感光性樹脂組成物、感光性フィルム、パターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品
【課題】耐湿熱性に優れ、硬化物が高温で高い弾性率を有し、中空構造保持性にも優れる感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム、パターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品を提供する。
【解決手段】（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有し、（Ｂ）光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有し、（Ｂ）光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム、パターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、小型化が進むことで、急速な大容量化、低コスト化を実現している。表面弾性波（ＳＡＷ）フィルタに代表される、単結晶ウエハ表面に電極パターンや微細構造を形成して特定の電気的機能を発揮する素子のパッケージは、機能部表面を樹脂等で覆うと特性が変化するため、素子表面の特に機能的に重要な部分に他の物体が接触しないように、中空構造を有することが必要とされる。また、ＣＭＯＳ、ＣＣＤセンサーに代表されるイメージセンサーは、撮像の妨げとなる湿気や埃から素子を守り、且つ外部からの光を遮蔽しないために、ガラス蓋にて受光部を覆った中空構造を有している。その他にも、ジャイロセンサーやミリ波レーダー等の高周波用途のＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）においても、可動部分の保護のため、中空構造を有する。
【０００３】
これらの中空構造を有することが必要とされる素子においては、従来、無機材料の加工・接合により中空構造体を形成していた。しかしながら、部品点数や工数の低減によるコスト低減及び構造の小型化・低背化の要求のために、樹脂によって形成された枠部及び／又は蓋部を有する中空構造の形成法が検討されるようになってきた。特に、感光性樹脂材料を用いることで、フォトリソグラフィ技術によって、中空構造の形状及び電極部形成のための穴の形成が容易となり、非常に大きなコスト低減の効果が得られる。
特許文献１〜３には、中空構造を有する電子部品において、中空部を形成するための外囲壁部（枠部）及び／又は天井部（蓋部）の感光性樹脂材料として、感光性ポリイミドや感光性エポキシ樹脂、又はそれらの樹脂フィルムを用いることが記載されている。
【０００４】
一方、表面弾性波装置（ＳＡＷデバイス）等の中空構造を有する電子部品は、搭載基板への実装を行うために、圧電基板の配線電極と電気的接続を行った外部端子や外部電極を有するパッケージ構造として製造される。その際、中空部を形成する枠部及び蓋部の周りは、素子の保護と共に取扱い性を向上させるために、例えばトランスファモールド法等によって樹脂封止される場合が多い（例えば、特許文献４〜７を参照）。
【０００５】
また、表面弾性波装置は、携帯端末電話装置等に搭載される電子装置として、ＩＣ等の複数の素子と共に同一基板に実装して、モジュール化された電子部品として採用される場合がある。このモジュール化された電子部品は、同一基板に実装された各素子を保護するために、半導体用封止材料を用いるトランスファモールド法又は感光性エポキシ樹脂を用いる真空ラミネート法や真空プレス法によって、素子を樹脂封止している（例えば、特許文献８〜９）。
【０００６】
トランスファモールド法による樹脂封止は、通常は高温高圧（１５０〜２００℃、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2）でモールド成形が行われるため、基板上に実装された素子に高い圧力が加わる。それによって、中空部を形成する枠部及び蓋部が変形して、圧電基板の配線電極への接触や振動空間の大きな歪みを発生させるという問題が発生する。前記の特許文献４〜８には、このような中空構造の変形の問題を解決するための様々な方法が提案されている。
【０００７】
また、前記の特許文献９には、空洞（中空）を形成する第１封止部に対して、第１封止部の周囲に設けられる第２封止部の弾性率を低くする方法が開示されている。
【０００８】
さらに、感光性樹脂を用いて中空構造の枠部及び／又は蓋部を形成する構造は、表面弾性波装置等の電子部品を一枚の基板を用いて一括製造するウエハレベルパッケージに近い方法で製造できることが知られている（前記の特許文献２、６〜８を参照）。この基板一括で製造するパッケージは製造コストを大幅に低減することが可能であり、特許文献１０〜１２にも、その構造と製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１０８１２号公報
【特許文献２】特表２００３−５２３０８２号公報
【特許文献３】特開２００８−２５０２００号公報
【特許文献４】特開２００７−１４２７７０号公報
【特許文献５】特開２００１−１８５９７６号公報
【特許文献６】特開２００９−２００９９６号公報
【特許文献７】特開２００９−２１２７６０号公報
【特許文献８】国際公開第２００９／０５７６９９号
【特許文献９】特開２００７−２０８６６５号公報
【特許文献１０】特開２００９−１１７７３０号公報
【特許文献１１】国際公開第２００８／０１８４５２号
【特許文献１２】国際公開第２０１０／０６１８２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記の特許文献１〜１２に感光性樹脂として開示されているエポキシ樹脂又はポリイミド樹脂は、従来からフォトリソグラフィ技術の分野において使用されている汎用の材料であるものの、微細で強固な中空構造を形成できる材料なのかどうか、並びに、高温のおける中空構造の形状保持性と電子部品としての各種の信頼性を樹脂単独で十分に確保できる材料なのかどうか、については具体的に報告されておらず、それらの検討はほとんど行われていなかった。
【００１１】
一般的に、感光性樹脂は、加熱だけで硬化する熱硬化性樹脂と比べて、材料の選択幅が限られるため、耐熱耐湿性や基板への接着性に優れる組成とすることが、熱硬化性樹脂に比べて難しい。つまり、感光性エポキシ樹脂の場合、熱硬化エポキシ樹脂よりも吸湿率や透湿率が高くなる傾向にあり、十分な耐湿熱性が得られず、中空構造デバイスとしての所望の信頼性を確保することができないという問題がある。
【００１２】
また、上記特許文献では、光硬化後の高温における感光性エポキシ樹脂の弾性率についても具体的な検討がされていない。そのため、それらの特許文献に記載の感光性エポキシ樹脂を用いた場合、製造中や使用中に樹脂の変形、ダレ又は凹み等が発生して、中空構造保持性が損なわれて特性的に大きなダメージを被ることが考えられる。特に、信頼性の確保や他のデバイスとのモジュール化のために、中空構造デバイスを後の工程の封止樹脂によるモールドを行う際に、高温高圧条件において中空構造に圧力がかかった場合、中空構造が潰れる恐れが高いために、形状及び電気特性の維持に不安な点があり大きな問題となる。
【００１３】
さらに、これらの感光性エポキシ樹脂は、基板上に搭載する際に実施されるはんだリフロー時の高温繰り返しプロセスにおいて、変形だけではなく、クラックや剥離が発生する可能性が高くなるという製造上の問題を有していた。加えて、感光性エポキシ樹脂を用いたフォトリソグラフィにおいて、開口径１００μｍ以上の大きさでパターン形成することが一般的である。上記の特許文献には、それ以下の微細なパターン形成性に関しては開示されておらず、感光性エポキシ樹脂によって、微細なパターンが形成できるか否かは不明である。
【００１４】
一方、上記特許文献において、高耐熱性及び高信頼性を有する感光性樹脂として挙げられる感光性ポリイミド樹脂は、一般的に、１０μｍ以上の厚さの膜を形成することが難しいという問題がある。そのため、感光性ポリイミド樹脂を用いた場合、中空構造のリブ形成に必要とされる十分な厚さを形成することが困難である。中空構造デバイスの小型化や高精密化においては、厚膜で、且つ、微細なパターンを有するリブ形成が不可欠であるが、感光ポリイミド樹脂では適用できる材料の選択幅が小さく、この要求に十分に答えることが難しい。
また、感光性ポリイミド樹脂は、上述のとおり厚膜形成が困難であるため、当該樹脂を中空構造の蓋部の形成材料として適用した場合、厚みが十分な蓋部の形成が困難であり、薄いフィルム状となるため、高温高圧条件での耐久性に劣る。補強材として剛性の高い材料と併用することも可能であるが、コストや作成工数が増えるという新たな問題が発生する。
【００１５】
加えて、感光性ポリイミド樹脂は、所望の物性や特性を実現するために、２５０℃以上で硬化する必要がある。そのような高温で加熱する場合、発生する応力の増大や基板破損の恐れがあるＳＡＷデバイス等への適用が困難である。
このように、従来の感光性ポリイミド樹脂は、中空構造のリブ部と蓋部を形成するには適用範囲が狭められると共に、材料そのものの構造、及び物性や特性を大幅に改良する必要がある。
【００１６】
なお、特許文献８及び１２には、感光性エポキシ樹脂や感光性ポリイミド樹脂以外の感光性アクリレート系樹脂が例示されている。この例示された感光性アクリレート系樹脂は、様々な材料の組み合わせに応じて、物性や特性が変化することはよく知られている。しかしながら、上記の感光性エポキシ樹脂や感光性ポリイミド樹脂と同様に、中空構造の変形防止と耐湿熱性等の信頼性向上については十分な検討が行われていなかった。
そのため、上記の特許文献には、これらの特性を同時に満足できる樹脂組成物の組成（樹脂の種類及び構造、光重合開始剤、並びにそれ以外の添加剤）については具体的な開示がされておらず不明であり、最適な材料設計を行うことが求められている。
【００１７】
本発明は、以上のような問題を解決するためになされたものであって、微細なパターン形成性に優れると共に、高温で高い弾性率を有し、耐湿熱性に優れ、且つ、中空構造保持性にも優れる硬化物となり得る、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム、該感光性樹脂組成物又は該感光性フィルムを用いたパターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、上記課題を解決するために、中空構造を構成するリブ部及び／又は蓋部の形成材料として適用し得る感光性樹脂組成物の組成について、信頼性向上、高弾性率、厚膜形成性及びパターン形成性を総合的に鋭意検討した。
その結果、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と共に、光重合開始剤として特定の化合物を含む感光性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下〔１〕〜〔１６〕に関する。
〔１〕（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有し、（Ｂ）光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
〔２〕（Ｂ）光重合開始剤は、少なくとも下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物のいずれか１つを含有する、上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
【化１】
【００２１】
［式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を示し、前記アルキル基及び前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基からなる群から選ばれる置換基で置換されてもよい。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。］
【００２２】
【化２】
【００２３】
［式（２）中、Ｘ5は、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。Ｘ6は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ３、ｐ４及びｐ５は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。］
【００２４】
【化３】
［式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。］
【００２５】
【化４】
［式（４）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。］
【００２６】
〔３〕（Ｂ）光重合開始剤は、少なくとも下記式（５）、（６）、（７）及び（８）で表される化合物のいずれか１つを含有する、上記〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
【００２７】
【化５】
【００２８】
［式（５）中、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、前記一般式（１）と同義である。Ｘ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ１及びｐ２は、前記一般式（１）と同義である。ｐ６は、０〜５の整数を示す。］
【００２９】
【化６】
【００３０】
［式（６）中、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、及びＸ9は、上記式（２）と同義である。Ｘ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ13は、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を示す。ｐ３及びｐ４は、上記一般式（２）と同義である。ｐ７は、０〜５の整数を示す。］
【００３１】
【化７】
【００３２】
［式（７）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｍ１、ｍ２、及びｍ３が２以上のとき、複数存在するＲ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００３３】
【化８】
【００３４】
［式（８）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００３５】
〔４〕（Ａ）光重合性化合物は、少なくともアミド基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔５〕（Ａ）光重合性化合物は、少なくとも一分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタン系化合物を含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔６〕（Ｂ）光重合開始剤の含有量が、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、０．３〜１０質量部である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔７〕更に（Ｃ）熱重合開始剤を含有する、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔８〕更に（Ｄ）無機フィラーを含有する、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔９〕前記感光性樹脂組成物の硬化物の１５０℃における弾性率が、０．５ＧＰａ以上である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔１０〕中空構造を有する電子部品において前記中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として用いられる、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する、感光性フィルム。
〔１２〕基板上に、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記〔１１〕に記載の感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、パターン形成方法。
〔１３〕基板上に中空構造を形成するためにリブパターンを設け、該リブパターン上に、上記〔１１〕に記載の感光性樹脂層を有する感光性フィルムを積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造の形成方法。
〔１４〕前記リブパターンが、上記〔１２〕に記載のパターン形成方法によって形成されたものである、上記〔１３〕に記載の中空構造の形成方法。
〔１５〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記〔１１〕に記載の感光性フィルムを用いて中空構造のリブ部及び／又は蓋部が形成されてなる中空構造を有する、電子部品。
〔１６〕前記電子部品が、表面弾性波フィルタである、上記〔１５〕に記載の電子部品。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、優れた光硬化性と光解像度を有するため、厚膜で微細パターン形成ができるばかりでなく、該樹脂組成物の硬化物は、高温での高弾性率化や、基板との高接着性を発現させることができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物を適用した中空構造を有する電子デバイスは、高温の高弾性率化と剛直性及び耐湿熱性を有し、中空構造保持性にも優れる。また、光硬化性の向上は樹脂硬化物の高耐熱化と基板との高接着化に対しても寄与することから、厚膜における耐リフロークラック性を向上することができると共に、優れた耐湿熱性が得られ、例えば、ＰＣＴ（プレッシャークッカー）試験のような過酷な高温高湿度雰囲気においても高い接着性を保持し、中空構造デバイスの信頼性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の電子部品の一つであるＳＡＷフィルタ及びその製造方法の好適な一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の別の実施形態である金属ボールが搭載されたＳＡＷフィルタを示す図である。
【図３】本発明の金属ボールが搭載されたＳＡＷフィルタの製造方法を示す図である。
【図４】本発明の電子部品の一つである２層配線層を有するＳＡＷフィルタの配線形成方法を示す図である。
【図５】本発明の別の実施形態である封止材で封止されたＳＡＷフィルタを示す図である。
【図６】本発明の別の実施形態である封止材で封止されたＳＡＷフィルタの製造方法を示す図である。
【図７】本発明の感光性樹脂組成物について、解像度の評価基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
また、本明細書の以下の記載において、例えば、「（メタ）アクリレート化合物」との標記は、「アクリレート化合物」、「メタクリレート化合物」の一方もしくは双方を意味する用語として、「（メタ）アクリロイル基」との標記は、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」の一方もしくは双方を意味する用語として使用する。また、他の類似用語についても、同様である。
さらに、本明細書において、リブ部とは、中空構造の側周壁を構成可能な枠体のことをいう。この枠体は、中空構造の側周壁を構成可能な形状であれば特に制限はなく、平面視の外形が、三角形、四角形、及び五角形以上の多角形であってもよく、真円、楕円等の円形であってもよい。また、上記枠体は、その一部が欠けているような枠体であってもよい。一部が欠けているような枠体としては、例えば、コの字型の形状、アルファベットのＣ型の形状等が挙げられる。また、リブパターンとは、フォトリソグラフィにより形成されたリブ部のパターンのことをいう。
【００３９】
中空構造のリブ部と蓋部の材料となる感光性樹脂には、光露光によってパターン形成するため、厚膜でも光透過性と微細パターン性に優れると共に、耐熱耐湿性の向上のために、樹脂硬化物の耐熱性が高く、低吸湿性及び低透湿性を有することが好ましい。上記で述べたように、従来からリソグラフィ技術で使用されていたような感光性エポキシ樹脂又は感光性ポリイミド樹脂では、この要求に応えることは難しい。
【００４０】
本発明者らは、まず、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和を有する光重合性化合物（以下、「（Ａ）成分」又は「（Ａ）光重合性化合物」ともいう）が、光重合反応性が高い点に着目し、（Ａ）光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物が、厚膜形成性と微細パターン形成性の感光特性に優れるだけではなく、樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができることを見出した。
【００４１】
具体的には、（Ａ）光重合性化合物を用いることで、ガラス転移温度を向上させ、低吸湿率化を図ることが容易となる。また、低粘度の材料として選択幅が広くなるため、リブ部又は蓋部を形成する際に基板上に塗布する感光性樹脂組成物の粘度を任意に調整することが容易である。塗布する感光性樹脂組成物の低粘度化は溶剤を用いても可能であるが、少なくともこの（Ａ）光重合性化合物を用いることで、樹脂組成物の硬化物の特性や信頼性に悪影響を与える溶剤の量を低減することができる。加えて、感光性樹脂組成物に無機フィラー等を多めに含有した場合でも、得られる感光性樹脂組成物の塗布性やフィルム形成性を維持することができる。
【００４２】
しかしながら、中空構造のリブ部と蓋部の形成材料となる感光性樹脂組成物には、厚膜形成性、中空構造の保持性及び高信頼性の向上の観点から、従来よりも光硬化性と光解像度を大幅に向上しうる特性が要求される。
それに対して、本発明者らは、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有し、（Ｂ）成分として、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む感光性樹脂組成物が上記問題を解決することを見出した。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分の光硬化性と光解像度を向上するために、（Ｂ）光重合開始剤として特定の化合物を適用することで、厚膜形成性と微細パターン性を向上させて、例えば、中空構造のリブ部と蓋部の形成材料として用いた場合に、樹脂硬化物の特性向上を図ることができ、中空構造保持性と信頼性とを両立しうる。
そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、中空構造を有する電子部品において、該中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として好適に用いることができる。以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
【００４４】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と（Ｂ）光重合開始剤を含有する。なお、感光性樹脂組成物では、（Ｂ）光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）熱重合開始剤、（Ｄ）無機フィラーを含むことが好ましく、さらに（Ｅ）増感剤、（Ｆ）耐熱性高分子、（Ｇ）熱架橋剤、（Ｈ）熱酸発生剤、及び接着助剤等のその他の成分を配合することができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００４５】
＜（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（（Ａ）光重合性化合物）を含有する。
（Ａ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。
これらの（Ａ）光重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
これらの中でも、基板との接着性を高めると共に、その接着性を高温でも保持し、耐リフロークラック性を向上させる観点、及び解像度を向上させる観点から、アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００４７】
また、光重合反応性が高いため、厚膜形成性とパターン形成性を向上することができる観点、並びに、得られる感光性樹脂組成物の硬化物の高耐熱化と高接着化を両立できる観点から、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物が好ましい。
【００４８】
アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物を用いた感光性樹脂組成物は、例えば、中空構造を有する電子部品に適用することで、電子部品の信頼性を大幅に向上させることができる。
以上の観点から、（Ａ）成分は、アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物を含むことが好ましく、アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物を併用して含むことがより好ましい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物における、アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、解像度の向上の観点から、（Ａ）成分の全量に対して、好ましくは３０質量％以上であり、さらに密着性の向上の観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物における、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物の含有量は、塗布性、厚膜形成性、及びパターン形成性の向上の観点から、（Ａ）成分の全量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分として、上記のアミド基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物とを併用する場合は、両者を合わせた含有量としては、（Ａ）成分の全量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。当該含有量が５０質量％以上であれば、感光特性に優れるだけではなく、中空構造保持性と信頼性向上を同時に実現できる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分として、上記のアミド基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物とを併用する場合、アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物と（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物の含有割合〔アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物／ウレタン系化合物〕（質量比）は、好ましくは２０／８０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４０、更に好ましくは３２／６８〜５０／５０である。
【００５３】
（アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物）
上記アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、解像度と接着性の観点から、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。
【化９】
【００５４】
上記式（９）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、２価の有機基を示し、Ｒ34は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ35及びＲ36は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。
２価の有機基としては、フェニレン基、ピリジレン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数１〜１０の脂環構造含有基等が挙げられる。また、これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基等の置換基で置換されていてもよい。
【００５５】
上記一般式（９）で表される化合物は、オキサゾリン基含有化合物と、カルボキシ基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる、アミド結合を有するジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。この化合物を用いることにより、高弾性で、且つ高耐熱性の樹脂硬化物が得やすくなる。
【００５６】
かかる上記一般式（９）で表される化合物は、例えば、下記一般式（１０）で表されるビスオキサゾリンと、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
一般式（１０）中、Ｙ4は２価の有機基を示すが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂環構造含有基であることが好ましく、耐熱性向上の観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基がより好ましく、耐湿性向上の観点から、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂環構造含有基がより好ましい。
また、Ｒ45及びＲ46は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示す。
【００５９】
上記一般式（１０）で表されるビスオキサゾリンとしては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２−２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャリーブチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物としては、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンが好ましい。
なお、これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
オキサゾリン基含有化合物と、カルボキシ基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物との反応は、反応温度５０〜２００℃で行うことが好ましい。
反応温度が５０℃以上であれば、反応を効率良く進行させることができる。一方、反応温度が２００℃以下であれば、副反応を十分に抑えることができる。
また、上記反応において、必要に応じて、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行ってもよい。
【００６２】
（（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物）
上記（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のβ位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート；ジオール化合物、２官能エポキシ（メタ）アクリレート及びポリイソシアネートの反応物等が挙げられる。
【００６３】
上記（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物の一分子中における、官能基である（メタ）アクリロイル基の数は、耐熱性、密着性、塗布性、及びパターン形成性の観点から、好ましくは２〜１５個である。
当該（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であれば、樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させ、剛性を高めることができる。一方、１５個以下であれば、高接着性との両立を図ることができるため信頼性が向上する。
また、（メタ）アクリロイル基の数が２〜１５個であれば、重量平均分子量を最適化してウレタン化合物の粘度を低く調整できるため、感光性樹脂組成物の塗布が容易となる。加えて、塗布後の感光性樹脂組成物に対して光照射を行った場合に、表面部分だけが急速に光硬化するといった現象を抑えることができるため、解像度が低下してパターン形成性が低下するという現象を抑制することができる。さらに、光硬化及び／又は熱硬化後でも未反応の（メタ）アクリロイル基が残存しやすいという問題が発生せず、樹脂の物性や特性の変動を抑制することができる。
【００６４】
なお、当該（メタ）アクリロイル基の数は、上記観点から、好ましくは２〜１５個であるが、塗布性と解像度を向上させる共に、光硬化後の硬化物の物性や特性を安定化させる観点から、より好ましくは２〜１２個、更に好ましくは２〜１０個である。
【００６５】
上記ウレタン系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９５０〜２５０００である。なお、当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフランを展開溶媒として用いて測定した値を意味する。
当該重量平均分子量が９５０以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎず、基板上に塗布した際に、塗布した樹脂組成物のだれを抑制することができ、塗布性を向上させることができる。また、光硬化時にウレタン化合物の体積収縮を小さくできるため、厚膜の形成が容易となり、硬化収縮による樹脂の応力も小さくなって信頼性を向上させることができる。
一方、当該重量平均分子量が２５０００以下であれば、得られる感光性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、塗布性を良好とすることができると共に、厚膜形成性も向上する。また、光重合反応中に官能基同士の接近が容易となるように調整された重量平均分子量であるため、光硬化性が高くなり、厚膜形成性とパターン形成性が向上する。
【００６６】
上記ウレタン系化合物の重量平均分子量は、好ましくは９５０〜２５０００であるが、塗布性と解像度を更に向上させると共に、光硬化後の感光性樹脂組成物の物性や特性を安定化させる観点から、より好ましくは９５０〜１５０００、更に好ましくは９５０〜１２０００である。
【００６７】
アクリロイル基を有するウレタン系化合物の市販品としては、例えば、ＵＮ−９０４（官能基数：１０、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−９５２（官能基数：１０、Ｍｗ：６５００〜１１０００）、ＵＮ−３３３（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−１２５５（官能基数：２、Ｍｗ：８０００）、ＵＮ−２６００（官能基数：２、Ｍｗ：２５００）、ＵＮ−６２００（官能基数：２、Ｍｗ：６５００）、ＵＮ−３３２０ＨＡ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−３３２０ＨＣ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−９０００ＰＥＰ（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−９２００Ａ（官能基数：２、Ｍｗ：１５０００）、ＵＮ−３３２０ＨＳ（官能基数：１５、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−６３０１（官能基数：２、Ｍｗ：３３０００）（以上はいずれも商品名、根上工業株式会社製）、ＴＭＣＨ−５Ｒ（商品名、日立化成工業社製）、ＫＲＭ８４５２（官能基数＝１０、Ｍｗ＝１２００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（ウレタンアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０の付加反応物、官能基数＝４、Ｍｗ＝２７００）（以上はいずれも商品名、ダイセル・サイテック株式会社製）等が挙げられる。
メタクリロイル基を有するウレタン系化合物としては、例えば、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ（官能基数：２、Ｍｗ：６０００、商品名、根上工業株式会社製）、ＪＴＸ−０３０９（商品名、日立化成工業社製）、ＵＡ−２１（商品名、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６８】
（多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物）
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
（ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物）
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
（グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物）
上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。また、上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表されるＥＡ−６３４０（新中村化学製、商品名）が商業的に入手可能である。
【００７１】
【化１１】
［式（１１）中、ｍとｎとの比は、１００／０〜０／１００である。］
【００７２】
（（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物）
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等の共重合体に対して、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分と共に含有される（Ｂ）光重合開始剤として、活性光線により遊離ラジカルを生成するものの中で、特に光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイドを含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイドを（Ｂ）光重合開始剤として含有することで、光硬化性を向上させることができ、リブ部及び／又は蓋部の形成材料として適用したときに、中空構造保持性を向上させることができる。
【００７４】
（オキシムエステル系化合物）
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として含有されるオキシムエステル系化合物としては、光硬化性を向上させ、得られる感光性樹脂組成物をリブ部及び／又は蓋部の形成材料に適用した際に、優れた中空構造保持性を発現させる観点から、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
上記式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を示し、前記アルキル基及び前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基からなる群から選ばれる置換基で置換されてもよい。
Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
上記式（２）中、Ｘ5は、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。
Ｘ6は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
Ｘ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
ｐ３、ｐ４及びｐ５は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。
【００７９】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、下記一般式（５）で表される化合物がより好ましい。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
上記式（５）中、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、上記一般式（１）と同義である。
Ｘ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
ｐ１及びｐ２は、上記一般式（１）と同義であり、ｐ６は、０〜５の整数を示す。
【００８２】
上記一般式（５）で表される化合物の市販品としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００８３】
また、上記一般式（２）で表される化合物の中でも、光硬化性の向上、並びに高感度化及び高解像度の観点から、下記一般式（６）で表される化合物がより好ましい。
【００８４】
【化１５】
【００８５】
上記式（６）中、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、及びＸ9は、上記一般式（２）と同義である。
Ｘ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
Ｘ13は、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を示す。
ｐ３及びｐ４は、上記一般式（２）と同義である。ｐ７は、０〜５の整数を示す。
【００８６】
上記一般式（６）で表される化合物の市販品としては、例えば、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００８７】
オキシムエステル系化合物のとしては、上記の化合物の他に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬社製）等も挙げられる。
【００８８】
（アシルホスフィンオキサイド系化合物）
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として含有されるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、光硬化性を向上させ、得られる感光性樹脂組成物をリブ部及び／又は蓋部の形成材料に適用した際に、優れた中空構造保持性を発現させる観点から、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化１６】
【００９０】
上記式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
上記式（４）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。
【００９３】
上記一般式（３）で表される化合物の中でも、光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、下記一般式（７）で表される化合物がより好ましい。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
上記式（７）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。
ｍ１、ｍ２、ｍ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。
ｍ１、ｍ２及びｍ３が２以上のとき、複数存在するＲ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
上記一般式（７）で表される化合物の市販品としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００９７】
また、上記一般式（４）で表される化合物の中でも、光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、下記一般式（８）で表される化合物がより好ましい。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
上記式（８）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。
ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１００】
上記一般式（８）で表される化合物の市販品としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１０１】
なお、これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上の化合物の中でも、中空構造デバイスの作製と信頼性において総合的に優れた物性や特性を発現できる観点から、一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物がより好ましく、一般式（５）又は一般式（８）で表される化合物が更に好ましく、市販品としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：ＯＸＥ−０１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【０１０２】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、パターン形成時の露光量に応じて決められるため、一般に、露光量が多い場合には少なめでもよく、また、露光量が少ない場合には多めであったとしてもよい。
しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。
（Ｂ）成分の含有量が０．３質量部以上であれば、パターンを形成できる程度の光硬化性が得られ、中空構造保持性を向上させることできる。また、現像時のパターン膨潤を抑え、解像度の低下も抑制することができる。一方、（Ｂ）成分の含有量が１０質量部以下であれば、基板に塗布後の感光性樹脂組成物の表面部における光硬化が促進されるだけでなく、該樹脂組成物の内部の光硬化も促進され、均一な硬化状態の硬化膜を形成し易くなり、解像度の低下の抑制やアウトガスの発生の抑制の効果が顕著に現れる。
【０１０３】
なお、（Ｂ）成分として、オキシムエステル系化合物を用いる場合の（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、中空構造保持性の向上の観点から、より好ましくは０．５〜２質量部であり、解像度の向上の観点から、更に好ましくは０．８〜１．５質量部である。
【０１０４】
一方、（Ｂ）成分として、アシルホスフィンオキサイド系化合物を用いる場合の（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、中空構造保持性の向上の観点から、より好ましくは１〜３質量部であり、解像度の向上の観点から、更に好ましくは１〜２質量部である。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｂ）光重合性化合物として、オキシムエステル系化合物及びアシルホスフィンオキサイド系化合物以外の光重合性化合物を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合性化合物中のオキシムエステル系化合物及びアシルホスフィンオキサイド系化合物の合計の含有割合は、（Ｂ）成分の総量に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは実質１００質量％である。
【０１０６】
＜（Ｃ）熱重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いて中空構造を形成する場合、樹脂組成物を基板に塗布後、塗布膜に対してパターンマスクを用いて光露光して現像を行った後、光露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を経て、中空構造が形成される。その際、樹脂硬化物の物性や特性は、中空構造保持性及び電子部品の信頼性に大きな影響を及ぼすために、できるだけ感光性樹脂組成物の重合による硬化を進めることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、熱重合開始剤を含有しなくても、光露光時の厚膜形成性やパターン形成性において優れた特性を示す。
しかし、所望の中空構造保持性や信頼性を維持するために、上記の熱硬化工程において、より高温の加熱や長時間の加熱に耐え得る樹脂組成物とする観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）熱重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物に含有する（Ｃ）熱重合開始剤としては、特に制限は無いが、熱ラジカル発生剤が好ましい。
熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（市販品：パーブチルＣ（商品名、日油株式会社製））、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（市販品：パーヘキサＶ（商品名、日油株式会社製））、ジクミルパーオキサイド（市販品：パークミルＤ（商品名、日油株式会社製））等の有機過酸化物等が挙げられる。
【０１０８】
熱重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分の固形分総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１０９】
＜（Ｄ）無機フィラー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）無機フィラーを含有させることができる。
（Ｄ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、セラミック微粉、タルク、マイカ、窒化ホウ素、カオリン、又は硫酸バリウム等が挙げられる。
無機フィラーの体積平均粒径としては、１０ｎｍ〜５０μｍが好ましい。
当該粒径が１０ｎｍ以上であれば、感光性樹脂組成物中の無機フィラーの凝集を防ぐことができ、均一分散が可能となり、微細パターン形成性を向上させることができる。加えて硬化物の物性や特性のバラツキを小さくすることができる。一方、当該粒径が５０μｍ以下であれば、無機フィラーによる照射光の散乱を抑えることができるため、厚膜形成性や微細パターン形成性が良好となる。
なお、ここでいう無機フィラーの体積平均粒径は、レーザー回折粒度分布計（例えば、日機装製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）により、ＭＶ値（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅ：体積平均値）として求めることができる。
【０１１０】
無機フィラーの形状は、球状、破砕状、針状又は板状のいずれも使用することができ、粒径に応じて所望の形状を選ぶことができる。例えば、体積平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲で、球状又は球形に近い形状を有する小粒径の無機フィラーは、感光性樹脂組成物の高温における弾性率を高めるだけではなく、硬化物の機械的強度を向上させることができ、加えて硬化前の感光性樹脂組成物にチクソ性を付与してその塗布性を向上させるという効果を有する。そのため、小粒径の無機フィラーは、光透過性や光吸収性に悪影響を与えないで、本発明の感光性樹脂組成物の物性や特性をわずかでも向上したいときに使用されることが好ましい。
また、体積平均粒径が１μｍ〜５０μｍの範囲にある大粒径の無機フィラーは、感光性樹脂組成物の高温における弾性率を大幅に高めることができるため、中空構造の形状維持性に対して大きな効果を発揮する。さらに、形状として板状を有する無機フィラーは、感光性樹脂組成物の硬化物の吸湿率や透湿率を大幅に低減できる。このように、中空構造のリブ部や蓋部の形成材料として適用する場合、本発明の感光性樹脂組成物においては、形状として板状を有する大粒径の無機フィラーを含有させることが好ましい。
【０１１１】
高温高圧下における中空部保持性を向上させると共に、耐湿熱性を有する高信頼性の感光性樹脂組成物を得る観点から、無機フィラーの平均アスペクト比は、好ましくは３０〜１００、より好ましくは４０〜９０、更に好ましくは５０〜８０である。
本発明において、無機フィラーの平均アスペクト比が３０以上であれば、感光性樹脂への吸湿や透湿の低減効果が発現されやすくなる傾向にある。加えて、高弾性率化の効果も得られ、例えば、高温での封止樹脂モールド圧力に耐えるような中空部保持性を得ることができる。一方、平均アスペクト比が１００以下であれば、厚膜形成性や微細パターン形成性等の感光特性が良好となる。
【０１１２】
無機フィラーの体積平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍであるが、高温高圧下における中空部保持性を向上させると共に、耐湿熱性を有する高信頼性の感光性樹脂組成物を得る観点から、より好ましくは５〜５０μｍ、更に好ましくは８〜４０μｍ、より更に好ましくは１０〜３０μｍである。無機フィラーの体積平均粒径が５μｍ以上であれば、感光性樹脂への吸湿や透湿の低減効果が発現されやすくなる傾向にある。加えて、高弾性率化の効果も得られる。
【０１１３】
このようなアスペクト比及び体積平均粒径を有する無機フィラーを用いることにより、得られる感光性樹脂組成物は、低い吸湿性と水分透過性及び優れた剛直性を発現することができ、例えば、高温での封止樹脂モールド圧力に耐えるような中空部保持性を得ることができる。
また、感光性樹脂組成物に無機フィラーを含有させた場合、一般的に厚膜形成性と微細パターン形成性は低下する傾向にあるが、無機フィラーの形状、アスペクト比、及び体積平均粒径を上記の範囲に属する無機フィラーを用いることで、それらの低下を抑えることができる。
【０１１４】
本発明において、アスペクト比は、無機フィラーの長径に対する厚みの比（長径／厚み）として定義するものであり、無機フィラー面内の（長径／短径）を意味するものではない。無機フィラーの形状としては、板状（平板状、円板状、扁平状及び鱗片状を含む）と呼ばれる形状が好ましく、本発明では鱗片状がより好ましい。
【０１１５】
前記無機フィラーのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求めることができる。すなわち、ここで、平均アスペクト比の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で行なう。まずはＳＥＭの試料台に無機フィラーを固着させ、一つの粒子が視野に入る最大限まで観察倍率を高くして、形状を観察し、その粒子の観察面積の最も大きな面（すなわち、比較的平滑で広がりのある面、例えばマイカ等ではその劈開面；Ｘ面とする）の方向から画像を取り込む（撮影する）。次に、試料台を回転させて、先程とは異なり、その粒子の観察面積の最も小さな面（すなわち、粒子が板状であればその板の厚みとして観察される面、例えばマイカ等では積層断面（破断面）；Ｙ面とする）の方向から画像を取り込む（撮影する）。このようにして得られた画像（写真）から、まずは前記Ｘ面の粒子画像についてはこれを内接する最小の円を設定してその直径を計測して前記粒子の「長径」と定義し、前記Ｙ面の粒子画像については二本の平行線が最も近接して且つ粒子を挟み込むようにして引いたその平行線の間隔を「厚み」と定義し、前記長径を厚みで除して個々の粒子のアスペクト比を求める。この操作を、任意に抽出した１００個の無機フィラーに対して行ない、平均値を算出することで平均アスペクト比とする。
無機フィラーは、分散剤としてホスフィン酸塩類を用いて水中に分散させて測定解析することができる。
【０１１６】
本発明では、（Ｄ）成分として、平均アスペクト比が３０〜１００（好ましくは４０〜９０、より好ましくは５０〜８０）であり、且つ体積平均粒径が５〜５０μｍ（好ましくは８〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ）の無機フィラーを用いることが好ましい。このような無機フィラーを用いることで、厚膜形成性や微細パターン形成性等の感光特性と、樹脂硬化物の耐湿熱性及び高弾性率化との両立を図ることができる。
【０１１７】
このような平均アスペクト比が３０〜１００であり、且つ体積平均粒径が５〜５０μｍである無機フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、窒化ホウ素、カオリン、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、マイカが好ましい。
マイカは、平均アスペクト比が比較的大きく、上記範囲を満たすものが多く、且つ形状の均一性も高い。そのため、感光性樹脂組成物への水分の透過性を低減すると共に、高弾性率化によるモールド耐性を上げるだけではなく、感光特性の低下を他の無機フィラーよりも抑えるという効果を有する。
また、用いる無機フィラーは、含まれる不純物が少ないという観点から、合成物が好ましく、合成マイカがより好ましい。無機フィラーに含まれる不純物が少ないと、光硬化性に対する阻害を小さく、また、耐湿性低下を抑えることができるため、中空構造デバイスの信頼性を大幅に向上させることができる。
【０１１８】
本発明において、（Ｄ）無機フィラーとして、市販品を用いることができ、また、複数の市販品を混合し、もしくは加工して用いてもよい。
例えば、マイカの市販品としては、例えば、Ａ−５１Ｓ（平均アスペクト比８５、体積平均粒径５２μｍ）、ＳＹＡ−３１ＲＳ（平均アスペクト比９０、体積平均粒径４０μｍ）、ＳＹＡ−２１ＲＳ（平均アスペクト比９０、体積平均粒径２７μｍ）、ＳＪ−００５（平均アスペクト比３０、体積平均粒径５μｍ）等の株式会社山口雲母工業所製の各種マイカ等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．５〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％であり、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対しては、好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部である。
【０１２０】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物を中空構造デバイスのリブ部の形成材料として適用する場合の（Ｄ）無機フィラーの含有量は、リブ部の形成材料として要求される微細パターン形成性を満たし、十分な樹脂強度を得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４５質量％、より更に好ましくは１０〜４０質量％であり、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対しては、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、更に好ましくは５〜４５質量部、より更に好ましくは１０〜４０質量部である。
【０１２１】
一方、本発明の感光性樹脂組成物を蓋部の形成材料として適用する場合の（Ｄ）無機フィラーの含有量は、厚膜形成性及び微細パターン形成性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．５〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％であり、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対しては、好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部である。
【０１２２】
平均アスペクト比が３０〜１００であり、且つ体積平均粒径が５〜５０μｍである無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物を「リブ部」の形成材料として適用する場合、当該無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４５質量％、より更に好ましくは２０〜４０質量％であり、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対しては、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは１５〜４５質量部、より更に好ましくは２０〜４０質量部である。
上記の無機フィラーの含有量が上記範囲に属していれば、得られる感光性樹脂組成物の厚膜形成性やパターン形成性に悪影響を与えることなく、十分な樹脂強度と高温における高弾性率化だけではなく、低吸湿性や低透湿性等の樹脂硬化物として所望の物性や特性を得ることができる。
【０１２３】
また、平均アスペクト比が３０〜１００であり、且つ体積平均粒径が５〜５０μｍである無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物を「蓋部」の形成座利用として適用する場合、当該無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％であり、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対しては、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部である。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）増感剤、（Ｆ）耐熱性高分子、（Ｇ）熱架橋剤、（Ｈ）熱酸発生剤、及び接着助剤等のその他の成分を配合することができる。
【０１２５】
＜（Ｅ）増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）増感剤を含有することができる。
（Ｅ）増感剤としては、例えば、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類等の化合物からなる増感剤が挙げられる。
これらの（Ｅ）増感剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
（Ｅ）増感剤の含有量は、得られる感光性樹脂組成物の感度を向上させると共に、溶剤との相溶性が良好とする観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１２７】
＜（Ｆ）耐熱性高分子＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｆ）耐熱性高分子を含有することができる。
（Ｆ）耐熱性高分子としては、加工性の観点から、耐熱性の高い高分子が好ましく、具体的には、ポリイミド、ポリオキサゾール及びそれらの前駆体、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ポリアミドイミド、ポリアミド等が好ましい。これらの（Ｆ）耐熱性高分子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
（Ｆ）耐熱性高分子の含有量は、得られる感光性樹脂組成物の耐熱性及び現像性を良好にすると共に、該組成物の硬化物の樹脂硬度を良好とする観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１２９】
＜（Ｇ）熱架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｇ）熱架橋剤を含有することができる。
（Ｇ）熱架橋剤としては、樹脂硬度を向上させる観点から、例えば、エポキシ樹脂、α位がメチロール基やアルコキシメチル基で置換されたフェノール樹脂、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂等が好ましい。
これらの（Ｇ）熱架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
（Ｇ）熱架橋剤の含有量は、得られる感光性樹脂組成物の耐熱性及び現像性を良好にすると共に、該組成物の硬化物の樹脂硬度を良好とする観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは１〜２０質量％である。
【０１３１】
＜（Ｈ）熱酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｈ）熱酸発生剤を含有することができる。
（Ｈ）熱酸発生剤としては、例えば、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナート等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
これらの（Ｈ）熱酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
（Ｈ）熱酸発生剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１３３】
＜接着助剤＞
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を含有することが好ましい。
接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
これらの接着助剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
接着助剤の配合量は、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．４〜３質量部である。
【０１３４】
＜溶媒＞
本発明の感光性樹脂組成物は、基材への塗布性を向上させ、作業性を良好にするため、溶媒を加えることが好ましい。
用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を主成分とする極性溶媒、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
（感光性樹脂組成物の硬化物の物性）
以上の組成を有する本発明の感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。
また、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の１５０℃における弾性率は、好ましくは０．５ＧＰａ以上、より好ましくは１．０ＧＰａ以上、更に好ましくは１．５ＧＰａ以上である。なお、１５０℃における弾性率の上限値は、特に限定されないが、実用的な観点から、好ましくは１０ＧＰａ以下である。
本発明では、上記の弾性率は、モールド耐性を上げるために規定されるだけではなく、感光性樹脂組成物から形成されるリブ部の倒れやダレの防止又は蓋部の平坦性の維持においても、要求される物性値である。また、樹脂硬化物の１５０℃以上の高温弾性率は、ガラス転移温度が高くなるほど高くなる傾向にあるが、ガラス転移温度だけで決まるものではない。ガラス転移温度が高くなりすぎると、熱応力発生による接着力の低下や吸湿率の増加が顕著になる場合がある。そのため、本発明では、中空構造の変形を防止するために規定する物性値としては、１５０℃の弾性率に着目する方が好ましい。
【０１３６】
［感光性フィルム］
本発明の感光性フィルムは、少なくとも本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有するフィルムである。
本発明の感光性フィルムは、中空構造を有する電子部品において、該中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として好適に用いることができる。
【０１３７】
当該感光性フィルムは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、必要に応じて上記溶媒に溶解した後、ポリエチレンテレフタレート等の有機フィルムからなる支持フィルム上に、公知の種々の方法により塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより、感光性樹脂層を形成して、２層の感光性フィルム（ドライフィルムレジスト）として製造することができる。
また、形成した感光性樹脂層上に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の保護フィルムを積層して、３層の感光性フィルムとしてもよい。
他に、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層に自己支持性があれば、支持フィルムを剥がして、支持フィルム無しの１層の感光性フィルムとすることも可能である。
また、本発明の感光性樹脂組成物を加熱溶融させ、押出し成型機等を用いてシート状に成型することができる。
【０１３８】
本発明の感光性フィルムは、中空構造の蓋部の形成材料として使用する場合、後で述べるように、支持フィルムは光照射による光重合後に剥がして使用してもよいし、そのまま感光性樹脂組成物と共に蓋部の形成材料として使用することができる。
本発明では、前記の支持フィルムの代わりに、熱可塑性のエンジニアリングプラスチック又は３次元網目構造を有する熱硬化性樹脂等からなる透明又は半透明の耐熱性プラスチック、ガラス又はセラミック等を用いることができる。これらの耐熱性プラスチック、ガラス又はセラミックは、薄膜又は薄板状のものを使用することによって、前記の支持フィルムと同様に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成したフィルム又は薄板とすることができる。また、これらの耐熱性プラスチック、ガラス又はセラミックは、蓋の形状維持性や剛性を向上させると共に補強する機能を有する。
【０１３９】
感光性フィルムの厚みは、特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができる。
例えば、支持フィルム又は支持用薄板を用いる場合、支持フィルム又は支持用薄板の厚みは、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍである。なお、当該厚みは、中空構造デバイスの形状と厚さ及び製造を考慮して適宜決められるため、好適範囲は広くなっている。
また、感光性樹脂層の厚みは、好ましくは１〜５００μｍであり、保護フィルムの厚みは、好ましくは１０〜２００μｍである。
【０１４０】
［パターン形成方法］
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、基板上に、上述の本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する。これらの工程を経て、例えば、中空構造を形成するためのリブパターン等の所望のパターンを形成することができる。
以下、本発明のパターン形成方法の各工程について説明する。
【０１４１】
（積層工程）
上記積層工程においては、基板上に、上述の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを塗布及び乾燥、又は、積層することにより、感光性樹脂膜を形成する。
基板としては、例えば、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素、セラミック圧電基板等が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーティング等の方法が挙げられる。感光性フィルムの積層方法としては、ラミネーター等を用いて積層することができる。
【０１４２】
基板上に感光性樹脂組成物の塗布する場合、乾燥後の被膜（感光性樹脂層）の膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって適宜設定できるが、通常１〜５００μｍであり、解像度を良好とする観点から、好ましくは１〜３００μｍである。
得られる被膜の膜厚が、特に３００μｍ以下であると、解像度が良好である。なお、感光性フィルムを使用する場合は、感光性樹脂層の膜厚を予め上記の膜厚となるように形成しておくことが好ましい。
また、このような被膜の膜厚とするためには、上述の感光性樹脂組成物を溶媒で溶解させ、該樹脂組成物の粘度を好ましくは０．５〜２０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜１０Ｐａ・ｓに調節することが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１４３】
その後、ホットプレート、オーブン等を用いて、６０〜１２０℃の温度範囲で１分〜１時間乾燥することにより、基板上に感光性樹脂層を形成することができる。
【０１４４】
（露光工程）
次の露光工程では、基板上に積層した感光性樹脂層に対して、所望のパターンを有するネガマスクを介して所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。
ここで、露光に用いられる活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも、紫外線、又は可視光線が好ましい。
【０１４５】
（現像工程）
次の現像工程では、感光性樹脂層の露光部以外の部分（未露光部）を、現像液を用いて除去する。現像液としては、有機溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
現像液として用いる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
また、現像液として用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が挙げられる。
これらの中でも、現像速度の観点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１４６】
また、現像後、必要に応じて、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールや、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等でリンスすることが好ましい。
【０１４７】
（熱硬化工程）
さらに、現像工程の後、感光性樹脂層の露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を行う。現像後の熱硬化（キュア）は、温度を選択して段階的に昇温しながら１〜２時間実施することが好ましい。熱硬化は、１２０〜２４０℃で行うことが好ましい。加熱温度を段階的に昇温する場合、例えば、１２０℃、１６０℃で各１０〜５０分（好ましくは約３０分間）熱処理した後、２２０℃で３０〜１００分（好ましくは約６０分間）熱処理を行うことが好ましい。
なお、本発明のパターン形成方法は、中空構造を形成するためのリブパターンを形成する方法として好適である。
【０１４８】
［中空構造の形成方法］
次に、本発明の中空構造の形成方法について説明する。
本発明の中空構造の形成方法は、中空構造を形成するためにリブパターンを設け、該リブパターン上に、中空構造の蓋部を形成するように、本発明の感光性樹脂層を有する感光性フィルムを積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する。
なお、上記リブパターンは、上述の本発明のパターン形成方法によって形成されたものであることが好ましい。
【０１４９】
本発明の感光性フィルムは、上記の中空構造のリブ部の形成材料としてだけではなく、蓋部の形成材料として用いることができる。
本発明の感光性フィルムを蓋として適用する時は、露光工程と熱硬化工程との間に、必ずしも現像工程を経る必要はない。
【０１５０】
しかしながら、蓋の形状を制御したい場合、複数の中空構造デバイスを同時に一括で製造したい場合、及び個片の中空デバイスの蓋に相当する大きさだけをマスクを通して露光した後、その周辺の未露光部分を現像することによって個片に分割する場合等の際には、露光工程においてはマスクを通じて活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程を経た後、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を上述の現像液を用いて除去する現像工程を経ることが好ましい。
なお、本発明の中空構造の形成方法における、積層工程、露光工程、除去工程、及び熱硬化工程は、上述のパターン形成方法と同様に行うことが可能である。
【０１５１】
蓋部を形成するために用いる感光性フィルムの感光性樹脂層の膜厚は、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜４００μｍである。
硬化工程を経て形成される蓋部の最終的な膜厚（感光性樹脂層、基板となるフィルム又は薄板の厚みの合計）は、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜２ｍｍである。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、蓋部の厚さが１０μｍであっても形状を維持することができ、モールド時の高温高圧条件下での変形も抑え得る。一方、蓋部の厚みが３ｍｍ以下であれば、中空構造のデバイスが厚過ぎたり、露光時の光透過性が低下するために製造上生じうる問題を回避することができる。
なお、蓋部の厚さは、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムの厚さだけでなく、上記で述べたように、支持用のフィルム又は薄板をそのまま蓋部として残すことによって、所望の厚さに調整することができる。
【０１５２】
また、蓋部とリブパターンとの接着は、例えば、プレス機やロールラミネーター、真空ラミネーターを用いた熱圧着による接着等により行うことができる。なお、本発明においては、リブパターンは本発明の感光性樹脂組成物を用いないで作成し、蓋部のみを本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することもできるが、リブパターン及び蓋部の双方が本発明の感光性樹脂組成物を用いると、その間の接着性に優れるので好ましい。特に、リブパターン及び蓋部の双方に使用する感光性樹脂組成物として、光重合性化合物の種類や無機フィラーの含有量が近くものを使用することによって接着性の向上を一層図ることができる。
【０１５３】
なお、設けられたリブパターンが、十分な膜厚を有している場合には、セラミック基板、Ｓｉ基板、ガラス基板、金属基板等を蓋部として積層することで、中空構造を形成することもできる。
【０１５４】
以上のように、本発明の中空構造の形成方法によれば、フォトリソグラフィにより厚膜のリブパターンを一括形成でき、さらにリブパターン上からフィルム状に形成した感光性樹脂組成物の硬化物（もしくは、セラミック等の封止用基板）を蓋部として封止することにより、中空構造を形成することができる。
また、この中空構造の空間内は周囲の感光性樹脂組成物により防湿され、且つ、高温においても中空部が保持されるため、ＳＡＷフィルタ、ＣＭＯＳ・ＣＣＤセンサー、ＭＥＭＳ等の中空構造を必要とする電子部品に適用可能であり、電子部品の小型化、低背化、高機能化に有用である。本発明の感光性樹脂組成物は、特にＳＡＷフィルタの中空構造のリブ部及び蓋部の形成材料として適しており、高信頼性を達成できるという点で、特に蓋部の形成材料として適している。
【０１５５】
［電子部品］
本発明の電子部品は、前述の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いて、中空構造のリブ部及び／又は蓋部が形成されてなる中空構造を有するものである。
以下、本発明の電子部品の一例として、ＳＡＷフィルタ（表面弾性波フィルタ）について説明する。
【０１５６】
＜ＳＡＷフィルタ及びその製造方法＞
上記ＳＡＷフィルタ及びその製造方法について説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明のＳＡＷフィルタ１００及びその製造方法の好適な一実施形態を示す工程図である。
【０１５７】
まず、図１（ａ）に示すように、櫛形電極２０が形成された基板１０上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成するリブ部用感光性樹脂層３２を積層する。積層方法は、前記パターン形成方法で記載した方法と同様の方法を用いることができる。
【０１５８】
リブ部用感光性樹脂層３２の膜厚が、前記パターン形成方法と同様に、通常１〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍとなるように、本発明の感光性樹脂組成物が塗布される。
【０１５９】
基板１０上に感光性樹脂組成物を塗布した後、被膜を乾燥して、リブ部用感光性樹脂層３２が形成される。乾燥は、オーブン、ホットプレート等を使用し、６０〜１２０℃の温度範囲で、１分〜１時間行うことが好ましい。
【０１６０】
次に、図１（ａ）に示すように、必要に応じて所望のパターンを有するマスク６０を介してリブ部用感光性樹脂層３２の所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。ここで、露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
【０１６１】
次に、図１（ｂ）に示すように、リブ部用感光性樹脂層３２の露光部以外の部分（未露光部）を有機溶剤系の現像液を用いて除去することによりパターンを形成した後、リブ部用感光性樹脂層３２の露光部を熱硬化させ、樹脂硬化物からなるリブ部３０を形成する。これらの露光工程と、除去工程と、熱硬化工程とは、前記パターン形成方法と同様の方法を用いることができる。
【０１６２】
次に、図１（ｃ）に示すように、リブ部３０上に蓋部４０を設けて中空構造を形成する。ここで、蓋部４０は、例えば、予め本発明の感光性樹脂組成物を成膜してフィルム化したものや、予め感光性フィルムとして成形したものを用いて作製することができる。すなわち、これらのフィルムを、リブ３０の上部に貼り付けしてから、露光、現像、熱硬化して蓋部４０を形成することができる。
また、蓋部４０とリブ部３０との接着は、例えば、ロールラミネーターを用いた熱圧着による接着等により行うことができる。
【０１６３】
なお、蓋部４０は、本発明の感光性樹脂組成物以外の材料で構成されたものであってもよい。ただし、蓋部４０は、耐湿熱性に優れ、且つ、吸水率の低い材料で構成されていることが好ましい。また、蓋部４０としては、セラミック等の封止用基板を用いることもできる。この場合は少なくとも、本発明の感光性樹脂組成物により形成されたリブパターンを、ＳＡＷフィルタの中空構造形成用のリブ部として用いることができる。
【０１６４】
一方、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムをＳＡＷフィルタの中空構造形成用の蓋部に用いる場合は、リブ部は本発明の感光性樹脂組成物を用いる以外の方法で形成されていてもよい。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いてリブ部及び蓋部の形成を行った後、外部端子との電気的な接合を行うための金属ボールを搭載したＳＡＷフィルタを図２に示す。図２に示すＳＡＷフィルタは、本願発明の形状維持性及び耐熱性と剛性に優れる感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを適用することによって、はんだボール搭載時の高温リフロー条件でも、中空構造デバイスの特性に影響を及ぼすような変形を十分に抑制することができる。
【０１６６】
上記基板１０としては、例えば、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板、ガリウム砒素基板等の圧電性基板が用いられる。上記櫛形電極２０の材質としては、例えば、アルミニウム等が用いられる。上記基板の内部と表面に形成される配線の材質としては銅、アルミ等の金属導体やセラミック基板の場合は、金、銀、白金又はパラジウム等の金属導体が用いられる。また、上記金属ボールは、例えば、スズ−銀−銅や鉛−スズ等のはんだ材、金又は表面を金属導体で被覆した樹脂ボール等が用いられる。
【０１６７】
図２に示すＳＡＷフィルタの製造方法を図３に示す。図３には、ＵＵ露光のみで本発明のリブ部と蓋部と形成する方法及びＵＶ露光とレーザー穴開けの両者を用いて本発明のリブ部と蓋部と形成する方法を示している。レーザー穴開けは、蓋部の内部に導体を成形するために使用される。
【０１６８】
図３において、まず、ＵＶ露光のみでリブ部と蓋部を形成する方法を説明する。図３（ａ）〜（ｂ）の工程を経て、図１に示したものと同じ方法によって基板１０上の櫛形電極２０と電気的に接続している配線用導体８１上に中空空間を形成するためのリブ部３０を形成する。ここで、リブ部３０の内部には、内部導体を形成するための穴３５がＵＶ露光後、現像工程を経ることによって形成されている。その後、支持フィルム上に積層された本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムから形成された蓋部用感光性樹脂層４１を前記のリブ部３０上に積層して、マスクを通してＵＶ露光を行う（図３の（ｃ））。前記のマスクは、内部導体を形成するための穴３５の径に相当する部分だけが光を透過しないように遮蔽されているため、それ以外の箇所が光硬化した蓋部４０を形成する。蓋部４０の未露光部分は、先に形成された内部導体を形成するための穴３５と完全に貫通させるために、現像を行った後、デスミア処理等を行う（図３の（ｄ））。さらに、メッキ法等によって、リブ部及び蓋部の内部に形成された穴３５の内部に、内部導体８０を形成すると共に、蓋部の表面に配線を形成する（図３の（ｅ））。本発明では、リブ部及び蓋部の内部に形成された穴３５の内部には、メッキ法だけではなく、金属ペースト又は金属粉体を含有する樹脂ペーストを用いて導体充填法によって内部導体８０を形成することができる。これらの工程を経て、基板１０上の櫛形電極２０に配線されている配線用導体は、蓋部の表面に形成された配線用導体８１と電気的な接続が行われる。最後に、蓋部の表面にリフロー等によって金属ボール７０を搭載して、本発明の中空構造を有する電子部品であるＳＡＷフィルタを得る（図３の（ｆ））。
【０１６９】
次に、図３において、ＵＶ露光とレーザー穴開けの両者を用いて本発明のリブ部と蓋部と形成する方法について説明する。基本的に、リブ部と蓋部の形成方法はＵＶ露光のみの場合と同じであるが、内部導体を形成するための穴３５を前記蓋部の内部に形成する際に、ＵＶ露光ではなく、レーザーによる穴開け方法を適用する点で異なる。すなわち、図３の（ｃ）において、感光性フィルムを用いて、蓋部用感光性樹脂層４１を前記のリブ部３０上に積層した後、図３の（ｄ）の工程において、レーザーによって蓋部の内部に内部導体を形成するための穴３５を形成する。レーザーによる穴開け方法は、ＵＶ露光とは異なりマスクによる露光や現像を必要としないために、任意のパターンを自由に且つ短時間で形成する場合に適用することができる。レーザーとしては、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー等の公知のものを使用することができる。本発明におけるＳＡＷフィルタの製造方法は図３に示すものに限定されない。ＵＶ露光又はレーザー照射は、リブ部の厚さ、リブ部の内部に形成される内部導体の形状及び蓋部表面配線パターンの形状に応じて、どちらかを適宜選択して使用することができる。
【０１７０】
図３においては、蓋部の表面に一層の表面配線層が形成されているＳＡＷフィルタの製造方法を示したが、本発明では前記蓋部に相当する部分に２層以上の配線層を有することもできる。図４は、蓋部に相当する部分に２層の配線層を有するＳＡＷフィルタの配線形成方法を示す。図３の（ａ）〜（ｅ）に示すものと同じ方法でＳＡＷフィルタの蓋部４０の表面に配線用導体８１を形成した後、本発明の感光性フィルムを積層し蓋部用感光性樹脂層４１を形成した後（図４の（ａ））、外部接続用電極の径に相当する箇所が遮光されたマスク６０を用いて紫外線露光を行い（図４の（ｂ））、溶剤現像によって蓋部４０の最上層に外部接続用電極用の穴を形成する（図４の（ｃ））。次に、メッキ法によって外部接続用電極を形成し、最後に、蓋部の表面にリフロー等によって金属ボール７０を搭載して、本発明の中空構造を有する電子部品であるＳＡＷフィルタを得る（図４の（ｄ））。その際に、金属ボールは、外部電極用電極の酸化防止金属膜（Ｎｉ、Ａｕ等）を介して直接搭載するが（図４の（ｄ）の左図）、フォトレジスト等を用いて蓋部の表面に配線層を再度形成した後、金属ボールを搭載する方法を採用してもよい（図４の（ｄ）の右図）。
【０１７１】
以上の工程を経て、ＳＡＷフィルタの中空構造作製を完了する。上記のように作製されたＳＡＷフィルタは、図５に示すように封止材により封止される場合は一般的に以下の工程で行うが、これに限定されるものではない。
（１）ＳＡＷフィルタを成形金型にセットする。
（２）成形機のポットに固形状の封止材タブレットをセットする。
（３）金型温度１５０〜１８０℃の条件で封止材を溶融し、圧力をかけて金型に流し込む（モールド）。
（４）３０〜１２０秒間加圧して封止材が熱硬化後に金型を開き、成形品を取り出すことで、ＳＡＷフィルタの封止が完了する。
通常、封止材による封止は、金属ボールが搭載される前に行われ、封止後に、基板の封止された面の反対面に金属ボールがリフローによって搭載される。しかし、金属ボールが搭載された後に、封止材による封止が行われてもよい。図５には、封止材で封止された１個のＳＡＷフィルタ１００が示されているが、本発明のＳＡＷフィルタは、一つの基板上に形成した多数個のＡＷフィルタを封止材で封止後、個片に切断することによっても得ることができる。
【０１７２】
図６の（ａ）〜（ｊ）は、一つの基板上に形成した多数個のＳＡＷフィルタを一括で樹脂封止した後、ダイシング（切断）して個片に分離して得られるＳＡＷフィルタの製造方法を示す。まず、一つの基板に、櫛形電極２０及び配線用導体８１を有する多数個のＳＡＷフィルタを作製した後、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いてリブ部及び／又は蓋部を形成する（図６の（ａ）〜（ｅ））。この製造方法では、外部接続用電極と電気的接続を行うための配線用導体８１が、櫛形電極２０の両外側に配置されている。次に、外部接続用電極を形成するために、フォトレジスト５０を基板全面に塗布して、外部接続用電極の径に相当する箇所が遮光されたマスクを用いて紫外線露光を行い、現像を行って外部接続用電極形成のためのフォトレジスト開口部５１を設ける（図６の（ｆ））。続いて、メッキ法又は導体充填法によって外部接続用電極８２を形成した後、フォトレジスト剥離液でフォトレジスト５０を除去する（図６の（ｇ））。さらに、基板や蓋部の表面に存在するフォトレジス残渣を完全に取り除く洗浄工程を採用してもよい。その後、樹脂封止材９０を用いてトランンスファモールド法で中空構造部を一括に封止して（図６の（ｈ））、リフローによって金属ボール７０を搭載した後（図６の（ｉ））、ダイシング（切断）等の方法によって個片に分けてＳＡＷフィルタ１００を得る（図６の（ｊ））。本発明は、金属ボール７０の搭載を、基板のダイシング工程後の個片パッケージの状態で行ってもよい。
【０１７３】
この際に、蓋部４０及び／又はリブ部３０は、金型温度１５０〜１８０℃でのモールド耐性が要求される。すなわち、蓋部４０及び／又はリブ部３０を感光性樹脂組成物で作製した場合、蓋部４０及び／又はリブ部３０は、１５０〜１８０℃の温度で変形しないことが好ましい。そのような特性を得る観点から、蓋部４０及び／又はリブ部３０を形成する材料（硬化物）のガラス転移温度が、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。
また、当該材料（硬化物）の１５０℃における弾性率は、好ましくは０．５ＧＰａ以上、より好ましくは１．０ＧＰａ以上、更に好ましくは１．５ＧＰａ以上である。当該材料の１５０℃における弾性率の上限は特に限定されないが、実用的な観点からは１０ＧＰａ以下である。
【０１７４】
以上のように、本発明によれば、ＳＡＷフィルタ製造工程において、溶剤現像液を用いたフォトリソグラフィにより圧電基板に厚膜リブパターンを一括形成でき、さらにその上から蓋部としてフィルム状に形成した感光性樹脂組成物の硬化物（もしくは、セラミック等の封止用基板）で封止することにより、中空構造を形成することができる。また、この中空構造の空間内は周囲の樹脂組成物により防湿されるため、アルミ電極の腐食を抑制することができる。また、この樹脂組成物は高温で高い弾性率を有するため、封止樹脂モールド時の温度と圧力においても中空構造を維持できる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７６】
［合成例１］
（アミドメタクリレートの合成）
温度計、撹拌装置の付いた１リットルの反応容器に、１，３−フェニレンビスオキサゾリン３８０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）とビスフェノールＡ２２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、１５０℃で１０時間撹拌した。その後、メトキノン５００ｐｐｍと、メタクリル酸１７２．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えて１００℃で６時間撹拌し、ジメチルアセトアミド１９０ｇを滴下し、さらに１００℃で６時間撹拌し、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで撹拌を止めて、光重合性不飽和化合物である下記式（１２）で表される化合物の溶液を得た。得られた溶液の固形分は８０質量％であった。なお、下記式（１２）で表される化合物としては、例えば、市販のＦＡ−７２２０Ｍ（日立化成工業製）等が挙げられる。
【０１７７】
【化２０】
【０１７８】
［合成例２］
（アミドアクリレートの合成）
メタクリル酸の代わりにアクリル酸１４４．０ｇ（２ｍｏｌ）を用いた他は、上記の合成例１のアミドメタクリレートの合成と同じ方法によって、アミドアクリレートを合成した。得られた溶液の固形分は８０質量％であった。
【０１７９】
［実施例１〜２７、並びに、比較例１〜７］
（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱重合開始剤、（Ｄ）無機フィラー、及びシランカップリング剤を、それぞれ下記表１〜表３に示した配合割合（質量部）で混合し、実施例１〜２７、比較例１〜７の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１〜表３中の数字は固形分の質量部を示している。
【０１８０】
表１〜表３中の各成分は、以下に示すものである。なお、ウレタン系化合物が有する（メタ）アクリロイル基の数（官能基数）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は以下に示すとおりである。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ法によって求めたものであり、ＧＰＣ法の詳細は次のとおりである。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（製品名、東ソー社製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ Ｒ−４２０、Ｒ−４３０、Ｒ−４４０（３本つなぎ）
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／分
標準物質：ポリスチレン
【０１８１】
（Ａ）成分
・「アミドアクリレート」：上記合成例２により得られたアミドアクリレート。
・「アミドメタクリレート」：上記合成例１により得られたアミドメタクリレート。
・「ＵＮ−９５２」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝１０、Ｍｗ＝６５００〜１１０００。
・「ＵＮ−９０４」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝１０、Ｍｗ＝４９００。
・「ＵＮ−２６００」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝２、Ｍｗ＝２５００。
・「ＵＮ−６０６０ＰＴＭ」：商品名、根上工業株式会社製。メタクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝２、Ｍｗ＝６０００。
・「ＵＮ−３３２０ＨＡ」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝６、Ｍｗ＝１５００。
・「ＵＮ−９２００Ａ」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝２、Ｍｗ＝１５０００。
・「ＵＮ−３３２０ＨＳ」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝１５、Ｍｗ＝５０００。
・「ＵＮ−６３０１」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝２、Ｍｗ＝３３０００。
・「ＥＡ−６３４０」：商品名、中村化学工業株式会社製。テトラヒドロ無水フタル酸変性ビニル基含有フェノール型エポキシ樹脂。
・「Ａ−ＤＰＨ」：商品名、新中村化学工業株式会社製。ジペンタエリスリトール。
【０１８２】
（Ｂ）成分
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０１」：商品名、ＢＡＳＦ社製。オキシムエステル系化合物（１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））。
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０２」：商品名、ＢＡＳＦ社製。オキシムエステル系化合物（１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム））。
・「ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ」：商品名、ＢＡＳＦ社製。アシルホスフィンオキサイド系化合物（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）。
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」：商品名、ＢＡＳＦ社製。アシルホスフィンオキサイド系化合物（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）。
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１」：商品名、ＢＡＳＦ社製。アルキルフェノン系化合物（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタンー１−オン）。
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」：商品名、ＢＡＳＦ社製。アルキルフェノン系化合物（２−ベンジル−２ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）。
【０１８３】
（Ｃ）成分
・「パークミルＤ」：商品名、日油株式会社製。有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド。
・「パーヘキサＶ」：商品名、日油株式会社製。有機過酸化物、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート。
【０１８４】
（Ｄ）成分
・「マイカＡ」：マイカ。アスペクト比９０、体積平均粒径（Ｄ50）２７μｍ。
・「マイカＢ」：マイカ。アスペクト比３０、体積平均粒径（Ｄ50）５μｍ。
・「シリカＡ」：球状シリカ。体積平均粒径（Ｄ50）０．５μｍ。
シランカップリング剤
・「ＡＹ４３−０３１」：商品名、東レダウコーニング社製。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物の溶液を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表４及び５に示す。
【０１８９】
＜解像度の評価＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ホール径６０μｍφの開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行った。この試験基板を、有機溶剤系現像液であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３分間浸漬して現像を行った。現像後のレジストパターンをｎ−ブチルアセテートで洗浄し、乾燥後に観察を行い、図７に示すように下記の基準に基づいて耐溶剤性を評価した。図７において、１１はシリコン基板を示し、５２は感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層を示す。
・Ａ：図７の（ａ）に示すように、ホール径６０μｍφが開口しており、開口部は矩形であり現像後の残渣もない。
・Ｂ：図７の（ｂ）に示すように、ホール径６０μｍφは開口しているが、開口部がテーパー形状であり、スソ引き有り開口となっている。
・Ｃ：図７の（ｃ）に示すように、ホール径６０μｍφが開口しておらず、ビア埋まりとなっている。
【０１９０】
＜中空構造保持性＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、格子サイズ１ｍｍ□の開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行った。この試験基板を現像、硬化して、格子状に開口した硬化膜パターンを得た。
【０１９１】
また、別途、支持フィルムとして厚さ５０μｍのポリエチレンフタレートフィルムを用いて、その支持フィルム上に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を用いて、膜厚が３０μｍの感光性樹脂層を形成した感光性フィルムを作製した。そして、上記の硬化膜パターンを有する試験基板上に、当該感光性フィルムを貼り付け、中空構造を形成した。
【０１９２】
次いで、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2でフィルム状の感光性樹脂膜の露光を行った。この試験基板を１２０℃で３０分、１６０℃で３０分、２００℃で６０分硬化した後、上記の支持フィルムを剥離して、硬化後の格子パターンを切断した断面を顕微鏡で観察し、下記の基準に基づいて中空構造保持性を評価した。
・Ａ：中空部が保持できており、フィルム硬化膜が全くダレ落ちていない。
・Ｂ：中空部は保持できているが、少しでもフィルムにダレが見られる。
・Ｃ：フィルムがダレ落ちてしまい、中空部が潰れている。
【０１９３】
＜弾性率の測定、ガラス転移温度の測定＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。この感光性樹脂層を、１２０℃で３０分間、１６０℃で３０分、２２０℃で６０分加熱して硬化させた。得られた感光性樹脂組成物の硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜の１５０℃における弾性率及びガラス転移温度を粘弾性試験器（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＲＳＡ−ＩＩＩ）により測定した。なお、測定は、試験モード：引張り、試験温度：室温（２５℃）〜３００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、試験周波数：１Ｈｚ、チャック間距離：２０ｍｍの条件にて行った。
【０１９４】
＜耐ＰＣＴ性の評価＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂層を、１２０℃で３０分間、１６０℃で３０分、２２０℃で６０分加熱して硬化させた。この試験基板を、１２１℃、１００％ＲＨ（相対湿度）、２気圧の条件下に１００時間放置した後、硬化膜の外観を目視にて観察し、下記の基準に基づいて耐ＰＣＴ性を評価した。
・Ａ：硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックが見られない。
・Ｂ：硬化膜に若干の濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
・Ｃ：硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
【０１９５】
＜耐リフロークラック性＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂層を、１２０℃で３０分間、１６０℃で３０分、２２０℃で６０分加熱して硬化させた。この試験基板を、２６０℃の熱板上で３０秒間放置した後、室温（２５℃）に戻して３０秒間保持する操作を１サイクルとして計５サイクル繰り返して、試験基板の外観を目視にて観察し、下記の基準に基づいて耐リフロークラック性を評価した。
・Ａ：外観異常無し。
・Ｂ：基板の一部にクラック剥離が見られる。
・Ｃ：基板全面にクラック剥離が見られる。
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
表４に示された各実施例の評価結果によれば、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と（Ｂ）オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物からなる光重合開始剤とを含有してなる感光性樹脂組成物は、各特性の評価がＡ又はＢ以上となり、優れた効果を奏することが分かる（実施例１〜２７）。本発明において、表４に示す各特性の評価がＢ以上であれば、リブ部及び／又は蓋部の形成材料として好適である感光性樹脂組成物といえる。
【０１９９】
本発明の感光性樹脂組成物は、実施例１６を除いて、１５０℃の弾性率が０．５ＧＰａ以上であり、この高温弾性率が高くなるほど、中空構造保持性が向上する。また、感光性樹脂組成物のガラス転移温度が高くなるほど中空構造保持性は向上する傾向にあるが、必ずしも１５０℃の弾性率はガラス転移温度だけで決められるものではない。なお、実施例１６は、１５０℃の弾性率が低いために、中空構造保持性が他の実施例と比べてやや劣るものの、光重合性化合物が強靭性と接着性に優れる樹脂硬化物を形成するウレタン化合物単独によって構成されるために、その以外の特性については優れた評価結果を示した。
さらに、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と（Ｂ）オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物からなる光重合開始剤に加えて、（Ｃ）熱重合開始剤及び／又は（Ｄ）無機フィラーを含有することによって、高温弾性率を向上させることができるため、中空構造保持性を大幅に向上することができる。
【０２００】
本発明の（Ｃ）熱重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物は、露光工程及び現像工程の後に実施する熱硬化工程において、露光部の熱硬化を促進する効果があるため、ガラス転移温度がやや高くなる傾向にある。それに伴い、中空構造保持性が向上することが分かる（実施例１と実施例２５との対比、実施例１０と実施例２６との対比、及び実施例１６と実施例２７との対比を参照）。
【０２０１】
また、（Ｄ）無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物は、樹脂硬化物のガラス転移温度や接着性の低下がほとんど見られず、逆に吸湿率が小さくなるため、耐ＰＣＴ性及び耐リフロークラック性は、無機フィラーを含有しない組成物と同様か、それよりも優れる傾向にある。特に、無機フィラーとして高アスペクト比と比較的大粒径を有するマイカを含有する場合は、使用可能な程度の解像度を維持しつつ、諸特性を大幅に向上させることができる（実施例２２、２４、２７）。また、（Ｄ）無機フィラーとして小粒径の球状シリカを用いても、それらの配合量に応じて中空構造保持性を向上させることができる（実施例２３）。本発明の感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有しないでも、既に中空構造保持性、高温弾性率及び耐湿熱性が優れているが、これらの特性の一層の向上を図るために小粒径の無機フィラーを使用できる。
【０２０２】
一方、表５に示された各比較例の評価結果によれば、（Ｂ）成分として、アルキルフェノン系光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１とＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９）を含有する感光性樹脂組成物は、中空構造保持性が低下して中空構造を形成するためのリブ部又は蓋部用の形成材料としては適用し難い結果となった（比較例１〜７）。これらの光重合開始剤は、含有量を調整することによって、パターン形成時の解像度は向上できるものの、中空構造保持性の向上に対してはほとんど効果が無かった（比較例４、６、７）。これは、感光性樹脂組成物の光硬化が均一ではなく、加熱硬化工程を加えても低分子量の硬化物が残存するために中空構造保持性を向上できなかったものと考えられるが、詳細は不明である。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、解像度が良好であり、耐湿熱性に優れ、硬化物が高温で高い弾性率を有し、中空構造保持性にも優れるため、中空構造デバイス用のリブ部及び／又は蓋部の形成材料として好適である。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムをリブパターンの形成方法及び中空構造の形成方法に適用することによって、低コストで、且つ高信頼性の中空構造の電子部品、具体的にはＳＡＷフィルタを作製することができる。
【符号の説明】
【０２０４】
１０ 基板
１１ シリコン基板
２０ 櫛形電極
３０ リブ部
３２ リブ部用感光性樹脂層
３５ 穴
４０ 蓋部
４１ 蓋部用感光性樹脂層
５０ フォトレジスト
５１ フォトレジスト開口部
５２ 感光性樹脂層
６０ マスク
７０ 金属ボール
８０ 内部導体
８１ 配線用導体
８２ 外部接続用電極
９０ 封止材
１００ ＳＡＷフィルタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム、パターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化、小型化が進むことで、急速な大容量化、低コスト化を実現している。表面弾性波（ＳＡＷ）フィルタに代表される、単結晶ウエハ表面に電極パターンや微細構造を形成して特定の電気的機能を発揮する素子のパッケージは、機能部表面を樹脂等で覆うと特性が変化するため、素子表面の特に機能的に重要な部分に他の物体が接触しないように、中空構造を有することが必要とされる。また、ＣＭＯＳ、ＣＣＤセンサーに代表されるイメージセンサーは、撮像の妨げとなる湿気や埃から素子を守り、且つ外部からの光を遮蔽しないために、ガラス蓋にて受光部を覆った中空構造を有している。その他にも、ジャイロセンサーやミリ波レーダー等の高周波用途のＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）においても、可動部分の保護のため、中空構造を有する。
【０００３】
これらの中空構造を有することが必要とされる素子においては、従来、無機材料の加工・接合により中空構造体を形成していた。しかしながら、部品点数や工数の低減によるコスト低減及び構造の小型化・低背化の要求のために、樹脂によって形成された枠部及び／又は蓋部を有する中空構造の形成法が検討されるようになってきた。特に、感光性樹脂材料を用いることで、フォトリソグラフィ技術によって、中空構造の形状及び電極部形成のための穴の形成が容易となり、非常に大きなコスト低減の効果が得られる。
特許文献１〜３には、中空構造を有する電子部品において、中空部を形成するための外囲壁部（枠部）及び／又は天井部（蓋部）の感光性樹脂材料として、感光性ポリイミドや感光性エポキシ樹脂、又はそれらの樹脂フィルムを用いることが記載されている。
【０００４】
一方、表面弾性波装置（ＳＡＷデバイス）等の中空構造を有する電子部品は、搭載基板への実装を行うために、圧電基板の配線電極と電気的接続を行った外部端子や外部電極を有するパッケージ構造として製造される。その際、中空部を形成する枠部及び蓋部の周りは、素子の保護と共に取扱い性を向上させるために、例えばトランスファモールド法等によって樹脂封止される場合が多い（例えば、特許文献４〜７を参照）。
【０００５】
また、表面弾性波装置は、携帯端末電話装置等に搭載される電子装置として、ＩＣ等の複数の素子と共に同一基板に実装して、モジュール化された電子部品として採用される場合がある。このモジュール化された電子部品は、同一基板に実装された各素子を保護するために、半導体用封止材料を用いるトランスファモールド法又は感光性エポキシ樹脂を用いる真空ラミネート法や真空プレス法によって、素子を樹脂封止している（例えば、特許文献８〜９）。
【０００６】
トランスファモールド法による樹脂封止は、通常は高温高圧（１５０〜２００℃、５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2）でモールド成形が行われるため、基板上に実装された素子に高い圧力が加わる。それによって、中空部を形成する枠部及び蓋部が変形して、圧電基板の配線電極への接触や振動空間の大きな歪みを発生させるという問題が発生する。前記の特許文献４〜８には、このような中空構造の変形の問題を解決するための様々な方法が提案されている。
【０００７】
また、前記の特許文献９には、空洞（中空）を形成する第１封止部に対して、第１封止部の周囲に設けられる第２封止部の弾性率を低くする方法が開示されている。
【０００８】
さらに、感光性樹脂を用いて中空構造の枠部及び／又は蓋部を形成する構造は、表面弾性波装置等の電子部品を一枚の基板を用いて一括製造するウエハレベルパッケージに近い方法で製造できることが知られている（前記の特許文献２、６〜８を参照）。この基板一括で製造するパッケージは製造コストを大幅に低減することが可能であり、特許文献１０〜１２にも、その構造と製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１０８１２号公報
【特許文献２】特表２００３−５２３０８２号公報
【特許文献３】特開２００８−２５０２００号公報
【特許文献４】特開２００７−１４２７７０号公報
【特許文献５】特開２００１−１８５９７６号公報
【特許文献６】特開２００９−２００９９６号公報
【特許文献７】特開２００９−２１２７６０号公報
【特許文献８】国際公開第２００９／０５７６９９号
【特許文献９】特開２００７−２０８６６５号公報
【特許文献１０】特開２００９−１１７７３０号公報
【特許文献１１】国際公開第２００８／０１８４５２号
【特許文献１２】国際公開第２０１０／０６１８２１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、前記の特許文献１〜１２に感光性樹脂として開示されているエポキシ樹脂又はポリイミド樹脂は、従来からフォトリソグラフィ技術の分野において使用されている汎用の材料であるものの、微細で強固な中空構造を形成できる材料なのかどうか、並びに、高温のおける中空構造の形状保持性と電子部品としての各種の信頼性を樹脂単独で十分に確保できる材料なのかどうか、については具体的に報告されておらず、それらの検討はほとんど行われていなかった。
【００１１】
一般的に、感光性樹脂は、加熱だけで硬化する熱硬化性樹脂と比べて、材料の選択幅が限られるため、耐熱耐湿性や基板への接着性に優れる組成とすることが、熱硬化性樹脂に比べて難しい。つまり、感光性エポキシ樹脂の場合、熱硬化エポキシ樹脂よりも吸湿率や透湿率が高くなる傾向にあり、十分な耐湿熱性が得られず、中空構造デバイスとしての所望の信頼性を確保することができないという問題がある。
【００１２】
また、上記特許文献では、光硬化後の高温における感光性エポキシ樹脂の弾性率についても具体的な検討がされていない。そのため、それらの特許文献に記載の感光性エポキシ樹脂を用いた場合、製造中や使用中に樹脂の変形、ダレ又は凹み等が発生して、中空構造保持性が損なわれて特性的に大きなダメージを被ることが考えられる。特に、信頼性の確保や他のデバイスとのモジュール化のために、中空構造デバイスを後の工程の封止樹脂によるモールドを行う際に、高温高圧条件において中空構造に圧力がかかった場合、中空構造が潰れる恐れが高いために、形状及び電気特性の維持に不安な点があり大きな問題となる。
【００１３】
さらに、これらの感光性エポキシ樹脂は、基板上に搭載する際に実施されるはんだリフロー時の高温繰り返しプロセスにおいて、変形だけではなく、クラックや剥離が発生する可能性が高くなるという製造上の問題を有していた。加えて、感光性エポキシ樹脂を用いたフォトリソグラフィにおいて、開口径１００μｍ以上の大きさでパターン形成することが一般的である。上記の特許文献には、それ以下の微細なパターン形成性に関しては開示されておらず、感光性エポキシ樹脂によって、微細なパターンが形成できるか否かは不明である。
【００１４】
一方、上記特許文献において、高耐熱性及び高信頼性を有する感光性樹脂として挙げられる感光性ポリイミド樹脂は、一般的に、１０μｍ以上の厚さの膜を形成することが難しいという問題がある。そのため、感光性ポリイミド樹脂を用いた場合、中空構造のリブ形成に必要とされる十分な厚さを形成することが困難である。中空構造デバイスの小型化や高精密化においては、厚膜で、且つ、微細なパターンを有するリブ形成が不可欠であるが、感光ポリイミド樹脂では適用できる材料の選択幅が小さく、この要求に十分に答えることが難しい。
また、感光性ポリイミド樹脂は、上述のとおり厚膜形成が困難であるため、当該樹脂を中空構造の蓋部の形成材料として適用した場合、厚みが十分な蓋部の形成が困難であり、薄いフィルム状となるため、高温高圧条件での耐久性に劣る。補強材として剛性の高い材料と併用することも可能であるが、コストや作成工数が増えるという新たな問題が発生する。
【００１５】
加えて、感光性ポリイミド樹脂は、所望の物性や特性を実現するために、２５０℃以上で硬化する必要がある。そのような高温で加熱する場合、発生する応力の増大や基板破損の恐れがあるＳＡＷデバイス等への適用が困難である。
このように、従来の感光性ポリイミド樹脂は、中空構造のリブ部と蓋部を形成するには適用範囲が狭められると共に、材料そのものの構造、及び物性や特性を大幅に改良する必要がある。
【００１６】
なお、特許文献８及び１２には、感光性エポキシ樹脂や感光性ポリイミド樹脂以外の感光性アクリレート系樹脂が例示されている。この例示された感光性アクリレート系樹脂は、様々な材料の組み合わせに応じて、物性や特性が変化することはよく知られている。しかしながら、上記の感光性エポキシ樹脂や感光性ポリイミド樹脂と同様に、中空構造の変形防止と耐湿熱性等の信頼性向上については十分な検討が行われていなかった。
そのため、上記の特許文献には、これらの特性を同時に満足できる樹脂組成物の組成（樹脂の種類及び構造、光重合開始剤、並びにそれ以外の添加剤）については具体的な開示がされておらず不明であり、最適な材料設計を行うことが求められている。
【００１７】
本発明は、以上のような問題を解決するためになされたものであって、微細なパターン形成性に優れると共に、高温で高い弾性率を有し、耐湿熱性に優れ、且つ、中空構造保持性にも優れる硬化物となり得る、感光性樹脂組成物、それを用いた感光性フィルム、該感光性樹脂組成物又は該感光性フィルムを用いたパターン形成方法、中空構造の形成方法、及び電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、上記課題を解決するために、中空構造を構成するリブ部及び／又は蓋部の形成材料として適用し得る感光性樹脂組成物の組成について、信頼性向上、高弾性率、厚膜形成性及びパターン形成性を総合的に鋭意検討した。
その結果、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と共に、光重合開始剤として特定の化合物を含む感光性樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明は、以下〔１〕〜〔１６〕に関する。
〔１〕（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有し、（Ｂ）光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
〔２〕（Ｂ）光重合開始剤は、少なくとも下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物のいずれか１つを含有する、上記〔１〕に記載の感光性樹脂組成物。
【００２０】
【化１】
【００２１】
［式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を示し、前記アルキル基及び前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基からなる群から選ばれる置換基で置換されてもよい。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。］
【００２２】
【化２】
【００２３】
［式（２）中、Ｘ5は、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。Ｘ6は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ３、ｐ４及びｐ５は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。］
【００２４】
【化３】
［式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。］
【００２５】
【化４】
［式（４）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。］
【００２６】
〔３〕（Ｂ）光重合開始剤は、少なくとも下記式（５）、（６）、（７）及び（８）で表される化合物のいずれか１つを含有する、上記〔２〕に記載の感光性樹脂組成物。
【００２７】
【化５】
【００２８】
［式（５）中、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、前記一般式（１）と同義である。Ｘ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ１及びｐ２は、前記一般式（１）と同義である。ｐ６は、０〜５の整数を示す。］
【００２９】
【化６】
【００３０】
［式（６）中、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、及びＸ9は、上記式（２）と同義である。Ｘ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ13は、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を示す。ｐ３及びｐ４は、上記一般式（２）と同義である。ｐ７は、０〜５の整数を示す。］
【００３１】
【化７】
【００３２】
［式（７）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｍ１、ｍ２、及びｍ３が２以上のとき、複数存在するＲ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００３３】
【化８】
【００３４】
［式（８）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００３５】
〔４〕（Ａ）光重合性化合物は、少なくともアミド基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔５〕（Ａ）光重合性化合物は、少なくとも一分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタン系化合物を含有する、上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔６〕（Ｂ）光重合開始剤の含有量が、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、０．３〜１０質量部である、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔７〕更に（Ｃ）熱重合開始剤を含有する、上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔８〕更に（Ｄ）無機フィラーを含有する、上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔９〕前記感光性樹脂組成物の硬化物の１５０℃における弾性率が、０．５ＧＰａ以上である、上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔１０〕中空構造を有する電子部品において前記中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として用いられる、上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する、感光性フィルム。
〔１２〕基板上に、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記〔１１〕に記載の感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、パターン形成方法。
〔１３〕基板上に中空構造を形成するためにリブパターンを設け、該リブパターン上に、上記〔１１〕に記載の感光性樹脂層を有する感光性フィルムを積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造の形成方法。
〔１４〕前記リブパターンが、上記〔１２〕に記載のパターン形成方法によって形成されたものである、上記〔１３〕に記載の中空構造の形成方法。
〔１５〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は上記〔１１〕に記載の感光性フィルムを用いて中空構造のリブ部及び／又は蓋部が形成されてなる中空構造を有する、電子部品。
〔１６〕前記電子部品が、表面弾性波フィルタである、上記〔１５〕に記載の電子部品。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の感光性樹脂組成物は、優れた光硬化性と光解像度を有するため、厚膜で微細パターン形成ができるばかりでなく、該樹脂組成物の硬化物は、高温での高弾性率化や、基板との高接着性を発現させることができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物を適用した中空構造を有する電子デバイスは、高温の高弾性率化と剛直性及び耐湿熱性を有し、中空構造保持性にも優れる。また、光硬化性の向上は樹脂硬化物の高耐熱化と基板との高接着化に対しても寄与することから、厚膜における耐リフロークラック性を向上することができると共に、優れた耐湿熱性が得られ、例えば、ＰＣＴ（プレッシャークッカー）試験のような過酷な高温高湿度雰囲気においても高い接着性を保持し、中空構造デバイスの信頼性を確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の電子部品の一つであるＳＡＷフィルタ及びその製造方法の好適な一実施形態を示す図である。
【図２】本発明の別の実施形態である金属ボールが搭載されたＳＡＷフィルタを示す図である。
【図３】本発明の金属ボールが搭載されたＳＡＷフィルタの製造方法を示す図である。
【図４】本発明の電子部品の一つである２層配線層を有するＳＡＷフィルタの配線形成方法を示す図である。
【図５】本発明の別の実施形態である封止材で封止されたＳＡＷフィルタを示す図である。
【図６】本発明の別の実施形態である封止材で封止されたＳＡＷフィルタの製造方法を示す図である。
【図７】本発明の感光性樹脂組成物について、解像度の評価基準を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
また、本明細書の以下の記載において、例えば、「（メタ）アクリレート化合物」との標記は、「アクリレート化合物」、「メタクリレート化合物」の一方もしくは双方を意味する用語として、「（メタ）アクリロイル基」との標記は、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」の一方もしくは双方を意味する用語として使用する。また、他の類似用語についても、同様である。
さらに、本明細書において、リブ部とは、中空構造の側周壁を構成可能な枠体のことをいう。この枠体は、中空構造の側周壁を構成可能な形状であれば特に制限はなく、平面視の外形が、三角形、四角形、及び五角形以上の多角形であってもよく、真円、楕円等の円形であってもよい。また、上記枠体は、その一部が欠けているような枠体であってもよい。一部が欠けているような枠体としては、例えば、コの字型の形状、アルファベットのＣ型の形状等が挙げられる。また、リブパターンとは、フォトリソグラフィにより形成されたリブ部のパターンのことをいう。
【００３９】
中空構造のリブ部と蓋部の材料となる感光性樹脂には、光露光によってパターン形成するため、厚膜でも光透過性と微細パターン性に優れると共に、耐熱耐湿性の向上のために、樹脂硬化物の耐熱性が高く、低吸湿性及び低透湿性を有することが好ましい。上記で述べたように、従来からリソグラフィ技術で使用されていたような感光性エポキシ樹脂又は感光性ポリイミド樹脂では、この要求に応えることは難しい。
【００４０】
本発明者らは、まず、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和を有する光重合性化合物（以下、「（Ａ）成分」又は「（Ａ）光重合性化合物」ともいう）が、光重合反応性が高い点に着目し、（Ａ）光重合性化合物を含む感光性樹脂組成物が、厚膜形成性と微細パターン形成性の感光特性に優れるだけではなく、樹脂硬化物の耐熱性を向上させることができることを見出した。
【００４１】
具体的には、（Ａ）光重合性化合物を用いることで、ガラス転移温度を向上させ、低吸湿率化を図ることが容易となる。また、低粘度の材料として選択幅が広くなるため、リブ部又は蓋部を形成する際に基板上に塗布する感光性樹脂組成物の粘度を任意に調整することが容易である。塗布する感光性樹脂組成物の低粘度化は溶剤を用いても可能であるが、少なくともこの（Ａ）光重合性化合物を用いることで、樹脂組成物の硬化物の特性や信頼性に悪影響を与える溶剤の量を低減することができる。加えて、感光性樹脂組成物に無機フィラー等を多めに含有した場合でも、得られる感光性樹脂組成物の塗布性やフィルム形成性を維持することができる。
【００４２】
しかしながら、中空構造のリブ部と蓋部の形成材料となる感光性樹脂組成物には、厚膜形成性、中空構造の保持性及び高信頼性の向上の観点から、従来よりも光硬化性と光解像度を大幅に向上しうる特性が要求される。
それに対して、本発明者らは、（Ａ）光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有し、（Ｂ）成分として、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む感光性樹脂組成物が上記問題を解決することを見出した。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分の光硬化性と光解像度を向上するために、（Ｂ）光重合開始剤として特定の化合物を適用することで、厚膜形成性と微細パターン性を向上させて、例えば、中空構造のリブ部と蓋部の形成材料として用いた場合に、樹脂硬化物の特性向上を図ることができ、中空構造保持性と信頼性とを両立しうる。
そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、中空構造を有する電子部品において、該中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として好適に用いることができる。以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
【００４４】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と（Ｂ）光重合開始剤を含有する。なお、感光性樹脂組成物では、（Ｂ）光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）熱重合開始剤、（Ｄ）無機フィラーを含むことが好ましく、さらに（Ｅ）増感剤、（Ｆ）耐熱性高分子、（Ｇ）熱架橋剤、（Ｈ）熱酸発生剤、及び接着助剤等のその他の成分を配合することができる。
以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。
【００４５】
＜（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（（Ａ）光重合性化合物）を含有する。
（Ａ）光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。
これらの（Ａ）光重合性化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
これらの中でも、基板との接着性を高めると共に、その接着性を高温でも保持し、耐リフロークラック性を向上させる観点、及び解像度を向上させる観点から、アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００４７】
また、光重合反応性が高いため、厚膜形成性とパターン形成性を向上することができる観点、並びに、得られる感光性樹脂組成物の硬化物の高耐熱化と高接着化を両立できる観点から、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物が好ましい。
【００４８】
アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物を用いた感光性樹脂組成物は、例えば、中空構造を有する電子部品に適用することで、電子部品の信頼性を大幅に向上させることができる。
以上の観点から、（Ａ）成分は、アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物及び／又は（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物を含むことが好ましく、アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物及び（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物を併用して含むことがより好ましい。
【００４９】
本発明の感光性樹脂組成物における、アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、解像度の向上の観点から、（Ａ）成分の全量に対して、好ましくは３０質量％以上であり、さらに密着性の向上の観点から、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。
【００５０】
本発明の感光性樹脂組成物における、（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物の含有量は、塗布性、厚膜形成性、及びパターン形成性の向上の観点から、（Ａ）成分の全量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分として、上記のアミド基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物とを併用する場合は、両者を合わせた含有量としては、（Ａ）成分の全量に対して、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上である。当該含有量が５０質量％以上であれば、感光特性に優れるだけではなく、中空構造保持性と信頼性向上を同時に実現できる感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００５２】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）成分として、上記のアミド基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上記の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物とを併用する場合、アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物と（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物の含有割合〔アミド基を有する（メタ）アクリレート化合物／ウレタン系化合物〕（質量比）は、好ましくは２０／８０〜７０／３０、より好ましくは３０／７０〜６０／４０、更に好ましくは３２／６８〜５０／５０である。
【００５３】
（アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物）
上記アミド結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、解像度と接着性の観点から、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。
【化９】
【００５４】
上記式（９）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に、２価の有機基を示し、Ｒ34は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ35及びＲ36は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。
２価の有機基としては、フェニレン基、ピリジレン基、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数１〜１０の脂環構造含有基等が挙げられる。また、これらの基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、アリール基等の置換基で置換されていてもよい。
【００５５】
上記一般式（９）で表される化合物は、オキサゾリン基含有化合物と、カルボキシ基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物とを反応させて得られる、アミド結合を有するジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。この化合物を用いることにより、高弾性で、且つ高耐熱性の樹脂硬化物が得やすくなる。
【００５６】
かかる上記一般式（９）で表される化合物は、例えば、下記一般式（１０）で表されるビスオキサゾリンと、１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物と、（メタ）アクリル酸とを反応させることにより得ることができる。
【００５７】
【化１０】
【００５８】
一般式（１０）中、Ｙ4は２価の有機基を示すが、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂環構造含有基であることが好ましく、耐熱性向上の観点から、置換基を有していてもよいフェニレン基、置換基を有していてもよいピリジレン基がより好ましく、耐湿性向上の観点から、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の脂環構造含有基がより好ましい。
また、Ｒ45及びＲ46は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を示す。
【００５９】
上記一般式（１０）で表されるビスオキサゾリンとしては、例えば、２，２’−（１，３−フェニレン）ビス−２−オキサゾリン、２，６−ビス（４−イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２−２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２−２’−イソプロピリデンビス（４−ターシャリーブチル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
１分子中にフェノール性水酸基を２つ有する化合物としては、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）フルオレン等が挙げられる。
これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンが好ましい。
なお、これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
オキサゾリン基含有化合物と、カルボキシ基含有化合物及び／又はフェノール性水酸基含有化合物との反応は、反応温度５０〜２００℃で行うことが好ましい。
反応温度が５０℃以上であれば、反応を効率良く進行させることができる。一方、反応温度が２００℃以下であれば、副反応を十分に抑えることができる。
また、上記反応において、必要に応じて、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行ってもよい。
【００６２】
（（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物）
上記（メタ）アクリロイル基を有するウレタン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のβ位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーと、イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物；ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート；カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート；ジオール化合物、２官能エポキシ（メタ）アクリレート及びポリイソシアネートの反応物等が挙げられる。
【００６３】
上記（メタ）アクリロイル基を有するウレタン化合物の一分子中における、官能基である（メタ）アクリロイル基の数は、耐熱性、密着性、塗布性、及びパターン形成性の観点から、好ましくは２〜１５個である。
当該（メタ）アクリロイル基の数が２個以上であれば、樹脂組成物から得られる硬化物の耐熱性を向上させ、剛性を高めることができる。一方、１５個以下であれば、高接着性との両立を図ることができるため信頼性が向上する。
また、（メタ）アクリロイル基の数が２〜１５個であれば、重量平均分子量を最適化してウレタン化合物の粘度を低く調整できるため、感光性樹脂組成物の塗布が容易となる。加えて、塗布後の感光性樹脂組成物に対して光照射を行った場合に、表面部分だけが急速に光硬化するといった現象を抑えることができるため、解像度が低下してパターン形成性が低下するという現象を抑制することができる。さらに、光硬化及び／又は熱硬化後でも未反応の（メタ）アクリロイル基が残存しやすいという問題が発生せず、樹脂の物性や特性の変動を抑制することができる。
【００６４】
なお、当該（メタ）アクリロイル基の数は、上記観点から、好ましくは２〜１５個であるが、塗布性と解像度を向上させる共に、光硬化後の硬化物の物性や特性を安定化させる観点から、より好ましくは２〜１２個、更に好ましくは２〜１０個である。
【００６５】
上記ウレタン系化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは９５０〜２５０００である。なお、当該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって、テトラヒドロフランを展開溶媒として用いて測定した値を意味する。
当該重量平均分子量が９５０以上であれば、得られる樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎず、基板上に塗布した際に、塗布した樹脂組成物のだれを抑制することができ、塗布性を向上させることができる。また、光硬化時にウレタン化合物の体積収縮を小さくできるため、厚膜の形成が容易となり、硬化収縮による樹脂の応力も小さくなって信頼性を向上させることができる。
一方、当該重量平均分子量が２５０００以下であれば、得られる感光性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、塗布性を良好とすることができると共に、厚膜形成性も向上する。また、光重合反応中に官能基同士の接近が容易となるように調整された重量平均分子量であるため、光硬化性が高くなり、厚膜形成性とパターン形成性が向上する。
【００６６】
上記ウレタン系化合物の重量平均分子量は、好ましくは９５０〜２５０００であるが、塗布性と解像度を更に向上させると共に、光硬化後の感光性樹脂組成物の物性や特性を安定化させる観点から、より好ましくは９５０〜１５０００、更に好ましくは９５０〜１２０００である。
【００６７】
アクリロイル基を有するウレタン系化合物の市販品としては、例えば、ＵＮ−９０４（官能基数：１０、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−９５２（官能基数：１０、Ｍｗ：６５００〜１１０００）、ＵＮ−３３３（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−１２５５（官能基数：２、Ｍｗ：８０００）、ＵＮ−２６００（官能基数：２、Ｍｗ：２５００）、ＵＮ−６２００（官能基数：２、Ｍｗ：６５００）、ＵＮ−３３２０ＨＡ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−３３２０ＨＣ（官能基数：６、Ｍｗ：１５００）、ＵＮ−９０００ＰＥＰ（官能基数：２、Ｍｗ：５０００）、ＵＮ−９２００Ａ（官能基数：２、Ｍｗ：１５０００）、ＵＮ−３３２０ＨＳ（官能基数：１５、Ｍｗ：４９００）、ＵＮ−６３０１（官能基数：２、Ｍｗ：３３０００）（以上はいずれも商品名、根上工業株式会社製）、ＴＭＣＨ−５Ｒ（商品名、日立化成工業社製）、ＫＲＭ８４５２（官能基数＝１０、Ｍｗ＝１２００）、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５（ウレタンアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリレート＝８０／２０の付加反応物、官能基数＝４、Ｍｗ＝２７００）（以上はいずれも商品名、ダイセル・サイテック株式会社製）等が挙げられる。
メタクリロイル基を有するウレタン系化合物としては、例えば、ＵＮ−６０６０ＰＴＭ（官能基数：２、Ｍｗ：６０００、商品名、根上工業株式会社製）、ＪＴＸ−０３０９（商品名、日立化成工業社製）、ＵＡ−２１（商品名、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００６８】
（多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物）
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
（ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物）
ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
（グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物）
上記グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸と、を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。また、上記エポキシ（メタ）アクリレート化合物のＯＨ基に、テトラヒドロフタル酸無水物等の酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシアクリレート化合物を用いることもできる。このような酸変性エポキシアクリレート化合物としては、例えば、下記一般式（１１）で表されるＥＡ−６３４０（新中村化学製、商品名）が商業的に入手可能である。
【００７１】
【化１１】
［式（１１）中、ｍとｎとの比は、１００／０〜０／１００である。］
【００７２】
（（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物）
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの共重合体に対してエチレン性不飽和基が導入された化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等の共重合体に対して、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和基が導入された化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
＜（Ｂ）光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物では、上記（Ａ）成分と共に含有される（Ｂ）光重合開始剤として、活性光線により遊離ラジカルを生成するものの中で、特に光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイドを含む。
本発明の感光性樹脂組成物は、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイドを（Ｂ）光重合開始剤として含有することで、光硬化性を向上させることができ、リブ部及び／又は蓋部の形成材料として適用したときに、中空構造保持性を向上させることができる。
【００７４】
（オキシムエステル系化合物）
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として含有されるオキシムエステル系化合物としては、光硬化性を向上させ、得られる感光性樹脂組成物をリブ部及び／又は蓋部の形成材料に適用した際に、優れた中空構造保持性を発現させる観点から、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【００７５】
【化１２】
【００７６】
上記式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を示し、前記アルキル基及び前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基からなる群から選ばれる置換基で置換されてもよい。
Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。
【００７７】
【化１３】
【００７８】
上記式（２）中、Ｘ5は、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。
Ｘ6は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
Ｘ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
ｐ３、ｐ４及びｐ５は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。
【００７９】
上記一般式（１）で表される化合物の中でも、光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、下記一般式（５）で表される化合物がより好ましい。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
上記式（５）中、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、上記一般式（１）と同義である。
Ｘ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
ｐ１及びｐ２は、上記一般式（１）と同義であり、ｐ６は、０〜５の整数を示す。
【００８２】
上記一般式（５）で表される化合物の市販品としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００８３】
また、上記一般式（２）で表される化合物の中でも、光硬化性の向上、並びに高感度化及び高解像度の観点から、下記一般式（６）で表される化合物がより好ましい。
【００８４】
【化１５】
【００８５】
上記式（６）中、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、及びＸ9は、上記一般式（２）と同義である。
Ｘ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。
Ｘ13は、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を示す。
ｐ３及びｐ４は、上記一般式（２）と同義である。ｐ７は、０〜５の整数を示す。
【００８６】
上記一般式（６）で表される化合物の市販品としては、例えば、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００８７】
オキシムエステル系化合物のとしては、上記の化合物の他に、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−［Ｏ−（エトキシカルボニル）オキシム］（商品名：Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ−ＰＤＯ、日本化薬社製）等も挙げられる。
【００８８】
（アシルホスフィンオキサイド系化合物）
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として含有されるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、光硬化性を向上させ、得られる感光性樹脂組成物をリブ部及び／又は蓋部の形成材料に適用した際に、優れた中空構造保持性を発現させる観点から、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化１６】
【００９０】
上記式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。
【００９１】
【化１７】
【００９２】
上記式（４）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。
【００９３】
上記一般式（３）で表される化合物の中でも、光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、下記一般式（７）で表される化合物がより好ましい。
【００９４】
【化１８】
【００９５】
上記式（７）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。
ｍ１、ｍ２、ｍ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。
ｍ１、ｍ２及びｍ３が２以上のとき、複数存在するＲ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００９６】
上記一般式（７）で表される化合物の市販品としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（商品名：ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【００９７】
また、上記一般式（４）で表される化合物の中でも、光硬化性の向上、高感度化及び高解像度の観点から、下記一般式（８）で表される化合物がより好ましい。
【００９８】
【化１９】
【００９９】
上記式（８）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。
ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。
ｎ１、ｎ２及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１００】
上記一般式（８）で表される化合物の市販品としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
【０１０１】
なお、これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
以上の化合物の中でも、中空構造デバイスの作製と信頼性において総合的に優れた物性や特性を発現できる観点から、一般式（１）又は一般式（４）で表される化合物がより好ましく、一般式（５）又は一般式（８）で表される化合物が更に好ましく、市販品としては、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（商品名：ＯＸＥ−０１、チバスペシャルティーケミカルズ社製）及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、チバスペシャルティーケミカルズ社製）が好ましい。
【０１０２】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、パターン形成時の露光量に応じて決められるため、一般に、露光量が多い場合には少なめでもよく、また、露光量が少ない場合には多めであったとしてもよい。
しかしながら、本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、好ましくは０．３〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。
（Ｂ）成分の含有量が０．３質量部以上であれば、パターンを形成できる程度の光硬化性が得られ、中空構造保持性を向上させることできる。また、現像時のパターン膨潤を抑え、解像度の低下も抑制することができる。一方、（Ｂ）成分の含有量が１０質量部以下であれば、基板に塗布後の感光性樹脂組成物の表面部における光硬化が促進されるだけでなく、該樹脂組成物の内部の光硬化も促進され、均一な硬化状態の硬化膜を形成し易くなり、解像度の低下の抑制やアウトガスの発生の抑制の効果が顕著に現れる。
【０１０３】
なお、（Ｂ）成分として、オキシムエステル系化合物を用いる場合の（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、中空構造保持性の向上の観点から、より好ましくは０．５〜２質量部であり、解像度の向上の観点から、更に好ましくは０．８〜１．５質量部である。
【０１０４】
一方、（Ｂ）成分として、アシルホスフィンオキサイド系化合物を用いる場合の（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、中空構造保持性の向上の観点から、より好ましくは１〜３質量部であり、解像度の向上の観点から、更に好ましくは１〜２質量部である。
【０１０５】
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、（Ｂ）光重合性化合物として、オキシムエステル系化合物及びアシルホスフィンオキサイド系化合物以外の光重合性化合物を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合性化合物中のオキシムエステル系化合物及びアシルホスフィンオキサイド系化合物の合計の含有割合は、（Ｂ）成分の総量に対して、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％、更に好ましくは９５〜１００質量％、より更に好ましくは実質１００質量％である。
【０１０６】
＜（Ｃ）熱重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いて中空構造を形成する場合、樹脂組成物を基板に塗布後、塗布膜に対してパターンマスクを用いて光露光して現像を行った後、光露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を経て、中空構造が形成される。その際、樹脂硬化物の物性や特性は、中空構造保持性及び電子部品の信頼性に大きな影響を及ぼすために、できるだけ感光性樹脂組成物の重合による硬化を進めることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物においては、熱重合開始剤を含有しなくても、光露光時の厚膜形成性やパターン形成性において優れた特性を示す。
しかし、所望の中空構造保持性や信頼性を維持するために、上記の熱硬化工程において、より高温の加熱や長時間の加熱に耐え得る樹脂組成物とする観点から、本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｃ）熱重合開始剤を含有することが好ましい。
【０１０７】
本発明の感光性樹脂組成物に含有する（Ｃ）熱重合開始剤としては、特に制限は無いが、熱ラジカル発生剤が好ましい。
熱ラジカル発生剤としては、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド（市販品：パーブチルＣ（商品名、日油株式会社製））、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（市販品：パーヘキサＶ（商品名、日油株式会社製））、ジクミルパーオキサイド（市販品：パークミルＤ（商品名、日油株式会社製））等の有機過酸化物等が挙げられる。
【０１０８】
熱重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分の固形分総量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１０９】
＜（Ｄ）無機フィラー＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）無機フィラーを含有させることができる。
（Ｄ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、セラミック微粉、タルク、マイカ、窒化ホウ素、カオリン、又は硫酸バリウム等が挙げられる。
無機フィラーの体積平均粒径としては、１０ｎｍ〜５０μｍが好ましい。
当該粒径が１０ｎｍ以上であれば、感光性樹脂組成物中の無機フィラーの凝集を防ぐことができ、均一分散が可能となり、微細パターン形成性を向上させることができる。加えて硬化物の物性や特性のバラツキを小さくすることができる。一方、当該粒径が５０μｍ以下であれば、無機フィラーによる照射光の散乱を抑えることができるため、厚膜形成性や微細パターン形成性が良好となる。
なお、ここでいう無機フィラーの体積平均粒径は、レーザー回折粒度分布計（例えば、日機装製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）により、ＭＶ値（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅ：体積平均値）として求めることができる。
【０１１０】
無機フィラーの形状は、球状、破砕状、針状又は板状のいずれも使用することができ、粒径に応じて所望の形状を選ぶことができる。例えば、体積平均粒径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲で、球状又は球形に近い形状を有する小粒径の無機フィラーは、感光性樹脂組成物の高温における弾性率を高めるだけではなく、硬化物の機械的強度を向上させることができ、加えて硬化前の感光性樹脂組成物にチクソ性を付与してその塗布性を向上させるという効果を有する。そのため、小粒径の無機フィラーは、光透過性や光吸収性に悪影響を与えないで、本発明の感光性樹脂組成物の物性や特性をわずかでも向上したいときに使用されることが好ましい。
また、体積平均粒径が１μｍ〜５０μｍの範囲にある大粒径の無機フィラーは、感光性樹脂組成物の高温における弾性率を大幅に高めることができるため、中空構造の形状維持性に対して大きな効果を発揮する。さらに、形状として板状を有する無機フィラーは、感光性樹脂組成物の硬化物の吸湿率や透湿率を大幅に低減できる。このように、中空構造のリブ部や蓋部の形成材料として適用する場合、本発明の感光性樹脂組成物においては、形状として板状を有する大粒径の無機フィラーを含有させることが好ましい。
【０１１１】
高温高圧下における中空部保持性を向上させると共に、耐湿熱性を有する高信頼性の感光性樹脂組成物を得る観点から、無機フィラーの平均アスペクト比は、好ましくは３０〜１００、より好ましくは４０〜９０、更に好ましくは５０〜８０である。
本発明において、無機フィラーの平均アスペクト比が３０以上であれば、感光性樹脂への吸湿や透湿の低減効果が発現されやすくなる傾向にある。加えて、高弾性率化の効果も得られ、例えば、高温での封止樹脂モールド圧力に耐えるような中空部保持性を得ることができる。一方、平均アスペクト比が１００以下であれば、厚膜形成性や微細パターン形成性等の感光特性が良好となる。
【０１１２】
無機フィラーの体積平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍであるが、高温高圧下における中空部保持性を向上させると共に、耐湿熱性を有する高信頼性の感光性樹脂組成物を得る観点から、より好ましくは５〜５０μｍ、更に好ましくは８〜４０μｍ、より更に好ましくは１０〜３０μｍである。無機フィラーの体積平均粒径が５μｍ以上であれば、感光性樹脂への吸湿や透湿の低減効果が発現されやすくなる傾向にある。加えて、高弾性率化の効果も得られる。
【０１１３】
このようなアスペクト比及び体積平均粒径を有する無機フィラーを用いることにより、得られる感光性樹脂組成物は、低い吸湿性と水分透過性及び優れた剛直性を発現することができ、例えば、高温での封止樹脂モールド圧力に耐えるような中空部保持性を得ることができる。
また、感光性樹脂組成物に無機フィラーを含有させた場合、一般的に厚膜形成性と微細パターン形成性は低下する傾向にあるが、無機フィラーの形状、アスペクト比、及び体積平均粒径を上記の範囲に属する無機フィラーを用いることで、それらの低下を抑えることができる。
【０１１４】
本発明において、アスペクト比は、無機フィラーの長径に対する厚みの比（長径／厚み）として定義するものであり、無機フィラー面内の（長径／短径）を意味するものではない。無機フィラーの形状としては、板状（平板状、円板状、扁平状及び鱗片状を含む）と呼ばれる形状が好ましく、本発明では鱗片状がより好ましい。
【０１１５】
前記無機フィラーのアスペクト比は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて求めることができる。すなわち、ここで、平均アスペクト比の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で行なう。まずはＳＥＭの試料台に無機フィラーを固着させ、一つの粒子が視野に入る最大限まで観察倍率を高くして、形状を観察し、その粒子の観察面積の最も大きな面（すなわち、比較的平滑で広がりのある面、例えばマイカ等ではその劈開面；Ｘ面とする）の方向から画像を取り込む（撮影する）。次に、試料台を回転させて、先程とは異なり、その粒子の観察面積の最も小さな面（すなわち、粒子が板状であればその板の厚みとして観察される面、例えばマイカ等では積層断面（破断面）；Ｙ面とする）の方向から画像を取り込む（撮影する）。このようにして得られた画像（写真）から、まずは前記Ｘ面の粒子画像についてはこれを内接する最小の円を設定してその直径を計測して前記粒子の「長径」と定義し、前記Ｙ面の粒子画像については二本の平行線が最も近接して且つ粒子を挟み込むようにして引いたその平行線の間隔を「厚み」と定義し、前記長径を厚みで除して個々の粒子のアスペクト比を求める。この操作を、任意に抽出した１００個の無機フィラーに対して行ない、平均値を算出することで平均アスペクト比とする。
無機フィラーは、分散剤としてホスフィン酸塩類を用いて水中に分散させて測定解析することができる。
【０１１６】
本発明では、（Ｄ）成分として、平均アスペクト比が３０〜１００（好ましくは４０〜９０、より好ましくは５０〜８０）であり、且つ体積平均粒径が５〜５０μｍ（好ましくは８〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍ）の無機フィラーを用いることが好ましい。このような無機フィラーを用いることで、厚膜形成性や微細パターン形成性等の感光特性と、樹脂硬化物の耐湿熱性及び高弾性率化との両立を図ることができる。
【０１１７】
このような平均アスペクト比が３０〜１００であり、且つ体積平均粒径が５〜５０μｍである無機フィラーとしては、例えば、タルク、マイカ、窒化ホウ素、カオリン、硫酸バリウム等が挙げられる。これらの中でも、マイカが好ましい。
マイカは、平均アスペクト比が比較的大きく、上記範囲を満たすものが多く、且つ形状の均一性も高い。そのため、感光性樹脂組成物への水分の透過性を低減すると共に、高弾性率化によるモールド耐性を上げるだけではなく、感光特性の低下を他の無機フィラーよりも抑えるという効果を有する。
また、用いる無機フィラーは、含まれる不純物が少ないという観点から、合成物が好ましく、合成マイカがより好ましい。無機フィラーに含まれる不純物が少ないと、光硬化性に対する阻害を小さく、また、耐湿性低下を抑えることができるため、中空構造デバイスの信頼性を大幅に向上させることができる。
【０１１８】
本発明において、（Ｄ）無機フィラーとして、市販品を用いることができ、また、複数の市販品を混合し、もしくは加工して用いてもよい。
例えば、マイカの市販品としては、例えば、Ａ−５１Ｓ（平均アスペクト比８５、体積平均粒径５２μｍ）、ＳＹＡ−３１ＲＳ（平均アスペクト比９０、体積平均粒径４０μｍ）、ＳＹＡ−２１ＲＳ（平均アスペクト比９０、体積平均粒径２７μｍ）、ＳＪ−００５（平均アスペクト比３０、体積平均粒径５μｍ）等の株式会社山口雲母工業所製の各種マイカ等が挙げられる。
【０１１９】
本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．５〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％であり、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対しては、好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部である。
【０１２０】
ここで、本発明の感光性樹脂組成物を中空構造デバイスのリブ部の形成材料として適用する場合の（Ｄ）無機フィラーの含有量は、リブ部の形成材料として要求される微細パターン形成性を満たし、十分な樹脂強度を得る観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４５質量％、より更に好ましくは１０〜４０質量％であり、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対しては、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、更に好ましくは５〜４５質量部、より更に好ましくは１０〜４０質量部である。
【０１２１】
一方、本発明の感光性樹脂組成物を蓋部の形成材料として適用する場合の（Ｄ）無機フィラーの含有量は、厚膜形成性及び微細パターン形成性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．５〜６０質量％、より好ましくは２〜５０質量％、更に好ましくは５〜４０質量％であり、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対しては、好ましくは０．５〜６０質量部、より好ましくは２〜５０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部である。
【０１２２】
平均アスペクト比が３０〜１００であり、且つ体積平均粒径が５〜５０μｍである無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物を「リブ部」の形成材料として適用する場合、当該無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、更に好ましくは１５〜４５質量％、より更に好ましくは２０〜４０質量％であり、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対しては、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは１５〜４５質量部、より更に好ましくは２０〜４０質量部である。
上記の無機フィラーの含有量が上記範囲に属していれば、得られる感光性樹脂組成物の厚膜形成性やパターン形成性に悪影響を与えることなく、十分な樹脂強度と高温における高弾性率化だけではなく、低吸湿性や低透湿性等の樹脂硬化物として所望の物性や特性を得ることができる。
【０１２３】
また、平均アスペクト比が３０〜１００であり、且つ体積平均粒径が５〜５０μｍである無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物を「蓋部」の形成座利用として適用する場合、当該無機フィラーの含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％、更に好ましくは２０〜４０質量％であり、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対しては、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部である。
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）増感剤、（Ｆ）耐熱性高分子、（Ｇ）熱架橋剤、（Ｈ）熱酸発生剤、及び接着助剤等のその他の成分を配合することができる。
【０１２５】
＜（Ｅ）増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｅ）増感剤を含有することができる。
（Ｅ）増感剤としては、例えば、ピラゾリン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、オキサゾール類、ベンゾオキサゾール類、チアゾール類、ベンゾチアゾール類、トリアゾール類、スチルベン類、トリアジン類、チオフェン類、ナフタルイミド類等の化合物からなる増感剤が挙げられる。
これらの（Ｅ）増感剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
（Ｅ）増感剤の含有量は、得られる感光性樹脂組成物の感度を向上させると共に、溶剤との相溶性が良好とする観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは０．１〜１質量％である。
【０１２７】
＜（Ｆ）耐熱性高分子＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｆ）耐熱性高分子を含有することができる。
（Ｆ）耐熱性高分子としては、加工性の観点から、耐熱性の高い高分子が好ましく、具体的には、ポリイミド、ポリオキサゾール及びそれらの前駆体、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等のノボラック樹脂、ポリアミドイミド、ポリアミド等が好ましい。これらの（Ｆ）耐熱性高分子は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２８】
（Ｆ）耐熱性高分子の含有量は、得られる感光性樹脂組成物の耐熱性及び現像性を良好にすると共に、該組成物の硬化物の樹脂硬度を良好とする観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１２９】
＜（Ｇ）熱架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｇ）熱架橋剤を含有することができる。
（Ｇ）熱架橋剤としては、樹脂硬度を向上させる観点から、例えば、エポキシ樹脂、α位がメチロール基やアルコキシメチル基で置換されたフェノール樹脂、Ｎ位がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂等が好ましい。
これらの（Ｇ）熱架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３０】
（Ｇ）熱架橋剤の含有量は、得られる感光性樹脂組成物の耐熱性及び現像性を良好にすると共に、該組成物の硬化物の樹脂硬度を良好とする観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、好ましくは１〜２０質量％である。
【０１３１】
＜（Ｈ）熱酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｈ）熱酸発生剤を含有することができる。
（Ｈ）熱酸発生剤としては、例えば、オニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナート等が挙げられる。
オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
これらの（Ｈ）熱酸発生剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
（Ｈ）熱酸発生剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜２０質量部、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。
【０１３３】
＜接着助剤＞
また、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させるために、接着助剤を含有することが好ましい。
接着助剤としては、例えば、γ−グリシドキシシラン、アミノシラン、γ−ウレイドシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
これらの接着助剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
接着助剤の配合量は、感光性樹脂組成物と基板との接着性を向上させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．４〜３質量部である。
【０１３４】
＜溶媒＞
本発明の感光性樹脂組成物は、基材への塗布性を向上させ、作業性を良好にするため、溶媒を加えることが好ましい。
用いる溶媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等を主成分とする極性溶媒、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
（感光性樹脂組成物の硬化物の物性）
以上の組成を有する本発明の感光性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。
また、本発明の感光性樹脂組成物の硬化物の１５０℃における弾性率は、好ましくは０．５ＧＰａ以上、より好ましくは１．０ＧＰａ以上、更に好ましくは１．５ＧＰａ以上である。なお、１５０℃における弾性率の上限値は、特に限定されないが、実用的な観点から、好ましくは１０ＧＰａ以下である。
本発明では、上記の弾性率は、モールド耐性を上げるために規定されるだけではなく、感光性樹脂組成物から形成されるリブ部の倒れやダレの防止又は蓋部の平坦性の維持においても、要求される物性値である。また、樹脂硬化物の１５０℃以上の高温弾性率は、ガラス転移温度が高くなるほど高くなる傾向にあるが、ガラス転移温度だけで決まるものではない。ガラス転移温度が高くなりすぎると、熱応力発生による接着力の低下や吸湿率の増加が顕著になる場合がある。そのため、本発明では、中空構造の変形を防止するために規定する物性値としては、１５０℃の弾性率に着目する方が好ましい。
【０１３６】
［感光性フィルム］
本発明の感光性フィルムは、少なくとも本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有するフィルムである。
本発明の感光性フィルムは、中空構造を有する電子部品において、該中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として好適に用いることができる。
【０１３７】
当該感光性フィルムは、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、必要に応じて上記溶媒に溶解した後、ポリエチレンテレフタレート等の有機フィルムからなる支持フィルム上に、公知の種々の方法により塗布し、乾燥して溶媒を除去することにより、感光性樹脂層を形成して、２層の感光性フィルム（ドライフィルムレジスト）として製造することができる。
また、形成した感光性樹脂層上に、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の保護フィルムを積層して、３層の感光性フィルムとしてもよい。
他に、本発明の感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層に自己支持性があれば、支持フィルムを剥がして、支持フィルム無しの１層の感光性フィルムとすることも可能である。
また、本発明の感光性樹脂組成物を加熱溶融させ、押出し成型機等を用いてシート状に成型することができる。
【０１３８】
本発明の感光性フィルムは、中空構造の蓋部の形成材料として使用する場合、後で述べるように、支持フィルムは光照射による光重合後に剥がして使用してもよいし、そのまま感光性樹脂組成物と共に蓋部の形成材料として使用することができる。
本発明では、前記の支持フィルムの代わりに、熱可塑性のエンジニアリングプラスチック又は３次元網目構造を有する熱硬化性樹脂等からなる透明又は半透明の耐熱性プラスチック、ガラス又はセラミック等を用いることができる。これらの耐熱性プラスチック、ガラス又はセラミックは、薄膜又は薄板状のものを使用することによって、前記の支持フィルムと同様に、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を形成したフィルム又は薄板とすることができる。また、これらの耐熱性プラスチック、ガラス又はセラミックは、蓋の形状維持性や剛性を向上させると共に補強する機能を有する。
【０１３９】
感光性フィルムの厚みは、特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができる。
例えば、支持フィルム又は支持用薄板を用いる場合、支持フィルム又は支持用薄板の厚みは、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍである。なお、当該厚みは、中空構造デバイスの形状と厚さ及び製造を考慮して適宜決められるため、好適範囲は広くなっている。
また、感光性樹脂層の厚みは、好ましくは１〜５００μｍであり、保護フィルムの厚みは、好ましくは１０〜２００μｍである。
【０１４０】
［パターン形成方法］
次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
本発明のパターン形成方法は、基板上に、上述の本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する。これらの工程を経て、例えば、中空構造を形成するためのリブパターン等の所望のパターンを形成することができる。
以下、本発明のパターン形成方法の各工程について説明する。
【０１４１】
（積層工程）
上記積層工程においては、基板上に、上述の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを塗布及び乾燥、又は、積層することにより、感光性樹脂膜を形成する。
基板としては、例えば、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体（例えばＴｉＯ2、ＳｉＯ2等）、窒化ケイ素、セラミック圧電基板等が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、浸漬塗布、ロールコーティング等の方法が挙げられる。感光性フィルムの積層方法としては、ラミネーター等を用いて積層することができる。
【０１４２】
基板上に感光性樹脂組成物の塗布する場合、乾燥後の被膜（感光性樹脂層）の膜厚は、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度等によって適宜設定できるが、通常１〜５００μｍであり、解像度を良好とする観点から、好ましくは１〜３００μｍである。
得られる被膜の膜厚が、特に３００μｍ以下であると、解像度が良好である。なお、感光性フィルムを使用する場合は、感光性樹脂層の膜厚を予め上記の膜厚となるように形成しておくことが好ましい。
また、このような被膜の膜厚とするためには、上述の感光性樹脂組成物を溶媒で溶解させ、該樹脂組成物の粘度を好ましくは０．５〜２０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１〜１０Ｐａ・ｓに調節することが好ましい。
また、感光性樹脂組成物の固形分濃度は、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。
【０１４３】
その後、ホットプレート、オーブン等を用いて、６０〜１２０℃の温度範囲で１分〜１時間乾燥することにより、基板上に感光性樹脂層を形成することができる。
【０１４４】
（露光工程）
次の露光工程では、基板上に積層した感光性樹脂層に対して、所望のパターンを有するネガマスクを介して所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。
ここで、露光に用いられる活性光線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも、紫外線、又は可視光線が好ましい。
【０１４５】
（現像工程）
次の現像工程では、感光性樹脂層の露光部以外の部分（未露光部）を、現像液を用いて除去する。現像液としては、有機溶剤又はアルカリ水溶液を用いることができる。
現像液として用いる有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
また、現像液として用いられるアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が挙げられる。
これらの中でも、現像速度の観点から、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートが好ましい。
【０１４６】
また、現像後、必要に応じて、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールや、ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート等でリンスすることが好ましい。
【０１４７】
（熱硬化工程）
さらに、現像工程の後、感光性樹脂層の露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程を行う。現像後の熱硬化（キュア）は、温度を選択して段階的に昇温しながら１〜２時間実施することが好ましい。熱硬化は、１２０〜２４０℃で行うことが好ましい。加熱温度を段階的に昇温する場合、例えば、１２０℃、１６０℃で各１０〜５０分（好ましくは約３０分間）熱処理した後、２２０℃で３０〜１００分（好ましくは約６０分間）熱処理を行うことが好ましい。
なお、本発明のパターン形成方法は、中空構造を形成するためのリブパターンを形成する方法として好適である。
【０１４８】
［中空構造の形成方法］
次に、本発明の中空構造の形成方法について説明する。
本発明の中空構造の形成方法は、中空構造を形成するためにリブパターンを設け、該リブパターン上に、中空構造の蓋部を形成するように、本発明の感光性樹脂層を有する感光性フィルムを積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する。
なお、上記リブパターンは、上述の本発明のパターン形成方法によって形成されたものであることが好ましい。
【０１４９】
本発明の感光性フィルムは、上記の中空構造のリブ部の形成材料としてだけではなく、蓋部の形成材料として用いることができる。
本発明の感光性フィルムを蓋として適用する時は、露光工程と熱硬化工程との間に、必ずしも現像工程を経る必要はない。
【０１５０】
しかしながら、蓋の形状を制御したい場合、複数の中空構造デバイスを同時に一括で製造したい場合、及び個片の中空デバイスの蓋に相当する大きさだけをマスクを通して露光した後、その周辺の未露光部分を現像することによって個片に分割する場合等の際には、露光工程においてはマスクを通じて活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程を経た後、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を上述の現像液を用いて除去する現像工程を経ることが好ましい。
なお、本発明の中空構造の形成方法における、積層工程、露光工程、除去工程、及び熱硬化工程は、上述のパターン形成方法と同様に行うことが可能である。
【０１５１】
蓋部を形成するために用いる感光性フィルムの感光性樹脂層の膜厚は、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜４００μｍである。
硬化工程を経て形成される蓋部の最終的な膜厚（感光性樹脂層、基板となるフィルム又は薄板の厚みの合計）は、好ましくは１０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは２０μｍ〜２ｍｍである。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、蓋部の厚さが１０μｍであっても形状を維持することができ、モールド時の高温高圧条件下での変形も抑え得る。一方、蓋部の厚みが３ｍｍ以下であれば、中空構造のデバイスが厚過ぎたり、露光時の光透過性が低下するために製造上生じうる問題を回避することができる。
なお、蓋部の厚さは、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムの厚さだけでなく、上記で述べたように、支持用のフィルム又は薄板をそのまま蓋部として残すことによって、所望の厚さに調整することができる。
【０１５２】
また、蓋部とリブパターンとの接着は、例えば、プレス機やロールラミネーター、真空ラミネーターを用いた熱圧着による接着等により行うことができる。なお、本発明においては、リブパターンは本発明の感光性樹脂組成物を用いないで作成し、蓋部のみを本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することもできるが、リブパターン及び蓋部の双方が本発明の感光性樹脂組成物を用いると、その間の接着性に優れるので好ましい。特に、リブパターン及び蓋部の双方に使用する感光性樹脂組成物として、光重合性化合物の種類や無機フィラーの含有量が近くものを使用することによって接着性の向上を一層図ることができる。
【０１５３】
なお、設けられたリブパターンが、十分な膜厚を有している場合には、セラミック基板、Ｓｉ基板、ガラス基板、金属基板等を蓋部として積層することで、中空構造を形成することもできる。
【０１５４】
以上のように、本発明の中空構造の形成方法によれば、フォトリソグラフィにより厚膜のリブパターンを一括形成でき、さらにリブパターン上からフィルム状に形成した感光性樹脂組成物の硬化物（もしくは、セラミック等の封止用基板）を蓋部として封止することにより、中空構造を形成することができる。
また、この中空構造の空間内は周囲の感光性樹脂組成物により防湿され、且つ、高温においても中空部が保持されるため、ＳＡＷフィルタ、ＣＭＯＳ・ＣＣＤセンサー、ＭＥＭＳ等の中空構造を必要とする電子部品に適用可能であり、電子部品の小型化、低背化、高機能化に有用である。本発明の感光性樹脂組成物は、特にＳＡＷフィルタの中空構造のリブ部及び蓋部の形成材料として適しており、高信頼性を達成できるという点で、特に蓋部の形成材料として適している。
【０１５５】
［電子部品］
本発明の電子部品は、前述の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いて、中空構造のリブ部及び／又は蓋部が形成されてなる中空構造を有するものである。
以下、本発明の電子部品の一例として、ＳＡＷフィルタ（表面弾性波フィルタ）について説明する。
【０１５６】
＜ＳＡＷフィルタ及びその製造方法＞
上記ＳＡＷフィルタ及びその製造方法について説明する。図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明のＳＡＷフィルタ１００及びその製造方法の好適な一実施形態を示す工程図である。
【０１５７】
まず、図１（ａ）に示すように、櫛形電極２０が形成された基板１０上に本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成するリブ部用感光性樹脂層３２を積層する。積層方法は、前記パターン形成方法で記載した方法と同様の方法を用いることができる。
【０１５８】
リブ部用感光性樹脂層３２の膜厚が、前記パターン形成方法と同様に、通常１〜５００μｍ、好ましくは１〜３００μｍとなるように、本発明の感光性樹脂組成物が塗布される。
【０１５９】
基板１０上に感光性樹脂組成物を塗布した後、被膜を乾燥して、リブ部用感光性樹脂層３２が形成される。乾燥は、オーブン、ホットプレート等を使用し、６０〜１２０℃の温度範囲で、１分〜１時間行うことが好ましい。
【０１６０】
次に、図１（ａ）に示すように、必要に応じて所望のパターンを有するマスク６０を介してリブ部用感光性樹脂層３２の所定部分に活性光線を照射し、露光部を光硬化せしめる。ここで、露光に用いられる活性光線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも特に、紫外線、可視光線が好ましい。
【０１６１】
次に、図１（ｂ）に示すように、リブ部用感光性樹脂層３２の露光部以外の部分（未露光部）を有機溶剤系の現像液を用いて除去することによりパターンを形成した後、リブ部用感光性樹脂層３２の露光部を熱硬化させ、樹脂硬化物からなるリブ部３０を形成する。これらの露光工程と、除去工程と、熱硬化工程とは、前記パターン形成方法と同様の方法を用いることができる。
【０１６２】
次に、図１（ｃ）に示すように、リブ部３０上に蓋部４０を設けて中空構造を形成する。ここで、蓋部４０は、例えば、予め本発明の感光性樹脂組成物を成膜してフィルム化したものや、予め感光性フィルムとして成形したものを用いて作製することができる。すなわち、これらのフィルムを、リブ３０の上部に貼り付けしてから、露光、現像、熱硬化して蓋部４０を形成することができる。
また、蓋部４０とリブ部３０との接着は、例えば、ロールラミネーターを用いた熱圧着による接着等により行うことができる。
【０１６３】
なお、蓋部４０は、本発明の感光性樹脂組成物以外の材料で構成されたものであってもよい。ただし、蓋部４０は、耐湿熱性に優れ、且つ、吸水率の低い材料で構成されていることが好ましい。また、蓋部４０としては、セラミック等の封止用基板を用いることもできる。この場合は少なくとも、本発明の感光性樹脂組成物により形成されたリブパターンを、ＳＡＷフィルタの中空構造形成用のリブ部として用いることができる。
【０１６４】
一方、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムをＳＡＷフィルタの中空構造形成用の蓋部に用いる場合は、リブ部は本発明の感光性樹脂組成物を用いる以外の方法で形成されていてもよい。
【０１６５】
本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いてリブ部及び蓋部の形成を行った後、外部端子との電気的な接合を行うための金属ボールを搭載したＳＡＷフィルタを図２に示す。図２に示すＳＡＷフィルタは、本願発明の形状維持性及び耐熱性と剛性に優れる感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを適用することによって、はんだボール搭載時の高温リフロー条件でも、中空構造デバイスの特性に影響を及ぼすような変形を十分に抑制することができる。
【０１６６】
上記基板１０としては、例えば、タンタル酸リチウム基板、ニオブ酸リチウム基板、ガリウム砒素基板等の圧電性基板が用いられる。上記櫛形電極２０の材質としては、例えば、アルミニウム等が用いられる。上記基板の内部と表面に形成される配線の材質としては銅、アルミ等の金属導体やセラミック基板の場合は、金、銀、白金又はパラジウム等の金属導体が用いられる。また、上記金属ボールは、例えば、スズ−銀−銅や鉛−スズ等のはんだ材、金又は表面を金属導体で被覆した樹脂ボール等が用いられる。
【０１６７】
図２に示すＳＡＷフィルタの製造方法を図３に示す。図３には、ＵＵ露光のみで本発明のリブ部と蓋部と形成する方法及びＵＶ露光とレーザー穴開けの両者を用いて本発明のリブ部と蓋部と形成する方法を示している。レーザー穴開けは、蓋部の内部に導体を成形するために使用される。
【０１６８】
図３において、まず、ＵＶ露光のみでリブ部と蓋部を形成する方法を説明する。図３（ａ）〜（ｂ）の工程を経て、図１に示したものと同じ方法によって基板１０上の櫛形電極２０と電気的に接続している配線用導体８１上に中空空間を形成するためのリブ部３０を形成する。ここで、リブ部３０の内部には、内部導体を形成するための穴３５がＵＶ露光後、現像工程を経ることによって形成されている。その後、支持フィルム上に積層された本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムから形成された蓋部用感光性樹脂層４１を前記のリブ部３０上に積層して、マスクを通してＵＶ露光を行う（図３の（ｃ））。前記のマスクは、内部導体を形成するための穴３５の径に相当する部分だけが光を透過しないように遮蔽されているため、それ以外の箇所が光硬化した蓋部４０を形成する。蓋部４０の未露光部分は、先に形成された内部導体を形成するための穴３５と完全に貫通させるために、現像を行った後、デスミア処理等を行う（図３の（ｄ））。さらに、メッキ法等によって、リブ部及び蓋部の内部に形成された穴３５の内部に、内部導体８０を形成すると共に、蓋部の表面に配線を形成する（図３の（ｅ））。本発明では、リブ部及び蓋部の内部に形成された穴３５の内部には、メッキ法だけではなく、金属ペースト又は金属粉体を含有する樹脂ペーストを用いて導体充填法によって内部導体８０を形成することができる。これらの工程を経て、基板１０上の櫛形電極２０に配線されている配線用導体は、蓋部の表面に形成された配線用導体８１と電気的な接続が行われる。最後に、蓋部の表面にリフロー等によって金属ボール７０を搭載して、本発明の中空構造を有する電子部品であるＳＡＷフィルタを得る（図３の（ｆ））。
【０１６９】
次に、図３において、ＵＶ露光とレーザー穴開けの両者を用いて本発明のリブ部と蓋部と形成する方法について説明する。基本的に、リブ部と蓋部の形成方法はＵＶ露光のみの場合と同じであるが、内部導体を形成するための穴３５を前記蓋部の内部に形成する際に、ＵＶ露光ではなく、レーザーによる穴開け方法を適用する点で異なる。すなわち、図３の（ｃ）において、感光性フィルムを用いて、蓋部用感光性樹脂層４１を前記のリブ部３０上に積層した後、図３の（ｄ）の工程において、レーザーによって蓋部の内部に内部導体を形成するための穴３５を形成する。レーザーによる穴開け方法は、ＵＶ露光とは異なりマスクによる露光や現像を必要としないために、任意のパターンを自由に且つ短時間で形成する場合に適用することができる。レーザーとしては、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、エキシマレーザー等の公知のものを使用することができる。本発明におけるＳＡＷフィルタの製造方法は図３に示すものに限定されない。ＵＶ露光又はレーザー照射は、リブ部の厚さ、リブ部の内部に形成される内部導体の形状及び蓋部表面配線パターンの形状に応じて、どちらかを適宜選択して使用することができる。
【０１７０】
図３においては、蓋部の表面に一層の表面配線層が形成されているＳＡＷフィルタの製造方法を示したが、本発明では前記蓋部に相当する部分に２層以上の配線層を有することもできる。図４は、蓋部に相当する部分に２層の配線層を有するＳＡＷフィルタの配線形成方法を示す。図３の（ａ）〜（ｅ）に示すものと同じ方法でＳＡＷフィルタの蓋部４０の表面に配線用導体８１を形成した後、本発明の感光性フィルムを積層し蓋部用感光性樹脂層４１を形成した後（図４の（ａ））、外部接続用電極の径に相当する箇所が遮光されたマスク６０を用いて紫外線露光を行い（図４の（ｂ））、溶剤現像によって蓋部４０の最上層に外部接続用電極用の穴を形成する（図４の（ｃ））。次に、メッキ法によって外部接続用電極を形成し、最後に、蓋部の表面にリフロー等によって金属ボール７０を搭載して、本発明の中空構造を有する電子部品であるＳＡＷフィルタを得る（図４の（ｄ））。その際に、金属ボールは、外部電極用電極の酸化防止金属膜（Ｎｉ、Ａｕ等）を介して直接搭載するが（図４の（ｄ）の左図）、フォトレジスト等を用いて蓋部の表面に配線層を再度形成した後、金属ボールを搭載する方法を採用してもよい（図４の（ｄ）の右図）。
【０１７１】
以上の工程を経て、ＳＡＷフィルタの中空構造作製を完了する。上記のように作製されたＳＡＷフィルタは、図５に示すように封止材により封止される場合は一般的に以下の工程で行うが、これに限定されるものではない。
（１）ＳＡＷフィルタを成形金型にセットする。
（２）成形機のポットに固形状の封止材タブレットをセットする。
（３）金型温度１５０〜１８０℃の条件で封止材を溶融し、圧力をかけて金型に流し込む（モールド）。
（４）３０〜１２０秒間加圧して封止材が熱硬化後に金型を開き、成形品を取り出すことで、ＳＡＷフィルタの封止が完了する。
通常、封止材による封止は、金属ボールが搭載される前に行われ、封止後に、基板の封止された面の反対面に金属ボールがリフローによって搭載される。しかし、金属ボールが搭載された後に、封止材による封止が行われてもよい。図５には、封止材で封止された１個のＳＡＷフィルタ１００が示されているが、本発明のＳＡＷフィルタは、一つの基板上に形成した多数個のＡＷフィルタを封止材で封止後、個片に切断することによっても得ることができる。
【０１７２】
図６の（ａ）〜（ｊ）は、一つの基板上に形成した多数個のＳＡＷフィルタを一括で樹脂封止した後、ダイシング（切断）して個片に分離して得られるＳＡＷフィルタの製造方法を示す。まず、一つの基板に、櫛形電極２０及び配線用導体８１を有する多数個のＳＡＷフィルタを作製した後、本発明の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いてリブ部及び／又は蓋部を形成する（図６の（ａ）〜（ｅ））。この製造方法では、外部接続用電極と電気的接続を行うための配線用導体８１が、櫛形電極２０の両外側に配置されている。次に、外部接続用電極を形成するために、フォトレジスト５０を基板全面に塗布して、外部接続用電極の径に相当する箇所が遮光されたマスクを用いて紫外線露光を行い、現像を行って外部接続用電極形成のためのフォトレジスト開口部５１を設ける（図６の（ｆ））。続いて、メッキ法又は導体充填法によって外部接続用電極８２を形成した後、フォトレジスト剥離液でフォトレジスト５０を除去する（図６の（ｇ））。さらに、基板や蓋部の表面に存在するフォトレジス残渣を完全に取り除く洗浄工程を採用してもよい。その後、樹脂封止材９０を用いてトランンスファモールド法で中空構造部を一括に封止して（図６の（ｈ））、リフローによって金属ボール７０を搭載した後（図６の（ｉ））、ダイシング（切断）等の方法によって個片に分けてＳＡＷフィルタ１００を得る（図６の（ｊ））。本発明は、金属ボール７０の搭載を、基板のダイシング工程後の個片パッケージの状態で行ってもよい。
【０１７３】
この際に、蓋部４０及び／又はリブ部３０は、金型温度１５０〜１８０℃でのモールド耐性が要求される。すなわち、蓋部４０及び／又はリブ部３０を感光性樹脂組成物で作製した場合、蓋部４０及び／又はリブ部３０は、１５０〜１８０℃の温度で変形しないことが好ましい。そのような特性を得る観点から、蓋部４０及び／又はリブ部３０を形成する材料（硬化物）のガラス転移温度が、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。
また、当該材料（硬化物）の１５０℃における弾性率は、好ましくは０．５ＧＰａ以上、より好ましくは１．０ＧＰａ以上、更に好ましくは１．５ＧＰａ以上である。当該材料の１５０℃における弾性率の上限は特に限定されないが、実用的な観点からは１０ＧＰａ以下である。
【０１７４】
以上のように、本発明によれば、ＳＡＷフィルタ製造工程において、溶剤現像液を用いたフォトリソグラフィにより圧電基板に厚膜リブパターンを一括形成でき、さらにその上から蓋部としてフィルム状に形成した感光性樹脂組成物の硬化物（もしくは、セラミック等の封止用基板）で封止することにより、中空構造を形成することができる。また、この中空構造の空間内は周囲の樹脂組成物により防湿されるため、アルミ電極の腐食を抑制することができる。また、この樹脂組成物は高温で高い弾性率を有するため、封止樹脂モールド時の温度と圧力においても中空構造を維持できる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７６】
［合成例１］
（アミドメタクリレートの合成）
温度計、撹拌装置の付いた１リットルの反応容器に、１，３−フェニレンビスオキサゾリン３８０．０ｇ（２．０ｍｏｌ）とビスフェノールＡ２２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を入れ、１５０℃で１０時間撹拌した。その後、メトキノン５００ｐｐｍと、メタクリル酸１７２．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えて１００℃で６時間撹拌し、ジメチルアセトアミド１９０ｇを滴下し、さらに１００℃で６時間撹拌し、酸価が１．１ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで撹拌を止めて、光重合性不飽和化合物である下記式（１２）で表される化合物の溶液を得た。得られた溶液の固形分は８０質量％であった。なお、下記式（１２）で表される化合物としては、例えば、市販のＦＡ−７２２０Ｍ（日立化成工業製）等が挙げられる。
【０１７７】
【化２０】
【０１７８】
［合成例２］
（アミドアクリレートの合成）
メタクリル酸の代わりにアクリル酸１４４．０ｇ（２ｍｏｌ）を用いた他は、上記の合成例１のアミドメタクリレートの合成と同じ方法によって、アミドアクリレートを合成した。得られた溶液の固形分は８０質量％であった。
【０１７９】
［実施例１〜２７、並びに、比較例１〜７］
（Ａ）光重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）熱重合開始剤、（Ｄ）無機フィラー、及びシランカップリング剤を、それぞれ下記表１〜表３に示した配合割合（質量部）で混合し、実施例１〜２７、比較例１〜７の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、表１〜表３中の数字は固形分の質量部を示している。
【０１８０】
表１〜表３中の各成分は、以下に示すものである。なお、ウレタン系化合物が有する（メタ）アクリロイル基の数（官能基数）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は以下に示すとおりである。ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ法によって求めたものであり、ＧＰＣ法の詳細は次のとおりである。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（製品名、東ソー社製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ Ｒ−４２０、Ｒ−４３０、Ｒ−４４０（３本つなぎ）
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／分
標準物質：ポリスチレン
【０１８１】
（Ａ）成分
・「アミドアクリレート」：上記合成例２により得られたアミドアクリレート。
・「アミドメタクリレート」：上記合成例１により得られたアミドメタクリレート。
・「ＵＮ−９５２」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝１０、Ｍｗ＝６５００〜１１０００。
・「ＵＮ−９０４」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝１０、Ｍｗ＝４９００。
・「ＵＮ−２６００」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝２、Ｍｗ＝２５００。
・「ＵＮ−６０６０ＰＴＭ」：商品名、根上工業株式会社製。メタクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝２、Ｍｗ＝６０００。
・「ＵＮ−３３２０ＨＡ」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝６、Ｍｗ＝１５００。
・「ＵＮ−９２００Ａ」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝２、Ｍｗ＝１５０００。
・「ＵＮ−３３２０ＨＳ」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝１５、Ｍｗ＝５０００。
・「ＵＮ−６３０１」：商品名、根上工業株式会社製。アクリロイル基を有するウレタン系化合物。官能基数＝２、Ｍｗ＝３３０００。
・「ＥＡ−６３４０」：商品名、中村化学工業株式会社製。テトラヒドロ無水フタル酸変性ビニル基含有フェノール型エポキシ樹脂。
・「Ａ−ＤＰＨ」：商品名、新中村化学工業株式会社製。ジペンタエリスリトール。
【０１８２】
（Ｂ）成分
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０１」：商品名、ＢＡＳＦ社製。オキシムエステル系化合物（１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））。
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ−０２」：商品名、ＢＡＳＦ社製。オキシムエステル系化合物（１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン１−（Ｏ−アセチルオキシム））。
・「ＤＡＲＯＣＵＲＥ−ＴＰＯ」：商品名、ＢＡＳＦ社製。アシルホスフィンオキサイド系化合物（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド）。
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９」：商品名、ＢＡＳＦ社製。アシルホスフィンオキサイド系化合物（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）。
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１」：商品名、ＢＡＳＦ社製。アルキルフェノン系化合物（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタンー１−オン）。
・「ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９」：商品名、ＢＡＳＦ社製。アルキルフェノン系化合物（２−ベンジル−２ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）。
【０１８３】
（Ｃ）成分
・「パークミルＤ」：商品名、日油株式会社製。有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド。
・「パーヘキサＶ」：商品名、日油株式会社製。有機過酸化物、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート。
【０１８４】
（Ｄ）成分
・「マイカＡ」：マイカ。アスペクト比９０、体積平均粒径（Ｄ50）２７μｍ。
・「マイカＢ」：マイカ。アスペクト比３０、体積平均粒径（Ｄ50）５μｍ。
・「シリカＡ」：球状シリカ。体積平均粒径（Ｄ50）０．５μｍ。
シランカップリング剤
・「ＡＹ４３−０３１」：商品名、東レダウコーニング社製。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
【表２】
【０１８７】
【表３】
【０１８８】
実施例及び比較例で得られた感光性樹脂組成物の溶液を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表４及び５に示す。
【０１８９】
＜解像度の評価＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ホール径６０μｍφの開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行った。この試験基板を、有機溶剤系現像液であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに３分間浸漬して現像を行った。現像後のレジストパターンをｎ−ブチルアセテートで洗浄し、乾燥後に観察を行い、図７に示すように下記の基準に基づいて耐溶剤性を評価した。図７において、１１はシリコン基板を示し、５２は感光性樹脂組成物から形成された感光性樹脂層を示す。
・Ａ：図７の（ａ）に示すように、ホール径６０μｍφが開口しており、開口部は矩形であり現像後の残渣もない。
・Ｂ：図７の（ｂ）に示すように、ホール径６０μｍφは開口しているが、開口部がテーパー形状であり、スソ引き有り開口となっている。
・Ｃ：図７の（ｃ）に示すように、ホール径６０μｍφが開口しておらず、ビア埋まりとなっている。
【０１９０】
＜中空構造保持性＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、格子サイズ１ｍｍ□の開口パターンを有するネガマスクを介して、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行った。この試験基板を現像、硬化して、格子状に開口した硬化膜パターンを得た。
【０１９１】
また、別途、支持フィルムとして厚さ５０μｍのポリエチレンフタレートフィルムを用いて、その支持フィルム上に、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を用いて、膜厚が３０μｍの感光性樹脂層を形成した感光性フィルムを作製した。そして、上記の硬化膜パターンを有する試験基板上に、当該感光性フィルムを貼り付け、中空構造を形成した。
【０１９２】
次いで、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2でフィルム状の感光性樹脂膜の露光を行った。この試験基板を１２０℃で３０分、１６０℃で３０分、２００℃で６０分硬化した後、上記の支持フィルムを剥離して、硬化後の格子パターンを切断した断面を顕微鏡で観察し、下記の基準に基づいて中空構造保持性を評価した。
・Ａ：中空部が保持できており、フィルム硬化膜が全くダレ落ちていない。
・Ｂ：中空部は保持できているが、少しでもフィルムにダレが見られる。
・Ｃ：フィルムがダレ落ちてしまい、中空部が潰れている。
【０１９３】
＜弾性率の測定、ガラス転移温度の測定＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。この感光性樹脂層を、１２０℃で３０分間、１６０℃で３０分、２２０℃で６０分加熱して硬化させた。得られた感光性樹脂組成物の硬化膜をシリコン基板から剥離し、剥離した硬化膜の１５０℃における弾性率及びガラス転移温度を粘弾性試験器（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、商品名：ＲＳＡ−ＩＩＩ）により測定した。なお、測定は、試験モード：引張り、試験温度：室温（２５℃）〜３００℃、昇温速度：５℃／ｍｉｎ、試験周波数：１Ｈｚ、チャック間距離：２０ｍｍの条件にて行った。
【０１９４】
＜耐ＰＣＴ性の評価＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂層を、１２０℃で３０分間、１６０℃で３０分、２２０℃で６０分加熱して硬化させた。この試験基板を、１２１℃、１００％ＲＨ（相対湿度）、２気圧の条件下に１００時間放置した後、硬化膜の外観を目視にて観察し、下記の基準に基づいて耐ＰＣＴ性を評価した。
・Ａ：硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックが見られない。
・Ｂ：硬化膜に若干の濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
・Ｃ：硬化膜に濁り、剥離、膨れ、クラックの、どれか一つでも見られる。
【０１９５】
＜耐リフロークラック性＞
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物の溶液を、シリコン基板上にスピンコーターを用いて均一に塗布し、９０℃のホットプレートで５分間乾燥し、乾燥後の膜厚３０μｍの感光性樹脂層を形成し、試験基板を作製した。この感光性樹脂層を形成した試験基板について、ウシオ電機社製のプロキシミティー露光機（商品名：ＵＸ−１０００ＳＭ）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ2で感光性樹脂層の露光を行い、光硬化させた。その後、感光性樹脂層を、１２０℃で３０分間、１６０℃で３０分、２２０℃で６０分加熱して硬化させた。この試験基板を、２６０℃の熱板上で３０秒間放置した後、室温（２５℃）に戻して３０秒間保持する操作を１サイクルとして計５サイクル繰り返して、試験基板の外観を目視にて観察し、下記の基準に基づいて耐リフロークラック性を評価した。
・Ａ：外観異常無し。
・Ｂ：基板の一部にクラック剥離が見られる。
・Ｃ：基板全面にクラック剥離が見られる。
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
表４に示された各実施例の評価結果によれば、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と（Ｂ）オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物からなる光重合開始剤とを含有してなる感光性樹脂組成物は、各特性の評価がＡ又はＢ以上となり、優れた効果を奏することが分かる（実施例１〜２７）。本発明において、表４に示す各特性の評価がＢ以上であれば、リブ部及び／又は蓋部の形成材料として好適である感光性樹脂組成物といえる。
【０１９９】
本発明の感光性樹脂組成物は、実施例１６を除いて、１５０℃の弾性率が０．５ＧＰａ以上であり、この高温弾性率が高くなるほど、中空構造保持性が向上する。また、感光性樹脂組成物のガラス転移温度が高くなるほど中空構造保持性は向上する傾向にあるが、必ずしも１５０℃の弾性率はガラス転移温度だけで決められるものではない。なお、実施例１６は、１５０℃の弾性率が低いために、中空構造保持性が他の実施例と比べてやや劣るものの、光重合性化合物が強靭性と接着性に優れる樹脂硬化物を形成するウレタン化合物単独によって構成されるために、その以外の特性については優れた評価結果を示した。
さらに、（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と（Ｂ）オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物からなる光重合開始剤に加えて、（Ｃ）熱重合開始剤及び／又は（Ｄ）無機フィラーを含有することによって、高温弾性率を向上させることができるため、中空構造保持性を大幅に向上することができる。
【０２００】
本発明の（Ｃ）熱重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物は、露光工程及び現像工程の後に実施する熱硬化工程において、露光部の熱硬化を促進する効果があるため、ガラス転移温度がやや高くなる傾向にある。それに伴い、中空構造保持性が向上することが分かる（実施例１と実施例２５との対比、実施例１０と実施例２６との対比、及び実施例１６と実施例２７との対比を参照）。
【０２０１】
また、（Ｄ）無機フィラーを含有する感光性樹脂組成物は、樹脂硬化物のガラス転移温度や接着性の低下がほとんど見られず、逆に吸湿率が小さくなるため、耐ＰＣＴ性及び耐リフロークラック性は、無機フィラーを含有しない組成物と同様か、それよりも優れる傾向にある。特に、無機フィラーとして高アスペクト比と比較的大粒径を有するマイカを含有する場合は、使用可能な程度の解像度を維持しつつ、諸特性を大幅に向上させることができる（実施例２２、２４、２７）。また、（Ｄ）無機フィラーとして小粒径の球状シリカを用いても、それらの配合量に応じて中空構造保持性を向上させることができる（実施例２３）。本発明の感光性樹脂組成物は、無機フィラーを含有しないでも、既に中空構造保持性、高温弾性率及び耐湿熱性が優れているが、これらの特性の一層の向上を図るために小粒径の無機フィラーを使用できる。
【０２０２】
一方、表５に示された各比較例の評価結果によれば、（Ｂ）成分として、アルキルフェノン系光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１とＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９）を含有する感光性樹脂組成物は、中空構造保持性が低下して中空構造を形成するためのリブ部又は蓋部用の形成材料としては適用し難い結果となった（比較例１〜７）。これらの光重合開始剤は、含有量を調整することによって、パターン形成時の解像度は向上できるものの、中空構造保持性の向上に対してはほとんど効果が無かった（比較例４、６、７）。これは、感光性樹脂組成物の光硬化が均一ではなく、加熱硬化工程を加えても低分子量の硬化物が残存するために中空構造保持性を向上できなかったものと考えられるが、詳細は不明である。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、解像度が良好であり、耐湿熱性に優れ、硬化物が高温で高い弾性率を有し、中空構造保持性にも優れるため、中空構造デバイス用のリブ部及び／又は蓋部の形成材料として好適である。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性フィルムをリブパターンの形成方法及び中空構造の形成方法に適用することによって、低コストで、且つ高信頼性の中空構造の電子部品、具体的にはＳＡＷフィルタを作製することができる。
【符号の説明】
【０２０４】
１０ 基板
１１ シリコン基板
２０ 櫛形電極
３０ リブ部
３２ リブ部用感光性樹脂層
３５ 穴
４０ 蓋部
４１ 蓋部用感光性樹脂層
５０ フォトレジスト
５１ フォトレジスト開口部
５２ 感光性樹脂層
６０ マスク
７０ 金属ボール
８０ 内部導体
８１ 配線用導体
８２ 外部接続用電極
９０ 封止材
１００ ＳＡＷフィルタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有し、（Ｂ）光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）光重合開始剤は、少なくとも下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物のいずれか１つを含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を示し、前記アルキル基及び前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基からなる群から選ばれる置換基で置換されてもよい。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｘ5は、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。Ｘ6は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ３、ｐ４及びｐ５は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。］
【化４】
［式（４）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。］
【請求項３】
（Ｂ）光重合開始剤は、少なくとも下記式（５）、（６）、（７）及び（８）で表される化合物のいずれか１つを含有する、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
［式（５）中、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、前記一般式（１）と同義である。Ｘ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ１及びｐ２は、前記一般式（１）と同義である。ｐ６は、０〜５の整数を示す。］
【化６】
［式（６）中、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、及びＸ9は、上記式（２）と同義である。Ｘ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ13は、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を示す。ｐ３及びｐ４は、上記一般式（２）と同義である。ｐ７は、０〜５の整数を示す。］
【化７】
［式（７）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｍ１、ｍ２、及びｍ３が２以上のとき、複数存在するＲ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化８】
［式（８）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
（Ａ）光重合性化合物は、少なくともアミド基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）光重合性化合物は、少なくとも一分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタン系化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量が、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、０．５〜３質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に（Ｃ）熱重合開始剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に（Ｄ）無機フィラーを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物の硬化物の１５０℃における弾性率が、０．５ＧＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
中空構造を有する電子部品において前記中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として用いられる、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する、感光性フィルム。
【請求項１２】
基板上に、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項１１に記載の感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、パターン形成方法。
【請求項１３】
基板上に中空構造を形成するためにリブパターンを設け、該リブパターン上に、請求項１１に記載の感光性樹脂層を有する感光性フィルムを積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造の形成方法。
【請求項１４】
前記リブパターンが、請求項１２に記載のパターン形成方法によって形成されたものである、請求項１３に記載の中空構造の形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項１１に記載の感光性フィルムを用いて中空構造のリブ部及び／又は蓋部が形成されてなる中空構造を有する、電子部品。
【請求項１６】
前記電子部品が、表面弾性波フィルタである、請求項１５に記載の電子部品。
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｂ）光重合開始剤とを含有し、（Ｂ）光重合開始剤として、オキシムエステル系化合物及び／又はアシルホスフィンオキサイド系化合物を含む、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）光重合開始剤は、少なくとも下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される化合物のいずれか１つを含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
［式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はアリール基を示し、前記アルキル基及び前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基及びアリール基からなる群から選ばれる置換基で置換されてもよい。Ｘ3及びＸ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。］
【化２】
［式（２）中、Ｘ5は、炭素数２〜２０のアルカノイル基又はベンゾイル基を示す。Ｘ6は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、二重結合がカルボニル基と共役していない炭素数４〜６のアルケノイル基、ベンゾイル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ7は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ8、Ｘ9及びＸ10は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ３、ｐ４及びｐ５は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。］
【化３】
［式（３）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。］
【化４】
［式（４）中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を示す。］
【請求項３】
（Ｂ）光重合開始剤は、少なくとも下記式（５）、（６）、（７）及び（８）で表される化合物のいずれか１つを含有する、請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
［式（５）中、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4は、前記一般式（１）と同義である。Ｘ11は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。ｐ１及びｐ２は、前記一般式（１）と同義である。ｐ６は、０〜５の整数を示す。］
【化６】
［式（６）中、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8、及びＸ9は、上記式（２）と同義である。Ｘ12は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、又はフェノキシカルボニル基を示す。Ｘ13は、炭素数１〜１２の環状、直鎖状、もしくは分岐状のアルキル基、又はフェニル基を示す。ｐ３及びｐ４は、上記一般式（２）と同義である。ｐ７は、０〜５の整数を示す。］
【化７】
［式（７）中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｍ１、ｍ２、及びｍ３が２以上のとき、複数存在するＲ11、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化８】
［式（８）中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立に、０〜５の整数を示す。ｎ１、ｎ２、及びｎ３が２以上のとき、複数存在するＲ14、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項４】
（Ａ）光重合性化合物は、少なくともアミド基を有するアクリレート化合物又はメタクリレート化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）光重合性化合物は、少なくとも一分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するウレタン系化合物を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）光重合開始剤の含有量が、（Ａ）光重合性化合物の固形分総量１００質量部に対して、０．５〜３質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
更に（Ｃ）熱重合開始剤を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
更に（Ｄ）無機フィラーを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物の硬化物の１５０℃における弾性率が、０．５ＧＰａ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
中空構造を有する電子部品において前記中空構造を構成するリブ部及び蓋部の一方又は両方の形成材料として用いられる、請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を有する、感光性フィルム。
【請求項１２】
基板上に、請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項１１に記載の感光性フィルムを積層して、感光性樹脂層を形成する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分にマスクを通して活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部以外の部分を、現像液を用いて除去する現像工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、パターン形成方法。
【請求項１３】
基板上に中空構造を形成するためにリブパターンを設け、該リブパターン上に、請求項１１に記載の感光性樹脂層を有する感光性フィルムを積層する積層工程と、前記感光性樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、前記感光性樹脂層の前記露光部を熱硬化させて樹脂硬化物を形成する熱硬化工程とを有する、中空構造の形成方法。
【請求項１４】
前記リブパターンが、請求項１２に記載のパターン形成方法によって形成されたものである、請求項１３に記載の中空構造の形成方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性樹脂組成物又は請求項１１に記載の感光性フィルムを用いて中空構造のリブ部及び／又は蓋部が形成されてなる中空構造を有する、電子部品。
【請求項１６】
前記電子部品が、表面弾性波フィルタである、請求項１５に記載の電子部品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１２−２１５８７２（Ｐ２０１２−２１５８７２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７４８０８（Ｐ２０１２−７４８０８）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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