説明

感光性樹脂組成物、及びそれを用いた永久マスクレジストとその製造方法

【課題】 ソルダーレジストに要求される諸特性を満足しつつ、難燃性に優れ、部品実装時の反り、反発、を充分に低減できる感光性樹脂組成物、それを用いた永久マスクレジストとその製造方法を提供する。
【解決手段】 (A)カルボキシル基を有するポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)リン含有難燃剤、(E)熱硬化剤、を含有する感光性樹脂組成物において、前記(E)熱硬化剤が、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物及び/またはその誘導体であり、かつエポキシ当量が160以上である、感光性樹脂組成物。前記の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジスト。前記の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、感光層に活性光線をパターン照射する工程と、感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程とを備える、永久マスクレジストの製造方法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、及びそれを用いた永久マスクレジストとその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板の製造業界では従来、プリント配線板上にソルダーレジスト(永久マスクレジスト)を形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。
【0003】
ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られているが、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応させることが困難になってきている。
【0004】
そこで、レジストパターンの高解像度化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光層を形成し、この感光層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。
【0005】
上記フォトレジスト法に使用される感光性樹脂組成物は、ドライフィルムレジストのようなフィルムタイプと、ソルダーレジストインキのような液状タイプに大別されるが、フィルムタイプでは、熱圧着の際に気泡を生じやすい等の問題があるため、ソルダーレジストインキのような液状タイプが主流となっている
【0006】
上記目的に使用される感光性樹脂組成物には、感度、現像性、解像性、耐はんだ性、耐HAST(Highly Accelerated Stress Test;超加速寿命試験)性等の特性が要求される。このような感光性樹脂組成物としては、例えば、下記特許文献記載の感光性熱硬化性樹脂組成物などが知られている(特許文献1〜2参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】特開2000−109541号公報
【特許文献2】国際公開第06/109890号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
ところで、近年、各種工業製品の火災に対する難燃化の規制が厳しくなっており、プリント配線板等に使用される材料も例外ではない。難燃化する方法としては、ハロゲン系化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、窒素系化合物、ホウ素系化合物、無機充填剤等を添加する方法が一般的に知られている。
【0009】
しかし、最近では、環境問題、人体に対する安全性問題への関心の高まりと共に、非公害性、低有毒性、安全性へと重点が移り、単に燃えにくいだけでなく、有害ガス及び発煙性物質の低減が要望されつつある。これを受けて、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を使用しない難燃基板が既に開発・実用化され始めている。
【0010】
また、近年の電子機器の小型化薄型化に伴い難燃技術とともに部品実装時の反り、反発力の低減の要求が多くなっている。
【0011】
また回路の微細化に伴い、熱プレス工程でレジスト開口部にレジスト成分が染み出す不具合現象(ブリード)が問題となるケースが増加している。しかしながら、現在市場に流通する難燃剤は、多量に添加すると感光性樹脂組成物の硬化膜の物性を低下させ、反発力の増加やクラックの発生、熱プレス工程でのブリードの増加、絶縁信頼性の低下を招く。このため、これらの特性低下がより少ない難燃剤を選択するとともに、難燃剤以外の樹脂組成においても、より少量の難燃剤添加によって難燃性を確保可能な設計が必要とされている。
【0012】
さらに、フォトレジスト法において基板上に形成された感光性樹脂組成物層の表面は、作業性の観点からタック性(張り付き性)が小さいものが望ましいが、従来の感光性樹脂組成物はタック性を十分に満足し得るものではなかった。
【0013】
上記事情に鑑み本発明は、ソルダーレジストに要求される諸特性を満足しつつ、難燃性に優れ、部品実装時の反り、反発性、タック性を充分に低減できる感光性樹脂組成物、及びそれを用いた永久マスクレジストとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造及びエポキシ当量を有する化合物を使用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0015】
すなわち、本発明は、(A)カルボキシル基を有するポリマー、(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、(C)光重合開始剤、(D)リン含有難燃剤、(E)熱硬化剤、を含有する感光性樹脂組成物において、上記(E)熱硬化剤が、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるジグリシジルエーテル化物及び/またはその誘導体であり、かつエポキシ当量が160以上である、感光性樹脂組成物を提供する。
【0016】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、現像前の未露光部の表面ベタつきが少なく、希アルカリ水溶液による現像が可能で、該感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜の難燃性、耐めっき性、はんだ耐熱性、耐HAST性を高い水準で満足させることができ、更に部品実装時の反り、反発を抑制でき、作業性が向上する。よって、本発明の感光性樹脂組成物によれば、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成することが可能となる。
【0017】
また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を含まずに硬化膜の難燃性を十分高いものとすることができることから、例えば、プリント配線板の環境負荷や毒性を低減することが可能となる。特に、本発明の感光性樹脂組成物を非ハロゲン系或いは非アンチモン系の難燃基板に適用する場合、上記の効果が更に有効に奏される。
【0018】
また、上記(A)カルボキシル基を有する化合物は、(a)ジグリシジル化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエチレン性不飽和基及び2つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、(b)ジイソシアネート化合物と、(c)カルボキシル基を有するジオール化合物との反応物であることが好ましい。これにより、アルカリ現像性と難燃性、可とう性(耐折曲げ性・低反り・低反発力)を向上させることができる。
【0019】
また、上記(D)リン含有難燃剤は、下記一般式(1)で示されるホスフィン酸塩であることが好ましい。
【0020】
【化1】

【0021】
[一般式(1)中、A及びBは各々独立に、直鎖状の若しくは枝分かれした炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基を示し、MはMg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及びKからなる群より選択される金属類の少なくとも1種であり、mは1〜4の整数である。]
これにより感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜が十分な難燃性を有することができる。
【0022】
本発明の感光性樹脂組成物は、十分な難燃性を有する硬化膜を効率よく高解像度で形成でき、十分な可とう性を有することから、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板の永久マスクを形成するための永久マスクレジストに用いられるものであることが好ましい。本発明の永久マスクレジストの製造方法は、基板上に、上記の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程とにより作製することができる。
【0023】
本発明の感光性樹脂組成物を用い、その硬化物からなる永久マスクレジストとその製造方法によれば、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層を備えることにより、十分な難燃性を有する硬化膜を高解像度で効率よく形成することが可能となり、更に部品実装時の反り、反発を低減することが可能となる。
【0024】
また、本発明の永久マスクレジストとその製造方法によれば、ハロゲン系化合物やアンチモン系化合物を用いることなく十分な難燃性を有することから、低環境負荷、低毒性、高解像度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。
【発明の効果】
【0025】
本発明によれば、特に現像までの工程において作業性に優れ、アルカリ現像性、難燃性、及び可とう性に優れた硬化膜を高解像度で効率よく形成できる感光性樹脂組成物、及びそれを用いた永久マスクレジストとその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。
【0027】
[感光性樹脂組成物]
先ず、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、
(A)カルボキシル基を有するポリマー、
(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、
(C)光重合開始剤、
(D)リン含有難燃剤、
(E)熱硬化剤、を含有する感光性樹脂組成物において、前記(E)熱硬化剤が、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物及び/またはその誘導体であり、かつエポキシ当量が160以上である、感光性樹脂組成物である。
【0028】
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
<(A)成分>
(A)成分のカルボキシル基を有するポリマーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン、ビニル基含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリカーボネート、メラミン樹脂、ポリフェニレンスルフィド、及びポリオキシベンゾイル等の公知の樹脂やその酸変性樹脂であって、分子内にカルボキシル基を有するものが挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0029】
(A)成分は、アルカリ現像性をより向上させる観点から、分子内にカルボキシル基を有するポリマーを含む。
【0030】
上記分子内にカルボキシル基を有するポリマーとしては、得られる硬化膜の耐めっき性及び耐熱衝撃性をより向上させる観点から、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーを含むことが好ましい。
【0031】
中でも、(a)ジグリシジル化合物及び(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエチレン性不飽和基及び2つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、(b)ジイソシアネート化合物と、(c)カルボキシル基を有するジオール化合物と、を反応させて得られるポリウレタン化合物を好適に用いることができる。これにより、後述する(E)成分との組合せにより本発明の効果を一層向上させることができる。
【0032】
上記ポリウレタン化合物は、(a)グリシジル化合物及び(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエチレン性不飽和基及び2つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物(以下、「原料エポキシアクリレート」という)、(b)ジイソシアネート化合物(以下、「原料ジイソシアネート」という)及び、(c)カルボキシル基を有するジオール化合物(以下、「原料ジオール」という)を原料成分として得られる。まず、これらの原料成分について説明する。
【0033】
原料エポキシアクリレートとしては、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、フルオレン骨格を有するエポキシ化合物等のグリシジル化合物に(メタ)アクリル酸を反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【0034】
原料ジイソシアネートとしては、イソシアナト基を2つ有する化合物であれば特に制限なく適用できる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、N−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ノルボルナン−ジイソシアネートメチル等が挙げられる。
【0035】
原料ジオールは、分子内に、水酸基を2つ有するとともに、カルボキシル基を有している化合物である。水酸基としては、イソシアネートとの反応性の高いアルコール性水酸基であることが好ましい。このようなジオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が例示できる。
【0036】
また、原料ジオールとして上記以外のジオール化合物(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど)をさらに組み合わせて適用することも可能である。上記以外のジオール化合物を組み合わせることで、(A)成分の酸価や二重結合当量を容易に調節することが可能である。
【0037】
次に、上述した原料成分を用いてポリウレタン化合物を製造する工程の例について説明する。
【0038】
すなわち、ポリウレタン化合物の製造工程では、まず、原料エポキシアクリレート及び原料ジオールを、原料ジイソシアネートと反応させる。かかる反応においては、主に、原料エポキシアクリレートにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間、及び、原料ジオールにおける水酸基と原料ジイソシアネートにおけるイソシアナト基との間で、いわゆるウレタン化反応が生じる。この反応により、例えば、原料エポキシアクリレートに由来する重合性不飽和二重結合を含む構造単位と、原料ジオールに由来するカルボキシル基を含有する構造単位とが、原料ジイソシアネートに由来する構造単位を介して交互に又はブロック的に重合したポリウレタン化合物が得られる。
【0039】
上述したポリウレタン化合物の製造工程では、原料エポキシアクリレート、原料ジオール及び原料ジイソシアネート以外に、これらとは異なるジオール化合物を更に添加してもよい。これにより、得られるポリウレタン化合物の主鎖構造を変えることが可能となり、後述する酸価等の特性を所望の範囲に調整できる。また、上述した各工程では、適宜、触媒等を用いてもよい。
【0040】
上述のポリウレタン化合物としては、例えば、下記一般式(2)で表される構造を有する化合物が挙げられる。
【0041】
【化2】

【0042】
式中、R11は原料エポキシアクリレートの残基を示し、R12は原料イソシアネートの残基を示し、R13は、炭素数1〜5のアルキル基を示し、R14は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。具体的には、R11としては、例えば、ビス(4−オキシフェニル)−メタン、2,2−ビス(4−オキシフェニル)−プロパン、2,2−ビス(4−オキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等のビスフェノールA型及びビスフェノールF型骨格、ノボラック骨格、フルオレン骨格が挙げられ、R12としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン、テトラメチルキシリレン、ジフェニルメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、イソホロンが挙げられる。また、炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、アミル基等が挙げられる。
【0043】
上記一般式(2)のような構造を有するポリウレタン化合物を感光性樹脂組成物に含有させることによって、アルカリ現像性、難燃性、可とう性(耐折曲げ性・低反り・低反発力)をより向上することができる。
【0044】
上記一般式(2)のような構造を有するポリウレタン化合物としては、市販のものを利用することができ、例えば、UXE−3044、UXE−3061、UXE−3063、UXE−3064、UXE−3073(商品名、日本化薬株式会社製)等が購入可能である。
【0045】
また、(A)成分としては、エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸のエステル化物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加した付加反応物を用いることもできる。上記エポキシ化合物としては例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型とエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化合物が適しており、チバ・ガイギ社製GY−260、255、XB−2615等のビスフェノールA型、ビスフェノールF型、水添ビスフェノールA型、アミノ基含有、脂環式あるいはポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が好適に用いられる。また、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリンを反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物も適しており、東都化成株式会社製YDCN−701、704、YDPN−638、602、ダウ・ケミカル社製DEN−431、439、チバ・ガイギ社製EPN−1299、大日本インキ化学工業株式会社製N−730、770、865、665、673、VH−4150、4240、日本化薬株式会社製EOCN−120等が挙げられる。
【0046】
また、ビスフェノール型、ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えばサリチルアルデヒド−フェノールあるいはクレゾール型エポキシ化合物(日本化薬株式会社製EPPN502H、FAE2500等)が好適に用いられる。また、例えばジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート828、1007、807、大日本インキ化学工業株式会社(DIC株式会社)製エピクロン840、860、3050、ダウ・ケミカル社製DER−330、337、361、ダイセル化学工業株式会社製セロキサイド2021、三菱ガス化学株式会社製TETRAD−X、C、日本曹達株式会社製EPB−13、27等が使用できる。これらの混合物あるいはブロック共重合物も使用できる。
【0047】
上記不飽和モノカルボン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及び飽和又は不飽和多塩基酸無水物と1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート類あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との半エステル化合物類との反応物、例えばフタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートを常法により等モル比で反応させて得られる反応物が挙げられる。これらの不飽和モノカルボン酸は単独又は混合して用いることができる。これらの中でアクリル酸が好ましい。
【0048】
上記飽和又は不飽和多塩基酸無水物としてはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が用いられる。
【0049】
また、市販品のカルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する重合性プレポリマーとしては、日本化薬株式会社製ZAR−1035、CCR-1171H、PCR−1050等が挙げられる。
【0050】
(A)成分としては(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルを共重合成分として得られるビニル系共重合化合物も使用することができる。
例えば、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸アルキルエステル等を共重合成分としてラジカル重合させることにより得られる。
【0051】
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。
【0052】
上記ビニル系共重合体化合物としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルや(メタ)アクリル酸とともに、これらと共重合し得るビニルモノマーを共重合させて得られる化合物を使用してもよい。このようなビニルモノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル及びビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、α−ブロモ(メタ)アクリル酸、α−クロル(メタ)アクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、及びβ−スチリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸系単量体、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、及びマレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸系単量体、フマル酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸、スチレン、及びビニルトルエン等が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0053】
また、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸と共重合し得るビニルモノマー共重合体の側鎖及び/又は末端にエチレン性不飽和結合を導入した共重合体も好適である。ビニルモノマー共重合体としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイヒ酸、クロトン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を持つビニル重合性単量体と、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ビニルトルエン、N−ビニルピロリドン、α−メチルスチレン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等のビニル重合性単量体を、有機溶剤中でアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて一般的な溶液重合により得られるものを用いることができる。
【0054】
(A)成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の有機化合物固形物全量を基準として20〜80質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。
【0055】
(A)成分の酸価は、25〜140mgKOH/gであることが好ましく、45〜100mgKOH/gであることがより好ましく、55〜80mgKOH/gであることがさらに好ましい。(A)成分の酸価が25mgKOH/g以上であることで、感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液による現像性が良好となり、優れた解像度が得られ易くなり、酸価が140mgKOH/g以下であることで、可とう性に優れた感光性樹脂組成物の硬化膜が得られる易くなる。
【0056】
(A)成分の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず、(A)成分としての樹脂溶液約1gを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを30g添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より下記式(3)により酸価を算出する(式中、VfはKOH水溶液の滴定量(mL)を示し、Wpは(A)成分としての樹脂溶液の質量(g)を示し、Iは(A)成分としての樹脂溶液の不揮発分の割合(質量%)を示す。)。

酸価(mgKOH/g)=10×Vf×56.1/(Wp×I) (3)
【0057】
(A)成分の重量平均分子量は、感光性樹脂組成物の成膜性、硬化膜の耐クラック性及び耐HAST性を向上する観点から、5000〜20000であるが、8500〜15500であることがより好ましく、7000〜15000であることがさらに好ましい。平均分子量が5000より大きいことで、印刷・乾燥後の感光性樹脂組成物のベタつきが少なくなり、装置への樹脂組成物の付着による汚染や、異物の不着による感光層表面の汚染が発生しづらくすることができる。また、平均分子量が20000より小さいことで、樹脂組成物のスクリーン印刷時の版離れが良くなるとともに、希アルカリ水溶液による現像を可能にすることができる。
【0058】
(A)成分の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による標準ポリスチレン換算値により求めることができる。なお、GPCにおける測定の条件は以下のとおりである。
カラム:Gelpack GL−R440+GL−R450+GL−R400M
流量:2.05mL/min
濃度:120mg/5mL
注入量:200μL
溶離液:THF
【0059】
<(B)成分>
(B)成分のエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物;多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物;グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物;ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート;γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物;(メタ)アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド(EO)変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等が例示可能である。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0060】
上記の中でも、密着性及び解像性に優れる点では、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物を含むことが好ましい。ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。
【0061】
(B)成分の含有量は、解像性及び難燃性の観点から、感光性樹脂組成物中の(B)成分の含有量が、5〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。(B)成分の含有量が5質量%未満では実装時の反り、反発性が劣る傾向があり、80質量%を超えて多い場合は難燃性が低下する傾向がある。
【0062】
<(C)成分>
本実施形態の(C)成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N´−テトラアルキル−4,4´−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ジ(p−メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9´−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等などが挙げられる。これらは1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0063】
本実施形態に係る(C)成分は、感度及び解像度を良好にする観点から、芳香族ケトンを含有することが好ましく、中でもα-アミノアルキルフェノン化合物を含むことが好ましい。α-アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1が挙げられる。
【0064】
(C)成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物中の(C)成分の含有量が、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.2〜5質量%であることがより好ましい。
【0065】
<(D)成分>
(D)成分である、リン含有難燃剤は、下記一般式(1)で示されるホスフィン酸塩であると好ましい。
【0066】
【化3】

[一般式(1)中、A及びBは各々独立に、直鎖状の若しくは枝分かれした炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基を示し、MはMg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及びKからなる群より選択される金属類の少なくとも1種であり、mは1〜4の整数である。]
A、Bの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第三−ブチル基、n−ペンチル基、フェニル基等が挙げられる。
【0067】
またホスフィン酸塩の80質量%以上は、感光性樹脂組成物及び、永久マスクレジストに用いた際の信頼性の見地から、ホスフィン酸塩の粒子の粒度(粒径)が10μm以下であることが好ましく、5μm以下であるとさらに好ましく、3μm以下であると特に好ましい。この粒子の粒度が10μmを超えると、感光性樹脂組成物の塗膜外観が悪くなる傾向があり、高解像度のプリント配線板の製造が困難になる傾向がある。
【0068】
(D)成分は、感光性樹脂組成物中のリン含有量が1.5〜5.0質量%の範囲になるように含有させることが好ましい。リン含有量が1.5質量%以上とすることで必要な難燃性を確保することが可能となり、また、5.0質量%以下とすることで、低反り、低反発の柔軟性に富んだ硬化膜を形成することが可能である。ホスフィン酸塩は、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0069】
ホスフィン酸塩は市販品を使用することができ、例えば、EXOLIT OP 930、EXOLIT OP 935、EXOLIT OP 940(いずれもクラリアントジャパン株式会社製、商品名)を用いることもできる。
【0070】
<(E)成分>
(E)成分である熱硬化剤は、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物および、またはその誘導体で、さらにそのエポキシ当量(g/eq、以下同様)が160以上である。上記エポキシ当量は300以上であることが好ましい。また、5000以下であることが好ましい。エポキシ当量を160以上とすることで、乾燥後の表面タック、および熱プレス時のブリードが低減し、低反り・低反発の硬化膜となる。また、エポキシ当量を5000以下とすることで、現像性が向上し、硬化膜の絶縁信頼性が向上する。なお、エポキシ当量は下記の方法で測定することができる。
【0071】
(エポキシ当量の測定方法)
約4(g)のエポキシ樹脂試料を100mlのビーカーに精秤し、メチレンクロライド50mlを加えて溶解させる。これにテトラエチルアンモニウムブロマイド/酢酸溶液10mlとクリスタルバイオレット指示薬2〜3滴加え、0.1N過塩素酸/酢酸溶液で滴定する。滴定の終点は、指示薬の変色点とする。又、同様の方法で空試験を行ない、エポキシ当量は下式により求める。
<エポキシ当量>
(g/eq)=1000×W×α/((V−B)×N×F)
W:試料質量
α:エポキシ樹脂試料の不揮発分
V:0.1N過塩素酸/酢酸溶液の滴定量(ml)
B:空試験での0.1N過塩素酸/酢酸溶液の滴定量(ml)
N:0.1N過塩素酸/酢酸溶液の規定度(eq/1)
F:0.1N過塩素酸/酢酸溶液の力価
エポキシ樹脂試料の不揮発分(α)の測定方法
約1(g)のエポキシ樹脂試料を、予め精秤(W)した直径50mmのアルミ皿に精秤して薄く伸ばし(W)、108℃−3時間の乾燥後、放冷し、アルミ皿の質量(W)を測定する。
これらの質量差より樹脂分率αを求める。
<樹脂分率;α>=(W3−W1)/(W2−W1
1;アルミ皿の質量(g)
2;エポキシ樹脂試料+アルミ皿の質量(g)
3;乾燥後のエポキシ樹脂試料+アルミ皿の質量(g)
【0072】
(E)成分である熱硬化剤は、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物および、またはその誘導体であり、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物のグリシジル基の一部を変性させたものも使用可能である。例えば、アクリル酸やメタクリル酸を付加して光反応性を付与したものや、反応性リン化合物、反応性窒素化合物等を付加して難燃性を向上させたもの、ポリエチレングリコールを付加して柔軟性を付与させたものなどである。
【0073】
また、他の熱硬化剤と組み合わせて使用することも可能で、組み合わせる熱硬化剤は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは1種を単独で、または2種以上を併用して使用してもよい。
【0074】
熱硬化剤として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されるポリイソシアネート化合物としては、4,4−ジフェニルメタンジシソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ナフタレン1,5−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、2,4−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。
【0075】
(E)成分の含有量は、難燃性及び絶縁信頼性の観点から、感光性樹脂組成物中の含有量が、5〜60質量%であることが好ましく、10〜50質量%であることがより好ましい。含有量を5質量%以上とすることで、乾燥後の表面タック・硬化後の柔軟性・耐薬品性・絶縁信頼性・難燃性が良好となり、60質量%以下とすることで解像性・現像性が良好となる。
【0076】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはp−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物中の含有量として、各々0.01〜20質量%程度含有させることが好ましい。また、上記の成分は、1種類を単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
【0077】
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分30〜70質量%程度の溶液として塗布することができる。
【0078】
[感光性フィルム]
次に、本発明の永久マスクレジストや永久マスクレジストの製造方法に好適に用いることができる感光性フィルムについて説明する。
感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えた感光性積層体からなるものである。感光性樹脂組成物層上には、該感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムをさらに備えていてもよい。
【0079】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体(重合体フィルム)の厚みは、5〜25μmとすることが好ましく、この厚みが5μm未満では、現像前に行う支持フィルム剥離の際に支持フィルムが破れやすくなる傾向があり、25μmを超えると解像度が低下する傾向がある。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体かつ保護フィルムとして感光樹脂組成物層の両面に積層して使用してもよい。
【0080】
上記保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、例えば、王子製紙株式会社製の商品名:アルファンMA−410、E−200C、信越フィルム株式会社製等のポリプロピレンフィルム、帝人株式会社製の商品名:PS−25等のPSシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられるが、これらに限られたものではない。
【0081】
上記保護フィルムの厚みは、1〜100μmであることが好ましく、5〜50μmであることがより好ましく、5〜30μmであることがさらに好ましく、15〜30μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm未満では、ラミネートの際に保護フィルムが破れる傾向があり、100μmを超えると廉価性に劣る傾向がある。なお、保護フィルムは、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
フィッシュアイとは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、2軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものである。
【0082】
上記感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して固形分30〜70質量%程度の溶液(塗布液)とした後に、かかる溶液(塗布液)を支持体上に塗布して乾燥することにより形成することが好ましい。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等を用いた公知の方法で行うことができる。また、上記乾燥は70〜150℃、5〜30分間程度で行うことができる。感光性樹脂組成物中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、感光性樹脂組成物の総量に対して3質量%以下とすることが好ましい。
【0083】
上記感光層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで5〜200μmであることが好ましく、15〜60μmであることがより好ましく、20〜50μmであることが特に好ましい。この厚みが5μm未満では、工業的に塗工困難な傾向があり、200μmを超えると感光性樹脂組成物層内部の感度及び解像度が低下する傾向がある。
【0084】
上記感光性フィルムは、さらにクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。また、得られた感光性フィルムはシート状、又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。なお、この際支持体が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性フィルムロールの端面には、端面保護の観点から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)等のプラスチックなどが挙げられる。
【0085】
[レジストパターンの形成方法]
次に、上記の感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。
【0086】
レジストを形成すべき基板上に、上記した感光性樹脂組成物からなる感光層を形成する。上記感光性フィルムの保護フィルムを感光性樹脂組成物層から剥離させ、露出した面をラミネート等により、基板上に形成された回路パターンを有する導体層を覆うように密着させる。密着性、追従性向上の観点から減圧下で積層する方法も好ましい。
なお、感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物のワニスをスクリーン印刷法やロールコータにより塗布する方法等の公知の方法により基板上に塗布することもできる。
【0087】
次いで、マスクパターンを通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線をパターン照射し、照射部の感光性樹脂組成物層を光硬化させる露光工程を行う。
【0088】
さらに、感光層上に支持体が存在している場合にはその支持体を除去した後、ウエット現像又はドライ現像で光硬化されていない部分(未露光部)を除去して現像することにより、レジストパターン(永久マスクレジスト)を形成することができる。
【0089】
上記ウエット現像の場合、現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の安全かつ安定であり操作性が良好なものが、感光性樹脂組成物の種類に対応して用いられる。また、現像方法としては、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法が適宜採用される。
【0090】
上記アルカリ性水溶液の塩基としては、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物である水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、アルカリ金属、アンモニウム等の炭酸塩又は重炭酸塩である炭酸アルカリ又は重炭酸アルカリ、アルカリ金属のリン酸塩であるリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等、アルカリ金属のピロリン酸塩であるピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられる。
【0091】
また、このようなアルカリ性水溶液としては、例えば、0.1〜5質量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%炭酸カリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%水酸化ナトリウムの希薄溶液、0.1〜5質量%四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液が好ましく、そのpHは9〜11の範囲とすることが好ましい。また、このようなアルカリ性水溶液の温度は感光層の現像性に合わせて調節され、20〜50℃とすることが好ましい。さらに、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【0092】
上記水系現像液としては、水及びアルカリ性水溶液若しくは一種以上の有機溶剤とからなるものが用いられる。ここでアルカリ性水溶液の塩基としては、上記したもの以外に、例えば、ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、2−アミノ−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ジアミノプロパノール−2、モルホリンが挙げられる。このような水系現像液のpHは、現像処理が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、pH8〜12であることが好ましく、pH9〜10であることがより好ましい。
【0093】
上記有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数1〜4のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが用いられる。このような有機溶剤の濃度は、通常、2〜90質量%であることが好ましい。また、このような有機溶剤の温度は、現像性にあわせて調節することができる。さらに、このような有機溶剤は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、1,1,1−トリクロロエタン、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。さらに、上記アルカリ性水溶液中には、現像を促進させるために界面活性剤、消泡剤等の少量の有機溶剤を混入させてもよい。
【0094】
本発明のレジストパターンの製造方法においては、必要に応じて、上記した二種類以上の現像方法を併用してもよい。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、高圧スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。
【0095】
[永久マスクレジストの好適な実施形態]
本発明の感光性樹脂組成物を用いた永久マスクレジストの好適な実施形態について説明する。
【0096】
上記現像工程終了後、はんだ耐熱性及び耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば0.05〜10J/cm程度の照射量で照射を行うことができる。また、レジストパターンを加熱する場合は、130〜200℃程度の範囲で15〜90分程行われることが好ましい。
【0097】
紫外線照射及び加熱は、両方を行ってもよい。この場合、両方を同時に行ってもよく、いずれか一方を実施した後に他方を実施してもよい。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合は、はんだ耐熱性及び耐薬品性をより良好に付与する観点から、60〜150℃に加熱することが好ましい。
【0098】
このようにして形成された永久マスクレジストは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、ソルダーレジストの諸特性を有しプリント配線板用、半導体パッケージ基板用、フレキシブル配線板用のソルダーレジストとして用いることが可能である。
【0099】
上記ソルダーレジストは、例えば、基板に対し、めっきやエッチングを施す場合に、めっきレジストやエッチングレジストとして用いられる他、そのまま基板上に残されて、配線等を保護するための保護膜(永久マスクレジスト)として用いられる。
【0100】
また、上記の露光工程において、上記導体層の所定部分が未露光となるパターンを有するマスク又は描画データを用いて露光を行った場合、これを現像することにより、未露光部分が除去され、基板上に形成された導体層の一部が露出した、開口パターンを有するレジストが得られる。その後、上記の永久マスクレジストを形成するのに必要な処理を行うことが好ましい。
【0101】
永久マスクレジストを備えた基板は、その後、半導体素子などの実装(例えば、ワイヤーボンディング、C4はんだ接続)がなされ、そして、パソコン等の電子機器へ装着される。
【0102】
以上、本発明をその実施形態に基づいて詳細に説明した。しかし、本発明は上記実施形態に制限されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【実施例】
【0103】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1〜4、比較例1〜4)
表1に示す各成分をそこに示す固形分の配合比(質量基準)で混合することにより感光性樹脂組成物溶液を得た。
【0104】
なお、表1中の各成分は下記の通りである。
(A-1)成分:ポリウレタン化合物UXE-3044(日本化薬株式会社製、酸価60mgKOH/g、二重結合当量450g/mol、重量平均分子量10000)
上記(A−1)成分は(A)成分に相当する。
(B-1)成分:エチレンオキサイド変性ビスフェノールAのメタクリル酸エステル(FA-321M、日立化成工業株式会社製)
上記(B−1)成分は(B)成分に相当する。
(C-1)成分:チバスペシャリティーケミカルズ株式会社製、商品名I−907)
上記(C−1)成分は(C)成分に相当する。
(D-1)成分:ホスフィン酸塩(クラリアントジャパン株式会社製、商品名「EXOLIT OP 935」、リン含有量=23質量%)
上記(D−1)成分は(D)成分に相当する。
(E-1)成分:YDPF-1000S(東都化成株式会社製、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物、エポキシ当量423)
(E−2)成分:YDF−2001(東都化成株式会社製、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物、エポキシ当量417)
上記(E−1)〜(E−2)成分はいずれも(E)成分に相当する。
(E−3)成分:YDF−170(東都化成株式会社製、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物、エポキシ当量158)
(E−4)成分:NC−3000H(日本化薬株式会社製、ビフェニル骨格含有フェノール化合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物、エポキシ当量289)
(E−5)成分:YD−011(東都化成株式会社製、ビスフェノールA骨格含有フェノール化合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物、エポキシ当量478)
上記(E−3)〜(E−5)成分はいずれもフェノール化合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物であるが、それぞれエポキシ当量、フェノール化合物の構造のいずれか、あるいは両方が異なるため、(E)成分に該当しない。
【0105】
【表1】

注)表1中の値は、各成分の固形分の配合比である。また、表中記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。
【0106】
[評価基板の作製及び版離れ性の評価]
得られた各々の感光性樹脂組成物溶液を銅張積層板(新日鐵化学株式会社製、エスパネックスMBシリーズ)上にそれぞれ均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成した。印刷はスクリーン印刷機(株式会社セリテック製、SS1520)を使用して、印刷速度(スキージ走行速度)200mm/秒にて、スクリーン版(メッシュ120、材質ポリエステル、印刷範囲110mm角)と銅張積層板とのギャップ(クリアランス)1mmで行った。版離れ性の評価は、スキージ通過後1秒以内に版離れした場合は、版離れ性「○」とし、版離れに一秒以上要した場合を「×」として評価した。印刷後、熱風対流式乾燥機を用いて80℃で約20分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、15μmであった。得られた基板を評価基板とした。
【0107】
[乾燥後タックの評価]
上述の乾燥後の評価基板2枚の感光層形成面同士を合わせて重ね、そのまま平置きして1分間放置し、その後2枚の基板を分けた。このとき感光層の一部が別の基板に転写しないものを感光層のべたつき性無しとして「○」とし、別の基板に転写してしまうものを感光層のべたつき性有として「×」として評価した。
【0108】
[光感度の評価]
得られた上記評価基板上に、ネガとしてストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製HMW−201GX型露光機を使用して、該ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行った後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を15秒間スプレーして現像を行い、80℃で10分間加熱(乾燥)した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表2に示した。
【0109】
[解像度の評価]
ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が30/30〜200/200(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行った後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を15秒間スプレーして現像を行い、80℃で10分間加熱、乾燥した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値(単位:μm)により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表2に示した。
【0110】
[評価用FPCの作製]
評価基板上に、ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行った後、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、80℃で10分間加熱、乾燥した。更に160℃で60分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した評価用FPCを得た。
【0111】
[耐折性の評価]
上述のようにして得られた評価用FPCを、ハゼ折りにより180°折り曲げを繰り返して行い、その際のカバーレイにおけるクラックが発生するまでの回数を顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、5回以上折り曲げてもカバーレイにクラックが認められないものは「A」とし、クラックが発生するまでの回数が2回以上で5回以下のものは「B」とし、クラックが発生するまでの回数が2回以下のものは「C」として評価した。結果を表2に示した。
【0112】
[難燃性の評価]
上述した評価用FPCについて、UL94規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はUL94規格に基づいて、VTM−0又はVTM−1と表した。結果を表2に示した。なお、表2中「燃焼」とは、燃焼試験において難燃性評価用サンプルがVTM−0、VTM−1、VTM−2に該当せず全焼したことを示す。
【0113】
[反りの評価]
上述のようにして得られた評価用FPCを、一定のサイズへカットし、260℃のホットプレート上へ60秒放置した後の反りを評価した。反りが3mm以下のものは「A」とし、3〜10mmのものは「B」、円筒状になるものは「C」として評価し、結果を表2に示した。
【0114】
[反発性(スティフネス性)の評価]
上述のようにして得られた評価用FPCを、ガーレー式スティフネステスターを用い反発性(スティフネス性)の評価を実施した。数値が小さいほど低反発となる。結果を表2に示した。
【0115】
「耐めっき性の評価」
上記評価用FPCに対し、無電解ニッケルめっき(上村工業株式会社製、商品名ニムデンNPR−4)を施し(15分間処理)、更に無電解金めっき(上村工業株式会社製、商品名ゴブライトTAM−54)を施した(10分間処理)。
【0116】
このようにしてめっきが施された評価用基板に対し、カバーレイ底部へのめっき液の染み込み、並びに、基板からのカバーレイの浮き及び剥離を100倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイ底部への染み込みが認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められないものは「A」とし、それらのいずれかが認められるものは「C」として評価した。また、ソルダーレジスト底部へ僅かに染み込みが認められるものの実用上全く問題ないものは実施例間での差を明らかにするために「B」として評価した。結果を表2に示した。
【0117】
「はんだ耐熱性の評価」
上記「耐めっき性の評価」と同様にして得られたカバーレイを有する評価用基板を用い、以下のようにしてはんだ耐熱性の評価を行った。すなわち、評価用基板に対し、ロジン系フラックス(タムラ化研株式会社(株式会社タムラ製作所)製、商品名MH−820V)を塗布した後、288℃のはんだ浴中に10秒間浸漬するはんだ処理を行った。
このようにしてはんだめっきを施された評価用基板上のカバーレイのクラック発生状況、並びに、基板からのカバーレイの浮き程度及び剥離を100倍の金属顕微鏡により観察した。その結果を、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイのクラックの発生が認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められないものは「A」とし、それらのいずれかが認められるものは「B」として評価した。結果を表2に示した。
【0118】
「HAST耐性の評価」
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板(日立化成工業株式会社製、商品名MCL E−679)の銅表面を、エッチングによりライン/スペースが50μm/50μmのくし型電極に加工した。これを、評価用配線板とした。
この評価用配線板におけるくし型電極上に、上記「耐めっき性の評価」と同様にしてレジストの硬化物からなるカバーレイを形成し、これを評価用基板とした。この評価用基板を、130℃、85%RH、6Vの条件で超加速高温高湿寿命試験(HAST)槽内に入れて100時間処理した。試験後、各評価用基板におけるマイグレーションの発生の程度を、100倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイに大きなマイグレーションが発生しなかったものは「A」とし、大きくマイグレーションが発生したものは「C」として評価した。結果を表2に示した。マイグレーションとは、銅電極からソルダーレジストへ銅が溶出し、析出することにより、電極周辺のソルダーレジストの変色や絶縁抵抗の低下が起こる現象である。
【0119】
「熱プレス耐性の評価」
上記「耐めっき性の評価」と同様にして得られたカバーレイを有する評価用基板を用い、以下のようにして熱プレス耐性の評価を行った。すなわち、油圧式熱プレス装置を用いて、圧力50kgf/cm、熱盤温度200℃、30分間評価基板の熱プレスを行った。プレス終了後、レジスト開口部を観察し、樹脂の染み出し(ブリード)が見られないものを「○」、見られるものを「×」として評価した。結果を表2に示した。
【0120】
【表2】

ソルダーレジスト(特にフレキシブル基板用)としての適用に好ましくない結果は網掛けで示した。
【0121】
表2から明らかなように、(A)〜(D)成分を含有し、さらに(E)成分の熱硬化剤にフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物で、エポキシ当量が160以上の熱硬化剤を用いる実施例1、2、3及び4の感光性樹脂組成物によれば、作業性が良好となり、十分な光感度及び解像度が得られることが確認された。また、実施例1、2、3及び4の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜を備える積層板は、十分な難燃性(VTM−0)、耐めっき性、はんだ耐熱性、HAST耐性を有していることが確認された。更に、実施例1、2、3及び4の感光性樹脂組成物から形成された硬化膜は、良好な低反り、低反発性を有していることが分かった。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)カルボキシル基を有するポリマー、
(B)エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、
(C)光重合開始剤、
(D)リン含有難燃剤、
(E)熱硬化剤、を含有する感光性樹脂組成物において、前記(E)熱硬化剤が、フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル化物及び/またはその誘導体であり、かつエポキシ当量が160以上である、感光性樹脂組成物。
【請求項2】
前記(A)カルボキシル基を有する化合物が、(a)グリシジル化合物と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエチレン性不飽和基及び2つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、(b)ジイソシアネート化合物と、(c)カルボキシル基を有するジオール化合物との反応物である、請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
前記(D)リン含有難燃剤が下記一般式(1)で示されるホスフィン酸塩である、請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
【化1】

[一般式(1)中、A及びBは各々独立に、直鎖状の若しくは枝分かれした炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基を示し、MはMg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及びKからなる群より選択される金属類の少なくとも1種であり、mは1〜4の整数である。]
【請求項4】
請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなる永久マスクレジスト。
【請求項5】
基板上に、請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層を設ける工程と、
前記感光層に活性光線をパターン照射する工程と、
前記感光層を現像して永久マスクレジストを形成させる工程と、
を備える、永久マスクレジストの製造方法。

【公開番号】特開2013−73064(P2013−73064A)
【公開日】平成25年4月22日(2013.4.22)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−212559(P2011−212559)
【出願日】平成23年9月28日(2011.9.28)
【出願人】(000004455)日立化成株式会社 (4,649)
【Fターム(参考)】