感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
【課題】解像度、密着性及びレジスト形状がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）と、を備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。
【０００３】
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する（積層工程）。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。
【０００４】
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が用いられている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されている。
【０００５】
露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮する必要がある。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
剥離工程では、生産効率の向上のためにレジストの剥離時間を短縮する必要がある。また、レジストの剥離片が回路基板へ再付着するのを防いで生産歩留まりを向上させるために、剥離片のサイズを小さくする必要がある。このように、硬化後の剥離特性（剥離時間、剥離片サイズ等）に優れた感光性樹脂組成物が要求される。
【０００７】
また、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れた感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００８】
さらに、高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジスト形状が優れていることも重要となる。レジストの断面形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性があり望ましくない。従って、レジスト形状は矩形で、且つ、裾引きがないことが望ましい。
【０００９】
これらの要求に対して、種々の感光性樹脂組成物が検討されている（特許文献１〜６等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２７９３８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００４６１９号公報
【特許文献３】特開２００９−００３１７７号公報
【特許文献４】特開平１１−３２７１３７号公報
【特許文献５】特開２００８−２７６１９４号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００９／１４５１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、解像度、密着性又はレジスト形状の点で十分ではない。特に、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性樹脂組成物の解像度及び密着性を１μｍ単位で向上させることが強く求められている。
【００１２】
そこで、本発明は、解像度、密着性及びレジスト形状がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に基づく構成単位を有し、かつ、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下のバインダーポリマーを用いることにより、解像度、密着性及びレジスト形状が従来よりも改善した感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を含み、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
解像度及び密着性をより向上する観点から、上記脂環状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、上記分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
バインダーポリマーの酸価は９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましい。これにより、アルカリ現像性、現像時間及び耐現像液性（密着性）をバランスよく向上させることができる。
【００１７】
光重合性化合物がビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことで、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、解像度及び硬化後の剥離特性をより向上することができる。
【００１８】
上記光重合開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。これにより、感度、解像度及び密着性をより一層向上させることができる。
【００１９】
感度、解像度、密着性及び硬化後の剥離特性をより向上する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、３４０〜４３０ｎｍに吸収極大を有する増感色素を更に含有することができる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、アミン系化合物を更に含有することで、感度を更に向上することができる。
【００２１】
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、特に解像度、密着性及びレジスト形状に優れたレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００２２】
本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して上記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。上記方法によれば、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００２３】
上記レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることで、解像度、密着性及びレジスト形状がより良好なレジストパターンを、更に感度良く効率的に形成することができる。
【００２４】
また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、解像度、密着性及びレジスト形状がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味する。さらに「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。
【００２８】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
【００２９】
＜バインダーポリマー＞
まず、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であるバインダーポリマー（以下「（Ａ）成分」ともいう。）について説明する。
【００３０】
本明細書において、「分散度」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。（Ａ）バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６以下であればよいが、１．５８以下であることが好ましく、１．５５以下であることがより好ましい。分散度が１．６を超えると、密着性及び解像度が十分に得られなくなる傾向がある。
【００３１】
（Ａ）成分としては、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、かつ、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であるバインダーポリマーであれば特に制限無く用いることができる。（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより得られる。バインダーポリマーの分散度は、合成時の反応温度、反応時間又は開始剤の添加量により調整することができる。
【００３２】
分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジメチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジエチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジメチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジエチルブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル又はその誘導体、（メタ）アクリル酸イソプロピル又はその誘導体からからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル又はその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分における分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に基づく構成単位の含有量は、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。解像性を向上する点では、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性を向上させる点では、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
脂環状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロブチルエステル、（メタ）アクリル酸シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチルエステル等の環状炭化水素基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル等の環状炭化水素基を２つ以上有する（メタ）アクリル酸エステル；並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、脂環状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分における脂環状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に基づく構成単位の含有量は、解像性及び剥離性を向上する点で、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。解像性を向上する点では、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性を向上させる点では、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸に基づく構成単位の含有量は、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分は、脂環状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸以外の重合性単量体に基づく構成単位を有することができる。このような重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル化合物；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４０】
これらの中でも、（Ａ）成分は、アルカリ現像性、剥離特性及び抜けの解像性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を更に有することが好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は直鎖状の（脂環状又は分岐状骨格を持たない）炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。
【００４２】
【化１】
【００４３】
Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル及び（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４５】
バインダーポリマーは、感度を調整し、抜けの解像性をより一層向上させる点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル誘導体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸と、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、スチレン又はスチレン誘導体と、に基づく構成単位を有することが好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、これらの重合性単量体をラジカル重合させることにより得られるものであることが好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分が、直鎖状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有する場合、その含有量は、解像性及び剥離性に優れる点で、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分の酸価は、９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）が十分に得られ難くなる傾向がある。なお、溶剤現像を行う場合は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することが好ましい。
【００４８】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、１００００〜１０００００であることが好ましく、２００００〜８００００であることがより好ましく、２５０００〜７００００であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）が十分に得られ難くなる傾向があり、１０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００４９】
また、（Ａ）成分は、必要に応じて３４０〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
【００５０】
（Ａ）成分としては、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００５１】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満ではフィルム（感光性樹脂組成物層）を形成し難くなる傾向があり、７０質量部を超えると、感度及び解像度が十分に得られ難くなる傾向がある。
【００５２】
＜光重合性化合物＞
次に、（Ｂ）光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）について説明する。
【００５３】
（Ｂ）成分としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物を、（Ｂ）成分全体の質量に対して１０〜８０質量％含むことが好ましく、３０〜７０質量％含むことがより好ましい。
【００５５】
分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
上記の中でも、（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００５７】
ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２】
【００５９】
上記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１、（ＹＯ）ｎ２は、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜４０の整数を示す。ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ１＋ｍ２は１〜４０、ｎ１＋ｎ２は０〜２０であり、ＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ１＋ｍ２は０〜２０、ｎ１＋ｎ２は１〜４０である。
【００６０】
上記一般式（２）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６１】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分全体の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００６２】
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００６３】
上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物を含むことが好ましい。また、これらは後述する（Ｄ）成分のピラゾリン化合物及びトリアリールアミン化合物を用いる際に含有することがより好ましい。
【００６４】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。なお、「ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート」は、「ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００６５】
これらのうち、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、例えば、Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、製品名、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート）として商業的に入手可能である。なお、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート」は、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００６６】
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分全体の質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、製品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００６９】
また、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量としては、（Ｂ）成分全体の総量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。なお、（ポリ）オキシプロピレン鎖におけるオキシプロピレン基は、オキシ−ｎ−プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００７１】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００７２】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
【化３】
【００７４】
式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００７５】
上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【００７６】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４は１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られ難くなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
【００７７】
上記一般式（３）で表される化合物としては、Ｒ５及びＲ６＝メチル基、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名「ＦＡ−０２３Ｍ」）等が挙げられる。上記一般式（４）で表される化合物としては、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名「ＦＡ−０２４Ｍ」）等が挙げられる。上記一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ９及びＲ１０＝水素原子、ｒ４＝１（平均値）、ｓ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名「ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ」）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
ただし、感光性樹脂組成物が後述する増感色素であるアントラセン化合物を更に含有する場合、解像度に優れる点では、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有しないことが好ましい。
【００７９】
（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、３５〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満であると、十分な感度及び解像度が得られ難くなる傾向があり、７０質量部を超えると、フィルムを形成し難くなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【００８０】
＜光重合開始剤＞
次に、光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）について説明する。
【００８１】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
（Ｃ）成分は、感度及び密着性を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体はその構造が対称であっても非対称であってもよい。
【００８３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、２〜６質量部であることが更に好ましく、３〜５質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満では良好な感度、解像度又は密着性が得られ難い傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状を得られ難い傾向がある。
【００８４】
＜増感色素＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、増感色素（以下「（Ｄ）成分」ともいう）を含有することができる。
【００８５】
（Ｄ）成分である増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
特に、３４０〜４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｄ）成分は、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の増感色素を含むことが好ましく、中でもピラゾリン化合物、アントラセン化合物又はトリアリールアミン化合物を含むことがより好ましい。
【００８７】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜３質量部とすることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では感度及び解像度が得られ難くなる傾向があり、１０質量部を超えると十分に良好なレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【００８８】
上記ピラゾリン化合物としては、下記一般式（６）又は（７）で表される化合物を用いることができる。
【００８９】
【化４】
【００９０】
一般式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、且つ、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２以上のとき、複数存在するＲ１１〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９１】
一般式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも一つは、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、イソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
【００９２】
一般式（６）で表されるピラゾリン化合物としては、特に制限なく用いることができるが、具体的には、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（６）中のａ＝０に該当するピラゾリン化合物が挙げられる。
【００９３】
【化５】
【００９４】
一般式（７）中、Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、且つ、ｄ、ｅ及びｆの総和は１〜６である。ｄ、ｅ及びｆの総和が２以上のとき、複数存在するＲ１４〜Ｒ１６は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
一般式（７）中、Ｒ１４〜Ｒ１６のうち少なくとも一つは、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基であることが更に好ましい。
【００９６】
一般式（７）で表されるピラゾリン化合物としては、特に制限なく用いることができるが、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（７）中のａ＝０に該当するピラゾリン化合物；１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（７）中、ｅ＝１、Ｒ１５＝フェニル基であるピラゾリン化合物が挙げられる。
【００９７】
上記アントラセン化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００９８】
【化６】
【００９９】
一般式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基又はベンゾイル基を示す。上記炭素原子数１〜２０のアルキル基は、アルキル基の炭素原子数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基は、環の中に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記Ｒ１７及びＲ１８中の上記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンジル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンゾイル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。
【０１００】
一般式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１７及びＲ１８の組合せとしては、例えば、エチル基同士の組合せ、プロピル基同士の組合せ、ブチル基同士の組合せが挙げられる。
【０１０１】
Ｒ１９〜Ｒ２６としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。Ｒ１９〜Ｒ２６の組合せとしては、それら全てが水素原子；それらのいずれか１つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であって、それ以外の全てが水素原子；それらのいずれか２つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基又はフェノキシ基であり、或いはそれらの組合せであって、それ以外の全てが水素原子の組み合わせが挙げられる。
【０１０２】
上記Ｒ１７及びＲ１８は炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子であることが好ましい。
【０１０３】
一般式（８）で示される化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン及び９，１０−ジブトキシアントラセンが挙げられる。
【０１０４】
上記トリアリールアミン化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
一般式（９）中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｇ、ｈ及びｉは、ｇ＋ｈ＋ｉの値が１以上となるように選ばれる０〜５の整数を示す。なお、ｇが２以上の場合、複数存在するＲ２７は同一でも異なっていてもよく、ｈが２以上の場合、複数存在するＲ２８は同一でも異なっていてもよく、ｉが２以上の場合、複数存在するＲ２９は同一でも異なっていてもよい。
【０１０７】
＜アミン系化合物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アミン系化合物（以下「（Ｅ）成分」ともいう）を含有することができる。（Ｅ）成分としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では十分な感度が得られ難くなる傾向があり、１０質量部を超えると、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出し易くなる傾向がある。
【０１０９】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【０１１０】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１１１】
上記塗布液を、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
【０１１２】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
【０１１３】
（感光性エレメント）
図１は、本発明の感光性エレメント１の好適な実施形態を示す模式断面図である。
【０１１４】
上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム２上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３を形成することができる。このようにして、支持フィルム２と、該支持フィルム３上に形成された上記感光性樹脂組成物層とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。
【０１１５】
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【０１１６】
支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れ易くなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が十分に得られ難くなる傾向がある。
【０１１７】
感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂組成物層の支持フィルムとは反対側の表面を被覆する保護フィルムを備えてもよい。
【０１１８】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【０１１９】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。
【０１２０】
保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
【０１２１】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【０１２２】
上記溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１２３】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工し難くなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像度が十分に得られ難くなる傾向がある。
【０１２４】
上記感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られ難くなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像度が得られ難くなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１２５】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【０１２６】
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１２７】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【０１２８】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１２９】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【０１３０】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１３１】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１３２】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、直接描画露光方法に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の直接描画露光法への応用である。
【０１３４】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１３５】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１３６】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１３７】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種類以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１３８】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１３９】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が用いられる。
【０１４０】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１４１】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール及びモルホリンが挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１４２】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１４３】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１４４】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【０１４５】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１４６】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１４７】
めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。
【０１４８】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１４９】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への使用であり、より好適な実施形態は、高密度パッケージ基板の製造への使用である。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５２】
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
表２及び表３に示す成分を同表に示す配合量（ｇ）で混合することにより、実施例１〜７及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。表２及び表３に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２及び表３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
【０１５３】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
［バインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）］
バインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）としては、リビングラジカル重合（精密重合）により合成された試作品を使用した。合成手法としては、例えば、特開２００９−１９１６５公報に記載の手法が挙げられる。
【０１５４】
［バインダーポリマー（Ａ−３）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸８１ｇ、メタクリル酸ベンジル６９ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ及びスチレン１３５ｇ（質量比２７／２３／５／４５）と、アゾビスイソブチロニトリル２．７ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１５５】
メチルセロソルブ３０ｇ及びトルエン２０ｇの混合液（質量比３：２）５０ｇに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１５６】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）４００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
【０１５７】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−３）の溶液を得た。
【０１５８】
バインダーポリマー（Ａ−３）の不揮発分（固形分）は４４．５質量％であり、重量平均分子量は４００００であり、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製、製品名）
【０１６０】
［バインダーポリマー（Ａ−４）〜（Ａ−５）の合成］
重合性単量体（モノマー）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−３）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−４）〜（Ａ−５）の溶液を得た。
【０１６１】
バインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−５）について、重合性単量体（モノマー）の質量比、酸価、重量平均分子量及び分散度を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
ＴＭＰＴ２１Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名）：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（エチレンオキサイド平均２１ｍｏｌ付加物）
ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）：上記一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物
Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、製品名）：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
【０１６４】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、製品名）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
【０１６５】
＜（Ｄ）増感色素＞
ＰＹＲ−１（（株）日本化学工業所製）：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
ＤＢＡ（川崎化成工業（株）製、製品名）：９，１０−ジブトキシアントラセン
Ｊ２０５（日本蒸溜工業（株）製、製品名）：下記式（１０）で表されるトリフェニルアミン誘導体
【０１６６】
【化８】
ＥＡＢ（保土ヶ谷化学（株）製、製品名）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１６７】
＜（Ｅ）アミン系化合物＞
ＬＣＶ（山田化学（株）製、製品名）：ロイコクリスタルバイオレット
＜染料＞
ＭＫＧ（大阪有機化学工業（株）製、製品名）：マラカイトグリーン
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
（感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントを得た。
【０１７１】
（積層基板）
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」）の銅表面を、メック（株）社製ＣＺ処理液で粗化した。この粗化銅基板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜７及び比較例１〜７に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１７２】
（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ−１ＵＨ」（製品名）を使用して、８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、製品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１７３】
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて２４秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数により示され、この段数が高いほど感度が良好であることを意味する。
結果を表５及び表６に示す。
【０１７４】
（解像度及び密着性の評価）
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１６段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１７５】
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）の値のうちの最小値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
【０１７６】
（抜け性の評価）
解像度及び密着性の評価と同様に、露光及び現像処理を行った。現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）の値のうちの最小値により、抜け性（解像度）を評価した。この数値が小さいほど抜け性が良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
【０１７７】
（レジスト形状の評価）
上記解像度及び密着性の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストの裾引き又はクラックがないことが望ましい。なお、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分（露光部分）に、ひびや亀裂が生じ、あるいはそれに伴いライン部分に欠けや断裂が生じたことを意味する。レジスト形状が矩形で、且つレジストの裾引き又はクラックがない場合を「Ａ」、レジストの裾引きが見られた場合を「Ｂ」として評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０１７８】
（剥離特性の評価）
各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、表４に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。この試験片を室温で一昼夜放置した後、表４に示す条件で剥離を行った。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間（秒）とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
剥離片サイズ
Ｌ：シート状
Ｍ：３０〜４０ｍｍ角
Ｓ：３０ｍｍ角より小さい
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
【表５】
【０１８１】
【表６】
【０１８２】
表５及び表６から明らかなように、実施例１〜７の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板等の細線化・高密度化された配線を有するプリント配線板を製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１８４】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造分野においては、エッチングやめっきに用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光性樹脂組成物層」という。）と、を備える感光性エレメント（積層体）として用いられることが多い。
【０００３】
プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を回路形成用基板上に積層（ラミネート）する（積層工程）。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる（露光工程）。その後、未露光部を基板上から除去（現像）することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される（現像工程）。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後（回路形成工程）、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される（剥離工程）。
【０００４】
露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）やＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）と呼ばれる、パターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が用いられている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されている。
【０００５】
露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮する必要がある。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。
【０００６】
剥離工程では、生産効率の向上のためにレジストの剥離時間を短縮する必要がある。また、レジストの剥離片が回路基板へ再付着するのを防いで生産歩留まりを向上させるために、剥離片のサイズを小さくする必要がある。このように、硬化後の剥離特性（剥離時間、剥離片サイズ等）に優れた感光性樹脂組成物が要求される。
【０００７】
また、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、解像度（解像性）及び密着性に優れた感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、Ｌ／Ｓ（ライン幅／スペース幅）が１０／１０（単位：μｍ）以下のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物が求められている。
【０００８】
さらに、高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジスト形状が優れていることも重要となる。レジストの断面形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線を生じる可能性があり望ましくない。従って、レジスト形状は矩形で、且つ、裾引きがないことが望ましい。
【０００９】
これらの要求に対して、種々の感光性樹脂組成物が検討されている（特許文献１〜６等参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２７９３８１号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／００４６１９号公報
【特許文献３】特開２００９−００３１７７号公報
【特許文献４】特開平１１−３２７１３７号公報
【特許文献５】特開２００８−２７６１９４号公報
【特許文献６】国際公開ＷＯ２００９／１４５１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物では、解像度、密着性又はレジスト形状の点で十分ではない。特に、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、感光性樹脂組成物の解像度及び密着性を１μｍ単位で向上させることが強く求められている。
【００１２】
そこで、本発明は、解像度、密着性及びレジスト形状がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に基づく構成単位を有し、かつ、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下のバインダーポリマーを用いることにより、解像度、密着性及びレジスト形状が従来よりも改善した感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を含み、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
解像度及び密着性をより向上する観点から、上記脂環状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、上記分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００１６】
バインダーポリマーの酸価は９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、（Ａ）バインダーポリマーの重量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましい。これにより、アルカリ現像性、現像時間及び耐現像液性（密着性）をバランスよく向上させることができる。
【００１７】
光重合性化合物がビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことで、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性、解像度及び硬化後の剥離特性をより向上することができる。
【００１８】
上記光重合開始剤は、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。これにより、感度、解像度及び密着性をより一層向上させることができる。
【００１９】
感度、解像度、密着性及び硬化後の剥離特性をより向上する観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、３４０〜４３０ｎｍに吸収極大を有する増感色素を更に含有することができる。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、アミン系化合物を更に含有することで、感度を更に向上することができる。
【００２１】
本発明はまた、支持フィルムと、該支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。このような感光性エレメントを用いることにより、特に解像度、密着性及びレジスト形状に優れたレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００２２】
本発明はさらに、上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して上記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。上記方法によれば、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。
【００２３】
上記レジストパターンの形成方法において、照射する活性光線の波長は、３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることで、解像度、密着性及びレジスト形状がより良好なレジストパターンを、更に感度良く効率的に形成することができる。
【００２４】
また、本発明は、上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法を提供する。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、解像度、密着性及びレジスト形状がいずれも良好である感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。また、（ポリ）オキシエチレン鎖はオキシエチレン基又はポリオキシエチレン鎖を意味し、（ポリ）オキシプロピレン鎖はオキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン鎖を意味する。さらに「ＥＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「ＥＯ・ＰＯ変性」とは、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。
【００２８】
（感光性樹脂組成物）
本実施形態の感光性樹脂組成物は、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する。
【００２９】
＜バインダーポリマー＞
まず、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であるバインダーポリマー（以下「（Ａ）成分」ともいう。）について説明する。
【００３０】
本明細書において、「分散度」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を意味する。（Ａ）バインダーポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６以下であればよいが、１．５８以下であることが好ましく、１．５５以下であることがより好ましい。分散度が１．６を超えると、密着性及び解像度が十分に得られなくなる傾向がある。
【００３１】
（Ａ）成分としては、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、かつ、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であるバインダーポリマーであれば特に制限無く用いることができる。（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体（モノマー）をラジカル重合させることにより得られる。バインダーポリマーの分散度は、合成時の反応温度、反応時間又は開始剤の添加量により調整することができる。
【００３２】
分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジメチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジエチルプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジメチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸−１，１−ジエチルブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル又はその誘導体、（メタ）アクリル酸イソプロピル又はその誘導体からからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル又はその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００３４】
（Ａ）成分における分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に基づく構成単位の含有量は、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。解像性を向上する点では、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性を向上させる点では、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
脂環状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロブチルエステル、（メタ）アクリル酸シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチルエステル等の環状炭化水素基を１つ有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルエステル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル、（メタ）アクリル酸アダマンチルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル等の環状炭化水素基を２つ以上有する（メタ）アクリル酸エステル；並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、脂環状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３７】
（Ａ）成分における脂環状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物に基づく構成単位の含有量は、解像性及び剥離性を向上する点で、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。解像性を向上する点では、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、剥離性を向上させる点では、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸に基づく構成単位の含有量は、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１５〜４５質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることが更に好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分は、脂環状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸以外の重合性単量体に基づく構成単位を有することができる。このような重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジル誘導体、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン；ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体；ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド；アクリロニトリル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル化合物；マレイン酸；マレイン酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４０】
これらの中でも、（Ａ）成分は、アルカリ現像性、剥離特性及び抜けの解像性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を更に有することが好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。下記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は直鎖状の（脂環状又は分岐状骨格を持たない）炭素原子数１〜１２のアルキル基を示す。
【００４２】
【化１】
【００４３】
Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基及びドデシル基が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル及び（メタ）アクリル酸ドデシルが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。
【００４５】
バインダーポリマーは、感度を調整し、抜けの解像性をより一層向上させる点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル誘導体、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸と、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、スチレン又はスチレン誘導体と、に基づく構成単位を有することが好ましい。すなわち、（Ａ）成分は、これらの重合性単量体をラジカル重合させることにより得られるものであることが好ましい。
【００４６】
（Ａ）成分が、直鎖状の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構成単位を有する場合、その含有量は、解像性及び剥離性に優れる点で、（Ａ）成分を構成する重合性単量体の全質量を基準として１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることが更に好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分の酸価は、９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１１０〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましく、１２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。この酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）が十分に得られ難くなる傾向がある。なお、溶剤現像を行う場合は、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体（モノマー）を少量に調製することが好ましい。
【００４８】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定（標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）した場合、１００００〜１０００００であることが好ましく、２００００〜８００００であることがより好ましく、２５０００〜７００００であることが更に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性（密着性）が十分に得られ難くなる傾向があり、１０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００４９】
また、（Ａ）成分は、必要に応じて３４０〜４３０ｎｍの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。
【００５０】
（Ａ）成分としては、１種類のバインダーポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダーポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上の（異なるモノマー単位を共重合成分として含む）バインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００５１】
（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、４０〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満ではフィルム（感光性樹脂組成物層）を形成し難くなる傾向があり、７０質量部を超えると、感度及び解像度が十分に得られ難くなる傾向がある。
【００５２】
＜光重合性化合物＞
次に、（Ｂ）光重合性化合物（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）について説明する。
【００５３】
（Ｂ）成分としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物、分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物等が挙げられる。
【００５４】
（Ｂ）成分は、分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物を、（Ｂ）成分全体の質量に対して１０〜８０質量％含むことが好ましく、３０〜７０質量％含むことがより好ましい。
【００５５】
分子内にエチレン性不飽和結合を２つ有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物及びトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
上記の中でも、（Ｂ）成分は、解像度及び剥離特性を向上させる観点から、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００５７】
ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００５８】
【化２】
【００５９】
上記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。ＸＯ及びＹＯはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示す。（ＸＯ）ｍ１、（ＸＯ）ｍ２、（ＹＯ）ｎ１、（ＹＯ）ｎ２は、（ポリ）オキシエチレン鎖又は（ポリ）オキシプロピレン鎖を示す。ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、０〜４０の整数を示す。ＸＯがオキシエチレン基、ＹＯがオキシプロピレン基である場合、ｍ１＋ｍ２は１〜４０、ｎ１＋ｎ２は０〜２０であり、ＸＯがオキシプロピレン基、ＹＯがオキシエチレン基の場合、ｍ１＋ｍ２は０〜２０、ｎ１＋ｎ２は１〜４０である。
【００６０】
上記一般式（２）で表される化合物のうち、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）又はＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて使用される。
【００６１】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分全体の質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２５質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることが更に好ましい。
【００６２】
分子内にエチレン性不飽和結合を１つ有する化合物としては、例えば、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００６３】
上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物を含むことが好ましい。また、これらは後述する（Ｄ）成分のピラゾリン化合物及びトリアリールアミン化合物を用いる際に含有することがより好ましい。
【００６４】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。なお、「ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート」は、「ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００６５】
これらのうち、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、例えば、Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、製品名、４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート）として商業的に入手可能である。なお、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート」は、「４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。
【００６６】
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート及びβ−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが挙げられ、なかでも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートはＦＡ−ＭＥＣＨ（日立化成工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
（Ｂ）成分が分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性をバランスよく向上させる観点から、（Ｂ）成分全体の質量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００６８】
分子内にエチレン性不飽和結合を３つ以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し総数が１〜５のもの）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、入手可能なものとしては、Ａ−ＴＭＭ−３（新中村化学工業（株）製、製品名、テトラメチロールメタントリアクリレート）、ＴＭＰＴ２１Ｅ、ＴＭＰＴ３０Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート）等が挙げられる。
【００６９】
また、（Ｂ）成分は、感光性樹脂組成物の硬化物（硬化膜）の可とう性を向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの含有量としては、（Ｂ）成分全体の総量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００７０】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの分子内において、（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。なお、（ポリ）オキシプロピレン鎖におけるオキシプロピレン基は、オキシ−ｎ−プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。また、（ポリ）オキシイソプロピレン鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００７１】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、さらに、（ポリ）オキシ−ｎ−ブチレン鎖、（ポリ）オキシイソブチレン鎖、（ポリ）オキシ−ｎ−ペンチレン鎖、（ポリ）オキシヘキシレン鎖や、これらの構造異性体等である炭素原子数４〜６程度の（ポリ）オキシアルキレン鎖を有していてもよい。
【００７２】
ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、特に下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物が好ましい。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
【化３】
【００７４】
式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ５〜Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基を示し、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｒ１、ｒ２、ｒ３及びｒ４はオキシエチレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、ｓ１、ｓ２、ｓ３及びｓ４はオキシプロピレン基からなる構成単位の繰り返し数を示し、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示し、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４（平均値）はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。
【００７５】
上記一般式（３）、（４）又は（５）で表される化合物において、オキシエチレン基の繰り返し総数ｒ１＋ｒ２、ｒ３及びｒ４は１〜３０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは４〜９の整数であり、特に好ましくは５〜８の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度、密着性及びレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【００７６】
また、オキシプロピレン基の繰り返し総数ｓ１、ｓ２＋ｓ３及びｓ４は１〜３０の整数であり、好ましくは５〜２０の整数であり、より好ましくは８〜１６の整数であり、特に好ましくは１０〜１４の整数である。この繰り返し数の総数が３０を超えると、十分な解像度が得られ難くなり、スラッジが発生しやすくなる傾向がある。
【００７７】
上記一般式（３）で表される化合物としては、Ｒ５及びＲ６＝メチル基、ｒ１＋ｒ２＝６（平均値）、ｓ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名「ＦＡ−０２３Ｍ」）等が挙げられる。上記一般式（４）で表される化合物としては、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、製品名「ＦＡ−０２４Ｍ」）等が挙げられる。上記一般式（５）で表される化合物としては、Ｒ９及びＲ１０＝水素原子、ｒ４＝１（平均値）、ｓ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名「ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ」）等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
ただし、感光性樹脂組成物が後述する増感色素であるアントラセン化合物を更に含有する場合、解像度に優れる点では、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含有しないことが好ましい。
【００７９】
（Ｂ）成分全体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して３０〜７０質量部とすることが好ましく、３５〜６５質量部とすることがより好ましく、３５〜６０質量部とすることが特に好ましい。この含有量が３０質量部未満であると、十分な感度及び解像度が得られ難くなる傾向があり、７０質量部を超えると、フィルムを形成し難くなる傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【００８０】
＜光重合開始剤＞
次に、光重合開始剤（以下「（Ｃ）成分」ともいう。）について説明する。
【００８１】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
（Ｃ）成分は、感度及び密着性を向上させる観点から、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体はその構造が対称であっても非対称であってもよい。
【００８３】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましく、２〜６質量部であることが更に好ましく、３〜５質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．１質量部未満では良好な感度、解像度又は密着性が得られ難い傾向があり、１０質量部を超えると良好なレジスト形状を得られ難い傾向がある。
【００８４】
＜増感色素＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、増感色素（以下「（Ｄ）成分」ともいう）を含有することができる。
【００８５】
（Ｄ）成分である増感色素としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
特に、３４０〜４３０ｎｍの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、（Ｄ）成分は、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の増感色素を含むことが好ましく、中でもピラゾリン化合物、アントラセン化合物又はトリアリールアミン化合物を含むことがより好ましい。
【００８７】
（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜３質量部とすることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では感度及び解像度が得られ難くなる傾向があり、１０質量部を超えると十分に良好なレジスト形状が得られ難くなる傾向がある。
【００８８】
上記ピラゾリン化合物としては、下記一般式（６）又は（７）で表される化合物を用いることができる。
【００８９】
【化４】
【００９０】
一般式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。また、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、且つ、ａ、ｂ及びｃの総和は１〜６である。ａ、ｂ及びｃの総和が２以上のとき、複数存在するＲ１１〜Ｒ１３は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９１】
一般式（６）中、Ｒ１１〜Ｒ１３のうち少なくとも一つは、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数１〜３の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、イソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。
【００９２】
一般式（６）で表されるピラゾリン化合物としては、特に制限なく用いることができるが、具体的には、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（６）中のａ＝０に該当するピラゾリン化合物が挙げられる。
【００９３】
【化５】
【００９４】
一般式（７）中、Ｒ１４〜Ｒ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれ独立に０〜５の整数を示し、且つ、ｄ、ｅ及びｆの総和は１〜６である。ｄ、ｅ及びｆの総和が２以上のとき、複数存在するＲ１４〜Ｒ１６は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
一般式（７）中、Ｒ１４〜Ｒ１６のうち少なくとも一つは、炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基であることが更に好ましい。
【００９６】
一般式（７）で表されるピラゾリン化合物としては、特に制限なく用いることができるが、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（７）中のａ＝０に該当するピラゾリン化合物；１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン等の上記一般式（７）中、ｅ＝１、Ｒ１５＝フェニル基であるピラゾリン化合物が挙げられる。
【００９７】
上記アントラセン化合物としては、下記一般式（８）で表される化合物を含むことが好ましい。
【００９８】
【化６】
【００９９】
一般式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基、フェニル基、ベンジル基、炭素原子数２〜１２のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基又はベンゾイル基を示す。上記炭素原子数１〜２０のアルキル基は、アルキル基の炭素原子数が２〜１２の場合、主鎖炭素原子間に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基は、環の中に酸素原子を有してもよく、水酸基で置換されてもよい。上記Ｒ１７及びＲ１８中の上記フェニル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンジル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。上記ベンゾイル基は、炭素原子数１〜６のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、フェニル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基、及び炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基からなる群より選ばれる１種以上の基及び／又は原子で置換されていてもよい。
【０１００】
一般式（８）中、Ｒ１７及びＲ１８としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ１７及びＲ１８の組合せとしては、例えば、エチル基同士の組合せ、プロピル基同士の組合せ、ブチル基同士の組合せが挙げられる。
【０１０１】
Ｒ１９〜Ｒ２６としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基等が挙げられる。Ｒ１９〜Ｒ２６の組合せとしては、それら全てが水素原子；それらのいずれか１つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、又はフェノキシ基であって、それ以外の全てが水素原子；それらのいずれか２つがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、エトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基又はフェノキシ基であり、或いはそれらの組合せであって、それ以外の全てが水素原子の組み合わせが挙げられる。
【０１０２】
上記Ｒ１７及びＲ１８は炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は水素原子であることが好ましい。
【０１０３】
一般式（８）で示される化合物としては、例えば、９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン及び９，１０−ジブトキシアントラセンが挙げられる。
【０１０４】
上記トリアリールアミン化合物としては、下記一般式（９）で表される化合物を含むことが好ましい。
【０１０５】
【化７】
【０１０６】
一般式（９）中、Ｒ２７、Ｒ２８及びＲ２９はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアルコキシ基を示し、ｇ、ｈ及びｉは、ｇ＋ｈ＋ｉの値が１以上となるように選ばれる０〜５の整数を示す。なお、ｇが２以上の場合、複数存在するＲ２７は同一でも異なっていてもよく、ｈが２以上の場合、複数存在するＲ２８は同一でも異なっていてもよく、ｉが２以上の場合、複数存在するＲ２９は同一でも異なっていてもよい。
【０１０７】
＜アミン系化合物＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、アミン系化合物（以下「（Ｅ）成分」ともいう）を含有することができる。（Ｅ）成分としては、例えば、ビス［４−（ジメチルアミノ）フェニル］メタン、ビス［４−（ジエチルアミノ）フェニル］メタン及びロイコクリスタルバイオレットが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、０．０５〜５質量部とすることがより好ましく、０．１〜２質量部とすることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満では十分な感度が得られ難くなる傾向があり、１０質量部を超えると、フィルム形成後、過剰な（Ｅ）成分が異物として析出し易くなる傾向がある。
【０１０９】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有してもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、それぞれ０．０１〜２０質量部程度とすることが好ましい。
【０１１０】
（感光性樹脂組成物の溶液）
本実施形態の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して、固形分３０〜６０質量％程度の溶液（塗布液）として用いることができる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１１１】
上記塗布液を、金属板等の表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金が挙げられる。
【０１１２】
感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を、保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムが挙げられる。
【０１１３】
（感光性エレメント）
図１は、本発明の感光性エレメント１の好適な実施形態を示す模式断面図である。
【０１１４】
上記感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム２上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層３を形成することができる。このようにして、支持フィルム２と、該支持フィルム３上に形成された上記感光性樹脂組成物層とを備える、本実施形態の感光性エレメント１が得られる。
【０１１５】
支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【０１１６】
支持フィルム（重合体フィルム）の厚みは、１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れ易くなる傾向があり、１００μｍを超えると解像度が十分に得られ難くなる傾向がある。
【０１１７】
感光性エレメントは、必要に応じて、感光性樹脂組成物層の支持フィルムとは反対側の表面を被覆する保護フィルムを備えてもよい。
【０１１８】
保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。ここで、「フィッシュアイ」とは、材料を熱溶融し、混練、押し出し、２軸延伸、キャスティング法等によりフィルムを製造する際に、材料の異物、未溶解物、酸化劣化物等がフィルム中に取り込まれたものを意味する。すなわち、「低フィッシュアイ」とは、フィルム中の上記異物等が少ないことを意味する。
【０１１９】
具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。市販のものとしては、王子製紙社製アルファンＭＡ‐４１０、Ｅ−２００Ｃ、信越フィルム社製等のポリプロピレンフィルム、帝人社製ＰＳ−２５等のＰＳシリーズ等のポリエチレンテレフタレートフィルムが挙げられる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。
【０１２０】
保護フィルムの厚みは１〜１００μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましく、５〜３０μｍであることが更に好ましく、１５〜３０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層（ラミネート）する際、保護フィルムが破れやすくなる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性の点で十分でなくなる傾向がある。
【０１２１】
感光性樹脂組成物の溶液の支持フィルム上への塗布は、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。
【０１２２】
上記溶液の乾燥は、７０〜１５０℃にて、５〜３０分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【０１２３】
感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましく、５〜４０μｍであることが更に好ましい。この厚みが１μｍ未満であると、工業的に塗工し難くなる傾向があり、１００μｍを超えると、密着性及び解像度が十分に得られ難くなる傾向がある。
【０１２４】
上記感光性樹脂組成物層の紫外線に対する透過率は、波長４０５ｎｍの紫外線に対して５〜７５％であることが好ましく、１０〜６５％であることがより好ましく、１５〜５５％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満であると、十分な密着性が得られ難くなる傾向があり、７５％を超えると、十分な解像度が得られ難くなる傾向がある。上記透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、（株）日立製作所製の２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計が挙げられる。
【０１２５】
感光性エレメントは、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層等を有していてもよい。
【０１２６】
得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。巻芯としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。このようにして得られたロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。梱包方法としては、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【０１２７】
（レジストパターンの形成方法）
上記感光性樹脂組成物を用いて、レジストパターンを形成することができる。本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、（ｉ）上記感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、（ｉｉ）感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、（ｉｉｉ）感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有する。
【０１２８】
（ｉ）積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板（回路形成用基板）を用いることができる。
【０１２９】
感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。
【０１３０】
この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び／又は基板の加熱は、７０〜１３０℃の温度で行うことが好ましく、０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。
【０１３１】
（ｉｉ）露光工程
次に、基板上の感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射してその所定部分を露光させ、硬化させる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができるが、支持フィルムが遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１３２】
露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。
【０１３３】
本発明の感光性樹脂組成物は、直接描画露光方法に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物の直接描画露光法への応用である。
【０１３４】
活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光等を有効に放射するものが用いられる。
【０１３５】
活性光線の波長（露光波長）としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、３４０〜４３０ｎｍの範囲内とすることが好ましく、３５０〜４２０ｎｍの範囲内とすることがより好ましい。
【０１３６】
（ｉｉｉ）現像工程
さらに、感光性樹脂組成物層の上記所定部分以外の部分を基板上から除去することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記所定部分（露光部分）以外の部分（未露光部分）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
【０１３７】
ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられ、解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。これら２種類以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。
【０１３８】
現像液としては、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。
【０１３９】
アルカリ性水溶液は、現像液として用いられる場合、安全且つ安定であり、操作性が良好である。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩が用いられる。
【０１４０】
アルカリ性水溶液としては、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層のアルカリ現像性に合わせて調節される。アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【０１４１】
水系現像液は、例えば、水又はアルカリ性水溶液と１種以上の有機溶剤とからなる現像液である。ここで、アルカリ性水溶液の塩基としては、先に述べた物質以外に、例えば、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノ−２−プロパノール及びモルホリンが挙げられる。水系現像液のｐＨは、現像が十分に行われる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。
【０１４２】
水系現像液に用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。水系現像液における有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、アルカリ現像性に合わせて調整することができる。水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量混入することもできる。
【０１４３】
有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン等の有機溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。
【０１４４】
未露光部分を除去した後、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
【０１４５】
（プリント配線板の製造方法）
上記方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきすることにより、プリント配線板を製造することができる。基板のエッチング又はめっきは、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
【０１４６】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられ、これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。
【０１４７】
めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。
【０１４８】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。なかでも、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、１〜５質量％水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。
【０１４９】
レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【０１５０】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への使用であり、より好適な実施形態は、高密度パッケージ基板の製造への使用である。
【実施例】
【０１５１】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１５２】
（感光性樹脂組成物の溶液の調製）
表２及び表３に示す成分を同表に示す配合量（ｇ）で混合することにより、実施例１〜７及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物の溶液を調製した。表２及び表３に示す（Ａ）成分の配合量は不揮発分の質量（固形分量）である。表２及び表３に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
【０１５３】
＜（Ａ）バインダーポリマー＞
［バインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）］
バインダーポリマー（Ａ−１）及び（Ａ−２）としては、リビングラジカル重合（精密重合）により合成された試作品を使用した。合成手法としては、例えば、特開２００９−１９１６５公報に記載の手法が挙げられる。
【０１５４】
［バインダーポリマー（Ａ−３）の合成］
重合性単量体（モノマー）であるメタクリル酸８１ｇ、メタクリル酸ベンジル６９ｇ、メタクリル酸メチル１５ｇ及びスチレン１３５ｇ（質量比２７／２３／５／４５）と、アゾビスイソブチロニトリル２．７ｇとを混合して得た溶液を「溶液ａ」とした。
【０１５５】
メチルセロソルブ３０ｇ及びトルエン２０ｇの混合液（質量比３：２）５０ｇに、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを溶解して得た溶液を「溶液ｂ」とした。
【０１５６】
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ１８０ｇ及びトルエン１２０ｇの混合液（質量比３：２）４００ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、８０℃まで昇温させた。
【０１５７】
フラスコ内の上記混合液に、上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃にて２時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液ｂを１０分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら８０℃にて３時間保温した。さらに、フラスコ内の溶液を３０分間かけて９０℃まで昇温させ、９０℃にて２時間保温した後、冷却してバインダーポリマー（Ａ−３）の溶液を得た。
【０１５８】
バインダーポリマー（Ａ−３）の不揮発分（固形分）は４４．５質量％であり、重量平均分子量は４００００であり、酸価は１７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１５９】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。
ＧＰＣ条件
ポンプ：日立 Ｌ−６０００型（（株）日立製作所製、製品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４２０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４３０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０（以上、日立化成工業（株）製、製品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ−３３００型ＲＩ（（株）日立製作所製、製品名）
【０１６０】
［バインダーポリマー（Ａ−４）〜（Ａ−５）の合成］
重合性単量体（モノマー）として、表１に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマー（Ａ−３）の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマー（Ａ−４）〜（Ａ−５）の溶液を得た。
【０１６１】
バインダーポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−５）について、重合性単量体（モノマー）の質量比、酸価、重量平均分子量及び分散度を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
【０１６３】
＜（Ｂ）光重合性化合物＞
ＴＭＰＴ２１Ｅ（日立化成工業（株）製、サンプル名）：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（エチレンオキサイド平均２１ｍｏｌ付加物）
ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）：２，２−ビス（４−（メタクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン
ＦＡ−０２４Ｍ（日立化成工業（株）製、製品名）：上記一般式（４）において、Ｒ７及びＲ８＝メチル基、ｒ３＝６（平均値）、ｓ２＋ｓ３＝１２（平均値）であるビニル化合物
Ｍ−１１４（東亞合成（株）製、製品名）：４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
【０１６４】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
Ｂ−ＣＩＭ（Ｈａｍｐｆｏｒｄ社製、製品名）：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール
【０１６５】
＜（Ｄ）増感色素＞
ＰＹＲ−１（（株）日本化学工業所製）：１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン
ＤＢＡ（川崎化成工業（株）製、製品名）：９，１０−ジブトキシアントラセン
Ｊ２０５（日本蒸溜工業（株）製、製品名）：下記式（１０）で表されるトリフェニルアミン誘導体
【０１６６】
【化８】
ＥＡＢ（保土ヶ谷化学（株）製、製品名）：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【０１６７】
＜（Ｅ）アミン系化合物＞
ＬＣＶ（山田化学（株）製、製品名）：ロイコクリスタルバイオレット
＜染料＞
ＭＫＧ（大阪有機化学工業（株）製、製品名）：マラカイトグリーン
【０１６８】
【表２】
【０１６９】
【表３】
【０１７０】
（感光性エレメント）
上記感光性樹脂組成物の溶液を、それぞれ厚さ１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、製品名「ＨＴＦ−０１」）上に均一に塗布し、７０℃及び１１０℃の熱風対流式乾燥器で乾燥して、乾燥後の膜厚が２５μｍである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム（タマポリ（株）製、製品名「ＮＦ−１５」）を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持フィルム）と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントを得た。
【０１７１】
（積層基板）
ガラスエポキシ材と、その両面に形成された銅箔（厚さ１６μｍ）とからなる銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」）の銅表面を、メック（株）社製ＣＺ処理液で粗化した。この粗化銅基板（以下、「基板」という。）を加熱して８０℃に昇温させた後、実施例１〜７及び比較例１〜７に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート（積層）した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度１２０℃、ラミネート圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で行った。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
【０１７２】
（感度の評価）
得られた積層基板を放冷し、２３℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長４０５ｎｍの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描機「ＤＥ−１ＵＨ」（製品名）を使用して、８０ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量（露光量）でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、４０５ｎｍ対応プローブを適用した紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、製品名「ＵＩＴ−１５０」）を用いて行った。
【０１７３】
露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて２４秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数（ステップ段数）を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数により示され、この段数が高いほど感度が良好であることを意味する。
結果を表５及び表６に示す。
【０１７４】
（解像度及び密着性の評価）
ライン幅（Ｌ）／スペース幅（Ｓ）（以下、「Ｌ／Ｓ」と記す。）が３／３〜３０／３０（単位：μｍ）である描画パターンを用いて、４１段ステップタブレットの残存段数が１６段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光（描画）を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
【０１７５】
現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅（Ｌ／Ｓ＝ｘ／ｘ）の値のうちの最小値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
【０１７６】
（抜け性の評価）
解像度及び密着性の評価と同様に、露光及び現像処理を行った。現像後、スペース部分（未露光部分）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部分）が蛇行や欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅／スペース幅（Ｌ／Ｓ＝３ｘ／ｘ）の値のうちの最小値により、抜け性（解像度）を評価した。この数値が小さいほど抜け性が良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
【０１７７】
（レジスト形状の評価）
上記解像度及び密着性の評価において、得られたレジスト形状（レジストパターンの断面形状）を日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。レジスト形状が台形又は逆台形である場合や、レジストの裾引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡や断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形（長方形）で、且つレジストの裾引き又はクラックがないことが望ましい。なお、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分（露光部分）に、ひびや亀裂が生じ、あるいはそれに伴いライン部分に欠けや断裂が生じたことを意味する。レジスト形状が矩形で、且つレジストの裾引き又はクラックがない場合を「Ａ」、レジストの裾引きが見られた場合を「Ｂ」として評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０１７８】
（剥離特性の評価）
各感光性エレメントを上記銅張積層板（基板）上に積層し、表４に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜が形成された試験片（４０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。この試験片を室温で一昼夜放置した後、表４に示す条件で剥離を行った。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間（秒）とした。また、剥離後の剥離片のサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表５及び表６に示す。
剥離片サイズ
Ｌ：シート状
Ｍ：３０〜４０ｍｍ角
Ｓ：３０ｍｍ角より小さい
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
【表５】
【０１８１】
【表６】
【０１８２】
表５及び表６から明らかなように、実施例１〜７の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好なものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を製造するためのレジストパターンを形成する材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、レジスト形状及び硬化後の剥離特性がいずれも良好であるため、高密度パッケージ基板等の細線化・高密度化された配線を有するプリント配線板を製造するためのレジストパターン形成にも好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１８４】
１…感光性エレメント、２…支持フィルム、３…感光性樹脂組成物層、４…保護フィルム。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、
光重合性化合物と、
光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダーポリマーの酸価が９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記バインダーポリマーの重量平均分子量が１００００〜１０００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
３４０〜４３０ｎｍに吸収極大を有する増感色素を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
アミン系化合物を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
前記活性光線の波長が３４０〜４３０ｎｍの範囲内である、請求項１１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【請求項１】
脂環状又は分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物及び（メタ）アクリル酸に基づく構成単位を有し、分散度が１．６以下であるバインダーポリマーと、
光重合性化合物と、
光重合開始剤と、
を含有する感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記脂環状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸シクロヘキシル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記分岐状の基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物が、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル及び（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記バインダーポリマーの酸価が９０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記バインダーポリマーの重量平均分子量が１００００〜１０００００である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記光重合性化合物が、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項５に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記光重合開始剤が、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
３４０〜４３０ｎｍに吸収極大を有する増感色素を更に含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
アミン系化合物を更に含有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して前記所定部分を露光させ、硬化させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記所定部分以外の部分を前記基板上から除去することにより、前記基板上に、前記感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
前記活性光線の波長が３４０〜４３０ｎｍの範囲内である、請求項１１に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング又はめっきする工程を含む、プリント配線板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−９２６７６（Ｐ２０１３−９２６７６Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５０６１（Ｐ２０１１−２３５０６１）
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２６日（２０１１．１０．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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