説明

感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板

【課題】絶縁性、耐メッキ性の改良と解像性の向上を両立させ、しかも耐衝撃性の優れた感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板の提供。
【解決手段】酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、下記一般式(M)で表されるマレイミド化合物および無機フィラーをそれぞれ少なくとも1種含有する感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板。


一般式(M)において、qm1は3以上の数を表し、ZM1は部分構造に芳香環を有するqm1価の有機残基を表す。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ソルダーレジスト等に好適に用いられる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フイルム、感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、ソルダーレジスト等の永久パターンを形成するに際して、支持体上にシリカ等の無機フィラー分散組成物を塗布し、乾燥することにより感光層を形成させた感光性フィルムが用いられてきている。ソルダーレジスト等の永久パターンを形成する方法としては、例えば、永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、感光性フィルムを積層させて積層体を形成し、該積層体における感光層に対して露光を行い、該露光後、感光層を現像してパターンを形成させ、その後硬化処理等を行うことにより永久パターンを形成する方法等が知られている。
最近、デバイスの微細化に伴って、L/S(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板等のソルダーレジストの開発が進められている。
【0003】
永久パターン形成後の硬化処理に使用される熱架橋剤としては、2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物(ブロック化ポリイソシアネート化合物)が一般的である(例えば、特許文献1参照)。
【0004】
一方、特定の構造のマレイミド化合物を使用することも試みられており、例えば、2液タイプのソルダーレジストでは、硬化剤のエポキシ樹脂と現像性付与に必要なカルボン酸を有する感光性プレポリマーが室温で反応することによる保管安定性を改良するために、特定のビス(N−フェニルマレイミド)化合物が提案されている(特許文献2〜4参照)。また、脂肪族のマレイミド化合物を使用することも知られている(特許文献5)。
しかしながら、絶縁性、耐メッキ性、解像性および耐衝撃性(耐クラック)の全てを必ずしも満足できるものではない。
従って、絶縁性、耐メッキ性の改良と解像性の向上を両立させ、しかも耐衝撃性(耐クラック)をさらに向上させることが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開2011−95705号公報
【特許文献2】特開2009−276597号公報
【特許文献3】特開2010−169809号公報
【特許文献4】特開2010−282001号公報
【特許文献5】国際公開2008/136262号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、かかる従来における前記諸問題に対応し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、絶縁性、耐メッキ性の改良と解像性の向上を両立させ、しかも耐衝撃性(耐クラック)の優れた感光性樹脂組成物もしくは感光性フイルム等、特にソルダーレジスト用などに好適な無機フィラー含有感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、このような感光性樹脂組成物を使用した感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者等は種々の試行錯誤も含め鋭意検討を重ねた結果、従来のマレイミド化合物を無機フィラーと組み合わせて使用すると絶縁性や耐メッキ性は向上するが、解像性が劣化することがわかった。このため、この点を改善すべくさらに検討を重ねた結果、本発明の上記課題は、下記手段で解決できることを見出した。
【0008】
すなわち、本発明の上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
<1>酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、マレイミド化合物および無機フィラーをそれぞれ少なくとも1種含有し、該マレイミド化合物が下記一般式(M)で表される感光性樹脂組成物。
【0009】
【化1】

【0010】
一般式(M)において、qm1は3以上の数を表し、ZM1は部分構造に芳香環を有するqm1価の有機残基を表す。
<2>前記一般式(M)で表されるマレイミド化合物が、下記一般式(M1)で表される化合物である<1>に記載の感光性樹脂組成物。
【0011】
【化2】

【0012】
一般式(M1)において、RM1およびRM2は水素原子またはアルキル基を表し、RM3およびRM4は水素原子または置換基を表す。qm2は3以上の数を表す。
<3>前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(1)〜(3)のいずれかの構造を有する<1>または<2>に記載の感光性樹脂組成物。
【0013】
【化3】

【0014】
一般式(1)〜(3)において、R〜R11は各々独立に、水素原子または1価の有機基を表す。XおよびYは各々独立に、酸素原子、硫黄原子または−N(R12)−を表す。ここで、R12は、水素原子または1価の有機基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここでR13は、水素原子または1価の有機基を表す。
<4>前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、該樹脂質量中の芳香族部分の質量(芳香環の骨格を構成する原子並びに該原子に結合する水素原子の総質量、および2つの芳香環が−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−SO−、−S−、−O−または−C(=O)−で連結されている場合はこの連結部分の質量を加えた総質量)含有率が30質量%以上である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<5>前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(UB)で表される部分構造を有する<1>〜<4>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【0015】
【化4】

【0016】
一般式(UB)において、XL1は、単結合、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−SO−、−S−、−O−または−C(=O)−を表し、Ru1〜Ru8は各々独立に水素原子または置換基を表す。
<6>前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(UB)で表される部分構造を有し、該樹脂の構造中に占める該一般式(UB)の芳香族部分の質量含有率が30質量%以上である<1>〜<5>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【0017】
【化5】

【0018】
一般式(UB)において、XL1は、単結合、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−SO−、−S−、−O−または−C(=O)−を表し、Ru1〜Ru8は各々独立に水素原子または置換基を表す。
<7>前記一般式(UB)において、Ru1〜Ru8がいずれも水素原子である<5>または<6>に記載の感光性樹脂組成物。
<8>前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(UNCO)で表される部分構造を有する<1>〜<7>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【0019】
【化6】

【0020】
一般式(UNCO)において、XL1は、単結合、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−SO−、−S−、−O−または−C(=O)−を表す。Ru1〜Ru8は各々独立に水素原子または置換基を表す。
<9>前記一般式(UNCO)において、Ru1〜Ru8がともに水素原子であり、かつXL1が−CH−である<8>に記載の感光性樹脂組成物。
<10>前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の構造中に占める前記一般式(UNCO)の芳香族部分の質量含有率が、30質量%以上である<8>または<9>に記載の感光性樹脂組成物。
<11>前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(UE1)で表される部分構造を有する<1>〜<10>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【0021】
【化7】

【0022】
一般式(UE1)において、LUEは主鎖の結合に−NHC(=O)O−もしくは−OC(=O)NH−を含まない2価の連結基であって、かつエチレン性不飽和基もしくはこれを有する基が1つ置換した2価の連結基を表す。
<12>前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(G1)で表される部分構造を有する<1>〜<11>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【0023】
【化8】

【0024】
一般式(G1)において、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Aは2価の有機残基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
<13>前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(U1)で表される部分構造を有する<1>〜<12>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【0025】
【化9】

【0026】
一般式(U1)において、LU1はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない2価の連結基を表す。
<14>前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、ポリマー末端に、カルボキシル基を有する基を有する<1>〜<13>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<15>前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量が、1.2mmol/g以上である<1>〜<14>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<16>前記無機フィラーが、構成原子にケイ素を含む<1>〜<15>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<17>前記無機フィラーの含有量が、前記感光性樹脂組成物の不揮発成分全容量中の20容量%以上である<1>〜<16>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
<18>前記<1>〜<17>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
<19>基体上に、<1>〜<17>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
<20>前記<1>〜<17>のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
<21>前記<20>に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されてなることを特徴とするプリント基板。
【発明の効果】
【0027】
本発明により、絶縁性、耐メッキ性の改良と解像性の向上を両立させ、しかも耐衝撃性(耐クラック)の優れた感光性樹脂組成物もしくは感光性フイルム等、特にソルダーレジスト用などに好適な無機フィラー含有感光性樹脂組成物、さらに、このような感光性樹脂組成物を使用した感光性積層体、永久パターン形成方法およびプリント基板が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
(感光性樹脂組成物)
本発明の感光性樹脂組成物(以下、単に感光性組成物または組成物とも称す)は、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、マレイミド化合物および無機フィラーをそれぞれ少なくとも1種含有する組成物であり、熱架橋剤、エラストマー、分散剤、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【0029】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性のバインダー樹脂として、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の少なくとも1種を含有する。
最初に酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂を詳細に説明する。
【0030】
<<酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、本発明においては、特に、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂が好ましい。本発明において、側鎖とは、ポリウレタン樹脂の主鎖を構成する原子の鎖から分岐もしくは主鎖を構成する原子に置換して連結した鎖であり、側鎖にエチレン性不飽和基を有すとは、エチレン性不飽和基をこのような側鎖に含むか、主鎖を構成する原子にエチレン性不飽和基が直接置換している。例えば、HOCHCH=CHCHOHのジオールとOCN(CHNCOとの反応のみで得られるポリウレタン樹脂は主鎖にエチレン性不飽和基を含むものである。なお、エチレン性不飽和基含有化合物により、ポリマー末端の封止した部分は側鎖ではない。
また、エチレン性不飽和基とは、臭素価やヨウ素価の測定で消費されるエチレン結合を有する基であり、ベンゼンのような芳香族を示す基ではない。エチレン性不飽和基は置換基を有してもよいビニル基が好ましい。
【0031】
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の好ましい分子量、酸価およびエチレン性不飽和基当量および感光性樹脂組成物の好ましい含有量を以下に説明する。
【0032】
<<分子量>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量平均分子量で3,000〜60,000が好ましく、3,000〜50,000がより好ましく、4,000〜30,000が特に好ましい。本発明の感光性樹脂組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、このような質量平均分子量の範囲であると、耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
なお、質量平均分子量が、3,000未満であると、耐熱性が得られないことがあり、60,000を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
ここで、前記質量平均分子量は、例えば、高速GPC装置(東洋曹達株式会社製、HLC−802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM−M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器又はUV検出器(検出波長254nm)により測定することができる。そして、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
【0033】
<<酸価>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20mgKOH/g〜120mgKOH/gが好ましく、30mgKOH/g〜110mgKOH/gがより好ましく、35mgKOH/g〜100mgKOH/gが特に好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満であると、現像性が不十分となることがあり、120mgKOH/gを超えると、現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
ここで、酸価は、例えば、JIS K0070に準拠して測定することができる。なお、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。なお、酸価は上記樹脂の固形分酸価である。
【0034】
<<エチレン性不飽和基当量>>
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.05mmol/g〜3.0mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜2.7mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜2.5mmol/gがさらに好ましい。さらに、この好ましい範囲は、中でも1.0mmol/g以上(好ましくは1.0mmol/g〜2.5mmol/g)が好ましく、1.1mmol/g以上(好ましくは1.1mmol/g〜2.5mmol/g)が特に好ましく、1.20mmol/g以上(好ましくは1.20mmol/g〜2.5mmol/g)が最も好ましい。エチレン性不飽和基当量が、0.05mmol/g未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがある。
ここで、エチレン性不飽和基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。前記臭素価は、例えば、JIS K2605に準拠して測定することができる。
なお、ここで、エチレン性不飽和当量は、代表的にはビニル基当量であり、上記臭素価で得られた測定する樹脂100gに対して付加した臭素(Br)のグラム数(gBr/100g)から、樹脂1g当たりの付加した臭素(Br)のモル数に変換した値である。
【0035】
<<芳香族部分の質量含有率>>
本発明において、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂は、該ポリウレタン樹脂質量中の芳香族部分の含有率が30質量%以上であることが好ましく、30質量%〜60質量%がより好ましく、33質量%〜55質量%が更に好ましく、35%質量%〜50質量%が特に好ましい。芳香族部分の質量含有率が30質量%未満であると、硬度が低下してしまうことがある。
ここで、芳香族という用語は、文献、特にJerry MARCH,MARCH’S Advanced Organic Chemistry,第5版,John Wiley and Sons,2001,37頁以下に定義されているような芳香族の慣用概念を意味する。芳香族とは炭化水素環およびヘテロ環で芳香族性を示すものが好ましく、本発明においては、炭化水素環が好ましい。
本発明における上記の芳香族部分の質量とは、芳香環の骨格を構成する原子並びに該原子に結合する水素原子の総質量、および2つの芳香環が−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−SO−、−S−、−O−または−C(=O)−で連結されている場合はこの連結部分の質量を加えた総質量を意味する。
2つの芳香環が上記の連結基で連結されている場合とは、例えば2つの芳香環がベンゼン環である場、以下の一般式(UB)で表され、XL1が−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−SO−、−S−、−O−または−C(=O)−である場合である。なお、Ru1〜Ru8は水素原子または置換基である。
【0036】
【化10】

【0037】
例えば、(A)の場合、連結部のXL1が−CH(CH)−であることから、この−CH(CH)−の質量を加えることになる。逆に、(B)の場合、連結部のXL1が−C(=O)−O−であり、これは上記のXL1の規定を満たさないことから、この質量を芳香族部分の質量には加えない。なお、芳香族部分の質量には芳香環に置換する置換基は上記の連結基以外は加えない。
このため、(A)の場合の芳香族部分の質量は、一方のベンゼン環部分が炭素原子6個、水素原子3個、連結部が炭素原子2個、水素原子4個、残りのベンゼン環部分が炭素原子6個、水素原子3個である。この結果、芳香族部分の質量として考慮するのは、炭素原子14個、水素原子10個の部分となる。
一方、(B)の場合は、−C(=O)−O−部分を加えないことから、芳香族部分の質量として考慮するのは、炭素原子12個、水素原子6個の部分となる。
【0038】
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中の芳香族部分は、少なくとも上記一般式(UB)で表される部分構造を有することが好ましく、中でもRu1〜Ru8がいずれも水素原子であるものが好ましく、XL1が−CH−であるものが好ましい。
また、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中の前記一般式(UB)で表される部分構造(前述の芳香族部分の構造)の含有率が30質量%以上である場合が、より好ましい。
この一般式(UB)で表される部分構造が、下記一般式(UNCO)で表される部分構造である場合がさらに好ましい。
【0039】
以下に、本発明において好ましい側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂を説明する。
側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式(1)〜(3)で表される官能基のうち少なくとも1つを有するものが挙げられる。
【0040】
【化11】

【0041】
一般式(1)〜(3)において、R〜R11は各々独立に、水素原子または1価の有機基を表す。ここで、1価の有機基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられ、これらの基はさらにこれらの置換基で置換されていてもよい。なお、以降の各基や各一般式における1価の有機基もしくは置換基も同様の基が挙げられる。
【0042】
は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。また、R、R、R〜R、R10およびR11は、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がより好ましい。
は水素原子または置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基がより好ましい。
【0043】
XおよびYは各々独立に、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、R12は水素原子または1価の有機基を表す。R12は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。R13は水素原子または1価の有機基を表す。R13は置換基を有してもよいアルキル基が好ましく、中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基がより好ましい。
【0044】
ここで、上記の各基が有してもよい置換基(置換基を有してもよいアルキル基等における、有してもよい置換基)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記の1価の有機基で挙げた基が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基が好ましい。
【0045】
一般式(1)〜(3)で表される基のうち、一般式(1)で表される基が好ましく、架橋硬化膜形成性の点で、一般式(1)におけるRがメチル基でかつRとRが水素原子である基、一般式(1)におけるR〜Rがいずれも水素原子である基、一般式(3)におけるZがフェニレン基であるスチリル基が好ましく、一般式(1)におけるRがメチル基でかつRとRが水素原子である基、一般式(1)におけるR〜Rがいずれも水素原子である基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、一般式(1)におけるRがメチル基でかつRとRが水素原子である基が特に好ましい。ここで、一般式(1)におけるXは酸素原子が好ましく、エチレン性不飽和基としては、メタクリロイルオキシ基またはアクリロイルオキシ基がなかでも好ましく、メタクリロイルオキシ基が最も好ましい。
【0046】
側鎖にエチレン性不飽和基を導入するには、(i)エチレン性不飽和基をジイソシアネート化合物またはジオール化合物に有する化合物との重合反応で得る方法と、(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得る方法がある。
以後、(i)の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂(i)とも称し、(ii)の方法で得られたポリウレタン樹脂をポリウレタン樹脂(ii)とも称す。また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂とはポリウレタン樹脂(i)と(ii)の両方を含むものである。
本発明においては、(i)の方法で得られたポリウレタン樹脂(i)が好ましい。
【0047】
−ポリウレタン樹脂(i)−
ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物とジオール化合物(少なくとも2つの水酸基を有する化合物)との反応で合成され、ポリウレタン樹脂(i)は、下記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と、下記一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【0048】
OCN−X−NCO ・・・ 一般式(4)
HO−Y−OH ・・・・・ 一般式(5)
【0049】
一般式(4)及び(5)において、X及びYは、各々独立に2価の有機残基を表す。
【0050】
前記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物または前記一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式(1)〜(3)で表される基のうち少なくとも1つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式(1)〜(3)で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式(1)〜(3)で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
【0051】
前記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させて得られる生成物、などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0034〕〜〔0035〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【0052】
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0037〕〜〔0040〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【0053】
側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法におけるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0042〕〜〔0049〕に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。
【0054】
ポリウレタン樹脂(i)は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記エチレン性不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
【0055】
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物である。
【0056】
OCN−L1−NCO ・・・ 一般式(6)
【0057】
一般式(6)において、L1は置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、L1はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基を有していてもよい。
【0058】
前記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;などが挙げられる。
【0059】
一般式(4)または(6)で表されるジイソシアネート化合物(特に一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物)は異なる種類のものを組み合わせて用いてもよいが、耐折性を向上できる点で、少なくとも1種は芳香族のジイソシアネート化合物であることが好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては、例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールA型又はビスフェノールF型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましく、ビスフェノールF型の骨格を有するジイソシアネート化合物が最も好ましい。
これらの各型の骨格は、下記一般式で表される。
【0060】
【化12】

【0061】
上記において、R、Rは各々独立に置換基を表し、置換基としては炭素数が2〜5のアルキル基が好ましい。lおよびlは各々独立に0〜4の整数を表す。lおよびlは0または1が好ましい。lは0〜6の整数を表す。lは0〜8の整数を表す。lは0〜2が好ましく、lは0または2が好ましい。l〜lが2以上の時、複数のR、Rは互いに同一でも異なってもよい。
【0062】
前記ジイソシアネート化合物は芳香族のジイソシアネート化合物と脂肪族のジイソシアネート化合物を組み合わせることが、硬化後の反りを抑制し耐折性を向上する観点でより好ましい。芳香族のジイソシアネート化合物としては例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フェナントレン型、又はアントラセン型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることが好ましく、ビスフェノールA型又はビスフェノールF型の骨格を有するジイソシアネート化合物であることがより好ましい。脂肪族のジイソシアネート化合物としては例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。
【0063】
前記ジイソシアネート化合物は、下記一般式(UB1)で表される化合物が特に好ましく、ポリウレタン樹脂中には、前記一般式(UNCO)の部分構造を有することになる。
【0064】
【化13】

【0065】
一般式(UB1)および(UNCO)において、XL1は、単結合、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−SO−、−S−、−O−または−C(=O)−を表し、Ru1〜Ru8は各々独立に水素原子または置換基を表す。
【0066】
前記一般式(5)で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、などが挙げられる。
【0067】
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法が好ましい。前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。
【0068】
このようなエチレン性不飽和基を有するジオール化合物としては、下記一般式(UE)で表される化合物が好ましく、ポリウレタン樹脂中には、下記一般式(UE1)で表される部分構造を有することになる。
【0069】
【化14】

【0070】
一般式(UE)、(UE1)において、LUEは主鎖の結合に−NHC(=O)O−もしくは−OC(=O)NH−を含まない2価の連結基であって、かつ側鎖にエチレン性不飽和基を1つ有する2価の連結基を表す。
UEは、2つの水酸基(HO基)を結合する最短の結合鎖中に芳香環を含まないことが好ましく、−O−、−S−を最短の結合鎖中に含有してもよい2価の脂肪族基であることがより好ましく、2価の脂肪族基であることがさらに好ましく、アルキレン基であることが特に好ましい。また、2つの水酸基(HO基)を結合する最短の結合鎖中の炭素数は、2〜12が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、2が最も好ましい。LUEにおける2価の連結基は置換基として、エチレン性不飽和基を1つ有すが、これ以外に、エチレン性不飽和基でない置換基を有してもよく、このような置換基としては、前記一般式(1)〜(3)のR〜R11で挙げた1価の有機基が挙げられる。
【0071】
本発明においては、エチレン性不飽和基を有する基が前記一般式(1)で表される基である場合、LUEの主鎖に、α位もしくはβ位に、水酸基またはアシル基を有すアルキルオキシカルボニル基で結合しない場合が好ましい。
一般式(UE)で表される化合物は、下記一般式(UE−1)〜(UE−6)で表される化合物が好ましい。なお、下記一般式(UE−7)で表される化合物は、前記一般式(UE)で表される化合物以外に好ましい化合物である。
【0072】
【化15】

【0073】
一般式(UE−1)〜(UE−7)において、Eは単結合または2価の連結基(2価の有機残基)を表し、Eは単結合または−CH−以外の2価の連結基を表す。Aは2価の連結基を表す。Qは前記一般式(1)〜(3)のいずれかの基を表す。E、Eにおける2価の連結基としては、例えば、−O−、−S−、−OCH(CH−Q)CH−、−CO−CH−、−OCHC(CH−Q)CH−、−O−CONHCHCH−、−OC(=O)−、−CONHCHCH−、−CHC(CH−Q)CH−、−CH−、−NHCONHCHCH−、−NHCH(CH−Q)CH−、−NCH(CH−Q)CH−、−NHCHC(CH−Q)CH−、−NH−CH(CH−Q)CH−、−C(=O)−、−CO−CHCH−、−CO−CHCHCH−等が挙げられる。なお、ここで、Qは一般式(1)〜(3)のいずれかの基を表す。
これらの具体的な化合物は特開2005−250438号公報の段落「0057」〜「0060」に記載された化合物が挙げられる。
【0074】
上記一般式(UE−1)〜(UE−7)で表される化合物のうち、前記一般式(UE−1)〜(UE−6)で表される化合物が好ましく、前記一般式(UE−6)で表される化合物がさらに好ましい。また、一般式(UE−6)で表される化合物のなかでも、下記一般式(G)で表される化合物が特に好ましい。なお、一般式(G)で表される化合物は、ポリウレタン樹脂中では、下記一般式(G1)で表される部分構造を有すことになる。
【0075】
【化16】

【0076】
一般式(G)、(G1)において、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Aは2価の有機残基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
なお、前記一般式(G)、(G1)におけるR〜R及びXは、前記一般式(1)におけるR〜R及びXと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
一般式(G)で表される化合物は、特開2005−250438号公報の段落〔0064〕〜〔0066〕に記載された化合物が挙げられ、本発明に好ましい。
前記一般式(G)で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
【0077】
本発明のポリウレタン樹脂(i)は酸変性であり、ここでの酸変性の定義は、当該ポリウレタン樹脂のポリマーが酸基を有していることを示す。ここでの、酸基としては、特に制限は無く、カルボキシル基、スルホ基などが挙げられる。現像性の観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。ポリウレタン樹脂(i)の合成には、カルボキシル基を有するジオール化合物を使用することで、酸変性することが好ましい。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の一般式(17)〜(19)に示すものが含まれる。
【0078】
【化17】

【0079】
一般式(17)〜(19)において、R15は、水素原子又は置換基(例えば、シアノ基、ニトロ基、−F、−Cl、−Br、−I等のハロゲン原子、−CONH、−COOR16、−OR16、−NHCONHR16、−NHCOOR16、−NHCOR16、−OCONHR16(ここで、R16は、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数7〜15のアラルキル基を表す。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜15個のアリール基が好ましい。
一般式(17)〜(19)中、L、L10、L11は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜8個のアルキレン基がより好ましい。また必要に応じ、前記L〜L11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基を有していてもよい。なお、前記R15、L、L10、L11のうちの2個又は3個で環を形成してもよい。
一般式(18)中、Arとしては、置換基を有していてもよい3価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数6〜15個の芳香族基が好ましい。
【0080】
前記一般式(17)〜(19)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0081】
カルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0047〕に記載された化合物などが挙げられる。
【0082】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【0083】
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。このようにカルボキシル基を導入することにより、酸価を、前述のような、本発明において好ましい範囲に調整することができる。
【0084】
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0095〕〜〔0101〕に記載された化合物などが挙げられる。
【0085】
ポリウレタン樹脂(i)は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖にエチレン性不飽和基を含有するジオール化合物やカルボキシル基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができ、本発明においては、このようなジオール化合物を共重合させることが特に好ましい。
このようなジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のジオール化合物やポリマージオール化合物であるポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物、m−ジヒドロキシベンゼンのポリカーボネート化合物などを挙げることできる。
【0086】
このようなジオール化合物は、下記一般式(U)として表され、ポリウレタン樹脂として組み込まれると、下記一般式(U1)で表される部分構造で表される。
【0087】
【化18】

【0088】
一般式(U)及び(U1)において、LU1はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない2価の連結基を表す。
【0089】
U1は、例えば、アルキレン基、アリーレン基、2価のヘテロ環基が挙げられ、該アルキレン基は、アルキレン基の鎖中に−O−、−OCOO−、フェニレン基、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、−OCO−Z−COO−(Zはアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を表す。)を含んでもよい。
【0090】
一般式(U)で表されるジオール化合物のうち、低分子のジオール化合物としては、質量平均分子量が400未満のものが好ましく、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0048〕に記載された化合物などが挙げられる。
本発明においては、ポリマージオール化合物が好ましく、以下に詳細に説明する。
【0091】
−ポリマージオール化合物−
前記ポリマージオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのブロック共重合体又はランダム共重合体、ポリテトラメチレングリコール、テトラメチレングリコールとネオペンチルグリコールとのブロック共重合体又はランダム共重合体等のポリエーテルジオール類;多価アルコール又はポリエーテルジオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルジオール類;グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応、あるいは、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得られるポリカーボネートジオール類;カプロラクトン変性ポリテトラメチレンジオール等のカプロラクトン変性ポリマージオール、ポリオレフィン系ポリマージオール、水添ポリブタジエンジオール等のポリブタジエン系ポリマージオール、シリコーン系ポリマージオールなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0092】
なお、本発明において好ましい化合物や部分構造は前記一般式(U)、(U1)におけるLU1が、−(CHCHO)nU1CHCH−、−〔CHCH(CH)O〕nU1−CHCH(CH)−、−(CHCHCHO)nU1−CHCHCH−、−〔(CH)nU2−OC(=O)−(CH)nU3−C(=O)O〕nU4−O(CH)nU2−または−〔(CH)nU5−OC(=O)O〕nU6−(CH)nU7−である。ここで、nU1〜nU7は各々独立に1以上の数を表す。
また、一般式(U)で表される化合物は、後述の一般式(III−1)〜(III−6)で表されるジオール化合物も好ましい。
【0093】
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0068〕〜〔0076〕に記載された化合物などが挙げられる。
【0094】
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0077〕〜〔0079〕、段落〔0083〕〜〔0085〕におけるNo.1〜No.8及びNo.13〜No.18に記載された化合物などが挙げられる。
【0095】
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0080〕〜〔0081〕及び段落〔0084〕におけるNo.9〜No.12で記載された化合物などが挙げられる。
【0096】
また、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0087〕〜〔0088〕に記載された化合物などが挙げられる。
【0097】
このようなポリマージオール化合物の質量平均分子量は、400〜8,000であることが好ましく、500〜5,000であることがより好ましく、600〜3,000であることがさらに好ましく、800〜2,000であることが特に好ましい。質量平均分子量が、400未満であると、耐折性が十分に得られないことがあり、8,000を超えると、得られるポリウレタン樹脂のガラス転移温度(Tg)が低下しすぎるため、絶縁信頼性が低下してしまうことがある。
ここで、質量平均分子量は、例えば高速GPC装置(東洋曹達株式会社製、HLC−802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM−M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器あるいはUV検出器(検出波長254nm)により測定することができる。
【0098】
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式(U1)で表される部分構造の質量比率は、10〜60%が好ましく、20〜60%であることがより好ましく、25〜55%であることがさらに好ましく、30〜50%であることがさらに好ましい。前記質量比率が10%未満であると硬化後の反り抑制が困難になることがあり、60%を超えると光硬化の感度が低下しすぎて解像性が悪化してしまうことがある。
【0099】
また、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、更に、感光性樹脂組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
【0100】
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。即ち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基当量としては、0.05mmol/g〜3.0mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜2.7mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜2.5mmol/gがさらに好ましい。さらに、この好ましい範囲は、中でも1.0mmol/g以上(好ましくは1.0mmol/g〜2.5mmol/g)が好ましく、1.1mmol/g以上(好ましくは1.1mmol/g〜2.5mmol/g)が特に好ましく、1.20mmol/g以上(好ましくは1.20mmol/g〜2.5mmol/g)が最も好ましい。
【0101】
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばcis−2−ブテン−1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【0102】
本発明においては、本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有する酸変性ポリウレタン樹脂としては、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも1つのカルボキシル基を有するものも、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる点で好適に用いられる。ポリマー主鎖の末端に、少なくとも1つのカルボキシル基を有し、2つ以上5つ以下のカルボキシル基を有することが好ましく、2つのカルボキシル基を有することが現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
なお、前記ポリウレタン樹脂における主鎖の末端は、2つあるが、片末端に少なくとも1つのカルボキシル基を有することが好ましく、両末端に少なくとも1つのカルボキシル基を有していてもよい。
【0103】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、下記一般式(AD)で表される構造を有することが好ましい。
【0104】
一般式(AD)
−L100−(COOH)
【0105】
一般式(AD)において、L100は、(n+1)価の有機連結鎖を表し、nは1以上の整数を示し、1〜5が好ましく、2が特に好ましい。
100で表される有機連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される1以上の原子を含んで構成され、具体的には、L100で表される有機連結基の主骨格を構成する原子数は、1〜30が好ましく、1〜25がより好ましく、1〜20が更に好ましく、1〜10が特に好ましい。
なお、前記「有機連結基の主骨格」とは、前記ポリウレタン樹脂の主鎖と末端COOHとを連結するためのみに使用される原子又は原子団を意味し、連結経路が複数ある場合には、使用される原子数が最も少ない経路を構成する原子又は原子団を指す。
【0106】
前記ポリウレタン樹脂の主鎖の末端に、少なくとも1つのカルボキシル基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂製造の原料として、少なくとも1つのカルボキシル基を有するカルボン酸化合物を用いる方法などが挙げられる。
【0107】
前記カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を1つ有するモノカルボン酸化合物、カルボキシル基を2つ有するジカルボン酸化合物、カルボキシル基を3つ有するトリカルボン酸化合物、カルボキシル基を4つ有するテトラカルボン酸化合物、カルボキシル基を5つ有するペンタカルボン酸化合物などが挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を2つ有するジカルボン酸化合物が、現像性に優れ、微細パターン形成性の点で特に好ましい。
【0108】
前記カルボン酸化合物としては、少なくとも1つのカルボキシル基を有すれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式(ADH)で表される化合物が好適である。
【0109】
一般式(ADH)
H−O−L200−Y100−L100−(COOH)n
【0110】
一般式(ADH)において、L100及びnは、前記一般式(AD)と同じ意味を表す。Y100は2価以上の原子を表す。L200は単結合又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
100における2価以上の原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子などが挙げられる。これらの中でも、窒素原子、炭素原子が特に好ましい。ここで、Y100で表される原子が2価以上であるとは、少なくともY100が、L100及びL200を介して末端−COOHが結合する2つの結合手を有することを意味するが、Y100は、更に水素原子または置換基を有していてもよい。
100に導入可能な置換基としては、水素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびハロゲン原子から選択される原子を含んで構成される置換基が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数1〜50の炭化水素基が好ましく、炭素原子数1〜40の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数1〜30の炭化水素基が特に好ましい。
【0111】
200におけるアルキレン基としては、炭素原子数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素原子数2〜10のアルキレン基がより好ましい。前記アルキレン基に導入可能な置換基としては、例えばハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。
【0112】
前記一般式(ADH)で表されるカルボン酸化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシへキサン酸、クエン酸、ジオール化合物と酸無水物の反応物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、リンゴ酸が特に好ましい。
【0113】
本発明で使用するポリウレタン樹脂(i)の具体例としては、例えば、特開2005−250438号公報の段落〔0293〕〜〔0310〕に示されたP−1〜P−31のポリマー、などが挙げられる。これらの中でも、段落〔0308〕及び〔0309〕に示されたP−27及びP−28のポリマーが好ましい。
【0114】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比(M:M)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1:1〜1.2:1が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【0115】
本発明で使用する側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、特に、前述のジイソシアネート化合物と、ジオール化合物として、分子内に2つの水酸基を有する(メタ)アクリレート化合物、分子内に2つの水酸基を有するカルボン酸および前述のポリマージオール化合物とを反応させて得ることが好ましく、これに加え、一般式(ADH)で表される、1つの水酸基とカルボキシル基を有する化合物を反応させて得ることが好ましい。
【0116】
−ポリウレタン樹脂(ii)−
ポリウレタン樹脂(ii)は、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。
ポリウレタン樹脂(ii)は、ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂と、分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量300以下の低分子ジオールや質量平均分子量500以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
ポリウレタン樹脂(ii)は、これを用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂(ii)としては、置換基を有していてもよい2価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、C原子及びN原子のいずれかを介してCOOH基と2つのOH基を有するカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−COO−結合を介して分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂(ii)としては、下記一般式(I)で示されるジイソシアネートと、前述のポリウレタン樹脂(i)において説明した一般式(17)〜(19)で表されるカルボキシル基含有ジオール化合物から選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式(III−1)〜(III−6)で示される質量平均分子量が800〜3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式(IV−1)〜(IV−16)で示される分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
【0117】
OCN−R−NCO 一般式(I)
【0118】
一般式(I)において、Rは、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、及びハロゲン原子のいずれかが好ましい)を有していてもよい2価の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基を表す。必要に応じて、Rは、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。
【0119】
【化19】

【0120】
一般式(III−1)〜(III−3)において、R〜R11は各々独立に、2価の脂肪族もしくは芳香族の炭化水素基を表す。R、R、R10およびR11は、それぞれ炭素数2個〜20個のアルキレン基または炭素数6個〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数2個〜10個のアルキレン基または炭素数6個〜10個のアリーレン基がより好ましい。Rは、炭素数1個〜20個のアルキレン基または炭素数6個〜15個のアリーレン基を表し、炭素数1個〜10個のアルキレン基または炭素数6個〜10個のアリーレン基がより好ましい。また、R〜R11中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基またはハロゲン原子などがあってもよい。
【0121】
一般式(III−4)において、R12は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基またはハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数1個〜10個のアルキル基、炭素数6個〜15個のアリール基、炭素数7個〜15個のアラルキル基、シアノ基またはハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数1個〜6個のアルキル基および炭素数6個〜10個のアリール基がより好ましい。また、R12中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基またはハロゲン原子などがあってもよい。mは、2〜4の整数を表す。
【0122】
一般式(III−5)において、R13はアリール基またはシアノ基を表し、炭素数6個〜10個のアリール基またはシアノ基が好ましい。
なお、前記一般式(III−1)〜(III−6)中、n、n、n、n、n、n、nおよびnは、それぞれ2以上の数を表し、2〜100の数が好ましい。前記一般式(III−5)中、nは0または2以上の数を示し、0または2〜100の数が好ましい。
【0123】
【化20】

【0124】
【化21】

【0125】
一般式(IV−1)〜(IV−16)において、R14は水素原子またはメチル基を表し、R15は炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R16は炭素数1〜10の炭化水素基を表す。pは0または1〜10の数を表す。
【0126】
なお、カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基又はオキセタン基を有する化合物とを反応した場合、X、YまたはZがポリウレタン主鎖と連結する部分構造に、−CO−(β位またはγ位に水酸基もしくはアシルオキシ基が置換した脂肪族の基)−(*)を有する構造となる。ここで(*)側に一般式(1)〜(3)の部分構造が存在する。
【0127】
また、前記ポリウレタン樹脂(ii)は、更に第5成分として、カルボキシル基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオール化合物としては、前記一般式(III−1)〜(III−6)で表され、質量平均分子量が500以下のものである。該カルボキシル基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
上記の低分子量ジオール化合物としては、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0048〕に記載された化合物、などが挙げられる。
【0128】
前記ポリウレタン樹脂(ii)としては、特に、前記一般式(I)で示されるジイソシアネートと、前述の一般式(17)〜(19)で示されるカルボキシル基含有ジオールから選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式(III−1)〜(III−6)で示される質量平均分子量が800〜3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種や、一般式(III−1)〜(III−6)で示される質量平均分子量が500以下のカルボキシル基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、更に一般式(IV−1)〜(IV−16)のいずれかで示される分子中に1個のエポキシ基と少なくとも1個の(メタ)アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が20mgKOH/g〜120mgKOH/gであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
【0129】
なお、上記ポリウレタン樹脂(ii)においても、前記一般式(III−1)〜(III−6)で表される化合物に替えて、または併用して、前述のポリウレタン樹脂(i)で説明した一般式(U)で表されるジオール化合物を使用することは好ましく、酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂中における前記一般式(U1)で表される部分構造の質量比率は、前述のポリウレタン樹脂(i)の場合と同様である。
これらの高分子化合物は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0130】
また、ポリウレタン樹脂(ii)においても、ポリマー主鎖の末端に、少なくとも1つのカルボキシル基を有するものもが、ポリウレタン樹脂(i)と同様の効果を得るために好ましく、ポリウレタン樹脂(i)で説明したようなポリマー主鎖の末端封止方法や一般式(A)で表される基が好ましく、ポリウレタン樹脂(i)と好ましい範囲も同じである。
【0131】
前記ポリウレタン樹脂(ii)としては、例えば、特開2007−2030号公報の段落〔0314〕〜〔0315〕に示されたU1〜U4、U6〜U11のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(商品名:サイクロマーA400、ダイセル化学株式会社製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(商品名:サイクロマーM400、ダイセル化学株式会社製)に代えたポリマー、などが挙げられる。
【0132】
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂(ii)の合成法−
前記ポリウレタン樹脂(ii)の合成方法としては、前記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は、0.8:1〜1.2:1が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【0133】
<<酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂(i)、(ii)の含有量>>
本発明で使用する酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂(i)、(ii)は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び/又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
本発明で使用するポリウレタン樹脂(i)、(ii)の前記感光性樹脂組成物における固形分含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5質量%〜80質量%が好ましく、20質量%〜75質量%がより好ましく、30質量%〜70質量%が特に好ましい。
前記含有量が、5質量%未満であると、耐折性が良好に保つことができないことがあり、80質量%を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐折性と耐熱性の両立の点で有利である。
【0134】
<ラジカル重合性モノマー>
ラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、エチレン性不飽和基を有する官能基を1つ以上有する化合物が好ましい。
【0135】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、ビニルフェニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アリルエステル基などが挙げられる。
【0136】
前記エチレン性不飽和基を有する官能基を1つ以上有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好ましい。
【0137】
前記(メタ)アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0138】
前記ラジカル重合性モノマーの前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3質量%〜50質量%が好ましく、5質量%〜40質量%がより好ましい。前記含有量が、3質量%未満であれば、露光感度が悪化し、50質量%より多くなれば、感光層のタック性(粘着性)が強くなりすぎることがある。
【0139】
<熱架橋剤>
本発明の感光性樹脂組成物は、熱架橋剤として少なくとも1種の下記一般式(M)で表されるマレイミド化合物を含有する。
本発明において使用する一般式(M)で表されるマレイミド化合物は、1種でもよく、また複数の化合物の混合物として使用してもよい。
【0140】
【化22】

【0141】
一般式(M)において、qm1は3以上の数を表し、ZM1は部分構造に芳香環を有するqm1価の有機残基を表す。
m1は3〜20の数が好ましく、3〜10の数がより好ましい。ZM1は部分構造に芳香環を有するqm1価の有機残基を表すが、部分構造に含有する芳香環はベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。これらの芳香環は置換基を有してもよく、該置換基としては、前述の酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタンにおける一般式(1)〜(3)におけるR〜R11で挙げた有機基が挙げられる。
M1に存在する芳香環は、すくなくとも1個存在すればよいが、好ましくは2個以上であり、より好ましくは3個であり、さらに好ましくはqm1個である。マレイミド環の窒素原子はZM1の脂肪族部分または芳香族部分と結合するものが好ましく、芳香族部分と結合するのがより好ましい。
M1が2個以上の芳香環を有する場合、2つの芳香環を単結合、2価の脂肪族基または−O−LM1−O−で連結するものが好ましい。ここで、LM1は2価の連結基を表し、該連結基としては、−O−(置換基を有してもよいフェニレン)−C(RMa)(RMb)−(置換基を有してもよいフェニレン基)−を表す。なお、RMaおよびRMbは各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。ZM1が2個以上の芳香環を有する場合、2つの芳香環を単結合、2価の脂肪族基で連結するものがより好ましく、2価の脂肪族基で連結するものがさらに好ましく、該2価の脂肪族基のなかでは、−C(RM1)(RM2)−で結合するものが好ましい。ここで、RM1およびRM2は各々独立に水素原子またはアルキル基を表す。
一般式(M)で表される化合物のうち、下記一般式(M1)で表される化合物が好ましい。
【0142】
【化23】

【0143】
一般式(M1)において、RM1およびRM2は水素原子またはアルキル基を表し、RM3およびRM4は水素原子または置換基を表す。qm2は3以上の数を表す。
M3およびRM4における置換基は、前述の酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタンにおける一般式(1)〜(3)におけるR〜R11で挙げた有機基が挙げられる。RM3およびRM4は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましく、これらの各基は置換基を有してもよい。これらの各基が有してもよい置換基としては、上記一般式(1)〜(3)におけるR〜R11で挙げた有機基が挙げられる。
m1は3〜20の数が好ましく、3〜10の数がより好ましい。
一般式(M)で表される化合の具体例を以下に例示するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【0144】
【化24】

【0145】
【化25】

【0146】
【化26】

【0147】
一般式(M)で表される化合物は、アミノ基を3個以上有するアミン化合物を、通常の方法でマレイミド化することによって、容易に合成することができる。市販品としての入手が困難なアニリンとホルマリンの縮合物は、例えば、特開2006−282666号公報、特開2009−298755号公報に記載の方法もしくはこれに準じた方法で容易に合成することができる。
【0148】
一般式(M)で表される化合物の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1質量%〜50質量%が好ましく、3質量%〜30質量%がより好ましく、3質量%〜15質量%がさらに好ましい。前記含有量が、1質量%以上であれば、硬化膜の膜強度が向上され、50質量%以下であれば、現像性、露光感度が良好となる。
【0149】
本発明において、上記一般式(M)で表される化合物と併用して、他の熱架橋剤を併用することができる。
このような他の熱架橋剤としては、例えば、エポキシ化合物(例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物)、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート又はその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物(ブロック化ポリイソシアネート化合物)などが挙げられる。
【0150】
前記エポキシ化合物としては、例えば、特開2010−256399号公報の段落〔0071〕〜〔0073〕に記載されたエポキシ化合物などが挙げられる。
【0151】
前記オキセタン化合物としては、例えば、特開2010−256399号公報の段落〔0074〕に記載されたオキセタン化合物などが挙げられる。
【0152】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開2010−256399号公報の段落〔0075〕に記載されたポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【0153】
前記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、特開2010−256399号公報の段落〔0076〕に記載されたブロック化ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
【0154】
前記メラミン誘導体としては、例えば、特開2010−256399号公報の段落〔0077〕に記載されたメラミン誘導体などが挙げられる。
【0155】
<光重合開始剤>
光重合開始剤としては、前記ラジカル重合性モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
【0156】
光重合開始剤としては、例えば、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、オキシム誘導体、(ビス)アシルホスフィンオキシド又はそのエステル類、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物、が好ましい。
【0157】
前記(ビス)アシルホスフィンオキシド、前記アセトフェノン系化合物、前記ベンゾフェノン系化合物、前記ベンゾインエーテル系化合物、前記ケタール誘導体化合物、前記チオキサントン化合物としては、例えば、特開2010−256399号公報の段落〔0042〕に記載された(ビス)アシルホスフィンオキシド、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ケタール誘導体化合物、チオキサントン化合物などが挙げられる。
【0158】
光重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の前記感光性樹脂組成物固形分中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.1質量%〜30質量%が好ましく、0.5質量%〜20質量%がより好ましく、0.5質量%〜15質量%が特に好ましい。
【0159】
<無機フィラー>
本発明で使用する感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有する。前記無機フィラーは、永久パターンの表面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、熱伝導率を上げること、あるいは、硬化膜自体の誘電率や誘電正接を低く抑えることができることから、適宜、選択/使用することができる。
無機フィラーとしては、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。前記硫酸バリウムの市販品としては、例えば、B−30(堺化学工業社製)などが挙げられる。
これらの中でも、シリカ等のケイ素原子を有する化合物(構成原子にケイ素を含む化合物、例えば、シリカ、タルク)、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムが好ましく、ケイ素原子を有する化合物がより好ましく、シリカが特に好ましい。
【0160】
無機フィラーの平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm以下、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.5μm以下が相応しい。前記平均粒径が5μm以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。
【0161】
無機フィラーの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感光性樹脂組成物の不揮発成分全容量の0.1容量%以上が好ましく、1容量%以上がより好ましく、10容量%以上がさらに好ましい。また、L/S(ラインスペース)の小さい半導体パッケージ基板に使用し、高充填化するには、20容量%以上が好ましく、25容量%以上がより好ましく、30容量%以上がさらに好ましい。
無機フィラーの上限は60容量%以下が好ましい。
感光性樹脂組成物の不揮発成分とは、揮発しない成分であって、20mmbarの減圧下で150℃に加熱しても揮発しない成分、いわゆる固形分容量に相当する。なお、低沸点の有機溶媒やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトール、ブチルカルビトール等のセロソルブ系溶媒などの比較的高沸点の有機溶媒は揮発性溶媒として知られている。
【0162】
<分散剤>
本発明で使用する感光性樹脂組成物中には、分散剤を含有することが好ましい。
なかでも、分散剤は、無機フィラーの分散に使用されることが好ましい。このため、分散剤が無機フィラーの表面と相互作用する基を有し、エチレン性不飽和基を有さない高分子分散剤が好ましい。無機フィラーの表面と相互作用する基としては、塩基性基、酸性基または吸着基が挙げられ、特に塩基性基が好ましい。また、無機フィラーの表面でこれらの相互作用する基が相互作用した状態で、分散剤の分子間で会合しないことが好ましく、この会合を抑制するために、分子中に立体障害となる基が存在することが好ましい。また、質量平均分子量は1,000〜100,000が好ましい。
なお、分散剤が塩基性の官能基を含むものでなく、酸性の官能基、塩構造を含むものである場合は、シリカ等の無機充填剤に対して十分な吸着量が得られないことがあり、フィルムにした場合にシリカ同士の凝集が抑制できないために粘度が低下しないことがある。
【0163】
塩基性基としては、特に制限はなく、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、含窒素ヘテロ環基などが挙げられるが、第三級アミノ基、含窒素へテロ環基が好ましく、第三級アミノ基が特に好ましい。
塩基性基は、無機もしくは有機のフィラーや顔料の表面、特にシリカ微粒子の表面と相互作用、例えば、イオン的相互作用で表面に吸着する。
【0164】
含窒素へテロ環基としては、環構成原子に窒素原子を含み、該窒素原子が塩基性を示すものであればどのようなものでも構わない。含窒素へテロ環基におけるヘテロ環としては、5または6員のヘテロ環基が好ましく、芳香環であっても、不飽和もしくは飽和の環であっても構わない。含窒素へテロ環はさらに芳香環、ヘテロ環または脂環が縮環してもよく、含窒素ヘテロ環に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、ウレイド基、ウレタン基などが挙げられる。
【0165】
含窒素ヘテロ環としては、例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、イミダゾール環、ピラゾリジン環、ピロリジン環、ピラゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドール環、インダゾール環、プリン環、キノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、インドリン環、キヌクリジン環が挙げられる。
【0166】
酸性基としては、特に制限はなく、酸性基の酸部分の基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、−COCHCO−R、−CONHCO−R、−COCHCN、フェノール性水酸基、−RCHOH、−(RCHOH、アルキルもしくはアリールスルホンアミド基などが挙げられる。ここで、Rは炭素数1〜10の炭化水素基を表し、Rはペルフルオロアルキル基を表す。なお、炭化水素基は、飽和、不飽和または環状の炭化水素基で、好ましくは環状の炭化水素基である。
酸性基のうち、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基が好ましく、現像性の点で、カルボキシル基が特に好ましい。
また、酸性基の酸部分は、脂肪族基(アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基等)、芳香族基、ヘテロ環基に上記酸部分の基を有してもよく、上記酸部分の基が直接、酸性基となってもよい。
【0167】
本発明で好ましく使用される分散剤のアミン価は、0.65mmol/g以上が好ましく、0.75mmol/g以上がより好ましく、0.9mmol/g以上がさらに好ましい。アミン価の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは4mmol/g以下であり、さらに好ましくは3mmol/g以下である。
ここで、前記アミン価の測定は、例えば、試料をビーカーにはかりとり、酢酸を加え、撹拌して溶解させて、測定温度を25℃に調整後、滴定試薬として0.1N過塩素酸酢酸を用いて、滴定装置で滴定することにより、求めることができる。
アミン価は滴定した際に消費される過塩素の量を、分散剤樹脂(固形分)1g当たりのモル数で表したものである。
【0168】
本発明で好ましく使用される分散剤の酸価は、0.3mmol/g以上が好ましく、0.45mmol/g以上がより好ましく、さらに好ましくは0.5mmol/g以上である。酸価の上限は、特に限定されるものではないが、好ましくは3.5mmol/g以下であり、さらに好ましくは2.5mmol/g以下である。
ここで、前記酸価の測定は、例えば、試料をビーカーにはかりとり、THF/水=5/1(体積比)の溶液を加え、撹拌して溶解させて、測定温度を25℃に調整した後、滴定試薬として0.1NのNaOH水溶液を用いて、滴定装置で滴定することにより、酸価を求めることができる。
酸価は滴定した際に消費されるNaOHの量を、分散剤樹脂(固形分)1g当たりのモル数で表したものである。
【0169】
本発明で好ましい分散剤としては、前述のように塩基性基、及び、高分子の立体障害基の少なくともいずれかを有することが好ましい。
立体障害基としては、分岐状のアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基(なかでもアリール基とヘテロ環基は2個以上の置換基を有するものが好ましい)、数平均分子量が500〜50,000の側鎖ポリマー鎖が挙げられるが、グラフト鎖を有するポリマー分散剤が好ましい。
このうち、立体保護基が、高分子量でなく、低分子量であると、十分な立体反発を得ることができない場合があり、フィルムにしたときに、シリカ等の無機充填剤に対して十分な立体反発が得られないためことがあり、フィルムにした場合に、無機充填剤同士の凝集を抑制することができず、粘度が低下しない場合がある。
【0170】
−グラフト鎖−
高分子分散剤は、側鎖に、ないしは主鎖末端の少なくともいずれかにグラフト鎖を有することが好ましい。
グラフト鎖としては、例えばポリエステル鎖、ポリアルキルアクリレート鎖、ポリアルキルメタクリレート鎖、ポリアルキレンオキシド鎖(好ましくはポリエチレンオキシド鎖、ポリプロピレンオキシド鎖)、ポリカーボネート鎖、ポリスチレン鎖、またはこれらが組合されたものおよびこれらの鎖を部分構造に含むものが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル部位を有するグラフト鎖(ポリエステルグラフト鎖)であることが、解像性の点で好ましい。
前記グラフト鎖の鎖長は、重合度が、1〜100が好ましく、1〜80がより好ましく、1〜60が特に好ましい。
前記グラフトの含有量は、高分子分散剤樹脂全体に対し10質量%〜60質量%が好ましく、20質量%〜50質量%がより好ましい。
【0171】
本発明においては、アミン価、酸価、もしくはアミン価と酸価が前述の範囲であるものが好ましく、アミン価と酸価が前述の範囲であるものがより好ましく、アミン価と酸価が前述の範囲であり、グラフト鎖を有するものがさらに好ましい。
【0172】
前記分散剤の市販品としては、例えば、ソルスパース3000、ソルスパース17000、ソルスパース20000、ソルスパース24000GR、ソルスパース24000SC、ソルスパース26000、ソルスパース27000、ソルスパース28000、ソルスパース32000、ソルスパース33000、ソルスパース38500、ソルスパース39000、ソルスパース41000、ソルスパース55000、ソルスパース56000、ソルスパース71000、ソルスパース76500(いずれもルーブリゾール社製);Disperbyk−161、Disperbyk−167、Disperbyk−182、Disperbyk−2155、Disperbyk−102、Disperbyk−111、Disperbyk−106、Disperbyk−108、Disperbyk−112、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001、Disperbyk−2008、Disperbyk−2009、Disperbyk−2015、Disperbyk−2020、Disperbyk−2022、Disperbyk−2025、(いずれもBYK Chemie社製);Efka−4008、Efka−4009、Efka−4010、Efka−4015、Efka−4020、Efka−4046、Efka−4047、Efka−4400、Efka−4401、Efka−4002、Efka−4003、Efka−4480、Efka−4300、Efka−4310、Efka−4320、Efka−4330、Efka−4340、Efka−4061、Efka−5044、Efka−5244、Efka−5054、Efka−5055、Efka−5063、Efka−5065、Efka−5066、Efka−5070、Efka−5071、Efka−5207、Efka−6220、Efka−6225(いずれもBASF社製)などが挙げられる。
これらの中でも、塩基性基を有するもの、立体障害基を有するものなどが好ましい。
【0173】
分散剤の無機フィラーに対する含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機フィラーの表面積1mあたり0.1〜10mgが好ましく、1〜3mgがより好ましい。
前記含有量が、0.1mg未満であると、無機フィラーの分散性が不十分であり、10mgを超えると、フィルムのタック性が悪化することがある。一方、前記含有量が前記より好ましい範囲内であると、分散性とタック性の両立という点で有利である。
【0174】
<エラストマー>
本発明の感光性樹脂組成物にエラストマーを添加することで、感光性樹脂組成物に耐熱性、柔軟性及び強靭性を付与することができ、好ましい。
【0175】
エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。また、エラストマーの性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像工程の生産効率性などの点で、アルカリ可溶性又は膨潤性があることが好ましい。
【0176】
スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。具体的には、市販品として、タフプレン、ソルプレンT、アサプレンT、タフテック(以上、旭化成(株)製)、エラストマーAR(アロン化成製)、クレイトンG、過リフレックス(以上、シェルジャパン製)、JSR−TR、TSR−SIS、ダイナロン(以上、日本合成ゴム(株)製)、デンカSTR(電気化学工業(株)製)、クインタック(日本ゼオン製)、TPE−SBシリーズ(住友化学(株)製)、ラバロン(三菱化学(株)製)、セプトン、ハイブラー(以上、クラレ製)、スミフレックス(住友ベークライト(株)製)、レオストマー、アクティマー(以上、理研ビニル工業製)などが挙げられる。
【0177】
オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン等の炭素数2〜20のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数2〜20の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性NBRが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
具体的には、市販品として、ミラストマ(三井化学(株)製)、EXACT(エクソン化学製)、ENGAGE(ダウケミカル製)、水添スチレン−ブタジエンラバー(DYNABON HSBR 日本合成ゴム(株)製)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(NBRシリーズ 日本合成ゴム(株)製)、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(XERシリーズ 日本合成ゴム(株)製)などが挙げられる。
【0178】
ウレタンエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子(長鎖)ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子(長鎖)ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4−ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン・1,4−ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6−ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート)などが挙げられる
【0179】
高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量としては、500〜10,000が好ましく、エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、48〜500が好ましい。前記ウレタンエラストマーの市販品としては、PANDEX T−2185、T−2983N(DIC(株)製)、シラクトランE790などが挙げられる。
【0180】
ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、下記構造式で表される2価のフェノールなどが挙げられる。
【0181】
【化27】

【0182】
上記式中、YDOは、炭素原子数1〜10のアルキレン基、炭素原子数4〜8のシクロアルキレン基、−O−、−S−、及び−SO−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合(単結合)を表す。RDO1及びRDO2は各々独立に、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。pdo1及びpdo2は各々独立に、0〜4の整数を表し、ndo1は、0又は1を表す。
【0183】
ポリエステルエラストマーの具体例としては、ビスフェノールA、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用して用いてもよい。
また、ポリエステルエラストマーとして、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。
マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル(デュポン−東レ(株)製)、ペルプレン(東洋紡績(株)製)、エスペル(日立化成工業(株)製)などが挙げられる。
【0184】
ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の2種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−6、11、12などが用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられる。具体的には、市販品として、UBEポリアミドエラストマ(宇部興産(株)製)、ダイアミド(ダイセルヒュルス(株)製)、PEBAX(東レ(株)製)、グリロンELY(エムスジャパン(株)製)、ノパミッド(三菱化学(株)製)、グリラックス(DIC(株)製)などが挙げられる。
【0185】
アクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどが挙げられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。
【0186】
シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、KEシリーズ(信越化学工業(株)製)、SEシリーズ、CYシリーズ、SHシリーズ(以上、東レダウコーニングシリコーン(株)製)などが挙げられる。
【0187】
また、前記エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ヒドロキシル基を有するポリエステル系エラストマーであるエスペル(日立化成工業(株)製、エスペル1612、1620)が好ましい。
【0188】
前記エラストマーの含有量としては、前記感光性樹脂組成物100質量部に対して、1質量部〜50質量部が好ましく、2質量部〜20質量部がより好ましく、3質量部〜10質量部が特に好ましい。
前記含有量が、2質量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、50質量部を超えると、未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
【0189】
<着色顔料>
本発明の感光性樹脂組成物中に着色顔料を含有することが好ましい。
着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・イエローG
T(C.I.ピグメント・イエロー12)、パーマネント・イエローGR(C.I.ピグメント・イエロー17)、C.I.ピグメント・イエロー55、パーマネント・イエローHR(C.I.ピグメント・イエロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボン、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド192、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー22、C.I.ピグメント・ブルー60、C.I.ピグメント・ブルー64などが挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
【0190】
前記着色顔料の前記感光性樹脂組成物中の固形分含有量は、永久パターン形成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔料の種類により異なるが、一般的には0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜5質量%がより好ましい。
【0191】
<その他の成分>
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、表面処理剤などが挙げられ、更に基材表面への密着促進剤、イオントラップ剤(イオン捕捉剤)及びその他の助剤類(例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用してもよい。
これらの成分を適宜含有させることにより、目的とする感光性樹脂組成物の安定性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
前記熱重合禁止剤としては、例えば、特開2008−250074号公報の段落〔0101〕〜〔0102〕に記載の熱重合禁止剤などが挙げられる。
前記熱硬化促進剤としては、例えば、特開2008−250074号公報の段落〔0093〕に記載の熱硬化促進剤などが挙げられる。
前記可塑剤としては、例えば、特開2008−250074号公報の段落〔0103〕〜〔0104〕に記載の可塑剤などが挙げられる。
前記表面処理剤としては、特開2008-102486号公報の段落〔0017〕〜〔0022〕に記載のシランカップリング剤などが挙げられる。
前記密着促進剤としては、例えば、特開2008−250074号公報の段落〔0107〕〜〔0109〕に記載の密着促進剤などが挙げられる。
【0192】
前記感光性樹脂組成物の使用形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、液状で使用してもよいし、感光性フィルムとして使用してもよい。
【0193】
<感光性フィルム>
前記感光性フィルムは、少なくとも、支持体と、該支持体上に本発明の感光性樹脂組成物を含む感光層とを有し、更に必要に応じて、その他の層を有する。
【0194】
−支持体−
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
【0195】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2008−250074号公報の段落〔0115〕〜〔0117〕に記載の支持体などが挙げられる。
【0196】
−感光層−
前記感光層は、本発明の前記感光性樹脂組成物からなる層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
また、前記感光層の積層数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1層であってもよいし、2層以上であってもよい。
【0197】
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性樹脂組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性樹脂組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法などが挙げられる。
【0198】
前記感光性樹脂組成物溶液に用いる溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0199】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター等を用いて、前記支持体に直接塗布する方法などが挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60℃〜120℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
【0200】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1μm〜100μmが好ましく、2μm〜50μmがより好ましく、4μm〜30μmが特に好ましい。
【0201】
−その他の層−
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保護フィルム、熱可塑性樹脂層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記感光性フィルムは、これらの層を1種単独で有していてもよいし、2種以上を有していてもよい。
【0202】
−−保護フィルム−−
前記感光性フィルムは、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2008−250074号公報の段落〔0118〕に記載の保護フィルムなどが挙げられる。
前記保護フィルムと前記支持体との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2008−250074号公報の段落〔0118〕に記載の組合せなどが挙げられる。
【0203】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数は、0.3〜1.4が好ましく、0.5〜1.2がより好ましい。
前記静摩擦係数が、0.3以上であれば、滑り過ぎによって、ロール状にした場合に巻ズレが発生することを防止でき、1.4以下であれば、良好なロール状に巻くことができる。
【0204】
前記感光性フィルムの長さ、保管方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2008−250074号公報の段落〔0120〕に記載の長さ、保管方法などが挙げられる。
【0205】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、30℃〜150℃で1分間〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。前記乾燥の際の温度は50℃〜120℃が特に好ましい。
【0206】
(感光性積層体)
本発明の感光性積層体は、少なくとも基体と、前記基体上に感光層とを有してなり、更に必要に応じて、その他の層を積層してなる。
前記感光層は、本発明の前記感光性樹脂組成物を含む層である。
前記感光層は、例えば、上述の製造方法で作製された前記感光性フィルムから転写されたものであり、上述と同様の構成を有する。
【0207】
<基体>
前記基体は、感光層が形成される被処理基体、又は本発明の感光性フィルムの少なくとも感光層が転写される被転写体となるもので、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を持つものまで任意に選択できる。板状の基体が好ましく、いわゆる基板が使用される。具体的には、公知のプリント配線板製造用の基板(プリント基板)、ガラス板(ソーダガラス板など)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
【0208】
<感光性積層体の製造方法>
前記感光性積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の感光性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら転写して積層する方法が挙げられる。
【0209】
前記感光性積層体の製造方法の一例は、前記基体の表面に本発明の感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法である。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、15℃〜180℃が好ましく、60℃〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.1MPa〜1.0MPaが好ましく、0.2MPa〜0.8MPaがより好ましい。
【0210】
前記加熱の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネータ(例えば、大成ラミネータ株式会社製、VP−II、ニチゴーモートン株式会社製、VP130)などが好適に挙げられる。
【0211】
本発明の感光性フィルム及び前記感光性積層体は、電子材料分野における高精細な永久パターンの形成用として広く用いることができ、特に、プリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
【0212】
(永久パターン形成方法)
本発明の永久パターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
【0213】
<露光工程>
前記露光工程は、本発明の感光性樹脂組成物により形成された感光層に対して露光を行う工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記感光性積層体における感光層に対して露光を行う工程が挙げられる。
【0214】
前記露光の対象としては、前記感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材上に感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層して形成した積層体に対して行われることが好ましい。
【0215】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられる。
【0216】
<その他の工程>
前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材の表面処理工程、現像工程、硬化処理工程、ポスト露光工程などが挙げられる。
【0217】
−現像工程−
前記現像工程は、前記感光層の未露光部分を除去する工程である。
前記露光部分の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【0218】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2008−250074号公報の段落〔0171〕〜〔0173〕に記載の現像液などが挙げられる。
【0219】
−硬化処理工程−
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【0220】
前記全面露光処理、及び前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2008−250074号公報の段落〔0176〕〜〔0177〕に記載の方法などが挙げられる。
【0221】
前記永久パターンの形成方法が、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかを形成する永久パターン形成方法である場合には、プリント基板上に前記永久パターン形成方法により、永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント基板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)、ソルダーレジストとしての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
【0222】
(プリント基板)
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
【実施例】
【0223】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
【0224】
なお、合成例における酸価、質量平均分子量、エチレン性不飽和基当量は、以下の方法により測定した。
<酸価>
酸価は、JIS K0070に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
<質量平均分子量>
質量平均分子量は、高速GPC装置(東洋曹達工業株式会社製HLC−802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM−M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器あるいはUV検出器(検出波長254nm)により測定した。
<エチレン性不飽和基当量>
エチレン性不飽和基当量は、臭素価をJIS K2605に準拠して測定することにより求めた。
【0225】
(合成例1)
<酸基とエチレン性不飽和基とを含有するポリウレタン樹脂U1の合成>
コンデンサー、及び撹拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコ内に、乳酸1.62g(0.018モル)と2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸(DMBA)8.00g(0.054モル)とグリセロールモノメタクリレート15.38g(0.096モル)をシクロヘキサノン73gに溶解した。これに、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30.03g(0.12モル)、1,4−フェニレンジイソシアネート(PDI)4.80g(0.03モル)、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.1g、及び触媒として商品名:ネオスタンU−600(日東化成株式会社製)0.2gを添加し、75℃で5時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール9.61mLにて希釈して30分間撹拌し、165gの下記式で表されるポリウレタン樹脂U1溶液(固形分45質量%)を得た。
得られたポリウレタン樹脂U1は、固形分酸価が68mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が8,500であった。また、エチレン性不飽和基当量は1.1mmol/gであった。
【0226】
【化28】

【0227】
(合成例2)
<酸基とエチレン性不飽和基とを含有するポリウレタン樹脂U2の合成>
合成例1において、乳酸1.62g(0.018モル)と2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸(DMBA)8.00g(0.054モル)とグリセロールモノメタクリレート15.38g(0.096モル)を、ヒドロキシへキサン酸3.1g(0.02モル)と2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)11.2g(0.08モル)とグリセロールモノメタクリレート23g(0.14モル)とポリプロピレングリコール(PPG1000)4.7g(0.01モル)に変え、
シクロヘキサノン73gを60gに変え、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30.03g(0.12モル)と1,4−フェニレンジイソシアネート(PDI)4.80g(0.03モル)を、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)58g(0.23モル)に変えた以外は、合成例1と同様にして、下記式で表されるポリウレタン樹脂U2溶液(固形分45質量%)を合成した。
得られたポリウレタン樹脂U2は、固形分酸価が58mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が9,000であった。また、エチレン性不飽和基当量は1.2mmol/gであった。
【0228】
【化29】

【0229】
(合成例3)
<酸基とエチレン性不飽和基とを含有するポリウレタン樹脂U3の合成>
合成例1において、乳酸1.62g(0.018モル)と2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸(DMBA)8.00g(0.054モル)とグリセロールモノメタクリレート15.38g(0.096モル)を、リンゴ酸1.9g(0.01モル)と2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)8.4g(0.06モル)とグリセロールモノメタクリレート12.7g(0.08モル)とポリプロピレングリコール(PPG1000)10.6g(0.01モル)とヘキサメチレングリコール10.2g(0.07モル)に変え、
シクロヘキサノン73gを60gに変え、
4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30.03g(0.12モル)と1,4−フェニレンジイソシアネート(PDI)4.80g(0.03モル)を、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)48.1g(0.19モル)とヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)8.1g(0.05モル)に変えた以外は、合成例1と同様にして、下記式で表されるポリウレタン樹脂U3溶液(固形分45質量%)を合成した。
得られたポリウレタン樹脂U3は、固形分酸価が48mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が11,000であった。また、エチレン性不飽和基当量は1.3mmol/gであった。
【0230】
【化30】

【0231】
(合成例4)
<マレイミド化合物M−1の合成>
多官能イソシアネート化合物(デュラネートHDI、パーストープ株製)222g、無水マレイン酸100g、トルエン100g、2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.2g及びトリヘキシルアミン3.3gを仕込み、100℃で撹拌しながら反応を行なった。反応混合物中のイソシアネート基の残存量が0.5%以下になったところで反応を終了した。反応混合物を酢酸エチル400gに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mリットルで2回、飽和食塩水100mリットルで2回洗浄した。酢酸エチル層を濃縮し、マレイミド化合物(M−1)を280g得た。
【0232】
(合成例5)
<マレイミド化合物M−2の合成>
多官能イソシアネート化合物(TTI、杭州伊聯化学工業有限公司製)178g、無水マレイン酸100g、トルエン100g、2,6−tert−ブチル−p−クレゾール0.2g及びトリヘキシルアミン3.3gを仕込み、100℃で撹拌しながら反応を行なった。反応混合物中のイソシアネート基の残存量が0.5%以下になったところで反応を終了した。反応混合物を酢酸エチル400gに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液100mリットルで2回、飽和食塩水100mリットルで2回洗浄した。酢酸エチル層を濃縮し、マレイミド化合物(M−1)を200g得た。
【0233】
(合成例6)
<エラストマーのポリエステル樹脂E−1の合成>
テレフタル酸ジメチル699質量部、イソフタル酸ジメチル524質量部、アジピン酸ジメチル226質量部、セバシン酸ジメチル553質量部、2,2−ジメチルプロパンジオール417質量部、ブタンジオール324質量部、エチレングリコール769質量部、酸化防止剤として、イルガノックス1330(チバジャパン株式会社製)2質量部、及びテトラブチルチタネート0.9質量部を反応器内で混合させ、攪拌下室温から260℃まで2時間かけて昇温し、その後260℃で1時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで、反応器内を徐々に減圧にすると共に昇温し、30分間かけて245℃、0.5〜2torrにして初期重縮合反応を行った。更に、245℃、0.5〜2torrの状態で4時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら30分間かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出し、ポリエステル樹脂E−1を得た。得られたポリエステル樹脂E−1をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて60質量%の固形分濃度となるように希釈溶解し、ポリエステル樹脂E−1溶液を得た。
得られたポリエステル樹脂E−1のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)は3.4万であった。
【0234】
(合成例7)
<分散剤D−1の合成>
三つ口フラスコにシクロヘキサノン36gを入れた後、メタクリル酸 2−(ジメチルアミノ)エチルエステル21.6g、ヘキサヒドロフタル酸 モノ2−(メタクリロイルオキシ)エチルエステル24.8g、東亜合成(株)製マクロモノマーAS−6 33.6g、Dimethyl 2,2’−Azobis(isobutyrate)1.28g、3−メルカプトプロピオン酸 2−エチルへキシルエステル3.2g、シクロヘキサノン78gを混合した液を80℃、窒素気流下、1時間半かけて滴下。3時間撹拌した後、シクロヘキサノン200gを加え、分散剤溶液D−1を得た。
分散剤溶液D−1における分散剤ポリマーD−1の固形分濃度は20%である。
【0235】
(実施例1)
<感光性フィルムの製造>
支持体としての厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、16FB50)上に、下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み30μmの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み20μmのポリプロピレンフィルム(王子特殊紙社製、アルファンE−200)を積層し、感光性フィルムを製造した。
【0236】
−感光性樹脂組成物溶液の組成−
【0237】
(実施例1)
<感光性フィルムの製造>
支持体としての厚み16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、16FB50)上に、下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥させて、前記支持体上に厚み30μmの感光層を形成した。前記感光層上に、保護層として、厚み20μmのポリプロピレンフィルム(王子特殊紙社製、アルファンE−200)を積層し、感光性フィルムを製造した。
【0238】
−感光性樹脂組成物溶液の組成−
下記の各成分を混合し、感光性樹脂組成物溶液を調製した。
・合成例1のポリウレタン樹脂U1溶液(固形分45質量%)・・・・20.3質量部
・重合性化合物:DCP−A(共栄社化学社製)・・・・・・・・・・・5.3質量部
・熱架橋剤:エポトートYDF−170(東都化成社製)・・・・・・・2.9質量部
・開始剤:イルガキュア907(BASF社製)・・・・・・・・・・・0.6質量部
・増感剤:DETX−S(日本化薬社製)・・・・・・・・・・・・0.005質量部
・反応助剤:EAB−F(保土ヶ谷化学社製)・・・・・・・・・・0.019質量部
・顔料分散液(以下、「G−2」という)・・・・・・・・・・・・・30.1質量部
・塗布助剤:メガファックF−780F・・・・・・・・・・・・・・・0.2質量部
(大日本インキ化学工業社製:30質量%メチルエチルケトン溶液)
・エラストマー:ポリエステル樹脂E−1(固形分60質量%)・・・・2.7質量部
(合成例6のポリエステル樹脂)
【0239】
なお、前記顔料分散液「G−2」は、シリカ(アドマテックス社製、SO−C2)32.0質量部と、合成例7のアクリル樹脂分散剤D−1(固形分20質量%)2.2質量部と、合成例1のポリウレタン樹脂U1溶液(固形分45質量%)12.0質量部と、フタロシアニンブルー0.21質量部と、アントラキノン系黄色顔料(C.I.PY24)0.06質量部と、メラミン(和光純薬工業社製)0.35質量部と、シクロヘキサノン77.4質量部とを予め混合した後、モーターミルM−250(アイガー社製)で、直径1.0mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sにて3時間分散して調製した。
【0240】
−基体への積層−
銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施して基体を調製した。該銅張積層板上に、前記感光性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにおける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネータ(ニチゴーモートン株式会社製、VP130)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。
圧着条件は、真空引きの時間40秒間、圧着温度70℃、圧着圧力0.2MPa、加圧時間10秒間とした。
【0241】
−露光工程−
前記調製した感光性積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)側から、所定のパターンを有するガラスマスクを通して、平行光露光機(超高圧水銀灯)で所定のパターンが得られるようにエネルギー量60mJ/cmで照射し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
【0242】
−現像工程−
室温にて10分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、30℃にて60秒間、0.18MPa(1.8kgf/cm)の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
【0243】
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、150℃で1時間加熱処理を施し、その後、1J/cmの条件で後露光を行い、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
【0244】
<評価>
以下のようにして、解像性、絶縁性、耐メッキ性、および耐熱衝撃性(クラック耐性)を評価した。これらの結果をまとめて下記表1に示す。
【0245】
<<解像性>>
前記感光性積層体を室温(23℃)で55%RHにて10分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上から、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅30μm〜100μmの丸穴が形成できるよう、パターン形成装置を用いて60mJ/cmで露光を行った。
室温にて10分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて前記最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターン部の残渣、アンダーカット、及び剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。
〔評価基準〕
◎:直径50μm以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている
○:直径50μmを超え、70μm以下の丸穴が解像可能で、解像性が良好である
△:直径70μmを超え、100μm以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る
×:丸穴が解像不可で、解像性が劣る
【0246】
<<絶縁性>>
前記基体への積層において、銅張積層板を、銅厚12μm、L/S=25μm/25μmの櫛形基板に代えた以外は、上記と同様にして、基体への積層、露光工程、現像工程、硬化処理工程を行い、評価用基板を作製した。
評価用基板を用い、130℃、85%RH、50V、200時間の条件で超加速高温高湿寿命試験(HAST)を実施した。
その後の評価用基板のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を100倍の光学顕微鏡により観察した。
〔評価基準〕
◎:短絡無し。さらにマイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる
○:短絡無し。ただし、マイグレーションの発生が銅上僅かに確認される
△:短絡有り。マイグレーションの発生が銅上僅かに確認される
×:短絡有り。マイグレーションの発生も確認される
【0247】
<<耐メッキ性>>
以下のようにして得られた永久パターンについてのメッキ耐性(耐メッキ性)を評価した。
基体として、銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に化学研磨処理を施したものを使用した以外は、個別の評価用でなく、前述の最初に説明した感光性積層体の場合と同様にして新たに作製した感光性積層体を用いた。
この感光性積層体の感光層表面に、フォトマスク越しに、最適露光量にて30μm〜1,000μmまでの独立配線パターンを形成し、室温にて10分間静置した後、前記感光性積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて前記最短現像時間の2〜3倍の時間(又は40秒〜60秒)スプレー現像し、未硬化の領域を溶解除去した。その後、超高圧水銀灯により200mJ/cmで全面露光を行い、更に150℃で1時間加熱処理(ポストベーク)をして永久パターンを形成した。
〔評価基準〕
○:まったく剥がれなし
△:線幅500μm未満の画像で剥がれなし
×:線幅500μm以上の画像で剥がれあり
【0248】
<<耐熱衝撃性(クラック耐性)>>
L/S=75μm/125μmのラインパターン上に、銅上の膜厚が15μmとなるように上記で得られた感光性樹脂組成物を用い絶縁層を形成した。その後、200μm、300μm、及び400μmの丸穴パターンを形成し、試験板を得た。得られた試験板を温度が−65℃及び150℃の液相中に各5分間放置し、これを1サイクルとして1,000サイクル試験を行い、ラインパターンに沿って発生するクラックを観察してクラックの発生状況を、以下評価基準で評価した。
〔評価基準〕
◎:クラックの発生無し
○:クラックの発生が、全丸穴パターンに対して5%以下
△:クラックの発生が、全丸穴パターンに対して5%を超え、20%以下
×:クラックの発生が、全丸穴パターンに対して20%を超え、50%以下
【0249】
(実施例2〜5、比較例1および2)
実施例1において、感光性樹脂組成物におけるポリウレタン樹脂、マレイミド化合物を下記表1の組合せで変更した以外は実施例1と同様にして、感光性フイルム、積層体および永久パターンを作製した。ここで、顔料分散液「G−2」の調製の際に使用したポリウレタン樹脂U1はポリウレタン樹脂の変更に合わせて、変更したのと同じポリウレタン樹脂を使用した。これらを、実施例1と同様にして評価を行った。この結果をまとめて下記表1に示す。
【0250】
【表1】

【0251】
【化31】

【0252】
上記表1から明らかなように、本発明のマレイミド化合物は、比較の公知の化合物と比べ、解像性、絶縁性、耐メッキ性およびクラック耐性のいずれにも優れていることがわる。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂、ラジカル重合性モノマー、光重合開始剤、マレイミド化合物および無機フィラーをそれぞれ少なくとも1種含有し、該マレイミド化合物が下記一般式(M)で表されることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化1】

一般式(M)において、qm1は3以上の数を表し、ZM1は部分構造に芳香環を有するqm1価の有機残基を表す。
【請求項2】
前記一般式(M)で表されるマレイミド化合物が、下記一般式(M1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【化2】

一般式(M1)において、RM1およびRM2は水素原子またはアルキル基を表し、RM3およびRM4は水素原子または置換基を表す。qm2は3以上の数を表す。
【請求項3】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(1)〜(3)のいずれかの構造を有することを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
【化3】

一般式(1)〜(3)において、R〜R11は各々独立に、水素原子または1価の有機基を表す。XおよびYは各々独立に、酸素原子、硫黄原子または−N(R12)−を表す。ここで、R12は、水素原子または1価の有機基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。ここでR13は、水素原子または1価の有機基を表す。
【請求項4】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、該樹脂質量中の芳香族部分の質量(芳香環の骨格を構成する原子並びに該原子に結合する水素原子の総質量、および2つの芳香環が−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−SO−、−S−、−O−または−C(=O)−で連結されている場合はこの連結部分の質量を加えた総質量)含有率が30質量%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(UB)で表される部分構造を有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【化4】

一般式(UB)において、XL1は、単結合、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−SO−、−S−、−O−または−C(=O)−を表し、Ru1〜Ru8は各々独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項6】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(UB)で表される部分構造を有し、該樹脂の構造中に占める該一般式(UB)の芳香族部分の質量含有率が30質量%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【化5】

一般式(UB)において、XL1は、単結合、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−SO−、−S−、−O−または−C(=O)−を表し、Ru1〜Ru8は各々独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項7】
前記一般式(UB)において、Ru1〜Ru8がいずれも水素原子であることを特徴とする請求項5または6に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(UNCO)で表される部分構造を有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【化6】

一般式(UNCO)において、XL1は、単結合、−CH−、−CH(CH)−、−C(CH−、−SO−、−S−、−O−または−C(=O)−を表す。Ru1〜Ru8は各々独立に水素原子または置換基を表す。
【請求項9】
前記一般式(UNCO)において、Ru1〜Ru8がともに水素原子であり、かつXL1が−CH−であることを特徴とする請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項10】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂の構造中に占める前記一般式(UNCO)の芳香族部分の質量含有率が、30質量%以上であることを特徴とする請求項8または9に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項11】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(UE1)で表される部分構造を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【化7】

一般式(UE1)において、LUEは主鎖の結合に−NHC(=O)O−もしくは−OC(=O)NH−を含まない2価の連結基であって、かつエチレン性不飽和基もしくはこれを有する基が1つ置換した2価の連結基を表す。
【請求項12】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(G1)で表される部分構造を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【化8】

一般式(G1)において、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Aは2価の有機残基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
【請求項13】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、下記一般式(U1)で表される部分構造を有することを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【化9】

一般式(U1)において、LU1はエチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含まない2価の連結基を表す。
【請求項14】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂が、ポリマー末端に、カルボキシル基を有する基を有することを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項15】
前記酸変性のエチレン性不飽和基含有ポリウレタン樹脂のエチレン性不飽和基当量が、1.2mmol/g以上であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項16】
前記無機フィラーが、構成原子にケイ素を含むことを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項17】
前記無機フィラーの含有量が、前記感光性樹脂組成物の不揮発成分全容量中の20容量%以上であることを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項18】
請求項1〜17のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を支持体上に有してなることを特徴とする感光性フィルム。
【請求項19】
基体上に、請求項1〜17のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層を有することを特徴とする感光性積層体。
【請求項20】
請求項1〜17のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物により形成された感光層に対して露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とする永久パターン形成方法。
【請求項21】
請求項20に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されてなることを特徴とするプリント基板。

【公開番号】特開2013−41227(P2013−41227A)
【公開日】平成25年2月28日(2013.2.28)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−179964(P2011−179964)
【出願日】平成23年8月19日(2011.8.19)
【出願人】(306037311)富士フイルム株式会社 (25,513)
【Fターム(参考)】