖状構造を分子内に有し、且つ、この鎖状構造に酸無水物が付加されることにより形成されたカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。
【００４２】
この酸変性ポリエステル系の樹脂を形成するためのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やこれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（ｂ）光重合性モノマー
（ｂ）成分である光重合性モノマーは、分子内に少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４５】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業素（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００５１】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５２】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの（ｂ）成分は、１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（ｄ）光重合開始剤
（ｄ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
（ｅ）ブロック型イソシアネート
好適な実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｅ）ブロック型イソシアネートを更に含むことが好ましい。ブロック型イソシアネートは、常温では不活性であるが、加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃であると好ましい。
【００５６】
このようなイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられる。なかでも、感光性樹脂組成物による密着性を良好にする見地から、イソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
また、ブロック型イソシアネート化合物において、イソシアネートに結合するブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００５８】
このようなブロック型イソシアネートとしては、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００５９】
感光性樹脂組成物に優れた絶縁性が求められる場合は、上述したなかでも、ブロック型イソシアネートとしては、その構造中にイソシアヌル骨格や、ベンゼン環等の芳香族環を含むものが好ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５、Ｂ−８７０等が挙げられる。
【００６０】
なお、感光性樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、所望の特性に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００６１】
その他の成分としては、まず、希釈剤が挙げられる。希釈剤を含むことで、感光性樹脂組成物の粘度を調整して、所定の基材上への塗布等が容易となる。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００６２】
また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ又はソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類として、例えば、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤等も例示できる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
また、感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線板等の回路に用いられる銅等の金属に対する密着性を向上させる目的で、密着性向上剤を更に含んでいてもよい。密着性向上剤としては、メラミン、ジシアンジアミド、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類が挙げられる。
【００６４】
より具体的には、密着性向上剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、四国化成工業（株）製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が挙げられる。また、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類も例示できる。これらの密着性向上剤は、銅等からなる回路に対する密着性を向上し得るほか、感光性樹脂組成物からなる層の耐ＰＣＴ性や耐電食性も向上し得る効果を有する。
【００６５】
さらに、感光性樹脂組成物は、密着性の向上や、硬化物の硬度の向上等を目的として、フィラー（無機及び／又は有機フィラー）を更に含有していてもよい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等が挙げられる。また、有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等がある。
【００６６】
さらにまた、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料などの着色剤、染料等を含有していてもよい。その他、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤を、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００６７】
次に、感光性樹脂組成物中の各成分の好適な含有割合について説明する。
【００６８】
まず、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の好適な含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、それぞれ３０〜５０重量部、２０〜４０重量部及び２０〜４０重量部である。
【００６９】
また、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であると好ましく、０．２〜１０重量部であるとより好ましい。（ｄ）成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及びはんだ耐熱性が良好となる。
【００７０】
さらに、感光性樹脂組成物が（ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、５〜４０重量部であると好ましく、１０〜３０重量部であるとより好ましい。
【００７１】
希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状の組成物として適用する場合、全重量中の５〜４０重量％であることが好ましい。一方、後述の感光性フィルムのように支持体上に感光性樹脂組成物層を形成する場合には、支持体に塗布する前のワニス状態では、希釈剤の含有量は３０〜７０重量であると好ましく、塗布後に３重量％以下とすることが好ましい。
【００７２】
また、感光性樹脂組成物が密着向上剤を含む場合、その含有量は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であると好ましい。さらに、フィラーの好適な使用量は、感光性樹脂組成物の総量に対して０〜７０重量％である。
［感光性フィルム］
【００７３】
次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。図１は、好適な実施形態の感光性フィルムの断面構成を模式的に示す図である。図１に示されるように、感光性フィルム１は、支持体１０と、この支持体１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０とを備えるものである。また、図示のように、感光性樹脂組成物層２０上には、当該層を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。
【００７４】
感光性樹脂組成物層２０は、上述した好適な実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。この感光性樹脂組成物層２０は、感光性樹脂組成物を上述したような希釈剤等の溶剤に溶解して固形分３０〜８０重量％程度の溶液とした後に、この溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
【００７５】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みを１０μｍ未満とするのは、工業的に塗工が難しいため、困難な傾向にある。一方、１００μｍを超える場合、上述した実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより奏される効果が小さくなり易く、特に、可とう性及び解像度が低下する傾向にある。
【００７６】
また、感光性フィルム１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。
【００７７】
この支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体１０を剥離する際に当該支持体１０が破れやすくなる傾向がある。一方、１００μｍを超えると解像度及び可とう性が低下する傾向がある。
【００７８】
上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層からなる感光性フィルム１、又は支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性フィルム１は、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００７９】
このような構成を有する感光性フィルム１は、上述した実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０を備えることから、支持体１０を従来よりも厚くしたような場合であっても、十分な可撓性を維持することができ、また、優れた解像度を発揮し得るものとなる。
［レジストパターンの形成方法］
【００８０】
次に、上述した感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法の好適な実施形態について説明する。
【００８１】
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する。感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物のワニスを、スクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により塗布する方法や、上述した感光性フィルム１を用い、ラミネート等により感光性樹脂組成物層２０を貼り付ける方法等によって形成することができる。感光性フィルム１を用いる場合は、貼り付け前に、保護フィルム３０を除去する除去工程を行ってもよい。なお、レジストを形成すべき基板としては、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等が挙げられる。
【００８２】
次いで、感光性樹脂組成物層に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光性樹脂組成物層の所定領域を光硬化させる露光工程を行う。この活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【００８３】
それから、感光性樹脂組成物層において活性光線が照射されずに硬化されなかった領域（未硬化部分）を、現像液に溶解させるなどして除去する除去工程を行う。これにより、所定のパターン形状を有するレジストパターンが形成される。現像液としては、アルカリ現像液が用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）が好適である。現像は、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行うことができる。
【００８４】
現像工程の完了後には、レジストパターンのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度の条件で行うことが好ましい。
【００８５】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性、耐薬品性等をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００８６】
このようにして形成されたソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられるほか、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（感光性永久レジスト）として用いられる。
【００８７】
そして、上記のレジストパターンは、上述した実施形態の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、優れた耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性のほか、優れた金めっき性を有するので、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有効である。そして、レジストパターンが形成された基板は、その後、ＬＳＩなどの部品実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、更に、例えばパソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［酸変性ポリエステル樹脂の製造］
【００８９】
（製造例１）
まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポキシ当量４７９ｇ／ｅｑ、商品名エポトートＹＤ‐０１１）１８２．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４．０質量部及びトルエン３０．０質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱した状態で攪拌することにより、エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。
【００９０】
次いで、これにテトラヒドロフタル酸（新日本理化（株）製）３４．９質量部とジメチルパラトルイジン（三星化学（株）製）３．６質量部を添加し、１４０℃で４時間保温した。そして、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）１０８．０部を添加し、１２０℃で３時間保温させることにより、酸変性ポリエステル樹脂（樹脂（１））を得た。
【００９１】
その後、この酸変性ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン１２７．０質量部で希釈した。得られた変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は３８０００であり、固形分は５８．０％であり、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［感光性フィルムの作製］
【００９２】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
まず、表１に示す成分（１）〜成分（５）及びその他の成分を表中に示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表中、成分（１）における樹脂（１）は、上述した製造例１で得られた酸変性エポキシ樹脂であり、樹脂（２）は、カルボキシル基含有アクリルポリマであって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル＝１７重量％：６２重量％：２１重量％）で重量平均分子量１０００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。これらの成分（１）は、上述した実施形態の（ａ）成分に該当する。
【００９３】
また、成分（２）におけるＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名ＤＰＨＡ）であり、ＦＡ−３２１Ｍは、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−３２１Ｍ）である。これらは、上述した実施形態の（ｂ）成分に該当する。
【００９４】
さらに、成分（３）におけるＵＸＥ−３０１１は、ポリウレタン化合物（日本化薬（株）社製、サンプル名ＵＸＥ−３０１１、重量平均分子量：１００００）であり、上述した実施形態の（ｃ）成分に該当する。一方、ＺＦＲ−１１５８は、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名、重量平均分子量：１００００）であり、ＺＡＲ−２００３Ｈは、ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名、重量平均分子量：１００００）である。
【００９５】
さらに、成分（４）におけるＩ−３６９は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名Ｉ−３６９）であり、上述した実施形態の（ｄ）成分に該当する。
【００９６】
さらにまた、成分（５）におけるＢＬ−３１７５は、ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名ＢＬ−３１７５）であり、上述した実施形態の（ｅ）成分に該当する。一方、エピコート９００１は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１００９）である。
【００９７】
なお、これらの感光性樹脂組成物には、希釈剤として、酸変性ポリエステル樹脂にも使用しているメチルエチルケトンを加えた。
【表１】
【００９８】
次に、これらの感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ支持層である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布することにより、支持層上に感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
【００９９】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側と反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名ＮＦ−１５）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
［特性評価］
【０１００】
実施例１〜５及び比較例１〜２の感光性エレメントをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、塗膜性、はんだ耐熱性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性及び保管安定性について評価した。結果をまとめて表２に示す。
【０１０１】
（塗膜性）
感光性フィルムに対し、露光を行わずに、感光性樹脂組成物層上のポリエチレンテレフタレートを剥離した。この塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、または、ほとんど認められないものは「○」とし、指に対する張り付きが認められるものは「×」とした。
【０１０２】
（はんだ耐熱性）
まず、各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用基板を作製した。すなわち、まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業（株）製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１０３】
次いで、評価用積層体上に、ネガとして２ｍｍ角のパターンを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製のＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。
【０１０４】
露光後の評価用積層体を、常温で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。
【０１０５】
続いて、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上に、２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。
【０１０６】
そして、このようにして得られた各評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研（株）製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。
【０１０７】
このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【０１０８】
（耐クラック性）
上記と同様にして作製したソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返す試験を行った。
【０１０９】
そして、このような試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラック及び剥離を観察できなかったものは「〇」とし、それらのいずれかを確認できたものは「×」とした。
【０１１０】
（ＨＡＳＴ耐性）
まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。
【０１１１】
この評価用配線板におけるくし型電極上に、上記「はんだ耐熱性」試験と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、１３０℃／８５％／５Ｖ条件下に１００時間後晒した。そして、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト（永久レジスト膜）に大きなマイグレーションが発生しなかったものは「○」とし、大きくマイグレーションが発生したものは「×」とした。
【０１１２】
（金めっき性）
上記「はんだ耐熱性」試験と同様にして、ソルダーレジストを形成した評価用基板を準備し、これに、市販の無電解ニッケル／金めっき液を用いて、ニッケルめっき厚５μｍ、金めっき厚０．１μｍとなるようにめっきを行った。そして、ソルダーレジストの外観を観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストに白化が認められないものは「○」とし、認められるものは「×」とした。
【０１１３】
（保管安定性）
各実施例又は比較例の感光性フィルムを、室温（２３℃）で２０日間放置した後、これに、上記「はんだ耐熱性」試験と同様の露光、現像、ＵＶ照射、加熱を経てパターン形成を行った。そして、このようにして形成されたパターンを、実体顕微鏡で観察し、以下の基準にて判定した。表２において、○は、未露光部分に樹脂残りがないもの、×は未露光部分に樹脂残りがあるものを示す。
【表２】
【０１１４】
表２より、（ａ）〜（ｄ）成分の全てを含む感光性樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜５）、優れた保管安定性のほか、優れた耐クラック性及び十分なＨＡＳＴ耐性が得られることが確認された。これに対し、（ａ）〜（ｄ）成分の全てを含まない比較例１〜２では、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性の少なくともいずれかが不十分となった。また、実施例１〜５では、比較例１〜２に比して優れた塗膜性、はんだ耐熱性及び金めっき耐性が確実に得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】好適な実施形態の感光性フィルムの断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等には、微細な開口パターンを形成できる感光性のソルダーレジストが用いられている。
【０００３】
ソルダーレジストには、一般に、現像性、高解像性、絶縁性、はんだ耐熱性、金メッキ耐性といった特性が求められる。また、特にパッケージ基板用のソルダーレジストに対しては、上記の特性に加え、例えば−５５℃〜１２５℃の温度サイクル試験（ＴＣＴ）に対する耐クラック性や、微細配線間でのＨＡＳＴ特性が要求されている。
【０００４】
近年では、ソルダーレジストとして、膜厚の均一性、表面平滑性、薄膜形成性を良好にする観点から、ドライフィルムタイプのものが注目されている。このようなドライフィルムタイプのソルダーレジストによれば、上記の特性のほか、レジスト形成のための工程の簡略化やレジスト形成時の溶剤排出量の低減といった効果が得られる。
【０００５】
ここで、ソルダーレジストとしては、硬化性の成分であるエポキシ樹脂と、アルカリ現像性を付与するためのカルボン酸基を含有する感光性プレポリマーとを別々に分けた２液タイプの感光性樹脂組成物からなるものが一般的である。感光性プレポリマーとしては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂にアクリル酸を付加した後、酸変性したアルカリ現像可能な感光性プレポリマーが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかし、従来の感光性樹脂組成物には、ソルダーレジストに求められる特性のうち、はんだ耐熱性等には優れているものの、硬化物が硬くてもろい傾向にあり、耐クラック性が不十分であるという問題があった。そこで、耐クラック性を改善するために、感光性樹脂組成物中にエラストマを加える手法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、ソルダーレジストに対しては、一層の耐クラック性の向上が求められており、上記従来の感光性樹脂組成物は、このような要求を十分に満たすことが困難であった。また、上記の感光性樹脂組成物は、いずれも２液タイプのものであり、エポキシ樹脂と感光性プレポリマーとが室温で反応してしまうものであった。そのため、これらの２液を混合した後の安定性（ポットライフ）が不十分であり、使用時における混合のタイミングが難しい等、必ずしも取り扱いが容易ではなかった。さらに、上記従来の感光性樹脂組成物から得られたソルダーレジストは、高温・高湿下では回路等を構成する金属による汚染等を受けやすく、絶縁性等の特性を長期にわたって維持するのが困難な傾向にあった。
【０００８】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、耐クラック性に優れており、しかも十分なＨＡＳＴ耐性を有するドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成できる、アルカリ現像可能な一液型の感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、かかる感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、及び、（ｄ）光重合開始剤を含有し、（ｃ）ポリウレタン化合物が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを反応させて得られたものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含み、硬化性の成分とアルカリ現像性を付与するための成分の両方を含む一液型の組成物であるが、これらの各成分は、室温下で保存された場合であっても互いに反応し難い。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、一液型であるにもかかわらず安定性に優れるという特性を有している。また、この感光性樹脂組成物は、特に（ｃ）成分を含むことから、硬化後に強靭で且つ伸びに優れた硬化膜を形成できる。そのため、耐クラック性に優れるソルダーレジスト等を形成し得る。さらに、本発明の感光性樹脂組成物から得られるソルダーレジストは、高温・高湿条件下でも汚染され難いため、優れたＨＡＳＴ耐性を有するものとなる。
【００１１】
上記本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）ブロック型イソシアネートを更に含むことが好ましい。この（ｅ）成分を含む感光性樹脂組成物は、保管安定性が良好なものとなり、特に、ドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成した場合であっても優れた保管安定性が得られる。
【００１２】
また、（ａ）バインダーポリマーは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物であると好ましい。このようなバインダーポリマーを含むことにより、感光性樹脂組成物の現像性が更に良好となる。
【００１３】
本発明はまた、支持体と、この支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる層とを備える感光性フィルムを提供する。かかる感光性フィルムによれば、本発明の感光性樹脂組成物からなるドライフィルムタイプのソルダーレジストを容易に形成することができる。
【００１４】
さらに、本発明は、プリント配線板用の基板上に塗布された上記本発明の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる感光性永久レジストを提供する。この永久レジストは、本発明の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、耐クラック性に優れ、しかも十分なＨＡＳＴ耐性を有するものとなる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐クラック性に優れており、しかも十分なＨＡＳＴ耐性を有するドライフィルムタイプのソルダーレジストを形成できる、アルカリ現像可能な一液型の感光性樹脂組成物を提供することが可能となる。また、本発明によれば、かかる感光性樹脂組成物を用いて得られた感光性フィルム及び感光性永久レジストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
［感光性樹脂組成物］
【００１７】
まず、好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。本実施形態の感光性樹脂組成物は、（ａ）バインダーポリマー、（ｂ）光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物及び（ｄ）光重合開始剤を少なくとも含有する。以下、これらの各成分について説明する。
【００１８】
（ｃ）ポリウレタン化合物
まず、本実施形態の感光性樹脂組成物において特に特徴的な（ｃ）成分であるポリウレタン化合物について説明する。ポリウレタン化合物は、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたポリウレタン化合物である。
【００１９】
ポリウレタン化合物としては、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物から形成されるハードセグメント部として、ビスフェノールＡ型構造を有するものが好ましい。好ましいポリウレタン化合物としては、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２（サンプル名、以上、日本化薬（株）製）が例示できる。
【００２０】
ポリウレタン化合物は、上記のように、２つ以上の水酸基及びエチレン性不飽和基を有するエポキシアクリレート化合物（以下、「原料エポキシアクリレート」という）、ジイソシアネート化合物（以下、「原料ジイソシアネート」という）、及び、カルボキシル基を有するジオール化合物（以下、「原料ジオール」という）を原料成分として得られる化合物である。まず、これらの原料成分について説明する。
【００２１】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等に（メタ）アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００２２】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を２つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、一種を単独で、又は２種以上を組み合わせて適用できる。
【００２３】
原料ジオールは、分子内に、アルコール性水酸基やフェノール性水酸基等の水酸基を２つ有するとともに、カルボキシル基も有している化合物である。水酸基としては、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性を良好にする観点から、アルコール性水酸基を有していることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示できる。
【００２４】
ここで、（メタ）アクリル基とは、アクリル基及び／又はそれに対応するメタクリル基を示す。以下同様に、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味することとする。
【００２５】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を生じさせる工程の例について説明する。
【００２６】
すなわち、ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料アクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する構造単位と、原料ジオールに由来する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合されたような中間体が生じる。
【００２７】
次に、このような中間体と原料エポキシとを反応させて、ポリウレタン化合物を得る。この反応では、主に中間体におけるジオール化合物に由来するカルボキシル基と、原料エポキシの有するエポキシ基との間でいわゆるエポキシカルボキシレート化反応が生じる。このようにして得られるポリウレタン化合物は、例えば、上述した中間体から形成される主鎖と、原料エポキシアクリレートや原料エポキシに由来するエチレン性不飽和基を含む側鎖とを備えるものとなる。
【００２８】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、中間体を得る工程において、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【００２９】
このようなポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が例示できる。
【化１】
ここで、式（１）中、Ｒ１１はエポキシアクリレートの残基、Ｒ１２はジイソシアネートの残基、Ｒ１３は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
ポリウレタン化合物は、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有していると好ましく、４０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有しているとより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られるようになる。また、ポリウレタン化合物の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物による塗膜性や、その硬化膜の耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性を良好に得る観点からは、３０００〜３００００であると好ましく、５０００〜２００００であるとより好ましい。
【００３１】
ここで、酸価は、次のようにして測定することができる。すなわち、まず、酸価を測定すべき樹脂の溶液約１ｇを精秤した後、この樹脂溶液にアセトンを３０ｇ添加し、これを均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、０．１ＮのＫＯＨ水溶液を用いて滴定を行う。そして、次式により酸価を算出する。
Ａ＝１０×Ｖｆ×５６．１／（Ｗｐ×Ｉ）
【００３２】
式中、Ａは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を示し、Ｖｆはフェノールフタレインの滴定量（ｍＬ）を示し、Ｗｐは測定した樹脂溶液の重量（ｇ）を示し、Ｉは測定した樹脂溶液中の不揮発分の割合（質量％）を示す。このような酸価の測定方法は、下記の（ａ）バインダーポリマー等にも同様に適用できる。
【００３３】
このようなポリウレタン化合物は、後述する（ａ）バインダーポリマーと相溶し易いため、かかるポリウレタン化合物を含むことにより、均一な感光性樹脂組成物が得られ易くなる。また、かかるポリウレタン化合物は、強靭且つ伸びに優れた硬化膜を形成できるため、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐クラック性を向上させることができる。後述する（ｅ）ブロック型イソシアネートとともに含まれると、特にこのような特性を良好に発揮し得るようになる。
【００３４】
（ａ）バインダーポリマー
（ａ）成分であるバインダーポリマーは、分子内にカルボキシル基を有するポリマーである。このバインダーポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜１５００００であると好ましく、３００００〜１２００００であるとより好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる（標準ポリスチレンによる換算）。
【００３５】
バインダーポリマーは、更にエチレン性不飽和基を有していてもよく、いわゆる感光性プレポリマーとして機能するポリマーであってもよい。
【００３６】
バインダーポリマーとしては、アクリル、ポリウレタン、エポキシ、フェノキシ、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。バインダーポリマーの酸価は、例えば、アクリル系又は酸変性ポリエステル系のバインダーポリマーの場合、５０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。
【００３７】
バインダーポリマーとしては、なかでも、アクリル系のバインダーポリマーが好ましい。アクリル系のバインダーポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好適である。特に、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物が好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【００３９】
このビニル系共重合体化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られたものも好ましい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
【００４０】
また、アクリル系のバインダーポリマーであるビニル系共重合体化合物としては、エチレン性不飽和基を有するアクリルアクリレートを共重合成分として含むものも適用できる。
【００４１】
バインダーポリマーとしては、酸変性ポリエステル系の樹脂も好ましい。酸変性ポリエステル系の樹脂としては、例えば、９．０以下のｐＫａを有する３級アミンを触媒とするジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により生成するエステル結合を含む鎖状構造を分子内に有し、且つ、この鎖状構造に酸無水物が付加されることにより形成されたカルボキシル基を有する樹脂が挙げられる。
【００４２】
この酸変性ポリエステル系の樹脂を形成するためのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やこれらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
（ｂ）光重合性モノマー
（ｂ）成分である光重合性モノマーは、分子内に少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和基を有する化合物である。このような光重合性モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられる。また、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート；γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物；（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート等が例示可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４４】
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００４５】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）等が挙げられる。
【００４６】
これらのうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業素（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）は、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４８】
２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００５０】
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００５１】
グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。なお、上述したような化合物を得るためのα，β−不飽和カルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００５２】
また、ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物や、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらの（ｂ）成分は、１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５４】
（ｄ）光重合開始剤
（ｄ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４´−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェノン）−ブタノン−１，２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等などが挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
（ｅ）ブロック型イソシアネート
好適な実施形態の感光性樹脂組成物は、（ｅ）ブロック型イソシアネートを更に含むことが好ましい。ブロック型イソシアネートは、常温では不活性であるが、加熱するとブロック剤が可逆的に解離してイソシアネート基を再生する化合物である。ブロック剤の解離温度は１２０〜２００℃であると好ましい。
【００５６】
このようなイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型が挙げられる。なかでも、感光性樹脂組成物による密着性を良好にする見地から、イソシアヌレート型が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
また、ブロック型イソシアネート化合物において、イソシアネートに結合するブロック剤としては、ジケトン類、オキシム類、フェノール類、アルカノール類及びカプロラクタム類から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタム等が挙げられる。
【００５８】
このようなブロック型イソシアネートとしては、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＢＬ４１６５、ＴＰＬＳ２１１７、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン（株）製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００５９】
感光性樹脂組成物に優れた絶縁性が求められる場合は、上述したなかでも、ブロック型イソシアネートとしては、その構造中にイソシアヌル骨格や、ベンゼン環等の芳香族環を含むものが好ましい。このようなブロック型イソシアネートとしては、スミジュールＢＬ−３１７５、スミジュールＢＬ−４２６５、Ｂ−８７０等が挙げられる。
【００６０】
なお、感光性樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、所望の特性に応じてその他の成分を更に含んでいてもよい。
【００６１】
その他の成分としては、まず、希釈剤が挙げられる。希釈剤を含むことで、感光性樹脂組成物の粘度を調整して、所定の基材上への塗布等が容易となる。希釈剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン等の脂肪族ケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、トリエチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそのアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００６２】
また、トルエン、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ又はソルベントナフサ等の石油系溶剤、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、アミン、アミド類として、例えば、Ｎ、Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等や、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン等の溶剤等も例示できる。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
また、感光性樹脂組成物は、例えば、プリント配線板等の回路に用いられる銅等の金属に対する密着性を向上させる目的で、密着性向上剤を更に含んでいてもよい。密着性向上剤としては、メラミン、ジシアンジアミド、トリアジン化合物及びその誘導体、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の添加剤類が挙げられる。
【００６４】
より具体的には、密着性向上剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、ジシアンジアミド、四国化成工業（株）製；２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ，Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ等が挙げられる。また、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類も例示できる。これらの密着性向上剤は、銅等からなる回路に対する密着性を向上し得るほか、感光性樹脂組成物からなる層の耐ＰＣＴ性や耐電食性も向上し得る効果を有する。
【００６５】
さらに、感光性樹脂組成物は、密着性の向上や、硬化物の硬度の向上等を目的として、フィラー（無機及び／又は有機フィラー）を更に含有していてもよい。無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化珪素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等が挙げられる。また、有機フィラーとしては、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末、エアロジル、ベントン、モンモリロナイト等がある。
【００６６】
さらにまた、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック、アゾ系の有機顔料などの着色剤、染料等を含有していてもよい。その他、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤、ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤を、感光性樹脂組成物の所望の特性に影響を与えない範囲で含んでいてもよい。
【００６７】
次に、感光性樹脂組成物中の各成分の好適な含有割合について説明する。
【００６８】
まず、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の好適な含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、それぞれ３０〜５０重量部、２０〜４０重量部及び２０〜４０重量部である。
【００６９】
また、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であると好ましく、０．２〜１０重量部であるとより好ましい。（ｄ）成分の含有量がこのような範囲であると、感光性樹脂組成物の光感度及びはんだ耐熱性が良好となる。
【００７０】
さらに、感光性樹脂組成物が（ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計１００重量部に対して、５〜４０重量部であると好ましく、１０〜３０重量部であるとより好ましい。
【００７１】
希釈剤の含有量は、感光性樹脂組成物を液状の組成物として適用する場合、全重量中の５〜４０重量％であることが好ましい。一方、後述の感光性フィルムのように支持体上に感光性樹脂組成物層を形成する場合には、支持体に塗布する前のワニス状態では、希釈剤の含有量は３０〜７０重量であると好ましく、塗布後に３重量％以下とすることが好ましい。
【００７２】
また、感光性樹脂組成物が密着向上剤を含む場合、その含有量は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であると好ましい。さらに、フィラーの好適な使用量は、感光性樹脂組成物の総量に対して０〜７０重量％である。
［感光性フィルム］
【００７３】
次に、好適な実施形態の感光性フィルムについて説明する。図１は、好適な実施形態の感光性フィルムの断面構成を模式的に示す図である。図１に示されるように、感光性フィルム１は、支持体１０と、この支持体１０上に形成された感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０とを備えるものである。また、図示のように、感光性樹脂組成物層２０上には、当該層を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。
【００７４】
感光性樹脂組成物層２０は、上述した好適な実施形態の感光性樹脂組成物からなる層である。この感光性樹脂組成物層２０は、感光性樹脂組成物を上述したような希釈剤等の溶剤に溶解して固形分３０〜８０重量％程度の溶液とした後に、この溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。
【００７５】
感光性樹脂組成物層２０の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みを１０μｍ未満とするのは、工業的に塗工が難しいため、困難な傾向にある。一方、１００μｍを超える場合、上述した実施形態の感光性樹脂組成物を用いることにより奏される効果が小さくなり易く、特に、可とう性及び解像度が低下する傾向にある。
【００７６】
また、感光性フィルム１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。
【００７７】
この支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体１０を剥離する際に当該支持体１０が破れやすくなる傾向がある。一方、１００μｍを超えると解像度及び可とう性が低下する傾向がある。
【００７８】
上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層２０との２層からなる感光性フィルム１、又は支持体１０と感光性樹脂組成物層２０と保護フィルム３０との３層からなる感光性フィルム１は、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は、保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。
【００７９】
このような構成を有する感光性フィルム１は、上述した実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層２０を備えることから、支持体１０を従来よりも厚くしたような場合であっても、十分な可撓性を維持することができ、また、優れた解像度を発揮し得るものとなる。
［レジストパターンの形成方法］
【００８０】
次に、上述した感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法の好適な実施形態について説明する。
【００８１】
まず、レジストを形成すべき基板上に、上述した実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成する。感光性樹脂組成物層は、感光性樹脂組成物のワニスを、スクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により塗布する方法や、上述した感光性フィルム１を用い、ラミネート等により感光性樹脂組成物層２０を貼り付ける方法等によって形成することができる。感光性フィルム１を用いる場合は、貼り付け前に、保護フィルム３０を除去する除去工程を行ってもよい。なお、レジストを形成すべき基板としては、プリント配線板、半導体パッケージ基板、フレキシブル配線板等が挙げられる。
【００８２】
次いで、感光性樹脂組成物層に、所定のパターン形状を有するマスクパターンを通して活性光線を照射し、感光性樹脂組成物層の所定領域を光硬化させる露光工程を行う。この活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものも用いることができる。
【００８３】
それから、感光性樹脂組成物層において活性光線が照射されずに硬化されなかった領域（未硬化部分）を、現像液に溶解させるなどして除去する除去工程を行う。これにより、所定のパターン形状を有するレジストパターンが形成される。現像液としては、アルカリ現像液が用いられ、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５重量％水溶液）が好適である。現像は、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により行うことができる。
【００８４】
現像工程の完了後には、レジストパターンのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、レジストパターンに対し、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を更に行うことが好ましい。紫外線を照射する場合は、必要に応じてその照射量を調整することが好ましく、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程度の条件で行うことが好ましい。
【００８５】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性、耐薬品性等をより良好に付与する観点から、６０〜１５０℃に加熱することがより好ましい。
【００８６】
このようにして形成されたソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられるほか、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜（感光性永久レジスト）として用いられる。
【００８７】
そして、上記のレジストパターンは、上述した実施形態の感光性樹脂組成物から形成されたものであるため、優れた耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性のほか、優れた金めっき性を有するので、プリント配線板、半導体パッケージ用基板、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして有効である。そして、レジストパターンが形成された基板は、その後、ＬＳＩなどの部品実装（例えば、ワイヤーボンディング、はんだ接続）がなされ、更に、例えばパソコン等の電子機器へ装着される。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［酸変性ポリエステル樹脂の製造］
【００８９】
（製造例１）
まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、エポキシ当量４７９ｇ／ｅｑ、商品名エポトートＹＤ‐０１１）１８２．７質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６４．０質量部及びトルエン３０．０質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱した状態で攪拌することにより、エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。
【００９０】
次いで、これにテトラヒドロフタル酸（新日本理化（株）製）３４．９質量部とジメチルパラトルイジン（三星化学（株）製）３．６質量部を添加し、１４０℃で４時間保温した。そして、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製）１０８．０部を添加し、１２０℃で３時間保温させることにより、酸変性ポリエステル樹脂（樹脂（１））を得た。
【００９１】
その後、この酸変性ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン１２７．０質量部で希釈した。得られた変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は３８０００であり、固形分は５８．０％であり、酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［感光性フィルムの作製］
【００９２】
（実施例１〜５、比較例１〜２）
まず、表１に示す成分（１）〜成分（５）及びその他の成分を表中に示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより、感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表中、成分（１）における樹脂（１）は、上述した製造例１で得られた酸変性エポキシ樹脂であり、樹脂（２）は、カルボキシル基含有アクリルポリマであって、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルの共重合体（メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸ブチル＝１７重量％：６２重量％：２１重量％）で重量平均分子量１０００００、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのものである。これらの成分（１）は、上述した実施形態の（ａ）成分に該当する。
【００９３】
また、成分（２）におけるＤＰＨＡは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名ＤＰＨＡ）であり、ＦＡ−３２１Ｍは、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名ＦＡ−３２１Ｍ）である。これらは、上述した実施形態の（ｂ）成分に該当する。
【００９４】
さらに、成分（３）におけるＵＸＥ−３０１１は、ポリウレタン化合物（日本化薬（株）社製、サンプル名ＵＸＥ−３０１１、重量平均分子量：１００００）であり、上述した実施形態の（ｃ）成分に該当する。一方、ＺＦＲ−１１５８は、ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名、重量平均分子量：１００００）であり、ＺＡＲ−２００３Ｈは、ビスフェノールＡ型酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製、商品名、重量平均分子量：１００００）である。
【００９５】
さらに、成分（４）におけるＩ−３６９は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフェリノフェニル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名Ｉ−３６９）であり、上述した実施形態の（ｄ）成分に該当する。
【００９６】
さらにまた、成分（５）におけるＢＬ−３１７５は、ブロック型イソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製、商品名ＢＬ−３１７５）であり、上述した実施形態の（ｅ）成分に該当する。一方、エピコート９００１は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名エピコート１００９）である。
【００９７】
なお、これらの感光性樹脂組成物には、希釈剤として、酸変性ポリエステル樹脂にも使用しているメチルエチルケトンを加えた。
【表１】
【００９８】
次に、これらの感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ支持層である１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布することにより、支持層上に感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層を、熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、２５μｍであった。
【００９９】
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側と反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名ＮＦ−１５）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性フィルムを得た。
［特性評価］
【０１００】
実施例１〜５及び比較例１〜２の感光性エレメントをそれぞれ用いて以下の各試験を行い、各感光性エレメントを用いた場合の、塗膜性、はんだ耐熱性、耐クラック性、ＨＡＳＴ耐性及び保管安定性について評価した。結果をまとめて表２に示す。
【０１０１】
（塗膜性）
感光性フィルムに対し、露光を行わずに、感光性樹脂組成物層上のポリエチレンテレフタレートを剥離した。この塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、または、ほとんど認められないものは「○」とし、指に対する張り付きが認められるものは「×」とした。
【０１０２】
（はんだ耐熱性）
まず、各感光性フィルムを用いて、以下のようにして評価用基板を作製した。すなわち、まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（Ｅ−６７９、日立化成工業（株）製、商品名）の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗した後、乾燥した。このプリント配線板用基板上に連プレス式真空ラミネータ（名機製作所製、商品名ＭＶＬＰ−５００）を用いて、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒、ラミネートプレス時間３０秒、気圧４ｋＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａの条件の下、感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離して積層し、評価用積層体を得た。
【０１０３】
次いで、評価用積層体上に、ネガとして２ｍｍ角のパターンを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製のＥＸＭ‐１２０１型露光機を使用して、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。
【０１０４】
露光後の評価用積層体を、常温で１時間静置した後、この積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、３０℃の１重量％炭酸ナトリウム水溶液で、最小現像時間（未露光部が現像される最小時間）の１．５倍の時間でスプレー現像を行った。これにより、感光性樹脂組成物層が硬化されてなるパターンを形成した。
【０１０５】
続いて、オーク製作所社製の紫外線照射装置を使用して１Ｊ／ｃｍ２のエネルギー量で紫外線照射を行い、さらに１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、プリント配線板用基板上に、２ｍｍ角の開口部を有するソルダーレジストが形成された評価用基板を得た。
【０１０６】
そして、このようにして得られた各評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス（タムラ化研（株）製、商品名ＭＨ−８２０Ｖ）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に３０秒間浸漬するはんだ処理を行った。
【０１０７】
このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のソルダーレジストのクラック発生状況、並びに、基板からのソルダーレジストの浮き程度及び剥離程度を目視により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラックの発生が認められず、ソルダーレジストの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。
【０１０８】
（耐クラック性）
上記と同様にして作製したソルダーレジストを有する評価用基板に対し、−５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで、１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返す試験を行った。
【０１０９】
そして、このような試験後、評価用基板のソルダーレジスト（永久レジスト膜）のクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストのクラック及び剥離を観察できなかったものは「〇」とし、それらのいずれかを確認できたものは「×」とした。
【０１１０】
（ＨＡＳＴ耐性）
まず、１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（日立化成工業（株）製、商品名Ｅ−６７９）の銅表面を、エッチングによりライン／スペースが５０μｍ／５０μｍのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。
【０１１１】
この評価用配線板におけるくし型電極上に、上記「はんだ耐熱性」試験と同様にしてレジストの硬化物からなるソルダーレジストを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、１３０℃／８５％／５Ｖ条件下に１００時間後晒した。そして、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジスト（永久レジスト膜）に大きなマイグレーションが発生しなかったものは「○」とし、大きくマイグレーションが発生したものは「×」とした。
【０１１２】
（金めっき性）
上記「はんだ耐熱性」試験と同様にして、ソルダーレジストを形成した評価用基板を準備し、これに、市販の無電解ニッケル／金めっき液を用いて、ニッケルめっき厚５μｍ、金めっき厚０．１μｍとなるようにめっきを行った。そして、ソルダーレジストの外観を観察し、次の基準で評価した。すなわち、ソルダーレジストに白化が認められないものは「○」とし、認められるものは「×」とした。
【０１１３】
（保管安定性）
各実施例又は比較例の感光性フィルムを、室温（２３℃）で２０日間放置した後、これに、上記「はんだ耐熱性」試験と同様の露光、現像、ＵＶ照射、加熱を経てパターン形成を行った。そして、このようにして形成されたパターンを、実体顕微鏡で観察し、以下の基準にて判定した。表２において、○は、未露光部分に樹脂残りがないもの、×は未露光部分に樹脂残りがあるものを示す。
【表２】
【０１１４】
表２より、（ａ）〜（ｄ）成分の全てを含む感光性樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜５）、優れた保管安定性のほか、優れた耐クラック性及び十分なＨＡＳＴ耐性が得られることが確認された。これに対し、（ａ）〜（ｄ）成分の全てを含まない比較例１〜２では、耐クラック性及びＨＡＳＴ耐性の少なくともいずれかが不十分となった。また、実施例１〜５では、比較例１〜２に比して優れた塗膜性、はんだ耐熱性及び金めっき耐性が確実に得られることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】好適な実施形態の感光性フィルムの断面構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１…感光性フィルム、１０…支持体、２０…感光性樹脂組成物層、３０…保護フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、及び、（ｄ）光重合開始剤を含有し、
前記（ｃ）ポリウレタン化合物が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたものである、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｅ）ブロック型イソシアネートを更に含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜３の感光性樹脂組成物からなる層と、を備える感光性フィルム。
【請求項５】
プリント配線板用の基板上に塗布された請求項１〜３の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、感光性永久レジスト。
【請求項１】
（ａ）カルボキシル基を有するバインダーポリマー、（ｂ）少なくとも一つ以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマー、（ｃ）ポリウレタン化合物、及び、（ｄ）光重合開始剤を含有し、
前記（ｃ）ポリウレタン化合物が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られたものである、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ｅ）ブロック型イソシアネートを更に含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ａ）バインダーポリマーが、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物である、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜３の感光性樹脂組成物からなる層と、を備える感光性フィルム。
【請求項５】
プリント配線板用の基板上に塗布された請求項１〜３の感光性樹脂組成物の光硬化物からなる、感光性永久レジスト。
【図１】
【公開番号】特開２００７−３１０３８０（Ｐ２００７−３１０３８０Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１０７７４（Ｐ２００７−１１０７７４）
【出願日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月１９日（２００７．４．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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